Pfadintegrale in der Polymerphysik

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Thou com’st in such a questionable shape,
That I will speak to thee.
William Shakespeare, Hamlet
15
Pfadintegrale in der Polymerphysik
Der Pfadintegralformalismus ist nicht nur für die Behandlung der Quantenmechanik von Massenpunkten von Bedeutung. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet
ist die Polymerphysik, deren lange Molekülketten direkte Abbilder thermisch
fluktuierender Pfade sind.
15.1
Polymere und ideale Zufallsketten
Ein Polymer ist eine lange Kette identischer Moleküle, die an ihren
Verbindungsstellen mit gewissen Einschränkungen gegeneinander verdreht werden
können. Wenn diese Einschränkungen gering sind, kann das Polymer in niedrigster
Näherung idealisiert als Zufallskette betrachtet werden. Diese wird als Kette
von N Gliedern der Länge a definiert, bei der alle Rotationswinkel mit gleicher
Wahrscheinlichkeit auftreten können (siehe Abbildung 12.1). Wenn die Enden der
Kette bei xa und xb liegen, dann ist die Wahrscheinlichkeit, daß ihr Abstand xb − xa
beträgt, durch die Funktion
PN (xb − xa ) =
N Z
Y
n=1
d3 ∆xn
(15.1)
N
X
1
(3)
∆xn )
δ(|∆x
|
−
a)
δ
(x
−
x
−
n
b
a
4πa2
n=1
gegeben. Wir wollen diese im folgenden als Endabstandswahrscheinlichkeit
bezeichnen. Im Integral legt die dreidimensionale δ-Funktion den Abstand der beiden
Endpunkte fest. Die δ-Funtionen unter dem Produkt garantiert die identische Länge
aller Glieder und die Rotationssymmetrie der Winkelwahrscheinlichkeiten. Der
Faktor 1/4πa2 normiert die Wahrscheinlichkeit für jedes Glied auf der Kugelschale
mit Radius a zu
P1 (∆x) =
1
δ(|∆x| − a),
4πa2
(15.2)
so daß das Integral über alle Endpunkte xb den Wert 1 ergibt:
Z
d3 xb P1 (xb − xa ) = 1.
383
(15.3)
384
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
Abbildung 15.1 Eine Zufallskette aus N Gliedern ∆xn der Länge a, die xa = x0 und
xb = xN verbindet.
Die gleiche Normierung gilt für alle N:
Z
d3 xb PN (xb − xa ) = 1.
(15.4)
Die zweite δ-Funktion in (12.1) ist im Fourierraum zerlegbar in
δ (3) (xb − xa −
N
X
∆xn ) =
n=1
Z
d3 k ik(xb −xa )−ik PN ∆xn
n=1
.
e
(2π)3
(15.5)
Deshalb hat PN (xb − xa ) die Fourierdarstellung
PN (xb − xa ) =
Z
d3 k
PN (k)eik(xb −xa )
3
(2π)
(15.6)
mit der Fouriertransformierten
PN (k) =
N Z
Y
n=1
1
δ(|∆xn | − a)e−ik∆xn .
d ∆xn
4πa2
3
(15.7)
Die Fouriertransformierte der Wahrscheinlichkeit zerfällt also in ein Produkt von N
fouriertransformierten Wahrscheinlichkeiten der einzelnen Glieder
PN (k) = [P1 (k)]N .
(15.8)
Letztere lassen sich leicht berechnen:
P1 (k) =
Z
d3 ∆x
sin ka
1
δ(|∆x| − a)e−ik∆x =
.
2
4πa
ka
(15.9)
385
15.2 Momente der Endabstandsverteilung
Daraus ergibt sich die Gesamtwahrscheinlichkeit
PN (R) =
Z
d3 k
[P1 (k)]N eikR
(2π)3
1
=
2π 2 R
Z
0
∞
"
sin ka
dkk sin kR
ka
#N
,
(15.10)
wobei
R ≡ xb − xa
(15.11)
den Abstandsvektor zwischen den Enden bezeichnet.
In D Dimensionen lautet die Einzelgliedwahrscheinlichkeit
P1 (∆x) =
1
δ(|∆x| − a),
SD aD
(15.12)
wo SD die Oberfläche einer Einheitskugel in D Dimensionen ist. Zur Berechnung
der expliziten Form der D-dimensionalen Wahrscheinlichkeit
P1 (k) =
Z
dD ∆x
1
δ(|∆x| − a)e−ik∆x
D
SD a
(15.13)
setzen wir wie in Kapitel 8 für e−ik∆x = e−ik|∆x| cos ∆ϑ die Entwicklung (8.130)
√ mit
(8.104) ein. Unter Verwendung der niedrigsten Kugelfunktion Y0,0 (x̂) = 1/ SD wie
in (8.251) ergibt sich
Γ(D/2)
JD/2−1 (ka),
(15.14)
P1 (k) =
(ka/2)D/2−1
wobei Jµ (z) die Besselfunktion ist.
15.2
Momente der Endabstandsverteilung
Da die Endabstandsverteilung einer Zufallskette invariant unter Rotationen ist,
kann die fouriertransformierte Wahrscheinlichkeit nur gerade Koeffizienten in ihrer
Taylorentwicklung haben:
PN (k) = [P1 (k)]N =
∞
X
l=0
PN,2l
(k)2l
.
(2l)!
(15.15)
Die Koeffizienten sind ein direktes Maß für die geraden Momente der
Endabstandsverteilung, die durch
hR2l iN ≡
Z
dD RR2l PN (R)
(15.16)
definiert sind. Die Beziehung zwischen hR2l i und PN,2l wird durch eine Entwicklung
der Exponentialfunktion im Fourierintegral
PN (k) =
=
Z
dD R e−ikR PN (R)
∞ Z
X
n=0
dD R
(−ikR)n
PN (R)
n!
(15.17)
386
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
gefunden. Der Mittelwert von (kR)N in drei Dimensionen ist gegeben durch
n
n
n
h(kR) i = k hR i
(
0,
1/(n + 1),
n = ungerade,
n = gerade.
(15.18)
In D Dimensionen verwenden wir in (13.82) die Mittelwerte hRi1 Ri2 · . . . · kin i für
geradzahlige n und leiten daraus die Beziehung
hRi1 Ri2 · . . . · kin i = hRn i
(D − 2)!!
δi i i ...i
(D + 2l − 1)!! 1 2 3 n
(15.19)
ab, wobeiδi1 i2 i3 ...in der Kontraktionstensor aus Gln. (8.64) und (13.83), der rekursiv
aus
(15.20)
δi1 i2 i3 ...in = δi1 i2 δi3 i4 ...in + δi1 i3 δi2 i4 ...in + . . . δi1 in δi2 i3 ...in−1
hervorgeht. Deshalb wird in diesem Fall 1/(n + 1) in (12.18) durch
1 · (1 + 2) · (1 + 4) · . . . · (1 + n − 2)
D · (D + 2) · (D + 4) · . . . · (D + n − 2)
(n − 1)!!(D − 2)!!
=
(D + n − 2)!!
dn =
(15.21)
ersetzt. Somit ergibt sich folgende Beziehung zwischen den Entwicklungskoeffizienten
PN,2l und den Momenten hR2l iN :
PN,2l = (−1)l d2l hR2l iN .
(15.22)
Die Entwicklung (12.15) lautet also
PN (k) =
∞
X
l=0
(−1)l (k)2l
d2l hR2l iN .
(2l)!
(15.23)
In drei Dimensionen wollen wir hR2l iN explizit berechnen. Der Logarithmus von
PN (k) hat folgende Entwicklung
sin ka
log PN (k) = N log P1 (k) = N log
ka
∞
2l
l
X (2a) (−1) B2l
k 2l ,
= N
(2l)!2l
l=1
!
(15.24)
wobei Bl die Bernoullizahlen B2 = 1/6, B4 = −1/30, . . . sind. Weiterhin ist die
Exponentialfunktion der Reihe
y(x) =
durch eine Reihe
ey(x) =
∞
X
an n
x
n=1 n!
(15.25)
∞
X
(15.26)
bn n
x
n=1 n!
15.3 Exakte Endabstandsverteilung in D = 3 Dimensionen
mit den Koeffizienten
n
X Y
1 ai
bn
=
n! {mi } i=1 mi ! i!
387
mi
(15.27)
ausdrückbar, wobei die Summe über die Potenzen mi = 0, 1, 2, . . . mit der Bedingung
n=
n
X
i=1
i · mi
(15.28)
auszuführen ist. Offenbar entsprechen die an den in Abschnitt 3.15 eingeführten
Kumulanten der bn . Aus (12.24) hat man
an =
(
−N(2a)2l (−1)l B2l /2l
0
für n = 2l,
für n = 2l + 1
(15.29)
und erhält unter Benutzung von (12.22) für die Momente
l
X Y
1 N(2a)2i (−1)i B2i
hR i = (−1) (2l + 1)!
mi !
(2i)!2i
{mi } i=1
2l
l
"
#mi
,
(15.30)
wobei die Summe über mi der Einschränkung
l
X
i · mi
(15.31)
hR2 i = Na2 .
(15.32)
l=
i=1
unterliegt. Für l = 1 ergibt das
Dieses lineare Wachstum von hR2 i mit der Anzahl N der Glieder ist das
Charakteristikum jeder Zufallskette.
Beim Vorhandensein von Wechselwirkungen geht es im allgemeinen in ein
Potenzgesetz der Form
hR2 i ∝ N 2ν a2
(15.33)
über, wobei intuitiv klar ist, daß der Exponent ν eine Zahl zwischen ν = 1/2 für die
Zufallskette (12.32) und ν = 1 für eine total steife Kette sein muß.
15.3
Exakte Endabstandsverteilung
in D = 3 Dimensionen
Die exakte Berechnung von PN (R) in drei Dimensionen beginnt am besten mit der
Fourierdarstellung (12.10) nach Umformung auf
i
PN (R) = 2 2
4π a R
Z
∞
−∞
−iηR/a
dηη e
sin η
η
!N
(15.34)
388
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
mit η ≡ ka. Durch die Entwicklung
N
N
1 X
exp [i(N − 2n)η]
(−1)n
sin η =
N
n
(2i) n=0
!
N
(15.35)
entsteht daraus die endliche Summe
PN (R) =
N
X
1
(−1)
2N +2 iN −1 π 2 a2 R n=0
wobei IN (x) die Integrale
IN (x) ≡
Z
n
∞
−∞
!
(15.36)
η 1−N eiηx
(15.37)
N
IN (N − 2n − R/a),
n
bezeichnet. Diese divergieren für N ≥ 2. Da aber das ursprüngliche Integral in
(12.34) bei η = 0 konvergiert, kann diese Divergenz umgangen werden. Dazu ersetzen
wir einfach den Ausdruck (sin η/η)N im Integranden durch [sin(η − iǫ)/(η − iǫ)]N .
Dadurch werden alle Terme in der Entwicklung (12.36) endlich, denn die Integrale
IN (x)
Z ∞
eix(η−iǫ)
dη
(15.38)
IN (x) =
(η − iǫ)N −1
−∞
sind jetzt wohldefiniert. Für x < 0 schließt man das Integrationsgebiet in der unteren
Halbebene durch einen großen Halbkreis und verwendet den Residuensatz mit dem
Ergebnis
IN (x) = 0, x < 0.
