Thermodynamik

SS 2012, HHU Duesseldorf, Prof. Stefan U. Egelhaaf
Vorlesung: Thermodynamik, inoffizielle Mitschrift
by: Christian Krause, Matr. 1956616
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung
1.1 Gegenstand der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Zugänge zur Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
3
2 Systeme
3
3 Zustandsgrößen
3.1 Stoffmenge N . . . . . . . . . . . .
3.2 Volumen . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Druck p . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Temperatur T . . . . . . . . . . . .
3.5 Klassen von Zustandsgrößen . . . .
3.6 0. Hauptsatz der Thermodynamik
3.7 Gleichgewicht . . . . . . . . . . . .
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4
4
4
5
5
6
7
7
von idealen Gasen . . . . . . .
für reale Gase . . . . . . . . .
für Flüssigkeiten . . . . . . . .
für Festkörper (mit p=const)
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7
7
10
10
11
5 Zustandsänderungen - Energie
5.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltung):
5.1.1 Energieformen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Energietransport . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Mischungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Adiabatische Zustandsänderung . . . . . . . . . . . . .
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12
12
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13
14
14
6 Kinetische Gastheorie
6.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Geschwindigkeitsverteilung F(v) . . . . . . . . . . .
6.4 Teilchenstöße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6 Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.1 2. Hauptsatz (Entropie, Energieumwandlung)
6.6.2 3. Hauptsatz (oder Nullpunkt der Temp.) . .
6.7 freie Ausdehnung (Wärmeinterpretation) . . . . . . .
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15
16
16
16
18
19
19
20
21
21
7 Wärmekraftmaschinen / Kreisprozesse
7.1 Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Stirling Motor (Heißluftmotor) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Beliebiger Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
24
27
29
8 Diffusion (Teilchenübertrag)
8.1 Makroskopische Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Mikroskopische Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1 Kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
29
30
32
4 Zustandsgleichungen
4.1 Zustandsgleichung
4.2 Zustandsgleichung
4.3 Zustandsgleichung
4.4 Zustandsgleichung
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8.3
Inhaltsverzeichnis
Stokes-Einstein Beziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 Wärmetransport
9.1 Wärmeleitung . .
9.2 Konvektion . . .
9.3 Wärmeübergang
9.4 Wärmestrahlung
33
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34
34
35
36
37
10 Aggregatzustände / -übergänge
10.1 Aggregatzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 weiche Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
40
43
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2
SYSTEME
1 Einführung
1.1 Gegenstand der Thermodynamik
• Definition von Systemen / Objekten
• Beschreibung von Systemeigenschaften durch Zustandsgrößen, z.B. T,V,P,N
• Verknüpfung zwischen Zustandsgrößen der Zustandsgleichungen
• Prozesse zwischen verschiedenen Zuständen mit Änderung der Zustandsgrößen
(Erwärmung,Kompression) und Aggregatszuständen (+Kreisprozessen)
• Aggregatszustände
• un- /abhängig von Stoffeigenschaften
• “umfassende“ Theorie
1.2 Zugänge zur Thermodynamik
• phänomenologische Thermodynamik: Makroskopische Kontinuumsbeschreibung
Nachteil: empirisch, keine Verbindung zu Einzelatomen/-molekülen
• statistische Mechanik: Einzelatome/-moleküle (Wechselwirkung, Energie, Impuls, . . . )
nach Mittelung ergeben sich makroskopische Größen (T,P,. . . )
•
Mittelwerte /Statistik
E = const, ∆S ≥ 0
2 Systeme
Bereich, der durch Systemgrenzen von der Umgebung abgetrennt ist. Systemgrenzen können sein.
• ortsfest / -veränderlich
• starr / beweglich
• materiell / fiktiv
Systemgrenzen
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Grenztransport
kein Austausch
Energieaustausch
Materie+Energieaust.
Eigenschaft
abgeschlossen
geschlossen
offen
3
∆m Materie
=0
=0
6= 0
∆E Energie
=0
6= 0
6= 0
ZUSTANDSGRÖSSEN
Beispiel
Isolierkanne
geschlossener Topf
offener Topf
Wärmebilanz:
endotherm: input
exotherm: output
adiabatisch: kein Wärmeaustausch mit Umgebung
Stoffzusammensetzung:
homogen chemische Zusammensetzung / physikalische Eigenschaften überall gleich
heterogen mind. 2 Phasen: Eigenschaften ändern sich sprunghaft an Phasengrenzen
kontinuierlich stetige Veränderung der Stoffeigenschaften
3 Zustandsgrößen
Zustand = Gesamtheit aller messbaren Eigenschaften
Zustandsgröße = thermodyn. relevante (makroskopische) physikalische Größe
3.1 Stoffmenge N
Nmikroskop. = Anzahl Atome, Moleküle oder Teilchen
auf Volumen bezogen: Teilchendichte n = lim
v→0
N
V
klein genug für inhomogenes System, groß genug um Fluktuation auszugleichen
auf Masse bezogen:
N
m
−1
=
m
= M (Molmasse 1g/mol)
N
3.2 Volumen
V = Länge3
Einheiten: 1m3
auf Masse bezogen: ν̄ = lim
V
m3
spezifisches Volumen 1
m
kg
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ρ = ν̄ −1 =
3
ZUSTANDSGRÖSSEN
m
kg
Dichte 1 3
V
m
3.3 Druck p
p = lim
A→0
F
A
Einheit [p] = a
N
= 1 P a = 10−5 bar
m2
Druckmessung:
• absolute Druckmessung p ≥ 0
• relative Druckmessung ∆p “beliebig“
• Dosenmanometer
• U-Rohr-Manometer
Hydrostatischer Druck:
∆p =
ρH2O · V · g
ρH2O · A · ∆h · g
F
=
=
= ρ ∆h g
A
A
A
, wobei ρ und g bekannt und ∆h die zu bestimmende Größe
3.4 Temperatur T
Temperatur ist eine Grundgröße: Einheit 1K
pänomenologische Def. über “Thermometer“
objektive Basis für Definition der Temperatur: 2 Fixpunkte (typischerweise Fundamentalpunkte)
Celsius-Skala: Schmelzpunkt + Siedepunkt von Wasser (0◦ bzw. 100◦ )
Fahrenheit-Skala: Schmelzpunkt einer Salzlösung und Körpertemperatur (-17,78◦ C bzw. 37,78◦ C
entsprechen 0◦ F bzw. 100◦ F)
Kelvin-Skala: absoluter Nullpunkt 0K (-273,15◦ C) und Tripelpunkt von Wasser 273,16K (fast exakt
0◦ C)
Temperaturmessung:
• Volumenänderung
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3
ZUSTANDSGRÖSSEN
– Flüssigkeitsthermometer (Quecksilber, Ethanol, ...)
Gültigkeitsbereich, linearer Ausdehnungskoeffizient, hohe Messgenauigkeit
– Gasthermometer
– Bimetall-Thermometer
• Änderung elektr. Eigenschaften
– Widerstandsthermometer, Metallwiderstand wird größer mit steigender Temperatur,
Halbleiterwiderstand kleiner
– Thermoelement (Thermospannung am Übergang zwischen zwei Metallen)
• Phasenübergang
– Flüssigkristall
• chemische Reaktion
– farbige Kreide (ändert die Farbe und behält diese bei, dient zum Messen, ob Temperatur
einen bestimmten Bereich verlassen hat, z.B. für Qualitätskontrolle einer Lieferkette)
• Strahlungsmessung der Schwarzkörperstrahlung
Generell:
• Gültigkeitsbereich (z.B. Erstarrung, Sieden,...)
• Linearität, Schwellenwert
• Genauigkeit, Empfindlichkeit
Eichung: Vergleich mit zwei Referenzpunkten
Messung: Messen der Temperatur einer Probe
3.5 Klassen von Zustandsgrößen
• intensive Zustandsgröße: nicht additiv, bei Unterteilung eines homogenen Systems unverändert,
z.B. p,T
• extensive Zustandsgröße: additiv, zum Volumen, Masse oder Stoffmenge proportional, z.B. N,
V, m, Energie
• spezifische Zustandsgröße =
• Dichte =
ext. Zust.gr.
→ intensive Zust.gr.
Systemmasse
ext. Zust.gr.
→ intensive Zust.gr.
Systemvolumen
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• molare Zust.gr. =
4
ZUSTANDSGLEICHUNGEN
ext. Zust.gr.
→ intensive Zust.gr.
N/NA
mit NA = Avogados Zahl, NA = 6, 022 · 1023
1
mol
3.6 0. Hauptsatz der Thermodynamik
Zwei Systeme (A,B), die sich im thermodyn. Gleichgewicht mit einem dritten System (C) befinden,
stehen auch untereinander im Gleichgewicht. Alle drei Systeme (A,B,C) haben die gleiche
Temperatur: TA = TC und TB = TC ⇒ TA = TB
3.7 Gleichgewicht
Gleichgewicht Zustand (phys. Größen) im thermodyn. Glgew., falls/wenn keine Gradienten der
phys. Größen existieren, außer bei “unauflöslichen“ Hemmnissen.
Quasi-Gleichgewicht Zustandsänderung, aber zwischen den phys. Gr. gelten Glgew.-Beziehungen
(mit akzeptablen Abweichungen). Gradienten der phys. Größen führen zu Prozessen, die linear
von den phys. Größen abhängen (lokales Glgew., quasistat. Zust.änd.).
Nicht-Glgew. keine Glgew.-Beziehungen, dadurch Prozesse, die nicht linear von den phys. Größen
(z.B. Temp.) abhängen.
4 Zustandsgleichungen
4.1 Zustandsgleichung von idealen Gasen
• keine Wechselwirkung zw. den Teilchen (aber elastische Stöße)
• punktförmige Teilchen (kein Eigenvolumen)
• Grenzfall, näherungsweise für reale Gase bei niedrigem p, hoher T
V/A
12 cm
10 cm
9 cm
8 cm
6 cm
4 cm
P
1 bar
1,17 bar
1,3 bar
1,46 bar
1,93 bar
2,84 bar
Isotherme Zust.änd.: T=const, Druckänderung mit Volumenänderung? p(V) oder V(p)
Boyle-Mariotte: p · V = const
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ZUSTANDSGLEICHUNGEN
Abbildung 1: Herwig / Kautz, 2007
V = const
1
1
∝
p
p
p1 V1 = p2 V2
isothermer Kompressibilitätskoeffizient K:
V (p) − V0
1 dV
1
K=
=
=
p − p0
V0 dp T =const V
const
− 2
p
=−
1 pV
1
= − < 0!
2
V p
p
Isobare Zust.änd.: p=const, T(V) oder V(T)
Guy-Lussacsches Gesetz:
V
= const
T
V = const · T ∝ T
V2
V1
=
T1
T2
Volumenausdehnungskoeffizient αV :
αV =
1 V (T ) − V0
1 T /T0 · V0 − V0
T /T0 − 1
1
=
=
=
V0 T − T0
V0
T − T0
T − T0
T0
αV =
1
1
=
= 0, 00366K −1 bei T=273,15 K = 0◦ C
T0
273, 15
Isochore Zust.änd.:
p
= const, p = const · T ∝ T
T
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ZUSTANDSGLEICHUNGEN
p1
p2
=
T1
T2
Spannungskoeffizient β:
β=
T
T
p0 − p0
−1
p(T ) − p0
1
=
= T0
= T0
p0 (T − T0 )
p0 (T − T0 )
T − T0
T0
Werte für einige reelle Gase:
Luft:0,003675 K −1
H2 :0,003662 K −1
Ar:0,003676 K −1
He:0,003660 K −1
Zustandsgleichung
?
=p2
(p1 , V1 , T1 ) → ( p3 , V3 , T3 )
p
(p1 , V1 , T1 )
p geändert, isotherm
→
= p1 V1 =T
2
1 T geändert, isobar =p2
→
( p3 , V3 , T3 )
(p2 , V2 , T2 )
T2 =T1 p3 =p2
p1
T3
T3
V2 =
mit V3 =
T2
T2
p2
V1
p1 V1
p3 V3
=
= const
T1
T3
3
m
1, 01 · 105 P a · 22, 4 · 10−3 mol
J
p0 V0
=
= 8, 314
= R = NA · KB universelle Gaskonstante
T0
273, 15K
mol K
pVm
pV
= R bzw.
= R mit ν = Anzahl Mol
T
Tν
⇒ pV = νRT allgemeine Gasgleichung
p=
N
KB T
V
pV =
N
RT = N KB T
NA
Boltzmann Konstante KB =
R
J
= 1, 38 · 10−23
NA
K
Bernoulli-Gleichung
Beschreibt die geleistete Arbeit und Druckverhältnisse in einem Wasserrohr unterschiedlicher
Querschnittsfläche. Dabei gilt, dass die Flüssigkeit inkompressibel ist, d.h. es gilt ∆V = ∆V1 = ∆V2
=∆m
Epot = ∆V ρg(y2 − y1 )
1
Ekin = ∆V ρ(V22 − V12 )
2
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ZUSTANDSGLEICHUNGEN
W = p2 ∆V − p1 ∆V mit W = F · ∆L = p · A · ∆L = p · ∆V
1
∆V ρg(y2 − y1 ) + ∆V ρ(V22 − V12 + (p2 − p1 )∆V = 0
2
1
1
ρgy2 + ρV22 + p2 = ρgy1 + ρV12 + p1 = const
2
2
4.2 Zustandsgleichung für reale Gase
typischerweise hoher p, tiefe T
“Korrekturen“:
• Teilchen nicht punktförmig, sondern haben Eigenvolumen
Vm − b mit Kovolumen b, z.B. Stichstoff b = 39, 1cm3 /mol
entspricht ρ =
28g/mol
= 0, 72g/cm3 ist Dichte von flüssigem Stickstoff
39, 1cm3 /mol
• Wechselwirkungen, typischerweise Anziehungen
1
∝
(Abstand)6
→ Kohäsionsdruck, Binnendruck
→ gemessener Druck zu klein



