Kolloidales Galliumnitrid - Ruhr

Inaugural - Dissertation
zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Fakultät Chemie
der
Ruhr-Universität
Bochum
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Henri Andreas Manz
aus Sinzheim
Tag der mündlichen Prüfung:
21. Februar 2000
Kolloidales Galliumnitrid
Untersuchungen zur Synthese nanoskaliger Galliumnitrid-Partikel durch
precursorchemische Methoden in Lösung
Gutachter:
Prof. Dr. Roland A. Fischer
Prof. Dr. Matthias Drieß
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von März 1997 bis Dezember 1999 an den Instituten für
Anorganische Chemie an der Ruprecht-Karls Universität Heidelberg und der Ruhr-Universität
Bochum.
Mein besonderer Dank gilt
Herrn Prof. Dr. Roland A. Fischer
für die Herausforderung, das mir entgegengebrachte Vertrauen und die großzügige Unterstützung
meiner Arbeit in einer Atmosphäre größtmöglicher Freiheit.
Mein Dank gilt ferner:
Den ehemaligen Heidelberger Kollegen Frau Dr. Alissa Frank, Frau Nicole Becker, Frau Brigitte
Saul und Herrn Dr. Harald Sussek.
Den Bochumer Kolleginnen Frau Dipl.-Chem. Ulrike Weckenmann, Dipl.-Chem. Nicola
Oberbeckmann, Dipl.-Bio. Dana Weiß, Dipl.-Chem. Julia Hambrock und Kollegen Dr. Holger
Hoffmann, Dr. Jurij Weiß, Dipl.-Chem. Oliver Segnitz, Dipl.-Chem. Ralf Becker, Dipl.Chem Frank
Hipler, Dipl.-Chem. Holger Fölsing, Dipl.-Ing. Holger Winkler, Dipl.-Chem. Oliver Stark und Dipl.Min. Andreas Wohlfahrt für die gute Zusammenarbeit.
Dipl.-Min. Frank Stowasser für die unzähligen XRD-Messungen, die mühevollen Auswertungen und
die abendfüllenden Gespräche.
Dipl. Chem. Carl Winter für die Präparation der SAM-Proben und Stefan Krämer für die SDMSMessungen am MPI in Mainz.
Meinem Laborkollegen Dipl.-Chem. Wolfram Rogge für die gemeinsam gelebte Zeit.
Der Humboldt-Stipiendiatin Dr. Anjana Devi und Dipl. Phys. Harish Parala für die lebendige
Zusammenarbeit und angenehme Atmosphäre in Bochum.
Dr.
Alexander
Birkner
und
Dr.
Matthias
Kolbe
für
ihre
Einweisung
am
Transmissionselektronenmikroskop.
Herrn Prof. Paul Alivisatos und seinen Mitarbeitern, besonders Richard Roth und Xiaogang Peng, für
die offene Aufnahme an der University of Berkeley, Kalifornien.
Herrn Prof. M. G. Bawendi und seinen Mitarbeitern für die hilfreichen Beiträge am Massachusetts
Institute of Technology in Boston.
Frau Prof. Alice Gast und ihren beiden Mitarbeitern für die Erweiterung meiner Kenntnisse in der
Photonenkorrelationsspektroskopie an der Stanford University, Kalifornien.
Frau Manuela Winter und Frau Dr. Iris Müller für die schwierige Kristallstrukturanalyse.
Herrn Müller und seinem Team für die massenspektroskopischen Untersuchungen.
Frau Bartholomäus für die Durchführung der Elementaranalysen und die stete Hilfsbereitschaft.
Frau Wittkamp für die Messung mittels Transmissionselektronenmikroskopie
Frau Grumm für die Durchführung thermogravimetrischen Untersuchungen.
Ingo Wolf für die Durchführung der Festkörper-NMR-Messungen
Dr. Hans-Werner Becker für die Durchführung der Rutherford-Backscattering Untersuchungen.
Herrn Prof. Comba und allen Mitarbeitern seines Arbeitskreises für die freundliche und gute
Nachbarschaft im Gebäude 503.
Sowie allen ungezählten Mitarbeitern der Institute und Werkstätten der Ruprecht-Karls Universität
und Ruhr-Universität Bochum, die mich bei dieser Arbeit unterstützt haben.
Meinen Eltern
In der Idee leben heißt das Unmögliche behandeln, als wenn es möglich wäre. Goethe
Verwendete Abkürzungen
AAS
CVD
Diglyme
EA
ED
EDX
EI
FT-IR
GC
HDA
HRTEM
ICP-AES
IR
ITO
LED
MBE
Me
MOCVD
MQM
Ne
NMR
PL
PMMA
RBS
SAM
SDMS
SQW
TEM
TMDH
TOPO
Triglyme
UV
XPS
XRD
XRF
Atomabsorptionsspektroskopie
Chemical Vapor Deposition
Diethylengykoldiemethylether
Elementaranalyse
Elektronen Diffraktion
Element Dispersive X-Ray
Elektronenionisation
Fourier-Transformations-Infrarot
Gaschromotographie
Hexadecylamin
Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie
Induktiv gekoppelte Plasma Atom-Emmisions-Spektroskopie
Infrarot
Indium-Zinn-Oxid
Light Emitting Diode
Molecular Beam Epitaxy
Methyl
Metal Organic Chemical Vapor Deposition
Multiple-Quantum Well
Neopentyl
Kernresonanzspektroskopie
Photolumineszenz
Polymethylmethacrylat
Rutherford backscattering spectroscopy
self-assembled monolayer
Spontane Desorption-Massenspektroskopie
Single-Quantum Well
Transmissionselektronenmikroskopie
N ,N, N’,N’ Tetramethyl 1-6 hexandiamin
Trioctylphosphinoxid
Triethylenglycoldimethylether
ultraviolett
Röntgen Photoelektronen Spektroskopie
Röntgenpulverdiffraktometrie
Röntgenfluoreszenz
Intensitäts- und Multiplizitätsangaben
IR:
vs
sehr stark
s
stark
m
mittel
w
schwach
sh
scharf
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG...................................................................................................................................1
1.1 KOLLOIDE .......................................................................................................................................................................................... 1
1.2 PROBLEMSTELLUNG......................................................................................................................................................................... 2
2 KOLLOIDE UND QUANTUM CONFINEMENT............................................................................................................................3
2.1 HINTERGRUND .................................................................................................................................................................................. 3
2.1.1 Eigenschaften und mögliche Anwendungen ...........................................................................................................................3
2.2 GRÖßENQUANTISIERUNG (QUANTUM CONFINEMENT ) ............................................................................................................. 7
3 STAND DER TECHNIK: HERSTELLUNG VON KOLLOIDEN, GAN UND VERBUNDENE EIGENSCHAFTEN ..........10
3.1 KEIMBILDUNG UND W ACHSTUM................................................................................................................................................. 11
3.2 CLUSTER DER ÜBERGANGSMETALLE.......................................................................................................................................... 14
3.3 HERSTELLUNG VON KOLLOIDEN ................................................................................................................................................. 15
3.3.1 Herstellung von III-V Nanopartikeln in kolloidalen Systemen.........................................................................................15
3.3.2 Herstellung von II-VI-Nanopartikeln in k olloidalen System.............................................................................................19
3.4 VON “SINGLE MOLECULE PRECURSORS” ZU NANOMATERIALIEN........................................................................................ 21
3.4.1 Single molecule Precursoren: ein Überblick........................................................................................................................23
3.4.2 “Single source” Precursoren in der Sol-Gel-Chemie .........................................................................................................24
3.5 GALLIUMNITRID-VORSTUFEN ...................................................................................................................................................... 25
3.5.1 Galliumhydride...........................................................................................................................................................................26
3.5.2 Vorstufen zu nanokristallinem Galliumnitrid.......................................................................................................................26
3.5.3 Cyclotrigallazan [H2GaNH2] 3 (CTG).....................................................................................................................................27
3.5.4 Galliumimid [Ga(NH) 3/2] n.........................................................................................................................................................31
3.5.5 Trisdimethylamidogallium-Dimer Ga 2[N(CH3) 2] 6 ...............................................................................................................33
3.5.6 Weitere GaN-Vorstufen..............................................................................................................................................................33
3.5.7 Galliumazid-Vorstufen ..............................................................................................................................................................35
3.5.8 Probleme bei der Charakterisierung von Nanoteilchen ....................................................................................................37
3.6 DIE SPEKTROSKOPISCHE UND MIKROSKOPISCHE CHARAKTERISIERUNG VON GAN........................................................... 38
4 EIGENE ERGEBNISSE.....................................................................................................................................................................47
4.1 VERSUCH DER DARSTELLUNG VON KOLLOIDALEM GAN AUS GALLIUMSILYAMIDEN....................................................... 47
4.2 KOLLOIDALES GAN AUS CYCLOTRIGALLAZAN-VORSTUFEN ................................................................................................. 51
4.2.1 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumiodid in Diglyme .................................................................52
4.2.2 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumiodid in Diethylether .........................................................55
4.2.3 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumbromid in Diglyme..............................................................57
4.3 SYNTHESE VON CYCLOTRIGALLAZAN UND IR-SIMULATION ................................................................................................ 64
4.3.1 Cyclotrigallazan ........................................................................................................................................................................64
4.3.2 Simulation des IR-Spektrums der Verbindung (HNGaH) 4 .................................................................................................65
4.4 PYROLYSEN VON (1-A ZABICYCLO[2.2.2]OCTAN)TRIHYDRIDOGALLIUM MIT A MMONIAK .............................................. 66
4.4.1 Ammonolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium .....................................................................................67
4.4.2 Ammonolyse bei niedrigen Temperaturen.............................................................................................................................73
4.4.3 Hydrolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium..........................................................................................76
4.4.4 Thermolyse von von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium................................................................................78
4.5 PYROLYSEN DER GALLIUMAZIDE................................................................................................................................................ 81
4.5.1 Pyrolyse von [Et2GaN3] 3 in Diglyme ......................................................................................................................................81
4.5.2 Pyrolyse von [Et2GaN3] 3 in Triglyme .....................................................................................................................................84
4.5.3 Pyrolyse von [Et2GaN3] 3 in Tetraglyme .................................................................................................................................88
4.5.4 Pyrolyse von [Et2GaN3] 3 in N, N, N’, N’ Tetramethylhexandiamin ..................................................................................91
4.5.5 Pyrolyse von [Et2GaN3] 3 in Perfluorpolyether.....................................................................................................................95
4.5.6 Pyrolyse von [Et2GaN3] 3 in hoher Konzentration ...............................................................................................................98
4.5.7 Pyrolyse von (N3) 2Ga[(CH2) 3NMe2] in Triglyme .............................................................................................................. 103
4.5.8 Pyrolyse von Me3NGa(N3) 3 in Triglyme .............................................................................................................................. 106
4.5.9 Pyrolyse von Et3NGa(N3) 3 in Triglyme................................................................................................................................ 107
4.5.10 Fazit: Pyrolysen der Galliumazide.................................................................................................................................... 110
4.6 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE DER KLEINWINKELSTREUUNG .............................................................................. 111
Inhaltsverzeichnis
II
5 METHODEN ZUR CHARAKTERISIERUNG VON NANOTEILCHEN................................................................................ 113
5.1 PROBENVORBEREITUNG .............................................................................................................................................................. 113
5.2 FUNKTIONALISIERTE SUBSTRATE............................................................................................................................................ 114
5.3 BEUGUNGSMETHODEN................................................................................................................................................................. 114
5.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie .............................................................................................................................................. 115
5.3.2 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ................................................................................................................... 117
5.4 STREUMETHODEN........................................................................................................................................................................ 124
5.4.1 Dynamische Lichtstreuung .................................................................................................................................................... 124
5.4.2 Röntgenkleinwinkelstreuung (RKS, SAXS) ....................................................................................................................... 128
5.4.3 Rutherfordbackscattering (RBS) ......................................................................................................................................... 130
6 EXPERIMENTALTEIL.................................................................................................................................................................. 131
6.1 CHARAKTERISIERUNG DER VERBINDUNGEN UND FESTKÖRPERANALYTIK ...................................................................... 131
6.2 TOXIZITÄT VON A ZIDEN ............................................................................................................................................................ 134
6.3 A LLGEMEINE SICHERHEITSVORKEHRUNGEN BEI DER DARSTELLUNG UND HANDHABUNG VON A ZIDEN.................. 134
6.4 A LLGEMEINE SICHERHEITSVORKEHRUNGEN BEI DER ENTSORGUNG................................................................................. 135
6.5 A LLGEMEINE A RBEITSTECHNIKEN .......................................................................................................................................... 136
6.6 SYNTHESEVORSCHRIFTEN........................................................................................................................................................... 136
6.6.1 Ausgangs- und Vergleichschemikalien............................................................................................................................... 136
6.6.2 Modifizierte Literaturvorschriften ....................................................................................................................................... 136
6.6.3 Syntheseversuche zu kolloidalem GaN............................................................................................................................... 139
6.6.4 Pyrolyse einer Lösung von Trimethylsilylaminogalliumdichlorid in Triglyme .......................................................... 139
6.6.5 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumiodid in Diglyme bzw. Diethylether ............................. 139
6.6.6 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumbromid in Diglyme........................................................... 141
6.6.7 Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in Triglyme..................................... 142
6.6.8 Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in Toluol......................................... 143
6.6.9 Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Wasser in Triglyme ........................................... 143
6.6.10 Thermolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in heißem Triglyme .............................................. 144
6.6.11 Pyrolysen von Galliumazidverbindungen........................................................................................................................ 144
6.6.12 Pyrolyse von Diethylgalliumazid-Trimer in Diglyme (Sdb. 154-162°C) ................................................................... 144
6.6.13 Pyrolyse von Diethylgalliumazid-Trimer in Triglyme (215°C).................................................................................... 145
6.6.14 Pyrolyse von Diethylgalliumazid-Trimer in Tetraglyme (270°C) ............................................................................... 146
6.6.15 Pyrolyse von Diethylgalliumazid in N,N,N,N Tetramethylhexandiamin (TMHD) ................................................... 147
6.6.16 Pyrolyse von Diethylgalliumazid in Perfluorpolyether................................................................................................. 147
6.6.17 Pyrolyse von Bisazido(3-dimethylamido)propylgallium in Triglyme ........................................................................ 147
6.6.18 Pyrolyse von Trimethylamingalliumtriazid in Triglyme................................................................................................ 148
6.6.19 Pyrolyse von Triethylamingalliumtriazid in Triglyme................................................................................................... 148
7 ZUSAMMENFASSUNG................................................................................................................................................................ 149
8 ANHANG......................................................................................................................................................................................... 152
9 PUBLIKATUIONEN UND VORTRÄGE.................................................................................................................................... 156
9.1 PUBLIKATIONEN:.......................................................................................................................................................................... 156
9.2 VORTRÄGE UND POSTER ............................................................................................................................................................. 157
10 LITERATUR ................................................................................................................................................................................. 158
Einleitung und Problemstellung
1
1 Einleitung und Problemstellung
1.1 Kolloide
Als Wolfgang Ostwald 1914 sein erstes Buch über Kolloidchemie herausbrachte, nannte er es “Die
Welt der vernachlässigten Dimensionen”. Damit wollte er zum Ausdruck bringen, daß die
besonderen Erscheinungen im Bereich der kolloiden Dimensionen mit Gesetzmäßigkeiten der
physikalischen Chemie damals nicht in Einklang zu bringen waren und sogar fremdartig wirkten.
Fremdartig deshalb, weil die Kolloidchemie nicht als Bestandteil der klassischen Chemie anerkannt
war, sondern gegen Vorurteile und gegen einen gewissen Zeitgeist in der Wissenschaft ankämpfen
mußte. So wären z. B. die heute unentbehrlichen organischen Polymere sicher etwa 50 Jahre früher
entdeckt worden, wenn die organischen Chemiker nicht fast ausschließlich auf der Suche nach gut
kristallisierbaren Produkten gewesen wären und nicht bei der Entstehung leimartiger, harziger
Präparate den Versuch als mißlungen abgebrochen hätten.
Die Grenzflächen- und Kolloidchemie hat somit eine lange Tradition, die bis in die Mitte des 19.
Jahrhunderts zurückreicht. Nachdem zu Anfang die phänomenologische Betrachtungsweise im
Vordergrund stand, wurde dieses Gebiet inzwischen auf vielfältige Weise methodisch erschlossen
und theoretisch durchdrungen. Die Entwicklung experimenteller Meßmethoden im Bereich der Lichtund Röntgenstreuung, der Elektrokinetik und der Sedimentationstechnik sowie die Theorie der
Brownschen Bewegung ermöglichen eine neue Begriffsbestimmung, die die kolloiden Systeme
anhand der Größe charakterisierter Teilchenabmessungen anstelle chemischer Stoffeigenschaften
definiert. Neue theoretische Konzepte, meßtechnische Neuerungen und vor allem die vielfältigen
technischen Applikationen führten zu immer weiteren Innovationsschüben des Wissenschaftsgebietes.
Nach ruhigeren Entwicklungsphasen ist seit Beginn der 80er Jahre des 20. Jahrhunderts eine
Renaissance der Grenzflächen und Kolloidwissenschaft zu beobachten, deren Höhepunkt noch nicht
erreicht ist. Sie wird vor allem durch industrielle Anwendungen, wie die Sol-Gel-Technologie zur
Werkstoffherstellung, die Entwicklung von Spezial- und Verbundwerkstoffen, Phasentrenntechniken
in der Umwelttechnologie wie Dünnschichttechnologien in der Mikroelektronik stimuliert.
Grob können zwei Sorten von nanostruktur-induzierten Effekten unterschieden werden: Erstens
Größeneffekte, insbesondere der sogenannte Größenquantisierungseffekt (quantum size effect),
demzufolge die elektronische Struktur des Volumenmaterials durch eine Serie diskreter
elektronischer Niveaus ersetzt wird und zweitens Oberflächeneffekte, welche wegen der enorm
gesteigerten spezifischen Oberfläche des Teilchensystems wichtig werden. Während die
Einleitung und Problemstellung
2
Größeneffekte wichtig sind um die physikalischen Eigenschaften zu beschreiben, spielen die
oberflächen- und grenzflächeninduzierten Eigenschaften eine wichtige Rolle für chemische Prozesse,
insbesondere in Verbindung mit der heterogenen Katalyse.
Experimentelle Beweise für den quantum size effect in kleinen Partikeln wurden diese verschiedene
Methoden geliefert, während Beweise für die Existenz der Oberflächeneffekte durch Messungen der
thermodynamischen Eigenschaften wie etwa Dampfdruck, spezifische Wärme, Wärmeleitfähigkeit
und Schmelzpunkt kleiner Metallpartikel erbracht werden konnte.
Seit 1993 die japanische Firma Nichia Chemical Industries Ltd. die erste blaue LED, mit InxGa1-xN
als lichtemittierende Schicht und einer Leuchtkraft mit 1 cd auf den Markt gebracht hat, werden
vielfältige Anwendungen von LEDs auf Nitrid-Basis z. B. in Verkehrsampeln oder als extrem
energiesparender Ersatz für die klassische Glühbirne realisiert bzw. diskutiert.1 Die erste violette
Laser Diode wurde von der Gruppe um Shuji Nakamura (Firma Nichia) entwickelt. An der Kyoto
Universität wurden auf transmissionselektronenmikroskopischen-Aufnahmen der Nichia Laser Diode
eine interessante Struktur festgestellt. Die Analyse ergab, daß die aktive InGaN-Schicht aus einer
zweidimensionalen Anordnung von quantum-dots oder einer quatum-dot ähnlichen Struktur besteht.
Aus elementdispesiven Röntgen-Messungen (EDX) geht hervor, daß In-reiche (17%) und In-arme
Regionen vorhanden sind. Quantum-dot ähnliche Strukturen wurden bei Dioden längerer
Wellenlänge beobachtet.2
Die gezielte Herstellung von Galliumnitrid in diesem Größenbereich stellt ein großes Problem dar, da
das Wachstum von GaN-Kristallen bei hohen Temperaturen erfolgt. Die Darstellung von GaNNanoteilchen in Lösung mit Hilfe kolloidchemischer Methoden ist nicht erschlossen und erscheint
unmöglich.3
1.2 Problemstellung
Es war somit Schwerpunkt dieser Arbeit, sich diesem synthetischen Problem zu stellen und
einen Zugang zu GaN-Kolloiden zu entwickeln. Diese sollten dann bezüglich ihrer
physikalischen und chemischen Eigenschaften kritisch charakterisiert werden.
Kolloide und Quantum Confinement
3
2 Kolloide und Quantum Confinement
2.1 Hintergrund
2.1.1 Eigenschaften und mögliche Anwendungen
Nanostrukturierte Materialien und Nano-Komposite, charakterisiert durch ihre ultrafeine Korngröße
(< 50 nm), haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer ungewöhnlichen mechanischen, elektrischen,
optischen und magnetischen Eigenschaften viel Interesse auf sich gezogen. Sie können in der
Mikroelektronik,
Nanoelektronik,
Photovoltaik
und
Energieumwandlung,
Bild-
und
Bildschirmtechnologie, Sensorik, Dünnschichttechnologie sowie im Umweltschutz eingesetzt werden.
4
• Quantum confinement effect
Nanostrukturierte Halbleiter zeigen besondere nichtlineare optische Eigenschaften. Halbleiterpartikel
weisen auch Quanteneffekte durch räumliche Begrenzung von Ladungsträgern (quantum confinement
effect) auf, die zu speziellen Eigenschaften führen wie z. B. Lumineszenz in Siliziumpulvern und
Silizium-Germanium-Quantenpunkten
als
optoelektronische
Bauteile
im
infraroten
Wellenlängenbereich.
• Magnetismus
Einzelne, nanometergroße magnetische Teilchen haben nur eine magnetische Monodomäne, und
daher erwartet man in nanostrukturierten magnetischen Materialien, daß die Domänen den Körpern
entsprechen, während die Korngrenzen den Ordnungs- oder Domänengrenzen entsprechen. Sehr
kleine Partikel haben spezielle atomare Strukturen mit diskreten elektronischen Niveaus, die
zusätzlich zum super-paramagnetischen Verhalten spezielle Eigenschaften erzeugen. Magnetische
Nano-Komposite sind sowohl zur mechanischen Kraftübertragung verwendet worden (Ferrofluide)
als auch zur Informationsspeicherung mit hoher Dichte und zur magnetischen Kühlung. Ferrofluide
sind Suspensionen extrem feiner Partikel mit Durchmessern in der Größenordnung weniger
Nanometer, die, anders als größere Partikel, keine Sedimentationsneigung mehr zeigen. Dabei helfen
molekulare oder ionische Hüllen, die über verschiedene Effekte eine Abstoßung der Teilchen
voneinander bewirken.
Magnetische Flüssigkeiten dieser Art können in vielerlei Anwendungen sehr nützlich sein, was die
Zahl von rund 1500 bisher erteilten Patenten belegt:
Kolloide und Quantum Confinement
4
• als Hilfsmittel zur mechanischen Schwingungsdämpfung in Schrittmotoren
• als Dichtungsmittel bei vakuumfesten Drehdurchführungen
• als Schutzabsorber in Trennvorrichtungen für Schadstoffe
• als aktive Substanz in einem magnetischen Muskel als Kraftübertragungsmedium in
elektronisch gesteuerten Schwingungsdämpfern und prinzipiell simplen Kupplungen für den
Automobilbau.
• Photovoltaik
Nanostrukturierte Halbleiter werden auch als Fensterschichten in Solarzellen verwendet.5 Die
sogenannte “Grätzel-Zelle, in der nanoskalige Titandioxidpartikel Sonnenlicht in Strom verwandeln,
ist ein Meilenstein in dieser Entwicklung.
Glas
(ITO)
Ladungsleiter
p
p
n
n
n
p
n
n
p
n
e-
n
p
n
p
Ladungsleiter
e- +
h
hν
HalbleiterNanokristalle
Elektrolyt
Abbildung 1: Links: Schematischer Aufbau eines nanokristallinen (p-n-) Leiters. Die
mesoskopischen Halbleiterpartikel, z. B ein n-leitendes Oxid, werden auf einen Ladungsleiter
(transparentes leitendes Glas) aufgebracht. Die Lücken zwischen den Teilchen werden mit einem
Kontaktmedium (Elektrolyt, organischer Lochleiter oder p-Halbleiter) aufgefüllt. Rechts:
Lichtinduzierte Ladungstrennung in nanokristallinen Halbleiterfilmen (“Grätzel-Zelle”).
Dabei werden aus kolloidalen Lösungen dünne Schichten hergestellt. Die Lösungen werden auf eine
Oberfläche aufzutragen, getrocknet und durch Tempern wird eine kristalline Schicht erzeugt.
Halbleiter-Film
Substrat
Kolloidale Lösung
Beschichtung eines Substats
Substrat
Bildung einer dünnen Schicht
Kolloide und Quantum Confinement
5
Abbildung 2: Methode zur Herstellung von dünnen Schichten aus Halbleiternanoteilchen.
Zur Stärkung der Absorption in mit Farbstoff sensitivierten Solarzellen werden nanostrukturierte
poröse Filme aus Titandioxid wegen ihrer hohen Transmission und der deutlichen Verbesserung der
Oberfläche verwendet. Mit dem gleichen Zweck werden Dünnfilm-Solarzelllen nanokristalline
Siliziumfilme als hochtranparente Kontakte verwendet.
• Katalyse
Nanostrukturierte Metallcluster und Kolloide von ein und mehrkomponentiger Zusammensetzung
entwickeln ihren besonderen Einfluß bei katalytischen Anwendungen. Sie können als
Ausgangsmaterial für einen neuen Typ von heterogenen Katalysatoren dienen (CortexKatalysatoren) und haben bereits bedeutende Vorteile bezüglich Aktivität, Selektivität und
Lebensdauer bei chemischen Umwandlungen und Elektrokatalyse (Brennstoffzelle) gezeigt.
Weiterhin wurde, unter Verwendung chiraler Gruppen auf der Oberfläche von Metall-Nanopartikeln
enantioselektive Katalyse realisiert.
• Sensorik
Dünne nanostrukturierte Metalloxid-Filme werden in wachsendem Maße für die Entwicklung von
Gas-Sensoren (NOx, CO, CO2,CH4, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe) mit verbesserter
Empfindlichkeit und Selektivität eingesetzt.
• Visualisierung von Biomolekülen
Nanokristalle lassen sich durch das gezielte Anbringen von Molekülgruppen (z. B. Proteine) in
biologischen System anwenden. Goldkolloide werden zur Visualisierung von Biomolekülen in
elektronenmikroskopischen Analysen verwendet. An Proteine gebundene Halbleiternanoteilchen
konnten in Zellstrukturen eingebracht werden, um die Position von Proteinen durch
Fluoreszenzmessungen im Zellkern zu bestimmen.
Die Bearbeitung von Nanophasen erstreckt sich also auf eine rasch wachsende Anzahl von
elektronischen Materialien, und zwar organischen und anorganischen, was die Einstellung
interessanter optischer und elektrischer Eigenschaften dieser Materialien erlaubt. Die Herstellung von
nanostrukturiertem oder aus Clustern zusammengesetzten Materialien basiert meist auf der Erzeugung
von kleinen, isolierten Clustern, die in der Folge zu einem dreidimensionalen Material
zusammengefügt werden oder in ein flüssiges oder festes Matrixmaterial eingebettet werden. SiliziumNanoteilchen, deren physikalische und elektronische Eigenschaften sich von denen des normalen
Silizium
unterscheiden,
könnte
in
den
makroskopischen
Herstellungsprozessen
der
Kolloide und Quantum Confinement
6
Halbleitertechnologie verwendet werden um damit neuartige Bauteile zu schaffen. Wenn, als weiteres
Beispiel, gewöhnliches Glas mit einem Halbleiterkolloid dotiert wird, wird es zu einem optischen
Medium mit außergewöhnlichen Eigenschaften welche Anwendungen für optische Computer
eröffnen.
Zur Synthese nanometergroßer Partikel und der Herstellung nanostrukturierter Materialien werden
laser-
oder
plasmainduzierte
Gasphasenreaktion
verwendet,
weiterhin
Verdampfungs-
Kondensations-Mechanismen, Sol-Gel-Methoden oder naßchemische Wege, wie die Synthese
anorganischer Cluster in inversen Mizellen. Die meisten dieser Methoden ergeben feine Partikel, die
mehr oder weniger agglomeriert sind. Die Pulver sind amorph, kristallin oder weisen eine metastabile
oder sogar eine neue unerwartete Phase auf. Infolge ihrer geringen Größe und großen spezifische
Oberfläche hat eine Beschichtung der Nanoteilchen einen starken Einfluß auf die Teilchen als Ganzes.
Das Kristallisationsverhalten von Siliziumteilchen ist im Nanometerbereich sehr unterschiedlich vom
Verhalten von mikrometergroßen Pulvern oder vom Verhalten dünner Filme. Es wurde beobachtet,
daß sich bei jedem einzelnen Nanopartikel winzige Polykristallite bereits verhältnismäßig moderaten
Temperaturen zu bilden beginnen.
Kolloide und Quantum Confinement
7
2.2 Größenquantisierung (Quantum Confinement)
In nanometergroßen Halbleiterteilchen findet mit abnehmender Teilchengröße ein allmählicher
Übergang vom Festkörper zum Molekül statt.6 Man nennt sie Cluster, “quantum size particles” (Qparticles) “quantum dots” und “quantum wires” oder “quantum wells”, Nanocluster und Kolloide. Sie
beschreiben eine Ansammlung von Atomen oder Molekülen, deren Größe hauptsächlich die
Eigenschaften des Materials bestimmt. Die Cluster können also als Moleküle betrachtet werden. Mit
steigender Größe der Nanoteilchen nähern sich die elektronischen Eigenschaften denen des “bulk”Materials an.
Die Größe von Halbleiter-Nanoteilchen steuert in einem gewissen Umfang die Lichtabsorption, die
Redoxchemie,7 den Magnetismus, den Schmelzpunkt8 und Phasenübergangsphänomene9. Diese
Eigenschaft wird allgemein als Größenquantisierungseffekte der Absorption (und Emission) im UVVis-Bereich des Wellenlängenspektrums am besten untersucht. Die UV-Spektroskopie (und
Fluoreszenz-Spekroskopie) bildet zusammen mit der Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) und der
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) das grundlegende Instrumentarium zur Identifizierung
und Charakterisierung von Halbleiter-Nanoteilchen. Im folgenden soll das am häufigsten angewandte
theoretische Modell zur Größenquantisierung der optischen Eigenschaften (Absorption und Emission)
dieser Nanoteilchen vorgestellt werden.
Das Teilchen-im-Kasten-Modell10
Als Analogon zum ersten angeregten Zustand eines Moleküls kann man für den Fall eines
Halbleiterkristalls sogenannte Mott-Wannier-Excitonen ansehen, Elektronen-Lochpaare mit H-Atom
ähnlichen Energie-Eigenzuständen, die sich in dem von den Atomrümpfen des Kristalls bestimmten
Coulomb-Feld bewegen, wobei sich das Elektron im Leitungsband und das Loch im Valenzband
befindet.11
Für Halbleiter-Nanoteilchen oder Cluster gilt nun, daß die typische Ausdehnung eines Excitons in der
Größenordnung der Partikeldimension liegen kann. In der Molekülterminologie würde man ein
Exciton als “ersten angeregten Zustand” bezeichnen.
Neben den Bändern und excitonischen Energiezuständen gibt es in Halbleitern Haftstellen (traps) für
Elektronen und Löcher. Sie werden durch Atome auf Zwischengitterplätzen, Fremdatome,
Kolloide und Quantum Confinement
8
Versetzungen in den Gitterebenen oder Fehlstellen im Kristall gebildet und befinden sich häufig an
der Oberfläche. Die Ladungsträger können aus den Haftstellen strahlend oder strahlungslos
rekombinieren oder auf adsorbierte Elektronendonoren oder Akzeptoren übertragen werden.
Die Energiezustände von Halbleitern
Zustandsdichte von quantum dots
Die Energieniveaus von Teilchen im eindimensionalen Kasten folgt aus der Schrödingergleichung. Für
den dreidimensionalen Kasten mit dem Volumen V = a·b·c ergibt sich entsprechend
2
2
h2  nx ny nz  h2 2
 2 + 2 + 2 =
k x + k 2y + k z2 .
8m  a
b
c  2m
(
2
Etrans =
)
h = Planksches Wirkungquantum
Gleichung 1: Energiequantelung im dreidimensionalen Kasten
Läßt sich die Größe k2 = kx2 + ky2 + kz2 durch verschiedene Kombinationen von nx, ny, nz
verwirklichen, so liegt Entartung vor. Die Anzahl möglicher Kombinationen nx, ny, nz zur Darstellung
eines Energiewertes Etrans =
h2 k 2
2m
nennt man Entartungsgrad gn. Dieser ist identisch mit der Zahl
N(E) der erlaubten Energiezustände für Teilchen im Volumen V bei der Energie E. Diesen
Entartungsgrad muß man von der sog. Zustandsdichte D(E) unterscheiden, die die Anzahl dN(E) von
Energieniveaus pro Energieintervall dE beschreibt:
D( E ) =
dN ( E )
dE
Gleichung 2: Dichte der Zustände in den Bändern
D ( E ) = 4 2π
V 1/ 2 3/2
m
3 E
h
⇒~E1/2
Gleichung 3: Dreidimensionales System. V = a3 für a = b = c
Für das 3D - Elektronengas ist die Zustandsdichte proportional zu E1/2
a2
D( E ) = 8 2 m ≠ f ( E )
h
Gleichung 4: Zweidimensionales System
In einem zweidimensionalen System ist die Bewegung entlang der z-Richtung gequantelt, darin die
Elektronen jedoch in den Bändern nicht ganz frei bewegen können, muß man ihnen eine formal
höhere Masse geben, die in Richtung der Bandkanten immer größer wird, die sogenannte effektive
Kolloide und Quantum Confinement
9
Masse. Es ergeben sich Subbänder En, die gequantelt sind, während die Bewegung in der xy-Ebene
weiterhin frei ist, so daß sich dort der typische konstante Verlauf der Zustandsdichte eines 2DSystems ergibt.
D( E ) = 2 2
a −1/2 1/2
E m
h
~E-1/2
Gleichung 5: Eindimensionales System
Im 1D - Elektronengas ist nur noch eine Bewegung frei (Energiequantelung wie für Teilchen im
zweidimensionalen Kasten)
E = Enmp
Gleichung 6: Nulldimensionales System
Im 0 D - Elektronengas ergeben sich diskrete Niveaus, die mit drei Bahnquantenzahlen n, m, p
charakterisiert sind.
Abbildung 3: A: Schematische Darstellung der Zustandsdichte in Metallen und in Halbleiter; B:
Zustandsdichte
in
einem
Band
eines
Halbleiters
als
Funktion
der
Dimension
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
10
3 Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und
verbundene Eigenschaften
Mikroskopische GaN-Kristalle oder GaN-Schichten konnten bisher nur in Plasmen12 oder unter
MOCVD-Bedingungen bei Temperaturen über 700°C 13 in befriedigender Qualität erhalten werden.
Bekannte Herstellungsmethoden von Galliumnitrid sind im folgenden aufgeführt.
Bei 850°-900°C wurde Ammoniak über Galliumoxid geleitet und zu GaN umgesetzt14. Schon zuvor
wurde aus flüssigem Gallium mit Ammoniak bei 1000°C GaN-Pulver hergestellt.15-17 Das Erhitzen
der
intermetallischen
Verbindung
LiGa
unter
Ammoniak
ergab
Galliumnitrid.18
Die
Galliumfluoridverbindung [NH4]3[GaF6] reagiert mit Ammoniak bei 250°C zu GaN. Galliumphosphid
wie auch Galliumarsenid reagieren bei 1100°C mit Ammoniak zu GaN.19 Galliumamid zersetzt sich
im Vakuum unter Ammoniakeliminierung zu GaN. In MOCVD-Prozessen wird normalerweise
Trimethylgallium mit Ammoniak bei über 800°C zu GaN umgesetzt.
