Thermodynamik und statistische Physik Prof. Wipf 2013

Thermodynamik und statistische Physik
Prof. Wipf 2013 - 2014
Wahrscheinlichkeit: P
Permutation von N Objekten [ohne Wiederholungen]: N !
⎧
N!
⎪
⎪unter Beachtung der Reihenfolge [N −R]!
Kombination zu R-Tupeln aus N Objekten ⎨
N!
⎪
)
ohne Beachtung der Reihenfolge [N −R]!
= (N
⎪
R!
R
⎩
#oi
Ergebnismenge S = {oi }, Wahrscheinlichkeit P (oi ) = lim
, A ⊂ S ∶ P (A) = ∑ P (oi ), P (S) = 1, P (∅) = 0,
N →∞ N
oi ∈A
A, B ⊂ S ∶ P (A ∪ B) = P (A) + P (B) − P (A ∩ B), A und B heißen unabhängig: P (A ∩ B) = P (A)P (B) oder
P (A ∩ B)
gegenseitig ausschließend: P (A ∩ B) = 0, B unter der Bedingung A: P (B∣A) =
.
P (A)
Zufallsvariable X ist eine Funktion, die dem Ausgang meines Zufallsexperiments einen Wert [Realisierung] zuordnet. pn
sei die Wahrscheinlichkeit dafür, dass X = xn .
Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion: PX (x) = ∑n pn δ(x − xn ) = ∫R δ(y − x)p(x) dy
,
x
Verteilungsfunktion: FX (x) = ∫−∞ PX (y) dy = ∑n pn Θ(x − xn )
Erwartungswert:
b
⟨xn ⟩ = ∫R xn PX (x) dx
PX (x ∈ [a, b]) = ∫a PX (x) dx .
√
,
Standardabweichung: σ = ⟨x2 ⟩ − ⟨x⟩ 2
Charakteristische Funktion: fX (k) = ⟨ei kx ⟩ = FT(PX )(k) = ∑∞
n=0
[Zimmerluft NV ≈ 2,5 ⋅ 1025 m−3 ].
Anzahl Moleküle pro Volumen: NV
Stoffmenge: 1 mol enthält ebensoviele „Teilchen“, wie Atome in 12 g
n=
molare Masse: Mm =
M
n
1
[i k]n ⟨xn ⟩ .
n!
12
6C
enthalten sind:
NA = 6,022 141 5 ⋅ 1023 mol−1
- Avogadro-Zahl
N - Teilchenanzahl
N
NA
, molares Volumen: Vm =
V
.
n
Zustandsgröße: eine makroskopische physikalische Größe, die gegebenenfalls mit anderen Zustandsgrößen zusammen,
den momentanen Zustand eines Systems beschreibt, aber prinzipiell variabel ist.
0. Hauptsatz der Thermodynamik: Es gibt eine Zustandsgröße, die Temperatur. Ihre Gleichheit ist Bedingung
für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier Teile desselben
Systems.
Homogenes Medium, beschrieben durch p,V ,T , Zustandsgleichung: f (p, V, T ) = 0 .
Reservoir
Systeme: - offen [alle Austauschprozesse erlaubt],
W
- geschlossen [kein Stoffaustausch],
System
- abgeschlossen [weder Energie- [Q,W ], noch Stoffaustausch],
- adiabatisch isoliert [kein Wärmeaustausch].
Stoffaustausch
Zustandsänderungen: - quasistatisch [∀t : f (p, V, T ) = 0 ⇔ in einem Gleichgewichtszustand]
- reversibel [umkehrbar → Umgebung gleich ⇒ System gleich]
Q
Q - Wärme
U - innere Energie
W - Arbeit
isotherm: T konstant,
isobar: p konstant,
isochor: V konstant,
adiabatisch: kein Wärmeaustausch.
1 ∂V
1 ∂p
1 ∂V
Ausdehungskoeffizient: α =
∣ ,
Spannungskoeffizient: β =
∣ ,
Kompressivität: κ = −
∣ .
V ∂T p
p ∂T V
V ∂p T
Im Gleichgewicht [f (p, V, T ) = 0] gilt:
Zustandsgrößen:
α=p⋅β⋅κ
intensiv [systemgrößen-unabhängig, p,T ]
,
extensiv [systemgrößen-abhängig, V ].
Zahl der makroskopischen Freiheitsgrade: Anzahl vollständiger Zustandsgrößen
[kleinstmögliche, das System vollständig beschreibende Satz von Zustandsgrößen].
1
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Arbeitsleistung [p = const.]:
δW = p dV
1 Kalorie: Wärmemenge, um 1 g Wasser unter p = 1013 hPa von 14,5 ○C um 1 ○C zu erwärmen.
Wärmeäquivalent J: W = J ⋅ Q
, J = 4,185 J/cal
Spezifische Wärme [Masse m]: Q = mcV ∆T ∣V =const.
Molwärme: Q = nCV ∆T ∣V =const.
[cp ] = [cV ] = kgJK
cp > cV
, Q = mcp ∆T ∣p=const.
, Q = nCp ∆T ∣p=const.
[Cp ] = [CV ] =
Cp − CV = R = 8,314 462
J
mol K
J
mol K
ideales Gas: sich vollkommen frei bewegende Teilchen, die einzig untereinander [und an den Volumengrenzen] Stöße
ausführen.
p ⋅ V = const.
Boyle-Mariott’sches Gesetz [für ideale Gase]:
⇔
p
ρ
p - Druck
V - Volumen
ρ= m
- Dichte
V
= const.
p ⋅ V = n R [T + T0 ]
Gay-Lussac’sches Gesetz:
Boltzmann-Konstante: kB = NRA = 1,380 648 8 ⋅ 10−23 J K−1
ideales Gas: V (0 ○C, 1013 hPa, 1 mol) = 22,4141 dm3
1. Hauptsatz der Thermodynamik: Jedes System besitzt eine Zustandsgröße, die innere Energie U .
Diese ändert sich durch Zuführen von Wärme und Verrichten von Arbeit:
dU = δQ − δW .
Im Gegensatz zu δQ und δW ist dU ein totales Differential:
∮ dU = 0 .
Cp
CV
Polytrope Zustandsänderungen:
V
[⇔ Q = W = ∫V12 p dV = nRT ln( VV12 )].
∆U = 0
Bei isothermen Prozessen gilt:
Adiabatenindex: κ =
[adiabatische Systeme: pV κ = const.]
pV α = const.