p +

6

 z.B. Stickstoff: a = 0, 14 P a m

mol2
a
Vm2
induz. Dipole∝
1
r6
Gasgleichung für reale Gase:
a
p + 2 (Vm − b) = RT (1 mol)
Vm
p+
a
2
V /ν 2
a
p+ 2 2
V /ν
V
− b = RT
ν
(V − νb) = νRT (ν beliebig) van-der-Waals-Gleichung (glg. 3. Grades)
4.3 Zustandsgleichung für Flüssigkeiten
mit p=const.
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ZUSTANDSGLEICHUNGEN
αV0 (T − T0 ) = V (T ) − V0
| {z } | {z }
=∆T
=∆V
V (T ) = α0 V0 ∆T + V0 = V0 (1 + αv ∆T )
V (T ) = V0 (1 + αv ∆T )
Gase: αv =
1
= 3661 · 10−6 K −1 (ideale ≈ reale Gase)
T0
Flüssigkeiten:
αv
αv
αv
αv
= 181, 9 · 10−6 K −1 (Hg)
= 207 · 10−6 K −1 (H2 O)
= 1110 · 10−6 K −1 (EtOH)
= 720 · 10−6 K −1 (Olivenöl)
(Flüssigkeiten ≈
1
ideale Gase)
10
4.4 Zustandsgleichung für Festkörper (mit p=const)
Länge (bzw. Volumen) als Fkt. von T
L(T ) = L0 (1 + αL ∆T )
αL
L(T ) − L0
∝ 2 Größenordnungen kleiner Gas
L0 ∆T
∆T = 100◦ C - 20◦ C = 80◦ C
L0 = 50 cm
∆L = abgelesener Wert / 50
Material
Stahl
Kupfer
Glas
Quarzglas
abg. Wert
3,0
4,0
2,3
0
0,06
0,08
0,046
0
∆L
cm
cm
cm
cm
αL
15 · 10−6 K −1
20 · 10−6 K −1
11, 5 · 10−6 K −1
0K −1
Volumen vs. Längenausdehnungskoeffizient:
V (T ) = L1 (T )L2 (T )L3 (T ) = L1,0 (1 + αL,1 ∆T )L2,0 (1 + αL,2 ∆T )L3,0 (1 + αL,3 ∆T ) mit
αL,3 = αL,2 = αL
V (T ) = L1,0 L2,0 L3,0 (1 + αL ∆T )3 = V0 (1 + 3αL ∆T + 3(αL ∆T )2 + (αL ∆T )3 )
|{z}
|
{z
}
{z
}
|
=V0
=αv
≈0
∆L = L(T ) − L0 = L0 (αL ∆T + αL,2 ∆T 2 + αL,3 ∆T 3 + . . . )
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5
ZUSTANDSÄNDERUNGEN - ENERGIE
Beispiel: Platin: αL = 9 · 10−6 K −1
αL,2 = 5 · 10−9 K −2 ⇒ αL,2 ∆T αL
5 Zustandsänderungen - Energie
5.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltung):
• Energie kann umgewandelt oder transportiert werden, aber nicht erzeugt oder vernichtet
werden.
• Wärme und Energie sind äquivalent
• Die Gesamtenergie eines Systems ist eine Erhaltungsgröße und kann nur durch
Energietransport über die Systemgrenzen verändert werden.
5.1.1 Energieformen
• potentielle Energie Epot
Aufenthalt eines Teilchens in einem Potential, dem es folgen kann.
• kinetische Energie Ekin
beobachtbare Bewegung der Teilchen des Systems (normalerweise nicht Molekülbewegungen)
• innere Energie U
im System enthaltene Energie, z.B. Rotation, Vibration, Translation von Einzelteilchen,
Ionisation, Anregung, nukleare Prozesse, ... E = Epot + Ekin + U
5.1.2 Energietransport
• (mechanische) Arbeit W
Komprimierung (Expansion) des Systemvolumens: |dW | = F · dt = pAds = pdV
dW = −pdV mit dW > 0 und dV < 0 für Komprimierung
isobare Kompression:
ZVB
−pdV = −p(VB − VA ) = −p∆V
∆W =
VA
isochore Kompression:
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5
ZUSTANDSÄNDERUNGEN - ENERGIE
VBZ=VA
−pdV = 0
∆W =
VA
isotherme Kompression:
ZVB
ZVB
−pdV = −
∆W =
VA
νRT
dV = −νRT ln
V
VB
VA
mit pV = νRT ⇒ p =
νRT
V
VA
• konvektiver Energietransport K
Transport von Energie zusammen mit Materietransport
• Wärme (transport) Q
Transport von innerer Energie oder Strahlung
∆E = ∆Epot + ∆Ekin + ∆U = W + K + Q
häufiger Spezialfall: ∆U = W + Q
5.2 Wärmekapazität
dQ = C ν dT mit C = molare Wärmekapazität, ν = Anz. Mole
dQ = C m dT mit C = spezifische Wärmekapazität, m = Masse
z.B. Wasser: 1g 14,5◦ c → 15,5◦ C: 4,1855 J = 1 cal
• isochore Zustandsänderung (V=const)
1.HS: dU = −pdV + dQ
CV νdT = dQ = dU + p
dV
|{z}
= dU (gilt für alle Zust. Änderungen)
=0, da isochor
• isobare Zustandsänderung (p=const)
dQ = Cp νdT
Cp νdT = dQ = dU + pdV = CV νdT + pdV = CV νdT
(Cp − CV )νdT = pdV
Cp − CV =
p dV
p νR
=
= R ⇒ Cp − CV = R
ν dT
ν p
mit allg. Gasgl.: pV = νRT ⇒ V =
νRT
dV
νR
⇒
=
p
dT
p
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5
ZUSTANDSÄNDERUNGEN - ENERGIE
Versuch: 200 ml Wasser (≈ 200 g)
T1 =13,4◦ C, U=6,45V, I=3,0A, t=240s, ⇒ T2 =18,6◦ C ⇒ ∆T =5,2◦ C = 5,2K
Gefäßerwärmung
z
}|
{
U · I = 4, 6kJ − 70J/K · 5, 2K = 4, 2kJ
∆Q = Cm∆T ⇒ C =
4, 2kJ
∆Q
=
= 4038J/kgK
∆T · m
5, 2K · 0, 2kg
Nach Abzug der Wärmekapazität der Gefäße ergibt sich ein Wert von 4,0 J/gK
5.3 Mischungstemperatur
Mischungstemperatur Tm
Energiesatz: ∆Q1 = C1 ν1 (Tm − T1 ) = −∆Q2 = −C2 ν2 (Tm − T2 )
C1 ν1 Tm + C2 ν2 Tm = C1 ν1 T1 + C2 ν2 T2
Tm =
C1 ν1 T1 + C2 ν2 T2
C1 ν1 + C2 ν2
5.4 Adiabatische Zustandsänderung
(Q=const)
1. HS:
dU = −pdV + dQ = −pdV mit p =
|{z}
|{z}
=CV νdT
CV νdT = −
CV dT = −
CV
νRT
V
=0
νRT
dV
V
RT
dV
V
dT
dV
+R
=0
T
V
CV ln T + R ln V = const
ln(T CV · V R ) = const
T CV · V R = const mit Cp = CV + R ⇒ R = Cp − CV
T CV · V Cp −CV = const
√
CV
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T ·V
Cp −CV
CV
6
KINETISCHE GASTHEORIE
= T · V κ−1 = const
mit κ = Adiabatenexponenten κ =
Cp
5
7
= für einatomige Gase und für zweiatomige Gase
CV
3
5
p·Vκ
pV
⇒ pV κ = const bzw.
= const
νR
ν
νRT κ
νRT
⇒p
= const ⇒ p1−κ T κ = const
allg. Gasgl.:V =
p
p