(15.39)
Für x > 0 ergibt sich andererseits
2πiN −1 N −2
IN (x) =
x
,
(N − 2)!
x > 0.
(15.40)
Daher erhält man den exakten polynomialen Ausdruck
1
− 2)!πa2 R
!
X
n N
(N − 2n − R/a)N −2 .
×
(−1)
n
0≤n≤(N −R/a)/2
PN (R) =
2N +1 (N
(15.41)
Die Verteilung √ist in Abbildung 12.2
√ für verschiedene Werte von N dargestellt.
2
Dabei ist 2πR N PN (R) über R/ N a aufgetragen. Alle Kurven haben dann den
Flächeninhalt eins. Sie konvergieren rasch gegen die Gaußsche Verteilung nullter
Ordnung
s
(
)
3
3
3R2
(0)
PN (R) =
exp −
.
(15.42)
2πNa2
2Na2
Das Konvergenzverhalten wird in den nächsten beiden Abschnitten analytisch
untersucht.
389
15.4 Langes Polymer mit kleinen Endabständen
Abbildung
15.2 Endabstandsverteilung
PN (R) einer Zufallskette mit N Gliedern. Es ist
√
√
2πR2 N PN (R) über R/ N a aufgetragen. Dann haben alle Kurven die Fläche 1 und das
N → ∞-Verhalten wird optimal sichtbar. Die gestrichelte Linie ist die Grenzverteilung.
Die Kreise auf der Abszisse markieren den maximalen Abstand von einem Ende zum
anderen.
15.4
Langes Polymer mit kleinen
Endabständen
Im Limes N → ∞ bei festem k 2 N kann die Potenz [P1 (k)]N in Gl. (12.8) mit (12.14)
näherungsweise als
2 2
[P1 (k)]N ∼ e−N a k /2D
(15.43)
geschrieben werden. Das Fourierintegral (12.10) ist dann sofort ausführbar. In nullter
Ordnung ergibt sich
(0)
PN (R)
=
s
D
D
2
2
e−DR /2N a .
2
2πNa
(15.44)
Dieser Limes wird bei großen N gleichmäßig in R2 /Na2 erreicht. Die für kleinere N
auftauchenden Zusatzterme lassen sich in der Form
PN (R) =
(0)
PN (k)
"
∞
X
1
C (R2 /Na2 )
1+
n n
N
n=1
#
(15.45)
schreiben. Das ist die Kurzabstandsentwicklung der Wahrscheinlichkeit eines langen
Polymers. Sie ist für alle R ≪ Na gültig.
390
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
Wir wollen die ersten Korrekturterme Cn (R2 /Na2 ) berechnen, zuerst für D =
3. Ausgangspunkt ist die Reihe (12.24), aus der wir den niedrigsten k 2 -Term
abseparieren:
2 2
PN (k) = e−N a k /6 C̃(k).
(15.46)
Dann enthält C̃(k) die verbleibenden Terme
∞
X
22l (−1)l B2l
C̃(k) = exp N
(ak)2l .
(2l)!2l
l=2
(
)
(15.47)
C̃n,l N n (ak)l
(15.48)
Explizit hat es die Entwicklung
X
C̃(k) = 1 +
n=1,2,...
l=2n,2n+1,...
mit den niedrigsten Koeffizienten
1
1
,
C̃1,6 = −
,
180
2835
1
1
,
C2,8 =
, ... .
= −
37800
64800
C̃1,4 = −
C̃1,8
(15.49)
Für beliebige Dimensionen D faktorisiert man
2 k 2 /2D
PN (k) = e−N a
C̃(k)
(15.50)
und findet C̃(k) wie eben. Zunächst wird (12.14) nach Potenzen von k entwickelt,
die Reihe durch Übergang zu den Kumulanten wie in (12.24) logarithmiert und der
k 2 -Term abgetrennt. Das ergibt die Koeffizienten
C̃1,4
C̃1,6
C̃1,8
C̃2,8
=
=
=
=
−1/4D 2 (D + 2),
−1/3D 3 (D + 2)(D + 4),
−(5D + 12)/8D 4(D + 2)2 (D + 4)(D + 6),
1/32D 4 (D + 2)2 .
(15.51)
Sodann berechnen wir die Fouriertransformierten von (12.50). Der erste Term
ergibt wieder die Verteilung in nullter Ordnung (12.44) in D Dimensionen
(0)
PN (R)
=
s
D
D
2
2
e−DR /2N a
2
2πNa
(15.52)
oder ausgedrückt durch ρ = R/Na:
(0)
PN (R)
=
s
D
D
2
e−DN ρ /2 .
2
2πNa
(15.53)
15.5 Sattelpunktsnäherung zur Verteilung in D = 3 Dimensionen
391
Um den Korrekturfaktor C̃(k) zu finden, nehmen wir die Entwicklung (12.48) in
Potenzen von a2 k 2
C̃(k) = C̄(a2 k 2 )
und beobachten, daß in der Fouriertransformierten
PN (R) =
Z
Z
d3 k ikR
d3 k ikR −N a2 k2 /2D
e
P
(k)
=
e e
C̄(a2 k 2 )
N
(2π)3
(2π)3
(15.54)
die Reihe C̄(a2 k 2 ) aus dem Integral herausgezogen werden kann, wenn die
Potenzen (a2 k 2 )p durch die Differentialoperatoren (−2D∂N )p ersetzt werden. Der
sich ergebende Ausdruck
PN (R) = C̄(−2D∂N )
Z
d3 k ikR −N a2 k2 /2D
(0)
e e
= C̄(−2D∂N )PN (R)
(2π)3
(15.55)
kann dann auf folgende Form
D
PN (R) =
2πNa2
D/2
2 /2
e−DN ρ
C(R)
(15.56)
gebracht werden. In drei Dimensionen ist der Korrekturfaktor C(R) durch die Reihe
C(R) = 1 +
∞
X
Cn,l N −n (Nρ2 )l
(15.57)
n=1,l=0
gegeben und hat die Koeffizienten
3 3
9
− , ,−
,
4 2 20
69 981 1341 81
29
.
,− ,
,−
,
C2,l =
160 40 400 1400 800
In D Dimensionen lauten diese
C1,l =
C1,l =
C2,l =
15.5
(15.58)
D D
D2
− , ,−
,
4 2
4(D + 2)
(3D 2 − 2D + 8)D (D 2 + 2D + 8)D (3D 2 + 14D + 40)D 2
,−
,
,
96(D + 2)
8(D + 2)
16(D + 2)2
!
D4
(3D 2 + 22D + 56)D 3
,
.
(15.59)
−
24(D + 2)2 (D + 4) 32(D + 2)2
!
Sattelpunktsnäherung zur
Verteilung in D = 3 Dimensionen
Die Annäherung an die Grenzverteilung läßt sich mit Hilfe der Sattelpunktsnäherung
untersuchen. Dazu betrachten wir das Integral in (12.34) und schreiben es um zu
Z
∞
−∞
dηηe−N f (η)
(15.60)
392
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
mit
!
R
sin η
.
f (η) = i
η − log
Na
η
Nun entwickeln wir f um sein Extremum η̄, das durch
coth(iη̄) −
(15.61)
1
R
=
iη̄
Na
(15.62)
bestimmt ist. Die linke Seite ist als Langevin-Funktion bekannt:
1
L(x) ≡ coth x − .
x
Setzen wir η̄ ≡ −ix̄, so fordert (12.62) die Lösung der Gleichung
L(x̄) =
(15.63)
R
.
Na
(15.64)
Das Extremum ist ein Maximum, da
1
1
(15.65)
+ 2 > 0.
2
sinh x̄ x̄
Schiebt man die Integrationskurve vertikal in die komplexe η-Ebene, so daß sie durch
das Minimum bei −ix̄ läuft, erhält man
f ′′ (η̄) = L′ (x̄) = −
∞
1
N
−N f (η̄)
PN (R) ≈ −
e
dη (−ix̄ + η) exp − f ′′ (η̄)η 2
2
2
4iπ a R
2
−∞
s
η̄
2π
e−N f (η̄) .
=
2
2
4π a R Nf ′′ (x̄)
Z
(15.66)
Etwas expliziter läßt sich das mit der dimensionslosen Variablen ρ ≡ R/Na ∈ [0, 1]
auch als
1
Li (ρ)2
PN (R) ≈
(2πNa2 )3/2 ρ {1 − [Li (ρ)/ sinh Li (ρ)]2 }1/2
(
sinh Li (ρ)
Li (ρ) exp[ρLi (ρ)]
)N
(15.67)
schreiben, wobei Li die Umkehrfunktion der Langevin-Funktion bezeichnet, mit Hilfe
deren sich x̄ als
x̄ = Li (ρ)
(15.68)
schreiben läßt [invers zu (12.64)].
Dieses Ergebnis ist jetzt auf dem ganzen Intervall R ∈ [0, Na] gültig; es
berücksichtigt aber nicht Korrekturen der Ordnung 1/N. Entwickelt man die rechte
Seite in eine Potenzreihe von ρ, so ergibt sich
PN (R) = N
3
2πNa2
3/2
3R2
exp −
2Na2
!
3R2
9R4
1+
−
+ . . . , (15.69)
2N 2 a2 20N 3 a4
!
Die Normierungskonstante
N wird jetzt so bestimmt, daß das Integral der Verteilung
R 3
gleich eins ist: d R PN (R)= 1. Danach stimmen die Potenzen mit denen in der
Entwicklung (12.56) für D = 3 in (12.57) (12.58) überein.
393
15.6 Pfadintegral für die Grenzverteilung
15.6
Pfadintegral für die Grenzverteilung
Der Grenzfall der Endabstandsverteilung (12.44) ist identisch mit der euklidischen
Zeitentwicklungsamplitude eines freien Teilchens in natürlichen Eiheiten mit h̄ = 1:
1
(xb τb |xa τa ) = q
D
2π(τb − τa )/M
M (xb − xa )2
exp −
.
2 τb − τa
"
#
(15.70)
wenn in diesem Ausdruck
xb − xa ≡ R,
(15.71)
τb − τa ≡ Na
(15.72)
M = D/a
(15.73)
und
eingesetzt wird. Deshalb läßt sich ein Polymer mit R2 ≫ Na2 durch das gewöhnliche
zeitgegitterte Pfadintegral
1
PN (R) = q
D
2πNa/M
NY
−1
n=1

Z

 q
dD xn
2πa/M

D  exp

−AN ,
(15.74)
mit der gegitterten Wirkung
AN = a
N
X
M (∆xn )2
a2
n=1 2
(15.75)
beschreiben. Man beachte, daß wir hier, entsprechend der vorangegangenen
Polymerdiskussion die Gliederzahl N anstelle der früher in den Pfadintegralen
benutzten Anzahl der Zeitglieder” N + 1 verwenden. Die Gesamtlänge ist also
”
L = Na.
