Kapitel 6 PC III

Kapitel 6
Kinetik von Elektrodenreaktionen
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Bis jetzt: Elektrochemie im Gleichgewicht im Elektrolyten bzw. an der Phasengrenze
Elektronenleiter/Ionenleiter.
Jetzt: Verhalten der elektrochemischen Zelle bei Stromfluss, d.h. bei gestörtem Gleichgewicht.
Konsequenz: Spannungsabfall im Elektrolyten und an den Elektroden, dies wird repräsentiert durch
einen bestimmten Innenwiderstand. Die Veränderung der Klemmenspannung mit dem Strom (StromSpannungscharakteristik der Zelle) setzt sich aus denjenigen der Elektroden und dem Spannungsabfall
am Elektrolytwiderstand zusammen. Der Elektrolytwiderstand ist ein Ohm’scher Widerstand, die
Elektrodenwiderstände nicht (d.h. sie sind eine Funktion der Stromstärke).
Die stromlosen Potentiale bzw. die reversible Zellspannung sind durch die Thermodynamik gegeben. Die
Differenz der Standard-Elektrodenpotentiale ist gegeben durch den Betrag der Freien
Reaktionsenthalpie, die Abweichungen vom Standardverhalten durch die Nernst’sche Gleichung.
Diese Potentiale verschieben sich jedoch bei Stromfluss.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Beispiel: Chlorknallgasreaktion vs. Salzsäurelektrolyse
elektrochemisches Gleichgewicht: H 2 + Cl 2 ⇔ 2Cl − + 2 H +
Figur 66: Aufbau der Chlorknallgasreaktion mit Schema der beteiligten Widerstände (links) und
schematischer Verlauf der Überspannungen in der Chlorknallgasreaktion4,5
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Beispiel: Chlorknallgasreaktion vs. Salzsäurelektrolyse
Wird diese elektrochemische Zelle als galvanisches Element geschalten, fließen Elektronen von der
Anode (=Wasserstoffelektrode) zur Kathode (=Chlorelektrode). Läuft an der Anode die Teilreaktion
H 2 → 2 H + + 2e −
ab, verschiebt sich das Potential der Wasserstoffelektrode in positiver Richtung (anodischer Strom,
positiv gerechnet). Da die Elektronen zur Chlorelektrode fließen, wird diese sukzessive negativ
aufgeladen (kathodischer Strom, negativ gerechnet). In diesem Fall nimmt die Klemmenspannung
mit steigender Strombelastung ab, es gilt allgemein:
galvanische Zellen: E Klemm < E stromlos
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Beispiel: Chlorknallgasreaktion vs. Salzsäurelektrolyse
Wird diese Zelle als Elektrolysezelle betrieben, so ist ein zusätzlicher Strom erforderlich. Da an der
Kathode nach wie vor eine Reduktion, und an der Anode eine Oxidation stattfindet bzw. die Anode die
für die Reduktion notwendigen Elektronen zur Verfügung stellt, muss die Anode gegenüber der Kathode
positiviert sein. An der gegenüber dem Gleichgewichtspotential negativierten Wasserstoffelektrode läuft
die Reaktion
2 H + + 2e − → H 2
ab und liefert die Elektronen für Reaktion
Cl − → Cl 2 + 2e −
an der positivierten Anode. In Summe wird Salzsäure elektrolysiert und die Klemmenspannung mit
nimmt mit steigender Strombelastung zu. Es gilt allgemein:
elektrolytische Zellen:
E Klemm > E stromlos
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Die Abweichung des Elektrodenpotentials bei Stromfluss vom Gleichgewichtspotential ist die
sogenannte Überspannung (Polarisation) η.
Figur 67: Definition einer galvanischen Zelle bzw. einer Elektrolysezelle2
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Teilschritte einer elektrochemischen Reaktion
+
Ag solv
+ e − → Ag 0
1. An-Diffusion der solvatisierten Ag-Kationen zur Elektrodenoberfläche
2. Adsorption der Ionen auf der Elektrodenoberfläche bei teilweisem Verlust der Solvat-Hülle
3. Ladungsdurchtritt, d.h. die Aufnahme eines Elektrons durch das Kation
4. Diffusion des Metallatoms zu einer energetisch günstigen Stelle für die Einbindung in das
Kristallgitter bzw. Keimbildung am Ort der Adsorption bzw. Einlagerung in das
Kristallgitter am Ort des Ladungsdurchtritts.
