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Neuartige basische Liganden für die
homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol, I
Synthese basischer, dreizähniger P-N-haltiger Chelatliganden
und deren Verhalten gegenüber Carbonylverbindungen von Metallen
der VI. Nebengruppe
N o v e l Basic Ligands for the H o m o g e n e o u s Catalytic H o m o l o g a t i o n of Methanol to Ethanol, I
Synthesis of Basic Tridentate P - N Containing Chelate Ligands
and their Behaviour Towards Carbonyl C o m p o u n d s o f G r o u p V I Metals
Ekkehard Lindner*, Hartwig Rauleder und W o l f g a n g Hiller
Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen,
Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1
Z. Naturforsch. 38b, 417-425 (1983); eingegangen am 16. Dezember 1982
Tridentate P-N-Ligands PhP(XC 5 H 4 N) 2 , Chelate Complexes of Cr, Mo, W ,
Structure of (OC)3W[PhP(NHC 5 H 4 N)2], N M R Spectra
The novel, strongly basic, tridentate P-N-ligands PhP(XCsH4N)2 l a - c [ X = CH2 (a),
O (b), N H (c)] are obtained between — 6 0 and 0 °C b y the action of PhPCl2 on 2-picolyllithium, 2-hydroxy- and 2-aminopyridine, respectively, using NEt 3 and 2-aminopyridine
as auxiliary bases, l a - c react with (OC) 3 M(NCCH 3 ) 3 to give the tricarbonyl-P-N-ligand
complexes (OC) 3 M[PhP(XC 5 H 4 N)2] 2 - 4 a - c [M = Cr (2), Mo (3), W (4)]. 4 c crystallizes in
the monoclinic space group P2i/n with Z — 4 and contains two five-membered, slightly
distorted chelate rings.
Die Umwandlung v o n Synthesegas in für die
kann durch elektronenreiche Liganden, welche in
Chemie interessante R o h s t o f f e ist in einigen Berei-
der Lage sind L a d u n g auf das Übergangsmetall zu
chen bereits gelöst [1, 2], Dagegen stellt die Synthe-
übertragen, erleichtert werden [14-16]. Hierzu sind
se v o n Ethanol durch Hydrocarbonylierung
(Ho-
Systeme geeignet, die neben Phosphor D o n o r a t o m e
mologisierung) v o n Methanol ein n o c h offenes Pro-
wie Stickstoff oder Sauerstoff im Molekülgerüst ent-
blem dar [3-10]. So bewirkt der Zusatz v o n I o d oder
halten. D u r c h solche mehrzähnigen Liganden läßt
Iodverbindungen bezüglich der
sich auch das Ligand/Zentralatom-Verhältnis ver-
homogenkatalyti-
schen Umwandlung v o n Methanol zu Ethanol zwar
bessern, denn „ z u v i e l L i g a n d " bewirkt erfahrungs-
eine erhebliche Aktivitätssteigerung [11], die j e d o c h
g e m ä ß eine deutliche Aktivitätsverminderung [17].
durch die für die Erhöhung der Selektivität erfor-
U m die W i r k u n g stereochemisch
derlichen Donorliganden der V . H a u p t g r u p p e teil-
u n d dadurch die Propanolbildung unterdrückender
anspruchsvoller
weise wieder rückgängig gemacht wird [12, 13].
Liganden in der homogenen Katalyse prüfen zu
Durch den gezielten Einsatz neuartiger,
können, befaßt sich die vorliegende Arbeit zunächst
stark
basischer, auf das anstehende P r o b l e m speziell zu-
mit der Synthese phosphor-stickstoffhaltiger
geschnittener P-Liganden wird versucht, die H o m o -
ganden und der Untersuchung ihrer Eigenschaften
Li-
logisierungsreaktion weiter zu optimieren, insbeson-
in komplexchemischer, stereochemischer und spek-
dere in bezug auf die selektivitäts- und aktivitäts-
troskopischer Hinsicht.
steigernde Funktion des Katalysators. N a c h M ö g lichkeit sollen die zu synthetisierenden P - L i g a n d e n
Ergebnisse und Diskussion
mehrere Eigenschaften in sich vereinigen. Ein wich-
D e r Zugang v o n 1 a - c erfordert drei voneinander
tiger Schritt ist die oxidative Addition v o n Metha-
verschiedene Synthesewege. Das P - N - P h o s p h a n l a
nol oder Methyliodid an den Katalysator.
erhält m a n nach einer modifizierten Vorschrift [18]
Diese
aus Dichlorphenylphosphan
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E . Lindner.
0340-5087/83/0400-0417/$ 01.00/0
bei
— 6 0 °C.
Die
und
Einwirkung
2-Picolyllithium
von
PhPCl 2
2 - H y d r o x y - bzw. 2-Aminopyridin unter
auf
Verwen-
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E. Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
418
Tab. I. i H - (in CDC13) und 3ip{iH}-NMR-Spektren (in CHCI3) von l - 4 a - c .