Obwohl im Limes R2 ≫ Na2 die Endabstandsverteilung (12.74) mit der
Polymerverteilung (12.1) übereinstimmt, sollte man sich vergegenwärtigen, daß die
Natur der Fluktuationen in den beiden Formeln sehr unterschiedlich ist. In der
Polymerformel ist die Länge ∆xn eines jeden Gliedes fest. Hingegen fluktuiert in
der Pfadintegralformel jede Komponente von ∆xn um null mit dem Mittel des
quadratischen Abstands
a
a2
h(∆xn )2 i0 =
= .
(15.76)
M
D
Dennoch sind die Verteilungen dieselben, solange die Endabstände des Polymers
klein im Vergleich zur Gesamtlänge L sind. Ansonsten gibt es nur noch einen kleinen
qualitativen Unterschied zwischen den Formeln: Während die Polymerverteilung
für R > Na verschwindet, ist das Pfadintegral auch für beliebig große R von null
verschieden. Quantitativ ist dieser Unterschied vernachlässigbar, da er exponentiell
klein ist (siehe Abbildung 12.2).
394
15.7
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
Steife Polymere
Selbstverständlich ist die Endabstandsverteilung von natürlichen Polymeren
verschieden von der einer idealen Zufallskette. Insbesondere erlauben die Bindungen
im allgemeinen nicht alle Verdrehungen, d.h. die Wahrscheinlichkeiten aller
sphärischen Winkel sind nicht mehr gleich. Normalerweise sind die vorwärts
gerichteten Winkel bevorzugt; dann ist das Polymer bei kurzen Abständen steif.
Mittelt man aber über viele Glieder, so erwarten wir, daß diese Steifigkeit immer
weniger Auswirkungen auf die Verteilung hat. Tatsächlich ergibt sich für sehr lange
Zufallsketten mit Steifigkeit die gleiche lineare Abhängigkeit des Endabstands zur
Gesamtlänge L = Na wie für ideale Zufallsketten, wo
hR2 i = aL
(15.77)
gilt. Man braucht nur den Parameter a der Gliederlänge durch eine effektive
Steifigkeitslänge aeff zu ersetzen. Erst im Grenzfall sehr großer Steifigkeit wird das
Gesetz qualitativ anders; es wird zu
hR2 i ≡ L2 .
(15.78)
Für realistische Polymere gilt zumeist eine Mischung der beiden Gesetze.
Wir wollen nun das Pfadintegral eines steifen Polymers genau untersuchen. Im
Kontinuum läßt sich die Steifigkeit einer Raumkurve durch eine Krümmungsenergie
Ebend
κZ L
∂u
=
ds
2 0
∂s
!2
(15.79)
beschreiben, wobei s die Bogenlänge und u(s) der normierte Tangentialvektor ist.
Für diesen gilt
d
(15.80)
u(s) = x(s),
ds
so daß
!2
!2
∂u
∂2x
=
.
(15.81)
∂s
∂s2
Durch Gitterung der s-Achse in N Intervalle der Länge a ergibt sich ein Ansatz für
die Krümmungsenergie eines steifen Polymers in niedrigster Ordnung:
N
Ebend
=
N
κ X
(un − un−1 )2 .
2a n=1
(15.82)
Die Endabstandsverteilung ist dann durch das Pfadintegral
−1
1 NY
PN (xb , ub ; xa ua ) =
A n=1
×δ
(D)
N
X
dD−1 un
A
"Z
#
(15.83)
N
κ X
un ) exp −
(R − a
(un − un−1 )2 ,
2ak
T
B
n=1
n=1
"
#
395
15.7 Steife Polymere
gegeben, wobei A der gleiche Maßfaktor wie im Winkelpfadintegral in der Nähe der
Oberfläche einer Kugel in Abschnitt 8.7 ist (bis auf andere Parameter):
A=
D−1
q
2πakB T /κ
.
(15.84)
Ganz genau liefert dieses Pfadintegral allerdings noch nicht die gewünschte
Wahrscheinlichkeit. Eine kleine Korrektur ist nötig, nämlich die gleiche, die das
Pfadintegral in der Nähe einer Kugeloberefläche aus Abschnitt 8.8 zu einem Pfadintegral auf der Kugel in Abschnitt 8.9 machte. Erst danach erhält man eine
richtig normierte Verteilung PN (xb ub , xa ua ). Die Korrektur wird nach Gl. (12.92)
ausgeführt. Zunächst behandeln wir das Pfadintegral (12.83) weiter.
Die δ-Funktion in (12.83) gewährleistet, daß der Endabstand die vektorielle
Summe aller gerichteten Einzelglieder ist:
R = xb − xa = a
N
X
un .
(15.85)
n=1
Die Endabstandsverteilung hängt daher von den Anfangs- und Endrichtungen ab.
Diese Abhängigkeit kann durch Integration über alle Endrichtungen und Mittelung
über alle Anfangsrichtungen beseitigt werden. Dann hat man es mit der Verteilung
PN (R) =
Z
d
D−1
ub
Z
dD−1 ua
PN (xb ub , xa ua )
SD
(15.86)
zu tun. Eine geschlossene Berechnung der gesamten Verteilung ist aufgrund der
besagten δ (D) -Funktion nicht mehr möglich. Ohne viel Aufwand lassen sich nur die
niedrigen Momente der Verteilung ausrechnen, die durch
2l
hR i =
Z
1
d R
A
D
2l
×R δ
Z
(D)
d
D−1
ub
NY
−1
n=1
"Z
dD−1 un
A
# "Z
dD−1 ua
SD
#
(15.87)
N
κ X
(un − un−1 )2
aun ) exp −
(R −
2ak
T
B
n=1
n=1
N
X
"
#
gegeben sind. Die Integration über R liefert
2l
hR i =
Z
d
D−1
ub
NY
−1
n=1
"Z
dD−1 un
A
# "Z
dD−1 ua
SD
#
a
n=1
N
κ X
× exp −
(un − un−1 )2 .
2akB T n=1
(
N
X
)
un
!2l
(15.88)
Die rechte Seite kann mit den in Abschnitt 8.5–8.9 entwickelten Methoden behandelt
P
2l
werden. Im trivialen Moment h1i fehlt der Faktor ( N
n=1 un ) , so daß
h1i =
Z
d
D−1
ub
Z
dD−1ua
PN (ub , ua |L)
SD
(15.89)
396
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
ist, wobei wir die Winkelverteilung für eine Zufallskette der Länge L = Na
"
#
"
#
−1 Z
N
1 NY
κ X
dD−1 un
2
exp −
(un − un−1 )
PN (ub , ua |L) =
A n=1
A
2akB T n=1
(15.90)
eingeführt haben. Das gleicht genau der Amplitude für die Bewegung eines Teilchens
nahe einer Kugeloberfläche in Abschnitt 8.5 (nach den Ersetzungen τb − τa ≡ L
und M/ǫh̄ ≡ κ/akB T ). Das Pfadintegral kann deshalb ausgeführt werden, und die
Amplitude hat die Spektraldarstellung
∞
X
!
X
kB T
∗
L2
P (ub , ua |L) =
exp −L
Ylm (ub )Ylm
(ua )
2κ
m
l=0
(15.91)
L2 = (D/2 − 1 + l)2 − 1/4.
(15.92)
L2 → L̂2 = l(l + D − 2)
(15.93)
mit
Hier ist die geeignete Stelle, um die angekündigte Korrektur vorzunehmen,
einerseits an der Gitterwirkung, andererseits am Maß. Wie in Abschnitt 8.7
erklärt läuft diese Korrektur auf eine Ersetzung von L2 durch die Eigenwerte des
quadratischen Drehimpulsoperators L̂2 in D Dimensionen
hinaus. Danach wird der Erwartungswert des trivalen Moments h1i in (12.89) gleich
eins, da die Verteilung (12.91) die richtige Normierung
Z
dD−1ub PN (ub , ua |L) = 1
(15.94)
erhält. Das folgt aus dem Integral
Z
dD−1 ub
X
∗
Ylm
(ub )Ylm (ua ) = δl,0 ,
(15.95)
m
das wir in (8.250) abgeleitet haben. Mit L̂2 in (12.91) an Stelle von L2 sind wir also
im Besitz der richtig normierten Verteilung eines steifen Polymers.
Jetzt können wir die nichttrivialen Momente, d.h. die Erwartungswerte von R2l ,
berechnen. Am einfachsten geschieht das in der Kontinuumsnäherung, in der
2l
R =
"Z
L
0
ds u(s)
#2l
(15.96)
ist.
Zunächst betrachten wir den Erwartungswert hR2 i. Unter Verwendung der
Symmetrie der beiden u(s) ist er durch das Doppelintegral über die Korrelationsfunktion hu(s2 )u(s1 )i gegeben:
hR2 i = 2
Z
0
L
ds2
Z
0
s2
ds1 hu(s2 )u(s1 )i.
(15.97)
397
15.7 Steife Polymere
Diese wiederum wird mit der in Gl. (3.206) angegebenen Zerlegung berechnet
dD−1 ua Z D−1 Z D−1
d
u2 d
u1
SD
× P (ub , u2 |L − s2 ) u2 P (u2 , u1 |s2 − s1 ) u1 P (u1 , ua |s1 ). (15.98)
Z
hu(s2 )u(s1 )i =
dD−1 ub
Z
Die Integrale über die End- und Anfangsrichtungen ub und ua ergeben wegen des
Normierungsintegrals (12.94) einen Faktor eins. Es bleibt
hu(s2 )u(s1 )i =
Z
d
D−1
u2
Z
dD−1 u1
u2 u1 P (u2 |u1 , s2 − s1 ).
SD
(15.99)
Wegender manifesten Rotationsinvarianz dieses Ausdrucks kann das normierte
integral über u1 weggelaasen werden. Das Einsetzen der Spektraldarstellung (12.91)
mit (12.93) liefert dann
hu(s2 )u(s1 )i =
=
Z
dD−1u2 u2 u1 P (u2 , u1 |s2 − s1 )
X
l
e−(s2 −s1 )kB
T L̂2 /2κ
"Z
dD−1 u2 u2 u1
X
#
∗
Ylm (u2 )Ylm
(u1 ) . (15.100)
m
Man berechnet das Integral in den eckigen Klammern durch Umschreiben der
∗
Summe über Ylm (u2 )Ylm
(u1 ) in
1 2l + D − 2 (D/2−1)
Cl
(cos ϑ),
SD D − 2
(15.101)
[siehe (8.126) und u2 u1 ≡ cos ϑ] und Verwenden der Rekursionsformel für die
Gegenbauer-Funktion
(ν)
zCl (z) =
h
i
1
(ν)
ν
(2ν + l − 1)Cl−1(z) + (l + 1)Cl+1
(z) .
2(ν + l)
(15.102)
Damit bleibt im Integral über u2 nur der l = 1-Term übrig, so daß nur noch das
triviale Integral
Z
(D/2−1)
dD−1 u2 C0
(cos θ) = SD .
