Unterscheidung von Stickstoff- und Phosphor-Inversion

Unterscheidung von Stickstoff- und Phosphor-Inversion, Rotation um die
N-P-Bindung und Ligandenaustausch am Phosphor
D.
Im bery
und H.
F r ie b o l in
Institut für Elektrowerkstoffe der Fraunhofer-Gesellschaft, Freiburg/Brsg.
(Z . Naturforsch. 23
b, 759— 766
[1968]; eingegangen am 4. Oktober 1967)
A large number of aminophosphines were prepared to study the kinetic processes. It could be
shown that at room temperature there is rapid nitrogen-inversion but slow phosphorous-inversion.
At higher temperatures (+ 8 0 °C ), a rapid chlorine-exchange takes place with inversion of configu­
ration at phosphorous. At low temperatures ( — 80 °C ), rotation around the N-P-bond was slow. A
dependence of the barrier of rotation on the size of the substituents could be recognized. It is
possible that p.T-d.T-bonding is partially responsible for the relatively high barrier of rotation com­
pared with derivatives of ethane and hydrazine.
Stickstoff und Phosphor unterscheiden sich in
ihrer Fähigkeit, Doppelbindungen zu den Sub­
stituenten auszubilden. Während Stickstoff als Ele­
ment der zweiten Periode des Periodensystems
leicht p., — p^-Bindungen ausbilden kann, sind beim
Phosphor infolge seines größeren Radius solche Bin­
dungen nicht oder nur schwer möglich; die Ausbil­
dung der Doppelbindung erfolgt vielmehr über
d-Orbitale 1. Solche pT — d.*-Bindungen wurden bei­
spielsweise für die Diphosphine diskutiert2> 3 und
sind auch für die in dieser Arbeit untersuchten
Amino-phosphine zu erwarten. Die N —P-Bindung
erhält dadurch den Charakter einer partiellen Dop­
pelbindung:
>
-
<
a
—
>
^
?<
b
Trägt die Grenzformel b zur Struktur wesentlich
bei, so sollte die Energiebarriere für die Rotation
um die N — P-Bindung erheblich höher sein als die
Rotationsschwelle, die für Einfachbindungen, wie
zum Beispiel in Äthan-4 oder Hydrazin-Derivaten 5,
bestimmt wurden. Die Bindung sollte in ihren Eigen­
schaften vielmehr den partiellen Doppelbindungen
1
2
3
4
5
6
A. C o u l s o n , Valence, University Press Oxford, 1966, S.
216.
A. H. C o w l e y , Chem. Reviews 65, 617 [1965].
A. H. C o w l e y u. R. P . P i n n e l l , J. Amer. chem. Soc. 87,
4454 [1965].
R. N e w m a r k u. C . D. S e d e r h o lm , J. chem. Physics 43, 602
[1965].
C . B. C o l b u r n e , F. A. J o h n s o n u. C . H a n e y , J . chem. Phy­
sics 43,4526 [1965].
H . S. G u t o w s k y u. H . C . Holm, J . chem. Physics 25, 1228
[1956].
C.
in den Carbonsäureamiden6 oder den Boraminen7
entsprechen. Der Bestimmung der Rotationsbarriere
in Amino-phosphinen mit H ilfe der Protonenresonanz-Spektroskopie stehen jedoch im Gegensatz zu
den Verhältnissen bei den Amiden und Boraminen
zusätzliche Schwierigkeiten entgegen:
Die Molekeln der Amine und Phosphine gleichen
in ihrem sterischen Aufbau flachen Pyramiden. Wäh­
rend die Bindungen in den Aminen sp3-Charakter
besitzen, sind die der Phosphine fast reine p-Bindungen 1.
In den Aminophosphinen stellen, falls die drei
Substituenten verschieden sind, sowohl der Stickstoff
als auch der Phosphor Asymmetriezentren dar.
Durch Inversion am Stickstoff oder am Phosphor
werden
die
entsprechenden Asymmetriezentren
invertiert, wobei es für das Ergebnis gleichgültig
ist, ob die Inversion als monomolekularer Prozeß
(wie z. B. im Ammoniak) abläuft oder über einen
bimolekularen Ligandenaustausch unter Konfigura­
tionsumkehr erreicht wird. Von den monomolekula­
ren Inversionen ist bekannt, daß zur Inversion des
Phosphors in Phosphinen 25 — 30 kcal/Mol Aktivie­
rungsenergie benötigt w erden8> 9, während in den
7
H. T. B aechle u. H. J. B echer , Spectrochim. A cta [L o n ­
don] 21, 579 [1 965] ; K. N iedenzu u. J. W. D awson , J.
A m er. diem. Soc. 82, 4223 [1 9 60 ] ; H. W ata nabe , T.