Wie in chemischer Reaktionskinetik läuft vermutlich ein Teilschritt mit
endlicher Geschwindigkeit ab, ist also der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Teilschritte einer elektrochemischen Reaktion
Die Gesamthemmung einer Reaktion setzt sich damit aus den Beiträgen der Hemmungen der Teilschritte
zusammen, d.h. man kann definieren
1 Leitungsüberspannung durch gehemmten Massen- oder Ladungstransport in der Lösung
(d.h. der Ohm’sche Innenwiderstand der Elektrolytlösung)
2 Diffusionsüberspannung durch gehemmten Stofftransport
3 Reaktionsüberspannung durch vor- oder nachgelagerte chemische Reaktionen
4 Adsorptionsüberspannung
5 Durchtrittsüberspannung durch gehemmten Ladungsdurchtritt
6 Kristallisationsüberspannung
Da die Beiträge 2 und 3 die Konzentration beteiligten Stoffe beeinflussen, fasst man sie auch zur
Konzentrationsüberspannung zusammen.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.1. Das Konzept der Überspannung
Teilschritte einer elektrochemischen Reaktion
Figur 68: Mögliche Teilschritte einer elektrochemischen Reaktion9
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.2. Experimentelle Messung von Überspannungen
Rückblick: Das stromlose Gleichgewichtspotential einer Elektrode wurde bestimmt durch hochohmige
Messung deren Potential gegen die ebenfalls stromlose Standard-Wasserstoffelektrode.
Bei Stromfluss funktioniert dies nicht, da ja das Potential gegen die ebenfalls stromdurchflossene
Standard-Wasserstoffelektrode gemessen werden müsste. Die Referenzelektrode unterliegt damit
ebenfalls einer Überspannung und wird damit als Eichpunkt unbrauchbar.
Man behilft sich in diesem Fall mit dem Gebrauch einer dritten (meist Elektroden 2. Art)
Referenzelektrode die nicht stromdurchflossen ist. Zur Vermeidung von Überspannungen an der
Referenzelektrode muss der über das Messinstrument fließende Strom klein bleiben!
Die Messanordnung besteht also aus 3 Elektroden:
- Messelektrode ist die Elektrode deren Kinetik untersucht werden soll
- Arbeitselektrode, die den Stromfluss aufnimmt
- Referenzelektrode, gegen die stromlos die Potentialdifferenz zur Messelektrode bestimmt
wird.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.2. Experimentelle Messung von Überspannungen
Figur 69: Aufbau zur stromlosen Messung des Elektrodenpotentials bei Vorhandensein von
Überspannungen2,4
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
Figur 70: Strom-Potential/Überspannungskurve einer chlorumspülten Pt-Elektrode4
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.1. Leitungsüberspannung
Massentransport durch Konvektion meist rascher als der Ladungstransport durch elektrolytische
Leitung, vor allem wenn die Lösung gerührt wird. Da die Lösung als Ganzes elektrisch neutral ist,
werden zwar die reagierenden Ionen durch die Lösung transportiert, der Ladungstransport erfolgt
aber durch alle Ionen die in der Lösung sind.
Da gilt
R=
d
Aκ
und U = RI = j
d
κ
(j=
I
)
A
wird der Leitungswiderstand durch eine große Elektrodenoberfläche und einen kleinen
Elektrodenabstand d herabgesetzt (Luggin-Kapillare!). Es kann auch ein Leitsalz in hoher
Konzentration mit hoher Äquivalentleitfähigkeit zugesetzt werden (Säure/Base).
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.2. Diffusionsüberspannung
Vor der Elektrode befindet sich Schicht der Dicke δ („Nernst-Schicht“), die nicht durch Konvektion gerührt
ist. Die Dicke der Schicht liegt im Bereich von etwa 0.05-0.5 mm, ist also deutlich größer als die
Helmholtz-Schicht (nm-Bereich). Die Ionen müssen durch Diffusion durch diese Schicht transportiert
werden - dazu ist Konzentrationsgradient notwendig.