allg. Gasgl.:T =
adiabatische Kompressibilität:
Kad
1
=
V
Kad = −
dV
dp
Q=const
1
=
V
1
1
1 1
1
1
−κ
−1
= pκ V −
a −
p
p− κ −1
κ
V |{z}
κ
=a
1
κp
6 Kinetische Gastheorie
ideales Gas: punktförmig, wechselwirkungsfreie Atome / Moleküle / Teilchen, die sich mit einer
statistisch verteilten Geschwindigkeit bewegen und elastische Stöße (zu Teilchen oder Teilchenwand)
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6
KINETISCHE GASTHEORIE
ausführen unter Energie- und Impulserhaltung.
6.1 Druck
F
p=
=
A
p=
d
dt
P
Px
A
mit
2 1
dt 2 nAvx dtmvx
A
X
1
Px = nAvx dt
2
= nm < vx >2
mit < vx > = Mittelwert über alle Teilchen/Geschwindigkeiten/Energien
p = 2n < Ekin,x >
Experiment zur Messung von k
4,8s für Bleischrot mit Masse m=467 g
√
m∆v
m 2ghk
∆P
=
=
F =
∆t
∆t
∆t
mit 0 ≤ k ≤ 2, wobei k bestimmt, wie elastisch bzw. inelastisch ein Stoß ist. k = 0 kein
Impulsübertrag, k = 1 Teilchen überträgt seinen Gesamtimpuls und bleibt liegen, k = 2 Teilchen
wird vollständig zurückreflektiert (z.b. Lichtteilchen)
Höhe in m
0,1
0,2
∆p
0,12
0,20
Zeit in s
4,8
2,6
Masse in kg
0,467
0,250
k
0,9
1,0
6.2 Temperatur
allg. Gasgleichung pV = N kT → p = nkT → 2n < Ekin,x > nkT
1
< Ekin,x >= kT
2
1
< Ef >= kT , wobei < Ef > die Energie eines Freiheitsgrades (Translationsachse, Rotation, ...)
2
< Eges >=
X
f
< Ef >=
f
kT
2
6.3 Geschwindigkeitsverteilung F(v)
Nv = N F (v)dv bzw. Nvx = N f (vx )dvx analog für vy , vz
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KINETISCHE GASTHEORIE
Nv = N f (vx )f (vy )f (vz ) dvx dvy dvz
Verhalten isotrop, d.h. F(v) hängt nur von Betrag der Geschwindigkeit v ab.
F (vx2 + vy2 + vz2 ) = f (vx )f (vy )f (vz )
2
2
f (vx ) = Ke±ξv−x
2
2
→ f (vx )f (vy )f (vz ) = K 3 e±ξ(vx +vy +vz ) = F (vx2 + vy2 + vz2 )
1. f (vx → ∞) → 0
Z∞
−ξvx2
2. Normierung: 1 =
Ke
r
dvx = K
π
→K=
ξ
r
ξ
π
−∞
3. Breite (2. Moment): < vx2 >=
< vx2 >=
Z∞
−ξvx2
vx2 Ke
Z∞
dvx = K
<
K=
1
>= K
2
r
π
=
ξ3
r
r
m
2πkT
ξ
=
π
r
F (vx ) =
2
vx2 e−ξvx dvx
−∞
−∞
vx2
2 1 kT
2 < Ekin >
kT
= 2
=
m
m
m
r
ξ1
π2
r
11
KT
m
π
=
=
→ ξ=
ξ3
2ξ
m
KT
m − mvx2
e 2kT
2πkT
F (~v ) = f (vx )f (vy )f (vz ) =
m 3
2
2 − mv
e 2kT
2πkT
Wahrscheinlichkeitsdichte für Geschwindigkeitsbetrag:
Z
F (|~v |)d|~v | =
}
| M {z
F (~v )d~v
FM (v)dv = 4πv 2 dvF (v)
m 3
2
2 − mv
FM (v) = 4πv
e 2kT
2πkT
2
1
kT
1
2
m < vx2 >= kT →< vx2 >=
=: vth
2
2
m
FM (v) = 4πv
2
1
2
2πvth
3
2
e
−
v2
2v 2
th
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r
FM (v) =
6
KINETISCHE GASTHEORIE
2
2 v 2 − 2vv 2
th
Maxwell-Boltzmann Verteilung
3 e
π vth
6.4 Teilchenstöße
Typen von Teilchenstößen:
elastische Stöße Änderung von Impuls und Energie der Teilchen (unter Impuls- und
Energieerhaltung)
Thermalisierung. Gleichgewicht mit Equilibrierungszeit τrelax
inelastische Stöße Änderung von Impuls, Energie “innere Zustände“
auf alle verfügbaren inneren Freiheitsgrade
Gleichgewichtsverteilung
• chemische Reaktion
• Anregung von Energiezuständen: Vibration, Oszilation, Rotation
• Ionisation, Rekombination
• Kernreaktionen
Wirkungsquerschnitt / Stoßquerschnitt
σ = π(r1 + r2 )2
mittlere freie Weglänge λ:
Mit Teilchendichte n stößt ein Teilchen auf Strecke x: nσx mit σx = “Kanalvolumen“
!
Setze λσn = 1 ⇒ λ =
1
nσ
Von N Teilchen erleiden auf Strecke dx einen Stoß: N nσ dx falls diese Teilchen aus Strahl
ausscheiden (z.b. durch chemische Reaktion):
dN = −N nσ dx
dN
= −nσ dx
N
ln N = −nσx + const
Relaxationszeit:
τ=
λ
vth
< τ >= λ <
1
>
vth
Stoßfrequenz:
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ν=
1
τ
< ν >=
6
KINETISCHE GASTHEORIE
1
< vth >
λ
6.5 Wärmekapazität
isochor:
dU = dQ = Cv dT
dU = νNA f /2 kdT
mikroskop.
makrosk.
}|
{
z }| { z
CV νdT = νNA f /2 kdT
f
f
CV = NA k = CV = R , da kNA = R
2
2
isobar: Cp = CV + R =
f +2
R
2
Anzahl der Freiheitsgrade f
Cp
3
5
5
einatomige Gase (Edelgase) f = 3 (Translation in 3 Richtungen) Cv = R, Cp = R, K =
=
2
2
Cv
3
zweiatomige Gase (N2 , O2 , H2 ) f = 3 (Transl.) + 2 (Rotation) + 2 (Oszil.) = 7
Cp
7
9
9
Cv = R, Cp = R, K =
=
2
2
Cv
7
dreiatomige Gase (H2 O, CO2 ) f = 3 (Transl.) + 2 bis 3 (Rotation) + 6 oder mehr (Oszil.) = 11 bis
15
Beachte: Quantenstatistik → Energie in Paketen ∆E = hν (mit ν = Resonanzfrequenz)
1
kT muss dieses Limit erreichen
2
Translation
Energie
→
Rotation
Energie
→
Schwingungen
Energie
→
elektron. Anregung
Bei Raumtemperatur typischerweise nur Translation + Rotation.
→ effektive Freiheitsgrade f˜
Cp
5
5
3
einatomig: Cv = R, Cp = R, K =
=
2
2
Cv
3
Cp
5
7
7
zweiatomig: Cv = R, Cp = R, K =
=
2
2
Cv
5
6.6 Prozesse
reversible Prozesse:
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6
KINETISCHE GASTHEORIE
vollkommen elastisch (∆E = 0, ∆P = 0) mit ∆P = Impuls gilt für Prozess und inversen Prozess
beide Prozesse sind “identisch“, reversibel, zeitinvariant, gleich wahrscheinlich