T otani u. T. T ori, Proc. of the X IH . Colloque Am pere 375
[1964] ; G. E. R yschkewitsch u. W. S. B rey , J. Am er.
chem. Soc. 83, 1010 [1 9 61 ] ; Eigene unveröffentlichte
Ergebnisse, T eil der Dissertation D. I m bery , Freiburg/Brsg.
8 J. B. L a m b e r t u . D. C. M u e l l e r , J. Amer. chem. Soc. 88,
3669 [1966].
9 L. H o r n e r , H . W i n k l e r u. A. R a p p , Tetrahedron Letters
[London] 161 [1961].
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Aminen im allgemeinen weniger als etwa ein Drittel
dieses Energiebetrages zur Inversion ausreicht10, so
daß die Kinetik der Stickstoffinversion bisher nur
an wenigen Beispielen mit der PR-Spektroskopie
Diese Konformeren können nach Einfrieren der
Rotation und der Inversionen alle unterschiedliche
PR-Spektren aufweisen, was die Bestimmung der
Rotationsbarriere weiter kompliziert.
untersucht werden konnte.
Durch Beteiligung der p-EIektronen des Stick­
stoffs an der N — P-Bindung wird die Amin-Pyramide abgeflacht, im Grenzfall sogar eben werden,
wie dies in den Amiden annähernd der Fall is t11.
Das würde zu einer Erleichterung der StickstoffInversion führen. Das Phosphin kann dagegen seine
pyramidenähnliche Geometrie auch bei Ausbildung
Zur Lösung der oben genannten Probleme
1. Unterscheidung der verschiedenen innermoleku­
laren Bewegungsmöglichkeiten und
2. Unterscheidung zwischen den verschiedenen Kon­
formationen
haben wir die folgenden Aminophosphine PR-spektroskopisdi untersucht.
von Doppelbindungen beibehalten.
Bei den Aminophosphinen ist demnach bei der
R i\
Untersuchung der konformativen Beweglichkeit zw i­
R2/
schen drei verschiedenen Möglichkeiten zu unter­
scheiden: 1. Rotation um die N —P-Bindung. 2. In ­
version am Phosphor. 3. Inversion am Stickstoff.
Unter Vernachlässigung der möglichen Abflachung
der Amin-Pyramide lassen sich für den allgemeinen
/R 3
>N— PC
R4
m it
a) R i = R 2
b) R i 4= R2
c) R i = R 2
d) R i =f= R 2
R 3 #= R 4
R3 = R4
Durch Variation der Reste R j und R 2 wurde
außerdem der Einfluß der Substituentengröße auf
die Höhe der Rotationsbarriere um die N — P-Bin­
dung studiert.
Fall, daß die Substituenten sowohl am Stickstoff,
als auch am Phosphor untereinander verschieden
Ergebnisse und Diskussion
sind, sechs Konformationen * (vgl. Abb. 1) mit auf
Lücke stehenden Substituenten R aufzeichnen:
Rotation
Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit
der Aminophosphine mit Hilfe der PR-Spektrosko­
pie ergab, daß sich zwei kinetische Prozesse unter­
scheiden lassen:
A ) Ein Hochtemperaturprozeß mit Koaleszenztemperaturen oberhalb Zimmertemperatur ( + 80
bis + 170 °C ) und
B) ein Tieftemperaturprozeß mit Aufspaltungs­
temperaturen unterhalb 0 °C.
Diese beiden Prozesse werden im folgenden nach­
einander an Hand der bei verschiedenen Temperatu­
ren aufgenommenen PR-Spektren diskutiert.
A)
gauche-Formen
anti-Form en
Abb. 1. Die sechs Rotameren der Aminophosphine.
u. J. D . R o b e r t s , J. Amer. chem. Soc. 87,
4089 [1965] ; J. M. L e h n , F. G . R i d d e l l , B. J. P r i c e u.
I. 0. S u t h e r la n d , J. chem. Soc. (B) [London] 1967, 387.
C . C . C o s ta in u. J. M. D o w lin g , J. chem. Physics 32, 158
[I960].
D. L . G r iffith
K i n e t i k bei hohen T e m p e r a t u r e n ,
I n v e r s i o n am P h o s p h o r
W ie die bei + 25 °C aufgenommenen PR-Spek­
tren der Methylbenzylamino- und Isopropylbenzylamino-chlor- phenyl-phosphine (V II und V I I I ; s.