Ga2O3 + 2 NH3
Ga + NH3
> 850ºC
1000ºC
2 GaN + 3 H2O
GaN + 3/2 H2
GaN + LiNH2 + 2 H2
LiGa + 2 NH 3
NH3
[NH4] 3[GaF6]
GaP
NH3
GaN + NH4F
GaN + PH3
GaN + 2 NH3
Ga(NH2)3
GaMe3 + NH3
800ºC
GaN + 3 CH4
Abbildung 4: Übersicht zur Herstellung von Galliumnitrid
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
11
3.1 Keimbildung und Wachstum
Die Entwicklung verläßlicher und reproduzierbarer Methoden zur Herstellung anorganischer
Nanokristalle war ein Ziel der Materialforschung in den letzten Jahren. Im Falle der Halbleiter gelang
dies unter anderem durch das Wachstum ausgehend von molekularen Precursoren in Lösung.
Schwerpunkt der Forschung waren dabei die Synthese der II-VI (CdS, CdSe) und III-V (InP,
InAs, GaAs) Halbleiter.
Fluide Phase
(Gas, Schmelze, Lösung)
Adsorbierte Spezies
Prozeß I
Prozeß II
Kristall
Schema 1: Mikroskopische Grenzflächenprozesse die zum Kristallwachstum beitragen, Prozeß I:
reversible Adsorption, Prozeß II: Oberflächenwanderung (Diffusion)
Precursor
Fluid
Kristall
Kristall
Schema 2: Kristallwachstum: links: reversible Abscheidung aus der Lösung, Flüssigkeit oder
Dampfphase; rechts: irreversible Abscheidung20
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
12
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
13
Überblick zu Keimbildung und Wachstum
Es lassen sich folgende Gruppen von Wachstumsmethoden unterscheiden (M = Metall, E =
Element):
• Elektrolytische Abscheidungen
Kristalline II-VI Materialien wurden elektrochemisch aus Lösungen abgeschieden.21
H2SeO3 + Cd
2+
-
+ 6 e + 4 H+
CdSe + 3 H2O
H2O
Gleichung 7: Die elektrochemischen Reaktionen werden im Gleichgewicht durchgeführt
• Tensid-Grenzflächen Wachstum
Kristalline II-VI Halbleiter wachsen in reversen Micellen und auf Langmuir-Blodgett Schichten.22 23
• La Mer Wachstum
Monodisperse Nanokristallite von II-VI (CdSe, CdTe) und III-V (InP, GaP) wurden aus
Reaktionen in TOPO/TOP bei Temperaturen von 200°-320°C erhalten. 24 25 26
II
II
CdMe2 + E (SiR 3)2
CdE + 2 MeSiR 3
MIIIX 3 + P(SiR 3)3
M IIIP + 3 R3SiX
Gleichungen 8: Herstellung von II-VI-und III-V-Halbleiternanoteilchen. Die Synthese geschieht
nach dem klassischen La Mer Mechanismus, bei dem Keimbildung und Wachstum getrennt erfolgen.
• “Solvothermal” Wachstum
Kristalline Gruppe-IV-Elemente wie Si und Ge wachsen in überkritischen Kohlenwasserstoffen
zwischen 275-385°C.27,28
x MIVCl4 + y RM IVCl3 + (4x + 3y) Na
(x + y) M IV + (4x + 3y) NaCl
Gleichung 9: Herstellung von Gruppe-IV-Kristalliten
• Lösung-flüssig-fest Wachstum = Solution-Liquid-Solid (SLS) Growth
Durch diese Methode wurden III-V-Materialien wie InP, InAs, GaP und GaAs hergestellt.
t-Bu 3MIII + EV H3
(MIIIE) n
Gleichung 10: Herstellung von III-V-Materialien nach Buhro29
Um monodisperse Teilchen zu erhalten, sollte die Keimbildung möglichst im gesamten Reaktionsraum
homogen erfolgen. Die benötigte, idealerweise molekulare Vermischung ist in Lösungen oder in der
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
14
Gasphase gegeben. Das Wachstum der Partikel muß vollständig und irreversibel beendet werden.
Dies beinhaltet die Oberflächenmodifizierung der Nanoteilchen zum Schutz gegen Aggregation.
Durch die Temperaturführung während oder nach der Reaktion läßt sich die Gitterqualität
beeinflussen.
Diffusionslimitiertes Wachstum an µm großen Systemen führt zu kleinen Größenverteilungen. Dies
konnte Reiss theoretisch an µm kleinen Systemen zeigen. Die Wachstumskinetik wird auch stark
durch die Veränderung der Oberflächenenergie mit der Größe beeinflußt. Vorausgesetzt die
Kristallite sind klein genug, so ist der Gibbs-Thomson-Effekt signifikant.
3.2 Cluster der Übergangsmetalle
Das
Paradebeispiel
für
einen
Münzmetallcluster
ist
der
Schmidsche
Goldcluster:
Au55[P(C 6H5)3]12Cl6. 30 Er hat im Gegensatz zu kolloidalen Systemen eine definierte
stöchiometrische Zusammensetzung. Das Interesse an großen Metallatomclustern ist in den letzten
Jahren außerordentlich gestiegen, nachdem erkannt wurde, daß sie in biochemischen Systemen
Anwendung finden können.31-33 Die amerikanische Firma Nanoprobes Inc. hat ähnliche Cluster
vor einigen Jahren auf den Markt entwickelt. Sie werden als Marker für TEM-Untersuchungen
verwendet.
Eine große Anzahl von Übergangsmetallclustern, in denen Hauptgruppenelemente verschieden
Funktionen haben, sind bekannt. 34 Dabei sind die Übergangsmetalle mit E und verbrückenden
Liganden ER (E = N, P, As, Sb; R = Organische Gruppe) wie [Ni8 4(µ4-PPh)6(PPh3)4],
[Co4As6(PPh3)4],35 und [Pd9Sb6(PPh3)8] synthetisiert worden. Als nitridisches Transferreagens
diente N(SiMe3)3 bei der Herstellung folgender Cluster: [W3N2Cl14]2- und [{Cp*TaN(Cl) 3}].36, 37
Die Bildung eines Ti4N4-Heterocubans aus [CpTiCl2(PEt3)2] und N(SiMe3)3 ist eines der
interessantesten Beispiele.
In der Gasphase sind eine Vielzahl von Metallchalkogenid-Ionen bekannt (z. B. [Cu2n+1En]-,
[Ag2n+1En]- und [Ni2n+1En]- mit E = S, Se, Te).
Offenbar ist es möglich, diese Molekülionen in kristallinen Verbindungen zu stabilisieren, wenn
schützende Ligandenhüllen an der Oberfläche koordiniert werden. Ein einfacher Syntheseweg für
derartige Clusterkomplexe ist die Umsetzung von Übergangsmetallhalogeniden mit silylierten
Derivaten des S, Se und Te. Als Liganden eignen sich dabei tertiäre Phosphane. Diese Verbindungen
sind prototypische Beispiele für molekular definierte Cluster.
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
15
Eine Reihe von Clusterkomplexen sind isoliert worden: [Cu12Se6(PR3)8], [Cu20Se10(PR3)8],
[Cu26Se13(PR3)14], [Cu30Se15(PR3)12], [Cu44Se22(PR3)12], [Cu48Se24(PR3)20], [Cu59Se30(PR3)15],
[Cu26Te16(PR3)10], [Cu28Te17(PR3)12], [Cu70Se35(PR3)20],38 [Cu140Se70(PR3)30], [Cu146Se73(PR3)30].
Diese Verbindungen kann man als Ausschnitte aus den Strukturen der binären Chalkogenide
ansehen, die von den PR3-Liganden vor der Bildung des thermodynamisch stabileren
Metallchalkogenids geschützt werden. Die Strukturen, Eigenschaften und Resultate werden von ab
initio Rechnungen beschrieben. Da die physikalischen Eigenschaften von der Clustergröße abhängen,
findet man z. B. für die elektrische Leitfähigkeit eine starke Größenabhängigkeit. Unter milden
Bedingungen können die PR3-Liganden von der Clusteroberfläche entfernt werden. Dabei entstehen
amorphe, metastabile Phasen mit uniformer Partikelgröße, die bei höheren Temperaturen in die
thermodynamisch stabilen Phasen umgewandelt werden können.
3.3 Herstellung von Kolloiden
Nanokristalline Substanzen wurden auf verschiedenste Arten hergestellt. Viele Zugänge bedienten
sich wäßriger Lösungen und der klassischen Techniken der Kolloidchemie. Die Synthese kann
beispielsweise in organischen oder anorganischen Käfigen stattfinden. Organische Käfige werden aus
Tensiden (Detergentien, Amphiphile) wie AOT (Natrium-di(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, die Micellen
oder gar micellare Systeme bilden, hergestellt.39. Anorganische Käfige sind poröse Materialien wie
Zeolithe oder MCM 41. Diese werden als Templat genutzt, um Nanoteilchen in den Poren
herzustellen.
Im folgenden soll eine Übersicht über die Herstellungstechniken für II-VI- und III-V-HalbleiterNanopartikeln vorgestellt werden. Im nächsten Kapitel wird speziell auf einige single molecule
Precursoren eingegangen, die teilweise schon zur Synthese von Nanoteilchen verwendet wurden.
3.3.1 Herstellung von III-V Nanopartikeln in kolloidalen Systemen
Anfang der 90er Jahre hat das Interesse an nanokristallinen III-V Systemen enorm zugenommen. Die
phosphidischen und arsenidischen Gruppe 13 Halbleiter stand dabei im Vordergrund. Die
Syntheseversuche von nanokristallinem Galliumnitrid werden separat besprochen.
3.3.1.1 GaAs-GaP-InAs-InP: Eine Übersicht
Tabelle 1: Reaktionstypen zu nanokristallinen Gruppe-13-Arseniden und -Phosphiden
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
16
Dehalosilylierung
MX3 + E(SiMe3)3 → ME + 3 XSiMe3
M = Ga, In; E = As, P; X = F, Cl, Br, I, acac, oxa
Metathesereaktion
MX3 + (Na/K)3E → ME + 3 (Na/K)X
M = Ga; E = P, As; X = Cl, I
“Solution-liquid-solid”-Reaktion
t-Bu3M + EH3 → (ME)n + 3 t-Bu-H
M = Ga, In; E = As, P
GaAs
Galliumarsenid ist einer der wichtigsten direkten Halbleiter (Bandlücke: 1.52 eV) und findet eine
breite Anwendung z. Bsp. in roten Lasern.
Das Auftreten von Größenquantisierungseffekten an GaAs-Kristalliten konnten im UV-VisAbsorptionsspektrum beobachtet werden. Dabei verschiebt sich die Bandlücke hypsochrom um 1
eV (berechnet für 4 nm Teilchen, 1.3 eV). Die Teilchen wurden bei 240°C aus GaCl3 und
As(SiMe)3 in Quinolin erhalten und mittels Röntgendiffraktion (XRD) (Zinkblende Reflexe von
GaAs, Debye-Scherrer: D = 2.4 nm), Transmissionselektronenmikroskopie (3.5-4.5 nm) und
Raman-Spektroskopie (292 cm-1 LO GaAs) charakterisiert.40
Weitere GaAs-Kristallite wurden durch das Erwärmen von GaCl3 mit As(SiMe)3 bei 180°C in
Dekan erhalten, wobei das Partikelwachstum in einem Autoklaven kontrolliert wurde. Mittels UVVis-Spektroskopie wurden Absorptionsänderungen (302-314 nm für 3-4 nm große GaAsKristallite)
untersucht
und
Röntgenfluoreszenzspektroskopie
die
Partikel
im
(Ga:As-Verhältnis
Transmissionselektronenmikrokop
analysiert.41
5:4)
mit
Strukturchemische
Eigenschaften von GaAs wurden mittels Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (71Ga MAS:
GaAs-Nanophase bei einer Verschiebung von 150 ppm,
75
As MAS schmale Bande bei einer
Verschiebung von -60 ppm) und XRD (Vergleich von unterschiedlichen Domänengrößen)
untersucht. GaAs wurde aus GaCl3 und As(SiMe)3 in verschiedenen Lösungsmitteln (Quinolin,
Trioctylamin, Hexadekan) bei verschiedenen Temperaturen hergestellt. Bei Temperaturen unter
250°C entstand amorphes GaAs Temperaturen und bei steigender Temperatur (450°C) konnte die
Kristallinität erhöht werden.42
GaCl3 + As(SiMe 3)3
450ºC
GaAs + 3 ClSiMe 3
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
17
Gleichung 11: Dehalosilylierung zu nanokristallinem GaAs.
Die Herstellung von nanokristallinem GaAs und GaP gelang in Monoglyme und Diglyme durch die in
situ Bildung der Partikel und durch die folgende metathetische Reaktion mit dem koordinierenden
Lösungsmittel. Die Analyse der Nanopartikel erfolgte mittels UV-, TEM-, XRD- und
Elementaranalyse.43 GaAs Nanopartikel (3-11 nm) wurden durch eine metathetische Reaktion von
GaCl3 in Diglyme mit (Na/K)3As in Toluol hergestellt. Methanol-stabilisierte GaAs-Kolloide konnten
durch wiederholtes Zentrifugieren mit Methanol aus den Kolloiden extrahiert werden. Mittels XRD- (
(111)-, (220)-, (311)-Reflexe von GaAs, Ga2O3 an der Oberfläche), XPS- (As, O, Ga), NMR
(freies und an der Oberfläche gebundenes Methanol), FTIR- (O-H, C-H, C-O) und HRTEMAnalyse wurden die Teilchen charakterisiert.44 GaAs und GaP wurden ebenfalls durch die Reaktion
von Pnictiden (Na/K)3E (E = P, As) mit Galliumhalogeniden (GaX3) hergestellt. Die Proben wurden
mit XRD- (GaAs: 6 nm; GaP: 11 nm), TEM-, XPS-, UV-Vis-Studien charakterisiert.
Toluol
(Na/K)3E
3 (Na/K) + E
(E = P, As)
GaE + 3(Na/K)X (E = As, P; X = Cl)
(Na/K)3E + GaX 3
Gleichungen 12: Synthese von Pnictiden und deren metathetische Reaktion mit GaCl3
Die Feststoffpyrolyse von (Me3Si)3As mit MX3 (M = Ga, X = Cl oder Br; M = In, X = Cl) führte zu
GaAs- und InAs-Pulvern (Dehalosilylierung). Die Charakterisierung des entstandenen Pulvers
erfolgte mittels XRD- und Elementaranalyse. Bei 216 °C wurden GaAs-quantum dots aus
Galliumacetylacetonat und Trimethylsilylarsin hergestellt. Die Partikel wurden durch XRD-, XPS-,
UV- und Elementaranalyse charakterisiert.45
GaAs-Nanokristalle (3-20 nm) wurden aus Galliumchlorid und Tristrimethylsilylarsin in Quinolin 46
hergestellt und UV-Vis-spektroskopisch (Absorption bei 470-500 nm) untersucht. Bei einer
modifizierten Synthese benutzte man Galliumacetylacetonat als Galliumquelle. Die entstandenen
Partikel wurden durch Filter (70 nm; 10 nm; 1.5 nm Poren eines Amicon Filtertyps YM1) filtriert. Im
Transmissionselektronenmikrokop
wurde
die
Größe
der
GaAs-Kolloide,
die
in
der
Elektronenbeugung das Zinkblende-Muster von GaAs zeigen, zwischen 2-8 nm angegeben.
Weiterhin wurden UV-Vis- und PL-Spektren und Pump-Proben-Experimente durchgeführt.47
Durch die exothermen Metathesereaktionen von GaI3 (Smp. 212°C, Sublp. 345°C) mit Na3X (X =
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
18
P, As) an einen heißen Filament erhielt man GaP und GaAs. Die entstandenen Produkte zeigen in
den XRD-Spektren scharfe Reflexe von GaP und GaAs (Sphalerite, kubische ZnS-Struktur).48
Zündung
GaI3 + Na3X
GaX + 3 NaI
(X = P, As)
Gleichung 13: Metathesereaktion durch Zündung zur Hersellung von GaAs und GaP
InAs
Indiumarsenid ist eines der wenigen Systeme, welches sowohl epitaktisch als auch kolloidal
hergestellt werden kann. Daher lassen sich grundlegende Studien an diesem Material durchführen.
InAs ist einer der engen, direkten Halbleiter mit einer Bandlücke von 0.35 eV.
InAs-Nanokristalle (1-8 nm) wurden aus Indiumacetylacetonat und Tristrimethylarsin in siedendem
Triglyme hergestellt und durch einen 200 nm Filter filtriert. Die Charakterisierung erfolgte mit XRD(Reflexe von Zinkblende Typ InAs), UV-Vis- (Beginn bei 730 nm), PL- (Peak bei 550 nm) und
TEM-Analysen durchgeführt.49
Das
größenabhängige
elektronische
Spektrum
von
InAs-Nanokristallen
wurde
durch
größenselektive PL-Spektroskopie untersucht. Ziel der Untersuchung war die Prüfung der
“multiband effective mass”-Theorie.50
InP
Indiumphosphid ist ein indirekter Halbleiter mit einer Bandlücke von 1.35 eV und einem
Absorptionsbeginn bei 918 nm. InP-quantum-dots zeigen eine amorphe zum Teil kristalline Struktur.
Höhere Temperatur verbessert die Kristallinität, verursacht aber eine irreversible Aggregation der
Teilchen.
Der InP-Precursor wurde durch die Reaktion eines nicht näher charakterisierten ChlorindiumoxalatKomplexes und Tristrimethylsilylphosphin in Acetonitril hergestellt. Die uncharakterisierte,
resultierende orangefarbene Lösung wurde zu TOPO oder Mischungen aus TOP/TOPO hinzugefügt
und nach Entfernen des Acetonitrils erhitzt. Die TOPO-stabilisierten InP-Nanoteilchen wurden durch
TEM, XRD und optische Absorptionsspektroskopie charakterisiert.51 Kooperative Phänomene,
Energietransfer und kollektive Anregung können an InP-Dot-Filmen untersucht werden. Daher
wurde kolloidales InP aus In(C 2O4)3, InF3, InCl3 und P(SiMe3)3 in TOPO bei 260°-280°C
hergestellt. Aus den kolloidalen Lösungen wurden InP-Filme durch langsames Verdampfen des
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
19
Lösungsmittels gebildet. Die InP-Kolloide wurden mit HF geätzt, mit PL-und UV-VisSpektroskopie größenabhängig untersucht und TEM- und HRTEM-Analysen zeigen 4.4-6.5 nm
große InP-quantum-dots.52,53
Größenabhänige Effekte und ultraschnelle “Dephasing”-Dynamiken wurden an InP-Nanokristalliten
untersucht und mit dem prototypischen CdSe Nanosystem verglichen.54
3.3.1.2 “Solution-Liquid-Solid” Wachstum von kristallinen III-V- Halbleitern
InP, InAs und GaAs quantum-wires/dots wurden bei 165°-203°C durch die Reaktion von tBuylindanen/-gallanen mit Phosphinen bzw. Arsinen hergestellt. [Trenler, 1995 #116] Dabei wurden
In-Tröpfen und protonische Reagenzien hinzugefügt. Die Charakterisierung erfolgt mit XRD-Reflexen
und TEM-Analysen. Es entstehen nadelförmige Kristalle mit einer Dicke von 20-200 nm und einer
Länge von bis zu 10 µm.
Lösung
III
V
t-Bu 3M + E H3
- 3t-BuH
flüssig
fest
[111] Wachstumsrichtung
III V
(M E )n
In/Ga
Kristallines M
III V
E
Schema 3: Mechanismus des “solution-liquid solid”-Wachstums (SLS).29 Dabei ist M = Ga; In und
E = As, P.
3.3.2 Herstellung von II-VI-Nanopartikeln in kolloidalen System
3.3.2.1 CdE-quantum dots (E = S, Se, Te)
Tabelle 2: Methoden zur Synthese von CdSe-Nanoteilchen 24,55,56
CdI2 + Na2Te → CdSe + 2 NaI (Metathese)
CdMe2 + Se(TOP) → CdSe
CdMe2 + Se(SiMe3)2 → CdSe + 2 SiMe4
[MeCdSe2CN(C 2H5)2]2 → CdSe (“single source” Precursor)
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
20
Im Jahre 1982 wurde von der Gruppe um A. Henglein (Hahn-Meitner-Institut, Berlin) erstmals über
photophysikalische bzw. -chemische Eigenschaften von kolloidalem CdS berichtet. Die auch CdSSole genannten Proben erhielt Henglein aus der Reaktion von Cd(ClO 4)2 mit H2S in Gegenwart von
Na(PO3)6 als Stabilisator. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf Größenquantisierunghseffekten
und nicht auf der Mikrostruktur der Partikel. Die in den Folgejahren gewonnene Erkenntnis, daß die
lichtoptischen Eigenschaften in erheblichem Maße von der chemischen Oberfläche der Nanoteilchen
definiert werden, setzt eine stürmische Entwicklung der Synthesechemie von II-VI-Nanoteilchen in
Gang.6,57-60 Fundamentale Arbeiten stammen dabei von L. E. Brus, M. L. Steigerwald, H. Weller,
A. P. Alivisatos und M. G. Bawendi. Im folgenden werden die Arbeiten von M. G. Bawendi und A.
P. Alivisatos zusammengefaßt.
Monodisperses CdE (E = S, Se, Te) wurde durch Injektion der metallorganische Vorstufen in heißes
koordinierendes Lösungsmittel hergestellt, um eine homogene Keimbildung zu erhalten. 24 Weitere
Arbeiten von Bawendi et al. untersuchten CdSe auf Langmuir-Blodgett-Substraten, 61
selbstorganisierte CdSe-Nanokristalle auf dreidimensionalen Übergittern,62 die Oberfläche von
CdSe mittels 31P NMR 63 sowie die optischen Eigenschaften von CdSe-Nanoteilchen.64-72
In CdS-Clustern verschiedener Größe wurde mit fallender Clustergröße eine fallende absolute
Effizienz der Ramanstreuung und eine Verkleinerung der Obertöne in Ramanuntersuchungen
festgestellt. Diese Beobachtung wurde auf die Überlappung von Elektron-Lochpaaren in Clustern
sowie auf Oberflächendefekte, die zu einer reduzierten Lebenszeit des angeregten Zustands führen,
zurückgeführt.73,74 Gut charakterisierte (XRD, TEM, Raman, RBS, UV-Vis und KontaktWinkelmessungen) CdS-Cluster wurden auf “self-assembled monolayers” (SAMs) aufgebracht und
erstmalig mittels XPS untersucht.75 An Polymethylmethacrylat (PMMA) eingebettete CdSeNanokristallen konnten durch den Stark-Effekt gezeigt werden, daß der erste angeregte Zustand
einen dipolaren Charakter hat.76 Ein Phasenübergang bei 3 GPa von Zinkblende- zu
Natriumchlorid-Struktur bei CdS-Nanokristalliten wurde mittels Ramanstreuung und optischer
Absorptionsspektroskopie untersucht. Im Vergleich zu CdS-Festkörper liegt der Übergangsdruck
höher, was auf den Stabilisator zurückgeführt wurde.77,78 Mit fallender Größe der CdSNanokristallen verringert sich deren Schmelzpunkt, so haben 10 nm große CdS-Nanokristalle einen
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
21
Schmelzpunkt bei ca.1400°C haben, während er bei 3 nm großen Nanokristallen bei 600°C liegt.
Die Messungen wurden mittels TEM- und selected area diffraction-Analyse (SAD) durchgfeführt.25
Mit NMR-Studien konnte gezeigt werden, daß mit steigender Größe der CdS-Nanokristalle die
Oberflächenbedeckung mit Thiophenol auf den Kristalliten abnimmt. Anhand der Linienbreiten der
1
H-NMR-Signale konnte demonstriert werden, daß in größeren Nanokristallen die Bewegung der
oberflächenbedeckenden Gruppen geringer ist als bei kleineren CdS-Nanokristallen. Die Bedeckung
wurde mit den elektronischen Eigenschaften korreliert.79,80
An
CdSe-Nanokristallen wurden Phasenübergangs- 81-84, Femtosekunden elektronisches
Dephasing- 85, Raman- 86 und XPS-Studien87 durchgeführt.
Absorpions- 88, Emmisions- 89 sowie Stark-Effekt-Untersuchungen90 an CdSe-Nanokristallen
zeigten größenabhängige Effekte.
Mit CdS umhüllte CdSe Nanokristalle konnten hergestellt werden. Sie zeigten eine erhöhte
Lumineszenz im Vergleich zu den reinen CdSe-Nanokristalliten.91,92
Erste Anwendungen finden CdSe-Nanokristalle bzw. CdSe/CdS-Nanokristalle in LEDs, die mit
lochleitenden Polymeren (PPV = p-paraphenylenvinylen) zwischen ITO und Mg/Ag-Kontakten
eingebaut wurden (siehe Abbildung 1).93,94 Weiterhin wurden mit CdSe-Kolloiden EinElektronentransistoren
hergestellt.95
CdSe/CdS-Nanokristalle
konnten
erfolgreich
als
Fluoreszenzmarker in biologischen System angewendet werden.96 Die Ergebnisse zeigen die
vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten der Quantenpunkte. Obwohl man in den letzten Jahren vor
allem potentielle Applikationen der Quantenpunkte als opto-elektronische Bauelemente erforscht hat,
sind es nun biologische Systeme, die die Nanokristalle in einem neuen Licht erscheinen lassen.
3.4 Von “single molecule precursors” zu Nanomaterialien
Bei der Einkomponentenstrategie versucht man, die Komponenten in einem einzigen
Precursormolekül zu vereinen und somit die Reaktionsparameter zu reduzieren, indem man in einem
einzigen Molekül, schon miteinander verbunden, einen Baustein des Nanoteilchens vorgibt. Der
Precursor enthält also die materialkonstituierenden Bestandteile vollständig. Dies sollte die
Keimbildung positiv beeinflussen, weil somit ideale La Mer Bedingungen herrschen. Die
Anforderungen an die chemische Beschaffenheit sind erstens die einfache Abspaltung der Liganden
und zweitens die starke Bindung zwischen den konstituierenden Bestandteilen. Der Ligand kann
flüchtig sein, um ihn einfach aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen oder stabilisierend auf die
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
22
ungesättigte Oberfläche des Nanoteilchen wirken. Im Gegensatz zu bei der CVD verwendeten
Precursoren ist eine Flüchtigkeit der Precursoren nicht erforderlich, ja sogar eher unerwünscht, damit
die Verbindung nach der Injektion nicht aus dem Reaktionsgefäß heraussublimiert oder verdampft.
Hier werden hauptsächlich Einkomponentenvorläufer beschrieben, die wie folgt verknüpft werden
können.
Tabelle 3: Reaktionen zur Knüpfung von Element-Stickstoff-Bindungen.97
Dehydrohalogenierung
E-X + 2 HNRR` → E-NRR` + H2NRR`X
Salzeliminierung
E-X + LiNRR` → E-NRR` + LiX
Silazan-/Stannazanspaltung
E-X + Me3Si(Sn)-N(R)M → E-N(R)M + Me3Si(Sn)X
Wasserstoffabspaltung
E-H + H-N(R)M → E-N(R)M + H2
Transaminierung
E-NR2 + HNR` → E-NR`2 + HNR2
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
23
3.4.1 Single molecule Precursoren: ein Überblick
Tabelle 4: single source Precursoren zur Herstellung von III-V/II-VI-Nanoteilchen
Material
Precursor
GaAs-Pulver (C5Me5)Ga-As(SiMe3)2 (1)
erstes monomeres Arsinogallan
GaAs-Pulver (AsCl3Ga 2)n
GaP-Pulver
[Cl2GaP(SiMe3)2]2
GaP-Pulver
InP
[X2GaP(SiMe3)2]2 X = Br, I
(Cl3GaP)n
[n-Bu 2GaP(SiMe3)2]2
[n-Bu 2InP(SiMe3)2]2
(n-Bu)3InP(SiMe3)3
[(CH3)2InP(SiMe3)2]2
InP
I3InP(SiMe3)3
ZnSe
EtZnSe2CNEt2
GaP, InP
Herstellungsmethode
Kolloid-Synthese: Umsetzung
mit t-Butanol in Pentan ergab
roten Niederschlag, der durch
Tempern auf 500°C GaAs
Reflexe zeigt
Mikrokristallines GaAs durch
Feststoff-Pyrolyse
und
sublimieren von GaCl3
Feststoff-Pyrolysen
Analytik
Referenz
XRD von (1)
UV-Vis-Studie
98
XRD, EA
99
XRD
100
Feststoff-Pyrolysen
XRD, EA,TGA
101
Feststoff-Pyrolyse bei 400°C XRD, XRF, EA
ergab graue Pulver
Feststoff-Pyrolyse bei 400°C XRD, EDX
ergab schwarzen Niederschlag
InP (Verunreinigungen In, Si)
schwarzes InP
UV-Vis, XRD,
XPS
Murray-Methode: bei 250°C UV-Vis (438 nm
wurde in TOP gelöster ,
Exciton
Precursor in TOPO injiziert 331),PL
(331
und gereinigt
nm),
TEM,
EDAX
t
[MeZnS Bu]5, Feststoff-Pyrolyse
TGA, XRD
[MeZnStBu(py)]5,
[EtZnStBu]5,
CdE (E = S, [RCdE2CN(C2H5)2]2 R = Me, Np, Murray-Methode: bei 250 °C
Se)
[Cd{E2CN(C2H5)2}2]2
wurde in TOP gelöster
Precursor in TOPO injiziert.
t
Cd 3P2
[MeCd(PBu 2)]3
Murray-Methode: in TOP
gelöster Precursor wurde bei
verschiedenen Temperaturen
in TOPO injiziert.
MoNx
(Me3SiO)2MoN[N(SiMe3)2]
Umsetzung mit (Me3Si)2NH,
Me3SiCl, NEt 3, DME
ZnS
TaN
[(tBuCH2)2TaN]5·NH3·2C7H8
102-104
105
106
107
108
TEM, EDAX, 109
UV-Vis, PL
UV-Vis,
PL, 110
NMR, TEM, IR,
ICP-AES
XPS,
STEM, 111
ED, XRD (nach
Tempern
auf
873 K ergab γMo 2N)
Ammonolyse
von NMR,
112
(tBuCH2)3Ta=CHtBu
zu Kristallstruktur
TaNxH(3x-5) und anschließend
Feststoffpyrolyse
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
24
3.4.2 “Single source” Precursoren in der Sol-Gel-Chemie
Organometall-Komplexe von Übergangs- und Hauptgruppen-Metalle werden als single source
Precursoren benutzt, um Nanocluster von Metallen, Intermetallen, Metallcarbiden, Metallphosphiden
und elementaren Germanium-Verbindungen in einer Silica-Xerogel-Matrix zu dispergieren. Die
Precursoren enthalten bifunktionale Substituenten und Liganden, die kovalent an die “Kern”-Atome
gebunden sind und eine funktionelle (Alkoxy oder Hydroxy)silyl Funktion tragen.113
Si(OMe) 4 + xLnM
L
Si(OR) 3
H2O, MeOH
SiO 2 Xerogel
+
H oder
Basen-Kat.
Si
500-900 K
LMLn
x
H2
SiO 2-Xerogel x"M"
Schema 4: Strategie zur Herstellung von Silica-Xerogel-Nanokompositen
Auf diese Weise wurden Os, PtSn, Co3C, Fe2P, Co2P, Ni2P oder Ge kristalline Nanocluster
hergestellt und charakterisiert.
Tabelle 5: single source Precursoren in der Sol-Gel-Chemie
Material Precursor
Referenz
Os
[(η6-p-cymene)OsCl2PPh2C2H4Si(OMe)3]2
114,115
PtSn
(PPh3)2PhPtSnPh2S(CH2)3Si(OMe)3
116,117
Co3C
(HO)3SiCCo3(CO)9
118,119
Fe2P,
(OC)4Fe[PPh2(CH2)2Si(OMe)3],
113
Co2P
(OC)6Co2[PPh2(CH2)2Si(OEt)3]2
113
Ni2P
Ni[PPh2(CH2)2Si(OEt)3]4
120,121
Ge
Me3GeS(CH2)3Si(OMe)3
122
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
25
3.5 Galliumnitrid-Vorstufen
Zur Herstellung von GaN sind verschiedene Ga-Precursoren wie z. B Trimethylgallium,
Triethylgallium für CVD-Experimente, elementares Gallium, Galliumchlorid, Galliumphosphid und
Galliumoxid für Einkristallexperimente verwendet worden. Die Umsetzung erfolgt in den meisten
Fällen mit Ammoniak bei hohen Temperaturen. Die Synthese von GaN-Nanoteilchen wurde
vorwiegend in Feststoffpyrolysen durchgeführt.
Tabelle 6: Übersicht zur Synthese von GaN-Nanopartikeln und -Pulvern
Edukte/Precursoren
[H2GaNH2]3
hergestellt aus:
LiGaH4, Me3NGaH3
[Ga(NMe2)3]2
[Ga(NH)3/2]n
[(CH3)GaNPh2]2
GaN[Si(CH3)2][OSi(CH3)]2py
Ga, NaN 3
[Ga(N 3)3]n, Et3NGa(N 3)3
H2GaN 3, [HClGaN 3]4, [H2GaN 3]n, (Cl2GaN 3)3
GaX3, Li3N; X = Cl, Br, I
Ga2O, NH3
Da
in
dieser
Arbeit
Galliumhydride
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
Verbindungsklasse kurz vorgestellt.
als
Bemerkungen
• Feststoffpyrolysen
• in Copolymeren
• in situ Herstellung
• häufig Umsetzung mit NH3
• Pulver mit PMMA-Matrix
• in Lösung (TMHD)
• HF geätzt
• Kolloide, quantum dots
• in Silica-Gel
• NH3
• Pyrolyse in Toluol
• Schmelze
• hohe Temperatur/Druck
• Feststoffpyrolysen
• “kontrollierte” Explosionen
• Feststoffpyrolysen
• kohlenstofffrei
• Nachbehandlung mit NH3
• bei X = I Zusatz von NH4Cl
• C-Nanoröhren
• ⇒ “nanorods”
wie
Referenz
123
124
125,126
127
128
129
130
131
132,133
134
Lithiumtetrahydridogallat135
Vorstufen
verwendet
wurden,
und
(1-
wird
die
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
26
3.5.1 Galliumhydride
Die Suche nach flüchtigen und thermisch instabilen Verbindungen für die CVD zur Darstellung von
GaAs hat zu einer Renaissance der Galliumhydride geführt. Der Vorteil dieser Verbindungen ist die
kohlenstofffreie Bildung dünner Schichten.136 Die ersten Anzeichen eines flüchtigen Galliumhydrids
gab es schon 1881 bei Experimenten von Lecoq de Boisbaudran. 137
Die
Charakterisierung
von
Galliumhydriden
hat sich als extrem
schwierig
besonders die des freien
Gallans
Donorstabilisierte
Trihydride
H3Ga(NC7H13),
erwiesen,
(GaH3)138
wie
H3GaP(C 6H11)3,
(H3Ga)2(PMe2CH2)2
139, H3GaNMe3 140
141 142, H3GaNHMe2
143,
144
charakterisiert werden.
konnten
Dabei
ist
kristalliner
guter
Ausbeute
das
Bildung
von
Temperaturen
führen,
ein
Feststoff, der sich in
rein
mit
Aminogallan
H3Ga(NC7H13)
weißer
Umsetzung
H3Ga(NMe3)2
herstellen
Abbildung 5: Molekülstruktur von
(1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
im Festkörper
GaN
läßt.
Die
Ammoniak sollte zur
Wasserstoff und einem
welches bei höheren
bilden sollte.
3.5.2 Vorstufen zu nanokristallinem Galliumnitrid
Die Mehrzahl der in der Literatur beschriebenen Pyrolysen zu dispersen GaN-Pulvern geht von
Galliumamiden und Derivaten aus. Die Pyrolysen wurden vorwiegend als Feststoffpyrolysen
durchgeführt, wobei häufig zusätzlich mit Ammoniak getempert wird, so daß GaN aus der Reaktion
der Galliumquelle mit Ammoniak entsteht. Die Behandlung mit Ammoniak kann zur Adduktbildung
145-148 führen und beim Tempern aus der Galliumverbindung Galliumnitrid bilden.
Zahlreiche Arbeitsgruppen beschäftigen sich derzeit mit der Herstellung von nanokristallinem GaN.
Die Gruppe um W. L. Gladfelter benutzt dabei das Cyclotrigallazan [H2GaNH2]3, die Gruppe um R.
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
27
L. Wells das Galliumimid [Ga(NH)3/2], K. E. Gonsalves und A. J. Nozik das Dimere Amidogallan
Ga2[N(CH3)2]6.
