Musterlösung Thermodynamik II F16 1. Aufgabe F16 A) (9 und 15 Punkte) Gibbs-Duhem-Gleichung a) ( dZ = b) Es gilt Z = k ∑ ∂Z ∂T (9 Punkte) ) ( dT + p,ni ∂Z ∂p ) dp + T,ni ) k ( ∑ ∂Z i=1 ∂ni dni T,p,nj ,j̸=i zi,m ni und daher: i=1 dZ = k ( ∑ ) dzi,m ni + zi,m dni i=1 T,p=const z2,m waag. Tang. Vorz.-wechsel der Steigung c) Gleichsetzen liefert: k ∑ ( dzi,m ni = i=1 ) ) ( ∂Z ∂Z dT + dp ∂T p,ni ∂p T,ni z*2,m α z*1,m Die partiell molaren Größen sind also nicht unabhängig voneinander, sondern müssen diese Gleichung erfüllen, die als allgemeine Form der Gibbs-DuhemBeziehung bezeichnet wird1 . d) Falls T, p = const gilt notwendigerweise folgende Verknüpfung: k ∑ z1,m α 0 0,5 X1 1 dzi,m ni = 0 i=1 Für k = 2 und T, p = const gilt: dz1,m n1 + dz2,m n2 = 0 bzw. dz1,m n2 dz2,m =− dX1 n1 dX1 Dies liefert die im Diagramm dargestellten Zusammnenhänge: - Für 0 < X1 < 1: Waagerechte Tangenten an gleicher Position X1 bei beiden Kurven - Für X1 = 0, 5: Vorzeichenwechsel der Steigungen - Für X1 = 0, (X2 = 1): Waagerechte Tangenten des Verlauf der partiell molaren Größe der Komponente 2 - Für X1 = 1, (X2 = 0): Waagerechte Tangenten des Verlauf der partiell molaren Größe der Komponente 1 1 Diese Form der Gibbs-Duhem-Beziehung heißt allgemein, weil Temperatur- und Druckänderungen noch zugelassen sind. B) (15 Punkte) a) Ausgangspunkt ist die Fundamentalgleichung T dS = dU + p dV . Die zugrundeliegenden unabhängigen Variablen sind laut Kopllungsbeziehung T und V . Die vollständigen Differentiale der Entropie und der Inneren Energie in diesen Variablen lauten ) ( ) ( ) ( ) ( ∂S ∂U ∂U ∂S dT + dV und dU = dT + dV . dS = ∂T V ∂V T ∂T V ∂V T Dies führt auf den Zusammenhang ( T ∂S ∂V ) ( = T ∂U ∂V ) +p T Um die Kopplungsbeziehung zu erhalten, muss also ( ) ) ( ∂S ∂p ! = ∂V T ∂T V gelten. Dies stellt eine Maxwellbeziehung dar. Die Variablen V und T sind natürliche Variablen der Freien Energie A. Die Integrabilität der Fundamentalgleichung der Freien Energie dA = −S dT − p dV, verlangt, dass die gemischten Ableitungen ( ∂S ∂V ) ( ≡ T ∂p ∂T ) V gleich sind. b) Um die Kopplungsbeziehung nutzen zu können, wird die Temperaturabhängigkeit von p benötigt: p= σ σ u = Tβ 3 3 Die Auswertung der Kopplungsbeziehung liefert ( ) ∂p σ = β T β−1 ∂T V 3 ( ) ∂U = σ Tβ ∂V T Damit folgt aus der Kopplungsbeziehung T was zu σ σ ! β T β−1 = σ T β + T β , 3 3 1 β =1+ 3 3 ⇒ β=4 führt. c) Aus