(15.103)
auszuführen ist. Der Faktor D/(D − 2) für l = 1 in (12.101) wird durch den
ersten Faktor in der Rekursion (12.102) weggehoben, und es verbleibt für die
Korrelationsfunction der einfache Ausdruck
"
#
kB T
hu(s2 )u(s1 )i = exp −(s2 − s1 )
(D − 1) ,
2κ
(15.104)
wobei der Wert D − 1 im Exponenten der Eigenwert von L̂2 = l(l + D − 2) bei l = 1
ist.
In diesem Ausdruck ist es sinnvoll, den Längenparameter
ξ ≡ 2κ/kB T (D − 1)
(15.105)
398
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
einzuführen. Dieser wird Persistenzlänge genannt. Die Ausführung der Integrale in
(12.97) liefert nun das gewünschte Resultat für die das erste Moment :
h
n
hR2 i = 2 ξL − ξ 2 1 − e−L/ξ
Für kleine L reduziert sich dieser Ausdruck auf
io
.
(15.106)
hR2 i = L2 .
(15.107)
Wie in (12.78) besprochen ist diese Beziehung charakteristisch für eine total steife
Kette. Für große L ergibt (12.106) näherungsweise
hR2 i ≈ 2 ξL
(15.108)
und damit das gleiche Gesetz wie für eine Zufallskette mit einer effektiven Länge
aeff = 2ξ = 2
2κ
.
kB T
(15.109)
Die Berechnung höherer Erwartungswerte hR2l i wird schnell kompliziert.
Nehmen wir etwa den Fall des nächsthöheren Moments hR4 i, das durch das vierfache
integral über die Vierpunktkorrelationsfunction gegeben ist:
4
hR i = 8
Z
L
0
ds4
Z
s4
0
ds3
s3
Z
0
ds2
Z
s2
0
ds1 δi4 i3 i2 i1 hui4 (s4 )ui3 (s3 )ui2 (s2 )ui1 (s1 )i, (15.110)
mit dem Kontraktionstensor aus Gln. (8.64) und (12.20)
δi4 i3 i2 i1 ≡ (δi4 i3 δi2 i1 + δi4 i2 δi3 i1 + δi4 i1 δi3 i2 ) .
(15.111)
Der Faktor 8 und die Symmetrisierung der Indizes ist notwendig, um
4
R =
L
Z
0
ds4
Z
L
0
ds3
Z
L
0
ds2
Z
0
L
ds1 (u4 u3 )(u2 u1 )
(15.112)
in die s-geordnete Form
4
R =8
Z
0
L
ds4
Z
0
s4
ds3
Z
0
s3
ds2
Z
s2
0
ds1 δi4 i3 i2 i1 ui4 (s4 )ui3 (s3 )ui2 (s2 )ui1 (s1 ), (15.113)
zu bringen, die zur Auswertung der Integrale in (12.114) benötigt wird.
Die
Vierpunktkorrelationsfunction
erhält
man
aus
der
Verallgemeinerung gegeben ist: von (12.98):
direkten
dD−1 u1
(15.114)
SD
× ui4 (s4 )ui3 (s3 )ui2 (s2 )ui1 (s1 )P (u4 , u3 |s4 − s3 )P (u3 , u2 |s3 − s2 )P (u2 , u1 |s2 − s1 ) .
hui4 (s4 )ui3 (s3 )ui2 (s2 )ui1 (s1 )i =
Z
d
D−1
u4
mit den Abkürzungen u1 = u(s1 ), . . . .
Z
d
D−1
u3
Z
d
D−1
u2
Z
399
15.8 Der Eigenvolumeneffekt
Der Einfachheit halber werden wir werden den Erwartungswert hR4 i nur in drei
Dimensionen ausrechnen, wo die Verteilungen P (ui , uj |s) die Spektraldarstellungen
mit Legendre-Polynomen
P (ui , uj |L) =
∞
X
2l + 1 −Ll(l+1)/ξ
e
Pl (cos ϑ),
4π
l=0
cos ϑ = ui uj
(15.115)
haben. Damit erhält man nach einer etwas aufwendigen Rechnung1
hR4 i =
20 2 2 208 3
Lξ −
Lξ
3
9
8
− ξ 4 (1 − e−3L/ξ ) + 32ξ 4(1 − e−L/ξ ) − 8Lξ 3 e−L/ξ .
27
(15.116)
Für kleine L ≪ ξ wird dies zu hR4 i = L4 − 2L5 /3ξ + . . . , wobei der erste Term
einer vollständig steifen Kette entspricht. Im entgegengesetzten Grenzfall großer
L ≫ ξ lautet die Näherung 20L2 ξ 2 /3 − 208Lξ 3 /9 + . . . . Der führende Term
gleicht dem Erwartungswert hR4 i einer idealen Zufallskette mit der Verteilung
(12.42) und der Gliederlänge aeff = 2ξ aus Gl. (12.109). Die höheren Terme sind
Steifigkeitskorrekturen.
15.8
Der Eigenvolumeneffekt
All diese Ergebnisse werden stark durch Wechselwirkungen zwischen den
Kettengliedern verändert. Wenn sich zwei verschiedene Polymerteile einander
annähern, verhindern molekulare Kräfte, daß beide den gleichen Platz einnehmen.
Man nennt dies den Eigenvolumeneffekt. Auch mit ihm existiert in D < 4
Dimensionen ein Potenzgesetz für den Erwartungswert hR2 i als Funktion von L
hR2 i ∝ L2ν ,
(15.117)
wobei ν eine Zahl zwischen ν = 1/2 für die Zufallskette und ν = 1 für die steife
Kette ist.
Zur Herleitung dieses Gesetzes benutzen wir die Pfadintegralnäherung für die
Grenzverteilung (12.74) der Zufallskette. Sie ist zwar nur in einem Grenzbereich
R2 /La ≪ 1 gültig, umfaßt aber dennoch den größten Teil der Fläche unter der
Verteilungskurve. Die gegitterte Formel lautet
1
PN (R) = q
D
2πa/M
mit der Wirkung
N
Y
n=1



Z
AN = a
1
D
d xn
q
N
X
2πa/M


D  exp
M (∆xn )2
a2
n=1 2
n
o
−AN /h̄
(15.118)
(15.119)
J.J. Hermans und R. Ullman, Physica 18 , 951 (1952); N. Saito, K. Takahashi, Y. Yunoki, J.
Phys. Soc. Japan 22 , 219 (1967), R. Koyama, ibid., 34 , 1029 (1973).
400
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
und dem Massenparameter (12.73). Von hier ab verwenden wir nur noch natürliche
Einheiten mit h̄ = 1 und kB T = 1 und betrachten alle Formeln direkt im Kontinuumslimes. Statt des gegitterten Ausdrucks (12.118) untersuchen wir das Pfadintegral
Z
L
PL (R) = D D x e−A [x] ,
(15.120)
wobei wir L = Na als Index anstelle von N verwenden. Aus der Diskussion
im vorigen Abschnitt geht hervor, daß dieser für eine ideale Zufallskette geltende
Ausdruck auch eine genäherte Beschreibung von Polymeren mit Steifigkeit zuläßt,
wenn die Moleküllänge a durch den effektiven Längenparameter aeff ersetzt wird,
der mit der Persistenzlänge ξ der Steifigkeit die Beziehung (12.109). Die euklidische
Gesamtzeit des Pfadintegrals τb − τa = h̄/kB T entspricht der Gesamtlänge des
Polymers L.
Wir nehmen nun an, daß sich die Polymere durch ein ZweikörperWechselwirkungspotential V (x, x′ ) abstoßen. Die Wirkung im Pfadintegral (12.120)
enthält dann eine zusätzliche Wechselwirkung
L
1 L
dτ
dτ ′ V (x(τ ), x(τ ′ )).
(15.121)
2 0
0
Diese ist im Raum lokalisiert; er hängt nicht von den Parametern τ , τ ′ ab, d.h. es
spielt keine Rolle, welche zwei Moleküle in der Kette zusammenstoßen.
Am elegantesten wird eine derartige Wechselwirkung in einem Pfadintegral
durch Einführung eines fluktuierenden Hilfsfelds ϕ(x) berücksichtigt, indem man
die Wirkung Aint durch
Aint =
Aϕint =
Z
L
0
Z
Z
dτ ϕ(x(τ )) −
1Z D D ′
d xd x ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ )
2
(15.122)
ersetzt. Dabei bezeichnet V −1 (x, x′ ) das Inverse von V (x, x′ ) bezüglich
Funktionalmultiplikation, d.h. V −1 erfüllt die Integralbeziehung
Z
dD x′ V −1 (x, x′ )V (x′ , x′′ ) = δ (D) (x − x′ ).
(15.123)
Um die Äquivalenz der beiden Wirkungen zu zeigen, denken wir uns den Ddimensionalen Raum in kleine Würfel der Größe ǫD gegittert und definieren ein
Pfadintegral über das Feld ϕ(x) durch das Produkt der Integrale über alle ϕ(x) mit
x am Mittelpunkt eines jeden Würfels. Man beweist dann leicht, daß das Pfadintegral über das Hilfsfeld
Z
ϕ
(15.124)
Dϕ(x) e−Aint
exakt die urprüngliche Wirkung e−Aint bis auf eine triviale Normierungskonstante
liefert. Dazu muß die Wechselwirkung (12.122) in
Aϕint =
Z
dD xρ(x)ϕ(x) −
1
2
Z
dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ )
(15.125)
401
15.8 Der Eigenvolumeneffekt
umgeschrieben werden, wobei ρ(x) die Teilchendichte
Z
ρ(x) ≡
L
0
dτ δ D (x − x(τ ))
(15.126)
bezeichnet. Eine quadratische Ergänzung liefert
Aϕint = −
i
1Z D D ′h ′
d xd x ϕ (x)V −1 (x, x′ )ϕ′ (x′ ) − ρ(x)V (x, x′ )ρ(x′ )
2
(15.127)
mit dem verschobenen Feld
ϕ′ (x) ≡ ϕ(x) −
Z
dD x′ V (x, x′ )ρ(x′ ).
(15.128)
Nun kann das Feld ϕ′ (x) an jedem Punkt x entlang der imaginären Achse
von ϕ′ = −i∞ bis i∞ ausintegriert werden. Das Ergebnis ist die konstante
−1
Funktionaldeterminante [det V −1 (x, x′ )] . Diese kann später durch eine geeignete
Normierung herausgekürzt werden. Der verbleibende zweite Term in (12.127) liefert
nach Einsetzen von (12.126) die ursprüngliche Wirkung.
Deshalb wird ein Polymer mit verbotenem Eigenvolumen durch das äquivalente
Pfadintegral
Z
PL (R) ∝
D D x(τ )
Z
Dϕ(x) e−A
(15.129)
beschrieben, wobei die Wirkung A durch die Summe
A = AL [x, ϕ] + A[ϕ]
(15.130)
der Teilwirkungen
L
A [x, ϕ] ≡
Z
L
M 2
dτ
ẋ + ϕ(x(τ )) ,
2
(15.131)
1
2
Z
(15.132)
0
A[ϕ] ≡ −
dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ )
gegeben ist. Dieses Pfadintegral über x(τ ) und ϕ(x) hat folgende physikalische
Interpretation. Die Teilwirkung (12.131) beschreibt die Bewegung eines Teilchens in
einem raumabhängigen Zufallspotential ϕ(x(τ )). Das Pfadintegral über x(τ ) enthält
die Fluktuationen der Teilchenbahn in diesem Potential. Das Pfadintegral über
ϕ(x) mit dem Gewicht e−A[ϕ] trägt der abstoßenden Wirkung der Linienelemente
Rechnung. Man beachte, daß die Integrationen über ϕ(x) in (12.129) entlang der
imaginären Feldachse verlaufen.