Tab. 3) zeigen, sind die beiden Methylenprotonen der
* Durch Phosphor-Inversion entstehen sechs weitere Kon­
formere, die sich zu den in Abb. 1 dargestellten sechs Kon­
formeren wie Bild und Spiegelbild verhalten. Da dies keine
Auswirkungen auf die Protonenresonanz-Spektren hat, ge­
nügt die Diskussion der in Abb. 1 angegebenen Konforme-
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Abb. 2. Übersichtsspektrum von Methylbenzylamino-chlorphenyl-phosphin
(V II),
Lösungsmittel CS2 , aufgenommen bei
+ 25 °C, Meßfrequenz 100 MHz.
in CS2
+2 5 *C
j ______ i
0
2
4
-
6
Benzylgruppe magnetisch nicht äquivalent (s. Abb. 2,
= 15,2 Hz bei 100 MHz, /haHb = 14,5 H z).
Sie zeigen den AB-Teil eines ABX-Spektrums, wo­
bei beide Protonen Ha und Hb unterschiedlich mit
dem Phosphor (X-Kern) koppeln ( / h a , P = 13,8
Hz; Jhb.p = 4,7 H z ). Ein solches Spektrum ist nur
dann zu erwarten, wenn mindestens ein Asymmetrie­
zentrum, entweder am Stickstoff oder am Phos­
phor 12, vorhanden ist, d. h. eine Inversion muß
hinreichend langsam verlaufen. An Hand der PRSpektren von Verbindungen, bei denen das Asym­
metriezentrum am Phosphor fehlt, wie im Methylbenzylamino-dichlor-phosphin X I I I und im Methylbenzylamino-diphenyl-phosphin X I V (s. Tab. 4 ), er­
sieht man, daß es die Phosphor-Inversion und nicht
die Stickstoff-Inversion ist, welche „eingefroren“ ist.
Die Methylenprotonen der Verbindungen X I I I und
8 T [p p m ] -►
X I V sind bis zu den tiefsten gemessenen Temperatu­
ren ( ~ — 80 °C ) äquivalent. Dies bedeutet, daß zu­
mindest in diesen Verbindungen der Stickstoff (für
die PR-Untersuchungen) kein Asymmetriezentrum
mit genügend großer Lebensdauer darstellt * *. Das
gleiche sollte wegen der Ähnlichkeit auch für die
Verbindungen V I I und V I I I gelten.
Bei hohen Temperaturen ( > + 80 °C in reiner
Flüssigkeit) fließen die acht Resonanzlinien der M e­
thylenprotonen von V I I und V I I I jeweils zu einem
Dublett zusammen (s. Abb. 3 ). Die Aufspaltung ent­
spricht einer gemittelten P — H-Kopplung von
10 Hz. Es muß sich dabei um einen Prozeß han­
deln, bei dem mit steigender Temperatur das bei
+ 25 °C noch vorhandene Asymmetriezentrum am
Phosphor verloren geht. Zwei Inversionsmechanis­
men kommen hierfür in Frage: Die monomolekulare
Abb. 3. Ausschnitt aus dem PR-Spektrum
(100 MHz) von Verbindung V II, aufge­
nommen bei +1 5 0 °C in reiner Flüssig­
keit.
12 M. S a u n d e r s u. F. Y a m a d a , J. Amer. chem. Soc. 85, 1882
[1963].
* * Eine zufällige Äquivalenz der Methylenprotonen bei zwei
strukturell verschiedenen Verbindungen ist unwahrschein­
lich. Außerdem würde es allen bisher bekannt geworde­
nen Ergebnissen widersprechen, wenn in diesem Falle
die Stickstoff-Inversion langsamer verlaufen sollte als die
Phosphor-Inversion.
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Inversion des Phosphors oder der mit Konfigura­
tionsumkehr verbundene bimolekulare Chlor-Aus­
tausch (Sj^-Mechanismus). Nach den Arbeiten von
Lambert und M u e lle r 8 über Phosphor-Inversion
an Diphosphinen sowie den Arbeiten von Fontal
und Goldw hite 13 über Chloraustausch wären beide
Prozesse möglich. W ie Fon tal und Goldwhite konn­
ten wir die Entscheidung zwischen diesen beiden
Prozessen eindeutig zugunsten des bimolekularen
Mechanismus treffen: Die Koaleszenztemperatur jTa
der acht Linien der Methylenprotonen von Verbin­
dung V II ist in Dekalin als Lösungsmittel sehr stark
konzentrationsabhängig (s. Tab. 1). Bei einer Kon­
zentration von 4,4 Mol-% liegt T & über + 170 °C,
während bei einer Konzentration von 50 Mol-% die
Koaleszenztemperatur gleich derjenigen wird, wie
sie in reiner Flüssigkeit gemessen wurde (T a =
80 ° C ) . In anderen Lösungsmitteln, wie z. B. in T o ­
luol, ist der Effekt nicht so ausgeprägt.
net, da diese Verbindungen Methylenprotonen in un­
mittelbarer Nachbarschaft zum Asymmetriezentrum
haben. Weitere Untersuchungen über den Lösungs­
mitteleinfluß und den Mechanismus des Chloraus­
tausches in Aminophosphinen sind noch im Gange.