3.5.3 Cyclotrigallazan [H2GaNH2]3 (CTG)
Cyclotrigallazan ist ein single source Precursor zu Synthese von GaN. 123,149-152
Die Herstellung von
Aminogallan
Trimethylamingallan
und Ammoniak wurde
bereits
von
Storr153 dokumentiert.
A.
Beschrieben wurde ein
weißer,
unlöslicher,
puderartiger
mit
aus
einem
in
Benzol
Feststoff
Galliumgehalt von 79.3
(theor. 79.7 für CTG)
und
Wasserstoffgehalt von
2.25 (theor. 4.59 für
CTG).
Stickstoffanteil
Der
Feststoffs wurde nicht
eines
linearen
Abbildung
6:
Molekülstruktur
Cyclotrigallazan im Festkörper
[H2NGaH2]n erschien
von
einem
des
angegeben. Die Bildung
polymeren Aminogallan,
möglich
durch
die
geringe sterische Wechselwirkung des Wasserstoffatoms am Gallium mit dem Stickstoff. Die
Herstellungsmethode wurde von Gladfelter et al.149 aufgegriffen und es konnte ein sesselförmiges
Cyclotrigallazan150 erhalten werden (Gleichung 14).
Me3NGaH3 + NH3
[H2GaNH2]3
[H2GaNH2]3
1/3 [H 2GaNH2]3 + NMe3 + H2
3 GaN + 6 H2
GaN + Ga + NH 3 + H2
Gleichung 14: Herstellung und Zersetzung von Cyclotrigallazan
Die Autoren diskutierten eine intermolekulare Wechselwirkung, die von vier unkonventionellen GaH···H-N Wasserstoffbindungen pro Molekül dominiert werden. Sie bilden eine Kette zur
kristallographischen a-Achse.
Die Umwandlung von Cyclotrigallazan in GaN fand vorwiegend in Feststoffpyrolysen statt.
Ausnahme war die Umwandlung von Cyclotrigallazan zu GaN in überkritischen Ammoniak bei
150°C in einem Autoklaven.
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
28
Bei 600°C konnte in einem Palladiumrohr ein kristallines Pulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 7 nm erhalten werden (Gleichung 14). 123 Die Bildung einer weißen bis grauen
oder schwarzen Mischung wurde beobachtet. Die schwarze Färbung wurde von den Autoren auf
überschüssiges Gallium zurückgeführt. Die thermogravimetrische Analyse des Cyclotrigallazans zeigt
einen abrupten Gewichtsverlust bei 150°C und einen weiteren Gewichtsverlust bei 280°C, der bei
500°C endet. Aus massenspektroskopischen Analysen geht hervor, daß der Gewichtsverlust bis
150°C von Ammoniak und Wasserstoff herrührt. XRD-Studien an den Pulvern, die bei
verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden, werden dargestellt. Die Reflexe wurden von den
Autoren kubischem und hexagonalem GaN zugeordnet. In TEM-Analysen werden polykristalline
20-100 nm große Teilchen und Teilchen kleiner 10 nm gezeigt. In einer neueren Publikation wurde
das Cyclotrigallazan als hydrogeniertes kubisches Galliumnitrid betrachtet.150
Die ausführliche Analytik des Cyclotrigallazans wurde beschrieben: Einkristall-Röntgen-StrukturAnalyse, Neutronenbeugungsstudien sowie Infrarot-, Massenspektroskopie und Elementaranalytik.
Die Identität wurde zweifelsfrei geklärt.
Aus theoretischen Berechnungen (Hartree-Fock) können die Autoren eine Wechselwirkung von vier
unkonventionelle Wasserstoff-Bindungen (GaH-HN) interpretieren. Poly(imidogallan) wurde durch
Cyclotrigallazan in überkritischem Ammoniak bei niedrigen Temperaturen (150°C) hergestellt. Die
Proben wurden mittels IR-Studien (H/D-Austausch) und Elementaranalyse untersucht. Unter diesen
Bedingungen erhielten die Autoren nach fünf Stunden GaN-Pulver mit einer durchschnittlichen
Kohärenzlänge von 3 nm.151,152
In Ammoniak entsteht aus Cyclotrigallazan das Poly(imidogallan), dessen mögliche Strukturen in
Abbildung 7 dargestellt sind.
NH3
[H2GaNH2]3
[H GaNH] n + NH3
Gleichung 15: Herstellung von Poly(imidogallan) mit überkritischem Ammoniak
Me3GaH3 + NH3
[H2GaNH2] 3 + NMe3 + H2 (A. Storr)
3 LiGaH4 + NH4X
[H2GaNH2] 3 + LiX + 6 H 2 (R. L. Wells)
2/n [GaH 3] + 4 NH3
[H2Ga(NH3)4]+GaH4- (C. R. Pulham)
Gleichungen
(X = Cl-, Br-)
16:
Herstellung
von
Cyclotrigallazan
und
ähnlichen
Verbindungen
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
NH
H
Ga
NH
GaH
GaH
GaH
NH
GaH
NH
NH
N
H
HN
NH
H
Ga
HN
HN
NH
HGa
NH
H
Ga
Ga
Ga
H NH H N
Ga HGa
H NH
HGa
GaH
HGa
NH
HN
H
N
GaH
29
NH
Ga
H
NH
H
Ga
NH
GaH
GaH
HGa
N
H
H
Ga
NH
Ga
Ga
H NH H
HGa
HGa
GaH
NH
NH
NH
NH
GaH
GaH
GaH
GaH
GaH
NH
NH
NH
NH
HGa
GaH HGa
GaH
NH
NH
NH
NH
HGa
HGa
N
H
HGa
N
H
GaH
N
H
Abbildung 7: Mögliche Strukturen von [HGaNH]n
Alternative Synthesemöglichkeiten stellten Wells et al.154 vor, indem sie die Reaktion zum
Cyclotrigallazan
mit
Lithiumgalliumhydrid
und
Ammoniumhalogeniden
durchführten.
Das
Cyclotrigallazan war dabei in Diethylether löslich. Die Elementaranalyse für Wasserstoff und
Stickstoff des beschriebenen Feststoffs war unzulänglich im Gegensatz zu Ga. Diese Unstimmigkeit
wurde mit der Bildung von Ammoniak und Wasserstoff erklärt. Die Pyrolyse des Cyclotrigallazans
und des polymeren Materials wurde unter Ammoniak oder unter Vakuum bei 300-600°C
durchgeführt. Das entstandene Material war ebenfalls ein dunkelgraues nanokristallines Material. Die
IR-Banden bei 3200 cm-1 und 1509 cm-1 wurden N(H)-Gruppen und die Bande bei 1900 cm-1
GaH-Gruppen zugeordnet. Die massenspektroskopische Untersuchung ergab die Fragmente: m/e
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
30
262, 245, 190, 173, 158, 86 und 71. In 1H-NMR-Studien in d8-Toluol konnten zwei Banden bei δ
= 4.45 ppm und δ = - 0.33 ppm gefunden werden, die Ga-H und N-H zugeordnet wurden.
Eine verwandte Synthese von Gallanen mit Ammoniak wurde von Pulham et al. beschrieben.145 Bei
der Umsetzung von polymerem Gallan mit Ammoniak wurde die Bildung einer ionischen Verbindung
[H2Ga(NH3)4]+GaH4- vermutet. Der nichtflüchtige, weiße Feststoff ist bei Raumtemperatur stabil.
Exkurs: Über die Existenz des Cyclotrigallazans
Das von Gladfelter 1990 beschriebene Cyclotrigallazan weist hohe R-Werte (R(F) = 0.119; R(wF)
= 0.118) in der Röntgenstrukturanalyse auf. Das erhaltene Fragment aus elementaranalytischen
Untersuchungen wurde als H2GaNH2 (GaNH4) angenommen. Auf das Trimere dieser Strutureinheit
wurde aufgrund massenspektroskopischer Messungen (262 amu) geschlossen. Das von Wells
beschriebene Cyclotrigallazan ist in Diethylether löslich, jedoch kann diese Eigenschaft von Gladfelter
nicht bestätigt werden. Die unterschiedlichen elementaranalytischen Daten der Umsetzung von
Me3NGaH3 mit NH3 von Storr und Gladfelter betreffen den Wasserstoffwert. Storr erhält ein
polymeres und Gladfelter ein trimeres Produkt.
Unter welchen Bedingungen entsteht ein polymeres und unter welchen ein Trimeres wird nicht genau
beschrieben. Die Umsetzung von Cyclotrigallazan mit einer Base wie Chinuclidin in THF ergibt (1Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium und ein Poly(imidogallan). Diese Reaktion könnte auch auf
die Anwesenheit eines Trihydridogallans deuten.151
Der von Gladfelter vorgeschlagene Mechanismus sieht vor, daß Cyclotrigallazan mit Ammoniak und
einem Amidogallan-Addukt ([H2Ga(NH2)·NH3]) im Gleichgewicht steht. Dieses steht ebenfalls im
Gleichgewicht zum Gallan-Ammoniak-Addukt H3Ga·NH3 und zu einem Diamidogallan-AmmoniakAddukt, welches unter Ammoniakverlust das Polyimidogallan bildet. Die Entstehung von Ammoniak
führt also zu einem Trihydrid. Das Gleichgewicht in flüssigem Ammoniak müßte zum AmidogallanAmmoniak-Addukt verschoben sein. Die Zersetzung von Cyclotrigallazan zu Poly(imidogallan) wird
von Ammoniak katalysiert. Ein Mechanismus wurde von den Autoren vorgeschlagen.
2 [H 2GaNH2] 3 + 3 Base
[H2GaNH2]3
H3Ga Base + 3/n [HGaNH] n + NH3
3/n [HGaNH] n + 3 H2
Gleichungen 17: Reaktionen des Cyclotrigallazans zu Poly(imidogallan)
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
31
3.5.4 Galliumimid [Ga(NH)3/2]n
Die Herstellung des Galliumimids erfolgt über zwei unterschiedliche Routen. 125,155,156 Erstens
wurde die Umsetzung von Galliumbromid mit Lithiumamid durchgeführt, jedoch konnte kein reines
Galliumamid erhalten werden. Erfolgreicher war die Reaktion von Trisdimethylamidogallium-Dimer
[Ga(NMe2)3]2 mit gasfömigem und flüssigem Ammoniak, die zu [Ga(NH)3/2]n führte.
Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die unterschiedlichen Herstellungsvarianten und die
dazugehörigen Analysendaten.
Tabelle 7: Analytische Daten von Galliumimid
[Ga(NH)3/2]n
hergestellt
Überschuß
[Ga(NH)3/2]n
[Ga(NH)3/2]n
mit hergestellt
[Ga(NH)3/2]n
mit hergestellt mit fl. hergestellt mit fl.
gasf. gasf. NH3 (weiß)
NH3 (gelblich)
NH3
NH3
3h evakuiert
16 h evakuiert
IR-
3140 (m, br), 1500 3150 (m, br), 1615 3150 (s, br), 1615 3130
(m,
br),
Banden
(m, br), 1309 (vw), (w), 1511 (m, br), (w), 1515 (m, br), 1631(vw), 1516 (m,
979(s, br), 560 (vs, 1300 (vw), 990 (s, 1307 (w), 989 (s, br), 1310 (vw), 985
br)
EA
br), 550 (vs, br)
br), 585 (vs, br),
(m, br), 569 (vs, br)
Ga: 68.82 (theor. keine Angaben
Ga: 67.00
Ga: 64.54
75.59)
N: 21.02
N: 20.10
N: 22.06 (22.77)
C: 3.01
C: 2.49
C: 3.46 (0)
H: 2.30
H: 1.68
H: 2.17 (1.64)
insges: 93.33%
insges: 88.81%
insges: 96.51%
Ga(NH 2) 3
-NH3
Ga(NH 2)(NH)
-1/2 NH3
Schema 5: Pyrolyse von Galliumimid zu Galliumnitrid
Ga(NH) 3/2
GaN
-NH3
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
32
Die Feststoffpyrolyse des polymeren Galliumimids, hergestellt aus dem TrisdimethylamidogalliumDimer und Ammoniak, ergab je nach Reaktionsbedingungen agglomerierte, unterschiedlich große
Partikel. Nach vierstündiger Pyrolyse bei 450°C im Vakuum wurden GaN-Pulver einer
durchschnittlichen Partikelgröße von 2 nm erhalten, die Pyrolyse unter Ammoniak ergab GaNKristallite mit durchschnittlicher Größe von 7 nm. Desweiteren wurde eine Pyrolyse in N, N, N´, N´tetramethyl-1,6-hexandiamin (TMHD) bei 210°C durchgeführt. Das hierbei erhaltene blaß-gelbe
Pulver wurde bei 450°C im Vakuum nachgetempert. TEM-Analysen und Elektronenbeugung von
drei verschiedenen Pulvern wurde dargestellt: [Ga(NH)3/2]n bei 500°C mit NH3 getempert, bei
450°C unter Vakuum und bei 210°C unter TMHD. Aufgrund von Röntgenbeugung und TEMAnalysen schließen die Autoren auf kubisches GaN mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2
nm (unter Vakuum) und 7nm (unter Ammoniak). Eine blaue Lumineszenz konnte bei drei Proben
festgestellt werden: bei der Thermolyse von Galliumimid unter Vakuum, unter Ammoniak und in
TMHD. Die Proben wurden zusätzlich mit HF und HNO3 geätzt und ihre Lumineszenz mit der des
geätzten Materials aus den Synthesen ausgehend vom Cyclotrigallazans verglichen. Das Maximum
der Emission der Probe, die in TMHD hergestellt wurde, liegt bei 420 nm.
Ga(NH)3/2
GaN
- NH 3
Gleichung 18: Thermischer Zerfall von Galliumimid in Festsubstanz
Kolloidale GaN quantum dots wurden aus dem polymeren Galliumimid [Ga(NH)3/2]n in Trioctylamin
bei 365°C unter Ammoniakstrom hergestellt.126 Die Reaktionsdauer betrug einen Tag. Das
Galliumimid wurde aus dem dimeren Amidogallan Ga2[N(CH3)2]6 mit gasförmigem Ammoniak bei
Raumtemperatur hergestellt.
Um die Oberfläche der Teilchen hydrophober zu machen, wurde die kolloidale Lösung auf 220°C
abgekühlt und mit Hexadecylamin (HDA) versetzt. Nach der Reinigung durch Fällung und
Redispergierung in Hexan erhielten die Autoren ein weißes Pulver, welches in 2,2,4 Trimethylpentan
mit 1% HDA redispergiert wurde. Die Lösung wurde im Ultraschall behandelt und filtriert, um eine
optisch klare Lösung zu erhalten. Die Autoren nennen sie eine nichtstreuende Lösung. Die Teilchen
wurden mittels TEM-Analyse untersucht. Die Teilchen liegen separiert vor und sind zwischen 2,3 und
4,5 nm groß. Das Absorptionsspektrum zeigt eine schwache Schulter bei 330 nm. Das Absorptionsund Emissionsspektum sind im Vergleich zu kubischen GaN (Bandlücke Eg = 3.2-3.3 eV für
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
33
Zinkblende Struktur) zu höheren Energien (3.65 eV) verschoben. Das Röntgenpulverdiffraktogramm
zeigt Reflexe bei 2 Θ Werten von 35°, 58°, 69°, 40.5°. Die Autoren ordnen diesen Reflexen, die
⟨111⟩, ⟨220⟩, und ⟨311⟩ von kristallinem, kubischem Galliumnitrid zu.
Das Material zeigt verschiedene Lumineszenzbanden im Bereich von 3.2-3.8 eV, die den
excitonischen Übergängen von GaN quantum dots zugeschrieben wurden.
3.5.5 Trisdimethylamidogallium-Dimer Ga 2[N(CH3)2]6
Die Pyrolyse von Ga2[N(CH3)2]6 (600°C) führte zu agglomerierten GaN-Nanoteilchen von etwa 5
nm Größe.124,157,158. Sie wurden mit Hilfe von Ultraschall in einer Polymethylmethacrylat
(PMMA)-Matrix dispergiert und spektroskopiert. Die Absorptionswellenlänge von 320 nm wurde
nicht linear optischen Effekten zugeordnet.
TEM-Analysen des Feststoffs in der PMMA-Matrix veranschaulichten GaN-Partikel von 5 nm
Partikelgröße.
3.5.6 Weitere GaN-Vorstufen
GaN-Nanoröhren
In Kohlenstoff-Nanoröhren wurden wenige Nanometer große Galliumnitrid-Stäbchen hergestellt.
Galliummonoxid reagierte in Gegenwart von Nanoröhren mit Ammoniak zu α-Galliumnitrid
(hexagonal).134 Röntgenbeugung und Elektronenbeugung ergaben die Reflexe von hexagonalem
GaN. Die TEM-Bilder zeigen 4-50 nm große Nanoröhren, wobei die Röhren bis zu 25 µm lang sind.
Bei einer Anregung von 290 nm wurden zwei Emissionen beobachtet. Eine breite Bande bei 384 nm
und eine Bande bei 595 nm.
Ga2O (g) + C (Nanoröhren) + NH 3
4 GaN (Nanostäbchen) + H 2O + 5 H2
Gleichung 19: Synthese von “GaN-Nanorods”
Die Zersetzung von [(CH3)GaNPh2]2 in Silica-Gel bei 600°C in Ammoniak ergab Nanopartikel mit
einer durchschnittlichen Größe von 10 bis 40 nm, eingeschlossen in die Silica-Matrix.127
Ein aus der heterogenen Umsetzung von Galliumtribromid (GaBr3) und Lithiumnitrid (Li3N) in einer
Mischung aus Xylol und Diglyme erhaltenes Pulver ließ sich durch einen Temperschritt unter
Ammoniak bei 500°C in disperses GaN-Pulver umwandeln.159
GaN-Kristalle hoher Qualität konnten von verschiedenen Autoren erhalten werden. Durch die
Mikrowellen unterstützte Nitridierung von Galliumoxid160, auch in Kombination mit einer
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
34
carbothermischen Reduktion161, wurden bei Synthese-Temperaturen von bis zu 950°C GaNKristalle in der Größenordnung von 0.5 µm erhalten.
Die Reaktion von Galliumtrichlorid mit Lithiumnitrid in Benzol im Autoklaven bei 280°C unter Druck
ergab kristallines GaN der hexagonalen und kubischen Modifikation. Die Teilchengröße betrug etwa
30 nm.132,162 Die Photolumineszenz bei einer Anregung von 254 nm und einem Filter bei 310 nm
ergab eine breite Bande mit einem Maximum bei 370 nm.
GaCl3 + Li3 N
Ga + NaN 3
280ºC
GaN + 3 LiCl
Benzol
600ºC
Autoklav
GaN + Na + N2
Gleichungen 20: oben: Syntheseroute in Benzol zu nanokristallinem GaN; unten: GaN-Einkristalle
in flüssigem Natrium
Aus Ga und NaN 3 bildeten sich im Autoklaven bei 600°C-800°C während einer Zeitspanne von 2496 Stunden hexagonale GaN Kristallite einer Größe von 500 nm. Oberhalb von 300°C zersetzt sich
Natriumazid zu Natrium und Stickstoff, so daß die Reaktion unter Druck in einer Na-Schmelze
stattfindet. 129 Die Pulver wurden mittels XRD, REM (EDX, WDX) und Auger-Spektroskopie
untersucht. Die 100 nm - 100 µm großen Partikel enthielten in der EDX/WDR-Analyse nur Ga und
N. Durch Absputtern der Oberfläche konnten Kohlenstoffreste und Sauerstoffreste entfernt werden
(Auger-Spektren Vergleich).
Die Pyrolyse des Trimethylsilylamido-siloxo-Komplex GaN[Si(CH3)2][OSi(CH3)]2py bei 210°C in
Toluol ergab ein graues Pulver, das keine Veränderungen gegenüber Mineralsäuren zeigte.128 Das
Pulver wurde bei 350°C, 600°C und 900°C unter Stickstoff getempert. Die Auswertung der
Röntgenbeugung ergab die Bildung von kristallinem Galliumnitrid. In GC/MS-Studien wurde die
Anwesenheit von O(SiMe3)2 bestätigt.
GaCl3 + LiN(SiMe 3)2THF
Hexan
GaN(SiMe 3)2Cl2
1) 2LiOSiMe 3 (Hexan)
2) Pyridin
GaN + O(SiMe 3)2
Toluol
210ºC
GaN(SiMe 3)(OSiMe 3)2py
Schema 6: Darstellung eines single source Precursors und dessen Umsetzung zu GaN-Pulvern
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
35
3.5.7 Galliumazid-Vorstufen
Die Galliumazidvorstufen zur Synthese von GaN haben mögliche Vorteile wie niedrige
Zersetzungstemperaturen, die Eliminierung von Ammoniak, die Reduzierung von Stickstofffehlstellen
und geringe und idealerweise keine Kohlenstoffverunreinigungen.
In unserer Arbeitsgruppe wurde durch Tempern einer Schmelze von [Ga(N 3)3]n bei 270°C (24 h)
und anschließende Kristallisation des erhaltenen amorphen GaN bei 750-900°C (1h) hexagonales
GaN-Pulver mit einer Teilchengröße von 5-10 nm erhalten.163
Weitere
Arbeiten zu nanokristallinem Galliumnitrid wurden durch eine neuentwickelte
Detonationschemie durchgeführt. Dabei wurden donorstabilisierte Galliumtriazide schnell in einem
Autoklaven hochgeheizt, so daß das Galliumazid explodierte und kohlenstoffverunreinigtes GaN Pulver entstand.130 Die Teilchen wurden bei 600°C getempert und konnten in verschiedenen
Größendomänen synthetisiert werden.
NEt3
NH3
N2
Ga
N3
N3
N3
N3
N3
N3
- NEt3
- NH 4N3
N3
Ga
Ga
Ga
- NH3
N
N3
NH3
N3
N
N3
H
H
NH3
-NH4N3
GaN
[Ga(NH2)3]n
[Ga(NH)3/2 ]n
- NH3
- NH 3
Schema 7: Postulierter Mechanismus der Bildung von GaN aus Et3NGa(N 3)3 unter Ammoniak
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
36
Arbeiten der Gruppe um J. Kouvetakis: Azidogallane und deren Zerfall
Kouvetakis et al. 131,164-166 beschrieben die Synthese von Azidogallanen, die sich schon bei
niedrigen Temperaturen zu GaN zersetzten. Die Vorstufen wurden für CVD-Versuche verwendet
und nanokristallines Material wurde hergestellt, jedoch lassen sich keine näheren Angaben hierzu
finden.
Drei verschiedene kohlenstofffreie single source Precursoren wurden synthetisiert, um GaN
herzustellen: H2GaN 3, Cl2GaN 3 und [HClGaN3]4.
GaBr 3 + Me3SiN 3
Me3SiN 3 GaBr 3
Me3SiN 3 GaBr 3
Br2GaN3 + Me 3SiBr
Br2GaN 3 + LiGaH 4
HBrGaN 3 + LiBr + GaH 3
Br2GaN 3 + 2 LiGaH 4
H 2GaN 3 + 2 LiBr + 2 GaH 3
200ºC
H2GaN 3
GaN + H2 + N2
3 Me3SiN 3 GaCl3
(Cl2GaN3)3 + 3 Me3SiCl
(Cl2GaN3)3
GaN + 2 GaCl3 + 4 N2
Me3SiH + GaCl 3
HGaCl2 + Me3SiCl
4 HGaCl2 + 4 LiN 3
[HClGaN 3]4 + 4 LiCl
[HClGaN 3]4
4 GaN + N2 + 4 HCl
n H2GaCl + n LiN
Gleichungen
21:
-Synthese
von
-Herstellung
des
Übersicht
zu
Azidogallan
Trimeren
[H 2GaN 3] n + n LiCl
3
den
verschiedenen
H2GaN 3
und
Monoazidodichlorogallans
Synthesen
von
Zerfall
und
dessen
zu
Reaktion
Kouvetakis:
Galliumnitrid
zu
GaN
-Herstellung von Azidochlorogallan und dessen Zerfall bei 70°C zu Galliumnitrid
Das Azidogallan zerfällt bei 200°C zu den stabilen und gasförmigen Nebenprodukten H2 und N2
sowie zu GaN. Der Precursor wurde verwendet um mittels CVD Schichten herzustellen. Diese
konnten mit RBS, Auger-Spektroskopie (Ga, N), sowie Transmissions-Infrarot Spektroskopie
(Bande bei 560 cm-1) charakterisiert werden.
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
37
Heteroepitaktisches GaN wurde aus den Precursoren (Cl2GaN 3)3 und Cl2GaN 3·NR3 hergestellt. Die
auf Saphir abgeschiedenen Schichten wurden mittels RBS charakterisiert. Die Banden wurden Ga, N
und Cl zugeordnet.
Der achtgliedrige Ring (Ga4N4), der Cyclooctan-ähnlichen Struktur von [HClGaN3]4 ist mit GaAtomen durch die α-Stickstoff-Atome der Azidgruppen verbrückt.
Durch schnelle Zersetzung des polymeren Precursors [H2GaN 3]n, initiiert oder ausgelöst bei
Raumtemperatur, erhielten die Autoren nanokristallines, fibrillöses Pulver, das mittels EDX (kein Cl),
IR (Bande bei 560 cm-1), TEM (15-20 nm groß, hexagonal und kubische Phasen), PL (getempert:
3.3 eV, ungetempert: 1.92 eV und 3.28 eV), und XRD (nach Tempern auf 800°C) Spektroskopie
charakterisiert wurde. Die Autoren schließen auf α-GaN (hexagonale Phase).
3.5.8 Probleme bei der Charakterisierung von Nanoteilchen
Wann ist ein Teilchen amorph und wann kristallin?
Kristalle sind bekanntlich materielle Objekte mit periodisch wiederkehrender geometrischer
Anordnung der Grundbausteine (Atom, Molekül). Dies ist prinzipiell unabhängig von der
Teilchengröße und kann folglich auch die kolloiden Objekte mit einschließen. Die Besonderheit
kolloider und polymerer Systeme besteht darin, daß, im Vergleich zum idealen Festkörper, der
Ordnungsgrad meist niedriger ist. Die Struktur bewegt sich also zwischen den Strukturen des idealen
Festkörpers und amorphen Zustand.
Bei welchen Teilchengrößen können die breiten Reflexe in der Röntgenbeugung und
Elektronenbeugung noch unterschieden werden?
Hat die Größe der Teilchen Einfluß auf die Identifizierung und kann der Quantisierungseffekt die
Identifizierung unmöglich machen?
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
38
3.6 Die spektroskopische und mikroskopische Charakterisierung von GaN
Tabelle 8 : Hexagonales (α) und kubisches (β) GaN: Vergleich der spektroskopischen und
strukturellen Daten
α -GaN
Kristallographische Daten167
Pulver
auf GaAs
Bulk168
β -GaN
a0 = 3.190 ± 0.002 Å
c0 = 5.190 ± 0.002 Å
a0 = 4.511 Å
a0 = 3.1881-3.1890 Å
c0 = 5.1856-5.1864Å
[cm-1]
Phononen Moden
Raman
Raman, IR
Raman, IR
Raman
Raman, IR
Raman, IR
144 (E2 niedrig)169
533 (A1(TO)
561 (E1(TO)
569 E2
735 A1(LO)
743 E1(LO)
Bandlücke (eV)167,172
Ellipsometrie
Mod. Photorefl.
Reflektion
Kathodoluminenszenz
Photolumineszenz
Dielektrizitätskonstante173
3.17
3.23
3.37
3.21; 3.45
3.28
ε 0⊥ = 9.5 ε 0// = 10.4
Photoluminescence
QD174
of
(TO) 552, 555170,171
(LO) 739, 741
3.44
3.54
3.45
3.44
GaN-
2.95, 2-3 bei 25°C
Tabelle 9: d-Abstände von kubischem und hexagonalen GaN
fcc-Indizes
111
220
311
331
422
333
c-GaN123
d (Å)
2.62
1.60
1.37
1.042
0.927
0.874
hkl
100
002
101
102
110
112
h-GaN175
d (Å)
2.76
2.59
2.43
1.884
1.591
1.357
531
0.767
105
0.945
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
39
Das kubische und hexagonale System
Im kubische System haben niedriginduzierte Ebenen hohe Packungsdichten, so daß Röntgen- und
Elektronenbeugungsreflexe von solchen Ebenen stark sind.
Im hexagonalen System wird die Indizierung der Ebene häufig in abgewandelter Form vorgenommen.
In der Basis (0001) herrscht eine 120°-Symmetrie. Es existieren drei gleichwertige Achsen a, b und
c. Man bezieht das hexagonale System auf vier Achsen a = b = c ≠ d und verwendet für die
Netzebenen meist viergliedrige Indizes (h, k, i, l). h, k, und l erhält man auf “normalem” Weg. Der
dritte Index i ergibt sich zu
i = -(h+k).
Abbildung 8: Elektronische Bandstrukturen von Wurtzit und Zinkblende GaN
Die thermodynamisch stabile Phase von GaN kristallisiert in der hexagonalen Wurtzit Struktur
(vierfach koordiniertes Erdmetallatom in der Mitte eines Stickstoff-Tetraeders) mit je zwei
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Raumgruppe ist P63mc und die Punktgruppe C6v. Als
weitere Modifikationen sind eine metastabile, kubische Phase mit Zinkblende Struktur (z. B. auf
GaAs,176 Si,177 MgO178 und β-SiC 179) und eine metastabile Hochdruckmodifikation mit NaCl
Struktur bekannt. Der Phasenübergangsdruck liegt zwischen 370 - 520 kbar.180,181
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
40
Sowohl in der Wurtzit- als auch in der Zinkblende-Modifikation sind die Atome jeweils mit vier
Atomen der anderen Sorte umgeben. Wurtzit- GaN ist die hexagonal dichtest gepackte ABAB
Schichtabfolge, in der Zinkblende-Modifikation mit kubisch dichtester Packung ist die Abfolge
ABCABC. Die Positionen der nächsten Nachbarn sind fast identisch, nur die relativen Positionen der
übernächsten Nachbarn unterscheiden sich. Die Ähnlichkeiten in der Struktur zeigen sich in unter
anderem im Röntgenpulverdiffraktogramm.
Stickstoff
Gallium
[0001]
[2110]
[1100]
[1120]
Abbildung 9: Anordnung der Atom entlang der Grundebene in der Wurtzit Struktur von GaN
Ionenradien: Ga3+:62 pm, N3-: 146 pm.
Die Raman-Spektroskopie von GaN wird zur optischen Charakterisierung von Dotanden (A1(LO))
und Streßbedingungen (E2) in heteroepitaktischem Material und in Strukturen von Bauteilen
angewandt. Die IR-Absorptionsspektroskopie der Schwingungsmoden ist eine wichtige Methode zur
Identifizierung von Verunreinigungen in GaN.
Die Bandlücken-Lumineszenz von undotiertem, hoch qualitativen α- und β-GaN ist sehr gut
untersucht und ist somit eine wertvolle Charakterisierungsmethode. β-GaN ist im Gegensatz zu αGaN noch nicht so umfassend untersucht. Das Verständnis von niedrigeren Lumineszenzen und hoch
dotiertem GaN fehlt jedoch immer noch.
Eine weitere Methode , um Galliumnitrid zu charakterisieren ist die 71Ga-NMR-Messung. Aus der
chemischen Verschiebung lassen sich Aussagen über Koordination, Ladung sowie der Natur der
Substituenten machen.
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
41
0,010
561 cm
E 1(TO)
-1
Raman Units
0,008
0,006
0,004
500
550
600
650
-1
Wellenzahl (cm )
Abbildung 10: Raman-Spektrum von pulverförmigen hexagonalem Galliumnitrid (Fluka)
1500
1000
500
0
-500
-1000
ppm
Abbildung 11:
71
Ga-Festkörper-NMR von pulverförmigem, hexagonalem Galliumnitrid (Fluka)
(Messung wurde von H. Winkler veranlaßt.)
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
42
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
43
Simulation eines Beugungsbildes
Mit dem Programm Desctop Microscopist für Macintosh-Computer wurde ein Beugungsbild für eine
hexagonale Phase von Galliumnitrid (siehe unten) simuliert. Mit dem Programm können
Informationen über Tabellen, stereographische Projektionen und Elektronenbeugung erhalten
werden.[http://www.us.iucr.orgh/sincris-top/logiciel/prg-virtual.html, #229]
(durchgeführt am Institut für Werkstoffwissenschaften bei Prof. Eggeler)
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
44
GaN-Kristalle
In flüssigem Gallium wurde bei hohen Temperaturen 1400-1700°C unter Stickstoff GaN-Kristalle
hergestellt.168
Abbildung 12: GaN-Kristalle, die bei 10 kbar in flüssigem Gallium hergestellt wurden.
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
45
Galliumoxide
α-Ga2O3 = hexagonal (Korundstruktur)
β-Ga2O3 = monoclin
Tabelle 10: Spektroskopische Daten von Galliumoxid
amorphes Ga2O3 Ga2O3-Nanoteilchen
β -Ga2O3
(polykristallin) 182
IR-Banden [cm-1]
305, 550
500-800 (zwei Bande bei 430, 680
500 und eine bei 700)183
PL
300-700 nm
Max bei 2.4 und 3.2 eV
Excit.: 4.6 eV184
Eg
4.9 eV
sehr schnell
Gel
12 h
400-500ºC
500ºC
α-Ga2O3
650ºC 300ºC
trocken naß
300ºC naß
600ºC naß
12 h
500ºC
trocken
< 300ºC
naß
α-GaO(OH)
(Ga-Diaspor)
γ-Ga2O3
< 300º naß
β-Ga2O3
300ºC
870ºC trocken
ε-Ga2O3
naß
δ-Ga2O3
200º-250ºC, 1 d
Ga(NO3)3
Schema 8: Übersicht über die Umwandlung der verschiedenen Formen des Galliumoxids und seiner
Hydrate.
Stand der Technik: Herstellung von Kolloiden, GaN und verbundene Eigenschaften
46
Raman Units
0,02
0,01
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950 1000
-1
Wellenzahl (cm )
Abbildung 13: Raman-Spektrum von Galliumoxid (STREM Chemicals, 99.999%)
Abbildung
14:
TEM-Aufnahme mit Beugungsbild von Ga2O3
links: TEM-Aufnahme, Balken 60 nm; rechts: Beugungsbild bei 200 kV
(STREM, Chemicals)
Eigene Ergebnisse
47
4 Eigene Ergebnisse
4.1 Versuch der Darstellung von kolloidalem GaN aus Galliumsilyamiden
Das Galliumsilylamid [Cl2GaN(H)SiMe3]2 (1) wurde aus drei Gründen für die Synthese der GaNNanoteilchen in Lösung ausgewählt: Erstens kommt es für andere III-V und II-VI-Systeme
erfolgreichen Strategie der Dehalosilylierung sehr nahe, zweitens enthält es im Vorläufermolekül GaN-Einheiten, so daß die Konnektivitäten (und somit grundlegenden Struktureinheiten) vorgegeben
sind die dem weiteren Aufbau zu GaN-Kristalliten beitragen können und drittens lösen sich
Galliumsilylamide in einigen organischen Lösungsmitteln, so daß eine Lösung der Substanz in heiße
Reaktionslösung eingespritzt werden kann.
Die thermogravimetrischen und analytischen Daten zeigen einen zweistufigen thermischen Zerfall von
[Cl2GaN(H)SiMe3]2. Von Temperaturen knapp unter dem Schmelzpunkt (161°C) bis zu einer
Temperatur von ca. 218°C erfolgt eine endotherme Reaktion unter 30 % Gewichtsverlust. Im
Temperaturbereich von 218° bis 600°C erfolgt ein weiterer Gewichtsverlust (17 %).
0
161°C
-10
-20
218°C
TG %
-30
-40
-50
0
100
200
300
400
500
Temperatur (°C)
Abbildung 15: Thermogravimetrie zeigt den Zerfall von [Cl2GaN(H)SiMe3]2
600
Eigene Ergebnisse
48
150-300ºC
(SiMe 3)NH + GaCl3
[(SiMe 3 )HNGaCl2]2
>600ºC
[NHGaCl] n
-Me 3 SiCl
GaN
-HCl
Schema 9: Darstellung und postulierter thermischer Zerfall von [(SiMe3)HNGaCl2]2 zu einem
Polyimidochlorogallan und dessen weiterer Abspaltung von HCl zu GaN.