Verbindungen
iH-NMR
Chemische Verschiebungen
ö [ppm]
la
3,36 (s)
6,94-8,49 (m)
lb
6,19-8,28 (m)
lc
6,05 (s)
6,59-8,12 (m)
2a
3,71
4,04
CH 2
PC 6 H 5 ,
P(CH2C 5 H 4 N)2
PC 6 H 5 ,
P(OC 5 H 4 N) 2
NH
PC 6 H 5 ,
P(NHC 5 H 4 N) 2
H1-C-H2
H1-C-H2
6,95-9,39 (m)
2b
6,92-8,89 (m)
2c
6,61-8,95 (m)
3a
3,64
4,06
PC 6 H 5 ,
P(CH 2 C 5 H 4 N) 2
PC 6 H 5 ,
P(OC 5 H 4 N) 2
PC 6 H 5 ,
P(NHC 5 H 4 N) 2
H1-C-H2
H1-C-H2
6,94-9,22 (m)
3b
6,84-8,64 (m)
3c
6,61-8,73 (m)
4a
3,57
4,19
PC 6 H 5 ,
P(CH 2 C 5 H 4 N) 2
PC 6 H 5 ,
P(OC 5 H 4 N) 2
PC6H5,
P(NHC 5 H4N) 2
H1-C-H2
H1-C-H2
7,05-9,31 (m)
4b
6,92-8,91 (m)
4c
6,56-8,82 (m)
Kopplungskonstanten
J (Hz)
PC 6 H 5 ,
P(CH 2 C5H4N) 2
PC 6 H 5 ,
P(OC 5 H 4 N) 2
PC 6 H 5 ,
P(NHC s H 4 N) 2
31P{1H}-NMR
Chemische Verschiebungen
ö (ppm)
— 13,7 (s)
148,7 (s)
44,1 (s)
W H
2
2JphI
2JpH2
= 17,60
=
=
12,86
6,53
59,9 (s)
127,8 (s)
130,6 (s)
W
H2 =
2JPH1
2JPH2
17,10
=11,81
=
35,2 (s)
8,36
153,3 (s)
75,6 (s)
W H 2 = 17,76
2JPH1 = 11,33
VPH 2 9,51
37,6 (s)
158,6 (s)
108,4 (s)
dung v o n Triethylamin oder 2 - A m i n o p y r i d i n als
stereochemischen Beschaffenheit an, sondern auch
Hilfsbasen liefert im Temperaturbereich zwischen
wegen
— 1 0 °C bis 0 °C auch die sauerstoff- und stickstoff-
CH 3 CN-Moleküle durch die trifunktionellen P - N -
haltigen Spezies l b , c . I m Gegensatz zu l c handelt
Liganden l a - c . I n siedendem T H F bilden sich tat-
der
leichten
Austauschbarkeit
der
drei
es sich bei l a , b um gegenüber Luftsauerstoff sehr
sächlich in guten Ausbeuten die hellgelben bis rost-
empfindliche Verbindungen. Die farblosen, durch-
roten
weg kristallinen Liganden l a - c [19] sind thermisch
v o n Chrom, M o l y b d ä n und W o l f r a m 2 - 4 a - c , die
bis weit über 100 °C belastbar - eine für die H o m o -
sich selbst in polaren organischen Medien nur mit-
logisierung wichtige Voraussetzung - u n d in polaren
telmäßig lösen. Beachtlich ist ihre thermische Sta-
Tricarbonyl-P-N-Ligand-Metall-Komplexe
organischen Solventien gut löslich. Bei Feuchtig-
bilität, die Zersetzungspunkte liegen zwischen 170°
keitskontakt wird l b rasch hydrolytisch abgebaut.
und mehr als 300 °C. Unter
Weitere
Versuche dienten
dem
Nachweis,
ob
l a - c in entsprechenden Metallkomplexen ihre potentielle Dreizähnigkeit entfalten können. Als ideale
Testsubstanzen eignen sich hierfür Carbonylderivate v o n Metallen der V I . Nebengruppe, speziell die
K o m p l e x e fac-{OC)3M(CH3CN)3
(M = Cr, Mo, W ) .
Sie bieten sich nicht nur wegen ihrer günstigen
Inertgasatmosphäre
sind sie unbegrenzt haltbar.
3 , 4 b und 2 - 4 c kristallisieren mit bis zu zwei
Molekülen T H F , beim Entfernen des Kristallsolvens gehen sie in den amorphen Zustand über.
Die Zusammensetzung der Liganden l a - c
und
ihrer Metallkomplexe 2 - 4 a-c wird durch elektro-
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419 E. Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
nenstoßinduzierte Massenspektren belegt. In allen
aromatischen und heteroaromatischen Reste zu er-
Fällen tritt ein Molekülpeak auf.
wartenden Multiplettsignale. A u ß e r d e m macht sich
I n den I R - S p e k t r e n (in CH 3 CN) v o n 2 - 4 a - c be-
die Anwesenheit v o n T H F in den K o m p l e x e n 3 , 4 b
obachtet m a n im 5^-Bereich drei meist gut aufge-
und 2 - 4 c durch zusätzliche, charakteristische Si-
löste, im Vergleich zu üblichen Phosphankomplexen
gnale bemerkbar.
[20] erheblich langwellig verschobene Absorptionen
terminaler C = 0-Valenzschwingungen. Dies spricht
Die
31P{1H}-NMR-Spektren
v o n 2 - 4 a-c bestäti-
gen das Vorliegen einer direkten Metall-Phosphor-
f ü r eine merkliche Ladungsübertragung des jewei-
B i n d u n g ; die gegenüber den freien Liganden l a - c
ligen P - N - L i g a n d e n auf die Zentralatome Chrom,
festgestellte Tieffeldverschiebung der Signale be-
Molybdän und Wolfram.
findet sich in der üblichen Größenordnung [20, 24].
Zwischen <5 — 6,19 und 8,5 p p m treten in den
1H-NMR-Spektren
(in CDCI3) der Liganden l a - c
• 2 LiCH2C5H4N
die typischen Multipletts für die heteroaromatischen
- 2 Li Cl
und aromatischen Protonen auf. Wie in anderen
Beispielen [ 2 1 - 2 4 ] auch, führen die H - A t o m e der
beiden identischen Methylen- und NH-Gruppen in
,Cl
PhP
Cl
1 a bzw. 1 c nur zu einem tieffeldverschobenen Singulett (vgl. T a b . I). D a m i t in Übereinstimmung befinden
• 2 H O C 5 H 4 N • 2 NEt3
- 2 [ N E t , H ] Ct
•U H 2 N C 5 H 4 N
sich die ^ P ^ H j - N M R - S p e k t r e n v o n l a - c ,
- 2 | H 3 N C 5 H 4 N | Cl
die jeweils n a c h höherem Feld verschobene Signale
la-c
aufweisen (vgl. T a b . I) [18, 20, 25]. Die N M R - D a ten deuten also insgesamt auf eine hohe Elektronendichte im Liganden hin, verbunden mit einer er-
CH-
höhten Basizität des Phosphors und der beiden
a
Stickstoffatome.
D a m i t ist eine weitere für
die
Homologisierung wichtige Voraussetzung erfüllt.