B) K i n e t i k b e i t i e f e n T e m p e r a t u r e n :
S t i c k s t o f f - I n v e r s i o n . R o t a t i o n um
d i e P —N - B i n d u n g
1. Experimentelle Befunde
a)
Amino-chlor-phenyl-phosphine mit symmetrisch
substituiertem Stickstoff (Verbindungen I —V I, s.
Tab. 3 ).
Rx
, CI
R / N ~ P \X Ph
Sämtliche untersuchten Amino-dilor-phenyl-phosphine dieses Typs verhalten sich alle analog: Bei
+ 25 °C sind die beiden Substituenten R magne­
tisch äquivalent, die mittleren P — H-Kopplungen
betragen durchschnittlich 12 — 13 Hz.
Beim Abkühlen der Probe werden die PR-Signale
der Substituenten am Stickstoff breit und spalten
schließlich zu zwei gleich intensiven Liniengruppen
auf, d. h. bei der Dimethylverbindung 1 14 in zwei
Dublette (s. Abb. 5 ). Der Abstand der zwei Signale
Jp h =13,0
Abb. 4. Ausschnitt aus dem PR-Spektrum (100 MHz) von
Verbindung V II, aufgenommen in CS2 bei —80 °C mit Inte­
gration der CH2- und CH3-Signale. Die CH2-Signale wurden
zusätzlich mit größerer Verstärkung registriert.
Molprozent
an Phosphin V II
in Dekalin
CH,
\
J
TMS
CI
/
/
P\
CHj
Phenyl
in CS2
+25°C
.
> +170
+ 160
+120
+
+
JpH= 7‘0
80
80
TkJ
C
JPH = 19,0
Tab. 1. Konzentrationsabhängigkeit von T a vom Molprozentgehalt an Phosphin V II in Dekalin. Austauschgeschwindigkeit
/ca « * 25 sec-1 .
Zur Beobachtung des Chloraustausches mit Hilfe
der PR-Spektroskopie sind aus der Zahl der von uns
untersuchten Aminophosphine prinzipiell nur die
.
.
1
.
*
.
Methylbenzylaminophosphine V II und V I I I geeig-
Abb. 5 Ausschnitte aus den PR-Spektren von Dimethylamino-chlor-phenyl-phosphin I (CHs-Signale), aufgenommen
in CS2 bei + 2 5 °C und - 8 0 °C, Meßfrequenz 56,4 MHz.
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eines Dubletts entspricht der P — H-Kopplung; die
Größe dieser Kopplung des Phosphorkerns mit den
Protonen der beiden CH3-Gruppen ist unterschied­
lich und beträgt 19 und 7 Hz. Für die anderen
Amino-chlor-phenyl-phosphine ( I I bis V I)
gilt
entsprechendes *.
weglichkeit die Stickstoff-Inversion oder die Rota­
tion um die N — P-Bindung ist.
In Tab. 2 sind die vier möglichen Kombinationen
der innermolekularen Beweglichkeiten für die
Aminophosphine zusammengestellt, dazu für das
Beispiel des Dimethylamino-chlor-phenyl-phosphins
b)
Amino-chlor-phenyl-phosphine mit unsymme­ (I ) die Anzahl der Signale im dazugehörigen Prototrisch substituiertem Stickstoff (Verbindungen V II
nenresonanz-Spektrum unter Berücksichtigung der
P — H-Kopplung.
bis X , s. Tab. 3 ).
R ix
/Cl
N -P '
Ro
''P h
Bei der Verbindung V II erfolgt die Signalaufspal­
tung im selben Temperaturbereich, wie bei den
obengenannten Verbindungen. In dem Tieftemperaturspektrum (s. Abb. 4) erscheinen die Signale
zweier Konformerer, die im Gleichgewicht annähernd
im Verhältnis 2 : 1 vorliegen. Die Kopplungen der
Methylprotonen mit dem Phosphor betragen 20 Hz
und 6,5 Hz, d. h. sie sind gleich denen an der Dimethylverbindung I gemessenen Kopplungen.
In den Tieftemperaturspektren des Isopropylbenzylamino ( V I I I ) -,
des
Methylphenylamino(IX) und des Äthylphenylamino-chlor-phenyl-phosphins
(X ) erfolgt im Gegensatz zu den Verhältnissen bei
V I I keine Signalaufspaltung, d. h. es läßt sich mit
dieser Methode kein Gleichgewicht verschiedener
Konformerer nachweisen.