Pendel: ohne Reibung, pot. ↔ kin. Energie, reversibel
irreversible Prozesse:
Umkehrprozess sehr unwahrscheinlich, irreversibel, obwohl einzelne Stöße elastisch sind
In einem abgeschlossenen System ist ein Prozess ein irreversibler Prozess, wenn der Umkehrprozess
nicht (oder sehr unwahrscheinlich) von alleine abläuft, sondern nur unter äußerer Einwirkung, d.h. in
einem makroskop. Teilsystem ist dies durchaus möglich.
“irreversibel“: sehr viele Realisierungsmöglichkeiten den Energie- und Impulserhalt zu erfüllen, aber
davon nur eine Realisierung makrokop. beobachtet. (d.h. Informationsverlust)
Makrozustand = Zustand mit max. Wahrscheinlichkeit (der Mikrozustände)
Wahrscheinlichkeit für Gesamtzustand: P = P1 · P2 · P3 =
Y
Pi (gilt für ideales Gas, da Teilchen in
i
diesem unkorreliert)
Definition einer additiven
X Zustandsgröße als: Entropie des Gesamtzustandes:
S = S1 + S2 + S3 =
Si
i
→ S = k ln P = k ln(P1 · P2 · P3 ) = k(ln P1 + ln P2 + ln P3 ) = S1 + S2 + S3 mit k = Boltzmann
Konst.
∆S: Entropieunterschied zwischen zwei Zuständen, wegunabhängig (→ Zust.größe)
∆S = S(z2 ) − S(z1 ) = k ln P2 − k ln P1 = k ln
P2
P1
mit P2 =Endwahrscheinlichkeit und P1 = Anfangswahrscheinlichkeit
Entropieänderung = Maß für Änderung der Wahrscheinlichkeit
6.6.1 2. Hauptsatz (Entropie, Energieumwandlung)
• In einem abgeschlossenen System kann die Entropie S nur zunehmen (bei irrev. Prozess) oder
gleich bleiben (bei rev. Prozess)
∆S ≥ 0
• Wärme fliesst immer vom wärmeren zum kälteren Körper
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6
KINETISCHE GASTHEORIE
• Innere Energie kann nie vollständig in mechanische Arbeit umgewandelt werden (umgekehrt
schon) → “Perpetuum Mobile 2. Art“ unmöglich.
6.6.2 3. Hauptsatz (oder Nullpunkt der Temp.)
• Es ist prinzipiell unmöglich den absoluten Nullpunkt der Temperatur zu erreichen.
• Der thermodyn. Gleichgewichtszustand am abs. Nullpunkt ist ein Zustand maximaler Ordnung
mit nur einer Realisierungsmöglichkeit S = 0 bei T = 0 (nie S < 0).
(1) Freie Ausdehnung (Wahrscheinlichkeitsinterpret.)
Wahrscheinlichkeit für ein Molekül, im Gesamtvolumen VB zu sein P10 =
Wahrscheinlich für ein Molekül in Volumenhälfte VA zu sein P1 =
VB
=1
VB
VA
VB
Wahrscheinlichkeit bei zwei Molekülen P2 = P1 · P1 = P12
PN = P1N =
S = k ln
VA
VB
S = k N ln
VA
VB
N
N
VA
< 0! (nur “interessante“ Eigenschaften berücksichtigt)
VB
∆S = S 0 − S = −kN ln
VA
> 0!
VB
6.7 freie Ausdehnung (Wärmeinterpretation)
ZB
∆S =
dQ
=?
T
A
“unkontrollierbar“ evtl. plötzlicher, schneller Prozess
→ nicht im thermodyn. Gleichgewicht → keine bekannte Beziehung zwischen Q und T (Wärme und
ZB
dQ
Temperatur) → ∆S =
nicht berechenbar
T
A
Aber: ∆S ist eine Zustandsgröße ≡ hängt ab von Anfangs- und Endzustand, nicht vom Weg A → B
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KINETISCHE GASTHEORIE
→ ∆S = S(B) − S(A)
→ ersetzt irreversiblen durch reversiblen Vorgang
→ isothermer Ersatzprozess
ZB
∆S = S(B) − S(A) =
=0, da isotherm
dQ
unter Annahme, dass
T
z}|{
dU
=−pdV
z}|{
= DQ + DW ⇒ dQ = pdV
A
ZB
=
p
dV
T
Gasgl.pV =N kT
=
ZB
Nk
A
dV
= N kρn
V
VB
VA
>0
A
Wärmeaustausch mit Umgebung (Wärmereservoir)
∆Q
∆U (=0)=∆W +∆Q
=
ZB
−∆W =
ZB
pdV =
A
∆QW reservoir = −∆Q = −N kT ln
∆SW reservoir =
N kT
dV = N kT
V
A
ZB
VB
dV
= N kT ln
V
VA
A
VB
VA
VB
−∆Q
= −N k ln
T
VA
Entropie des Gesamtsystems (abgeschlossen!):
∆Sges. = ∆SGas +∆SW aerme = 0
| {z }
∆S
(2) Mischen
Volumen V1 mit Teilchenzahl Nx und Volumen V2 mit Teilchenzahl Ny
vorher: Sx = kNx ln
Sy = kNy ln
V1
V1 + V2
V2
V1 + V2
S = Sx + Sy
und nachher: Sx0 = kNx ln
V1 + V2
=0
V1 + V2
Sy0 = 0
S 0 = Sx0 + Sy0 = 0
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mit pV = N kT ⇒
S = k(Nx ln
6
KINETISCHE GASTHEORIE
py Vy
px Vx
=k=
⇒ Tx = Ty , px = py beide Gase im gleichen Volumen
Nx Tx
Ny Ty
V1
V2
+ Ny ln
)
V1 + V2
V1 + V2
∆S = S 0 − S = −k(Nx ln
∆S = −k(Nx ln
1
1+
Ny
Nx
V1
V2
+ Ny ln
)
V1 + V2
V1 + V2
+ Ny ln
1
)
x
1+ N
Ny
Mischungsentropie: ∆S = −k(Nx ln
Ny
Nx
+Ny ln
)
Nx + Ny
Nx + Ny
| {z }
| {z }
=:Xx
=:Xy
(3) Mischungstemperatur
Anm: gleiches Material cm,1 = cm,2 = cm , gleiche Masse: m1 = m2 = m
vorher: Q1 = cm mT1 , Q2 = cm mT2 und nachher: Q01 = cm mT10 , Q02 = cm mT20
Q1 + Q2 = cm m(T1 + T2 )
Energiesatz
=
Q01 + Q02 = cm m(T10 + T20 ) → T1 + T2 = T10 + T20
→ T20 = T1 + T2 − T10
0
ZT1
max. Entropieänderung ∆S1 =
T1
∆S2 = cm m ln
∆S = ∆S1 + ∆S2 = cm m
Erg.Energiesatz
=
ZT1
0
cm mdT
T
=
ZT1
cm m
dT
T0
= cm m ln 1
T
T1
T1
T1
cm m ln
T0
T0
ln 1 + ln 2
T1
T2
= cm m ln
T10 T20
T1 T2
T10 (T1 + T2 − T10 )
T1 T2
d∆S
T1 T2
!
= cm m 0
(T1 + T2 − 2T10 ) = 0
0
dT1
T1 (T1 + T2 − T10 )
T20 =
cm unabh. von Temp.
T20
T2
∆S
0
dQ
=
T
T10 =
T1 + T2
2
T2 + T1
= T10
2
d2 ∆S
<0
dT102
Maximum!
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T 0 (T1 + T2 − T10 )
= cm m ln
∆S = cm m ln 1
T1 T2