Gegenüber
den
nichtkomplexierten
Liganden
l a - c sind die f ü r die aromatischen Protonen der
Pyridyl- und Phenylreste in den
XH-NMR-Spektren
v o n 2 - 4 a - c zu erwartenden Multipletts infolge v o n
la-c
• (OC)3MINCCH3)3
•3 C H , C N
Charge-Transfer v o m Liganden zum Zentralatom
tieffeldverschoben (vgl. T a b . I). Deutlich verändern
sich die 1 H - N M R - S p e k t r e n v o n 2 ^ a gegenüber l a
in bezug auf die Methylenprotonen. So führen diese
2-Aa-c
bei den K o m p l e x e n zu jeweils acht gut aufgelösten
Linien. D e r G r u n d liegt darin, daß in 2 - 4 a durch
M
K o m p l e x i e r u n g des die Methylengruppe enthaltenden
Ligandensystems
die freie Drehbarkeit
geht, w o d u r c h die beiden H - A t o m e ihre Äquivalenz
verlieren. D a d u r c h sind sie im
unterscheidbar.
großen
1H-NMR-Spektrum
W e g e n der betragsmäßig
Kopplungskonstanten
im
relativ
Vergleich
2 3 4
der
P - C H 2 - u n d CH2-Cheteroaromat.-Bindungen verloren
zur
Cr Mo w
Beschreibung der Kristallstruktur von 4 c
I n 4 c ist das zentrale W o l f r a m a t o m in zwei nahezu planare fünfgliedrige Chelatringe eingebaut (vgl.
A b b . 1). D u r c h die A t o m e W , N 2 , C 2 5 und W , N I ,
Differenz der chemischen Verschiebungen der gemi-
C 1 5 läßt sich je eine E b e n e legen, v o n der N 3 und
nalen P r o t o n e n ergibt sich ein AB-System. D u r c h
N 4 11 p m nach „ o b e n " und der Phosphor 11 p m
zusätzliche K o p p l u n g mit
3 1 P,
welche in den freien
nach „ u n t e n " abweichen. Die in den Chelatringen
Liganden 1 a - c nicht auftritt, wird das Spektrum in
befindlichen Ausgleichsebenen bilden einen Dieder-
ein A B X - M u s t e r überführt (vgl. Tab. I).
winkel v o n 95,5°. W ä h r e n d der W - P - A b s t a n d etwa
Bedingt d u r c h den H - D - A u s t a u s c h erscheinen in
den i H - N M R - S p e k t r e n v o n 2 - 4 c nur die f ü r die
der S u m m e der Kovalenzradien
entspricht
(vgl.
T a b . I I ) und sich auch in der Größenordnung ver-
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b
420
E. Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
A b b . 1. ORTEP-Bild von 4c. Die thermischen Schwingungsellipsoide entsprechen 8 0 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
gleichbarer W o l f r a m k o m p l e x e befindet [20], sind
spricht
die W - N l - und W - N 2 - D i s t a n z e n mit ca. 227 p m
dings konnten die Wasserstoffatome aufgrund der
für
Wasserstoffbrückenbindungen.
gegenüber dem Erwartungswert f ü r eine Einfach-
hohen Temperaturfaktoren der T H F - A t o m e nicht
bindung (200 pm) im Sinne einer Bindungsaufwei-
eindeutig
tung merklich vergrößert. Dagegen sind die Entfer-
brückenbindung beobachtet man auch im I R - S p e k -
nungen v o n P zu N 3 u n d N 4 geringfügig verringert
trum v o n 4 c . Die NH-Valenzschwingung läßt sich
lokalisiert
werden.
Die
Aller-
Wasserstoff-
[26]. Der stark basische Charakter des P - N - L i g a n -
bei 3170 c m - 1 ( K B r ) zuordnen, sie ist d a m i t gegen-
den l c macht sich in einer Verkürzung der W - C l - ,
über l c (3347 c m - 1 ) deutlich langwellig verschoben.
W - C 2- und W - C 3 - A b s t ä n d e und einer gleichzeiti-
Mit Ausnahme der Winkel P - W - N l und P - W - N 2
gen Aufweitung der C l - O l - , C 2 - 0 2 - u n d C 3 - 0 3 -
ist der Koordinationsoktaeder am W o l f r a m nur ge-
Abstände in den facial angeordneten Carbonylgrup-
ringfügig verzerrt. Die Abweichung ist auf die d u r c h
pen bemerkbar. Die erhebliche Ladungsübertragung
die Chelatringe gegebene Ringspannung zurückzu-
v o n l c auf 4 c wird somit auch durch die Kristall-
führen. Dagegen ist der Koordinationstetraeder a m
strukturbestimmung bestätigt. Die Röntgenstruk-
Phosphor teilweise erheblich gestört. So beträgt der
turanalyse zeigt auch, daß in der N ä h e v o n N 3 und
Winkel W - P - C 3 1 ca. 134°. Mit Ausnahme des W i n -
N 4 (ca. 294 pm) je ein T H F - M o l e k ü l vorhanden ist.
kels N 3 - P - N 4 befinden sich alle anderen W i n k e l
Der unterhalb der S u m m e der v a n der W a a l s - R a -
am Phosphor unter dem für einen Tetraeder zu
dien gefundene N 3 - 0 50- und
erwartenden Wert.
N4-040-Kontakt
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421 E. Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
Tab. I I . Abstände [pm] und Winkel [°] von 4c. Zur
Bezeichnung der Atome siehe Abb. 1. Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die Standardabweichungen in Einheiten der letzten Dezimalstelle.