Die Dimethylverbindung (I) wurde deshalb ausge­
wählt, weil bei Strukturgleichheit der Reste Ri und R 2
jeweils zwei der sechs in Abb. 1 gezeigten Konformeren
energiegleich sind und das gleiche PR-Spektrum haben.
Es sind also die folgenden drei Konformationen noch
zu berücksichtigen:
Ph
Cl
Ph
Cl
'7 '
Ä 0|
H3C
-
1(4)
Rotation
,
CH3 H3C
ph CH3
H3C
ch3
2(5)
N-Inversion
3(6)
Zahl der Methyl-Signale
unter Berücksichtigung
der P — H-Kopplung
1
frei
frei
1
2
frei
gehindert
2
Dublette
3
gehindert
frei
mind.
max.
2
4
Dublette
Dublette
4
gehindert
gehindert
mind.
max.
2
6
Dublette
Dublette
Dublett
c)
Aminophosphine mit symmetrisch substituier­
tem Phosphor (Verbindungen X I —X IV , s. Tab. 4 ).
Tab. 2. Zahl der PR-Signale für die Methylgruppen im Di-
R i\
/R -3
\ N -P /
c h 3/
R 3 = R 4 = C l;P h
N r4
Für die Dimethylamino-dichlor (X I )- und -diphenylphosphine ( X I I ) sowie die Methylbenzylaminodichlor ( X I I I ) und
-diphenyl-phosphine (X I V )
konnte zwischen + 25 °C und — 80 °C ebenfalls
keine Änderung der Protonenresonanzen festgestellt
werden.
methylamino-chlor-phenyl-phosphin (I) für die vier möglichen
Kombinationen der innermolekularen Beweglichkeiten. In den
Fällen 3 und 4 können jeweils Paare von Dubletten verschie­
dene Intensität haben.
Nur im ersten Fall, wenn sowohl die Rotation als
auch die Stickstoff-Inversion ungehindert sind, kön­
nen die beiden Methylgruppen äquivalent werden
und im PR-Spektrum ein Dublett ergeben.
In Abschnitt A war gezeigt worden, daß es sich
bei dem Hochtemperaturprozeß um eine Inversion
am Phosphor handelt. Es bleibt nunmehr nachzuwei­
sen, ob die bei tiefen Temperaturen einfrierbare Be­
Bei freier Rotation und gleichzeitig eingefrorener
Stickstoff-Inversion (Fall 2) sind die beiden Me­
thylgruppen immer verschieden, und wir sehen im
PR-Spektrum dann für jede der beiden CH3-Gruppen ein Dublett. Die Lage dieser Dublette wird
durch Ausmittelung der entsprechenden Signallagen
über die drei Positionen in den drei Rotameren be­
stimmt.
14 Diese Verbindung wurde ebenfalls von M. P. Sim onnin,
J. J. B a s s ilie k u. C . C h a r r i e r PR-spektrosopisch unter­
sucht. Bull. Soc. chim. France 9, 3544 [1967].
Die genauen Werte der Kopplungskonstanten sind bei die­
sen Verbindungen schwerer zu ermitteln, weil die Spektren
komplexer sind.
Zusammen fassung
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Für den dritten Fall, d. h. bei eingefrorener Rota­
tion und gleichzeitig ungehinderter Stickstoff-Inversion, wurde vorausgesetzt, daß nur solche Inver­
sionsschritte möglich sind, bei denen keine Ubergangskonformationen mit ekliptischer Anordnung
der Substituenten durchlaufen werden, da diese an­
nähernd den Potentialmaxima der (gehinderten)
Rotation um die N — P-Bindung entsprechen wür­
den. Es sind also nur die Inversionen der K onfor­
meren 1 ^ 5 und 2 ^ 4 (vgl. Abb. 1) erlaubt, In­
versionen der anfz-Konformationen 3 und 6 sind
nicht möglich. Im Spektrum müßten daher für die
Methyl-Signale der äquivalenten Konformeren 1, 2,
4, 5 zwei Dublette und für die zwei äquivalenten
a/i£t-Konformeren 3 und 6 zwei weitere Dublette
auftreten.
Im vierten Fall, in welchem dem Molekül keine
Bewegungsfreiheit mehr gegeben ist, können für
die drei verschiedenen Konformeren sechs Dublette
für die Methylgruppen erscheinen.
Diese Zahlen sind wie auch im dritten Fall Maximal­
werte. Voraussetzung für das Auftreten der maximalen
Zahl von Signalen ist, daß alle Konformeren im Gleich­
gewicht mit mehr als 5% (Nachweisgrenze des Spektro­
meters) vorliegen, d. h. die freie Konformationsenthalpie AG muß
1,8 kcal/Mol sein. Ist die freie
Konformationsenthalpie
AG ^ 1,8 kcal/Mol,
dann
sind die Spektren von frei rotierendem und starrem
Molekül gleich 15.
