7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?

Elektrokinetik konzentrierter kolloidaler
Suspensionen
Dissertation
Zum Erlangen des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
am Fachbereich Physik
der Johannes Gutenberg-Universität Mainz
vorgelegt von
Martin Medebach
Geboren in Bad Neuenahr-Ahrweiler
Mainz 2004
1
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung...................................................................................................................... 3
2. Elektrokinetik................................................................................................................ 8
2.1. Elektrostatischer Potenzialverlauf ......................................................................... 8
2.1.1. Elektrostatischer Potenzialverlauf um ein punktförmiges Partikel................. 8
2.1.2. Potenzialverlauf um ein geladenes Kolloidpartikel ...................................... 10
2.2. Unterschiedliche Konzepte der Doppelschicht.................................................... 14
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld........................................... 15
2.3.1. Elektrophorese .............................................................................................. 15
2.3.2. Elektroosmose............................................................................................... 20
3. Lichtstreutheorie ......................................................................................................... 29
3.1. Statische Lichtstreuung........................................................................................ 30
3.2. Dynamische Lichtstreuung .................................................................................. 32
3.2.1. Homodyne Lichtstreuung ............................................................................. 33
3.2.2. Heterodyne Lichtstreuung............................................................................. 36
3.2.3. Herleitung des superheterodynen Leistungsspektrums................................ 40
4. Versuchsvorbereitungen ............................................................................................. 44
4.1. Versuchsaufbau.................................................................................................... 44
4.2. Justage des Laser-Doppler Velocimetrie Aufbaus............................................... 48
4.3. Probenpräparation................................................................................................ 51
4.3.1. Bestimmung des Ladungsvorzeichens der Partikel ...................................... 56
4.4. Polarisationseinflüsse und Messbereich der Zelle ............................................... 57
4.4.1. Elektrodenpolarisation .................................................................................. 57
4.4.2. Messbereich einer Leitfähigkeitszelle .......................................................... 59
4.4.3. Messbereich und effektiver Elektrodenabstand der verwendeten Zellen ..... 61
4.5. Überprüfung der superheterodynen Streutheorie in der fluiden Phase................ 64
4.5.1. Feldabhängige Verbreiterungsmechanismen in fluider und Gas-Phase ....... 67
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel ........................................ 75
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase........................................................ 75
5.1.1. Ortsabhängigkeit des kristallinen Spektrums in X-Richtung ....................... 75
5.1.2. Konzentrationsabhängigkeit des Spektrums................................................. 77
5.1.3. Ortsabhängigkeit des Spektrums in Y-Richtung .......................................... 80
5.1.4. Feldunabhängigkeit der Spektrenform.......................................................... 81
5.1.5. Die Zeitabhängigkeit des kristallinen Fließverhaltens.................................. 82
5.1.5.1. Das Aufblinken der Kristallite nach der Feldumkehr ............................ 82
5.1.5.2. Übergang vom Initialfluss in den Blockfluss ........................................ 85
5.1.5.3. Kanalverengung in Y-Richtung ............................................................. 91
5.1.5.4. Die zeitliche Veränderung des Geschwindigkeitsprofils in X-Richtung96
2
5.1.6. Aufschmelzen in elektrischen Feldern ........................................................100
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung .......102
5.2.1. Der Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkung auf die
Partikelgeschwindigkeit ........................................................................................103
5.2.2. Der Einfluss des Strukturfaktors in heterodynen Spektren .........................105
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase.......116
5.3.1. Die gemittelte Geschwindigkeit in einem zeitabhängigen Strömungsprofil
...............................................................................................................................125
5.3.2. Der Einfluss der Elektroosmose in der kristallinen Phase ..........................128
5.3.3. Der Einfluss der Hydrodynamik und der Wand..........................................130
5.3.4. Konzentrationsabhängigkeit der Mobilität..................................................133
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten..........................................138
6.1. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS 122-Partikel.............................138
6.2. Neuauswertung der PS301 Messung..................................................................143
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?.................................................................153
7.1. Das Langzeit-Konzentrationspolarisationsexperiment ......................................153
7.2. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit.........................................................163
8. Resumee und Ausblick..............................................................................................173
9. Kurzzusammenfassung..............................................................................................181
10. Literaturverzeichnis.................................................................................................182
11. Anhang ....................................................................................................................186
11.1. Fitprogramm für das integral gemessene Spektrum.........................................186
11.2. Liste physikalischer Symbole...........................................................................192
Danksagung...................................................................................................................193
1. Einleitung
3
1. Einleitung
Der Begriff „Kolloid“ ist sehr allgemein gehalten und beschreibt Systeme, in denen eine
Komponente, die diskontinuierliche Phase, in der anderen, der kontinuierlichen Phase,
fein dispergiert ist. Ein Beispiel eines kolloidalen Systems ist eine kolloidale
Suspension, in der mesoskopisch kleine Teilchen, zwischen 1nm und 1µm groß, fein
verteilt in dem flüssigen Medium dispergiert sind
In der Natur kommen kolloidale Systeme recht häufig vor, wie z.B. Milch und Blut.
Wie in anderen Bereichen der Wissenschaft, versucht der Mensch auch hier von der
Natur zu lernen und solche mesoskopischen Systeme für sich nutzbar zu machen. Die
moderne Wissenschaft beschäftigt sich seit ca. 130 Jahren mit der Erforschung solcher
Systeme. In den letzten 2 Jahrzehnten erlebte die Kolloidwissenschaft allerdings wegen
des starken Zuwachses kolloidaler Produkte in der Industrie und der Verwendung von
Kolloiden als Modellsystem für Festkörper eine Renaissance. Es gibt mittlerweile
zahlreiche Applikationen kolloidaler Systeme in der Industrie, sei es in der Medizin und
Pharmazie,
der
Petrochemie,
der
Farbenund
Lackherstellung,
der
Lebensmittelherstellung oder in den Kosmetika. Hierbei stehen beispielsweise die
gezielte Änderung der Viskosität von Schmierstoffen oder die Verfilmung kolloidaler
Suspensionen beim Eintrocknen im Vordergrund.
Mittels kolloidaler Suspensionen sphärischer Partikel ist die Grundlagenforschung in
der Lage physikalische Vorgänge in Festkörpern, Oberflächen und Flüssigkeiten
modellhaft nachzuvollziehen. Es ist der Vorteil einer größeren Längen- und Zeitskala,
den man gegenüber einem Studium eines atomaren oder molekularen Systems gewinnt.
Da die Partikelgrößen und –abstände im Bereich der Lichtwellenlänge liegen, können
kolloidale Systeme mit optischen Methoden (Mikroskopie, Lichtstreuung) untersucht
werden. Wegen ihrer größeren Masse, spielt sich die kinetische und dynamische
Bewegung der Partikel wesentlich langsamer ab als bei Atomen. Es können somit die
Kristallisationskinetik, Phasenumwandlungen und Transportmechanismen auf
mikroskopischer Ebene untersucht werden. Durch Wahl der Partikelgröße und –
anzahldichte können zudem die physikalischen Eigenschaften des Systems gezielt
variiert werden. Je nach Partikelzahldichte können unterschiedliche Aggregatzustände
eingestellt werden. Beginnend mit der ungeordneten, gasförmigen Phase, sind fluide,
kristalline und glasartige, bzw. amorphe, Phasen möglich [1, 2, 3, 4].
Damit diese kolloidalen Systeme nicht koagulieren, müssen die Partikel geeignet
stabilisiert sein. Hier kennt man die sterische und die elektrostatische Stabilisierung. In
der ersteren schützt eine auf der Oberfläche des Partikels adsorbierte Polymerschicht
vor der Koagulation. In dieser Arbeit wurden aber kolloidale Suspensionen verwendet,
in denen elektrisch geladene Partikel in Wasser dispergiert sind. Aufgrund der, in
1. Einleitung
4
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κ-1
12
10
Lösung der nicht-linearen
Poisson Boltzmann Equation
Debye-Hückel-Approximation
-1
+
2a
Φ 8
κ
kT/e 6
4
2
150
1000
r/nm
7000
Abb.1.1.a, b
a) Negativ geladenes Partikel mit dem Radius a=150nm, umgeben von Gegenionen. Die
Gegenionendichte nimmt nach Außen exponentiell ab. b) Bei einem Partikelabstand κ-1, der
Abschirmlänge, ist das Potenzial auf seinen e-ten Teil abgefallen.
diesem Fall, negativen Oberflächenladung sind die Partikel umgeben von einer „Wolke“
von Gegenionen. Diese Gegenionen stammen teilweise von den Oberflächengruppen
des Partikels, z.B. Sulfat- oder Carboxylgruppen, und sind H+ Ionen, die in Wasser
dissoziiert sind. Zum anderen Teil sind es Fremdsalzionen und H+ Ionen, die von der
Eigendissoziation des Wassers stammen. Um das Partikel bildet sich eine Doppelschicht
aus, wie in Abb.(1.1.a) dargestellt.
Das elektrostatische Potenzial des Partikels wird durch die Gegenionenschicht
abgeschirmt. Der Potenzialverlauf in Abhängigkeit vom Partikelabstand ist einem
Yukawa-Potenzial ähnlich und kann durch Lösen der Poisson-Boltzmann Gleichung
bestimmt werden. Allerdings gibt es für sphärische Partikel keine analytische Lösung.
In hoch verdünnten, schwach wechselwirkenden Systemen mit kleinen
Oberflächenpotenzialen Φ < kT kann man für die Potenzialbeschreibung die DebyeHückel-Gleichung, die Lösung der linearisierten Poisson-Boltzmann-Gleichung,
verwenden. Im Fall eines stark wechselwirkenden Systems, z.B. für kolloidale Kristalle,
erhält man über das Konzept der Ladungsrenormalisierung im Rahmen des PoissonBoltzmann-Cell-Modells die analytische Beschreibung. Durch Verwenden einer
*
effektiven Partikelladungzahl Z PBC
anstatt der realen Oberflächenladungzahl Z, kann
die Debye-Hückel-Gleichung wieder benutzt werden.
In der Untersuchung der elektrophoretischen Bewegung eines Partikels wird ein
elektrisches Feld
E=U/d
(1.1.)
angelegt, d ist der Abstand der Elektroden und U die elektrische Spannung. In dieser
Arbeit werden hauptsächlich Rechteckfelder der Feldstärke E≤ 120Vcm-1 mit
1. Einleitung
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FEl
Fη= viskoser Reibung
FRet = Retardation: Elektroviskoser Effekt
FRelax = Relaxation: Doppelschicht wird
hinter dem Partikel hergezogen.
Abb.1.2.
Im elektrischen Feld bilden Partikel und Doppelschicht einen Dipol. Im stationären Fließzustand wird die
elektrische Kraft durch die Reibung, Retardation und Relaxationskraft ausgeglichen.
Wechselfeldfrequenzen f≤ 0,1Hz verwendet. Das Partikel bewegt sich im elektrischen
Feld mit der Geschwindigkeit
r
r
v = μ⋅E
(1.2.).
µ ist die elektrophoretische Mobilität des Partikels. Die Bewegung von Einzelteilchen in
E-Feldern ist theoretisch bereits sehr gut erschlossen. Befindet sich das Partikel im EFeld, so verschieben sich die Schwerpunkte der Doppelschicht und des Partikels und es
bildet sich ein Dipol, wie es in Abb.(1.2.) gezeigt wird. Das negativ geladene Partikel
bewegt sich samt seiner Doppelschicht Richtung Anode. Im stationären Fließzustand,
dies ist nach ca. 10-4sec der Fall, ist die elektrische Kraft FE ausgeglichen durch die
viskose Reibung, Retardation und Relaxationskraft. Während die Retardation ein
elektroviskoser Effekt ist, ist die Relaxationskraft eine Folge der Dipolbildung: Die
Doppelschicht muss vom Partikel hinter sich her gezogen werden.
Die Bewegung einzelner Partikel in elektrischen Feldern, charakterisiert durch ihre
Mobilität, wird theoretisch unter Berücksichtigung der oben erwähnten wirkenden
Kräfte durch das Standardmodell der Elektrokinetik beschrieben [5]. Ob allerdings das
Konzept der Ladungsrenormalisierung auch im Elektrophorese-Experiment gültig ist,
d.h., ob die in einem elektrophoretischen Experiment gemessene Ladung Z μ* der realen
Oberflächenladung oder der effektiven, renormalisierten Ladung entspricht, ist nicht
geklärt und somit eines der Untersuchungsvorhaben dieser Arbeit.
Die meisten Experimente, die man in der Literatur findet, wurden unter Bedingungen
durchgeführt, in denen der Einzelpartikelphasenzustand gewährleistet war. D.h., die
Suspensionen waren stark verdünnt und/oder der Salzgehalt ausreichend erhöht. Dieser
Phasenzustand der Proben wurde gewählt, da der Einfluss der Wechselwirkung auf die
Mobilität, der in konzentrierten und entsalzten Suspensionen auftritt und verantwortlich
ist für Phasenübergänge in die fluide oder kristalline Phase, theoretisch nicht
1. Einleitung
6
50
40
σ−σΗ Ο/µScm
-1
6
4
2
-8
2
µ/10 m V s
-1 -1
8
2
30 Fluid
Kristall
20
10
0 -7
10
10
-6
10
-5
Φ
10
-4
10
-3
-2
10
0
0
40
80
n/µm
120
160
-3
Abb.1.3.a, b
a) Volumenbruchabhängigkeit der Mobilität bei einer vollentsalzten PS301-Probe. In der ungeordneten
Phase steigt die Mobilität an und sättigt in der fluiden Phase. Mit Beginn der kristallinen Phase endet die
Messung. b) Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Partikelzahldichte n, bei einer vollentsalzten
PnBAPS68-Suspension. Die Leitfähigkeit des Reinstwassers σH2O wurde von σ abgezogen. Es ist kein
phasenabhängiges Verhalten zu erkennen.
beschrieben werden kann. Einige Experimente durchgeführt mit voll entsalzten Proben,
wo das Potenzial sehr langreichweitig ist, und mit wechselwirkenden Partikeln findet
man in [6, 7, 8, 9]. Evers et al. [10] studierte die Volumenbruchabhängigkeit der
Mobilität voll entsalzter Proben und fand eine Zunahme von µ im ungeordneten,
gasförmigen Bereich und ein Plateau in der fluiden Phase.
Seine Messungen endeten an der Grenze zur kristallinen Phase wegen zu hoher
Turbidität, siehe Abb.(1.3.a). Offen ist die Frage, wie die Mobilitätskurve in der
kristallinen Phase sich fortsetzt. Dies ist der Ansatzpunkt für die Experimente dieser
Arbeit, in denen die Mobilität in einer voll entsalzten Probe in Abhängigkeit der
Partikelzahldichte untersucht werden soll. Für die Beantwortung der obigen Frage muss
bekannt sein, wie man die Mobilität in der kristallinen Phase messen soll. So z.B. kann
die Geschwindigkeitsmessung v durch elektroosmotische Einflüsse systematisch
verfälscht werden.
In dieser Arbeit wird eine Elektrophorese- Zelle von Rank Brothers, Abb.(1.4.),
verwendet. Wie in der vorliegenden Arbeit gezeigt wird, ist ihr Vorteil ein geringerer
Einfluss der Elektrodenpolarisation. Diese tritt bevorzugt bei höheren Konzentrationen
auf und nimmt Einfluss auf die Geschwindigkeitsmessung. Ihre Geometrie ermöglicht
andererseits Elektroosmose. In der fluiden Phase ist es bekannt, wie man den
elektroosmotischen Einfluss herausmitteln kann, [11]. Die Auswirkung der
Elektroosmose in der kristallinen Phase ist dagegen nicht im Detail erforscht. Es wurde
bereits der Einfluss der elektroosmotischen Scherung von kristalliner Schmelze auf die
Nukleationskinetik und Kristallgröße untersucht, [12]. Der Einfluss der Elektroosmose
auf das kristalline Fliessprofil ist allerdings noch unklar. Weiterhin ist davon
1. Einleitung
7
Abb.1.4.
Elektrophoresezelle vom Typ Rank-Brothers aus Quarzglas. Die Seitenarme haben einen
Durchmesser von 10mm. Der mittlere Teil ist eine rechteckige Flachzelle mit den Maßen:
(X;Y;Z)=(1;10;40)mm.
auszugehen, dass in der Elektrophorese von kolloidalen Kristallen elastische und
plastische Effekte auftreten. Diese nicht stationären Fliesszustände, welche nicht
Gleichgewichtszustände darstellen, können die Mobilitätsbestimmung erschweren oder
sogar unmöglich machen. Auch diese Effekte sind noch nicht im Detail untersucht.
Wenn eine überzeugende und nachvollziehbare Mobilitätsmessung in Abhängigkeit von
der Partikelzahldichte vorliegt, stellt sich darauf aufbauend die Frage, ob und wie diese
in der Leitfähigkeit σ der Suspension berücksichtigt werden muss. Die Leitfähigkeit
wird definiert durch:
+
σ = nZ * e( μcounter
+ μp) .
(1.3.)
n ist die Partikelzahldichte, Z* die effektive Ladungszahl, e die Elementarladung und
+
μ counter
bzw. μ p die Mobilitäten von Gegenionen bzw. Partikel. Wie in Abb.(1.3.b) zu
sehen ist, kann der konzentrationsabhängige Leitfähigkeitsverlauf sowohl mit als auch
ohne Partikelbeitrag ausgewertet werden. Mittels DC-Langzeitmessungen der
Leitfähigkeit und temperaturabhängigen Leitfähigkeitsmessungen ergeben sich
Möglichkeiten, den Partikelbeitrag zu überprüfen und außerdem etwas über die
Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der effektiven Ladung Zσ* zu erfahren.
Im nun folgenden Kapitel 2 werden die elektrokinetischen Grundlagen vorgestellt,
sowie Kenntnisse über Elektrodenpolarisation diskutiert. Kapitel 3 beschreibt die
Streutheorie, insbesondere die heterodyne Referenzstrahlmethode, die in dieser Arbeit
Anwendung findet. Kapitel 4 befasst sich mit der im Rahmen dieser Arbeit aufgebauten
Laser Doppler Velocimetrie- Apparatur und gibt eine Justageanleitung. Im Anschluss
werden die Probenpräparation und Messbereichsüberprüfung der Messzelle besprochen.
Getestet wird der Aufbau durch Messen und Auswerten fluider Spektren. In den
Kapiteln 5 bis 7 werden die Messergebnisse vorgestellt und diskutiert. Dies ist der
Schwerpunkt der Arbeit. Resumee und Ausblick schließen sich Kapitel 7 an, bevor die
Arbeit mit einer Kurzzusammenfassung endet.
8
2. Elektrokinetik
2. Elektrokinetik
Die elektrophoretische Bewegung elektrostatisch geladener Partikel wird charakterisiert
durch die Mobilität, die die Partikel in externen elektrischen Feldern zeigen. Die
theoretische Beschreibung der Mobilität setzt die Kenntnis aller Kräfte voraus, die auf
ein im E-Feld sich bewegendes Partikel wirken. Im Fall einzelner, mit anderen Partikeln
nicht wechselwirkender Teilchen, hat die Elektrokinetik ein Modell, das Standard
Modell der Elektrokinetik (SEM) [5], gefunden, das die Bewegung der Partikel
beschreibt. Es stellt den Zusammenhang her zwischen der Mobilität und dem
elektrostatischen Potenzial, das das Partikel umgibt. Der Potenzialverlauf wiederum ist
abhängig von der Doppelschicht, gebildet von den Gegenionen, die das Partikel umgibt.
Denn die hohe Anzahl der Gegenionen in der Doppelschicht führt dazu, dass das
Potenzial des Partikels abgeschirmt wird. Dies stellt die Frage, welches Potenzial und
damit Ladung man in einem Experiment messen kann. Das absolute
Oberflächenpotenzial oder ein abgeschirmtes, effektives, wie es in der Theorie der
Ladungsrenormalisierung angenommen wird. In diesem Kapitel sollen die theoretischen
Grundlagen der Elektrokinetik vorgestellt werden, die für das Verständnis eines
Elektrophorese-Experimentes notwendig sind. Schwerpunkte dieses Kapitels sind der
Potenzialverlauf um ein Partikel, das Standardmodell der Elektrokinetik, sowie die
Elektroosmose. Eine grundlegende Einführung in die Thematik befindet sich in
physikalisch chemischen Standardwerken wie z.B. [13] und in Büchern über
Kolloidwissenschaften wie [14, 15].
2.1. Elektrostatischer Potenzialverlauf
2.1.1. Elektrostatischer Potenzialverlauf um ein punktförmiges
Partikel
Zu den Suspensionen zählen Systeme, in denen elektrisch geladene Partikel, zwischen
10nm bis 1µm groß, in Wasser dispergiert sind. In Wasser sind diese Partikel umgeben
von Ionen, die von den Partikeln selber stammen, von der Eigendissoziation des
Wassers oder als Fremdsalz zugegeben wurden. Während das Potenzial eines Partikels
oder auch einer Elektrode, die in die Suspension getaucht wurde, im Allgemeinfall nur
numerisch gelöst werden kann, ist das Potenzial um ein Ion recht einfach zu
beschreiben, weil das Ion mathematisch als punktförmiges Teilchen betrachtet wird.
Im Vakuum wird das Potenzial eines punktförmigen Partikels als Coulombpotential
beschrieben: Φ (r ) = Ze (4πrε 0 ) . Z ist die Ladungszahl und ε 0 die Feldkonstante. In
einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, wird die Potentialstärke um die
2.1. Elektrostatischer Potenzialverlauf
9
Dielektrizitätskonstante ε herabgesetzt. Im Fall des Wassers verringert sich das
Potential um den Faktor 80: ε r = ε ε 0 = 80 . Zusätzlich bildet sich um jedes geladene
Partikel in Wasser eine Ionenatmosphäre, die das Potenzial des Partikels abschirmt. Das
Potential eines Ions fällt daher stärker ab als r-1 und hat die Form eines YukawaPotentials:
Φ(r ) =
Ze 1 − r / rD
e
.
4πε r
(2.1.)
rD heißt Debyesche Abschirmlänge und ist ein Maß für die Stärke der Abschirmung.
In der Theorie von Debye und Hückel wird das Potenzial (2.1.) unter der Annahme
einer Ladungsdichteverteilung hergeleitet. Sie geht davon aus, dass die Ladungsdichte
an jedem Ort im Raum das Ergebnis der Konkurrenz zweier Effekte ist: Die
Coulombkräfte zwischen Zentralion und Gegenion und das Auseinandertreiben
aufgrund der Wärmebewegung. Mit Hilfe der Bolzmannverteilung wird die
Anzahldichte der Ionensorte i, ni , an dem betreffenden Ort gegenüber der in der
gesamten Lösung, ni0 , angegeben:
ni
= e − ΔE / k B T
0
ni
(2.2.)
ΔE = zeΦ ist die Energie, bestimmt aus der Potenzialdifferenz Φ(r)-Φ(∞). r ist der
Abstand vom Zentralion. Bei sehr hohem Abstand nähert sich Φ dem Nullniveau. Die
Gleichung (2.2.) kann liniearisiert werden unter der Annahme, dass die elektrostatische
Wechselwirkung klein gegen kBT ist. kB ist der Boltzmannfaktor und T die Temperatur
gemessen in Kelvin. Wäre sie groß, so würde der Einfluss der Ionenanziehung
gegenüber der Wärmebewegung überwiegen und die Ionen würden sich zu einem
Kristall zusammenlagern. Die Gesamtladungsdichte ρ setzt sich nun aus den
Anzahldichten der einzelnen Ionensorten zusammen:
ρ = e∑i ni zi .
(2.3.)
zi ist die Ladungszahl. Setzt man ρ in die Poissongleichung der Elektrostatik
∇ 2Φ = − ρ (ε r ε 0 )
(2.4.)
und verwendet die Beziehung (2.2.), so erhält man in Polarkoordinaten:
1 d 2 dΦ
e
z eΦ
(r
)=−
n 0i zi exp(− i )
∑
2
dr
ε rε 0 i
k BT
r dr
(2.5.)
Diese Poisson-Boltzmann Gleichung kann liniearisiert werden unter der Annahme, dass
Φ klein gegenüber kBT ist. Diese Approximation heißt Debye-Hückel Näherung:
1 d 2 dΦ
e 2Φ
(
)
=
r
dr
ε r ε 0 k BT
r 2 dr
∑n
i
0
z = κ 2Φ
2
i i
(2.6.)
2. Elektrokinetik
10
Die Lösung der Differentialgleichung (2.6.) ist das Yukawa-Potenzial (2.1.) mit rD=κ-1.
Für κ ergibt sich:
κ 2 = 4πλ ∑ ni0 z i 2
(2.7.)
i
λ ist die Bjerrum-Länge:
e2
λ=
.
4πε rε 0 k BT
(2.8.)
Ein prinzipielles Problem der Debye-Hückel Theorie ist, dass die elektrostatischen
Wechselwirkungen zwischen den Ionen in derselben Ionenatmosphäre nicht
berücksichtigt werden können. In Wirklichkeit versucht jedes Ion in der
Ionenatmosphäre seine eigene Ionenatmosphäre aufzubauen. Durch die Linearisierung
wird diese Wechselwirkung vernachlässigt.
In Kapitel 2.1.2. wird gezeigt, dass mittels der Debye-Hückel Theorie das Potential
geladener Kolloidpartikel hergeleitet werden kann. Man kann dann allerdings nicht
mehr annehmen, dass die Partikel punktförmig sind, sondern muss ihren Radius
berücksichtigen.
2.1.2. Potenzialverlauf um ein geladenes Kolloidpartikel
Im Unterschied zu Ionen ist der Radius a eines Kolloidpartikels nicht zu
vernachlässigen. Die in Gl.(2.1.) angegebene Lösung der Debye-Hückel-Näherung
(DH) muss daher modifiziert werden:
Φ DH (r ) =
exp(κa ) exp(−κr )
4πε 0ε r 1 + κa
r
Ze
(2.9.)
Z ist die absolute Ladungszahl. Da diese bis zu Z≈ 104 betragen kann, gelangt das
Potenzial in der Nähe der Partikeloberfläche sehr schnell in die Größenordnung der
thermischen Energie kBT. Die Näherung nach Debye- Hückel ist daher in der direkten
Umgebung des Partikels nicht erlaubt. Der einzige Ausweg, der bleibt, ist, die Lösung
der exakten Poisson-Boltzmann-Gleichung Gl.(2.5.) numerisch zu berechnen. Dies
wurde von Alexander et al. [16] für ein Partikel, das in einer Wigner- Seitz Zelle sitzt,
durchgeführt. Dieses Modell heißt Poisson-Boltzmann Cell Model (PBC). Aufgrund der
Periodizität des Gitters brauchten sie die Lösung nur für eine Wigner-Seitz (WS) Zelle
bestimmen. Die globale Neutralität führt dazu, dass die Gesamtladung der Zelle Null
sein muss, sowie das elektrische Feld an der Oberfläche der Zelle. Das Potenzial an der
Zelloberfläche wurde Null gesetzt.
Abb.(2.1.) zeigt den Potenzialverlauf ΦPBC(r), den man durch Lösen der exakten
Poisson-Boltzmann-Gleichung erhält. An diesen wurde ein abgeschirmtes
2.1. Elektrostatischer Potenzialverlauf
12
10
11
exakte Lösung nach PBC-Modell
Näherung nach DH-Modell
-1
Φ 8
κ
kT/e 6
4
2
150 aHydro
1000
r/nm
7000
Abb.2.1.
Die exakte Lösung wurde nach dem Poisson Boltzmann Cell Model (PBC) berechnet. An diese wurde die
analytische Lösung der Debye-Hückel Näherung (DH)) angepasst. Fitparameter sind die effektive
Ladungszahl Z* und Abschirmparameter κ.
Coulombpotenzial nach Debye-Hückel Φ*PBC(r) angepasst mit Z*PBC und κPBC als freie
Parameter:
Φ ∗PBC (r ) =
*
Z PBC
e exp(κ PBC a) exp(−κ PBC r )
4πε 0ε r 1 + κ PBC a
r
(2.10.)
κPBC ist der Abschirmparameter, berechnet durch die Elektrolytekonzentration am Rand
der Wigner-Seitz Zelle. Als wichtigste Randbedingung wurde festgelegt, dass die
Ionendichte, in der DH- Näherung, an der Zellgrenze der wirklichen Ionendichte
entsprechen muss, da von ihr die Reichweite des Potenzials abhängt. In Abb.(2.1.) ist
erkennbar, dass die Übereinstimmung zwischen exakter Lösung und Näherung auf
größeren Längenskalen sehr gut ist. Erst in der Nähe der Partikeloberfläche ist das
exakte Potential wesentlich steiler und gelangt sehr schnell in die Größenordnung der
thermischen Energie kBT. Mit dieser an das PBC-Modell angepassten Lösung der DHNäherung können Wechselwirkungen zwischen zwei Partikeln beschrieben werden, da
auf Längenskalen des Partikel-Partikel-Abstandes das Potenzial der Debye-Hückel
*
um
Näherung genügt. Es zeigt sich, dass die so berechnete effektive Ladungszahl Z PBC
*
liegt typischerweise
Größenordnungen kleiner ist als die absolute Ladung Z. Z PBC
zwischen 100-2000. Experimentell lässt sich zeigen, dass in Leitfähigkeitsexperimenten
sowie in Schermodulmessungen eher effektive Ladungen, sie heißen auch
renormalisierte Ladungen, gemessen werden als die absoluten.
Berechnet wurde die numerische Lösung, die in Abb.(2.1.) dargestellt ist, mittels eines
Programms, das von L. Belloni [17, 18] geschrieben worden ist. Die theoretische
Grundlage des Programms ist das Poisson-Boltzmann Zellmodell (PBC) von Alexander.
Es wird die volle nicht- linearisierte Poisson Boltzmann Gleichung in einer WignerSeitz Zelle mit dem Radius rWS numerisch unter der Bedingung der Ladungsregulierung
gelöst, d.h. es berücksichtigt den reduzierten Oberflächen-pH-Wert, aufgrund der
12
2. Elektrokinetik
Akkumulation von kleinen Ionen auf der Partikeloberfläche und der resultierenden
Reduktion dissoziierter Oberflächengruppen. Input Parameter sind n, a, T, εr, die
Ionenkonzentration cs, die titrierte Ladungszahl N und der Oberflächen pK- Wert.
Output –Parameter ist das Mean-Field Potenzial ΦPBC(r), mit a< r< rWS, die
Ionenkonzentration an der Zellwand cs(rWS) und die Oberflächenladung Z. In einem
zweiten Schritt wird das abgeschirmte Coulombpotenzial nach Debye-Hückel Φ*PBC(r)
an ΦPBC(r) am Rand der Wigner-Seitz Zelle angefittet. Man erhält als Fitergebnis Z*PBC
und κPBC.
Ladungsrenormalisierung
Ladungsrenormalisierung wird interpretiert als nahezu komplette Kondensation der
Gegenionen auf der Partikeloberfläche, wodurch eine neue Einheit mit stark reduzierter
Ladung entsteht. Die Renormalisierung der Ladungszahl aber auch des Ionengehalts der
Suspension, dieser geht in den Parameter κ ein, war zunächst Folge der Anpassung der
DH-Näherung an die exakte PBC-Kurve. Eine weitere Begründung der
Renormalisierung und eine Möglichkeit der Abschätzung der effektiven Ladungszahl
Z* gewinnt man durch Betrachten der chemischen Potenziale der Gegenionen: Im
chemischen Gleichgewicht ist das chemische Potenzial µ1 der Gegenionen weit entfernt
von der Partikeloberfläche gleich dem effektiven chemischen Potenzial µ2 der
Gegenionen auf der Patikeloberfläche. Während µ1 von der Konfigurationsentropie
dominiert wird, μ1 ≈ k B T ⋅ ln( f ) , f ist der Volumenbruch, der von den Gegenionen
eingenommen wird, hängt µ2 hauptsächlich von der Wechselwirkung zwischen
Gegenionen und Partikel ab, μ 2 ≈ − Z * e 2 /(ε ⋅ a) . Da das Oberflächenpotenzial durch
Abschirmung stark abgeschwächt wird, wird µ2 an µ1, durch Wahl eines geeigneten Z*,
angepasst, [16]:
Z * λ / a ≈ − ln( f ) .
(2.11.)
Durch diese Gleichung wird die renormalisierte Ladung Z* abgeschätzt. Aufgrund
weiterer theoretischer Berechnungen kann angenommen werden, dass der
Zusammenhang zwischen Z und Z* nur bei kleinen Oberflächenladungen linear ist. Zu
höheren Z hin sättigt die effektive Ladung aufgrund der Abschirmung. Diese Sättigung
des Z* konnte von Palberg et al. Experimentell bestätigt werden, [19, 20].
Modifizierte Debye-Hückel Näherung (MDA)
Da der Parameter Ionendichte auf der Wigner-Seitz Zelle experimentell nicht
zugänglich ist, wurde das Modell von Alexander modifiziert, [16, 21, 22, 23, 24].
Dieses MDA Modell benötigt statt der Ionenkonzentration an der WS-Zelle die von den
2.1. Elektrostatischer Potenzialverlauf
13
Partikeln stammenden Gegenionen und die Konzentration des zugegebenen Salzes.
Potenzial und Abschirmkonstante bestimmen sich in dieser Näherung folgendermaßen:
Φ MDA (r ) =
κ 2 MDA =
Z MDAe ⎛ exp(κ MDAa ⎞ exp(−κ MDAr )
⎟
⎜
r
4πε r ε 0 ⎜⎝ 1 + κ MDAa ⎟⎠
e2
mol
(2 N A (c S + 1 ⋅ 10 −7
) + Z MDA n)
l
εε 0 kT
(2.12.)
(2.13.)
N A ist die Avogadro’sche Zahl. Das Oberflächenpotenzial berechnet sich zu:
Φ MDA (a ) =
⎞1
Z MDAe ⎛
1
⎟
⎜⎜
4πε rε 0 ⎝ 1 + κ MDAa ⎟⎠ a
(2.14.)
ζ-Potenzial
Das ζ-Potenzial ist das Potenzial, das die Bewegung des Partikels in äußeren
elektrischen Feldern bestimmt. Laut Definition, [25], befindet sich das ζ-Potenzial an
der Scherebene der Doppelschicht. Die Lage der Scherebene hängt davon ab, ob Ionen
am Partikel gebunden sind, z.B. in der Sternschicht, siehe Kapitel 2.2. Manche
identifizieren den Ort des ζ-Potenzials mit dem hydrodynamischen Radius, [26].
Ionen innerhalb der Scherebene sind fest an das Partikel gebunden, z.B. aufgrund von
Gegenionenkondensation. Es können dann gemäß Ladungsrenormalisierung nur
effektive Ladungen gemessen werden. Das effektive Oberflächenpotenzial ΦMDA(a, Z*),
das mit der effektiven Ladung zusammenhängt, kann mittels Gl.(2.14.) berechnet und in
einer ersten Näherung als ζ-Potenzial identifiziert werden. Liegt keine Gegenionenkondensation vor, wenn z.B. die absolute Ladungszahl Z zu klein ist, so kann das ζPotenzial eher mit dem unabgeschirmten Oberflächenpotenzial identifiziert werden.
Potenzialverlauf um eine ausgedehnte Platte.
Gouy und Chapman [27, 28] entwickelten ein Modell für den Potentialverlauf an einer
ausgedehnten planen Fläche, z.B. einer Elektrode, das das analoge Gegenstück zum
obigen Modell für die punktförmige Ladung ist. Auch sie gingen von einer diffusen
Doppelschicht aus. Daher ist im Prinzip die Poisson Boltzmann Gleichung (2.5.) auch in
diesem Modell gültig. Allerdings muss der Laplace-Operator nun in kartesischen
Koordinaten dargestellt werden. Für diese Geometrie existiert eine analytische Lösung,
auch ohne Linearisierung der Boltzmannverteilung. In der Debye-Hückel Näherung
nimmt das Potential an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyte gemäß
Gouy und Chapman exponentiell ab:
Φ = Φ D exp(−κ ⋅ x) .
(2.15.)
14
2. Elektrokinetik
ΦD ist das Potenzial im Abstand d von der Oberfläche, wo die Bulk- Lösung beginnt.
Dieses Modell von Gouy und Chapman, und somit ebenfalls die Poisson Boltzmann
Gleichung, geben allerdings den Aufbau der Doppelschicht nicht ganz korrekt wieder.
Sie unterschätzen die Stabilität der lokalen Struktur der Ionenatmosphäre.
2.2. Unterschiedliche Konzepte der Doppelschicht.
Ein anderes Modell, das die Stabilität der lokalen Struktur überschätzt und daher
ebenfalls keine gute Beschreibung der Doppelschicht ist, ist das Modell von Helmholtz.
Er nahm an, dass sich die solvatisierten Gegenionen direkt an der Oberfläche der
Elektrode oder des Partikels anlagern. Eine Wärmebewegung der Ionen wurde nicht
berücksichtigt. Diese sogenannte äußere Helmholtzschicht ist also stabil. Die innere
Helmholtzschicht, der zweite Teil der Doppelschicht, wird von der geladenen
Oberfläche der Elektrode bzw. des Partikels beschrieben. Diese Annahme ist vernünftig,
da angenommen werden kann, dass die Ladung auf der Oberfläche gleichmäßig verteilt
sein wird, so dass sein Oberflächenpotential als konstant betrachtet werden kann.
Das Stern Modell [29] versucht die beiden Modelle miteinander zu kombinieren. Die
Ionen, die der Elektrode (Partikel) am nächsten sind, sind in einer Helmholtzschicht
lokalisiert, während für die Entfernteren eine Verteilung nach Gouy und Chapman
angenommen wird. Stern geht davon aus, dass sich am absoluten Nullpunkt der
Temperatur alle Gegenionen auf der Partikeloberfläche befinden müssen, und somit das
Potenzial sehr steil auf Null abfällt. Erst die temperaturabhängige Diffusion vermag die
Gegenionen von der Oberfläche abzulösen. Zusammen heißen innere und äußere
Helmholtzschicht Sternschicht. Die Ionen der Sternschicht sind fest an das Partikel
gebunden. An die Sternschicht schließt sich eine mit dem Teilchen mitbewegte diffuse
Schicht aus Ko- und Gegenionen an. Innerhalb dieser nimmt das Potenzial gemäß
Gouy-Chapman ab. In dem Sternschicht-Modell werden die Ionen nicht mehr als
punktförmig angenommen, sondern haben, insbesondere, weil sie solvatisiert sind,
einen Radius bis zu 0,5nm. D.h. sie können der Partikeloberfläche nicht näher kommen
als eine bestimmte Distanz. Entweder ist nun diese Region an der Oberfläche
ladungsfrei oder aber es werden Ionen in dieser Schicht adsorbiert. Adsorbierte Ionen
sind nicht mehr solvatisiert und haben einen Radius von ca. 0,1nm und werden daher im
Modell in erster Näherung als Punktladungen behandelt.
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
15
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
Der in diesem Kapitel beschriebene aktuelle theoretische Kenntnisstand bezieht sich nur
auf ungeordnete, unstrukturierte Suspensionen. Theoretisch kann die Bewegung eines
einzelnen Partikels in elektrischen Feldern weitgehend erklärt werden. Liegt zusätzlich
Elektroosmose in der Zelle vor, so muss deren Einfluss auf die Partikelbewegung
berücksichtigt werden.
2.3.1. Elektrophorese
Wie schon in der Einleitung, Kapitel 1, erwähnt, bewegt sich das Partikel im
r
r
elektrischen Feld E mit der Geschwindigkeit v = μ ⋅ E . μ ist die elektrophoretische
Mobilität. Im stationären Fließzustand wird die auf das Partikel wirkende elektrische
Kraft durch die 3 Kräfte, Reibungskraft, Retardation und Relaxation, ausgeglichen. Die
allgemeinste theoretische Beschreibung der Bewegung von O’Brien und White [5]
berücksichtigt all diese Krafteinwirkungen auf das Partikel, die in dem jeweiligen κaBereich und ζ-Potenzialbereich unterschiedlich stark wirken, da sie von der
Ausdehnung der Doppelschicht abhängen. Ziel der Theorien ist es einen
Zusammenhang zwischen der Mobilität und dem ζ-Potenzial zu finden.
Die Helmholtz und Smoluchowski Näherung [30, 31]
Im κa>>1 Bereich ist die Doppelschicht sehr dünn im Vergleich zum Durchmesser des
Partikels. Während die hydrodynamische Reibungskraft nicht beeinflusst wird von der
Dicke der Doppelschicht und somit unabhängig von κa ist, hängt die Retardation, die
elektrophoretische Bremsung, sehr wohl von ihr ab. Retardation bedeutet, dass die
Ionen in der Doppelschicht, die sich ebenfalls im elektrischen Feld bewegen, das
Suspensionsmittel mit sich ziehen, während die Partikel in die andere Richtung
wandern. Dies führt zu einer zusätzlichen Reibung.
Die Abhängigkeit der Retardation von der Größe der Doppelschicht kann
folgendermaßen erklärt werden. Vor und hinter dem isolierenden Teilchen ist die
Stromliniendichte minimal, diesen κa>>1 Fall zeigt Abb.(2.2.b). Hier ist also das Feld
auf Null abgefallen. Ionen, die sich vor und hinter dem Partikel befinden, liefern bei
dieser Feldverteilung keinen Beitrag zur elektrophoretischen Bremsung, Retardation.
Dass die Ionen an den Seiten von Abb.(2.2., b) dafür eine größere Kraft erfahren, kann
den Effekt nur teilweise kompensieren, so dass sich hier im ganzen eine geringere
Bremsung erfolgt als im Debye-Hückel Fall, in diesem ist κa<<1, siehe auch
Abb.(2.2.a), wo die Feldlinien durch das Partikel nicht beeinflusst werden.
2. Elektrokinetik
16
Abb.2.2.a, b
E-Feldlinien Verlauf um ein Partikel mit großer Doppelschicht im Vergleich zur Partikelgröße a) und
kleiner Doppelschicht b). Dieser unterschiedliche Verlauf erklärt den verminderten Einfluss der
Retardation auf die Partikelbewegung im Fall b). Näheres: Siehe Text.
Smoluchowski [31] stellte fest, dass dieses Problem, den lokalen Ionenfluss in der
Doppelschicht zu beschreiben, dasselbe ist wie im Fall der Elektroosmose an einer
planaren Wand, vorausgesetzt, man setzt den Bezugspunkt auf das Partikel. Denn
während man sich bei der Berechnung der Elektroosmose für die Bewegung der Ionen
im E-Feld entlang einer geladenen Wand interessiert, möchte man bei der Berechnung
der Retardation die bremsende Wirkung des Ionenflusses, der an der Oberfläche des
Partikels vorbeizieht, bestimmen. Er schlussfolgerte, dass der Zusammenhang zwischen
Geschwindigkeit und Feld bis auf das Vorzeichen derselbe sein müsse:
v=
eς
η
E
(2.16.)
η ist die Viskosität des Mediums, in dieser Arbeit die des Wassers. Die Berechnung
dieses Zusammenhangs befindet sich im Kapitel 2.3.2. Im Vergleich mit Gleichung
(2.28.) fällt das Vorzeichen weg, weil man nicht an der Bewegung der Flüssigkeit,
sondern an der des Partikels interessiert ist. Die Mobilität bestimmt sich daher zu:
μ=
ες
η
(2.17.)
Debye-Hückel Näherung
Debye-Hückel [32] untersuchten den anderen
Grenzfall einer sehr großen
Doppelschicht: κa<<1. Wie in Abb.(2.2.,a) zu sehen ist, sind die Feldlinien in diesem
Fall so gut wie unbeeinflusst vom Partikel. Die elektrische Kraft wird daher durch die
viskose Reibung und die Retardation gleichermaßen ausgeglichen. Die Retardation ist
in ihrem Einfluss nicht eingeschränkt:
μ=
v
Q
2ες
=
≈
E 6πηa 3η
Q ist die Ladung.
(2.18.)
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
17
Henry Näherung
Henry, [33], suchte eine Verbindung zwischen den beiden Extremfällen durch eine
genauere Untersuchung des Partikeleinflusses auf die Feldlinien in ihrer Nähe. Die
Abhängigkeit der Mobilität von der Doppelschichtdicke, die den Feldlinienverlauf in
Partikelnähe verändert, betrachtete er aber unter der Annahme, dass die Ladungsdichte
unbeeinflusst vom angelegten Feld sei. Diese Annahme ist nur für genügend kleine ζPotenziale zutreffend. Durch Lösen der Stokesgleichung mit den Randbedingungen,
dass die Geschwindigkeit weit weg vom Partikel gegen Null tendiert und dass die
Nettokraft auf das Partikel Null ist, fand er für die Mobilität:
μ=
2ες
f1 (κa)
3η
(2.19.)
f1(κa) ist eine monoton steigende Funktion, die von 1,0 bei κa=0 auf 1,5 bei
κa= ∞ ansteigt. Für kleine κa erhält man den Debye–Hückel Fall zurück, bei hohen κa
die Smoluchowski-Näherung.
Numerische Berechnung der Mobilität von O´Brien und White, das Standardmodell
der Elektrokinetik
In den bisherigen Näherungen wurde die Polarisation der Doppelschicht in elektrischen
Feldern nicht berücksichtigt. Dieser als Relaxation bezeichnete Effekt kann
folgendermaßen erklärt werden: Befindet sich ein geladenes Partikel mit seiner
Ionenwolke im elektrischen Feld, so verschieben sich die Ladungsschwerpunkte von
Partikel und Ionenwolke. Es entsteht ein Dipol. Das Partikel wird durch seine
entgegengesetzt geladene Ionenwolke in seiner Bewegung abgebremst. Man nennt das
den Relaxationseffekt, weil es sich beim Auf- und Abbau der Ionenatmosphäre um eine
Relaxation in eine neue Gleichgewichtsverteilung handelt.
O`Brien und White, [5], haben die exakte Lösung der linearisierten
Differentialgleichungen, welche die Bewegung eines Partikels in elektrischen Feldern
unter Berücksichtigung der bremsenden Kräfte, Reibung, Retardation und Relaxation,
beschreibt, numerisch berechnet und somit Zugang zur Mobilität für jedes ζ-Potenzial
und beliebiges κa erhalten. Die gekoppelten Differentialgleichungen, welche zu lösen
sind, heißen:
a) Poisson Gleichung:
4π
∇ 2Φ(r ) = −
ρ (r )
(2.20.)
ε
b) Kräftegleichgewicht:
η∇ 2v − ∇p = ρ∇Φ
(2.21.)
c) Ionen-Erhaltungsgleichung:
∇(k BT∇ni + zi eni∇Φ − N Ae 2 zi Λ0i ni v) = 0
(2.22.)
2. Elektrokinetik
18
Abb.2.3.a, b
Standardmodell der Elekrokinetik nach O´Brien und White. Aufgetragen sind die reduzierten Mobilitäten
μred gegen die Potenziale ζred für eine Schar verschiedener κa-Werte. Der hier interessante κa-Bereich ist
in a) dargestellt und zeigt ein sättigendes Verhalten der Mobilität. Bei höheren κa-Bereichen, b), ist der
Zusammenhang zwischen μred und ζred nicht mehr eindeutig.
p(r ) ist der Druck im Elektrolyten und Λ0i die Leitfähigkeit der Ionensorte i. Die
Vorraussetzung, damit obige Differentialgleichungen linearisiert werden dürfen, ist,
dass das äußere Feld klein ist im Vergleich mit den Feldern, die in der Doppelschicht
wirken. Die letzteren sind von der Größenordnung: ζκ. Obige Lösung ist also nur gültig,
wenn die Bedingung E << ςκ gilt. In diesem Fall ist die, das Partikel umgebende,
Ladungswolke nur ein bisschen gestört durch das äußere Feld und die Bewegung des
Partikels. Das ist auch der Grund, warum der Zusammenhang zwischen E und v linear
ist für schwache Felder. Weiterhin wird in dieser Theorie angenommen, dass sich die in
der Sternschicht adsorbierten Ionen mit dem Partikel bewegen. Eine „anormale“
Oberflächenleitfähigkeit in der Sternschicht wird also nicht berücksichtigt.
Abb.(2.3.) zeigt das Ergebnis der numerischen Kalkulation für kleine κa bis 3 und große
κa>3. In dieser Auftragung wird die reduzierte Mobilität gegen das reduzierte ς red Potenzial dargestellt. Beide Größen sind einheitenlos und sollen unabhängig von den
herrschenden Versuchsbedingungen, wie Temperatur, Viskosität und Dielektrizitätszahl
der Suspension sein:
3ηe
μ
2ε rε 0 k BT
eς
=
k BT
μ red =
(2.23.)
ς red
(2.24.)
µred
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,01
19
ζred=1
0,1
1
10
100
1000
κa
Abb.2.4.
SEM-Modell in der Auftragung μred gegen κa für ζred -Potenziale zwischen 1 und 12. Diese sind als
Äquipotenziallinien eingetragen.
Abb.(2.3., a) für kleine κa zeigt den für diese Arbeit relevanten Bereich. Man erkennt,
dass bei der Kurvenschar κa>1 die Mobilität mit zunehmenden ς red -Potenzial sättigt.
Das erklärt, warum man in der Auftragung Abb.(2.4.) ein verbotener Bereich existiert,
in dem keine Messpunkte liegen dürfen. In Abb.(2.4.) wird μred gegen κa aufgetragen.
Das ζred -Potenzial ist in Äquipotenziallinien eingetragen. Man erkennt, dass die
Äquipotenziallinien im κa=1 Bereich, aufgrund der Sättigung der Mobilität, nahe
zusammenliegen. Oberhalb der ζred =12-Linie können in diesem Bereich keine
Potenziallinien mehr liegen. Das ist der verbotene Bereich. Der Einfluss der
Relaxationskraft spiegelt sich in Abb.(2.4.) im mittleren κa-Bereich und bei hohen ς red Potenzialen wieder.
Dynamisches Standardmodell
Saville stellt in seinen Artikeln [34, 35] über das dynamische Standardmodell dar, dass
ein Ionentransport innerhalb der Sternschicht, was von Dukhin anormale
Oberflächenleitfähigkeit [36] genannt wurde, die elektrophoretische Mobilität
verringern kann. Und zwar wird durch das angelegte elektrische Feld die Doppelschicht
polarisiert. Da es ein lokales Gleichgewicht zwischen den in der Sternschicht
adsorbierten Ionen und denen in der Doppelschicht gibt, bedeutet eine Polarisation der
Doppelschicht
eine
Polarisation
der
Oberflächenladungsdichte.
Diese
Konzentrationspolarisation ruft ein tangentiales elektrisches Feld hervor, das die
treibende Kraft des Oberflächenstroms ist, der die dielektrizitische Respons der
Suspension, also das Dipolmoment des Partikels, verstärkt und damit die Mobilität
verringert. Die Dielektrizitätskonstante und die Leitfähigkeit werden dagegen erhöht.
20
2. Elektrokinetik
Abb.2.5.
Einfluss der anormalen Oberflächenleitfähigkeit, OFL, auf die Mobilität der Partikel ausgedrückt durch
das Verhältnis von μ(mit OFL)/μ(ohne) in Abhängigkeit von der Wechselfeldfrequenz. Die hier
interessante Kurve ist A mit der geringsten Elektrolytekonzentration von 5x10-5M. Diese kommt dem
vollentsalzten Zustand 2x10-7M am nächsten. Der Einfluss der OFL ist folglich minimal.
Mangesldorf und White untersuchen in ihrer Veröffentlichung [37] den Einfluss eines
mobilen Sternlayers (Oberflächenleitfähigkeit (OFL) vorhanden) in Abhängigkeit von
den Parametern ζ, f, κa. Sie stellen hierzu das Verhältnis µ(OFL)/µ(keine OFL) für
verschiedene κa gegen ζ oder die Wechselfeldfrequenz f dar. Der hier interessante Fall
ist κa=1. Diese Kurve ist in Abb.(2.5.) mit A bezeichnet. Wie man erkennen kann, ist
bei dieser geringen Elektrolytekonzentration von 5x10-5M der Einfluss der OFL nicht
größer als 2%. Das liegt daran, dass wegen der geringen Ionenkonzentration auch nur
wenige Ionen im Sternlayer absorbiert sein können und so der Effekt der OFL gering
ist. Die Experimente in dieser Arbeit wurden bei κa<<1 durchgeführt. Ein Einfluss der
anormalen Oberflächenleitfähigkeit ist daher nicht sehr wahrscheinlich.
2.3.2. Elektroosmose
Elektroosmose ist eine Bewegung der Flüssigkeitsmoleküle induziert durch das
elektrische Feld. Je nach Wahl der Geometrie der Elektrophoresezelle muss bei der
Bestimmung der Partikelgeschwindigkeit der Einfluss der Elektroosmose auf die
Bewegung der Partikel berücksichtigt werden. In dieser Arbeit werden rechteckige
Flachzellen aus Quarzglas der Firma Rank benutzt, siehe Abb.(2.6.a):
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
21
Abb.2.6.a,b
a)Rechteckige Flachzelle vom Typ Rank. (X, Y, Z)= (1, 10, 40)mm. Die Elektroden sitzen in den runden
Seitenarmen, Durchmesser der Seitenarme: 10mm. Der Elektrodenhalter ist eine Eigenkonstruktion und
dient gleichzeitig als Verbindungsstück zum Pumpkreislauf. b) Ausrichtung der Messzelle im Raum. Der
Ursprung liegt in der Zellmitte. Die Z-Richtung ist die Richtung des E-Feldes. X ist die Zelltiefe von
1mm. Y ist die Zellhöhe von 10mm.
Die Maße der verwendeten Zellen sind in Tab.(2.1.) tabelliert. Überprüft wurden die
Maße der Zellen Z1) und Z2) unter dem Mikroskop. deff ist der effektive
Elektrodenabstand. In Kapitel (4.4.3.) wird beschrieben, wie er bestimmt wird. Die
Ausrichtung der Zelle im Raum, siehe Abb.(2.6.b), ist für das Verständnis der Arbeit
wichtig. Der Ursprung des Koordinatensystems liegt in der Zellmitte. Das E-Feld und
somit die Fließrichtung der Partikel ist die Z-Richtung. Die Zellhöhe liegt in YRichtung und die Zelltiefe, oder auch Zelldicke genannt, liegt in X-Richtung. In diesen
Zellen tritt Elektroosmose auf. Die Bestimmung der Partikelgeschwindigkeit in der
fluiden Phase ist aber dennoch theoretisch und experimentell erschlossen, [38, 39, 11],
siehe auch Kapitel 4.5.
(X/ Y/ Z) mm deff/cm
Z1)
(1/ 9,6/ 40)
8,55
Z2)
(0,5/ 10/ 40)
5,55
Z3)
(0,5/ 10/ 40)
6,15
Z4)
(1/ 10/ 40)
7,8
Z5)
(1/ 10/ 40)
8,1
Z6)
(0,5/ 10/ 40)
6,0
Tab.2.1.
Auflistung
der
verwendeten
Elektrophoresezellen
der
Elektrodenabstand. Mehr Details über deff in Kapitel 4.4.3.
Firma
Rank.
deff
ist
der
effektive
2. Elektrokinetik
22
Abb.2.7.
Zelltyp Uzgiris. Vorteil: Die Glaswände befinden sich nicht zwischen den Elektroden.
Eine andere Zellgeometrie, in der Elektroosmose ausgeschlossen werden kann, ist die
von Uzgiris, [40], siehe Abb.(2.7.). Ihr Nachteil ist ein stärkerer Einfluss der
Elektrodenpolarisation wegen des wesentlich kleineren Elektrodenabstandes. Zellen
dieses Typs wurden daher hier nicht verwendet, insbesondere weil mit sehr kleinen
Wechselfeldfrequenzen gearbeitet wurde.
Die Ursache für Elektroosmose ist, dass eine in Wasser getauchte Glaswand negativ
geladen ist. Der Grund hierfür ist die Dissoziation von SiOH-Gruppen in die Lösung
oder die Adsorption von OH- Ionen an die Oberfläche. An dieser negativ geladenen
Wand bildet sich eine Doppelschicht bestehend aus den positiven Gegenionen. In einem
elektrischen Feld, das parallel zur Wand liegt, fließen die Ionen zur Kathode.
Diese Bewegung der Ionen treibt die Flüssigkeit in der Doppelschicht an, was sich in
Richtung Zellmitte fortsetzt. Die Ladungsdichte ändert sich dabei nicht, weil das Feld
parallel zur Wandoberfläche ist. Die Kraft auf die Flüssigkeit wird berechnet durch:
F = ρE = −ε r ε 0∇ 2ΦW E
(2.25.)
ΦW ist das Potenzial der Glaswand. In einem Kräftegleichgewicht gilt:
ηd 2v1
dx2
2
= − ρE = ε r ε 0
d 2 ΦW
E
2
dx2
(2.26.)
x1 ist dabei parallel zur Fließrichtung entlang der Wand und x2 ist senkrecht zur
Wandoberfläche. Gleichung (2.26.) gilt, wenn kein Druckgradient vorhanden, die Zelle
also offen ist.
Zweifache Integration unter Berücksichtigung der Scherebene, an der die
Geschwindigkeit der Flüssigkeit Null ist, liefert:
ηv1 = ε 0ε r (ΦW − ζ ) E
(2.27.)
ζ ist das Gleichgewichtspotenzial an der Scherebene. Die genaue Lage von ζ ist nicht
bekannt. Man vermutet es am äußeren Rand der Adsorptionsschicht. Außerhalb der
Doppelschicht fällt das zu ihr gehörige Potenzial ΦW auf Null ab. Der Grenzwert der
Flüssigkeitsgeschwindigkeit wird also außerhalb der Doppelschicht erreicht und hat den
Wert:
vEO = −εε 0ζ ⋅ E /η
(2.28.)
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
23
Wie Overbeek [41] zeigen konnte, gilt dieser Zusammenhang auch für poröse Medien
mit dünnen Doppelschichten, also zum Beispiel kolloidale Suspensionen höherer
Konzentration. Allerdings wird in solchen Medien das Feld E durch die Partikel lokal
gestört. Gleichung (2.28.) ist dann nur gültig, wenn das lokale Feld eingesetzt wird. Die
makroskopische elektroosmotische Geschwindigkeit in solchen Suspensionen ist daher
durch den Mittelwert <vEO> gegeben:
< vEO >= −
ε r ε 0ς 1
EdV
η V V∫
(2.29.)
wobei V das Probenvolumen ist. Dieses Integral kann ausgewertet werden, in dem man
die makroskopische Stromdichte <i> misst:
< i >=
σ
V
∫ EdV
(2.30.)
V
Kombiniert man Gl.(2.29.) und Gl.(2.30.), so erhält man einen Zugang ζ-Potenziale von
Glaswänden in porösen Medien zu messen.
Zeitliche Entwicklung des elektroosmotischen Profils in einer geschlossenen Zelle
Söderman und Jönsson [42] haben die zeitliche und räumliche Entwicklung des
elektroosmotischen Profils in einer geschlossenen Zelle, bestehend aus zwei unendlich
ausgedehnten parallelen Platten, unter Berücksichtigung des Gegenflusses berechnet.
Ihr Modell wird in dieser Arbeit benutzt, um die elektroosmotische Ausbreitung in der
Elektrophoresezelle abzuschätzen. In einer bereits etwas vereinfachten Version ihres
Models bewegt sich die Flüssigkeit in der Doppelschicht der Glaswand von Anfang an
mit vEO und übt Reibung auf benachbarte Schichten aus. Die Gleichung, die dieses
beschreibt, lautet:
ρH
∂v( y, t )
∂ 2v( y, t )
=
η
2O
∂t
∂y 2
(2.31.)
mit der Randbedingung:
v ( ± L) = −
ε rε 0
ζE (t ) , y= L: Wandoberfläche.
η
ρ H O ist die Dichte des Wassers und L ist die Länge der Zelle.
2
Der Vorteil dieser Vereinfachung ist, dass gepulste Felder und Gegenflüsse
berücksichtigt werden können. Der Nachteil liegt darin, dass man keine detaillierte
Beschreibung für kurze Zeiten und kleine Abstände zur Oberfläche erhält.
Berücksichtigt man Gegenflüsse, die in einer geschlossenen Zelle vorkommen müssen,
damit der Nettofluss in der Zelle Null sein kann, so muss Gleichung Gl.(2.31.) zu einer
vom Typ Navier-Stokes modifiziert werden. Diese kann gelöst werden, da der
2. Elektrokinetik
24
Druckgradient als zeitabhängige aber koordinatenunabhängige Funktion geschrieben
werden kann. Die Lösung lautet:
v( y, t ) = K 0c (
[
[
]
∞
3 y 2 − L2
)
+
K nc ( F ( S n y ) − Fn ) + Lcn (G ( S n y ) − Gn ) cos(nω 0 t +
∑
2 L2
n =1
]
+ Lcn ( F ( S n y ) − Fn ) − K nc (G ( S n y ) − Gn ) sin(nω 0 t )
(2.32.)
mit:
K 0c = 0
K nc = −
Lcn =
[
Lcn G ( S n L) − Gn
F ( S n L) − Fn
[
]
]
[F (S L) − G ]
[F (S L) − F ] + [G(S L) − G ]
n
2
n
n
2
n
n
n
4
nπ
nπ
sin( ) sin( α )vmax
nπ
2
2
cosh( S n L) sin( S n L) + sinh( S n L) cos( S n L)
2S n L
cosh( S n L) sin( S n L) − sinh( S n L) cos( S n L)
Gn =
2S n L
F ( x) = cosh( x) cos( x)
Fn =
G ( x) = sinh( x) sin( x)
S n = ( ρ H 2Oω 0 /(2η )n
α gibt den Bruchteil an, den das Feld in einer Sequenz angeschaltet ist, ω0 ist die
Kreisfrequenz des rechteckförmigen Feldes und v max ist die maximale
elektroosmotische Geschwindigkeit, also vEO.
Die Bestimmung der zeitabhängigen Geschwindigkeit wurde in ein C-Programm
umgesetzt. Abb.(2.8.) zeigt die zeitliche Entwicklung des Profils bei einem
Wandabstand von 10mm. Dies entspricht dem Y-Abstand der Elektrophoresezelle.
1,0
dX=10mm
0,8
Feldeinschalten
0,4
vred=v/vmax
vred=v/vmax
0,6
0,2
0,0
-50msec
50msec
0.5sec
1sec
1.5sec
2sec
3sec
-0,2
-0,4
-1
0
1
2
3
X/mm
4
5
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
dX=10mm
Feldumschalten
0sec
0.2sec
0.5sec
0.9sec
1.3sec
1.8sec
2.5sec
3.2sec
-1
0
1
2
3
X/mm
4
5
Abb.2.8.a, b
Zeitliche Entwicklung des Elektroosmose-Profils in einer Zelle mit 10mm Wandabstand. In der anderen
Richtung, X, wird die Zelle als offen betrachtet. a) Profilaufbau nach Feldeinschalten. b) Profilaufbau
nach Feldumschalten. Nulldurchgang liegt stets bei X=3mm. Endzustand wird nach 3,5sec erreicht.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
dX=1mm
Feldeinschalten
vred=v/vmax
vred=v/vmax
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
-10msec
10msec
20msec
30msec
90msec
1sec
-0,1 0,0
0,1
0,2 0,3
X/mm
0,4
0,5
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
25
dX=1mm
Feldumschalten
0sec
10msec
20msec
30msec
0.1sec
1sec
-0,1 0,0
0,1
0,2 0,3
X/mm
0,4
0,5
Abb.2.9.a, b
Zeitliche Entwicklung des Elektroosmose-Profils in einer Zelle mit 1mm Wandabstand. In der anderen
Richtung, Y, wird die Zelle als offen betrachtet. a) Profilaufbau nach Feldeinschalten. b) Profilaufbau
nach Feldumschalten. Nulldurchgang liegt stets bei X=0,3mm. Endzustand wird nach 90msec erreicht.
Abb.(2.8.,a) stellt das Verhalten beim Anschalten des Feldes dar, während Abb.(2.8.,b)
die Veränderung des Profils bei Umkehrung der Feldrichtung erklärt. Nach Anschalten
des Feldes baut sich das Profil innerhalb von 3,2sec auf. Das endgültige Profil hat eine
parabolische Form, mit dem Nulldurchgang bei Y=3mm (Y=0mm entspricht der
Zellmitte). Da der Nettofluss Null sein muss, sind Flächen oberhalb und unterhalb der
Nulllinie stets gleich. In Wandnähe ist das Profil von Anfang an sehr stark entwickelt.
Zwischen 0sec und 100msec ist dort bereits eine starke Zunahme der Geschwindigkeit
zu sehen. Nach der Richtungsumkehr des Feldes braucht das elektroosmotische Profil
900msec, um in der Mitte der Zelle die Richtung umzukehren. Nach 3sec hat sich das
neue parabolische Profil ausgebildet. An der Wand dreht sich die Bewegungsrichtung
wiederum sehr schnell in einigen 100msec. In der dünnen Zellrichtung X=1mm
entwickelt sich das Profil wesentlich schneller, wie in Abb.(2.9.) zu sehen ist. Sowohl
im Fall des Feldeinschaltens wie auch im Fall der Richtungsumkehr hat sich das Profil
innerhalb von 60msec fast komplett ausgebildet. Nach 20msec-30msec weicht das
Profil in der X-Mitte in beiden Fällen bereits deutlich von der Nulllinie ab.
Die Messung der Partikelgeschwindigkeit wird in dieser Arbeit zu meist zu einem
Zeitpunkt durchgeführt, wenn das elektroosmotische Profil bereits komplett ausgebildet
ist. Es ist dann der Einfluss der elektroosmotischen Geschwindigkeit auf die der Partikel
zu beachten. In einer ungeordneten oder fluid geordneten kolloidalen Probe wird die
lokale Partikelgeschwindigkeit vEK(x,y) durch Addition der ortsabhängigen
elektroosmotischen
Geschwindigkeit
vEO(x,y)
und
der
eigentlichen
Partikelgeschwindigkeit vE bestimmt. In einer Zelle, bestehend aus 2 parallelen Platten,
ist das Fließprofil noch sehr leicht nachzuvollziehen, da die Y-Richtung nicht beachtet
werden muss. Wie Söderman et al. [42] gezeigt haben, ist das elektroosmotische
2. Elektrokinetik
26
Geschwindigkeitsprofil parabolisch. Das Fließprofil der Partikel ist demnach ebenfalls
parabolisch, siehe Abb.(2.10.). Der Einfluss der Y-Richtung wird weiter unten erläutert.
Eine mögliche lokale Verzerrung des elektroosmotischen Profils aufgrund der
Partikeleinwirkungen (Einfluss der Ionenströme in der Doppelschicht der Partikel, bzw.
lokale E-Feldstörungen wegen der Partikel) wird in der Auswertung nicht
berücksichtigt. Da das fluide Geschwindigkeitsprofil der Partikel in X-Richtung
bekannt ist, lässt sich die Geschwindigkeitsverteilung Pv(vEK) für diese Richtung
berechnen. Diese spielt in der Auswertung der Spektren eine große Rolle, weil die
Spektren als Geschwindigkeitsverteilungen interpretiert werden können.