7
WÄRMEKRAFTMASCHINEN / KREISPROZESSE
T1 +T2
2
T1 + T2 −
T1 T2
T1 +T2
2
= cm m ln
(T1 + T2 )2
=
4T1 T2






2
2


(T1 − T2 ) + 4T2 T2
(T1 − T2 )

cm m ln
+ 1
= cm m ln 
≥0
4T1 T2
1 T2

 4T
{z
}
|


≥0


|
{z
}
≥1
mit > 0 für T1 6= T2 irreversibel und = 0 für T1 = T2
7 Wärmekraftmaschinen / Kreisprozesse
Umwandlung: Wärmeenergie (z.B. aus Verbrennung) ↔ mechanische Arbeit (oder elektr. Arbeit)
oft als Kreisprozess, d.h. zyklische Abfolge von Zustandsänderungen eines Arbeitsmediums
(i) offener Kreisprozess: Arbeitsmedium ausgetauscht (z.B. Automotor)
(ii) geschlossener Kreisprozess: Arbeitsmedium erreicht am “Ende“ den Anfangszustand (z.B.
Kühlschrank)
Innere Energie nach einem Umlauf unverändert
7.1 Carnot-Prozess
Arbeitsmedium: ideales Gas (hier: 1 Mol)
A→ B: isotherm, Volumenerhöhung, System leistet mech. Arbeit, benötigt Wärme aus Reservoir
B→ C: adiabaisch, Volumenerhöhung, System leistet mech. Arbeit, kein Wärmeaustausch
C→ D: isotherm, Volumenerniedrigung, Arbeit muss ins System gesteckt werden, Wärme wird frei
(ins Reservoir)
D→ A: adiabatisch, Volumenerniedrigung, Arbeit muss ins System gesteckt werden, kein
Wärmeaustausch
A: TA , pA , VA
B: TB = TA , VB = VA , pB =
VA
pA
VB
C: TC < TA
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VC =
pC =
TB
TC
TB
TC
1
κ−1
TA
TC
TA
TC
VB =
k
1−κ
pB =
7
WÄRMEKRAFTMASCHINEN / KREISPROZESSE
1
κ−1
VB
k
1−κ
VA
pA
VB
D: TD = TC , VD = VC
VC
VC
pD =
pc =
VD
VD
TA
TC
|
κ
1−κ
VA
pA
VB
{z
}
pC
A0 : TA0 = TA
VA0
p0A
=
=
TD
TA
TD
TA
1
κ−1
TC
TA
TC
TA
VD =
κ
1−κ
pD =
1
κ−1
VD =
κ
1−κ
VC
VD
TC
TA
TA
TC
1
κ−1
κ
1−κ
VC =
TC
TA
1
κ−1
TA
TC
1
κ−1
VB = VB = VA
VC VA
VA
pA =
pA = pA
VB
VD VB
A→B:
VB
∆WAB = −RTA ln
VA
VB
∆QAB = RTA ln
VA
∆UAB = 0
VB
∆SAB = R ln
VA
B→C:
∆WBC = CV (TC − TB ) = CV (TC − TA )
∆QBC = 0
∆UBC = CV (TC − TB ) = CV (TC − TA )
∆SBC = 0
C→D:
VD
VA
∆WCD = −RTC ln
= −RTC ln
VC
VB
VB
∆QCD = RTC ln
VA
∆UCD = 0
VD
VA
∆SCD = R ln
= R ln
VC
VB
D→A:
∆WDA CV (TA − TD ) = CV (TA − TC )
∆QDA = 0
∆UDA = CV (TA − TC )
∆SDA = 0
Gesamtprozess:
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7
WÄRMEKRAFTMASCHINEN / KREISPROZESSE
∆U = 0 + CV (TC − TA ) + 0 + CV (TA − TC ) = 0X
∆S = R ln
VA
VB
+ 0 + R ln
+ 0 = 0X
VA
VB
mech. Energiebilanz:
∆W = −RTA ln
= −RTA ln
VB
VA
+ CV (TC − TA ) − RTC ln
+ CV (TA − TC )
VA
VB
VA
VB
VB
− −RTC ln
= −R(TA − TC ) ln
<0
VA
VB
VA
mech. Energie abgeführt
Wärmebilanz:
∆Q zugeführt = ∆QAB = RTA ln
VB
VA
∆Q abgeführt = ∆QCD = RTC ln
VA
VB
⇒ ∆Q = RTA ln
VB
VB
VB
− RTC ln
= R(TA − TC ) ln
> 0 (zugef.)
VA
VA
VA
Wirkungsgrad:
=∆Q=∆Qzugef. +∆Qabgef.
Nutzen
Überschuss mech. Arbeit
η=
=
=
Aufwand
zugeführte Wärme
η =1−
z }| {
−∆W
∆Qzugef.
=
∆Qzugef. − |∆Qabgef. |
∆Qzugef.
RTC ln VVBA
|∆Qabgef. |
TC
=1−
=1−
V
∆Qzugef.
TA
RTA C ln VBA
Z
Umsatz mech. Arbeit: ∆W = −
pdV = eingeschlossene Fläche im p.V. Diagramm
adiabatische Prozesse:
∆WBC = CV (TC − TA ) = −∆WDA ⇒ Ausgleich
∆QBC = 0 = ∆QDA
isotherme Prozesse:
∆WAB = −RTA ln
VB
VB
∆QAB
= −∆QAB → R ln
=+
VA
VA
TA
∆WCD = −RTC ln
VD
VA
VB
∆QCD
= −RTC ln
= −∆QCD → +R ln
=−
VC
VB
VA
TC
⇒
∆QAB
∆QCD
∆QAB
∆QCD
=−
⇒=
+
= 0 wobei ∆QBC = ∆QDA = 0
TA
TC
T
TC
| {zA }
∆Entropie
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I
→ ∆ Entropie
7
WÄRMEKRAFTMASCHINEN / KREISPROZESSE
dQ
=0
T
<0
z }| {
|∆Qab |
Nutzen
∆Qzu + ∆Qab
=1−
η=
=
Aufwand
∆Qzu
∆Qzu
Wirkungsgradmaximierung:
zugef.
abgef.
z }| { z }| {
∆QAB ∆QCD
+
=0
TA
TC
∆QAB möglichst groß → TA möglichst klein,
∆QCD möglichst klein → TC möglichst groß
mit
∆QCD
= const ⇔ ∆QCD = const · TC
TC
dQ
→ dQ = T ds
T
Z
∆Q = T ds
ds =
7.2 Stirling Motor (Heißluftmotor)
1. isotherme Expansion
2. isochore Abkühlung
3. isotherme Kompression
4. isochore Erwärmung
1. ∆WAB = −RTA ln
∆QAB = RTA ln
VB
<0
VA
VB
>0
VA
2. ∆WBC = 0
∆QBC = CV (TC − TA ) < 0
3. ∆WCD = −RTC ln
∆QCD = RTC ln
VD
>0
VC
VD
<0
VC
4. ∆WDA = 0
∆QDA = CV (TA − TC ) < 0
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7
mechanische Energiebilanz: ∆W = −RTA ln
WÄRMEKRAFTMASCHINEN / KREISPROZESSE
VB
VD
VB
− RTC ln
= −R (TA − TC ) ln
| {z }
VA
VC
V
|{z}
| {z A}
>0
V
>0
= VA
|
{z
}
B
<0(abgef.)
Wärmebilanz:
∆Qzu = ∆QAB + ∆QDA = RTA ln
VB
+ CV (TC − TA )
VA
∆Qab = ∆QBC + ∆QCD = RTC ln
VA
+ CV (TC − TA )
VB
∆Q = ∆Qzu + ∆Qab = R(TA − TC ) ln
η=
R(TA − TC ) ln
RTA ln
VB
VA
VB
> 0(zugef.)
VA
VB
VA
+ CV (TC − TA )
+CV (TC − TA ) im Nenner verschlechtert den Wirkungsgrad im Vergleich zum Carnot-Prozess
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8
DIFFUSION (TEILCHENÜBERTRAG)
7.3 Beliebiger Kreisprozess
(i) isotherme + adiabatischer Prozess → in mehrere Carnot-Prozesse zerlegen
Wirkungsgrad η 6= 1 −
Einzelwirkungsgrade:
η=
T1
(untere durch obere Temp.), sondern flächengewichtetes Mittel der
T3
X
1 X
ηi · ∆Wi mit ∆W =
∆Wi
∆W
i
i
(ii) beliebiger Kreisprozess (aus beliebigen Prozessen) ⇒ Grenzfall aus sehr engen Isothermen +
Adiabaten
8 Diffusion (Teilchenübertrag)
8.1 Makroskopische Beschreibung
J = −D
dn
,
dx
lineare Abhängigkeit, (1.Fick’sches Gesetz)
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8
DIFFUSION (TEILCHENÜBERTRAG)
N
,
A·t
D= Diffusionskoeffizient (materialabhängig) und
dn
= Konzentrationsgradient
dx
mit J = Teilchenstromdichte=
Massenerhaltung:
Wie viele Teilchen betreten bzw. verlassen Querschnittsflächensegment pro Zeitintervall.
d
dN
= (n(x, t)A dx)
dt
dt
dJ(x)