Enthalpie: H = U + pV .
[α = 0: isobar; α = 1: isotherm; α = κ: adiabat-reversibel; α → ∞: isochor].
[dH = δQ + V dp
,
∂H
∣
∂T p
= nCp
,
Carnot-Prozess:
In 12 und 23 mechanische Arbeit gewonnen, in 34 und 41 mechanische Arbeit
von außen in das System eingebracht.
Auf 12 erhält das System die Wärmemenge Q1 , auf 34 gibt es Q2 ab.
Die vom System geleistete Arbeit ist dann:
W = Q1 − Q2 .
Der Wirkungsgrad einer Carnotmaschine ist dann:
W
Q2
ηC =
=1−
.
Q1
Q1
∂U
∣
∂T V
= nCV ]
p
Adiabate
1
Isotherme [T1 , Q1 ]
2
Adiabate
3
Isotherme [T2 , Q2 ]
4
V1
V2
=
V4
V3
V
Carnot-Prozess
2. Hauptsatz der Thermodynamik: Wärme kann nicht von selbst aus einem
niederen zu einem höheren Temperaturniveau übergehen.
Es gilt [unabhängig vom Arbeitsstoff]:
ηC = ηC ′
Q1
Q2
,
=
⇒ ηC = 1 −
T1
T2
T2
T1
.
Für reversible Prozesse ergibt sich eine Zustandsgröße [wobei δQrev = dU + δW = nCV (T ) dT + p dV ]:
die Entropie
S(Z) − S(Z0 ) = ∫
Z
Z0
Z
δQrev
= ∫ dS
T
Z0
ideales Gas
=
nCV ln( TT0 ) + nR ln( VV0 ) .
isentrop: konstante Entropie
Carnot-Prozess:
Q43
T2
Leistungszahl [Kraftmaschine]: ε =
=
∣∆W ∣ T1 − T2
Leistungszahl [Wärmepumpe]: ε =
,
2
Q21
T1
=
∣∆W ∣ T1 − T2
.
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Joule-Kreis-Prozess:
∆W = nCp [T1 − T2 + T3 − T4 ]
, ηJ = 1 −
T1
T2
p
.
Isentrope
Isobare [p2 ]
3
2
Abgeschlossenes System ⇒ dU = δW = δQ = 0 ; für die Entropie jedoch
gilt nicht dS = 0 ! [⇒ reversibler Ersatzprozess zur Betrachtung nötig!]
Isentrope
4
Isobare [p1 ]
1
Z
δQ
.
Z0 T
Joule-Kreis-Prozess
Insbesondere bei adiabatisch abgeschlossenen Systemen [Wärmeleitung,. . . ]: ∆S ≥ 0 .
Für irreversible Prozesse: ∆S = S(Z) − S(Z0 ) ≥ ∫
V
R
⎡
⎤
⎢ V − CV S−S0 ⎥
⎢
U (V, S) − U0 = nCV [T − T0 ] = nCV T0 ⎢[ ]
e nCV −1⎥⎥.
⎢ V0
⎥
⎣
⎦
Für ideale Gase gilt:
f (x) = [L(g)](x) = sup (⟨y , x⟩ − g(y))
Legendre-Transformationen:
heißt Legendre-Transformierte von g.
y
x, y mit [L(g)](x) = yx−g(y) heißen konjugiert.
g(y) überall konvex ⇒ [L○L(g)](y) = g(y)
[involutiv].
Ist g(y) konvex für ∣y∣ > R ∈ R, so ist f (x) = [L(g)](x) überall konvex.
g(y) + [L(g)](x) ≥ ⟨y , x⟩ .
Fenchel-Young-Ungleichung:
[g(y) + [L(g)](x) = ⟨y , x⟩ ⇔ x, y konjugiert.]
Ist g stetig mit einem Knick, so hat L(g) ein [nicht-notwendigerweise horizontales] Plateau, dessen Breite gleich dem
Sprung von g ′ ist [und andersherum].
Die L2 -Transformierte [L(L(g))] einer für ∣y∣ ≥ R ∈ R konvexen Funktion g(y) ist gleich der konvexen Hülle von g. [g
möglichst ähnlich, aber konvex...]
x = g ′ (y)
Ist g diff’bar und konvex, so gilt mit f = L(g):
y = f ′ (x) .
,
g ′′ (y)f ′′ (x) = 1 .
Sind f ,g diff’bar, konvex und x,y konjugiert [f = L(g)], so:
µ - chemisches Potential
Für reversible Prozesse:
Innere Energie:
U (S, V, N )
,
∂U
∣
∂S N,V
=T
,
∂U
∣
∂V N,S
= −p
,
∂U
∣
∂N S,V
= µ.
Freie Energie:
F (T, V, N ) = U (S, V, N ) − ST
,
∂F
∣
∂T N,V
= −S
,
∂F
∣
∂V N,R
= −p
,
∂F
∣
∂N T,V
= µ.
Enthalpie:
H(S, p, N ) = U (S, V, N ) + pV
,
∂H
∣
∂p N,S
=V
,
∂H
∣
∂S N,p
=T
,
∂H
∣
∂N p,S
= µ.
Freie Enthalpie:
G(T, p, N ) = U (S, V, N ) − ST + pV
,
∂G
∣
∂p N,T
=V
,
∂G
∣
∂T N,p
= −S
,
∂G
∣
∂N p,T
= µ.
J(T, V, µ) = U (S, V, N ) − ST − µN
,
∂J
∣
∂T V,µ
= −S
,
∂J
∣
∂V T,µ
= −p
,
∂J
∣
∂µ T,V
= −N .
Helmholtz-Potenzial
Gibbs-Potenzial
Großkanonische
Potential:
Maxwell-Relationen:
∂T
∂p
∣ =−
∣
∂V S
∂S V
Es gilt allgemein [n = const.]:
,
,
∂V
∂S
∣ =−
∣
∂T p
∂p T
α β p V T = n [Cp − CV ]
[Konjugierte Variablen [intensiv ↔ extensiv]:
Gibbs-Duham:
∂T
∂V
∣ =
∣
∂p S ∂S p
p↔V
,
∂p
∂S
∣ =
∣
∂T V
∂V T
−S
, T ↔S
, µ↔N
.]
N dµ = −S dT + V dp
U
H
−p
.