Figur 71: Das Nernst-Modell der Diffusionsschicht2
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.2. Diffusionsüberspannung
Ausgangspunkt der Diskussion: Nernst’sche Gleichung für das Elektrodenpotential im Gleichgewicht
∆φ Gl = ∆φ 0 +
RT
ln c
zF
Unter Stromfluss ist das Potential unmittelbar außerhalb der äußeren Helmholtz-Ebene c’, d.h. es gilt:
∆φ = ∆ φ 0 +
RT
ln c'
zF
Die Diffusionsüberspannung ergibt sich damit zu:
η Diff = ∆φ − ∆φ Gl =
RT c'
ln
zF c
Die weitere Diskussion beschränkt sich im Wesentlichen auf die Bestimmung der Konzentration c’.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.2. Diffusionsüberspannung
Die Konzentrationsdifferenz c’-c ist vor allem vom Diffusionskoeffizienten D der Ionen abhängig. Bei
hohem Diffusionskoeffizienten ist kein großer Unterschied zwischen c’ und c erwartbar.
c’ kann mittels dem 1. Fick’schen Gesetz der Diffusion berechnet werden. Der Teilchenfluss ist gegeben
durch
∂c
NL
∂x
∂c
Für einen linearen Verlauf der Konzentration innerhalb der Diffusionsschicht kann
formuliert werden als
J = −D
c '−c
δ
∂x
und der Teilchenfluss ist damit:
J = −D
c '−c
δ
NL
Da die Stromdichte in Richtung der Elektrode gleich dem Produkt aus transportierter Ladung und dem
Teilchenfluss ist (j=ezJ), kann man c’ als Funktion der Stromdichte an der Doppelschicht angeben als
 δ 
c' = c − 
j
 zFD 
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.2. Diffusionsüberspannung
Die Überspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte ist dann:
η Diff =
RT
jδ
ln(1 −
) oder
zF
zcFD
zFη Diff

 zcFD 
RT
j =
1 − e

 δ 

Die Diffusionsgeschwindigkeit wird also am größten wenn der Konzentrationsgradient am steilsten ist,
d.h. bei c’ = 0 (lim e− x = 0)
x →∞
Der in diesem Fall maximal beobachtbare Strom ist der gegeben durch die Diffusionsgrenzstromdichte
 zFD 
jGrenz = ezJ Grenz = 
c
 δ 
Im Grenzfall kleiner Überspannungen gilt lim ln(1 − x) = − x , und die Überspannung ist daher:
x →0
η Diff =
RT 
jδ 
RTδ
j
−
=− 2 2
zF  zFDc 
z F Dc
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.2. Diffusionsüberspannung
Der Diffusionsbeitrag zum Innwiderstand des Elektrolyten ist dann:
RDiff =
η Diff
I
=
η Diff
jA
=
RTδ
z 2 F 2 DcA
Dieser Widerstand soll möglichst klein sein → Nernst-Schicht klein (Rühren), Diffusionskoeffizient hoch,
hohe Temperatur (trotz T im Zähler), Ionenkonzentration hoch, Elektrodenoberfläche groß.
Figur 72: Strom-Potentialkurven von rein
diffusionskontrollierten und gemischt-kontrollierten
Reaktionen9
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.2. Diffusionsüberspannung
Beispiel:
1) Leiten Sie eine Formel für die Grenzstromdichte in Abhängigkeit der Einzelionenleitfähigkeit λ,
der Konzentration c und der Dicke der Diffusionsschicht δ her.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.3. Adsorptionsüberspannung
Übergang eines Elektrons von der Elektrode auf ein Teilchen (oder umgekehrt) setzt Wechselwirkung
voraus. Diese kann von Physisorption bis Chemisorption reichen.
Typisches Beispiel:
Oxidation von Wasserstoff, die erst nach einer Adsorption des Wasserstoffmoleküls auf der Elektrode
stattfinden kann. Es entsteht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen gelösten und adsorbierten
Wasserstoffmolekülen, das durch den Verbrauch von adsorbiertem Wasserstoff an der Elektrode gestört
wird. Das System versucht seine Gleichgewichtsbedeckung (bzw. -konzentration) wieder einzustellen dies erfolgt durch Adjustierung der Geschwindigkeitskonstante kads der Adsorption. Zeitgleich findet
allerdings eine Desorption statt. Wesentlich ist, dass für die Elektrodenreaktion nicht mehr die in der
Lösung vorherrschende Konzentration maßgebend ist, sondern nur mehr die mit der Bedeckung θ
gekoppelte Konzentration. Dies fließt in die Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik ein.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
Hier muss unterschieden werden zwischen vorgelagerten und nachgelagerten Reaktionen:
6.3.4.1. Vorgelagerte Reaktionen
1. A → B
−
2. B + ze → C
Wenn die erste Reaktion die Geschwindigkeit bestimmt, verarmt die äußere Helmholtzschicht an B und
eine ähnliche Überspannung wie bei der Diffusion wird beobachtet.