der Definition der Enthalpie folgt: H = U + pV ⇒ H = 3σ pV + σ pV = 4σ pV = 4 4 4 σ V T4 = V u = U 3 3 3 d) Mit der Fundamentalgleichung2 dS = dH − V dP T folgt mit dH 16 σ V T 3 dT 3 4 σ V T 3 dT 3 = V dp = dS = 4 σ V T 2 dT Integration liefert 4 4 U σ V T 3 + CS = σ + CS 3 3 T Am Absoluten Nullpunkt gilt S = 0 und somit CS = 0 S = ⇒ S = 4 U 4 σ V T3 = σ 3 3 T d) Die Definition des Chmeischen Potentials lautet: ( ) ∂G µ= mit G = H − T S ∂n p,T Nach vorstehendem gilt aber G = H − T S ≡ 0, weshalb auch das Chemische Potential verschwindet: µ=0 e) die Temperaturabhängigkeit der Inneren Energie mit Exponent 4 weist auf das Photonengas hin. 2 Alternativ: In der Fundamentalgleichung T dS = dU + p dV entwickeln wir die vollständigen Differentiale: ( ) ( ) ∂S ∂S dS = dT + dV ∂T V ∂V T Diess liefert die beiden Bedingungen: ( T ( T ∂S ∂T ∂S ∂V ( und ) dU = ( = V ) ( = T ∂U ∂T ∂U ∂V ∂U ∂T ) ( dT + V ∂U ∂V ) dV T ) (1) V ) +p (2) T Mit U = σ V T β folgen zwei partielle Differentialgleichungen und ihre Integrale: ) ( β ∂S = σ V β T β−2 ⇒ S = σ V T β−1 + fkt1 (V ) ∂T V β−1 ( ) ∂S 4σ β−1 4 = T ⇒ S = σ V V T β−1 + fkt2 (T ) ∂V T 3 3 β ̸= 1 Die Gleichheit der Ausdrücke für S bestätigt zunächst nochmals die Richtigkeit von β = 4 und fordert, dass die Funktionen fkt1 (V ) und fkt2 (T ) Konstanten sind, die wegen S(T = 0) = 0 Null werden. Daher gilt: S= 4σ U 4σ V T3 = 3 3 T 2. Aufgabe F16 (22 Punkte) p/p0 a) siehe Abbildung 3 T /T0 = 1: ∆ = 1, p∗1 /p0 = 3/2 und p∗2 /p0 = 1 T /T0 = 2: ∆ = 2, p∗1 /p0 = 5/2 und p∗2 /p0 = 3/2 5/2 p*/p0 1 b) Aus der Abbildung liest man bei quantitativer Darstellung ab: Ts1 = T0 2 bzw. Ts2 = 2 T0 3/2 p*/p0 Komponente 1 ist leichter flüchtig.1 2 1 c) Es gelten das Daltonsche Gesetz für die Dampfphase und das Raoultsche Gesetz für die Dampfdrücke über der Flüssigphase. Letzteres liefert pi = Xi′ p∗i , Außerdem ist: 0 i = 1, 2 p = p1 + p2 = X1′ p∗1 + X2′ p∗2 Damit folgt allgemein: X1′ = 1 2 Ts1/T0 Ts2/T0 T /T0 X2′ = 1 − X1′ mit p − p∗2 p∗1 − p∗2 Mit den Formeln für die Dampfdruckkurven gilt: X1′ 3/2 − 3/2 + ∆ (T0 /T − 1/2) = =2 3/2 − ∆ (T0 /T − 1) − 3/2 + ∆ (T0 /T − 1/2) ( ) T0 −1 T Dies lässt sich nach T /T0 umstellen: T 2 = ′ ; T0 X1 + 1 ( an speziellen Punkten ergibt sich: T T0 ) ( =2 und X1′ =0 T T0 ) =1 X1′ =1 Die Steigung der Siedeline ergibt sich zu d dX1′ Dies liefert an den speziellen Punkten: ( T T0 d dX1′ ) ( = −( T T0 2 X1′2 + 1 )2 ) = −2 und X1′ =0 d dX1′ ( T T0 ) X1′ =1 =− 1 2 d) Kriterien für die Skizze (siehe nächste Abbidung): Die Taulinie liegt oberhalb der Siedelinie und ist keine lineare Funktion. Sie kreuzt für X1 = 0 und X1 = 1 die Siedelinie. 