V
F
G
T
Gibbs’sche Fundamentalgleichung [System mit k Komponenten der Teilchenzahl Ni ]:
k
dU = T dS − p dV + ∑ µi dNi .
i=1
3
Guggenheim-Quadrat
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⇒
∂X
= µi
∣
∂Ni x1 ,x2 ,Nj≠i
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, mit X(x1 , x2 , Ni ) ∈ {U (S, V, Ni ), F (T, V, Ni ), H(p, S, Ni ), G(p, T, Ni )}.
Aus dem Maximum der Entropie im thermodynamischen Gleichgewichtszustand bei konstantem Volumen und konstanter
innerer Energie folgt für frei wechselwirkende Teilsysteme: Ti = Tj , µi = µj .
J
1 Gibbs = 1 mol
G(N, p, T ) = N µ(p, T )
∂ p S2 − S1 1 q12
=
=
∂T V2 − V1 T V2 − V1
Clausius-Clapeyron-Gleichung:
, mit Umwandlungswärme q12 = T [S2 − S1 ].
∆U (S, V, Ni ) = U (S + δS, V + δV, Ni + δNi ) − U (S, V, Ni ) > 0.
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¶
Stabilitätsbedingung:
im ungehemmten Gleichgewicht
geometrisches Volumen
Reale Gase:
Van-der-Waal’sche Zustandsgleichung:
©
2
[p + a Vn 2 ][ V − nb ] = nRT
¯
a - Kohäsionsdruck
b - Kovolumen
Eigenvolumen
Cp − CV =
Es gilt:
Außerdem:
R
1−
2an [V −nb]2
RT
V3
.
⎤
⎡
− CR
S−S0
V
⎥
⎢ Veff
1
1
⎢
]
e nCV −1⎥⎥ − an2 [ − ]
U (S, V ) = U0 + nCV T0 ⎢[
V V0
⎥
⎢ V0,eff
⎦
⎣
, mit Veff = V − nb.
8a
a
F1 (n,T )
VC = 3nb, TC = 27Rb
, pC = 27b
2
³¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹· ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹µ
T
1
1
V − nb
) − n2 a [ − ]
F (n, T, V ) = F0 + [nCV − S0 ] [T − T0 ] − nCV T ln ( ) −nRT ln (
T0
V0 − nb
V V0
3v − 1
1 1
V
T
an 8
[ t ln (
) + [ − ]]
,v =
,t =
.
= F1 (n, t) +
3b 9
3v0 − 1
v v0
VC
TC
Die mit C indizierten Größen stehen für den Punkt, an dem p(V )∣T einen Sattelpunkt aufweist. Für alle Temperaturen
größer TC ist p(V )∣T konvex, für alle kleiner TC ist p(V )∣T auf (Vf , Vg ) nicht konvex.
Dies ist äquivalent zu:
Damit schreibt sich die Van-der-Waalsche Zustandsgleichung realer Gase wie folgt: [p̃ +
0.30
Maxwell-Konstruktion zur Bestimmung von pdd :
Vg
∫
Vf
p dV = pdd [Vg − Vf ]
p
3
] [3v
v2
− 1] = 8t mit p̃ =
5
2
0.25
f
pdd
g
0.20
Joule-Thomson-Effekt:
Drosselung eines strömenden Gases [irreversibel,isenthalp [adiabatisch]].
Joule-Thomson-Koeffizient:
α - Ausdehnungskoeffizient
∂T
1
∂V
VT
1
µJT =
∣ =−
[−T
∣ +V]=
[α − ].
∂p H
nCp
∂T p
nCp
T
p
.
pC
3
0.15
1
4
v
1
2
3
4
5
√
Die „Inversionskurve“ ist bei µJT = 0 [dort Vorzeichenwechsel], für reale Gase bei: p̃ = −12t + 24 3t − 27 .
Ehrenfest-Klassifizierung von Phasenübergängen:
Ein Übergang n-ter Ordnung besitzt bis zur n − 1-ten Ableitung einer thermodynamischen Größe [wie z.B. V ,H,S,µ,. . . ]
nach [meist] der Temperatur stetige Ableitungen. Alle Folgenden sind unstetig.
Gibbs’sche Phasenregel:
Für K Komponenten mit P Phasen und jeweils der Konzentration Cip =
die Anzahl freier Zustandsgrößen
F =K +2−P .
4
Nip
N
ergibt sich im thermischen Gleichgewicht
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Polarisier- und magnetisierbare Medien
⃗ =E
⃗ + 4π P⃗ , H
⃗ =B
⃗ − 4π M
⃗ , ρ⃗f freie Ladungsdichte, ⃗f freie Stromdichte]:
Maxwell [in Gauß-Einheiten, D
⃗
⃗
1 ∂D
1 ∂B
⃗
⃗ = 4πρf
⃗
⃗
⃗D
⃗
,
∇ × H − c ∂t = 4π
⃗
,
∇
,
∇ × E + c ∂t = 0
c f
⃗ = 0.
⃗B
∇
Nach Poynting [df⃗ nach innen gerichtet]:
c
⃗ × H]
⃗ =∫ [ 1 E
⃗ δD
⃗+ 1 H
⃗ δB
⃗+
⃗
− δt ∮ df⃗ [E
⃗f E
] d3 x
4π
4π
G 4π
∂G
±
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¶ joulsche Wärme
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¶
Feldenergieänderung
Energiefluss
In Dielektrika / Magnetika ergibt sich die Änderung der gespeicherten Arbeit zu [felderzeugende Leiter Li , E⃗0 Feld ohne
⃗ total = V M
⃗ ]:
Dielektrikum, äußere Felder statisch, Homogenität → P⃗total = V P⃗ , M
3 Homogenität
⃗
⃗
⃗
⃗ δM
⃗ d3 x Homogenität
⃗ δM
⃗ total .
δADielektr. = − ∫∂L P δE0 d x
=
−Ptotal δ E0
δAMagn. = ∫Vmagn. H
=
H
⃗ dM
⃗ total + P⃗total dE
⃗0 .
dU = δQ − δW mit δW = p dV − H
Es gilt dann:
[Bei polarisierbaren Medien erhält man abhängig davon, ob man eine Spannung an die Leiter anlegt oder Ladungen aufbringt, im Allgemeinen
verschiedene Werte!]