Atome
Abstand
Atome
Abstand
W-P
W-Nl
W-N2
W-Cl
W-C2
W-C3
P-N3
P-N4
P-C31
Ol-Cl
0 2-C2
0 3-C3
N1-C15
Nl-Cll
243,6(1)
226,6(4)
228,1(5)
194,3(5)
194,2(7)
196,9(6)
170,3(5)
168,7(4)
181,3(6)
116,7(6)
118,7(7)
117,2(7)
135,9(7)
135,8(7)
N2-C25
N2-C21
N3-C25
N4-C15
C11-C12
C12-C13
C13-C14
C14-C15
C21-C22
C22-C23
C23-C24
C24-C25
N 3 - 0 50
N 4 - 0 40
136,2(6)
135,4(7)
140,5(7)
139,0(6)
139,9(8)
139,8(8)
139,0(7)
141,2(7)
139,2(9)
141,2(7)
138,8(8)
138,0(8)
308,4(6)
280,4(7)
Atome
Winkel
Atome
Winkel
P-W-N 1
P-W-N2
P-W-C1
P-W-C2
P-W-C 3
N1-W-N2
N1-W-C 1
N1-W-C2
N 1-W-C 3
N2-W-C1
N2-W-C2
N2-W-C3
C 1-W-C 2
C 1-W-C 3
C2-W-C3
W-P-N 3
W-P-N 4
W-P-C31
W-C l-O 1
75,1(1)
74,8(1)
100,4(2)
98,8(2)
167,3(2)
85,1(2)
175,3(2)
92,6(2)
96,9(2)
95,1(2)
173,5(2)
94,9(2)
86,7(3)
87,8(2)
91,4(3)
104,4(2)
103,6(2)
133,6(2)
176,6(5)
W-C 2 - 0 2
W-C3-0 3
W-N1-C15
W - N 1 - C 11
W-N2-C25
W-N2-C21
N3-P-N4
N3-P-C31
N4-P-C31
P-N3-C25
P-N4-C15
N1-C15-N4
N1-C15-C14
N4-C15-C14
N2-C25-N3
N2-C25-C24
N3-C25-C24
C11-N1-C15
C21-N2-C25
179,5(5)
177,9(6)
122,0(3)
121,2(3)
122,3(4)
120,9(3)
108,2(2)
103,6(2)
101,8(3)
118,5(3)
119,6(4)
117,3(4)
123,1(5)
119,5(5)
117,3(5)
122,8(6)
119,8(5)
116,6(4)
116,7(5)
Experimentelles
Sämtliche Umsetzungen erfolgten in einer gereinigten Stickstoff- bzw. Argonatmosphäre unter
strengstem Ausschluß v o n Feuchtigkeit und L u f t sauerstoff. Die verwendeten Lösungsmittel waren
sorgfältig getrocknet und N 2 -gesättigt. T H F und
Diethylether wurden jeweils frisch über LiAlH4
destilliert. Massenspektren: Varian M A T 711 A . I R - S p e k t r e n : Fourier-Infrarot-Spektrometer Bruker I F S 113 c, B e c k m a n I R 12 und PerkinE l m e r 598 Infrared Spectrophotometer. - X H- und
31P{1H}-NMR-Spektren:
Bruker W P 80 (Meßfrequenzen 80 bzw. 32,39 MHz) und Bruker H F X 90
(int. Standard T M S bzw. ext. Standard 85-proz.
Phosphorsäure/D 2 0). Mikroelementaranalysen:
Anlage der Firma Carlo Erba, Modell 1104 und
Atomabsorptionsspektrometer der Firma PerkinElmer, Modell 4000. - Kristallstruktur v o n 4 c :
Automatisches Einkristalldiffraktometer C A D 4 der
Firma Enraf-Nonius mit Programmsystem S D P zur
Strukturbestimmung (Graphitmonochromator, m o nochromatische Mo-Ka-Strahlung).
I. Vorschriften zur Darstellung
1. Phenyl-bis(2-picolyl)phosphan
der Liganden
(la)
la-c
Z u einer auf — 6 0 °C gekühlten Lösung v o n 4,0 g
(40,0 m m o l ) 2-Picolyllithium in 25,3 ml « - H e x a n ,
25 ml T H F und 70 ml Diethylether tropft man eine
solche v o n 3,6 g (20,0 m m o l ) PhPCl 2 in 80 ml Diethylether. N a c h E r w ä r m u n g auf 20 °C rührt man
noch 1 h. Anschließend wird mit 60 ml H 2 0 hydrolysiert, die organische Phase v o n der wäßrigen getrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittelgemisch im V a k u u m abgezogen, wobei
ein orangegelbes Öl zurückbleibt. Nach der destillativen Abtrennung (Ölbad 70 °C, 10~2 Torr) flüchtiger Nebenprodukte durch Abscheidung an einem
auf — 5 0 °C gekühlten Finger erhält man eine
orangegelbe Substanz, welche in 20 bis 25 ml heißem
Isopropanol a u f g e n o m m e n wird. Die Lösung wird
auf — 7 0 °C gekühlt u n d das ausgefallene, leicht
gelbliche P r o d u k t bei dieser Temperatur abfiltriert
( P 3 ) . Ausbeute 600 m g ( 1 0 % ) . Schmp. 31-33 °C. MS (70 e V ) : m/e = 292 ( 2 % , M+); 200 ( 1 0 0 % ,
P h P C H 2 C 5 H 4 N + ) ; 122 ( 1 6 % , PhPCH 2 +); 93 ( 1 2 % ,
CH3C5H4N+); 78 (11%, C5H4N+). - IR (KBr):
3100-3000 [v(C—Haromat.)]; 2980-2890 [v(C-H a u P hat.)];
1593 sst,
1573 m - s t ,
1476 st,
1439 c m - 1 , sst
[v(C=C) + v(C=N)].
C i 8 H I 7 N 2 P (292,32)
Ber. C 73,96
Gef. C 73,68
H 6,21
H 6,67
N 9,58,
N8,14.
2. Phenyl-bis(pyridyl-2-oxy)phosphan
(lb)
Z u einer Lösung aus 7,0g (73,7mmol) 2 - H y d r o x y pyridin und 8,4 g (84,0 mmol) Triethylamin in
150 ml T H F t r o p f t m a n bei — 1 0 °C eine solche aus
6,6 g (36,9 m m o l ) PhPCl 2 in 50 ml T H F . Anschließend entfernt man die Kühlung und rührt noch 2 h.
N a c h d e m Abfiltrieren ( P 4 ) des entstandenen Salzes
läßt man die Lösung über eine kurze Kieselgelsäule
laufen und zieht das T H F im V a k u u m ab. Ausbeute
7,6 g ( 7 0 % ) . Schmp. 72 °C (aus Diethylether). MS (70 e V ) m/e = 296 ( 2 0 % , M+); 218 ( 2 1 % ,
P h P C 5 H 4 N 0 2 + ) ; 202 ( 1 0 0 % , P h P 0 C 5 H 4 N + ) ; 95
( 3 5 % , C 5 H 4 N O H + ) ; 78 ( 8 9 % , C 5 H 4 N+). - I R ( K B r ) :
3140-3030 [^(C—Haromat.)] 5 1658 sst, 1613 st, 1546 m ,
1477 s, 1443 m [ v ( C = C ) + v ( C = N ) ] ; 1237 c m - 1 , m
[v ( P—O—Caroma t.) ] •
C i 6 H 1 3 N 2 0 2 P (296,27)
Ber. C 64,86 H 4,42
Gef. C 64,23 H 5,58
N 9,45,
N 9,35.