Zur weiteren Diskussion ist es nützlich, die Integrationen über x(τ ) und ϕ(x) zu
trennen und die Endabstandsverteilungen als Mittel über ϕ-Fluktuationen
PL (R) ∝
Z
Dϕ(x) e−A[ϕ] PLϕ (R, 0)
(15.133)
402
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
zu schreiben, wobei
PLϕ (R, 0)
=
Z
L [x,ϕ]
D D x(τ ) e−A
(15.134)
die Endabstandsverteilung einer Zufallskette in einem festen äußeren Potential
ϕ(x) bezeichnet. Dieses Potential zerstört die Translationsinvarianz von PLϕ (R, 0);
deshalb stehen die Anfangs- und Endpunkte 0 und R im Argument. In der
Endverteilung PL (R) von (12.133) wird die Invarianz durch die Integration über
alle ϕ(x) wiederhergestellt.
Man kann die Verteilung PLϕ (R) auch durch Lösung einer Schrödingergleichung
ausdrücken, die entsprechend der Wirkung (12.131) folgende Form hat:
"
#
∂
1
−
∂x 2 + ϕ(R) PLϕ (R, 0) = δ (D) (R − R′ )δ(L).
∂L 2M
(15.135)
Wenn ψEϕ (R) die zeitunabhängige Lösung des Hamiltonoperators
Ĥ ϕ = −
1
∂x 2 + ϕ(R)
2M
(15.136)
ist, hat die Wahrscheinlichkeit PLϕ (R) die Spektraldarstellung
PLϕ (R, 0) =
Z
dEe−EL ψEϕ (R)ψEϕ ∗ (0).
(15.137)
Von nun an nehmen wir zusätzlich an, daß das Wechselwirkungspotential die
einfachste mögliche Struktur hat: Es sei abstoßend und proportional zu einer δFunktion:
V (x, x′ ) = vaD δ (D) (x − x′ ).
(15.138)
Dann hat es das einfache funktionale Inverse
V −1 (x, x′ ) = v −1 a−D δ (D) (x − x′ ),
(15.139)
und die ϕ-Wirkung (12.131) reduziert sich auf
A[ϕ] = −
v −1 a−D
2
Z
dD xϕ2 (x).
(15.140)
Durch Anwendung der semiklassischen Methoden aus Kapitel 4 lassen sich jetzt
die beiden Pfadintegrale (12.133) und (12.134) näherungsweise lösen. Sie werden
von den Extrema der Wirkung beherrscht und in der führenden Ordnung in der
Sattelpunktsnäherung ausgewertet. In dem Integral über ϕ(x) ist der Sattelpunkt
durch die Gleichung
v −1 a−D ϕ(x) =
δ
log PLϕ (R, 0)
δϕ(x)
(15.141)
403
15.8 Der Eigenvolumeneffekt
gegeben. Dies ist die semiklassische Näherung der exakten Gleichung
−1 −D
v a
*Z
hϕ(x)i = hρ(x)i ≡
L
0
dτ δ
(D)
+
(x − x(τ )) ,
(15.142)
wobei h. . .i das mit dem Pfadintegral (12.129) berechnete Mittel ist. Diese Gleichung
erhält man durch die Funktionalableitung des Pfadintegrals für PLϕ nach ϕ
δ
PLϕ (R) =
δϕ(x)
Z
δ
Dϕ
δϕ(x)
Z
L [x,ϕ]−A[ϕ]
D D xe−A
= 0.
(15.143)
Legt man ein Ende des Polymers in den Koordinatenursprung und nimmt von dort
aus das Pfadintegral bis x(τ ) und danach weiter bis R, so kann die rechte Seite von
(12.142) als ein gefaltetes Integral über zwei Endabstandsverteilungen geschrieben
werden:
h
Z
0
L
dτ δ
(D)
(x − x(τ ))i =
Z
L
0
ϕ
dL′ PLϕ′ (x)PL−L
′ (R − x).
(15.144)
Die daraus resultierende Gleichung
−1 −D
v a
hϕ(x)i =
Z
L
0
ϕ
dL′ PLϕ′ (x)PL−L
′ (R − x),
(15.145)
läßt sich auf die Form (12.142) bringen.
Die beiden Gleichungen (12.145) und (12.141) zeigen, daß das extremale ϕ(x)
tatsächlich von den zwei Variablen x und R abhängt. Das erschwert die Lösung selbst
auf dem semiklassischen Niveau. Nur für R = 0, d.h. für geschlossene Polymere, gibt
es eine einfache Lösung, da dann nur x als Variable übrigbleibt. Wegen der dann
vorliegenden Rotationssymmetrie hängt ϕ(x) nur noch von r = |x| ab. Beim offenen
Polymer hingegen liegt eine elliptische Geometrie vor, bei der eine geschlossene
Lösung schwierig erscheint. Als erste Näherung wollen wir jedoch auch für diesen
Fall den rotationssymmetrischen Ansatz ϕ(x) ≈ ϕ(r) benutzen und damit die
Endabstandsverteilung PL (R) mittels der semiklassischen Näherung zu den beiden
Pfadintegralen über ϕ(x) und x(τ ) in (12.129) ausrechnen. Der Sattelpunkt in der
ϕ(x)-Integration liefert bei diesem Vorgehen sogleich die Formel [vgl. (12.133)]
PL (R) ∼ PLϕ (R, 0)
=
Z
D
(
D x exp −
Z
L
0
M 2
dτ
ẋ + ϕ(r(τ ))
2
)
,
(15.146)
und man muß hoffen, daß die elliptische Verzerrung für kleine R klein genug ist,
um die Näherung nachträglich zu rechtfertigen. In Ermangelung einer besseren
analytischen Methode ist das Ergebnis zumindest ein guter Ausgangspunkt für
zukünftige Verbesserungen.
In einem zweiten Schritt berechnen wir mittels der Sattelpunktsnäherung
das Pfadintegral über x(τ ) für PLϕ (R, 0). Zu einem beliebig gegebenen ϕ(r)
404
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
müssen zunächst die klassischen Bahnkurven gefunden werden. Ihre Euler-LagrangeGleichung besitzt das übliche erste Integral der Bewegung
M 2
ẋ − ϕ(r) = E = const.
2
(15.147)
Für ein festes L bestimmt man die klassischen Lösungen für alle Energien E und
alle Drehimpulse l und führt dann die Integrale über E und l durch. Auch diese
werden in der Sattelpunktsnäherung ausgerechnet. In einem rotationssymmetrischen
Potential ϕ(r) hat der führende Sattelpunkt den Drehimpuls l = 0, wodurch sich
eine symmetrische Polymerverteilung ergibt. Gleichung (12.147) wird dann zu einer
einfachen radialen Differentialgleichung:
dr
dτ = q
.
2[E + ϕ(r)]/M
(15.148)
Für ein Polymer, das vom Ursprung bis R reicht, errechnet man so
L=
Z
dr
R
0
q
2[E + ϕ(r)]/M
.
(15.149)
Die Energie E ist also eine Funktion von L und ein Funktional des noch unbekannten
Felds ϕ(r):
E = EL [ϕ].
(15.150)
Für eine derartige Bahnkurve läßt sich die Wirkung folgendermaßen schreiben:
M 2
ẋ + ϕ(r(τ ))
2
0
Z L
Z L
M 2
ẋ − ϕ(r(τ )) +
= −
dτ M ẋ2
dτ
2
0
0
Akl [x, ϕ] =
Z
L
dτ
= −EL +
Z
0
R
q
dr 2M[E + ϕ(r)].
(15.151)
Hier kann man E als unabhängigen Variationsparameter betrachten. Die Beziehung
(12.149) zwischen E, L, R und ϕ(r), die E festlegt, läßt sich übrigens durch
Extremisieren des klassischen Ausdrucks Akl [x, ϕ] wiederfinden:
∂
Akl [x, ẋ, ϕ] = 0.
∂E
(15.152)
Die klassische Näherung zur Gesamtwirkung A[x, ϕ] + A[ϕ] lautet nun
Akl = −EL +
Z
r
0
q
1
dr ′ 2M[E + ϕ(r ′)] − v −1 a−D
2
Z
dD xϕ2 (r).
(15.153)
Das muß sowohl in E als auch in ϕ(r) extremisiert werden. Bezüglich ϕ(r) ergibt
sich offensichtlich
ϕ(r ′) =
(
0
q
−1 ′ 1−D
MvaD SD
r
/ 2M[E + ϕ(r ′ )]
für
r ′ > r,
r′ < r
(15.154)
405
15.8 Der Eigenvolumeneffekt
Diese algebraische Gleichung wird gelöst, indem man sie unter Verwendung der
Abkürzung
ξ 3 = αr −2δ
(15.155)
mit
und
δ ≡D−1>0
(15.156)
M 2 2D −2
v a SD
2
(15.157)
α≡
umschreibt in
E + ϕ(r) = ξ 3 ϕ−2 (r).
(15.158)
Für große ξ ≫ 1/E, also kleine r ≪ α2/δ E −6/δ , entwickeln wir die Lösung wie folgt:
ϕ(r) = ξ −
E E2
+
+ ... .
3
9
(15.159)
Nach Einsetzen dieser Entwicklung in die klassische Wirkung (12.153) liegt diese als
Potenzreihe in E vor. Darin suchen wir das Extremum bezüglich E und finden
eine Funktion E = E(L, r). Sie bestimmt die angenäherte Verteilungsfunktion
eines Monomers in einem geschlossenen, durch den Ursprung laufenden Polymer
als Funktion von r:
PL (R) ∝ e−Akl .
(15.160)
Als nullte Näherung betrachten wir den nichtwechselwirkenden Grenzfall v = 0.
Die Lösung lautet dann ϕ(r) ≡ 0, und die klassische Wirkung ist
√
Akl = −EL + 2MER.
(15.161)
Das Aufsuchen des Extremums in E liefert
E=
M R2
.
2 L2
(15.162)
In die Wirkung eingesetzt ergibt das
Akl =
M R2
.
2 L
(15.163)
Damit erhalten wir die angenäherte Verteilung
2 /2L
PN (R) ∝ e−Akl = e−M R
.
(15.164)
Der wechselwirkende Fall wird entsprechend behandelt. Unter Verwendung von
(12.158) läßt sich die klassische Wirkung (12.153) schreiben als
Akl = −EL +
s
M
2
Z
0
R
dr
′
"
#
1
1
ϕ + E − ξ 3/2
.
2
ϕ+E
q
(15.165)
406
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
Nun entwickeln wir die Wirkung in eine Potenzreihe von E, indem wir (12.159) für
ϕ einsetzen, und erhalten mit ǫ(r) ≡ E/ξ = Eα−1/3 r 2δ/3 die Reihe
Akl = −EL +
s
M 1/6 Z R ′ ′−δ/3 3
1
dr r
α
+ ǫ(r ′ ) − ǫ2 (r ′ ) + . . . .