Die thermische Zersetzung von [Cl2GaN(H)SiMe3]2 in Lösung wurde in dem stark koordinierenden
Solvens Triglyme, welches einen Siedepunkt von 216°C hat, vorgenommen. Eine Lösung von
[Cl2GaN(H)SiMe3]2 in 10 ml Methylenchlorid wurde in siedendes Triglyme injiziert, damit der
thermische Zerfall rasch erfolgt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden auf 215°C gehalten, um
eine vollständige Zersetzung des Precursors zu gewährleisten. TEM-Untersuchungen lassen Teilchen
mit einem Durchmesser von 4-10 nm erkennen. Weiterhin ist stäbchenartiges Material, das zu 700 ±
200 nm großen Knäueln zusammengefaßt ist, in der Probe vorhanden (siehe Abbildung 16).
Die Reaktionslösung wurde mittels Dynamischer Lichtstreuung auf Teilchengröße und
Teilchengrößenverteilung untersucht. Hieraus kann geschlossen werden, daß in der Reaktionslösung
hauptsächlich große Teilchen mit einem Radius von 480 ± 90 nm vorliegen.
Zur Untersuchung im Ultrahochvakuum wurden die Teilchen der Probenlösung auf eine OHfunktionalisierte selbstorganisierte Monolage (SAM) immobilisiert und mittels RutherfordBackscattering analysiert (siehe Kapitel 5). Aus den Rutherford Backscattering-Daten geht hervor,
daß die Substanz Ga und Spuren Cl enthält. Für eine 10 nm dicke Schicht von GaN wurde das
RBS-Spektrum simuliert (siehe Abbildung 17).
Aus den IR-Daten geht hervor, daß N-H-Bindungen vorhanden sind (3435 cm-1, 1639 cm-1, 1107
cm-1). Die Reaktionslösung wurde auf mittels Spontaner Desorptions-Flugzeit-Massenspektroskopie
untersucht (siehe Kapitel 5), um Fragmente der Teilchen zu bestimmen. Es tritt ein Fragment auf , die
-gebunden an Gallium- Chlorid und Wasserstoff (209/211/213/215) enthalten und ferner Banden,
die Gallium, Stickstoff, Wasserstoff und Chlorid (223/225) enthalten. Z. B. Fragmente wie Cl2Ga2H
oder Cl2Ga2NH.
Eigene Ergebnisse
Abbildung
16:
49
TEM-Aufnahmen einer Reaktionslösung, die bei der Pyrolyse von
[Cl2GaN(H)SiMe3]2 entstanden ist. Aufnahmen bei unterschiedliche Vergrößerungen. Links oben
Balken 550 nm, rechts oben Balken 70 nm und unten Balken 250 nm.
Eigene Ergebnisse
50
4000
gemessen
simuliert
3500
3000
Ga
Zählrate
2500
2000
1500
Si
1000
Ti
500
Cl
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Energie [keV]
Abbildung 17: RBS-Spektrum eines OH-funtionalisierten SAMs auf Silber nach eintauchen in die
Reaktionslösung. Simuliertes Spektrum für einen 10 nm dicken GaN-Film.
60
209/211/213/215
50
Intensität
40
30
223/225
20
10
0
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
m/z
Abbildung 18: SDMS-Spektrum der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von [Cl2GaN(H)SiMe3]2
Fazit:
Eigene Ergebnisse
51
Die Zersetzung in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Triglyme hat stattgefunden. Die
Reaktionslösung
enthält
Nanoteilchen.
Eine
eindeutige
Identifizierung
der
Nanoteilchen
(Elektronenbeugung) ist nicht gelungen, da einerseits ein Gemisch von Edukten und möglichen
Zwischenprodukten vorliegt und andererseits die Temperatur der Reaktion zu gering war, um die
Kristallinität der Teilchen zu erhöhen. Die Kristallinität der Nanoteilchen ergibt bei TEMUntersuchungen ein Beugungsbild, aus dem die Phase identifiziert werden kann. Die vollständige
Zersetzung des Precursors [Cl2GaN(H)SiMe3]2 zu Galliumnitrid findet bei sehr hohen Temperaturen
(500-600°C) statt, die in Lösung kaum zu erreichen sind.
4.2 Kolloidales GaN aus Cyclotrigallazan-Vorstufen
Synthese von Cyclotrigallazan
Die Synthese von GaN-Kolloiden aus Cyclotrigallazan liegt nahe, da der Precursor kohlenstofffrei
vorliegt, Gallium und Stickstoff enthält und detaillierte Studien zu Feststoffpyrolysen vorliegen. Diese
eigentlich ideale Einkomponetenvorstufe liegt als Trimer vor, so daß die Pyrolyse des
Cyclotrigallazans die GaN-Keimbildung aufgrund der räumlichen Nähe der drei Gallium- und drei
Stickstoff-Atome begünstigt. Zum Zeitpunkt der Versuche war einerseits die Existenz des
Cyclotrigallazans zweifelhaft, andererseits gab es zwei Synthesevorschläge.154,185 Neuere
Veröffentlichungen hatten eine “in-situ Löslichkeit” des Precursors in Diethylether festgestellt,
während spätere Arbeiten eine Löslichkeit in überkritischem Ammoniak gezeigt hatten und die
Löslichkeit in Diethylether nicht bestätigen konnten. Die Verwendung der Vorstufen zu
Cyclotrigallazan als Vorstufen für GaN-Kolloide lag also auf der Hand. Dabei wird durch die
Reaktion von Lithiumtetrahydridogallat mit einem Ammoniumhalogenid in situ Cyclotrigallazan
gebildet, das sofort in siedendem Lösungsmittel pyrolysiert wird (siehe Schema 10).
Pyrolysestrategie
Die Zerfall geht aus thermogravimetrischen Analysen123 hervor, wobei die Zersetzung von
Cyclotrigallazan bei 150°C beginnt. Die treibende Kraft der Reaktion ist die Bildung von
Wasserstoff aus Hydrid- und Ammoniumsalz. Vermutlich entsteht intermediär aus gebildetem Gallan
und Ammoniak dann Cyclotrigallazan.
Der Vorteil dieser Synthesestrategie ist die Löslichkeit der Galliumverbindung in Diethylether, was
ein Einspritzen in eine heiße Suspension des Ammoniumsalzes ermöglicht.
Eigene Ergebnisse
Das
52
Ammoniumhalogenid-Salz
wird
vorgelegt,
da
es
temperaturstabil
ist.
Das
Lithiumtetrahydridogallat zersetzt sich rasch bei Temperaturen über 50°C.186
LiGaH4 + NH4X
- LiX
- H2
[H2GaNH2] n
[HGaNH]n
- H2
GaN
Schema 10: Postulierte Bildung eines Aminogallans und dessen Zerfalls zu Galliumnitrid (X =
Halogenid)
4.2.1 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumiodid in Diglyme
Die Reaktion von Lithiumtetrahydridogallat in heißem Diglyme mit Ammoniumiodid führt zu einem
beigen Pulver und einer gelben Lösung.
Diglyme
LiGaH 4 + NH4I
GaN
- H2
Schema 11: Synthesestrategie zu Galliumnitrid
Wie aus den transmissionselektronenmikrokopischen Untersuchungen hervorgeht (siehe Abbildung
19) befinden sich große dreieckige Teilchen (150 ± 50 nm) und viele kleine runde Teilchen (13 ± 7
nm im Durchmesser) in der gelben Lösung. Diese liegen frei vor und zeigen bei hoher Auflösung in
der Transmissionselektronenmikroskopie Netzebenen. Der Abstand der Netzebenen beträgt 3.54 Å.
Ein
Beugungsbild
eines
dreieckigen
Teilchens
zeigt
ein
sechszähliges
Muster.
Netzebenenabstände wurden aus den TEM-Aufnahmen bestimmt.
Die berechneten Netzebenenabstände werden folgenden Phasen zugeordnet: NH4I
d = L·λ/R
d = Netzebenenabstand
L = effektive Kameralänge
λ = Elektronenwellenlänge
R = gemessener Abstand
Gleichung 22: Formel zur Berechnung der Netzebenenabstände aus dem Beugungsbild
Die
Eigene Ergebnisse
Tabelle
11:
53
Ebenenabstände
ermittelt
aus
Elektronenbeugungsaufnahmen,
berechneter
Ebenenabstand für verschiedene Beugungsbilder
Dreieckiges
Kleine runde Teilchen,
Kleine runde Teilchen,
kubisches GaN
Teilchen
Bild 1
Bild 2
d (Å)
d (Å)
d (Å)
hkl
d (Å)
3.57
3.69
1.37
111
2.62
2.24
2.11
1.30
220
1.60
1.34
1.79
1.10
311
1.37
1.17
1.37
1.06
331
1.042
0.955
422
0.927
0.937
333
0.874
0.859
531
0.767
0.845
0.706
Die Auswertung der EDX-Spektren ergibt für die runden, kleinen Teilchen Banden der Elemente
Gallium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Iod. Die Oberfläche der Teilchen ist mit Diglyme stabilisiert, so
daß die Signale von Kohlenstoff und Sauerstoff hieraus resultieren. Offensichtlich enthalten die
Nanoteilchen Gallium, während eine schwache Bande von Iod auf Verunreinigungen schließen läßt.
Das Fehlen der Bande des Stickstoffs wird in Kapitel 5 näher erläutert. Die dreieckigen Teilchen
enthalten zusätzlich Kohlenstoff und Iod, das als Intercalat vorliegen kann. Die Messungen mittels
Dynamischen Lichtstreuung ergaben ebenfalls zwei verschiedene Partikelgrößenverteilungen. Die
Auswertung der Korrelationsfunktion mit dem CONTIN-Programm von Provencher ergab Radien
von 20 ± 5 nm und 170 ± 70 nm. Es wurde eine Steigerung der Zählrate gemessen, was auf größere
Streuradien zurückzuführen ist. Die Veränderung kann auf die Hydrolyse von nicht abreagiertem
Lithiumtetrahydridogallat oder auf die Aggregation der Teilchen zurückzuführen werden. Für einen
weiteren Ansatz zur Immobilisierung von Nanoteilchen auf Oberflächen wurde die Lösung auf ein
Glas-Substrat
aufgebracht
und
das
Lösungsmittel
unter
Vakuum
verdampft.
Um
massenspektroskopische Fragmente oder Cluster der Kolloide wurde der Feststoff auf dem Substrat
Eigene Ergebnisse
54
wurde mittels SDMS untersucht. Ein Fragment bei m/z = 127 entspricht Iodid, m/z = 261 kann
[LiI2]- (auch Molmasse von [H2GaNH2]3) zugeordnet werden. Weitere Fragmente bei m/z =
394/528/651 sind aufgrund der Vielfalt der möglichen Reaktionsprodukte nicht eindeutig
zuzuordnen.
Abbildung 19: Hellfeld-TEM-Aufnahmen mit Beugungsbild. Oben links: Balken 50 nm, dreieckiges
Teilchen mit Kantenlänge 130 nm Kantenlänge, am Rand runde Teilchen schwierig zu erkennen;
oben links eingefügt: Beugungsbild (L = 0.18 m) zum dreieckigen Teilchen; oben rechts: Balken 6
Eigene Ergebnisse
55
nm, runde Teilchen im Überblick; unten links: Balken 50 nm, unten rechts: Balken 1.4 nm, rundes
Teilchen. (Bild unten links bei 200 kV, die anderen bei 130 kV)
RBS-Untersuchungen der auf einen SAM aufgebrachte Reaktionslösung ergaben, daß die
Reaktionslösung Gallium und Iod enthält.
Die XRD-Analysen des Niederschlags ergaben einen breiten Reflex, die dem Glasträger zugeordnet
werden können. Es können keine Reflexe von NH4I gefunden werden. Der Versuch den
Galliumgehalt durch AAS zu bestimmen scheiterte, da das Pulver weder in HCl noch in
Königswasser löslich war. GaN löst sich in keinem der beiden Lösungsmittel sondern nur in
konzentrierter Kaliumhydroxid-Lösung. Da aber zum Abfüllen Sn-Tiegel verwendet wurden, kann
keine Lösung zur Messung erhalten werden.
Die IR-Analyse in Diglymelösung weist eine verbreiterte Bande im Bereich von 420-580 cm-1 auf.
Da Diglyme eine Bande in diesem Bereich hat, kann keine eindeutige Aussage über eine Ga-NBande in diesem Bereich gemacht werden. Der folgende Versuch der Pyrolyse in Diethylether soll
dies aufklären.
4.2.2 Umsetzung
von
Lithiumtetrahydridogallat
mit
Ammoniumiodid
in
Diethylether
Analog zu den Arbeiten von Janik und Wells erfolgten die Versuche zur Darstellung von kolloidalem
Galliumnitrid über das Cyclotrigallazan. Beide beschreiben die Synthese des Vorläufers
Cyclotrigallazan aus LiGaH4 und NH4X (X = Br, Cl) in Diethylether. Das entstehende Gallazan und
Lithiumbromid sind in Diethylether löslich, während bei der Verwendung von NH4Cl das entstehende
LiCl ausfällt.
In dieser Arbeit wurde Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumiodid umgesetzt. Bei dieser Reaktion
in Diethylether entsteht nach dem Aufwärmen auf Raumtemperatur ein schwarzer Niederschlag und
eine weiße Suspension. Der schwarze Niederschlag zeigt breite Reflexe in XRD-Untersuchungen,
die der GaN-Phase zugeordnet werden. Die scharfen Reflexe stammen von reinem Gallium, das bei
der Reaktion entstanden ist.187 Dementsprechend ist das GaN-Material aus der CTGFeststoffpyrolyse zu 17 % mit elementarem Gallium verunreinigt.
Eigene Ergebnisse
LiGaH 4 + NH4I
56
Diethylether
[H2GaNH2]3
- H2
[HGaNH]n
- H2
GaN
Ga + GaN + H2 + NH3
Schema 12: Möglichkeiten des Reaktionsverlaufs der Synthesestrategie nach Wells.
1600
1400
Intensität
1200
1000
800
.
600
.
400
.
.
.
.
..
.
200
30
40
50
60
70
2 Theta (Grad)
Abbildung 20: Oben: XRD-Spektrum des aus der Umsetzung von LiGaH4 mit NH4I in Diethylether
erhaltenen Feststoffs zeigt Reflexe von Ga und GaN. Unten: JCPDS-Signale von Ga (grau) und GaN
(schwarz mit Punkt)
Das IR-Spektrum der Suspension zeigt breite Banden bei 563 cm-1 und 1822 cm-1, die der Ga-NSchwingung und Ga-H-Schwingung zuzuordnen sind. Banden bei 1885 cm-1 (Ga-H), 1866 cm-1,
985 cm-1 , 960 cm-1 (beide NH2) und 750 cm-1 entsprechen denen des von Gladfelter synthetisierten
Cyclotrigallazans (Nujol, cm-1: 3299, 3246, 1889, 1865, 1833, 1525, 1512, 977, 958, 740, 711,
150,152
681, und 651).
Eigene Ergebnisse
57
4.2.3 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumbromid in Diglyme
Die Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumbromid ergab einen grauen
Niederschlag, der nach Tempern unter Ammoniak bei 500°C in der Röntgendiffraktometrie die
typischen Reflexe von GaN zeigt. Die Reflexe werden der hexagonalen Phase von GaN zugeordnet
(siehe Abbildung 21). Im ungetemperten Pulver befindet sich noch überschüssiges NH4Br, das beim
Tempern unter Ammoniak sublimiert.
Das getemperte Pulver wurde im Ultraschallbad in Diglyme suspendiert und im FluoreszenzMessungen ergab sich eine Bande bei 360-420 nm, sowie kleine Maxima bei 352 nm, 467 nm, 518
nm. Das Maximum der Lumineszenz von reinem GaN liegt bei einer Wellenlänge von 370 nm.167
Die Lumineszenz von nanokristallinem Galliumnitrid wurde bereits durch verschiedene Synthesen
bestimmt. 125 126 132[Yang, 1999 #230] Die in dieser Arbeit hergestellte Suspension stimmt mit
den bisher gemessenen Lumineszenzen (370-420 nm) gut überein. Die Breite der Bande kann auf
eine große Teilchengrößenverteilung sowie auf Verunreinigungen zurückzuführen sein. Da das
suspendierte Pulver eine graue Farbe zeigt, enthält das Material einen Gallium-Überschuß, der
ebenfalls einen Einfluß auf die Lumineszenz der Probe hat.
In den TEM-Untersuchungen des getemperten Niederschlags zeigen sich µm-große, kristalline
Teilchen (siehe Abbildung 25). Die Netzebenenabstände betragen 2.66 Å, 1.41 Å, 0.868 Å. Im
Vergleich zu den Netzebenenabständen von kubischem Galliumnitrid sind Übereinstimmungen
festzustellen. Die Abstände entsprechen den Reflexen (111), (311) und (333) von kubischem
Galliumnitrid (siehe Tabelle 9).
Die TEM-Untersuchungen der Lösungen ergaben unterschiedliche Morphologien, wobei
verschiedene Arten von unterschiedlichen Teilchengestalten auftreten. Anhand von dazugehörigen
Elektronenbeugungsbildern und EDX-Analysen wird versucht die verschiedene Phasen zu
bestimmen. Aus der TEM/EDX-Analyse geht hervor, daß Teilchen (siehe Hell- und
Dunkelfeldaufnahme) Gallium enthalten. Ihre Größen liegen bei 100 ± 30 nm. Das Spektrum zeigt
weitere Banden von Brom, Kohlenstoff und Sauerstoff. Größere Teilchen (ca. 270 nm) ergeben ein
Muster von Reflexen im Beugungsbild, dessen Netzebenenabstände 4.09 Å, 2.84 Å, 1.82 Å, 1.27
Å betragen. Diese stimmen gut mit den Reflex von NH4Br (4.06 Å, 2.87 Å, 1.81 Å, 1.28 Å)
entsprechend den Ebenen [(100), (110), (210), (310)] überein.
58
Intensität (w. E.)
Eigene Ergebnisse
a
b
20
30
40
50
60
70
2 Theta (Grad)
Abbildung 21: XRD-Spektren der Pulver, die bei der Umsetzung von LiGaH4 mit NH4Br in
Diglyme erhalten wurden. a) XRD-Spektrum vor dem Tempern (grauer Niederschlag) b) XRDSpektrum nach dem Tempern unter Ammoniak-Atmosphäre bei 500°C für 24h, unten: JCPDSDaten von GaN
IR-Daten des getemperten Niederschlags lassen auf N-H-Bindungen (3417 cm-1, 1629 cm-1)
schließen. Diese können nicht aus dem NH4Br stammen, da dieses absublimiert wurde. Eine starke
Bande befindet sich zwischen 570-620 cm-1 und eine scharfe Bande bei 1401 cm-1. Die IR-Bande
(E2) von Galliumnitrid liegt bei 569 cm-1. Eine Verschiebung bzw. Verbreiterung der Bande durch an
der Oberfläche adsorbiertes Material sowie Verunreinigungen ist nicht auszuschließen. Absorptionen
von Ga-H Schwingungen sind nicht festzustellen (im Bereich von ν Ga-H 1810 -1883 cm-1)151,188,
so daß von einer vollständigen Reaktion des Lithiumtetrahydridogallats mit dem Ammoniumsalz
auszugehen ist.
Die Raman-Untersuchungen des grauen Niederschlags ergaben eine breite Bande zwischen 520-570
cm-1, die den Banden von GaN-Feststoff (siehe Tabelle 8) zugeordnet werden können. Kubisches
GaN hat eine IR- und Ramanbande bei 555cm-1.
Eigene Ergebnisse
59
Massenspektoskopische Analysen (SDMS) der Reaktionslösung ergeben Fragmente, die Br und N
abspalten.
70
Transmission (%)
60
50
40
30
ν (GaN)
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl (cm )
Abbildung 22: IR-Spektrum des getemperten Niederschlags (KBr) der Umsetzung von LiGaH4 mit
NH4Br in Diglyme
Raman Units
0,015
0,010
0,005
400
450
500
550
600
650
700
750
-1
Wellenzahl (cm )
800
850
900
950
1000
Eigene Ergebnisse
60
Abbildung 23: Raman-Spektrum des grauen Niederschlags entstanden aus der Umsetzung von
LiGaH4 mit NH4Br in Diglyme
Tabelle 12: Massenspektroskopische Fragmente m/z nach der Reaktion von LiGaH4 mit NH4Br in
Diglyme: Reaktionslösung auf Glasträger aufgetragen und Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
m/z
mögliche Fragmente
m/z
mögliche Fragmente
79/81
Br
(305)/307/309/311
H6Ga2N6Br, (Ga2Br2N)
165/167/169
H3GaNBr
321/323/325/327
Ga2Br2N2
227/229/231
GaBr2
387/389/391/393
H7Ga2N6Br2
251/253/255
H6Ga2N2Br
473/475/477/479
H10Ga3N7Br2/Ga2N7Br3
2000
Intensität (willkürliche Eiheiten)
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
300
350
400
450
500
550
600
Wellenlänge (nm)
Abbildung 24: PL-Spektrum bei 25°C der GaN-Suspension aus der Umsetzung von LiGaH4 mit
NH4Br in Diglyme
Bei einer Wiederholung des Versuchs wurde beim Erhitzen auf ca. 100°C der getrockneten
Substanz eine metallische Tropfenbildung beobachtet. Die Bildung der Tropfen wird auf flüssiges
Gallium-Metall zurückgeführt, denn Gallium-Metall hat einen Schmelzpunkt bei 29.8°C.
Eigene Ergebnisse
61
Abbildung 25: TEM-Aufnahmen mit Beugungsbild des getemperten Niederschlags und der
Reaktionslösung der Umsetzung von LiGaH4 mit NH4Br in Diglyme, Oben: Aufnahme des
Eigene Ergebnisse
62
Niederschlags links: Balken 600 nm, rechts: Beugungsbild Unten: Hellfeld- und Dunkelfeld TEMAufnahmen der entstandenen Reaktionslösung, Balken bei beiden 275 nm
Eigene Ergebnisse
63
Fazit:
Pyrolysen von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumsalzen wie NH4Br und NH4I führen in
Diglyme und in Diethylether zu einem Produktgemisch. Die Reaktion in Diethylether zeigt deutlich die
Bildung von Gallium und Galliumnitrid als Feststoffe (XRD). Anhand der IR-Banden, die zum Teil
von Banden des Lösungsmittels überlagert sind, sprechen dafür, daß in Lösung möglicherweise
Cyclotrigallazan vorliegt. Die Reaktion eines freien Gallans mit Ammoniak findet statt. Die Zersetzung
von LiGaH4 oder von [H2GaNH2]3 führten jedoch zu Gallium-Verunreinigungen. Die Bildung von
Ammoniak ist aufgrund des starken Ammoniakgeruchs des Proben festzustellen.
Die Pyrolysen in Diglyme führen zu Niederschlägen, dennoch liegen amorphe und kristalline Teilchen
kolloidal in Lösung vor. Während die kristallinen Teilchen NH4Br NH4I zugeordnet wurden, bleibt
die genaue Zusammensetzung aufgrund der geringen Menge der amorphen Teilchen unbestimmt. Das
Auftreten einer Bande im SDMS-Spektrum bei m/z = 262 rührt nicht von Cyclotrigallazan, da
Cyclotrigallazan hydrolyseempfindlich ist und die Probe an Luft abreagiert.
Raman-Untersuchungen des unbehandelten Niederschlags weisen auf eine TO-Mode von kubischem
GaN hin. Eine Überlagerung der A1(TO) und E1(TO) des hexagonalen Galliumnitrids ist ebenfalls
denkbar. IR und XRD-Spektren des mit Ammoniak behandeltem Niederschlag zeigen Banden bzw.
Reflexe, die denen des Galliumnitrids entsprechen.
Die Verwendung von Ammoniumhalogeniden, die in Polyethern schwer löslich sind, erscheint
unvorteilhaft, da sie zu keinem eindeutigen Produkt führen. Ein weiteres Problem ist, daß das
entstandene Gemisch aus NH4Br, LiGaH4, LiGaBr4, LiBr, Ga2Br3, Ga, Gallium-Imiden, -Amiden
und -Nitriden nur schwer aufgetrennt werden kann. Da überschüssiges oder nicht abreagiertes
Ammoniumsalz, elementares Gallium und Ga-Verbindungen im Niederschlag nebeneinander
vorliegen, ist eine Analyse ebenfalls nur zum Teil möglich. Die Bildung eines Niederschlags führt
dazu, daß kleine Teilchen an der Oberfläche großer Teilchen anhaften und mitgefällt werden, was in
REM-Untersuchungen gezeigt werden konnte.
Eigene Ergebnisse
64
4.3 Synthese von Cyclotrigallazan und IR-Simulation
4.3.1 Cyclotrigallazan
In
dieser
vorliegenden
Arbeit
wurden
Raman-,
IR-,
röntgenspektroskopische,
massenspektroskopische und elementaranalytische Untersuchungen durchgeführt, um die Existenz
des
Cyclotrigallazans
zu
bestätigen.
Nach
Gladfelter
wird
Cyclotrigallazan
aus
Trihydridotrimethylamingallan und Ammoniak hergestellt.149 Das in dieser Arbeit hergestellte weiße
Pulver hat den entsprechenden Ga-Anteil des Cyclotrigallazans (ber. 79.7 %, gef. 79.4 %). Der
Kohlenstoffanteil der Verbindung liegt unter einem Prozent, so daß kein Trimethylamin mehr in der
Verbindung vorliegt. Der Wasserstoffanteil beträgt ca. die Hälfte des von Gladfelter vorgestellten
Moleküls (ber. 4.59 %, gef. 2.17 %) Er stimmt aber mit den Messungen von Storr überein. Der
Stickstoffanteil beträgt 5.12 % (ber. 15.96 %) der Verbindung.[Storr, 1968 #24; J-W. Hwang,
1990 #23]
Die Raman-Untersuchung ergab eine breite Bande zwischen 450 cm-1 und 650 cm-1 und zwischen
1350 cm-1-1400 cm-1. Die gemessenen IR-Banden stimmen nicht mit denen des Cyclotrigallazans
überein. Die IR-Bande bei 1968 cm-1 wird freiem Ammoniak zugeordnet, da die Probe in flüssigem
Ammoniak in die KBr-Küvette gefüllt wurde.
Eine massenspektroskopische Untersuchung ergab folgende Ergebnisse:
m/z: 289/290/291, 258/259/260, 241/242, 176, 154/155, 136/137, 120, 107
Der Versuch wurde mehrmals wiederholt und unterschiedliche Ga-Anteile (60.9 %, 46.5 %)
gefunden. Im XRD-Spektrum sind scharfe Reflexe festzustellen.
Die Reaktion wurde einmal mit und ohne Diethylether durchgeführt, dabei wurde mit (ohne) Ether ein
Ga-Anteil von 64.15 % (49.05%), N-Anteil von 5.69 % (3.03%), H-Anteil von 2.25% (2.43%)
und C-Anteil von 4.32% (1.30%) gefunden.
Fazit:
Die Synthese von Cyclotrigallazan gelang nicht in befriedigenden Ausbeuten. Die spektroskopischen
Daten stimmen nicht vollständig mit den von Gladfelter beobachteten Daten überein.
Massenspektroskopisch konnte kein flüchtiges Cyclotrigallazan detektiert werden. Selbst bei
niedriger Ausbeute sollten charakteristische Fragmente bei m/z = 262 und bei m/z = 173 zu finden
sein.
Eigene Ergebnisse
65
Offensichtlich hat der Zerfall von Cyclotrigallazan zu einem polymeren Gallazan oder zu
Polyimidogallan hat stattgefunden.
4.3.2 Simulation des IR-Spektrums der Verbindung (HNGaH)4
Ein berechnetes Spektrum für das Tetramer (HNGaH)4 wurde simuliert.
Bei Kristallisationsversuchen des Cyclotrigallazans ergaben sich Kristalle, die sehr instabil waren.
Eine erste kristallographische Messung konnte auf würfelförmige Verbindung schließen lassen. Dazu
wurde ein IR-Spektrum der Verbindung [HGaNH]4 simuliert.
Spätere kristallographischen Untersuchungen ergaben ein würfelförmiges Lithiumbromid-Dimer, an
das Diethylether koordiniert ist.
GaH
NH
NH
GaH
NH
GaH
NH
GaH
Abbildung 26: Simuliertes IR-Spektrum von (HNGaH)4
Eigene Ergebnisse
66
4.4 Pyrolysen von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak
Die
Reaktionen
von
moderat
stabilen
Galliumhydriden
wie
(1-
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium [HC(CH2CH2)3NGaH3] in hochsiedenden Lösungsmitteln
mit Ammoniak versprechen eine bessere Charakterisierung der entstehenden Reaktionsgemisches.
Einerseits sollte die Bildung von GaH3 und dessen Reaktion mit NH3 schnell erfolgen und
andererseits sind keine Salze wie Ammonium- oder Lithiumhalogenide beteiligt. Die thermische
Stabilität (Zers.>100°C) des (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium ist größer als die des
Lithiumtetrahydridogallats, was für die geplanten Umsetzungen günstiger ist.189
(1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium läßt sich kristallin herstellen und ist gut in Diethylether
löslich.
Die Reaktion wurde ausführlich in Toluol und Triglyme untersucht. Weiterhin wurden die Zersetzung
von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in Triglyme mit/ohne Ammoniak und die Hydrolyse
der Verbindung untersucht.
Tabelle 13: Reaktionsübersicht zu den durchgeführten Versuchen
Kapitel Art der Reaktion
Ga-Quelle
Lösungsmittel
4.4.1
Ammonolyse
C7H13N GaH3
Triglyme
4.4.2
Ammonolyse
C7H13N GaH3
Toluol
4.4.3
Hydrolyse
C7H13N GaH3
Triglyme
4.4.4
Thermolyse
C7H13N GaH3
Triglyme
Eigene Ergebnisse
67
4.4.1 Ammonolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
N
Ga
H
H
Triglyme
+ NH3
GaN + NC7H13 + 3 H2
H
Schema 13: Ammonolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium bei 215°C
Die Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit gasförmigen wasserfreien
Ammoniak erfolgt in Triglyme sehr rasch. Durch die heftige Reaktion des Ammoniaks mit dem (1Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium bildet sich eine schwarz-gefärbte Suspension. Diese
Suspension wurde auf einem Cu-Grid mittels TEM untersucht Die Reaktionslösung enthält größere
Partikel, die ihrerseits aus wenigen (5-20) Teilchen bestehen. Diese Teilchen zeigen polykristalline
Muster im Beugungsbild. Bei sehr großer Vergrößerung im TEM sind Netzebenen der Partikel zu
sehen (Abstand der Linien: 3.4 ± 0.4 Å). Weiterhin sind in der Lösung nadelförmige Kristalle
enthalten. Diese Kristalle zeigen in der Elektronenbeugung ein hexagonales Muster. Der
Netzebenenabstand berechnet für die sechs Reflexe beträgt d1 = 2.08 Å, d2 = 1.27 Å, d3 = 0.788 Å
(λ = 2.507 pm, C = 0.514 m, siehe Gleichung 39).
Die Größe (Durchmesser) der aggregierten Partikel liegt bei 300 ± 150 nm, während die Größe der
Teilchen in den Aggregaten in der Hochauflösung 10 ± 6 nm. Die nadelförmigen Kristalle sind 200
nm lang (siehe Abbildung 27).
Mittels dynamischen Lichtstreuung lassen sich die großen Teilchen besonders gut nachweisen. Die
Auswertung der Lichtstreudaten mittels “Distribution Function Fit” in Toluol ergibt große Teilchen mit
Radien um 510 ± 350 nm in der Suspension. Die Analyse der Reaktionslösung wurde mit der
CONTIN-Auswertung durchgeführt und zeigt einen Hinweis auf kleine Teilchen; ihr Radien betragen
19 ± 5 nm.
Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Niederschlag bei 500°C und 650°C unter
Argon getempert. Die Kristallinität des Pulvers wurde hierdurch erhöht, so daß im XRD-Spektrum
die Reflexe von hexagonalem GaN auftreten. In Abbildung 28 ist ein Vergleich der verschiedenen
Pulvern aufgeführt und ein Vergleich mit den JCPDS-Daten.
Eigene Ergebnisse
68
Abbildung 27: TEM-Aufnahmen und Beugungsbild von Teilchen, die aus Ammoniak und (1Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in heißem Triglyme entstanden. Links oben: Balken 600
Eigene Ergebnisse
69
nm, rechts oben: Balken 30 nm Ausschnitt des Bildes links, unten links: Balken 25 nm, unten rechts:
Intensität (w. E.)
Balken 60 nm, nadelförmige Kristalle mit Beugungsbild.
a
b
c
20
30
40
50
60
70
2 Theta (Grad)
Abbildung 28: XRD-Spektren a) XRD-Spektrum vor dem Tempern (grauer Niederschlag)
b) Pulver bei 500°C getempert und c) Pulver bei 650°C getempert, unten JCPDS-Daten
Transmission (%)
70
60
50
ν(GaN)
40
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Wellenzahlen (cm )
1000
500
Eigene Ergebnisse
70
Abbildung 29: IR-Spektrum des getemperten Niederschlags nach der Ammonolyse.
Durch das Tempern bei 500° und 650°C verändern sich auch die Banden in der IR-Spektroskopie.
Nach dem Tempern zeigt sich eine starke Bande bei 602 cm-1 (500-700 cm-1), die vorher nur
schwach und breit bei 554 cm-1 vorzufinden war. Diese Bande wird der E2 Schwingung von ν(GaN)
zugeordnet, die bei 570 cm-1 liegt. Desweiteren treten nach dem Tempern vier Banden auf: 1015 cm1
die zu ν(GaO), 1401 cm-1, 1637 cm-1 die zu OH (Restwasser aus KBr), 3425 cm-1 mit einer
Schulter bei 3200 cm-1 die NH und OH zugeordnet wurden. Das Tempern bewirkt offensichtlich
eine Reinigung des Materials, da der N-Anteil vor und nach dem Tempern fast gleich blieb (8.13 %
und 7.27 %), während der C-Anteil erheblich abnahm (12.17 % und 3.33 %).
Zur Immobilisierung der Teilchen auf einer Oberfläche wurde die Reaktionslösung auf eine
selbstorganisierte
Monolage
(self-assembled
monolayer,
kurz:
SAM)
aufgetragen. Die
selbstorganisierte Monolage bestand aus einem Silizium-Wafer, der mit Titan als Haftvermittler und
anschließend mit Silber beschichtet wurde. Die Bildung eines SAM geschieht durch die Anlagerung
von 11-Aminoundecansäure (HO2C(CH2)10NH2) auf der Festkörperoberfläche. Die Säuregruppe
bindet an die Silberoberfläche und der Winkel zwischen Alkylkette und der Oberfläche beträgt 90°
(siehe Kapitel 5).
Nach dem Autragen der Reaktionslösung auf den SAM wurde das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt und die Oberfläche massenspektroskopisch untersucht. Es treten Fragmente auf, die Gallium
und Stickstoff enthalten. Die Peaks bei m/z = 221/223/225 und bei m/z = 235/237/239 werden
Ga3N und Ga3N2 zugeordnet. Die Gleichheit von N/CH2 muß bedacht werden, ist aber
auszuschließen, da keine Ga-C-Bindungen vorliegen. Sauerstoffverunreinigungen, die durch den
Kontakt der Proben mit der Luft hinzukommen, werfen das Problem der Unterscheidung von
NH2/O auf. Diese Probleme wurden bereits an ähnlichen Systemen untersucht.190
H
N
Ga
H
+ NH3
Triglyme
H2NGaH2
GaN
H
Schema 14: Postulierter Reaktionsmechanismus zur Synthese von GaN. Die Ammonolyse kann
über eine Gallazanzwischenstufe zur Bildung von GaN führen.
Eigene Ergebnisse
71
50
N
14
40
Intensität
30
20
10
0
110
120
130
140
150
160
170
180
m/z
Ga3N
221/223/225
40
Intensität
30
Ga3N2
235/237/239
20
10
0
180
190
200
210
220
230
240
250
260
m/z
Abbildung 30: SDMS-Spektren - Die klare Reaktionslösung, aus der Umsetzung von Ammoniak
und (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in heißem Triglyme entstanden, wurde auf eine
selbstaggregierende Monolage (self assembled monolayer) aufgetragen.
Eigene Ergebnisse
1300
1100
72
900
700
500
300
(ppm)
100
-100
-300
-500
-700
-900
Abbildung 31: 71Ga-NMR des entstandenen Niederschlags aus der Ammonolyse
Die Messungen von 71Ga-NMR ergeben ein Signal im Bereich von -400-600 ppm mit einem
Maximum bei 350 ppm. Dieses Maximum entspricht dem relativ scharfen Signal, das bei reinem
Galliumnitrid gemessen wird. Die Breite der Bande kann von Verunreinigungen an der Oberfläche
wie Galliumoxid herrühren oder mit der kleinen Größe der Teilchen korrelieren.
