Ein neues Silicat-Anion: [Si(NCS)6]2 A N ew Silicate Anion: [Si(N C S)6]2 Wolfgang H eininger, R olf Stucka und Günter Nagorsen* Institut für A norganische Chemie der U niversität M ünchen, M eiserstraße 1, D-8000 M ünchen 2 Z. N aturforsch. 41b, 702—707 (1986); eingegangen am 7. Februar 1986 New H exacoordinated Anionic Silicon Complex, H exaisothiocyanatosilicate, Synthesis, IR Spectra, X-Ray Spectra Crystalline salts of the new hexa-co-ordinated silicon complex anion [Si(NCS)6]2~ were obtained by stoichiometric reaction of Si(NCS)4 with N E t4NCS, NM e4NCS or [D A B C O -2M e](N C S )2 in acetonitrile. T heir crystallographic data were determ ined: [NEt4]2[Si(NCS)6]: tetragonal, P 4 2/m. a = 1049 pm, c — 1546 pm , Z = 2. [NMe4]2[Si(NCS)6]: rhom bohedral, a = 879 pm, a = 83.2°, Z = 1. [D A B C O -2M e][Si(N C S)6]: triclinic, a = 933 pm, b = 1511 pm, c — 899 pm, a = 105.8°, ß = 96.3°, y = 103.5°, Z - 2. The X-ray structure analysis of [NEt4]2[Si(NCS)6] shows silicon to be coordinated nearly octahedrally by the nitrogen atom s of two linear and four slightly bent NCS groups. The m ean Si —N, N —C and C —S bond lengths are 182.1 pm, 115.2 pm and 160.3 pm , respectively. IR spectra are reported. The positions of the [Si(NCS)6]2- bands are discussed in context with the structure. E inleitung E rgebnisse und D isk u ssio n D ie Darstellung von H exaisothiocyanato-Kom plexen der Elem ente der 4. Hauptgruppe in der Oxida­ tionsstufe IV ist bisher nur beim Germanium und Zinn beschrieben, jedoch nicht beim Silicium. W äh­ rend man bereits eine Vielzahl von [Sn(NCS)6]2~Salzen kennt [1—3], wurden nur die Alkalisalze und das Amm onium salz des [G e(N C S)6]2~-Anions isoliert [4], D ie Nachbarelem ente des Siliciums bilden eb en ­ falls vergleichbare K om plexe, nämlich K3[A1(NCS)6] [5] bzw. [N(n-C5H n )4][P(N C S)6] [6]. Im folgenden wird über die Darstellung und Charak­ terisierung einiger Salze des neuen Hexaisothiocyanatosilicat-Anions berichtet. [Si(N C S)6]2- ist der vierte Vertreter aus der R eihe der hexakoordinierten SilicatAnionen des Typs [SiX6]2~ (X" = negativ geladener einzähniger Ligand) nach [SiF6]2~, [Si(CH3C O O )6]:_ [7] und dem kürzlich als [NEt4]+-Salz erhaltenen [Si{NCCr(CO)5}6]2- [8], Darstellung und Eigenschaften * Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. G. Nagorsen. Verwendete A bkürzungen: D ABCO: 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan; [DABCO • 2 Me]2+: 1,4-D im ethyl-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan. V erlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0340-5087/86/0600-0702/$ 01.00/0 D ie R eaktion von N E t4NCS mit Si(N C S) 4 im m o­ laren Verhältnis von 2:1 ergibt in hoher A usbeute [NEt4]2[Si(N C S)6]: 2 N E t4NCS + Si(N C S) 4 [NEt4]2[Si(N C S)6] D ie Um setzung ist in geeigneten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur in w enigen Stunden vollständig. N och rascher verläuft sie bei erhöhter Temperatur. D ie Verbindung wurde durch eine vollständige Elem entaranalyse, eine Röntgenstrukturanalyse so­ wie IR-spektroskopisch