Beispiele:
- Elektrolytische Reduktion von HNO3
1. 2HNO3 → H 2 O + NO2 + NO3 langsam
−
−
2. NO2 + e → NO2
schnell
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
- Elektrolytische Reduktion von Formaldehyd.
1.
CH 2 (OH ) 2 → CH 2 O + H 2 O
2.
CH 2 O + 2 H + 2e → CH 3OH
+
−
langsam
schnell
- Wasserstoffentwicklung aus einer schwachen Säure
Figur 73: Zur Wasserstoffentwicklung einer schwachen Säure4
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
Vor der Elektrode wird die schwache Säure durch Dissoziation und Wasserstoffabscheidung verbraucht. Die HOAcMoleküle werden jedoch nicht abgeschieden, d.h. deren Konzentration ist konstant. Die Protonenkonzentration ist
mindestens um eine Größenordnung kleiner als diejenige der Säure und folgt innerhalb der Diffusionsschicht dem
Massenwirkungsgesetz. Erst innerhalb einer schmalen Reaktionschicht, deren Dicke durch den Abstand gegeben ist,
aus dem ein Proton schneller zur Elektrode gelangt, als es rekombiniert, sinkt die Protonenkonzentration schnell auf
null. Innerhalb dieser Schicht ist die Konzentration der Protonen kleiner als im Inneren der Lösung - innerhalb dieser
Schicht läuft der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ab.
Die Dicke der Reaktionsschicht kann unter der Bedingung, dass die Anionenkonzentration höher ist als diejenige der
Säure, angegeben werden als
δR =
DH +
k Re ko c Anion
Die Strom-Spannungcharakteristik ist ähnlich derjenigen einer reinen Diffusionsüberspannung. Experimentell
unterschieden wird durch die Tatsache, dass Konvektion die Nernst-Schicht verkleinert und damit der
Diffusionsgrenzstrom ansteigt, der Reaktionsgrenzstrom jedoch nicht, da die Geschwindigkeit der chemischen
Reaktion von erzwungener Konvektion nicht beeinträchtigt wird.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
6.4.3.2. Nachgelagerte Reaktionen
Möglichkeiten:
1. Abtransport des Produktes geschwindigkeitsbestimmend (Wasserstoffelektrode). Wenn das
Potential für die Bildung von gasförmigen H2 nicht ausreicht - Lösung von H2 im Elektrolyt, Diffusion
zur Elektrodenoberfläche. Langsamer Abtransport, Diffusionsstrom bei kleinem elektrischem
Potential vor der Zersetzungsspannung.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
6.4.3.2. Nachgelagerte Reaktionen
Die Wasserstoffelektrode
Wichtige technische Bedeutung (Wasserstoffoxidation an Pt-Elektroden in Wasserstoff-SauerstoffBrennstoffzellen)
Je nach Elektrodenmaterial können 2 Reaktionswege ablaufen
1. Volmer-Tafel Mechanismus
a. H + + e − → H ad
Volmer-Reaktion
b. 2 H ad → H 2 ad
Tafel-Reaktion
2. Volmer-Heyrovski Mechanismus
a. H + + e − → H ad
Volmer-Reaktion
b. H ad + H + + e − → H 2 ad
Heyrovski-Reaktion
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
6.4.3.2. Nachgelagerte Reaktionen
Die Wasserstoffelektrode
Beim ersten Mechanismus ist die zweite Reaktion zweiter Ordnung bezüglich Had, beim zweiten erster Ordnung
bezüglich Had. Bei kleiner Had-Konzentration ist daher der erste Reaktionsmechanismus unwahrscheinlich und die
Heyrovski-Mechanismus eine Alternative. Der Mechanismus und die Reaktionsgeschwindigkeit hängen im
Wesentlichen von der Stärke der Wasserstoffadsorption am Elektrodenmaterial ab.
Schwache Adsorption, z. B. an Hg, Cd, Pb - geringe Konzentration an Had, daher VHM. Das chemische Potential des
adsorbierten Wasserstoffs ist sehr hoch, daher hohe Aktivierungsenergie für die Volmer-Reaktion geschwindigkeitsbestimmend.