Eigene Ergebnisse
73
4.4.2 Ammonolyse bei niedrigen Temperaturen
Die Reaktion wurde auch unter ähnlichen Umständen in Toluol durchgeführt, da die Dynamische
Lichtstreuung besonders gut mit dem Lösungsmittel Toluol (ähnlicher Brechungsindex wie Glas)
durchzuführen
ist.
Die
Siedetemperatur
von
Toluol
reicht
aus,
um
(1-
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium langsam zu zersetzten.
N
Ga
H
H
Toluol
+ NH3
GaN + NC7H13 + 3 H2
H
Schema 15: Ammonolyse bei niedrigen Temperaturen
Die Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in Toluol ergibt
einem schwarzen Niederschlag. Der Galliumgehalt ist im Vergleich zur Umsetzung in Triglyme ca. 10
at % höher nach dem Tempern (62.9 % und 51.1 %), der Stickstoffgehalt wiederum um wenige
Prozente geringer. Die erhöhte Reaktionstemperatur führt also zu einer besseren Umsetzung der
Gallium-Vorstufe (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak. Die entstandenen
Pulver wurde bei 600°C unter Vakuum und unter Ammoniak getempert, um die Kristallinität zu
erhöhen. Dabei entsteht beim Tempern unter Vakuum eine Verbindung, die Reflexe von Galliumnitrid
sowie Verunreinigungen von Galliumoxid zeigt. Sauerstoffverunreinigungen können durch Restwasser
im Lösungsmittel entstehen. Beim Tempern unter Ammoniak bei 600°C treten Reflexe auf, die den
Reflexen von hexagonalem Galliumnitrid entsprechen. Das rohe Material zeigt noch Reflexe des
organischen koordinierenden Liganden (Chinuclidin).
Die in Reaktionslösung enthaltenen Teilchen wurden mittels Dynamischer Lichtstreuung untersucht
und der Teilchenradien bestimmt. Sie enthält Teilchen mit Radien von 14 ± 11 nm. Die
Teilchengröße entspricht den Analysen aus den TEM-Messungen. Die Teilchen sind nicht aggregiert
und sind 9 ± 5 nm groß (siehe Abbildung 32). Die IR-Untersuchungen lassen eine schwache Bande
bei 602 cm-1 und 805 cm-1 erkennen.
Die Photolumineszenzmessungen der Reaktionslösung zeigt eine starke blaue Lumineszenz, die mit
dem bloßen Auge zu sehen ist. Die Lumineszenz von Toluol hat ein Maximum bei 300 nm, während
bei dieser Probe eine breite Bande bei 420 nm und eine scharfe Bande bei 360 nm festzustellen ist.
Eigene Ergebnisse
74
Abbildung 32: TEM-Aufnahmen der Teilchen der Reaktionslösung, die aus der Reaktion von
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
Balken 30 nm
mit
Ammoniak
in
Toluol
entstanden
sind.
Eigene Ergebnisse
75
Intensität (willkürliche Einheiten)
500
400
300
200
100
0
300
350
400
450
500
550
600
Wellenlänge (nm)
Abbildung
33:
PL-Spektrum
der
Reaktionslösung
aus
Reaktion
von
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in Toluol mit Maxima bei 360 nm und bei
420 nm
Intensität [w. E.]
a
b
c
20
30
40
50
60
70
2 Theta
Abbildung
34:
XRD-Spektren
des
Niederschlags
aus
der
Umsetzung
aus
(1-
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in Toluol im Vergleich. a) bei 600°C im
Vakuum getempert, b) bei 600°C unter Ammoniak getempert, c) schwarzer Niederschlag, unten:
JCPDS von hexagonalem GaN
Eigene Ergebnisse
76
4.4.3 Hydrolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
Da der perfekte Ausschluß von Wasser und Sauerstoff experimentell äußerst schwierig zu erreichen
ist und der verwendete Ammoniak trotz hoher Reinheit (99.999 %) eben immer noch Spuren von
Wasser enthält, wurde die Hydrolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium untersucht,
um auf diese Weise Referenzproben für einen Vergleich mit den vermuteten GaN-Proben zu
erhalten.
Um eine Vorstellung von den hydrolysierten Teilchen zu bekommen, wurde die Reaktion in “naßem”
Triglyme durchgeführt.
H
2
N
Ga
H
Triglyme
+ 3 H2O
Ga 2O3 + 2 NC7H13 + 3 H2
H
Schema 16: Hydrolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in “naßem” Löungsmittel
Die Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Wasser in Triglyme ergibt einen
weißen Niederschlag. Die Teilchen, die entstehen sind aggregiert und die Reaktionslösung läßt sich
nicht mehr in der Lichtstreuung untersuchen, da die entstandenen Partikel zu groß sind und in der
Lichtstreuung sehr intensiv streuen. Die Reaktionslösung wurde mittels TEM-Analyse untersucht
(siehe
Abbildung 35).
Die elemtaranalytischen Daten ergeben einen Gallium-Gehalt von 57.2 %, einen Wasserstoff-Gehalt
von 4.4 %, einen Stickstoff-Gehalt von 0.5 % und einen Kohlenstoff-Gehalt von 20.3 %. Daraus
kann der Sauerstoffgehalt errechnet werden, wenn man davon ausgeht, daß Sauerstoff aus dem
Wasser und dem Lösungsmittel herrühren kann. Der Sauerstoffgehalt liegt dann bei 17.6 %. Zum
Vergleich: Ga2O3: Ga: 74.39 %, O: 25.6 %; Ga(OH)3: Ga: 57.75 %, O: 39.76 %; H: 2.48 %
Der weiße Niederschlag aus der Reaktionslösung wurde bei 400°C getempert und färbte sich hierbei
schwarz. Dies ist auf die Kohlenstoff-Verunreinigung zurückzuführen. Im IR-Spektrum zeigt sich eine
breite Bande zwischen 380 cm-1 und 800 cm-1, die aufgrund ihrer Breite nicht genau zugeordnet
werden kann, möglicherweise entsprechen die Schwingungen den entsprechenden Ga-O-Bindungen
bei 775, 681, 425 cm-1.191 Eine weitere Bande bei 1018 cm-1 wird der Ga-O Schwingung
zugeordnet. O-H-Schwingungen treten bei 1622 cm-1 und 3396 cm-1 auf.
Eigene Ergebnisse
77
Abbildung 35: TEM-Aufnahmen der Teilchen aus der Reaktionslösung, die bei der Hydrolyse von
(1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium entstanden sind. Links: Balken 260 nm; rechts: Balken
Intensität (w. E.)
110 nm
24
30
40
50
60
70
2 Theta (Grad)
Abbildung
36:
XRD-Spektrum
der
Teilchen
aus
der
Hydrolyse
von
(1-
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium, unten: JCPDS-Daten von Galliumoxid und Galliumnitrid
(grau mit Punkt)
Eigene Ergebnisse
78
4.4.4 Thermolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
Eine
weitere
mögliche
Nebenreaktion
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
ist
bei
die
der
Ammonolyse
Thermolyse
dieser
von
(1-
vergleichsweise
temperaturempfindlichen Ga-Verbindung. In Vorversuchen wurde gefunden, daß die Thermolyse
von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in Triglyme bei 130°C innerhalb von einigen
Minuten stattfindet. Die Lösung färbt sich langsam schwarz. Bei 140 °C zersetzt sich [C7H13NGaH3]
innerhalb von wenigen Sekunden und bildet ebenfalls einen schwarzen Niederschlag. Die
Teilchengrößenbestimmung mittels Lichtstreuung kann nicht vorgenommen werden, da die Teilchen
zu groß sind und somit zu stark streuen.
Die TEM-Bilder zeigen kreisrunde Teilchen, die in der EDX-Analyse ein deutliches Galliumsignal
ergeben, so daß sie sicherlich aus Galliummetall bestehen. Aufgrund der starken Elektronenstreuung
im TEM kann von kugelförmigen Teilchen gesprochen werden. Weiterhin ist ein amorpher Rest von
CHN, der die Teilchen umgibt.
Abbildung 37: TEM-Aufnahme von pyrolysiertem (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium. Die
runden schwarzen Bereiche sind Ga-Metall-Kugeln. Balken 190 nm.
Eigene Ergebnisse
79
Fazit:
Die Herstellung von nanokristallinem Galliumnitrid kann nur durch eine erhöhte Konzentration (86.97
mmol/l) von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in Triglyme nachgewiesen werden. Die
hohe Konzentration der Galliumquelle führt aber zur Bildung eines Niederschlags, der aus
Galliumnitrid-Nanoteilchen besteht, die einen hohen Galliumanteil haben. Dies erklärt die schwarze
Färbung des Niederschlags. Die Bildung von reinem Gallium-Metall wurde nicht beobachtet. Trotz
der Fällung, die auch zur Mitfällung von Nanoteilchen führt, befinden sich in der Lösung aggregierte
Nanoteilchen und Kristallite, die eine sechszählige Symmetrie haben. Die Nanoteilchen sind von einer
CHN-Matrix eingebettet und liegen darin nebeneinander vor.
Die Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in heißem Triglyme
führt zu einem schwarzen Niederschlag, der breite Reflexe in der Röntgenbeugung ergibt. Dies folgt
aus einer kleinen Domänengröße. Der Niederschlag wird bei höheren Temperaturen kristalliner, d.h.
die Domänengröße vergrößert sich und zeigt in der Röntgenbeugung scharfe Reflexe von
hexagonalem GaN. Die Zersetzung des Ga-Precursors geschieht offensichtlich schneller als die
Reaktion mit Ammoniak, denn eine Bildung eines schwarzen Niederschlags wird auch ohne
Ammoniak beobachtet. Die Färbung des Niederschlags läßt also auf einen galliumreichen Feststoff
schließen.
Die Untersuchung der Suspension mittels Elektronenbeugung zeigt ein polykristallines und ein
hexagonales Beugungsbild. Die Bildung von kristallinem GaN durch die Verwendung von Ammoniak
findet in Lösung statt. Die Nanoteilchen, die sich in der Reaktionslösung befinden, kommen im
Vergleich zu den langen Kristalliten viel häufiger vor. Die Bildung des Niederschlags ist
konzentrationsabhängig.
Bei hohen Temperaturen ist die Konzentration des Ammoniakgases in Triglyme verhältnismäßig
gering im Gegensatz zur Galliumquelle und reicht nicht aus um die gesamte Gallium-Menge sofort
vollständig zu ammonolysieren. Das Chinuclidin erfüllt offensichtlich die Funktion eines Stabilisators.
Mehrere Nanoteilchen fügen sich zu kleinen Inseln, die durch ein organische Matrix verbunden sind.
Die Bildung von reinem Galliummetall in der Ammonolysereaktion wird im Gegensatz zur reinen
Pyrolyse nicht beobachtet (keine kugelförmigen Gallium-Teilchen).
Eigene Ergebnisse
80
N
H
H
Ga
Triglyme
Ga + NC7H13 + 3/2 H2
H
N
Ga
H
H
+ NH3
Triglyme
C7H13N@GaN
H
Schema 17: Oben: Pyrolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium (C7H13GaH3) führt zu
Gallium. Unten: Pyrolyse von [C 7H13GaH3] mit Ammoniak führt zu Galliumnitrid.
N
N
N
GaN
N
N
N
N
N
Abbildung 38: Schematische Darstellung eines Galliumnitrid-Nanoteilchens das mit Chinuclidin
stabilisiert ist.
Eigene Ergebnisse
81
4.5 Pyrolysen der Galliumazide
In Feststoff-Pyrolysen und CVD-Prozessen wurde aus Galliumaziden Galliumnitrid gebildet. Daher
sollte es prinzipiell möglich sein, in Lösung durch einen thermischen Zerfall der Precursoren das
Produkt GaN zu erhalten. Die sogenannten single-source Precursoren wurden ausgewählt, da sie die
Elemente Ga und N beinhalten, mindestens eine Ga-N-Bindung haben und sich bei moderaten
Temperaturen (200-300°C) zersetzten. Die Injektionstemperatur wurde so gewählt, daß der Zerfall
nicht explosionartig erfolgt (Ausnahme Probennummer 5).
Tabelle 14: Zusammenfassung der Pyrolysen von Galliumaziden
Proben-
Vorstufe
nummer
Einwaage
Lösungsmittel
[mg]
Temperatur
Kapitel
[°C]
1
[Et2GaN 3]3
280
Diglyme
160
4.5.1
2
[Et2GaN 3]3
560
Triglyme
215
4.5.2
3
[Et2GaN 3]3
250
Tetraglyme
270
4.5.3
4
[Et2GaN 3]3
170
TMHD
420
4.5.4
5
[Et2GaN 3]3
190
Perfluorpolyether
450
4.5.5
6
[Et2GaN 3]3
2400
Triglyme
215
4.5.6
7
[(CH3)2N(CH2)3Ga(N 3)2
110
Triglyme
215
4.5.7
8
(CH3)3NGa(N 3)3
60
Triglyme
215
4.5.8
9
(CH3CH2)3NGa(N 3)3
180
Triglyme
215
4.5.9
4.5.1 Pyrolyse von [Et2GaN3]3 in Diglyme
[Et 2GaN 3]3
Diglyme
154-162ºC
GaN + N2
Gleichung 23: Postulierter Zerfall durch die Pyrolyse in Diglyme (Probe 1)
Die Auswertung der TEM-Aufnahmen ergibt, daß die Teilchen, die entstehen, 110 ± 50 nm groß
und teilweise zu Inseln mit Größen von 500 ± 280 nm aggregiert sind. In der EDX-Analyse ist nur
Gallium und Sauerstoff zu detektieren. In der Reaktionslösung liegen die Teilchen frei und aggregiert
vor. Die Radien der Teilchen liegen bei 370 ± 230 nm (DLS-Analyse). Aggregate und freie Teilchen
Eigene Ergebnisse
82
liegen also auch in Lösung vor, da die Größenverteilung der Primärteilchen nicht so groß ist wie die
Verteilung, die aus der Lichtstreuung resultiert.
Netzebenen sind nicht zu erkennen und die Elektronenbeugung liefert kein Beugungsbild. Offenbar
reicht die Temperatur nicht aus um kristallines Material herzustellen. Dennoch hat die Zersetzung zu
Kolloiden stattgefunden. Die aggregierten Teilchen sind nicht durch Verdampfen des Lösungsmittels
auf dem Cu-Grid gebildet worden.
Die IR-Bande bei 2075 cm-1 deutet auf restliches [Et2GaN 3]3.
Die UV-Absorption der Reaktionslösung beginnt im Bereich 420-450 nm und steigt steil an bei 325
nm. Die direkte Bandkante von hexagonalem GaN liegt bei 3.3-3.4 eV (375-364 nm).
Die Reaktionslösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetropft und das Lösungsmittel in Vakuum
entfernt. Die massenspektroskpische Analyse ergibt Peaks bei m/z = 221/223/225, die dem Muster
von Ga3N entsprechen.
Theoretisch berechnetes Massenfragment und seine Intensitäten:
Ga3N: 221 (50 %), 223 (100 %), 225 (67 %), 227 (15 %).
Eigene Ergebnisse
83
Abbildung 39: TEM-Aufnahmen von Kolloiden (Probe 1), die pyrolytisch aus [Et2GaN 3]3 in
Diglyme entstanden sind links: Übersicht, Balken 790 nm; rechts: Balken 140 nm.
Eigene Ergebnisse
84
4.5.2 Pyrolyse von [Et2GaN3]3 in Triglyme
[Et 2GaN 3]3
Triglyme
215ºC
GaN + N2
Gleichung 24: Postulierter Zerfall durch die Pyrolyse in Triglyme
Bei Probe 2 wurde die Temperatur der Pyrolyse auf 215°C erhöht. Diese Reaktion wurde
umfassend untersucht. Die TEM-Aufahmen zeigen 600 ± 400 nm große Teilchen, die hexagonal
oder viereckig erscheinen sowie Teilchen mit einer C3-Symmetrie. Die Reaktionslösung enthält noch
viele 5 ± 2 nm große Teilchen
Die DLS-Analyse der Reaktionslösung bestätigt die Größe der Kristallite und berechnet noch eine
kleinere Fraktion von Teilchen, deren Radien bei 42 ± 12 nm liegen. Die großen Teilchen enthalten
Gallium (EDX). Die leichteren Elemente wie Sauerstoff und Stickstoff konnten nicht aufgetrennt
werden. Im Rasterelektronenmikroskop sind runde Teilchen und verschiedene Kristallitformen zu
sehen, die in EDX-Analysen Gallium, Sauerstoff und Kohlenstoff zeigen.
Abbildung 40: TEM-Aufnahmen der Teilchen, die bei der Umsetzung von [Et2GaN 3]3 entstanden
sind (Probe 2), links: Balken 60 nm, rechts: Balken 180 nm
Eigene Ergebnisse
85
Abbildung 41: REM-Aufnahmen der Kristallite, die aus der Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 in Triglyme
entstanden sind.
Eigene Ergebnisse
86
2500
400
350
2000
250
1500
200
1000
150
Absorption
Intensität (w. E.)
300
100
500
50
0
0
300
350
400
450
500
550
600
650
Wellenlänge (nm)
Abbildung 42: PL-Spektrum (Linie mit Kreisen) und UV-Vis-Spektrum (durchgezogen Linie)) der
Reaktionslösung nach der Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 in Triglyme ergibt eine starke blaue Lumineszenz,
die auch mit bloßem Auge zu sehen ist.
Die Reaktionslösung ergibt durch Anregung bei 320 nm eine blaue Lumineszenz, die mit dem bloßen
Auge zu erkennen ist. Das Maximum liegt bei 384 nm. Die Absorption im UV-Vis-Spektrum beginnt
bei 450 nm und steigt steil bei 350 nm an.
Der Verlauf der Reaktion wurde mittels IR-Spektroskopie verfolgt. Dabei wird das Verschwinden
der Azidbande bei 2079 cm-1 als Reaktionskontrolle genutzt. Der getemperte Niederschlag enthält
Ga-O- und Ga-N-Bindungen. (1100, 564 cm-1). Eine ähnliche Probe wurde bei 400°C getempert
und mittels IR-Spektroskopie untersucht. Dabei zeigt sich eine starke Absorptionsbande bei 614 cm1
(500-740 cm-1). Die starke Bande entspricht der E2-Gitterschwingung und der A1(LO)-
Schwingung (735 cm-1) von Galliumnitrid, die nicht aufgetrennt zu detektieren sind. Die
Reaktionslösung wurde auf ein Si-Substrat aufgetragen, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt
und mittels XPS-Spektrsokopie untersucht. Gallium, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff können
im Spektrum zugeordnet werden. Die Teilchen enthalten sicherlich Gallium, dies wurde durch EDXMessungen bestätigt. Kohlenstoff und Sauerstoff sind auf das koordinierende Lösungsmittel Triglyme
zurückzuführen, das an der Oberfläche der Teilchen haftet. Weitere Quellen von Sauerstoff können
Eigene Ergebnisse
87
durch Wasserreste im Lösungsmittel oder aus dem Substrat stammen. Eine Oxidation an Luft sollte
ebenfalls in Betracht gezogen werden. Die Azidgruppe verschwindet während der Pyrolyse, also ist
kein Precursor mehr vorhanden. Der detektierte Stickstoff resultiert daher aus den Teilchen, die bei
den TEM-Messungen gefunden worden sind.
3000
200
180
2500
160
Kohlenstoff C 1 s
Gallium Ga 3 d
Intensität (w.E.)
Intensität (w.E.)
140
2000
1500
1000
120
100
80
60
40
20
500
0
275
280
285
290
295
12
Bindungsenergie (eV)
8000
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Bindungsenergie (eV)
14000
13000
7000
Sauerstoff O 1 s
Stickstoff N 1s
6000
Intensität (w. E.)
Intensität (w. E)
12000
5000
4000
11000
10000
9000
3000
8000
392
394
396
398
400
402
404
406
Bindungsenergie (eV)
408
410
412
528
530
532
534
536
538
540
542
544
546
Bindungsenergie (eV)
Abbildung 43: XPS-Spektren der Reaktionslösung, die durch die Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 in
Triglyme entstanden ist (Probe 2)
Reaktive Nitrene sind denkbare Zwischenstufen des Zerfalls des Precursors. Mittels GC-MSUntersuchung der Reaktionslösung wurde versucht, nach N-haltigenorganischen Produkten zu
suchen, welche durch Einschubreaktionen des Nitrens in C-H-Bindungen oder durch Umlagerungen
(N-C-Bindungsknüpfung) entstehen konnten. Das MS-Spektrum zeigt ausschließlich die
Zerfallsfragmente von Triglyme M+ = 179.
Eigene Ergebnisse
88
4.5.3 Pyrolyse von [Et2GaN3]3 in Tetraglyme
Probe 3 (a = 250mg , b = 60 mg [Et2GaN 3]3 Precursor)
[Et 2GaN 3]3
Tetraglyme
270ºC
GaN + N2
Gleichung 25: Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 bei 270°C
Die Proben 3a und b wurde bei 270°C in Tetraglyme hergestellt. Die höhere Temperatur begünstigt
die Kristallinität des entstandenen Materials und ermöglicht somit eine bessere Analyse in der
Elektronenbeugung. Es wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen unterschiedliche
Precursormengen verwendet wurden.
In REM-Aufnahmen sind auffallende Kristalle zu sehen, die eine C3-Symmetrie haben. Der Umriß
der Kristalle erscheint hexagonal. Die Teilchen sind über 800nm groß und zeigen in EDX-Analysen
Gallium, Sauerstoff und Kohlenstoff.
Abbildung 44: REM-Bilder der Teilchen in der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von [Et2GaN 3]3
bei 270°C (Probe 3a)
Eigene Ergebnisse
89
Abbildung 45: oben: TEM-Analysen von Probe 3b an der gleichen Stelle auf dem Grid, links oben:
Hellfeldaufnahme, Balken 35 nm, rechts oben: Dunkelfeldaufnahme, Balken 50 nm, unten: TEMAufnahme mit Beugungsbild von Probe 3a: links unten: Teilchen mit Beugungsbild (rechts), Balken
275 nm
In den TEM-Analysen der Probe 3a sind 200 ± 50 nm große Teilchen zu finden. Sie zeigen ein
Beugungsbild mit kristallinem Anteil. Die Auswertung der Gitterabstände ergibt folgende Werte:
Beugungsbild der Probe 3a: d1 = 2.203 ± 0.110 Å, d2 = 1.332 ± 0.066 Å
Eigene Ergebnisse
90
In Dunkelfeld-Aufnahmen von Probe 3b sind 14 ± 8 nm große Teilchen zu erkennen. Die Teilchen
erscheinen hell, da sie kristallin sind, während der Untergrund dunkel bleibt.
Die Photolumineszenz-Messungen zeigen eine breite Bande für Probe 3b. Das Maximum der
Luminezenz liegt bei 420 nm. Für die Probe 3a ist eine geringere Intensität und eine Verschiebung
der Lumineszenz (Maximum bei 350 nm) festzustellen.
1500
Probe 3a
Probe 3b
Tetraglyme
1400
1300
1200
1100
Intensität (w. E.)
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
300
350
400
450
500
550
600
650
Wellenlänge (nm)
Abbildung 46: Photolumineszenzspektren der Reaktionslösungen (3a, 3b) nach der Pyrolyse von
[Et2GaN 3]3 bei 270°C im Vergleich zu reinem Tetraglyme
Eigene Ergebnisse
91
4.5.4 Pyrolyse von [Et2GaN3]3 in N, N, N’, N’ Tetramethylhexandiamin
[Et 2GaN 3]3
TMHD
GaN + N2
Gleichung 26: Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 in N, N, N’, N’ Tetramethylhexandiamin (TMHD) ergibt
Probe 4
Ein sauerstofffreies, hochsiedendes Lösungsmittel wurde zur Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 ausgewählt,
um festzustellen in welchem Umfang Sauerstoff in der EDX-Analyse aus dem Lösungsmittel herrührt.
Das Lösungsmittel wurde auf eine Temperatur von 420°C erhitzt. In der TEM-Analyse wurden drei
verschiedene Teilchen-Arten (Typ A, B und C) auf dem Grid näher untersucht.
Typ A besteht aus dünnen quadratischen Plättchen mit einer Kantenlänge von 350 ± 50 nm, die bei
200 kV Beschleunigungsspannung amorph erscheinen und bei 100 kV ein Beugungsbild mit einer
vierzähligen Symmetrie ergeben. Sie sind empfindlich auf Bestrahlung und wandeln sich in einen
amorphen Zustand um, dabei wird die äußere Form nicht verändert. Der kristalline Zustand ist
kubisch oder tetragonal. Die Netzebenabstände betragen d1 = 13.6 Å, d2 = 9.32 Å. Aus EDXAnalysen geht hervor, daß die Teilchen Gallium enthalten.
Typ B sind runde Partikel mit sehr schwachen Kontrast in TEM-Analyse. Sie befinden sich auf dem
Cu-Grid in der Nähe des Cu-Gitters. Der durchschnittliche Durchmesser beträgt 140 ± 100 nm, es
sind aber auch größere Teilchen zu finden (siehe REM-Aufnahmen).
Typ C ist kristallin, hat sehr viele Kristalldefekte und besteht vermutlich aus dünnen Schichten. Das
Beugungsbild deutet auf eine hexagonale Struktur hin, denn alle Winkel zwischen den
Beugungspunkten des hexagonalen Musters betragen 60°.
Die Reaktionslösung wurde bei bei 280 nm angeregt und auf Lumineszenzen untersucht. Dabei
konnte eine blaue Lumineszenz schon mit bloßem Auge festgestellt werden. Eine starke Lumineszenz
wird bei einem Maximum von 370 nm festgestellt. Daran schließt sich eine Schulter bei 450 nm, die
bei 550 nm verschwindet. Im Vergleich zu Literaturdaten132 stimmt die Lumineszenz mit der von
nanokristallinem GaN überein. Im Bereich von 430 nm-480 nm wurde ebenfalls eine Lumineszenz
für Galliumnitrid in TMHD beobachtet.125
Der Verlauf der Bande im PL-Spektrum, die aus der Reaktionslösung resultiert, erscheint wie die
Überlagerung zweier Banden im Spektrum. Dies kann dadurch erklärt werden, daß eine Mischung
Eigene Ergebnisse
92
von unterschiedlichen Teilchen in der Lösung vorliegt, die unterschiedliche Lumineszenzmaxima
zeigen.
Der entstandene Niederschlag wurde mittels IR-Spektroskopie untersucht. Die Doppelbande bei
550 cm-1 und 567 cm-1 entspricht der Ga-N-Schwingung. In Raman-Untersuchungen der
Reaktionslösung sind im Vergleich zu käuflichem GaN (Fluka) eine schwache Bande bei 538 nm
festzustellen. In der XRD-Analyse sind zwei scharfe Banden bei 7° und 9.8° zu finden.
Abbildung 47: TEM-Aufnahmen mit Beugungsbildern, oben links: Teilchen vom Typ A, Balken 140
nm; oben rechts: Beugungsbild zu dem viereckigen Teilchen links; Mitte links: Hellfeldaufnahme von
einem Bereich (Typ C) Balken 60 nm, Mitte rechts: Beugungsbild zu streifenartigen Bereichen im
Eigene Ergebnisse
93
linken Bild; unten links: Dunkelfeld-Aufnahme, Balken 60 nm; unten rechts Beugungsbild vom
Teilchen links.
Abbildung 48: REM-Aufnahmen der Reaktionslösung von Probe 4: Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 in N,
N, N’, N’ Tetramethylhexandiamin
Eigene Ergebnisse
94
relative Intensität (willkürliche Einheiten)
250
Probe 4
TMHD
200
150
100
50
0
300
350
400
450
500
550
600
Wellenlänge (nm)
Abbildung 49: Photolumineszenz-Spektren der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von [Et2GaN 3]3
in TMHD, Vergleich zwischen der Lumineszenz der Reaktionslösung mit dem reinem Lösungsmittel.
80
Transmission (%)
70
60
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl (cm )
Abbildung 50: IR-Spektrum des Niederschlags der Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 in TMHD
Eigene Ergebnisse
95
4.5.5 Pyrolyse von [Et2GaN3]3 in Perfluorpolyether
[Et 2GaN 3]3
Perfluorpolyether
GaN + N2
450ºC
Gleichung 27: Explosionsartige Reaktion von [Et2GaN 3]3 in Perfluorpolyether (Probe 5)
[Et2GaN 3]3 wurde bei 450°C in einen Perfluorpolyether eingespritzt. Der Precursor zersetzte sich
explosionsartig, da die Temperatur ausreichend war, um aus der Azid-Gruppe schnell Stickstoff
abzuspalten. Ob der verwendete Precursor oder eine Zwischenverbindung zur Explosion geführt hat
ist nicht klar. Die schwarze Suspension wurde mittels TEM-Messung untersucht und dabei wurden
wenige Partikel, die kristallin sind, gefunden. Im Beugungsbild zeigt sich eine hexagonale Symmetrie.
Der Netzebenenabstand beträgt 2.03 Å. Die EDX-Analyse deutet auf sehr viel Kohlenstoff hin.
Das PL-Spektrum der Reaktionssuspension von Probe 5 hat ein Lumineszenzmaximum bei 375 nm.
Dies entspricht den Lumineszenzen, die für nanokristallines Galliumnitrid erwartet wurden.
Das XRD- Spektrum hat eine scharfen Bande bei 38.5° (Aluminum-Träger) und eine breite Bande
zwischen 35° und 55°.
Das viskose Lösungsmittel Perfluorpolyether eignet sich nicht für Oberflächenanalysen, da es z. B.
bei TEM-Untersuchungen auf dem Cu-Grid klebt und kaum eine Transmission der Elektronen
zuläßt. Das Entfernen des Lösungsmittels von den entstandenen Teilchen erscheint unmöglich.
Eigene Ergebnisse
96
Abbildung 51: TEM-Aufnahme mit Beugungsbild aus der explosionsartigen Reaktion von
[Et2GaN 3]3 in Perfluorpolyether, Balken 275 nm
460
Intensität (willkürliche Einheiten)
440
420
400
380
360
340
320
300
280
300
350
400
450
500
550
Wellenlänge (nm)
Abbildung
52:
Photolumineszenzspektrum
von
Probe
5
(Perfluorpolyether)
Eigene Ergebnisse
97
Exkurs: Mechanismus des thermisch induzierten Zerfalls kovalenter Azide
Seit Theodor Curtius (1857 - 1928), der 1894 den Abbau von Carbonsäureaziden entdeckte, ist
bekannt, daß Elementazide zumeist über N2-Abspaltung die entsprechenden Nitren-Zwischenstufen
bilden. Der thermische Zerfall von Aziden war und ist Gegenstand intensiver Forschungen.192,193
Pyrolyseexperimente an HN3 im Temperaturbereich von 285°C - 470°C zeigten eindeutig, daß es
primär zu HN und N2 zerfällt, obwohl diese Gasphasenreaktion spinverboten ist.194,195 Das
Auftreten einer Singulett-Triplett-Kopplung beim Zerfall von HN3 war auch Gegenstand
quantenmechanischer Rechnungen. Die Alkylazide R-N3 mit R = Me, CH3-n(CH3)n (n = 1-3) und
CH2(CH=CH2) zeigen ein weitgehend identisches Thermolyseverhalten: Die N2-Abspalzung beginnt
in einem relativ engen Temperaturintervall zwischen 620 K für Isopropylazid und 720K für
Methylazid. Als Primärprodukte lassen sich durch 1,2-H oder 1,2-CH3 Wanderung entstandene
Methan-Imine bzw-Azomethine PE-spektroskopisch nachweisen und in Substanz isolieren. Bei um
50-100K höheren Temperaturen oder verlängerter Pyrolyse entstehen unter H2-Alkan- oder Alken Abspaltung die Cyan-Verbindungen HCN bzw. CH3CN. Diese Beispiele belegen, daß die
thermische N2-Abspaltung aus Aziden ein komplizierter Vorgang ist, der bereits für einfache
Moleküle zahlreiche Fragen offenläßt.
In der Literatur finden sich keine Studien, die präzise dem Abbau von Aluminium-, Gallium-, oder
Indiumaziden widmen. 196 Paetzold fand unter den thermischen Zersetzungsprodukten von
Boraziden Polymere. Als Mechanismus schlug er eine Umlagerung vor, eventuell unter Bildung eines
intermediären Bornitrens. Letztere Spezies erschien zwar aufgrund von kinetischen Daten
unwahrscheinlich, wurde aber durch die Beobachtung von Insertionen in N-H-Bindungen (für X =
Arylligand) gestützt.197
Eigene Ergebnisse
98
4.5.6 Pyrolyse von [Et2GaN3]3 in hoher Konzentration
[Et 2GaN 3]3
Triglyme
215ºC
GaN + N2
Gleichung 28: Pyrolyse von großen Mengen (2.14 g) [Et2GaN 3]3
Die Probe 6 wurde mit einer großen Menge [Et2GaN 3]3 hergestellt, um genauere Aussagen über das
entstandene kolloidale Material machen zu können. Nach der Pyrolyse entsteht eine dunkelbraune
kolloidale Lösung. Die in der Lösung enthalten Teilchen können durch Zugabe von unpolaren
Lösungsmitteln wie Pentan ausgefällt werden. In TEM-Untersuchungen sind über das ganze Cu-Grid
verteilt Nanoteilchen zu finden. Aus der EDX-Analyse geht hervor, daß die Teilchen, Gallium und
Stickstoff enthalten. Im Beugungsbild sind Ringe zu erkennen, die aufgrund des Kontrasts von
kristallinem Material stammen. Die Netzebenenabstände wurde aus dem Beugungsbild bestimmt und
betragen d1 = 2.579 Å, d2 = 2.000 Å, d3 = 1.515 Å, d4 = 1.167 Å (vergleiche Tabelle 17). Die
Phase wird hexagonalem Galliumnitrid zugeordnet.
Die Reaktionslösung wurde mittels Dynamischer Lichtstreuung untersucht. Dabei zeigt sich mit Hilfe
der CONTIN-Auswertung eine schmale Verteilung von Teilchen mit Radien um 1.4 ± 0.5 nm
(Distribution Function Fit: 2.5 nm).
Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie kann kein scharfes Signal erhalten werden, obwohl die Probe
bei 600° und 700°C getempert wurde. Durch die geringe Domänengröße sind die Reflexe extrem
verbreitert und überlappen sehr stark, so daß sie sich nicht mehr einzeln unterscheiden lassen. Dies
ist typisch für nanokristallines hexagonales Galliumnitrid.
Die Untersuchung der optischen Eigenschaften erfolgte mittels UV-Vis-Spektroskopie. Die
Absorption der Reaktionslösung beginnt bei 500 nm, zeigt eine Schulter bei 370 nm und steigt steil
an.
Nach dem Entfernen des Triglymes wurden die Teilchen in Diethylether gelöst. Diese Lösung zeigt
ein blaue Lumineszenz. Die Lage der PL-Bande zwischen 300 und 550 nm.
Eine 71Ga-Feststoff-NMR-Untersuchungen zeigt ein Signal bei einer Verschiebung δ = 400- -200
ppm. Diese Signal hat das Maximum bei δ = 150 ppm. Die Breite des Signals ist auf die kleine
Teilchengröße und auf Verunreinigungen an der Oberfläche zurückzuführen.
Eigene Ergebnisse
99
Abbildung 53: TEM-Aufnahmen mit Beugungsbild, links: Nanoteilchen aus der Pyrolyse von
[Et2GaN 3]3, Balken 30 nm; rechts: Beugungsbild der Teilchen links.
Abbildung 54: EDX-Spektrum der Teilchen aus der Pyrolyse von [Et2GaN 3]3, aufgenommen im
TEM.
Eigene Ergebnisse
100
Abbildung 55: Dynamische Lichtstreuung an der kolloidalen Lösung, die aus der Pyrolyse von
[Et2GaN 3]3 entstanden ist (Probe 6). Die Auswertung erfolgte durch das CONTIN-Programm.
Intensität
6000
4000
2000
0
22
30
40
50
60
2 Theta (Grad)
Abbildung 56: XRD-Spektrum der bei 700 °C getemperte Nanoteilchen, die aus der Pyrolyse von
[Et2GaN 3]3 entstanden sind.