1 Kontrolle mit den analytischen Beziehungen: p∗1 ! 3 3 1 = = − p0 2 2 3 wird für T /T0 = 1 gelöst und p∗2 ! 3 3 1 = = − p0 2 2 3 für T /T0 = 2. (( (( T T0 T T0 )( )2 +2 )( )2 +2 T0 −1 T 1 T0 − T 2 ) ) p/p0 Für die Taulinie gilt allgemein 3 p∗ p∗ /p0 X1′′ = X1′ 1 = X1′ 1 p p/p0 und hier: X1′′ = X1′ p∗1 2 2 = X1′ 3 p0 3 ( = X1′ 1− ( = X1′ 2 9 1 1+ 9 (( (( ( 3 −∆ 2 ( 5/2 1 )) T0 −1 T 2 p*/p0(3/2) 1 )( ) )) T 2 T0 +2 −1 T0 T 2 ′ X1 + 1 )2 ) +2 ( 1− X1′ p*/p0 ) ) 3/2 * p /p0(3/2) 2 1 0 0 Mögliche Kontrollen: X1′′ (X1′ = 0) = 0 √ und X1′′ (X1′ = 1) = 1 p∗1 < ≈ 2 und p0 2 1 Ts1/T0 √ T /T0 = 3/2 T /T0 e) Dampfdrücke bei T /T0 = 3/2 durch Ablesen aus Dampfdruckdiagramm (siehe Abbildung): T 3 für = : T0 2 p*/p0 p /p0 = 3/2 Tau l Kontrolle analytisch: T /T0 = 3/2 (( ) )( ( ) ) 2 ∗ √ p1 T 3 3 1 3 2 = = − − 1 = 1, 972 +2 p0 T 0 2 2 3 2 3 )( (( ) ( ) ) √ 1 p∗2 T 2 1 3 3 1 3 2 = = − +2 − = 1, 264 p0 T 0 2 2 3 2 3 2 ini n‘‘ Sie del e n‘ ini e X1(3/2) 0 Nach Raoultschen und Dalton ist die Siedeline eine Gera0 de, die die Dampfdrucke der reinen Komponente verbindet. Da der Stoff 1 leichter flüchtig ist, reichert er sich im Dampf an. Die Tauline liegt deshalb unterhalb der Siedelinie. Die Werte X1′ und X1′′ für T /T0 = 3/2 legen die p/p0 entsprechende Punkte für Siede- und Taulinie im p, XDiagramm fest. 2 X‘, X‘‘(3/2) 1 X‘‘ 1 1 X‘(3/2) 1 n1 Definition: X1 = n1 + n2 ⇒ X1 n1 = , n2 1 − X1 Hebelgesetz: n‘ p/p0 = 3/2 p*/p0(3/2) ie elin d e i S nie uli a T 1 n‘‘ p*/p0(3/2) 2 X1,min X1,max n1 ≤ ≤ 1 − X1,min n2 1 − X1,max n′ n′1 + n′2 X1′′ − X1 = = n′′ n′′1 + n′′2 X1 − X1′ 1 T /T0 = 3/2 f) Siehe Diagramme X1′ (3/2) = X1,min < X1 < X1,max = X1′′ (3/2) T /T0 2 p∗2 ≈ 1, 25 p0 g) Siehe T, X-Diagramm: 2 Ts2/T0 1 0 X1(3/2) 0 X‘(3/2) 1 1 X‘‘(3/2) X‘, X‘‘ 1 1 1 3. Aufgabe F16 A) (18 Punkte) a) Bruttoreaktionsgleichungen (1) A2 (g) + B2 (g) (2) A2 (g) + hmo → A2 B2 (fl) To, po 1 B2 (g) → A2 B(fl) 2 b) Standard-Bildungsenthalpien q0 (1) ∆b h◦m,A2 B2 (fl) = ∆r h◦m,1 = − q0 (2) ∆b h◦m,A2 B(fl) 0 = ∆r h◦m,2 = −6 q0 o ∆bhm,1 A2, B2 A2B2(fl) A2B2(fl)+ A2(g) c) siehe Abb. o ∆r hm,I endotherm Die (molaren) Standard-Bildungsenthalpien der