charakterisiert. D ie Synthese und Untersuchung weiterer Salze des [Si(NCS)6]2~-Anions ist zur Z eit noch im Gange. Bisher konnten durch analoge R eaktion auch [NMe4]2[Si(N C S)6] und [D A B C O -2 M e][Si(N C S)6] kristallin isoliert werden. Von diesen beiden V erbin­ dungen wurden nach analytischer und IR-spektroskopischer Charakterisierung die Zelldaten durch Einkristallaufnahmen ermittelt. Alle Salze sind in reinem Zustand farblos. Bei Aufbewahrung unter trockener N 2-Atm osphäre bei 8 °C und Lichtausschluß bleiben sie m onatelang un­ verändert. A n Luft zersetzen sie sich nur langsam unter Gelbfärbung. D agegen werden sie in Lösung auch von geringen W asserspuren im Lösungsmittel Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. W. Heininger et al. • Ein neues Silicat-Anion: [Si(NCS)h]2 rasch hydrolysiert. D ies läßt auf eine teilweise Komplexdissoziation des A nions [Si(N C S)6]2~ in Lösung schließen, so wie das auch bei verdünnten Lösungen von [G e(N C S)6]2- [4], [Ti(N CS)6]2- [9] und [Tc(NC S)6]2_ [10] in A cetonitril der Fall ist. D ie [Si(NCS)6]2--Salze sind löslich in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie A cetonitril oder A ceton, unlöslich in apolaren w ie M ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Toluol. Röntgenstrukturanalyse und Kristalldaten Wichtige D aten der Strukturuntersuchung von [NEt4]2[Si(NCS)6] sind in Tab. I zusammengefaßt. Abb. 1 zeigt eine Ansicht der Elem entarzelle. D ie Struktur des A nions einschließlich der Bindungslän­ gen ist in A bb. 2 dargestellt. D ie zugehörigen Bin­ dungswinkel enthält Tab. II. Silicium ist mit sechs NCS-Gruppen über den Stickstoff koordiniert. D ie N-K oordination steht im Einklang mit dem Konzept von Pearson [12]. D ie harte Lewis-Säure Si4+ bildet die stabilere Bindung mit dem harten Stickstoff-Ende der Lewis-Base NCS~. Bedingt durch die Raumgruppe ist die A tom ­ folge S 3 —C 3 —N 3 —S i—N 3 '—C 3' —S3' linear und Kristallsystem Raumgruppe G itterkonstanten Volumen der E Z Zahl der Form eleinheiten Dichte Kristallform Kristallgröße (ungefähr) D iffraktom eter M eßtem peratur Strahlung, Wellenlänge linearer Absorptionskoeffizient F(000) 20-M eßbereich Anzahl der gemessenen Reflexe Anzahl der sym m etrieunabhängigen Reflexe Anzahl der beobachteten Reflexe Strukturlösung und -Verfeinerung Anzahl der verfeinerten Param eter maximale D ifferenzelektronendichte Ä-Wert R w-W ert 703 spiegelbildlich. Bei den übrigen vier IsothiocyanatoLiganden in der Spiegelebene beobachtet man am C-Atom nur eine geringfügige Abw eichung von der Linearität, am N -A tom eine A bw eichung um etwa 10°. N —C —S-W inkel von annähernd 180° und M —N —C-Winkel zwischen 160 und 180° sind die R e­ gel bei Isothiocyanato-Kom plexen [13, 14]. In der Kristallstruktur von Si(N C S) 4 wurde ein S i—N —CWinkel von 172,5° gefunden [15]. D ie Bindungslängen innerhalb der Kom plexligan­ den liegen mit 115,2 pm für den m ittleren N —C-Abstand und 160,3 pm für den mittleren C —S-Abstand im selben Bereich wie bei anderen IsothiocyanatoKomplexen [14]. D ie mittlere Si—N-Bindungslänge von 182,1 pm ist deutlich länger als in tetrakoordinierten Siliciumver­ bindungen mit NCS- (oder N C O -)Substituenten. G e­ fundene Si—N -A bstände von 168,8 pm für Si(N C O )4 [16], 170,4 pm bzw. 171,4 pm für H 3SiNCS [17, 18], 173,5 pm für Ph3SiNCS [19] und 178 pm für M e3SiNCS [20] spiegeln die hohe Bindungsordnung der Si—N-Bindungen in diesen Verbindungen wider. Der Si—N-Abstand im A nion [Si(N C S)6]2~ ent­ spricht etwa dem nach der R egel von Schomaker und Stevenson [21] für die Si—N-Einfachbindung berech­ neten Wert von 180 pm. D ie S i—N-Bindungslängen tetragonal P42/m (Nr. 84) a = 1049 pm c = 1546 pm V = 1701 • 106 pm3 Z = 2 drönt = 1,244 g/cm3 dexp = 1,248 g/cm3 quadrat. Bipyramide 0,2 x 0,2 x 0,5 mm3 Nicolet R 3 R aum tem peratur MoK„, 71,069 pm /u = 4,45 cm “ 1 (keine A bs.-K orr.) 676 4 -5 0 ° 11993 1569 1479 mit I > 2 ct(I) SHELXTL-Programm system, [11] statistische M ethoden alle A tom e anisotrop (H isotrop) 96 +0,48 • 10“6 e/pm3 -0 ,3 1 • 10“6 e/pm3 0,0718 0,0727 (w = l/(cr(F ) + 0,0003 F2)) Tab. I. [N Et4]2[Si(NCS)6]: D aten zur R öntgenstruktur­ analyse. 704 W. H eininger et al. • Ein neues Silicat-Anion: [Si(NCS)6]2 Abb. 2. O RTEP-Bild des A nions [Si(NCS)6]2~; Schwingungsellipsoide mit 20% A ufenthaltsw ahrscheinlichkeit (R aum tem peraturm essung); Bindungslängen in pm (Stan­ dardabweichungen der Längenangaben: 0,4—0,8 pm); die Winkel sind in Tab. II angegeben. Abb. 1. Packung der Ionen in der Elem entarzelle von [NEt4]2[Si(NCS)6]. Ein [Si(NCS)6]2_-Anion ist über die G renzen der Elem entarzelle hinaus vollständig dargestellt. Die H -Atome wurden der Ü bersichtlichkeit halber nur bei 2 Ethylgruppen mit eingezeichnet. in den angeführten tetrakoordinierten Verbindungen liegen zwischen diesem W ert und dem berechneten Wert [22] von 162 pm für die Si=N -D oppelbindung. Analoge Verhältnisse kennt man bei SiF4 und den Fluorosilicaten [SiF6]2~. Die Kristalldaten der beiden anderen untersuch­ ten Salze, [NM e4]2[Si(N C S)6] und [DA BCO • 2 M e][Si(NC S)6] , sind in Tab. III bzw. Tab. IV zusam mengestellt. [NEt4]2[Si(NCS)6] ist nach unseren Informationen das erste H exaisothiocyanato-K om plexsalz eines Elements in der O xidationsstufe IV, dessen vollstän­ dige Kristallstruktur bestim mt wurde. Einige wenige Tab. II. Bindungswinkel zu A bb. 2 (Standardabw eichun­ gen 0 ,2 -0 ,5 °). Tab. III. [NMe4]2[Si(NCS)6]: Kristalldaten. N 1—Si—N2 89,5° S i-N l-C l 169,6° Si —N 2 —C2 173,4° N l-C l- S l 178,8° N 2 -C 2 -S 2 178,7° Die übrigen Winkel betragen bedingt durch die Raum gruppe exakt 180 bzw. 90°. Kristallsystem G itterkonstanten Volumen der E Z Zahl der Form eleinheiten Dichte rhom boedrisch a = 879 pm a = 83,2° V = 666 • 106 pm 3 Z = 1 drönt = 1,309 g/cm3 dexp = 1,306 g/cm3 705 W. Heininger etal. • Ein neues Silicat-Anion: [Si(NCS)6]2 Bei der Suche nach bekannten Verbindungen, die mit dem rhomboedrisch kristallisierenden [NMe4]2[Si(NCS)6] isotyp sind, fiel auf, daß [NMe4]2[Tc(NCS)6] kubisch indiziert werden konnte [25], also zum analogen Si-Komplex nicht in