Kinetische Gastheorie:
Verteilungsfunktion [nicht-wechselwirkender Teilchen, einer Art, im Gleichgewicht → homogen]:
x, v⃗) d3 x.
x, v⃗) d3 v , ñ(⃗
v ) = ∫R3 f (⃗
f (⃗
x, v⃗)
⇒ Teilchenzahl-Dichten n(⃗
x) = ∫R3 f (⃗
Mit ⟨●⟩ =
1
n(⃗
x)
x, v⃗) ● d3 v gilt für reale Gase [Etr. Energie der translativen Bewegung, µ molare Masse]:
∫R3 f (⃗
⟨Etr. ⟩ = 32 kB T
und
⟨⃗
v 2 ⟩ = µ1 3RT .
1
2
m
− Etr.
] e kB T
2πkB T
ϕ(v) = 4πv 2 f (v).
√
√
BT
Geschw.-maß ⟨v 2 ⟩ = 3km
.
f (⃗
x, v⃗) = f (v) = [
Maxwell-Boltzmann-Verteilung [Homogenität, Isotropie, keine WW]:
Als Wahrscheinlichkeitsdichte von v für beliebige Funktionen ergibt sich damit:
√
√
BT
BT
, mittlere Geschw. ⟨v⟩ = 8kπm
,
⇒ wahrscheinlichste Geschw. vw = 2km
Nach Hamilton:
Phasenraum Γ mit verallgemeinerten Ortskoordinaten q = (q 1 , . . . , q f )T , verallg. Geschwindigkeiten q̇, Lagrange-Fkt.
L(t, q, q̇), kanonisch konjugierten Impulsen p = ( ∂∂q̇L1 , . . . , ∂∂q̇Lf )T , Hamilton-Fkt. H(t, q, p) = ∑fk=1 pk q̇ k − L(q, q̇). Die
∂H
kanonischen Gleichungen [ ∂p
= q̇ k , ∂∂qHk = −ṗk , ∂∂tH = − ∂∂tL ] schreiben sich mit x = (q, p)T wie folgt:
k
ẋ = (
XH (t, x) = J ∇x H = ẋ
Trajektorie].
0
−1f
1f
∇ H
) ( q ) = J ∇x H
0
∇p H
, J symplektisch [J 2 = −12f , J T = −J].
heißt Hamilton’sches Vektorfeld und ist tangential x(t). Mit x(t0 ) = x0 eindeutig lösbar [→
Sei Φt ∶ Γ → Γ die dem Anfangspunkt x0 (t0 ) den Punkt x(t) = Φt (x0 ) zuordnende Funktion [Φs ○ Φt = Φs+t , Φ0 = 12f ,
∂Φ
Φt−1 = Φ−t ]. Φt ist volumenerhaltend und eine kanonische Transformation [Jacobi-Matrix Mt,α,β = ( ∂xt,α
) mit
β
MtT JMt = J, det(Mt ) = 1].
Liouville-Gleichung:
normierte Verteilungsfunktion ρ(t, x) von klassischen Teilchen mit f verallgemeinerten Orts- und f verallgemeinerten
Impulskoordinaten [∫Γ ρ(t, x) d2f x = 1], Observable F [F ∶ Γ → R], Erwartungswert ⟨F ⟩t = ∫Γ d2f x ρ(t, x)F (x),
Phasenraumgebiet ∆, Aufenthaltswahrscheinlichkeit in ∆: ∫∆ d2f x ρ(t, x).
⇒
d
ρ(t, x)
dt
=
∂ρ
∂t
+ [∇ρ] ẋ =
∂ρ
∂t
+ {ρ, H} = 0
[⇒ ρ(t, x) = ρ(0, x(0))]
{f, g} = [∇f ]T J ∇g
Auch dF
= ∂∂tF + {F, H} ; daher heißen nicht explizit zeitabhängige Observablen [ ∂∂tF = 0], die mit der Hamiltonfunktion
dt
vertauschen [{F, H} = 0], Konstanten der Bewegung [ dF
= 0].
dt
[H nicht explizit zeitabhängig ⇒ Energieerhaltung]
5
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Widerkehrtheorem [Poincaré]:
Es sei A eine messbares Gebiet im Phasenraum. Dann kehrt für ein stationäres System [Phasenraumvolumen kompakt]
in einem endlichen räumlichen Volumen für fast alle Anfangbedingungen x0 ∈ A die bei x0 beginnende Trajektorie x(t)
unendlich oft nach A zurück.
Klassische, nicht-relativistische, mikroskopische Teilchensysteme sind reversibel [→ Zeitumkehr]; die Thermodynamik
nicht [Entropie zeichnet Richtung aus].
Der µ -Raum [⊆ R6 ] entspricht dem Phasenraum eines Teilchens; ein makroskopischer Systemzustand x ∈ Γ [⊆ R6N ]
mit N Teilchen ist im µ-Raum durch N Punkte charakterisiert.
Unterteilt man das µ-Raum-Volumen in m Teile Ωi mit jeweiliger Teilchenzahl Ni und Phasenraumvolumen ωi , so
kann man einen Makrozustand M = {N1 , . . . , Nm } definieren. Zu jedem x ∈ Γ gibt es einen M , zu jedem M jedoch ein
Gebiet ΓM ⊆ Γ.
N!
Nm
.
Für gleichartige, aber unterscheidbare Teilchen gilt: Vol(ΓM ) =
ω N1 . . . ω m
N1 ! . . . N m ! 1
Macht man Ωi infinitesimal klein [jedoch größer als atomare Skalen ⇒ d3 x d3 p ≫ h3 ], m also riesig, so ergeben sich die
i
Teilchendichte [(⃗
x, p⃗) ∈ Ωi ] n(⃗
x, p⃗) = limm→∞ N
und ∫⋃i Ωi d3 r d3 p = limm→∞ ∑m
i=1 ωi .
ωi
S = kB ln(W )
, sie ist extensiv;
c
c
Nm
, gi = ωhi .
mit dem statistischen Gewicht W (M ) = 3N
Vol(ΓM ) =
g N1 . . . g m
h N!
N1 ! . . . N m ! 1
Das Maximum des statistischen Gewichts [der Entropie, der Wahrscheinlichkeit] gibt es bei konstanter GesamtteilchenNi
ωi
zahl für sehr viele Teilchen [N ≫] bei
=
⇔ einer Gleichverteilung der Teilchen.
∑i Ni ∑i ωi
Boltzmann-Entropie:
Mit der gemittelten Energie i der Teilchen in Ωi für ein ideales Gas ohne Gravitation ergibt sich die Gesamtenergie
1
p⃗i2
.