Elemente sind Null. d) Molare Standard-Reaktionsenthalpie der Reaktion (I): (I) ∆r h◦m,I = ∆b h◦m,1 − ∆b h◦m,2 − ∆r h◦m,I > 0 ⇒ 1 ◦ h = +5 q0 2 m,B2 (g) o ∆bhm,2 A2B(fl) + 1/2 B2(g) o ∆r hm,II exotherm endotherme Reaktion siehe Abb. e) Molare Standard-Reaktionsenthalpie der Reaktion (II): (II) ∆r h◦m,II = 2 ∆b h◦m,2 − ∆b h◦m,1 − h◦m,A2 (g) = −11 q0 ∆r h◦m,II < 0 ⇒ o 2 ∆bhm,2 2 A2B(fl) exotherme Reaktion siehe Abb. f) Um zu unterscheiden, ob die Reaktionen freiwillig ablaufen, reicht die Information über die Reaktionsenthalpie nicht aus. Das Kriterium ist, dass sich bei der Reaktion die freie molare Reaktionsenthalpie ◦ ∆r gm,2A = ∆r h◦m,2A2 B(fl) − T ◦ ∆r s◦m,2A2 B(fl) 2 B(fl) verringert → exergonische Reaktion. Dazu müssen die Daten der Standard-Entropien der Stoffe und damit der Standard-Reaktionsentropien ∆r s◦m,2A2 B(fl) bekannt sein. Mit den gegebenen Daten ergibt sich: (I) ∆r s◦m,I = s◦m,A2 B2 (fl) − s◦m,A2 B(fl) − 1 ◦ s = 2 m,B2 (g) (II) ∆r s◦m,II = 2 s◦m,A2 B(fl) − s◦m,A2 B2 (fl) − s◦m,A2 (g) 1 3 3 s0 − s0 − so = −s0 2 2 3 3 = 2 s0 − s − 2 s0 = − s0 2 2 Daraus ergibt sich: ◦ (I) ∆r gm,I = +5 q0 + T ◦ s0 ◦ (II) ∆r gm,II = −11 q0 + T ◦ 3 s0 2 >0 ⇒ endergonisch ≷0 ⇒ endergonisch oder exergonisch Die Reaktion (I) läuft unter keinen Bedingungen freiwillig ab, da s0 > 0 vorausgesetzt ist. Entscheidung für (II): ! ◦ <0 ∆r gm,II ⇔ −11 q0 + T ◦ 3 s0 < 0 2 Die Reaktion (II) läuft dann freiwillig ab, falls s0 den Wert 1 ⇒ s0 < 22 q0 3 T◦ 22 q0 nicht überschreitet 1 . 3 T◦ Wenn von der Temperaturabhängigkeit der Daten q0 und s0 abgesehen wird, wird bei kleineren Temperaturen dieses Kriterium weniger einschränkend. Abnehmende Temperaturen begünstigen die Reaktion (II). 2 B) (22 Punkte) { b) Bruttoreaktion ⇒ exergon siehe Abb. ⇒ endergon <0 >0 a) ∆r g = ∆r h − T ∆r s ∆ r hm II I endergonisch ′ A + ν ′ B ⇀ ν ′′ νA B2 2 ↽ A2 B5 A2 B5 Elementenbilanz: = 1 ′ ν 2 A B : νB′ 2 = 5 ′ 5 ′′ ν = νA 2 A2 B5 4 ′ ′′ Mit der Wahl νA = 1 ergibt sich νAB = 3 ⇒ A+ 0 ′′ A : νA 2 B3 5 1 ⇀ A2 B5 B2 ↽ 4 2 ∆r sm 0 exergonisch 1 5 und νB′ 2 = . 