W ie oben beschrieben, zeigt das Spektrum des Dimethylamino-chlor-phenyl-phosphins ( I ) (s. Abb. 5)
für die zwei Methylgruppen bei + 25 °C ein Dublett,
bei — 80 °C zwei Dublette gleicher Intensität. Es
folgt daraus, daß bei Zimmertemperatur sowohl die
Rotation um die N — P-Bindung, als auch die Stick­
stoff-Inversion noch ungehindert sein müssen. Bei
tiefen Temperaturen ( — 80 °C ) muß hingegen min­
destens eine dieser Bewegungen „eingefroren“ sein.
Die Spektren lassen jedoch keine eindeutige Ent­
scheidung zu, ob es sich dabei um die Rotation oder
die Stickstoff-Inversion handelt**.
Von den drei möglichen Konformeren kann mit
H ilfe der Tieftemperaturspektren nur eines nachge­
wiesen werden. Es ist nicht zu entscheiden, welches
von den dreien vorliegt.
Auch das Methylbenzylamino-chlor-phenyl-phosphin ( V I I ) zeigt in dem bei + 2 5 °C aufgenomme­
nen Spektrum (s. Abb. 2) lediglich ein Dublett für
15 High Resolution Nuclear Magnetic Resonance, McGrawHill, New York 1959. P o p l e , S c h n e id e r u . B e r n s t e in , S.
366 ff., S. 381 ff.
die CH3-Gruppe, während im Tieftemperaturspektrum (s. Abb. 4) die Signale zweier energetisch un­
gleicher Konformerer (2 Dublette) zu sehen sind.
Dieses Verhalten ist wieder ein Hinweis dafür, daß
bei tiefen Temperaturen mindestens eine der Bewe­
gungsmöglichkeiten des Moleküls eingefroren ist.
W ie oben gezeigt, sind im Falle von V I I alle sechs
Konformeren (Abb. 1) energetisch verschieden. Sie
können daher verschiedene PR-Spektren ergeben.
Es kann aber nicht entschieden werden, welche zwei
der sechs möglichen Konformeren im Tieftemperaturspektrum von V II zu sehen sind. Die freie Kon­
formationsenthalpie der beiden nachweisbaren Kon­
formeren wurde zu A G _ 75 = 0,3 kcal/Mol bestimmt.
Bei Chlor-phenyl-phosphinen mit anderen Sub­
stituenten am Stickstoff, wie zum Beispiel iso-Propyl- oder Phenylgruppen (Verbindungen V I I I bis X,
s. Tab. 3) ist offensichtlich ein Konformeres (mit
mehr als 95%) sehr stark im Gleichgewicht begün­
stigt, da sich die Spektren dieser Verbindungen im
Temperaturbereich von + 2 5 ° C bis — 80 °C nicht
ändern.
Bisher blieben die zwei Fragen, welches die
energetisch günstigsten Konformeren sind und wel­
che Beweglichkeiten bei tiefen Temperaturen einge­
froren werden können, offen.
Für die am Stickstoff und am Phosphor symme­
trisch substituierten Dimethylamino-dichlor- und
-diphenyl-phosphine X I und X I I (s. Tab. 4) konn­
ten wir die Frage nach der günstigsten Konforma­
tion beantworten. Für diese Verbindungen gibt es
nur zwei energetisch verschiedene Konformationen,
eine gauche-Form und eine an&'-Form.
CH ,
CI(Ph)CH3
X.
Cl(Ph)
CH3
CH3
&
Cl(Ph)
Ct(Ph)
Liegen die Moleküle bei tiefen Temperaturen in
der an^'-Form vor, dürfen die beiden äquivalenten
Methylgruppen im PR-Spektrum nur ein Dublett
ergeben. In der fixierten gauche-Form dagegen sind
die Methylgruppen nicht äquivalent, es müssen im
Tieftemperaturspektrum zwei Dublette erscheinen.
Eine Änderung der Protonenresonanzen der M e­
thylgruppen war im gesamten Temperaturbereich
von + 2 5 °C bis — 80 °C weder bei X I noch X I I
* * Eine solche Entscheidung wäre unter Umständen möglich,
wenn mehr als zwei Dublette auftreten würden.
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festzustellen. Dies bedeutet, daß die beiden Methyl­
gruppen äquivalent bleiben. Dieses Verhalten kann
entweder durch freie Rotation um die N — PBindung oder durch eine starke energetische
Begünstigung der anfi-Form ( ^ 9 5 % ) , wodurch
die Rotation unbeobachtbar wird, erklärt werden.