Eigene Ergebnisse
101
300
Absorption
Schulter bei 370 nm
200
100
0
300
400
500
600
Wellenlänge (nm)
Abbildung 57: UV-Vis-Spektrum von Probe 6. Absorptionsschulter bei 370 nm.
12000
Kolloidales GaN in Diethylether
10000
relat. Intensitäten
8000
6000
4000
Diethylether
2000
0
350
400
450
500
Wellenlänge (nm)
Abbildung 58: PL-Spektrum von GaN-Teilchen, die in Diethylether gelöst wurden, im Vergleich zu
reinem Diethylether.
Eigene Ergebnisse
1 300
1100
102
900
70 0
5 00
300
100
-100
-30 0
-500
-700
-900
(pp m)
Abbildung 59: 71Ga-Feststoff-NMR-Spektrum der gefällten Teilchen aus der kolloidalen Lösung
75
70
Transmission (%)
65
60
55
50
45
40
35
30
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
900
800
700
600
500
400
-1
Wellenzahl (cm )
Abbildung 60: IR-Spektren des abzentrifugierten Niederschlags, der bei 700°C getempert wurde.
Die breite Bande zwischen 500 und 700 cm
Phononenschwingungen.
1
beinhaltet ν(Ga-N) und ν(Ga-O)
Eigene Ergebnisse
103
4.5.7 Pyrolyse von (N3)2Ga[(CH2)3NMe2] in Triglyme
Bei Probe 7 wurde der Precursor Bisazido(3-dimethylamido)propylgallium (N3)2Ga[(CH2)3NMe2]
verwendet und in das heiße Triglyme injiziert. Der Precursor wird in unserer Arbeitsgruppe als
Vorläufer zur Herstellung von Galliumnitridfilmen in CVD-Prozessen verwendet.
Triglyme
(N3) 2Ga[(CH2) 3NMe2]
GaN + N2
215ºC
Gleichung 29: Pyrolyse von (N3)2Ga[(CH2)3NMe2] in Triglyme
Eine thermogravimetrische Untersuchung von (N3)2Ga[(CH2)3NMe2] ergab, daß sich der Precursor
bei 160°C beginnt zu zersetzen. Die Temperatur in der Triglymelösung sollte also ausreichen, um das
Molekül zu pyrolysieren.
110
160
(N3 )2 Ga[(CH2)3NMe2]
100
90
120
80
100
80
70
∆T ( µv)
Gewicht (%)
140
DTA
TGA
60
60
40
50
20
40
0
30
-20
0
100
200
300
400
500
600
Temperatur (°C)
Abbildung 61: Thermogravimetrische Untersuchung mit TGA- und DTA-Kurve.[Devi., #221]
Die Reaktionslösung wurde mittels TEM untersucht. TEM-Aufnahmen (Abbildung 62) zeigen
Partikel aus der Reaktionslösung, die bei der Pyrolyse entstanden sind. Sie haben einen Durchmesser
von 300 ± 220 nm und weisen im EDX-Spektrum ein Gallium-Signal auf. Nach Auftragen der
Lösung auf ein Cu-Grid und dessen Befestigung auf einem Aluminiumhalter wurde die Probe mittels
Eigene Ergebnisse
104
REM-EDX-Analyse untersucht und Aggregate von Teilchen mit einem Durchmesser von ca. 300 nm
gefunden. Die EDX-Analyse ergibt Kohlenstoff, Sauerstoff; Gallium, Aluminium (Träger) und Kupfer
(Grid).
Die Auswertung der DLS-Daten ergeben einen Durchmesser von 340 nm mit einer breiten
Größenverteilung. Die Probe leuchtet durch Anregung mit UV-Licht blau. Im PL-Spektrum erscheint
das Maximum der Lumineszenz bei 380 nm. Die Absorption im UV-Vis-Spektrum beginnt bei 400
nm und steigt bei 320 nm stark an.
In XRD-Untersuchungen ist selbst nach Tempern bei 400°C kein scharfer Reflex zuzuordnen. Im
GC-MS-Spektrum der Reaktionslösung wird nur das Zerfallsmuster von Triglyme gefunden.
Abbildung 62: TEM-Aufnahmen der Teilchen, die aus der Pyrolyse von (N3)2Ga[(CH2)3NMe2]
entstanden sind. Links: Übersicht, Balken 1.6 µm; rechts: Nahansicht eines Teilchens, Balken 30 nm
105
50
1000
40
800
Absorption
UV/Vis
30
600
20
400
PL
200
10
0
250
Intensität (w. E.)
Eigene Ergebnisse
0
300
300
350
400
450
500
550
600
600
Wellenlänge (nm)
Abbildung 63: PL-Spektrum und UV-Vis-Spektrum der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von
(N 3)2Ga[(CH2)3NMe2].
Eigene Ergebnisse
106
4.5.8 Pyrolyse von Me3NGa(N3)3 in Triglyme
Me3NGa(N 3)3
Triglyme
GaN + N2
215ºC
Gleichung 30: Pyrolyse des donorstabilisierten Triazids (Probe 8)
Die Pyrolyse von Me3NGa(N 3)3 erfolgte in Triglyme unter strikten Vorsichtsmaßnahmen. Die
Reaktionslösung färbte sich nach der schnellen Zugabe gelblich. In TEM-Untersuchungen befinden
sich in der Nähe des Cu-Grids viele kleine Teilchen (80 ± 20 nm). Die EDX-Analyse ergibt, daß
Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Gallium in der untersuchten Substanz enthalten sind.
Sauerstoff und Kohlenstoff kann auf die Oberflächenbedeckung des Grids mit koordinierendem
Triglyme zurückgeführt werden, während Gallium und Stickstoff nur aus dem zersetzten Precursor
herrühren können.
Aufgrund der geringen eingesetzten Menge des Precursors wurden keine weiteren Untersuchungen
durchgeführt. Ein weiterer Versuch mit einer größeren Menge Precursor wurde aus
sicherheitstechnischen Gründen nicht durchgeführt.
Abbildung 64: TEM-Aufnahmen mit EDX-Spektrum der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von
[Me3NGa(N 3)3]), links: Übersicht, Balken 700 nm, rechts: einzelnes Teilchen, Balken 100 nm
Eigene Ergebnisse
107
4.5.9 Pyrolyse von Et3NGa(N3)3 in Triglyme
Triglyme
Et3NGa(N 3) 3
215ºC
GaN + N2
Gleichung 31: Pyrolyse des GaN-Precursors Et3NGa(N 3)3 (Probe 9)
Die Reaktionslösung wurde mittels TEM untersucht und folgendes Resultat nach der Auswertung der
Daten erhalten. Die Pyrolyse von Et3NGa(N 3)3 ergibt sehr wenige große Teilchen, die eine
Durchmesser um 450 ± 150 nm haben. Weiterhin sind sehr viele Nanoteilchen mit einem
Durchmesser von 120 ± 80 nm enthalten. Sie bestehen aus weiteren kleinen Kristalliten deren Größe
etwa 4 nm ist. Mittels DLS wurde eine steil abfallende Korrelationsfunktion gemessen, d. h. der
Anzahl der Nanoteilchen mit einem Radius um 30 nm ist sehr groß, während die Anzahl der großen
Teilchen nur gering ist.
In der EDX-Analyse wird Gallium detektiert, das aus dem zersetzten Precursor stammt.
Die Probe leuchtet durch Anregung mit UV-Licht blau, was mit dem bloßen Auge beobachtet
werden kann. Aus Photolumineszenz-Messungen geht hervor, daß das Maximum der Lumineszenz
bei 380 nm liegt. Die Absorption beginnt bei 450 nm und nimmt bei 350 nm stark zu.
Abbildung 65: Korrelationsfunktion der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von Et3NGa(N 3)3
Eigene Ergebnisse
Abbildung 66: REM-Bilder der Reaktionslösung nach Pyrolyse des Triazids [Et3NGa(N 3)3]
108
Eigene Ergebnisse
109
Abbildung 67: TEM-Aufnahmen der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von [Et3NGa(N 3)3], links:
Teilchen in der Übersicht, Balken:500 nm rechts: Detailaufnahme der Teilchen, Balken 80 nm
18
16
Intensität (w. E.)
14
12
10
8
6
4
2
0
300
350
400
450
500
550
600
Wellenlänge (nm)
Abbildung 68: PL-Spektrum der Reaktionslösung nach der Pyrolyse von [Et3NGa(N 3)3] in
Triglyme.
Eigene Ergebnisse
110
4.5.10 Fazit: Pyrolysen der Galliumazide
Die Pyrolyse der Azidverbindungen [Et2GaN 3]3, (N 3)2Ga[(CH2)3NMe2], [Me3NGa(N 3)3]), und
[Et3NGa(N 3)3] führen zu kolloidalen Systemen. Die Messungen mittels Lichtstreuung zeigen
homogene Lösungen mit Partikelradien von 1.4 nm-600 nm. Diese Kolloide können mit unpolaren
Lösungsmitteln gefällt werden. Der thermische Zerfall der Azidprecursoren führt zu Nanoteilchen, die
Gallium enthalten. Dies folgt aus den EDX-Analysen, die mittels TEM und REM durchgeführt
werden. Die Kristallinität der entstandenen Teilchen ist nicht sehr hoch, jedoch konnten mittels
Elektronenbeugung Reflexe von Teilchen gefunden werden, deren Netzebenenabstände mit denen
des hexagonalen Galliumnitrids übereinstimmen. Die Netzebenenabstände wurden mit allen in der
Literatur verfügbaren Gallium-Stickstoff- und -Sauerstoffverbindungen verglichen. Ein weiterer
Hinweis sind die IR-Banden der Ga-N-Phononenschwingung. Die optischen Eigenschaften der
Lösungen stimmen mit denen des Galliumnitrids überein. Im UV/Vis-Spektrum zeigt sich eine
schwache Absorption bei 370 nm, die der Bandlücke von hexagonalem Galliumnitrid entspricht. Die
Lumineszenz der Proben liegen im Blau-UV-Bereich. Dies deutet eindeutig auf Galliumnitrid hin,
dessen Lumineszenz bei 370 nm liegt. Allerdings haben weitere PL-Untersuchungen ergeben, daß
erhitztes Lösungsmittel ebenfalls eine Lumineszenz mit schwacher Intensität im Blau-UV-Bereich
zeigt. Durch Entfernen des Lösungsmittels aus der kolloidalen Lösung und erneutes Lösen der
Teilchen in Diethylether konnte eine Lumineszenz zwischen 350-550 nm festgestellt werden. Damit
wäre bewiesen, daß die Lumineszenz von den Teilchen herrührt. In der Literatur wird über blaue
Lumineszenzen von β-Galliumoxid berichtet. Die zur Bildung von Galliumoxid nötige Temperaturen
(600°C) werden in den Pyrolysen nicht erreicht. Organische Verunreinigungen, die durch die
Pyrolyse des Precursors entstanden sind und zu einer Lumineszenz führen, konnten mittels GC-MSUntersuchungen nicht festgestellt werden.
In XPS-Studien der eingetrockneten Reaktionslösung wurde Stickstoff detektiert, der auf die
Teilchen zurückzuführen ist. Aufgrund der geringen Domänengröße der Teilchen ergeben sich keine
scharfen Reflexe im XRD, die eindeutig zugeordnet werden können. Viele Versuche die
Domänengröße der entstandenen kolloidalen durch Tempern zu vergrößern scheiterten.
Die Precursor [Et2GaN 3]3 und (N3)2Ga[(CH2)3NMe2] sind bei 25°C flüssig. [Et2GaN 3]3 eignet sich
besonders gut zur Synthese und ist bis zu einer Pyrolysetemperatur von 400°C problemlos zu
verwenden, bei noch höheren Temperaturen zersetzt es sich explosionsartig.
Eigene Ergebnisse
111
4.6 Zusammenfassung der Ergebnisse der Kleinwinkelstreuung
Eine weitere Methode zur Teilchengrößenbestimmung ist die Röntgenkleinwinkelstreuung. Sie beruht
auf der Analyse des Formfaktors, der die winkelabhängige Streuintensität bestimmt. Es wurden vier
Proben gemessen, die in Tabelle 14 aufgeführt sind: Probe 3-4-7-9.
Auswertung
Jede Messung zeigt eine sehr gute Linearität, wenn ein Porod-Plot aufgenommen wird.
Nach dem Porodschen Gesetz kann man die Parameter P (Porodsche Konstante) und U (der
Hintergrund von Mehrfachstreuung) erhalten.
Abbildung 69: Porod-Plot von Probe 9
Das Abziehen des Hintergrunds führt zur korrigierten Intensität Ic(q), so daß man die mittlere
Korrelationslänge nach folgender Definition auswertet.
I ( q) =
P
+U
q4
Gleichung 32: Porodsches Gesetz
∫ I (q ) ⋅ q
∞
4
T=
π
0
c
P
2
⋅ dq
Eigene Ergebnisse
112
Gleichung 33: Durchschnittskorrelationslänge
Die Korrelationslänge ist das Vierfache des Verhältnis aus Volumen zu Oberfläche der streuenden
Partikel.
Hat man nun einige Informationen über die Form der Streuobjekte, so kann man ihre Dimensionen
aus dem T-Parameter bestimmen (z. B. zeigen kugelförmige Objekte einen Radius r = (¾) T,
Plättchen d = T/2)
Tabelle 15:T-Parameter und berechnete Radien für kugelförmige Partikel
Probe
T-Parameter (Å)
Radius (Å)
7
45
34
9
20
15
4
120
90
3
80
60
Die Messungen der Kleinwinkelstreuung sind noch nicht ausgereift. Eine Fortsetzung der Messungen
und eine genauere Spezifizierung der Proben z. B. nach der Form sind in Zukunft durchführbar.
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
113
5 Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
Molekular vorliegende Substanzen, sei es in festem, flüssigen oder gasförmigen Zustand, werden
durch eine Kombination von spektroskopischen Methoden, chemischer Analyse, und, falls sich
Kristalle erhalten lassen, Einkristallröntgenstrukturanalyse identifiziert und charakterisiert. Die
Strukturbeschreibung einer Phase umfaßt die dreidimensionalen Nachbarschaftsbeziehungen der
Atome mit ihren statischen und dynamischen Aspekten. Während sich die Eigenschaften von
Molekülen zur Gänze aus ihrer Struktur definieren, prägt im Falle von Festkörpern gerade die
Abweichung von der strukturellen Perfektion die Materialeigenschaften in erheblichen Maße. Der
Bedeutungsumfang von Struktur erweitert sich, und die Charakterisierung eines Festkörpers
umfaßt:198
a) Die Differenzierung von Festkörpern, Einkristallen und Pulvern aus kleinen kristallinen Partikeln.
Bei Letzterem werden die Zahl, Größe , Form und Größenverteilung der kristallinen Partikel.
b) Die Bestimmung der Kristallstruktur (Fernordnung) oder, im Falle von amorphen Materialien, der
lokalen strukturellen Beziehungen (Nahordnung).
c) Die Analyse der Kristalldefekte: Ihre Natur, Zahl und Verteilung innerhalb des Festkörpers.
d) Die Identifizierung von Verunreinigungen: Ihre Natur, Menge und Verteilung innerhalb des
Festkörpers
e) Die Bestimmung der Oberflächenstruktur bezüglich kompositioneller Besonderheiten oder
adsorbierter Oberflächenschichten.
Die physikalischen Techniken zur Charakterisierung von Festkörpern lassen sich in vier
Hauptkategorien
einteilen:
Beugungsmethoden,
Steumethoden,
mikroskopische
und
spektroskopische Methoden.
Nanostrukturierte Materie stellt einen Übergang zwischen Molekül und Festkörper dar. Die
Charakterisierung von Nanoteilchen umfaßt nun prinzipiell sowohl die analytischen Techniken und
Beschreibungskonzepte der Molekülchemie als auch der Festkörperchemie.
5.1 Probenvorbereitung
Zur Untersuchung der Kolloide im Ultrahochvakuum wurden die Sole auf ein Substrat aufgebracht.
Durch Auftropfen der Reaktionslösung auf ein Kupfer-Netz (Cu-Grid), das mit Kohlenstoff
beschichtet ist, wurden zur Messung im TEM und REM benutzt. Um die Teilchen der Probenlösung
mittels XPS-Analyse zu untersuchen wurden die Lösungen auf ein einen Siliziumsubstrat aufgetropft
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
114
und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Eine Methode, um die Nanoteilchen zu immobilisieren,
ist das Eintauchen einer funktionalisierten Substrats (z. B. SAM) in die Reaktionslösung, wobei es
zur selektiven Chemisorption der Partikel kommt. Im folgende Abschnitt werden die
funktionalisierten Substrate beschrieben.
5.2 Funktionalisierte Substrate
Die Immobilisierung präformierter Cluster und Nanoteilchen auf der Oberfläche der SelbstAggregierender Monolagen (SAMs) kann über eine Ligandenaustauschreaktion durchgeführt
werden. Diese Reaktion findet nur statt, wenn die funktionelle Gruppe X des SAMs fester an das
anorganische Komposit bindet als die Liganden R-Y, die noch aus der Synthese des Clusters an ihn
koordiniert sind. Auf diese Weise können Halbleiternanoteilchen wie CdS oder Metallnanoteilchen
wie Goldcluster auf Oberflächen immobilisiert werden.
Y Y Y
Y
Y
Y
Y Y
Y Y Y
X
X
X
X
X
X
X
X
Ligandenaustausch
Reaktion
Festkörper
Festkörper
Abbildung 70: Immobilisierung eines Nanoteilchens auf der funktionalisierten SAM-Oberfläche
5.3 Beugungsmethoden
Beugungsmethoden unter Verwendung von Röntgen-, Elektronen- und Neutronenstrahlung können
zur Strukturbestimmung eingesetzt werden.
Am häufigsten wird die Röntgenbeugung angewandt. Beugungsexperimente ihrerseits lassen sich in
zwei große Gruppen einordnen: Beugung am Einkristall und Pulverdiffraktometrie.
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
115
Besonders gut lassen sich Strukturuntersuchungen an Einkristallen bzw. polykristallinen Materialien
vornehmen. Kristalle sind quasi unendlich ausgedehnte materielle Objekte mit periodisch
wiederkehrender, geometrischer Anordnung der Grundbausteine (Atome, Moleküle). Die
Besonderheit kolloider und polymerer Systeme besteht jedoch darin, daß, im Vergleich zur Struktur
des idealen Festkörpers, der Fernordnungsgrad erheblich niedriger ist. Die Struktur bewegt sich
also zwischen den Strukturen von idealem Festkörper und amorphen Zustand.
Dreidimensionale Einkristalle aus Halbleiter-Nanokristalliten (Supergitter) sind sehr selten und
wurden bisher nur für streng monodisperse und meist sehr kleine Nanokristallite erhalten.199 Als
Beispiel sei der Cluster (Hg32Se14(SePh) 36 genannt, der in der kubischen Raumgruppe P23 mit
jeweils einem Cluster an den Ecken eines Würfels oder in der trigonalen Raumgruppe P32
kristallisiert.
200
Ähnliche
Strukturen
haben
[Cd32S14(SPh) 36·4DMF201
und
Cd32S14(SCH2Ch(OH)CH3)36]·4 H2O.
5.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie
Die winkelabhängige Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen läßt sich mit Hilfe des Braggschen
Modells beschreiben. Ein einfallender Strahl der Wellenlänge λ wird am Streuzentrum gebeugt. Die
Streuzentren liegen auf benachbarten Netzebenen, die jeweils den gleichen Abstand d zueinander
haben. Maxima im Beugungsdiagramm ergeben sich, wenn die an verschiedenen Ebenen gebeugten
Teilstrahlen streng gleichphasig zueinander sind. Die Lage der Reflexe im Beugungsdiagramm werden
durch das Braggsche Gesetz beschrieben.
2d sin θ = nλ
Gleichung 34: Braggsches Gesetz (n = ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge)
In einem Röntgendiffraktogramm (hier kurz: Diffraktogramm) sind Reflexe eindimensional gegen den
Beugungswinkel (2θ) aufgetragen. Zusätzliche Information ist in den Reflexintensitäten enthalten
(Reflexintensitäten sind als Flächenintensitäten definiert und nicht als Höhe des Reflexes). Eine
systematische Reflexüberlagerung durch Beugung an Netzebenen mit identischen Abständen (d Werten) führt zur vollständigen Überdeckung der beteiligten Reflexe und damit zu einer
Intensitätserhöhung. Zufällige Überlagerungen kommen zustande, wenn Reflexe mit mehr oder
weniger eng benachbarten d - Werten überlappen. Der Grad der Überlappung ist eine Funktion der
Wellenlänge, der Geräteauflösung, der Probe (Strukturdefekte, Präparation) und der Symmetrie der
Struktur.
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
116
Die wichtigste Anwendung der Pulverdiffraktometrie ist die schnelle, qualitative Identifizierung von
kristallinen Phasen und Verbindungen und von ihren Mischungen. Die übliche Vorgehensweise ist es,
den Reflexlagen die meiste Aufmerksamkeit zu widmen und die entsprechenden Intensitäten grob zu
überprüfen. Bei der Charakterisierung von Nanokristalliten ist dies nur bedingt möglich. Mit fallender
Partikelgröße (unter 1 µm) erfahren die Reflexe eine Verbreiterung, so daß das Diffraktogramm bei
einer typischen Nanokristallgröße von 3 nm nur noch aus Hügeln von einander überlagernden
Reflexen besteht. Zusätzlich steigt die Linienverbreiterung mit steigendem Beugungswinkel. Bei
starker Verbreiterung können die Reflexe nicht mehr vom Untergrund unterschieden werden.
Gewißheit über die kristallographische Identität der jeweiligen Substanz kann nur durch Kombination
mit anderen Analysemethoden und Erfahrung mit dem Material gewonnen werden. Andererseits
bietet gerade das Phänomen der Reflexverbreiterung bei sehr kleinen Kristalliten eine Möglichkeit,
die durchschnittliche Kristllitgröße zu bestimmen. Bereits 1918 stellte Scherrer202 die nach ihm
benannte Formel auf, in der der Zusammenhang zwischen integraler Halbwertsbreite β eines
Beugungsreflexes und Kristallitgröße beschrieben wird.
β=
Kλ
Lhkl cos ΘB
Gleichung 35: Scherrer-Formel zur Bestimmung der durchschnittlichen Kristallitgröße
K = Scherrerparameter (0.89-1.3)
λ = Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung
θ = Braggwinkel des betrachteten Peaks
Lhkl = Domänengröße
β = Reflex-Halbwertsbreite
Diese in der Literatur sehr verbreitete Domänengrößenbestimmung birgt zwei Risiken: Eine
Fehlerquelle ist die inkorrekte Bestimmung der Halbwertsbreite. Durch die Überlagerung der Reflexe
wird eine Profilanpassung, das heißt die Zerlegung in verschiedene Reflexe, nötig. Dies wiederum
wird durch Asymmetrien in der Reflexform oder auch durch einen ungleichmäßig verlaufenden
Untergrund (z. B. durch den Probenträger) erschwert. Jede Anpassung verlangt somit eine präzise,
spezifische mathematische Behandlung. Das zweite Problem liegt in der Tatsache, daß neben der
Domänengröße noch eine Vielzahl anderer Faktoren die Peakbreite und -form beeinflussen: Äußere
Form der Kristallite und Gitterverzerrungen (z. B. Stapelfehler) im Material. Die derzeit einzige
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
117
Möglichkeit, diese Faktoren zu berücksichtigen, stellt die Simulation eines Diffraktogrammes auf
Basis eines Strukturmodells und der Vergleich des simulierten mit dem gemessen Diagramm dar.
Spezielle Probleme bei GaN:
Das Problem bei GaN liegt in der Tatsache, daß Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Kohlenstoff
in die Verbindung eingebaut werden können und Mischkristalle bilden. Eine Unterscheidung bei
Nanoteilchen ist dann äußerst schwierig, da die Reflexe sehr breit sind. Weiterhin zeigen größere
GaN Kristallite in TEM-Aufnahmen Verzerrungen, die auf Strukturfehler zurückzuführen sind. Die
Proben bestehen häufig nicht aus einer Phase, sondern enthalten Fremdphasen wie Galliumoxid oder
Gallium. Dies führt zu einer Überlagerung der Beugungsbilder jeder einzelner Phasen. Stapelfehler
sind bei GaN aufgrund der strukturellen Verwandtschaft der Wurtzit- und Zinkblendestruktur
(hexagonal und kubisch dichtste Packung) nicht auszuschließen.
Bei der strukturellen Charakterisierung stellt die Röntgenbeugung aufgrund der vergleichsweise
geringen Wechselwirkung von Röntgenstrahlung mit den Elektronen des Kristallgitters und der damit
verbundenen großen Eindringtiefe in gewisser Weise ein komplementäres Verfahren zu
Elektronenbeugungsmethoden wie der Transmissionselektronenmikroskopie oder Reflection High
Energy Electron Diffraction (RHEED) dar. So wird bei der klassischen Röntgenbeugung immer über
ein ausgedehntes Probenvolumen gemittelt, wohingegen Elektronenbeugung nur einen sehr kleinen
Teilbereich der Probe abbildet. Auch die präparativen Anforderungen bei der Röntgenbeugung im
Vergleich zu TEM eher als gering anzusehen, und die Probencharakterisierung erfolgt zerstörungsfrei.
5.3.2 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
Elektronenoptische
Methoden
wie
die
Transmissionselektronenmikroskopie
bzw.
Durchstrahlungsmikroskopie203 spielen in der Kolloidchemie eine wichtige Rolle. Sie dienen zur
Sichtbarmachung der Geometrie, der Analyse der chemischen Zusammensetzung und der
Abmessungen von Nanoteilchen.
Aufbau
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
118
Kathode
Wehnelt-Zylinder
Beschleuniger und
Anode
Kondensorlinsen
Kondensoraperturblende
Probe
Objektivaperturblende
Objektivlinse
Zwischenlinsen
Projektivlinsen
Leuchtschirm
Photoplatte
Abbildung 71: Aufbau und Strahlengang eines Transmissionselektronenmikroskop
Die Transmissionselektronenmikroskopie dient der Abbildung von durchstrahlbaren dünnen
Objekten. Im Hochvakuum emittiert die Glühkathode (W, LaB6) Elektronen, welche durch ein
Potentialgefälle zwischen Wehnelt-Zylinder, der die Kathode umgibt, und der Anode beschleunigt.
Der auf diese Weise erzeugte Elektronenstrahl wird durch einen Kondensator zum parallelen Strahl
umgeformt. Dann trifft er auf das abzubildende Objekt, das sich im Brennpunkt einer
elektromagnetischen Linse befindet. Die Objektivblende bildet den auf einen Objektträger (z. B. CuGrid) aufgebrachten Teilchen durch eine Blende mit sehr kleiner Apertur auf eine Zwischenebene
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
119
schwach vergrößert ab. Mit einer weiteren Linse wird ein kleiner Ausschnitt dieses Zwischenbildes
stark vergrößert abgebildet. Bedingt durch die geringe Durchdringungsfähigkeit der Elektronen,
können nur Objekte mit geringer Dicke untersucht werden.
Zu Historie
Im Jahre 1924 hatte de Broglie postuliert, daß man -entsprechend der Doppelnatur von Wellen- und
Korpuskularstrahlen-den letzteren ebenfalls eine Wellenlänge λ zuordnen kann. Dies gilt auch für
Elektronenstrahlen. Für Elektronen der Masse m und der Geschwindigkeit v ist die Wellenlänge nach
de Broglie
λ = h/mv
Gleichung 36
h Plancksche Konstante. Werden Elektronen durch ein Potential U beschleunigt, so haben sie eine
Energie von
Ue = 1/2mv2
Gleichung 37
(e Elektronenladung). Mit obiger Gleichung für λ folgt hieraus die Abhängigkeit der Wellenlänge von
der Beschleunigungsspannung zu
λ=
h
2mUe
Gleichung 38
falls man die Zahlenwerte für h, m und e einsetzt. Wird v vergleichbar mit c, der
λ=
Lichtgeschwindigkeit, so ist
h
2mUe
Gleichung 38 noch mit dem relativistischen
Korrekturfaktor (1+Ue/2m0c2)-1/2 zu multiplizieren und m durch m0 (Ruhemasse des Elektrons) zu
ersetzen.
Elektronenstreuung im TEM
Kristallin oder amorph?
Die Elektronenbeugung kann weitgehend an jedem analysierten Partikel eingesetzt werden. Ohne
zusätzliche präparative Schritte wird die Elektronenbeugung dazu herangezogen, um zwischen
kristallinen und amorphen Phasen zu unterscheiden und um nach Möglichkeit die Fehlordnung mittels
Selected Area (Electron) Diffraction (SAD, SAED) im Fine Probe Modus zu typisiren.
Elektron-Atom-Wechselwirkung
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
120
Die Elektronen aus dem Elektronenstrahl werden stark gestreut, da sie geladene Teilchen sind. Auf
diese Weise werden die Elektronen an den Elektronenwolken und den Kernen von Atomen gestreut.
Vereinfacht betrachtet, unterscheidet man zwischen elastischer und inelastischer Streuung. Die
elastische Elektron-Elektron-Wechselwirkung resultiert unter einem kleinen Winkel, während
Elektron-Kern-Wechselwirkungen unter einem großen Winkel streuen. Die inelastische Streuung
kann in drei Prozesse aufgeteilt werden: Erzeugung von Röntgenstrahlung, anderer (sekundärer)
Elektronen und kollektive Wechselwirkungen zwischen Atomen.
Hellfeld-Dunkelfeld Bild
Der durch die Blende hindurchgeführte Hauptstrahl erzeugt das vergrößerte Bild der Probe, zunächst
in der Bildebene der Objektivlinse. Das auf diese Weise von kristallinen Proben auf dem
Endbildleuchtschirm entstehende Bild ist das Hellfeldbild.
Hellfeld-Abb.
Dunkelfeld-Abb.
Gitter-Abb.
Abbildung 72: Einige Standardabbildungen im Transmissionselektronenmikroskop. Im TEM läßt
sich neben direkten Abbildungen der geeignet präparierten Probe auch deren Beugungsbild -eine
Darstellung des reziproken Kristallgitters-erzeugen. Durch Positionierung der Objektaperturblende
im Beugungsbild werden definierte Abbildungen erzeugt, die sich interpretieren lassen.
Das Dunkelfeldbild entsteht hingegen, wenn man zur Abbildung nicht das nullte Braggsche
Beugungsmaximum, sondern irgendeine bestimmte Braggsche Interferenz verwendet (Abbildung im
Lichte definierter Reflexe). Man erreicht dies z. B. durch Verschieben der Objekt-Appertur-Blende,
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
121
so daß an der Stelle des Primärstrahls die gewünschte Interferenz durch die Blende tritt. Hell und
dunkel kehren ihre Kontraste um, wobei aber nur diejenigen Bestandteile hell aufzuleuchten, die in
Reflexionsstellung für die betreffende Interferenz liegen. Der Nutzen von Dunkelfeldaufnahmen liegt
u. a. darin, zu bestimmten Kristallarten oder Orientierungen gehörende Kristalle von den übrigen
auch unterscheiden zu können, wenn sie im Bildaussehen nicht so klar von diesen zu differenzieren
sind.
Um das Beugungsbild auf den Endbildschirm vergrößert abzubilden, ist es erforderlich, die Objektiv
Appertur-Blende ganz zu entfernen und die Erregung der Zwischenlinse so zu verringern, daß nicht
mehr die Ebene des einstufig vergrößerten Bildes, sondern die Ebene des Beugungsbildes abgebildet
wird. Außerdem kann man durch Einfahren der Sektorblende kleine Probenbereiche mit
interessierenden Einschlüssen oder ähnliches auswählen, um diese zur Beugung zu bringen:
Feinbereichsbeugung (selected area diffraction, Abk. SAD).
Auswertung von Beugungsbildern: Elektronenbeugung-Gitterparameter
Die Auswertung der Beugungsbilder erfolgt durch das Ausmessen des Abstandes von Primärstrahl
zu den Reflexen. Desweiteren wird durch experimentelle Eichung des TEMs die gemessene
Kameralänge bestimmt. Die relativistische Wellenlänge des Elektronenstrahls bei 100 kV (200 kV)
beträgt 3.70 pm (2.51 pm). Durch einsetzen der Messwerte erhält man durch folgende Formel die
Gitterabstände:
dhkl = C/R mit C = λLeff
dhkl Gitterabstand
C Kamerakonstante
R gemessener Abstand in mm
λ Elektronenwellenlänge
Leff effektive Kameralänge
Gleichung 39: Formel zur Berechnung der Gitterabstände in der Elektronenbeugung
Jeder Abstand R ist also verbunden mit dem spezifischen Abstand d. Da λLeff konstant ist folgt:
R1d1 = R2d2 = R3D3 = ...
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
122
Ist die Korngröße klein, so sind die reziproken Gitterpunkte verbreitert (analog zur
Röntgendiffraktion). Das Beugungsbild eines amorphes Material sieht ähnlich aus wie das von
polykristallinem Material, jedoch sind die Ringe breiter und nicht gesprenkelt.
Kristalline Proben
Während man im Falle amorpher Proben die Streuung der Elektronen an den einzeln vorgestellten
Atomen die Phänomene erklärt, muß im Falle einer kristalliner Probe die Wellennatur der Elektronen
herangezogen werden. Der Primärstrahl (Wellenlänge λ) trifft unter dem Winkel Θ auf die mit
Atomen besetzten Kristallgitterebenen, die Netzebenen mit d dem Netzebenenabstand d.
Verstärkende Interferenz tritt auf, wenn der an der tieferliegenden Netzebene reflektierte Strahl einen
Gangunterschied von einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge, also nλ, mit dem an der
Netzebene reflektierten Strahl erzeugt. Diesen Gangunterschied wird durch den Wegunterschied 2 x
erzeugt. Aus dem Bild folgt unmittelbar sinΘ = x/d. Mit der Bedingung 2 x = nλ folgt die Braggsche
Gleichung
nλ = 2dsinΘ
Gleichung 40
EDX-Analyse
Die EDX-Analyse (energy dispersive X-ray analysis) beruht auf der inelastischen Streuung schneller
Elektronen an Atomen. Dabei werden Valenzelektronen aus der Atomhülle herausgeschlagen und
damit das Atom in einen angeregten Zustand versetzt. Der Grundzustand wird wieder durch
Röntgenfluoreszenz erreicht: Elektronen aus den äußeren Schalen der Atomhülle füllen die unteren
Schalen durch Emission von Röntgenquanten. Die Energie der Strahlung ist für die jeweilige
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
Lα
123
Ga31
Kα
150eV
5
Atomsorte charakteristisch (Moseley).
Kβ
10
Lα
Kα1
Kα2
Kβ
M
L
K
31
Ga
E(keV) Linie
9.2255 Kα1
9.2524 Kα2
10.2651 Kβ1
1.0960 Lα1
Abbildung 73: EDX-Spektrum mit Tabelle am Beispiel von Gallium
E(keV)
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
124
5.4 Streumethoden
5.4.1 Dynamische Lichtstreuung
Pol
Index matching Vat
L1
Cell
Laser
L2
P1
P2
Computer
Photomultiplier
Correlator
Counter
Abbildung 74: Laser-Korrelationsspektrometer
Die DLS zählt zu den leistungsfähigsten Methoden zur Charakterisierung flüssigdispergierter Teilchen,
gelöster Makromoleküle, Mizellen und Kolloiden in Lösung. Sie erlaubt, z. B. die Bestimmung de zMittels des Diffusionskoeffizienten (D) und daraus Schlüsse über Größe, Form und Größenverteilung
gelöster bzw. Dispergierter Systeme. Lichtstreuung ist das Ergebnis lokaler Fluktuationen der
Polarisierbarkeit α im Streumedium. Die Ursache der Fluktuationen auf mikroskopischer Ebene ist
die Brownsche Molekularbewegung. A. Einstein leitet eine Gleichung für den Diffusionskoeffizienten
für derartige bewegte Teilchen ab.