U :
U = ∑ i Ni i
,
i = 2m
Für den wahrscheinlichsten Zustand [W (M ) maximal, Gleichgewichtszustand] dieses idealen Gases ergibt sich damit
[U = const.!]:
N − k iT
− i
,Zustandssumme Z0 = ∑i gi e kB T .
Ni =
e B gi
Z0
Stirling [N ≫]: ln(N !) ≈ N ln(N ) − N
Statistisches Ensemble [„Schar“]: Eine Menge von Systemzuständen.
Verteilungsfunktion ρ(t, x) in Γ, Antreffρ(t,x)
wahrscheinlichkeit p(t, x) = d2f x ρ(t,x) ; das Scharmittel einer physikalischen Obervable O sei dann:
∫
⟨O⟩ρ = ∫ d2f x p(t, x) O(x) .
Ergodenhypothese: für stationäre Systeme [→ Gleichgewicht]
T
1
dt O(x(t)) .
∫
T →∞ T
t0
⟨O⟩ρ = lim
Mikrokanonische Gesamtheit: Für abgeschlossene Systeme konstanter Energie E [Zustandsdichte ρ = ρ(H)] mit
zum Phasenraumvolumen proportionaler Wahrscheinlichkeit p(H) und makroskopischer Anzahl Teilchen N ergibt
d2f x δ(E − H(x)) O(x)
sich für Observablen O :
⟨O⟩E = ∫
.
[⇒ ⟨H⟩E = E].
∫ d2f x δ(E − H(x))
[→ adiabatische Systeme]
Kanonische Gesamtheit: schließt man voriges System [x] an ein [idealerweise unendlich] großes zweites [→ Wärmereservoir, X] und ermöglicht Energieaustausch, so gilt für Observablen des ersten:
⟨O⟩ = N1 ∫ d2f x O(x)ρBad (EGesamt − H(x))
, mit ρBad (EBad ) = ∫ d2F X δ(HBad (X) − EBad ),
N Normierungskonstante [ ⟨1⟩ = 1].
Für ein ideales Gas als Wärmereservoir:
kanonischen Gesamtheit pβ (x) =
Innere Energie: U = ⟨H⟩ β
.
1
Z
⟨O⟩k = ∫ d2f x pβ (x) O(x)
,
mit der Wahrscheinlichkeit der
e−βH(x) , der kanonischen Zustandssumme Z = ∫ d2f x e−βH(x) und β =
!
⟨[∆H]2 ⟩ = ⟨H 2 ⟩β − ⟨H⟩β 2 = kB T 2 NNA CV
6
1
kB T
.
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Man erhält für ein ideales Gas im begrenzten Volumen für die freie Energie:
F (T, V, N ) = −N kB T [ln(V ) + 32 ln(T ) + 32 ln(2mπkB )] ;
Quantisierung
¬ N
hier fehlt jedoch noch ein additiver Term ∝ ln(N !)
1
1
3
3
−βH(x)
[dieser lässt sich erst quantenmechanisch verstehen - F = −kB T ln (∫ dω e
) , mit dω =
∏ d xk d pk ].
3N
N ! h k=1
°
Entropie: S =
∂F
∣
∂T N,V
Ununterscheidbarkeit
= −kB ∫ dω pβ ln(pβ ) = −kB ⟨ln(pβ )⟩β
.
Gleichverteilungssatz:
Jede in der Hamiltonfunktion ausschließlich an einer Stelle ausschließlich quadratisch vorkommende kanonische Variable
liefert einen Beitrag von kB2T zur Gesamtenergie.
potentiell & kinetisch
©
2 2
⃗i2
p
[ ⟨ 2m
⟩ = 23 kB T , ⟨ mω
qi ⟩ = 12 kB T , Dulong-Petit EGitter = 3 2 N 12 kB T ]
2
®
Schwingungsrichtungen
Aus der Forderung der Entropiemaximierung unter gewissen Nebenbedingungen [an Energie, Teilchenzahl, ⟨1⟩ = 1, . . . ]
kann man folgende Gesamtheiten beschreiben [aus Variation mit Lagrange’schen Multiplikatoren]:
- Gleichverteilung:
Ohne Nebenbedingungen wird aus sup (S(p) + kB λ[ ⟨1⟩p − 1]) über Variation 0 = ∫ δp(x) [ln(p) + 1 − λ] dω
p
⇒ ln(p) = λ − 1 mit ⟨1⟩p = 1 beschreibt ein mikrokanonisches Ensemble [beschränktes Volumen / Energiefläche].
- Kanonische Verteilung:
Der Erwartungswert der Energie
⟨H⟩p = ∫ p(x) H(x) dω = U = const.
, also
sup (S(p) −
p
1
T
[ ⟨H⟩p − U ])
und
über Variation 0 = ∫ δp(x) [ln(p) + 1 + βH − λ] dω
⇒
kanonische Zustandssumme Zβ = ∫ e−βH dω
kanonische Gesamtheit pβ = Z1β e−βH , freie Energie Fβ = −kB T ln(Zβ ) und T der absoluten Temperatur.
- Großkanonische Verteilung:
[Energie- und Teilchenaustausch]
∞
Zusätzlich Erwartungswert der Anzahl Teilchen
⟨N ⟩p = ∑ N ∫
N =0
sup (S(p) −
p
1
T
[ ⟨H⟩p − U ] +
µ
[ ⟨N ⟩p
T
,
∞
Γ(N )
∞
pN dωN = ∑ ⟨N ⟩pN = Ñ = const.
, also
N =0
− Ñ ]) und über Variation 0 = ∑ ∫ δpN (x) [ln(pN )+1+βHN −µβN −λ] dωN
N =0
∞
⇒
großkanonische Zustandssumme Zβ,µ = ∑ ∫ e−β[HN − µN ] dωN , großkanonischen Gesamtheit
pβ,N
N =0
³¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ·¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ µ
1
pβ,µ = { Zβ,µ
e−β[HN − µN ] }
[⇔ Zβ,µ = ∑N z N Zβ,N , Fugazität z = eβµ , Zβ,N = ∫ e−βHN dωN ], µ dem chemiN
schen Potential und dem großkanonischen Potential J = −kB T ln(Zβ,µ ) = −pV
- Paarwechselwirkende Teilchen:
N
p⃗2
⃗j ∣)
Hamilton HN = ∑ i + ∑ V (∣⃗
xi − x
i=1 2m
i<j
„thermischen De-Broglie-Wellenlänge“ λ =
Zβ,N =
, so ist
√
h
2πmkB T
∂J
[ ∂T
= −S ,
∂J
∂µ
= − ⟨N ⟩β,µ ] .