dN
dJ(x)
= −A dx
= AJ(x) − AJ(x + dx) = AJ(X) − A J(x) + dx
|
{z
}
|
{z
}
dt
dx
dx
hinein
→
hinaus
dn(x, t)
dJ(x, t)
=−
Massenerhaltung
dt
dx
dn(x, t)
d2 n(x, t)
=+
2. Fick’sches Gesetz (Diffusionsgl.)
dt
dx2
(i) Eingangsverteilung: Tintenklecks im Wasser (lokale Teilchenhäufung): Verteilung mit der Zeit
nach Gaußkurve
< x2 >∝ 2Dt
n(x, t) = √
x2
N
e− 4Dt
4Dπt
(ii) Eingangsverteilung: harter Grenzflächenübergang: Grenzen werden ausgewaschen, Endzustand
Gleichverteilung
n(x, t) = Fehlerfunktion
8.2 Mikroskopische Beschreibung
Teilchen bewegen sich auf Zufallspfad
n1 : Schritte nach rechts (Wahrscheinlichkeit p)
n2 : Schritte nach links (Wahrscheinlichkeit q = 1 − p)
m = n1 − n2 ⇒ n1 =
N +m
2
N = n1 + n2 ⇒ n2 =
N −m
2
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WN (n1 ) =
8
DIFFUSION (TEILCHENÜBERTRAG)
N ! n1 n2
p q
Binomialverteilung
n1 !n2 !
Binomialverteilung: (p + q)N =
X N!
pn1 q n2
n1 !n2 !
Ausführlich:
makroskop:
∂(x, t)
∂ 2 n(x, t)
=D
Diffusionsgleichung
∂t
∂x2
x2
1
eine Lösung: n(x, t) = √
e− 4Dt für “n(x, t = 0) = N δ(x)“
4πDt
mikroskop: Zufallsbewegung
N
X
N!
N ! n1 n2
p q Binomialverteilung (zur Erinnerung: (p + q)N =
pn q N −n )
Wn (n1 ) =
n1 !n2 !
n!(N − n)!
n=0
0. Moment: < n01 >=
N
X
Wn (n1 ) =
n1 =0
N
X
n1 =0
1. Moment / Mittelwert: < n1 >=
N
X
N ! n1 n2
p q = (p + q)N = 1 Normierung X
| {z }
n1 !n2 !
=1
Wn (n1 ) =
n1 =0
= pN
N
X
n1 =1
k
< x >=
< xk >=
(N − 1)! n1 −1 n2
p
q
(n1 − 1)!n2 !
Z
N
X
n1
n1 =0
n1 =1
0
n01 =n1 −1,N 0 =N −1
=
pN
N
X
N ! n1 n2
N (N − 1)!
p q =
p pn1 −1 q n2
n1 !n2 !
(n1 − 1)!n2 !
N
X
n01 =1
N 0 ! n01 n2
p q = pN (p + q)N = pN
| {z }
n01 !n2 !
=1
p(x)xk dx : k-tes Moment
X
p(xi )xki
2. Moment: < n21 >= · · · = pqn + p2 N 2
Varianz: < (∆n1 )2 >=< (n1 − < n1 >)2 >=< n21 − 2n1 < n1 > + < n1 >2 >
|
{z
}
=∆n1
=< n21 > − < 2n1 < n1 >> + << n1 >2 > =< n21 > − < n1 >2
|
{z
} |
{z
}
=2<n1 >2
=<n1 >2
= pqN + p2 N 2 − p2 N 2 = pqN für p = q =
N = n1 + n2 , m = n1 − n2 , n1 =
1
2
< (∆n1 )2 >=
N
4
N −m
N +m
, n2 =
2
2
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WN (m) =
N!
N −m
( N +m
2 )!( 2 )!
p
N +m
2
q
8
DIFFUSION (TEILCHENÜBERTRAG)
N −m
2
Normierung: < m >= ... = 1
Mittelwert: < m >=< n1 − n2 >=< n1 − (N − n1 ) >=< 2n1 − N >
=1
z }| {
= 2 < n1 > −N = 2pN − N (p + q) = N p − N q
2. Moment: < m2 >= ... = N (p − q)
Varianz: < (∆m)2 >= ... = 4pqN für q = p =
1
:< (∆m)2 >= N
2
8.2.1 Kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung
Diskrete Wahrscheinlichkeit WN (m) → kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung PN (x) mit
x = mb und der Schrittlänge b
PN (m + 2)
(i)
PN (m)
Taylorentwicklung
PN (m + 2)
(ii)
PN (m)
N (m)
PN (m) + 2 dPdm
1 dPN (m)
=1+2
PN (m)
PN (m) dm
z}|{
=
Binomialverteilung
z}|{
=
N!
)!( N −m−2
)!
( N +m+2
2
2
N!
! N −m !
( N +m
2 )( 2 )
aus (i) und (ii) ⇒ 1 + 2
p
p
N +m+2
2
N +m
2
q
1 dPN (m)
N −m
=
PN (m) dm
N +m+2
q
N −m−2
2
=
N −m
2
p
q
|{z}
N −m
2
N +m+2
2
=
p
N −m p
=
q
N +m+2q
N −m
N +m+2
für p=q=0,5
⇒
1 dPN (m)
N − m − (N + m + 2)
1 −2m − 2
=
=
PN (m) dm
2(N + m + 2)
2N +m+2
=
|{z}
sehr viele SchritteN >>m>>1
1 −2m
m
=−
2 N
N
dPN (m)
m
= − dm
PN (m)
N
ln PN (m) = −
m2
m2
+ const. → PN (m) = PN,0 · e− 2N
2N
x2
−
PN (x) = PN,0 e− 2N δ2 = PN,0 e
PN (x) = √
N
2π < ∆x2 >
−
e
x2
2<∆x2 >
x2
2<∆x2 >
Gauß-Verteilung, mikroskopisch!
mit N = 1 für ein Teilchen
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8
DIFFUSION (TEILCHENÜBERTRAG)
mikroskop.
makroskop.
z }| {
= < ∆x2 >
z}|{
2Dt
8.3 Stokes-Einstein Beziehung
Annahme: externe Kraft in x-Richtung (z.B. Gravitation)
Gravitation:
JG =
Ahn(x)
= v · n(x)
A∆t
JG =
F
n(x) für Kugeln: ξ = 6πηR mit η =Viskosität des Mediums und R =Teilchenradius
ξ
Boltzmann-Verteilung:
Fx
U
n(x) = n0 e− kT = n0 e− kT
Fx
∂n(x)
F
F
=−
n0 e− kT = − n(x)
∂x
kT | {z }
kT
=n(x)
Diffusion:
JD = −D
∂n(x)
∂x
Boltzmann
=
+D
F
n(x)
kT
Fließgleichgewicht (n(x, t) = n(x)): JG = JD
F
F
n(x) = D
n(x)
ξ
kT
D=
kT
ξ
Kugeln
=
kT
6πηR
mit: η, R (mikroskopische Teilcheneigenschaften)
und D = Diffusionskonstante (makroskopische Teilcheneigenschaft)
< (∆x)2 >= 2Dt = 2
kT
t
6πηR
mit T = 300K, t =3 Wochen, η = 10−3
Ns
und R ≈ 10−10 m
m2
< (∆x)2 >≈ 10−2 m2
p
< (∆x)2 > ≈ 0, 1m = 10cm
(Gefäß-)Randbedingungen sind relevant
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9
WÄRMETRANSPORT
9 Wärmetransport
9.1 Wärmeleitung
makroskopische Transportgleichung:
J = −κ
dT
Fouriersches Gesetz
dx
mit J =
J(x) =
Q
Wärmestromdichte und κ = Wärmeleitfähigkeit
At
1 dQ(x)
dT (x)
= −κ
A dt
dx
=T (x)+
J(x + dx) =
1 dQ(x + dx)
= −κ
A
dt
J(x) − J(x + dx) = −κ
dT (x)
dx+···
dx
z
}|
{
dT (x + dx)
dx
= −κ
dT (x)
d2 T (x)
−κ
dx
dx
dx2
dT (x)
dT (x)
d2 T (x)
d2 T (x)
+κ
+κ
dx
=
κ
dx
dx
dx
dx2
dx2
dQ(x) − dQ(x + dx) = c dm dT = c ρ A dx dT mit c = spezifische Wärmekapazität
→ J(x) − J(x + dx) =
⇒
cρ dx dT
d2 T (x)
cρ dx dT
⇒κ
dx =
2
dt
dx
dt
dT
κ d2 T
κ
=
Wärmeleitungsgleichung mit
= Temperaturleitfähigkeit
2
dt
cρ dx
cρ
Wärmeleitfähigkeit κ
(i) (ideale) Gase
1
f
J← = − n(x0 + λ)v(x0 + λ) kT (x0 + λ)
6
2
1
f
J→ = + n(x0 − λ)v(x0 − λ) kT (x0 − λ)
6
2
Wärme
1
Teilchen
f
J=
, n(x0 − λ)v(x0 − λ) =
, kT (x0 − λ) = Wärmemenge pro Teilchen
Fläche x Zeit 6
Fläche x Zeit 2
nT = const, da pV = N kT ⇒ const = p = nKT
J = J→ + J←
1
J = nT
6
nT = const (isobar)
1
f
1
= nT (v(x0 − λ) − v(x0 + λ)) k = nT
6
2
6
dv
dv
f
v(x0 − λ
− v(x0 ) + λ