Berechnung der Geschwindigkeitsverteilung
Electroosmotisches Profil: vEO(X)
100
Partikelgeschwindigkeitsprofil: vEK(X)
P v(v)
Geschwindigkeitsverteilung: Pv(vEK)
50
0
-4
-2
x/ 1
0
00 µ
m
vE
0
2
4
-50
50
vMittelwert
v
Abb.2.10.
Addition des parabolischen elektroosmotischen Profils vEO(x), grüne Linie, und der ortsunabhängigen
Partikelgeschwindigkeit vE ergibt das gemessene parabolische Partikelfließprofil vEK(x), rote Linie. Der
Schwerpunkt
der
Geschwindigkeitsverteilung
Pv(v),
blaue
Linie,
gibt
die
eigentliche
Partikelgeschwindigkeit wieder.
Die Anzahl der Partikel, die sich mit der Geschwindigkeit vEK bewegen, ist proportional
zu dx dvEK , daher muss dies auch für Pv(vEK) gelten. Das Partikelfließprofil setzt sich
zusammen aus dem parabolischen Fließprofil
ortsunabhängigen Partikelgeschwindigkeit:
vEK ( x) = vE +
⎞
vEO ⎛ x 2
⎜⎜ 3 2 − 1⎟⎟
2 ⎝ d
⎠
der
Elektroosmose
und
der
(2.33.)
vEO ist in Gl.(2.33.) die maximale elektroosmotische Geschwindigkeit
vEO = vEO ( x = d ) = vmax . Gl.(2.33.) gilt exakt, wenn die Zelle aus 2 parallelen Platten
besteht. Für
h
k= > 20 (h= Höhe der Zelle, d= Dicke).
d
(2.34.)
2.3. Bewegung kolloidaler Partikel im elektrischen Feld
27
liefert die Formel noch eine gute Näherung. Aus ihr lässt sich Pv(vEK) ableiten:
−
1
1
Pv (vEK ) = (6vEO ) 2 (−vE + vEK +
vEO − 2
) .
2
(2.35.)
Das Profil theoretisch exakt hat Komagata [38] berechnet, siehe auch Erklärung weiter
unten:
⎛
x2 ⎞
⎜
1− 2 ⎟
d ⎟
⎜
vEK ( x) = vE + vE 0 1 − 3
(2.36.)
384 ⎟
⎜
2− 5 ⎟
⎜
π k⎠
⎝
In vereinfachter Form:
vEK ( x) = vE +
⎞
vEO ⎛ x 2
⎜⎜ 3 2 − e ⎟⎟
2 ⎝ d'
⎠
(2.37.)
mit:
d2
2
384
C =2− 5
π k
6
e= −2
C
Aus Komagatas Formel ergibt sich folgende Geschwindigkeitsverteilung:
d ′2 = C
1
(2.38.)
1
e −
v −
Pv (vEK ) = (4vEO (1 + )) 2 (−vE + vEK + EO ) 2
2
2
(2.39.)
Erklärung zu Komagatas exakten Geschwindigkeitsprofilberechnung in X-Richtung,
Y=0mm
Komagata berechnet in seiner Formel Gl.(2.36.) das exakte Profil in X-Richtung in der
Zellmitte Y=0mm. Da er von realen Zellen ausging, musste er bei den Berechnungen
das elektroosmotische Profil der Y-Richtung mitberücksichtigen. Nur im Fall einer in
Y-Richtung unendlich ausgedehnten Zelle, also zweier paralleler Platten, ist das Profil
in Y-Richtung flach und spielt in der Mittelwertbildung keine Rolle. Entscheidend für
das Fließprofil in der Zelle ist daher das Verhältnis von Zellhöhe zu Zelldicke. Der
Einfluss, den das Verhältnis k= Höhe/Dicke auf die X-Profile in Y=0mm hat, zeigt
Abb.(2.11.). Diese wurden mit Komagatas Formel berechnet. Im Fall zweier paralleler
Platten, k→∞, ist die maximale Geschwindigkeit in X=0µm am kleinsten. Die
Nulldurchgänge des Profils verschieben sich mit kleiner werdendem k zu höheren XWerten. Gleichzeitig nimmt die Maximalgeschwindigkeit zu. Während im Fall zweier
paralleler Platten die Integration der Flächen unter den Kurven zeigt, dass in Y=0mm
der Nettofluss Null ist, nimmt in den anderen Fällen der Betrag des Nettoflusses mit
abnehmenden k zu.
2. Elektrokinetik
28
k=0,5 (k<1 nicht erlaubt)
k=5
k=10
k=20
parallele Platten
k=100
600
vEO/µms
-1
400
200
0
-200
-400
-6
-4
-2
0
2
4
6
X/100µm
Abb.2.11.
Der Einfluss von Komagatas Parameter k=Höhe/Dicke auf das exakte elektroosmotische X-Profil,
vEO=500µms-1, in Y=0mm in einer geschlossenen Zelle zeigt, dass das Geschwindigkeitsmaximum umso
ausgeprägter wird, desto kleiner k ist. Gleichzeitig verschiebt sich der Nulldurchgang mehr zu größeren
X-Werten. Werte k<1, d.h. Vertauschen Höhe ↔ Dicke, ist nicht erlaubt.
Das bedeutet, dass man zwar an den neuen Nulldurchgängen des elektroosmotischen
Profils die Partikelgeschwindigkeit messen kann, der Schwerpunkt des Profils aber
nicht beim Nulldurchgang liegt. Die Vorstellung, dass man den Schwerpunkt eines
Spektrums, das stets in X-Richtung gemessen wird, zur Partikelgeschwindigkeitsberechnung verwendet kann, ist also nicht korrekt. Es muss stets die Y-Richtung
ebenfalls berücksichtigt werden, so wie in Komagatas Profilberechnung.
Die hier betrachteten Überlegungen zum elektroosmotischen Fließprofil gelten für
ungeordnete oder fluide Systeme. In der kristallinen Phase ist der Einfluss der
Elektroosmose weniger offensichtlich, wie in Kapitel 5 gezeigt wird. Das liegt zum
einen daran, dass der Polykristall sich als Block durch die Zelle bewegt und zum
anderen, dass der Polykristall ein poröses Material darstellt, in dem sich die
Doppelschichten etwas überlappen. Wie das elektroosmotische Fließprofil in einem
porösen Medium aussieht, ist nicht endgültig geklärt. Man kann sich vorstellen, dass der
elektroosmotische Fluss durch Bündel von Kapillaren fließt, Hunter [25]. Noch
komplizierter wird der Sachverhalt, wenn die Kapillaren so dünn werden, dass sich die
Doppelschichten der Kapillarwände überlappen. E-Feldverläufe sind in solchen Fällen
nicht mehr zu berechnen.
3. Lichtstreutheorie
29
3. Lichtstreutheorie
In einem Lichtstreuexperiment werden Ladungen, die sich im Probenvolumen befinden,
im elektrischen Feld des Lichtes beschleunigt, wodurch diese ihrerseits Licht
abstrahlen. Das detektierte Licht setzt sich aus einer Überlagerung und Superposition
aller Streuer zusammen. Damit ist die gemessene Intensität von den Positionen der
Streuer abhängig. Weiterhin translatieren und rotieren die im Probevolumen
vorhandenen Partikel wegen thermaler Interaktionen, wodurch die detektierte
Streuintensität fluktuiert. Die Lichtstreuung ist also eine Folge der Polarisation des
Mediums durch das Feld. Das detektierbare Streulicht aber stammt ursprünglich von
lokalen Fluktuationen der Dielektrizitätskonstanten. Sind diese nicht vorhanden, sind
also alle Subregionen der Probe optisch identisch, so findet man zu jeder Subregion eine
andere, deren Streulicht dieselbe Amplitude aber umgekehrte Phase hat. Das Streulicht
löscht sich dann durch Interferenzen gegenseitig aus.
Zur Messung der dynamischen Fluktuationen des Streulichts, aus denen man
Informationen über die Bewegung der Partikel gewinnt, werden in der dynamischen
Lichtstreuung (DLS) Lichtmischtechniken eingesetzt. Hier wird entweder das
Streulicht, das von einem oder auch von verschiedenen Partikeln stammt mit sich selbst
korreliert. Dies nennt man homodyne Lichtstreuung. Oder aber das Streulicht wird mit
Licht eines Referenzstrahles überlagert. Diese Technik, genannt heterodyne
Lichtstreuung, wird in dieser Arbeit zur Bestimmung der elektrophoretischen
Partikelgeschwindigkeit verwendet. Wird zusätzlich die Frequenz des Streulichtes oder
des Referenzstrahles um einen konstanten Betrag, z.B. ΔνBragg=2kHz, erhöht, so kann
hierdurch das gemessene Spektrum um den entsprechenden Betrag in der Frequenz
verschoben werden. Zur Frequenzverschiebung des Lichts werden Braggzellen
eingesetzt. Die genaue technische Realisation wird in Kapitel 4.1. beschrieben. Diese
erweiterte heterodyne Technik wird in der hier vorliegenden Arbeit superheterodyne
Lichtstreuung genannt. Alle anderen in diesem Kapitel benutzten Begriffe und
Definitionen halten sich an die Vorgaben aus der Literatur [43, 44].
3. Lichtstreutheorie
30
3.1. Statische Lichtstreuung
In der statischen Lichtstreuung (SLS) wird die zeitlich gemittelte Streulichtintensität als
Funktion des Winkels gemessen. Eine prinzipielle Streuanordnung zeigt Abb.(3.1).
Streuprobe
r
ki
Θ
r
ki
Θ
r
kf
r
kf
Abb. 3.1.a, b
r
q
r
Prinzipielle Streuanordnung einer homodynen Messung für SLS und DLS. ki ist der Wellenvektor des
r
einfallenden Lichtes. k f ist der Wellenvektor des gestreuten Lichtes, θ der Streuwinkel. Daraus ergibt
sich der Streuvektor
r
q , definiert als Impulsübertrag auf das gestreute Photon.
Eine Ebene Welle
rr
r r
r
Ei (r , t ) = E0 exp i (ki r − ωit )
(
)
(3.1.)
mit dem Wellenvektor
r 2π )
ki =
ki
λi
(3.2.)
läuft in das Medium mit dem Brechungsindex n ein und wird gestreut. Alle Vektoren
r
mit einem Dach, k̂i , sind Einheitsvektoren. E 0 gibt durch seinen Betrag die
Feldamplitude und durch seinen Vektor die Polarisationsrichtung der Welle an. ω i ist
die Kreisfrequenz und λi die Wellenlänge der einlaufenden Welle.
Bei der hier betrachteten elastischen Streuung erfährt das Licht keine
Frequenzänderung. Der Betrag des Wellenvektors ändert sich daher während der
Streuung nicht. Die Änderung des Wellenvektors im Streuvorgang, die Differenz der
r
Wellenvektoren des einfallenden und des gestreuten Lichtes, wird Streuvektor q
genannt:
r r r
q = k f − ki .
(3.3.)
Sein Betrag ist:
r 4π
r r
Θ
q = q = k f − ki =
n sin .
λ
2
(3.4.)
r
Θ ist der Streuwinkel. Das gestreute Feld E f setzt sich aus den Beiträgen aller N
Streuzentren im Messvolumen zusammen. Bei der Überlagerung werden die (reellen)
3.1. Statische Lichtstreuung
31
Streuvermögen B(q) der verschiedenen Teilchen und die Phasen des von ihnen
gestreuten Lichtes berücksichtigt:
r r
k 2 exp(iki R ) ˆ ˆ ˆ
E f (q , t ) = i
I − kf kf
4πR
(
)∑ B
N
n =1
M
n
r
r
rr
(q ) exp(iqrn (t ))E0 .
(3.5.)
Iˆ ist die Einheitsmatrix und R der Abstand zum Detektor. Das BnM wird als
Streuamplitude bezeichnet. Der Index M soll verdeutlichen, dass dies eine Matrix ist.
Für sphärische und isotrope Partikel gilt:
r
BnM (q ) = IˆBn (q) und
Bn (q) = ∫
Vn
r r
r ) − ε fl
ε (~
~
exp i (ki − k f )~
dr
r
ε fl
(
)
(3.6.)
r
r
ε fl ist die Dielektrizitätskonstante der Flüssigkeit und δε (r ) = (ε (r ) − ε fl ) ε fl die
räumliche Fluktuation der Dielektrizitätskonstanten des n-ten Partikels. ~
r ist der Vektor
vom Schwerpunkt des n-ten Partikels zu einem Punkt innerhalb des Partikels, während
r
die rn Vektoren vom Ursprung des Koordinatensystems zum Schwerpunkt der Partikel
zeigen.
Die Frequenz des Lichtes, die Ortsabhängigkeit der Beleuchtung und eine zeitliche
Variation von N (Anzahlfluktuationen) werden hier ebenso vernachlässigt wie mehrfach
gestreutes Licht. Für isotrope Streuer (B(q)=const) ist Ef in Gleichung (3.5.) im
Übergang N→∞ proportional zur räumlichen Fouriertransformation der
Teilchenanordnung. Die gestreute Intensität zum Zeitpunkt t am Detektor ist:
r
1 ε fl r r r * r
I f (q , t ) =
E f (q , t ) E f (q , t ) =
2 μ0
1 ki4 Vs
=
2 (4π ) 2 R 2
ε fl 2
r r
r
1 N N
E0 ρ ⋅ (nˆ f nˆi ) 2 ∑∑ Bn (q) B* (q) exp(iq (rn (t ) − rm (t ) ))
μ0
N n =1 m =1
(3.7.)
m
μ0 ist die magnetische Permeabilität (Induktionskonstante) und n̂i bzw. n̂ f die
Polarisationsrichtungen des einfallenden beziehungsweise gestreuten Lichts. Zu
besseren Unterscheidung wird hier die Anzahldichte der Partikel ρ genannt, statt n.
Haben alle Teilchen die gleiche Streueigenschaft und wenn außerdem die Partikel
sphärisch sind, kann für die in der SLS gemessene zeitlich gemittelte Streuintensität
r
r
1 ε f r r r* r
I f (q ) = I f (q , t ) =
E f (q , t ) E f (q , t ) =
2 μ0
2
N N
r r
r
ki4 E0 Vs ε fl / μ0
2
2 1
ˆ
ˆ
=
ρ
⋅
(
n
n
)
B
(
q
)
exp(iq (rn (t ) − rm (t )) )
∑∑
f i
2
2
(4π )
2R
N n =1 m =1
(3.8.)
3. Lichtstreutheorie
32
geschrieben werden. Durch Erweiterung mit B(q=0)2 kann If(q) umgeschrieben werden
in:
r
r
(3.9.)
I f (q ) = I f 0 ⋅ P(q) ⋅ S (q ) ,
mit:
2
B(q)
ki4 E0 Vs ε fl / μ0
und
=
ρ ⋅ (nˆ f nˆi ) 2 B(q = 0) 2 , P (q ) =
2
2
B(q = 0)
(4π )
2R
2
I f0
r
1
S (q ) =
N
N
r r
∑ exp(iq (r
n , m =1
n
r
− rm ) ) .
(3.10.)
(3.11.)
Der statische Strukturfaktor S(q) beschreibt die Interferenz des von verschiedenen
Teilchen gestreuten Lichts. Für ungeordnete Systeme ist S(q) bei allen q gleich 1.
Der Formfaktor P(q) enthält die Streucharakteristika der Partikel. Er wird in der
Rayleigh-Gans-Näherung oder, für sphärische Partikel, nach der Mie-Theorie berechnet
[45]. Durch Analysieren des Formfaktors können Radius und Brechungsindex der
Teilchen bestimmt werden. Die oben verwendeten Klammern ... symbolisieren eine
zeitliche Mittelwertsbildung. Ein mit Rauschen behafteter Messwert, wie z.B. die
Streuintensität, wird durch ihren Mittelwert beschrieben:
I = I (t ) =
1 t 0 +T
I (t )dt
T ∫t 0
(3.12.)
Der Mittelwert hat erst dann Aussagekraft, wenn die Zeit T, über die gemittelt wird,
größer ist als die Periode der Fluktuationen. Ist der Mittelwert unabhängig vom
Zeitpunkt t0 der Mittelung, so ist I eine stationäre Größe.
3.2. Dynamische Lichtstreuung
In einem Dynamischen Lichtstreuexperiment untersucht man die zeitliche Veränderung
des Streulichts. Diese wird hervorgerufen durch Brownsche und z.B. auch
elektrophoretische Bewegung der Teilchen in der Suspension. Diese Fluktuationen des
Streulichts, die durch die Veränderungen des Speckle-Musters direkt beobachtbar sind,
werden mittels der Autokorrelationsfunktion ausgewertet. Eine Autokorrelation g(τ) der
Messgröße A(t), die eine komplexe Größe wie z.B. die ebene Welle E(t) sein kann, ist
definiert über:
1 T *
A (t ) A(t + τ )dt .
T →∞ T ∫0
g (τ ) = A(t ) A(t + τ ) = lim
(3.13.)
In der Folgezeit ist t stets die Startzeit und τ die Zeitdauer. Diese
Korrelationsfunktionen sind experimentell entweder mittels Korrelatorkarte oder durch
3.2. Dynamische Lichtstreuung
33
ihre Fouriertransformierte die spektrale Leistungsdichte IL(ω) zugänglich. In einem
Experiment wird die Mittelung an einem sich in der Zeit verändernden Ensemble
durchgeführt (zeitliche Mittelung). In der Theorie mittelt man über verschiedene
Ensemble (räumliche Mittelung). Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie
kann daher nur dann bestehen, wenn beide Arten der Mittelung bei dem System zum
selben Ergebnis führen. Ein solches System heißt ergodisch. Durch eine zeitliche
Fouriertransformation der Korrelationsfunktion erhält man die spektrale
Leistungsdichte:
I L (ω ) =
1
2π
∫
∞
−∞
dτ exp(− iωτ ) A* (t ) A(t + τ ) .
(3.14.)
Im stationären Fließzustand kann die Startzeit t Null gesetzt, t=0, und durch eine
Parametertransformation τ in t umgeschrieben werden. Die Autokorrelationsfunktion
schreibt sich dann: g (t ) = A(0) A(t ) . In den folgenden Kapiteln werden auf 2
Techniken der DLS, die homodyne und die heterodyne Streuung, näher eingegangen.
3.2.1. Homodyne Lichtstreuung
Abb.(3.1.a) zeigt eine homodyne Lichtstreuanordnung. Um die Intensitätsfluktuationen
zu messen, die durch die Phasenverschiebungen innerhalb des Streulichts entstehen,
wird in der homodynen Mischtechnik das Streulicht mit sich selbst korreliert wird. Die
zugehörige Intensitätsautokorrelationsfunktion (IAKF) lautet:
r r 2 r r 2
r
g I (q , t ) = E f (q ,0) E f (q , t ) .
(3.15.)
Ef sowie gI sind in der Regel Gaußsche Variablen. Für Gaußverteilungen gilt, dass alle
höheren Momente durch die ersten beiden charakterisiert sind. gI ist von 4.Ordnung und
kann durch
r r r r
r
g E (q , t ) = E *f (q ,0) E f (q , t ) ,
(3.16.)
die Feldautokorrelation FAKF, die von 2.Ordnung ist, ausgedrückt werden:
r
r 2
r 2
g I (q , t ) = g E (q ,0) + g E (q , t ) (Siegert Relation).
(3.17.)
Die obige Beziehung ist nur gültig unter der Annahme, dass das Probevolumen in
statistisch unabhängige Subregionen aufgeteilt werden kann, Gaußverteilung, und dass
die Anzahl der Korrelationsvolumen (Subregionen) groß genug ist, damit das Zentrale
Grenzwert Theorem erfüllt ist. gE(q,0) ist ein DC-Term und bestimmt die Basislinie.
gE(q,τ) ist in der Regel eine exponentiell abfallende Funktion
3. Lichtstreutheorie
34
t
1 1
g E (t ) = ∑ ai exp(− ) ⇒ g I (t ) = ∑ ai a j (1 + exp(−t ( + ))
τi
τi
τj
(3.18.)
r
Bei einem mehrexponentiellen Abfall (Polydispersität, Struktur) treten in gI( q ,t)
r
folglich mehr Exponentialfunktionen auf als in gE( q ,t). Setzt man in
r r r r
r
g E (q , t ) = E *f (q ,0) E f (q , t ) die ebenen Wellen Efj ein, die von allen Streuern im
Probenvolumen in den Detektor gelangen, so erhält man:
N
r
r r
r
g E (q , t ) = E02 ∑ Bi B j exp(iq (ri (0) − rj (t )) )
(3.19.)
i , j =1
Es wird hier erst einmal angenommen, dass keine Wechselwirkung vorliegt und somit
alle Terme i≠j in der Summe wegfallen. Da die Bj und die Exponentialfunktion
statistisch unabhängig sind, können sie separiert werden:
r
r r
r
g E (q , t ) = I 0 N B12 exp(iq (r1 (0) − r1 (t )) ) = I f 0 P(q) S S (q, t ) , mit
r
r r
r
S S (q , t ) = exp(iq (r1 (0) − r1 (t )) ) .
(3.20.)
(3.21.)
Hier wurde angenommen, dass die N Partikel gleichartig streuen und dass der
r
r r
r
Mittelwert von exp(iq (rj (0) − rj (t )) ) unabhängig von j ist. SS( q ,t) hat den Namen SelfIntermediate Scattering Function oder auch Self Dynamic Structure Factor. Als nächstes
r
r
muss SS( q ,t) berechnet werden. Hierzu nutzt man den Zusammenhang von SS( q ,t) und
r
r
der van Hove Korrelationsfunktion GS ( R, t ) aus. R ist die Verschiebung, die das
Partikel in der Zeit t erfährt. Die eine Funktion kann in die andere durch eine
Ortsfouriertransformation umgerechnet werden:
r
r r
r
GS ( R, t ) = δ ( R − [r1 (0) − r1 (t )])
(3.22.)
r
r
rr
S S (q , t ) = ∫ exp iqR GS ( R, t )d 3 R
( )
r
GS ( R, t ) d3r kann als Wahrscheinlichkeit angesehen werden, ein Partikel im Volumen-
segment d3r am Ort r zur Zeit t zu finden, wenn es zur Zeit t=0 im Ursprung war. Daher
r
beschreibt GS ( R, t ) Diffusionsprozesse und man kann sie als Lösung der
Diffusionsgleichung ansehen. Bewegen sich die Partikel zusätzlich in einem externen
r
Feld mit der Geschwindigkeit v , so hat die Diffusionsgleichung folgendes allgemeines
Aussehen, die Herleitung befindet sich in [43]:
∂c r
+ v ∇c = D∇2 c
∂t
r
c ist die Konzentration und D die Diffusion. G S ( R, t )
Diffusionsgleichung eingesetzt werden:
(3.23.)
kann nun in die
3.2. Dynamische Lichtstreuung
35
r
r
r
∂GS ( R, t ) r
+ v ⋅ ∇GS ( R, t ) = D∇ 2GS ( R, t )
∂t
(3.24.)
Eine räumliche Fouriertransformation liefert:
r
r
r
∂S S (q , t ) r r
− iq ⋅ v ⋅ S S (q , t ) = −q 2 DS S (q.t )
∂t
Diese Differentialgleichung kann gelöst werden durch:
r
rr
S S (q , t ) = exp(iqv t )exp − q 2 Dt
(
)
(3.25.)
(3.26.)
r
r
Im Fall, dass kein äußeres Feld anliegt und somit v =0 ist, reduziert sich S S (q , t ) auf
die aus Diffusionsmessungen bekannten Form:
r
S S (q , t ) = exp − q 2 Dt
(
)
r
S S (q , t ) ist eine exponentiell abnehmende Funktion mit der Relaxaktionszeit
1
τq = 2 .
qD
(3.27.)
(3.28.)
Wenn es keine Wechselwirkungen zwischen den Partikeln gibt, wie es in der
ungeordneten Phase der Fall ist, so reduziert sich die Diffusion D auf D0:
D0 = k BT (6πηa) (Einstein-Stokes-Beziehung)
(3.29.)
In diesem Fall kann aus dem zeitlichen Abfall von SS(q,t) der Radius der Partikel
bestimmt werden.
Führt man eine homodyne Lichtstreuung an einem kolloidalem System durch, in dem
sich die Partikel in einem externen Feld bewegen, so kann zur Berechnung der IAKF,
r
Gl.(3.15.), die Siegert Relation, Gl.(3.17.), verwendet werden. Das S S (q , t ) aus
Gl.(3.26.) wird in die FAKF, Gl.(3.20.), eingesetzt, die wiederum in der Siegert
Relation verwendet wird
(
g I (q, t ) = I 2f 0 P (q ) 2 + I 2f 0 P(q ) 2 exp − 2q 2 Dt
)
(3.30.)
Aufgrund der Quadrierung der FAKF in der Siegert Relation wird die Geschwindigkeit
r
v eliminiert. Mit einer homodynen Lichtstreuanordnung kann also keine
Geschwindigkeit gemessen werden. Die IAKF ist dieselbe wie ohne angelegtes äußeres
Feld. Das Leistungsspektrum wird durch die zeitliche Fouriertransformation von
Gl.(3.30.) bestimmt:
⎛
⎞
2q 2 D
⎟.
I L (q, ω ) = I 2 f 0 P 2 (q )⎜⎜ δ (ω ) + 2
2
2 ⎟
+
ω
(
2
q
D
)
⎝
⎠
(3.31.)
3. Lichtstreutheorie
36
Zur Bestimmung der Geschwindigkeit in externen Feldern wird daher die heteroydne
Streuung verwendet. Heterodyne Spektren enthalten allerdings einen homodynen
Anteil, wie im nächsten Kapitel gezeigt wird.
3.2.2. Heterodyne Lichtstreuung
Zelle
Zelle
r
v
Partikel
Referenzstrahl
Gestreutes Licht
Θ
r
q
Δω Bragg
r
v
Gestreutes Licht
r
q
Partikel
Θ
r
q
r
q
Referenzstrahl
Abb. 3.2.a, b
Prinzipielle Streuanordnung für a) heterodyne, b) superheterodyne Lichtstreuung. Das Partikel bewegt
sich mit konstanter Geschwindigkeit in der Zelle. In beiden Fällen werden das Streulicht, das unter dem
Winkel
r
q in den Detektor fällt, und der Referenzstrahl überlagert. In b) wird die Frequenz des Streustrahl
zusätzlich um ΔωBragg erhöht, um so das Spektrum zu höheren Frequenzen zu verschieben.
In der heterodynen Methode wird ungestreutes Licht mit gestreutem gemischt, siehe
Abb.(3.2.a). Das gestreute Licht ist in der Frequenz verschoben aufgrund des
Dopplereffektes. Gemischt mit dem ungestreuten Referenzlicht Er entsteht eine
Schwebung, die mit einem Photomultipler detektiert werden kann. Die
Intensitätsautokorrelationsfunktion IAKF hat jetzt folgendes Aussehen:
r r
r r 2 r r
r r 2
r
r
r
g I (q , t ) = I (q , t ) I (q ,0) = Er (q , t ) + E f (q , t ) Er (q ,0) + E f (q ,0)
(3.32.)
Dies kann umgeformt werden zu:
r
r
r
g I (q , t ) = I r2 + 2 I r I f (q ) + 2 I r I f 0 P(q ) Re( S s (q , t )) + I *f (t ) I f (0)
(3.33.)
Hier können Gl. (3.26.) und Gl.(3.30.) eingesetzt werden:
(3.34.)
r
r
rr
g I (q , t ) = I r2 + 2 I r I f (q ) + 2 I r I f 0 P (q ) exp(− q 2 Dt ) cos(qv t ) + I 2f 0 P(q ) 2 {1 + exp(− 2q 2 Dt )}
Eine ausführliche Herleitung folgt für superheterodyne gI in Kapitel 3.2.3.
Fouriertransformation liefert das heterodyne Leistungsspektrum:
(3.35.)
3.2. Dynamische Lichtstreuung
37
r
r
I L (q , ω ) = {I r2 + 2 I r I f (q ) + I 2f 0 P (q ) 2 } ⋅ δ (ω ) +
+ I f o P (q )
1
2π
⎡
⎤ 2
q2D
q2D
q 2 2D
2 1
I
P
(
q
)
+
+
r
r
r
r
f0
⎢ (ω − q ⋅ v ) 2 + (q 2 D ) 2 (ω + q ⋅ v ) 2 + (q 2 D) 2 ⎥
2π ω 2 + (q 2 2 D) 2
⎣
⎦
Es besteht aus einer frequenzverschobenen Lorentzkurve bei positiven Frequenzen,
einer bei negativen Frequenzen, frequenzunabhängigen Intensitäten bei 0Hz und der bei
Null zentrierten Lorentzkurve doppelter Halbswertbreite aus dem homodynen Anteil
r
von g I (q , t ) . Der Zusammenhang zwischen Partikelgeschwindigkeit und Frequenz, der
durch den Doppler Effekt gegeben ist, bestimmt das Maximum der Lorentzkurve
r r
ω = q ⋅ v . Die Genauigkeit, mit der die Geschwindigkeit gemessen werden kann, wird
durch die Peakbreite τ q −1 = q 2 D begrenzt. Das Auflösungsvermögen der
Dopplerfrequenz nimmt somit bei höheren q und größerer Diffusion ab. Für D kann die
Einstein -Stokes Beziehung und für q Gl.(3.4.) eingesetzt werden,
τ q−1 =
Θ 2
) k BT
2
= Δω D
6πηa
(4πn sin
(3.36.)
Die Diffusionsverbreiterung nimmt folglich rapide mit dem Streuwinkel zu. Und umso
kleiner die Partikel sind, desto schwieriger ist eine hohe Frequenzauflösung. Die
Qualität, mit der ein Spektrum gemessen werden kann, wird durch den Quotienten
Q=
Δω D
ω
=
2 Dki sin Θ / 2
μ E cos Θ / 2
(3.37.)
bestimmt, [43]. Danach nimmt die Qualität der Spektren mit steigendem Feld zu.
Bis jetzt wurde angenommen, dass sich alle Partikel mit konstantem v bewegen. In
bestimmten Fällen lässt sich aber eine Geschwindigkeitsverteilung angeben. In Kapitel
2.3.2. wurde ein elektrophoretisch- elektroosmotisches Fließprofil nach Komagata [38]
angenommen und daraus eine Geschwindigkeitsverteilung Pv(vEK) berechnet, die von
der elektrophoretischen Geschwindigkeit vE und der elektroosmotischen
Geschwindigkeit am Zellrand vEO abhängt. Im Dynamic Structure Factor SS wird ein
Integral über die kontinuierliche Geschwindigkeitsverteilung gebildet:
r
rr
S S (q , t ) = exp(− Dq 2t ) ∫ Pv (vEK ) exp(iqvEK t )dvEK
(3.38.)
r
Einsetzen in Gl.(3.33.) und Fouriertransformation von gI( q ,t) liefert:
(3.39.)
⎡
⎤ r
r
1
q2D
q2D
+
(
)
I L (q , ω ) = I f o P(q)
P
v
dvEK .
r
r
r
r
v
EK ⎢
2
2
2
2
2
2⎥
∫
2π
(ω + q ⋅´vEK ) + (q D) ⎦
⎣ (ω − q ⋅ vEK ) + (q D)
r
1
q2 2D
+ {I r2 + 2 I r I f ( q ) + I 2f 0 P( q) 2 } ⋅ δ (ω ) + I 2f 0 P(q) 2
2π ω 2 + (q 2 2 D) 2
3. Lichtstreutheorie
38
0,015
-1
vE=-70µm s
0,012
vE=-70µm s
0,012
-1
vEO=40µm s
vEO=70µm s
2 -1
-1
2 -1
D=1µm s
0,009
IL/b.E.
IL/b.E.
D=1µm s
0,008
-1
0,006
0,004
0,003
0,000
0,000
-900 -600 -300
0
300
600
900
-900 -600 -300
0
ν/Hz
0,006
vE=-70µm s
0,015
-1
vEO=40µm s
vE=-70µm s
-1
0,012
2 -1
900
vE=-100µm s
-1
vEO=60µm s
-1
2 -1
D=1µm s
0,009
0,002
-1
-1
D=6µm s
2 -1
IL/b.E.
IL/b.E.
600
vEO=40µm s
D=6µm s
0,004
300
ν/Hz
0,006
0,003
0,000
0,000
-900 -600 -300
0
300
600
900
-900 -600 -300
ν/Hz
0
300
600
900
ν/Hz
Abb.3.3.a-d
Das heterodyne Spektrum wird in Abhängigkeit von den Parametern ve, veo und D gezeigt. Bei
bestimmter Wahl der Parameter können die beiden Anteile des Gesamtspektrums überlagern, b und c. d)
zeigt, wie sich das Spektrum bei einer E-Feld Erhöhung verändert.
In Abb.(3.3.) sieht man die beiden gespiegelten verbreiterten Spektren. Im Fall k=
Höhe/Dicke →∞ ist die Lage des Schwerpunktes einer Hälfte charakteristisch für die
Partikelgeschwindigkeit vE und das Ausmaß der Spreizung für vEO. Die Verbreiterung
wird von D beeinflusst. In Abb.(3.3.d) wird die Feldabhängigkeit dokumentiert. Die
Spreizung der Spektren nimmt mit E zu. Der Schwerpunkt verschiebt sich zu höheren
Frequenzen. Die Fläche aber bleibt gleich. Eine ausführliche Diskussion derartiger
Spektren, die für nicht wechselwirkende Systeme erwartet werden, befindet sich in der
Dissertation von T. Palberg. [39].
Die gezeigten Spektren beinhalten lediglich den heterodyn Anteil von IL. Im
Experiment sind daneben auch der homodyne Anteil und der frequenzunabhängige
Anteil bei 0Hz sichtbar. Ein Beispiel zeigt Abb.(3.4.) Die Überlagerung beider Anteile
erschwert die Auswertung. Im Prinzip kann hier eine Variation des Verhältnisses Ir/If
helfen. Hierbei wird zunächst das Signal/Untergrund Verhältnis variiert.
3.2. Dynamische Lichtstreuung
39
0,0010
IL/b.E.
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
0
200
400
600
800
ν/Hz
Abb. 3.4.
Spektrum ohne Frequenzshift, ΔωBragg=0Hz. Verwendet wurde eine PnBAPS68-Probe, E=25Vcm-1 und
n=5µm-3. Das Spektrum setzt sich zusammen aus dem heterodynen, dem homodynen Spektrum und der
Intensität bei ω=0Hz. Das heterodyne Spektrum bei positiven Frequenzen wird höchst wahrscheinlich
teilweise überlagert vom gespiegelten Spektrum bei negativen Frequenzen, siehe auch Abb.3.3.b.
Dies sei kurz skizziert unter Rückgriff auf Gl.(3.33.).
Anteil des heterodynen Messsignals an der vom Detektor gemessenen
Gesamtintensität
Die Konsequenzen unterschiedlicher Amplituden IF und IR kann am Beispiel einer
Schwebung zwischen Referenzstrahl und Streulicht verdeutlicht werden, Definition
einer Schwebung siehe Gl.(5.16.). Bei IF ≠ IR besteht das Signal aus dem zu messenden
Schwebungssignal und einem nicht nutzbaren DC-Untergrund, das treibt die
Ausgangsspannung des Photomultipliers in die Höhe, siehe Abb.(3.5.b). Bei diesem
Experiment lagen stets bis zu 70Volt am Ausgang an. Das eigentliche heterodyne
Messsignal war dagegen nur ca. 1.5Volt groß, über das gesamte Spektrum integriert.
Wenn IF=IR ist, so verschwindet der Untergrund, Abb.(3.5.a). Das eigentliche Signal ist
aber dennoch kleiner, als bei IF ≠ IR, wenn beide Amplituden maximal sind.
Bei großem Ir erhält man also ein gutes Signal, gleichzeitig wird der homodyne Beitrag
vernachlässigbar klein. Dennoch wird bei Pv(v) mit negativen und positiven
Geschwindigkeiten die Auswertung immer noch extrem schwierig bleiben, vergleiche
Abb.(3.3.b). In solchen Fällen muss zur eindeutigen Bestimmung von
Geschwindigkeiten im superheterodynen Modus gemessen werden.
3. Lichtstreutheorie
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-2
If=Ir
If=Ir
Ir>>If
1000
800
I/b.E.
I/b.E.
40
600
400
200
0
0
100 200 300 400 500 600
t/sec
0
100 200 300 400 500 600
t/sec
Abb. 3.5.a, b
Vergleich der Schwebungssignale mit a) If=Ir und b) Ir>>If. Im Fall a) gibt es keinen konstanten Offset,
Untergrund. Im Vergleich zu b), mit einem großen Offset, ist die Amplitude des Messsignals dennoch
kleiner.
3.2.3. Herleitung des superheterodynen Leistungsspektrums
In diesem Kapitel wird das Messsignal theoretisch hergeleitet. Die Rechnung stützt sich
auf die Ergebnisse von [45b]. Zum besseren Verständnis der Rechnung wird die
allgemeingültige Form der Autokorrelationsfunktion, Gl.(3.13.), verwendet. In der
Herleitung des Spektrums wird berücksichtigt, dass durch die Braggzellen das Signal
um ΔωBragg in der Frequenz verschoben wird. Daher nennen wir die Meßmethode
superheterodyn, siehe auch Abb.(3.2.b). Berechnung der Intensitätsautokorrelationfunktion IAKF (Der Übersichtlichkeit halber wurde der Parameter q weggelassen, sowie
die Vektorpfeile):
gI (τ)= ⟨I∗(t)⋅I(t+τ)⟩ =
= ⟨[Er∗(t)+E f(t)]∗ [Er∗(t)+E f(t)] [Er∗(t+τ)+E f(t+τ)]∗[Er∗(t+τ)+E f(t+τ)]⟩
(3.40.)
Ausmultiplizieren und Anwenden der Beziehung ⟨a+b+...⟩= ⟨a⟩+⟨b⟩+... ergibt:
(3.41)
gI (τ) = ⟨Er∗(t) Er∗(t+τ) Er(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Er∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩+
⟨Er∗(t) Ef∗(t+τ) Er(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef∗(t+τ) Er(t) Ef(t+τ)⟩+
⟨Er∗(t) Er∗(t+τ) Ef(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Er∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩+
⟨Er∗(t) Ef∗(t+τ) Ef(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩+
⟨Ef∗(t) Er∗(t+τ) Er(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Er∗(t+τ) Er(t) Ef(t+τ)⟩+
⟨Ef∗(t) Ef∗(t+τ) Er(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Ef∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩+
⟨Ef∗(t) Er∗(t+τ) Ef(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Er∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩+
⟨Ef∗(t) Ef∗(t+τ) Ef(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Ef∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩
Für Produkte aus vier zirkularen Gausschen Zufallsvariablen gilt:
⟨a∗ b∗c d⟩= ⟨ a∗ c⟩ ⋅ ⟨ b∗d⟩+⟨ a∗ d⟩ ⋅ ⟨ b∗c⟩ ⟩+⟨ a∗ b*⟩ ⋅ ⟨ c d⟩
⟨ a∗ b*⟩ ⋅ ⟨ c d⟩=0 wegen Homogenität.
(3.42.)
3.2. Dynamische Lichtstreuung
41
Dies angewendet auf gI (τ) ergibt:
(3.43.)
gI (τ)= ⟨Er∗(t) Er∗(t+τ) Er(t) Er(t+τ)⟩+
⟨ Er∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Er∗(t) Er(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Er∗(t) Er(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Er∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t)⟩+
⟨ Er∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t)⟩+
⟨ Er∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t)⟩+
⟨ Er∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Er(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Er(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Er(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t)⟩+
⟨ Er∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨Ef∗(t) Ef∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩
Für statistisch unabhängige Variablen gilt: ⟨ab⟩=⟨a⟩ ⟨b⟩, wobei der Mittelwert einer
gaußschen Zufallsvariable Null ist. Dies trifft für alle Terme der Form ⟨ Er∗(t) Ef(t+τ) ⟩
zu. Daher verschwinden alle Terme bis auf die folgenden:
(3.44.)
gI (τ)= ⟨Er∗(t) Er∗(t+τ) Er(t) Er(t+τ)⟩ + ⟨ Er∗(t) Er(t) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t+τ)⟩
⟨ Er∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t)⟩+
⟨ Ef∗(t) Ef(t) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t+τ)⟩ + ⟨Ef∗(t) Ef∗(t+τ) Ef(t) Ef(t+τ)⟩
Dieser Ausdruck lässt sich durch E∗(t) ⋅ E(t)= I(t) vereinfachen.
gI (τ)= ⟨Ir∗(t) Ir(t+τ)⟩ + ⟨ Ir(t)⟩ ⟨ If (t+τ)⟩ +
⟨ Er∗(t) Er(t+τ) ⟩ ⟨ Ef∗(t+τ) Ef(t)⟩ + ⟨ Ef∗(t) Ef(t+τ) ⟩ ⟨ Er∗(t+τ) Er(t)⟩+
(3.45.)
⟨ If(t) ⟩ ⟨ Ir(t+τ)⟩ + ⟨If∗(t) If(t+τ)⟩
r r
r rr
In einem heterodyn Experiment würde der Faktor eiωt in E (q , t ) = Eo ei ( k ⋅r −ωt )
herausfallen, da Frequenzen von 1014Hz nicht aufgelöst werden können. In einem
Superheterodynexperiment wird entweder im Streustrahl oder im Referenzstrahl ein
Frequenzshift ΔωBragg durchgeführt. Ist die Frequenz des Streustrahls geshiftet, so erhält
man in folgender Nebenrechnung:
r
r
(3.46.)
E *f (q , t + τ ) E f (q , t ) =
= I f 0 P(q)
∑ exp(− i{q ⋅ r (t + τ ) − (Δω
r r
i
i, j
Bragg
rr
+ ω ) ⋅ (t + τ )})exp(i{qrj (t ) − (ΔωBragg + ω )t})
3. Lichtstreutheorie
42
= I f 0 P(q)
∑ exp(iq{r (t ) − r (t + τ )})exp(i{Δω
r r
r
i
j
i, j
Bragg
r
r
+ ω}τ ) = I f 0 P (q ) S (q ) exp(iΔω Braggτ )gˆ E (q ,τ )
r
gˆ E (q ,τ ) ist die normierte FAKF:
r
r
r
r r
r
1 1
gˆ E (q ,τ ) = g E (q ,τ ) I f (q ) = r
exp{iq (ri (t ) − rj (t + τ )}
∑
S (q ) N i , j =1
(3.47.)
Es wird hier die allgemeinste Form der FAKF gE verwendet, in der allerdings
angenommen wird, das alle Partikel gleichartig streuen, vergleiche mit Gl.(3.21.).
Mittels der Nebenrechnung erhält man den folgenden Ausdruck:
r
r
g I (q ,τ ) = ⟨ I r* (t ) I r (t + τ ) ⟩ + ⟨ I r (t ) ⟩ ⟨ I f (q , t + τ ) ⟩+
r
r
r
r
+⟨ Er* (t ) Er (t + τ ) ⟩ exp(iΔω Braggτ ) I f 0 P(q) S (q ) gˆ E (q ,τ ) +
r
r
r
r
+⟨ Er* (t + τ ) Er (t ) ⟩ exp(−iΔω Braggτ ) I f 0 P(q) S (q ) gˆ E* (q ,τ ) +
r
r
r
+⟨ I f (q , t ) ⟩ ⟨ I r (t + τ ) ⟩ + ⟨ I *f (q , t ) I f (q , t + τ ) ⟩
(3.48.)
Mit
⟨ I r (t ) ⟩ ⟨ I r (t + τ ) ⟩= I r2
(3.49.)
r
r
⟨ Er* (t ) Er (t + τ ) ⟩= I r
⟨ I r* (t ) I r (t + τ ) ⟩= I r2
(3.50.)
(3.51.)
und
ergibt sich:
r
g I (q ,τ ) =
(3.52.)
r
r
r
r
2
* r
= I r + 2 I r I f (q ) + 2 I r I f 0 P(q) S (q ) Re(exp(−iΔω Braggτ ) gˆ E (q ,τ ) ) + ⟨ I f (q , t ) I f (q , t + τ ) ⟩
Falls der Frequenzshift im Referenzstrahl durchgeführt wird, kehrt sich das Vorzeichen
von ΔωBragg um. Für das weitere Vorgehen wurden zusätzliche Randbedingungen
r
benötigt. Zunächst sei keine Struktur vorhanden, S( q )=1, und damit die
r
Partikelbewegungen unkorreliert, d.h. gˆ E (q ,τ ) = S S (q,τ ) , wobei Diffusion und eine
r
konstante Driftgeschwindigkeit v angenommen werden. In diesem Fall kann
r
rr
S S (q , t ) = exp(iqv t )exp − q 2 Dt in Gl.(3.52) eingesetzt werden, was zu folgendem
(
)
Spektrum führt:
⎤
r
1 ⎡
q2D
q2D
+
I L (q , ω ) = I f o P(q)
r r
r
r
⎢
⎥
2π ⎣⎢ (ω − q ⋅ v − ΔωBragg ) 2 + (q 2 D) 2 (ω + q ⋅ v + Δω Bragg ) 2 + (q 2 D) 2 ⎦⎥
r
1
q2 2D
+ {I r2 + 2 I r I f ( q ) + I 2f 0 P( q) 2 } ⋅ δ (ω ) + I 2f 0 P(q) 2
2π ω 2 + (q 2 2 D) 2
(3.53.)
3.2. Dynamische Lichtstreuung
43
Liegt eine Geschwindigkeitsverteilung Pv(v) vor, so wird der erste Term in Gl.(3.53.)
mit Pv(v) gewichtet:
r
I L (q , ω ) =
(3.54.)
= I fo P ( q )
⎡
⎤ r
1
q2D
q2D
(
)
dvEK
+
P
v
r
r
r
r
⎢
v
EK
2
2
2
2
2
2⎥
2π ∫
⎣⎢ (ω − q ⋅ vEK − Δω Bragg ) + (q D) (ω + q ⋅´vEK + Δω Bragg ) + (q D) ⎦⎥
Ein Beispiel zeigt Abb.(3.6.). Die Spektren sind klar getrennt und zudem ist eine
Vorzeichenbestimmung der Geschwindigkeiten möglich. Im gewählten Beispiel mit
r
ΔωBragg im Streustrahl zeigt v in Richtung Detektor.
Im Experiment kann durchaus Struktur vorliegen und deren Änderung sollte sich auf
das Spektrum auswirken. Dies wird in Scherschmelzexperimenten untersucht. Weiter
werden stark wechselwirkende Proben untersucht und solche mit v≠konstant. D.h., die
bei der Herleitung von Gl.(3.53.) gemachten Annahmen treffen nicht zu. Dennoch kann
Gl.(3.53.) zur quantitativen Beschreibung verwendet werden. Dieser Befund wird im
Kapitel 4.5., in dem das Spektrum in der fluiden Phase betrachtet wird und in Kapitel
5.2. ausführlich diskutiert werden.
1,0
0,9
Spektrum
homodyner Anteil
I(ν=0Ηz), z.B. Ir
-ΔνBragg-qv/2π
ΔνBragg+qv/2π
0,8
IL/b.E.
0,6
0,5
0,4
0,3
0,1
0,0
-4000
-2000
-ΔνBragg
0
ν/Hz
2000
ΔνBragg
4000
Abb. 3.6.
Homodyner, heterodyner und frequenzunabhängiger Anteil im superheterodynem Spektrum. Die
heterodynen Spektren sind in diesem Beispiel um ΔνBragg=±2kHz geshiftet. Sie sind nun getrennt
voneinander und vom homodynen Anteil, der nicht geshifet wird.
4. Versuchsvorbereitungen
44
4. Versuchsvorbereitungen
Das Ziel des Laser Doppler Velocimetrie (LDV) - Aufbaus war es Geschwindigkeitsmessungen integral, das bedeutet, dass das gesamte Geschwindigkeitsprofil der Zelltiefe
gemessen wird, und ortsaufgelöst durchführen können, siehe Kapitel 4.1. In der Justage
wurde darauf geachtet, dass Geschwindigkeiten frei von systematischen Fehlern des
r
Streuvektors q durchgeführt werden können, siehe Kapitel 4.2. Eine weitere
Voraussetzung einer fehlerfreien Messung ist die exakte Präparation der Probe. Der
Salzgehalt und auch die Partikelzahldichte wurden mittels eines Umpumpkreislaufes
eingestellt. Die Elektrophorese-Experimente wurden stets an voll entsalzten Proben
durchgeführt, siehe Kapitel 4.3. Geschwindigkeitsmessungen können auch durch
Elektrodenpolarisationen verfälscht werden. Der Messbereich der Elektrophoresezelle,
in dem elektrische Felder und damit Leitfähigkeiten, sowie Mobilitäten, fehlerfrei
gemessen werden können, wurde ausgemessen, siehe Kapitel 4.4. Getestet wurde die
Apparatur durch Messen und Auswerten von superheterodynen fluiden Spektren, siehe
Kapitel 4.5.
4.1. Versuchsaufbau
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Laser Doppler Velocimetrie (LDV) aufgebaut.
Detektiert wurde das superheterodyne Signal nach der Referenzstrahlmethode. Dabei
wurde sowohl die ortsaufgelöste Messung, d.h. in verschiedenen Zelltiefen (XRichtung), wie auch die Integralmessung, in der das gesamte Geschwindigkeitsprofil in
X-Richtung gemessen wird, angewendet. Auch ist der Ort des Probenvolumens in YRichtung und Z-Richtung variierbar.
Abb.4.1.
Versuchsaufbau
der
Laser
Doppler
Velocimetrie
(LDV).
Es
wird
die
superheterodyne
Referenzstrahlmethode verwendet. In dieser wird das heterodyne Messsignal mittels der Braggzellen um
1kHz, bzw. 2kHz, in der Frequenz verschoben. Näheres zum Aufbau im Text.
4.1. Versuchsaufbau
45
Der Aufbau ist in Abb.(4.1.) schematisch skizziert. Das Laserlicht der Wellenlänge 532
nm gelangt vom ND: Yag Laser der Firma ADLAS zum Strahlteilerwürfel. Die von
dem Strahlteilerwürfel ausgehenden beiden Strahlen werden mittels Spiegel so justiert,
dass sie parallel sind und horizontal verlaufen. Alternativ wurde anfangs zur
Strahlteilung auch ein Sinusgitter verwendet. Der Gitterhalter wurde in der Werkstatt
gebaut. Nachteil ist der höhere Intensitätsverlust, Vorteil die einfachere Justage. Beide
Laserstahlen gelangen jetzt in die Braggzellen von APE, wobei der Referenzstrahl
vorher durch ein Polarisationfilter abgeschwächt werden kann, um die Signalstärke zu
optimieren, bzw. zu verhindern dass der Photomultiplier in Sättigung läuft. In den
Braggzellen wird das Licht wie bei einem Gitter in verschiedene Ordnungen
aufgespaltet (max. 3 Ordnungen). Die höheren Ordnungen sind dabei gegenüber der
0.ten in der Frequenz verschoben. Dies hängt von der angelegten
Braggzellentreiberfrequenz ab, die für die eine Braggzelle 80MHz beträgt und für die
andere 80MHz + 1kHz. Daher besteht zwischen den Laserstrahlen der 1. Ordnung eine
Differenzfrequenz von 1kHz (Wahlweise auch 0,5-10kHz). In den Lochblenden Bl1
werden alle Ordnungen bis auf die 1.Ordnungen ausgeblendet und die beiden
1.Ordnungen auf die Sammellinse L1 durchgelassen. Die Sammellinse hat einen
Durchmesser von 65mm und eine Brennweite von f= 100mm und ist in einem von der
Hauswerkstatt gebauten Linsenhalter montiert, der Translationen in Y- sowie ZRichtung ermöglicht, als auch mittels Justierschrauben ein Verkippen der Linse erlaubt.
Sie fokussiert die beiden Strahlen 1.Ordnung in die Probe, die sich in einer
Rechteckzelle der Firma Rank befindet. An die Rechteckzelle werden die Elektroden
für das elektrische Feld angeschlossen. Bei angeschalteten Feld bewegen sich die
r
Partikel (anti-)parallel zum Streuvektor q . Dadurch wird die Frequenz des Streulichtes
zusätzlich um die Dopplerfrequenz ν verschoben,
r r
ν= q ⋅ v 2π .
(4.1.)
Auf der Detektionsseite wird einer der beiden Strahlen als Referenzstrahl genutzt und
der andere als Quelle des Streulichtes. Der Referenzstrahl wird dann zusammen mit
dem Streulicht durch eine Lichtleitfaser in den Photomultiplier geleitet.
In der Integralmessmethode, siehe Abb.(4.1.), befinden sich hinter der Messzelle zwei
Blenden mit einer Apertur von ca. 1mm. Die eine ist direkt hinter der Zelle, die andere
in einem größeren Abstand von ca. 150mm. Mit diesen Blenden wird nur paralleles
Licht eines bestimmten q-Bereichs selektiert. Dieses Licht stammt aus der gesamten
Zelltiefe der Messzelle, somit geht hier in X-Richtung die Ortsauflösung verloren.
Dieses Licht wird mittels der Linse L2 der Brennweite 40mm auf die Gridlinse der Faser
fokussiert, die sich in der Brennebene der Linse L2 befindet. Die Linse L2 verhindert
zum einen höheren Intensitätsverlust beim Einkoppeln, zum anderen filtert sie
zusätzlich nicht paralleles, folglich divergentes Licht, raus.
4. Versuchsvorbereitungen
46
Bl5
Bl4
Abb.4.2.
Dargestellt ist die Detektionsseite der ortsaufgelösten Messmethode. Das von Linse L3 erzeugte Bild der
Zelltiefe fällt auf Blende Bl5. Diese selektiert gestreutes Licht, das von einer bestimmten Zelltiefe stammt,
das dann mit dem Referenzstrahl überlagert wird. Der Ort, aus dem das gestreute Licht stammt, kann
verschoben werden durch Verschieben der Zellposition in X-Richtung .
In der ortsaufgelösten Methode wird, wie in Abb.(4.2.) zu sehen ist, hinter der ersten
Blende eine Linse L3 der Brennweite 40mm eingebaut, die von der Zelltiefe ein reelles
vergrößertes Zwischenbild erzeugt. Das Abbild ist ein waagerechter Strich. Das
Zwischenbild kann allerdings nicht überall gleichzeitig scharf abgebildet werden, da der
abzubildende Gegenstand, die Licht streuenden Partikel, nicht alle aus derselben
Zelltiefe stammen. An der Stelle, wo Referenzstrahl und Zwischenbild zusammenfallen,
wird die zweite Blende Bl5 positioniert. Der Ort, aus dem das detektierte Streulicht
stammt, kann verschoben werden, in dem man die Position der Messzelle in X-Richtung
verschiebt.
Folgendes zur theoretischen Abschätzung des Auflösungsvermögens: Gegenstandsweite
g=49mm, Bildweite b=220mm, Brennweite f=40mm, Vergrößerung v= b/g= B/G =4,5.
B ist die Bildgröße und G die Gegenstandsgröße. Die Bildgröße kann auf B=2mm
bestimmt werden. Daraus errechnet sich eine Gegenstandsgröße von G=0,45mm. D.h.
es wird nur die Projektion des diagonal durch die Zelle (Zelltiefe 1mm) laufenden
Laserstrahls vergrößert. Die wirkliche Länge des Gegenstandes, d.h. der Weg des
Lasers durch die Zelle, ist nach dem Satz von Pythagoras (a2+b2=c2) c=1,1mm. Die
Vergrößerung ist zwar 4,5, gleichzeitig wird das Bild durch die Projektion um den
Faktor 1,1/0,45=2,44 verkleinert. Die tatsächliche Vergrößerung reduziert sich auf
4,5/2,44=1,84. Bei einem Pinhole von 30µm, eingesetzt in der Bildebene, sollte daher
das Auflösungsvermögen 16µm sein.
Elektronik
In die Messzellen werden die Elektroden aus Platin-Iridium eingesetzt. Hierzu wurde
ein Stopfen, in dem die Elektrode eingebaut ist, entwickelt (gebaut von der
4.1. Versuchsaufbau
47
Hauswerkstatt, sowie die Elektrode von Goldschmied Furgau), der zugleich auch als
Verbindungsstück zum Pumpkreislauf dient, siehe Abb.(2.6.a).
Die Erzeugung der Hochspannung wird mit einem Breitband-Verstärker der Firma
Kepco (Model BOP 1000M) realisiert, der Ausgangsspannungen von bis zu 1000 V
liefert. Das Eingangssignal des Verstärkers, eine Rechteckspannung, erzeugt eine in
einem PC eingebaute Funktionsgeneratorkarte PD2-AO der Firma PowerDaq. Für diese
wurde ein Steuerungsprogramm in LabVIEW auf Grundlage der von der Firma
PowerDaq mitgelieferten Software geschrieben. Die Ausgangsspannung beträgt
maximal +/- 10V. Zwischen der Elektrode, die an Masse angeschlossen ist, und
Verstärker wurde ein 100kΩ Widerstand in Reihe eingebaut, um Strommessungen zu
ermöglichen. Parallel zu den Elektroden ist ein Spannungsabgriff möglich. Auf diese
Weise sind Leitfähigkeitsmessungen im DC- Feld durchführbar, nachdem man den
effektiven Elektrodenabstand bestimmt hat.
Datenaufnahme und Fast-Fourier-Transformations (FFT) -Analyse
Zur Datenaufnahme wurden im Laufe der Zeit zwei FFT- Analysatoren von Ono-Sokki
verwendet, siehe auch [46, 47]. Beide Geräte verarbeiten Spannungssignale, die beim
älteren Gerät, dem CF-350 50Volt und beim neuen Gerät, dem DS-2000, 10 Volt nicht
überschreiten dürfen. Führt man das vom Photomultiplier kommende Stromsignal über
ein Voltmeter, mit einem ebenso hochohmigen Eingang wie die der beiden FFTAnalysatoren, so liegt die gemessene Spannung bei ca. 60V. Ein parallel zum Eingang
des FFT-Analysators geschalteter 1kΩ-Widerstand verringert die Spannung
ausreichend. Der Großteil der Spannungsamplitude von 60V ist ein DC-Offset, der von
der konstanten Intensität des Referenzstrahls stammt. Das eigentliche Messsignal, die
Schwebung, liegt im 100mV Bereich.
Für die Messungen sind insbesondere die Frequenzauflösung und die Auflösung von
zeitabhängigen Signalen im Frequenzraum wichtig. Die Frequenzauflösung wird durch
die Abtastrate 2,56 fw und der Anzahl der Abtastpunkte N, also der Länge des
Datenwortes, bestimmt. Die Abtastrate hängt dabei von der Größe des gewählten
Frequenzfensters fw ab. Die Frequenzauflösung ergibt sich daher zu: Δfw= 2,56fw/N.
Das CF-350 hat nur 2 Einstellungen für N, entweder 1024 oder 2048 Punkte.
Entsprechend gering ist die auch die Frequenzauflösung. Sie beträgt bei einem fw=1kHz
Fenster und 1024 Punkten nur Δfw =2,5Hz oder 1,25Hz bei 2048 Punkten. Durch die
Zoomfunktion kann das Frequenzfenster noch verkleinert und damit die Auflösung
erhöht werden. Außerdem kann durch Mittelung das Signal-zu-Rausch-Verhältnis
verbessert werden. Das DS-2000 besitzt 9 Einstellungsmöglichkeiten für N, von N=64
bis N=16384. Damit ist eine maximale Frequenzauflösung von Δfw=0,16Hz bei
fw=1kHz möglich.
48
4. Versuchsvorbereitungen
Der Nachteil einer hohen Frequenzauflösung ist die entsprechend längere Sammelzeit
der Daten, bevor eine FFT durchgeführt werden kann. Sie wird bestimmt durch TM=
N/(2,56 fw), wobei Δtm= 1/(2,56 fw) das Abtastintervall ist. So braucht im obigen
Beispiel der DS-2000 TM=6,4s für ein FFT. Sich schnell variierende Frequenzsignale
wie zum Beispiel der Aufbau des elektroosmotischen Flusses oder der Initialfluss im
kristallinen Bereich können in diesem Modus nicht mehr zeitlich aufgelöst werden. Zur
Bestimmung der zeitlichen Entwicklung dieser Phänomene können 2 Methoden
angewendet werden. Für die erste Methode benötigt man den Trigger, der eine
maximale Eingangsspannung von 10V verträgt. Daher bietet es sich an, die Spannung,
die über den 100kΩ-Widerstand abfällt und zur Strommessung benötigt wird, als
externes Triggersignal zu nehmen. Mit der Triggerfunktion ist man in der Lage, die
Datenakquisition zu einem Zeitpunkt vor oder auch nach dem Triggerpuls zu starten.
Auch die Triggerflanke kann ausgewählt werden. Mit dem CF-350 kann der Start der
Akquisition um bis N*= 65536 Punkte vor bzw. nach dem Triggerpunkt verschoben
werden. Der DS-2000 erlaubt nur ein N* von 8192. Über den Zusammenhang: TM=
N*/(2,56 fw) erhält man die entsprechende zeitliche Distanz zwischen Umkehr der
Bewegungsrichtung (Triggerpunkt) und Start der Messung. Die Frequenzauflösung und
damit die Dauer der Sammelzeit muss entsprechend niedrig gewählt werden.
Als Alternative bietet das DS-2000 im Trackingmodus die Möglichkeit an, Spektren mit
einem Zeitabstand von minimal 100ms aufzunehmen. Diese werden dann in einem
Wasserfalldiagramm dargestellt. Zudem kann der Overlapp benachbarter Datenfenster,
die z.B. in einem Abstand von 100ms aufgenommen werden sollen, zwischen
Max>75% und 0% eingestellt werden.
4.2. Justage des Laser-Doppler Velocimetrie Aufbaus
Ziel der Justage ist es, die beiden Laserstrahlen so in der Probe zu kreuzen, dass der
r
r
Streuvektor q (anti-)parallel zum Geschwindigkeitsvektor v der Partikel liegt. Die
r r
Vorraussetzungen dafür, dass q • v = qv gilt, sind, dass die beiden Laserstrahlen, bevor
sie auf die Sendelinse L1 fallen, parallel verlaufen und symmetrisch zum Mittelpunkt
r
der Sammellinsenmitte L1 diese durchqueren. Außerdem muss der Flächenvektor A der
Rechteckzelle parallel zur optischen Achse liegen, so dass sich die Partikel senkrecht
zur optischen Achse bewegen.
Im ersten Schritt der Justage muss Linse L1 zentriert und mit Hilfe der Kippvorrichtung
ausgerichtet werden. Hierzu wird ein Laserstrahl, der durch das Zentrum von L1 gehen
soll, justiert. Als Justagehilfe wurden zwischen den Braggzellen und der Linse L1 2
Stangenhalter aus dem Spindler & Hoyer Mikrobanksystem hintereinander auf den
optischen Tisch montiert. Sie sollen sich auf einer Linie mit der Linsenmitte von L1
4.2. Justage des Laser-Doppler Velocimetrie Aufbaus
49
Abb.4.3.
Justagehilfsgerät. Auf den Reiter sind eine horizontale und eine vertikale Nadel montiert. Der Reiter kann
horizontal und vertikal verschoben werden. Das Justagegerät kann in das Mikrobanksystem von Spindler
und Hoyer integriert werden.
befinden. Nun werden abwechselnd auf die Stangenhalter 2 Blenden gesetzt und mittels
eines Umlenkspiegels der Laserstrahl, der vom Strahlteiler kommt, durch die Blenden
geführt. Zur Ausrichtung des Laserstrahls benötigt man zusätzlich den Spiegel Sp2, der
sich vor dem Strahlteiler befindet. In die Fassung des Linsenhalters wird nun eine flache
Scheibe geschraubt, in der sich in der Mitte ein Loch mit einem Durchmesser von 1mm
befindet. Auf der anderen Seite der Scheibe ist ein Objektträgerglas aufgeklebt. Mit
Hilfe der y- und z- Translationstische des Halters wird dieser so zentriert, dass der
Laserstrahl durch das Loch gelangt. Weiterhin wird der Halter solange verkippt, bis der
vom Glas reflektierte Strahl auf den ursprünglichen Strahl zurückfällt. Als nächstes baut
man die Rechteckzelle in ihre Halterung ein und verkippt und verdreht sie so, das auch
sie den Strahl auf den Spiegel zurückwirft. Die Linse L1 kann nun eingesetzt werden.
Im zweiten Schritt müssen die beiden Strahlen vom Strahlteiler kommend parallelisiert
werden, so dass sie im gleichen Abstand von der Linsenmitte die Linse L1 durchqueren.
Hierzu wurde ein Justagehilfsgerät, Abb.(4.3.), entworfen und in der Werkstatt gebaut.
Es enthält 2 Nadeln, eine horizontale und eine vertikale, die auf einem Reiter geschraubt
sind, der horizontal und vertikal verschoben werden kann. Das Hilfsgerät kann auf die
Stangen des Stangenhalters gesetzt werden wie ein Element des Mikrobanksystems von
Spindler & Hoyer. Solange der Strahl, der mittig durch die Linse geht, noch justiert ist,
kann man ihn zur Festlegung der Höhe der horizontalen Nadel des Justiergerätes nutzen.
Die Höhe des Reiters ist damit für die weitere Justage festgelegt.
Der Abstand der Strahlen wird durch die vertikale Nadel bestimmt. Die Mitte zwischen
den beiden Strahlen ist die Linsenmitte oder auch die Mitte zwischen den beiden
Stangen, auf dem das Justagegerät sitzt. Zweimal der Abstand Nadelposition Mitte
zwischen den Stangen ist der Abstand der Strahlen. Nachdem man den Strahlabstand
festgelegt hat, wird zuerst der Strahl justiert, der unabgelenkt durch den Strahlteiler
50
4. Versuchsvorbereitungen
geht. Hierzu wird das Justagegerät abwechselnd auf die beiden Stangenhalter gesetzt,
die im ersten Justageschritt zwischen den Braggzellen und der Linse L1 eingebaut
wurden, und mit den Spiegeln, die sich vor und hinter dem Strahlteiler befinden, Sp2
und Sp3, der Strahl so justiert, das er die vertikale Nadel stets mittig trifft. Dann wird die
Prozedur mit der horizontalen Nadel wiederholt. Dazu muss der Reiter in horizontaler
Richtung verschoben werden, bis die horizontale Nadel die Position der vertikalen
eingenommen hat. Nachdem der erste Strahl in seiner Höhe ausgerichtet ist, muss sein
Abstand zur Mitte mit der vertikalen Nadel überprüft und gegebenenfalls nachjustiert
werden. Dann wird das Justagegerät um 180° um die vertikale Achse gedreht, so dass
die vertikale Nadel nun den korrekten Abstand für den anderen Strahl bestimmt. Das
Justagegerät wird wieder abwechselnd auf die beiden Stangenhalter gesetzt und der
andere Strahl mit den zwei Spiegeln, die sich beide hinter dem Strahlteiler befinden, Sp4
und Sp5, justiert. Danach wiederholt man die Prozedur mit der horizontalen Nadel.
Sind beide Strahlen parallel und symmetrisch bzgl. der Linsenmitte ausgerichtet, so
kann die Position der Linse beziehungsweise des Linsenhalters jeder Zeit mittels der
flachen Scheibe überprüft werden. Markiert man auf der eingebauten Scheibe die Stelle,
wo der eine Strahl die Scheibe trifft, so muss diese Stelle auch der andere Strahl treffen,
wenn man die Scheibe dreht. Die Reflexe beider Strahlen müssen auf die Fenster der
Braggzellen, die während der Justage ausgeschaltet sind, zurückgeworfen werden. Auch
die richtige Orientierung der Rechteckzelle kann stets mit den Rückreflexen beider
Strahlen überprüft werden.