3. Phenyl-bis(pyridyl-2-amino)phosphan
(lc)
Z u einer auf 0 °C gekühlten Lösung v o n 7,5 g
(80 m m o l ) 2 - A m i n o p y r i d i n in 100 ml T H F werden
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422
E. Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
3,6 g (20 mmol) PhPCl 2 in 50 ml T H F getropft.
Anschließend unterbricht man die K ü h l u n g und
rührt n o c h weitere 2 h. Das ausgefallene Salz wird
abfiltriert ( P 4 ) und das T H F im V a k u u m abgezogen. Behandlung des so erhaltenen Rückstandes
mit 2 0 - 3 0 ml Wasser und 5 - 1 0 ml kaltem Methanol
liefert l c analysenrein. Ausbeute 3,5 g ( 6 0 % ) . Zers.
159 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 294 ( 9 % , M+); 201
(18%, PI1PNHC5H4N+); 123 (38%, PhPNH+); 94
(100%, C5H4NNH2+); 78 (15%, C5H4N+). - IR
( K B r ) : 3347 m [ v ( N - H ) ] ; 3115-3005 |>(C-Haromat.)];
1591 sst, 1475 sst, 1460 sst, 1440 st |>(C=C) +
v ( C = N ) ] ; 1567 c m - i , m - s t [<5(N-H)].
Ci 6 HI 5 N 4 P (294,30)
Ber.
Gef.
C 65,30
C 65,30
H 5,14
H 5,26
II. Allgemeine Vorschrift zur
der Metallkomplexe
2-4a-c
N 19,04,
N 18,86.
Darstellung
Eine Lösung aus (OC) 3 M(CH 3 CN) 3 (M = Cr, Mo,
W ) und der äquivalenten Menge C e H s P f X C s H ^ )
( l a - c ) in 1 5 0 m l T H F wird 15 h unter R ü c k f l u ß
zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die R e a k tionslösung filtriert ( P 4 ) und das Solvens im
V a k u u m abgezogen. Die Reinigung des so erhaltenen Rückstandes erfolgt durch Auswaschen mit
A c e t o n [ 2 - 4 a] oder T H F [ 2 ^ b , c] u n d Umkristallisieren aus B e n z o l / T H F ( 1 0 : 3 ) [ 2 - 4 a] bzw. T H F
[ 2 - 4 b , c].
1. Tricarbonyl[phenyl-bis(2-picolyl)phosphan]
chrom (2 a)
-
Einwaage 2,7 g (9,2 m m o l ) 1 a und 2,4 g (9,2 m m o l )
(OC) 3 Cr(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 1,2 g ( 3 0 % ) . Zers.
254 °C. - MS (70 e V ) : m\e = 428 ( 1 % , M+); 344
[ 5 % , PhP(CH 2 C 5 H 4 N) 2 Cr+]; 292 [ 1 % ,
PhP(CH 2 C 5 H 4 N) 2 +]; 200 ( 5 3 % , P h P C H 2 C 5 H 4 N + ) ;
93 ( 1 0 0 % , C 5 H 4 NCH 3 +); 78 ( 4 3 % , C5H4N+). - I R
(CH 3 CN): 1910 sst, 1795 cm-*, sst [ r ( C - O ) ] .
C 2 i H i 7 C r N 2 0 3 P (428,35)
Ber. C 58,88 H 4,00
Gef. C 58,67 H 3,95
Cr 12,14
Cr 12,38
N 6,54,
N 6,72.
2.
Tricarbonyl[phenyl-bis(2-picolyl)phosphan]molybdän (3 a)
Einwaage 1,9g ( 6 , 8 m m o l ) l a und 2,1 g ( 6 , 8 m m o l )
(OC) 3 Mo(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 870 m g ( 2 7 % ) . Schmp.
280 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 474 (M+, bez. auf ^ M o ) .
- I R (CH 3 CN): 1910 sst, 1798 sst, 1790 c m - i , sst
[>'(C = 0 ) ] .
C 2 IHI 7 MON 2 0 3 P (472,29)
Ber. C 53,40 H 3,63
Gef. C 53,64 H 3,46
Mo 20,31
M o 20,66
N 5,93,
N 5,66.
318 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 560 (M+, bez. auf i g 4 W ) .
- I R ( C H 3 C N ) : 1908 sst, 1794 sch, 1788 cm~i, sst
MC = 0)].
C 2 i H I 7 N 2 0 3 P W (560,19)
Ber. C 45,03 H 3,06
Gef. C 44,71 H 2,89
N 5,00,
N4,65.
4.
Tricarbonylfphenyl-bis(pyridyl-2-oxyjphosphan]chrom (2 b)
Einwaage 1,7 g (5,7 m m o l ) l b u n d 1,5 g (5.7 m m o l )
(OC) 3 Cr(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 1 , 1 g ( 4 5 % ) . Zers.
170 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 432 ( 1 6 % , M+); 404
[ 2 % , PhP(OC 5 H4N) 2 Cr(CO) 2 +]; 376 [ 3 % ,
PhP(OC 5 H 4 N) 2 Cr(CO)+]; 348 [ 1 0 0 % ;
PhP(OC 5 H 4 N) 2 Cr+]; 95 ( 6 1 % , C 5 H 4 N O H + ) ; 78
( 2 9 % , C 5 H 4 N+). - I R (CH 3 CN): 1929 sst, 1834 sst,
1808 c m - i , sst [v(C = 0)].
C i 9 H i 3 C r N 2 0 5 P (432,29)
Ber. C 52,79 H 3,03
Gef. C 53,17 H 3,26
Cr 12,03
Cr 12,07
N 6,48,
N6,51.