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
125
Die Stokes-Einstein-Beziehung besagt, daß der Diffusionskoeffizient umgekehrt proportional dem
hydrodynamischen Radius (Rh) ist:
D=
kBT
6πηARh
Gleichung 41: Stokes-Einstein-Beziehung
kb = Bolzmannkonstante
T = Temperatur
D = Diffusionkoeffizient
ηA = Viskosität des umgebenden Mediums
Wenn man nun auf dieses Ensembel geschwindigkeitsverteilter Partikel elektromagnetische Strahlung
mit einer Frequenz ω hindurchschickt und ein Frequenzspektrum I(ω) aufzeichnet, so erhält man ein
breites Spektrum verschobener Frequenzen mit einem Peakmaximum bei ω = ω0. Dieser als
Dopplereffekt bekannte Erscheinung macht man sich bei der dynamischen Lichtstreuung (auch als
quasielastische Lichtstreuung bezeichnet, korrekt: inkohärent elastische Streuung) zu nutze. Das
Frequenzspektrum hat die Gestalt einer Lorenzfunktion und hat die analytische Form von
I (ω ) =
A02γ 2
(ω − ω 0 ) 2 + γ 2
Gleichung 42: Lorenzfunktion des Frequenzspektrums
wobei A0 ein Normierungsparameter darstellt, (ω-ω0) der Frequenzverschiebung und γ mit der
Halbwertsbreite des Spektrums korrespondiert. Auf der Grundlage von Gl. 3 läßt sich prinzipiell aus
der Linienbreite γ ein Diffusionskoeffizient bestimmen. Ein grundlegendes Problem sind die relativ
kleinen Diffusionskoeffizienten. Bedenkt man, daß bei einer Frequenz des sichtbaren Lichtes von
etwa 5 x 1014 Hz die zu erwartende Frequenzverschiebung 102...106 Hz sind, wird die Schwierigkeit
der Aufgabe deutlich. Um bei den extrem geringen Frequenzverschiebungen noch das
Frequenzspektrum analysieren zu können, nutzt man ein von N. Wiener (1930) und A. J. Khintschin
(1934) formuliertes mathematisches Theorem. Es besagt, daß zu jeder Linie des Frequenzspektrums
I(ω) eine Funktion C(t), die Zeitkorrelationsfunktion, existiert. Beide Funktionen sind
Fouriertransformierte bezüglich der Frequenz und der Zeit.
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
1
2π
I (ω ) =
126
∞
∫ C( t ) ⋅ exp(iωt )dt
−∞
Gleichung 43: Zusammenhang zwischen Frequenzspektrum und Zeitkorrelationsfunktion
Zeitkorrelationsfunktionen sind mit Hilfe von sogenannten Autokorrelatoren meßbar. Die
fluktuierende Streuintensität wird in Zeitabständen gemessen, die im Mikrosekundenbereich liegen.
Die Anzahl der von Photonen n(i) und m(i+j), die zu zwei verschiedenen Zeitintervallen i und i+j
gehören, werden wiederholt miteinander multipliziert (N = 108-1010) gemäß der Vorschrift:
N
G2 ( j ) = ∑ n(i ) ⋅ m(i + j )
i =1
Gleichung 44: Korrelation von verschiedenen Zeitintervallen
Bei benachbarten Zeitintervallen liegt eine hohe Korrelation vor, bei weit entfernten Zeitintervallen ist
es hingegen wahrscheinlicher, daß sich n(i) deutlich m(i+j) unterscheidet, d. h. die Korrelation geht
verloren. Die Korrelationen G2(j) werden nun gegen die Zeit aufgetragen und man erhält, aufgrund
des Korrelationsverlustes für große Zeiten eine abfallende Exponentialfunktion. Die so erhaltene
Funktion ist die gesuchte Intensitätskorreltionsfunktion G2(t). Da die Streuintensitäten vom
Streuwinkel ϑ bzw. Dem Streuvektor q (= 4π/λsinϑ/2) abhängen, müssen auch die Meßwerte
winkelabhängig sein. Die Zeitkorreltionsfunktion der Streuintensität kann durch folgenden Ansatz
beschrieben werden:
C( q, t ) ≡ G 2 (q , t ) = A + Bg1( q. t )
2
Gleichung 45: Zeitkorrelationsfunktion
g1(q,t) ist die normierte Zeitkorrelationsfunktion des elektrischen Feldes, die leichter zu interpretieren
und handzuhaben ist. Der zur Messung benutzt Detektor (Photomultiplier) mißt die Intensität, die
proportional dem Quadrat des elektrischen Feldes des einfallenden Lichts ist. Die Größe A in Gl. 6
ist die Zeitkorrelationsfunktion nach langer Zeit, also der Wert der Basislinie (G2(t → ∞)). Dividiert
man diesen Wert und logarithmiert die Gleichung, erhält man.
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
 G2 ( t )

ln 
− 1
 G2 ( t → ∞ 
127
1/ 2
= ln K ' + ln g1 ( t )
Gleichung 46: Korrigierte Zeitkorrelationsfunktion
Für monodisperse harte Kugeln ist g1(t) eine einfache Exponentialfunktion des translatorischen
Diffusionskoeffizienten der Teilchen D.
g1 (t ) = exp( − Γt )
Gleichung 47: Exponentialfunktion für monodisperse harte Kugeln
Γ = Dq2
Gleichung 48: Abklingkonstante
Γ ist eine Abklingkonstante und wird als erster Kumulant bezeichnet. Um den Polydispersitätseffekt
zu berücksichtigen kann man nun eine Häufigkeitsdichtefunktion w(Γ) der Kumulanten definieren,
gemäß:
∞
g1 (t ) = ∫ w( Γ ) ⋅ exp( − Γt ) dΓ
0
Gleichung 49: Exponentialfunktion mit Häufigkeitsdichtefunktion
Um die Messungen auswerten zu können sind eine Reihe von Verfahren ausgearbeitete worden. Bei
der Kumulantenmethode wird die logarithmische Korrelationsfunktion g1(t) als Potenzreihe der Zeit
geschrieben. Aus deren Anfangssteigung kann der erste Kumulant erhalten werden. Die Bestimmung
der Häufigkeitsverteilung der Abklingzeiten w(Γ) aus der Korrelationsfunktion g1(t) ist auch durch
eine inverse Laplacetransformation möglich, da die Korrelationsfunktion eine Laplacetransformation
der Verteilung ist. Die Gleichung 49 stellt jedoch ein sog. “schlechtes Problem” dar, was bedeutet,
daß sich die Lösungsmenge durch eine relativ große Zahl von potentiellen Lösungen auszeichnet. Der
Algorithmus wählt zufällig eine von diesen vielen Lösungen aus. Die Auswahl wird durch das
Rauschen in den Meßdaten bestimmt. Die einzige Möglichkeit dieses Problem zu umgehen liegt
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
128
darin, eine zusätzlich Information einzugeben. Man nimmt eine breite Verteilung an, da es keine
scharfen Peaks gibt. Dies ist im wesentlichen die Näherung von Provenchers CONTIN-Programm.
DLS-Gerät: ALV-Goniometer HeNe-Laser 632.8 nm
Die Probenküvette befindet sich in einem Bad mit Immersionsflüssigkeit. Die Immersionsflüssigkeit
dient zur Thermostatisierung der Probe und zur Vermeidung von unerwünschtem Streulicht von den
Küvettenwänden. Die Probe wird so stark verdünnt, daß 90 % des eingestrahlten Laserlichts durch
die Küvette hindurchgehen und von der Beam stop absorbiert werden. Die disperse Phase in der
Küvette streut aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindices von innerer und äußerer Phase das
Laserlicht in alle Raumrichtungen. Ein Teil des Streulichtes gelangt unter dem Streuwinkel ϑ über die
Detektor-Optik auf den Photomultiplier (PM) bzw. auf die Avalanche Photo Diode (APD).
5.4.2 Röntgenkleinwinkelstreuung (RKS, SAXS)
Röntgenkleinwinkelstreuung ist Prinzip Streuung an kolloiden Objekten unter Verwendung von
Röntgenstrahlen. Insbesondere Kratzky, Guinier und Porod haben sehr wesentlich zur methodischen
Entwicklung und Anwendung der RKS beigetragen. Die RKS erlaubt Größe und Gestalt kolloidaler
Teilchen quantitativ zu bestimmen. Bei der RKS können Wellenzüge miteinander interferieren, die an
verschiedenen Stellen des gleichen Partikels entstehen bzw. Hervorgerufen worden sind. Bei der
Verwendung von Röntgenlicht ist der Abstand zwischen zwei Punkten eines Partikels im
Durchschnitt sehr viel größer als die eingestrahlte Wellenlänge. Daher kann eine die Amplituden
verstärkende Interfrenz der beiden Wellenzüge nur dann auftreten, wenn der Winkel zwischen
Beobachtungsrichtung und Primärstrahl klein ist.
Zur Teilchengrößenbestimmung mittels RKS wird von der Analyse des Teilchenstrukturfaktors
ausgegangen. Dieser drückt die Winkelabhänigkeit der Streulichtintensität aus. Im Streubereich
kleinster Winkel Θ im sogenannten Guinierbereich ist der Teilchenformfaktor für kugelförmige
Teilchen wie folgt ausdrückt:
P(Θ) = exp −
16π 2 2
2 Θ
2 f k sin
5λ
2
Gleichung 50: Teilchenformfaktor für kugelförmige Teilchen
Die Auftragung des Logarithmus der Streuintensität ln I gegen Θ2 führt zu einer Geraden.
1  2πRΘ  2
ln I = − 
 + const .
3 2 
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
129
Gleichung 51: Zusammenhang zwischen Streuintensität und Beobachtungswinkel
Aus dem Neigungstangens der Geraden resultiert dann der Streumassenradius R, der durch die
Gleichung definiert ist:
R2 = ∑ ri2
i
Gleichung 52: Streumassenradien
Aus den Kleinwinkelkurven lassen sich folgende wesentliche Informationen gewinnen.:
• Ermittlung der Teilchengröße
• Bestimmung des mittleren Schwankungsquadrates der Elektronendichte und der inneren
Oberfläche
• Ermittlung geometrischer Parameter von Kettenmolekülen
• Ermittlung des mittleren Knäuelgrades von Makromolekülen
• Clusteranalyse in der anorganischen Chemie von Katalysatoren, Gläsern und Keramiken
• Analyse der Polydispersität kolloider Systeme
In dieser Arbeit wurden erste Versuche mit der Röntgenkleinwinkelstreuung am Erich Schmid Institut
durchgeführt. Fünf Proben wurden an dem NanoSTAR-System gemessen. Die Lösungen wurden
zum Messen in eine Glaskapillare gefüllt. Die Proben wurden von Dr. Richard Görgel im Juli 1999
gemessen.
Die Datenauswertung befindet sich im Kapitel “eigene Ergebnisse”.
NanoSTAR ist ein “joint project” von Bruker AXS, der Anton Paar GmbH und des Erich SchmidInstituts.
Methoden zur Charakterisierung von Nanoteilchen
130
5.4.3 Rutherfordbackscattering (RBS)
Rutherford
Rückstreu-Spektroskopie
Materialcharakterisierung.
Man
ist
erhält
eine
mittels
kernphysikalische
Energie-
und
Standardmethode
zur
Intensitätsanalyse
von
Ionenstreuprozessen in einer dünnen Schicht Informationen über die Tiefenverteilung und die
Flächenkonzentration der in der Probe enthaltenen Massen. Mit RBS können Schichtstrukturen mit
mehreren µ-Metern Ausdehnung analysiert werden.
Es eignet sich besonders für den zerstörungsfreien Nachweis von schweren Atomen in dünnen
Schichten, die auf einem leichten Substrat-Material aufgebracht wurden. Zur Untersuchung von
leichten Elementen sind andere Methoden, wie Vorwärtsstreu-Spektroskopie (Elastic Recoil
Detection Analysis, ERDA) und die Analyse von nuklearen Reaktionsprozessen (Nuclear Reaction
Analysis, NRA) vorzuziehen.
Im Experiment stoßen die monoenergetischen Projektile des einfallenden Strahls mit dem Atomkern
des zu untersuchenden Targets und werden in einem Detektor, der die Energie und die Anzahl der
Projektile mißt, gestreut. Beim Stoß wird nun Energie des bewegten Projektils auf den ruhenden
Targetatomen übertragen; diese Energie hängt von der Masse des einfallenden Projektil und des
Targetatoms ab und läßt einen Schluß auf die Art der Targetatome zu. Der Energieübertrag-oder die
Kinematik-bei dieser elastischen Streuung zweier Partikel kann mit Hilfe der Energie- und
Impulserhaltung vollständig beschrieben werden.
Die Spektren können über eine numerische Simulation angepaßt werden.
Experimentalteil
131
6 Experimentalteil
6.1 Charakterisierung der Verbindungen und Festkörperanalytik
Transmissionselektronenmikroskop
Die Präparation der Proben
Auf äußerste Sauberkeit der Pinzette, des Probennetzes und Handhabung muß geachtet werden!!!
Ein Suspensionstropfen wird mit einer Pipette auf einen Kohlenstoff-befilmten Netzobjektträger
(3.05 mm Cu-Netz der Firma Plano) aufgebracht. Vorteilhaft erscheint das Aufbringen der Lösung
mittels einer Eppendorfpipette (5-10 µl), da das Grid nur einseitig beschichtet wird. Pulverproben
wurden vorher Ultraschall dispergiert und stark verdünnt.
TEM-Gerät Hitachi H 8100
EDX-Zusatz: Si(Li)-Detektorsystem mit ultradünnem Fenster, ATW 2Oxford Link, Wiesbaden.
Auswertesoftware: ISIS. 1.03
Operatoren: Dr. Alexander Birkner, Dr. Matthias Kolbe, Frau Wittkamp (alle RUB)
Dynamische Lichtstreuung
Die Proben wurden in den meisten Fällen unverdünnt vermessen. Alle verwendeten Lösungsmittel
wurden auf kleine Teilchen geprüft um das Einbringen von Teilchen in die Reaktionen zu vermeiden.
Bei der Reaktionsführung wurde auf staubfreie Geräte geachtet. Die Küvetten wurden mit Milliporgereinigtem Wasser gespült.
ALV 5000 Kompaktgoniometer für DLS/SLS mit ALV/High QE APD Performance AQ Detektor,
System ausgerüstet mit einem HeNe-Laser, 22mW Leistung und einer Wellenlänge von 632.8 nm
Ansprechpartner bei Fragen: Rainer Peters (ALV, Langen)
Röntgen-Pulverdiffraktometrie
Eine Suspension der Pulver mit Aceton wurde auf einen Glasträger aufgetragen und das Aceton
verdunstet oder eine pulverförmige Probe wurde in eine Kapillare eingefüllt.
Die Diffraktogramme wurden mit Kα1,2 Strahlung (λKa1 = 1.54059 Å, λKa2 = 1.54443 Å) auf
einem Bruker AXS D8 Advance Diffraktometer im Sekundärmonochromator in Bragg-Brentano
Geometrie aufgenommen. Gemessen wurde im θ - 2θ Modus mit 0.02° Winkeldifferenz und 2-5 s
Meßzeit pro Schritt. Die Detektion erfolgte mit einem Scintillationszähler.
Operator: Frank Stowasser, Andreas Wohlfahrt
Rutherford Backscattering
Experimentalteil
132
Einfach positiv geladene Heliumkerne wurden durch eine Spannung bis maximal 4 MV beschleunigt,
an der Oberfläche gestreut und die reflektierten Teilchen energetisch mittels eines SiliziumTeilchenzählers detektiert. Die niedrigste Spannung liegt bei 200 kV. Die für die Streuung benötigten
Heliumkerne wurden im Bochumer Dynamitron-Tandembeschleuniger Labor erzeugt. Mit diesem
Beschleuniger können die i. allg. Für RBS-Messungen benötigte 4He2+/1+-Ionenstrahlen mit
Stromstärken bis zu einigen µA bei hoher Stromstabilität am Probenort erzeugt werden.
Operator: Dr. Becker (RUB)
Spontane Desorptions-Flugzeit-Massenspektroskopie
Die
massenspektroskopische
Untersuchung
von
fester
Materie
oder
Adsorbaten
auf
Festkörperoberflächen erfordert die Desorption der zu analysierenden Substanz, die Separation der
desorbierten Atome und Moleküle entsprechend ihrer Massen und Ladungen und schließlich deren
Nachweis mit einem geeigneten Detektor.
Durch Beschuß eines Targets mit keV-Primärionen werden häufig neben einzelnen Atomen auch
Cluster des Targetmaterials emittiert.
Operator: Stefan Krämer (MPI für Polymerforschung, Mainz)
Rasterelektronenmikroskop (REM) und energiedispersive Röntgenstrahlung (EDX)
Zur Messung wurde ein LEO 1530 Inlance verwendet. Die Detektion erfolgt mit einem
Sekundärionenvervielfacher, der 45° zur Oberfläche angeordnet war.
Die Messungen erfolgten mit einem Oxford LINK ISIS in obigem REM-Aufbau.
Operator: Dr. Rolf Neuser (Zentrales REM, RUB)
Röntgenkleinwinkelstreuung
NanoSTAR - System der Firma Bruker AXS mitHR-PHK PinholeSAXS-Kamera, Cu- Kα (λ =
1.54 nm), 35 kV / 40 mA, Fokus Spot = 0.4 mm x 8 mm, ein Paar überkreuzter Göbelspiegel,
Strahldurchmesser 150 µm und Bruker AXS HI - STAR Flächendetektor
Operator: Dr. Richard Görgel (Erich-Schmid-Institut)
Elementaranalyse
Gerät von Elementar Analysesysteme GmbH, VarioEL
Die Proben wurden in Sn-Schiffchen unter Argon abgefüllt. Das eingewogene Sn-Schiffchen fällt in
ein 1150°C heißes mit Oxidationskatalysator (WO 3) gefülltes Verbrennungsrohr und eine FlashVerbrennung erfolgt. Die entstandenen Gase werden chromatographisch erfaßt und ausgewertet.
Operator: Frau Karin Batholomäus
Atomabsorptionsspektroskopie
Experimentalteil
133
Gerät von Jena Analytik, ASS 6 Vario
Ga-Hauptlinie bei 287.4 nm, Spaltbreite 0.8 nm, Flammenart C2H2/Luft-oxidierend
Störende Interferenzen Pb 287.3 nm und Fe 287.4 nm.
Operator: Frau Karin Bartholomäus
Thermogravimetrie (TGA/DTA)
Gerät von S II, Seiko Instruments, EXSTAR 6000
Frau Silvia Grumm
Massenspektroskopie
Elektronen Ionisierung EI (auch Electron impact)
Gerät von Varian MAT CH5.
Ein Elektronenstrahl passiert die Gas/Proben-Phase. Wenn nun ein Molekül mit einem neutralen
Molekül zusammenprallt, kann ein anderes herausgeschlagen werden und ein positiv geladenes Ion
ist die Folge. Dieser Prozeß kann in einem molekularen Ion oder in einem Fragment-Ion enden.
Vorteile der Methode sind, daß sie einfach, reproduzierbar und für flüchtige Verbindungen ist.
Desweiteren liefert sie einen sog. “Fingerprint” und eine Fragmentierung, die auf die Struktur
schließen läßt. Die Probe muß aber flüchtig und relativ stabil sein.
Operator: Dr Müller (RUB)
Fast Atom Bombardement (FAB)
Gerät von VG Instruments (Elemental), VG Auto Spec
Ein kleiner Teil des in Matrix gelösten Analyten wird auf einem Target platziert und mit einem
schnellen Atomstrahl beschossen. Diese Atome desorbieren molekülähnliche Ionen und Fragmente
aus dem Analyten. Der Probe sollte in der Matrix löslich und stabil sein (z. B. Glycerin,
Diethanolamin).
Operator: Dr Müller
Amsterdam Density Functional (ADF)
ADF ist ein Fortran-Programm für polyatomische Systeme. Es kann für Studien von diversen
Bereichen
wie
molekulare
Spektroskopie,
organische
und
anorganische
Chemie
Kristallographie. Die Theorie ist ein Kohn-Sham-Näherung zu Dichtefunktionaltheorien (DFT).
Operator: Dr. Klaus Merz (ACI)
Gaschromatographie-Massenspektroskopie
Gerät von Hewlett Packard Massenspektrometer 8989 A, GC 5890 Serie II
Operator: Andrea Ewald (ACI, RUB)
und
Experimentalteil
134
Karl-Fischer-Titrator
Mitshubishi Moisture Meter, Modell CA-20 (Version1.1), Tokio Japan
Lösungen bezogen von ABIMED-Analysentechnik GmbH.
Feststoff-NMR
Kolloidale Suspension auf KBr-Pulver aufgetragen und Lösungsmittel entfernt.
Frequenz 122 MHz, Magnetfeld 9.4 Tesla
Einstellungen von Probe 6
Starting Point: 258, Ending Point: 757, Point Count: 500, Real Data, SFO1: 122.055000 MHz, SF:
122.026544 MHz, Offset: 2794.110107 ppm, Decim: 1, Dspfvs: 0, FW: 784000.000000 Hz,
Sweep Width: 625000.000000 Hz, Hz/Pt: 610.351563, First Point: 183484.898048 Hz, Last
Point: -121690.883202 Hz, First Point: 1503.647415 PPM, Last Point: -997.249277 PPM
ASX 400 der Firma Bruker
Operator: Ingo Wolf (Mineralogie, RUB)
6.2 Toxizität von Aziden
Die Giftigkeit von Stickstoffwasserstoffsäure liegt in der Größenordnung von Blausäure.
Vergiftungserscheinungen treten schon ab 0.5 ng/l Luft auf und können unter Umständen erst am Tag
nach der Aufnahme in Erscheinung treten. Die physiologischen Hauptreaktionen sind starkes
Absinken des Blutdrucks zusammen mit einer Erhöhung der Herzfrequenz. Über Irritationen der
Nase und der Augen und über Kopfweh ist ebenfalls berichtet worden. Glücklicherweise tritt schnell
Erholung ein, und es existieren keinerlei Hinweise auf kumulative Schadenseffekte. 204,205
6.3 Allgemeine Sicherheitsvorkehrungen bei der Darstellung und Handhabung
von Aziden
Azide neigen zur Selbstzersetzung und sind explosionsgefährlich. Als Explosionsgefährlich bezeichnet
man Stoffe oder Stoffgemische, die bei Einwirkung von thermischer Energie Wärme, Flammen) oder
mechanische Energie (Reibung , Schlag) spontan zu solch heftiger Reaktion kommen, daß eine hohe
Energiefreisetzung und ein hoher Druckaufbau zu sehr schneller Ausbreitung von Druckwellen führen.
Viele kovalente Hauptgruppen Metall-Azide reagieren in trockenem Zustand explosiv auf
mechanische und thermische Belastung. Als Vorsichtsmaßnahmen empfehlen sich der Umgang mit
kleinen Mengen (50 mg), das Aufbewahren der Substanzen in Form ihrer Lösung oder ihrer
Experimentalteil
135
Suspension und an einem stoßsicheren Ort. Bei Synthesewegen mit Aziden muß dies ebenfalls
berücksichtigt werden (kein Trocknen bei höheren Temperaturen im Vakuum, niedrige
Rührgeschwindigkeit etc.). Feinmaschige Drahtkäfige, die über die Reaktionsapparatur gestellt
werden können, bieten Schutz vor großen Splittern. Für die Handhabung von größeren Mengen
trockenen Azids (wie es in dieser Arbeit erforderlich war) sollte folgende Schutzkleidung getragen
werden: Ein Körperschutz aus dickem Leder (Schürze), ein Plexiglas-Gesichtsschild, feingliedrige
Schutzhandschuhe aus Metallringen und ein Ohrenschutz. Der Transport von Gefäßen, die trockene
Azide enthalten, erfolgt am besten in einem mit Sand gefüllten Metalleimer. Bei jeder Injektion von
Lösungen mit Aziden oder der flüssigen Azidverbindung müssen diese Maßnahmen unbedingt befolgt
werden. Die Entstehung von Stickstoffwasserstoffsäure kann mittels IR-Absorption kontrolliert
werden: 2156 cm-1, 1164 cm -1.
6.4 Allgemeine Sicherheitsvorkehrungen bei der Entsorgung
In jedem Fall Schutzkleidung bestehend aus Schutzbrille, Lederschürze, Gesichtsschutz,
Ohrenschützer und Kettenhandschuhe tragen.
Hydrolyse der Azidverbindungen findet im Abzug in einer Lösung, bestehend aus Kaliumhydroxid in
Isopropanol statt.
Experimentalteil
136
6.5 Allgemeine Arbeitstechniken
Alle Manipulationen wurden unter Inertgasatmosphäre in ausgeheizten Glasgeräten durchgeführt
(Schlenk-Rohr-Techniken,
Glovebox,
nachgereinigter
und
nachgetrockneter
Argon.
Die
verwendeten Lösungsmittel wurden mit Natrium-Suspension unter Argon getrocknet, destilliert und
zum Teil über Molsieb (4 A) gelagert. Der Restwassergehalt wurde durch Karl-Fischer Titration
bestimmt.
Das experimentelle Arbeiten mit Nanoteilchen unterscheidet sich in einigen Punkten von dem
Umgang mit mikrokristallinen Materialien. Die verwendeten Gefäße müssen äußerst sauber und
staubfrei sein, da bei späteren Untersuchen (DLS) größere Teilchen stören können. Die Lagerung
über Molsieb erwies sich als problematisch, da sich offensichtlich durch Abrieb Nanometer große
Molsieb-Teilchen im Lösungsmittel befanden.
6.6 Synthesevorschriften
6.6.1 Ausgangs- und Vergleichschemikalien
GaCl3: STREM, 99.999 %
Ga2O3: SREM, 99.999 %
NaN 3: J. T. Baker, 99.5 %
Triethylenglycoldimethylether: Acros Organics
Diethylenglycoldimethylether: J. T. Baker, reinst
Tetrahydrofuran, J. T. Baker, p.a.
6.6.2 Modifizierte Literaturvorschriften
6.6.2.1 [Cl2GaN(H)SiMe3]2 206
Zu einer Lösung von 4.48 g (25.4mmol) Galliumtrichlorid in 20 ml Diethylether werden unter Rühren
4.65 g (28.8 mmol) Hexamethyldisilazan zugetropft. Nach zwölf Stunden Erhitzen unter Rückfluß
wird der Flüssigkeitsanteil im Vakuum abdestilliert, und es bleibt ein weißer, feinkristalliner Feststoff
zurück. Nach umkristallisieren in Methylenchlorid erhält man Trimethylsilylaminogalliumdichlorid.
Ausbeute: 5.03 g (11 mmol; 86.6%) [Cl2GaN(H)SiMe3]2, gelbliches Pulver, M = 458.36 g/mol
EA [at%]: Gef. (ber.): C 15.57 (15.75); N 6.29 (6.12); H 4.56 (4.41)
AAS [at%]: Gef. (ber.): Ga 30.3 (30.5)
Experimentalteil
137
6.6.2.2 Synthese von Lithiumtetrahydridogallat = “Lithiumgallanat” (LiGaH4)140,187
In einen 500 mL Schenk-Rundkoben mit Tropftrichter, Überdruckblubber und Fritte wird 1.45 g
(182.4 mmol) Lithiumhydrid in 50 mL Diethylether vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Unter Rühren
wird langsam 2.0 g (11.4 mmol) Galliumchlorid in 100 ml Diethylether hinzugetropft und eine Stunde
gerührt. Die Reaktion wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere sechs Stunden gerührt. Die
Reaktionssuspension wird über die G-4-Fritte filtriert. Das klare Filtrat wird meist weiterverarbeitet
oder der Diethylether wird im Vakuum entfernt und man erhält ein weiße Pulver. Das weiße
Lithiumgalliumhydrid zersetzt sich sehr leicht zu einem grauen Pulver.
Vorsicht beim Entsorgen des Lithiumhydrids auf der Fritte!
Die etherischen Lösungen von Lithiumgalliumhydrid sind mehrere Tage bei - 30°C stabil.
Ausbeute: 0.73 g (90,5 mmol; 80%), M = 80.7 g/mol
6.6.2.3 Synthese von Cyclotrigallazan bzw. Aminogallan 153
Synthese von Trihydrido(trimethylamin)gallium207
In einem Schlenkkolben mit Blubber wird 3.8 g (47.1 mmol) Lithiumgalliumhydrid in Diethylether
gerührt und bei - 78°C gekühlt (Tockeneis-Isopropanol). Trimethylammoniumchlorid (4.3 g; 44.9
mmol) wird langsam zu LiGaH4 hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung 30
Minuten gerührt, auf 0°C erwärmt und zwei Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird auf - 40°C
gekühlt und der Diethylether unter Vakuum entfernt. Trihydrido(trimethylamin)gallium wird zur
Reinigung sublimiert und ergibt nadelförmige Kristalle. Der Ansatz wird sofort weiterverarbeitet.
Umsetzung von Trihydrido(trimethylamin)gallium mit Ammoniak zum Cyclotrigallazan 149
Auf das frisch hergestellte Trihydridotrimethylamingallium wird im Überschuß Ammoniak
aufkondensiert und gerührt bei -78°C gerührt. Der überschüssige Ammoniak wird durch vorsichtiges
erwärmen auf 0°C entfernt. Es entsteht ein weißes Pulver.
Ga -AAS [at%]: Gef. (ber.): 79.4 (79.4)
EA [at%]: Gef. (ber.) N: 5.12 (15.96); C: 0.37 (0); H: 2.17 (4.59)
XRD [2Θ]: scharfe Reflexe bei 16°, 19°, 21°, 25°, 29°, 32°, 33°, 35°
MS [m/z] (relat. Intensität): 289 (20 %), 259.1 (20 %), 176 (20 %), 154 (100 %), 136 (70 %)
IR [cm-1]: 3363 (s), 1968 (sh) (ν NH3), 1621 (w), 1269 (w), 721 (s), 586 (s), 513 (s).
Raman [cm-1]: 450-650
Experimentalteil
138
6.6.2.4 Synthese von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium 189
Eine frisch hergestellte Lösung von Lithiumtetrahydridogallat (1.08 g, 13.4 mmol) in Diethylether
wird zu einer Suspension von Chinuclidinhydrochlorid (1.96, 13.4 mmol) in Diethylether bei 0°C
hinzugetropft. Nach dem Ende der Gasbildung wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur
erwärmt und 16 Stunden gerührt. Die etherische Lösung wird abfiltriert und auf das Halbe Volumen
unter Vakuum aufkonzentriert. Bei -30°C bilden sich farblose Kristalle. Aus der überstehenden
Lösung werden weitere Kristalle nachgefällt.
H NMR [200 MHz, d8-Toluol, 300 K]: δ = 0.93 (6 H, m, CH2), δ = 1.12 (1 H, m, CH), δ = 2.60
1
(6 H, t, NCH2); δ = 4.80 (broad s GaH)
C-NMR [200 MHz, d8-Toluol, 300 K]: δ = 19.3 (s, CH), δ = 25.0 (s, CH2), δ = 48.9 (s,
13
NCH2)
Ga-AAS [at%]:Gef. (ber.) 38.4, (37.9)
EA [at%]: Gef. (ber.) N: 7.57 (7.6), C: 43.57 (45.7), H: 8.7 (8.7)
IR [Diethylether, cm-1]: 1827 (ν GaH)
6.6.2.5 Synthese von Diethylgalliumazid-Trimer
Galliumtrichlorid (8.4 g; 47.71 mmol) und Triethylgallium (15.0 g; 95.58 mmol) werden gerührt und
unter Vakuum destilliert. Das entstandene Diethylgalliumchlorid (23.1 g; 14.14 mmol; Ausbeute:
98.67 %) wird zu einer Suspension von Toluol und Natriumazid unter Eiskühlung hinzugefügt. Nach
48 Stunden Rühren wird die Reaktionslösung filtriert und das Toluol entfernt. Die farblose Flüssigkeit
[Et2GaN 3]3 läßt sich bei 130°C und 3 Torr destillieren ohne daß sich die Verbindung zersetzt (flask
to flask-Destillation).
Ausbeute: 19.9 g (39,04 mmol; 83 % ausgehend vom GaCl3) ölige transparente Flüssigkeit.
IR [cm-1]: 2103 (vs)
EA [at%]: Gef. (ber.) C: 28.6 (28.3); N: 24.6 (24.8), H: 3.57 (5.9)
TG/DTA: Versuch 1: Temperaturprogramm: 30-550°C, Rate 5°C pro Minute
Versuch
2:
30-216°C,
Zersetzung findet bei 180°C statt.
Rate
10°
pro
Minute,
960
min
Experimentalteil
139
6.6.3 Syntheseversuche zu kolloidalem GaN
In einem 100 mL Dreihalskolben mit Überdruckblubber, Septum und Schliffolive mit Hahn wird die
Reaktion durchgeführt. Die Lösung wird unter Schutzgas mit einer Heizhaube erwärmt. Durch das
Septum wird unter starkem Rühren der Precursor bzw. die Reaktanten injiziert. Zur
Reaktionskontrolle können durch das Septum Proben entnommen werden. Die Reaktionsanlage
wird immer durch eine Metallkäfig gesichert.
6.6.4 Pyrolyse einer Lösung von Trimethylsilylaminogalliumdichlorid in Triglyme
Zu 60 mL heißem Triglyme werden 250 mg (0.545 mmol) Trimethylsilylaminogalliumdichlorid in 2
mL Methylenchlorid durch ein Septum injiziert. Die Reaktion wird zwei Stunden unter kräftigem
Rühren bei 215°C fortgeführt. Nach Abkühlen werden eine orange-gelbe Lösung und eine beiger
Niederschlag isoliert. Die Lösung wird auf ein mit Graphit beschichtetes Cu-Gridaufgetropft. Die
Lösung wird durch eine PTEE Membran filtriert und mittels DLS untersucht. Nach längerer Meßzeit
wird Hydrolyse der orange-gelben Lösung beobachtet!
Ein SAM wird in die Lösung eingetaucht und im UHV getrocknet. Ein Siliziumwafer wird mit der
Lösung beschichtet und ebenfalls im UHV getrocknet. Beide Schichten werden mit RBS untersucht.
Triglyme wird unter UHV entfernt. Es entsteht eine braun-schwarz, ölige Substanz.
Der Lösung und Niederschlag werden mit KBr vermischt und mit IR-Spektroskopie untersucht.
TEM [ kV]: Bereich 1: 7 ± 3 nm große Teilchen, Bereich 2: stäbchenartiges Material, 190 ± 90 nm
groß, knäulartig zusammengefaßt, Problem: Teilchen werden durch Elektronenstrahl zerstört.
DLS- Radien: Distribution Function Fit: 470 ± 60 nm; CONTIN: 480 ± 90 nm
RBS: 1. SAM: Ga, Cl, Si; 2. Si-wafer: Ga, Cl, Si (Wafer), O
IR [KBr, cm-1]: 3435 (s, ν(NH)); 1639 (s, ν(NH)), 1107 (sh, NH, OH), 620 (m)
SDMS [m/z] (relat. Intensität): 209 (36 %), 211 (60 %), 213 (34 %), 215 (18 %); 223 (15 %),225
(18 %)
6.6.5 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumiodid in Diglyme bzw.
Diethylether
(In situ Bildung von “Cyclotrigallazan”) 154
a) Reaktion in Diglyme
Experimentalteil
140
In einem Schlenk-Rundkolben mit Blubber und Septum werden 70 mL trockenes Diglyme auf
162°C erhitzt und mit 1g (6.9 mmol) Ammoniumiodid versetzt. Es erfolgt eine Braunfärbung der
Lösung. Durch das Septum wird 125 mg ( 1.5mmol) Lithiumgalliumhydrid in 10 mL Diethylether
injiziert. Nach der Zugabe von LiGaH4 färbt sich die Lösung gelb und ein starkes Aufschäumen
(Diethylether, H2-Entwicklung) ist zu beobachten. Nach dem Abkühlen werden eine gelbe Lösung
und ein beiger Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wird über eine G4-Fritte von der Lösung
abgetrennt.
Lösung:
TEM [130kV]: Runde und dreieckige Teilchen, hexagonales Beugungsbild, Gitterauflösung, EDX:
Ga, I, O, Cu (aus Grid)
SDMS [m/z]: 661, 394, 262 (30%), 127 (100 %), 73
DLS [Radien aus CONTIN-FIT ]: 20 ± 5 nm, 170 ± 70 nm;
RBS: auf SAM immobilisierte Teilchen aus der Lösung (SAM Si-Wafer mit Ti und Ag-Schicht. Auf
der Ag-Schicht befindet sich HO2C(CH2)10NH2. Detektiert wurden an Stelle 1:I, Ga, Si, O, an
Stelle 2: Ga und I.
Raman [Diglyme, cm-1]: 530-550 (w)
Beiger Niederschlag:
Ga-AAS: Substanz löst sich nicht in konz. HCl, noch in Königswasser!
EA [at%]: C: 23.38; N: 5.41; H: 4.62; (O: 13.26, O-Messung 6 Monate nach Abfüllen ins SnHütchen!!)