Mittlere Adsorption, z. b. an Pt, Pd, Ni: Tafel-Reaktion möglich chemische Potential aller beteiligten H-Spezies etwa
gleich hoch-mittlere Aktivierungsenergie
Starke Adsorption, z. B. Ti, Nb, W, Mo: Tafel-Folgereaktion, aber Abreaktion langsam. Das chemische Potential von
Hads ist sehr niedrig, die Aktivierungsenergie für die Folgereaktion sehr hoch - geschwindigkeitsbestimmend.
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
6.4.3.2. Nachgelagerte Reaktionen
Die Wasserstoffelektrode
Die Wasserstoffabscheidung hat damit eine geringe
Austauschstromdichte an Metallen die entweder
eine schwache oder starke Bindung zu atomarem
Wasserstoff haben, dazwischen hat die Kurve ein
Maximum („Vulkan-Kurve“)
Figur 75: Vulkankurve für die Austauschstromdichte
der Wasserstoffentwicklung an verschiedenen
Metallen2
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.4. Reaktionsüberspannung
6.4.3.2. Nachgelagerte Reaktionen
Die Sauerstoffelektrode
Mechanismus der Sauerstoff-Abscheidung:
a. H 2 O + # → OH ad + e − + H +
b. 2OH ad → Oad + H 2 O + #
Nebenreaktion zu b: 2OH ad → H 2 O2
c. 2Oad → O2 ad → O2 g
In Brennstoffzellen bewirkt die Peroxid-Bildung eine geringere Stromausbeute als bei der Bildung
von molekularem Sauerstoff, da das chemische Potential von Sauerstoff in H2O2 höher ist.
An Pt wird O stark gebunden, daher Austauschstromdichte gering. Unedle Metalle ungeeignet, da
leichte Korrosion. Ideale Elektrodenmaterialien sind Mischoxide mit einem leichten Wechsel der
Oxidationszahl, z. B. Ni0.2Co0.8LaO3 oder NiCoAlO4 (Ni zwischen Ni2+ und Ni3+).
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Zentrales Thema der Elektrochemie, beschreibt den Ladungsübergang während einer
elektrochemischen Reaktion.
Damit ein Ion am Ladungsübertritt teilnehmen kann, muss es entweder seine Hydrathülle
abstreifen oder wiederherstellen, je nach Richtung beim Durchtritt durch die elektrolytische
Doppelschicht. Beide Prozesse sind aktiviert, d.h. man kann eine Geschwindigkeitskonstante k
schreiben als:
k a , 0 = Aa e
− ∆G # a RT
und
k c , 0 = Ac e − ∆G
#
c
RT
Diese Geschwindigkeitskonstanten gelten nur ohne Potentialdifferenz zwischen Elektrode und
Lösung. Es ist aber eine zusätzliche elektrische Arbeit zF∆φ # für die Überwindung der
Potentialdifferenz notwendig.
Der Wert für ∆G0 # + zF∆φ # hängt sehr stark davon ab, wo sich der aktivierte Komplex in der äußeren
Helmholtz-Schicht befindet. Liegt er dicht an der äußeren Helmholtz-Schicht, so ist der Einfluss des
elektrischen Potentials auf den anodischen Prozess groß, und vice versa.
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
29
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Figur 76: Aktivierung der anodischen und kathodischen Teilreaktion beim Elektrodendurchtritt 5
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Es muss daher, um die Lage des AK zu kennzeichnen, ein Durchtrittsfaktor α eingeführt werden, der
angibt welcher Anteil des elektrischen Potentials sich auf den anodischen Prozess auswirkt.