Isotypiebeziehung steht, während überraschend das Tc(V)-Komplexsalz [NM e4][T c(N C S)6] rhom bo­ edrisch mit a = 884 pm und a = 82,9 ° kristallisiert [10], also mit Gitterkonstanten, die denen des Si(IV)-Komplexes sehr ähneln. Tab. IV. [D ABCO • 2 Me][Si(NCS)6]: K ristalldaten. Kristallsystem G itterkonstanten triklin a b c a ß — 933 pm = 1511 pm = 899 pm — 105,8° 96,3° = 103,5° v = 1165 • 106 pm3 z = 2 ^rönt = 1,479 g/cm3 ^exp = 1,473 g/cm'1 y = Volumen der E Z Zahl der Form eleinheiten Dichte IR-Spektren damit potentiell isotype Verbindungen wurden je­ doch schon röntgenographisch durch Pulver- oder Einkristallaufnahmen charakterisiert. Einkristallaufnahmen ergaben, daß [NEt4]2[Ti(NCS)6] tetragonal in der Raumgruppe P42/mbc (oder P 42bc) mit a = 2101 pm, c = 1543 pm und Z = 8 kristallisiert [23], D ie Ti-Verbindung kri­ stallisiert also in einem dem Si-Komplex sehr ähnli­ chen Gitter mit einer c-A chse nahezu gleicher Länge und einer a-Achse doppelter Länge. Von [NEt4]2[Zr(N C S)6] und [NEt4]2[H f(N C S)6] sind nur Pulverdaten veröffentlicht (d-W erte und relative Intensitäten von je 17 R eflexen) [24]. Sie zeigen eine auffallende Ähnlichkeit mit dem Pulver­ diagramm von [NEt4]2[Si(N C S)6]. D iese drei Ver­ bindungen scheinen isotyp zu sein, jedenfalls soweit das aus den begrenzten und etwas ungenauen Daten des Zr- und H f-K om plexes geschlossen werden kann. Eine Berechnung der A chsen unter V erwen­ dung von jew eils 12 eindeutig indizierbaren Reflexen ergab a — 1055 pm und c — 1560 pm für [NEt4]2[Zr(NCS)6] sowie a — 1055 pm und c — 1570 pm für [NEt4]2[H f(N C S)6], In Festkörper-Spektren beobachtet man häufig eine Aufspaltung der Banden gegenüber dem IRSpektrum derselben Substanz in Lösung. D ieser Effekt beruht auf einer Erniedrigung der Symmetrie infolge von W echselwirkungen durch die Teilchen­ packung im Kristallgitter. W egen der Gefahr teilw ei­ ser Komplexdissoziation in Lösung und zur V erm ei­ dung störender Lösungsmittelbanden wurde den­ noch in KBr aufgenom m enen Spektren der Vorzug gegeben. Bei den in Tab. V angegebenen IR -D aten der drei untersuchten [Si(NCS)6]2_-Salze handelt es sich um die Maxima der infolge der Aufspaltung teilweise strukturierten Banden des [Si(N C S)6]2_-A nions. D ie Banden der organischen G egenionen wurden durch Vergleich mit IR-Spektren ihrer H alogenide er­ kannt, so daß auch die schwächeren der verbleiben­ den, bei allen drei Salzen auftretenden, Banden als [Si(NCS)6]2--Banden identifiziert werden konnten. D ie Zuordnungsvorschläge wurden aufgrund be­ kannter Kriterien [14, 28] und von V ergleichen mit Spektren des Si(N C S) 4 und des „freien“ N C S“-Ions (Tab. V) gemacht. Tab. V. Charakteristische IR -B anden [cm ‘] der untersuchten [Si(NCS)6]2 -Salze und von Vergleichsverbindungen. Verbindung VCN KNCS („freies“ N CS“) 2053 vsa 746 m Si(NCS)4 1998 w s 1078 vs [NEt4]2[Si(NCS)6] [NMe4]2[Si(NCS)6] [DABCO • 2 Me][Si(NCS)6] 2092 s 2106 s 2105 s vcs 794 shb-c 785 wc 787 wc 2 <5(Si)NCS 969 948 1122 962 913 906 911 m m m ,sh m mc mc mfc ^(Si)NCS 486 471 —560 484 464 459 458 m m m, sh m sd sd sd vSiN _ ^NSiN _ 598 vs 290 m 514 sd 500 sd 499 sd 331 w 331 w 339 w Phase Lit. KBr [261 Lösung in CS, KBr KBr KBr [271 e e e a Intensitätsangaben: v = sehr, s = stark, m = mittel, w — schwach, sh = Schulter; b Bande des [N Et4] -K ations bei 783 m; c zur Z uordnung Vcs/2<5SiNCS siehe Text; d zur Zuordnung <3SiNCS/vSiN siehe Text; e diese A rbeit; f überlagert durch Bande des [D ABCO • 2 M e]2+-Kations. 