k
dx
dx
2
dv f
−2λ
k
dx 2
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1
1
mv 2 = kT
2
2
J =−
mv 2 = kT
m2v
dv
dv 2
dT
=m
=k
dx
dx
dx
9
WÄRMETRANSPORT
dv
k dT
mv 2 dT
v dT
=
=
=
dx
2mv dx
2mvT dx
2T dx
dT
1 1
dT
1
n vf k
=−
vf k
12 nσ
dx
|12σ{z } dx
=κ
κ=
f
vk = πd2
12σ
r
Beispiel: H2 : T=293K → v ≈
gemessen: 0, 18
J
Kms
kT
J
≈ 1100m/s, σ = π(2Å)2 ≈ 12Å2 , f = 5 ⇒ κ ≈ 0, 03
,
m
Kms
9.2 Konvektion
Wärmetransport duch “maktroskopische“ Bewegung.
• freie Konvektion (Gase, Flüssigkeiten)
wärmere Gebiete typischerweise geringere Dichte → steigt auf
Beispiel: Heizung, Meeresströmungen
• Erzwungene Konvektion: Kühl-/Heizmittel aktiv gepumpt, Wärmeaustauscher
J=
Q cp ν∆T
=
At At
mit ν =
f +2 pAvt
2 R RT ∆T
At
=
(f + 2)pv∆T
2T
pV
pAvt
f +2
=
und cp = cv + R =
R
RT
RT
2
praktische Erwägungen:g
• Wärmeübergang zu Kühlmittel → Kühlrippen
• Gegenstromprinzip (Vgl. Gleichstromprinzip)
Beim Gleichstromprinzip wird nach Wärmeübertrag in einer ausreichend langen
Übertragungsstrecke vom Eingangsstrom und Kühlungsstrom eine Mischungstemperatur Tm
erreicht, die zwischen der Eingangs- und Kühlungstemperatur liegt. Der
Eingangsflüssigkeitsstrom kann die Kühlmitteltemperatur nur erreichen, wenn eine unendliche
Menge Kühlmittel eingesetzt wird. Der Temperaturgradient wird gegen Ende des
Kühlkreislaufes immer geringer, bis beide Ströme die Mischungstemperatur erreicht haben.
Beim Gegenstromprinzip kann bei ausreichend langer Übertragungsstrecke der
Eingangsflüssigkeitsstrom die Temperatur des Kühlungsmittel erreichen, da über die gesamte
Übertragungsstrecke ein hoher Temperaturgradient herrscht. Das Kühlmittel erreicht am Ende
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9
WÄRMETRANSPORT
des Kühlungsprozesses, bei gleicher Wärmekapazität und Menge, die
Eingangsstromtemperatur.
Abbildung 2: Sven Jan Anders, Wikipedia
• auch latente Wärme (Verdampfungswärme), z.B. heat pipe
9.3 Wärmeübergang
zwischen zwei Materialien
Q
= −α∆T mit α= Wärmeübergangskoeffizient
At
Wärmeleitung:
Q
∆T
κ
= −κ
= − ∆T im Fließgleichgewicht (kein “Wärmestau“)
At
L
L
Q
TA + T1
T2 − TB
= −κA
= −α(TB − TA ) = −κB
At
LA
LB
(i)−
Q LA
Q 1
Q LB
= TA − T1 , (ii)−
= TB − TA , (iii)−
= T2 − TB
At κA
At α
At κB
Q
⇒−
At
LA
1
LB
+ +
κA
α κB
= T2 − T1
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Q
1
=−L
1
A
At
κA + α +
κC
= αtot =
LC
LB
κB
9
WÄRMETRANSPORT
(T2 − T1 )
1
LA
κA
+
1
α
Wärmewiderstand=
+
LB
κB
X Li
κi
| i {z }
Wdstd i
+
X
1
αi,i+1
| i {z }
Wdstd i→i+1
9.4 Wärmestrahlung
Jeder Körper mit T > 0K emitiert elektromagnetische Strahlung verschiedener Frequenzen,
abhängig von
• Beschaffenheit des Materials (Material, Farbe, Rauigkeit)
• Temperatur (höhere Temperatur = höhere Frequenz)
wobei bei Temperaturgleichheit mit “Umgebung“ abgestrahlte = empfangene Strahlung
absorbierte Strahlung: Absorbtionsgrad ε
reflektierte Strahlung: Reflexionsgrad (1 − ε)
ε = 1: alle auftreffende Strahlung absorbiert, “schwarzer Körper“
Experiment:
reflektierende Fläche: 81µV
weiße Fläche: 1400µV
matte Fläche: 270µV
schwarze Fläche: 1390µV ≈ weiße Fläche
⇒ Wir beurteilen Flächen nur für den Bereich der sichtbaren Strahlung, gemessen wurde über ein
breites Spektrum im infraroten Bereich, Aussagen über die Strahlungscharakteristik können mit
unserem Auge nur bedingt getroffen werden. ⇒ Auch ”weißer”Heizkörper verhält sich im
Ferninfrarotbereich (≈ 70◦ C Heiztemperatur) annähernd wie ein schwarzer Körper.
Strahlungsgesetz nach Kirchhoff: abgegebene Leistung P = εPs für schwarzen Körper
spektrale Energiedichte der Hohlraumstrahlung / schwarzer Körper ρ(ν, T )
Quantenhypothese: möglicher Energieaustausch zwischen Teilchen (z.B. Wand) und Strahlung in
ganzzahligen Vielfachen hν mit h=Plancksches Wirkungsquantum
Teilchen wird vom Grundzustand n0 in den angeregten Zustand n∗ gehoben.
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WÄRMETRANSPORT
• Teilchen absorbiert Strahlung von Betrag hν
Anzahl Abs.
= Bρ(ν, T )n0
Volumen x Zeit
• Teilchen emittiert Strahlung von Betrag hν spontan
Anzahl spont. Emission
= An∗
Volumen x Zeit
• Teilchen emittiert Strahlung von Betrag hν erzwungen
Anzahl erzw. Emission
= Bρ(ν, T )n∗
Volumen x Zeit
im Gleichgewicht: Absorption = Emission
Bρ(ν, T )n0 = An∗ + Bρ(ν, T )n∗
mit Boltzmann-Verteilung:
− khνT
Bρ(ν, T )n0 = An0 e
Bρ(ν, T ) 1 − e
− khνT
−
B
B
n∗
− E
− hν
= e kB T = e kB T
n0
− khνT
+ Bρ(ν, T )n0 e
= Ae
B
− khνT
B
hν
A e kB T
A
1
=
ρ(ν, T ) =
hν
B 1 − e− khν
B
BT
|{z} e kB T − 1
= 8πhν
3
3
c
ρ(ν, T ) =
8πhν 3
1
(Planck Gesetz)
hν
3
c
e kB T − 1
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WÄRMETRANSPORT
• für sehr kleine Frequenzen
ρ(ν, T ) =
8πhν 3 kB T
8πν 2
=
kB T ∝ ν 2 T (Rayleigh-Jeans Gesetz)
c3
hν
c3
• für sehr große Frequenzen
ρ(ν, T ) =
8πhν 3 − khνT
e B (Wiensches Strahlungsgesetz)
c3
Emissionsmaximum:
(i) Lage νmax =
νmax =
dρ(ν, T ) !
=0
dν
2, 82kT
Hz
= 5, 88 · 1010
· T (Wien Verschiebungsgesetz)
h
K
(ii) Höhe ρ(vmax , T ) =
3
k3
8πhνmax
1
= 35, 7 3 2 T 3 ∝ T 3
3
2,82
c
e
−1
c h
Gesamtemission des schwarzen Strahlers (Integration über ν und gesamten Halbraum)
P = εPs ⇒
Ps
Energie
=R=
A
Fläche x Zeit
R(ν, T )dν = cρ(ν, T )dν mit c =Lichtgeschwindigkeit, ρ(ν, T ) = Energiedichte =
Energie
Volumen
Lambertsches Gesetz: unter allen Winkeln gleiche Helligkeit (6= scheinbare Helligkeit)