Uns erscheint die zweite Möglichkeit, der anti-Yormen, plausibler als die Annahme freier Rotation
bis — 80 °C, da es unwahrscheinlich ist, daß die
Molekeln des gemischten Dimethylamino-chlor-phenyl-phosphins ( I ) starr sein sollen, die des Dimethylamino-dichlor- und des Dimethylamino-diphenylphosphins (X I und X I I ) hingegen nicht.
Eine Entscheidung zugunsten der anfc'-Form kann,
im Gegensatz zu den Verhältnissen bei den Dimethylamino-phosphinen (X I und X I I ) , für die Methylbenzylamino-phosphine nicht gefällt werden.
Selbst für die am Phosphor symmetrisch substituier­
ten Dichlor- und Diphenyl-phosphine ( X I I I ) und
(X I V ) sind noch drei verschiedene Konformationen,
zwei gauche- und eine anfi-Form möglich.
Cb,
ClfPh)
Q^Ph
C l(Ph)
Die Protonenresonanzen dieser zwei Verbindun­
gen ändern sich bis zu den tiefsten gemessenen Tem­
peraturen ( — 80 °C ) nicht. Dies zeigt zwar an, daß
wieder eine Konformation energetisch begünstigt ist
— ungehinderte innermolekulare Beweglichkeit bei
dieser tiefen Temperatur kann wie oben ausgeschlos­
sen werden —, doch liefern alle drei Konformatio­
nen ein PR-Spektrum des gleichen Typs. Es ist aber
naheliegend, durch Vergleich mit den oben disku­
tierten Verbindungen X I und X I I ; auch für die
Aminophosphine V II, X I I I und X IV die anii-Form
anzunehmen, zumal die P — H-Kopplungskonstanten
in V II und I annähernd gleich sind *.
W ie aus dem Vorausgehenden folgt, kann an
Hand der Tieftemperaturspektren nicht entschieden
werden, ob die Rotation oder die Stickstoff-Inver­
sion, oder ob beide Bewegungsmöglichkeiten „einge­
froren“ werden. Uns erscheint ein Einfrieren der
Rotation um die N — P-Bindung am wahrscheinlich­
sten, wobei im Gleichgewicht der Konformeren die
anfi-Form begünstigt ist. Ob in dieser anii-Form
Stickstoff-Inversion überhaupt noch möglich ist, da
* Die arc£t--Form scheint auch bei den Diphosphinen und den
Hydrazin-Derivaten am stabilsten zu sein.
im Übergangszustand eine energetisch sehr ungün­
stige, doppelt ekliptische Anordnung der Substituen­
ten entstehen würde, oder ob durch Abflachung der
Bindungspyramide am Stickstoff durch p.T — d„-Bindungsanteile die Stickstoff-Inversion begünstigt wird,
kann nicht eindeutig entschieden werden.
Für eine Reihe von Aminophosphinen bestimmten
wir die freie Aktivierungsenthalpie AG^ für diese
Rotation, in Abhängigkeit von der Größe der Sub­
stituenten R x und R 2 am Stickstoff (s. Tab. 3 ). Da­
bei zeigte sich, daß für alle Verbindungen mit einer
verzweigten Kette als Substituenten am Stickstoff
AG^ um 2 bis 3 kcal/Mol höher liegt ( ~ 14 kcal/
M ol) als bei solchen mit unverzweigter Kette
( ~ 11 kcal/Mol). In diese Reihe ordnet sich auch
Methylbenzylamino-chlor-phenyl-phosphin ( V I I ) mit
11,1 kcal/Mol * * gut ein. Diese Werte für die Rota­
tionsbarriere von 11 — 14 kcal/Mol sind sehr viel
höher als die für die Äthan- und Hydrazin-Derivate
gemessenen, deren Barrieren im allgemeinen kleiner
als 8 kcal/Mol sind4> 5. Sie sind jedoch wesentlich
kleiner als die Rotationsbarrieren in Aminoboranen7, bei denen Werte von 18 — 20 kcal/Mol ge­
funden wurden. Der Schluß auf einen Beitrag zur
Erhöhung der Barriere durch partiellen Doppelbin­
dungscharakter (p.T — d.j) ist daher naheliegend, je ­
doch nicht erwiesen. Der Einfluß verschiedener L ö ­
sungsmittel auf die Höhe der Rotationsbarriere wird
zur Zeit noch untersucht.
R i\
/Ci
> N —P (
r/
\Ph
Nr.
Av
r-Werte
[Hz]
(CHS)
[ppm] (CH3)
Ri = R 2
Methyl
Äthyl
Propyl
I
II
III
7,54
8,97
9,3
n-Butyl
iso-Propyl
sek-Butyl
IV
V
VI
9,24
9,25
8,7
V II
V III
IX
X
7,71
8,80
7,29
9,18
Rl
Methyl
iso-Propyl
Methyl
Äthyl
^2
Benzyl
Benzyl
Phenyl
Phenyl
Ta.