706 W. Heininger et al. • Ein neues Silicat-Anion: [Si(NCS)6]2 D ie hohe Intensität der CN-Valenzschwingung ist charakteristisch für Isothiocyanato-K om plexe, ihre Lage bei etwa 2100 cm “ 1 ist an der oberen Grenze des üblichen W ellenzahlenbereichs bei N-Koordination der NCS-Gruppe. D ie CS-Valenzschwingung und der Oberton der NCS-Deform ationsschwingung liegen üblicherweise im selben Frequenzbereich und können deshalb leicht miteinander verwechselt werden. D ie Position der vcs-Bande gilt als zuverlässigstes Kriterium zur Unterscheidung zwischen N- und S-Koordination. Im Vergleich zum „freien“ N C S“-Ion ist sie in allen bekannten Isothiocyanato-Kom plexen zu höheren W ellenzahlen, in Thiocyanato-K om plexen zu tiefe­ ren W ellenzahlen verschoben. D ie in Frage kom ­ menden IR-Banden bei 790 cm “ 1 und 910 cm -1 ent­ sprechen beide diesem Kriterium. D a aber nur zu letzterer eine passende Grundschwingung bei 460 cm “ 1 gefunden wurde, liegt die CS-Valenz­ schwingung vermutlich bei 790 cm -1. D ie Banden bei 460 cm “ 1 und 910 cm “ 1 entsprä­ chen folglich der Grund- und Oberschwingung der SiNCS-Deform ation. D iese Lage steht im Einklang mit dem üblichen Frequenzbereich der (5NCS-Bande in Isothiocyanaten. D ie SiN-Valenzschwingung ist im hexakoordinierten Komplex als Bande hoher Intensität und wegen der schwächeren S i—N -Bindung im Vergleich zum tetrakoordinierten Si(N C S)4 bei tieferen W ellenzah­ len zu erwarten. Somit kommt als vSiN-Schwingung nur die starke Bande bei etwa 500 cm “ 1 in Betracht, wenn man davon ausgeht, daß die Identifizierung der ebenfalls starken Bande bei 460 cm -1 als <5SiNcs~ Schwingung korrekt ist. D ie N SiN-Deform ationsschwingung wird im V er­ gleich mit Si(N C S)4 bei etwas höherer Frequenz ge­ funden. misch von abs. Ethanol und M ethanol beträgt die Ausbeute 81%. Farblose, hygroskopische Kristalle. Schmp. 2 0 1 -2 0 3 °C. Experimentelles Analysen: C 10H 18N 4S2 (258,40) Ber. C 46,48 H 7 .0 2 N 21,68 S 24,81 N C S 44,95, Gef. C 45,68 H 7 ,1 2 N 21,47 S 24,43 N C S44,68. Tetraethylammonium-hexaisothiocyanatosilicat, [N E t 4] 2[Si(N C S)6] 3,77 g (20,0 m mol) N E t4NCS und 2,60 g (10,0 mmol) Si(N C S)4 werden in 70 ml CH3CN zum Sieden erhitzt. D abei resultiert eine nahezu klare Lösung. Nach 2 h werden m ögliche geringe Mengen an unlöslichen Hydrolyseprodukten heiß abfiltriert. Beim langsamen A bkühlen kristallisiert die Titelver­ bindung in Form von farblosen Kristallen aus. Zur Ausbeutesteigerung wird zuletzt im Eisbad gekühlt. D ie Kristalle werden abgetrennt, mit wenig kaltem CH3CN gewaschen und im Vakuum bei 50 °C ge­ trocknet. D ie A