N
1
⃗j ∣)
−β ∑i<j V (∣⃗
xi − x
3
∏
∫ d xi e
N !λ3N i=1
[Freie Teilchen [V (r) = 0] ⇒ pV = Ñ kB T
.
12
, mit der
, z = λ3 N
]
V
6
Führt man für 2 wechselwirkende Teilchen [Lennard-Jones-Potential V (r) = 4ε [[ σr ] − [ σr ] ]] eine Virialentwicklung [in 2.
Ordnung der Dichte n = N
] durch, so ergeben sich die Konstanten der Van-der-Waalschen Zustandsgleichung zu
V
∞
a = −NA 2 2π ∫0 r2 V (r) dr = NA 2 16
πεσ 3
9
[ σ2 ]
b = NA 4 4π
3
,
3
.
[ k p T = n + [ Nb − β Na 2 ] n2 ]
B
A
A
BBGKY-Hierarchie:
[Bogolinbov, Born, Green, Kirkwood, Yvon]
Klassisches Ensemble aus N Teilchen, Zustände x = {⃗
qi , p⃗i } ∈ R6N , Verteilungsfunktion ρ(t, x), Wahrscheinlichkeit
ρ(t, x)
p(t, x) =
, Ensemblemittelwert ⟨O(t)⟩ = ∫Γ dω O(x) p(t, x); hier ununterscheidbare Teilchen.
ρ(x,
t) dω
∫Γ
7
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N
⃗ xi + p⃗˙i ∇
⃗ pi ] ρ .
⃗˙ i ∇
Liouville: ∂t ρ + {ρ, H} = 0 ; Definition des Liouville-Operators: LN ρ = {H, ρ} = − ∑ [x
i=1
Reduzierte Verteilungsfunktionen [Wahrscheinlichkeit gleichzeitig jeweils mindestens ein Teilchen bei ξi = (⃗
xi , p⃗i ) ,
N!
6n
i = 1, . . . , n zu finden]:
fn (t, ξ1 , . . . , ξn ) =
∫ d ξ ρ(t, ξ1 , . . . , ξN ) .
n![N − n]!
⃗ xi /pi ρ(t, x) dω = ∫∂Γ ρ(t, x) dω ′ ≈ 0], gilt:
⃗i schnell genug abfällt [∫Γ ∇
Sofern ρ(t, x) für große p⃗i und x
n
∂ fn
⃗ pi fn+1 (t, ξ1 , . . . , ξn+1 ) = Ln fn + Ĉn,n+1 fn+1 .
⃗n+1 ) ∇
= Ln fn − ∑ ∫ d6 ξn+1 F⃗ (⃗
xi − x
∂t
i=1
=Sp⃗ (f1 ) - Stoßintegral
³¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ · ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ µ
p⃗ ⃗
∂
⃗ p ]f1 (t, x
⃗ p f2 (t, x
⃗, p⃗) = − ∫ d3 x2 d3 p2 F⃗ (⃗
⃗ 2 )∇
⃗, p⃗, x
⃗2 , p⃗2 ) ≈
Insbesondere: [ ∂t
+m
∇x + F⃗ (a) (⃗
x) ∇
x−x
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹¶
∂
⃗, p⃗)∣Stoß
f (t, x
∂t 1
.
Boltzmann-Gleichung
Die Wahrscheinlichkeit eines Stoßes von 2 Teilchen mit p⃗1 ,⃗
p2 zu p⃗3 ,⃗
p4 sei beschrieben durch w(⃗
p1 , p⃗2 ; p⃗3 , p⃗4 ) [w(⃗
p1 , p⃗2 ; p⃗3 , p⃗4 ) =
p3 , R⃗
p4 ), R, q⃗ = const.] und es gelten Impuls- und Enerw(⃗
p3 , p⃗4 ; p⃗1 , p⃗2 ) = w(⃗
p1 − q⃗, p⃗2 − q⃗; p⃗3 − q⃗, p⃗4 − q⃗) = w(R⃗
p1 , R⃗
p2 ; R⃗
gieerhaltung, dann ergibt sich für das Streuintegral nach p⃗1 :
⃗, p⃗1 )f (t, x
⃗, p⃗2 )] .
⃗, p⃗3 )f (t, x
⃗, p⃗4 ) − f (t, x
Sp⃗1 = ∫ d3 p2 d3 p3 d3 p4 w(⃗
p1 , p⃗2 ; p⃗3 , p⃗4 ) [f (t, x
Quantenstatistik:
Gemisch reiner Zustände
∣Ψ⟩ = ∑
∫ ∣Ψn ⟩
n
, Dichteoperator ρ̂ = ∑
∫ pn ∣Ψn ⟩ ⟨Ψn ∣
n
†
[pn ≥ 0, tr (ρ̂) = ∑
∫ pn = 1, ρ̂ = ρ̂ ],
n
Erwartungswert ⟨Â⟩ρ = ∑
∫ pn ⟨Ψn ∣ Â ∣ Ψn ⟩ = tr (ρ̂Â) . Bewegungsgleichung für ρ̂ [„von Neumann-Gleichung“]:
n
̵ ρ̂˙ = [Ĥ, ρ̂] , im Gleichgewichtszustand [Ĥ, ρ̂] = 0 , sowie alle Erhaltungsgrößen [Ĥ, Âi ] = 0 .
ih
[Die Anzahl der Erhaltungsgrößen ist jedoch sehr klein gegen die Anzahl der Teilchen [∼ 1024 ], so dass die Zustände ∣a0 , a1 , . . . ; i⟩
stark entartet sind! [Âj ∣a0 , a1 , . . . ; i⟩ = aji ∣a0 , a1 , . . . ; i⟩ , [Âi , Âj ] = 0 ]]
Abgeschlossene Systeme:
Sei a = {ai } die Menge der den Zustand charakterisierenden [festen] Zustandsgrößen, wobei dieser Zustand Ω-fach
1
entartet sei, so ist ρ̂mikroskopisch = ∑
∫ ∣a; i⟩ ⟨a; i ∣ und damit die Entropie S(ρ̂m ) = −kB tr (ρ̂m ln(ρ̂m )) = kB ln(Ω)
Ω i
; für jeden nicht gleichverteilt entarteten Zustand ρ̂ gilt S(ρ̂) ≤ S(ρ̂m ) .