2
2
6
0
(15.166)
Unter der Bedingung δ < 3, d.h.
D < 4,
(15.167)
existiert das Integral, und wir erhalten die Entwicklung
1
Akl = −EL + a0 (R) + a1 (R)E − a2 (R)E 2 + . . .
2
(15.168)
mit den Koeffizienten
M
a0 (R) = −
2
a1 (R) = 3
s
1
a2 (R) =
3
s
9 1−δ/3 1/6 1
R
α
,
2
δ−3
M 1+δ/3 −1/6 1
R
α
,
2
δ+3
s
M 1+δ −1/2 1
R α
.
2
δ+1
(15.169)
Das Extremisieren von Akl in E ergibt die Wirkung
Akl = a0 (R) +
1
[L − a1 (R)]2 + . . . .
2a2 (R)
(15.170)
Die genäherte Endabstandsverteilung lautet dann
(
)
1
PL (R) ≈ N exp −a0 (R) −
[L − a1 (R)]2 ,
2a2 (R)
(15.171)
wobei N der passende Normierungsfaktor ist. Die Verteilung hat ein Maximum bei
L=3
s
M 1+δ/3 −1/6 1
R
α
.
2
δ+3
(15.172)
An diesem Ausdruck erkennt man die wichtigste Konsequenz des
Eigenvolumeneffekts: Der Erwartungswert von R2 wächst mit einer neuen Potenz
von L wie

6/(D+2)
s
D
+
2
2
hR2 i ≈ α1/(D+2) 
L
.
(15.173)
3
M
Da 6/(D +2) > 1 ist, läßt der Eigenvolumeneffekt die Verteilung weiter in den Raum
hinausreichen als für eine Zufallskette (aber sicherlich nicht so weit wie die für eine
total steife Kette, deren Verhalten bei D =1 notwendigerweise erreicht wird).
407
15.9 Florysche Abschätzung
Die Einschränkung D < 4 in (12.167) ist sehr wichtig. Der Wert
D uc = 4
(15.174)
wird obere kritische Dimension genannt. Für D > D uc hat die Menge aller möglichen
Überschneidungen der Zufallskette ein Nullmaß und die kurzreichweitige Abstoßung
wird irrelevant. Deshalb verhält sich ein Polymer für D > D uc wie eine Zufallskette
ohne Eigenvolumeneffekt mit hR2 i ∝ L.
15.9
Florysche Abschätzung
Sofern man sicher ist, daß ein Potenzgesetz der Form
hR2 i ∝ L2ν
(15.175)
existiert, erlaubt ein einfaches Dimensionsargument von Flory die Abschätzung des
Exponenten ν zu dem eben gefundenen Wert
ν=
3
.
D+2
(15.176)
Dazu betrachten wir die Wirkung
A=
Z
L
0
M 2 vaD
ẋ −
dτ
2
2
Z
L
0
dτ
Z
0
L
dτ ′ δ (D) (x(τ ) − x(τ ′ ))
(15.177)
mit M = D/a und ersetzen die beiden Terme durch ihre dimensionalen Bestandteile,
indem wir L für die Variable τ und R für die Variable x einsetzen. Dann verhält
sich die Wirkung wie
M R2 vaD L2
A∼
L
−
.
(15.178)
2 L2
2 RD
Wenn man davon das Extremum in R bei festem L aufsucht, erhält man
R
∼ R−D−1 L2
L
(15.179)
R2 ∼ L6/(D+2) ,
(15.180)
und daraus
also den Exponenten ν = 3/(D + 2).
15.10
Feldtheorie für Polymere
Für die Herleitung des durch den Eigenvolumeneffekt verursachten Potenzgesetzes
gibt es eine weitere Methode. Sie basiert auf einer Analogie zwischen den
Fluktuationen eines Polymers und denen eines Felds, die allerdings erst nach
Benutzung eines unphysikalischen mathematischen Grenzprozesses herstellbar ist.
Die Feldfluktuationen lassen sich dann mit analytischen Näherungsmethoden
408
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
behandeln, die in den letzten Jahren in der Feldtheorie entwickelt worden sind.
Es wurde bereits in Kapitel 7 gezeigt, daß man Vielteilchenzustände mit einem
einzigen fluktuierenden Feld beschreiben kann. Da sich jedes Teilchen in einem
solchen Ensemble entlang einer fluktuierenden Bahn in der Raumzeit bewegt,
genauso wie eine Zufallskette in der Näherung (12.74) von Abschnitt 12.6, kann man
sofort folgern, daß sich ein Ensemble von Polymeren mit einem fluktuierenden Feld
beschreiben läßt. Aber wie ist das mit einem einzigen Polymer? Ist es möglich, ein
solches aus dem Ensemble einer feldtheoretischen Beschreibung herauszuprojizieren?
Die Antwort ist positiv. Wir beginnen mit dem Ergebnis des letzten bschnitts,
wonach die Endabstandsverteilung eines Polymers mit Eigenvolumeneffekt als
Integral über das fluktuierende Feld ϕ(x) geschrieben werden kann:
PL (xb , xa ) =
Z
Dϕ e−A[ϕ] PLϕ (xb , xa )
(15.181)
mit der Wirkung für das Hilfsfeld ϕ(x) [siehe (12.131)]
1
A[ϕ] = −
2
Z
dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ ).
(15.182)
Die Endabstandsverteilung
PLϕ (xb , xa )
=
Z
(
Dx exp −
Z
0
L
M 2
dτ
ẋ + ϕ(x(τ ))
2
)
(15.183)
beschreibt ein Teilchen in dem externen Zufallspotential ϕ(x). Nach (12.135) genügt
diese Verteilung der Schrödingergleichung
"
#
1
∂
−
∂x 2 + ϕ(x) PLϕ (x, x′ ) = δ (3) (x − x′ )δ(L).
∂L 2M
(15.184)
Da PL und PLϕ beide für L < 0 gleich null sind, bietet sich der Übergang zu den
Laplacetransformierten
1 Z∞
2
dLe−Lm /2M PL (x, x′ ),
2M 0
Z ∞
1
2
Pmϕ2 (x, x′ ) =
dLe−Lm /2M PLϕ (x, x′ )
2M 0
Pm2 (x, x′ ) =
(15.185)
(15.186)
an. Letztere genügen der L-unabhängigen Gleichung
[−∂x 2 + m2 + 2Mϕ(x)]Pmϕ2 (x, x′ ) = δ (3) (x − x′ ).
(15.187)
Die Größe m2 /2M ist gerade die Energievariable −E aus dem letzten Abschnitt
−E =
m2
.
2M
(15.188)
Sie spielt die Rolle eines chemischen Potentials. Die Funktion Pmϕ2 (x, x′ ) gibt die
Wahrscheinlichkeit, daß ein Polymer beliebiger Länge von x′ nach x verläuft.
409
15.10 Feldtheorie für Polymere
2
Dabei regelt der boltzmannähnliche Faktor e−Lm /2M die Verteilung der Längen
in Pm2 (x, x′ ).
Die wichtige Beobachtung ist nun, daß die Lösung der Gleichung (12.187) formal
als Korrelationsfunktion eines fluktuierenden komplexen Hilfsfelds ψ(x) angesehen
werden kann:
Pmϕ2 (x, x′ ) = Gϕ0 (x, x′ ) = hψ ∗ (x)ψ(x′ )iϕ
(15.189)
R
∗
∗
′
∗
Dψ (x)Dψ(x) ψ (x)ψ(x ) exp {−A[ψ , ψ, ϕ]}
R
,
≡
Dψ ∗ (x)Dψ(x) exp {−A[ψ ∗ , ψ, ϕ]}
wenn folgende Feldwirkung gewählt wird:
∗
A[ψ , ψ, ϕ] =
Z
n
o
dD x ∂x ψ ∗ (x)∂x ψ(x) + m2 ψ ∗ (x)ψ(x) + 2Mϕ(x)ψ ∗ (x)ψ(x) .
(15.190)
Der zweite Teil der Gleichung (12.189) enthält nur die Definition des
Erwartungswerts h. . .iψ . Damit kann man die Laplacetransformierte Pm2 (xb , xa ) in
(12.185) in der reinen feldtheoretischen Form
Pm2 (xb , xa ) =
=
Z
Z
Dϕ exp {−A[ϕ]} hψ ∗ (x)ψ(x′ )iϕ
1
Dϕ exp
dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ )
2
R
Dψ ∗ Dψ ψ ∗ (xb )ψ(xa ) exp {−A[ψ ∗ , ψ, ϕ]}
R
R
×
Dψ ∗ Dψ exp {−A[ψ ∗ , ψ, ϕ]}
Z
(15.191)
schreiben. Diese enthält nur noch Feldfluktuationen; die Information über die
Pfadfluktuationen ist darin enthalten. Das Feld ψ(x) ist das Analogon des
zweitquantisierten Felds in Kapitel 7.
In dieser Formulierung wollen wir nun die Wahrscheinlichkeitsverteilung eines
Monomers in einem geschlossenen Polymer ausrechnen. Dazu setzen wir die
Dichtefunktion des Polymers
ρ(R) ≡
Z
0
L
dτ δ (D) (R − x(τ ))
(15.192)
in das ursprüngliche Pfadintegral für ein geschlossenes Polymer ein:
PL (R) =
Z
0
L
dτ
Z
D
D x
Z
Dϕ exp {−AL − A[ϕ]} δ (D) (R − x(τ )).
(15.193)
Die δ-Funktion teilt das Pfadintegral in zwei Teile, so daß es folgendermaßen
umgeschrieben werden kann:
PL (R) =
Z
Dϕ exp {−A[ϕ]}
Z
L
0
ϕ
dτ PL−τ
(0, R)Pτϕ (R, 0).
(15.194)
410
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
Nach einer Laplacetransformation faktorisiert dieses Faltungsintegral:
Pm2 (R) =
Z
Dϕ(x) exp {−A[ϕ]} Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (R, 0).
(15.195)
Unter Verwendung des feldtheoretischen Ausdrucks für Pm2 (R) in (12.189) ist das
Produkt der Greenschen Funktionen durch
Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) = hψ ∗ (R)ψ(0)iϕ hψ ∗ (0)ψ(R)iϕ
(15.196)
gegeben. Da das Feld ψ nur quadratisch in der Wirkung A[ψ ∗ , ψ, ϕ] auftaucht, kann
dieses Produkt aus Greenschen Funktionen als ein Term einer Wick-Entwicklung
(siehe Abschnitt 3.9) der Korrelationsfunktion von vier Feldern
hψ ∗ (R)ψ(R)ψ ∗ (0)ψ(0)iϕ
(15.197)
aufgefaßt werden. Diese besteht ja aus der Summe aller paarweisen Kontraktionen
hψ ∗ (R)ψ(R)iϕ hψ ∗ (0)ψ(0)iϕ + hψ ∗ (R)ψ(0)iϕ hψ ∗ (0)ψ(R)iϕ .