Damit ergeben sich die Geschwindigkeitskonstanten zu:
a
−αzF∆φ ) RT
c
+ (1−α ) zF∆φ ) RT
ka = Aa e − ( ∆G
#
kc = Ac e − ( ∆G
#
= ko , a eαzF∆φ
RT
= ko , c e − (1−α ) zF∆φ
RT
Die Stromdichten sind damit gegeben über j = kczF
und weiter als
j a = zFk 0,a cred eαzF∆φ
RT
j c = − zFk 0,c cox e − (1−α ) zF∆φ
RT
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31
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Die Freien Aktivierungsenthalpien für beide Prozesse sind verschieden. Für
j a > jc
ist
j>0
Anodenstrom
j a < jc
ist
j<0
Kathodenstrom
Hat Δφ seinen Gleichgewichtswert, ist der Gesamtstrom null und die jeweiligen
Gleichgewichtsstromdichten sind gleich. Damit gilt
ja = jc = j0
Unterscheidet sich die Potentialdifferenz Δφ von ihrem Gleichgewichtswert gerade um die
Überspannung gemäß
η = ∆φ − ∆φ0
so ergibt sich für die beiden Stromdichten:
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
32
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
ja = zk0,a Fcred exp(
α zF ∆ϕ0
α zη F
α zη F
) exp(
) = j0 exp(
)
RT
RT
RT
(1 − α ) zF ∆ϕ0
(1 − α ) zη F
(1 − α ) zη F
jc = − zk0,c FcOx exp(−
) exp(−
) = j0 exp(−
)
RT
RT
RT
Da die Gleichgewichtsstromdichten per Definition gleich sind, ergibt sich als
(1−α )η zF
−
 αηRTzF

RT
j = ja − jc = j0 e
−e



die Butler-Volmer Gleichung mit
j0 als Austauschstromdichte
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Figur 77: Graphische Darstellung der Durchtrittsüberspannung nach der Butler-Volmer-Gleichung5
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Grenzfälle der Butler-Volmer Gleichung
Kleine Durchtrittsüberspannungen (kleiner als 0.01 V):
die e-Funktion kann in eine Reihe entwickelt werden und nach dem linearen Glied abgebrochen
werden.
Es ergibt sich:
(1−α )η Fz
−
 αηRTFz

(1 − α )η Fz 
Fη
 αη Fz
j = ja − jc = j0 e
− e RT  = j0 1 +
−1 +
=
j
z
0

RT
RT
RT




Proportionale Beziehung zwischen Stromdichte und Überspannung - die Grenzfläche verhält sich
also wie ein Ohm’scher Leiter. Je nach Größe der Überspannung (<>0) ist der Strom anodisch oder
kathodisch.
Die Überspannung ist damit gegeben durch:
η=
j RT
z
j0 F
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
35
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Grenzfälle der Butler-Volmer Gleichung
Kleine Durchtrittsüberspannungen (kleiner als 0.01 V):
Bei großen Austauschstromdichten ist die Überspannung (=der Polarisationswiderstand) sehr klein,
d.h. das System adaptiert sich sehr schnell auf eine Änderung der Gesamtstromdichte, ohne dass eine
Polarisation der Elektrode entsteht.
Figur 78: Austauschstromdichten und
Symmetrieparameter für verschiedene Materialien2
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
36
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Grenzfälle der Butler-Volmer Gleichung
Große Durchtrittsüberspannungen (größer als 0.1 V):
Große positive Überspannungen (η >>
RT
)
zF
Große negative Überspannungen (−η >>
RT
)
zF
j ≈ j 0 e α Fη
RT
j ≈ − j0 e − (1−α ) Fη
bzw. ln j = ln j0 +
RT
α zF
RT
bzw. ln j = ln j0 −
η
(1 − α ) zF
η
RT
Auftragungen ln j gegen η werden Tafel-Diagramme genannt und erlauben die Bestimmung der
Austauschstromdichte (aus dem Achsenabschnitt) und den Durchtrittsfaktor (aus der Steigung)
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Grenzfälle der Butler-Volmer Gleichung
Große Durchtrittsüberspannungen (größer als 0.1 V):
Figur 79: Tafel-Auswertung zur Bestimmung der Austauschstromdichte und des Symmetrieparameters4
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
38
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung
Beispiele
1) An einer Pt-Wasserstoffelektrode beträgt die Austauschstromdichte bei 298 K 0.79 mAcm-2. Welcher Strom fließt durch eine
Standardelektrode mit einer Gesamtfläche von 5 cm2, wenn an der Grenzfläche eine Überspannung von 5 mV herrscht?
2) Die folgenden Messwerte beziehen sich auf den Anodenstrom durch eine Pt-Elektrode mit einer Oberfläche von 2 cm2, die in eine
wässrige Lösung aus Fe2+ und Fe3+ taucht (T=298 K). Berechnen Sie die Austauschstromdichte und den Durchtrittsfaktor für den
Elektrodenprozess.