Werden nun die Braggzellen in Betrieb genommen, so spalten sich beide Strahlen auf.
Vor die Linse L1 müssen daher 2 Blenden montiert werden, Bl1, die alle Ordnungen bis
auf die beiden ersten ausblenden. Die Blenden sind horizontal und vertikal
verschiebbar. Sie sollten allerdings beide die gleiche Höhe haben. Da die 1.Ordnungen
unter einem Ablenkwinkel von 10mrad gebeugt werden und der Abstand Linse
Braggzelle 50 cm beträgt, treffen sie die Linse nach oben versetzt. Ohne Braggzellen
trifft das an der Rechteckzelle reflektierte Licht des einen Strahls auf den anderen
Strahl, weil der Betrag der Einfallswinkel der beiden Strahlen gleich ist und damit
gleich dem Betrag des Ausfallswinkels beider Reflexe ist. Mit eingeschalteten
Braggzellen sind die beiden Strahlen 1.Ordnung und ihre Reflexe, die auf die Linse L1
zurückfallen, in der Höhe versetzt. Die Höhe der Linse L1 wird nun solange verändert,
bis die Strahlen und ihre Reflexe wieder übereinander liegen. Der Strahlengang ist
damit justiert. Die Justage der Detektionsseite ist unproblematisch.
4.3. Probenpräparation
51
4.3. Probenpräparation
Verwendete Partikelsorten
Hauptsächlich wurden zwei Partikelsorten, die PnBAPS68 und die PnBAPS122, von
BASF verwendet. Beides sind Poly-n-Butylacrylamid-Polystyrol Co-Polymerpartikel.
Sie wurden in einer Tensid freien Emulsionspolymerisation synthetisiert und werden
stabilisiert durch Sulfatgruppen (-HSO4) auf der Partikeloberfläche, die vom Initiator
stammen. In Wasser dispergiert, dissoziieren die H+ der Sulfatgruppen. Zurückbleibt
eine Oberflächenladung, die bei den PnBAPS68 Zσ*=490 und bei den PnBAPS122
Zσ*=895 beträgt. Zσ* ist hier die effektive Oberflächenladungszahl, die aus einer
Leitfähigkeitsmessung gewonnen wurde. Aus einer Schermodulmessung erhält man
dagegen: Zscher*( PnBAPS 68 ) =330 und Zscher*( PnBAPS 122 ) =582, [48]. Die
PnBAPS68-Partikel sind die kleineren mit einem Durchmesser von 68nm ±4%,
gemessen von der BASF in einer Ultrazentrifuge. Sie haben den großen Vorteil, dass sie
auch noch bei höchsten Konzentrationen sehr transparent und somit für eine
Geschwindigkeitsmessung zugänglich sind. Die PnBAPS122-Partikel haben einen
Radius von 122nm ±3%, ebenfalls in der Ultrazentrifuge gemessen, und können bei
höheren Konzentrationen aufgrund von Mehrfachstreuungen nicht mehr ausgemessen
werden. Mit den PS301 Partikeln wurde eine Messreihe, siehe Diplomarbeit von M.
Evers [49], überprüft, siehe Kapitel 6.2. Diese Partikel sind bei der Firma Interfacial
Dynamics Coorporation IDC Spheres, Portland, USA, kommerziell erhältlich. Der
Volumenanteil beträgt 8,8% und ihr elektronenmikroskopisch bestimmter Radius
301nm ±2%. Für die Oberflächenladungen sind Sulfatgruppen verantwortlich. In einer
Leitfähigkeitsmessung wurde eine effektive Ladungszahl Zσ* =1800 gemessen.
Leitfähigkeit
In der Probenpräparation werden Leitfähigkeitsmessungen eingesetzt, um z.B. den
Zustand des Umpumpkreislaufes, siehe nächsten Abschnitt, zu charakterisieren oder den
Salzgehalt sowie die Partikelkonzentration der Suspension zu bestimmen.
Nach dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung setzt sich die Leitfähigkeit aus
den Beiträgen der einzelnen Ionen zusammen. Dieses Gesetz wurde für starke
Elektrolyte, die in Lösung vollständig dissoziieren, aufgestellt. Zuerst Schäfer [50]
später Deggelmann [7] und Hessinger [51] haben dieses Gesetz auf kolloidale
Suspensionen übertragen. Schäfer berücksichtigte in seinem Leitfähigkeitsmodell die
Bewegung der Partikel nicht:
+
σ Schäfer = nZ * eμcounter
(4.2.)
4. Versuchsvorbereitungen
52
+
die Mobilität der
n ist die Partikelzahldichte, Z* die effektive Ladung und μ counter
Gegenionen. Während Deggelmann und Hessinger sie in die Leitfähigkeitsformel
einführten:
+
σ Hess = nZ * e( μcounter
+ μp)
(4.3.)
µp ist die Partikelmobilität. Dieses Thema wird in Kapitel 7 eingehend erörtert.
Eine etwas allgemeinere Version von Gl.(4.3.) berücksichtigt den Wasserbeitrag
σ H 2O und den Fremdsalzeintrag σB. Sie gilt für vollentsalzte Suspensionen, mit denen in
dieser Arbeit nur gearbeitet wird:
+
σ Hess = nZσ * e( μcounter
+ μp) + σH O + σB .
2
(4.4.)
Präparation im Umpumpkreislauf
Die Stammsuspensionen vom Hersteller enthalten zwischen 8-25% Feststoffanteil. Sie
werden vor der eigentlichen Präparation, bereits mit Wasser verdünnt, in Erstkontakt
mit Mischbettionentauscher (IEX) [Amberlite UP 604, Rohm & Haas, France] gebracht.
Details der Präparationsmethode findet man in [10]. Dadurch werden die Reste von
ionischen Tensiden, wenn vorhanden, und Salzen aus der Herstellung entfernt.
Abb.4.4.
Präparationspumpkreislauf. Seine wichtigsten Bestandteile sind: Peristaltikpumpe, Konduktometer,
Ionentauschergefäß und eine Zelle zur Durchführung von Lichtstreuexperimenten bzw. Elektrophorese.
Seine Funktion ist, die Probe zu präparieren, durch Einstellen des Salzgehalts, um dann Experimente wie
z.B. die Bestimmung von n oder μ durchführen zu können.
Die eigentliche Präparation erfolgt in einem Umpumpkreislauf, Abb.(4.4.), der aus
einem Vorratsgefäß, peristaltischer Pumpe, Leitfähigkeitsmesszelle von WTW und das
über eine Bypasseinrichtung zuschaltbare Ionentauschergefäß, gefüllt mit (IEX),
besteht. Die Einzelteile sind verbunden durch einen chemisch beständigen FEPSchlauch. Der Pumpschlauch ist ein flexibler Schlauch von Tygon, Norton USA.
4.3. Probenpräparation
53
0,30
σ / µS cm
-1
gepumpt
-1
0,25 3,7 nScm /min
0,20
0,15
stehend
-1
0,32 nScm /min
0,10
0,05
0
20
40
60
80
100
120
t / min
Abb.4.5.
Dichtigkeitstest des Kreislaufes mit Reinstwasser, [52]. 1.) Fremdsalzeintrag während des Pumpens bei
Umgehung des Ionentauschergefäßes durch den Bypass. 2.) Salzeintrag im stehenden Zustand. Dies
entspricht der Messsituation.
Je nach Aufgabenstellung kann in den Kreislauf eine Elektrophoresezelle von
Rankbrothers eingebaut werden oder eine Zelle, um mittels Braggstreuung die
Partikelanzahl zu bestimmen. Die Elektrophoresezelle wurde eingehend in Kapitel
2.3.2. beschrieben, siehe auch Abb.(2.6.). Sie ist mit dem Kreislauf durch Stopfen, die
in den beiden runden Seitenarmen mit dem Durchmesser 1cm sitzen und in denen die
Elektroden integriert sind, verbunden. Die Leitfähigkeitsmesszelle von WTW, LR
325/01, hat einen Messbereich von 0,001- 300 µS cm-1 und ist somit für die Messung
im Reinstwasserbereich, die Leitfähigkeit von Reinstwasser beträgt: σ H 2O = 55nS cm-1,
tauglich. Das WTW-Messgerät wechselt die Frequenz selbstständig je nach
Messbereich: von einigen 100Hz für Reinstwasser bis in den 1kHz- Bereich bei σ=
100µS cm-1.
Die Dichtigkeit des Kreislaufes wird mit Reinstwasser getestet. Ein Kreislauf gilt als
dicht, wenn er den Reinstwasserwert erreicht und bei den Dichtigkeitstests
Erfahrungswerten entspricht. Abb.(4.5.) zeigt eine Eintragsmessung mit Reinstwasser,
[52]. Die Eintragsmessung erfolgt einerseits unter Umgehung des Ionentauschers durch
den Bypass bei weiterlaufender Pumpe. Hier beläuft sich der Eintrag nach Abtrennen
des Ionentauschers 3-4nScm-1/min. Andererseits ergibt das Abstellen der Pumpe eine
Situation, die der Messsituation entspricht und somit eine Abschätzung des
Leitfähigkeitsanstiegs in einer Messzelle ermöglicht. Diese ergibt sich zu 0,3nScm1
/min, was einen Anstieg von 10nScm-1 in 30 min entspricht. Die Kontamination mit
Fremdsalz kann im Wesentlichen zwei Ursachen haben. Zum einen kann durch
Undichtigkeiten im Kreislauf Kohlendioxid im Wasser als H2CO3 gelöst werden. Zum
anderen können Verunreinigungen der verwendeten Kreislaufmaterialien in das Wasser
eindiffundieren.
4. Versuchsvorbereitungen
54
In dieser Arbeit wird die Suspension stets im vollentsalzten Zustand präpariert. Dazu
wird die Probe solange durch den Ionentauscher gepumpt, bis der Leitfähigkeitswert
asymptotisch seinen Minimalwert erreicht hat. Bei hohen Konzentrationen ist dabei zu
berücksichtigen, dass die Koagulatbildung insbesondere im Pumpschlauch zu einer
langsamen Abnahme des Minimalwertes führt. Die Probe wurde daher stets nach
einigen Tagen des Messens gefiltert. Bei weiterer Verdünnung in der fluiden Phase
kann der Restsalzgehalt einen immer größeren Anteil an der Gesamtleitfähigkeit
bekommen. Um sicher zu gehen, dass sein Einfluss stets minimal ist, wird bei
verdünnten Suspensionen die Entsalzungsperiode (Pumpperiode) auf mindestens 3 std.
bis zu mehr als 10std. ausgedehnt. Zwischendurch und am Ende der Messungen wird
die Dichtheit des Kreislaufs mit Reinstwasser überprüft.
Eichkurve
Eine wichtige Rolle nimmt die σ-n-Kurve bei konzentrationsabhängigen Messungen
ein. Sie wird als Eichkurve genommen, um aus Leitfähigkeitswerten Konzentrationen
zu bestimmen. Gemessen wird die Eichkurve mittels Braggstreuung oder statischer
Lichtstreuung (SLS). Auch durch das Verdünnungsverhältnis
n neu = nalt
V ges
(4.5.)
V ges + VZugabe
kann σ(n) bestimmt werden, wenn die Anfangskonzentration bekannt ist. Abb.(4.6.)
zeigt σ-n-Kurven der PnBAPS68- Partikel. Im einen Fall, die roten Punkte, befand sich
die Probe in einem Pumpkreislauf, in dem eine Zelle zur Konzentrationsmessung,
SLS-Kreislauf
SLS-Standpräparation
Verdünnung 1
Verdünnung 2
Fit
50
2
σ−σΗ Ο/µScm
-1
40
30
20
10
0
0
50
100
150
-3
n/µm
Abb.4.6.
Die in vollentsalzten PnBAPS68-Suspensionen gemessene σ(n)- Kurve wurde als Eichkurve verwendet,
um aus einer Leitfähigkeitsmessung die Partikelzahldichte zu bestimmen. Diese Kurve wurde mehrfach
durch Standpräparationsmessungen und Verdünnungsreihen überprüft.
4.3. Probenpräparation
55
über SLS, integriert war. Die Probe wurde im Pumpkreislauf verdünnt und entsalzt.
Diese Messung wurde von P. Wette [48] an einer SLS-Streuapparatur durchgeführt.
Im anderen Fall wurde die Suspension aus dem Kreislauf, in dem die
Elektrophoresezelle eingebaut war, entnommen und die SLS mit einer Standpräparation
durchgeführt. Standpräparation bedeutet, dass die Suspension in ein Gefäß mit
Schraubverschluss gefüllt wird. Es ist dabei darauf zu achten, dass das Gläschen absolut
salzfrei ist, weil jeglicher Salzeintrag das Strukturmaximum, aus dem n durch
3
n = q max / 2π gemessen wird, verbreitert. qmax ist der Streuvektor, unter dem das
Strukturfaktormaximum gefunden wird. Es darf sich auch kein Ionentauscher in der
Standpräparation befinden, weil der eine gewisse Menge Partikel temporär bindet und
somit die Konzentration verringert.
Die oben beschriebene Überprüfung der Eichkurve, in diesem Fall mittels
Standpräparation,
ist
notwendig,
weil
die
Eichkurve
von
örtlichen
Versuchsbedingungen abhängt. Eine fehlerfreie Anwendung kann nur gewährleistet
werden, wenn die bei der Messung der Eichkurve geltenden Parameter Temperatur,
Salzgehalt, sowie Zellenkonstante der Messsonde, mit den Messbedingungen des
eigentlichen Experiments, hier die Mobilitätsmessung, übereinstimmen. Weiterhin ist es
notwendig die Eichkurve in die fluide Phase fortzusetzen. Dies kann geschehen, in dem
man die Konzentration über den fluiden Strukturfaktor bestimmt [53]. Eine andere
Möglichkeit stellt die Verdünnungsreihe dar. Dies wurde für die PnBAPS68-Partikel
getan, blaue Punkte in Abb.(4.6.).
Die Größe des Fehlers Δn bei Anwendung der Eichkurve: Der Fehler setzt sich gemäß
des
Gaußschen
Fehlerfortpflanzungsgesetzes
aus
den
Fehlern
der
Leitfähigkeitsbestimmung und dem Fehler der Steigung der Eichkurve zusammen.
Zusätzlich muss der Fehler der Konzentrationsbestimmung aus der Braggstreuung, bzw.
SLS-Streuung, berücksichtigt werden.
1.) Fehler der Leitfähigkeit: -2% systematischer Fehler wegen der Zellenkonstante.
-0,5% Genauigkeit
- ±0,1C° Temperaturgenauigkeit des Messgerätes entspricht
einem temperaturabhängigen σ(T)-Fehler von 0,3%.
- ±0,5C° bei nicht temperierten Experimenten.
Dies entspricht Δσ=1,5%.
2.) Fehler der Steigung: - ca. 0,75%. Hängt von der Messung ab.
3.) Fehler der Braggmessung: Dieser ist konzentrationsabhängig. Bei der PnBAPS68Messung nimmt er mit abnehmenden n von 1% auf 3,2%
zu.
Bei einer Verdünnungsreihe wird der Fehler ebenfalls durch Fehlerfortpflanzung
bestimmt. Das zugegebene Wasser wird durch Wiegen ermittelt. Fehler der Waage:
±0,5g. Da der Fehler eines Verdünnungsschrittes von den Fehlern der vorhergehenden
56
4. Versuchsvorbereitungen
Schritte abhängig ist, nimmt der Konzentrationsfehler mit jeder Verdünnung zu. In
diesem Fall steigt der Fehler innerhalb von 5 Verdünnungschritten von 6% auf 11%, bei
einer jeweiligen Verdünnung von 40ml.
Bestimmung des Restsalzgehaltes
Die Bestimmung des Parameters Salzkonzentration cs ist ungleich schwieriger als die
von n. Da die Probe in einen vollentsalzten Zustand präpariert wird, kann der
Restsalzgehalt cB nur durch den Schnittpunkt der σ(n)- σ H 2O -Kurve mit der Y-Achse
abgeschätzt werden. Da hierzu die Eichkurve extrapoliert werden muss, vergrößert sich
der Fehler von σ(0µm-3)- σ H 2O =σB. Die Restsalzleitfähigkeit wird auf diese Weise bei
den PnBAPS68-Partikeln auf σB=0,122±0,09µS cm-1 abgeschätzt. In dem die Eichkurve
σ(n)- σ H 2O -σB um einen fiktiven Restsalzgehalt σB korrigiert wird, solange bis die
Kurve durch den Ursprung geht, kann man σB ebenfalls abschätzen auf: σB= 0,030,12µS cm-1.
4.3.1. Bestimmung des Ladungsvorzeichens der Partikel
Zur Probenpräparation gehört dazu, dass man den Zustand und die Charakteristika der
Probe so gut wie möglich kennt. Wenn in diesem Zusammenhang das
Ladungsvorzeichen der Partikel nicht bekannt sein sollte, so kann dieses in einem
superheterodynen Lichtstreuaufbau experimentell ermittelt werden.
r r
Das Vorzeichen der Dopplerfrequenz ν = v ⋅ q wird dann zugänglich, wenn mittels
Braggzellen die Spektren um ΔνBragg zu höheren Frequenzen verschoben werden.
ΔνBragg selber stellt den verschobenen Nullpunkt dar, ΔνBragg ≡ 0Hz. Frequenzen ν, die
kleiner als ΔνBragg sind, 0< ν < ΔνBragg, entsprechen den negativen Frequenzen, die
anderen, ΔνBragg < ν, sind positiv.
Zur Bestimmung des Ladungsvorzeichens der Partikel muss weiterhin die Feldrichtung
bekannt sein, die über das Vorzeichen derr Spannung
ermittelt werden kann und die
r
r
Richtung des Streuvektors, die über q = k f − ki bestimmt wird. Bewegen sich die
r
Partikel in Richtung des q -Vektors, so ist die Dopplerfrequenz positiv. Liegt die
r
Feldrichtung in gleicher Richtung wie der q -Vektor, so sind die Partikel negativ
geladen.
Es ist zu beachten, dass der Frequenzshift ΔνBragg selber ein Vorzeichen besitzt. Ändert
man dieses, so wird das Spektrum an der X-Achse gespiegelt, wodurch das Vorzeichen
der Dopplerfrequenz ebenfalls umgedreht wird. Das Vorzeichen von ΔνBragg kann
umgekehrt werden, in dem man die HF-Anschlüsse der Braggzellen vertauscht. Wird
der Streustrahl um ΔνBragg verschoben, so hat die Dopplerfrequenz das richtige
Vorzeichen.
4.4. Polarisationseinflüsse und Messbereich der Zelle
57
4.4. Polarisationseinflüsse und Messbereich der Zelle
Unter Elektrodenpolarisationen werden alle zusätzlichen Spannungsabfälle in der Zelle
verstanden, wodurch das elektrische Feld abgeschwächt wird. Es wird zunächst ein
kurzer theoretischer Überblick über mögliche Arten der Elektrodenpolarisation
gegeben. Darauf aufbauend wird der Messbereich der Elektrophoresezelle bestimmt.
Unter dem Messbereich ist der Konzentrationsbereich der Partikel bzw. der Ionen
gemeint, in dem Messungen frei von Elektrodenpolarisationen durchgeführt werden
können. Der Messbereich hängt ebenfalls von der Wechselfrequenz des E-Feldes ab. Im
Messbereich der Zelle wird es dann möglich sein den effektiven Elektrodenabstand zu
bestimmen, der benötigt wird, um die Mobilität und die Leitfähigkeit zu berechnen. In
Kapitel 7.1 werden Elektrodenpolarisationen in DC-E-Feldern, die für mehrere Stunden
angelegt werden, untersucht.
4.4.1. Elektrodenpolarisation
Bei der Bestimmung der Mobilität μ = v ⋅ d U oder auch der Leitfähigkeit
σ = I ⋅ d (U ⋅ A) wird der Spannungsabfall zwischen den Elektroden und ihr Abstand d
benötigt. Durch Polarisationseffekte kann die Messung der elektrischen Feldstärke
systematisch verfälscht werden. Es sind zusätzliche Spannungsabfälle in der Zelle wie
Überspannungen, Konzentrations- und Ladungsunterschiede in der Nähe der Elektroden
oder Zersetzungsspannungen und Elektrolyse, die die Zelle polarisieren. Durch diese
zusätzlichen Spannungsabfälle erscheinen die Leitfähigkeit und die Mobilität kleiner als
sie sind.
Kurze Zusammenstellung der verschiedenen Polarisationseffekte, siehe auch [13, 54]:
a) An den Elektroden bilden sich innerhalb von 10-6s nach Feldeinschalten
Doppelschichten, die das Feld abschirmen. Folglich fällt in der Zelle eine
geringere Spannung ab als angelegt. Diese Polarisation kann nicht verhindert
werden.
b) Im Fall von Elektrolyse wird das in der Zelle abfallende Feld um die
Zersetzungsspannung UZer gesenkt. Damit sich Ionen an der Elektrode
abscheiden können, muss die angelegte Spannung größer als die
Zersetzungsspannung sein, die von der Differenz der Standardpotenziale von
Elektrodenmaterial und Ion abhängt. Die Elektrolyse kann durch Anlegen von
Wechselfeldern unterdrückt werden.
c) Bei einer Ladungsübertragung auf eine Elektrode tritt eine Überspannung Uη
auf. Die rührt daher, dass eine bestimmte Aktivierungsenergie benötigt wird,
4. Versuchsvorbereitungen
58
damit das Ion seine Solvatmoleküle abstreifen, durch die Doppelschicht
wandern, an der Ladungsübertragung teilnehmen kann und danach seine
Hydrathülle wiederherstellen kann. Die Höhe der Überspannung hängt davon ab,
wie weit der Übergangszustand von der inneren Helmholtzschicht weg liegt. Für
kleine
gibt
die
Butler-Volmer-Gleichung
an:
Uη
Uη = ( RT / F )( j / j0 ) .
(4.6.)
R ist die Gaskonstante, F die Faradaykonstante und j die Stromdichte, die
proportional mit Uη ansteigt. D.h. die Überspannung nimmt mit der
Konzentration
der
Ladungsträger
zu.
Uη
ist
klein,
wenn
die
Austauschstromdichte j0, das ist die Stromdichte im Gleichgewichtsfall, wenn
der Gesamtstrom Null ist, groß ist. Eine Elektrode heißt nicht polarisierbar,
wenn ihr Potenzial sich kaum ändert, wenn ein Strom fließt. Eine kleine
Polarisierbarkeit ist nur bei hoher Austauschstromdichte möglich. Die H2/PtElektrode ist ein Beispiel für eine nicht polarisierbare Elektrode. Befinden sich
verschiedene Ionensorten in der Lösung, so müssen nicht alle an der
Ladungsübertragung teilnehmen. So werden Na+ oder auch SO2- Ionen in einer
Wasserlösung nicht abgeschieden, weil sie eine höhere Überspannung benötigen
als H+ bzw. OH-.
d) Wenn die Diffusion der Ionen aus dem Innern der Lösung langsam ist und somit
zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird, braucht man eine größere
Überspannung um eine bestimmte Stromstärke erreichen zu können. Diese nennt
man Konzentrationsüberspannung. Sie hängt damit zusammen, dass das
Elektrodenpotenzial ΔΦ von der Aktivität der Ionen aM und somit von deren
Konzentration abhängt,
ΔΦ = ΔΦ 0 + ( RT / zF ) ln a M .
(4.7.)
e) Ist die Konzentrationsverteilung der Ionen in der Zelle nicht mehr konstant, so
kann man nicht mehr davon ausgehen, dass die Feldverteilung zwischen den
Elektroden homogen bleibt. Da die Stromstärke überall in der Zelle gleich sein
muss, wird dort eine höhere Spannung abfallen und damit ein stärkeres Feld
anliegen, wo die Anzahl beweglicher Ladungsträger gering und somit der
ohmsche Widerstand hoch ist. Dies führt dazu, dass man das lokale Feld, in dem
man die Mobilität der Partikel misst, nicht mehr kennt.
Die meisten der zusätzlichen Spannungsabfälle, die Polarisation aufgrund der
Doppelschicht kann nicht verhindert werden, hängen sowohl von der Wechselfrequenz
des Feldes als auch von der Ionenkonzentration in der Lösung ab. Diese Abhängigkeiten
definieren den Messbereich der Elektrophoresezelle.
Der Grund für die Frequenzabhängigkeit der Polarisationseffekte liegt in einem anderen
Ladungstransportverhalten bei Wechselfeldern. Im Gleichstromfall kann der
4.4. Polarisationseinflüsse und Messbereich der Zelle
59
Ladungstransport durch Austausch von Ladungen zwischen den Elektroden und der
Lösung ablaufen, dies nennt man Elektrolyse. Wenn eine Wechselspannung anliegt
können die Ionen die Elektroden nicht mehr erreichen und die Elektrolyse wird
unterdrückt. Trotzdem kann ein Stromfluss gemessen werden, weil die Ionen im
elektrischen Feld eine kurze Wegstrecke verrückt werden und dadurch auf den
Elektroden eine Bildladung aufbauen. Die Lösung, die als Dielektrikum fungiert, wird
durch einen solchen Verschiebevorgang polarisiert.
4.4.2. Messbereich einer Leitfähigkeitszelle
Der Messbereich einer Zelle wird definiert durch den Leitfähigkeits- und damit
Konzentrationsbereich, in dem eine Leitfähigkeitsmessung fehlerfrei durchgeführt
werden kann. Der Messbereich hängt von der gewählten Messfrequenz, der
Zellgeometrie (Elektrodenabstand d und Querschnittsfläche A), der Kapazität der Zelle
C=
ε 0ε ⋅ A
d
,
(4.8.)
dem Elektrodenmaterial und von der elektrotechnischen Realisation ab.
Das Ersatzschaltbild einer Messzelle, siehe Abb.(4.7.), besteht in erster Linie aus einer
Parallelschaltung eines kapazitiven Widerstandes R und eines ohmschen Widerstandes
C. Der Gesamtwiderstand einer Zelle ergibt sich damit zu:
R ges =
R /(ωC )
R + 1 /(ωC ) 2
2
.
(4.9.)
C
CP(ω)
RP(ω)
R
CD
Abb.4.7.
Ersatzschaltbild einer Elektrophoresezelle. Hauptsächlich besteht die Zelle aus einer Parallelschaltung
vom Widerstand R und Kapazität C. Aufgrund der Doppelschicht, CD, sowie Polarisationseffekte, CP(ω)
und RP(ω), treten weitere kapazitive und ohmsche Effekte auf.
4. Versuchsvorbereitungen
60
Der für die Leitfähigkeitsmessung interessante Widerstand ist der ohmsche. Folglich
sollte in einer Messung der Großteil des Stromes über diesen fließen. Idealerweise sollte
daher der kapazitive Widerstand möglichst groß sein: 1 /(ωC ) >> R , d.h. heißt die
Kapazität möglichst klein. Kapazitive Einflüsse können immer dann auftreten, wenn die
Messfrequenz so hoch gewählt wurde, dass man den Strom über den kapazitiven
Widerstand nicht mehr vernachlässigen kann. Andererseits hängen alle
Polarisationserscheinung ebenfalls von der Frequenz ab: R P = a / ω . RP ist der
Polarisationswiderstand und CP die Polarisationskapazität. Beide liegen in einem
Ersatzschaltbild in Serie zum ohmschen Widerstand der Zelle, siehe Abb.(4.7.). Um
diese Widerstände möglichst klein zu halten, sollte die Messfrequenz groß gewählt
werden, genauso wie die Oberfläche A der Elektrode, weil R P ∝ A −1 ist.
Die Polarisationseffekte können durch Wahl des richtigen Elektrodenmaterials
minimiert werden. Bestes Beispiel ist platiniertes Platin. Es zeichnet sich zum einen
durch einen hohen Austauschstrom j0 aus, zum anderen hat es eine sehr große wirksame
Oberfläche, durch die dünne Schicht feinstverteilten Platins, das durch elektrolytische
Abscheidung aufgetragen wird. Andere Materialien ergeben 20- bis 1000-fach erhöhte
Polarisationseinflüsse.
In einer Leitfähigkeitskennlinie werden die verschiedenen Polarisationseinflüsse, die
den Messbereich begrenzen, deutlich. In Abb.(4.8.) ist in einer Kennlinie der Leitwert G
der Zelle gegen die Leitfähigkeit σ einer Standardlösung aufgetragen, die sich in der
Zelle befindet.
f zu
klein
f zu
groß
Abb.4.8.
Leitfähigkeitskennlinie einer Messzelle. Aufgetragen ist der Leitwert G, gemessen in der Zelle, gegen die
Leitfähigkeit χ einer Standardlösung. Der Gültigkeitsbereich der σ-Messung erstreckt sich über den
linearen Bereich der Kurve. Bei höheren Leitfähigkeiten führen Polarisationseffekte, wenn f klein ist, zu
einer langsameren Zunahme des Leitwertes. Bei kleinen χ erhöhen dagegen kapazitive Einflüsse, wenn f
zu groß ist, den Leitwert. Entnommen aus [54].
4.4. Polarisationseinflüsse und Messbereich der Zelle
61
Der Zusammenhang zwischen G und σ ist die Zellenkonstante K=d/A:
G =σ
A
.
d
(4.10.)
In dieser Kennlinie ist G der Zelle durch G = I U definiert und gegen die bekannte
Leitfähigkeit der Lösung aufgetragen. Aus dem linearen Zusammenhang, dies ist der
Messbereich der Zelle, kann die Zellenkonstante bestimmt und somit die Zelle geeicht
werden. Begrenzt wird der Messbereich durch einen bestimmten Konzentrationsbereich
der Standardlösung. Die Größe und Lage des Bereichs hängt von der verwendeten
Messfrequenz ab. In Abb.(4.8.) sind 2 Kennlinien eingetragen, eine für niedrige
Frequenzen, die andere für hohe. Bei steigenden Salzkonzentrationen werden die
Polarisationseffekte stärker. Zusätzliche Spannungsabfälle in der Zelle führen dazu,
dass der gemessene Strom scheinbar zu gering ist, im Vergleich mit der an der Zelle
angelegten Spannung. Bei diesen hohen Leitfähigkeiten wird ein zu niedriger Leitwert
gefunden. Entsprechend fällt die Zellenkonstante K zu klein aus. Erhöht man die
Messfrequenz, so können die Polarisationseffekte verringert werden und man kehrt zur
Kennlinie zurück.
Der ohmsche Widerstand der Zelle hängt ebenfalls von der Konzentration ab. Er nimmt
mit abnehmendem Salzgehalt zu. Entsprechend nehmen kapazitive Einflüsse bei
geringen Leitfähigkeiten zu. Hier ist die Leitfähigkeitsmessung bei kleinen Frequenzen
die genauere. Bei hohen Frequenzen wird ein zu hoher Strom gemessen. Entsprechend
ist der Leitwert zu hoch im Vergleich mit der Leitfähigkeit und folglich wird die
Zellenkonstante ebenfalls zu hoch abgeschätzt.
4.4.3. Messbereich und effektiver Elektrodenabstand der verwendeten
Zellen
Die Leitfähigkeitskennlinien der Elektrophoresezellen, die in dieser Arbeit verwendet
wurden, wurden bestimmt, in dem die Leitfähigkeit, gemessen mit dem WTWMessgerät, als Referenzwert genommen wurde und gegen den Leitwert, in der RankZelle bei einer Wechselfeldfrequenz von f=0,05Hz gemessen, aufgetragen wurde. Strom
und Spannung können in der Elektrophorese-Zelle, die sich in einem mit Suspension
gefüllten Pumpkreislauf mit integrierter WTW-Leitfähigkeitszelle befindet, gemessen
werden. Es ist davon auszugehen, dass der Zustand der Suspension überall in der Zelle
derselbe ist. Die Konzentration der Suspension liegt bei allen Messungen im
Messbereich der WTW-Zelle, so dass dieser Leitfähigkeitswert als polarisationsfrei
angesehen werden kann.
4. Versuchsvorbereitungen
62
0,5
12
PnBaPS68
KCl
0,4
10
8
deff/cm
G/µS
0,3
0,2
0,1
6
4
2
0,0
-5
0
5
10 15 20 25 30 35 40
σ/µS cm
-1
0
0
20
40
60
n/µm
80
100 120 140
-3
Abb.4.9. a, b
a) Kennlinie zur Überprüfung des Messbereichs der Elektrophoresezelle Z1). Der Leitwert G einer
vollentsalzten PnBAPS68-Probe bzw. einer KCl-Lösung wird in der Messzelle gemessen. σ ist der
Referenzwert aus der WTW-Zelle. b) Die weitgehende Konstanz des effektiven Elektrodenabstandes deff
der Zelle Z1) zeigt ebenfalls, dass Polarisationseffekte und kapazitive Einflüsse keine Rolle spielen.
In Abb.(4.9.,a) ist die Kennlinie für die Zelle Z1), siehe Tab.(2.1.), dargestellt. Für die
Erstellung der Kennlinie wurde sowohl eine PnBAPS68-Probe als auch eine KClLösung verwendet. Der Leitwert der Elektrophorese- Zelle wurde bei f=0,05Hz und
UKlem=500V gemessen. Es ist eindeutig ein linearer Zusammenhang erkennbar, die
Kurve geht zudem durch den Ursprung. Trägt man den effektiven Elektrodenabstand
deff , den man entweder aus
d eff = σ WTW
ARank
U Rank
I Rank
(4.11.)
oder aus der Steigung der Kurve in Abb.(4.9.a) gewinnen kann, gegen σWTW auf, so ist
eine leichte Abnahme von deff mit zunehmenden σWTW zu erkennen. Dies könnte ein
Hinweis auf einen wachsenden Polarisationseinfluss bei höheren Leitfähigkeiten sein.
Ein Vergleich mit der Kennlinie der Standardlösung KCl im selben
Leitfähigkeitsbereich zeigt, dass beide Kennlinien deckungsgleich sind. Die Suspension
zeigt also dasselbe Verhalten wie eine ganz normale einwertige Salzlösung.
I-U-Kennlinie
Trotz der geringen Wechselfeldfrequenz f=0,05Hz konnte in der Leitfähigkeitskennlinie
kein gravierender Polarisationseinfluss ausgemacht werden. Ein zweiter Test ist die
Messung der I-U-Kennlinie bei verschiedenen Frequenzen. Liegt Elektrolyse vor, so
fließt erst ein positiver Strom, wenn die Spannung höher als die Zersetzungsspannung
UZer ist. Je nachdem, ob das galvanische Element auch ohne angelegte Spannung
vorliegt oder erst durch die Spannung erzeugt wird, ergeben sich zwei unterschiedliche
Kurvenverläufe, siehe Abb.(4.10.,a,b). Bei höheren Frequenzen liegt keine Elektrolyse
vor und die Gerade geht durch den Ursprung.
4.4. Polarisationseinflüsse und Messbereich der Zelle
f=0Hz
63
I
f=0Hz
f>0Hz
UZer
U
UZer
Abb.4.10.a-c
Kennlinienverlauf einer Galvanischen Zelle in Elektrolyseschaltung. a) Es liegt bei allen Spannungen eine
Galvanische Zelle vor. Wenn U< UZer, so überwiegt der galvanische Strom. b) Das galvanische Element
wird erst durch die Elektrolyse erzeugt. c)Bei höheren Frequenzen f>0Hz liegt keine Elektrolyse vor.
In Abb.(4.11) werden die Strom-Spannungskurven, gemessen bei f=0,05Hz und
f=400Hz und bei einer Partikelkonzentration von n=30,1µm-3, gezeigt. Als Partikelsorte
wurden die PnBAPS68 verwendet, die sich in Zelle Z2) befanden. Es ist zu erkennen,
dass die beiden Kennlinien weitgehend deckungsgleich sind. Das bedeutet, dass der
zusätzliche Spannungsabfall aufgrund von Elektrolyse und Überspannung nur minimal
ist und vernachlässigt werden kann. Die f=0,05Hz-Kurve geht innerhalb der
Fehlergenauigkeit nicht durch den Ursprung. Legt man durch alle Punkte der Kurve
eine Regressionsgerade, so ergibt sich eine Zersetzungsspannung von 1,19V±0,5V.
Dieser Kennlinienverlauf ändert sich nicht, auch wenn man eine Gleichspannung für 24min anlegt, weil die I- und U-Werte für diesen Zeitraum konstant sind. Legt man eine
Regressionsgerade an die f=400Hz-Kurve, so ergibt sich für UZer: UZer =U(I=0A)=0,02V±0,16V. Die Kurve geht wie erwartet durch Null.
I-U(f=0,05Hz)
I-U(f=400Hz)
0,08
I/mA
0,06
0,04
0,02
0,00
0
200
400
600
800
1000
U/V
Abb.4.11.
Strom-Spannungskennlinie gemessen in der Zelle Z2) bei Wechselfeldern der Frequenz f=0Hz und
400Hz, n=30,1µm-3. Die Geraden sind fast deckungsgleich. Allerdings schneidet die f=0Hz Kurve die xAchse bei 1,2V, während die f=400Hz Kurve durch den Ursprung geht.
4. Versuchsvorbereitungen
64
Das die Partikel sich an der Elektrolyse beteiligen ist damit sehr unwahrscheinlich. Das
Partikel müsste, um am Ladungstransport teilzunehmen, seine Hydrathülle
(Doppelschicht) abstreifen, damit es in Kontakt mit der Elektrode treten kann. Die
Aktivierungsenergie und damit die nötige Überspannung für einen solchen Prozess
wären aber so hoch, dass sich anstatt der Partikel die OH- Ionen abscheiden werden.
Folglich können nur die H+ und OH- die Träger des elektrolytischen Stroms in einer voll
entsalzten Suspension sein. Die Elektrodenreaktionen bei der Elektrolyse von Wasser
sind:
Kathodenprozess:
H 2 O ⇔ H + + OH −
2x
(4.12.)
+
−
2 H + 2e ⇒ H 2 (g)
2e − + 2 H 2 O ⇔ H 2 + 2OH −
-0,828V
Anodenprozess:
H 2 O ⇔ H + + OH −
2OH − ⇒ 1 / 2O2 + H 2 O + 2e −
4e − + 4 H + + O2 ⇔ 2 H 2 O
2x
1,229V
Die EMK der Zelle beträgt also –2,03V. Eine Überspannung ist für H+ und OH- bei
Platin als Elektrodenmaterial auszuschließen. Der Kurvenverlauf der I-U-Kennlinie
entspricht bei Wasser dem Typ b) in Abb.(4.10.). Dass eine kleinere
Zersetzungsspannung gemessen wurde, könnte daran liegen, dass die OHKonzentration gegenüber dem Protonenüberschuss fast vernachlässigt werden kann.
Dass keine für Elektrolyse typische Blasenentwicklung an den Elektroden beobachtet
werden konnte, liegt höchst wahrscheinlich an den sehr geringen Strömen von nur:
I=10-100µA. Die geringe Stromstärke ist durch einen hohen Zellwiderstand R bedingt.
Dieser liegt typischerweise im 10MΩ-Bereich. Die bei n=29µm-3 gemessene UZer
konnte auch bei einer anderen Konzentration, n=225µm-3, bestätigt werden:
UZer=1,94V±0,53V.
4.5. Überprüfung der superheterodynen Streutheorie in der fluiden
Phase
Die in Kapitel 3.2. vorgestellten Berechnungen superheterodyner Spektren, Gl.(3.54.),
haben aus theoretischer Sicht ihre Gültigkeit und Anwendbarkeit in strukturlosen und
wechselwirkungsfreien Suspensionen ungeordneter Phase. In diesen Suspensionen kann
das Partikel als Einzelteilchen betrachtet werden. Die Anwendbarkeit der in Kapitel 3
hergeleiteten Theorie in der fluiden Phase soll hier experimentell überprüft werden. Die
4.5. Überprüfung der superheterodynen Streutheorie in der fluiden Phase
65
komplizierteren Verhältnisse in der kristallinen Phase sind Thema des Kapitel 5. Alle
Messungen, die in diesem Kapitel gezeigt werden, wurden mit der Zelle Z1) und dem
Streuvektor q=4,63µm-3 durchgeführt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde auf Grundlage der Gleichung Gl.(3.54.) von mir eine
Fitroutine geschrieben, mit der integral gemessene superheterodyne Spektren
ausgewertet werden können, wenn die Richtung des E-Feldes während der Messung
nicht umgekehrt wurde. Über den Fit erhält man Angaben über die
Partikelgeschwindigkeit vE, die elektroosmotische Geschwindigkeit vEO und die
Diffusion. Diese Parameter gehen als Fitparameter in die Fitroutine ein. Im Anhang
befindet sich eine detailliertere Beschreibung der Fitroutine. Abb.(4.12.a) zeigt ein
integral gemessenes Spektrum, in der das E-Feld in nur eine Richtung orientiert war. Zu
Verbesserung der Statistik wurden die Spektren von ca. 200 Durchläufen gemittelt. Die
Messung dauert insgesamt zwischen 2-3sec. Verwendet wurde eine fluide PnBAPS68Suspension der Partikelzahldichte n=4,77µm-3, die Feldstärke betrug E=57,7Vcm-1. Im
Vergleich mit der Fitkurve, rote Linie, ist eine sehr gute Übereinstimmung zu erkennen.
Daraus kann geschlossen werden, dass das fluide Fließprofil in X-Richtung wegen der
elektroosmotischen Einflüsse parabolisch ist, so wie es für Suspensionen, in denen
Partikel als Einzelteilchen betrachtet werden können, von Komagata [38] berechnet
wurde. Diese Messung wurde in der Zellmitte, Y=0mm, durchgeführt. Ebensolche
Spektren misst man aber auch in anderen Zellhöhen. Abb.(4.12.b) zeigt eine Messserie,
n=3,7µm-3 und E=57,6Vcm-1, zwischen 0mm<Y<5mm.
Um nun die Partikelgeschwindigkeit zu bestimmen, muss die mittlere Geschwindigkeit
im Zellquerschnitt ermittelt werden, die frei von elektroosmotischen Einflüssen ist. Es
gibt hierzu 2 mögliche Methoden.
-3
-1
0,0020
IL/b.E.
0,0015
veo=484,4±7,1µm s
-1
D=5,1±0,45µm2s
r(ve,veo)=91%
r(ve,D)=-1% (bis zu -30% möglich)
r(veo,D)=-1% (bis zu -30% möglich)
χ2=32 (46 Freiheitsgrade)
Daten
Fit
Y=4.8mm
0,004
-3
n=4,77µm
-1
E=57,7Vcm
Y=4.5mm
Y=4mm
0,002
0,0000
800
Y=5mm
0,006
Y=4.9mm
0,0010
0,0005
n=3,7µm
-1
E=57,6Vcm
IL/b.E.
0,0025 ve=353,8±4,3µm s-1
Y=3mm
Y=2mm
Y=1mm
0,000
1200
1600
2000
ν/Hz
2400
2800
0
1000
2000
3000
4000
5000
ν/Hz
Abb.4.12.a, b
a)Das integral gemessenen fluiden Spektrum, schwarze Linie, wurde gemessen bei E=57,7Vcm-1,
n=4,77µm-3 und Y=0mm. Es konnte eine sehr gute Übereinstimmung mit dem Fit, rote Linie gefunden
werden. b) Ebensolche fluide Spektren, gemessen bei n=3,7µm-3 und E=57,6Vcm-1, werden auch in
anderen Zellhöhen Y gefunden. Es ist zu erkennen, das die Partikel in der Nähe der Wand, Y>4,5mm,
langsamer sind.
4. Versuchsvorbereitungen
66
In der einen wird die mittlere Geschwindigkeit durch Mitteln in X-und Y-Richtung
bestimmt. Komagata andererseits entwickelte eine sehr elegante Methode, in der man
nur das integrale Spektrum in Y=0mm zu messen brauch. Wendet man auf dieses eine
Spektrum eine Fitformel an, in der seine Berechnung des exakten
Geschwindigkeitsprofils in X-Richtung, Gl.(2.36.), enthalten ist, so erhält man die
Partikelgeschwindigkeit, ohne das Geschwindigkeitsprofil in Y-Richtung ausmessen zu
müssen. Ob beide Methoden dasselbe Resultat liefern, soll hier experimentell überprüft
werden.
Experimentelle Überprüfung von Komagatas Methode der
Geschwindigkeitsbestimmung
In der Auswertung der Spektren nach Komagata wird nicht der Schwerpunkt des
Spektrums zur Geschwindigkeitsbestimmung der Partikel genommen. Da der
Nulldurchgang des X-Geschwindigkeitsprofils durch den Einfluss des Y-Profils zu
höheren X-Werten verschoben wird, stimmt er nicht mehr mit dem Schwerpunkt des XProfils überein, siehe Kapitel 2.3.2. Und somit ist auch der Schwerpunkt des Spektrums
nicht mehr zur Partikelgeschwindigkeitsmessung geeignet. Mithilfe von Komagatas
Geschwindigkeitsverteilung, Gl.(2.39.), berücksichtigt man den Beitrag des Y-Profils
zum gemessenen Spektrum und kann so die Schwerpunktsgeschwindigkeit im
Zellquerschnitt bestimmen.
Eine etwas andere Vorgehensweise die Partikelgeschwindigkeit zu ermitteln und somit
Komagatas Formel zu überprüfen, ist, die Mittelung in X-Richtung und Y-Richtung
experimentell durchzuführen. Hierzu wurden integrale Spektren in X-Richtung
zwischen Y=0 und 5mm gemessen, siehe Abb.(4.12.b). Nimmt man nun an, die Zelle
bestehe aus 2 parallelen Platten, k→∞, so wird in der Geschwindigkeitsverteilung, die
in Gl.(3.54.) eingeht, das Y-Profil nicht berücksichtigt. Dies gilt somit ebenfalls für die
Fitformel, die auf Gl.(3.54.) basiert. Wertet man die Spektren mittels dieser Fitformel
aus, so erhält man X- gemittelte Geschwindigkeiten, die den Schwerpunkten der
Spektren entsprechen. Sie tragen noch den Beitrag der Elektroosmose aus der YRichtung in sich und sind daher abhängig von Y.
In Abb.(4.13.) ist v(Y ) X gegen Y aufgetragen. Man erkennt, dass das Y-Profil im
mittleren Bereich der Zelle sehr flach ist und eine Steigung im Rauschen der
Datenpunkte untergeht. Erst ab Y>4mm macht sich der Gegenfluss in Wandnähe
bemerkbar. Mittels des Mittelwertsatzes der Integralrechung lässt sich die in YRichtung
gemittelte
Geschwindigkeit
v X ermitteln.
Sie
ist
mit
Y
v
X
Y
= 430,9 μms
−1
genauso
groß
wie
nach
Komagata
ermittelt:
v = (435 ± 23) μms −1 . Der Fehler < Δv( E = 57Vcm −1 ) > x = ±23Vcm −1 ist auch schon in
der Streuung der Daten erkennbar.
4.5. Überprüfung der superheterodynen Streutheorie in der fluiden Phase
67
500
Komagata
<v>x /µms
-1
400
300
-3
200
n=3,7µm
-1
E=57,60Vcm
100
0
0
1
2
3
4
5
Y/mm
Abb. 4.13.
Fluides Geschwindigkeitsprofil in Y-Richtung, gemessen bei n=3,7µm-3 und E=57,6Vcm-1. Die
Partikelgeschwindigkeit <v>x wurde durch Anfitten der integral gemessenen Spektren aus Abb.(4.12.b)
ermittelt. In der Geschwindigkeitsverteilung Pv(v), die in dem Fit verwendet wird, wurde k→∞ gesetzt.
D.h., das Y-Profil der Elektroosmose wurde bei dem Fit nicht berücksichtigt. Die Reproduzierbarkeit von
<v>x beträgt < Δv ( E = 57Vcm − 1 ) > = ±23Vcm − 1 .
x
4.5.1. Feldabhängige Verbreiterungsmechanismen in fluider und GasPhase
Neben der Partikelgeschwindigkeit ermittelt man mit dem Fit die elektroosmotische
Geschwindigkeit und die Diffusion. Der Fitparameter Diffusion, der für die
Verbreiterung des Spektrums verantwortlich ist, wird in diesem Unterkapitel etwas
genauer behandelt.
Betrachtet man die Spektren feldabhängig, so stellt man fest, dass die
Diffusionskonstante D mit dem Feld ansteigt und nicht unabhängig ist wie in der
Theorie in Kapitel 3.2. behauptet. Und zwar nimmt die Diffusionskonstante, wie in
Abb.(4.14.) dargestellt, linear mit dem Feld zu.
5
Silika-Partikel
fluide Phase
2
D/µm s
-1
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
-1
E/V cm
50
60
Abb. 4.14.
Die Diffusion zeigt im Widerspruch zur in Kapitel 3.2. vorgestellten Theorie eine Feldabhängigkeit. Die
Silika-Partikel wurden von H. Reiber hergestellt. Gemessen wurde die Probe in Z1) bei nicht bekannten n.
68
4. Versuchsvorbereitungen
Dies wurde auch schon von Palberg [11] in nicht wechselwirkenden Systemen
gefunden. D.h. in den Fitparameter D gehen feldabhängige Verbreiterungsmechanismen
ein, die bisher nicht berücksichtigt wurden. Folgende feldabhängige Effekte, die direkt
Einfluss auf die Diffusion ausüben, könnten eine Rolle spielen:
a) Shear Thinning ist eine Erniedrigung der Viskosität und damit Erhöhung der
Diffusion durch Scherung. Dieser Effekt tritt aber nur bei hohen
Partikelkonzentrationen und Scherkräften auf.
b) Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes erhöht sich die Temperatur zwischen
den Elektroden:
U2
ΔT = 0,24
(ρ=elektrischer Widerstand, κ=therm. Leitfähigkeit).
8 ρκ
(4.13.)
Interessanterweise ist der Temperaturanstieg unabhängig vom Elektrodenabstand.
Durch die Erwärmung der Suspension verringert sich die Viskosität. Ab einer kritischen
Feldstärke tritt Konvektion auf. Bei den hier verwendeten Feldern beträgt die
Temperatursteigerung maximal T=1,5°C. Laut T. Palberg [39] ist der Einfluss des
Temperaturanstiegs auf das Spektrum minimal.
c) Ein apparativer Effekt ist das Transient Time Broadening. Diese feldabhängige
Verbreiterung ist begründet in der endlichen Verweilzeit der Partikel im Probevolumen.
Aufgrund der Begrenztheit des Probevolumens ist das Signal ebenfalls endlich und
damit verbreitert. Die Verbreiterung wird bestimmt durch:
T = vEK Δx .
(4.14.)
Bei einer Probenvolumenausdehnung von 200μm ≤ Δx ≤ 500μm ist dieser Effekt aber
minimal. Transient Time Broadening wurde von Edwards untersucht [55].
d)
Suspensionsabhängige
Verbreiterungen
sind
die
Größenund
Ladungspolydispersität.
Die Größenpolydispersität führt zu einer Veränderung der Reibung der Partikel. Ihr
Einfluss auf die feldabhängige Verbreiterung kann aber bei Δa ≤ 5% vernachlässigt
werden.
Die Ladungspolydispersität ist eine Folge der normalverteilten Ladungszahlen Z. Für
große κa und moderate ζ ist der Zusammenhang zwischen Z und der Mobilität linear.
Daher kann die Mobilität ebenfalls als normalverteilt gelten. In der
Geschwindigkeitsgleichung der Partikel tritt daher ein weiterer Term, die Abweichung
vom Mittelwert, auf:
r
r
r
r
vEK ( y ) = vEO ( y ) + μ E E + Δμ E E .
(4.15.)
Im Allgemeinen ist die Beziehung zwischen z und μ nicht linear. In diesem Fall ist die
Verteilung von μ asymmetrisch.
4.5. Überprüfung der superheterodynen Streutheorie in der fluiden Phase
69
e) Ein weiterer Verbreiterungseffekt ist während dieser Arbeit aufgefallen. Er beschreibt
den Einfluss des elektroosmotischen Profils auf die Diffusionskonstante. Die
elektroosmotische Geschwindigkeit ist abhängig vom Wandpotential und damit von der
Reinigungsprozedur. Zellen, die mit Schwefelsäure gereinigt wurden, zeigen eine
höhere elektroosmotische Geschwindigkeit als die, die mit Wasser gesäubert wurden.
Abb.(4.15.) zeigt 2 Spektren bei der selben Konzentration aufgenommen. Es wurden
hier Silika-Partikel von H. Reiber hergestellt, verwendet.
vE=208,6µm s
0,0028
vEO=98,3µm s
0,0021
D=7,73µm s
-1
E=57V cm
-1
Daten
Fit
-1
2 -1
IL/b.E.
IL/b.E.
0,0035
0,0014
0,0007
vE=206,54µm s
0,0012
vEO=238,54µm s
0,0009
D=9,5µm s
-1
E=57V cm
Daten
Fit
-1
2 -1
0,0006
0,0003
0,0000
-0,0007
800
-1
0,0015
0,0000
1200
1600
2000
ν/Hz
2400
2800
1000
1500
2000
2500
3000
ν/Hz
Abb. 4.15. a, b
Die Spektren a) und b) wurden bei derselben Konzentration und E-Feld, E=57Vcm-1 aufgenommen. In b)
wurde die Zelle zuvor mit Schwefelsäure gereinigt. Während sich vE nicht verändert hat, sind vEO und D
größer geworden. Möglicherweise wird D von vEO beeinflusst. Verwendet wurden Silika-Partikel von
H.Reiber. n nicht bekannt.
Für das linke Spektrum wurde eine in Aceton und Wasser gereinigte Zelle verwendet,
rechts das Spektrum in derselben Zelle mit Schwefelsäure und Wasser gereinigten
Zelle. Das angelegte Feld und die Partikelgeschwindigkeit sind in beiden Fällen
dieselben. Die elektroosmotische Geschwindigkeit hat sich von vEO=98,3µm s-1 auf
vEO= 238,54µm s-1 erhöht. Gleichzeitig erhöhte sich auch die Diffusion von D=7,73µm2
s-1 auf D=9,5µm2 s-1. Der Grund für eine Abhängigkeit der Diffusion von der
elektroosmotischen Geschwindigkeit könnte sein, dass die Partikel aufgrund ihrer
Brownschen Bewegung die Laminare, in der sie sich parallel zur Feldrichtung bewegen,
wechseln können in eine benachbarte, wo die Geschwindigkeit des Mediums wegen des
parabolischen Fließprofils eine andere ist, [56].
Erhöht man die elektroosmotische Geschwindigkeit, in dem man die Zelle mit
Schwefelsäure reinigt oder in dem man das Feld erhöht, so ist das parabolische
Fließprofil des Mediums stärker ausgeprägt und der Geschwindigkeitsgradient der
Parabel größer. Entsprechend sollte in der Mitte der Zelle, X=0, eine kleinere Diffusion
als am Rand der Zelle, X=0,5mm, gemessen werden.
4. Versuchsvorbereitungen
70
350
300
250
v/µms
-1
200
150
100
50
0
-50
-600
-400
-200
0
200
400
600
X/µm
Abb. 4.16.
Fluides X-Profil, das durch eine ortsaufgelöste Messung in der Zelle Z1) bestimmt wurde. Die
Fehlerbalken stellen die Breite der lorentzförmigen Peaks dar. Silika-Partikel von H.Reiber. n nicht
bekannt.
Abb.(4.16.) zeigt die Peakgeschwindigkeiten einer in X-Richtung ortsaufgelösten
Messung, in der die Spektren das Aussehen lorentzförmiger Peaks haben. Die Breite der
Spektren, in welche die Diffusion aber auch der Geschwindigkeitsgradient eingeht, ist
in Form von Fehlerbalken dargestellt und nimmt von X=0 nach X=500µm zu. Da in der
Auswertung die Geschwindigkeitsverteilung aufgrund des Gradienten nicht
berücksichtigt wurde, kann im Fall der ortsaufgelösten Spektren keine eindeutige
Aussage über die Abhängigkeit der Diffusion vom Fließprofil getroffen werden. Diese
wurde, wie oben erwähnt, erstmals von Qiu und Chaikin untersucht, [56].
Die Abhängigkeit der Diffusion vom Fließprofil bedeutet nichts anderes, als dass die
Diffusion von einem Geschwindigkeitsgradienten in der Zelle beeinflusst werden kann,
wie ihn z.B. die Elektroosmose erzeugt. Geschwindigkeitsgradienten können auch
durch Scherprozesse hervorgerufen werden. Diese Abhängigkeit der Diffusion vom
Scherprozess hat Dhont [44] untersucht. Er betrachtete den Fall nicht wechselwirkender
Partikel, die in einem Platte-Platte Rheometer in einem räumlich und zeitlich konstanten
Schergradienten verschert werden. Ziel war es den Einfluss der Scherung auf die
Diffusion zu zeigen oder genauer: Den veränderten Exponenten, in dem die Diffusion
steht. Für den Self Dynamic Structure Factor fand er die Beziehung:
r
1
⎧
⎫ 1
S S (q , t ) = exp⎨− D0 q 2t − γ&D0 q z q xt 2 − γ& 2 D0 q z2t 3 ⎬ ⋅
3
⎩
⎭ V
r
r
r
∫ dr exp{− iq ⋅ Γ ⋅ r t}
V
0
0
(4.16.)
Wobei Γ,
⎛ 1 0 0⎞
⎟
⎜
Γ = γ& ⋅ ⎜ 0 0 0 ⎟ ,
⎜ 0 0 0⎟
⎠
⎝
der Geschwindigkeitsgradient und γ& die Scherrate sind. Die Geschwindigkeit des
r
r
Mediums ist dann gegeben durch: u0 = Γ ⋅ r . Die Raumorientierung des
4.5. Überprüfung der superheterodynen Streutheorie in der fluiden Phase
71
Scherexperimentes ist der des Elektrophorese-Experimentes angepasst: Fließrichtung ist
Z, Richtung des Gradienten ist X.
Die Information über die Diffusion unter Scherung steht in der ersten
r
Exponentialfunktion in Gleichung (4.16.). Da q im Elektrophorese-Experiment in ZRichtung liegt, ergibt sich
r
jetzt S S 1 (q , t ) genannt wird:
für
die
erste
Exponentialfunktion,
r
1
⎧
⎫
S S 1 (q , t ) = exp⎨− D0 q 2t − γ& 2 D0 qz2t 3 ⎬
3
⎩
⎭
die
ab
(4.17.)
Mit D0=6,3µm2/s, qz=4,63µm-1 und γ& =100Hz, ergibt sich für die Abfallkonstanten in
den Termen des Exponenten:
D0q2=135s-1 ⇒ τ1=( D0q2)-1 = 0,007sec
γ& =100Hz: (1/3 γ& 2qz2 D0)1/3=76,64 s-1 ⇒ τ2=(1/3 γ& 2qz2 D0)-1/3 = 0,013sec
γ& =1Hz: (1/3 γ& 2qz2 D0)1/3=3,6 s-1 ⇒ τ2=(1/3 γ& 2qz2 D0)-1/3 = 0,28sec
(4.18.)
(4.19.)
Da der scherratenabhängige 2.Term in Gl.(4.17.) ein nichtlineares Zeitverhalten zeigt,
ist τ2 keine wirkliche Abfallkonstante. Vielmehr hängt die Stärke des Abfalls von der
Zeit ab. Wie Abb.(4.17.) zeigt, spielt der zweite Term im Fall γ& =100Hz sehr wohl eine
Rolle, während er im Fall γ& =1Hz keine spielt. Daher kann in einem
Eletrophoreseexperiment bei höheren Scherraten die gemessene Diffusion feldabhängig
sein. (Die Höhe der Scherrate hängt von der Stärke des angelegten E-Feldes ab). Unter
der gemessenen Diffusion ist der Fall zu verstehen, dass man von der ursprünglichen
Exponentialfunktion, exp(-Dq2t), ausgeht.
1,0
τ=τ1+τ2; γ=100Hz
τ=τ1
exp(-t/τ)
0,8
τ=τ2; γ=100Hz
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,01
0,02
0,03
t/sec
Abb.4.17.
Einfluss der Abfallkonstanten τ1 und τ2 auf die zeitliche Abnahme von SS1(q,t). τ2 ist keine wirkliche
Konstante, da sie von der Zeit abhängt. Durch ihren Einfluss ist der Abfall nicht mehr nur durch eine
Exponentialfunktion beschreibbar.
4. Versuchsvorbereitungen
72
Dann ergibt sich für die gemessene Diffusion:
Dgemessen(t)= D0 +1/3 γ& 2qx2 q-2 D0 t2.
(4.20.)
Interessanterweise divergiert dieses Dgemessen mit t, weswegen Dhont diese Definition
der Diffusion unter Scherung wohl auch nicht eingeführt hat. Wie aber aus Abb.(4.17.)
r
zu ersehen ist, ist S S 1 (q , t ) nach ca. 20µsec abgefallen. Die Diffusion Dgemessen zu diesem
Zeitpunkt in Abhängigkeit von der Scherrate zeigt Abb.(4.18.). Bei kleinen Scherraten
läuft der Wert von Dgemessen auf D0 zu.
16
D(γ)
Fit+Extrapolation
14
D/µmcmV s
-1 -1
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
-1
60
80
100
γ/s
Abb. 4.18.
Theoretischer Verlauf der Diffusion in Abhängigkeit von der Scherrate. Die Diffusion Dgemessen wurde hier
nach Gl.(4.20.) bestimmt. Da Dgemessen von t abhängt, wurde t=20µsec gesetzt. Dies ist die Zeit, ab der
r
S S1 (q , t ) auf Null abgefallen ist.
Allerdings kann man die Überlegungen von Dhont nicht ganz auf dieses Experiment
übertragen. In Gl.(4.16.) geht er von einer örtlich konstanten Scherrate aus. Dies hat zur
Folge, dass das zweite Integral die Nährung einer Delta-Funktion darstellt. Die SS
Funktion tendiert daher innerhalb des Zeitintevals Δt = 1 (γ& ⋅ q zV 1 / 3 ) gegen Null. Diese
Abfallzeit ist mit Δt=10-6sec, V1/3=1000µm, kürzer als die der Diffusion, τ1 und τ2, so
dass man mit einem Standard DLS-Experiment keine tiefgehenden Informationen über
die Scherabhängigkeit der Diffusion gewinnen kann. Im Elektrophorese-Experiment
dieser Arbeit hängt die Scherrate aber sehr stark vom Ort ab, so dass das zweite Integral
in Gl.(4.16.) keine Delta-Funktion darstellen kann. So konnten Ware und Flygare, siehe
auch Pekora [43, 57], in einem Elektrophorese –Experiment nicht nur die
Partikelgeschwindigkeit, sondern auch den diffusiven Abfall des Signals und somit die
Diffusion messen.
73
800
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
Dgemessen
E=57,6Vcm
Partikel (fluid)
vEO
700
-1
-1
E=57,6Vcm
-1
600
v/µms
D/µm s
2 -1
4.5. Überprüfung der superheterodynen Streutheorie in der fluiden Phase
500
400
300
0
1
2
3
4
n/µm
-3
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
7
-3
n/µm
Abb. 4.19. a, b
a) und b) zeigen die Konzentrationsabhängigkeit der Diffusion und der elektroosmotischen
Geschwindigkeit gemessen mit einer PnBAPS68 Probe in Z1) bei E=57,6Vcm-1. D wie auch vEO in
nehmen mit abnehmender Partikeldichte n zu. Die Partikelgeschwindigkeit vE liegt in der Größenordnung
wie vEO.
D/µm s
2 -1
In Abb.(4.19.) werden die gemessene Diffusion bei E=57,6V cm-1 und die elektroosmotische Geschwindigkeit gegen n dargestellt. In beiden Fällen ist eine Zunahme der
jeweiligen Messgröße mit abnehmenden n sichtbar. Dies könnte ein Anzeichen für die
Abhängigkeit der Diffusion von der elektroosmotischen Geschwindigkeit sein, deren
Größe die Scherrate bestimmt. Trägt man D gegen vE0 für die verschiedenen
Partikelzahldichten n auf, E=57,6Vcm-1, Abb.(4.20.), so erkennt man einen
proportionalen Zusammenhang.
Interessant ist die anscheinende n- Abhängigkeit von vE0. Ob dies zurückzuführen ist
auf Zellreinigungen, alle 3 Tage wurde die Zelle mit Wasser und Aceton gereinigt, oder
auf Partikelbeschichtung der Glaswände, ist nicht klar.
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-1
E=57,6Vcm
0
100 200 300 400 500 600 700 800
-1
vEO/µms
Abb. 4.20.
Aufgetragen ist D gegen vEO für die in Abb.(4.19.) gezeigten verschiedenen Partikelzahldichten.
Möglicherweise existiert ein proportionaler Zusammenhang zwischen D und vEO.
4. Versuchsvorbereitungen
74
Es wäre auch denkbar, dass das Oberflächenpotenzial des Glases von der
Partikelkonzentration abhängt, so wie dies für das Oberflächenpotenzial der Partikel
gilt. Wie man weiter in Abb.(4.19. b) sieht, liegen elektroosmotische- und
Partikelgeschwindigkeit in derselben Größenordnung und zeigen über große
Konzentrationsbereiche eine ähnliche n-Abhängigkeit.
Abschließend ist zu bemerken, dass eine Auswertung der Spektren bzgl. der Ladungspolydispersität nicht sinnvoll erscheint, solange eine eindeutige Trennung der
Verbreiterungsmechanismen Ladungspolydispersität und Elektroosmose nicht möglich
ist. Weiterhin ist unklar, warum die Extrapolation der D(E)-Kurve die Abszisse
unterhalb von D0=6,3µm2s-1 schneidet, siehe Abb.(4.21.).
600
24
n=0,13µm
-3
n=5,3µm
500
-3
20
-3
2 -1
16
300
D/µm s
vEO/µms
-1
400
n=0,13µm
-3
n=5,3µm
200
100
12
8
4
0
0
0
10
20
30 40
-1
E/Vcm
50
60
0
10
20
30
E/Vcm
40
50
60
-1
Abb.4.21.a, b
a) und b) zeigen je 2 Messungen durchgeführt mit einer PnBAPS68 Probe bei n=0,13µm-3 und n=5,3µm3
. a) vEO zeigt lineare Abhängigkeit mit E, die Geraden gehen durch den Ursprung. b) D(E)-Kurven
schneiden die y-Achse oberhalb des Ursprungs. Der Schnittpunkt liegt allerdings niedriger als die
erwarteten D0=6,3µm2s-1.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
75
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
Die Gleichgewichtseigenschaften kolloidaler Kristalle, sowohl die von Hartkugeln in
organischem Solvent einschließend, als auch von geladenen Kugeln dispergiert in
wässrigen Lösungen, haben in der vergangen Jahren viel Beachtung geschenkt
bekommen [1, 58]. In letzterer Zeit verschob sich der Fokus mehr in Richtung NichtGleichgewichtseigenschaften wie Phasenübergangskinetik oder das Verhalten in
externen Feldern [59, 60]. Insbesondere wurde der Einfluss elektrischer Felder auf die
stationäre Struktur als auch auf die Kinetik struktureller Neuanordnungen mit optischen
und vorzugsweise mit mikroskopischen Methoden [12, 61, 62] untersucht. Während die
elektrophoretische Bewegung von Einzelpartikeln umfangreich studiert wurde [63] und
theoretisch bereits gut verstanden ist [5, 33, 34], beginnt man erst damit den Reichtum
an Phänomenen in kristallinen Systemen zu entdecken.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
Die Phänomenologie der Kristallelektrophorese am Beispiel der PnBAPS68-Partikel ist
Thema des Kapitels 5.1., siehe auch [64]. Es wird in den verschiedenen Unterkapiteln
die Abhängigkeit des Fließprofils vom Ort, in X-und Y-Richtung, von der
Konzentration, vom E-Feld und von der Zeit vorgestellt. Letztendlich wird das
Aufschmelzen kristalliner Suspension in elektrischen Feldern besprochen. Wenn nicht
anders gesagt, wurden die gezeigten Spektren unter einem Streuwinkel Θ=9,41°, das
entspricht einem Streuvektor von q=4,63µm-1, in Zelle Z1) gemessen.