2 4 oder 2A+ III IV 5 B2 ⇀ ↽ A2 B5 2 c) Gleichgewichtskontante K(T ◦ ): Es gilt die Definition: ( ◦ ∆r gm K(T ) = exp − RT◦ ◦ ) ◦ = ∆ h◦ − T ◦ ∆ s◦ mit Für die freie molare Enthalpie gilt ∆r gm r m r m ′′ ′ ∆r h◦m = νA ∆b h◦m,A2 B5 − νA ∆b h◦m,A − νB′ 2 ∆b h◦m,B2 = ∆b h◦m,A2 B5 − 2 ∆b h◦m,A − 2 B5 ∆r s◦m = ′′ ′ νA s◦m,A2 B5 − νA s◦m,A − νB′ 2 s◦m,B2 2 B5 = s◦m,A2 B5 − 2 s◦m,A − ( ) 5 ∆b h◦m,B2 2 5 ◦ s 2 m,B2 ∆r gm (T ) d), e) Für beliebige Temperatur folgt aus K(T ) = exp − der Zusammenhang RT ◦ ◦ ∆r hm ∆r sm (1) ln (K(T ◦ )) = − + RT◦ R Dies soll im betrachteten Temperaturbereich durch eine lineare Funktion angepasst werden: (2) ln (K(T )) = a 1 + b T Das Diagramm liefert ein positives Vorzeichen für die Steigung a. Mit dem Vergleich von Gl. (1) mit Gl. (2) folgt insgesamt: a=− ∆r h◦m (T ) >0 R ⇒ ∆r h◦m (T ) < 0 ⇒ exotherm Den Parameter b erhält man aus den beiden Gleichungen: 1 +b T1 1 ln K(T ◦ ) = a ◦ + b T ln K(T1 ) = a b = ln K(T1 )/T ◦ − ln K(T ◦ )/T1 − ln K(T ◦ ) = <0 1/T ◦ − 1/T1 T1 /T ◦ − 1 Wegen Gl. (1) und (2) gilt insgesamt: b= ∆r s◦m (T ) <0 R ⇒ ∆r s◦m (T ) < 0 1 ⇒ exotrop f) Der Messschrieb zeigt, dass die Gleichgewichtskonstante mit kleineren Temperaturen höhere Werte annimmt. Die Ausbeute wächst also für kleinere Temperaturen. ◦ > 0, für ∆ g ◦ , 0 exergonisch. Die Reaktion ist endergonisch falls ∆r gm r m Bedingung für endergonische Reaktion: ln K(t) = − ∆gm a = +b<0 RT T a sein. Dies ist erfüllt, falls − = T ∗ = T1 > T > 0. Oberhalb der Temperatur T ∗ = T1 ist die b Reaktion endergonisch, läuft also nicht spontan ab. Eine hohe Ausbeute erhält man für eine 1 große Gleichgewichtskonstante, also eine niedrige Temperatur ( groß)1 . T g) Es gilt mit νJ = νJ′′ − νJ′ : ( K(T ) = p p◦ )∑ J νJ ∏ XJνJ J Gleichgewichtszusammensetzung: dnA dnB2 dnA2 B5 ! dξ = = = νA νB2 νA2 B5 νA2 B5 aus: dnA = dnB2 νA dξ νA2 B5 νB2 = dξ νA2 B5 dnA2 B5 = dξ νA Int. ⇒ nA Int. ⇒ nB 2 Int. ⇒ nA2 B5 = nA2 B5 ,0 + ξ = nA,0 + ξ νA2 B5 νB 2 = nB2 ,0 + ξ νA2 B5 5 Mit der Stöchiometrie νA = −2 , νB2 = − , νA2 B5 = 1 und nB2 ,0 = 0 folgt: 2 nA = nA,0 − 2 ξ , 5 nB2 = − ξ , 2 nA2 B5 = nA2 B5 ,0 + ξ und ξmin = −nA2 B5 ,0 ≤ ξ ≤ 0 Für die Molenbrüche folgt: XA = nA,0 − 2 ξ , nA,0 + nA2 B5 ,0 − 27 ξ XB2 = − 25 ξ , nA,0 + nA2 B5 ,0 − 27 ξ XA2 B5 = nA2 B5 ,0 + ξ nA,0 + nA2 B5 ,0 − 72 ξ ⇒ K(T ) = 1 XA 2 B5 2 X 5/2 XA B2 p 1−2−5/2 p◦ Mit vorstehenden Molenbrüchen ergibt sich daraus eine Gleichung für ξeq (T, p◦ ). h) Der Wert von K ist druckunabhängig. Die Molenbrüche sind dagegen eine Funktion von K(T ) pp◦ −1+2+5/2 = K(T ) pp◦ 7/2 . Dieser Wert vergrößert sich bei gegebener Temperatur mit steigendem Druck. Daher führt eine Druckerhöhung zu einer höheren Konzentration an Produkten A2 B5 . 