η 50 100 150 200 250 [mV]
I 8.8 25.0 58.0 131 298 [mA]
3) Leiten Sie eine Beziehung für das Verhältnis der Geschwindigkeiten einer Metallabscheidung und einer Wasserstoffentwicklung aus
einer Lösung her, in der
a) beide Prozesse möglich sind
b) die Wasserstoffentwicklung diffusionslimitiert ist
Diskutieren Sie das Ergebnis
4) Die Austauschstromdichte von H+ an Zink beträgt etwa 5x10-11 A cm-2. Kann man Zink aus einer wässrigen Lösung eines Zn-Salzes mit
der Aktivität eins abscheiden (T=298 K, α=1/2)?
5) Für eine Elektrode, die in wässriger Lösung bei 298 K in Berührung mit den beiden Kationen M3+ und M4+ ist, hat der Durchtrittsfaktor
den Wert 0.39. Die Stromdichte ist 55 mA cm2 bei einer Überspannung von 125 mV. Welche Überspannung braucht man für eine
Stromdichte von 75 mA cm-2? Wie groß ist die Austauschstromdichte der Elektrode?
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
39
6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Kathodischen Abscheidung eines Metalls aus einer Lösung: Ladungsdurchtritt verbunden mit Einbau des
dabei entstehenden neutralen Metallatoms in das Gitter der metallischen Elektrode. Diese Kristallisation
unter der Einwirkung des elektrischen Feldes ist die Elektrokristallisation. Der umgekehrte Prozess ist die
anodische Metallauflösung.
Vor allem bei der Einlagerung des Atoms in das Kristallgitter sind energetische Barrieren zu
überwinden. Diese Energetik ist zu unterscheiden auf homogenen Metalloberflächen
(z.B. Einkristallen) und polykristallinen Oberflächen, die sich aus einer Vielzahl von Einzelkristallfacetten
zusammensetzt. Wird durch Reduktion ein neutrales Metallatom erzeugt, hat das Atom mehrere
Möglichkeiten, auf der Oberfläche zu reagieren:
- spontane Kristallisation am Ort des Auftreffens via Keim
- Wanderung durch Oberflächendiffusion zu einem energetisch günstigerem Platz (Fehlstelle, Kante)
- direkte Einfügung in das Kristallgitter (nur bei großer Fehlstellenkonzentration wahrscheinlich)
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Figur 80: Möglichkeiten der Oberflächenreaktion eines adsorbierten Atoms4
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Bei der direkten Abscheidung via 3) keine Hemmung zu beobachten ist, trotzdem muss eine
Kristallisationsüberspannung berücksichtigt werden, wenn die Einlagerung des Metallatoms durch
langsame Oberflächendiffusion oder unterdrückte Keimbildung gehindert ist. Damit kommt es zu einer
Anhäufung von Ad-Atomen, die eine höhere potentielle Energie und damit ein höheres chemisches
Potential aufweisen.
RT c0
ln
Die zugehörige Kristallisationsüberspannung ist η =
zF c ad
Aktivität der ad-Atome sinkt mit steigender Oberflächendiffusionsgeschwindigkeit (nimmt mit der
Temperatur zu, da die Oberflächendiffusion ein aktivierter Prozess ist. Die Überspannung sinkt mit
steigender Temperatur. Ebenso ist der Prozess der Metallauflösung diffusionsabhängig, da das zu
oxidierende Teilchen von einem Oberflächenplatz zu einem ad-Atom diffundieren muss. Die Abhängigkeit
der Stromdichte von der Überspannung lässt sich ebenfalls über die Butler-Volmer Gleichung
beschrieben. Beim Anlegen der Überspannung wird die Aktivität der ad-Atome erhöht, zu überwindende
Energieberg der Freien Enthalpie wird einseitig erhöht - selbe Situation wie bei Durchtrittsüberspannung.