(15.198)
Dabei haben wir die Erwartungswerte von zwei ψ oder zwei ψ ∗ Feldern ausgelassen,
da diese trivialerweise verschwinden. Somit ist die rechte Seite von (12.196) die
Differenz zwischen (12.197) und dem ersten Term von (12.198):
Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) = hψ ∗ (R)ψ(R)ψ ∗ (0)ψ(0)iϕ − hψ ∗ (R)ψ(R)iϕ hψ ∗ (0)ψ(0)iϕ .
(15.199)
Also kann das Produkt auch durch die Korrelationsfunktion eines kollektiven Felds
ρψ (R) = ψ ∗ (R)ψ(R),
(15.200)
2
das wir Dichtefeld nennen wollen, ausgedrückt werden:
Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) = hρ(R)ρ(0)iϕ − hρ(R)iϕ hρ(0)iϕ .
(15.201)
Die rechte Seite ist die zusammenhängende Greensche Funktion des Dichtefelds ρ(R)
hρ(R)ρ(0)iϕ,c ≡ hρ(R)ρ(0)iϕ − hρ(R)iϕ hρ(0)iϕ .
(15.202)
Für diese läßt sich eine kompakte Formel angeben. Dazu hängen wir einen Quellterm
aus dem zusammengesetzten Feld ψ ∗ (x)ψ(x)
AQuelle[ψ ∗ , ψ, K] = −
Z
dD xψ ∗ (x)ψ(x)K(x)
(15.203)
an die Wirkung A[ψ, ψ ∗ ϕ] an und führen die dazugehörige Zustandssumme bei
festem Feld ϕ(x) ein:
Z[K, ϕ] ≡
2
Z
DψDψ ∗ exp {−A [ψ ∗ , ψ, ϕ] − AQuelle [ψ ∗ , ψ, K]} .
(15.204)
Für eine detaillierte Theorie solcher Felder siehe H. Kleinert, Collective Quantum Fields,
Fortschr. Phys. 26, 565 (1978).
411
15.10 Feldtheorie für Polymere
Die Greenschen Funktionen einer beliebigen Anzahl von Dichtefeldern ρ(R) =
ψ ∗ (R)ψ(R) bei festem ϕ(x) sind dann durch die Funktionalableitungen von Z[K, ϕ]
gegeben:
hρ(x1 ) · · · ρ(xn )iϕ = Z[K, ϕ]−1
δ
δ
···
Z[K, ϕ]
.
K=0
δK(x1 )
δK(xn )
(15.205)
Daher ist (12.204) das erzeugende Funktional all dieser Greenschen Funktionen.
An dieser Stelle benutzten wir einen wichtigen Satz der Feldtheorie, wonach alle
zusammenhängenden Greenschen Funktionen durch Bildung der Ableitungen des
Logarithmus von log Z[K, ϕ] gewonnen werden können:
hρ(x1 ) · · · ρ(xn )iϕ,c =
δ
δ
···
log Z[K, ϕ]
.
K=0
δK(x1 )
δK(xn )
(15.206)
In unserem Fall verifiziert man leicht, daß
δ
δ
log Z[K, ϕ]
K=0
δK(R) δK(0)
= hρ(R)ρ(0)iϕ − hρ(R)iϕ hρ(0)iϕ
hρ(R)ρ(0)iϕ,c =
(15.207)
ist. Man kann daher das Produkt der Laplace-transformierten Verteilungen (12.201)
bei festem ϕ(x) schreiben als
Pmϕ2 (0, R)Pmϕ2 (0, R) =
δ
δ
.
log Z[K, ϕ]
K=0
δK(R) δK(0)
(15.208)
Die daraus zusammengesetzte Laplace-transformierte Monomerverteilung (12.195)
erhält man danach durch Mittelung über ϕ(x), d.h. durch das Pfadintegral
Pm2 (R) =
δ
δ
δK(R) δK(0)
Z
Dϕ(x) exp {−A[ϕ]} log Z[K, ϕ]
K=0
.
(15.209)
Stünde kein Logarithmus vor Z, dann wäre dies die Standardformel für die Greensche
Funktion der kombinierten ψ, ϕ-Feldtheorie mit der Wirkung
Atot [ψ ∗ , ψ, ϕ] = A[ψ ∗ , ψ, ϕ] + A[ϕ]
=
−
Z
1
2
dD x ∂x ψ ∗ ∂x ψ + m2 ψ ∗ ψ + 2Mϕψ ∗ ψ
Z
dD xdD x′ ϕ(x)V −1 (x, x′ )ϕ(x′ ).
(15.210)
Um den Logarithmus zu berücksichtigen, führen wir ein einfaches mathematisches
Hilfsmittel, den sogenannten Replikatrick ein. Dazu betrachten wir log Z[K, ϕ] in
(12.207)–(12.209) als den Grenzwert
1 n
(Z − 1)
n→0 n
log Z = lim
(15.211)
412
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
und beobachten, daß die n-te Potenz Z n des erzeugenden Funktionals sich aus
einer Feldtheorie berechnen läßt. In dieser braucht man nur das Feld ψ nmal
unabhängig voneinander einzuführen, d.h. mit n identischen Replika. Wir führen
einen zusätzlichen internen Symmetrieindex α = 1, . . . , n für die Felder ψ(x) ein
und sehen, daß Z n durch das Funktionalintegral
Z n [K, ϕ] =
Z
dψα∗ dψα exp {−A[ψα∗ , ψα , ϕ]−A[ϕ] −AQuelle [ψα∗ , ψα , K]}
(15.212)
mit der Replikafeldwirkung
A[ψα , ψα∗ , ϕ] =
Z
dD x ∂ψα∗ ∂ψα + m2 ψα∗ ψα + 2Mϕ ψα∗ ψα
und dem Quellterm
AQuelle [ψα∗ , ψα , K]
=−
Z
dD xψα∗ (x)ψα (x)K(x)
(15.213)
(15.214)
gegeben ist. Diese Ausdrücke sind symmetrisch unter der Gruppe U(n) aller unitären
Transformationen auf den Replikafeldern ψα .
In der Zustandssumme (12.212) können jetzt die ϕ(x)-Fluktuationen leicht
ausintegriert werden. Das ergibt
Z n [K, ϕ] =
Z
Dψα∗ Dψα exp {−An [ψα∗ , ψα ] − AQuelle [ψα∗ ψα , K]}
Z
dD x ∂x ψα∗ ∂x ψα + m2 ψα∗ ψα
1
n
Z
(15.215)
mit der Wirkung
An [ψα∗ , ψα ] =
1
(2M)2 dD xdD x′ ψα ∗ (x)ψα (x)V (x, x′ )ψβ ∗ (x′ )ψβ (x′ ). (15.216)
2
Dies ist eine selbstwechselwirkende Feldtheorie mit einer zusätzlichen U(n)
Symmetrie.
Die Transformation zwischen der das Hilfsfeld ϕ(x) enthaltenden Wirkung im
Exponenten von (12.212), die quadratisch in den Polymerfeldern ist, und der Form
(12.216), die eine Selbstwechselwirkung vierter Ordnung enthält, ist als HubbardStratonovich-Transformation bekannt.3
Im Spezialfall eines lokal abstoßenden Potentials V (x, x′ ) wie in (12.121) wird
der zweite Term zu
Z
1
Aint [ψα∗ , ψα ] = (2M)2 vaD dD x [ψα ∗ (x)ψα (x)]2 .
(15.217)
2
Dieser Ausdruck läßt sich nun verwenden, um mit (12.211) das erzeugende
Funktional für die Laplace-transformierten Verteilungen (12.209) log Z[K, ϕ] als
folgendes Funktionalintegral zu schreiben:
+
log Z[K, ϕ] ≡ lim
n→0
3
Z
Dψα∗ Dψα exp {−An [ψα∗ , ψα ] − Asource [ψα∗ , ψα , K]} − 1 .
Für vielfätige Anwendungen siehe den Artikel in Fußnote 2.
(15.218)
413
15.10 Feldtheorie für Polymere
Ein Polymer kann eine Linie in zwei Richtungen durchlaufen. In der obigen
Beschreibung mit komplexen Replikafeldern wurde angenommen, daß diese beiden
Orientierungen unteschieden werden können. Wenn dies nicht so ist, müssen reelle
Polymerfelder Ψα (x) benutzt ewerden.
Die so gewonnene feldtheoretische Beschreibung der Fluktuationen eines
einzelnen Polymers hat einen wichtigen Vorteil gegenüber der ursprünglichen
Pfadintegralformulierung. Sie kann mit den Methoden der bereits gut entwickelten
Feldtheorie kritischer Phänomene behandelt werden. Die Endabstandsverteilung
von langen Polymeren bei großen L ist durch kleine E in den Gleichungen
(12.149)–(12.168) bestimmt. Das entspricht in unserem Fall kleinen Werten von
m2 [siehe (12.188)], also genau dem Bereich, der von der Quantenfeldtheorie
der kritischen Phänomene4 beherrscht wird. Dort läßt sich zeigen, daß für DWerte, die größer als die obere kritische Dimension D uc = 4 sind, das Verhalten
aller Greenschen Funktionen im Limes m2 → 0 mit dem Verhalten der freien
Feldtheorie übereinstimmt. Für D = D uc kann ihr Verhalten aus der Skaleninvarianz
der Wirkung durch naives Abzählen von Felddimensionen abgeleitet werden. Die
Fluktuationen tragen nur logarithmische Korrekturen zu den dabei erhaltenen
Potenzgesetzen bei. Eine der wichtigsten Errungenschaften der Quantenfeldtheorie
der letzten Jahren ist die Entdeckung, daß für D < D uc die Skalenexponenten aus
einer Entwicklung der Theorie nach Potenzen von
ǫ = Duc − D,
(15.219)
der sogenannten ǫ-Entwicklung, berechnet werden können. Die ǫ-Entwicklung für
den kritischen Exponenten ν, der die Beziehung hR2 i ∝ L2ν zwischen R2 und der
Länge eines Polymers L regelt, kann mithilfe einer reellen φ4 -Theorie für n Replika
wie folgt berechnet werden:5
ν −1 = 2 +
ǫ2
(n+2)ǫ
n+8
n
−1 −
ǫ
2(n+8)2 (13n
+ 44)
+ 8(n+8)4 [3n3 − 452n2 − 2672n − 5312
ǫ3
+ ζ(3)(n + 8) · 96(5n + 22)]
+ 32(n+8)6 [3n5 + 398n4 − 12900n3 − 81552n2 − 219968n − 357120
+ ζ(3)(n + 8) · 16(3n4 − 194n3 + 148n2 + 9472n + 19488)
+ ζ(4)(n + 8)3 · 288(5n + 22)
4
− ζ(5)(n + 8)2 · 1280(2n2 + 55n + 186)]
ǫ
7
6
5
4
+ 128(n+8)
8 [3n − 1198n − 27484n − 1055344n
−5242112n3 − 5256704n2 + 6999040n − 626688
4
Siehe D. J. Amit, Renormalization Group and Critical Phenomena, World Scientific, Singapur,
1984; G. Parisi, Statistical Field Theory, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1988; H. Kleinert und
V. Schulte-Frohlinde, Critical Properties of φ4 -Theories, World Scientific, Singapore, 2000.
5
Bis zur Ordnung ǫ5 siehe H. Kleinert, J. Neu, V. Schulte-Frohlinde, K.G. Chetyrkin und S.A.