IR [KBr, cm-1]: 3435 (vs);3155 (s); 1619 (m); 1398 (sh); 1261 (sh); 1094 (m); 802 (sh); 474 (m)
XRD [2Θ]: 15-35° (breiter Reflex = Glasträger)
EI: Substanz verdampft nicht
b) Reaktion in Diethylether
Zu einer frisch hergestellten etherischen Lösung aus 0.62 g (7.7 mmol) LiGaH4 wird eine Suspension
aus 1.0 g (6.9 mmol) NH4I in Diethylether bei 0°C hinzugetropft. Es ist eine Blasenbildung
festzustellen (H2). Nach beendeter Blasenbildung wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur
gebracht. Die Bildung einer weißen Suspension und eines schwarzen Niederschlags ist festzustellen.
Der Niederschlag wird abfiltriert, zur Suspension 10 ml Pentan hinzugefügt und gekühlt.
Schwarzer Niederschlag:
Experimentalteil
141
XRD [2Θ]: breite Banden bei 32-38°, 58°, 63°, 69-71°, schmale Banden bei 30°, 40°, 46°, 47°,
76°.
FAB [m/z]: 118, 120 (20 %), 136 (100%), 154 (94 %), 176 (20 %), 207 (35 %), 259 (25 %),
281 (45 %), 289 (15 %), 297 (12 %), 307 (28 %), 318 (14 %), 329 (14 %), 341 (10 %), 355 (16
%), 371 (22 %),429 (8 %), 445 (8 %), 460 (6 %)
Beispiele für Fragmente und Atome: 281-154 = 127 (I), 290-224 = (GaN), 373-290 = (GaN)
Suspension:
IR [Diethylether, cm-1]: Doppelbande bei 563 und 606; 750, 960, 985, 1822, 1866, 1889
6.6.6 Umsetzung von Lithiumtetrahydridogallat mit Ammoniumbromid in Diglyme
(In situ Bildung von “Cyclotrigallazan”) 154
In einem Schlenk-Rundkolben mit Blubber und Septum werden 70 mL trockenes Diglyme auf
162°C erhitzt und mit 1g (6.9 mmol) NH4Br versetzt. Durch das Septum wird 125 mg ( 1.5mmol)
LiGaH4 in 10 mL Diethylether injiziert. Nach der Zugabe von LiGaH4 färbt sich die Lösung grau und
eine starkes Aufschäumen (Diethylether, H2-Entwicklung) ist zu beobachten. Nach dem Abkühlen
werden eine Lösung und ein grauer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wird über eine G4Fritte von der Lösung abgetrennt. Der Niederschlag wird mit Diethylether gewaschen.
Ausbeute: 2.66 g grauer Niederschlag
Der Niederschlag wird wie unten beschrieben behandelt.
Triglyme -Suspension
TEM [100 kV]: 120 ± 50 nm, amorphes und kristallines Beugungsmuster (berechnete
Gitterabstände: ), Dunkelfeld-Aufnahmen EDX: Ga, Br, C, N, O, Si
grauer Niederschlag:
EA [at%]: N: 4.31, C: 13.41, H: 4.87
AAS [at%]: Ga: 43.1
XRD [2Θ]: bei 31-40° breiter Reflex
Getemperter Niederschlag:
Pulver wird bei 500 °C unter Ammoniak getempert, NH4Br sublimiert und ein weißes Pulver entsteht
XRD [2Θ]: breiter Reflex bei 31-38, 57-59, 68-71 Grad GaN
PL [Anreg. 320 nm]: λmax = 360-420 nm
TEM [200 kV]: 100 ± 30 nm, 270 nm-µm
Experimentalteil
142
SDMS [m/z] (relat. Intensität): 165 (50 %), 167 (100 %), 169 (40 %) (HGaNBr), weitere Signale
(siehe Tabelle 12).
IR [KBr]: 3417 (m), 3138 (s), 3033 (sh), 1629 (w), 1401 (sh), 607 (s)
RBS (Si-Wafer): Ga, Br, (I)
Anmerkung: Bei einer Wiederholung eines ähnlichen Versuchs wird die Bildung von Gallium
festgestellt (flüssiges Metall beim Erhitzen entsteht).
6.6.7 Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in
Triglyme
Bei einer Temperatur von 216 °C wird Ammoniakgas durch 50 ml Triglyme geleitet. In diese Lösung
werden 800 mg (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in 8 mL Diethylether durch ein Septum
schnell injiziert. Es wird eine heftige Reaktion beobachtet bei der Gas entweicht (H2-Bildung).
Nach entfernen der Heizquelle wird ein schwarzer Niederschlag beobachtet. Die überstehende
Suspension wird auf ein Cu-Grid getropft und untersucht.
Für die Lichtstreuung wird der Niederschlag in Toluol suspendiert.
Der schwarze Niederschlag wird bei 500°C im Röhrenofen getempert.
AAS [at %]: Ga 51.2
XRD [2 Θ]: breiter Reflex bei 32-38°
IR [KBr]: 3425 (s), 1630 (m), 1261 (sh), 1101 (m), 802 (sh), 554 (m)
EA [at %]: Gef. N: 8.13, C: 12.17, H: 3.56
DLS:Distribution Function Fit: 510 ± 350 nm (Toluol), CONTIN: 19 ± 5 nm (Triglyme)
MS [m/z]: EI nichts verdampft!
TEM [200kV]: 300 ± 150 nm Teilchen und stäbchenförmige Kristalle, hexagonales
Beugungsbild/EDX: Ga
Der Niederschlag wird bei 500°C getempert.
IR [cm-1]: 3425 (vs), 1637 (w), 1401 (sh), 1015 (m), 602 (s)
EA [at %]: N: 7.27, C: 3.33, H: 1.25
71
Ga-NMR: -500-700 ppm
Experimentalteil
143
XRD [2 Θ]: breiter Reflex 32-38°, 58°, 69 °
Weiteres Tempern bei 650°C führt zu gleichen Reflexen
6.6.8 Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in
Toluol
Bei der Siedetemperatur von Toluol (111 °C) wird durch 50 ml Toluol Ammoniakgas geleitet. 800
mg (4.35 mmol) (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in 8 mL Diethylether werden durch ein
Septum schnell injiziert.
Es wird ein schwarzer Niederschlag beobachtet. Die überstehende Suspension wird auf ein Cu-Grid
getropft.
Für die Lichtstreuung wird die überstehende Reaktionslösung verwendet.
IR [Nujol, cm-1]: 1455(vs), 1377 (sh), 1304 (m), 967 (w), 890 (w), 845 (w) 722 (sh)
XRD [2 Θ]: breiter Reflex bei 32-38°, scharfe Reflexe bei 19°, 20°, 39°, 45°, 66°, 78°
DLS: 14 ± 11 nm
Niederschlag wird bei 600 °C unter Ammoniak getempert.
EA [at %]: N: 5.45, C: 0.35, H: 1.15
AAS [at %]: Ga 62.95
XRD [2 Θ]: Reflexe bei 32° und 37°, 59°, 69°GaN
6.6.9 Umsetzung von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Wasser in
Triglyme
Bei 216 °C wird in 50 mL Triglyme mindestens 78 µL (78 mg) Wasser hinzugefügt. 800 mg (4.35
mmol) (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in 8 mL Diethylether werden durch ein Septum
schnell injiziert.
Es wird ein weißer Niederschlag beobachtet. Er wird mit Diethylether gewaschen, um Chinuclidin
und verbleibende Edukte herauszuwaschen.
EA [at %]: N: 0.49, C: 21.5, H: 4.43
Ga-AAS [at %]:38.1
IR [KBr, cm-1]: 3391 (s), 1633 (w), 1456 (sh), 1351 (sh), 1261 (sh), 1108 (sh), 802 (sh), 619 (vs)
XRD [2 Θ]: breite Reflexe bei 29-41° und 58-64°
TEM [200kV]: aggregierte Teilchen: 500 ± 400 nm
Experimentalteil
144
Nach dem Tempern bei 400°C:
IR [KBr, cm-1]: 3396 (s), 1622 (w), 1018 (s), 380-800 (s)
XRD [2 Θ]: Untergrund vom Glasträger.
6.6.10 Thermolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium in heißem Triglyme
Bei 216 °C werden 800 mg (4.35 mmol) (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium (gelöst in 8 ml
Diethylether) in Triglyme injiziert. Es erfolgt eine Schwarzfärbung der Lösung und ein schwarzer
Niederschlag sedimentiert. Für die Untersuchung im TEM wird die schwarze Suspension auf ein CuGrid getropft.
Schwarzer Niederschlag:
EA [at %]: N: 0.56, C: 12.2, H: 3.40
Ga-AAS [at %]: 68.9
XRD [2 Θ]: scharfe Reflexe bei 18, 19, 38 und ein breiter Reflex bei 32-39.
Schwarze Suspension:
TEM [100 kV]: 400 ± 250 nm runde Ga-Teilchen (EDX: hohe Ga-Bande) und amorpher CHN Rest. Beugungsbilder mit polykristallinem und amorphen Muster.
6.6.11 Pyrolysen von Galliumazidverbindungen
Die Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel steigt in folgender Reihe:
Diglyme < Triglyme, Tetraglyme < Perfluorpolyether. Die Precursorkonzentrationen wurden langsam
erhöht. Diethylgalliumazid-Trimer liegt bei Raumtemperatur als ölige Flüssigkeit vor, so daß sie gut
mit einer Spritze mit Kanüle injiziert werden kann.
6.6.12 Pyrolyse von Diethylgalliumazid-Trimer in Diglyme (Sdb. 154-162°C)
Bei 160°C werden in 30 mL Diglyme 0.28 g (0.55 mmol, ca. 0.1 ml) Diethylgalliumazid durch ein
Septum injiziert. Die Lösung färbt sich gelblich. Die Reaktionslösung wird zur Analyse auf ein CuGrid getropft. Die Messung der Diffusionskoeffizienten und Bestimmung der Teilchenradien wird
ebenfalls die Reaktionslösung verwendet.
Zur Analyse der Spontanen Desorptions-Massenspektroskopie wird die Reaktionslösung auf ein
Glassubstrat getropft und unter Vakuum das Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen entfernt.
Experimentalteil
145
TEM/EDX [130 kV]: 110 ± 50 nm freie Teilchen und aggregierte Teilchen homogen über die Probe
verteilt;
EDX: Ga, O, (Cu vom Grid)
SDMS [m/z]: 221 (50 %), 223 (100%), 225 (70%) (Ga3N), 235/237/239 (Ga3N2)
DLS [CONTIN-Auswertung, Radien]: 370 ± 230 nm
UV-Vis [nm]: leichter Anstieg bei 450, Absorptionskante bei 320 - 350
IR [Diglyme, cm-1]: 2075 (sh), Verbreiterung der Bande zwischen 400 und 620.
6.6.13 Pyrolyse von Diethylgalliumazid-Trimer in Triglyme (215°C)
In einen 100 mL Zweihalsschlenkkolben werden 65 mL Triglyme unter Argon bis zum Sieden erhitzt.
Durch ein Septum werden 0.56 g (1.10 mmol) Diethylgalliumazid-Trimer injiziert. Die Probe wird
mittels IR-Analytik während der Reaktion verfolgt. Die Reaktionslösung wird sechs Stunden beim
Siedepunkt gehalten. Kurz nach der Injektion ist eine Verfärbung nach gelb und dann nach
bernsteinfarben festzustellen. Nach dem Abkühlen erhält man eine bernsteinfarbene Lösung. Die
Reaktionslösung wird auf ein TEM-Grid aufgetropft. Aus der Reaktionslösung fällt nach zwei bis drei
Tagen ein braunschwarzer Niederschlag aus. Die Lösung wird abfiltriert und mit Pentan versetzt,
dabei fällt weiterer braunschwarzer Niederschlag aus. Der Niederschlag wird bei 560°C getempert.
Probe 2
Kolloidale Suspension:
PL [nm]: 384
TEM/EDX [130 kV]: 600 ± 400 nm Teilchen, C3-symmentrisch, hexagonal, viereckig, andere
Fraktion 60 ± 30 nm, EDX: Ga Übersicht: TEM-Aufnahmen.
REM/EDX: kugelförmige Teilchen, Ga, O, C,
DLS [CONTIN-Auswertung, Radien]: 42 ± 12 nm Teilchen, 290 ± 190 nm
UV [nm]: Beginn: 450, steiler Anstieg: 360, Schulter bei 340
(s), 564 (s), 485 (s)
STEM: hexagonales Teilchen
XPS : C, O, N, Ga
Raman [Triglyme, cm-1]: 542
GC/MS [m/z]: Retentionszeit im GC: 6.517 min., 179, 133, 103, 87/89, 58/59 → Triglyme
Schwarzer Niederschlag
Experimentalteil
146
XRD [2 Θ, °]: 32-38
IR [KBr, cm-1]: 3464 (s), 2931 (sh), 2884 (sh), 2232 (w), 1733 (w), 1468 (w), 1384 (sh), 1116
(s), 685 (s), 656 (sh), 558 (sh),
getemperter Niederschlag:
IR [KBr, cm-1]: 3445 (s), 1633 (w), 1262 (sh), 1100 & 1023 (sh), 656
Probe6
TEM [100, 200 kV]: 5 nm, Beugungsbild mit Ringen
EDX: Ga, C, O, N
DLS: Distribution Function Fit: 2.5 nm
UV-Vis [nm]: Schulter bei 370, Beginn bei 500
XRD [2 Θ, °]: 32-38 kleine Bande
71
Ga-NMR: -100-500 ppm
PL [nm]: 350-500
Tabelle 16: Verschiedene Ansätze von [Et2GaN 3]3 in Triglyme
Probe
Menge [Et2GaN3]3
2
0.56 g
6
2.4 g
6.6.14 Pyrolyse von Diethylgalliumazid-Trimer in Tetraglyme (270°C)
Probe 3a
In 50 ml Tetraglyme werden bei 270°C 250 mg (0.49 mmol) Diethylgalliumazid-Trimer injiziert.
Nach dem Abkühlen erhält man eine bräunliche Lösung.
TEM [100 kV]: 140 ± 30 nm, schlechte Statistik!
DLS-Radien: Die Korrelationsfunktion deutet auf sehr große Teilchen, die möglicherweise nicht mehr
mit der DLS erfaßt werden können. Cumulant Fit: 3.4 ± 1.5 µm !, Distribution Function Fit: 1.8 ±
0.2 µm
REM/EDX: 800 nm, C, O, Ga
PL (Excit.320 nm) [nm]: 370 (schwache Lumineszenz)
Probe 3b
Experimentalteil
147
Der Versuch wird wie in Probe 3a durchgeführt, jedoch die injizierte Precursormenge auf 60 mg
(0.12 mmol)reduziert.
TEM [75 kV, 200 kV ]: 7 ± 3 nm, Dunkelfeldaufnahmen, Aggregate der kleinen Teilchen
DLS: Distribution Function Fit: 180-300 nm
PL [nm]: 400-500
6.6.15 Pyrolyse von Diethylgalliumazid in N,N,N,N Tetramethylhexandiamin (TMHD)
Anmerkung: Das verwendete Lösungsmittel wurde wie gekauft verwendet. Der hohe Siedepunkt
macht eine Destillation unter wasserfreien Bedingungen fast unmöglich, außerdem beschränkte sich
die Lösungsmittelmenge des teuren Lösungsmittel auf 250 mL. Bei einer Destillation dieses viskosen
Lösungsmittels können Teilchen des Trocknungmittels mitgerissen werden.
In 35 ml N, N, N`, N`, Tetramethylhexandiamin werden bei 450°C Außentemperatur 170 mg (1.01
mmol) Diethylgalliumazid injiziert. Es entstehen ein brauner Niederschlag und eine rot - braune
Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert.
PL: Bande bei 370 nm mit Schulter bei 420 nm.
TEM: quadratische Teilchen (Kantenlänge 350 ± 50 nm, runde Teilchen (140 ± 100 nm) und
geometrische Figuren, die ein hexagonales Beugungsbild zeigen, EDX: Ga, N, O, Si, Cl
IR [cm-1]: (KBr-Niederschlag) 3430 (s), 1098 (w), 1010 (w), 687 (vs), 567 (s), 550 (s)
XRD [2 Θ]: breite Bande bei 3-6 Grad, scharfer Reflex bei 7 und 10 Grad.
6.6.16 Pyrolyse von Diethylgalliumazid in Perfluorpolyether
In 20 ml Perfluorpolyether wird bei 450°C Außentemperatur 190 mg (1.12 mmol)Diethylgalliumazid
durch ein Septum injiziert. Es findet eine explosionsartige Reaktion statt! Die schwarzgraue
Suspension kann nicht aufgetrennt werden, da das Lösungsmittel nicht entfernt werden kann.
TEM/EDX: hexagonales Beugungsbild, EDX: C, Si, O, Ga
XRD [2 Θ]: Reflex bei 38.5 Grad
PL: λmax = 375 nm
6.6.17 Pyrolyse von Bisazido(3-dimethylamido)propylgallium in Triglyme
In 65 mL Triglyme werden bei 216°C 110 mg Bisazido(3-dimethylamido)propylgallium injiziert. Die
Reaktionslösung färbt sich gelblich. Nach 15 Minuten wird die Lösung auf Raumtemperatur
Experimentalteil
148
abgekühlt. Ein heller Niederschlag bildet sich. Von der überstehenden Lösung wird ein Tropfen auf
ein Cu-Grid aufgetragen.
TEM/EDX: 250 ± 170 nm, runde Teilchen EDX: Ga
REM/EDX: aggregierte Teilchen, Größe : kleiner 500 nm
DLS: Cumulant Fit: 2. Ordnung Radius 485 nm Breite 322 nm; CONTIN: 390 ± 190 nm ,
Distribution Function Fit: 360 ± 85 nm
PL: 380 nm
IR [cm-1]: 571 Schulter
UV: Absorptionskante beginnt bei 370 nm
GC/MS: Signal von Triglyme
6.6.18 Pyrolyse von Trimethylamingalliumtriazid in Triglyme
In einem Zweihalsschlenkrundkolben werden 25 mL Triglyme zum Sieden (215°C) gebracht. Eine
Lösung von 60 mg (0.24 mmol) Trimethylamingalliumtriazid in Diethylether wird durch ein Septum
eingespritzt. Die Reaktionslösung färbt sich nach der Zugabe gelblich.
TEM/EDX [100 kV]: 80 ± 20 nm, Ga, N, O, C, Si.
6.6.19 Pyrolyse von Triethylamingalliumtriazid in Triglyme
180 mg Triethylamingalliumtriazid in 5 mL Toluol werden in 215°C heißes Triglyme injiziert. Es
erfolgt eine Gelbfärbung der Lösung. Die Reaktionslösung wird untersucht.
TEM [200 kV]: wenige große Teilchen 450 ± 150 nm, viele kleine Teilchen
REM/EDX: Ga, O
DLS: Distribution Function Fit: 15 ± 3 nm, 220 ± 150 nm, CONTIN: 16 ± 4 nm, Cumulant Fit:
Radius 217 nm, Breite 115 nm
PL [nm]: λmax = 380
UV: Absorptionskante beginnt bei 450 nm
Zusammenfassung
149
7 Zusammenfassung
Übersicht
Die vorliegende Arbeit beschreibt Beiträge zur Synthese und Charakterisierung von kolloidalem
Galliumnitrid durch precursorchemische Methoden in Lösung. Die Problematik der Charakterisierung
von nanoskaligem Galliumnitrid wird dargestellt und erörtert.
Strategie
Eine Methode zur Herstellung von kolloidalen Teilchen ist die Pyrolyse von metallorganischen
Precursoren in Lösungen. Dabei wird der Precursor bei hohen Temperaturen (200-450°C)
möglichst schnell in eine Lösung injiziert. Durch die augenblickliche Zersetzung der Verbindungen
entstehen schnell viele Keime, die anschließend zu Teilchen wachsen, die gelöst vorliegen.
[Cl2GaNHSiMe3]2 als Vorstufe für Galliumnitrid
In Analogie zur Dehalosilylierung für Gruppe III-Phosphide oder Arsenide wurde Galliumsilylamid
[Cl2GaNHSiMe3]2 als Vorstufe für Galliumnitrid ausgewählt.
Der “single source”-Precursor [Cl2GaNHSiMe3]2 wurde in siedendem Triglyme pyrolysiert. Die
entstandene Suspension enthält Teilchen mit einer Größe von 7 ± 3 nm. RBS-, IR- und SDMSMessungen lassen auf Verunreinigungen (Si, Cl, H) schließen. Die Pyrolysetemperatur reicht nicht
aus, um den Precursor vollständig zu GaN zu zersetzen.
Cyclotrigallazan [H2GaNH2] als Vorstufe für kolloidales Galliumnitrid
Zur
Herstellung
von
Cyclotrigallazan
(CTG)
wurde
Lithiumtetrahydridogallat
mit
Ammoniumhalogeniden umgesetzt. Die Pyrolyse der CTG-Vorstufen in Diglyme, Triglyme und
Diethylether ergab Niederschläge, welche nach Tempern Hinweise auf kristallines GaN in XRDUntersuchungen
ergaben.
Die
ramanaktiven
Phononenschwingungen
des
unbehandelten
Niederschlags liegen zwischen 520-570 cm-1 (kubisches GaN: 555 cm-1, hexagonales GaN: E2 569
cm-1, E1 561, A1 533 cm-1) und die IR-Phononenschwingungen des getemperten Niederschlags
liegen zwischen 550-650 cm-1. Die Reaktionssuspension enthält Teilchen, die 13 ± 7 nm groß sind
sowie größere Teilchen mit Radien von 170 ± 70 nm (TEM, DLS). Die entstandenen Suspensionen
zeigen eine Lumineszenz im blauen Bereich (360-420nm), die der Bandlücke von GaN entspricht.
Zusammenfassung
150
Elementaranalytische,
massenspektroskopische,
XRD-
und
EDX-Untersuchungen
zeigten
Verunreinigungen aus den Ammoniumsalzen, Galliumüberschuß und Kohlenstoffverunreinigungen.
Um
störende
Verunreinigungen
zu
eliminieren
kann
auch
das
Cyclotrigallazan
aus
Trihydridotrimethylamingallan mit Ammoniak hergestellt werden. In dieser Arbeit konnte das
Cyclotrigallazan nicht in befriedigenden Ausbeuten synthetisiert werden.
Ammonolyse-Hydrolyse-Thermolyse von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium
Die
Bildung
eines
Gallazans
als
Zwischenstufe
für
die
Reaktion
von
(1-
Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium mit Ammoniak in Triglyme kann angenommen werden. Bei
dieser Pyrolyse entstehen ein schwarzer Niederschlag und eine Suspension, die aggregierte Partikel
enthält. Die Teilchen in den Aggregaten sind 10 ± 6 nm groß. Beim Tempern des Niederschlags
unter Argon bei 650°C entstand Galliumnitrid, das mittels XRD-und IR-Untersuchungen
nachgewiesen wurde. 71Ga-NMR-Messungen des Niederschlags zeigen ein breites Signal zwischen 200 und 600 ppm, das auf die Anwesenheit von Galliumoxid und Galliumnitrid deutet. Da
Nebenreaktionen wie die Hydrolyse und Thermolyse (schwarze Farbe des Pulvers) von (1Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium auftreten können und schwer auszuschließen sind, wurden
sie gezielt durchgeführt und die Produkte untersucht. Die Hydrolyse lieferte einen weißen
Niederschlag, während bei der Thermolyse Gallium entstand, das mittels TEM/EDX identifiziert
wurde. Die XRD-Untersuchungen zur Hydrolyse ergaben breite Reflexe, die denen von
nanokristallinem Galliumnitrid ähneln.
Das isolierte Ammonolyseprodukt von (1-Azabicyclo[2.2.2]octan)trihydridogallium (Toluol-Lösung)
zeigt im PL-Spektrum eine scharfe Bande bei 360 nm, die der Lumineszenz von Galliumnitrid
entspricht.
Galliumazide
Verschiedene Verbindungen wie [Et2GaN 3]3, [Me2N(CH2)3Ga(N 3)2], Me3NGa(N 3)3 sowie
Et3NGa(N 3)3 werden als single source Precursoren zur Herstellung von kolloidalem Galliumnitrid
verwendet. Nach der Pyrolyse entstehen gelbe bis dunkelbraune Lösungen, die Teilchen mit Größen
zwischen 4-450 nm enthalten. Am Beispiel der Pyrolyse von [Et2GaN 3]3 wird eine ausführliche
Charakterisierung mittels TEM-, SAED-, REM-, DLS-, EDX-, XRD-, XPS-, PL-, UV-Vis-, IR-,
71
Ga-NMR- und SDMS-Untersuchungen durchgeführt. Die Elektronenbeugung an den Teilchen
ergab Ringe, die hexagonalem Galliumnitrid zugeordnet werden können. Aus EDX-Spektren geht
Zusammenfassung
151
hervor, daß die Teilchen Stickstoff enthalten. Ein weiterer Hinweis, daß die Teilchen Galliumnitrid
enthalten, wurde aus den XPS-Daten geschlossen. Ga-N Phononenschwingungen bei 569 cm-1 und
735 cm-1 sind möglicherweise unter einer breiten Bande zwischen 550 cm-1 und 740 cm-1 überlappt.
Das optische Absorptionsspektrum der kolloidalen Lösungen zeigt eine Absorptionsschulter bei 370
nm und eine blaue Lumineszenz, die mit bloßem Auge zu erkennen ist. Dies entspricht den erwarteten
Werten für Galliumnitrid. Die Teilchen werden nach Entfernen des Lösungsmittels in Diethylether
redispergiert und zeigen auch in diesem Lösungsmittel eine Lumineszenz im Bereich von 350 -550
nm. Die Teilchen können zur Reinigung mit Pentan ausgefällt werden.
Erste Versuche der Kleinwinkelstreuung wurden durchgeführt, um die Größe der Teilchen in den
kolloidalen Lösungen zu bestimmen. Aufgrund von vereinfachten Annahmen stimmen die erhaltenen
Werte noch nicht gut mit den TEM- und DLS-Werten überein.
Fazit
Chancen und Aussichten für die Synthesen wohldefinierter GaN-Proben
Das Konzept der Verwendung von single source Precursoren eignet sich zur Herstellung von
kolloidalem Galliumnitrid. Die Qualität des synthetisierten Materials ist aufgrund der geringen
Kristallinität und der Verunreinigungen wie z. B. Galliumüberschuß oder Kohlenstoffeinschlüsse, nicht
befriedigend. Daher ist eine zusätzliche Behandlung mit Ammoniak bei hohen Temperaturen in
Lösung oder des Feststoffs notwendig.
Die bimolekulare Reaktion einer Galliumverbindung mit Ammoniak führt zu einem galliumreichem
Pulver. Das Hauptproblem ist der äquivalente stöchiometrische Einsatz der Galliumverbindung mit
Ammoniak. Der geeignete Precursor für diese Reaktion ist noch nicht gefunden. Ein weiteres
Problem ist die Kontrolle über Nukleation und Wachstum der Teilchen.
Anhang
152
8 Anhang
Tabelle 17: GaN [25617-97-4], hexagonal P63mc (186); M = 83.73 g/mol; a = b = 3.186, c =
5.178; α = β = 90°, γ = 120° (Standard der JCPDS-Datenbank).
hkl
relative Intensität
d [Å]
2 Θ [°]
100
70
2.76
32.412
002
50
2.59
34.605
101
100
2.43
36.963
102
60
1.884
48.267
110
90
1.591
57.915
103
80
1.461
63.639
200
20
1.382
67.750
112
80
1.357
69.173
201
70
1.333
70.602
004
20
1.295
73.000
202
50
1.219
78.383
104
40
1.172
82.181
203
70
1.078
91.215
210
50
1.044
95.095
211
70
1.022
97.827
114
60
1.004
100.212
105
100
0.969
105.300
204
20
0.945
109.201
300
60
0.920
113.709
Anhang
153
Tabelle 18: GaN, kubisch, Raumgruppe F 43m (216), a = 4.3640, Standard der ICSD-Datenbank
hkl
111
200
220
311
222
400
331
420
422
511
333
relative Intensität
100
32
40
35
7
6
15
11
19
17
6
d [Å]
2.5196
2.1829
1.5429
1.3158
1.2598
1.0910
1.0012
0.9758
0.8908
0.8399
0.833
2 Θ [°]
17.8
20.7
30.0
35.8
37.7
44.9
50.3
52.1
59.9
66.5
66.5
Tabelle 19: Ga(OH)3 ,Soehngeite, kubisch Im3 (204); M = 120.74 g/mol; a = b = c = 7.46200
hkl
relative Intensität
d (Å)
200
100
3.74000
220
60
2.63000
310
30
2.36000
222
35
2.15000
321
20
1.99400
400
40
1.86700
420
70
1.66900
422
60
1.52500
440
20
1.32000
530
5
1.28200
600
30
1.24400
611
5
1.21100
620
20
1.17900
622
20
1.12400
444
5
1.07500
Anhang
154
Tabelle 20: Ga, orthorhombisch, Raumgruppe Abma, a = 4.524, b = 4.523, c = 7.661; α = β = γ
= 90°
hkl
002
111
102
200
113
211
022
004
122
104
220
213
222
024
131
302
124
006
133
231
224
215
322
304
040
206
411
142
324
117
240
226
242
044
235
217
relative Intensität
28
100
50
60
85
56
17
16
21
6
11
3
3
14
9
8
4
4
20
14
5
17
15
4
5
8
3
1
3
4
2
2
1
5
7
3
d [Å]
3.831
2.953
2.925
2.262
1.996
1.957
1.947
1.916
1.789
1.763
1.599
1.586
1.476
1.461
1.406
1.404
1.391
1.2766
1.2475
1.2379
1.2276
1.2216
1.1928
1.1853
1.1302
1.1119
1.0866
1.0540
1.0496
1.0355
1.0111
0.9976
0.9775
0.9735
0.9706
0.9626
Anhang
144
108
431
326
155
1
1
4
2
0.9515
0.9369
0.8986
0.8948
Tabelle 21: β-Ga2O3, monoklin
hkl
001
-201
201
400
-110
-401
-202, 002
-111
111
-310
401
-311
311
-112
-601
-312. 600
-511
003
-510
-602, 402
-403
601
511
203
-113
-313
-603
113
relative
Intensität
3
16
2
54
49
57
100
17
68
16
19
38
7
10
4
20
3
6
16
6
4
1
4
4
2
18
7
13
d [Å]
2 Θ [°]
hkl
5.64
4.69
3.672
2.967
2.932
2.821
2.676
2.549
2.412
2.403
2.343
2.109
2.100
2.2024
1.9796
1.9298
1.8851
1.8807
1.8712
1.8380
1.7937
1.7418
1.638
1.6804
1.6287
1.5995
1.5621
1.5435
15.700
18.907
24.219
30.095
30.368
30.463
31.693
33.459
35.179
37.249
37.393
38.388
42.845
43.038
44.740
45.799
47.051
48.237
48.357
48.618
49.555
50.865
52.494
54.449
54.568
56.452
57.578
59.876
-801
020
-711
-710
-204
-221
-712, 512
-404, 004
221
313
801
-420
-421
-222, 022
-803
204
421
-422, 222
-514
603
-1001
513
relative
Intensität
9
18
4
7
16
14
46
1
1
1
4
8
7
10
1
5
4
2
1
2
1
1
d [Å]
1.5286
1.5196
1.5116
1.4812
1.4519
1.4456
1.4402
1.4111
1.4046
1.3876
1.3580
1.3529
1.3490
1.3380
1.3291
1.3039
1.2840
1.2748
1.2441
1.2245
1.2226
1.2170
Publikationen und Vorträge
156
9 Publikationen und Vorträge
9.1 Publikationen:
1. Colloidal Gallium Nitride
A. Manz, A. Birkner, M. Kolbe, R. A. Fischer
Advanced Materials, communicated.
2. Epitaxy, disperse powders and colloids of Gallium Nitride achieved by transformation of single
source precursors
H. Winkler, A. Devi, A. Manz and R. A. Fischer
Physica Status Solidi, 1999 in press.
3. Nanocrystalline Gallium Nitride from Gallium Azide Precursors
A. H. Manz, A. C. Frank, H. Sussek, F. Stowasser, R. A. Fischer
Mat. Res. Soc. Symp. Vol. 501, 15 (1998)
4. Nanoparticules containing palladium and stabilized with a polybetaine, preparation process and
catalyst prepared therof for the production of vinyl acetat
A. Hagemeyer, U. Dingerdissen, H. Millauer, A. Manz, K. Kuehlein
EP0879642
5. Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-nanopartikel-haltigen Katalysatoren,
insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
A. Hagemeyer, U. Dingerdissen, K. Kuehlein, A. Manz, R. Fischer
DE19734974
6. Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur
Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat.
A. Hagemeyer, U. Dingerdissen, K. Kuehlein, A. Manz, R. Fischer
DE19734975
7. Polybetain-stabilisierte, Palladiumhaltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat.
A. Hagemeyer, U. Dingerdissen, H. Millauer, A. Manz, K. Kuehlein
DE19721601
Publikationen und Vorträge
9.2 Vorträge und Poster
Vorträge:
A. Manz, A. C. Frank, F. Stowasser
Controlled Explosions of Gallium Azides
25.11.1997, Massachusetts Institiute of Technology, Boston, USA
A. H. Manz, A. C. Frank, H. Sussek, F. Stowasser, R. A. Fischer
Nanocrystalline Gallium Nitride from Gallium Azide Precursors
Materials Research Society, Fall Meeting
1.-5.12.1997, Boston, USA
Poster:
A. C. Frank, F. Stowasser, A. H. Manz, H. Sussek, C. R. Miskys, O. Ambacher, M. Giersig,
R. A. Fischer
Molecular Routes to Nanoclusters of Gallium Nitride
Quinto Congreso de Quimica de América del Norte
11.-15.11.1997, Cancún, México
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Lebenslauf
167
Lebenslauf
Name:
Henri Andreas Manz
Wohnort:
Nachtigallenweg 4
D-76547 Sinzheim
Geboren:
15. Juli 1970 in Bühl
Familienstand:
ledig
Staatsangehörigkeit:
deutsch
Schulausbildung:
08/1977-08/1981
Grundschule Sinzheim
09/1981-07/1990
Markgraf-Ludwig-Gymnasium Baden-Baden
Abschluß: Abitur
Wehrdienst:
10/1990-09/1991
Wehrdienst im Transportbataillon in Achern
Hochschulstudium:
10/1991-09/1993
Grundstudium an der Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg, Abschluß: Vordiplom Chemie
10/1993-09/1994
Studium an der Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg
04/1995-02/1997
Studium an der Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg, Abschluß: Diplom Chemie (Note: 1,6)
Diplomarbeit bei Hoechst AG in Frankfurt
Thema: Trägerung von Metall-Nanopartikeln für die
Katalyse
Promotionsstudium:
seit 03/1997
Beginn der Promotion bei Prof. Dr. R. A. Fischer an
der Universität Heidelberg
seit 01/1998
Fortsetzung der Promotion bei
Prof. Dr. R. A. Fischer an der Ruhr-Universität
Bochum
Lebenslauf
168
Ende der Promotion: 02/2000
Auslandsaufenthalte:
10/1994-04/1995
Auslandspraktikum an der Universidad Complutense
Madrid, Thema:
Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen
10/1997-12/1997
Forschungsaufenthalte im Rahmen der Promotion an
der UC Berkeley, an der Stanford University und am
MIT in Boston
Zusatzstudium:
seit 04/98
Arbeitswissenschaft
Abgeschlossene, zertifizierte Lehrgänge zur Fort-
und
Weiterbildung:
Umweltmanagement
Globalmanagement
Information und Kommunikation
Personalentwicklung und Weiterbildungsmanagement
Change Management
Moderne Managementkonzepte und Arbeitsorganisation
Außeruniversitäre Aktivitäten:
Wohnheimsprecher in zwei großen
Studentenwohnheimen in Heidelberg
Weitere Qualifikationen:
Seminar mit Praktikum:
Technische Chemie II bei der Dechema in Frankfurt
EDV-Kenntnisse:
MS Office, ChemDraw, Origin 5.0, CorelDraw
Sprachen:
Englisch, Französisch und Spanisch fließend,
gute Italienischkenntnisse
Hobbys:
Kulinarische Welten, Fußball, Theater,
Reisen (Südliches Afrika, Ostafrika, Ägypten,
Lebenslauf
169
Mittelamerika, Thailand, etc.)