usbeute beträgt 5,21 g (8,2 mmol; 82%). D ie Verbindung kann aus C H 3CN nochmals umkristallisiert werden. D abei werden auch Einkri­ stalle für eine Röntgenstrukturuntersuchung gew on­ nen. A lle beschriebenen Prozeduren werden in ausgeheizten Schlenk-Glasgeräten unter ^ - A t m o ­ sphäre durchgeführt; die R eagenzien werden m ög­ lichst trocken eingesetzt. Analysen: C22H 40N 8S6Si (637,06) Ber. C41,48 H6,33 N17,59 S30,19 Si4,41 NCS54,70, Gef. C41,26 H6,46 N17,64 S30,23 Si4,31 NCS54,55. Analog lassen sich die beiden anderen [Si(N C S)6]2~Salze erhalten. Tetram ethylam m onium -hexaisothiocyanatosilicat, [NM e4]2[Si(N C S)6], ist in CH3CN bes­ ser löslich als das Tetraethylam m onium -Salz, doch erhält man ebenfalls leicht gute Einkristalle. 1,4-Dim ethyl-l,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan-hexaisothiocyanatosilicat, [D A B C O -2 M e][S i(N C S )6], weist eine geringere Kristallisationsneigung auf als die bei­ den anderen Salze. D eshalb sind bei dieser V erbin­ dung hohe A usbeute, R einheit und gute Einkristalle nicht so leicht erreichbar. Ausgangsverbindungen und Synthesevorschriften N Et4NCS ist im Handel (Fluka) erhältlich. Si(NCS)4 [29] und N M e4NCS [30] lassen sich nach Literaturvorschriften darstellen. IR-Spektren Gerät: Perkin-Elmer 325 Infrarot-Gitterspektrometer. D ie Substanzen wurden als KBr-Preßlinge vermessen. 1,4-D im ethyl-l ,4-diazoniabicyclo [ 2 .2 .2 ] octandithiocyanat, [D A B C O -2 M e](N C S ) 2 Röntgenographische Untersuchung D iese neue Verbindung wurde aus [D A B C O • 2 M e]I2 [31] durch A nionenaustausch dar­ gestellt. Nach Umkristallisieren aus einem 1 ^ -G e ­ Dichten wurden experim entell nach der Schw ebe­ methode in trockenem T oluol/C H 2Cl2 bzw. CC14 b e­ stimmt. W. H einingerera/. • Ein neues Silicat-Anion: [Si(NCS)6]2 707 Gitterkonstanten und Symmetrien aller drei unter­ suchten [Si(NCS)6]2--Komplexsalze wurden zu­ nächst durch Drehkristall- und W eißenbergaufnahmen ermittelt. Von [NMe4]2[Si(N C S)6] und [D A B C O -2M e][S i(N C S )6] wurden anschließend Guinier-Pulveraufnahmen mit CuKa]-Strahlung (A = 154,051 pm) und Siliciumeichung gem acht. 13 bzw. 36 eindeutig indizierbare Reflexe wurden dann dazu verwendet, die Gitterkonstanten mit einer A us­ gleichsrechnung nach der M ethode der kleinsten Fehlerquadrate zu verfeinern. D ie Kristallstruktur von [NEt4]2[Si(N C S)6] wurde vollständig bestimmt. D ie wichtigsten experim entel­ len Daten zur Röntgenstrukturanalyse sind in Tab. I enthalten. W eitere Einzelheiten, wie A tom koordi­ naten, Thermalparameter, alle Bindungslängen und -winkel sow ie Strukturfaktorlisten können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, M athematik, D -7514E ggenstein-L eopoldshafen, unter A ngabe der Hinterlegungsnumm er CSD 51837, der A utoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. [1] G. Brokaar, W. L. G roeneveld und J. R eedijk, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 89, 1117 (1970). [2] P. P. Singh und S. B. Sharm a, Can. J. 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