Larin, Phys. Lett. B 272 , 39 (1991).
414
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
− ζ(3)(n + 8) · 16(13n6 − 310n5 + 19004n4 + 102400n3
−381536n2 − 2792576n − 4240640)
− ζ 2 (3)(n + 8)2 · 1024(2n4 + 18n3 + 981n2 + 6994n + 11688)
+ ζ(4)(n + 8)3 · 48(3n4 − 194n3 + 148n2 + 9472n + 19488)
+ ζ(5)(n + 8)2 · 256(155n4 + 3026n3 + 989n2 − 66018n − 130608)
− ζ(6)(n + 8)4 · 6400(2n2 + 55n + 186)
o
+ ζ(7)(n + 8)3 · 56448(14n2 + 189n + 526)] ,
(15.220)
wo ζ(x) die Riemannsche Zetafunktion (??) ist. Wie oben gezwigt, werden die
Eigenschaften eines einzelnen Polymers im Limes n → 0 erhalten. Dort hat ν −1
die ǫ-Entwicklung
ν −1 = 2 −
11 2
ǫ
−
ǫ + 0.114 425 ǫ3 − 0.287 512 ǫ4 + 0.956 133 ǫ5.
4 128
(15.221)
Dies kann nun mit dem einfacheren Ergebnis des letzten Abschnitts
ν −1 =
ǫ
D+2
=2−
3
3
(15.222)
verglichen werden. Ein Vergleich der Entwicklungsterme ist sinnlos, da
die feldtheoretiche ǫ-Entwicklung ein schwerwiegendes Problem aufweist: Die
Entwicklungskoeffizienten der ǫn -Terme wachsen für große n wie n!, so daß die Reihe
nirgendwo konvergert! Glücklicherweise sind sie Vorzeichen alternierend, so daß die
Reihe resummiert werden kann. Eine einfache erste Näherung, die man in diesem
Zusammenhang benutzt, beruht darauf, die Reihe (12.221) in ein Verhältnis zweier
Polynome von ungefähr gleicher Ordnung umzuschreiben
ν −1 |rat =
2. + 1.023 606 ǫ − 0.225 661 ǫ2
.
1. + 0.636 803 ǫ − 0.011 746 ǫ2 + 0.002 677 ǫ3
(15.223)
Die rechte Seite heißt Padé Näherung. Die Taylorkoeffizienten bis zur Ordnung ǫ5
stimmen mit denen der Anfangsreihe (12.221) überein. Es läßt sich zeigen, daß
diese Näherung mit wachsender Ordnung in ǫ gegen die exakte von der divergenten
Reihe dargestellte Funktion konvergieren würde. In Abb. 12.3 haben wir die drei
Funktionem (12.222), (12.221) und (12.223) aufgetragen, von denen die letzte den
besten Wert liefet.
ν −1 ≈ 0.585.
(15.224)
Erstaunlicherweise liegt die einfache Flory-Kurve sehr nahe an der Padé-Kurve,
deren Berechning einen großen Arbeitsaufwand erfordert.
Der kritische Exponent ν steht in engem Zusammenhang mit einem Exponenten
α, der die Anzahl der Polymerkonfigurationen mit der Länge L durch das
Potenzgesetz
S = Lα−2
(15.225)
415
15.11 Fermi Fields for Self-Avoiding Lines
regelt, nämlich
α = 2 − Dν.
(15.226)
Direkte numerische Simulationen6 von Zufallsketten auf einem Computer ergeben
die Zahl
1
α∼ ,
(15.227)
4
woraus man den Wert ν = 7/12 ≈ 0.583 berechnet, der recht nahe bei (12.224) liegt.
Das einfache frühere Ergebnis (12.222) liefert hingegen
α=
4−D
D+2
(15.228)
und liegt für D = 3 bei α = 1/5, also ebenfalls nahe bei (12.227).
Es gibt zwei Gründe für die Abweichungen. Erstens sind beide Methoden nur
Näherungen. Die frühere vernachlässigt einen großen Teil der Fluktuationen und
die abstoßende δ-Funktion in der Wirkung verhindert es nicht völlig, daß sich
die Linien überschneiden, wie es die Selbstabstoßung im Polymer erfordert. Ein
gewisser Nachteil der feldtheoretische ǫ-Entwicklung liegt in ihrer Divergenz und der
Notwendigkeit ihrer Resummierung, die aber inzwischen befriedigend durchgeführt
wurde.
15.11
Fermi Fields for Self-Avoiding Lines
There exists another way of enforcing the self-avoiding property of random lines.7
It is based on the observation that for a polymer field theory with n fluctuating
6
7
Literaturhinweise werden am Kapitelende gegeben.
A. McKane, Phys. Lett. A 76 , 22 (1980).
Abbildung 15.3 Vergleich des kritischen Exponenten ν der Flory-Näherung mit dem
Ergebnis aus der divergenten ǫ-Entwicklung der Quantenfeldheorie (gepunktete Kurve)
und ihrer Padé-Näherung (durchgezogene Kurve). Letztere gibt den besseren Wert ν ≈
0.585 bei ǫ = 1.
416
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
complex fields Ψα and a U(n)-symmetric fourth-order self-interaction as in the action
(12.216), the symmetric incorporation of a set of m anticommuting Grassmann fields
removes the effect of m of the Bose fields. For free fields this observation is trivial
since the functional determinant of Bose and Fermi fields are inverse to one-another.
In the presence of a fourth-order selfinteraction, where the replica action has the form
(12.216), we can always go back, by a Hubbard-Stratonovich transformation, to the
action involving the auxiliary field ϕ(x) in the exponent of (12.212). This exponent
is purely quadratic in the replica field, and each path integral over a Fermi field
cancels a functional determinant coming from the Bose field.
This boson-destructive effect of fermions allows us to study theories with a
negative number of replica. We simply have to use more Fermi than Bose fields.
Moreover, we may conclude that a theory with n = −2 has necessarily trivial critical
exponents. From the above arguments it is equivalent to a single complex Fermi field
theory with fourth-order self-interaction. However, for anticummuting Grassmann
fields, such an interaction vanishes:
(θ† θ)2 = [(θ1 − iθ2 )(θ1 + iθ2 )]2 = [2iθ1 θ2 ]2 = 0.
(15.229)
Looking back at the ǫ-expansion for the critical exponent ν in Eq. (12.220) we can
verify that up to the power ǫ5 all powers in ǫ do indeed vanish and ν takes the
mean-field value 1/2.
Literaturhinweise
Zufallsketten wurden zuerst von
K. Pearson, Nature 77, 294 (1905)
betrachtet, als er das verwandte Problem des zufälligen Torkelns eines betrunkenen
Seemanns studierte. Weitere frühe Arbeiten sind:
A.A. Markoff, Wahrscheinlichkeitsrechnung, Leipzig 1912,
L. Rayleigh, Phil. Mag. 37, 3221 (1919);
S. Chandrasekhar, Rev. Mod. Phys. 15, 1 (1943).
Für die exakte Lösung von PN (R) siehe
L.R.G. Treloar, Trans. Faraday Soc. 42, 77 (1946);
K. Nagai, J. Phys. Soc. Japan, 5, 201 (1950);
M.C. Wang und E. Guth, J. Chem. Phys. 20, 1144 (1952);
C. Hsiung, A. Hsiung und A. Gordus, J. Chem. Phys. 34, 535 (1961).
Die Pfadintegralmethode in der Polymerphysik wurde von
S.F. Edwards, Proc. Phys. Soc. Lond. 85, 613 (1965); 88, 265 (1966); 91, 513 (1967);
92, 9 (1967)
entwickelt. Siehe auch
H.P. Gilles und K.F. Freed, J. Chem. Phys. 63, 852 (1975)
und die umfassenden Studien von
K.F. Freed, Adv. Chem. Phys. 22,1 (1972);
Literaturhinweise
417
K. Ito und H.P. McKean, Diffusion Processes and their Simple Paths, Springer,
Berlin, 1965,
Der Replikatrick stammt von
S.F. Edwards und P.W. Anderson, J. Phys. F: Metal Phys. 965 (1975) .
Das Pfadintegral (12.83) für steife Polymere wurde zuerst von
O. Kratky und G. Porod, Rec. Trav. Chim. 68, 1106 (1949)
vorgeschlagen. Die Momente wurden bis zur Ordnung 6 von
R. Koyama, J. Phys. Soc. Japan., 34, 1029 (1973)
gefunden. Kürzlich wurde als alternatives Modell für die Steifigkeit die Dirac-Theorie
angenommen:
A.L. Kholodenko, Ann. Phys. 202, 186 (1990); J. Chem. Phys. 96, 700 (1991).
Obwohl dieses Modell die physikalischen Eigenschaften steifer Polymere ein wenig
verfehlt, stimmen die Verteilungsfunktionen recht gut mit denen der Kratky-PorodKette überein. Der Vorteil ist die bessere analytische Berechenbarkeit.
Die Anwendung der Replika-Feldtheorie im Limes n → 0 für das Verhalten von
hR2 i bei großen L und die Berechnung weiterer kritischer Exponenten wurde von
P.-G. de Gennes, Phys. Lett. A 38, 339 (1972),
J. des Cloizeaux, Phys. Rev. 10, 1665 (1974); J. Phys. (Paris) Lett. 39 L151 (1978)
vorangetrieben. Die bedeutende Rolle der oberen kritischen Dimension Duc = 4 für
Polymere wurde zuerst von
R.J. Rubin, J. Chem. Phys. 21, 2073 (1953)
gezeigt. Das einfache Skalengesetz hR2 i ∝ L6/(D+2) , D < 4 stammt von
P.J. Flory, J. Chem. Phys. 17, 303 (1949) .
Er fand es aus Dimensionsüberlegungen. Der kritische Exponent ν wurde durch
Computersimulationen aller selbstabstoßenden Polymere von
C. Domb, Adv. Chem. Phys. 15 , 229 (1969),
D.S. Kenzie, Phys. Rep. 27, 35 (1976)
berechnet. Für eine allgemeine Diskussion des gesamten Stoffes, speziell der
feldtheoretischen Aspekte, siehe
P.-G. de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press,
Ithaca, N.Y., 1979.
Die Verbindung von Ensemblen von Zufallsketten und der Feldtheorie ist detailliert
dargestellt in
H. Kleinert, Gauge Fields in Condensed Matter, World Scientific Publ. Comp.,
Singapore, 1989. Vol. I, Teil I, Fluctuating Fields and Random Chains. World
Scientific Publ. Comp., Singapur, 1989.
Für eine umfassende Liste der vielen Referenzen bzgl. der Resummierung von
divergenten ǫ-Entwicklungen, die in der feldtheoretischen Behandlung der kritischen
Phänomene auftreten, siehe
W. Janke und H. Kleinert, Resummation of Divergent Perturbation Series, World
418
Scientific, Singapur, 1994.
15 Pfadintegrale in der Polymerphysik
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