5. Tricarbonyl[phenyl-bis(pyridyl-2-oxyjphosphan]
molybdän (3 b)
-
Einwaage 1,2g (4,1 m m o l ) l b und 1,2g (4,1 m m o l )
(OC) 3 MO(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 1,2 g ( 6 0 % ) . Zers.
175 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 478 ( 2 0 % , M+, bez.
auf »»Mo); 450 [ 1 3 % , P h P ( O C 5 H 4 N ) 2 M o ( C O ) 2 + ] ;
422 [ 3 % , P h P ( O C 5 H 4 N ) 2 M o ( C O ) + ] ; 394 [ 1 0 0 % ,
P h P ( O C 5 H 4 N ) 2 M o + ] ; 296 [ 7 3 % , P h P ( O C 5 H 4 N ) 2 + ] ;
95 (82%, C5H4NOH+); 78 (49%, C5H4N+). - IR
(CHsCN): 1944 sst, 1851 sst, 1819 cm~i, sst
[„(C = 0 ) ] . - i H - N M R (CD 3 CN): 6 = 3,70-3,56
(m, T H F ) .
C i 9 H 1 3 M O N 2 0 5 P • 0,5 C 4 H 8 0 (512,29)
Ber. C 49,24 H 3,34 Mo 18,73
Gef. C 49,98 H 3,74 Mo 18,00
N 5,47,
N 5,20.
6.
Tricarbonyl]phenyl-bis(pyridyl-2-oxy)phosphan]wolfram (4 b)
Einwaage 0 , 9 g ( 3 , 3 m m o l ) l b und 1,3g ( 3 , 3 m m o l )
(OC) 3 W(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 0,4 g ( 2 0 % ) . Zers.
163 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 564 ( 2 3 % , M+, bez.
auf 1 8 4 W ) ; 480 [ 6 4 % , P h P ( O C 5 H 4 N ) 2 W + ] ; 95 ( 2 0 % ,
C5H4NOH+); 78 (100%, C5H4N+). - IR (CH3CN):
1927 sst, 1833 sst, 1806 c m - i , sst [v(C = 0 ) ] .
i H - N M R (CD 3 CN): ö = 3,72-3,56 (m, T H F ) .
-
C i 9 H 1 3 N 2 0 5 P W • 0,5 C 4 H 8 0 (600,20)
Ber. C 42,02 H 2,85 N 4,66,
Gef. C 41,81 H 2,63 N 4 , 5 1 .
3.
Tricarbonyl[phenyl-bis(2-picolyl)phosphan]wolfram (4 a)
7.
Tricarbonyl[phenyl-bis(pyridyl-2-amino)phosphan]chrom
(2 c)
Einwaage 1.0g ( 3 , 3 m m o l ) l a und 1 , 3 g ( 3 , 3 m m o l )
(OC) 3 W(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 450 m g ( 2 5 % ) . Zers.
Einwaage 0,9 g (3,1 m m o l ) l c und 0 . 8 g (3,1 m m o l )
(OC) 3 Cr(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 0,5 g ( 2 8 % ) . Zers.
Unauthenticated
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423 E. Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
277 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 430 ( 2 % , M+); 346
[ 1 5 % , P h P ( N H C 5 H 4 N ) 2 C r + ] ; 145 ( 5 % ,
H N C 5 H 4 N C r + ) ; 94 ( 1 0 0 % , C 5 H 4 N N H 2 + ) ; 78 ( 6 % ,
C 5 H 4 N+). - I R (CH 3 CN): 1909 sst, 1802 sst, 1790 c m - i ,
sst [v(C = 0 ) ] . - 1 H - N M R (CD 3 CN): 6 = 3,77-3,53
(m, T H F ) .
M+, bez. a u f 9 8 M o ) . - I R ( C H 3 C N ) : 1925 sst, 1821 sst,
1800 c m - i , sst [v(C = 0 ) ] . - X H - N M R (CD 3 CN):
0 = 3,73-3,56 (m, T H F ) .
Ci 9 HI 5 MON 4 0 3 P • 2 C 4 H 8 0 (618,48)
Ber.
Gef.
C i 9 H 1 5 C r N 4 0 3 P • 2 C 4 H 8 0 (574,52)
Ber.
Gef.
C 56,44
C 56,73
H 5,43
H 5,54
Cr 9,05
Cr 8,21
N 9,75,
N 9,82.
8. T ricarbonylfphenyl-bis(pyridyl-2-amino
phosphan] molybdän (3 c)
)-
Einwaage 1,2g (4,1 m m o l ) l c und 1,2g (4,1 m m o l )
(OC) 3 Mo(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 1,3 g ( 5 1 % ) . Zers.
270 °C. - MS (Feiddesorption, 8 k V ) : m/e = 476
C 52,43
C 52,38
H 5,05
H 5,57
Mo 15,51
Mo 14,96
N 9,06,
N 9,06.
9.
Tricarbonyl[phenyl-bis(pyridyl-2-amino)phosphan]wolfram
(4 c)
Einwaage 0 , 8 g ( 2 , 8 m m o l ) l c und 1,1 g ( 2 , 8 m m o l )
(OC) 3 W(CH 3 CN) 3 . Ausbeute 0,4 g ( 2 0 % ) . Zers.
265 °C. - MS (70 e V ) : m/e = 562 (M+, bez. auf 1 8 4 W).
- I R ( C H 3 C N ) : 1906 sst, 1803 sst, 1785 c m - 1 , sst
[v(C = 0 ) ] . - i H - N M R (CD 3 CN): d = 3,66-3,56
(m, T H F ) .
Tab. III. Ortskoordinaten und anisotrope Temperaturparameter der Atome von 4c. Die Temperaturfaktoren Uij
sind als 10-fache Werte in pm 2 angegeben. Sie beziehen sich auf den Ansatz
T = exp [— 2 jr2 (Uii^ 2 a* 2 + U22&2&*2 + U 3 3 ? 2 c* 2 + 2 U 2 3 k l b * c * + 2U X 3 hla*c* + 2 U i 2 h k a * b * ) ] .
Standardabweichungen in Klammern.