5.1.1. Ortsabhängigkeit des kristallinen Spektrums in X-Richtung
-3
-3
0,0010
-1
n=2,4µm , E=56,7Vcm
Fit
0,0012
-1
n=16µm , E=56,7Vcm
Y=0mm
0,0008
IL/b.E.
IL/b.E.
Y=0mm
0,0008
0,0006
0,0004
0,0004
0,0002
0,0000
0,0000
1200
1600
2000
2400
2800
ν/Hz
1000
1500
2000
2500
3000
ν/Hz
Abb. 5.1.a, b
a) Beispiel eines fluiden, b) Beispiel eines kristallinen Spektrums, integrale Messmethode. Das fluide
Spektrum, gemessen in Zelle Z1) bei n=2,4µm-3 und E=57,6Vcm-1, entspricht den theoretischen
Vorstellungen, rote Kurve ist der Fit an die Daten. Das kristalline Spektrum, gemessen in Z1) bei
n=16µm-3 und E=57,7Vcm-1, wird vom scharfen Peak vom Blockfluss stammend dominiert.
Datenaufnahme ist beschränkt auf eine Feldrichtung, f=0,05Hz.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
76
In Abb.(5.1.a, b) sind zwei Beispiele, ein typisch fluides und ein kristallines Spektrum,
dargestellt. Die Datenaufnahme war beschränkt auf nur eine Feldrichtung in der Periode
zwischen 2 Feldumkehrungen, f=0,05Hz. Um die Statistik zu verbessern, wurden die
Spektren von 100-200 Durchläufen gemittelt. Während im fluiden Zustand das
erwartete und im Kapitel 4.5. beschriebene Spektrum gemessen wird, setzt sich das
kristalline Spektrum aus einem scharfen, dominanten Peak und einen Bereich
konstanter, geringer spektraler Leistungsdichte bei kleineren Frequenzen zusammen. In
einer ortsaufgelösten Messung können die Anteile des kristallinen Spektrums lokalisiert
werden. Die ortsaufgelöste Messmethode wird in Kapitel 4.1. beschrieben.
-3
0,0006
IL / b.E.
IL / b.E.
0,0015
n = 25,2 µm
-1
E = 57,6 Vcm
x = 500 µm
0,0009
0,0003
-3
n = 25,2 µm
-1
E = 57,6 Vcm
X = 480 µm
0,0010
0,0005
0,0000
0,0000
1000
1500
2000
2500
3000
1600
1800
2000
ν/ Hz
2200
2400
ν/ Hz
0,0030
0,0035
-3
0,0025
-3
0,0030
0,0025
IL / b.E.
0,0020
n = 25,2 µm
-1
E = 57,6 Vcm
X = 450 µm
IL / b.E.
0,0015
0,0010
0,0020
0,0015
0,0005
0,0010
0,0000
0,0005
1600
1800
2000
2200
0,0000
2400
1600
ν / Hz
IL / b.E.
0,003
1800
2000
2200
2400
ν/ Hz
-3
0,012
n = 25,2 µm
-1
E = 57,6 Vcm
X = 330 µm
0,009
IL / b.E.
0,004
n = 25,2 µm
-1
E = 57,6 Vcm
X = 400 µm
0,002
0,001
-3
n = 25,2 µm
-1
E = 57,6 Vcm
Integral
0,006
0,003
0,000
0,000
1600
1800
2000
ν/ Hz
2200
2400
1600
1800
2000
2200
2400
ν/ Hz
Abb. 5.2.a-f
a-e) Ortsaufgelöste Messreihe in X-Richtung. Die Messorte liegen zwischen Wandbereich, X=500µm,
und Zellmitte,X=0µm. Die Messungen wurden mit einer Bl5=100µm Blende bei n=25,3µm-3 und
E=57,1Vcm-1 in Y=0mm durchgeführt. Es ist zu sehen, dass der spektrale Beitrag bei kleinen Frequenzen
vom Wandbereich stammt. f) zeigt dieselbe Probe aber nun aufgenommen in einem integralen Spektrum.
Abb.(5.2. a-e) zeigt eine Serie ortsaufgelöster Spektren in Abhängigkeit von der
Position in X-Richtung. Die anderen Parameter der Messung waren: Y=0mm,
n=25,2µm-3 und E=57,1µm-3. Man erkennt, dass der dominante Peak aus dem mittleren
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
77
Bereich der Zelle stammt, während der spektrale Beitrag bei kleinen Frequenzen nur in
Wandnähe von X=500µm bis X=400µm gefunden wird. Das integrale Spektrum muss
also im kristallinen Zustand eine Folge eines Fließprofils sein, das dominiert wird von
einem Blockfluss konstanter Geschwindigkeit im Zellinneren, der zur Wand hin
abbricht. Während der scharfe Peak des Spektrums vom Blockfluss stammt, muss der
konstante Leistungsdichtebeitrag bei kleinen Frequenzen als linear ansteigendes
Geschwindigkeitsprofil gedeutet werden. Ein integrales Spektrum vom Typ Abb.(5.1.b)
oder Abb.(5.2.f) lässt daher auf folgendes Geschwindigkeitsprofil schließen, Abb.(5.3.):
300
250
v/µms
-1
200
150
100
50
0
-600
-400
-200
0
200
400
600
X/µm
Abb. 5.3.
Skizze der Profilform in X-Richtung für Spektren der Form Abb.(5.1.) und (5.2.).
Es gibt allerdings keine eindeutige Interpretation für das Fließverhalten in Wandnähe.
Eine Möglichkeit ist, dass der Kristall aufschmilzt. Es könnte ebenfalls sein, dass hier
Lagengleiten vorliegt, so wie es R. Biehl in Scherversuchen zeigen konnte [65].
5.1.2. Konzentrationsabhängigkeit des Spektrums
0,0015
x=320µm
0,0010
x=380µm
IL/b.E.
x=450µm
0,0005
x=460µm
x=470µm
x=500µm
0,0000
1600
2000
2400
2800
ν/ Hz
Abb. 5.4.
Ortsaufgelöste Spektren an verschiedenen Positionen in X-Richtung gemessen. Die Messreihe wurde in
der Nähe des Phasenübergangs (n=8,6µm-3), bei einem Feld von E=57,6Vcm-1, in der Zellmitte
(Y=0mm), mit einer Bl5=30µm Blende, durchgeführt.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
78
6 n = 67,4 µm-3
-1
E = 57,6 Vcm
0,025
X = 0 µm
-3
4
IL / b.E.
0,020
X = 300 µm
n = 67,4 µm
-1
E = 57,6 Vcm
Integral
2
IL/b.E.
0,015
X = 400 µm
0,010
0,005
X = 500 µm
0
1600
2000
2400
0,000
1600
2800
1800
2000
2200
2400
ν/ Hz
ν/ Hz
Abb.5.5.a, b
a) X-Ortsaufgelöste kristalline Spektren bei hohen Konzentrationen n=67,4µm-3 und E=56Vcm-1. In
Wandnähe, X=500µm, findet man einen immobilen Kristall. b) Das integrale Spektrum derselben Probe.
0,20
1,0
0,16
0,8
0,12
0,6
0,08
0,4
0,04
0,2
0,00
low frequency peak spectral density
intermediate spectral density
Das in der kristallinen Phase gemessene Profil ist abhängig von der Konzentration. Bei
kleinen n, in der Nähe des Phasenübergangs, ist der Wandbereich sehr ausgeprägt. Wie
in der ortsaufgelösten Messung, Abb.(5.4.), bei n=8,6µm-3 und Y=0mm zu sehen ist,
kann man hier davon ausgehen, dass der Kristall in Wandnähe aufgeschmolzen ist. Bei
X=500mm ist bereits schwach ein fluides Maximum zu sehen. Dass der kristalline Peak
verschwindet, zeigt, dass der Wandbereich im Vergleich zu n=25,2µm3, siehe
Abb.(5.2.), größer geworden ist. Es deutet also alles daraufhin, dass beim Übergang von
der kristallinen in die fluide Phase der Kristall von der Wand aus aufschmilzt. Bei
höheren n ab n> 60µm-3 bildet sich dagegen an der Wand eine immobile Wandlage. In
Abb.(5.5.) wird eine Messung bei n=56µm-3 gezeigt.
0,0
0
20
40
-3
n / µm
60
80
Abb.5.6.
Spektrale Leistungsdichteverhältnisse, gemessen in Zelle Z1). Offene Rauten: Leistungsdichte bei kleinen
Frequenzen im Verhältnis zur Blockpeakleistungsdichte. Geschlossene Dreiecke: Leistungsdichte vom
immobilen Wandkristall kommend im Vergleich zur Peakleistungsdichte.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
79
Eine Möglichkeit, um den Einfluss des Wandbereichs zu quantifizieren, ist, die
spektrale Leistungsdichte, die vom Wandbereich stammt, ins Verhältnis zu setzen mit
der, die vom Blockpeak in der Zellmitte kommt. Die offenen Symbole in Abb.(5.6.)
zeigen das Verhältnis der spektralen Leistungsdichte bei geringen Frequenzen zu der
des Zentralpeaks, die geschlossenen geben das Verhältnis der Leistungsdichten von
Wandpeak und Zentralpeak wieder. Es ist zu erkennen, wie bei abnehmenden n das
Niveau der Leistungsdichte bei den kleinen Frequenzen steigt. Genauso wird der
Wandpeak größer, wenn n erhöht wird.
Eine weitere Möglichkeit, den Wandbereich zu charakterisieren, ist, seine Ausdehnung
zu messen. Verwendet man hierzu die ortsaufgelöste Methode, so muss ihr
Auflösungsvermögen bekannt sein. Laut der Berechnungen in Kapitel 4.1. sollte die
Auflösung, wenn man eine Bl5=100µm Blende verwendet, 50µm betragen. Betrachtet
man aber nochmals die ortsaufgelösten Spektren in Abb.(5.2.a-e), so muss man
feststellen, dass der Peak des Kristallblocks auch in den Spektren des Wandbereichs
auftaucht, obwohl der Wandbereich maximal auf 120µm abgeschätzt werden könnte.
Tatsächlich ist das Auflösungsvermögen wegen parasitären Streulichts wesentlich
schlechter:
Auflösungsvermögen der ortsaufgelösten Messmethode
Ein Beispiel für die ortsaufgelöste Methode, in der eine Blende Bl5=30µm verwendet
wurde, zeigt Abb.(5.4.). Bis zu X=350µm ist nur der Hauptpeak sichtbar, der auch im
Integralspektrum dominiert. Bei X=380µm erscheinen zusätzliche spektrale
Leistungsdichten bei kleineren Frequenzen. Während bei X=470µm der Hauptpeak
verschwunden ist. Daraus kann man schlussfolgern, dass die X-Ausdehnung des
beobachteten Streuvolumens in der Größenordnung von 70±20 µm liegt. Diese
Abschätzung liefert eine um einiges schlechtere Auflösung als die in Kapitel 4.1.
berechnete, 16µm. In der Berechnung wurde allerdings der Einfluss parasitären
Streulichts nicht berücksichtigt. Der Grund für parasitäres Streulicht ist, dass das Bild
des Zellquerschnitts nicht überall gleichzeitig scharf abgebildet werden kann. Dass aber
die X-Auflösung bestenfalls 70µm beträgt, würde erklären, warum man bei höheren n
den Wandbereich nicht mehr getrennt vom Mittenbereich sehen kann, siehe Abb.(5.2.ae). Wie noch gezeigt wird, siehe Abb.(5.41.b), beträgt hier laut Integralmessung die
Ausdehnung des Wandbereichs im Mittel dx=60µm und ist damit kleiner als die
Auflösung in einer ortsaufgelösten Messung. Die ortsaufgelöste Methode kann daher
bei höheren Konzentrationen eine obere Abschätzung der Größe des Wandbereichs dx
liefern, für eine quantitative Auswertung ist sie aber nicht mehr geeignet.
Der Parameter dx ist ein Maß für die Ausdehnung des Wandbereichs, der hier durch
einen Bereich linear ansteigender Geschwindigkeit, siehe Abb.(5.3.), beschrieben wird.
Er wird in integralen Spektren über das Verhältnis von spektralen Leistungsdichten
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
80
bestimmt: Nachdem die integrierte spektrale Leistungsdichte IL,ges durch Integration
über das ganze Spektrum berechnet wurde, wird die Frequenz gesucht, bei der sich die
integrierte Leistungsdichte halbiert. Über diese berechnet sich die mittlere
Geschwindigkeit. Gleichung Gl.(5.41.) stellt den Zusammenhang zwischen mittlerer
und Peakgeschwindigkeit her und definiert dx. Eine genaue Erläuterung findet sich in
Kapitel 5.3.
5.1.3. Ortsabhängigkeit des Spektrums in Y-Richtung
Das in X gemessene Profil hängt auch von der Y-Richtung ab.
-3
n=90,4µm
0,14
-3
n=55,5µm , E=56,7Vcm
y = 4,9mm
y = 4,8mm
y = 4,7mm
-1
0,12
IL/b.E.
0,04
0,03
Y=5mm
Y=4,9mm
0,10
Y=4,8mm
Y=4,7mm
0,08
Y=4,5mm
0,02
Y=4mm
0,01
Y=3mm
y = 4,5mm
IL / b.E.
0,05
y = 4,0mm
0,06
0,04
y = 3,0mm
0,02
Y=0mm
0,00
y = 0,0mm
0,00
1200 1600 2000 2400 2800 3200
ν/Hz
1600
2000
2400
2800
ν/ Hz
Abb. 5.7.a, b
Integrale Spektren bei verschiedenen Y-Positionen. In Wandnähe werden die Spektren fluidähnlicher.
Während in a), n=55,5µm-3 und E=56,7Vcm-1, ein linear ansteigendes Geschwindigkeitsprofil vorliegt,
findet man in b), n=90.4µm-3 und E=56,1Vcm-1, einen immobilen Wandkristall.
In Abb.(5.7.a) werden die integral gemessenen Spektren bei n=55,5µm-3 zwischen Y=0
und Y=5mm gezeigt. Im Bereich 0< Y< 4,5mm ändert sich die Spektrenform nicht. Sie
ähnelt den oben beschriebenen Spektren bei Y=0mm. Das Profil der Leistungsdichte bei
kleinen Frequenzen ist flach, wenig ausgeprägt. Dies entspricht einem linear
ansteigenden Geschwindigkeitsprofil. Ab Y> 4,5mm weicht das Profil merklich auf und
zeigt mehr fluide Merkmale. Das Profil bei kleinen Frequenzen wird immer dominanter.
In Abb.(5.7.b) wird ein Y-Profil bei höheren n gezeigt. In der Mitte ist hier ein
immobiler Wandkristall zu sehen, der zu höheren Y-Werten hin verschwindet.
Aufgrund dieser Beobachtungen lässt sich das Geschwindigkeitsprofil im Querschnitt
der Zelle skizzieren, siehe Abb.(5.8.). In der Mitte der Zelle befindet sich der Block, der
in X-Richtung begrenzt wird durch eine dünne Schicht sich bewegender oder immobiler
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
81
Abb. 5.8.
Schematische Darstellung des Phasenverhaltens im Zellquerschnitt, hervorgerufen durch die Bewegung
im E-Feld.
Wandkristalle. Ab Y>4,5mm nimmt die Größe des Wandbereichs in X-Richtung zu.
Der Kristallblock läuft sozusagen spitz zu.
5.1.4. Feldunabhängigkeit der Spektrenform
Solange der Kristall im Feld nicht aufschmilzt, ist der Zusammenhang zwischen der
Peakposition, d.h. der Position des Maximalwertes des Spektrums, und Feldstärke
linear. Auch die Form des Spektrums ändert sich nicht, siehe Abb.(5.9.a, b). Die Größe
des Wandbereichs dx unterliegt einigen Schwankungen, die auch in Abb.(5.41.b)
dokumentiert werden. In Abb.(5.41.b) wurde dx ebenfalls bei verschiedenen E-Feldern
gemessen. Trotzdem ergab sich der allgemeine Trend, dass dx mit zunehmenden n
kleiner wird. Aufgrund der großen Schwankungen ist das mittlere dx mit einem großen
Fehler von ±50µm belegt. Diese Schwankungen können unter anderem eine Folge der
Justage sein.
0,04
-3
n=45,5µm
200
-1
n=45,5µm
E=120Vcm ,
dx=50µm
-3
160
0,02
-1
E=36Vcm ,
dx=45µm
0,01
120
dx/µm
IL/b.E.
0,03
80
-1
E=12Vcm ,
dx=60µm
0,00
1200
1600
2000
ν/Hz
2400
2800
40
0
0
20
40
60 -180
E/Vcm
100
120
Abb.5.9.a, b
a) Spektren bei verschiedenen E-Feldern, aufgenommen bei n=45,5µm-3 in Zelle Z5) mit einem
Streuvektor q=4,3µm-1. b) Bestimmung der Größe des Wandbereichs dx bei derselben Probe. Innerhalb
der Fehlergenauigkeit ändert sich dx und damit die Profilform nicht mit dem E-Feld.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
82
Da bei nicht optimaler Justage die Gesamtstreuintensität abnimmt, kann unter
Umständen der Beitrag der Leistungsdichte bei kleinen Frequenzen, Wandbereich, im
Untergrund verschwinden. In diesem Fall wird die Größe des Wandbereichs stets
unterschätzt. Im Gegenzug liefert eine ortsaufgelöste Messung des Wandbereichs,
Abb.(5.40.a, b), wegen der begrenzten Ortsauflösung von 70µm eine obere
Abschätzung, siehe auch Diskussion in Kapitel 5.1.2.
In einer Messreihe gilt generell der Trend, dass die integrierte Leistungsdichte mit
abnehmendem E-Feld abnimmt, siehe auch Kapitel 5.2. Da sich aber die Profilform
qualitativ und innerhalb der Genauigkeit von dx auch quantitativ nicht mit dem Feld
ändert, kann die Ursache der Leistungsdichteabnahme nicht die Profilform sein. Ein
weiteres Beispiel für die Feldunabhängigkeit der Profilform ist Abb.(5.31.a).
5.1.5. Die Zeitabhängigkeit des kristallinen Fließverhaltens
Die Zeitabhängigkeit des Fließprofils auf kurzen Zeitskalen (t<1sec), Initialfluss
genannt, ist eine Folge von elastischen Verspannungen der Kristallstruktur. Elastische
Verspannungen werden auch sichtbar in einem optischen Phänomen, genannt
Aufblinken der Kristallite. Wegen des engen Zusammenhangs zum Fließverhalten wird
zunächst das optische Phänomen vorgestellt. Anschließend folgen die Beschreibungen
des mit dem Aufblinken zeitgleich auftretenden Initialflusses, des sich zeitlich
anschließenden Blockflusses, t> 2sec, sowie der Kanalverengung, die nach ca. einer
Stunde ihren Endzustand erreicht hat.
5.1.5.1. Das Aufblinken der Kristallite nach der Feldumkehr
t=-40ms
Wand
t=0
t=40ms
t>40ms
Fließrichtung
Abb. 5.10.
Polarisationsmikroskopiebilder aufgenommen per Video. Gezeigt wird eine Bilderserie während des
Feldumschaltens. Das E-Feld hatte die Stärke E=57Vcm-1. n lag bei n=25µm-3. Zur besseren
Veranschaulichung des Phänomens wurden größere Kristallite gezüchtet, in dem die Nukleation im EFeld durchgeführt wurde. Der mit dem schwarzen Pfeil markierte Kristall zeigt, hervorgerufen durch die
Bewegungsumkehr, eine Veränderung der Intensitäts- und Farbverteilung.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
83
Zur optischen Untersuchung der Kristallbewegung im elektrischen Feld wurde ein
Polarisationsmikroskop mit einer Vergrößerung des Objektivs von 15x bzw. 50x
verwendet. Abgebildet wurde die kristalline Suspension direkt unter der ersten
Glaswand der Elektrophorese-Zelle, die mit ihrer flachen Seite unter das Mikroskop
gelegt wurde. Aufgenommen wurden die Bilder mit einer EHDkamPro04-CCD-Kamera
von EHD, die anstelle des Okulars installiert werden konnte. Die Bilder wurden in
einem S-VHS Videoformat gespeichert. Die Zeitauflösung beträgt hier 25 Bilder pro
Sekunde, also 40ms pro Bild. Die Elektrophoresezelle, die auch bei den LDVMessungen eingesetzt wurde, war in einen Pumpkreislauf integriert, um die Suspension
im voll entsalzten Zustand untersuchen zu können. Es wurden Videoaufnahmen bei
verschiedenen Volumenbrüchen, Feldern und Frequenzen durchgeführt, weiterhin
wurde der Spannungsoffset variiert.
Der Farbkontrast bei der Polarisationsmikroskopie beruht nicht auf der optischen
Anisotropie, das Kristallgitter ist kubisch, sondern darauf, dass die an den Kristallen
auftretende Braggstreuung polarisiert ist. Daher wird die Polarisationsrichtung des
durchgehenden Lichts dieser Farbe gedreht. Unterschiedliche Kristallorientierungen
führen zu unterschiedlichen Farben. Mit zunehmender Intensität der Braggreflexion
nimmt auch die Drehung der Polarisationsebene des transmittierenden Lichts zu, d.h.
unter gekreuzten Polarisatoren erscheint der Kristall heller, [66].
Die allgemeine Beobachtung ist, dass sich das polykristalline Material in einem
Blockfluss durch die Zelle bewegt. Nur in der Nähe der Glaswand, Y-Richtung, ist eine
Abnahme der Geschwindigkeit zu beobachten. Die relative Lage der Kristallite im
Block verändert sich während des Flusses nicht. Während Polykristallite in
verschiedenen Farben gemäß ihrer willkürlichen Orientierung im Raum erscheinen,
zeigen Wandkristalle wegen ihrer Ausrichtung eine uniforme Farbgebung.
Bei jeder Richtungsumkehr des Flusses zeigen einige der Kristallite ein Umschalten
ihrer Intensitäts- und Farbverteilung. Außerdem ist in manchen Fällen eine kurze
Zunahme der Intensität zu erkennen. Diese Änderung der Streueigenschaften, die
Aufblinken genannt werden soll, spielen sich in den ersten 40ms nach der
Richtungsumkehr ab. Der mit dem Pfeil markierte Kristall in Abb.(5.10.) zeigt in dieser
Bilderserie ein Aufblinken. In einem zweiten Schritt wurde das Blinken in
Abhängigkeit eines Spannungsoffsets UOff untersucht. Ist UOff=0V, so ist die anliegende
Rechteckspannung symmetrisch U =±500V. Wählt man UOff =500V, so liegen Pulse der
Höhe U=1000V und Länge t=1/2f an. Das Blinken ist auf beiden Flanken zu erkennen,
nimmt aber von Puls zu Puls ab. Wählt man U=±200V und UOff =300V, so liegt die
Rechteckspannung komplett im positiven Bereich zwischen Uup=500V und
Udown=100V. Es ist nun kein Blinken mehr zu beobachten.
Um den Einfluss der Morphologie zu studieren, wurde das Aufblinken in Abhängigkeit
der Kristallgröße untersucht. Ändert man die Partikelzahldichte n, so verändert sich die
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
84
Abb.5.11.
Polarisationsmikroskopieaufnahmen. Gezeigt wird von links nach rechts der Phasenübergang von der
Phase wandorientierter Kristalle, n≤19µm-3, homogene Nukleation, in die polykristalline Phase n≥23µm-3.
Größe der Kristallite. Bei geringen Konzentrationen, n<19µm-3, die Phasengrenze
Fluid- Kristallin liegt bei 5,8µm-3, herrschen zum Teil großflächige, orientierte
Wandkristalle vor. Meistens findet man aber abwechselnd farbige, polykristalline
Strukturen wie bei einem Schachbrettmuster. Dies sind wandorientierte, verzwillingte
Kristalle. Sie resultieren aus der heterogenen Nukleation an der Glaswand. Zu höheren
Konzentrationen hin überwiegt die homogene Nukleation, die polykristallines Material
hervorbringt. Der Übergang zwischen dem schachbrettartigen Muster und dem
Polykristall liegt im Bereich n=19-23µm-3, siehe Abb.(5.11.). Erhöht man n weiter so
nimmt die Anzahl der Nukleationskeime pro Zeit zu. Weil dadurch der Raum, den ein
Kristallit zur Verfügung hat, kleiner wird, bleiben die Kristallite mit steigendem n
kleiner, siehe Abb.(5.12.).
180
Kristallitgrössen bestimmt mit
Debye- Scherrer Technik
Polarisationsmikroskopie
160
140
L / μm
120
100
80
60
40
20
0
20
30
40
n / μm
50
60
70
-3
Abb. 5.12.
Kristallgröße in Abhängigkeit von der Partikelzahldichte n. Bei n<29µm-3 kann die Größe durch
Polarisationsmikroskopie ausgewertet werden. Bei höheren n muss die Debye-Scherrer Technik
angewendet werden, weil die Kristallite für mikroskopische Untersuchungen zu klein werden. Hier ist L
die Breite des Lorentzpeaks. Die Messung wurde von P.Wette [67] durchgeführt.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
85
Als Versuchsergebnis kann festgehalten werden, dass sowohl in der Nähe der
Phasengrenze, im Bereich wandorientierter Kristalle, als auch im polykristallinen
Bereich das Blinken beobachtet werden konnte. Ab einer Konzentration von n= 30µm-3
werden die Kristallite so klein, Kristallitgröße L≤ 20µm, dass kein Blinken mehr
beobachtet werden kann. Wieso im polykristallinen Bereich, ab n>30µm-3 das Blinken
nicht mehr zu sehen ist, kann folgende Gründe haben: a) Die Vergrößerung des
Mikroskops reicht irgendwann nicht mehr aus, um einen Kristallit aufzulösen. b) Es ist
davon auszugehen, dass ein kleiner Kristall weniger stark verspannt wird, als ein
größerer, der sich in derselben Position in der Zelle befindet. Denn aufgrund, des
geringeren Abstandes zwischen den Kristallwänden, sind auch die Scherauslenkungen
geringer. Außerdem nimmt der Schermodul mit der Konzentration n zu, so dass eine
Kristallverspannung mehr Arbeit benötigt.
Lässt man die Kristalle im elektrischen Feld keimen, in dem man zuerst das Feld einund dann die Pumpe ausschaltet, so werden die Kristalle größer als bei umgekehrten
Vorgehen, weil durch das eingeschaltete Feld die Nukleation unterdrückt wird, wodurch
die Keimrate abnimmt, [12]. Zu Beginn der Verfestigung des Polykristalls können sich
die Kristallite noch unabhängig voneinander im Solvent bewegen, bis sie nach einer
gewissen Zeit aufeinander treffen. Auch im Fall der isolierten Kristalle kann ein
Aufblinken beobachtet werden. Die Verspannung kann daher nicht von der Glaswand
hervorgerufen werden, sondern eher durch Scherbewegungen des Solvents, verursacht
von der Elektroosmose in X-Richtung. Es ist davon auszugehen, dass auch im
Polykristall die Elektroosmose Verursacherin des Aufblinkens ist.
Abschließend lässt sich festhalten, dass das Aufblinken entscheidend davon abhängt, ob
es eine Änderung in der Bewegungsrichtung gibt oder nicht. Aus den
Mikroskopieaufnahmen weiß man, dass das Blinken ein Umschalten der Farb- und
Intensitätsverteilung innerhalb eines Kristalls ist. Dies bedeutet, dass die Kristallstruktur
gemäß der neuen Verspannungsrichtung nach der Richtungsumkehr in die jeweils
andere Orientierung wechselt. Stoppt man die Bewegung, in dem man das Feld
ausschaltet, so relaxiert der Kristall in seine Ruhelage und wird wieder verspannt, wenn
man das Feld anschaltet. Als Ursache der Verspannung könnte die Elektroosmose
gesehen werden. Das Aufblinken im Vergleich zum zeitgleichen Auftreten des
Initialflusses wurde in [68] veröffentlicht.
5.1.5.2. Übergang vom Initialfluss in den Blockfluss
Es gelten dieselben Rahmenbedingungen wie in Abschnitt 5.1.5.1., nur dass die
Rankzelle jetzt in die LDV-Anlage eingebaut ist. Das Fließprofil wurde in einer
Integralmessung in Abhängigkeit von der Zellhöhe Y und von der Zeit aufgenommen.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
86
Weiterhin wurden wie in Abschnitt 5.1.5.1. die Abhängigkeiten des Profils von den
Parametern Frequenz, Spannung, Offset und Partikelkonzentration untersucht.
Das in X-Richtung gemessene integrale Spektrum hatte stets die in Abb.(5.1.b) gezeigte
Form und war somit blockflussähnlich. Die Zeitabhängigkeiten des Spektrums wurden
mittels der in Kapitel 4.1. beschriebenen Methoden Trigger und Trackingmodus
bestimmt. Da sich die zeitliche Änderung des Spektrums über 0,8-2sec hinzieht, wurde
generell eine Sammelzeit des FFT- Analysators von T ≤ 0,4s gewählt. Dies gilt
insbesondere für die Triggermethode. Die höchste Zeitauflösung im Trackingmodus
sind 100ms, d.h. alle 100ms wird eine neue FFT-Messung gestartet. Um sich
überlappende Sammelzeiten auszuschließen, wurde τs=100ms gesetzt und der Overlapp,
der ein Überlappen der Sammelzeitfenster ermöglicht, ausgeschaltet.
t
y =0mm
y =3mm
5sec
y =4.5mm
Abb. 5.13.
In den Wasserfalldiagrammen ist die zeitliche Entwicklung der Spektren dargestellt. Die Y-Achse ist die
Zeitachse, die X-Achse die Frequenzachse. Die spektrale Leistungsdichte ist farblich kodiert. Rot ist der
Peak dargestellt, blau das Rauschen. Gemessen wurde an den Orten a) Y=0mm: Nach dem
Umschaltvorgang nimmt v innerhalb 1sec auf das Blockflussniveau ab. b) Y=3mm: v ist unverändert und
c) Y=4,5mm: umgekehrtes Szenario wie a). In dieser Messung betrugen ν Bragg = 1kHz und f=0,1Hz.
In Abb.(5.13.) wird in 3 Wasserfalldiagrammen dargestellt, wie die Geschwindigkeitsentwicklungen direkt nach der Feldumkehr in den Punkten Y=0; =3; =4,5mm aussehen.
Die y-Achse des Wasserfalldiagramms entspricht der Zeitachse, während die x-Achse
die Frequenzachse ist. In Y=0mm nimmt die Geschwindigkeit innerhalb von 1sec auf
das Blockflussniveau ab. In Y=3mm ist der Geschwindigkeitsverlauf unverändert,
während in Y=4,5mm die Geschwindigkeit in derselben Zeit auf das Blockflussniveau
ansteigt.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
87
vPeak/μm s
-1
500
400
300
Blockfluss
Initialfluss
200
100
0
1
2
3
4
5
Y/mm
Abb. 5.14.
Fließprofil in Y-Richtung kurz nach der Feldumkehr, rote Quadrate, Initialfluss, und 2sec später,
schwarze Quadrate, Blockfluss. Die Geschwindigkeit vPeak wurde über die Peakposition ermittelt. Die
Messung, bei n=69,4µm-3 und E=61,6Vcm-1, kann auf ΔvPeak ( E = 61.6Vcm −1 ) = ±10Vcm −1 genau
reproduziert werden. Zur Messung wurde Zelle Z4) verwendet und q auf q=4,52µm-1 justiert.
Abb.(5.14.) stellt das Geschwindigkeitsprofil in Y-Richtung zu zwei Zeiten dar, wie
man es durch Auswerten der Wasserfalldiagramme erhalten kann. Hierbei wurde die
Partikelgeschwindigkeit vPeak über die Peakposition, d.h. über die Position des
Maximalwerts
des
Spektrums,
ermittelt,
Messgenauigkeit:
−1
−1
ΔvPeak ( E = 61Vcm ) = ±10Vcm . Damit setzt man in einer ersten Näherung die
Partikelgeschwindigkeit gleich der Geschwindigkeit des Blocks im mittleren Bereich
der Zelle. Alle Geschwindigkeitsangaben in diesem Kapitel wurden mittels dieser
Peakpositionsmethode ermittelt. Die roten Symbole stellen das Profil direkt nach der
Feldumkehr dar, Initialfluss, während die schwarzen Messpunkte 1Sekunde später
aufgenommen wurden und den Blockfluss darstellen. Direkt nach der Feldumkehr ist
der Initialfluss parabelförmig und geht innerhalb einer Sekunde in den Blockfluss über.
Dieser ist bis zur nächsten Feldumkehr ein stationärer Fließzustand.
Das Anfangsfließverhalten wurde bei verschiedenen Konzentrationen n untersucht.
Dabei wurde festgestellt, dass zum einen die Geschwindigkeit der Partikel sowohl im
Initial- wie auch im Blockfluss abnehmen mit zunehmender Konzentration und dass
sich zum anderen der Kreuzungspunkt von Initial- und Blockfluss nach Innen
verschiebt. Abb.(5.15.) zeigt die Fliessprofile bei n=27,3 μm-3 und n=159 μm-3, der
Kreuzungspunkt verschiebt sich von Y= 3,2mm auf Y=2,8mm.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
88
700
600
vPeak/µms
-1
500
400
300
200
-3
100
0
n=27,3 μm n=159 μm
t = 0,1s
t = 2,0s
0
1
2
3
y/mm
-3
4
5
Abb.5.15.
Fließverhalten auf kurzen Zeitskalen bei 2 verschiedenen Konzentrationen, gemessen in Z3) mit
q=5,37µm-1. Bei niedrigeren n, n=27,3µm-3 und E=79,1Vcm-1, liegen die Geschwindigkeiten höher, als
bei höheren n, n=159µm-3. Zudem verschiebt sich der Kreuzungspunkt von Initial- und Blockfluss etwas
nach außen. Die Geschwindigkeiten wurden ermittelt über die Peakposition.
Die Zeitdauer des Übergangs τIB ändert sich mit der Konzentration innerhalb der
Fehlergrenzen nicht, τIB≈0,9-2sec. τIB ist außerdem unabhängig von der Stärke des
angelegten Feldes.
Sowohl Block- als auch Initialfluss zeigen einen linearen Zusammenhang zwischen
angelegtem Feld und Geschwindigkeit. Erhöht man die Frequenz auf 1Hz, so wird der
Blockflussbereich nicht mehr erreicht. Die gemessene Geschwindigkeit entspricht daher
bei f≥1Hz der des Initialflusses.
Legt man wie in Abschnitt 5.1.5.1. beschrieben einen Offset von UOff=±500V an, d.h. es
liegen Pulse der Stärke U=1000V an, so tritt der Initialfluss nur auf der Anstiegsflanke
des Feldes auf. Im Gegensatz zum Blinken ist der Initialfluss nicht auf der
Abstiegsflanke des Rechteckpulses zu sehen. Dieser Übergang in die Ruhelage müsste
eine schwache Schwingung um νBragg ( ≡ Nullpunkt) sein, die in dem dort vorhandenen
Untergrund untergeht. Wählt man UOff=300V und U=±200V, so liegt die
Rechteckspannung komplett im positiven Bereich und kein Initialfluss ist zu
beobachten.
Interpretation der Phänomene Initialfluss und Kristallaufblinken
Gemeinsam haben Aufblinken und Initialfluss, dass sie zum selben Zeitpunkt auftreten
und hervorgerufen werden durch Verspannungen der Kristallite. Beide Phänomene
verkörpern das elastische Verhalten des kristallinen Materials. Während das Blinken
durch Einfluss der Elektroosmose in X-Richtung erklärt werden kann, ist der Initialfluss
ein Phänomen, das nur in Y-Richtung auftritt. In X-Richtung ändert sich die Profilform
nicht. Es ist allerdings nicht auszuschließen, dass Verspannungen in Y-Richtung, z.B.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
89
durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen den Kristalliten zur Zeit des
Initialflusses, ein Aufblinken verursachen könnten. Während im Fall des Aufblinkens
die Elektroosmose als Ursache angegeben werden könnte, ist dies im Fall des
Initialflusses nicht möglich. Denn der Initialfluss tritt auch im Kanal auf, obwohl dort
der Einfluss des elektroosmotischen Gegenflusses von der Y-Zellwand gering sein
müsste. Dies kann später, wenn die Kanalverengung besprochen wird, genauer erklärt
werden.
Vorraussetzung dafür, dass sich die Verspannung ausbreiten kann, ist, dass die
Scherkraft von einem Kristallit auf den benachbarten übertragen wird. Dafür müssen die
Kristallite untereinander gekoppelt, bzw. verzahnt, sein, was in einem polykristallinen
Material der Fall ist. In einem vereinfachten Computermodell, das an dieser Stelle
vorgestellt werden soll, ist die Verzahnung Vorraussetzung, um den Übergang vom
Initialfluss in den Blockfluss numerisch berechnen zu können. In dem Modell befinden
sich Kristalle in einer linearen Kette in Y-Richtung. Sie sind dargestellt durch ihren
Schwerpunkt. Grundidee ist, dass die Geschwindigkeiten benachbarter Kristalle
voneinander abhängen. Jeder Iterationsschritt bedeutet einen Zeitschritt. Eine
quantitative Zeitaussage ist daher nicht möglich. In einem Iterationsschritt tn werden die
Geschwindigkeiten aller Kristalle zurzeit tn+1 berechnet. Dazu wird der Mittelwert aus
den benachbarten Kristallgeschwindigkeiten ermittelt:
v m (t n +1 ) =
a m −1v m −1 (t n ) + a m v m (t n ) + a m +1v m +1 (t n )
.
a m −1 + a m + a m +1
(5.1.)
vm ist die Geschwindigkeit des m-ten Kristalls. am hat als Gewichtungsfaktor die Rolle
einer Kopplungsstärke. Der letzte Kristall in der Reihe, d.h. der in Wandnähe, hat nur
einen Nachbarn und ist nur schwach an die Wand gekoppelt. Der Nachteil des obigen
Algorithmus ist, dass die iterierte Kurve nicht stetig ist, sondern Versetzungen zeigt.
Dieses Problem kann behoben werden, in dem alle Kristalle in der Mittelung
berücksichtigt werden, sowie die Wand, allerdings mit abnehmender Gewichtung bei
größer werdenden Abstand vom betrachteten Kristall.
N /2
vm (tn +1 ) = vm (tn ) +
∑a
exp(− ym − ym + l / d ⋅ k ) ⋅ vm + l (tm )
m −l
l = − N / 2,l ≠ 0
N /2
∑a
m+l
l = − N / 2,l ≠ 0
(5.2.)
exp(− ym − ym + l / d ⋅ k )
Die Reichweite der Kopplung wird durch die Exponentialfunktion bestimmt. d ist der
nächste Nachbarabstand und k ist ein Faktor, der die Reichweite festlegt.
Vernünftigerweise wird k so gewählt, dass die Kopplung bei dem übernächsten
Nachbarn so gut wie auf Null abgefallen ist. Ausgangszustand, t=0sec, ist ein
parabolisches Geschwindigkeitsprofil. Dann wird das System sich selbst überlassen.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
90
600
500
200
-3
Initialfluss n=43µm
-3
Blockfluss n=43µm
100
0
0
0
1
2
3
Y/mm
4
5
v/µm s
-1
v/µm s
1000
700
500
400
300
200
100
300
-1
Iterationen
400
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
am(Kristall)/am(Wand)=200
am(Kristall)/am(Wand)=2
Iterationen
100
80
50
10
0
0
1
2
3
Y/mm
4
5
Abb. 5.16. a, b
a) Numerische Berechnung des Übergangs vom Initial- in den Blockfluss, schwarze Punkte.
Wandreibung, wird als minimal angenommen. Die Berechnung stimmt recht gut mit den Daten, gemessen
in Zelle Z4) bei n=43,2µm-3 und E=63Vcm-1, überein, rote und blaue Quadrate. q wurde auf q=4,52µm-1
justiert. b) Vergleich zwischen geringer und starker Wandkopplung am(Wand).
Wie in Abb.(5.16.a) zu sehen ist, gleichen sich die Geschwindigkeiten von Iteration zu
Iteration immer mehr aus, in dem die Geschwindigkeit in Wandnähe zunimmt und in
der Zellmitte abnimmt. Der Kreuzungspunkt der Iterationskurven liegt bei Y=3mm und
kann durch Vergrößerung der Wandkopplung Richtung Y=3,5mm variiert werden, siehe
Abb.(5.16.b). Allerdings erreichen dann die Kristallgeschwindigkeiten an der Wand
nicht mehr das Blockflussniveau und bei höheren Iterationen läuft das Profil keinem
stabilen Endzustand mehr zu, sondern sinkt allgemein auf Null zurück. Hier stößt man
an die Grenzen des einfachen Modells, in dem kein Kräftegleichgewicht zwischen
elektrischer Kraft und Wandreibung eine stabile Bewegung ermöglicht. D.h., eine
Grundannahme des Models ist es, dass sich alle äußeren Kräfte im Gleichgewicht
befinden, so dass sich die mittlere Geschwindigkeit des polykristallinen Systems nicht
ändert. In dem Sinne ist die Ursache des Übergangs Initialfluss- Blockfluss eine innere
Kraft des Kristallsystems und keine Wechselwirkung mit der Umgebung des Systems,
wodurch dieses Energie verlieren würde, wie im Fall der Wandreibung. Wie in Kapitel
5.3. gezeigt, wird, ist diese Vorstellung kompatibel mit den experimentellen
Ergebnissen.
Wählt man genügend Iterationsschritte, so läuft das Geschwindigkeitsprofil in seinen
Endzustand, das ein Blockfluss ist. Je nach Größe des Reichweitefaktors k kann dieser
Endzustand schneller oder langsamer erreicht werden, die Kopplungsstärke am spielt
hierfür interessanterweise keine Rolle, siehe Abb.(5.17.). Wie sich im Experiment
zeigte, ist die Zeitdauer des Initialflusses unabhängig von der Konzentration n, obwohl
die Kopplung zwischen den Kristalliten sicherlich mit n zunehmen wird, sowie der
Schermodul mit n zunimmt.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
91
600
am (
500
)/am(
)=10
5
400
v/µm s
-1
# Iterationen
300
1500
200
800
500
100
100
0
0
0
1
2
3
Y/mm
4
5
Abb. 5.17.
Vergleich zwischen starker und schwacher Kopplungsstärke am(Kristallit). Festellung: Die Anzahl der
Iterationen bis zum Endzustand ist unabhängig von der Kopplungsstärke. Experimentell kann bestätigt
werden, dass die Dauer des Übergangs in den Blockfluss nicht von n abhängt.
Dies bestätigt die Aussage des Modells und zeigt zudem, dass die Reichweite der
Kopplung stets nur bis zum benachbarten Kristalliten reichen darf. Abb.(5.16.a) zeigt
einen Vergleich zwischen dem Modell und der Messung bei vergleichbarer
Partikelkonzentration. Man erkennt, dass sowohl die Lage des Initialflusses als auch die
des Blockflusses vom Modell sehr gut wiedergegeben wird.
5.1.5.3. Kanalverengung in Y-Richtung
Z
Y
Wand
Trennlinie
Abb.5.18.a, b
a) Polarisationsmikroskopieaufnahme einer Probe, n=26,5µm-3, zu Beginn der Messung. b)
Kanalverengung nach einstündiger Betätigung des E-Feldes E=57Vcm-1 mit f=0,05Hz. Beobachtung:
Reifung der Kristallite, Ausbildung von ausgedehnten Trennlinien. Die Kristallite links von der
Trennlinie, in Wandnähe, sind immobil, siehe auch [69].
92
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
Abb. 5.19.
Skizze zur zeitlichen Veränderung des Geschwindigkeitsprofils. Fließrichtung Z ist horizontal und die
Zellhöhe Y vertikal. Die durchgezogene Linie ist stets der Initialfluss, die gepunktete der Blockfluss.
Beide treten auch noch nach t= 1h auf, allerdings nur im Kanal selber.
In Abb.(5.18.) werden 2 Polarisationsmikroskopaufnahmen gegenübergestellt. Die linke
zeigt den Zustand der Probe vor Beginn der Messung. Das Feld ist noch ausgeschaltet
und die Probe erscheint polykristallin. Rechts daneben der Zustand der Probe nach etwa
einstündiger Betätigung eines Feldes E=57 V/cm und f=0,05Hz. Es hat sich ein Kanal
schnell fließender Kristalle in der Mitte der Zelle gebildet, der durch eine lange
Versetzungslinie von den nicht mitbewegten Kristallen an der Zellwand getrennt ist.
Das Fließprofil in der Kanalverengung wurde nun mit der LDV untersucht. Abb.(5.19.)
dokumentiert die verschiedenen Fließprofile qualitative in einer Skizze. Die
Fließrichtung Z ist horizontal, die Y-Richtung vertikal. Auf der linken Seite sind die
Profile kurz nach Beginn des Experiments gezeigt, rechts etwa eine Stunde später. Die
gestrichelten Kurven symbolisieren den Blockfluss, die durchgezogenen den
Initialfluss. Sowohl zu Beginn als auch nach einer Stunde Messung treten Initialfluss
und Blockfluss stets auf. Im zweiten Fall sind beide Flüsse aber auf den Kanalbereich
beschränkt.
Abb.(5.20.) vergleicht die Fließprofile zu Beginn der Messung und nach einer Stunde
quantitativ. Vor Entstehung des Kanals liegt der Kreuzungspunkt von Initial- und
Finalfluss bei Y⏐=2,7mm. Hat sich der Kanal ausgebildet, so sind die
Geschwindigkeiten im Kanal wesentlich höher als zu Beginn der Messung und der
Kreuzungspunkt Y⏐ hat sich auf Y⏐=1,3mm verschoben. Die Kristalle außerhalb des
Kanals sind immobil und agieren als neue Zellwand. Zur Bestimmung der
Geschwindigkeiten wurde die Peakposition verwendet.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
93
-3
n = 159 µm
vKanal, Block
1200
vKanal, Initial
vBlock
1000
vInitial
vPeak/µms
-1
800
600
400
200
0
0
1
2
3
4
5
Y / mm
Abb.5.20.
Fließprofile in Y-Richtung zu verschiedenen Zeiten gemessen bei n=159µm-3. Während der Messzeit war
ein Feld der Stärke E=79,1Vcm-1 und f=0,05Hz angeschaltet. Verwendet wurde Zelle Z3) und q=5,37µm3
. Die offenen Symbole stellen die Initialflüsse, die geschlossenen die Blockflüsse dar. Für die Profile auf
kurzen Zeitskalen wurden Quadrate verwendet. Die Profile in der Kanalverengung werden mittels
Kreisen dargestellt.
Im Folgenden wird die zeitliche Entwicklung des Kanals diskutiert. Die Entwicklung
des Kanals beginnt stets an der Zellwand. Von da aus wird der Kanal kontinuierlich
kleiner. Abb.(5.21.a-d) zeigt die zeitliche Entwicklung des Kanals in verschiedenen
Zelltiefen (Y=0; Y=2,5mm; Y=3mm; Y=4,5mm). Nach etwa 1000sec treten bei
Y=4,5mm die immobilen Kristalle auf, wenn die Geschwindigkeit abrupt auf Null
zurückgeht. Zur selben Zeit nimmt die Geschwindigkeit in allen anderen Zellhöhen zu.
Die neue Zellwand wächst weiter, so dass die Versetzungslinie nach etwa t=1750sec
Y=3mm erreicht hat. Die ersten 2000sec war Y=2,5mm < Y⏐, d.h. der Initialfluss war
höher als der Blockfluss. Der Kreuzungspunkt verschiebt sich aber kontinuierlich nach
innen und erreicht nach 2000sec Y=2,5mm. Für t>2000sec ist dann Y=2,5mm> Y⏐. In
der Mitte der Zelle erhöht sich die Geschwindigkeit kontinuierlich und erreicht nach
t=3700sec einen Plateauwert. Das impliziert, dass der Kanal sich nicht weiter verengt.
Auf längeren Zeitskalen allerdings kann dieser Fliesszustand wieder instabil werden.
Weiterhin wurde der Einfluss der experimentellen Parameter Frequenz, Spannung und
Partikelzahldichte auf die Kanalentwicklung untersucht. Mit höherer Konzentration
wird der Kanal schmaler und benötigt weniger Zeit für seine Ausbildung.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
94
-3
-1
Y = 0mm, n=159µm , E=79,1Vcm
1200
Initialfluss
Blockfluss
vPeak/μm s
vPeak/μm s
-1
-1
1000
Y = 2,5mm
800
800
600
600
400
400
0
0
1000 2000 3000 4000 5000
1000 2000 3000 4000 5000
t/s
t/s
600
-1
400
vPeak/μm s
-1
vPeak/μm s
Y = 4,5mm
400
Y = 3mm
200
200
0
0
0
1000
2000
3000
t/s
0
1000
2000
t/s
Abb. 5.21. a-d
Geschwindigkeitsentwicklungen in verschiedenen Zellhöhen Y. a) In Y=0mm steigt v kontinuierlich an.
Die Sättigung bedeutet, dass die Kanalverengung abgeschlossen ist. b) Der Ort Y=2,5mm wechselt,
nachdem Initialfluss (offene Dreiecke) und Blockfluss (geschlossene Dreiecke) sich kreuzen vom
Zellmittenbereich in den Wandbereich. c) und d) Die immobilen Wandkristalle treten abrupt auf. Probe
und Versuchbedingungen sind dieselben wie in Abb.(5.20.).
Abb.(5.22.a) zeigt Blockflussmessungen bei Y=4,5mm. Der Geschwindigkeitsabfall
signalisiert wieder den Beginn der Kanalverengung. Dieser Zeitpunkt verschiebt sich
von t=1980sec auf t=960sec und t=430sec, wenn n von n=22,8μm-3 auf n=66,8μm-3 und
n=134μm-3 erhöht wird. Bei der kleinsten Konzentration n=22µm-3 sinkt die
Geschwindigkeit der wandnahen Kristalle nur auf einen endlichen Wert ungleich Null.
Die Anstiegsflanke bei kleinen Zeiten in Abb.(5.22.a), Y=4,5mm, korrespondiert mit
einem umgekehrten Verhalten, einer Abstiegsflanke, in der Zellmitte, Y=0mm,
Abb.(5.22.b). Die Sprünge in der Kurve für n=134µm-3, Abb.(5.22.b), dokumentieren,
dass der Kanal in Schüben kleiner wird, was bedeutet, dass die Trennlinie sprunghaft
zelleinwärts wandert.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
300
900
800
-1
vPeak/μm s
-1
Blockfluss
Y = 4,5mm
-3
n=134μm
-3
n=66,8μm
-3
n=22,8μm
νPeak/µms
600
95
700
Blockfluss
Y = 0mm
-3
n=134μm
-3
n=66,8μm
-3
n=22,8μm
600
500
400
0
0
1000
2000
3000
0
4000
1000 2000 3000 4000 5000 6000
t/s
t/s
Abb. 5.22.a, b
Konzentrationsabhängigkeit der Kanalverengung gemessen in Zelle Z3) bei E=80Vcm-1 und q=4,44µm-1.
a) Dargestellt ist der Blockfluss in Y=4,5mm. Umso höher n desto schneller tritt die Verengung auf. Bei
kleinen n, blaue Quadrate, bewegen sich die Kristalle in Wandnähe zu allen Zeiten mit einer endlichen
Geschwindigkeit. b) Zeigt die entsprechende zeitliche Entwicklung in Y=0mm. Die Anstiegsflanke bei
t<500sec in a) korrespondiert mit der Abstiegsflanke in b) t<500sec.
Frequenzen f≥1Hz verhindern eine Kanalentwicklung. Dies wird in Abb.(5.23.b)
gezeigt. Wieder liegt die Messposition bei Y=4,5mm. Es scheint so, dass sich die
Kristalle eine gewisse Wegstrecke relative zueinander bewegen müssen, damit ein
Kanal sich bilden kann. Weiterhin zeigt Abb.(5.23.a), dass die Kanalentwicklung in
stärkeren Feldern effektiver ist. Die Konzentration betrug n=134μm-3. Für die Felder
E=45 Vcm-1 und E=75Vcm-1 erscheint der Geschwindigkeitsabfall bei Y=4,5mm nach
t=1560sec und t=420sec. Bei Feldern der Stärke E=15Vcm-1 erscheint kein Abfall. Dies
stimmt mit der vorhergehenden Beobachtung überein, da sich die Kristalle bei höheren
Feldern eine längere Strecke relative zueinander bewegen können.
300
0
Y = 4,5mm
1Hz
0,05Hz
-1
Y = 4,5mm
-1
E = 15,8 Vcm
-1
E = 47 Vcm
-1
E = 79 Vcm
vPeak/ μm s
vPeak/ μm s
-1
600
300
0
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
1000
t/s
2000
t/s
3000
4000
Abb. 5.23.a, b
a) Die Kanalverengung, gemessen bei n=134µm-3, ist effizienter bei stärkeren Feldern. Die Daten wurden
unter denselben Bedingungen wie in Abb.(5.22.) gemessen. Bei E=47Vcm-1und 79Vcm-1 geschieht der
Geschwindigkeitsabfall nach t=1560sec und t=420sec. Bei E=15,8Vcm-1 geschieht er gar nicht. b) Es
wurde eine Probe bei n=66,8µm-3und E=79,2Vcm-1 in Abhängigkeit von f gemessen. Die Bildung des
immobilen Wandkristalls bei Y=4,5mm wird durch die f=1Hz verhindert.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
96
5.1.5.4. Die zeitliche Veränderung des Geschwindigkeitsprofils in X-Richtung
Eine zeitliche Veränderung des Fließprofils in X-Richtung kann nur dokumentiert
werden, wenn das Zeitfenster T, in dem das Signal detektiert und anschließend
fouriertransformiert wird, so kurz gewählt wird, so dass während der Messung von
einem annähernd stationären Fließzustand ausgegangen werden kann. In den Zeitskalen
des Block- und Kanalflusses sind die zeitlichen Veränderungen langsam genug.
Problematisch ist die Messung in der Zeitskala des Initialflusses, wo in der Zellmitte
Y=0mm sich die Geschwindigkeit innerhalb von 1-3sec um bis zu 150µm s-1 verringern
kann, während sie im selben Zeitraum am Rand der Zelle Y=4,5mm von 0µms-1 auf den
Plateauwert von um die 350µm s-1 steigt. Während die Bewegung am Rand der Zelle in
den meisten Fällen zeitlich nicht aufgelöst werden kann, ist dies in dem Bereich
Y=3mm, wo keine Bewegungsänderungen auftreten, absolut unproblematisch und in
der Zellmitte Y=0mm durch Wahl eines kurzen Zeitfensters möglich.
Für die Single-Shot-Messung des Initialflusses in Y=0mm, Abb.(5.24.a), wurde das
Zeitfenster auf T=0,4sec eingestellt. Dadurch ist das Auflösungsvermögen auf 3,4µms-1
begrenzt. Die Geschwindigkeitsänderung pro Zeitfenster beträgt ca. 4⋅3,4µms-1 und liegt
somit in der Größenordnung der im stationären Zustand gemessenen Peakbreite. In
Abb.(5.24.) werden die Single-Shot-Spektren, Y=0, aufgenommen zur Zeit des
Initialflusses und des stationären Blockflusses verglichen. Bzgl. der Form der Spektren
ist kein Unterschied zu sehen. Der die Ausdehnung des Wandbereichs
charakterisierende Parameter dx bleibt ebenfalls unverändert, siehe hierzu auch Kapitel
5.3.1. Auch die durch Integration der Fläche unter den Spektren bestimmte
Gesamtstreuintensität ändert sich nicht beim Übergang vom zeitabhängigen Initialfluss
5
14
Blockfluss
-1
<v>x=428µms
12
vPeak=463,5µms
10
dx=40µm
dx=40µm
Fläche=0,31
Fläche=0,37
8
Initialfluss
-1
<v>x=537,8µms
-1
4
-1
vPeak=583,7µms
6
4
3
IL/b.E.
IL/b.E.
16
Initialfluss
-1
<v>x=966,9µms
Blockfluss
-1
<v>x=670.4µms
vPeak=704µms
-1
vPeak=1026,24µms
dx=50µm
dx=58µm
Fläche=0,017
Fläche=0,016
-1
2
1
2
0
0
0
500
1000
ν/Hz
1500
2000
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500
ν/Hz
Abb.5.24. a, b
a) Integrale Spektren des Initial- und des Blockflusses. Qualitativ und quantitativ, charakterisiert durch dx,
gibt es keinen Unterschied in der Form der Spektren. Die Spektren stammen beide aus einem
Wasserfalldiagramm, gemessen in Zelle Z3) bei n=52µm-3, E=80,1Vcm-1 und q=4,44µm-1. Bzgl. <v>x
siehe Kapitel 5.3. b) Integrale Spektren des Initial- und des Blockflusses gemessen in Zelle Z5) bei
n=64µm-3, E=123Vcm-1 und q=4,63µm-1. Die Spektren wurden als Single-Shots unter Verwendung des
Triggers aufgenommen.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
97
-3
-3
n=25,9µm , t=0sec
n=25,9µm , t>20min
0,0035
0,005
0,0030
0,004
X=360µm
X=360µm
0,0020
0,0015
X=430µm
0,0010
X=470µm
X=500µm
0,0005
1000 1500 2000 2500 3000 3500
ν/Hz
IL/b.E.
IL/b.E.
0,0025
0,003
0,002
X=430µm
0,001
X=470µm
X=500µm
0,000
1000 1500 2000 2500 3000 3500
ν/Hz
Abb. 5.25. a, b
Zeitliche Veränderung des Fließprofils in X-Richtung, gemessen bei n=25,9µm-3 und 57,1Vcm-1. a)
Ortsaufgelöste Spektren zu Beginn der Messung. b) Innerhalb von 20min bildet sich in Wandnähe ein
immobiler Kristallbereich aus. Ob sich die Ausdehnung des Wandbereichs geändert hat, kann mit diesen
ortsaufgelösten Messungen nicht gesagt werden.
in den Blockfluss. Es zeigt sich, dass im Rahmen der Messgenauigkeit das
Geschwindigkeitsprofil in X-Richtung auf kurzen Zeitskalen nicht zeitabhängig ist. Auf
längeren Zeitskalen treten in X-Richtung allerdings auch Veränderungen auf, siehe
Abb.(5.25.), die aber nun einfacher zu messen sind, weil sie langsamer ablaufen. Die
nun folgenden Messungen wurden stets 2sec nach der Feldumkehr gemessen. Bei
n=25,9µm-3, E=56,7Vcm-1 und Y=0mm wurde die zeitliche Veränderung des Profils in
einer ortsaufgelösten Messung untersucht. In Abb.(5.25.a) sind die Spektren zur Zeit
t=0sec, gemessen an den Orten X=500µm-360µm, dargestellt. Es ist das flache
Spektrum bei kleinen Frequenzen zu sehen und der Blockpeak aus der Zellmitte.
-3
n=25,9µm , X=140µm
IL/b.E.
0,012
0,010
t=19min
0,008
t=18min
0,006
t=14min
t=12min
0,004
t=8min
0,002
t=4min
t=0min
0,000
1000 1500 2000 2500 3000 3500
ν/Hz
Abb.5.26.
Zeitliche Entwicklung des ortsaufgelösten Spektrums in X= 360µm. Es ist zu sehen, wie der immobile
Wandkristall herauswächst. Probe und Versuchbedingungen sind dieselben wie in Abb.(5.25.).
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
98
Lässt man das E-Feld, f=0,05Hz, für eine Weile eingeschaltet, so beginnt sich das
Spektrum in Wandnähe zu ändern. In Abb.(5.25.b) ist die lokale Veränderung nach
t>20min zu sehen. Die zeitliche Entwicklung ist in Abb.(5.26.) sehr gut zu verfolgen.
Bis t= 8min ist bei X=360µm das Spektrum unverändert, dann wächst die Spektrenform
eines immobilen Wandkristalls heraus. Die Auswirkung auf die Peakposition ist
allerdings minimal. Hier muss die Entwicklung in Y-Richtung mitberücksichtigt
werden, von der die Peaklage entscheidend abhängt. In wieweit sich die Größe des XWandbereichs geändert hat, lässt sich wegen des zu schlechten Auflösungsvermögens
nicht genau sagen. Vergleicht man die Entwicklung der ortsaufgelösten Spektren in den
Abb.(5.25.a und b), so fällt auf, dass in Abb.(5.25.b) die maximale Leistungsdichte, die
vom Wandbereich stammt, bei X=430µm erreicht wird, während in Abb.(5.25.a) keine
Abnahme bis X=360µm zu sehen ist. Auch unter der Berücksichtigung, dass der Anteil
der parasitären Streuung durch einen immobilen Wandkristall eher zunimmt, vergleiche
mit Abb.(5.5.), ist davon auszugehen, dass in diesem Fall die Ausdehnung des
Wandbereichs abgenommen hat.
In Abb.(5.27.a) wird das integrale Spektrum, Y=0mm, zur Zeit t=2h gezeigt, gemessen
bei n= 55,5µm-3 und E= 56,Vcm-1. Im Vergleich mit den Spektren bei t=0sec,
Abb.(5.7.a), hat sich in Wandnähe ein immobiler Wandkristall gebildet. Bei höheren
Konzentrationen, n=90,4µm-3, bleibt der immobile Wandkristall auch nach t=1h
bestehen, siehe Abb.(5.27.b) und Abb.(5.7.b). Es ist jetzt kein Übergang zwischen
immobilen Wandkristall und linear ansteigenden Geschwindigkeitsbereich mehr zu
sehen.
0,12
n=90,4µm
Y:Kanal
X:integral
-3
Y=4,5
0,10
Y=4
0,08
-3
n=55,5µm , E=56,7Vcm
Y=0mm
-1
IL/b.E.
0,020
IL/b.E.
0,015
Y=3,5
0,06
Y=3
0,04
0,010
Y=2
0,02
0,005
Y=0mm
0,00
0,000
1200
1600
2000
ν/Hz
2400
2800
1000
1500
2000
2500
3000
ν/Hz
Abb. 5.27. a, b
a) Es hat sich ein immobiler Wandkristall gebildet, im Vergleich mit Abb.(5.7.a) b)Integral gemessene
Spektren bei verschiedenen Zellhöhen Y nach t= 1h in der Kanalverengung aufgenommen. Probe ist
dieselbe wie in Abb.(5.7.b)
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
99
Interpretation der Kanalverengungen in X- und Y-Richtung
Im Allgemeinen tritt die Kanalverengung sowohl in X- wie in Y-Richtung auf. Bei
höheren Konzentrationen n>60µm-3 liegt von Beginn an in X-Richtung eine
Kanalverengung vor, dokumentiert durch den immobilen Wandkristall. Die folgende
Diskussion bezieht sich dennoch hauptsächlich auf die Kanalverengung in Y-Richtung,
da diese genauer untersucht werden konnte.
Der Grund der Kanalverengung ist eine Entkopplung der Kristalle an der Trennlinie.
Die Kristalle auf beiden Seiten der Trennlinie sind nicht mehr länger ineinander
verzahnt. Sie können sich daher unabhängig voneinander bewegen. Interessanterweise
bleibt das Anfangsverhalten zurzeit t=0, Initialfluss der in ein Blockfluss übergeht, im
Y-Kanal bestehen, während der immobile Wandblock die neue Zellwand darstellt. Dies
wirft die Frage auf, die nicht endgültig beantwortet werden kann, wodurch der
Kristallblock im Y-Kanal verspannt wird. Eine Verscherung aufgrund der
Elektroosmose scheint fraglich, da die Versetzungslinie bis zu Y=3mm, dem Ort des
Nulldurchgangs des ursprünglichen elektroosmotischen Profils reicht. Sicherlich ist das
elektroosmotische Fließprofil in einem porösen Medium nicht so einfach
vorherzusagen. Durch den starken Geschwindigkeitsanstieg im Kanal kann aber
zumindest sein Einfluss in kristallinen Fließprofilen bewiesen werden, siehe hierzu
Kapitel 5.3.2.
Eine weitere Frage ist, durch welchen Prozess die Trennlinie entsteht. Sie tritt zuerst an
der Zellwand auf und wandert von dort in Richtung Zellmitte. Der Kristallit an der
Versetzungslinie kann entweder neu orientiert werden oder er wird teilweise oder ganz
aufgeschmolzen und rekristallisiert unter dem Einfluss starker Scherraten. Ersteres
würde dem Wandern von Korngrenzen entsprechen. Ein Hinweis für den zweiten Fall
ist, dass Versetzungslinien in der Nähe der Wand entstehen, wo der
Geschwindigkeitsgradient am größten und somit die Scherrate am stärksten ist.
So beschreibt Chaikin in [70] eine Kanalverengung, die er auf Scherschmelzen mit
anschließender Rekristallisation in einer Orientierung mit maximaler Scherresistenz
erklärt. Er legte an Kapillaren mit einem Durchmesser von 1-4mm einen
oszillatorischen Druck von 2-10Hz an. Bei geringen Scherraten fand er elastisches
Verhalten, was durch ein oszillatorisches Wechseln der Farben des Bragg- Streulichtes
indiziert wird. Bei höheren Scherraten fand er plastisches Verhalten. Die Kristalle
änderten ihre Wandkonfigurationen und reorientierten sich. Er fand einen Übergang von
einer bcc- Gleichgewichtsstruktur in eine orientierte fcc- Struktur. Bei noch höheren
Scherraten wurde der Kristall zerstört. Der Grund der Kanalverengung ist laut Chaikin
eine Fließinstabilität für den Fall, dass die Fließspannung des ursprünglichen
polykristallinen Materials niedriger ist als die des später geformten orientierten
Wandkristalls. Im Unterschied zu der in dieser Arbeit beschriebenen Kanalverengung
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
100
war in Chaikins Experiment allerdings das Material im Kanalinneren nicht kristallin,
sondern fluid.
5.1.6. Aufschmelzen in elektrischen Feldern
In der Nähe des Phasenübergangs Kristallin-Fluid kann die kristalline Suspension bei
ausreichend hohen elektrischen Feldern aufgeschmolzen werden. Bis zu einer kritischen
Feldstärke Ekrit bleibt die Suspension im kristallinen Zustand. Sowohl bei E=11,5Vcm-1
als auch E=34,6Vcm-1, n=6,8µm-3, siehe Abb.(5.28.a-b), ist dies der Fall. Oberhalb der
kritischen Feldstärke, in diesem Beispiel liegt sie bei Ekrit=46,1Vcm-1, schmilzt der
Kristall auf, siehe Abb.(5.28.c-d). Das Spektrum der Schmelze hat ein fluides Aussehen.