 1
R = c
4π

Z2
dφ
0
|
π
Z2π
Z∞
ρ(ν, T )dν = · · · =

dθcosθsinθ
0
2π 5 k 4 4
T ∝ T =“Breite“ ∝ T 3 =“Höhe“
15c2 h3
0
{z
Integration Halbraum
}
Stephan Boltzmann Gesetz
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AGGREGATZUSTÄNDE / -ÜBERGÄNGE
Leistung, die Fläche A in Halbraum strahlt: Ps = RA = AσT 4 mit σ =
2π 5 k 4
15c2 h3
10 Aggregatzustände / -übergänge
10.1 Aggregatzustände
Teilchenabstand
Wechselwirkung
Ordnung
Bewegung
Fließen
Gas
füllt max.
zugängl. Volumen aus
groß
klein
keine
unkorreliert
X
Flüssigkeit
V=const, “Form“
passt sich Gefäß an
klein
groß
keine
korreliert
X
Festkörper
V=const, feste Form
≈ klein
groß
groß (Kristallgitter)
schwingungen
nein
Übergang Gas - Flüssigkeit
Verdampfen: Arbeit aufwenden gegen Anziehungskräfte, die die Flüssigkeit “zusammen halten“
→ kinetische Energie der schnellsten Moleküle reicht aus, um Anziehungskräfte zu überwinden
→ Abkühlen der Flüssigkeit (Verdunstungskälte), Verdampfungsenergie = latente Wärme
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AGGREGATZUSTÄNDE / -ÜBERGÄNGE
Q = λm = Λν mit λ: spez. Verdampfungswärme und Λ: mol. Verdampfungswärme, Λ = M λ
(1) Druckabnahme bei Kompression, (2) Überhitzte Flüssigkeit (Siedeverzug), (3) übersättigter
Dampf
ZB
∆SACDB = ∆SAB =
dQ
T
isotherm
=
1
∆QAB
T
∆QAB unabhängig vom Weg
A
UAB = ∆UACDB = ∆WAB + ∆QAB
∆WAB unabhängig vom Weg
Betrachte Kreisprozess: A → B→ A mit ∆Q = 0, ∆W = 0
• umschlossene Fläche (1) und (2) gleich groß
• Betrag ∆W gleich groß, aber ∆W1 = −∆W2 (Umlaufsinn entgegengesetzt)
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AGGREGATZUSTÄNDE / -ÜBERGÄNGE
• ∆W = ∆W1 + ∆W2 = 0
• pgas−f lg. bestimmt
(Maxwell-Konstruktion)
im Gleichgewicht: pgas = pf lg. = pgas−f lg.
(i) p =
RT
a
− 2
Vm − b Vm
→ Vc = 3b →
a
p+ 2
Vm
(ii)
dp
RT
a
=−
+2 3 =0
2
dV
(Vm − b)
Vm
(Vm − b) = RT ,
normierte Einheiten: P =
Tc =
8a
,
27bR
(iii)
pc =
d2 p
= ··· = 0
dV 2
a
27b2
Vm
T
p
,v =
,τ =
pc
Vc
Tc
a
8a
a (v3b − b) = RT
+
2
2
2
27b
v 9b
27bR
1
8a 27b2 1
a 27b2
v−
= RT
P+ 2 2
v 9b a
3
27bR a 3b
P
P+
3
v2
1
8
v−
= τ (van der Waals Gleichung der “korrespondierenden Zustände“)
3
3
Sättigungsdampfdruck:
E
p(T ) ∝ e− kT mit E =
Λ
und Λ= molare latente Wärme
NA
Boltzmann-Verteilung
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AGGREGATZUSTÄNDE / -ÜBERGÄNGE
10.2 weiche Materie
Experiment: Auf ein Material wird eine Murmel aufgelegt oder über eine Rampe aus einiger Höhe
ausgerollt.
Festkörper
Flüssigkeit
Gas
Maisstärke
Xanthan (Gel)
auflegen
bleibt liegen
geht unter
geht unter
geht unter
bleibt liegen
rollen
bleibt liegen
geht unter
geht unter
bleibt liegen
geht unter
Kolloide Teilchen in Lösungsmittel mit Strukturgrößen der charakteristischen Längenskala von
1nm ≤ L ≤ 1µm; Thermische Energie bei 1µm Größe bedeutsam, (vgl. mit Gravitation);
“unveränderlich“
Polymere “Fadenmoleküle“ mit veränderlicher Form
Tenside Moleküle mit hydrophilem (wasserliebend) und hydrophobem (wasserhassend/fettliebend)
Kopf bilden Mizellen, d.h. hydrophobe Köpfe mehrere Moleküle lagern sich um Fetttröpfen im
Wasserlösung → Emulgator, Detergentien
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