Nicht abgeschlossene Systeme:
Neben der Wahrscheinlichkeitserhaltung tr (ρ̂) = 1 gilt nun nur noch ⟨Âi ⟩ = ai = const [für i = 0, . . . , m]. Es ergeben
m
m
sich die Zustandssumme Zλ = tr (e− ∑i=0 λi Âi ) , der Dichteoperator ρλ = Z1λ e− ∑i=0 λi Âi , die Erwartungswerte
m
∂
∂
aj = − ∂λ
[ln(Zλ )] und die Entropie S(ρ̂λ ) = −kB tr (ρ̂ ln(ρ̂)) = kB [1 − ∑ λi ∂λ
] ln(Zλ ) .
j
i
i=0
Speziell:
Kanonisches
. . . . . . . . . . . . . .Ensemble:
.........
Einzige makroskopische Erhaltungsgröße a0 = U , Â0 = Ĥ , λ0 = β = kB1T [→ Wärmebad; Energie
fluktuiert, Erwartungswert konstant]. Damit
∂F
∂
Zβ = tr (e−β Ĥ ) , ρ̂β = Z1β e−β Ĥ , Fβ = −kB T ln(Zβ ) = U − T Sβ , S = kB [1 − β ∂β
] ln(Zβ ) = − ∂Tβ .
Großkanonisches
. . . . . . . . . . . . . . . . . .Ensemble:
..........
Hier a0 = U , Â0 = Ĥ , λ0 = β , a1 = N , Â1 = N̂ , λ1 = −βµ [→ Wärmebad mit Teilchenaustausch;
beide Erwartungswerte konstant]. Damit
1
Zβ,µ = tr (e−β[Ĥ − µN̂ ] ),
ρ̂β,µ = Zβ,µ
e−β[Ĥ − µN̂ ] ,
Jβ,µ = −kB T ln(Zβ,µ ) = U − T Sβ,µ − µN ,
Sβ,µ = −
8
∂ Jβ,µ
∣ ,
∂T µ
N =−
∂ Jβ,µ
∣ .
∂µ T
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Für N 1-dimensionale, quantenmechanische, identische aber unterscheidbare, nicht-wechselwirkende harmonische
Oszillatoren im kanonischen Ensemble ergibt sich somit:
−2N
̵
̵
̵
̵
̵ + N kB T ln(1 − e−β hω
)]
, Fβ = N2 hω
) , Sβ = − ∂∂TF = N kB [ β̵hω − ln(1 − e−β hω )] ,
Zβ = [2 sinh( β hω
2
β
hω
e
−1
̵ 1+
U = N hω[
2
1
̵
eβ hω −1
]
, CV =
̵
− hω
2
̵
e kB T
hω
N kB [ kB T ] ⎡
̵
⎢
− hω
⎢
⎢1−e kB T
⎢
⎢
⎣
⎤2
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎧
⎪
⎪ N kB
̵
2 − hω
≈⎨
̵
hω
kB T
⎪
]
e
N
k
[
⎪
B
kB T
⎩
, für große T
, für kleine T
[In 3D:
U
N
≈ 3kB T ,
.
CV
N
≈ 3kB für große T .]
Ideale Quantengase:
Identische, ununterscheidbare Teilchen. Dann:
†
−1
[P̂jk P̂jk = 1, P̂jk = P̂jk
= P̂jk
, [P̂jk , Ô] = 0.]
Transposition: Austausch zweier Teilchen - P̂jk .
Permutation: ein Komposition von Transpositionen - P̂π = P̂j1 k1 . . . P̂jq kq ;
Anzahl verschiedener Permutationen für N Teilchen - #π = N !.
Wellenfunktionen identischer Teilchen sind Eigenfunktionen der P̂π .
[⇒ [P̂π , Ô] = 0 ∶ ∀π; insbesondere [P̂π , Ĥ] = 0 ⇒ Energie unter Austausch beliebiger Teilchen N !-fach entartet.]
In 3 [-Raum] + 1 [-Zeit] Dimensionen gilt für identische Bosonen [Spin ganz]:
identische Fermionen [Spin halbzahlig]:
P̂π ∣Ψ⟩ = ∣Ψ⟩ ,
P̂π ∣Ψ⟩ = sgn(π) ∣Ψ⟩ .
Für ein stark verdünntes Gas ohne Wechselwirkung der identischen Teilchen mit Einteilchenwellenfunktion ∣Ψi ⟩ gilt
[ ∣Ψi1 ,...,iN ⟩ 1 = ∣Ψi1 ⟩ ⊗ . . . ⊗ ∣ΨiN ⟩ ]:
1
1
Bosonen: ∣Ψi1 ,...,iN ⟩ s = √ ∑ P̂π ∣Ψi1 ,...,iN ⟩ 1
, Fermionen: ∣Ψi1 ,...,iN ⟩ a = √ ∑ sgn(π) P̂π ∣Ψi1 ,...,iN ⟩ 1 .
N! π
N! π
Für N identische Teilchen wird ein Zustand allein durch Besetzungszahlen [Anzahl Teilchen im jeweiligen Zustand]
charakterisiert. Besetzungszahloperator N̂ = ∑k n̂k zu orthonormierter Basis ∣n⟩ = ∣n1 , n2 , . . .⟩ .
[Wobei ein Zustand durch Ort, Impuls und Spin charakterisiert ist; N̂ ∣n⟩ = [∑k nk ] ∣n⟩ = N ∣n⟩ ]
Für ein großkanonisches Ensemble dieser Teilchen ergibt sich [Ĥ = ∑k ĥk , Ĥ ∣n⟩ = ∑k [εk nk ] ∣n⟩ = E ∣n⟩ ]:
(i)
Zβ,µ = tr (e−β[Ĥ − µN̂ ] ) = ∏ ∑ eβ[µ − εi ]m
,
J = −kB T ln(Zβ,µ ) = ∑i −kB T ln(Zβ,µ ) .
i m
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¶
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¶
J (i)
(i)
Zβ,µ
Identische
. . . . . . . . . . . .Fermionen:
. . . . . . . . . . keine zwei im selben Zustand ⇒ m ∈ {0, 1}:
(i)
Zβ,µ = 1+ eβ[µ − εi ] ,
J (i) = −kB T ln(1+ eβ[µ − εi ] ) ,
Identische
. . . . . . . . . . . .Bosonen:
. . . . . . . . für µ − εi < 0 [Energien entsprechend normiert] gilt:
1
(i)
Zβ,µ =
,
J (i) = +kB T ln(1− eβ[µ − εi ] ) ,
β[µ
−
ε
]
i
1− e
⇒
− β[µ − εi ] )
J =+
−kB T ∑ ln (1+ e
,
i
⟨N̂ ⟩ = ∑
i
⟨n̂i ⟩ = −
∂ J (i)
1
=
.