In der kristallinen Phase wurde zur Bestimmung der Partikelgeschwindigkeit die
Peakposition genommen, diese entspricht der Geschwindigkeit des Blocks in der
Zellmitte. Die Geschwindigkeit in der fluiden Phase wurde unter der Annahme eines
parabolischen elektroosmotischen Fließprofils berechnet, siehe Kapitel 2.3.2.
0,002
-3
0,002
IL/ b.E.
IL/ b.E.
-3
n=6,8μm
-1
E=34,6 V cm
n = 6,8 µm
-1
E = 11,52 Vcm
0,003
0,001
0,001
0,000
0,000
1600
1800
2000
ν/ Hz
2200
1600
2400
1800
2000
ν/ Hz
2200
2400
0,0003
0,0010
-3
-3
0,0002
n = 6,8µm
-1
E = 57,6 Vcm
IL/ b.E.
IL/ b.E.
n = 6,8 µm
-1
E = 46,1 Vcm
0,0005
0,0001
0,0000
0,0000
1600
1800
2000
ν/ Hz
2200
2400
1800
2000
2200
ν/ Hz
2400
2600
Abb. 5.28. a-d
Aufschmelzen der Kristalle in elektrischen Feldern. In der Nähe des Phasenübergangs, n=6,8µm-3,
können Kristalle ab einer kritischen Feldstärke aufgeschmolzen werden. Während a) und b) kristalline
Spektren zeigen, ist im Fall c) ab Ekrit= 46,1Vcm-1 der Kristall aufgeschmolzen. d). Das Spektrum der
Schmelze gleicht einem fluiden Spektrum.
5.1. Fließeigenschaften in der kristallinen Phase
Schmelze
Kristall
600
600
-1
300
v/μm s
-1
v/μm s
Schmelze
Kristall
-3
n=6,8µm
450
450
150
-3
n=5,8 μm
0
-10
101
300
150
0
0
10
20 30 40
-1
E/V cm
50
60
0
10
20
30
40
-1
E/V cm
50
60
Abb. 5.29.a, b
Partikelgeschwindigkeit bei Y=0mm in Abhängigkeit vom E-Feld: a) n=5,8µm-3 und b) n=6,8µm-3.
Verschiedene Auswertungsmethoden wurden benutzt. In der Schmelze kann die fluide Methode, d.h. das
Fitprogramm, verwendet werden, offene Kreise. In der kristallinen Phase ist diese nicht anwendbar.
Verwendet man die Peakposition, geschlossene Quadrate, so tritt ein Sprung in der Geraden, der größer
als der statistische Fehler ist, beim Übergang in die Schmelze auf.
Die Ergebnisse werden in Abb.(5.29.) gezeigt. Wie für rein fluide bzw. kristalline
Phasenzustände ist der Zusammenhang zwischen Geschwindigkeit und E-Feld auch hier
in jeder Phase linear. Die Geraden, der beiden unterschiedlichen
Auswertungsmethoden, treffen sich im Rahmen der Messgenauigkeit allerdings nicht.
In der fluiden Phase/ Schmelze beträgt die Messgenauigkeit, der statistische Fehler,
Δv fluid E = ±0,4μmcm / Vs . In der kristallinen Phase kann die Peakgeschwindigkeit
etwas genauer bestimmt werden: Δvkristall E = ±0,2μmcm / Vs . Die Proportionalität
zwischen Δv und E kann experimentell durch Überprüfen der Reproduzierbarkeit von v
recht gut bestätigt werden. Weiterhin knickt die Kurve, die mit der
Peakpositionsmethode bestimmt wurde, am Schmelzpunkt nach oben ab. Diese
Methode kann daher keine einheitliche Mobilität angeben, die sowohl im kristallinen
Zustand wie in der fluiden Phase gültig ist. So kann für den fluiden Zustand die wahre
Mobilität mit der bekannten und gesicherten Methode, [38, 11], berechnet werden,
während für den kristallinen Zustand zunächst nur eine apparente Mobilität angegeben
werden kann, d.h. eine Mobilität, unter Verwendung der Formel Gl.(1.2.) berechnet, die
noch systematische Fehler in sich trägt.
In der Nähe des kritischen Feldes ist der Schmelzprozess langsam genug, um ihn in
einem zeitaufgelösten Experiment zu studieren. Dies wird in Abb.(5.30.) in einem
zeitaufgelösten Wasserfalldiagramm demonstriert. Das Diagramm wurde bei n=6,8µm-3
und E=46,1Vcm-1 aufgenommen. Eine hohe spektrale Leistungsdichte wird hier
schwarz dargestellt. Während die Zeit von unten nach oben zunimmt, verändern sich die
Spektren von einer kristallinen Form zu einer fluiden. Bei kurzen Zeiten ist die Signatur
einer elastischen Verspannung, Initialfluss, zu sehen. Nach diesem shiftet der Peak zu
höheren Geschwindigkeiten.
102
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
Abb. 5.30.
Ein Frequenz-Zeit-Wasserfalldiagramm, dass das Aufschmelzen bei der kritischen Feldstärke
Ekrit=46,1Vcm-1, n=6,8µm-3, zeigt. Die Spektren werden von oben gezeigt. Die schwarze Linie, die sich
zu höheren Frequenzen verschiebt und immer diffuser wird, ist der Peak des kristallinen Spektrums, der
in das fluide Maximum übergeht.
Während dieser Zeit wird der Peak diffuser und zusätzliche spektrale Leistungsdichte
erscheint bei kleineren Frequenzen. Letztendlich wird das Spektrum in eines mit
fluidem Aussehen transformiert, wie es in Abb.(5.28.c) gezeigt wird. Die Höhe des
kritischen Feldes hängt von der Partikeldichte n ab. Verringert man n auf n=5,8µm-3,
siehe Abb.(5.29.a), so liegt Ekrit bei Ekrit=34,6Vcm-1.
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als
Geschwindigkeitsverteilung
In Kapitel 5.1. wurden die Spektren phänomenologisch untersucht. Analog zur
Interpretation fluider Spektren wurden auch die kristallinen Spektren als
Geschwindigkeitsverteilungen interpretiert. Aus experimenteller Sicht ergaben sich hier
keine Widersprüche. Die gemessenen, kristallinen Spektren konnten auf denkbare und
realistische Fließprofile zurückgeführt werden. Insbesondere die ortsaufgelösten
Spektren ermöglichten ein besseres Verständnis des kristallinen Fließprofils. In diesem
Kapitel geht es darum, die Deutung der Spektren als Geschwindigkeitsverteilung aus
theoretischer Sicht zu überprüfen. Dabei stellen sich zwei grundlegende Fragen. 1.)
Kann die Wechselwirkung zwischen den Partikeln, z.B. eine Beeinflussung der
Partikelgeschwindigkeit
durch
elastische
Effekte,
die
Deutung
als
Geschwindigkeitsverteilung einschränken? 2.) Welchen Einfluss hat der Strukturfaktor
S(q) auf die Spektren? Wenn die Suspension aus fluiden und kristallinen Bereichen
besteht, können dann noch aus dem Spektrum Rückschlüsse auf die
Geschwindigkeitsverteilung gezogen werden?
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung
103
5.2.1. Der Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkung auf die
Partikelgeschwindigkeit
r
In der Berechnung des Self Dynamik Structure Factors SS( q ,t), Differentialgleichung
DGL(3.25.), wurde vorausgesetzt, dass keine Wechselwirkungen zwischen den
Partikeln vorliegt. Bei höheren Konzentrationen treten direkte Wechselwirkungen wie
die Coulombwechselwirkung sowie indirekte, die Hydrodynamik, auf. Die DGL, die ein
Kräftegleichgewicht darstellt, muss in diesem Fall durch die Coulombkraft, die
zwischen den Partikeln wirkt, und wenn vorhanden durch die Hydrodynamik ergänzt
werden. Für den Fluss einer konzentrierten kolloidalen Suspension unter Scherung hat
Ackerson [71] die Smoluchowski-Gleichung angegeben. Wie in der bereits bekannten
DGL(3.24.),
wird
die
Bewegung
des
Partikels
in
Form
der
r
Wahrscheinlichkeitsverteilung GS( r ,t) ausgedrückt:
r
r
r
r
∂GS (r , t )
= D∇ 2GS (r , t ) + βD∇ ⋅ (∇Φ (r ))GS (r , t ) + ∇VGS (r , t ) .
(5.3.)
∂t
Φ(r) ist das Wechselwirkungspotenzial. Neu hinzugekommen ist im Vergleich mit
DGL(3.24.) der mittlere Term. Die beiden letzten Terme lassen sich noch
zusammenfassen in:
r
r
r
βD∇ ⋅ (∇Φ(r ))GS (r , t ) + ∇VGS (r , t ) = ∇ ⋅ {βD(∇Φ(r )) + V }⋅ GS (r , t ) .
(5.4.)
Es tritt hier folglich eine neue Geschwindigkeit,
β D(∇Φ(r )) + V
(5.5.)
auf, die beeinflusst wird vom Wechselwirkungspotenzial. Um diesen Einfluss des
Wechselwirkungspotenzials auf die Geschwindigkeit des Partikels, geht es in diesem
Abschnitt. Offenkundig wird dieser Einfluss, wenn kristallines kolloidales Material
elastisch auf eine Störung reagiert. Aufgrund der Elastizität des Kristalls werden die
einzelnen Partikel in ihren Gleichgewichtszustand zurück bewegt. So kann der Kristall
z.B. durch periodische Anregung von Außen in eine resonante Schwingbewegung
versetzt werden. Dies wird z.B. in Torsionsmessungen [72] ausgenutzt, um den
Schermodul
zu
bestimmen,
wodurch
man
wiederum
Zugang
zum
Wechselwirkungspotenzial hat.
Für ein zur Elektrophorese verwandtes Experiment, die Sedimentation, hat Dhont [44]
die Geschwindigkeit im Fall wechselwirkender Partikel angegeben. Wie in der
Elektrophorese wirkt in der Sedimentation eine externe Kraft auf die Partikel, wodurch
diese sich durch das Solvent und nicht mit ihm wie im Fall einer Scherbewegung
bewegen. Das Volumen des sedimentierenden kolloidalen Materials muss durch einen
Rückfluss des Solvents kompensiert werden. Dieser ist ortsabhängig wie der
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
104
elektroosmotische Fluss. Die Geschwindigkeit eines sedimentierenden Partikels vS
beschreibt Dhont durch:
vS = vi = uS +
[ [
]
]
⎛ N
⎞
⎜ ∑ Dij ⎟ β F ext .
−
∇
Φ
−
∇
+
D
β
ln(
G
)
∑
ij
rj
rj
S
⎜
⎟
j =1
⎝ j =1
⎠
N
(5.6.)
Wobei Dij die Diffusionmatrix ist, die die hydrodynamische Interaktion beschreibt. Der
Term ∇ r j ln(GS ) ist die Brownsche Kraft des Partikels und uS ist der Rückfluss des
Solvents. Durch Fext wird die externe Kraft und durch Φ das
Paarwechselwirkungspotenzial beschrieben. Der mittlere Term auf der rechten Seite ist
die gemittelte Geschwindigkeit, die jedes Partikel erlangt aufgrund der Kraft
[
]
− ∇ r j Φ − k BT∇ r j ln(GS ) ,
(5.7.)
welche Null ist, wenn die Wahrscheinlichkeitsverteilung GS ihren Gleichgewichtswert
erreicht hat. Dieser Term spielt nur dann eine Rolle, wenn GS durch die externe Kraft
gestört wird. Diese Störung verursacht eine Kraft, die versucht, das System wieder ins
Gleichgewicht zu bringen.
In der in dieser Arbeit behandelten elektrophoretischen Bewegung kolloidaler Kristalle
kann das Wechselwirkungspotenzial temporär Einfluss nehmen auf die Bewegung der
Partikel. Und zwar in dem Zeitraum, in dem der Fließzustand nicht stationär ist. So wird
der Einfluss der Coulombwechselwirkung während des Feldeinschaltens bzw. –
Umschaltens sichtbar, wo elastische Effekte wie Initialfluss und Aufblinken beobachtet
werden können. Interessanterweise findet man den Initialfluss nicht in X-Richtung.
Vergleichbar mit einem Lineal, dass man in Richtung seiner Längsachse sehr leicht
verbiegen kann, in Richtung seiner Breite dagegen nicht. Allerdings wird das
Aufblinken der Kristalle in erster Linie hervorgerufen durch eine Verspannung in XRichtung. Es spricht also einiges dafür, dass die Zeitskalen, in denen das System
Polykristall seinen Gleichgewichtszustand unter Bewegung findet, in X-Richtung
wesentlich kürzer ist als in Y-Richtung. Da die Aufnahme der Messungen in XRichtung erfolgt, sind Beiträge der elastischen Bewegung in den Spektren selten zu
beobachten.
Allerdings kann eine von Außen verursachte Störung, eine Vibration, im Kristall ein
Wackeln induzieren. Dies bedeutet, dass die gleichförmige Bewegung des Kristalls im
elektrischen Feld moduliert wird mit einer periodischen Schwingung des Kristalls
selbst. Im Spektrum erscheinen solche Kristallwackler als Seitenbänder des Hauptpeaks,
der von der gleichförmigen Bewegung herrührt, oder der Hauptpeak selber wird
aufgespaltet. Die Frequenz der Schwingung bestimmt die Größe der Aufspaltung oder
den Abstand der Seitenbänder vom Hauptpeak. Beispiele solcher Kristallwackler findet
man in Abb.(5.31.). Die feinen Seitenpeaks in Abb.(5.31.a) sind von Außen verursachte
Störungen. So treten, wie in Abb.(5.31.a) zu sehen ist, diese Peaks auch bei
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung
0,036
n=43µm
105
-3
0,016
0,030
-3
n=71,4µm
-1
E=56,8Vcm
0,012
0,018
IL/b.E.
IL/b.E.
0,024
-1
E=34,1Vcm
0,008
0,012
E=11,36Vcm
0,006
0,000
1000
E=0Vcm
1500
2000
2500
-1
0,004
-1
3000
ν/Hz
0,000
1500
1800
ν/Hz
2100
2400
Abb.5.31.a, b
Kristallwackler (Aufspaltungen des Spektrums durch Modulationen) wurden hier hervorgerufen durch
äußere Vibrationen. a) Kristallwackler in Abhängigkeit vom E-Feld in Z1) gemessen bei n=43µm-3 und
q=4,63µm-1. b) Ein solches Spektrum, gemessen bei n=71µm-3 und E=56Vcm-1, kann nicht mehr als eine
Geschwindigkeitsverteilung angesehen werden.
ausgeschaltetem Feld auf. Es gibt Fälle, in denen sich die Form des Spektrums durch
einen Kristallwackler so stark verändert, dass man nicht mehr von einer
Geschwindigkeitsverteilung sprechen kann, wie z.B. in Abb.(5.31.b).
5.2.2. Der Einfluss des Strukturfaktors in heterodynen Spektren
Das zweite Problem, das zu beachten ist, wenn man mit konzentrierten Suspensionen
arbeitet, ist das Streuverhalten unterschiedlicher Phasen. Die Herleitung des
Leistungsspektrums in Kapitel 3.2.3. geht vom Fall hoher Verdünnung aus, wenn kein
r
statischer Strukturfaktor, S( q ), zu berücksichtigen ist. Deshalb wurden in Gl.(3.21.)
keine i≠j Terme berücksichtigt. Liegt eine Struktur vor, so bestimmt sie die gemessene
Intensität in einem DLS- Experiment:
r
r
r
gE( q ,τ)= ĝE( q ,τ)⋅If( q ).
(5.8.)
r
r
r
Wobei für die statische Streuintensität gilt: If( q )= If0 P(q) S( q ). ĝE( q ,τ) ist die
r
normierte FAKF, d.h. sie ist unabhängig von If( q ).
r
r r
r
1 1
gˆ E (q ,τ ) = r
exp{iq (ri (t ) − rj (t + τ )} .
∑
S (q ) N i , j =1
(5.9.)
r
Sowohl die Summe im Zähler als auch das S( q ) im Nenner enthalten die
Strukturinformation, so dass diese herausgekürzt wird. Die Summe nennt man
Collective Dynamic Structure Factor SC :
r
r r
r
1
SC (q ,τ ) = ∑ exp{iq (ri (t ) − rj (t + τ )} .
N i , j =1
(5.10.)
106
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
Sie beinhaltet auch den Self Dynamic Structure Factor SS:
r
r r
r
r r
r
1
S S (q , t ) = ∑ exp{iq (rj (t ) − rj (t + τ )} = exp{iq (r1 (t ) − r1 (t + τ )} .
N j =1
(5.11.)
Dieser wurde bei der Herleitung des Spektrums in Kapitel 3.2.3. verwendet. Und
weiterhin wurde gesagt, dass:
r
r r
r
r
g E (q ,τ ) = I 0 N b12 exp(iq (r1 (t + τ ) − r1 (t )) ) = I f 0 P(q ) S S (q ,τ ) .
(5.12.)
Liegt eine Struktur vor, so gilt für die normierte FAKF:
r
r r
r
1 1
gˆ E (q ,τ ) = r
exp{iq (ri (t ) − rj (t + τ )}
∑
S (q ) N i , j =1
r r
r
r r
r
exp{iq (rj (t ) − rj (t + τ )} + ∑ exp{iq (ri (t ) − rj (t + τ )}
∑
r
i , j =1; i ≠ j
gˆ E (q ,τ ) = j =1
r
N ⋅ S (q )
r
r
r
r
S ( q ,τ ) S ( q ,τ ) − S S ( q ,τ )
gˆ E (q ,τ ) = S r + C
r
S (q )
S (q )
(5.13.)
(5.14.)
(5.15.)
Der SS-Term wurde zur Herleitung des Spektrums benutzt, allerdings ohne S(q) explizit
zu berücksichtigen. Durch den SC-SS-Term könnten Relativgeschwindigkeiten im
Spektrum eine Rolle spielen. Dieser Gedanke soll am folgenden Beispiel erläutert
werden.
Berechnung des heterodynen Signals mittels Schwebungen
Um die Bedeutung des Struktureinflusses auf das Spektrum besser zu verstehen, wird
eine etwas andere Herangehensweise an das Problem gewählt, in dem das
Streuexperiment in Form von Schwebungen beschrieben wird. Eine Schwebung ist
folgendermaßen definiert: Wenn zwei Wellen, E1(t)= cos(ω1t) und E2(t)= cos(ω2t),
etwas unterschiedlicher Frequenz, ω1 und ω2, überlagert werden, so entsteht eine
Schwebung mit den Frequenzen: (ω1+ω2)/2 und (ω1-ω2)/2.
cos(ω1t ) + cos(ω2t ) =
1
⎛ ω + ω2 ⎞ ⎛ ω1 − ω2 ⎞
cos⎜ 1
t ⎟ cos⎜
t⎟
2 ⎝ 2
⎠
⎠ ⎝ 2
(5.16.)
Durch Quadrierung der Schwebung zwischen den Feldern erhält man eine Intensität,
deren Frequenzen, (ω1+ω2) und (ω1-ω2), verdoppelt sind. Im Experiment ohne Struktur
war es die Überlagerung zwischen Referenzlicht und Streulicht, die zur Schwebung
führte, wobei nur der Differenzterm detektiert werden kann.
In Fall eines superheterodynen Streuexperiments mit Struktur wird zuerst Streulicht von
zwei unterschiedlich schnellen Partikeln kommend überlagert. Es entsteht eine
Schwebung, die mit dem Referenzstrahl überlagert wird. So könnte eine Schwebung
einer Schwebung entstehen, die Differenz und Summe der beiden
Partikelgeschwindigkeiten enthielte. Diese Vorstellung soll erst einmal an einem
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung
107
einfachen Beispiel überprüft werden. Mittels Origin wurde das Spektrum einer
Schwebung einer Schwebung berechnet. Origin bietet die Möglichkeit einer FFTAnalyse. Das Beispiel hat folgendes Aussehen:
Sw(t ) = {cos(2π 0,012t ) + cos(2π 0,01t ) + cos(2π 0,05t )}
2
(5.17.)
= {cos(2π 0,002 / 2t ) cos(2π 0,022 / 2t ) + cos(2π 0,05t )}
2
Origin stellt das Ergebnis auf der Frequenzachse dar. 2π 0,012 z.B. stellt eine
Kreisfrequenz dar. Die 0,05 entsprechen der Braggshift von 1kHz. Es ist deutlich zu
sehen, Abb.(5.32.), dass es immer nur eine Schwebung zwischen 2 Frequenzen geben
kann. Multipliziert man das Quadrat in Sw(t) aus, so erhält man 6 Terme, von denen 3
Schwebungen und die anderen 3 Quadrate sind. Diese finden sich in der FFT-Analyse
wieder. Die Schlussfolgerung ist, dass alle Relativgeschwindigkeiten und alle Summen
der Geschwindigkeiten in einem superheterodynen Experiment nicht in der Frequenz
verschoben werden. Sie finden sich im homodynen Spektrum wieder. Das
superheterodyne Spektrum enthält folglich nur die Absolutgeschwindigkeiten.
10
8
Winkel(Grad)
Frequenz (Hz)
"Schwebung einer Schwebung"
0,1
FFT der Schwebung
0,012-0,01
1,0
0,05+0,01
0,8
Amplitude
6
I/b.E.
0,0
4000
3000
2000
1000
0
4
2
0,6
0,05+0,012
0,05-0,012
0,05-0,01
0,012+0,01
2*0.012
0,4
2*0,05
2*0,01
0,2
0
0
200
400
600
800
1000
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Frequenz (Hz)
t/sec
Abb. 5.32.
Rechenbeispiel: 2 Streustrahlen, f=0,01 und 0,012Hz, werden überlagert und mit dem Referenzstrahl,
f=0,05Hz, moduliert. a) zeigt die Schwebung auf der Zeitachse. b) zeigt die FFT-Analyse von a). Es
treten stets nur Schwebungen zwischen 2 der 3 Frequenzen auf. Rechnung wurde mit Origin
durchgeführt.
In einer verallgemeinerten Rechnung sieht dies wie folgt aus: Die Überlagerung des
r
r
rr
Referenzlichts E r exp(−iω r t ) und des Streulichts ∑ E f exp{i (qri (t ) − ω f t )} ergibt:
i
2
r
⎫
rr
rr
rr
⎧ r
⎫ ⎧
2
⎨∑ E f exp{i (qri (t ) − ω f t )} + Er exp(−iωr t )⎬ = ⎨∑ E f exp{i (qri (t ) − qrj (t ))}⎬ +
⎩ i
⎭ ⎩ i, j
⎭
rr
⎧ r r
⎫
2
+ 2⎨∑ Er E f exp{i (qri (t ) + ΔωBragg t )}⎬ + ERe f
(5.18.)
⎩ i
⎭
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
108
Der erste Term auf der rechten Seite stellt den Homodynterm dar, in dem auch die
Relativgeschwindigkeiten enthalten sind. Der zweite Term ist der Heterodynterm, in
dem nur die frequenzverschobenen Absolutgeschwindigkeiten vorkommen.
Die Bedeutung des (SC-SS)-Terms in der FAKF
Die Frage ist nun, was stellt der (SC-SS)-Term in der FAKF dar:
r
r
r
r
S S (q , t ) SC (q ,τ ) − S S (q ,τ )
.
gˆ E (q ,τ ) =
r +
r
S (q )
S (q )
r
Setzt man in gE( q ,τ) das Bragg verschobene Streulicht
r r
r
rr
E f (q , t ) = E f 0 ∑ exp{i (qri (t ) − (ω + Δω Bragg )t )} ein, so erhält man:
(5.19.)
i
r r
r * r
r
gˆ E (q ,τ ) = E f (q , t ) ⋅ E f (q , t + τ ) =
= Ef 0
2
rr
∑ exp{i(qr (t ) − (ω + Δω
i
Bragg
rr
)t )} ⋅ exp{−i (qrj (t + τ ) − (ω + ΔωBragg )(t + τ ))}
i, j
= Ef 0
2
∑ exp{i[qr (t ) − qr (t + τ ) + (ω + Δω
rr
i
rr
j
Bragg
]
)τ }
(5.20.)
i, j
r
r r
r
r
mit r (t ) = r0 + rD (t ) + v t , rD (t ) ist der diffusive Anteil der Bewegung, ergibt sich
(ω=1014Hz wird vernachlässigt):
r r
r * r
E f (q , t ) ⋅ E f (q , t + τ ) =
= Ef 0
2
[
]
rr r
r
r
r r
r
∑ exp{iq ri 0 − rj 0 + riD (t ) − rjD (t + τ ) + vit − v jt − v jτ + iΔωBraggτ }
(5.21.)
i, j
Die Klammer, <…>, symbolisiert eine zeitliche Mittelung in t. Alle Faktoren, die den
Parameter t nicht enthalten, können aus der Klammer herausgezogen werden, ebenso
die Summe. Wenn man die elektrophoretische Bewegung, aeph, und die diffusive, bdiff,
als statistisch unabhängig betrachtet, so können beide unabhängig voneinander gemittelt
werden:
aephbdiff = aeph bdiff .
(5.22.)
r r
r * r
(5.23.)
Somit schreibt sich E f (q , t ) ⋅ E f (q , t + τ ) :
r r r
rr
r r
r
rr rr
E 2f 0 ∑ exp{iq ( ri 0 − rj 0 )}⋅ exp{− i (qv j − Δω Bragg )τ }⋅ exp{iq (riD (t ) − rjD (t + τ ))} ⋅ exp{i (qvi − qv j )t}
i, j
rr rr
rr rr
1 TM
exp{i (qvi − qv j )t} =
dt exp{i (q vi − qv j )t }
stellt
∫
0
TM
näherungsweise eine Delta-Distribution dar:
rr rr
rr rr
rr rr
1 sin (TM (qvi − qv j ) ) π
exp{i (qvi − qv j )t } =
≈
δ (qvi − qv j ) .
(5.24.)
rr rr
TM
qvi − qv j
TM
Die
letzte
Klammer
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung
1,0
1,0
TM=1,6sec
0,6
0,6
TM δ(Δv)
0,4
0,4
0,2
-1
-1
TM δ(Δv)
TM=0,4sec
0,8
0,8
0,2
0,0
0,0
-0,2
-0,2
-0,4
109
-0,4
0
5
10 15 20
-1
Δvi,j/µms
25
30
0
5
10
15
Δvi,j/µms
20
25
30
-1
Abb.5.33. a, b
Die Nährung der δ-Distribution Gl.(5.24.) in Abhängigkeit von der Geschwindigkeitsdifferenz
Δvij = vi − v j . a) Die Messdauer beträgt TM=1,6sec. b) TM=0,4sec.
Wie gut die Nährung ist hängt von der Dauer der Messzeit ab. Die Messzeit wird
bestimmt durch die Größe des Zeitfensters TM des FFT-Analysators, siehe auch Kapitel
4.1.
Eine
typische
Messdauer
beträgt
TM=1,6sec.
Die
maximale
-1
Geschwindigkeitsdifferenz kann bis zu Δvi,j=500µm s betragen. In Abb.(5.33.a) ist die
Nährung der Distribution für diesen Fall gezeigt. Bei 0,9µm s-1 wird das
Auflösungsvermögen des FFT-Analysators erreicht. Ein Beitrag des SC-SS Terms kann
wegen der Nährung der Delta-Distribution nicht ausgeschlossen werden. In diesem Fall
führt der Beitrag aufgrund der Phasenverschiebung stets zu einer Verringerung der
Intensität, siehe Erklärung weiter unten.
Wenn man in einer ersten Näherung annimmt, dass man wegen der δ-Distribution,
Gl.(5.24.), den Einfluss des SC-SS-Terms vernachlässigen kann, so vereinfacht sich die
FAKF zu:
r
r
r
r
r
S (q ,τ ) S (q ,τ ) − S S (q ,τ ) S S (q ,τ )
ˆg E (q ,τ ) = S r + C
=
r
r .
S (q )
S (q )
S (q )
(5.25.)
Für die IAKF ergibt sich dann mit I f (q) = I f 0 P (q) S (q ) :
r
r
r
r
r
) r
g I (q ,τ ) = I r2 + 2 I r I f (q ) + 2 I r Re{g E (q ,τ )} ⋅ I f (q ) + I *f (q , t ) I f (q , t + τ )
r
r
r
r
r
S S (q ,τ )
2
* r
⇒ g I (q ,τ ) = I r + 2 I r I f (q ) + 2 I r Re
r ⋅ I f (q ) + I f (q , t ) I f (q , t + τ )
S (q )
r
r
r
r
r
2
⇒ g I (q ,τ ) = I r + 2 I r I f (q ) + 2 I r Re S S (q ,τ ) ⋅ I f 0 P (q ) + I *f (q , t ) I f (q , t + τ )
(5.26.)
(5.27.)
(5.28.)
Für die Messung bedeutet dies, dass das superheterodyne Messsignal durch keinerlei
Struktur beeinflusst wird. D.h., dass die Spektren beider Phasen, fluid und kristallin,
sich nicht in ihrer spektralen Leistungsstärke trotz des unterschiedlichen S(q)
unterscheiden.
110
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
Abnahme der Intensität bei Gleichheit der Geschwindigkeiten
Im Allgemeinen kann der SC-SS Term nur einen Beitrag leisten, wenn vi =vj (bzw. μi
=μj) ist. Da der FFT-Analysator nur Wellenzüge endlicher Länge transformieren kann,
bezieht sich die Gleichheit der Frequenzen zweier Wellenzüge auf diesen Ausschnitt. In
diesem Fall sieht der SC –SS Term für dieses Paar i, j folgendermaßen aus (v kann hier
auch als v = μE verstanden werden):
(5.29.)
rr
r r
r
rr
r r
r
E 2f exp(iq (ri (0) − rj (0)) )exp(− i (qv j − ΔωBragg )t ) + E 2f exp(iq (rj (0) − ri (0)) )exp(− i (qvi − ΔωBragg )t )
Der Diffusionsanteil wurde weggelassen. Bildet man hier von den Realteil, so erhält
man:
(5.30.)
r r
r
rr
r r
r
rr
E 2f cos(q (ri (0) − rj (0)) − (qv j − ΔωBragg )t ) + E 2f cos(q (rj (0) − ri (0)) − (qvi − ΔωBragg )t )
Jeder Kosinus enthält also eine Phasenverschiebung, deren Größe von der Struktur und
q abhängt. Die beiden Phasenverschiebungen lauten:
r r
r
r r
r
r r
r
r r
r
ϕ+ (q , ri (0), rj (0)) = q (ri (0) − rj (0)) und ϕ− (q , ri (0), rj (0)) = −q (ri (0) − rj (0))
(5.31.)
Obige Gleichung (5.29.) gehört zum SC –SS -Term. Im SS -Term gibt es zwei Beiträge,
der eine von vi der andere von vj, die beide dieselbe Frequenz und Phase tragen. Der
Realteil dieser Beiträge lautet:
r r
r r
(5.32.)
E 2f cos(q (−v j + ΔωBragg t ) ) + E 2f cos(q (−vi + ΔωBragg t ) )
Der obige Beitrag aus dem SC –SS Term Gl.(5.29.) enthält dieselbe Frequenz wie die
beiden SS -Beiträge (weil vi =vj ist), aber eine andere Phase.
Da alle (vi ,vj) - Beiträge dieselbe Frequenz beinhalten, können sie interferieren. Wegen
des Phasenunterschieds im SC –SS Term ist die Überlagerung destruktiv, da in
Vorwärtsrichtung alle Interferenzen destruktiv sind, denn S(q)=0. Also nimmt die
Intensität durch den SC –SS Term ab.
Der Einfluss des SC-SS-Terms hat etwas mit Geschwindigkeitsunterschieden zu tun.
Umso kleiner diese sind, desto größer der Einfluss. Die Partikelgeschwindigkeit setzt
sich aus verschiedenen Anteilen zusammen. Welche in welcher Form Einfluss haben
auf den SC-SS-Term, soll im folgenden Abschnitt untersucht werden.
Die 3 Anteile der Partikelgeschwindigkeit. Diese führen zur Mobilitätsdistribution
Etwas die Ergebnisse des Kapitels 5.3. vorwegnehmend, lässt sich die Herleitung der
Gleichung Gl.(5.23.) im kristallinen Zustand wie folgt fortsetzen. Aufgrund der
r
zeitabhängigen elastischen und plastischen Einflüsse vkr , j , diese Geschwindigkeit
entspricht dem mittleren Term in Gl.(5.6.), kann v(t) geschrieben werden:
r
r
r
r
v j (t , x, y ) = vEO , j ( x, y ) + vkr , j (t , y ) + μ j E .
(5.33.)
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung
111
r
Die Abhängigkeit y in vkr , j (t , y ) soll verdeutlichen, dass dieser Einfluss, dokumentiert
durch den Initialfluss, nur in Y-Richtung wirkt. Mit Gleichung (5.33.) lässt sich die
Herleitung fortsetzen, wenn eine Vorraussetzung, benutzt wird, die später in Kapitel
5.3. verifiziert werden kann. Diese ist, dass die Partikelmobilität μ j auch in der
kristallinen Phase als zeitunabhängig gilt. Wenn man hydrodynamische Effekte
vernachlässigen kann, so hängt die Größe von μ j nicht von den elektroosmotischen oder
elastisch/ plastischen Einflüssen ab. In Kapitel 5.3. wird in einer zeitabhängigen
räumlichen Mittelung der Geschwindigkeiten, in X- und Y-Richtung der Zelle, gezeigt:
r
r
r
r
vEO , j ( x, y ) + vkr , j (t , y ) + μ j E
(5.34.)
= μj
⋅ E. Für 0sec <t0 <2h.
X ,Y ; t = t 0
X ,Y ; t = t 0
Daraus kann man schließen:
r
r
r
r
r
vEO , j ( x, y ) + vkr , j (t , y ) + μ j E
= vEO , j ( x, y ) + vkr , j (t , y )
X ,Y ; t = t 0
r
r
vEO , j ( x, y ) + vkr , j (t , y )
= 0 . Für alle t0.
X ,Y ; t = t 0
r
+ μ jE
X ,Y ; t = t 0
(5.35.)
X ,Y ; t =t 0
Es sollte also möglich sein die zeitlichen Mittelungen zu separieren:
r
r r
r
r r
r
r r
exp iq (vEO , j + vkr , j (t , y ) + μ j E t = exp{iq (vEO , j + vkr , j (t , y )}t ⋅ exp iqμ j Et .
{
und
}
{
}
(5.36.)
Da vermutet werden kann, dass die Elektroosmose das elastisch/plastische Verhalten
beeinflusst, wurden diese hier nicht separiert. Die in Gleichung (5.24.) angegebene
Delta-Distribution ist dann zu ersetzen durch:
(5.37.)
r
r
r r r r
r r r r
1 TMs
1 sin iq ( μi − μ j ) ETM
r
dt exp i (qμi E − qμ j E )t =
.
exp i (qμi E − qμ j E )t =
r
TM ∫0
TM
q ( μi − μ j ) E
{
}
{
}
(
)
Gemäß dieser Überlegungen wären es also letztendlich die Polydispersität der Partikel,
die Messzeit und die Feldstärke, die darüber entscheiden, wie stark das Streulicht
interferiert und ob die Struktur S(q) eine Rolle spielt.
Experimentelle Überprüfung: Die E-Feldabhängigkeit der integrierten, spektralen
Leistungsdichte
Eine letzte Gewissheit, ob und wie stark der SC-SS Term berücksichtigt werden muss,
kann nur das Experiment liefern. Seine Bedeutung ist aufgrund der Delta-Distribution
jedenfalls stark eingeschränkt. Der SC-SS Term kann nur dann eine Rolle spielen, wenn
die Geschwindigkeitsunterschiede gering sind. Dies ist im Allgemeinen bei geringen EFeldern der Fall und räumlich gesehen in z-Richtung, der Fließrichtung, wo die Partikel
sich im selben elektroosmotischen Geschwindigkeitsfeld bewegen, sowie in der
Zellmitte in den beiden anderen Raumrichtungen, wo der Geschwindigkeitsgradient
minimal ist. Allerdings würde ein ortsabhängig stärkerer Beitrag des SC-SS Terms in der
Zellmitte im fluiden Zustand zu einer Abnahme des Maximums des Spektrums führen,
wodurch dieses nicht mehr den theoretischen Berechnungen entsprechen kann. Dadurch
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
112
0,0015
-1
E=0Vcm
0,3
0,0010
IL/b.E.
Integrated Spectral Power / a.u.
0,4
0,2
Crystal
Coexistence
Shear melt
-1
E=0Vcm
0,1
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
t/s
0,0005
0,0000
1500
1800
2100
2400
ν/Hz
Abb.5.34.a, b
a) Verlauf der superheterodynen, integrierten Leistungsdichte während des Aufschmelzvorgangs, siehe
Abb.5.30. Trotz Veränderung der Struktur in der Probe und damit des Strukturfaktors ist keine Änderung
der superheterodynen, integrierten Leistungsdichte festzustellen. Bei ausgeschaltetem Feld sinkt die
Leistungsdichte ab. b): Spektrum bei ausgeschaltetem Feld. Die gemessene Leistungsdichte des
Spektrums b) ist in a) als grünes Quadrat eingetragen.
sollte es zu systematischen Abweichungen zwischen Fit und Daten kommen, die aber
nicht beobachtet wurden.
Ein Beispiel, um den Einfluss des SC-SS Terms in der kristallinen Phase zu überprüfen,
stellt das Aufschmelzen in elektrischen Feldern dar. Hier verändern sich kristalline
Strukturen kontinuierlich in fluide. In Abb.(5.30.) ist ein Wasserfalldiagramm zu sehen.
das dokumentiert, wie die kristalline Suspension innerhalb von 20sec durch den
elektroosmotischen Fluss schergeschmolzen wird. Es wurde beobachtet wie der Kristall,
erkennbar durch sein charakteristisches Spektrum, beginnend an der Wand zelleinwärts
aufschmolz. Der Endzustand war eine homogene Schmelze, die sich nicht von einem
fluiden Spektrum unterschied. Die Integration über den heterodynen Part des
Spektrums, immer dieselbe Intervallgröße, ergab, dass es keine Abhängigkeit vom
Phasenzustand der Suspension gibt, siehe Abb.(5.34.). Fluide und kristalline Strukturen
unterscheiden sich folglich nicht in ihrer heterodynen Streuintensität. Allerdings nimmt
interessanterweise die durch die Integration über das gesamte Spektrum bestimmte
integrierte spektrale Leistungsdichte deutlich ab, sie fällt im Prinzip auf das Niveau des
Untergrundes, sobald man das E-Feld ausschaltet und die Partikel nur noch der
Brownschen Bewegung unterliegen. In Abb.(5.34. b) sieht man das Spektrum bei
ausgeschaltetem Feld. Es ist ein schwacher Lorentzpeak zentriert um die 2kHz. Der
erste Punkt in Abb.(5.34.a) gibt die integrierte, spektrale Leistungsdichte des Spektrums
aus Abb.(5.34.b) wieder. Er liegt weit unterhalb den anderen und wurde gemessen,
bevor das Feld angeschaltet wurde. Nach den obigen Überlegungen kann dies ein
struktureller Effekt sein. Denn wenn alle Geschwindigkeiten vi=vj=0 sind, reduziert sich
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung
113
Gl.(5.26.) zu:
(5.38.)
r
r
r
r
r
g I (q , t ) = I r2 + 2 I r I f (q ) + 2 I r exp − q 2 DC (q, t ) ⋅ t ⋅ I fo P(q ) S (q ) + I *f (q , t ) I f (q ,0)
(
)
(wegen des stationären Zustands wurde t=0 gesetzt und τ in t transformiert). DC ist die
kollektive Diffusion, die definiert ist über:
r
r
r
gˆ E (q , t ) = SC (q , t ) / S (q ) = exp − q 2 DC (q, t ) ⋅ t
(5.39.)
(
)
r
Im Vergleich zu Gl.(5.28.) bedeutet dies, dass der Strukturfaktor S (q ) im heterodynen
r
Part der IAKF erhalten bleibt. Da in Vorwärtsrichtung S (q ) gegen Null geht,
r
S (q ≈ 0) → 0 , nimmt die heterodyne Streuintensität stark ab.
Aufgrund dieser Beobachtung wurde die Abhängigkeit der Gesamtstreuintensität vom
E-Feld untersucht, sowohl in der kristallinen wie in der fluiden Phase. Da sich die
Gesamtzahl der Streuer durch Ändern des E-Feldes nicht ändert, sollte die integrierte,
spektrale Leistungsdichte konstant bleiben, auch wenn man die Frequenzfenstergröße fw
der spektralen Verteilung anpasst. Dies wird in einer optimalen Durchführung der
Messung getan. Bei kleineren Feldern, d.h. kleineren Geschwindigkeiten, wird ein
größeres Zeitfenster und damit eine bessere Auflösung TM−1 gewählt. Abb.(5.35.)
veranschaulicht dies. Während bei E=119Vcm-1 ein Frequenzfenster von fw= 1,6kHz
mit einer Auflösung von 1Hz optimal ist, verwendet man bei E=30Vcm-1 besser ein
1kHz Fenster mit einer Auflösung von 0,625Hz. Wie die Abb.(5.36.a, b) zeigen, nimmt
allerdings die integrierte, spektrale Leistungsdichte mit zunehmenden fw, dies entspricht
einem abnehmenden TM, zu, bei konstantem E-Feld.
0,012
0,016
TM=1sec
0,009
fw=1.6kHz
0,012
-1
0,006
IL/b.E.
IL/b.E.
E=119Vcm
0,003
TM=1,6sec
fw=1kHz
E=30Vcm
-1
0,008
0,004
0,000
0,000
1200
1600
2000
2400
2800
ν/Hz
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
ν/Hz
Abb.5.35.
Die Größe der Frequenzfenster fw wird den Spektren angepasst. Davon hängen wiederum die Messzeit TM
und die Frequenzauflösung TM−1 ab. a) fw=1,6kHz, TM−1 =1Hz. b) fw=1kHz, TM−1 =0,625Hz. Beide Spektren
wurden in Zelle Z5) bei n=45,7µm-3 gemessen.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
114
1,2
TM=0,4sec
1,0
TM=1,6sec
-1
0,024
E=60Vcm
IL/b.E.
-1
IL,ges(60Vcm )/b.E.
0,032
0,8
0,016
0,008
0,6
0,000
0,4
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
1900
2000
TM/sec
2100
2200
2300
2400
ν/Hz
Abb. 5.36.a, b
Integrierte spektrale Leistungsdichte IL,ges in Abhängigkeit von der Messdauer TM. a) Leistungsdichte
nimmt mit steigendem TM ab. b) Der Grund für die Leistungsdichteabnahme ist die Abhnahme des
Rauschniveaus mit zunehmenden TM. Messungen a) und b) wurden in Zelle Z5) bei E=60Vcm-1 und
n=45,7µm-3 durchgeführt.
Um den Beitrag des Untergrundes auf die Integrationsfläche zu minimieren, wurden die
Spektren zuvor basiskorrigiert. In Abb.(5.36.b) ist zu sehen, dass mit zunehmender
Auflösung TM−1 , kleineres Frequenzfenster, die Stärke des Rauschens abnimmt. Daher
wurde in feldabhängigen Leistungsdichtemessungen, Abb.(5.37.), eine konstante
Auflösung für alle E-Felder gewählt. In Abb.(5.37.a) werden 2 unbehandelte
Messreihen gezeigt, die eine gemessen in der fluiden, die andere in der kristallinen
Phase. Da einige Parameter dieser Messreihen sich unterscheiden, wie
Partikelzahldichte, Justage, Stärke des Untergrundes, Signal zu Rausch Verhältnis,
können diese Rohdaten nur schlecht miteinander verglichen werden. Die Daten wurden
daher wie folgt behandelt: Bei allen Spektren wurde der Untergrund abgezogen. Die
Leistungsdichte der so korrigierten Spektren wird Ikor genannt. Auch das Spektrum ohne
-3
n=92,7µm
-3
n=4,9µm
4,0
IL,ges/b.E.
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
1,0
TM=Konstant
0,8
-1
3,5
{Ikor-Ikor(0)}/{Ikor(120Vcm )-Ikor(0)}
angeschaltetes E-Feld, Ikor(0Vcm-1), wird basiskorrigiert.
0
20
40 60 -1 80 100 120
E/Vcm
-3
n=146µm
-3
n=92,7µm
-3
n=45,7µm
-3
n=26,5µm
-3
n=4,9µm
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100 120
-1
E/Vcm
Abb. 5.37.a, b
a) Die ursprünglichen, integrierten Leistungsdichten, gemessen in einer kristallinen Probe n=92,7µm-3
und in einer fluiden n=4,9µm-3, sind gegen E aufgetragen. b) Verlauf der normierten Leistungsdichte in
Abhängigkeit vom E-Feld bei einer festen Messdauer TM gemessen. Verwendet wurden die Zellen Z1)
und Z5).
5.2. Interpretation des kristallinen Spektrums als Geschwindigkeitsverteilung
115
-1
IL,ges/IL,ges(57.6Vcm )
Der Beitrag von Ikor(0Vcm-1) stammt zu fast 100% vom 2kHz Peak, der nicht zum
heterodynen Streusignal gehört und daher von Ikor abgezogen wird. Um den Einfluss
unterschiedlicher Partikelzahldichte und Justage auf die integrierte, spektrale
Leistungsdichte zu eliminieren, wurden alle Messreihen normiert mit der jeweiligen
IL,ges(120Vcm-1). Es ergibt sich eine Masterkurve, Abb.(5.37.b), die eine Abnahme der
normierten Leistungsdichte mit abnehmender Feldstärke zeigt. Dies gilt sowohl für
fluide wie kristalline Spektren.
-3
n=90.4µm ; Kristall
-3
n=2.4µm ; Fluid
1.0
0.8
T: variabel
IL,ges
0.6
0.4
1,5
1,2
0,9
0,6
-3
0.2
0,3
0.0
0,0
0
20
40
60
E/Vcm
80
-1
100
120
n=90,4µm ; Kristall
-3
n=2,4µm ; Fluid
0
20
40
60
80 100 120
-1
E/Vcm
Abb.5.38.a, b
a) Verlauf der ursprünglichen, integrierten, spektralen Leistungsdichten einer fluiden n=2,4µm-3 und einer
kristallinen Probe n=90,4µm-3. TM wurde den Spektren angepasst. Beide Messungen wurden in Z1) bei
q=4,63µm-1 durchgeführt. b) Die Kurven der normierten Leistungsdichten fallen zusammen.
In Abb.(5.38.a) sind 2 Messreihen, die eine in der fluiden, die andere in der kristallinen
Phase gemessen, dargestellt. Hier wurde die Fenstergröße und damit die Auflösung den
Spektren angepasst. Man erkennt, dass die fluide Kurve etwas tiefer liegt und flacher
verläuft. Dies liegt daran, dass die Anzahl der Streuer n im fluiden Zustand geringer ist.
Normiert man beide Kurven mit der jeweiligen integrierten Leistungsdichte, gemessen
bei 57,6 Vcm-1, so fallen beide Kurven zusammen, siehe Abb.(5.38.b).
Die Leistungsdichteabnahme kann gemäß obigen Berechnungen damit erklärt werden,
dass die Differenz zwischen den Geschwindigkeiten mit abnehmendem Feld kleiner
geworden ist. Interessant in diesem Zusammenhang ist, dass die superheterodyne,
integrierte Leistungsdichte während des Aufschmelzens konstant bleibt, obwohl die
Geschwindigkeitsverteilung mit zunehmender Zeit immer breiter wird. Auch stellt sich
die Frage, warum ein immobiler Wandkristall, in X-Richtung oder in Y-Richtung in der
Kanalverengung, noch streuen kann, wenn er sich doch nicht mehr bewegt. Da die
Immobilität aber nur ein dynamischer Ausgleich der Geschwindigkeiten und keine
tatsächliche Bewegungslosigkeit ist, existiert immer noch die Mobilitäts-DeltaDistribution. Entscheidend für die superheterodyne Streuintensität scheinen die
Polydispersität der Mobilitäten und die verwendete Feldstärke zu sein.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
116
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen
Phase
Während die Auswertung fluider Spektren theoretisch, [38] und experimentell [11]
abgesichert ist und somit die Partikelgeschwindigkeit in fluiden Spektren zugänglich ist,
existiert zurzeit keine entsprechende Auswertungsmethode für kristalline Spektren. In
Kapitel 5.1. wurde die Partikelgeschwindigkeit über die Peakposition, dies entspricht
der Blockgeschwindigkeit, ermittelt. Bereits in Kapitel 5.1.6 traten Inkonsistenzen
zwischen der Peakpositionsmethode und der Methode der fluiden Phase auf. Eine
weitere Überprüfungsmöglichkeit beider Auswertungsmethoden ist die Betrachtung der
Konzentrationsabhängigkeit der Mobilität. Die Mobilitäten wurden stets aus der
Steigung der Geschwindigkeitskurve v(E) berechnet. Hierzu wurde die
Geschwindigkeit, egal nach welcher Methode, bei bis zu 5 verschiedenen E-Feldern
bestimmt und gegen E aufgetragen. Wenn nicht anders gesagt, wurden die in diesem
Kapitel gezeigten Messungen alle unter derselben Justage q=4,63µm-1 und unter
Verwendung der Zelle Z1) durchgeführt. Auf die Art kann ausgeschlossen werden, dass
systematische Fehler von Datenpunkt zu Datenpunkt variieren.
Konzentrationsabhängigkeit der apparenten Mobilität
Abb.(5.39.) zeigt die apparente Mobilität des kristallinen Zustands bestimmt über die
Peakpositionsmethode und die Mobilität in der fluiden Phase, bestimmt mit Hilfe des
Fitprogramms, in Abhängigkeit von n. Die Mobilität der kristallinen Phase heißt
apparent, da sie noch systematische Fehler in sich trägt.
Zelle Z1)
8,5
µ -Fluid
µapp-Kristall Peakposition
Peakposition
1mm-Zelle q=4,53
µapp(Z4)
-1 -1
2
6,5
-8
µ/10 m V s
7,0
6,0
µapp(Z6)
5,5
5,0
4,5
0,1
1
10
-3
n/µm
100
µapp/µmcmV s
0,5mm-Zellen
q=4,63
µapp(Z2)
7,5
-1 -1
8,0
13
12
11
10
9
8
7 Fluid
6
5
0
Kristallin
20
40
60
-3
n/µm
80
100
Abb. 5.39. a, b
a) Mobilität µ in der fluiden Phase und in der Schmelze, rote Symbole, und die apparente Mobilität µapp
des kristallinen Blocks, alle anderen Symbole. Wie in der v-E-Kurve, Abb.5.25., ist auch hier ein Sprung,
größer als der statistische Fehler, beim Phasenübergang zu sehen. In der kristallinen Phase wurde die
Messung reproduziert mit anderen Zellen und Streuvektoren, Details stehen im Text. b) Hier wurde die µBestimmung auch in der fluiden Phase konsequent über die Maximumsposition durchgeführt. Es werden
nur die Daten in Z1) gemessen gezeigt.
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
117
Es ist deutlich der Sprung zwischen der kristallinen apparenten Mobilitätskurve und der
fluiden zu sehen, wobei die apparente Mobilität wesentlich höher liegt als die fluide.
Allerdings finden sich die Mobilitäten der Schmelze auf der fluiden Kurve wieder. Als
Grund für diese Diskrepanz muss die unterschiedliche Auswertungsmethode in der
fluiden und kristallinen Phase vermutet werden. Der entscheidende Unterschied ist, dass
die Partikelgeschwindigkeit in der fluiden Phase durch den Schwerpunktpunkt des
Spektrums, falls k= Höhe/Dicke →∞, bestimmt wird, während man in der
Peakpositionsmethode die Position maximaler spektraler Leistungsdichte nimmt, die die
Geschwindigkeit des kristallinen Blocks wiedergibt.
Alternativ können alle Spektren durch die Methode der Peakposition ausgewertet
werden, Abb.(5.39.b). In fluiden Spektren nimmt man als Peakposition das absolute
Maximum. Die apparente Mobilität zeigt dann ein divergierendes Verhalten, wobei die
Steigung beim Übergang von der kristallinen in die fluide Phase noch zunimmt. Am
Phasenübergang ist ein Sprung feststellbar. Zur Erklärung des Kurvenverlaufs der
apparenten Mobilität in der fluiden Phase betrachte man auch Abb.(4.19.b). Es konnte
dort gezeigt werden, dass mit abnehmenden n die elektroosmotische Geschwindigkeit
zunimmt. Dies erklärt die größer werdende Abweichung der Peakgeschwindigkeit vom
Mittelwert in verdünnten Suspensionen. Ein solches divergierendes Verhalten der
Mobilität wurde von Deggelmann beobachtet [7]. Auch wenn seine Messungen hier
nicht nachvollzogen werden können, ist dies ein Anhaltspunkt seine Messungen zu
überprüfen.
Der Kurvenverlauf der mittels der Peakpositionsmethode bestimmten apparenten
Mobilität µapp konnte durch Wahl anderer Zellen und Streuvektoren reproduziert
werden, siehe Abb.(5.39.a). Dies zeigt, dass die Fehler, die aus der Messung des
effektiven Elektrodenabstands und des Streuvektors resultieren, gering sind. Die
Messung wurde wiederholt in der 1mm-Zelle Z4), grüne Quadrate, bei q=4,53µm-1 und
in den 0,5mm Zellen Z2), orange Quadrate, und Z6), lila Quadrate, bei q=4,63µm-1. Es
zeigt sich, dass die Geschwindigkeit in der Zellmitte unabhängig von der Geometrie der
Zelle ist, vorausgesetzt, die Zellen wurden auf dieselbe Art gereinigt und präpariert.
X-Y-Mittelungsmethode in der kristallinen Phase
Es soll nun eine Auswertungsmethode zur Bestimmung der Mobilität in der kristallinen
Phase vorgestellt werden, die konsistent ist mit der in der fluiden Phase, siehe auch [11,
38]. Im fluiden Zustand wird die Partikelgeschwindigkeit durch die
Schwerpunktsgeschwindigkeit des X-Y-Profils definiert. Dadurch kann der Einfluss der
Elektroosmose eliminiert werden. Das fluide Spektrum lässt sich theoretisch berechnen,
wodurch die Partikelgeschwindigkeit durch anpassen der theoretischen Kurve an das
Spektrum bestimmt werden kann.
118
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
In der kristallinen Phase ist das elektroosmotische Profil und damit auch das Profil des
Partikelflusses nicht bekannt. Das einzige, was man weiß, ist: Hinfluss = Rückfluss ,
also Nettofluss = Null. Insbesondere ist davon auszugehen, dass der elektroosmotische
Fluss in Wandnähe stets vorhanden ist. Daher muss auch der Rückfluss vorhanden sein.
Eine Mittelungsprozedur sollte daher auch im kristallinen Zustand den Einfluss der
Elektroosmose eliminieren. Wie der Einfluss der Elektroosmose in der kristallinen
Phase nachgewiesen werden kann, wird in Kapitel 5.3.2. anhand der Kanalverengung
gezeigt. Die Bestimmung der mittleren Geschwindigkeit muss in der kristallinen Phase
allerdings experimentell durch örtliche Mittelung in X- und Y- Richtung erfolgen, da im
Gegensatz
zur
fluiden
Phase
keine
theoretische
Beschreibung
des
Geschwindigkeitsprofils in einer geschlossenen Zelle vorliegt. Hierzu müssen die
kristallinen Spektren in Abhängigkeit von beiden Raumrichtungen bekannt sein, siehe
Kapitel 5.1.
Die kristalline Auswertungsmethode über die experimentelle X-Y-Mittelung und die
fluide Methode über die theoretische Berechnung des Profils sollten konsistent sein, da
beide Methoden die Mobilität über die mittlere Geschwindigkeit im Zellquerschnitt
definieren. Die Vernünftigkeit dieser Definition wird deutlich, wenn man die Mobilität
über die Leitfähigkeit herleitet, allgemein σ = μeZn . Die Leitfähigkeit ist eine von der
Geometrie der Zelle unabhängige Größe. Sie wird, zu mindestens in unserem Fall, nicht
lokal an einem Ort in der Zelle gemessen, sondern integral. Folglich kann die für die
Leitfähigkeit relevante Mobilität nur eine über den Zellquerschnitt gemittelte Größe
sein. Im Fall von Wandreibung wären Mobilität und Leitfähigkeit nicht mehr
unabhängig von der Zellgeometrie und damit nicht mehr allgemeingültig. Denn eine
Mittelungsprozedur kann den Einfluss der Wandreibung nicht herausmitteln. Die Folge
wäre eine systematisch zu klein abgeschätzte Mobilität. In einem solchen Fall müsste
man auf eine Zelle vom Typ Uzgiris umsteigen. Das Phänomen Initialfluss wird aber
zeigen, Unterkapitel 5.3.3., dass der Einfluss der viskosen Reibung in Wandnähe zu
vernachlässigen ist.
Die beobachteten Phänomene, z.B. die Kanalverengung oder der Initialfluss, liefern die
Beweise für die Anwendbarkeit der Mittelungsprozedur. Eine weitere Beobachtung, die
Zeitabhängigkeit des Strömungsprofils, wirft eine ebenfalls grundlegende Frage auf, die
in Kapitel 5.3.1. beantwortet werden soll: Ist die mittlere Geschwindigkeit selbst
zeitabhängig? Wenn ja, hätte dies zur Folge, dass die Mobilität keine zeitliche
Konstante wäre. Wie in Kapitel 5.3.3. erklärt wird, sind bei den verwendeten
Volumenbrüchen keine hydrodynamischen Effekte zu erwarten. Die Viskosität sollte
daher eine zeitunabhängige Größe in der Größenordnung der des Mediums sein und
somit keinen Einfluss auf die Zeitabhängigkeit der Mobilität haben. Andererseits könnte
eine zeitabhängige Mobilität ein Indiz für Elektrodenpolarisationen oder
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
119
Probenversalzungen sein. Dass dies nicht der Fall ist, wird in den Kapiteln 4.4. und 7.1.
erklärt, siehe auch Abb.(7.6.).
Vorher wird aber noch die Vorgehensweise zur Bestimmung der mittleren
Geschwindigkeit erläutert. Voraussetzung für die X-Y-Mittelungsmethode ist, dass die
spektrale Dichte des heterodynen Spektrums identifiziert werden kann mit der Anzahl
der sich mit einer bestimmten Geschwindigkeit bewegenden Partikel unabhängig von
ihrem Phasenzustand. Dieses ist möglich, weil nur der Self dynamic structure factor, Ss,
der keine Strukturinformationen enthält, in das heterodyne Spektrum eingeht, das vom
homodynen Anteil durch die Braggshift separiert ist. In das homodyne Spektrum gehen
Struktur- bzw. Phasenzustände dagegen sehr wohl ein. Aufgrund des höheren
Strukturfaktors S(q=5µm-1) in der fluiden Phase erwartet man im homodynen Term
einen Unterschied in der spektralen Leistungsdichte zwischen fluider und kristalliner
Phase, im heterodynen Anteil dagegen nicht, siehe Kapitel 5.2. Zur Bestimmung der
mittleren Geschwindigkeit im Zellquerschnitt muss die Mittlung in den beiden
Raumrichtungen X & Y nacheinander durchgeführt werden:
a) Mittelung in X-Richtung (ortsaufgelöst):
Es gibt zwei Verfahren, um die mittlere Geschwindigkeit in X-Richtung zu bestimmen.
In der einen verwendet man die ortsaufgelöste Messmethode, um das X-Profil zu
bestimmen, in der anderen wird die integrale Methode benutzt. Der Vorteil der
ortsaufgelösten Methode ist, dass man die Charakteristika des Spektrums dem Ort in der
Zelle zuordnen kann. Ihr Nachteil ist das begrenzte örtliche Auflösungsvermögen. Um
die mittlere Geschwindigkeit in X-Richtung zu bestimmen, wird bei der ortsaufgelösten
Methode der Mittelwert eines jeden Xi – Spektrums, gemessen am Ort Xi, ermittelt und
aus diesem die Geschwindigkeit vp(xi) berechnet.
600
0,0015
500
vAVR
x=320µm
400
0,0010
IL/b.E.
x=450µm
0,0005
x=460µm
v / µms
-1
x=380µm
300
200
x=470µm
x=500µm
100
0,0000
1600
2000
2400
ν/ Hz
2800
0
0
100 200 300 400 500
x / µm
Abb.5.40.a,b
a) Ortsaufgelöste Spektren, gemessen bei Y=0mm, n=8,6µm-3 und E=57,6Vcm-1, an verschiedenen
Positionen in X-Richtung. b) Die mittlere Geschwindigkeit, bestimmt aus den Spektren von a),
aufgetragen gegen X.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
120
Trägt man vp(x) gegen x auf, wie in Abb.(5.40.b) geschehen, so kann man über den
Mittelwert Satz der Integralrechnung (MwSI),
b
v =
1
v( x)dx ,
b − a ∫a
(5.40.)
die mittlere Geschwindigkeit <vp(x)>x in X-Richtung berechnen.
Der Mittelwert eines jeden Xi - Spektrums wird ermittelt, in dem man zuerst die Basis,
den Untergrund, auf Null setzt und dann das Integral des Spektrums bestimmt und
durch Verschieben einer der beiden Integrationsgrenzen die Frequenz zu finden
versucht, bei der der Wert des Integrals halbiert wird, Abkürzung für die Methode: FhI
(Frequenz bei halber Integrationsfläche). Die Berechnungen wurden alle mit Origin
durchgeführt. Für das obige Beispiel findet man eine mittlere Geschwindigkeit von
<vp(x)>x=(438±45)µms-1. Um die Größe des Wandbereichs zu charakterisieren, wird
die Länge dx eingeführt, die durch die Interpolation:
vp
x
= vPeak
X − 2d x vPeak 2d x
+
2 X
X
(5.41.)
definiert wird. X ist hier die Tiefe der Zelle, also X=1mm. Auf die Art wird die Zelle
eingeteilt in eine zentrale Region konstanter Geschwindigkeit vPeak und einer
Wandregion der Dicke dx, wo vp(x) linear variiert zwischen vPeak und Null. Diese
Interpolation beschreibt das Fließprofil bei nicht all zu hohen Konzentrationen, Nähe
des Phasenübergangs, sehr gut. Für das obige Beispiel ergibt sich ein dx=160µm. Dabei
wurde der einzig freie Parameter dx so gewählt, dass, bei gemessenen vPeak, sich das
über MwSI und FhI berechnete <vp(x)>x ergibt. Bei höheren Konzentrationen kann die
Profilform wegen des begrenzten Auflösungsvermögens nicht mehr experimentell
überprüft werden. Allerdings tritt ab n=66µm-3 in den Spektren ein weiterer Peak bei
sehr kleinen Frequenzen auf, der von einer fast immobilen Kristalllage in Wandnähe
verursacht wird, siehe Kapitel 5.1. In diesem Fall reduziert sich die Interpolation zu:
vp
x
= vPeak
X − 2d x
.
X
(5.42.)
Das Geschwindigkeitsprofil wird nun durch zwei Regionen konstanter Geschwindigkeit
angenähert, wobei die Geschwindigkeit in der Wandregion Null ist. dx gibt hier die
Dicke des immobilen Wandkristalls an.
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
0,6
121
200
-3
n=7,74µm
0,5
dXSC
0,3
dx / µm
IL/b.E.
dXL
150
0,4
100
0,2
0,1
50
0,0
-0,1
1000
1500
2000
ν/Hz
2500
3000
0
0
20
40
60
-3
n / µm
80
100
Abb.5.41. a, b
a) Beispielspektrum gemessen bei n=7,74µm-3 und E=57,5Vcm-1, an dem die Mittelungsmethode erklärt
wird, siehe Text. b) Die Größe des Wandbereichs dx, der bestimmt wird mit Hilfe der Mittelungsmethode,
in Abhängigkeit von n. Die offenen Kreise dokumentieren, wo der Wandbereich als Lubrikationszone
auftritt. Die geschlossenen Quadrate symbolisieren die immobilen Wandkristalle.
b) Mittelung in X-Richtung (integral):
Abb.(5.41.a) zeigt ein integral aufgenommenes Spektrum bei n=7,74µm-3 und E=57,6
Vcm-1. Es dokumentiert den Fall eines linearen Geschwindigkeitsanstiegs in Wandnähe.
Die Bestimmung der mittleren Geschwindigkeit erfolgt über FhI: <vp(x)>x=411µms-1.
dx =120µm erhält man durch Anpassung der Interpolation (5.41.). Im Gegensatz zur
ortsaufgelösten Methode kann die integrale Methode bei allen Konzentrationen
angewendet werden. Abb.(5.41.b) zeigt dx aufgetragen gegen n. Alle dx wurden über
integral gemessene Spektren bestimmt. Es ist deutlich die n-Abhängigkeit von dx zu
erkennen. Bei kleinen n bis n=16µm-3 wird dx mit 160µm abgeschätzt, bei höheren n
mit dx=60µm. Der Übergang zwischen den beiden Bereichen fällt zusammen mit dem
Übergang von der wandorientierten heterogen gewachsenen kristallinen Phase bei
kleinen n<17µm-3 zur polykristallinen homogenen Phase n>21µm-3. Es ist somit
deutlich zu erkennen, dass bei kleinen n die beiden Methoden a) ortsaufgelöst und b)
integral übereinstimmende Werte für dx liefern.
Ab n=66µm-3 treten die immobilen Wandkristalle auf, eine Ausnahme ist der
Messpunkt bei n=50µm3, siehe Abb.(5.41.b). Diese immobile Wandregion scheint mit
zunehmenden n größer zu werden. Da aber die Daten in Abb.(5.41.b) allgemein sehr
stark streuen wird dx=50µm für n>60µm-3 abgeschätzt. dx wird wiederum bestimmt die
integrale Methode mit Gl.(5.42.).
c) Mittelung in Y-Richtung:
Die Mittelung in Y-Richtung wird nach der Mittelung in X Richtung durchgeführt.
Während im Mittenbereich der Zelle Y<4,5mm die X-Fließprofile stets dieselbe Form
haben, nimmt im Wandbereich, Y>4,5mm, die Bedeutung der Wandregion in XRichtung, dokumentiert durch dx in Abhängigkeit von Y, zu.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
122
-3
n=90,4µm
0,14
y = 4,9mm
y = 4,8mm
0,12
y = 4,7mm
0,5
0,10
-3
n=55,6µm
0,4
IL/ b.E.
0,3
2dx/mm
y = 4,5mm
0,08
y = 4,0mm
0,06
0,2
0,04
0,1
0,02
0,0
0,00
0
1
2
3
Y/mm
4
5
1600
y = 3,0mm
y = 0,0mm
2000
2400
2800
ν/ Hz
Abb.5.42.a, b
a) dx gemessen an verschiedenen Positionen in Y bei n=55,6µm-3 und E=56,7Vcm-1. Dass der XWandbereich sich in Y-Wandnähe vergrößert, erkennt man auch in der Messung b) bei n=90,4µm und
E=56Vcm-1.