1 Für eine exotherme und exotrope Reaktion befindet man sich im Quadranten III des ∆r hm , ∆r sm -Diagramms. Im Quadranten III gibt es also eine Temperatur T ∗ , oberhalb der die Reaktion endergonisch wird. Analog gilt für den Quadranten I, dass es eine untere Grenztemperatur gibt, ab der die Reaktion exergonisch wird. 2 4. Aufgabe F16 (19 Punkte) a) Energibilanz für adiabates Rohr: 1 2 c = const = ht 2 h+ Am Zustandspunkt 1 gilt für die Totalenthalpie: ht (µ) = h1 + µ2 = h1 + ∆h(µ) 2ρ21 Daher ergibt sich: ht (µ = 0) = h1 , ∆h(µ = 0) = 0 , ∆h(µ0 ) = µ20 2ρ21 9 ∆h(µ0 ) 4 ht (µ0 ) = h1 + µ20 = h1 + ∆h(µ0 ) 2ρ21 3 ht ( µ0 ) 2 = h1 + 9 9 µ2 = h1 + ∆h(µ0 ), 4 8ρ21 3 ∆h( µ0 ) 2 = ht (2µ0 ) = h1 + 4 µ2 = h1 + 4 ∆h(µ0 ) , 2ρ21 ∆h(2µ0 ) = 4∆h(µ0 ) h b) Siehe Diagramm ht (2µ0) h +4∆h(µ0) c) Am kritischen Punkt herrscht √ Schallzu- 1 ∗ ∗ ∗ stand: Ma = 1 ⇔ c = a = κ R T ∗ 1 ht (µ) = h∗ (µ) + c∗2 (µ) 2 ( ) 1 R ∗ = h 1+ κ 2 cp κ+1 = h∗ (µ) 2 ∗ 2 h (µ) = <1 ⇒ ht (µ) κ+1 ht (3/2µ0) h1+∆h(µ0) 4∆h(µ0) 9/4∆h(µ0) ht (µ0) ∆h(µ0) h1 µ=0 h*(2µ0) µ=2µ0 µ=3/2µ0 h*(3/2µ0) µ=µ0 h*(µ0) d) Die Strömungszustände folgen im h, s-Diagramm Fanno-Kurven. Siehe Diagramm. e) h∗ (µ) und ht (µ) stehen laut b) in einem konstanten Verhältnis zueinander. Andererseits fordert der Verlauf der FannoKurve für eine Unterschallströmung im Zustand 1, dass h∗ stets kleiner als h1 sein muss. Daraus ergibt sich ein Kriterium für das maximal mögliche µ bzw. µ0 der Aufgabenstellung. 0 2 h∗ (µ) (h1 + ∆h(µ)) = h (µ) = ht (µ) κ+1 ∗ ⇒ s1 ( µ2 h1 + 2 2ρ1 √ µ< (κ − 1) h1 ρ21 = µmax bzw. √ ⇒ s*(2µ0) (κ − 1) h1 ρ21 µ0 < 2 1 s*(3/2µ0) ) < h1 s*(µ0) s √ (κ − 1) h1 ρ21 Mit µ = 2µ0 ist für µ0 = die kritische Enthalpie h∗ identisch mit der Enthal2 pie h1 . Die Strömung befindet sich im Eintritt also bereits im kritischen Zustand, die maximal mögliche angeschlossene Rohrlänge ist dann Null. Daraus leitet sich die Tendenz ab, dass die kritische Rohrlänge bei vorgegebenem Eintrittszustand mit der Massenstromdichte abnimmt. f) Die maximal zulässige Rohrlänge nimmt mit wachsender Massenstromdichte bei 1 ab, da die kritische Enthalpie sich der Enthalpie im Zustandspunkt 1 mit wachsendem µ annähert. g) Impulsbilanz am Rohr: ( ) ρ1 c21 − ρ∗ (κ − 1) h∗ A = (p1 − p∗ ) A − R Fh,A = (p1 − p∗ ) A − ( ⇒ µ2 − ρ∗ (κ − 1) h∗ ) A ρ1 Mit bekanntem p∗ , ρ∗ und h∗ lässt sich R(µ) berechnen. mc* mc1 p1 1 * R=Fh,A 2 p*