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Dies hat auch Auswirkungen auf die galvanische Metallabscheidung, bei der meist eine glatte Oberfläche
erwünscht ist, da (u.a.) Dendriten einen Kurzschluss herbeiführen können. Daher werden Metalle oft aus
negativ geladenen Komplexionen abgeschieden, z.B. Silber aus Silbercyanid-Lösung gemäß
Ag (CN ) 2− + e − → Ag + 2CN −
Der Transport der Komplex-Ionen erfolgt durch einen Konzentrationsgradientengradienten des CyanidSalzes zur Elektrode hin. Ag (CN ) −2 wird gegen das elektrische Feld zur Elektrode transportiert
Zn
Ag
Ag(CN)2-
Zn2+
-
-
Aufgerauhte Oberfläche,
Höheres Potential an Spitze
Dendritenbildung, u. U. Kurzschluß
Aufgerauhte Oberfläche,
Höheres Potential an Spitze,
Ag negativ komplexiert, Ablagerung
präferentiell in Mulden da geringeres
Potential-Glattere Oberfläche
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Eine weitere Methode zur
Erhaltung
einer
ist
glatten
Oberfläche
Elektropolieren,
anodisch
wobei
aufgelöst
das
das
Metall
wird.
Durch
Komplexierungszusatz wird erreicht, dass
exponierte Stellen schneller aufgelöst
werden. Wenn mit Wechselspannung
elektropoliert
wird,
kann
erreicht
werden, dass Auflösung an Spitzen und
die Abscheidung in Mulden erfolgt
(„electrochemical
machining“)
zum
Einsatz, bei dem komplizierte Werkstücke
(Pkw-Kurbelwellen, Turbinen) geformt
werden,
die
keinerlei
Materialspannungen aufweisen.
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Durch
Amalgamierung
der
Elektroden
kann
die
Kristallisationspolarisation verhindert werden, der Transport
erfolgt dann durch Diffusion in der Amalgamphase, die mit
geringerer
Aktivierungsenergie
verläuft
als
die
Oberflächendiffusion an der Metalloberfläche (z. B. Abscheidung
von Metallionen an einer Hg-Elektrode verläuft mit geringerer
Polarisation falls amalgamiert).
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Passivität von Metallen
Bei der anodischen Auflösung von Metallen besteht unmittelbar vor der Elektrodenoberfläche eine
hohe Konzentration von Metallionen. Dies kann bei einer bestimmten Auflösungsgeschwindigkeit zum
Überschreiten des Löslichkeitsprodukts des Metallhydrids oder -oxids führen. Falls diese Schichten eine
Dicke bis etwa 100 nm auf der Elektrode bilden, sinkt die anodische Stromdichte bei der betreffenden
Überspannung (mit dem zugehörigen Elektrodenpotential, als Flade-Potential bezeichnet) stark ab. Ein
eventuell vorhandener Reststrom kann nur fließen, wenn die Geschwindigkeit des Transportes der
betreffenden Ionen durch die Passivschicht hoch genug ist.
geringe Überspannung: Me → Me n + + ne −
n
hohe Überspannung: Me + H 2 O → MeOn / 2 + nH + + ne −
2
Ein Wiederanstieg der Stromdichte bei höheren Überspannungen ist auf die Sauerstoff-Abscheidung
gemäß H 2 O → 2 H + + 1 / 2O2 + 2e − zurückzuführen.
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.6. Kristallisationsüberspannung
Passivität von Metallen
Die Ausbildung der Passivschichten ist stark von der Art des Metalls bzw. der
Art und Konzentration des Elektrolyten abhängig (vgl. Al in saurer und
alkalischer Lösung)
Figur 82: Strom-Spannungscharakteristik bei der Metallauflösung bei Bildung einer Passivschicht4
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6. Kinetik von Elektrodenreaktionen
6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik
6.3.7. Polarographie
Im Prinzip die Aufnahme einer kathodischen Strom-Spannungscharakteristik an einer tropfenden Quecksilberelektrode.
Es kommt zur Abscheidung von Metallkationen. Quecksilber hat eine hohe Wasserstoffüberspannung, d.h. selbst unedle
Metalle können abgeschieden werden. Verunreinigungen der Hg-Oberfläche werden durch den ständig neuen Tropfen
verhindert. Quecksilber verhindert die Kristallisationspolarisation, die Diffusion ist der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt. Die Strom-Spannungskurve ist typisch die der Diffusionspolarisation, d.h. nach Erreichen der Gleichgewichtsreversiblen Zellspannung steigt die Stromstärke zuerst linear an und geht dann in den Bereich des
Diffusionsgrenzstromes. Für die qualitative Zuordnung wird das Halbstufenpotential abgelesen, das mit der reversiblen
Zellspannung korrelierbar ist. Die quantitative Analyse erfolgt über den Diffusionsgrenzstrom, der der Aktivität
proportional ist (siehe vorne)
Figur 83: Prinzip der Polagraphie4
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