In Abb.(5.42.a) ist dx gegen Y für n=55,6µm-3 und E=57,6Vcm-1 dargestellt. Es ist zu
sehen, wie ab Y=4,7mm dx deutlich zunimmt. In dieser Messung zeigen alle Spektren
von Y=0mm bis Y=5mm die Eigenschaft linear ansteigender Geschwindigkeit in
Wandnähe. Für dx konnte daher die Definition (5.41.) verwendet werden.
Die Messung bei n=90,4µm-3 und E=57,6Vcm-1, Abb.(5.42.b), dagegen zeigt bis
Y<4mm einen immobilen Wandkristall und ab Y=4,5mm eine asymmetrische
Verbreiterung, die eher typisch für einen linearen Geschwindigkeitsanstieg ist. Es kann
hier also keine einheitliche Definition für dx verwendet werden. Die Zunahme der
Bedeutung von dx in Y-Wandnähe ist aber auch hier offensichtlich. Aus diesen beiden
Beispielen wurde deutlich, dass es Sinn macht die Zelle in Y-Richtung in einen
mittleren Bereich bis Y≤4,5mm und einer Wandregion 4,5<Y<5mm zu unterteilen. Im
mittleren Bereich variiert die Geschwindigkeit <vp(x)>x nur wenig und dx wird daher als
konstant angenommen, während <vp(x)>x im Wandbereich linear abfällt und dx folglich
stark zunimmt. Die Vorgehensweise zur Bestimmung der mittleren Geschwindigkeit in
der Zelle <<vp(x)>x>y ist nun folgende:
1.) Anwendung der Methode „Frequenz bei halber Integralfläche (FhI)“ bei den
einzelnen integralen X-Spektren von Y=0 bis Y=5mm.
2.) Die Mittelwerte <vp(x)>x aus 1.) in einem Diagramm gegen Y auftragen, siehe
Abb(5.3.4.a), und auswerten durch den Mittelwertsatz der Integralrechnung (MwSI).
Der Mittelwert <<vp(x)>x>y ist nun bestimmt. Um das Wandverhalten in Y-Richtung in
Abhängigkeit von n besser untersuchen zu können und um eine gute Abschätzung von
<<vp(x)>x>y für die Messungen, in denen das Geschwindigkeitsprofil in X- und Y-
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
123
Richtung nicht komplett ausgemessen wurde, zu haben, wird eine Interpolation
eingeführt.
3.) Interpolation. Dieses Mal wird nicht dY angepasst (dY=0,5mm), sondern der
Parameter k, der die mittlere Geschwindigkeit im Wandbereich justiert.
vp
x Y
= vP
X
v(4,5mm) x 2dY
Y − 2 dY
+
, (Y=10mm).
k
0 ≤ Y ≤ 4 , 5 mm
2
Y
Y
Die X-Mittelung in vP
0 ≤Y ≤ 4 , 5 mm
X
(5.43.)
kann entweder durch Interpolation, siehe a) und b),
oder durch FhI bestimmt werden. Die Y-Mittelung erfolgt durch den MwSI. Da dx
innerhalb seines Fehlerbereichs in der Zellmitte konstant ist, kann man die Mittelungen
über X und Y in vP X
auch vertauschen, wenn man die Interpolation
0≤Y ≤ 4 , 5 mm
verwendet. Wenn die Fließart in Wandnähe von immobil nach linear ansteigend im
Bereich von Y=4,5mm wechseln sollte, müssten beide Definitionen für dx verwendet
werden. Da aber sowohl vPeak als auch <vp>x in der Zellmitte, Y≤4,5mm, annähernd
konstant sind, kann man ein dx wählen, das den Zusammenhang zwischen den beiden
Messgrößen vPeak und <vp>x richtig wiedergibt, siehe Abb.(5.43.a), dass das Y-Profil
von vPeak und <vp>x bei n=90,4µm-3 wiedergibt. Dieses dx berücksichtigt den Wechsel
im Fließverhalten natürlich nicht, stellt aber eine Vereinfachung der mathematischen
Rechnung dar, welche die Ergebnisse im Rahmen der Fehlergenauigkeit nicht
verändert.
Um die Interpolation in der Auswertung der Messdaten verwenden zu können, z.B.,
wenn in der Messung nur die Peakpositionen vPeak zwischen Y=0mm und Y=4,5mm
bekannt sind, müssen die beiden Parameter dx und k bei den verwendeten
Konzentrationen bekannt sein.
350
3,0
300
2,5
250
kkristall
kFluid
2,0
150
<vp>x
100
vPeak
k
v/µms
-1
200
1,5
1,0
50
0,5
0
0,0
0
1
2
3
Y/mm
4
5
0
20
40
n/µm
60
80
100
-3
Abb.5.43. a, b
a) Die Y-Profile wurden gemessen bei n=90,4µm-3 und E=56Vcm-1. Die roten Quadrate sind die
Geschwindigkeiten des Kristallblocks und die schwarzen sind die X-gemittelten. Trotz unterschiedlicher
Phasen in X-Wandnähe, Lubrikation und immobile Kristalle, ist das Verhältnis der Geschwindigkeiten
innerhalb des Fehlers konstant. b) n-Unabhängigkeit des Parameters k . Erst im fluiden Profil fällt er ab.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
124
Die n- Abhängigkeit von dx wurde bereits in a) und b) diskutiert, siehe auch
Abb.(5.41.a). Der Faktor k trägt der Tatsache Rechnung, dass der
Geschwindigkeitsabfall zwischen Y=4,5mm und Y=5mm nicht linear ist. Es lässt sich
zeigen, dass k unabhängig von n ist. k wird genauso wie dx durch Anpassen der
Interpolation bestimmt. Bei gegebenen vP X
und v(4,5mm) x wird k in
0≤Y ≤ 4 , 5 mm
Gl.(5.43.) so gewählt, dass man das gemessene
vp
x Y
erhält. Die n-Unabhängigkeit
von k wird in Abb.(5.43.b) gezeigt. Die Unabhängigkeit bedeutet, dass sich die
Profilform in Y-Richtung nicht mit der Konzentration ändert, wogegen in X-Richtung
dieses sehr wohl passiert. Erst im fluiden Zustand flacht das Y-Profil zur Wand hin
etwas stärker ab (man kann auch sagen, dass der Übergang in den Wandbereich schon
bei Y=4mm beginnt), was durch ein kleineres k deutlich wird. Um die Aussagekraft der
Mittelung, insbesondere der Abschätzung durch die Interpolation, bewerten zu können,
muss die Fehlerrechnung diskutiert werden. Zuerst wird der Fehler bei der Mittelung in
X-Richtung betrachtet:
Betrachtung der statistischen Messfehler
Die Fehlerangabe hängt sehr stark vom Ansatzpunkt ab. Wenn man nur die
Mittelungsprozedur betrachtet, so kann man die mittlere Geschwindigkeit sehr gut
durch die Methode der Frequenz bei halber Integralfläche (FhI) bestimmen. Der Fehler
liegt in der Größenordnung von ±1µms-1. Vergleicht man aber die Abhängigkeit von dx
und n, Abb.(5.41.b), so erkennt man, dass dx(n) stärker streut, als es der Fehler Δ<vp>x
=±1µms-1 vermuten lässt. D.h. der Fehler, den man bei der Bestimmung von dx macht,
liegt nicht in der Mittelungsmethode FhI, sondern in der Reproduzierbarkeit der
Spektren. Der Fehler für dx wird aufgrund von Abb.(5.41.b) auf ±50µm abgeschätzt.
Die Reproduzierbarkeit von vPeak liegt bei ΔvPeak=±10µms-1, ebenso die von
Δ<vp>x=±10µms-1, wenn <vp>x über FhI bestimmt wird. Wenn <vp>x über eine
Interpolation berechnet wird, kann Δ<vp>x durch Fehlerfortpflanzung auf Δ<vp>x=±1623µms-1 abgeschätzt werden. Dieser Fehler ist abhängig von n. Bei großen n ist er klein.
Da die Mittelung über den MwSI sehr exakt ist, pflanzt sich der Fehler, der aufgrund
der Reproduzierbarkeit, von Δ<vp>x bei Mittelungen in Y-Richtung fort:
Δ vp
x Y
= 10 μms −1 . Wegen der zusätzlichen Mittelung könnte der Fehler sogar noch
kleiner sein. Dies ist der Fall, wenn
vp
x Y
über die Interpolation bestimmt wird. Hier
sind die Fehler von k ( Δk = ±0,2 ) und dy ( Δd y = 100μm ) zu berücksichtigen. Durch die
Mittelung in Y-Richtung verkleinert sich der Fehler auf: Δ v p
x Y
= ±14 − 21μms −1 .
Diese Fehlerangaben gelten für E=57,6Vcm-1. Die Auswirkung des Fehlers der
Partikelgeschwindigkeit auf die Mobilität, sowie der Einfluss systematischer Fehler, die
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
125
bei der Bestimmung des effektiven Elektrodenabstands und des Streuvektors q
auftreten, befinden sich in Unterkapitel 5.3.4.
5.3.1. Die gemittelte Geschwindigkeit in einem zeitabhängigen
Strömungsprofil
In Kapitel 5.1. wurden die integralen Spektren in Abhängigkeit von Ort und Zeit
vorgestellt. Hier sollen nun die Spektren ausgewertet werden, um die mittlere
Geschwindigkeit
v p (t )
x Y
zur Zeit t zu bestimmen. Es werden die Zeitskalen, in
denen a) Initialfluss, b) Blockfluss und c) Kanalfluss auftreten, betrachtet.
a) Der Initialfluss tritt in den ersten 100msec nach Feldumkehr auf und zeigt in YRichtung ein parabolisches Profil. Trotz des zeitabhängigen Verhaltens des Profils, in
dem es innerhalb von ca. 2sec in den Blockfluss übergeht, kann die mittlere
Geschwindigkeit genauso wie in der Zeitskala b), des Blockflusses, durch die
Mittelungsprozedur der Spektren bestimmt werden. Ein Vergleich der Spektren aus dem
Initialfluss und dem Blockfluss zeigt nun, dass sich die Form der Spektren beim
Übergang vom Initialfluss in den Blockfluss nicht ändert, siehe Abb.(5.24.). Dies
bedeutet, dass sich das Geschwindigkeitsprofil in X-Richtung nicht ändert und man
sowohl im Blockfluss wie auch im Initialfluss dasselbe dx verwenden kann. Für dass in
Abb.(5.24.b) gezeigte Beispiel ergibt sich im Initialfluss, gemessen in Y=0mm und
t=100msec, ein dx=58µm im anschließenden Blockfluss dx=50µm.
-3
n=90,4µm
400
<v>x/µms
-1
300
200
<vBlock>x
100
<vInit>x
0
0
1
2
3
4
5
Y/mm
Abb.5.44.
Kurzzeitverhalten des Fließprofils. Im Vergleich zu Kapitel 5.1. werden hier die gemittelten
Geschwindigkeiten, gemessen bei n=90,4µm-3 und E=56Vcm-1 gezeigt.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
126
In Abb.(5.44.) werden die X-gemittelten Geschwindigkeitsprofile des Initialflusses und
des Blockflusses gezeigt, n=90µm-3 und E=57,6Vcm-1. Die mittlere Geschwindigkeit im
Initialfluss wird ermittelt durch Verwendung der Interpolationsmethode, Gl.(5.41.) bzw.
Gl.(5.42.), die Peakposition sowie dx sind bekannt. Durch den MwSI erhält man:
vInit (t = 0 s )
x Y
vBlock (t = 0 s )
= 260,3μms −1 ± 20μms −1
x Y
= 264,7 μms −1 ± 10 μms −1 .
(5.44.)
Innerhalb der Fehlergenauigkeit bewegen sich die Partikel im Initialfluss genauso
schnell wie im Blockfluss. Der höhere Fehler im Initialfluss resultiert daher, dass zum
einen der Mittelwert in X-Richtung über Interpolation bestimmt wurde und zum
anderen, dass die Geschwindigkeitsbestimmung wegen des zeitabhängigen Profils
ungenauer ist.
Das Ergebnis zeigt zum einen, dass der Einfluss der Elektroosmose auch im Initialfluss
herausgemittelt werden kann. Dies muss deswegen hier etwas genauer erläutert werden,
da das elektroosmotische Profil, speziell in Y-Richtung, in den ersten 100msec noch
nicht komplett ausgebildet ist, in X-Richtung dagegen schon, siehe Kapitel 2.3.2.,
Abb.(2.8.). Es ist allerdings zu beachten, dass Flüssigkeiten nicht komprimierbar sind
und daher der Nettofluss in einer geschlossenen Zelle zu allen Zeiten Null sein muss.
Ein bereits vorhandener Gegenfluss in Wandnähe muss also durch einen Rückfluss
kompensiert werden. Das kann man sehr leicht überprüfen, in dem man die Fläche unter
den berechneten elektroosmotischen Profilen, siehe Kapitel 2.3.2., zu verschiedenen
Zeiten integriert. Diese Überlegungen haben aber zur Folge, dass die Messmethode für
v p (t )
x Y
über den Schwerpunkt des Profils zu allen Zeiten seine Gültigkeit hat, auch
zur Zeit des Initialflusses.
Zum anderen zeigt dieses Ergebnis, dass man das elastische Verhalten, was sich in einer
zusätzlichen, von der Partikelwechselwirkung bestimmten Geschwindigkeit vkr äußert,
Gl.(5.5.) und (5.7.), herausmitteln kann, genauso wie es das Modell, Gl.(5.2.),
vorhergesagt hat. Im Modell wird das elastische Verhalten durch einen endlichen
Geschwindigkeitsunterschied zwischen benachbarten Partikeln beschrieben, der
während des Übergangs in den Gleichgewichtszustand abgebaut wird und im Blockfluss
verschwindet. Wie in Kapitel 5.1. betont wurde, ist die Ursache des Übergangs
Initialfluss- Blockfluss eine innere Kraft des Kristallsystems und keine Wechselwirkung
mit der Umgebung des Systems, wodurch diese Energie verlieren würde, wie im Fall
der Wandreibung. Daher wird die mittlere Geschwindigkeit nicht durch das elastische
Verhalten beeinflusst.
b) Da der Blockfluss ein stationärer Fließzustand, sowohl in X- wie in Y-Richtung, ist,
befindet
sich
das
System
in
einem
Gleichgewichtszustand.
D.h.,
Geschwindigkeitsanteile aufgrund elektrostatischer Wechselwirkung zwischen den
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
127
Partikeln, vkr, kommen nicht vor. In dieser Zeitskala, 2sec≤ t <10sec, kann die
Geschwindigkeit am einfachsten und schnellsten gemessen werden. Daher wurden die
meisten Messungen in der Zeitskala des Blockflusses durchgeführt. Auch die weiter
unten diskutierte Mobilität wurde einheitlich in dieser Zeitskala, zum Zeitpunkt t=2sec,
gemessen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Mobilität kann so unabhängig von der
zeitlichen Geschwindigkeitsentwicklung betrachtet werden.
c) Auf längeren Zeitskalen, 10min<t<2h, tritt in Y-Richtung eine Kanalverengung ein.
Auch in X-Richtung verändert sich das Fließprofil. Generell geht in X-Richtung das
linear ansteigende Geschwindigkeitsprofil in Wandnähe in ein immobiles
Wandverhalten über. Dies entspricht einer Kanalverengung in X-Richtung. Die mittlere
Geschwindigkeit im Zellquerschnitt wurde zu einem Zeitpunkt bestimmt, wo der
Prozess der Kanalverengung weitgehend abgeschlossen war, nach ca. 1h. Zu diesem
Zeitpunkt wurden integrale Spektren in Abhängigkeit von Y gemessen, siehe
Abb.(5.27.) und vergleiche mit den Spektren gemessen auf kurzen Zeitskalen
Abb.(5.7.), und nach dem X-Y-Mittelungsverfahren ausgewertet. Abb.(5.45.) zeigt für
diese Beispiele das X- gemittelte Profil in Y- Richtung auf kurzen Zeitskalen, t<3sec,
und zum Zeitpunkt der Kanalverengung, t=1h. Wendet man den MwSI auf das Y-Profil
in Abb.(5.45.b) an, n=90µm-3, so erhält man folgende Initial- und
Blockgeschwindigkeiten im Kanal:
-3
n=55,7µm
600
<vInit>x
<vBlock>x
<vInit>x
500
<vKanal,Block>x
<vKanal,Block>x
-1
<v>x/µms
300
200
300
200
100
100
0
0
0
1
2
3
Y/mm
4
5
<vKanal,Init>x
400
<vKanal, Init>x
400
-1
n=90,4µm
-1
E=56Vcm
<vBlock>x
500
<v>x/µms
-3
-1
E=56,7Vcm
0
1
2
3
4
5
Y/mm
Abb.5.45.a, b
a) und b) Initialfluss-, offene Symbole, und Blockfluss-, geschlossene Symbole, Profile in Y-Richtung
gemessen direkt nach Start des Experiments, rötliche Symbole, und nach einer Stunde bei angeschaltetem
E-Feld, bläuliche Symbole. Die Profile sind bereits in X-Richtung gemittelt. a) n=55,7µm-3: Der
Kristallblock in Wandnähe bewegt sich mit einer endlichen Geschwindigkeit. b) n=90,4µm-3: Der Block
in Wandnähe ist immobil.
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
128
vKanal , Init (t = 1h)
x Y
vKanal , Block (t = 1h)
= 267,7 μms −1 ± 20 μms −1
x Y
= 266,12μms −1 ± 10 μms −1 .
(5.45.)
Sie entsprechen den unter Kapitel 5.3.1.a erwähnten Geschwindigkeiten zur Zeit t=0sec,
Gl.(5.44.). Die gemittelte Geschwindigkeit ist somit unabhängig von der Zeit. Dies kann
unter anderen bestätigt werden durch die Messung bei n=55,7µm-3, Abb.(5.44.a). Die
gemittelten Geschwindigkeiten berechnen sich zu:
vBlock (t = 0s )
vInit (t = 0 sec)
= 311,5μms −1 ± 10μms −1 .
x Y
x Y
vKanal , Block (t = 1h)
vKanal , Init (t = 1h)
= 329 μms −1 ± 20 μms −1
x Y
x Y
= 315μms −1 ± 10μms −1
= 318,2 μms −1 ± 20μms −1 .
(5.46.)
Im Fall Abb.(5.45.a), n=55,7 und E=56,7Vcm-1, veränderte sich das X-Profil während
der Messung wie folgt: Das linear ansteigende Fließverhalten in Wandnähe mit
dx=25µm wandelt sich innerhalb einer Stunde in eines mit einem immobilen
Wandkristall und dx=40µm, siehe auch Abb.(5.7.a) und Abb.(5.27.a).
Im Fall Abb.(5.45.b), n=90,4µm-3, dagegen hat sich das Profil in X-Richtung
folgendermaßen verändert: Hier verschwindet, während der einstündigen Messdauer,
der Übergang zwischen immobilen und linear ansteigenden Bereich. Die Ausdehnung
des nun komplett immobilen Wandbereichs verringert sich ein weinig von dx=32µm auf
dx=10µm, siehe die Abb.(5.7.b) und Abb.(5.27.b).
5.3.2. Der Einfluss der Elektroosmose in der kristallinen Phase
Die Art, wie die Elektroosmose Einfluss auf das Fließverhalten in der kristallinen Phase
nimmt, wird in verschiedenen Phänomenen deutlich. Am besten offenbart sie sich
während der Kanalverengung. Der Kristallblock im Kanal ist durch die Trennlinie vom
Wandbereich entkoppelt. Seine Geschwindigkeit nimmt um so mehr zu, desto kleiner
der Kanal wird. Die Bestimmung der mittleren Geschwindigkeit im gesamten
Zellquerschnitt mittels der Mittelungsprozedur zeigt aber, dass sich die mittlere
Geschwindigkeit durch den Vorgang der Kanalverengung nicht verändert hat. Die
kontinuierliche Zunahme der Geschwindigkeit im Kanal kann nicht durch
Reibungseffekte erklärt werden. Sie ist ein Beleg für den Einfluss der Elektroosmose im
kristallinen Zustand. Eine Modellvorstellung, die die beobachteten Phänomene,
insbesondere die Merkmale der Kanalverengung, gut beschreibt, ist die folgende:
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
129
Im Fall eines von Zellwand zu Zellwand ausgedehnten Kristallblocks wirken die Kräfte
des Gegen- und des Rückflusses der Elektroosmose gleichermaßen auf den
Kristallblock und kompensieren sich dadurch. Der Kristallblock wird zwar durch die
Kräfte der beiden Flüsse verspannt, da sie an unterschiedlichen Stellen am Block
angreifen. Denn es ist davon auszugehen, dass der Gegenfluss in der Nähe der Zellwand
wirkt, während der Rückfluss in der Zellmitte erfolgt. Genauere Angaben, z.B. über das
elektroosmotische Fließprofil, können in der kristallinen Phase nicht gemacht werden.
Außer dieser Verspannung erfolgt aber keine Änderung der absoluten Geschwindigkeit.
Aus den Profilmessungen in X- und Y- Richtung weiß man, dass der Blockfluss in
Wandnähe abreist. Vermutlich liegt dieses am starken elektroosmotischen Gegenfluss in
der Nähe der Zellwand. Die auf den Kristallblock wirkenden elektroosmotischen Kräfte
können sich nun nicht mehr kompensieren. Der Block wird durch den Rückfluss im
Bereich der Zellmitte nun zusätzlich beschleunigt. Dies ist der Grund, warum die
Peaklagen- Methode zur Bestimmung der Mobilität im kristallinen Zustand fehlschlägt.
Sie bestimmt nur die Geschwindigkeit des Kristallblocks, der die Lage des Peaks
definiert und berechnet aus dieser die Mobilität. Diese so genannte apparente Mobilität
enthält folglich noch elektroosmotische Einflüsse und führt zu der Diskontinuität
zwischen fluider und kristalliner Mobilität, da die kristalline Mobilität systematisch zu
hoch gemessen wird.
Wendet man dieses Modell auf die Kanalverengung an, so erklärt dies das Phänomen:
Der Kanal verengt sich durch längere Einwirkung der elektroosmotischen Scherkräfte
von der Wand her. Die dadurch sich bildende Trennlinie wandert zelleinwärts. Diese
Trennlinie entkoppelt die Kristalle des Wandbereichs von denen des Zellmittenbereichs.
Zwischen den beiden Bereichen kann in der Folgezeit keine Verspannung mehr
aufgebaut werden, sie können daher beliebig gegeneinander verschert werden. Da der
Block im Kanalinneren im Laufe der Kanalverengung immer weniger durch den
Gegenfluss an der Zellwand beeinflusst werden kann, muss die Geschwindigkeit im
Kanal gemäß dem oben erklärten Modell zunehmen. Das konnte experimentell bestätigt
werden, siehe Abb.(5.21.). Der Geschwindigkeitsanstieg im Kanal ist also der
offensichtliche Beweis für den Einfluss der Elektroosmose auf die Bewegung des
kristallinen Materials. Einen Reibungseffekt kann man deswegen ausschließen, weil
dieser höchstens einen einmaligen Sprung in der Kanalgeschwindigkeit erklären könnte,
wenn die Trennlinie von der Zellwand losmacht. Parallel mit der Zunahme der
Geschwindigkeit im Kanal, vergrößert sich der Bereich verschwindend kleiner
Geschwindigkeit in Wandnähe. Ob diese geringe Geschwindigkeit durch den
Gegenfluss verursacht wird, dessen Geschwindigkeit ungefähr genauso groß ist wie die
der Partikel oder ob die Partikel an der Zellwand haften bleiben bzw. an ihr reiben, kann
zunächst nicht unterschieden werden. Dass sich aber die mittlere Geschwindigkeit in
der Zelle während des Kanalverengungsprozesses nicht ändert, lässt darauf schließen,
130
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
dass keine Wandreibung im Spiel ist. Denn die Elektroosmose lässt sich herausmitteln,
eine immer dominanter werdende Wandreibung dagegen nicht.
Der Einfluss der Elektroosmose wird aber auch noch in weiteren Beobachtungen
deutlich. In der Nähe des Phasenübergangs nimmt der Bereich, in dem der Blockfluss
abgerissen ist, zu, siehe Kapitel 5.1.2. Dies liegt daran, dass die Kristalle leichter
verschert werden können, wegen des geringeren Schermoduls und wahrscheinlich in
Wandnähe auch leichter aufgeschmolzen werden können. Durch den größeren
Wandbereich verkleinert sich der Bereich des Blockflusses, was zusehends zu einer
immer größeren Abweichung der Peakgeschwindigkeit von der mittleren
Geschwindigkeit führt. Mit abnehmender Konzentration zeigt die Peakgeschwindigkeit
ein divergierendes Verhalten und geht dabei in die Peakposition des Maximums des
fluiden Spektrums über, siehe Abb.(5.39.b). Diese Diskontinuität der fluiden und
kristallin apparenten Mobilität offenbart sich sehr anschaulich auch in der
Mobilitätsbestimmung der kristallinen Schmelze, siehe Kapitel 5.1.6.
5.3.3. Der Einfluss der Hydrodynamik und der Wand
Hydrodynamik und auch Reibung in Wandnähe sind Effekte, die die Geschwindigkeit
der Partikel beeinflussen können. Mögliche Konsequenzen dieser Effekte sollen im
Rahmen der Möglichkeiten dieser Arbeit hier diskutiert werden. Zuerst wird kurz
erläutert, was man unter Hydrodynamik versteht und wie die Wand die Bewegung der
Partikel verändern kann. Ziel dieses Kapitels ist es den Einfluss von Hydrodynamik und
Wand experimentell zu überprüfen.
Die hydrodynamische Wechselwirkung zwischen Partikeln tritt dadurch auf, dass durch
die Bewegung der Partikel durch die Flüssigkeit Druckwellen durch das Medium, die
Flüssigkeit, gesandt werden, die die Bewegung anderer Partikel beeinflusst. Diese Art
der Wechselwirkung ist daher geschwindigkeitsabhängig. Hydrodynamik tritt im
Allgemeinen erst bei höheren Volumenbrüchen, >5%, und größeren
Partikeldurchmessern auf, wenn die Brownsche Bewegung gegenüber der
Hydrodynamik unterlegen ist. Die hydrodynamischen Kräfte können jedoch, da sie von
der Scherrate abhängen, siehe auch Definition der Pecletzahl Gl(5.47.), durch den
Schergradienten in Wandnähe induziert werden.
Pecletzahl
Einstein war der erste, der die Viskosität einer Suspension untersucht hat, in dem er die
Energiedissipation betrachtete [73]. Das Prinzip ist, dass die Wege des Impulstransports
in der Suspension durch den Partikelanteil verkürzt werden. Während in der Flüssigkeit
der Impulstransport diffusiv ist, erfolgt er innerhalb eines Partikels instantan. Ein etwas
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
131
allgemeinerer Ansatz stammt von Landau und Lifschitz [74], welche die
Volumenmittelungsmethode verwendeten. Erst bei höheren Konzentrationen spielt die
hydrodynamische Wechselwirkung zwischen den Partikeln eine Rolle. Die Viskosität
der Suspension wird dann von 2 gegenspielenden Effekten bestimmt: a) Brown´sche
Bewegung, b) Hydrodynamik. Welche von beiden Effekten dominiert, wird von der
Peclet-Zahl DP angegeben:
DP =
ea 2
∝ a3 .
D
(5.47.)
e ist die makroskopische Verspannungsrate (Scherrate), a der Partikelradius und D die
Diffusion. Diese Zahl hängt mit a3 sehr stark vom Radius ab. Entsprechend ist das
Verhalten der Suspension von der Größe der Partikel abhängig. Während kleine Partikel
sich wie Brown´sche Teilchen verhalten, dominiert bei größeren die Hydrodynamik.
Der Einfluss der Hydrodynamik wird erst bei DP>1 erwartet. Für kleine DP-Zahlen, d.h.
verdünnte Suspension bzw. kleine Partikel, verhält sich die Suspension wie eine
Newton´sche Flüssigkeit. Die Peclet Zahl ist in diesem Experiment wesentlich kleiner
als 1. Bei Volumenbrüchen bis zu 5% kann nach Einstein bzw. Landau und Lifschitz η
in Abhängigkeit vom Volumenbruch angegeben werden:
η * = η (1 + 2,5Φ + 6,2Φ 2 ) .
(5.48.)
η ist die Viskosität der Flüssigkeit ohne Partikel, wogegen η* für das System
Flüssigkeit + Teilchen gilt. Diese Gleichung gilt exakt für Hartkugel-Partikel. Die
Änderungen von η sind bei den hier verwendeten Volumenbrüchen von bis zu Φ=2,4%
minimal.
Dhont hat in [44] die hydrodynamische Wechselwirkung im Scherfluß behandelt. Im
Fall eines Scherflusses ist es die relative Partikelgeschwindigkeit, vPartikel-vSolvent, die in
die Hydrodynamik eingeht, wobei vSolvent die lokale Fließgeschwindigkeit des Solvents
um das Partikel ist. Dies allein beschreibt den Effekt des Scherflusses noch nicht
ausreichend. Zusätzlich ist der lokale Solventfluss um jedes Partikel beeinflusst durch
die Präsenz aller anderen Partikel. Insbesondere verursacht der lokale
Solventflussgradient, dass die Partikel rotieren. Jedes rotierende Partikel induziert
wiederum einen Solventfluss, dass die anderen Partikel in ihrer Bewegung beeinflusst.
Tritt die Hydrodynamik nicht auf, so sind die Trajektorien der Partikel unabhängig von
der Scherrate.
Der Wandeinfluss
Den Wandeinfluss auf die Strömungsverhältnisse hat z.B. R.B. Jones [75] dargelegt.
Der hydrodynamische Effekt der Wand wird qualitativ als Störung des Flusses
verstanden, hervorgerufen durch Kraftmultipolelemente verschiedener Ordnung, die in
132
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
der Flüssigkeit in der Nähe der Wand wirken. Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies,
dass die Flüssigkeit verwirbelt wird, wenn ein Partikel sich entlang einer Wand bewegt.
Diese Verwirbelung kann dazu führen, das Cluster von Partikeln oder auch Kristalle
aufgebrochen werden. Dies ist allerdings ein kurzreichweitiger Effekt genauso wie der
Einfluss des Wandpotenzials.
Das Wandpotenzial besteht aus einem attraktiven und einen abstoßenden Anteil,
Lennard-Jones-Potenzial. Der attraktive wird durch die kurzreichweitigen Van der
Vaals Kräfte bestimmt, während der abstoßende Anteil durch die negative Aufladung
der Wandoberfläche hervorgerufen wird. Das Wandpotenzial betrifft aber nur die
Partikel, die sich in der Nähe des Potenzialminimums der so genannten
Gleichgewichtsposition befinden. Je nach Größe und Ausrichtung des Clusters kann es
im Bereich der Potenzialmulde den Cluster stabilisieren oder destabilisieren. Der
Einfluss des Wandpotenzials auf den Fluss in der Zelle ist aber wegen der geringen
Ausdehnung der Potenzialmulde zu vernachlässigen.
Wenn die Partikel auf der Wandoberfläche adsorbiert werden, kann man auch von
Haftreibung sprechen. Diese betrifft aber nur die Partikel und Cluster, die an der Wand
adsorbiert sind. Zwischen diesen und den sich frei bewegenden Partikeln wirken
wiederum nur hydrodynamische Kräfte. Wegen des geringen Anteils der adsorbierten
Partikel an der Gesamtzahl der Partikel ist auch die Haftreibung zu vernachlässigen.
Experimentelle Überprüfung des Hydrodynamik- und Wandeinflusses
Da die Hydrodynamik sowie auch die Verwirbelungen in Wandnähe geschwindigkeits-
abhängig sind, lässt sich ihr Einfluss am besten beim Übergang vom parabelförmigen
Initialfluss in den Blockfluss überprüfen. Die Geschwindigkeit nimmt während des
Übergangs in Wandnähe, Wandabstand kleiner als 500µm in Y-Richtung, von Null
zurzeit t=0sec auf das Blockniveau, ca. 400µms-1, zur Zeit t=1sec zu. Kommt man der
Wand etwas näher, Wandabstand kleiner als 200µm, so wird das Blockniveau nicht
mehr ganz erreicht. Trotzdem ist auch hier eine deutliche Geschwindigkeitszunahme zu
erkennen. Gleichzeitig nimmt in der Zellmitte die Geschwindigkeit im selben
Zeitintervall um ca. 100µms-1 auf das Blockniveau ab.
Es ist zu beachten, dass aufgrund des nur schwachen Geschwindigkeitsgradienten in der
Zellmitte und da außerdem Solvent und Partikel dieselbe Fliessrichtung haben die
Hydrodynamik in der Zellmitte eine wesentlich kleinere Rolle spielt als in Wandnähe.
Denn während in der Zellmitte die relative Partikelgeschwindigkeit sich durch
Subtraktion von Partikel- und Solventgeschwindigkeit ergibt, wird sie in Wandnähe
durch Addition der beiden Geschwindigkeiten bestimmt, da hier die
Geschwindigkeitsrichtungen entgegengesetzt sind. Außerdem führt der in Wandnähe
wegen der Elektroosmose vorhandene Geschwindigkeitsgradient des Solvents dazu,
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
133
dass die Partikel rotieren können und wodurch der Einfluss der Hydrodynamik erhöht
wird. Der Einfluss der Elektroosmose ist ein weiterer Grund, warum die viskose
Reibung in Wandnähe stärker ist als in der Zellmitte.
Generell bedeutet eine Geschwindigkeitszunahme eine Zunahme der viskosen Reibung,
da diese proportional zur Geschwindigkeit ist. Da die Geschwindigkeitszunahme bei
Y>4,5mm
im
Einflussbereich
der
Wand
stattfindet,
während
die
Geschwindigkeitsabnahme in der Zellmitte unabhängig von Reibungseffekten in
Wandnähe abläuft, müsste die mittlere Geschwindigkeit in der Zelle beim Übergang
vom Initialfluss in den Blockfluss aufgrund der gewachsenen viskosen Reibung
abnehmen. Wie die Auswertung der Profile des Initialflusses und des Blockflusses
zeigen, bleibt die mittlere Geschwindigkeit die ganze Zeit über konstant. Ein Einfluss
der Hydrodynamik ist damit auszuschließen. Dieser war wegen des geringen
Volumenbruchs und des kleinen Partikeldurchmessers auch nicht zu erwarten.
5.3.4. Konzentrationsabhängigkeit der Mobilität
Am Anfang von Kapitel 5.3. wurde die Konzentrationsabhängigkeit der apparenten
Mobilität, ermittelt über die Peakposition, gezeigt. Es wurde dort ein Gap zwischen dem
fluiden und kristallinen Bereich deutlich. Insbesondere trat eine unphysikalische
Diskrepanz zwischen der im kristallinen Zustand gemessenen Mobilität und ihrer
Schmelze auf. Wertet man die Mobilität in der kristallinen Phase nach der X-YMittelungsmethode aus, so ergeben sich für die Mobilität des kristallinen Materials und
ihrer Schmelze einheitliche Werte, siehe Abb.(5.46.a). Ebenso verschwindet der Gap
zwischen fluider und kristalliner Phase, siehe Abb.(5.46.b).
-3
n=6.77µm
vFluid
400
<<vKristall>x>y
Fit
200
µred
µred
300
100
0
0
10
20
30
40
-1
E/Vcm
50
60
70
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
µred(Fluid)
µred(Kristall)
0
20 40 60 80 100 120 140 160
-3
n/µm
Abb.5.46.a, b
a) Dies ist eine Neuauswertung der Geschwindigkeiten beim feldabhängigen Auschmelzen, vergleiche
mit Abb.5.29. Wenn in der kristallinen Phase, rote Kreise, die Mittelungsmethode verwendet wird, so
verschwindet der Sprung beim Phasenübergang. b) Auch in der µred-n Auftragung ist die Konsistenz der
fluiden und kristallinen Auswertungsmethoden zu sehen. Veröffentlicht in [76].
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
134
Δ<µ>x
Δµ/µmcmV s
-1 -1
0,40
Δ<<µ>x>y
0,36
0,32
0,28
0,24
0
30
60
90
120
150
3
n/µm
Abb.5.47.
Verlauf des statistischen Fehlers der Mobilität. Durch die Mittelung in Y-Richtung, schwarze Kurve,
verkleinert sich der Fehler im Vergleich mit dem einer nur in X-Richtung gemittelten Mobilität, rote
Kurve.
Der Fehler der Mobilität, berechnet nach der X-Y-Mittelungsmethode, pflanzt sich nach
dem Gauß’schen Fehlerfortpflanzungsgesetz direkt vom statistischen Fehler der
Geschwindigkeitsmessung, berechnet aus Gl.(5.43.), fort. Durch die zusätzliche
Interpolation in Y-Richtung wird der statistische Fehler verkleinert. In den Abb.(5.49.)
werden die statistischen Fehler verwendet. Die bedeutendsten systematischen Fehler
sind Δq=±0,3µm-1 (Fehler des Streuvektors) und Δdeff =±0,3cm (Fehler des effektiven
Elektrodenabstandes), der in den systematischen Fehler der Feldstärke eingeht:
ΔE=±2Vcm-1. Diese Fehler können die µ-n-Kurve als ganze in senkrechter Richtung
verschieben und wirken somit auf alle Messpunkte gleichermaßen. Für systematische
Fehler gilt folgendes Fehlerfortpflanzungsgesetz:
Δysys = ∑ Δxi
∂ysys ( xi )
∂xi
.
(5.49.)
Gaußsche Fehler und systematische Fehler werden einfach addiert:
Δy = Δysys + ΔyGauß .
(5.50.)
Der systematische Fehler der Mobilität liegt maximal in der Größenordnung:
Δµred,sys=±0,5 und hängt von n ab. (Der systematische Fehler von v liegt in der gleichen
Größenordnung wie der statistische: Δvsys=17µms-1.) Experimentelle Überprüfungen der
systematischen Fehler durch Wahl verschiedener Zellen und Ändern des Streuvektors
zeigten aber wegen der sehr guten Reproduzierbarkeit der Messungen, dass sie keine
größere Bedeutung haben. Wegen ihrer unterschiedlichen Natur werden hier
systematische und statistische Fehler getrennt behandelt. Der statistische Fehler, x und y
gemittelt, beträgt um die 6%. Der Gesamtfehler, einschließlich des systematischen
Fehlers, würde 15% betragen.
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
135
Vergleich der Messergebnisse mit theoretischen Vorhersagen
Da dies die erste systematische Mobilitätsmessung für kristallin geordnete
Suspensionen ist, ist es von Interesse die Ergebnisse mit theoretischen Vorhersagen zu
vergleichen, siehe auch [77]. Zwei Punkte verdienen besonderes Interesse: Erstens wird
in einigen Veröffentlichungen theoretischer Gruppen die Möglichkeit erwähnt, dass die
Elektrophorese eine effektive, renormalisierte Ladung misst, [78, 79, 80]. Daher wurden
im Fall der PnBAPS68-Partikel numerische Berechnungen der effektiven Ladung Z*
durchgeführt und diese Resultate mit denen aus der Elektrophoresemessung verglichen.
Zweitens wurden die Messungen in einem κa-Bereich durchgeführt, wo der Einfluss der
anormalen Oberflächenleitfähigkeit zu vernachlässigen ist, siehe Kapitel 2.3.1. Es
spricht daher nichts dagegen in der Auswertung das Standardmodel der Elektrokinetik
(SEM) zu verwenden, siehe aber auch den Kommentar weiter unten.
Zur Berechnung der effektiven Ladung Z*PBC und der Abschirmkonstanten κPBCa wurde
ein Programm, von Luc Belloni [17] geschrieben, verwendet, Details über das
Programm können in Kapitel 2.1.2. nachgelesen werden. Um das Programm verwenden
zu können, benötigt man die titrierte Ladungszahl N und den Oberflächen-pK-Wert. Die
PnBAPS68-Partikel haben eine titrierte Ladungszahl von N=1435, gemessen von H.
Reiber, und einen nominalen Oberflächen-pK-Wert von pK=0,5. Dieser lässt sich nicht
sehr genau bestimmen. Eine Variation des pK zwischen pK=0,5 und 2 hat allerdings
keinen Einfluss auf Z, so dass unter allen untersuchten Bedingungen Z ≈ N ist. Z*PBC
wurde berechnet für eine Partikelzahldichte von 2µm-3 < n < 200µm-3 und einer
Ionenkonzentration von c = 2 10-7 mol l-1. Das Ergebnis wird in Abb.(5.48.) gezeigt.
Z*PBC zeigt ein Minimum bei n=21,3µm-3 und einen Mittelwert bei 420.
600
Z*PBC
400
200
PnBAPS 68, N = 1435, pk = 0,5
-7
-1
cS = 2 10 mol l
-1
n = 2 - 200 µm
0 -4
10
-3
10
-2
Φ
10
-1
10
Abb.5.48.
Berechnung von Z* in Abhängigkeit vom Volumenbruch nach dem PBC- Modell, benutzt wurde ein von
Belloni geschriebenes Programm [17].
5. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS68-Partikel
136
8
8
Extrapolation
µred(PBC)
Extrapolation
µred(crystalline)
µred
µred(Kristall)
µred(MDA)
6
μred
6
5
5
4
4
3
µred(Fluid)
7
µred(Fluid)
7
-7
cSalz=2*10 mol/l
3
ζred=3
2
2
0,1
κPBCa
1
ζred=3
0,1
κMDAa
1
Abb.5.49.a, b
a) Vergleich der Daten, ausgewertet nach den Mittelungsmethoden, mit den Vorhersagen der PBC- und
SEM- Modelle. Dem ξPBC wird hierfür gemäß SEM ein µ zugeordnet, rote Kurve. In b) wird die MDANäherung verwendet. Um die ξMDA –Kurve an die Daten anzupassen wird Z MDA = 420 gesetzt. ξred=8
*
und 9 Linie mussten bei κa<0,1 extrapoliert werden, cyane Kurve.
Abb.(5.49.a) zeigt die Resultate von SEM für die reduzierten Mobilitäten versus κa. Im
Prinzip ordnet SEM der reduzierten Mobilität ein reduziertes ζred-Potenzial zu und
umgekehrt. Die Symbole repräsentieren die Daten aus der Mobilitätsmessung. Alle
Datenpunkte liegen im Bereich erlaubter Mobilitäten. ζred nimmt von 8±1 auf 5 ab. Die
durchgezogene, rote Linie stellt die vom PBC-Modell vorhergesagten ζred-Potenziale für
die PnBAPS68-Partikel dar. Die ζred -Potenziale wurden berechnet, in dem κPBC und
Z*PBC in die Gleichung für das Oberflächenpotenzial
Φ PBC (a ) =
⎞1
1
Z PBC e ⎛
⎜⎜
⎟
4πεε 0 ⎝ 1 + κ PBC a ⎟⎠ a
(5.51.)
eingesetzt wurden. Das Oberflächenpotenzial wird mit dem ζ-Potenzial identifiziert.
Die Übereinstimmung zwischen den gemessenen und vorhergesagten Mobilitäten, bzw.
ζ-Potenzialen, ist in der kristallinen Phase und in der höher konzentrierten fluiden Phase
exzellent. Auf der nieder konzentrierten fluiden Seite enden die ζred=8 und 9-Linien bei
κa=0,1. Die cyanen Kurven sind Extrapolationen dieser Linien. Gemäß dieser
Extrapolation würde die Vorhersage die experimentellen Werte etwas überschätzen.
Eine zweite Möglichkeit der Auftragung besteht darin das MDA-Modell zu benutzen.
Zur Berechnung des ζ-Potenzials wird dann Gleichung Gl.(2.14.) verwendet, in die
κMDA, Gl.(2.13.), eingeht. Das κMDA wird auch benötigt, um die Werte auf der x-Achse
des SEM-Diagramms zu berechnen. Die theoretische ζred -Potenzialkurve wird an die
Daten angepasst, in dem Z*MDA auf den konstanten Wert Z*MDA = 420 gesetzt wird. In
Abb.(5.49.b) wird das SEM inklusive der Ergebnisse und Vorhersagen unter
Verwendung des MDA-Modells gezeigt. Die Verwendung einer konstanten effektiven
5.3. Die neue Auswertungsmethode für die Mobilität in der kristallinen Phase
137
Ladung war in der Beschreibung von Elastizitäts- und Leitfähigkeitsdaten sehr
erfolgreich [81, 82, 83]. Mittels einer konstanten effektiven Ladung lässt sich der
Beginn des Plateaus in der hoch verdünnten fluiden Phase im Rahmen der Genauigkeit
der Extrapolation gut wiedergeben. Andererseits gibt es theoretische Argumente, Trizac
et al. [84], für die oben erwähnte erste Prozedur.
Wenn man annimmt, dass die erste Prozedur richtig ist und dass die Extrapolation gut
genug ist, kann der Grund der Abweichung in der fluiden Phase der sein, dass man die
Grenze der Gültigkeit der Renormalisierungsprozedur erreicht, wenn die Konzentration
der Ionen am Rand der Wigner-Seitz Zelle nicht mehr länger signifikant höher ist als
die Background Elekrolytekonzentration. Weiterhin stellt sich die Frage, wie vernünftig
die Definition einer Wigner-Seitz-Zelle in der fluiden oder gar in der strukturlosen
Gasphase ist.
Abschließend lässt sich festhalten, dass die Daten den Vorschlag von De las Nieves et
al.[78] bestätigen, dass Elektrophoresemessungen die renormalisierte Ladung messen.
Dies muss allerdings von der Theorie noch bestätigt werden. Zweitens ist die gute
Übereinstimmung mit den Vorhersagen des PBC Modells interessant, weil effektive
Ladungen, die von anderen Experimenten stammen, signifikant von der effektiven
Ladung des PBC-Modells abweichen. So wird aus Messungen der
Elastizitätskonstanten ein Z*scher von 327 hergeleitet, während man aus
Leitfähigkeitsmessungen Z*σ=460 für die PnBAPS68-Partikel erhält.
Die elektrophoretische Ladung der PnBAPS68-Partikel wurde mit einer Theorie, dem
SEM, berechnet, die ihre Gültigkeit im Einzelpartikelfall hat. Die so gemessene
elektrokinetische Ladung stimmt sehr gut mit der nach dem PBC-Modell berechneten
effektiven Ladung überein. Das PBC-Modell berechnet die effektive Ladung für den
Fall stark wechselwirkender Partikel. Es sind daher sicherlich noch theoretische
Grundlagen zu erarbeiten, wie z.B. ein SEM-Modell für höhere Konzentrationen,
welche die Konsequenzen dieser Messungen bestätigen könnte. Solange dieses noch
nicht vorhanden ist, bleibt nichts anderes übrig, als das SEM für Einzelpartikel als eine
gute Nährung zu verwenden.
Eine Lösung des Problems, das durch den nicht bekannten Einfluss des
Vielteilcheneffektes auf die elektrophoretische Mobilität entstanden ist, scheint die zu
sein, dass sich das Partikel, das sich in einer fluiden oder kristallinen Probe befindet,
gemäß seines Potenzials, das aufgrund der umgebenden Wigner-Seitz-Zelle modifiziert
wird, bewegt.
138
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
Es wird in diesem Kapitel gezeigt, dass die Fließeigenschaften auch von der
Partikelsorte abhängen. Im zweiten Teil von Kapitel 6 wird die erneute Messung an den
PS301-Partikeln beschrieben. Da die damalige Messung mit einer anderen Methode
durchgeführt wurde, musste die Methode mit der in dieser Arbeit verwendeten
verglichen werden. Abschließend soll diskutiert werden, ob es einen allgemeinen
Verlauf der konzentrationsabhängigen Mobilitätskurve gibt unabhängig von der
Partikelsorte.
6.1. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS 122-Partikel
Die PnBAPS122-Partikel verhalten sich komplett anders als die PnBAPS68, siehe
hierzu auch [85]. Allerdings sind sie genauso wie die PnBAPS68-Partikel Poly-nButylacrylamid-Polystyrol Co-Polymerpartikel. Vom Werk aus wurde ihre
Polydispersität σP in einer Ultrazentrifuge gemessen. Mit σP=3% sind sie monodisperser
als die PnBAPS68-Partikel. Die Messbedingungen entsprachen denen der PnBAPS68Messung. Trotzdem zeigt die PnBAPS122- Suspension im Vergleich zu der
PnBAPS68-Suspension folgende andere Fließeigenschaften:
a) Sie zeigt kein elastisches Verhalten, d.h. kein Initialfluss.
b) Sie zeigt keinen ausgeprägten Blockfluss, weder in X- noch in Y-Richtung.
c) Sie zeigt keine Kanalverengung.
d) Während der Phasenübergangsbereich der PnBAPS68-Suspension sehr schmal
ist, von nF =6,1µm-3 bis nM =6,2µm-3, ist der der PnBAPS122-Partikel sehr
ausgeprägt: nF=0,42µm-3 bis nM=1,6µm-3. (nF≡ Freezing Point, nM ≡ Melting
Point).
e) Sie schmilzt von der Mitte her auf, nicht von der Wand her wie bei der
PnBAPS68-Suspension.
Fließverhalten in der kristallinen Phase
Insgesamt wurden 3 Messreihen durchgeführt, zwei mit der 0,5mm-Zelle Z2), eine mit
der 1mm-Zelle Z1). Der Streuvektor wurde während der 3 Messreihen nicht verändert,
er betrug q=4,63µm-1. Sowohl die Form der Fließprofile, als auch die gemessenen
Mobilitäten, hängen nicht von der verwendeten Zelle ab. Allerdings traten bei einer
Messreihe mit der X=0,5mm Zelle Probleme auf. Bei verdünnten Konzentrationen, im
Phasenübergangsbereich, beeinflussten Polarisationseffekte die Messung. Das Signal
blieb nicht stabil, sondern wanderte langsam gegen Null, als würde das E-Feld immer
schwächer werden, vielleicht aufgrund einer Überspannung. Die gemessenen
6.1. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS 122-Partikel
139
-3
1.2
2,0
0.9
-3
1,5
n=3,3µm
-1
E=88,6Vcm
0.6
IL/b.E.
IL/b.E.
2,5
Daten
Fit
n=13,3µm
-1
E=87,8Vcm
Daten
Fit
1,0
0,5
0.3
0,0
0.0
1000
1500
2000
2500
3000
ν/Hz
-0,5
1200
1600
2000
2400
2800
ν/Hz
Abb. 6.1.
Integrale Spektren in der kristallinen Phase. Wegen des fluiden Aussehens der Spektren, wurde die fluide
Fitformel an die Daten angepasst, rote Kurve. Beide Spektren wurden in Z2) bei einem Streuvektor
q=4,63µm-1 aufgenommen. a) wurde gemessen bei n=3,3µm-3 und E=88,6Vcm-1. b) wurde gemessen bei
n=13,3µm-3 und E=87,8Vcm-1.
Mobilitäten in der fluiden Phase waren deutlich kleiner als in den beiden anderen
Messreihen. Alle diese Effekte können einen Grund haben, Salzeintrag, der in diesem
Konzentrationsbereich auftrat. Die Messergebnisse dieser Messreihe im
Phasenübergangsbereich und in der fluiden Phase wurden verworfen. Abb.(6.1.) zeigt
kristalline Spektren bei n=3,3µm-3 und n=13,3µm-3. Aufgrund ihres fluidartigen
Aussehens, konnten die kristallinen Spektren mit der Fitformel für fluide Profile
ausgewertet werden. Hierbei treten folgende systematische Fehler auf: Das Maximum
der Fitkurve liegt stets unterhalb der gemessenen Peakhöhe. Der Verlauf der spektralen
Leistungsdichte bei kleineren Frequenzen ist im Fit steiler als bei den Daten. Diese
Abweichungen vom Fit sind eine Folge eines nur näherungsweise parabolischen Profils.
Die gemessenen Geschwindigkeiten werden hierdurch systematisch etwas unterschätzt.
Auch in Y-Richtung ähnelt das Profil mehr einem fluiden als einem kristallinen,
vergleiche Abb.(6.2.) mit Abb.(4.13.) und Abb.(5.43.a).
700
600
vPeak/µms
-1
500
400
-3
300
n=7,65µm
-1
E=81Vcm
200
100
0
0
1
2
3
4
5
Y/mm
Abb.6.2.
Geschwindigkeitsprofil in Y-Richtung gemessen in Z2) bei n=7,65µm-3 und E=81Vcm—1 ausgewertet
nach der Peakpositionsmethode. Der Blockfluss ist nicht so stark ausgeprägt wie bei den PnBAPS68Partikeln.
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
140
500
vPeak/µms
-1
400
300
200
100
0
Kanalverengung
Y=4,5mm
-3
n=13,3µm
-1
E=87,8Vcm
0
500
vPeak
1000 1500 2000 2500
t/sec
Abb.6.3.
Die Kanalverengung, gemessen mittels der Peakpositionsmethode bei Y=4,5mm, ist nur ansatzweise zu
erkennen. Dies ist dieselbe Probe wie in Abb.(6.1.b)
Die starke Kopplung, die Verzahnung, zwischen den Kristalliten, die bei den
PnBAPS68-Partikeln zu den elastischen Effekten und zum Blockfluss geführt hatten,
fehlt bei den PnBAPS122-Partikeln. Der wesentlich stärkere Beitrag der spektralen
Leistungsdichte bei kleinen Frequenzen, deutet daraufhin, dass der Wandbereich um
einiges größer ist. Anstatt verspannt zu werden, bevorzugen die Kristalle wohl es eher
aufzuschmelzen. Nur im Zellzentrum, wo die Scherkräfte des elektroosmotischen
Profils schwach sind, ist ein kristalliner Peak zu erkennen, der aber in Y-Richtung nicht
verspannt wird.
Abb.(6.3.) zeigt die Peakposition in Abhängigkeit von der Zeit. Es wurde die höchste
verwendete Konzentration n=13,3µm-3 und Y=4,5mm gewählt, bei noch höheren
Konzentrationen wird die Mehrfachstreuung zu stark, siehe hierzu auch Kapitel 6.2. Im
Vergleich zu den Kanalverengungen gemessen mit den PnBAPS68-Partikeln ist diese
hier äußerst schwach.
Aufschmelzverhalten
Bei n=0,43µm-3, Abb.(6.4.), kann der Kristall im elektrischen Feld aufgeschmolzen
werden. Bevor das E-Feld angeschaltet wurde, konnte das hexagonale Braggmuster
eines orientierten Wandkristalls auf einem Schirm hinter der Zelle aufgefangen werden.
Bei kleinen Feldern kann dieser Wandkristall im Spektrum wieder gefunden werden.
Das lokale Maximum bei 2kHz stammt vom immobilen Wandkristall. Bei einem Feld
von 88,5Vcm-1 schmilzt dieser auf. Während beim Aufschmelzverhalten der
PnBAPS68-Suspension fluide Strukturen zuerst in Wandnähe auftraten und der
Blockpeak aus der Zellmitte am Schluss verschwand, hat bei der PnBAPS122Suspension der Blockpeak von Anfang ein sehr fluides Aussehen, während die Beiträge
in Wandnähe eindeutig, die eines Kristalls sind.
6.1. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS 122-Partikel
n=0,43µm
2,0
-3
1,5
IL/b.E.
141
E=88,5Vcm
-1
1,0
-1
E=53,4Vcm
0,5
-1
E=35,6Vcm
0,0
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500
ν/Hz
Abb. 6.4.
Das E-Feld abhängige Aufschmelzverhalten, gemessen in Z2) bei n=0,43µm-3, ist anders als bei den
PnBAPS68-Partikeln. Kristalline Strukturen sind hier bei geringen Feldern in Wandnähe zu sehen,
während der Hauptpeak bei allen E-Feldern fluides Aussehen hat. Der Kristall schmilzt von der Mitte her
auf.
Fluides Verhalten
Die fluiden Spektren entsprechen den theoretischen Vorstellungen, Abb.(6.5.a).
Allerdings besteht eine erhöhte Unsicherheit in der Bestimmung der
Partikelkonzentration. Diese wird über den Zusammenhang zwischen Leitfähigkeit und
Konzentration aus σ ermittelt. Die Eichmessung, Abb.(6.5.b), wurde unabhängig von
den Mobilitätsmessungen von P.Wette durchgeführt [48]. Sie endet am
Phasenübergang, den er zwischen nF=1,6µm-3 und nM=1,87µm-3 bestimmt hat. Da diese
Eichkurve nicht überprüft wurde, bestehen Unsicherheiten bzgl. der Temperatur, der
Zellenkonstanten der WTW- Leitfähigkeitsmessgeräte, des Salzgehaltes. Eine
7
fluid
6
-3
n=0,4µm , E=57,7Vcm
Fit
3,0
-1
(σ-σ0) / (μS/cm)
3,5
IL/b.E.
2,5
2,0
1,5
1,0
4
3
2
1
0,5
0,0
bcc
5
1000
1500
2000
ν/Hz
2500
3000
0
0
Leitfähigkeitsladung: Z*=895+-30
2
4
6
8 10 12 14
-3
n / μm
Abb.6.5.a, b
a) In der fluiden Phase ist die Anpassung der theoretischen Kurve an die Daten, gemessen in Z1) bei
n=0,4µm-3 und E=57,7Vcm-1, perfekt. b) Aus dem Zusammenhang Leitfähigkeit Partikelzahldichte hat
man Zugang zu n. Es besteht eine gewisse Unsicherheit bei dieser Eichkurve, weil sie anscheinend bei
höherem Salzgehalt gemessen wurde [48] und weiterhin nicht überprüft wurde.
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
142
9
µred(1mmZelle)
8
µred(0,5mmZelle)
µMDA
µred
7
6
5
4
3
2
ζred=3
0,1
κMDAa
1
Abb. 6.6.
Vergleich der Daten mit den Vorhersagen der MDA-Näherung und dem SEM- Model. Wegen der
Unsicherheit in der Eichkurve wird der κMDA Fehler entsprechend hoch abgeschätzt. Wählt man
Z*MDA=900, so stimmt die theoretische Vorhersage, rote Punkte, recht gut mit den Messdaten überein.
Laut PBC-Modell liegt Z*PBC in der Größenordnung Z*PBC= 850-950.
fehlerfreie Verwendung der Eichkurve ist nur möglich, wenn diese Faktoren bei der
Eichmessung und der Mobilitätsmessung übereinstimmen. Eine weitere Unsicherheit
erwächst aus der stärkeren Streuung der Datenpunkte in der Eichkurve, wodurch die
Kurve bei kleineren Konzentrationen, die für die Mobilitätsmessungen von höherem
Interesse ist, eine andere Steigung hat, als bei hohen Konzentrationen. Der Fehler der
Konzentrationsbestimmung wurde, wie in Kapitel 4.3. beschrieben, durch das Gaußsche
Fehlerfortpflanzungsgesetz
ermittelt.
Hier
gehen
der
Fehler
der
Leitfähigkeitsbestimmung und der Messfehler von n aus der Braggstreuung ein. In der
fluiden Phase nimmt der Fehler nochmals zu, da die Eichkurve extrapoliert werden
muss. Man könnte andererseits die Eichkurve in der fluiden Phase fortsetzen, in dem
man das fluide Strukturfaktormaximum auswertet. Auch diese Konzentrationsbestimmung ist ungenauer als in der kristallinen Phase, Δn∼20%. Dieser Fehler wurde
für das n der Eichkurve, in der fluiden Phase, genommen.
Anders ist die Situation bei der PnBAPS68-Suspension. Die Eichkurve, Abb.(4.6.),
ebenfalls von P. Wette gemessen, wurde mehrmals erfolgreich überprüft. Durch eine
Verdünnungsreihe war man auch in der Lage, die Eichkurve in der fluiden Phase
fortzusetzen. Die in Abb.(5.49.) angegebenen κa-Fehlerbalken in der fluiden Phase
beziehen sich auf diese Verdünnungsreihe.
Abb.(6.6.) zeigt die Konzentrationsabhängigkeit der Mobilität. Man beachte, dass die
Mobilitäten, in der 1mm Zelle Z1) gemessen und in der 0.5mm Zelle Z2) gemessen,
identisch sind. Qualitativ ergibt sich ein ähnliches Verhalten wie bei den PnBAPS68Partikeln. In der kristallinen Phase wurden die Spektren allerdings gemäß Abb.(6.1.)
ausgewertet. Bevor man den Vergleich mit den Vorhersagen des PBC- Modells
6.1. Fließeigenschaften und Mobilität der PnBAPS 122-Partikel
143
analysieren kann, muss sicher gestellt sein, dass die Bestimmung der Partikelzahldichte
korrekt ist. Verwendet man die MDA Theorie zur Bestimmung von κ und passt die
theoretische Mobilitätskurve, berechnet mit Hilfe des Oberflächenpotenzials Gleichung
(2.14.), mit der konstanten effektiven Ladungszahl als Fitparameter an die Daten an, so
stimmen Theorie, Z*PBC= 850-950, und Experiment, Z*MDA=900, einigermaßen gut
überein. Aus der Leitfähigkeitsmessung erhält man Z*σ=895, wenn man die nAbhängigkeit von μ berücksichtigt. Der Schermodulwert ist mit Z*scher= 582 um einiges
kleiner.
Verhalten der spektralen Leistungsdichte
1,0
-1
IL,ges/IL,ges(92.4Vcm )
-3
0,8
n=0,4µm
0,6
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-1
E/Vcm
Abb. 6.7.
Normierte, integrierte spektrale Leistungsdichte in Abhängigkeit von E, gemessen in Z2) bei n=0,4µm-3.
Auch bei den PnBAPS122-Partikeln nimmt die integrierte spektrale Leistungsdichte mit
abnehmender Feldstärke ab.
6.2. Neuauswertung der PS301 Messung
Zu früheren Zeiten wurden in der Arbeitsgruppe Geschwindigkeitsmessungen bei
Wechselfeldern von f=20Hz durchgeführt. Spektren bei höheren Frequenzen haben im
Vergleich mit DC-Spektren ein ganz anderes Aussehen, da in Folge der
Frequenzmodulation zwischen Wechselfeld- und die Dopplerfrequenz die Beiträge in
den Spektren in Vielfache der Wechselfeldfrequenz aufspalten, siehe Abb.(6.8.b). Bei
der Berechnung und damit auch der Auswertung dieser AC-Spektren bedarf es daher
eines anderen streutheoretischen Ansatzes.
Das Leistungsspektrums bei hohen Wechselfeldern f
In einem heterodyn Experiment mit Wechselfeldfrequenzen f >>0Hz, ω 0 sei die Kreisfrequenz ω0 = 2πf , wird das Spektrum folgendermaßen theoretisch hergeleitet: Die
Intensität des detektierten Lichts wird bestimmt durch:
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
144
r
r 2
r r
I I
Es + ER = I 0 + I + 2 0 ∑ cos(q ⋅ rn )
N n
(6.1.)
rn ist die Gesamtverschiebung eines Partikels und setzt sich aus einem diffusiven rDn
und einen elektrophoretischen δrEn Anteil zusammen:
r r
r
rn = rDn + δrEn .
(6.2.)
Legt man ein sinusförmiges Wechselfeld an, so gilt für δrEn:
r
r
δrEn = μE0 sin(ω0t + δ ) / ω0 .
(6.3.)
Das Ziel der Berechnungen ist die Bestimmung der dynamischen Mobilität µ. Die
frequenzabhängige dynamische Mobilität ist eine komplexe Größe:
μ * = μ ⋅ exp iδ ,
(6.4.)
Bis 104Hz ist µ allerdings frequenzunabhängig. δ ist die Phasenverzögerung bzgl. des
angelegten E-Feldes. Setzt man dieses δrEn in Gl.(6.1.) ein, so erhält man eine
Frequenzmodulation von Dopplerfrequenz und Wechselfeldfrequenz, ausgedrückt durch
v r
den Term cos(q ⋅ μE 0 sin(ω 0 t + δ ) / ω 0 ) . Unter zu Hilfenahme der Besselfunktionen Jn
kann nun Gl.(6.1.) geschrieben werden, [86]:
∞
r
r 2
r r ⎛
⎞
I I
Es + ER = I 0 + I + 2 0 ∑{cos(q ⋅ rDn )⎜ J 0 ( z ) + 2∑ J 2 k ( z ) cos(2k (ω0t + δ )) ⎟ +
N n
k =1
⎝
⎠
∞
r
+ 2 sin(qrDn )∑ J 2 k −1 ( z ) ⋅ sin((2k − 1)(ω0t + δ ))}
(6.5.)
k =1
rr
vv
Mit z = μqE 0 / ω 0 . Das Signal besteht aus zwei Komponenten: a) Die cos(qrDn ) und
rr
sin(qrDn ) -Terme stammen von der Brownschen Bewegung und beinhalten die Diffusion
∞
b)
∑J
k =1
2 k −1
( z ) ⋅ sin((2k − 1)(ω 0 t + δ ))
∞
und
∑J
k =1
2k
( z ) ⋅ cos(2k (ω 0 t + δ ))
sind
die
Response auf das sinusförmige elektrische Feld, aus der man die Mobilität gewinnt.
Beide Komponenten a) und b) zusammen verhindern gegenseitig, dass man
Informationen über a) oder b) gewinnen kann. So z.B. geht die Phaseninformation δ
innerhalb der Zeitskala 1/Dq2 verloren. Das Leistungsspektrum kann aus Gl.(6.5.)
berechnet werden, [86]:
(6.6.)
∞
⎡
⎤
Dq 2
2 Dq 2
2
+
I L (ω ) = ( I 02 + 2 I 0 I δ (ω ) + 2 I 0 I ⎢ J 02 ( z ) 2
J
(
z
)
∑
k
2 4
2
2 4⎥
ω + D q k =1
(ω − kω0 ) + D q ⎦
⎣
Das Spektrum besteht aus Lorentzkurven, die eine um den Ursprung zentriert, die
anderen bei den harmonischen Frequenzen des E-Feldes. Gewichtet sind die Kurven mit
den Besselfunktionen der entsprechenden Ordnung. Alle Lorentzkurven sind verbreitert
durch die Diffusion. D.h. die Peaks sind nur dann sichtbar, wenn die Wechselfrequenz
größer als Dq2 gewählt wird: Dq 2 < ω 0 . Über das Verhältnis der Peakhöhen kann die
6.2. Neuauswertung der PS301 Messung
145
dynamische Mobilität, gewonnen werden, nicht aber die Phase δ. Wegen der
Kompliziertheit dieses theoretischen Ansatzes wurde in der Arbeitsgruppe eine
vereinfachte Auswertungsmethode verwendet.
Real-fringe-Messmethode bei f=20Hz. Verwendete Auswertungsmethode
In der Arbeitsgruppe wurde bereits die Real-fringe Methode unter Verwendung eines
LDV Aufbaus benutzt, [49]. In der Real-fringe Methode werden die beiden
Laserstrahlen ebenfalls in der Probe gekreuzt. Der Detektor wird aber nun zwischen den
beiden Strahlen justiert und nicht auf einen Referenzstrahl. Detektiert wird das Licht,
was vom Kreuzungsvolumen stammt. In diesem entsteht durch die Kreuzung der
Laserstrahlen ein Interferenzmuster, das die Form eines Zebrastreifenmusters hat. Jedes
Mal, wenn ein Partikel über einen hellen Streifen sich bewegt, kann das Streulicht
detektiert werden. Diese Methode ist ebenfalls eine heterodyne Streumethode, weil hier
das Streulicht, von dem einen Laserstrahl stammend mit dem vom anderen korreliert
wird. Allerdings müssen beide zu überlagernden Streustrahlen von demselben Partikel
herkommen, andernfalls misst man zusätzlich eine über die beiden Partikel gemittelte
Geschwindigkeit. Daher funktioniert diese Methode nur bei verdünnten Systemen ohne
Struktur.