Atom
w
p
Ol
O2
O3
NI
N2
N3
N4
Cl
C2
C3
Cll
C 12
C 13
C 14
C 15
C21
C22
C23
C24
C25
C 31
C 32
C33
C 34
C35
C 36
O 40
C41
C42
C43
C44
O 50
C51
C 52
C53
C54
x
0,13328(5)
— 0,0948(4)
0,3893(9)
0,2780(12)
0,3775(11)
— 0,064(1)
0,005(1)
— 0,164(1)
— 0,226(1)
0,292(1)
0,223(1)
0,285(1)
— 0,043(1)
— 0,156(1)
— 0,299(1)
— 0,324(1)
— 0,204(1)
0,048(1)
— 0,017(1)
— 0,136(1)
— 0,184(1)
— 0,114(1)
— 0,123(1)
— 0,152(1)
— 0,163(1)
— 0,143(1)
— 0,113(1)
— 0,104(1)
— 0,449(1)
— 0,542(2)
— 0,694(2)
— 0,691(2)
— 0,524(2)
— 0,446(1)
— 0,485(2)
— 0,621(2)
—0,595(2)
— 0,529(2)
y
0,12396(4)
0,1818(3)
0,1435(6)
0,2764(7)
0,0209(6)
0,1196(7)
0,0213(7)
0,1089(7)
0,1955(7)
0,1340(9)
0,2187(9)
0,0580(9)
0,0841(9)
0,0835(9)
0,1232(10)
0,1597(9)
0,1570(8)
— 0,0536(9)
— 0,1195(10)
— 0,1059(9)
— 0,0297(9)
0,0317(8)
0,2696(8)
0,2658(9)
0,3366(9)
0,4092(9)
0,4122(9)
0,3411(9)
0,315(1)
0,315(1)
0,360(1)
0,375(1)
0,358(1)
0,115(1)
0,041(1)
0,063(1)
0,151(1)
0,182(1)
z
0,19645(2)
0.1120(1)
0,1098(4)
0,2780(4)
0,3072(5)
0,2545(4)
0,1307(4)
0,0515(4)
0,1627(5)
0,1412(5)
0.2468(6)
0,2653(6)
0,3199(6)
0,3602(6)
0,3332(6)
0,2662(6)
0,2286(6)
0,1491(6)
0,1100(6)
0,0457(6)
0,0457(6)
0,0699(5)
0,0568(6)
— 0,0184(6)
— 0,0577(6)
— 0,0231(6)
0,0537(6)
0,0932(6)
0,116(1)
0,041(1)
0,047(1)
0,122(1)
0,163(1)
— 0,083(1)
— 0,124(1)
— 0,189(1)
— 0,199(1)
— 0,121(1)
Uu
U22
U33
Ui 2
Ux3
U23
15,9(2)
17(1)
28(4)
54(5)
32(4)
19(4)
18(4)
29(4)
25(4)
27(5)
26(5)
25(5)
25(5)
31(6)
32(6)
18(5)
22(5)
27(5)
38(5)
42(6)
31(5)
20(5)
18(5)
28(5)
37(6)
32(5)
34(6)
29(5)
42(2)
62(4)
94(5)
76(4)
51(3)
48(2)
45(3)
53(3)
61(4)
49(3)
21,9(4)
24(3)
48(5)
37(5)
43(4)
25(4)
19(4)
11(4)
25(4)
24(5)
24(6)
31(6)
34(6)
43(6)
45(6)
37(6)
22(5)
21(5)
12(5)
20(5)
25(5)
22(5)
18(5)
21(5)
33(6)
24(5)
15(5)
23(5)
13,7(2)
17(1)
26(4) —
48(5) —
40(4)
20(4)
17(4)
18(4) —
18(4)
14(4)
28(5)
28(5)
21(5)
28(6) —
24(5) —
30(6) —
22(5) —
25(5) —
29(5) —
23(5) —
17(5) —
17(5)
20(5)
24(5)
16(5) —
28(5)
36(6) —
24(5)
0,0(3) 1(2) —
1(3)
11(4) —
16(4) —
31(3)
4(3) —
0(3) —
3(3)
5(4) —
14(5) —
5(5)
2(4) —
2(5)
7(5)
6(5)
9(4) —
1(4)
3(4) —
1(4) —
5(4) —
4(4)
0(4) —
0(4)
0(4) —
10(4)
6(4) —
0(4)
5,1(2)
6(1)
9(3) —
7(4) —
12(4)
1(3)
7(3)
9(3)
2(3)
8(4) —
11(4)
5(5) —
0(4) —
5(5) —
12(4) —
2(4) —
2(4) —
4(4)
3(4)
4(4)
7(4)
0(4) —
5(4)
2(4)
1(4) —
2(4)
2(4) —
2(4) —
0,9(3)
2(2)
7(3)
16(4)
2(4)
1(3)
5(3)
1(3)
3(3)
3(4)
5(4)
3(5)
2(5)
5(5)
11(5)
4(4)
11(4)
3(4)
2(5)
3(6)
1(4)
3(4)
8(4)
2(4)
1(5)
2(4)
6(4)
2(4)
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424
E. Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
C19H15N4O3PW • 2 C 4 H 8 0 (706,39)
Ber. C 45,91 H 4,42 N 7,93,
Gef. C 46,06 H 4,63 N 8,02.
III.
Kristallstruktur
von 4 c
Einkristalle v o n 4 c erhält man aus T H F , v o n
denen einer mit den Abmessungen 0,2 x 0 , 2 x 0 , 4 m m 3
für die röntgenographischen Untersuchungen diente.
Mit einem automatischen Einkristalldiffraktometer
wurden die Gitterkonstanten bestimmt und anhand
v o n 25 genau zentrierten Reflexen hoher Beugungswinkel mit einer Ausgleichsrechnung verfeinert
(vgl. T a b . I V ) . Aus den gefundenen Auslöschungen
ergab sich die monokline R a u m g r u p p e P2i/n. Zur
Registrierung der Intensitäten wurde der Kristall
v o n 4 c im Beugungswinkelbereich v o n 0 = 3 - 3 2 °
mit cojd-Scan bei 170 K vermessen. N a c h der Mittelung über die äquivalenten Teile des reziproken
Gitters ergaben sich schließlich 2398 Reflexe mit
einer Intensität I > 3 o ( I ) . Die Lösung der Struktur
erfolgte durch Auswertung der Harker-Symmetrien
Tab. I V . Kristalldaten von 4c.