AGf
[°C ]
[kcal/
Mol]
52
30
34
34
17
46
20
-5 0
-5 0
-5 5
-6 0
-6 0
- 5
+ 15
10,8
10,0
10,8
10,9
10,7
13,2
14,6
45
48
11,1
Tab. 3. Chemische Verschiebungen ( A v ) der CHs-Signale bei
100 MHz. Aufspaltungstemperaturen T a ( — T c) und freie
Aktivierungsenthalpien ZlG+Ta der Phosphine I —X, Lösungs­
mittel : CS2 .
** Bei der Berechnung dieses Wertes haben wir die freie Konformationsenergie von 0,3 kcal/Mol vernachlässigt.
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Nr.
Rr
/R3
r-Werte
(CH,)
[ppm]
> N -P <
CH/
xR 4
Rt
R3
XI
ch3
7,21
X II
ch3
Cl
Phenyl
—
r4
X III
Benzyl
7,36
X IV
Benzyl
Cl
Phenyl
7,53
7,70
Tab. 4. Aminophosphine X I —X IV und deren chemische Ver­
schiebungen in ppm. Lösungsmittel: CS2 .
C. D a r s t e l l u n g d e r S u b s t a n z e n ,
Experimentelles
Die Darstellung der Substanzen erfolgte durch Um­
setzung von Phosphortrichlorid, Dichlorphenylphosphin
beziehungsweise Diphenylchlorphosphin in absolut benzolischer Lösung bei + 5 bis + 1 0 °C mit 2 Molen der
entsprechenden sekundären Am ine16_18. Alle darge­
stellten Aminophosphine sind übelriechende, leicht hy­
drolysierende, farblose Flüssigkeiten, deren Siede­
punkte in Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Substanz
Sdp.
[°C ]
Druck
Sub[mm Hg] stanz
Sdp.
[°C ]
Drude
[mm Hg]
I
6 8 -7 0
0,1
V III
180
II
8 2 -8 4
0,05
IX
178-181
0,1
0,15
III
1 3 6-140
0,15
X
180-185
0,1
3 8 -4 0
0,1
IV
145-148
0,1
XI
V
122
0,2
X II
116
1
VI
187
0,2
X II I
165
0,15
V II
15 4-1 6 0
0,1
X IV
168-172
0,01
Tab. 5. Siedepunkte der dargestellten Aminophosphine.
Die Reinheit der Substanzen wurde mit Hilfe der
PR- und IR-Spektren sowie durch chemische Analysen
nachgewiesen.
Die PR-Spektren wurden mit den Varian-Geräten
HA-100 bei 100 MHz und DP-60 bei 56,4 MHz auf­
genommen. CS2 oder deuteriertes Aceton dienten als
Lösungsmittel für die Tieftemperatur-Untersuchungen.
Bei hohen Temperaturen wurden z. T. die reinen Flüs­
sigkeiten oder Lösungen in m-Dichlor- oder m-Dibrombenzol mit Oktamethyl-cyclo-tetrasiloxan als innerem
Standard verwendet.
Mit Hilfe der Näherungsformel von G u t o w s k y und
H o l m 6 und der chemischen Verschiebung Av entspre­
chender Signale konnte die Geschwindigkeitskonstante
ka, bei der Aufspaltungstemperatur Ta berechnet wer­
den. Mit diesem Wert und der Aufspaltungstemperatur
wurde dann mit der E y r i n g ’schen Gleichung die freie
Aktivierungsenthalpie AG^ berechnet.
Herrn P rof. Dr. R. M ecke sei für die Förderung
dieser A rb eit herzlich gedankt. Fü r w ertvolle und an­
regende Diskussionen möchten w ir den H erren P ro f.
Dr. P a u l Haake, University o f C aliforn ia, Los A n geles,
Dr. J. E. Anderson, z. Z. C alifornia Institute o f Techno­
logy, Pasadena, P ro f. J. M . Lehn, Chem. Institut der
Universität Straßburg, Dr. A . Mannschreck, Chem.
Institut der Universität H eid elb erg, Dr. S. Kabuss,
Chem. Institut der Universität F reib u rg und D r. H . G.
Schmid, G. D endl und J. N eh rin g, Institut für Elektrowerkstoffe der Fraunhofergesellschaft Freiburg/Brsg.
herzlich danken.
18 H. H. S i s l e r u. N. L. S m ith , J. org. Chemistry 26, 611
17 G. E w a r t u . D. S. P a y n e , J. diem. Soc. [London] 1962,
3984.
18 W. A. H art u . H. H. S i s l e r , Inorg. Chem. 3, 617 [1964].
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