Um das Frequenzspektrum theoretisch herzuleiten, wurde die Feldamplitude E eines
Streuers, der sich durch einen elektrischen Rechteckpuls bewegt, berechnet. Diese wird
mittels Heavisidescher Sprungfunktionen Θ(t) ausgedrückt:
E (t ) = E 0 {cos(qvt + ϕ ) ⋅ Θ(−t ) ⋅ Θ(t + T ) + cos(− qvt + ϕ ) ⋅ Θ(t ) ⋅ Θ(−t + T )}
(6.7.)
D.h. E(t) springt von seinem Nullwert auf den Maximalwert, wenn das Partikel in einen
hellen Streifen wandert. Fouriertransformation von E(t) liefert das Leistungsspektrum,
das noch über die Phase gemittelt werden muss, da man nicht den Startpunkt des
Partikels kennt. Das mit Maple berechnete gemittelte Leistungsspektrum lautet:
I L (ω , T .qv) =
1
{( q 2v 2 − ω 2 ) cos(2ωT ) + 3q 2v 2 + ω 2 − 4q 2v 2 cos(ωT ) cos(qvT ) −
(ω − q 2v 2 )
− 4qvω sin(ωT ) sin(qvT )}
(6.8.)
2
Da in den Berechnungen von nur einem Rechteckpuls ausgegangen wird, müsste man
noch IL(ω,T,qv) mit einem Deltakamm falten, um die periodische Fortsetzung des
Rechteckpulses zu berücksichtigen. So aber erhält man anstatt des oben beschriebenen
Spektrums der Lorentzpeaks, dessen Einhüllende, auf der die Maxima der Lorentzpeaks
liegen. Das reicht aber aus, um qv und damit μ zu bestimmen. Die Berechnung der
Einhüllenden des gemessenen Spektrums erfolgt mit Lab Talk von Origin. Das
Programm befindet sich in der Diplomarbeit von Evers, [49]. Es enthält aber einen nicht
leicht zu findenden Tippfehler. In der 11. Zeile des Programms muss es heißen:
%O=%K%M und nicht %O=%K.%M. Der Punkt zwischen K und M ist zu viel.
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
146
Mobilitätsmessung bei f=0Hz im Vergleich mit f=20Hz
In der Diplomarbeit von M. Evers wurde die Mobilität der PS301-Partikel
konzentrationsabhängig ausgemessen [49]. In dieser ersten systematischen Messung an
den PS301-Partikeln wurde die Suspension mittels eines Kreislaufes voll entsalzt und
die Konzentration über eine Verdünnungsreihe bestimmt. Das Messvolumen wurde
damals in die Mitte einer 1mm dicken Zelle vom Typ Rank Brothers gelegt. Die
Wechselfrequenz des E-Feldes f wurde, um die Elektroosmose zu unterdrücken, auf
f=20Hz
gesetzt.
Bei
höheren
Frequenzen
nimmt
der
Fehler
der
Geschwindigkeitsbestimmung stark zu, weil die Auflösung, die durch die Anzahl der
harmonischen Lorentzkurven im Frequenzfenster beschrieben wird, abnimmt.
Die Messungen sind beschränkt auf verdünnte Suspensionen, da bei höher
konzentrierten die Mehrfachstreuung eine Auswertung der Spektren unmöglich macht.
Abb.(6.8.a) zeigt ein bei f=0Hz und n=0,4µm-3, mittels der integralen
Referenzstahlmethode, gemessenes Spektrum einer kristallinen Probe. Es ist ein
Beispiel für Mehrfachstreuung, denn die im Spektrum zusehende Verbreiterung ist
untypisch für eine Geschwindigkeitsverteilung. Insbesondere die langsam abfallende
Flanke bei hohen Frequenzen ist sowohl für Spektren von fluiden wie kristallinen
Suspensionen nicht verständlich.
Abb.(6.8.b) zeigt das bei f=20Hz und n=0,016µm-3 aufgenommene Spektrum der
PS301-Partikel (Durchmesser 320nm), das dieses mal mit der superheterodynen
Messanordnung gemessen wurde. Zusätzlich ist die weiter oben beschriebene
Ausgleichskurve eingezeichnet.
0,0045
n=0,35µm
Daten
Fit
-3
n=0,016µm
0,005
-3
0,004
IL/b.E.
IL/b.E.
0,0036
0,0027
0,003
0,002
0,001
0,0018
0,000
0,0009
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500
ν/Hz
-400
-200
0
200
400
ν/Hz
Abb.6.8.a, b
a) Integrales Spektrum gemessen bei n=0,35µm-3 und E=25Vcm-1. Durch Mehrfachstreuung, dies wird
wegen der trüben Suspension vermutet, wird das Spektrum zusätzlich verbreitert und ist nicht mehr
auswertbar. b) Das f=20Hz -Spektrum gemessen bei n=0,016µm-3 und E=57,7Vcm-1 zusammen mit der
Ausgleichskurve, rote Linie.
6.2. Neuauswertung der PS301 Messung
147
f=50Hz
f=20Hz
f=10Hz
f=1Hz
f=0,1Hz
f=0Hz
25
20
600
f>0Hz, Gl.(3.7.85)
f=0Hz, Schwerpunkt
550
500
-1
v/µm s
IL/b.E.
15
10
5
450
400
350
300
0
1000
1500
2000
ν/Hz
2500
3000
0
10
20
30
f/Hz
40
50
Abb.6.9.a, b
a) Integrale Spektren gemessen bei n=0,0081µm-3 und E=57,7Vcm-1, in Abhängigkeit von der
Wechselfeldfrequenz f. b) Geschwindigkeiten ermittelt aus den Spektren in a). Verwendet wurde die
Ausgleichskurve von Evers [49]. Im Fall f=0Hz wurde das im Anhang beschriebene Fitprogramm
verwendet, rotes Quadrat.
Die in diesem Kapitel gezeigten Spektren wurden alle vom Autor dieser Arbeit mit dem
in Kapitel 4 beschriebenen Messaufbau gemessen. Der Streuvektor war hierzu auf
q=4,63µm-1 justiert und die Messungen wurden in der Zelle Z1) durchgeführt.
Während die beiden Maxima in Abb.(6.8.b) von der Theorie (6.8.) gut wiedergegeben
werden, wird der Beitrag zur Leistungsdichte in der Nähe des Ursprungs unterschätzt.
Die Ursache dieses Beitrages könnte nur eine breitere Geschwindigkeitsverteilung sein
als angenommen. In der Herleitung von Gl.(6.8.) wird allerdings von keiner Verteilung
ausgegangen, alle Partikel bewegen sich gleich schnell. Daher wird auch kein
elektroosmotischer Einfluss berücksichtigt. Die Geschwindigkeit der Partikel wird im
Prinzip aus der Position des Maximums bestimmt.
Abb.(6.9.a) zeigt das Verhalten des Spektrums bei verschiedenen Frequenzen. Man
kann erkennen, dass mit zunehmender Frequenz f sich die Positionen der Maxima zu
kleineren Dopplerfrequenzen hin verschieben. Entsprechend nimmt der Einfluss der
Elektroosmose ab. In Abb.(6.9.b) sind die Geschwindigkeiten, nach Evers[49] ermittelt,
gegen die Frequenz f aufgetragen. Sie nehmen mit zunehmenden f zwar ab, erreichen
aber nicht den Geschwindigkeitswert bei f=0Hz, der gemäß der in Kapitel 3.2.3.
beschriebenen Auswertungsmethode über den Schwerpunkt des DC-Spektrums ermittelt
wurde.
Abb.(6.10.) verdeutlicht noch einmal die unterschiedlichen Messmethoden. Der
Schwerpunkt des DC-Spektrums, gekennzeichnet durch den blauen Strich, liegt
systematisch unterhalb des Maximums des f=20Hz Spektrums. Entsprechend liegen die
bei höheren Frequenzen gemessenen und nach Formel (6.8.) berechneten Mobilitäten zu
hoch. Betrachtet man nochmals die Abb.(2.9.a, b), in denen die elektroosmotische
Profilentwicklung in der dünnen Zellrichtung X=1mm dargestellt ist, so erkennt man,
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
148
0,006
0,005
f=0Hz
f=20Hz
IL/b.E.
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
1000
1500
2000
2500
3000
ν/Hz
Abb.6.10.
Vergleich der Messmethoden. In dem f=20Hz Spektrum, schwarze Kurve, wird die Geschwindigkeit nach
Evers [49] durch die Lage des Maximums bestimmt. Diese liegt systematisch höher als der Schwerpunkt
der f=0Hz Kurve, rote Linie. Dieser ist gekennzeichnet durch eine blaue senkrechte Linie. Spektren
wurden gemessen bei n=0,0081µm-3 und E=57,7Vcm-1.
µred
dass nach 20ms, das entspricht einem Wechselfeld von f=25Hz, das elektroosmotische
Profil nicht nur an der Wand, sondern in der kompletten Zelle bereits klar ausgeprägt
ist. D.h., die Annahme, dass der mittlere Bereich der Zelle frei von elektroosmotischen
Einflüssen wäre, ist falsch. Entsprechend liegt das Maximum der f=20Hz Kurve in
Abb.(6.10.) deswegen bei zu hohen Frequenzen, weil die Elektroosmose einen additiven
Beitrag liefert.
Um die Datensätze aus der Erstmessung und der Neumessung vergleichen zu können,
muss die Partikelkonzentration bekannt sein. Dazu wurde die Konzentration der
Stammsuspension mit Hilfe der σ-n-Formel für die PS301, von Hessinger gemessen
[87], bestimmt. Sie betrug n=3,9—10-17m-3. Im nächsten Schritt wurde 0,6ml (1ml; 2ml)
dieser Suspension in 48ml Reinstwasser gefüllt. Auch wenn der Fehler bei der
Bestimmung der Konzentration so hoher Verdünnungen nicht klein ist, liegen die Werte
im Vergleich mit den Daten der Erstmessung in der richtigen Größenordnung.
8
7
6
5
4
3
2
1
0
alte Messung
neue Messung
8
6
µred
4
alte Messung
neue Messung
2
0,1
1
κa
10
100
0 -7
10
-6
10
10
-5
Φ
10
-4
10
-3
-2
10
Abb. 6.11.a, b
a) Die Wiederholung der Messung von [10, 49], schwarze Quadrate, unter gleichen Bedingungen,
f=20Hz, und mit derselben Auswertungsmethode zeigt, dass die Daten, rote Quadrate, reproduzierbar
sind. b) Dieselben Daten aufgetragen gegen den Volumenbruch.
6.2. Neuauswertung der PS301 Messung
6
Neumessung
-7
Φ = 1·10 (ETV)
-4
Φ = 1,8·10 (ELS)
c < 0,5 µmol
ΦMDA(
)
8
6
μred
149
5
4
µred
3
4
2
alte Messung
neue Messung
Korrigiert mit dem Faktor 0,74
2
1
0
0,1
1 κ a 10
MDA
100
0
1E-7
1E-6
1E-5
Φ
1E-4
1E-3
0.01
Abb.6.12.a, b
a) Die alten Daten, rote, blaue und hell blaue Quadrate, wurden um den Faktor 0,74 korrigiert. Zusätzlich
sind die Daten gemessen bei f=0Hz und ausgewertet mit dem Fitprogramm, schwarze Punkte,
eingetragen. Bei höherer Konzentration gibt es gute Übereinstimmung mit der Theorie, grüne Quadrate.
b) µred, der korrigierten Daten und der neu gemessenen Daten, aufgetragen gegen den Volumenbruch.
Die schwarzen Punkte in Abb.(6.11.) sind die Daten der Wiederholungsmessung bei
20Hz gemessen und mit Gl.(6.8.) ausgewertet. Es ist offensichtlich aus Abb.(6.11.),
dass die µred der beiden Datensätze übereinstimmen.
Wird die Messung bei f=0Hz wiederholt und mittels der im Anhang 11.1. beschriebenen
Fitroutine ausgewertet, so ist µred um den Faktor 0,74 kleiner: µred(neu)= 0,74 µred(alt).
In Abb.(6.12.) wurden die µred(alt) sowohl aus der konzentrationsabhängigen Messung
(rote Punkte) wie auch aus salzabhängigen Messung (hellblaue Punkte) um diesen
Faktor korrigiert. Es können nun allen Messpunkten nach O´Brien und White Potenziale
zugeordnet werden. Die rote Kurve schließt im Einzelpartikelfall an die von Garbow
[88] mit der Einzelteilchenverfolgung (ETV) in Abhängigkeit vom Salzgehalt
gemessenen Mobilitäten an.
Bestimmt man das MDA-Oberflächenpotenzial ΦMDA, Gleichung (2.14.), mit der aus
der Leitfähigkeitsmessung stammenden effektiven Ladung Zσ*=2000, so findet man
Übereinstimmung zwischen dem reduzierten MDA-Potenzial ΦMDA,red=ΦMDA e/kBT und
dem aus der Mobilitätsmessung bestimmten ζred-Potenzial nach O´Brien und White,
allerdings nur bei hohen Konzentrationen. Eine Berechnung von Z* nach dem PBCModell ergibt mit N=20000, Z=14500, pK=2 und dem Volumenbruch Φ=1⋅10-4:
*
Z PBC
= 1940 . Dieser Wert für Z*PBC ändert sich im betrachteten Konzentrationsbereich
kaum.
Eine mögliche Erklärung für die Abnahme der Mobilität in der ungeordneten Phase
Der Verlauf der Mobilität und damit des Potenzials bei Verdünnung der Probe kann
nicht mehr durch das MDA-Modell bestätigt werden. Restlos aufgeklärt ist dieser
Umstand nicht, was auch daran liegen könnte, dass die MDA –Theorie in dem
Einzelpartikelfall auf die Grenze ihrer Gültigkeit stößt. Evers konnte zeigen, dass die
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
150
Mobilitätskurve bei dem Volumenbruch abknickt, wo die Anzahl der Protonen, die vom
Partikel stammen gleich der Anzahl der Protonen ist, die von der Eigendissoziation des
Wassers herrühren:
Z σ* n Partikel = n Pr otonen ( H 2O ) .
(6.9.)
Unterstützt wird diese Aussage durch die Abb.(6.13.). Hier wird die Gesamtzahl der
Protonen, die im Wasser dissoziiert sind, ins Verhältnis gesetzt zu der Anzahl der
Partikel:
nPr otonen ( Partikel ) + n Pr otonen ( H 2 O)
.
n Partikel
(6.10.)
6
1x10
6
4x10
nProt./npart.(PnBAPS68)
10 µred
nProt./npart.
5
5
nProtonen/nPartikel
5
6x10
5
4x10
10 µred
5
2x10
nProtonen,ges/nPartikel
5
8x10
6
nProt./npart.(PnBAPS122)
3x10
6
2x10
6
1x10
Plateau: nProt./nPart.=3200
0
0
0,0
0,2
0,4
-3
10 Φ
0,6
0,8
0
5
10
-3
15
10 Φ
20
25
Abb.6.13.a, b
a) Die Gesamtzahl der Protonen pro Partikel divergiert an der Stelle, wo die Anzahl der Protonen aus der
Eigendissoziation der Protonenanzahl, die vom Partikel stammen, entspricht. An dieser Stelle knickt die
Mobilitätskurve ab. b) Bei den PnBAPS68- und den PnBAPS122-Partikeln wird dieser Abknickpunkt in
der Messung nicht erreicht.
Dieses Verhältnis ist im ganzen Konzentrationsbereich konstant, egal ob fluide oder
kristalline Phase, bis zu dem Punkt, wo die Anzahl der Protonen, die vom Wasser
stammen, beginnt über die Protonen, die von den Partikeln stammen, zu dominieren. An
dieser Stelle divergiert das Verhältnis. Und genau in demselben Konzentrationsbereich
fängt die Mobilität an drastisch zu sinken.
D.h., während man bei höheren Konzentrationen den immer konstanten Protonenanteil,
der vom Wasser kommt, vernachlässigen kann, kehren sich die Verhältnisse bei sehr
hoher Verdünnung um. Eine mögliche Erklärung der Abnahme der Mobilität wäre, dass
die starke Zunahme der „Wasserprotonen“ pro Partikel zu einer zusätzlichen
Abschirmung des Partikels führt, wodurch die Mobilität sinkt. Auch wäre es denkbar,
dass ein Teil der Protonen auf der Partikeloberfläche adsorbiert wird, da es laut Saville
[34, 35] ein Gleichgewicht zwischen der Ionenkonzentration in der Sternschicht und der
in der Doppelschicht gibt. Wenn dies geschieht, könnte die Mobilität wegen der
anormalen Oberflächenleitfähigkeit abnehmen.
6.2. Neuauswertung der PS301 Messung
151
8
f=20Hz
f=0,05Hz
µred
7
6
5
4
0
10
20
30 40
-3
n/µm
50
60
70
Rel
µred(f=0Hz-Methode)/µred(f>0Hz-Methode)
PnBAPS68
1,0
0,8
0,6
Rel(PnBAPS68))
Rel(PS301))
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30 40
-3
n/µm
50
60
Abb. 6.14.a, b
a) Auch bei den PnBAPS68-Partikeln liegen die Daten der f=20Hz Messung systematisch höher als die
der f=0Hz Messung. b) Die Bestimmung des Korrekturfaktors zeigt, dass er in derselben Größenordnung
liegt wie bei den PS301-Partikeln und auch in derselben Weise streut. Hieraus kann der statistische Fehler
des Korrekturfaktors ermittelt werden. Denn dieser ist zudem unabhängig von n.
Es ist ebenfalls zu überprüfen, inwieweit die verwendeten Modelle im Fall einer hoch
verdünnten Suspension noch gültig sind. Dies gilt sowohl für das PBC-Modell und die
MDA-Näherung, aber auch für das Standardmodell von O´Brien und White. Dies gilt
zwar für den Einzelpartikelfall, berücksichtigt aber z.B. keine Hydratration und keine
anormale Oberflächenleitfähigkeit.
Ordnet man nun tatsächlich den Mobilitäten nach O`Brien und White Potenziale zu, so
bedeutet die Abnahme des Potenzials bei hohen Verdünnungen eine starke Abnahme
der Wechselwirkung zwischen den Partikeln, deren Abstand sich bereits im 20µm
Bereich bewegt. Das Abknicken der Kurve kann daher als Übergang vom fluiden in den
strukturlosen, gasförmigen Zustand gedeutet werden. Unterhalb des Knicks existieren
folglich keine Wechselwirkungen zwischen den Partikeln mehr. Sie bewegen sich als
unabhängige Einzelteilchen, wie es auch in Garbows ETV-Messungen der Fall ist.
Die Abb.(6.14.) zeigen den Vergleich der Messmethoden bei einer anderen
Partikelsorte, den PnBAPS68. Auch hier liegen die Mobilitäten bei f=20Hz gemessen
und mit Gl.(6.8.) ausgewertet bei allen Konzentrationen systematisch höher. Das
Verhältnis der Mobilitäten µred(neu)/µred(alt) kann bei allen Konzentrationen recht gut
mit 0,8 angegeben werden. Das ist ein etwas höherer Wert als bei den PS301. Der
Grund dafür liegt wahrscheinlich darin, dass der Einfluss der Elektroosmose bei den
PS301 mit ca. veo=550µm s-1 wesentlich größer ist als bei den PnBAPS68, wo veo in
dem hier untersuchten Messbereich maximal bei veo=450µm s-1 liegt. Das DC-Spektrum
ist daher im Fall PS301 stärker verbreitert, wodurch die Abweichungen vom
Schwerpunkt des Spektrums größer werden.
6. Fließeigenschaften und Mobilität anderer Partikelsorten
152
Allgemeiner Kurvenverlauf der Mobilität?
Die Ergebnisse aus den PnPAPS68- und den PS301-Messungen gegenüberstellend,
Abb.(6.15.), stellt sich die Frage, inwieweit diese unterschiedlichen Ergebnisse
zusammenhängen.
7
6
5
PnBAPS68
PS301
µred 4
3
2
Gas
1
0
1E-7
1E-6
1E-5
Fluid
Φ
1E-4
Kristall
1E-3
0.01
Abb. 6.15.
Es kann vermutet werden, dass es einen universellen Mobilitätsverlauf in Abhängigkeit von n gibt. Mit
einer ansteigenden Mobilität in der ungeordneten Phase, einem Plateau in der fluiden und einer
abnehmenden Mobilität in der fluiden und kristallinen Phase.
Die PS301-Messung beginnt bei sehr niedrigen Volumenbrüchen, wo noch keine
Struktur vorliegt. In diesem Bereich steigt die Mobilität an. Sobald die fluide Phase
erreicht wird, läuft die Mobilitätskurve in ein Plateau. In diesem Volumenbruchbereich
beginnt die PnBAPS68-Messung, ebenfalls in der fluiden Phase. Ihre Mobilitätskurve
fällt von einem Plateau ausgehend kontinuierlich ab, unbeeinflusst vom
Phasenübergang Fluid-Kristallin. Während das Verhalten der PS301-Partikel
theoretisch bisher nicht erklärt werden kann, ist dies für die PnBAPS68-Partikel
möglich.
Es stellt sich hier die Frage, ob es einen allgemeinen Kurvenverlauf der Mobilität gibt.
In der Art, dass die Mobilität bei kleinen Volumenbrüchen ansteigt, beim Übergang
Gas- Fluid in ein Plateau läuft und bei höheren Volumenbrüchen wieder abfällt.
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
153
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
Da der Partikelbeitrag zur Leitfähigkeit maximal nur 20% betragen kann, ist es
schwierig diesen experimentell nachzuweisen. Die Auswertung der linearen σ(n)Leitfähigkeitskurve liefert hier ebenfalls kein eindeutiges Ergebnis. Sie kann sowohl mit
Partikelbeitrag, unter Berücksichtung der konzentrationsabhängigen Partikelmobilität
μ Partikel (n) , als auch ohne ausgewertet werden. Es werden in diesem Kapitel zwei
unterschiedliche Experimente vorgestellt, die beide unter anderem diese Frage
beantworten können. Die in den Kapiteln 5 und 6 erarbeiteten Partikelmobilitäten
μ Partikel (n) werden hierzu benötigt.
7.1. Das Langzeit-Konzentrationspolarisationsexperiment
Leitfähigkeiten und auch Mobilitäten sind Transporteigenschaften des betrachteten Ions
bzw. Partikels. Misst man diese Größen in einer polarisierten Zelle, so werden sie
systematisch unterschätzt. Eine Zusammenstellung der verschiedenen Möglichkeiten
der Elektrodenpolarisation befindet sich in Kapitel 4.4. In Kapitel 7.1. wird die
Entwicklung beider Größen etwas genauer während einer Konzentrationspolarisation
untersucht. Es wird an die mit vollentsalzter Suspension gefüllte Zelle der Firma Rank,
die in die LDV-Apparatur zur Geschwindigkeitsmessung integriert und in einem
Pumpkreislauf eingebaut ist, ein elektrisches Feld mit der Wechselfeldfrequenz f=0Hz
für mehrere Stunden angelegt. Der dabei sich aufbauende Konzentrationsgradient der
Partikel schwächt das Feld und polarisiert die Zelle. Die Größen µ und σ können formal
über ihre Definitionen μ = v ⋅ d U und σ = I ⋅ d (U ⋅ A) bestimmt werden. Da es aber
nicht die tatsächlichen Mobilitäten bzw. Leitfähigkeiten sein können, werden sie µpol
bzw. σpol genannt. Anstatt den zeitlichen Verlauf von µpol zu zeigen, reicht es in den
meisten Fällen aus, den Verlauf der Geschwindigkeit zu betrachten. Entscheidend für
die Auswertung wird nicht der Absolutwert der Leitfähigkeit σpol sein, sondern die
Differenz zwischen der Leitfähigkeit bevor die Partikel aus der rechteckigen Messzelle
herausgelaufen sind und danach. Es kann gezeigt werden, dass die Änderung der
Leitfähigkeit gerade dem Beitrag entspricht, den die Partikel zur wirklichen
Leitfähigkeit der Suspension geliefert hatten, als sie sich noch in der Messzelle
befanden. Denn nachdem sie die Messzelle verlassen haben ist dieser Beitrag auf Null
gesunken. Während der Durchführung des Experiments ist folgendes zu beobachten:
Nach einigen Minuten beginnt sich ein Konzentrationsgradient in der Zelle aufzubauen.
Die Partikel, verwendet wurden PnBAPS68- Proben, wandern von der negativen
Elektrode weg. In diesem Seitenarm der Zelle befinden sich bald nur noch wenige
Partikel. Der Meniskus, der die konzentrationsreiche Phase von der armen Phase trennt,
wandert stets weiter
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
154
Abb.7.1.
Durchflusszellen,
runder
und
rechteckiger
Querschnitt,
zur
Untersuchung
des
Partikel-
konzentrationsgradienten in einem DC- Experiment. Die Zellen sind aus PVC gebaut. In einem
konstanten Abstand sind Platinstifte zur Spannungsmessung in die Zelle installiert.
Richtung Pluspol. Dabei gelangt er, je nach angelegtem Feld, nach 7-10min an den
dünnen rechteckigen Teil der Zelle, der Messzelle, und durchquert ihn.
Anna Barraiera hat in ihrer Diplomarbeit [89] die lokale Konzentrationsentwicklung,
mittels Braggstreuung, in einem vergleichbaren DC-Experiment untersucht. Allerdings
hat ihre Zelle, sie war ebenfalls in einen Pumpkreislauf intergriert, eine andere
Zellgeometrie, siehe Abb.(7.1.). Sie unterscheidet drei Zellregionen, die sich mit der
Zeit entwickeln und verändern, siehe Abb.(7.2.):
Region I zwischen Minuspol und Meniskus: Die leere Region.
Region II: Ploykristallite konstanter Partikelkonzentration.
Region III: Kompressionszone mit ansteigender Konzentration in Richtung Pluspol.
Im Laufe der Zeit dehnt sich Region I immer weiter aus, während Region II kleiner
wird. In Region III verschwinden nach einiger Zeit jegliche Kristalle. Es entsteht ein
amorpher Zustand. Qualitative ist in der Elektrophoresezelle eine ähnliche
Partikelverteilung zu sehen. Auch hier bildet sich an der Anode nach ca. 30 min ein
amorpher Zustand aus.
3,0
2,4
E = 10 V/cm
2,5 approaching the final state
Region II
Region I
2,0
-3
1,6
Region III
1,2
0,8
n / µm
n/µm
-3
2,0
1,5
1,0
0,5
0
20
40
60
80
100
0,0
60
height/mm
80
100
height/mm
Abb.7.2.a, b
a) Im DC-Experiment treten 3 Konzentrationsregionen auf. b) Im Laufe der Zeit verschieben sich die
Regionen, wobei Region II, der Plateaubereich immer mehr verschwindet.
7.1. Das Langzeit-Konzentrationspolarisationsexperiment
155
Kapazitive und elektrolytische Ströme
Wie in Abb.(4.7.) gezeigt wird, kann eine Elektrophoresezelle als Parallelschaltung von
ohmschen Widerstand und kapazitiven Widerstand verstanden werden. Es wurde
ebenfalls in Kapitel 4.4. festgestellt, dass die Partikel an keinem elektrolytischen Strom
teilnehmen können. Dieser wird ausschließlich von H+ und OH- getragen.
Nach dem Einschalten des DC-E-Feldes lädt sich der Kondensator (der Zelle) auf. In
dieser Zeit kann ein kapazitiver Strom fließen. In Reihe zu der Zelle ist der RS= 100kΩ
Widerstand geschaltet. Über diesen fließt der Strom beim Auf- und Entladen der Zelle.
Die Zeitkonstante dieses Ladevorganges hat die Größeordnung: τ = RC ≈ 10 −5 sec .
I/I0 U/Uo v/v0
D.h., die Zelle ist mit Beginn der Mobilitäts- und Leitfähigkeitsmessungen komplett
aufgeladen.
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Inorm
Unorm
vnorm
0
5
10
15
t/min
20
25
Abb.7.3.a, b
a) Strom- und Spannungs- Aufladekurven eines Kondensators. b) Zeitlicher Verlauf von U, I und v, alle
Größen sind normiert, in einem DC-E-Feld der Stärke E=88Vcm-1. Es wurde Zelle Z2) gefüllt mit einer
Probe der Partikelzahldichte n=24,4µm-3 verwendet.
In Abb.(7.3.a) sind die Aufladekurven von U und I eines Kondensators gezeigt.
Exemplarisch zeigen die Abb.(7.3.b) die Zeitabhängigkeit von U und I gemessen in der
Zelle Z2) bei n=23,9µm-3. Es wurde eine konstante Spannung von 500V an Zelle und
RS- Widerstand angelegt. Die Klemmspannung UKlem hat einen Startwert von
UKlem=490V und steigt innerhalb von 20min asymptotisch auf UKlem=492,25V an.
Gleichzeitig nimmt der Strom von I= 32,28µA auf I= 12,2µA ab. Da die Zelle schon
aufgeladen ist, müsste der kapazitive Strom bereits auf Null abgefallen und die
Spannung auf ihren Maximalwert angekommen sein. Dass dem nicht so ist, bedeutet:
a) Es gibt einen elektrolytischen Strom, der über den ohmschen Widerstand fließt.
b) Es gibt zwei Zeitskalen für die kapazitive Aufladung der Zelle, weswegen Strom und
Spannung sich zeitlich ändern.
156
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
Zu a): Ein Vorhandensein des elektrolytischen Stroms kann erklären, warum der
Gesamtstrom nicht auf Null abgefallen ist. Bei der Elektrolyse von Wasser werden
keine Ladungsträger verbraucht. Bei jedem H+, das an der Kathode umgesetzt wird,
wird ein OH- in Lösung gegeben. Umgekehrt ist es an der Anode, siehe auch die
Elektrodenreaktionsgleichungen (4.12.). Nur das Verhältnis zwischen H+ und OH-, das
zu Beginn der Elektrolyse sehr stark auf der Seite der Protonen liegt, wird sich mit der
Zeit ausgleichen. Daher kann der Strom etwas sinken, weil die Mobilität der OH- nur
etwa halb so hoch ist (µH=35‚10-8m2 V-1s-1, µOH=18‚10-8m2V-1s-1). Der Abfall des
Stroms im Experiment ist stärker als durch die Elektrolyse erwartet. Auch der Zeitraum
des Abfalls ist kürzer und steiler als man im Fall von Elektrolyse wegen der geringen
Ströme vermuten würde.
Zu b): Es ist eher zu vermuten, dass die zeitlichen Veränderungen von I und U mit dem
Aufbau des Konzentrationsgradienten in der Zelle zusammenhängen, mit dessen
Veränderung der Abfall des Stroms und der Anstieg der Spannung synchron laufen, wie
noch gezeigt wird.
Die erste Zeitskala der kapazitiven Aufladung bezieht sich auf die oben beschriebene
Aufladung zurzeit t=0sec. Hier ist die Suspension, die ein Dielektrikum darstellt,
gleichverteilt. Verantwortlich für die Aufladung der Zelle ist die Polarisation des
Dielektrikums. Dies geschieht dadurch, dass das Ion bzw. das Partikel und ihre
jeweiligen Doppelschichten Dipole bilden und so das Feld abschirmen. Die Ausbildung
der Dipole dauert gemäß des Relaxationseffekts maximal 10-4 sec. Aufgrund der
Influenz entstehen auf den Elektroden Bildladungen. Dies geschieht solange, bis die
Zelle gemäß ihrer Kapazität Q=CU komplett aufgeladen ist, also 10-5 sec.
In der Folgezeit, solange das E-Feld nicht umgepolt wird, tritt eine Polarisation auf
großen Längenskalen ein, dadurch dass die Gleichverteilung der Ladungsträger in der
Suspension zerstört wird. Diese neue Polarisation PKon vergrößert die
Dielektrizitätskonstante ε der Probe, wegen:
Pges = Palt+ PKon= n(ε-1) ε0E,
(7.1.)
und somit die Kapazität der Zelle. Folglich kann der Kondensator (der Zelle) weiter
durch Influenz aufgeladen werden. In dem man die Kapazität der Zelle in Abhängigkeit
von der Konzentrationspolarisation misst, kann die Veränderung in ε überprüft werden.
Die Kapazität kann in einer frequenzabhängigen Leitfähigkeitsmessung ermittelt
werden.
7.1. Das Langzeit-Konzentrationspolarisationsexperiment
157
Bestimmung der Kapazität aus der Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit
Abb.(7.4.a) zeigt eine frequenzabhängige Leitwertmessung.
G
lineare Regression bis f=3kHz
0,6
1,20
0,5
1,00
0,4
G/μS
G/µS
1,40
0,80
0,60
0,40
0,3
0,2
0,1
0,20
0,00
G(n=0)
.3
G(n=36,9µm )
-3
G(n=67,4µm )
-3
G(n=132,9µm )
0,7
1,60
0,0
0
5
10
15 20
f/kHz
25
30
0
1
2
3
f/kHz
4
5
6
Abb.7.4. a, b
a) Frequenzabhängige Leitwertmessung in Zelle Z1) bei n=37,9µm-3 und E=57,5Vcm-1. Da der Verstärker
Wechselspannungen der Frequenzen größer als 3kHz nicht mehr optimal verstärken kann, läuft der
Leitwert in die Sättigung. Zur Auswertung wird der Bereich f=0-3kHz herangezogen. Man erhält eine
Aussage über die Kapazität und den Widerstand der Zelle. b) Weitere Leitwertmessungen bei anderen n.
Mit zunehmenden n werden die Kurven flacher.
An die Kurve ist die Theoriekurve Gl.(4.9.) angepasst. Bis zu f=3kHz ist die Anpassung
gut, dann läuft der Leitwert in Sättigung. Das liegt an der begrenzten Bandbreite des
Verstärkers von 1,8kHz. Zur Auswertung wird daher nur der Frequenzbereiche f=03kHz betrachtet. Der Debye-Falkenhagen-Effekt [90], der im 10kHz-Bereich einen
Anstieg des Leitwertes zeigen sollte, kann nicht gemessen werden.
In der Abb.(7.4.b) werden G-f-Messungen bei unterschiedlichen Konzentrationen
gezeigt. Bei den höheren Konzentrationen verändert sich der Leitwert G nur wenig in
Abhängigkeit von f bis zu einer Frequenz im kHz-Bereich. Anders ist dies bei den
kleinen Konzentration in der Nähe von n=0µm-3. G ist hier höchstens bis f= 100Hz
konstant. Dies ist der kapazitive Effekt, der den Leitfähigkeitsmessbereich begrenzt.
Zelle Z2)
R/MΩ
C/10-12 F Zelle Z1)
R/MΩ
C/10-12 F
n=0µm-3
2400
9,27±0,01
1523
6,13±0,05
n=25µm-3
15,2
8,59±0,02
n=38,45µm-3
9,8
8,12±0,1
7,76
7,46±0,2
n=132µm-3
2,5
8,9±0,08
2,03
9,27±0,2
Tab(7.1.)
Ergebnistabelle der frequenzabhängigen Leitwertmessung G(f). An die Kurven aus Abb.7.4.b wurde die
Theorie Gl.(4.9.) angepasst. Parameter sind der Widerstand R und die Kapazität C.
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
158
Die Theorie Gl.(4.9.) beschreibt den Kurvenverlauf des Leitwertes G recht gut. Die
Anpassung an die Daten erfolgt im 0Hz- bis 3000Hz Bereich. Die Kapazität und den
Widerstand der Zellen Z1), Zelldicke 1mm, und Z2), Zelldicke 0.5mm, findet man in
Abhängigkeit von n in Tab.(7.1.). Im Fall Z2) ist die Kapazität weitestgehend konstant.
R ist um eine Größenordnung kleiner geworden. Im Fall Z1) scheint die Kapazität etwas
zuzunehmen. Der Fehler von R liegt meistens in der Größenordnung von einigen kΩ.
Da die Anlage nicht auf Kapazitätsmessungen ausgelegt ist, sind die Fehler sicherlich
nicht so klein, wie der Fehler der Kurvenanpassung dies verdeutlichen mag. Induktive
Effekte und Interferenzen von Streukapazitäten beeinflussen die Messung und fließen in
den Messwert ein. Wenn hier von einer Kapazität gesprochen wird, so die von der Zelle
unter Berücksichtigung der gesamten Halterung, die teilweise aus Metall ist und des
Lufttisches, auf dem alles montiert ist. Wird die Zelle neu in der Halterung befestigt, so
kann nicht ausgeschlossen werden, dass sich die Kapazität etwas geändert hat. Diese
Kapazitätsmessungen können nur qualitative Aussagen und Tendenzen liefern. Die
Wiederholung der Kapazitätsmessung unter den gleichen Bedingungen zeigt, dass der
Fehler in der Größenordnung 0,6—10-12F liegt.
Kapazitätsmessungen in Abhängigkeit von der Konzentrationspolarisation
8
σ
v*7.4/v0
-1
σpol/µS cm
6
5
4
3
2
0
5
10
15
t/min
20
25
G/µS
vnorm
7
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
GBeginn
GEnde
0
2000 4000 6000 8000 10000
f/Hz
Abb.7.5.a, b
a) Der Zeitlicher Verlauf, die ersten 25min, der Leitfähigkeit σpol und der normierten Geschwindigkeit
vnorm, bestimmt aus der in Abb.(7.3.b) gezeigten U und I Messung. b) Zu Beginn, t=0sec, und am Ende
der Messung aus a), t>1h, wurde der Leitwert in Abhängigkeit von der Frequenz gemessen.
Abb.(7.5.b) zeigt eine Kapazitätsmessung zu Beginn des DC-Experimentes und am
Ende, wenn der Gradient maximal ist, d.h. ungefähr nach 200min. Als Zelle wurde Z2)
verwendet, n betrug 25µm-3, und die äußeren Bedingungen wurden in der ganzen Zeit
nicht verändert, d.h. die Zelle wurde nicht bewegt und in der Zeit zwischen den
Kapazitätsmessungen am Anfang und am Ende des DC-Experimentes wurde nicht
gepumpt. Zu Beginn misst man eine Kapazität von Cbeg=8,59‚10-12F und einen
7.1. Das Langzeit-Konzentrationspolarisationsexperiment
159
Widerstand von R=15MΩ. Am Ende: CEnd=9,47x10-12F und 147 MΩ. Die Kapazität
steigt also um 10% an, der Widerstand sogar um den Faktor 10. Mit der Annahme
εBeginn=80, ergibt sich für εEnd:
ε End =
CEnd
ε Beginn = 89,2 .
CBeg
(7.2.)
Das Experiment wurde mit Zelle Z1) bei einer Konzentration n=37,1µm-3 wiederholt.
Die Startkapazität betrug C=7,65 10-12 F und R=8,3MΩ. Am Ende des DCExperimentes, wenn alle Partikel in den Anodenarm der Zelle gewandert sind, betragen
C=9,16—10-12 F und R=76MΩ. In diesem Fall steigt C um 16% und R um etwas weniger
als einen Faktor 10. Auch wenn die Anlage für Kapazitätsmessungen nicht ausgelegt ist,
zeigen die Experimente eindeutig, dass die Kapazität im Laufe eines DC-Experimentes
stärker ansteigt als 0,6 10-12F, die Messgenauigkeit der Kapazität.
Um den Einfluss temporärer Effekte auf die Kapazitätsmessung zu untersuchen, wie
z.B. das Aufwärmen der Zelle durch die angelegte Spannung, wurde eine
Langzeitmessung von 90min in Zelle Z2) bei einer Wechselfrequenz von f=0,05Hz und
n=132,9µm-3 durchgeführt. Am Anfang und am Ende der 90min wurde wieder C
gemessen. Die Versuchsbedingung entspricht der einer Kanalmessung, die in Kapitel
5.1. beschrieben wird. Ein Konzentrationsgradient kann sich bei dieser Frequenz f nicht
aufbauen.
43,0
42,5
σ/µS cm
-1
42,0
41,5
41,0
40,5
40,0
39,5
39,0
0
20
40
60
t/min
80
100
Abb.7.6.
Nullexperiment zur Überprüfung der sonstigen Einflüsse während einer Langzeitmessung. Die
Messbedingung entspricht der einer Kanalmessung: f=0,05Hz. Die Messung wurde durchgeführt in Zelle
Z2) bei n=132,9µm-3 und E=88Vcm-1. σ zeigt keine Veränderungen.
Entsprechend sieht man in Abb.(7.6.), dass sich die Leitfähigkeit innerhalb des
Zeitraumes nicht nennenswert ändert. Auch C und R ändern sich in diesem
Nullexperiment nicht. Vorher: C=8,72—10-12 F und R=2,5MΩ. Nach 90min: C=8,33—1012
F und R=2,55MΩ. D.h. der Kapazitätsanstieg im DC-Experiment kann auf die
Entstehung des Konzentrationsgradienten zurückgeführt werden.
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
160
Die Zeitkonstante dieser zweiten kapazitiven Aufladung ist nun nicht mehr die RCRelaxaktionszeit, sondern wird bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit welcher der
Konzentrationsgradient in seinen Endzustand wächst. Dieser kapazitive Strom, der sich
aus dem Wachsen des Konzentrationsgradienten ergibt, ist der einzig mögliche Beitrag
der Partikel zum Gesamtstrom. Bei Gleichverteilung ist dieser Strom maximal und läuft
dann exponentiell gegen Null. Allerdings liegt das asymptotische I-Plateau mehr als
doppelt so hoch wie für den Reinstwasserfall erwartet. Entsprechend nimmt die
Gesamtleitfähigkeit σpol im Beispiel Abb.(7.7.) von ihrem Anfangswert σ=11,2µS cm-1
auf den Endwert σpol =1,26µS cm-1 ab, ist im Plot nicht dargestellt.
U*80/U0-79 I/I0
Interpretation des Langzeit-Konzentrations-Polarisationsexperiments
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Unorm
Inorm
1.Abfall Kathodenarm
2.Abfall Flachzelle
3.Abfall Kompression im Anodenarm
3.Plateau: Elektrolyse+Fremdsalz
0
50
100
t/min
150
200
Abb.7.7.
Langzeitentwicklung von Strom und Spannung in einem DC-Experiment. Die verschiedenen Stufen des
Stromabfalls, bzw. des Spannungsanstiegs, können verbunden werden mit der Bewegung des
Partikelmeniskus durch verschiedene Zellbereiche, bzw. der Kompression im letzten Zellbereich im
Anodenarm. Die Messung wurde durchgeführt in Zelle Z1) bei n=37,9µm-3 und E=57Vcm-1.
Die Elektrophoresezelle kann in drei Bereiche unterteilt werden. Die beiden Seitenarme,
A≈0.5cm2, und die eigentliche rechteckige Messzelle, A=0,1 bzw. =0,05cm2. Wie bei
einem ohmschen Leiter fällt der größte Teil der Spannung an der engsten Stelle, also der
rechteckigen Messzelle ab. In einem Ersatzschaltbild kann die Zelle daher als eine
Reihenschaltung von drei Widerständen dargestellt werden. Parallel zu den
Widerständen sind jeweils Kondensatoren geschaltet, siehe Abb.(7.8.).
Abb.7.8.
Ersatzschaltbild der Elektrophoresezelle von Rank Brothers. Aus geometrischen Gründen haben die
beiden äußeren Zellbereiche einen kleineren elektrischen Widerstand im Vergleich zum mittleren
Flachzellenbereich.
7.1. Das Langzeit-Konzentrationspolarisationsexperiment
161
In einem Langzeit-Konzentrations-Polarisationsexperiment wird zuerst der Kondensator
an der Kathode aufgeladen, da die Partikel diesen Seitenarm zuerst verlassen. Dies führt
zum ersten kleinen Spannungsanstieg und Stromabnahme in der Zelle. Nur eine kleine
Änderung deshalb, weil der Spannungsabfall in Folge eines ebenfalls kleinen
Widerstands in diesem Zellbereich gering ist. In Abb.(7.5.a) ist die zeitabhängige
Leitfähigkeitskurve σpol(t) gezeigt. Der erste leichte Abfall von σ passt zeitlich
eindeutig zusammen mit dem Rauslaufen der Partikel aus dem ersten Seitenarm. Da nun
der Widerstand im rechten Arm der Zelle größer geworden ist, während die
Widerstände in den anderen Zellbereich unverändert blieben, denn dort liegt noch keine
Konzentrationspolarisation vor, fällt nun unter anderem in der rechteckigen Messzelle
weniger Spannung ab. Dies hat zur Folge, dass parallel zu σ auch die
Partikelgeschwindigkeit, gemessen im mittleren Teil der Zelle, etwas abnimmt.
Als nächstes wird die rechteckige Messzelle entleert. Dies entspricht in Abb.(7.5.a) der
steile Abfall von σ. Synchron dazu sinkt die Partikelgeschwindigkeit, die über die
Peakposition gemessen wurde. Die Geschwindigkeitskurve bricht in dem Augenblick
ab, wo der Meniskus durch das Probenvolumen läuft. Man kann sehr gut erkennen, dass
die Zeit, die der mittlere Kondensator zum Aufladen benötigt, durch die
Partikelgeschwindigkeit bestimmt wird. Diese nimmt in derselben Form wie der Strom
ab, was verursacht wird durch die zunehmende Gegenspannung auf dem Kondensator.
In Abb.(7.7.) wird das Aufladeverhalten der Zelle in allen 3 Zeitabschnitten deutlich.
Während die oben beschriebene Polarisation des ersten Seitenarms an der Kathode und
des flachen Teils der Zelle auf der steilen Flanke der Strom bzw. Spannungskurve
liegen, ist die Polarisation des zweiten Armes an der Anode in der Zeit verschoben, was
sich durch ein lokales Maximum der Stromkurve und ein lokales Minimum der
Spannungskurve ausdrückt. In Abb.(7.7.) ist dieses mit 3.Abfall gekennzeichnet. Im
Gegensatz zu den anderen Bereichen der Zelle können im zweiten Seitenarm die
Partikel nicht herauslaufen, sondern nur komprimiert werden. Dazu wird mehr Zeit
benötigt, hat aber ebenfalls zur Folge, dass dieser Seitenarm polarisiert wird. Sollte es
zusätzlich zum Partikelgradienten einen H+ und einen OH- Gradienten geben, so würde
dies die Ionenzusammensetzung um das Partikel herum verändern. Das könnte zu einer
Zunahme der Wechselwirkung zwischen den Partikeln führen. Die gleichzeitige
Komprimierung endet in der Zerstörung der Kristalle und der Bildung einer amorphen
Phase.
Partikelbeitrag
Zurück zum mittleren Teil der Zelle, der rechteckigen Messzelle. Solange dieser Teil
der Rank-Zelle noch nicht polarisiert ist, entspricht die Geschwindigkeit der Partikel in
guter Nährung, der Geschwindigkeit bei völlig unpolarisierter Zelle. Bei kompletter
Polarisation ist sie dagegen Null. Dies erkennt man an Suspensionsresten, die an der
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
162
σpol/µS cm
-1
20
15
Δσ
10
-1
σ(E=175,44V cm )
-1
σ(E=87,7V cm )
-3
n = 53,5 µm
5
0
0
5
10
t/min
15
20
Abb.7.9. Der Abfall Δσ, der auftritt, wenn die Partikel den flachen Teil der Zelle verlassen, ist
unabhängig von der Feldstärke. Gemessen wurde Δσ hier in Zelle Z2) bei Feldern von E=175,44Vcm-1
und E=87,7Vcm-1. Die Partikelzahldichte betrug n=53,5µm-3.
Zellwand zurückgeblieben sind und sich kaum noch vorwärts bewegen. Teilweise
fließen sie sogar wieder zurück.
Wenn die Partikel zur Leitfähigkeit beitragen, so sollte diese Information also im Abfall
der Leitfähigkeit im mittleren Teil der Zelle enthalten sein. Abb.(7.9) zeigt zwei
Leitfähigkeitsabfälle σpol(t) bei einer Konzentration aber verschiedenen
Klemmspannungen. In beiden Fällen ist die Sprunghöhe Δσ, dies ist die Differenz
zwischen der Leitfähigkeit vor und nach dem Sprung, gleich. Nur der Zeitpunkt, wann
der Abfall passiert verschiebt sich. Abb.(7.10.a) zeigt die Abhängigkeit der Höhe des
Abfalls Δσ von der Konzentration n. Δσ nimmt ab, um so kleiner n ist. In Abb.(7.10.b)
wird der Partikelbeitrag σ particle = neZ * μ particle mit Δσ bei verschiedenen
Konzentrationen verglichen. Man erkennt, dass σparticle und Δσ identisch sind. Es kann
also gezeigt werden, dass und auch wie die Partikel zu der Leitfähigkeit der Suspension
beitragen.
σpol/µScm-1
σpol/µScm-1
Abb.7.10.a, b
a) Der Abfall Δσ ist abhängig von der Konzentration. Die oberen beiden Kurven zeigen das Beispiel aus
Abb.(7.9.), während die unteren Kurven bei n=1,13µm-3 und E=62,4Vcm-1 in Zelle Z4) gemessen wurden.
b) Der Abfall Δσ, rote Quadrate, wird mit dem theoretisch erwarteten Wert der Partikelleitfähigkeit
σparticle verglichen. Die grüne Linie stellt die Gesamtleitfähigkeit dar.
7.2. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
163
7.2. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
Eine andere Herangehensweise an die Frage, ob die Partikel zur Leitfähigkeit beitragen
ist die über die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit 1. Weitere Fragestellungen, die
sich an die des Partikelbeitrags anschließen und in diesem Kapitel diskutiert werden,
sind die, wie Z*(T, n) von Partikelzahldichte und Temperatur abhängt. Es wurden 2
Partikelsorten die PnBAPS68 und die PnBAPS122 verwendet. Die Messungen wurden
mit einem temperierbaren Präparationskreislauf unter Argon-Athmosphäre durchgeführt. Es wurde im Temperaturbereich 5°C<T<35°C gemessen und
Partikelzahldichten zwischen 2,75µm3 und 210µm-3 für die erstere und 0,2µm-3 und
25µm-3 für die zweite Partikelsorte verwendet. Um die Temperatur zu regulieren,
wurden Bad-Thermostate von MGW Lauda, Austria, Modell B und M3 verwendet. Der
mit vollentsalzter Suspension gefüllte Präparationskreislauf wurde komplett,
einschließlich der Pumpe, in einem Plastiksack unter Argon-Atmosphäre gehalten. Die
Argon-Atmosphäre schützt gegen CO2 Kontamination aus der Luft. Der Plastiksack
zusammen mit folgenden Bestandteilen des Kreislaufes befand sich im Bad des
Thermostaten: Das Vorratsgefäß, das IEX-Gefäß und die Leitfähigkeitszelle, in der ein
Thermo-Element zur Temperaturmessung eingebaut ist. Dieser Teil des Kreislaufes
konnte in T=0,1C°-Schritten temperiert werden. Die Pumpe und ihre
Verbindungsschläuche waren außerhalb des Bades postiert. Details des Aufbaus sind in
[83] beschrieben. Unabhängig von diesen Messungen wurde zur Bestimmung von n die
σ(n)-Eichkurve für beide Sorten bei der fixen Temperatur T=21°C gemessen, siehe
Kapitel 4.3. Die Temperaturabhängigkeit von σ wurde dann mit obigen Aufbau bei
verschiedenen n durchgeführt. An diese experimentellen Kurven wurde eine berechnete
Leitfähigkeitskurve angepasst. Alle Temperaturabhängigkeiten, die nicht gemessen
wurden, wurden aus der Literatur genommen, außer der von Z*(T), die man durch
Anpassen der Fitkurve an die Daten erhält.
Voraussetzung: Frequenzunabhängigkeit der Mobilität und der Leitfähigkeit
In der Berechnung der Leitfähigkeiten werden die gemessenen Mobilitäten aus den
Kapiteln 5.3. und 6.1. verwendet. Diese Mobilitäten wurden bei f=0Hz gemessen im
Gegensatz zur Leitfähigkeit, die in diesem Experiment mit dem WTW-Messgerät bei
ca. f=400Hz gemessen wird. Ein Vergleich zwischen gemessener und berechneter
Leitfähigkeit ist nur dann sinnvoll, wenn die Mobilität und somit auch die Leitfähigkeit
frequenzunabhängig sind. Theoretisch sollte dies bis zu Frequenzen von f=104Hz der
Fall sein. Legt man Frequenzen in dieser Größenordnung an, so ist die Ionenwolke, die
1
Die temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessung, siehe auch [83], war ein Gemeinschaftsprojekt, das
von meiner Praktikantin Julianna Olah und mir ins Leben gerufen wurde. Das Projekt steht in engem
Zusammenhang zu früheren Arbeiten [49, 50, 51, 52] und wurde von Prof. T. Palberg betreut. Aktiv an
dem Projekt beteiligt waren Raquel Chulia Jordan, Holger Reiber und Hans Joachim Schöpe.
164
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
Abb.7.11.
Dies sind Messdaten von Mizuno et al.[93, 94]. Die Mobilität ist bis in den 1014Hz Bereich unabhängig
von der Frequenz.
das Partikel umgibt, nicht mehr in der Lage in den neuen Gleichgewichtszustand zu
relaxieren. Folglich heben sich die Relaxationseffekte heraus und die Beweglichkeit der
Partikel steigt. Die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit wurde von Saville et al [91,
92] untersucht. Er fand eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Daten.
Die Mobilität in Abhängigkeit von der Frequenz wurde experimentell erstmals bis in
den f=104Hz Bereich von Mizuno [93, 94] gemessen, siehe Abb.(7.11.). Die
Frequenzunabhängigkeit der Leitfähigkeit konnte in Kapitel 7.1. gezeigt werden.
Allerdings nur bis zu Frequenzen von f<1khz, dann stieg der Leitwert, gemessen in der
Elektrophoresezelle, wegen der kapazitiven Einflüsse an.
Stand der Forschung
Leitfähigkeitsmessungen sind ein wichtiges Mittel, um die Ladung dispergierter Partikel
zu bestimmen. In Kapitel 4.3. wurde bereits kurz eine simple Modellbeschreibung von
σ, das Hessingermodell, in Abhängigkeit von n, dem zugegebenen Salz, der Mobilität
von Ionen und Partikeln sowie der effektiven Ladung Z* gegeben. Die Leitfähigkeit
wird durch dieses Modell, dass eine unabhängige Bewegung aller Ionen und Partikel
annimmt, gut beschrieben, wobei gezeigt werden kann, dass die Struktur der Suspension
keinen Einfluss hat auf σ. Da gefunden wurde, dass Z* mit der Partikelgröße und der
dielektrischen Permittivität skaliert, wurde sie in das Ladungsrenormilisierungskonzept
von Alexander [16] eingebunden und weiter entwickelt [95]. Ladungsrenormalisierung
wird interpretiert als nahezu komplette Kondensation der Gegenionen auf der
Partikeloberfläche, wodurch eine neue Einheit mit stark reduzierter Ladung entsteht.
Dieses Konzept wurde erfolgreich in verschiedenen Bereichen angewendet, [96]. In
diesem Kontext ist die Leitfähigkeitsmessung ein wertvolles Mittel, um Zugang zur
effektiven Ladung Z* zu erhalten. Oft aber werden die Daten von verschiedenen
kolloidalen Partikeln bei leicht verschiedenen Bedingungen aufgenommen, wie z.B. der
Partikelzahldichte oder dem Salzgehalt und bei verschiedenen Temperaturen. Um diese
7.2. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
165
Daten vergleichbar zu machen, ist ein Verständnis der Abhängigkeiten der Leitfähigkeit
von diesen Parametern von Nöten. Die Salz und Partikelkonzentrationsabhängigkeit
konnte durch das Hessingermodell bereits sehr gut erklärt werden. In diesem sowie in
dem früheren Modell von Schäfer [50], welches den Partikelbeitrag vernachlässigt,
entspricht Z* der Anzahl freibeweglicher Gegenionen, welche nur durch die
Doppelschichtstruktur, hervorgerufen durch die Präsenz benachbarter Doppelschichten,
beeinflusst werden kann. Beide Modelle zeigen exzellente Übereinstimmung mit den
Experimenten. Gleichung (7.3.) stellt das von Schäfer entwickelte Konzept dar:
σ = Z * enμ H + σ Salz
(7.3.)
+
Hier ist σ Salz = cλ∞ + σ B . λ∞ ist die molare Leitfähigkeit des zugefügten Elektrolyts bei
unendlicher Verdünnung und c die molare Konzentration. Die Backgroundleitfähigkeit
σB beschreibt den Beitrag nicht identifizierte Ionen zu σ. σB und Z* sind die freien
Parameter für die Anpassung des Fits an die Daten. In dieser Nährung wird
angenommen, dass nur die Gegenionen und die Salzionen mobil genug sind, um
beitragen zu können. Deggelmann et al. [7] und später Hessinger et al. [51]
berücksichtigten den Beitrag der Partikel durch ihre im Vergleich mit denen von Ionen
kleinere Mobilität:
σ = ne(Z * (μ p + μ + ) + M (μ + + μ − )) + σ B
μ
μM
=∑
∑M
+
i
i
+
i
und μ
−
∑μ M
=
∑M
i
(7.4.)
−
i
i
sind die gemittelten Kationen- bzw. Anionenmobilitäten, mit M i = ci1000 N A n , das
die Konzentration der kleinen Ionenspezies i pro Partikel angibt.
Hessingers Modell nimmt an, dass die Doppelschicht eines Partikels mit der
Oberflächenladung Z in einen äußeren Bereich mit Z* Gegenionen der Bulk-Mobilität
μ+ und einem inneren Bereich mit Z-Z* bewegungslosen Gegenionen aufgeteilt ist, die
folglich keinen Beitrag zur Leitfähigkeit liefern können. Die Immobilität kann auch
hydrodynamische Gründe haben, wogegen in der Ladungsrenormalisierung nur
elektrostatische Gründe gelten. Es soll aber daraufhin gewiesen werden, dass dieses
Konzept keine diffusive oder elektrophoretische Immobilität impliziert, sondern nur
verlangt, dass die Anzahl der Gegenionen, gebunden an ein Partikel, erhalten ist. Daher
ist ein Austausch von Ionen verschiedener Art zwischen inneren und äußeren Part
möglich und erklärt den Gebrauch von gemittelten Ionenmobilitäten. Bei Experimenten
ohne Fremdsalzbeitrag reduziert sich Gl.(7.4.) zu:
σ = σ 0 + σ H O + σ B = neZ * (μ p + μ H ) + nH μ H + nOH μOH + σ B
2
+
+
+
−
−
(7.5.)
σ H O wird über das Dissoziationsprodukt des Wassers bestimmt. Diese Beiträge spielen
2
bei geringen Volumenbrüchen eine wichtige Rolle.
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
166
Beschreibung der verwendeten Fitroutinen
Z* und σB sind die einzigen freien Parameter, wenn eine der beiden Modelle zum Fitten
verwendet wird. Da das Modell von Schäfer den Partikelbeitrag nicht berücksichtigt,
sind die gefitteten Z* höher als beim Hessingermodell. In den T-abhängigen Messungen
wurden alle Temperaturabhängigkeiten, die nicht gemessen wurden, aus der Literatur
genommen [97, 98], außer der von Z*(T), die man durch Anpassen der Fitkurve an die
Daten erhält. Es wurden 2 Fitformeln aus Gl.(7.5.) konstruiert, die sich in der
Genauigkeit der Approximation der tabellierten Literaturwerte unterscheiden, im
Prinzip aber übereinstimmende Resultate lieferten. In jeder Fitsession wurde die
Partikelmobilität entweder Null gesetzt oder die experimentellen Werte benutzt.
Zusätzlich
wird
Z*
entweder
als
Polynom
zweiter
Ordnung:
2
Z * = Z A + Z BT + Z CT verwendet oder unabhängig von T gesetzt. In allen Fits wurde σB
erst einmal Null gesetzt. In einem letzten Schritt wurde dann σB als freier Parameter
gewählt. Die Anzahldichten der H+-Ionen und der OH—Ionen aus der Autoprotolyse des
Wassers (in m-3) werden durch das Ionenprodukt des Wassers [99]
nH + = KW (T ) und nOH − =
KW (T )
(7.6.)
( KW (T ) + Z * n)
berechnet.
⎛ − 1,3847 ⋅10 4
⎞
+ 1,4896 ⋅10 2 − 23.652 ln(T + 273,16) ⎟⎟ ρ H2 2O (T ) N A2 ,
KW (T ) = exp⎜⎜
⎝ (T + 273,16)
⎠
(7.7.)
mit der Dichte von Wasser [98]:
(7.8.)
ρ H O = 1000 ⋅ (0,99985 + 6,00559 ⋅105 T − 8,05432 ⋅10 −6 T 2 + 5,2119 ⋅10 −8 T 3 − 1,9445 ⋅10 −10 T 4 )
2
Die Mobilitäten von H+ und OH- werden aus den molaren Leitfähigkeiten bei
unendlicher Verdünnung λi∞ (in m2V-1s-1) [97] berechnet:
+
μ H = λ∞H (T ) /( N Ae) =
+
(
)
(7.9.)
= 10 −4 349,85 + 4,81595 ⋅ (T − 25) − 1,03125 ⋅10 −2 (T − 25) 2 − 0,767 ⋅10−4 (T − 25)3 /( N Ae)
μOH − (T ) = 1,08823 ⋅10 −7 + 4,1448 ⋅10 −9 T − 8,68242 ⋅10 −12 T 2
(7.10.)
Die Partikelmobilität liegt aus den Messungen bei T=21°C in reduzierten Einheiten vor.
Ihre Temperaturabhängigkeit ist durch die der dielektrischen Permittivität und der
Viskosität von Wasser gegeben [15]. Die experimentellen Daten, dieser beiden Größen
wurden aus [98] genommen und durch ein Polynom dritter Ordnung angenähert bzw.
durch einen theoretischen Ausdruck aus [100] beschrieben:
μ p = μ red (2εε 0 (T )k B (T + 273,16)) / (3eη (T ) )
(7.11.)
ε (T ) = 87,74 − 0,4T + 9,38 ⋅10−4 T 2 − 1,41⋅10 −6 T 3
(7.12.)
⎛
(
η (T ) = ⎜⎜ − 120 + 2,148⎛⎜ T − 8,435 + 8078,4 + (T − 8,435)2
⎝
⎝
)
1
2
⎞
⎟
⎠
−1
⎞
⎟ ⋅ 0,1
⎟
⎠
(7.13.)
7.2. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
0,30
-7
3.5x10
-7
µred(21°C) = 7
0,25
-7
2.5x10
-7
2.0x10
-7
1.5x10
-7
Fit I
Fit II
1.0x10
-8
5.0x10
-20 0
exp H2O
fit I
fit II
-1
0,20
20 40 60 80 100 120 140 160
T/ °C
σ / μS·cm
2
µP / (m /V.s)
3.0x10
167
0,15
0,10
0,05
0,00
0
10
20
30
40
T / °C
50
60
Abb.7.12.a, b
a) Vergleich der beiden Fitroutinen anhand der Partikelmobilität. Fit I, blaue Linie, ist die genauere
Version. In Bereich 0-35C° liefern beide vergleichbare Ergebnisse. b) Beide Fitversionen stimmen mit
der gemessenen Reinstwasserkurve, schwarze Quadrate, im Messbereich 0-35C° überein.
Für die zweite Fitformel wurden einfachere Approximationen, die durch Fits an die
tabellierten Werte [98, 101] erhalten wurden, verwendet. Dies führt zu einer kürzeren
und schnelleren Fitprozedur. Im Einzelnen wurde der negative dekadische Logarithmus
von KW (in mol l-1 ) und die relative dielektrische Permittivität durch einen linearen Fit
angenähert und die Viskosität durch eine Exponentialfunktion beschrieben:
[ ][
]
− log10 H + OH − mol 2l −2 = 14,80189 − 0,03195 ⋅ T
(7.14.)
ε (T ) = 87,6233 − 0,3602 ⋅ T
η (T ) = 0,00026 + 0,00152 exp(− T 29,152)
(7.15.)
(7.16.)
Die Unterschiede zwischen den beiden Fitformeln werden in Abb.(7.12.a) an Hand der
Partikelmobilitäten illustriert. Beide Fitprozeduren produzieren identische Resultate in
dem interessanten Temperaturbereich. Leichte Abweichungen sind über T=40°C
sichtbar und signifikante über T>75°C. Die Anwendbarkeit beider Fitformeln wurde
auch mittels der Temperaturabhängigkeit von σH2O(T), Reinstwasser, Abb. (7.12.b),
überprüft. Über 35°C liegen die experimentellen Daten über denen der Literaturwerte
aus dem Fit. Dies könnte an der weniger guten Leistungsfähigkeit des Ionentauschers
bei höheren Temperaturen liegen. Bis 35°C allerdings beschreiben beide Fitroutinen die
Daten sehr gut.
Die Auswertung und Messergebnisse
Die gemessenen Leitfähigkeiten werden in den Abb.(7.13.a, b) gezeigt. Bei jedem n
steigt die Leitfähigkeit mit der Temperatur. Mit steigendem n werden die Kurven steiler
und shiften zu höheren σ. In Abb.(7.14.a, b) wurde jede σ(T)-Kurve durch ihren Wert
bei T=21°C normiert, um den Einfluss von n zu eliminieren. Solange Partikel- und
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
168
PnBAPS68
-3
n /µm
80
70
σ / (µS/cm)
60
30
20
10
0
20
σ / (µS/cm)
210,39
109,35
55,22
28,97
23,28
20,24
16,91
8,86
4,78
2,75
10
20
30
T / °C
40
24,32
21,03
18,41
13,30
9,03
6,50
3,55
2,41
0,63
0,26
0,19
15
10
5
0
0
PnBAPS122
-3
n/µm
50
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50
T/ °C
Abb.7.13.a, b
a), PnBAPS68, und b), PnBAPS122, zeigen die σ(T)-Messreihen der beiden Partikelsorten. Die
Konzentration wurde variiert von der kristallinen bis in die fluide Phase. Umso höher n desto steiler die
Kurve und höher σ.
Gegenionenbeitrag die Leitfähigkeit dominieren, funktioniert dieses sehr gut. So
stimmen in Abb.(7.14.a) alle Kurven mit der Masterkurve
σ master = σ (T ) σ (21°C )
(7.17.)
der PnBAPS68 überein. Bei den PnBAPS122, Abb.(7.14.b), weichen die Kurven mit
kleinem n ab. Sie nähern sich der noch steileren Wasserkurve, gepunktete Linie, immer
mehr an. Das reine Solvent hat eine andere Temperaturabhängigkeit von σ als die
partikeldominierte Suspension. Unter den Bedingungen kleiner n ist die Bestimmung
von n und c ungenau, daher wird im Folgenden der Bereich n>2µm-3 betrachtet.
Für die Anpassung der Fits an die σ(T)-Kurven muss der Parameter n bekannt sein. Er
kann durch eine Verdünnungsreihe bestimmt werden oder durch eine so genannte
Eichkurve.
1.5
σ (Θ) / σ(Θ=21°C)
σ (Θ) / σ(Θ=21°C)
1,5
PnBAPS 68
1.0
1,0
0.5
0,5
0,0
PnBAPS 122
0.0
5
10
15
20
25
T / °C
30
35
0
5
10
15
20
25
30
35
40
T/ °C
Abb.7.14.a, b
a) und b) sind Masterkurven der beiden Partikelsorten. In a), PnBAPS68, stimmen alle normierten
Leitfähigkeiten mit der Masterkurve überein. In b), PnBAPS122, gibt es Abweichungen bei sehr stark
verdünnter Suspension. Die Kurven nähern sich dann der normierten Reinstwasserkurve an, gepunktete
Linie.