Molekülformel
Molmasse
Kristallklasse
Raumgruppe
Gitterkonstanten
C19H15N403PW • 2 C 4 H 8 0
706,39
monoklin
P 2 i/n
a = 872,3(1) p m
b = 1705,6(1) p m
c = 1908,9(1) p m
ß =
104,38(2)°
Z = 4
V = 2751,1 • 106 pm 3
dber. = 1,706 g/cm 3
[1] H . Bahrmann und B. Cornils, Chemiker-Ztg. 104,
39 (1980).
[2] B. Cornils, J. Hibbel, J. Langhoff und P. R u p recht, Chem.-Ing.-Techn. 52, 12 (1980).
[3] BASF Aktiengesellschaft (Erf. G. Wietzel, K .
Eder und A. Scheuermann), D . B . P . 867 849
(19. 2. 1953) [C. A. 48, 1408a (1954)].
[4] K . H. Ziesecke, Brennstoff-Chem. 33, 385 (1952).
[5] E. I. du Pont de Nemours & Co. (Erf. E. Brooks),
U . S . P . 2457 204 (28. 12. 1948) [C. A . 43, 34436
(1949)].
[6] E. I. du Pont de Nemours & Co. (Erf. W . F. Gresham), U . S . P . 2623906 (30. 12. 1952) [C. A . 47,
2199b (1953)].
[7] E. I. du Pont de Nemours & Co. (Erf. W . F. Gresham), U . S . P . 2535060 (26. 12. 1950) [C. A . 45,
4738b (1951)].
[8] I. Wender, M. Orchin und R . A . Friedel, Science
113, 206 (1951).
[9] BASF Aktiengesellschaft (Erf. W . Reppe und
H . Friedrich), D . B . P . 897403 (19. 11. 1953) [C. A .
50, 16830c (1956)].
[10] H . Bahrmann, W . Lipps und B. Cornils, ChemikerZtg. 106, 249 (1982).
einer Patterson-Synthese. Anschließende DifferenzFourier-Synthesen zeigten die Lage der N - und
C - A t o m e . Eine Verfeinerung mit isotropen T e m peraturfaktoren führte auf einen i?-Wert v o n 0,072.
Unter Berücksichtigung anisotroper Temperaturparameter für die W - und P - A t o m e verbesserte sich
der Gütefaktor auf 0,042. Eine erneute Verfeinerung
mit der Einführung anisotroper Temperaturparameter für alle A t o m e lieferte einen i?-Wert v o n
0,041. I n diesem Stadium der Strukturbestimmung
konnten die H - A t o m e nicht eindeutig lokalisiert
werden. Die Positionen wurden daher berechnet und
in die Strukturfaktorrechnung einbezogen, wobei
der endgültige R-Wert dann zu 0,039 konvergierte*.
Die Ortskoordinaten und anisotropen Temperaturparameter v o n 4 c sind in Tab. I I I aufgeführt.
Diese Arbeit wurde in dankenswerter Weise v o m
Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, und v o m Consortium für elektrochemische Industrie G m b H , München unterstützt.
A u ß e r d e m sind wir der BASF-Aktiengesellschaft
für die Überlassung v o n wertvollem Ausgangsmaterial zu Dank verpflichtet. Schließlich danken
wir Herrn Dipl.-Chem. D . Hübner für die Unterstützung bei der Interpretation der 1 H - N M R Spektren und Herrn Prof. Dr. J. Strähle für die
Bereitstellung der Geräte zur Röntgenstrukturanalyse.
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum
Energie, Physik, Mathematik, D-7514 EggensteinLeopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50326, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[11] I. Berty, L. Marko und D. Kollo, Chem. Techn. 8,
260 (1956).
[12] Shell Intern. Res. Maatschappij B. V. (Erf. L. H.
Slaugh), D . B . P . 2625627 (30. 12. 1976) [C. A. 87,
5373e (1977)].
[13] I. Wender, Catal. Rev. 14, 112 (1976).
[14] W . R . Pretzer und T. P. Kobylinski, Ann. N. Y .
Acad. Sei. 333, 58 (1980); H . Beuther, T. P.
Kobylinski, G. M. Slingerman und W. R . Pretzer,
A m . Chem. Soc., Div. Petr. Chem., Prepr. 25, 93
(1980).
[15] H . Loevenich, Dissertat. R W T H Aachen, in Vorbereitung.
[16] British Petroleum Company (Erf. B. R . Gane und
D. G. Stewart), Eur. Pat. Appl. 10373 (9. 4. 1980)
[C. A . 93, 204050w (1980)]; Y . Sugi, K . Bando und
Y . Takami, Chem. Lett. 1981, 63.
[17] K . - H . Keim, J. Korff, W . Keim und M. Röper,
Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt
mit Brennstoff-Chemie 35, 297 (1982).
[18] a) E. Plazek und R . Tyka, Zeszyty Nauk.
Politech. Wroclaw, Chem. 4, 79 (1957) [C. A. 52,
20156 (1958)];
b) H. Schmidbaur und Y . Inoguchi, Z. Naturforsch. 35b, 1329 (1980).
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425 E . Lindner et al. • Homogenkatalytische Homologisierung von Methanol zu Ethanol
[19] W . Seidel und H . Schöler, Z. Chem. 7, 431 (1967).
[20] M. A. Bennett, S. Corlett, G. B. Robertson und
W . L. Steffen, Aust. J. Chem. 33, 1261 (1980).
[21] A . W . Verstuyft, D. A. Redfield, L. W . Cary und
J. H . Nelson, Inorg. Chem. 16, 2776 (1977).
[22] W . A. Hart und H . H. Sisler, Inorg. Chem. 3, 617
(1964).
[23] E . W . Ainscough und L. K . Peterson, Inorg.
Chem. 9, 2699 (1970).
[24] R . P. Nielsen und H . H. Sisler, Inorg. Chem. 2,
753 (1963).
[25] A . Tarassoli, R . C. Haltiwanger und A. D. Norman, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 16, 27 (1980).
[26] J. M. Dupart, A . Grand, S. Pace und J. G. Riess,
J. A m . Chem. Soc. 104, 2316 (1982).
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