−β[µ
− εi ] +1
∂µ
e
⟨n̂i ⟩ = −
∂ J (i)
1
=
.
∂µ
e−β[µ − εi ] −1
1
−β[µ
− εi ] −
e
+1
.
Für β[µ − εi ] ≪ 0 ergibt sich der klassische Grenzfall [Maxwell-Boltzmann-Gas]:
⟨N̂ ⟩ ≈ eβµ ∑i e−βεi , J = −kB T ⟨N̂ ⟩ = −pV , µ = −kB T ln( ⟨N̂1 ⟩ ∑i e−βεi ) , F = − ⟨N̂ ⟩ kB T ln( ⟨N̂e ⟩ ∑i e−βεi ).
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹¶
ideales Gasgesetz
9
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d3 p, V = L3 - Volumen, g - Entartung,
Für ideale Bose- und Fermi-Gase gilt [Übergang diskret ∑p → kontinuierlich gV
h3 ∫
√ 3 gV √
!
h
λdB = √
, D(ε) = 2π 2m 3 ε, Fugazität z = eβµ [∣z∣ < 1],
h
2πmkB T
∞
∞
βk
εk−1
d (−
zn
(−
+)
+)
(−
+)
fk =
dε = ∑ [+
1]n−1 k , wobei z fk = fk−1 ]:
∫
−
Γ(k) 0 e−β[µ − ε] −
n
dz
n=1
+1
N =∫
∞
0
−
gV (−
+)
D(ε) ⟨n̂⟩(+)(ε) dε = 3 f 3
λdB 2
−
2 ∞
gV (−
+)
J =− ∫
D(ε) ε ⟨n̂⟩(+)(ε) dε = −kB T 3 f 5
3 0
λdB 2
,
Damit ergibt sich in 2. Näherung eine Korrektur zum klassischen Druck [n =
N
V
2
=− U
3
.
3
− √λdB
]: p(n) ≈ nkB T [1+
5 n].
2 g
2
]3 ,
Für ein nichtrelativistisches, kaltes, dichtes, entartetes Fermigas [Fermionen, TF > T → 0, n groß] ergibt sich [a = [ gπ
6
√
εF
Fermi-Energie εF = µ, Fermi-Impuls pF = 2mεF , Fermi-Temperatur TF = kB ]:
εF =
2
h2
n3
8ma
, pF =
1
h
√
n3
2 a
, TF =
√
2
3
3
= [ 34gπ λdB
n] T
2
h2
n3
8kB ma
Über eine sommerfeldsche Reihendarstellung und Entwicklung in niedrigen
U ≈ kB T N [ 53 [l3 n] 3 +
2
π2
1
4 [l3 n] 32
−
3π 4
1
]
80 [l3 n]2
∝ const.(T )
CV = T
S≈
,
∂S
∣
∂T V,N
5
h2
n3 .
20ma
Γ( 5 ) 3
Ordnungen sieht man [l3 = g2 λdB
]:
1
2
2
4
2
[ µ ] ] ∝ T,
kB lV3 [ kBµT ] [ π2 − 7π
240 kB T
, Entartungsdruck p =
∝ T.
Für ein nichtrelativistisches, kaltes, dichtes, entartetes Bosegas [Bosonen, µ < 0, εi ≥ 0] ist für niedrige Temperaturen
das chemische Potential µ so klein, dass ⟨n̂i ⟩ für ε0 = 0 „divergiert“ ⇒
mit εi >0 , i>0
mit ε0 =0
n = n0 + ng =
³¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ·¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ µ
1
V
g
e−βµ −1
+
³¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ · ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ µ
(−)
g
f3
λ3
dB
, wobei ng ≤
2
g
3
3 ζR ( 2 )
λdB
= ngmax .
2
3
h2
n
Für T < TC =
[
]
ist dann ng ≈ ngmax und n0 nicht verschwindend [→ N0 groß!] und somit sind
2πmkB g ζR ( 23 )
makroskopisch viele Teilchen im Grundzustand kondensiert [„Bose-Einstein-Kondensation“].
ζR ( 23 ) ≈ 2,612 375
ζR ( 52 ) ≈ 1,341 487
Für T > TC ist n ≈ ng und n0 ≈ 0 [→ normales Gasverhalten; ähnlich Fermionen].
ζR (3) ≈ 1,202 057
ζ
R (4) ≈ 1,082 323
Zusammenfassend also:
N=
gz
gV (−)
+ 3 f3
2
1−z λ
² ´¹¹ ¹dB
¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹¶
N0
gV (−)
J = kB T ln(1 − z) −kB T 3 f 5 ,
λdB 2
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¶
J0
´¹¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹¸ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¶
,
Ng
Jg
∂J
µ (−)
µ
J0
gV 5 (−)
S=−
∣
= −kB [
N0 +
] + kB 3 [ f 5 −
f3 ]
∂T V,µ
kB T
kB T
λdB 2 2
kB T 2
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S0
Sg
Γ(n + 1) = n! , n ∈ N
Hohlraumstrahlung:
[vgl. QM 1]
Betrachtet man die Photonen als Gas masseloser Teilchen [µ = 0, Photonen sind ihre eigenen Antiteilchen; g = 2 durch
Polarisationszustände], so sieht man sofort:
8π
ν2
2
ε = ∣⃗
p∣ c = hν
,
D(p) = 4π 2V
p
dp
und
somit
n(ν)
dν
=
dν.
h3
c3 khνT
B
e
−1
kB4 π 2
π4
Durch Integration findet man nun [σ = ̵ 3 2 , wobei ζR (4) =
]:
60h c
90
n=
N
3
kB T 3
= 2 ζR (3) [ ̵ ]
V
π
hc
,
F =J =−
4σ
V T4
3c
,
S=
10
16 σ
V T3
3 c
,
p=
4σ 4
T
3c
,
ρEnergie =
U
σ
= 4 T 4.
V
c