7.2. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
7,5
PnBAPS68
7,5
PnBAPS68
fit I
7,0
fit I
-1
6,5
σ/µS cm
σ/µS cm
-1
7,0
169
6,0
5,5
6,5
6,0
5,5
5,0
5,0
4,5
5
10
15
20
25
T/°C
30
35
5
10
15
20
25
T/°C
30
35
Abb.7.15.a, b
Gezeigt wird eine σ(T)-Kurve, gemessen mit einer n=20,24µm-3 konzentrierten PnBAPS68-Probe. a) Fit I
an die Daten mit konstantem Z*. Sowohl mit Partikelbeitrag als auch ohne ist der Fit nicht optimal. b)
Dies kann erreicht werden, wenn man Z* ebenfalls als temperaturabhängig annimmt, Polynom 2.
Ordnung.
In diesen Messungen wurde n über eine weniger fehleranfällige Eichkurve bestimmt.
Hierfür wurde in einer unabhängigen Messung bei T=21°C σ gegen n gemessen. Bei
den temperaturabhängigen Messungen konnte somit aus der Leitfähigkeit bei T=21°C
und dem Zusammenhang zwischen σ und n, der Eichkurve, die Konzentration bestimmt
werden. Die σ(T) –Messungen wurden nun durch die verschiedenen Prozeduren
angefittet. Wie zu erwarten, gab es keinen signifikanten Unterschied zwischen den Fits I
und II. Insgesamt konnte die Qualität der Fits drastisch verbessert werden, in dem Z*
als Polynom von T ausgedrückt wird. Dies wird in Abb.(7.15.) für die PnBAPS68 bei
n=20,24µm-3 demonstriert, wo die Daten mit den Resultaten von Fit I mit und ohne
Partikelbeitrag verglichen wird. In Abb.(7.15.a) wird Z* konstant gehalten. Sowohl mit
Partikelbeitrag Z*=479,4 (χ2 =0,00452) als auch ohne Z*=558,5 (χ2 =0,00012) ist die
Übereinstimmung schlechter, als wenn man Z* als Polynom wählt, Abb.(7.15.b):
- Mit Partikelbeitrag:
Z*=490,97-0,376T-0,0056T2 (χ2 =0,00002),
- Ohne Partikelbeitrag:
Z*=557,23+0,26T-0,0081T2 (χ2 =0,00002).
(7.18.)
(7.19.)
Es ist also eine schwache Temperaturabhängigkeit von Z* zu erkennen, insbesondere,
wenn die Partikel beitragen. Da beide Modelle, mit und ohne Partikel, die Daten
quantitativ beschreiben, ist es nicht möglich aufgrund der Güte der Fits zwischen den
beiden Modellen zu unterscheiden. In Abb.(7.16.) wird das Verhalten der effektiven
Ladungen untersucht. Die Polynome für das Temperaturverhalten der Z* wird für beide
Partikelsorten dargestellt. Es resultieren 2 Gruppen, wobei die obere bei beiden
Partikelsorten, die ohne Partikelbeitrag entspricht und die untere mit μp.
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
170
1100
600
500
450
PnBAPS68
0
10
20
30
n/µm
24,32
21,03
18,41
13,30
9,03
6,50
3,55
2,41
1050
1000
Z*
Z*
550
400
-3
-3
n/µm
210,39
109,35
55,22
28,97
23,28
20,24
16,91
8,86
4,78
2,75
40
50
950
900
850
800
PnBAPS122
0
10
Τ/ °C
20
Τ/ °C
30
40
Abb.7.16.a, b
a), b): Das Ergebnis der Fits an die Daten beider Partikelsorten, der Fitparameter Z*(T), wird dargestellt.
Z*(T) ist ein Polynom 2.Ordnung. Dabei wurde jeweils einmal die Partikelmobilität berücksichtigt und
einmal nicht. Die Schar von Kurven mit Partikelbeitrag (schwarze Kurven) zeigt ein abnehmendes Z*(T)
und liegt unterhalb der Schar ohne Beitrag (blaue Kurven), die flach ist.
Ohne Partikelbeitrag ist kein klarer Trend der T-Abhängigkeit sichtbar. Das leichte
Maximum in manchen Fällen ist wahrscheinlich ein Artefakt der Festlegung von Z* als
Polynom nur zweiter Ordnung. Mit Partikelbeitrag ist dagegen eine klare Abnahme des
Z* von 5% mit zunehmenden T zu erkennen.
Beide Partikelsorten zeigen eine Temperaturabhängigkeit fast gleicher Amplitude. Die
Tatsache, das die Temperaturabhängigkeiten von Z* und μp unterschiedliches
Vorzeichen aber ungefähr die gleiche Amplitude haben, bedeutet das sie ihren Einfluss
auf σ(T) gegenseitig canceln. Dies erklärt, warum σ(T) auch ohne Partikelbeitrag sehr
gut beschrieben werden kann. Auf der anderen Seite kann die qualitative Differenz
zwischen den Z*(T) es ermöglichen zwischen den Modellen von Hessinger und Schäfer
zu unterscheiden, durch einen Vergleich mit einer unabhängigen Berechnung von
Z*(T).
Vergleich der gemessenen Z*-Kurven mit den theoretischen Vorhersagen des PBCModells
Es wurden daher numerische Kalkulationen des Partikelpotenzials auf dem Meanfield-
level mittels des von Luc Belloni [17] zur Verfügung gestellten Programms
durchgeführt, eine kurze Beschreibung des Programms befindet sich auch in Kapitel
2.1.2. Für die PnBAPS68 wurden numerische Kalkulationen bei 3 verschiedenen
Volumenbrüchen, bis zu 6 verschiedenen Temperaturen und 2 verschiedenen pKWerten durchgeführt, siehe Abb.(7.17.). Es wurde N=1435, c=2⋅10-7mol l-1, pK=0,5
(offene Symbole) und
7.2. Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
171
1,01
1,00
500
Z*
0,99
Z*nor
0,98
400
pK = 0,5 pK = 2
0,96
Φ=0,036
Φ=0,0035
Φ=0,00038
300
5
10
15
20
Τ / °C
25
Φ=0,036
Φ=0,0035
Φ=0,00038
0,97
0,95
30
0,94
0
5
10 15 20 25 30 35
T/°C
Abb.7.17.a, b
a) Der theoretische Verlauf von Z*(T) wird für 3 Konzentrationen mittels PBC-Modell berechnet. Erst bei
niedrigeren n spielt eine Variation des pK-Wertes eine Rolle. b) Die normierten Z*(T) mit
Partikeleinfluss, blaue Kurvenschar, stimmen besser mit der theoretischen Vorhersage, rote Symbole,
überein.
pK=2 (geschlossene Symbole) verwendet. Die resultierenden effektiven Ladungen
werden in Abb.(7.17.) und Abb.(7.18.) dargestellt. Wie zu erwarten war geht Z* durch
ein Minimum, wenn der Volumenbruch Φ erhöht wird, siehe Abb.(7.18.). Bei geringen
Φ werden die Berechnungen sensibel gegenüber leichten Änderungen der
Eingabeparameter. So führt ein größerer pK zu einer kleineren Ladung Z und folglich
zu einem kleineren
1500
PnBAPS122
Z*
1000
PnBAPS68
500
0
0,00
0,01
Φ
0,02
Abb.7.18.
Hier wird die Volumenbruchabhängigkeit des gemessenen Z*(n,T) für 21C° gezeigt. Bei beiden
Partikelsorten, sowohl mit (geschlossene Symbole) als auch ohne Partikelbeitrag (offene Symbole) ist Z*
innerhalb des Fehlerbereichs unabhängig von n. Die PnBAPS122- Daten liegen oberhalb der PnBAPS68Daten. Der theoretische Verlauf Z*PBC, Punktlinie, liegt im Vergleich etwas zu niedrig.
172
7. Tragen die Partikel zur Leitfähigkeit bei?
Z* als der gesättigte Wert Z*max. Bei höheren Volumenbrüchen ist die effektive Ladung
gesättigt und daher unabhängig vom pK-Wert. Wichtig ist, dass in allen Fällen eine
Abnahme von Z* mit T in Abb. (7.17.a) zu sehen ist. Um diesen Effekt explizit zu
studieren, wurden die numerischen Daten für pK=0,5 durch ihren Wert bei 5°C
normalisiert. Die Temperaturabhängigkeit ist fast linear und wird etwas schwächer mit
zunehmendem Volumenbruch.
In Abb.(7.17.b) werden diese mit den experimentellen Daten verglichen. Die
experimentellen Temperaturabhängigkeiten sind etwas stärker (signifikant schwächer)
als die numerischen für den Fall, dass die Auswertung mit (ohne) Partikelbeitrag
durchgeführt wurde. Mit Partikelbeitrag ist eine qualitative Übereinstimmung im
Bereich kleiner Volumenbrüche zu beobachten. Mit steigendem Volumenbruch ist die
T-Abhängigkeit weniger stark ausgebildet. Bei hohen Volumenbrüchen wird eine fast
quantitative Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Daten
erreicht. Dies unterstützt die Gültigkeit des Hessingermodells und der Notwendigkeit,
den Beitrag der Partikel zur Leitfähigkeit zu berücksichtigen. In Abb.(7.18.) werden die
verschiedenen Resultate ermittelt mit Fit I für Z* bei T=21°C in Abhängigkeit vom
Volumenbruch dargestellt. Gezeigt werden die Daten ohne Partikelbeitrag (offen
Symbole), mit Partikelbeitrag (geschlossene Symbole) und mit Partikelbeitrag und
Salzkonzentration als zusätzlicher freier Parameter (offene Dreiecke). Für den letzteren
Fall findet man um die cB=2⋅10-7mol l-1, welcher die Datenpunkte der PnBAPS122 bei
höheren Volumenbrüchen unverändert lässt, während er die Datenpunkte bei kleinen
Volumenbrüchen nach unten korrigiert. Daher kann die Zunahme von Z* mit
abnehmenden Φ aufgrund der vorhergesagten Divergenz von Z* sein. Andererseits
kann sie genauso gut durch die Background-Salzkonzentration erklärt werden. Die
Daten, gemessen bei geringen Volumenbrüchen, unterliegen vergleichbar großen
systematischen Unsicherheiten, die von unbekannten Elektolytkonzentrationen und
ansteigender Ungenauigkeit in n stammen. Eine kleine Veränderung von n kann,
innerhalb der Fehler, den Kurvenverlauf in dieser Region von einer positiven
Krümmung zu einer negativen verändern. Es kann daher, innerhalb der
Fehlergenauigkeit, Z* als konstant betrachtet werden. Eine bessere Auflösung bei
kleinen n ist von Nöten, wenn der Partikelbeitrag zur Leitfähigkeit in derselben
Größenordnung wie die des Background-Elektrolyten ist und folglich präparationelle
Schwierigkeiten zu vergleichbar großen Unsicherheiten führen, um in Zukunft dieses
Problem zu lösen. Die in Abb.(7.18.) angegebenen Fehlerbalken für Z* wurden nach
dem Gaußschen Fehlerfortpflanzungsgesetz bestimmt. Fehlerangaben der Parameter,
von denen Z* abhängt, findet man in Kapitel 4.3 und 5.3.
8. Resumee und Ausblick
173
8. Resumee und Ausblick
In dieser Arbeit wurde das Fliessverhalten kolloidaler Suspensionen in elektrischen
Feldern untersucht. Die verwendeten Suspensionen waren in Wasser dispergierte,
elektrostatisch stabilisierte Poly-n-Butylacrylamid-Polystyrol Co-Polymerpartikel,
PnBAPS68 und PnBAPS122, bzw. Polystyrolpartikel, PS301. Insbesondere die erste
Partikelsorte, PnBAPS68, hat den großen Vorteil einer sehr geringen Turbidität,
wodurch Messungen weit in der kristallinen Phase möglich waren.
Zur Bestimmung der Partikelgeschwindigkeit wurde eine Laser Doppler Velocimetrie
(LDV) aufgebaut, einschließlich Experimentsteuerung und Auswertung. Es wurde die
superheterodyne Referenzstrahlmethode verwendet. In dieser wird das gestreute Licht
mit dem Referenzstrahl überlagert und die so entstehende Schwebung detektiert. Durch
den Einsatz der Braggzellen wird das heterodyne Spektrum um 1 bzw. 2kHz
verschoben. Hierdurch war es zum ersten Mal möglich das DC-Spektrum, gemessen bei
nur einer Bewegungsrichtung, ohne größere störende Effekte aufzunehmen. Die
Ausnahme bildet der Braggpeak bei 1 bzw. 2kHz. Ohne Frequenzverschiebung ist eine
Auswertung der Spektren wegen der Überlagerung des Spektrums mit seinem
Spiegelbild, dies ist das an der 0Hz–Achse gespiegelte Spektrum, und dem Einfluss der
homodynen Streuung nicht möglich. Die superheterodynen Spektren der fluiden Phase
entsprachen exakt den theoretischen Berechnungen und konnten mittels eines
Fitprogramms, das in Visual C++ geschrieben wurde, ausgewertet werden.
Da Mobilität, Leitfähigkeit, aber auch der Phasenzustand empfindlich von den
Zustandsgrößen Partikelzahldichte und Salzgehalt abhängen, war es für die Auswertung
und Interpretation der gemessenen Spektren wichtig diese Größen möglichst exakt zu
bestimmen. Um die Suspension in einem wohl definierten Phasenzustand einzustellen,
wurde die Probenpräparation in einem Umpumpkreislauf durchgeführt. Mit diesem ist
es möglich einen sehr niedrigen Fremdionengehalt von cs ≤ 2⋅10-7M zu erreichen. Alle
Messungen wurden im voll entsalzten Zustand der Probe durchgeführt. Die
Bestimmung des Restsalzgehaltes ist allerdings schwierig. Er kann abgeschätzt werden
durch den Schnittpunkt der σ(n)- σ H 2 O Kurve mit der Y-Achse. Da hierzu die Eichkurve
extrapoliert werden muss, vergrößert sich der Fehler von σ(0µm-3) - σ H 2 O = σB. Die
Restsalzleitfähigkeit wird auf diese Weise auf σB= (0,122±0,09)µS cm-1 abgeschätzt.
Die Partikelzahldichte n kann nicht gleichzeitig mit der Geschwindigkeitsmessung in
der LDV- Apparatur bestimmt werden. Sie wurde separat in einer SLS- Apparatur
gemessen. Der Kurvenverlauf von σ(n) für die PnBAPS68-Partikel wurde von P. Wette
ermittelt. Dieser wurde als Eichkurve verwendet, um aus der Leitfähigkeit auf die
Partikelzahldichte schließen zu können. Die Eichkurve wurde mehrmals durch
Messungen an Standpräparationen und Verdünnungsreihen, ausgeführt an Proben aus
dem Umpumpkreislauf der LDV- Apparatur, überprüft. Die Genauigkeit der n-
174
8. Resumee und Ausblick
Bestimmung mittels Eichkurve kann je nach Konzentration auf 6-9% abgeschätzt
werden.
Das Fließverhalten wurde nur in einer Bewegungsrichtung, unter der f= 0HzBedingung, aufgenommen. Tatsächlich betrug die Wechselfeldfrequenz f=0,05Hz.
Durch Ausmessen des Leitfähigkeitsmessbereichs der Elektrophoresezelle konnte der
Einfluss der Elektrodenpolaristion unter diesen Messbedingungen überprüft werden.
Die Polarisation hängt von der Ionenkonzentration und der Wechselfeldfrequenz ab.
Der Leitfähigkeitsmessbereich wurde ausgemessen, in dem die Referenzleitfähigkeit der
WTW-Zelle, σWTW, gegen den Leitwert aus der Elektrophoresezelle, GEZ, für
verschiedene n, aufgetragen wird. Die Polarisation äußert sich in einem Abknicken des
linearen Zusammenhangs von σWTW und GEZ. Entsprechend kann der effektive
Elektrodenabstand, deff, den man aus dem Verhältnis von σWTW und GEZ erhält, im
linearen Bereich gemessen werden. Die Messungen zeigten, dass bei den verwendeten
Konzentrationen keine Polarisationseffekte zu erwarten sind. Auch Langzeit-DCMessungen zeigten, dass sich Polarisationseffekte erst nach 1-2min bemerkbar machten.
Zur Messung des Fließprofils wurde eine rechteckige Flachzelle der Firma Rank
Brothers verwendet, (X; Y; Z)= (1; 10; 40)mm. In dieser Zellgeometrie kann man
elektroosmotische Einflüsse nicht verhindern. Aufgrund der elektrostatisch negativ
geladenen Quarzglaswände der Zelle bildet sich an der Glaswand eine Doppelschicht
aus. In elektrischen Feldern entsteht daraufhin in einer geschlossenen Zelle ein
parabelförmiges Geschwindigkeitsprofil des Mediums, das mit der konstanten
Geschwindigkeit der Partikel überlagert werden muss. Das Geschwindigkeitsprofil nicht
wechselwirkender Partikel ist daher ebenfalls parabelförmig. Theoretisch lässt sich die
Geschwindigkeitsverteilung nicht wechselwirkender Partikel in der Zelltiefe, das ist die
X-Richtung, am Ort Y=0mm berechnen. Komagata [38] hat dies für eine rechteckige
Zelle, in der die Wände in beiden Raumrichtungen X und Y berücksichtigt werden
müssen, getan. Diese Geschwindigkeitsverteilung kann durch ein in X-Richtung integral
gemessenes Frequenzspektrum, das in der ungeordenten aber auch in der fluiden Phase
gemessen wurde, bestätigt werden.
In der kristallinen Phase dagegen ist der Einfluss der Elektroosmose nicht
offensichtlich. Es kann nicht mit Sicherheit gesagt werden, ob das elektroosmotische
Profil immer noch parabolisch ist, weil das Medium durch Kanäle des porösen,
kristallinen Materials fließt. Da die integral gemessenen Spektren ein anderes Aussehen
haben als die fluiden, kann die fluide Auswertungsmethode hier nicht verwendet
werden. Kristalline Spektren werden dominiert von einem scharfen Peak, der von einem
Blockfluss im Mittenbereich der Zelle stammt, und einen Beitrag bei kleineren
Frequenzen, der vom Wandbereich herrührt. Der Beitrag aus dem Wandbereich hat je
nach Partikelzahldichte ein anderes Aussehen. Während er bei n<60µm-3 vorwiegend
plateauartig ist, was einem linear ansteigenden Geschwindigkeitsprofil entspricht, treten
8. Resumee und Ausblick
175
bei höheren n Peaks in der Nähe des Frequenznullpunktes auf, was als immobilen
Wandkristall interpretiert werden muss.
Über die ortsaufgelöste Messmethode ist man in der Lage die Beiträge des integralen
Spektrums zu lokalisieren. Man gewinnt eine obere Abschätzung für die Größe des
Wandbereichs. Die Messung des Wandbereichs wird beschränkt durch das örtliche
Auflösungsvermögen von 70µm. In der Nähe des Phasenübergangs, wo die Größe des
Wandbereichs zunimmt, ist die ortsaufgelöste Messmethode auch quantitativ
anwendbar. Integrale und ortsaufgelöste Methoden liefern hier übereinstimmende Werte
für die mittlere Geschwindigkeit und die Größe des Wandbereichs dx., dx=160µm. Bei
höheren Partikeldichten nimmt dx auf dx=60µm ab, bestimmt anhand von integralen
Spektren, und kann in der ortsaufgelösten Methode nicht mehr aufgelöst werden.
In der Zeitabhängigkeit des Fließprofils in der kristallinen Phase offenbart sich seine
komplexe und vielfältige Natur. Die Zeitabhängigkeit ist eine Folge der elastischen und
plastischen Eigenschaften des kristallinen Materials. Insgesamt kann das Zeitverhalten
in 3 Zeitskalen unterteilt werden. 1.) Das Kurzzeitverhalten, in dem der parabolische
Initialfluss und das Aufblinken der Kristallite unter dem Polarisationsmikroskop nach
jeder Bewegungsumkehr auftritt, t≤100msec. Der Übergang vom Initialfluss in das
Zeitregime des Blockflusses dauert t=1-2sec. 2.) Der Blockfluss ist für die Dauer einer
Bewegungsrichtung stabil. Nach ca. 10min Betätigung eines E-Feldes von z.B.
E=57Vcm-1 und f=0,05Hz beginnt aber die Kanalverengung. 3.) Zeitregime der
Kanalverengung tritt sowohl in X- wie in Y-Richtung auf. Innerhalb t= 1h bildet sich in
Y-Richtung eine immobile Kristalllage in Wandnähe aus, die durch eine lange
Trennlinie von dem mit zunehmender Verengung schneller fließenden Blockfluss in der
Zellmitte getrennt ist. Während sich im Laufe der Zeit die Trennlinie immer weiter
zelleinwärts verschiebt, bis zu Y=3mm (Y=0mm entspricht der Zellmitte), bleibt das
Anfangszeitverhalten 1.) und 2.), d.h. Initialfluss und Blockfluss, im Kanalinneren
erhalten.
Das Kurzzeitverhalten ist auf elastische Effekte zurückzuführen. Während des
Richtungswechsels blinken einige Kristallite auf, weil sie ihre Farbverteilung und
Intensität ändern. Das geschieht, weil sich die Orientierung der Kristallstruktur umkehrt.
Die Verspannung, die dieses verursacht, wird wahrscheinlich durch den
elektroosmotischen Fluss in X-Richtung hervorgerufen, der innerhalb von 100µsec
ausgebildet ist. Der Initialfluss ist ein Phänomen, das nur in Y-Richtung beobachtet
wurde. Er tritt während jeder Bewegungsumkehr auf. Durch die Bewegungsumkehr
wird der Gleichgewichtszustand des Kristallgitters gestört, d.h. der Kristall wird
verspannt. Dies hat zur Folge, dass die Partikel in der Zeitskala des Initialflusses
aufgrund der Elastizität des kristallinen Materials eine zusätzliche Kraft erfahren, die
die Partikel zurück in einen Gleichgewichtszustand treibt. Im stationären Blockfluss hat
sich dann der neue Gleichgewichtszustand eingestellt, womit die Kraft, die aus der
176
8. Resumee und Ausblick
Verspannung resultierte und vom elektrostatischen Wechselwirkungspotenzial bestimmt
wird, nicht mehr auftritt. Auch wenn das Spektrum in der Zeitskala des Initialflusses
zeitabhängig
ist,
ist
es
möglich,
die
kristallinen
Spektren
als
Geschwindigkeitsverteilungen zu deuten, wenn gewährleistet werden kann, dass das
Fließprofil im Zeitraum der Messung stationär ist. Dies ist bei Wahl von kurzen
Zeitfenstern auch im Initialfluss gegeben.
Die Deutung der Spektren als Geschwindigkeitsverteilung muss aber auch noch aus
einem anderen Grund überprüft werden. Das Vorhandensein von Struktur in fluiden
oder kristallinen Proben kann sich auf zwei Arten auf das heterodyne Spektrum
auswirken. a) Durch elastische Effekte ist es möglich, dass der Kristall auch in XRichtung periodisch verspannt wird. In den Spektren äußert sich dieser Kristallwackler
als eine Modulation zwischen der periodischen Kristallschwingung und der
elektrophoretischen Bewegung des Kristalls. In Spektren, in denen Kristallwackler
auftreten, spaltet sich der Hauptpeak in Seitenpeaks auf, wodurch das Spektrum nicht
mehr als Geschwindigkeitsverteilung gedeutet werden kann. Die Kristallwackler, die in
dieser Arbeit beobachtet werden konnten, traten nicht sehr häufig auf und wurden
verursacht durch äußere Vibrationen. b) Es ist nicht gesichert, dass in allen
Zellbereichen stets kristalline Strukturen vorliegen. In Wandnähe besteht die
Möglichkeit, dass die Kristalle durch die starke elektroosmotische Verscherung
aufschmelzen. Es ist daher denkbar, dass durch die unterschiedlichen Strukturfaktoren
fluider und kristalliner Materialien, die Streuintensität aus den verschiedenen Bereichen
der Zelle beeinflusst wird. Es konnte allerdings experimentell gezeigt werden, dass
fluide und kristalline Spektren bei gleicher Partikelzahldichte keinen Unterschied in der
spektralen Leistungsdichte aufweisen. In der Nähe des Phasenübergangs ist es möglich,
die Kristalle ab einer kritischen Feldstärke aufzuschmelzen. Die Auswertung der über
das Spektrum integrierten spektralen Leistungsdichte ergab, dass sich die heterodyne
Gesamtstreuintensität beim Übergang von der kristallinen Phase in die fluide Schmelze
nicht ändert. Es wurde ebenfalls die integrierte, spektrale Leistungsdichte in
Abhängigkeit von der Feldstärke bei verschiedenen Partikelzahldichten gemessen.
Diese nimmt mit dem Feld zu. Die normierten Leistungsdichten kristalliner und fluider
Spektren liegen dabei auf einer Masterkurve. Erste theoretische Berechnungen zeigten,
dass die Struktur keinen Einfluss auf die Spektren nehmen sollte, außer wenn der
Frequenzunterschied der sich überlagernden Streustrahlen kleiner als das
Frequenzauflösungsvermögen des FFT-Analysators ist. Dies würde die experimentellen
Beobachtungen erklären.
Wenn die Spektren als Geschwindigkeitsverteilung gedeutet werden können, so ist die
Partikelgeschwindigkeit
auswertbar.
In
der
fluiden
Phase
wird
die
Partikelgeschwindigkeit durch den Schwerpunkt des Fließprofils, in beiden
Raumrichtungen, bestimmt. Aus diesem ermittelt man die Mobilität. Eine konsistente
8. Resumee und Ausblick
177
Vorgehensweise in der kristallinen Phase ist die experimentelle Mittelung. In der X-YMittelungsmethode kristalliner Spektren wird folgendermaßen vorgegangen: 1.) Die
integralen Spektren, gemessen zwischen Y=0 und 5mm, werden basiskorrigiert. 2.) Die
mittlere Geschwindigkeit eines Spektrums wird bestimmt über die Frequenz, die die
Fläche des Spektrums halbiert. 3.) Die X-gemittelten Geschwindigkeiten werden gegen
Y aufgetragen. Mit Hilfe des Mittelwertsatzes der Integralrechnung wird die mittlere
Geschwindigkeit des Zellquerschnittes bestimmt.
In den Aufschmelzexperimenten in elektrischen Feldern kann die Konsistenz der
fluiden Auswertungsmethode nach Komagata und der kristallinen X-YMittelungsmethode überprüft werden. Bis zur kritischen Feldstärke bleibt die Probe
noch kristallin, ab dieser Feldstärke schmelzen die Kristalle und das Spektrum hat
fluides Aussehen. Die erwartete lineare Abhängigkeit zwischen Geschwindigkeit und EFeld ist auch während des Aufschmelzens gegeben, wenn die beiden
Mittelungsmethoden in der jeweiligen Phase angewendet werden. Ebenfalls geht die
µ(n) – Kurve der fluiden Phase nahtlos in die kristalline µ(n)- Kurve über, wenn die
Mobilität über die mittlere Geschwindigkeit bestimmt wurde.
Mit Hilfe der X-Y-Mittelungsmethode konnte nun die zeitliche Entwicklung der
Partikelgeschwindigkeit aus den gemessenen Fließprofilen bestimmt werden. Die
Auswertung aus den 3 Zeitskalen lieferte, dass die mittlere Geschwindigkeit trotz
starker Veränderung der Fließprofile konstant bleibt. Dies zieht verschiedene
Schlussfolgerungen nach sich: 1.) Die viskose Reibung in Wandnähe, hervorgerufen
z.B. durch den starken elektroosmotischen Gegenfluss, hat keinen messbaren Einfluss
auf die mittlere Geschwindigkeit. Denn die starke Zunahme der Geschwindigkeit in
Wandnähe beim Übergang vom Initial- in den Blockfluss zeigt keine Auswirkung auf
die mittlere Geschwindigkeit. Da mit Volumenbrüchen von maximal 2,4% gearbeitet
wurde, erwartet man auch nach theoretischen Überlegungen keine hydrodynamischen
Einflüsse. 2.) Die Kanalbildung ist ein Beleg für den Einfluss der Elektroosmose auf das
kristalline Fließprofil. Die starke Geschwindigkeitszunahme im sich verengenden Kanal
kann nur durch Elektroosmose erklärt werden. Dass sich die mittlere Geschwindigkeit
nicht ändert, zeigt, dass der immobile Wandkristall nicht an der Wand haftet, sondern
von der elektroosmotischen Gegenströmung, die genauso schnell ist wie die Partikel,
gebremst wird.
Da dies die erste systematische Mobilitätsmessung für kristallin geordnete
Suspensionen ist, interessiert ein Vergleich mit der vorhandenen Theorie. Um die
Mobilität theoretisch zu berechnen, wurde im ersten Schritt unter Verwendung des
PBC-Modells [16, 17] und der von H. Reiber gemessenen titrierten Ladungen die
*
der PnBAPS68-Partikel in Abhängigkeit von n berechnet. Mit
effektive Ladung Z PBC
*
lässt sich das Oberflächenpotenzial nach der Debye-Hückel-Näherung
Hilfe Z PBC
bestimmen, was dem ξ-Potenzial gleichgesetzt wird. Im Standard Modell der
178
8. Resumee und Ausblick
Elektrokinetik (SEM) [5] wird dem ξ(κa)-Potenzial eine Mobilität µ(κa) zugeordnet.
Der Vergleich zwischen der theoretisch berechneten Mobilität µtheo(κa) und den
gemessenen Daten µexp(κa) zeigte quantitative Übereinstimmung. Dies ist ein Hinweis,
dass in elektrophoretischen Experimenten die effektive Ladung gemessen wird.
Problematisch bleibt, dass die SEM-Theorie gültig nur für den Einzelpartikelfall ist.
Ihre Verwendung ist daher als eine Näherung unter Vernachlässigung aller
Vielteilcheneffekte zu verstehen. Eine mögliche Interpretation der Messergebnisse ist,
dass Vielteilcheneffekte und elektrostatische Wechselwirkungen keinen Einfluss
nehmen auf die Partikelmobilität und sich die Partikel daher auch in strukturierten
Suspensionen wie Einzelpartikel, umgeben von einer Wigner-Seitz-Zelle, bewegen. Den
fehlenden Einfluss der Wechselwirkungen erkennt man ebenfalls in den fluiden
Spektren, die denen von Komagata für den Einzelpartikelfall berechneten Spektren 1 zu
1 gleichen. Auch zeigt die Konstanz der mittleren Geschwindigkeit in allen
Zeitabschnitten, dass die elastischen Effekte, die insbesondere in Y-Richtung im
Initialfluss auftreten, aber auch die plastischen Effekte, die die Kanalverengung
hervorrufen, keinen Einfluss auf die Partikelmobilität haben.
Es wurden in dieser Arbeit 2 weitere Systeme untersucht. Die PnBAPS122-Partikel
zeigen ein ganz anderes Fließverhalten als die PnBAPS68. Ihr kristallines Fließprofil
ähnelt mehr dem eines fluiden. Initialfluss und Kanalverengung sind nicht oder kaum
vorhanden. Somit fehlen die elastischen und plastischen Phänomene. Der µ(n)Kurvenverlauf folgt annähernd den theoretischen Vorhersagen von PBC und SEM.
Problematisch sind die Ungewissheiten in der σ(n)-Eichkurve. Der Fremdsalzgehalt lag
zu hoch, und die Steigung der Kurve variiert stärker als üblich. Wichtig wäre es die
Eichkurve nochmals zu überprüfen mit Proben aus dem Umpumpkreislauf der LDVApparatur.
Die PS301 wurden systematisch von M. Evers in Abhängigkeit von n untersucht. Er
verwendete die Real-fringe-Methode und arbeitete bei Wechselfeldern von f=20Hz. Ein
Vergleich der Messmethoden, f=20Hz- versus f=0Hz- Methode, zeigte, dass die
Annahme, die Elektroosmose durch Wahl einer Wechselfeldfrequenz von 20Hz
unterdrücken zu können, nicht korrekt ist. Die ursprünglichen Daten der PS301
Messung wurden daher mit dem Faktor 0,74 korrigiert. Evers fand in seinen Messungen
einen Anstieg der Mobilität in der ungeordneten Phase und ein Plateau in der fluiden.
Der Anstieg der Mobilität ist noch nicht geklärt. Da der Übergang in das Plateau erfolgt,
wenn die Protonenanzahl, die vom Wasser stammt, mit der H+- Anzahl übereinstimmt,
die von den Partikeln stammen, kann vermutet werden, dass die stark zunehmende
Protonenzahl pro Partikel in der ungeordneten Phase dieses Phänomen erklären könnte.
Sowohl bei den PnBASP68- als auch bei den PnBAPS122-Partikeln ist das Plateau in
der hoch verdünnten fluiden Phase erkennbar, bevor die µ(n)- Kurve bei höheren n
abfällt. Die ungeordnete Phase kann bei diesen Partikelsorten nicht mehr erreicht
8. Resumee und Ausblick
179
werden. Es kann vermutet werden, dass es einen universalen µ(n)- Kurvenverlauf gibt,
in dem die Mobilität in der ungeordeneten Phase ansteigt, beim Übergang in die fluide
Phase sättigt und während der fluiden und dann kristallinen Phase wieder abfällt.
Leitfähigkeit und Mobilität haben einen engen auch in Formeln ausdrückbaren
Zusammenhang. So kann die Mobilität über die Leitfähigkeit definiert werden. Der
konzentrationsabhängige Verlauf der Leitfähigkeit ist gut bekannt und wurde als
Eichkurve verwendet. Da die Partikelmobilität nur einen 20% Anteil an der
Leitfähigkeit der Suspension haben kann, ist ihr Beitrag in einer σ(n)-Messung nicht
nachzuweisen. So hat Schäfer [50] den Partikelbeitrag nicht berücksichtigt, während
Hessinger [51] es tat. In einer DC-Langzeitmessung der Leitfähigkeit σ pol und der
Partikelgeschwindigkeit ist es gelungen den Partikelbetrag nachzuweisen. Aufgrund der
Konzentrationspolarisation der Zelle nimmt die Leitfähigkeit σ pol mit der Zeit stetig ab.
Die Dielektrizitätskonstante ε wird durch die Bildung des Konzentrationsgradienten
erhöht, wodurch die Kapazität der Zelle zunimmt. Die Elektrophoresezelle wird wie ein
Kondensator aufgeladen, wodurch die Spannung steigt und der Strom sinkt. Dies führt
zur Abnahme von σ pol . Parallel dazu sinkt die Partikelgeschwindigkeit. Wenn der
Meniskus, der die partikelreiche Phase von der leeren Phase trennt, durch den flachen
Teil der Zelle fließt, nimmt die σ pol sprunghaft ab, ebenso die Geschwindigkeit. Die
Höhe des Sprungs kann eindeutig mit dem Beitrag der Partikel zur Leitfähigkeit
identifiziert werden.
Die Messung der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit hat ebenfalls einen
Nachweis des Partikelbeitrages und zusätzlich die Konzentrations- und
Temperaturabhängigkeit von Zσ* erbracht. Die Temperaturabhängigkeiten aller Größen
wurden aus der Literatur entnommen [97, 98] bis auf Z*(T). Die effektive Ladung
Z*(T) wurde näherungsweise als Polynom 2.Ordnung geschrieben und im σ(T) –Fit als
Fitparameter verwendet. In der Anpassung an die Daten wurden beide Fälle, mit
Partikelbeitrag und ohne Partikelbeitrag, berücksichtigt. Es ergeben sich für die beiden
Fälle unterschiedliche Verläufe des Fitparameters Z*(T), wobei Fall 1, mit
Partikelbeitrag, den theoretischen Vorhersagen des PBC-Modells fast quantitativ
entspricht. Z*(T) nimmt mit steigender Temperatur leicht ab. Die temperaturabhängigen
Messungen wurden bei verschiedenen Partikelzahldichten, kristalline und fluide Phase,
durchgeführt. Eine Auftragung von Z*(21°C, n) gegen n bestätigt die
Konzentrationsunabhängigkeit von Zσ* , genauso wie es in Schermodulmessungen,
*
,
gezeigt
werden
konnte.
Allerdings
steht
die
Konstanz
von Z scher
Konzentrationsunabhängigkeit von Z*(n) im Widerspruch zu den Voraussagen des
PBC-Modells, nach dessen Angaben Z* durch ein Minimum laufen soll. Ausserdem
*
systematisch um 20% zu hoch.
liegt Zσ* im Vergleich mit Z PBC
180
8. Resumee und Ausblick
Ausblick
Die weitergehende Untersuchung, die auf dem Stand dieser Arbeit aufbaut, könnte zwei
Hauptrichtungen verfolgen. Das Ziel der einen Richtung a) wäre es, das Fließverhalten
besser zu verstehen. Das Ziel der anderen b) wäre, das Verständnis der Elektrokinetik
wechselwirkender und strukturierter, aber auch hoch verdünnter und voll entsalzter
Systeme, voranzutreiben.
a) Durch den Einsatz anderer Methoden wie Mikroskopie oder statische Lichtstreuung
ließe sich das Phasenverhalten im Fließzustand besser untersuchen. Insbesondere die
Fließmechanismen in Wandnähe sind hier von Interesse. Der Grund für die elastische
Verspannung der Kristallite in der Zeiskala des Initialflusses könnte z.B. ein Abreißen
des Kristalls von der Wand oder auch die Elektroosmose sein, die in Wandnähe sehr
stark ist. Die Elektroosmose ist in der kristallinen Phase noch nicht sehr gut verstanden.
Mit Hilfe von Tracerexperimenten, in denen markierte, ungeladene Partikel geringer
Größe in die Suspension dazugegeben werden, könnte man das elektroosmotische Profil
in porösen kristallinen Strukturen untersuchen. Weiterhin ist noch nicht verstanden
unter welchen Bedingungen Kristallwackler, in denen der Kristall über einen längeren
Zeitraum periodisch verspannt wird, auftreten können.
b) Diese Arbeit erbrachte erste Hinweise, dass man mit Elektrophorese effektive
Ladungen misst unabhängig von der Partikelzahldichte. Es ist zu zeigen, dass ein
modifiziertes Standardmodell der Elektrokinetik, das Vielteilcheneffekte und
Wechselwirkungen zwischen den Partikeln berücksichtigt, das experimentelle Ergebnis
beschreiben kann. Es ist weiterhin unklar, ob die effektive Ladung
konzentrationsunabhängig ist, wie es Schermodul- und Leitfähigkeitsmessungen im
Rahmen der Messgenauigkeit zeigen, oder ob das PBC-Modell mit der Annahme recht
hat, dass Z* von n abhängt. Die Mobilitätsmessung ergab hier keine eindeutige
*
*
als auch ein konstantes Z MDA
Aussage, da sowohl ein konzentrationsabhängiges Z PBC
die Daten beschrieb. Auch ist zu klären, warum das Z* von der Art seiner Messung,
über Schermodul, Elektrophorese oder Leitfähigkeit, abhängt. Der Mobilitätsverlauf bei
niedrigen Volumenbrüchen ist noch nicht verstanden. Es ist zu klären, ob die Zunahme
von µ mit der Partikelzahldichte z.B. durch anormale Oberflächenleitfähigkeit gedeutet
werden kann. In weiteren Untersuchungen sollte außerdem überprüft werden, ob es
einen generellen Mobilitätsverlauf µ(n) gibt.
9. Kurzzusammenfassung
181
9. Kurzzusammenfassung
Das grundlegende Verständnis der Eigenschaften kolloidaler Partikel (typischer
Durchmesser (10nm-1000nm) sind eine wichtige Voraussetzung zum gezielten Einsatz
derartiger Materialien in vielfältigen medizinischen, biologischen und technischen
Anwendungen. In dieser Arbeit wurden wässrige Suspensionen ladungsstabilisierter
kolloidaler Partikel bezüglich ihres Verhaltens unter dem Einfluss elektrischer Felder
untersucht. Insbesondere wurden die Transportgrößen elektrophoretische Mobilität und
Leitfähigkeit über einen weiten Bereich von Partikelkonzentrationen studiert, um das
individuelle Verhalten einzelner Partikel mit dem bisher nur wenig untersuchten
kollektiven Verhalten von Partikelensemblen (und speziell auch von fluid oder kristallin
geordneten Ensemblen) zu vergleichen. Dazu wurde ein super-heterodynes Dopplervelocimetrisches Lichtstreuexperiment mit integraler und lokaler Datenerfassung
konzipiert und realsiert, das es erlaubt die Geschwindigkeit kolloidaler Partikel in
elektrischen Feldern mit hoher Präzision und frei von niederfrequenten Störeffekten zu
studieren. Das Experiment wurde zunächst erfolgreich im Bereich nicht- und fluid
geordneter Suspensionen im Vergleich zum konventionellen heterodynen Verfahren
getestet. Danach konnte mit diesem Gerät erstmals das elektrophoretische Verhalten
von kristallin geordneten Suspensionen untersucht werden. Es wurde ein komplexes
Fließverhalten beobachtet und ausführlich qualititativ dokumentiert. Dabei wurden
bisher in diesem Zusammenhang noch nicht beobachtete Effekte wie Blockfluss,
Scherbandbildung, Scherschmelzen oder elastische Resonanzen gefunden. Andererseits
machte dieses Verhalten die Entwicklung einer neuen Auswertungsroutine für die
elektrophoretische Mobilität im kristallinen Zustand notwendig, wozu die bekannte
heterodyne Lichtstreutheorie auf den super-heterodynen Fall mit Verscherung erweitert
werden musste. Dies wurde zunächst für nicht geordnete Systeme durchgeführt.
Interessanterweise genügte diese genäherte Beschreibung jedoch um unter den
gegebenen Versuchbedingungen auch das Lichtstreuverhalten gescherter kristalliner
Systeme zu interpretieren. Damit konnte als weiteres wichtiges Resultat eine generelle
Mobilitäts-Konzentrations-Kurve erhalten werden. Diese zeigt bei geringen
Partikelkonzentrationen den bereits aus früheren Arbeiten bekannten Anstieg und bei
mittleren Konzentrationen ein Plateau. Bei hohen Konzentrationen sinkt die Mobilität
wieder ab. Zur Interpretation dieses Verhaltens in Richtung Partikelladung stehen
derzeit nur Theorien für nicht wechselwirkende Partikel zur Verfügung. Wendet man
diese an, so findet man eine überraschend gute Übereinstimmung der elektrophoretisch
bestimmten Partikelladung Z*µ mit numerisch bestimmten effektiven Partikelladungen
Z*PBC. Um dies näher zu verstehen, wurden weiter auch Messungen der Leitfähigkeit
durchgeführt, aus der auf experimentellen Wege Effektivladungen Z*σ erhalten werden
kann. Auch hier waren umfängliche Charakterisierungen der Methode mittels
Messungen der Temperaturabhängigkeit notwendig, die erbrachten, dass Z*σ leicht mit
der Temperatur abnimmt und im Gegensatz zu Z*PBC konzentrationsunabhängig ist. Im
Rahmen gängiger Theorien sind diese Befunde im Detail nicht miteinander verträglich.
Die vorliegende Arbeit hat jedoch mit einer Fülle von Einzelbeobachtungen und
umfassenden, systematischen Messungen eine breite Datenbasis für die Entwicklung
von weitergehenden, theoretischen Ansätzen zur Behandlung elektrokinetischer
Eigenschaften geordneter Kolloidsuspensionen geschaffen.
182
10. Literaturverzeichnis
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[100] schriftliche Mitteilung von H.J. Schöpe.
[101] K.-H. Hellwege, M. Hellwege, K. Schäfer, E. Lax (Eds.) Landolt Bernstein
Zahlenwerte und Funktionen 7, 841 Springer 6thed., (1960).
11. Anhang
186
11. Anhang
11.1. Fitprogramm für das integral gemessene Spektrum
In diesem Abschnitt wird das in dieser Arbeit erstellte Fitprogramm vorgestellt. Im
Mittelpunkt dieses Kapitels stehen die Beschreibung des Programmaufbaus und seine
Benutzung. Zur Erstellung der Fitroutine wurde auf eine Programmiersprache
zurückgegriffen, weil die Fitfunktion in integraler Form vorliegt. Zum einen konnte die
Stammfunktion auch unter Hilfenahme von Mathcad nicht gefunden werden, zum
anderen soll die Fitroutine später einmal um die Verbreiterungsmechanismen erweitert
werden, um einen Zugang zur Ladungspolydispersität zu ermöglichen. Somit ist die
numerische Integration der Fitfunktion der sinnvollere Weg, weil eine Erweiterung der
Fitroutine innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden kann. Die Richtigkeit der
verwendeten Fitfunktion und ihrer Ableitungen wurde mittels numerischer
Kalkulationen in Mathcad überprüft, was in diesem Kapitel kurz dargestellt wird. Als
zentrales Nachschlagewerk wurde Numerical Recipes in C von W.H. Press [35]
verwendet. Geschrieben wurde das Programm mit dem Visual C++ Compiler von
Microsoft.
Der Sinn einer Ausgleichsgeraden, eines sogenannten Fits, ist, die gewünschten
Parameter samt Fehler der Parameter zu gewinnen inklusive einer Angabe über die Güte
des Fits. Dabei sind die Fehler keine Angaben über die Richtigkeit der Parameter,
sondern geben Auskunft über die Wahrscheinlichkeit, dass die Daten den
Parameterwerten entsprechen.
Das Ziel der Least square Methode, der dieses Fitprogramm zugrunde liegt, ist die
N
Minimierung der Summe der Varianzen
∑[ y
i=
i
− y ( xi ; a1...aM )]2 , wobei yi Datenpunkte
sind und ai die Parameter. y(xi,ai) ist die Modellfunktion. Bei der Herleitung dieser least
square Formel geht man davon aus, dass die Fehler der Datenpunkten yi normalverteilt,
d.h. gaußverteilt, sind. Denn nach dem Zentralen Grenzwert Theorem konvergiert jede
Verteilung in eine Gaußverteilung, wenn die Anzahl der Messpunkte pro Datenpunkt
groß ist. Die Erfahrung zeigt aber, dass es in Messungen stets sogenannte Ausreißer
gibt, die stärker abweichen als nach der Normalverteilung erlaubt. Diese können jede
Kurvenanpassung zerstören. Denn da es nach der Gaußverteilung so unwahrscheinlich
ist, dass so ein Ausrutscher auftritt, ist das Fitprogramm bereit die ganze Kurve zu
verzerren, um sie in die Anpassung zu integrieren. Kann aber angenommen werden,
dass die den Datenpunkten zugrunde liegende Statistik einer Gaußverteilung folgt, so
wird die Wahrscheinlichkeit des Datensatzes folgendermaßen durch das Produkt der
Wahrscheinlichkeiten eines jeden Punktes bestimmt:
11.1. Fitprogramm für das integral gemessene Spektrum
N
1 y − y ( xi ) 2
P ∝ ∏ {exp[ − ( i
) ]Δy}
σ
2
i =1
187
(A.1.)
Maximierung von Gl.(A.1.) ist gleichbedeutend mit Minimierung des negativen
Logarithmus von Gl.(A.1.):
N
∑
i=
[ yi − y ( xi ; a1...a M )]2
− N log Δy
2σ 2
(A.2.)
Da die Anzahl der Datenpunkte N, die Standardabweichung σ und Δy, das die erlaubte
Abweichung vom Mittelwert y angibt, Konstanten sind, erhält man die Least square
Formel.
Aus der Least square Formel gewinnt man die chi-square Formel, in dem man für jeden
Datenpunkt eine eigene Standartabweichung σi annimmt:
N
χ 2 = ∑[
i =1
yi − y ( xi ; a1...a M )
σi
]2
(A.3.)
χ2 ist eine Summe aus N normalverteiten Größen, jede normalisiert zu einer
Einheitsvarianz. Da die Parameter a1-aM nicht unabhängig voneinander sind, sind dies
auch nicht die Terme in der Summe. Die chi-square Verteilung hat daher N-M
Freiheitsgrade. Der Mittelwert der χ2 -Statistik ist ν=N-M und ihre Standardabweichung
ist √2ν. Ein guter Fit sollte daher ein χ2 von χ2 =ν haben. Ist χ2 zu groß, so ist entweder
das Model falsch oder die σi wurden zu klein gewählt oder die Fehler sind nicht
gaußverteilt.
Da die Modelkurve in Gl.(A.3.) nichtlinear von den Parametern ai abhängt, kann das
χ2 nur iterativ berechnet werden. Die gegebenen Startwerte werden dabei solange
angepasst, bis sich das χ2 nur noch um einen nicht nennenswerten Betrag, z.B. 0,01,
verringert. Eine Iteration bis zur Konvergenz ist unnötig, da das Minimum von χ2 nur
eine statistische Abschätzung der Parameter sein kann. Es ist nicht ungewöhnlich, wenn
die Parameter in der Nähe des Minimums in einem flachen Tal komplizierter
Topographie herumwandern. Speziell bei der hier verwendeten Iterationsmethode,
Levenberg-Marquardt, kann dies auftreten. Dafür tendiert diese Methode dazu von
möglichen Singularitäten Abstand zu halten. Sollte sie dennoch auf eine kleine
Singularität treffen, wird dieser Iterationsschritt automatisch verworfen, wie weiter
unten klar wird.
Allgemein beruht die Iterationsmethode auf folgenden Überlegungen: In der Nähe des
Minimums kann die χ2 -Funktion in eine Taylorreihe zweiter Ordnung entwickelt
werden.
r
r
r r
r
1 r r
r r
χ 2 (a ) = χ 2 (ai ) − (a − ai ) ⋅ ∇χ 2 (ai ) + ( a − ai ) D ( a − ai )
(A.4.)
2
Daraus folgt:
r
r
r r
(A.5.)
∇χ 2 ( a ) = ∇χ 2 ( ai ) + D ( a − ai )
11. Anhang
188
Da die χ2 -Funktion um den Parametervektor amin entwickelt werden soll, ist ihre erste
r
Ableitung Null, ∇χ 2 ( ai ) = 0 . D ist die Hess´sche Matrix der Ordnung MxM. Löst man
Gl.(A.4.) nach ai auf, so erhält man den Iterationsalgorithmus:
r
r
r
amin = aalt + D −1[ −∇χ 2 ( aalt )]
(A.6.)
Leitet man Gl.(A.3.) nach den Parametern ak ab, die Ableitungen erster und zweiter
Ordnung werden in Gl.(A.5.) gebraucht werden, so erhält man:
r
r
N
∂χ 2
[ yi − y ( xi ; a )] ∂y ( xi ; a )
(A.7.)
= −2 ∑
= −2 β k
σ 2i
∂ak
∂ak
i =1
r
r
r
N
∂2χ 2
1 ∂y ( xi ; a ) ∂y ( xi ; a )
r ∂ 2 y ( xi ; a )
(A.8.)
= 2∑ 2 [
− [ yi − y ( xi ; a )]
] = 2α kl
∂ak ∂al
∂ak
∂al
∂ak ∂al
i =1 σ i
Der zweite Term in Gl.(A.8.), der die Ableitung zweiter Ordnung enthält, kann
vernachlässigt werden gegenüber dem Term mit Ableitung erster Ordnung. Zudem kann
die normalverteilte Größe [yi-y(xi;a)] beide Vorzeichen annehmen, so dass sich der
zweite Term teilweise herausmittelt. Der Algorithmus schreibt sich nun:
M
∑α
i =1
δ al = β k ;δ al = (aneu − al )
kl
(A.9.)
In einer starken Vereinfachung kann die Hess´sche Matrix αkl konstant gesetzt werden:
∂al = cons tan t ⋅ β l
(A.10.)
Die Iteration geht dann in großen Schritten voran. In der Nähe des Minimums aber ist
dieser Algorithmus zu grob. Der Levenberg-Marquardt Algorithmus verbindet die
beiden Versionen Gl.(A.9.) und Gl.(A.10.) miteinander. Weit vom Minimum entfernt
arbeitet er mit Gl.(A.10.), da hier Gl.(A.9.) zu langsam ist und außerdem eine
Taylorentwicklung bis zur zweiten Ordnung nur eine schlechte Nährung ist, variiert
aber kontinuierlich zu Gl.(A.9.), wenn die Iteration dem Minimum näher kommt.
Um die richtige Größenordnung der Konstanten in Gl.(A.10.) festzulegen, werden die
Diagonaleinträge der Hess´schen Matrix αkk-1 genommen. Sie haben zudem auch die
richtige Dimension. Ein weiterer Faktor λ ist frei wählbar und kann in der Nähe des
Minimums Null gesetzt werden. Gl.(A.9.) lautet nun:
λα ll ⋅ ∂al = β l
(A.11.)
Gl.(A.9.) und Gl.(A.10.) können kombiniert werden, in dem man α´ll = α ll (1 + λ ) und
α´lk = α lk ;(l ≠ k ) setzt. Der Levenberg-Marquardt Algorithmus heißt dann also:
M
∑α´ δ a
i =1
kl
l
= βk
(A.12.)
Bei großem λ ist α´ diagonal dominiert und entspricht Gl.(A.10.). In dieser Form ist α´
positive definite und kann keine Singularitäten haben. Auf dem Weg zum Minimum
11.1. Fitprogramm für das integral gemessene Spektrum
189
von χ2 wird λ stets verkleinert. Sollte sich bei einem Iterationsschritt der Wert von χ2
wieder vergrößern, zum Beispiel durch eine lokale Singularität, so wird λ erhöht und
statt der aktuellen Parameter die des vorhergehenden Iterationsschrittes genommen.
Wie bereits oben erwähnt wurden die Modellfunktion und ihre Ableitungen nach den
Parametern vE, vEO, D und A mit Mathcad überprüft. Alle Funktionen liegen in
integraler Form vor. Hier zwei Beispiele :
(A.13.)
I S (ω, q) =
−1
−1
vE +vEO
⎡
⎤
v e⎤ ⎡
e ⎤ ⎡
Q2 D
Q2 D
∫ e A⎢⎣ 4vEO(1+ 2) ⎥⎦ ⎢ − vE + vEK + EO2 ⎥⎦ ⎢⎣(ω − QvEK )2 + (Q2D)2 + (ω + QvEK )2 + (Q2D)2 ⎥⎦dvEK
⎣
vE −vEO
2
dIs
(ω, q) =
dvE
d
=
dv E
(A.14.)
−1
−1
⎡
⎤
v EO e ⎤ ⎡
e ⎤ ⎡
Q2D
Q2D
+
−
+
+
4
(
1
)
A
v
v
v
+
⎢
⎥
∫ e ⎢⎣ EO 2 ⎥⎦ ⎢ E EK 2 ⎥ ⎢⎣ (ω − Qv EK ) 2 + (Q 2 D) 2 (ω + Qv EK ) 2 + (Q 2 D) 2 ⎥⎦ dv EK
⎣
⎦
v E − v EO
v E + v EO
2
Wie in Abb.(A.1.) zu sehen ist, stimmen die mit Mathcad numerisch berechneten 5
Integrale bei gleicher Festlegung der Parameterwerte sehr gut mit den numerischen
Lösungen überein, die vom C++ Programm stammen.
0,004
0,016
Is(ω.θ)
Fit
Mathcad
Fit
Mathcad
0,000
dIs/dD
I/b.E.
0,012
0,008
-0,004
0,004
-0,008
0,000
0
400
800
0
1200 1600 2000
400
800
ν/Hz
0,0008
ν/Hz
0,0006
Fit
Mathcad
Fit
Mathcad
0,0000
dIs/dvE
0,0004
dIs/dvEO
1200 1600 2000
0,0000
-0,0006
-0,0012
-0,0004
-0,0018
0
400
800
1200 1600 2000
f/Hz
0
400
800
1200 1600 2000
ν/Hz
Abb.A.1. a- d
Überprüfung der im Fit benötigten Funktionen, rote Kurven, mittels Mathcad, schwarze Kurven. a) zeigt
den Vergleich zwischen den Leistungsdichten. b) vergleicht zwischen den Ableitungen von IL nach D. c)
vergleicht zwischen den Ableitungen von IL nach vEO. Und d) vergleicht zwischen den Ableitungen von IL
nach vE.
11. Anhang
190
Die Bedienung des Fitprogramms läuft folgendermaßen ab:
Nachdem in Origin eine Basiskorrektur durchgeführt wurde, diese besteht
normalerweise im Abziehen eines konstanten Untergrundes, wird das Datenfile in das
Programm geladen. Mit Run/Fit öffnet man das Parameterfenster, in dem man die
Startwerte von A, D, vE, vEO und den Streuvektor q eingibt. Der Rechner ermittelt aus
diesen Werten die Modellkurve und fragt in einem Wahlfenster, ob die Anpassung per
Auge wiederholt werden soll oder ob das Fitfenster geöffnet werden kann. Im Fitfenster
kann der Fitbereich und die Anzahl der Stützstellen eingegeben werden. Auch kann
festgelegt werden, welche Parameter festgehalten werden sollen. Mit dem Fit-Button
wird das Programm gestartet. In der Ergebnisanzeige wird der χ2-Wert angegeben und
ob die Fitroutine beendet ist. In weiteren Anzeigen werden die Ergebnisse für die
Parameter, die Parameterfehler und die Parameterabhängigkeiten angezeigt, die
folgendermaßen berechnet werden: Die Standardabweichungen der Parameter sind die
Wurzeln der Diagonaleinträge der Kovarianzmatrix Cov. Sie wird aus der Hess´schen
Matrix α berechnet durch eine Inversion: Cov=α-1. Die Kovarianzen stehen in den
Nicht-Diagonalplätzen von Cov. Normiert man die Kovarianz von den Parametern a
und b mit den Standardabweichungen von a und b, so erhält man den
Korrelationskoeffizienten r:
r ( a , b) =
Cov ( a, b)
σ aσ b
.
(A.15.)
Er nimmt Werte zwischen –1 und 1 an und gibt an wie hoch die Abhängigkeit zwischen
den Parametern ist. Positive Werte von r bedeuten, dass die Fehler von a und b dasselbe
Vorzeichen haben, negative Werte bedeuten, dass die Fehler antikorreliert sind. r= 0
heißt, dass a und b unkorreliert sind.
Es ist zu beachten, dass die Fehlerangabe sehr stark vom gewählten Fehler des y-Wertes
σi abhängt. Große (kleine) σi bedeuten kleines (großes) χ2 und das wiederum hat kleine
(große) Parameterfehler zur Folge. Es ist daher stets zu überprüfen, ob das χ2 in einer
vernünftigen Größenordnung liegt.
Bei der Benutzung des Programms hat sich gezeigt, dass die Parameterfehler in einer
akzeptablen Größenordnung liegen, z.B in Abb.(A.2.): vE=353,8±4,3µms-1;
vEO=484,4±7,1µm s-1, D=5,1±0,45µm2s-1, bei einem χ2=32 (50 Stützstellen, 46
Freiheitsgrade). Auch die Abhängigkeiten zwischen den Parametern sind reproduzierbar
bei jeder Messkurve. Bedenklich ist der hohe Wert r(vE,vEO)=91%. Alle anderen
Korrelationen sind um einiges niedriger. Da die Anpassung an die Messkurve bereits
jetzt sehr gut ist, wird die Einführung weiterer Parameter in die Modellfunktion, zur
Bestimmung der feldabhängigen Verbreiterungen, 100%-tige Abhängigkeiten nach sich
ziehen. Damit gäbe es nicht mehr eine exakte Lösung, sondern unendlich viele
Parametervariationen, die alle zum selben Ergebnis führen.
11.1. Fitprogramm für das integral gemessene Spektrum
0,0025
IL/b.E.
vE=353,8±4,3µm s
-1
Daten
Fit
-1
0,0020
vEO=484,4±7,1µm s
0,0015
D=5,1±0,45µm2s
r(vE,vEO)=91%
191
-1
r(vE,D)=-1% (bis zu -30% möglich)
0,0010 r(vEO,D)=-1% (bis zu -30% möglich)
χ2=32 (46 Freiheitsgrade)
0,0005
0,0000
800
1200
1600
2000
2400
2800
ν/Hz
Abb.A.2.
Das integral gemessenen fluiden Spektrum einer PnBAPS68 Probe, schwarze Linie, wurde gemessen bei
E=57,7Vcm-1, n=4,77µm-3 und Y=0mm. Es konnte eine sehr gute Übereinstimmung mit dem Fit, rote
Linie gefunden werden.
Um dieses Problem zu umgehen, müssen dann mehrere Spektren, bei unterschiedlichen
Feldern aufgenommen, gleichzeitig angefittet werden, wobei der Diffusionswert bei
allen Anpassungen derselbe sein muss.
11. Anhang
192
11.2. Liste physikalischer Symbole
UKlem, Uzer:
deff, dx:
C:
A:
k:
vE:
vEO:
vEK:
Pv:
D:
γ& :
+
, μ p , μH
μ counter
+
Klemmspannung, Zersetzungsspannung
effektiver Elektrodenabstand, Ausdehnung des Wandbereichs in XRichtung
Kapazität
Querschnittsfläche
Zellhöhe/Zellbreite
Partikelgeschwindigkeit
elektroosmotische Geschwindigkeit
lokale Partikelgeschwindigkeit im elektroosmotischen Fließprofil
Geschwindigkeitsverteilung
Diffusion
Scherrate
: Mobilität der Gegenionen, der Partikel, der Protonen
σ H O σB:
Leitfähigkeit des Reinstwassers, Restsalzleitfähigkeit
G:
n, ni:
cs :
*
Zσ* , Z scher
, Z μ* :
Leitwert
Partikelzahldichte, Anzahldichte der Ionensorte i
Salzkonzentration in mol/l
effektive Ladungszahl aus der Leitfähigkeit, dem Schermodul, der
2
Z
*
PBC
, Z
*
MDA
Φ(r):
ζ:
rD, κ :
kB:
f:
fw:
TM:
ΔωBragg :
r r
ki , k f :
r
q:
Θ:
r
S( q ):
P(q):
IL:
r
g I (q , t ) :
r
g E (q , t ) :
r
SS( q ,t):
SC:
r
GS ( R, t ) :
:
Mobilität
theoretische effektive Ladungszahlen nach dem PBC- und dem MDAModell
elektrostatisches Potenzial im Abstand r von der Partikeloberfläche
Potenzial an der Scherschicht
ε, ε0:
Dielektrizitätskonstante, Feldkonstante
Debyesche Abschirmlänge, Abschirmkonstante
Boltzmannfaktor
λ:
Bjerrum-Länge
Wechselfeldfrequenz
Frequenzfenster des FFT
Messdauer des FFT
Frequenzverschiebung durch Braggzellen
Wellenvektor des einfallenden Lichts, des gestreuten Lichts
Streuvektor
Streuwinkel
Streufaktor
Formfaktor
spektrale Leistungsdichte
Intensitätsautokorrelationsfunktion (IAKF)
Feldautokorrelation FAKF
Self-Intermediate Scattering Function oder Self Dynamic Structure
Factor
Collective Dynamic Structure Factor
van-Hove Korrelationsfunktion
193
Danksagung
Ich danke Professor Thomas Palberg für die Vergabe des interessanten Themas und für
den Freiraum, den er mir in meiner Forschungstätigkeit gelassen hat. Unsere
Diskussionen, die zu jeder Zeit möglich waren, haben zum Erfolg dieser Arbeit
beigetragen.
Der Arbeitsgruppe danke ich für die erfolgreiche Zusammenarbeit und
Hilfsbereitschaft. Insbesondere danke ich hier Holger Reiber, der für mich die Titration
der PnBAPS68-Partikel durchgeführt hat und Patrick Wette, von dem ich die
Leitfähigkeitskurve σ(n) der PnBAPS68- und PnBAPS122-Partikel übernehmen
konnte. Die Diskussionen mit Hajo Schöpe, Ralph Biehl und Ralf Niehüser haben mich
in meiner Arbeit weitergebracht.
Ein besonderer Dank gilt den Arbeitsgruppenmitgliedern, die an der
temperaturabhängigen Leitfähigkeitsmessung beteiligt waren. Im besonderen Maße
waren dies:
Raquel Chulia Jordan, Holger Reiber, Hajo Schöpe und Thomas Palberg.
Der Hauswerkstatt, insbesondere den Herrn Felzer, Wagner, Wolf und Becker, danke
ich für die Konstruktion zahlreicher Linsen-, Sinusgitter- und Zellenhalter,
Justagegeräte und einiges mehr. Dem Elektroniklabor und Herrn Bockius danke ich für
den Bau einiger kleiner Geräte.
Die unterhaltsamen Kaffee bzw. Teerunden in der Arbeitsgruppe Elmers werde ich in
guter Erinnerung behalten.
Abschließend möchte ich mich bei Natascha und meinen Eltern für den Rückhalt und
die Unterstützung in all den Jahren bedanken.
194
Lebenslauf
Martin Medebach
Amendestrasse 108
13409 Berlin
Persönlich Daten
geb. am 11.08.1971 in Bad Neuenahr-Ahrweiler
verheiratet
Schule, Wehrdienst
08/1982- 06/1991
Gymnasium in Bad Neuenahr
10/1991- 10/1992
Wehrdienst
Studium
10/1992- 06/1998
Studium der Physik an der Universität Bonn
06/1997- 06/1998
Diplomarbeit in Experimentalphysik:
NMR mit polarisierten Protonen
10/1998-09/2000
Promotion am Institut für Physik der Johannes-Gutenberg
Universität Mainz in der Arbeitsgruppe von Prof. Palberg:
Thema: Mehrfachstreufreie Dynamische Lichtstreuung
Weiterführung der Promotion in derselben Arbeitsgruppe mit
dem Thema:
Elektrokinetik konzentrierter kolloidaler Suspensionen
09/2000-heute
195
Veröffentlichungen
M. Medebach, T. Palberg, J. Chem. Phys. 119, 3360-3370, ( 2003).
Phenomenology of Colloidal Crystal Electrophoresis
M. Medebach, T. Palberg, Colloid Surf. A 222, 175 – 183, (2003).
Colloidal crystal Motion in Electric Fields
M. Medebach, T. Palberg: Prog. Colloid Polym. Sci. 123, 260 – 263, (2004).
Flashing of colloidal crystals in square wave electric fields
M. Medebach, T. Palberg: J. Phys. Cond. Matter (submitted 2004)
Electrophoretic mobility of electrostatically interacting colloidal spheres
T. Palberg, M. Medebach, N. Garbow, M. Evers, A. Barreira Fontecha, H. Reiber, J. Phys.
Cond. Matter (submitted 2004)
Electrophoresis of model colloidal spheres in low salt aqueous suspension
Martin Medebach, Raquel Chuliá Jordán, Holger Reiber, Hans-Joachim Schöpe, Ralf Biehl,
Martin Evers, Dirk Hessinger, Julianna Olah, Thomas Palberg, Ernest Schönberger, Patrick
Wette, J. Chem. Phys. ( submitted 2004)
Temperature dependence of the low frequency conductivity of deionized aqueous
suspensions of charged colloidal spheres
M. Medebach, T. Palberg (in preparation)
Mobilities of crystalline suspensions of charged spherical colloids
M. Medebach, T. Palberg (in preparation)
Comparison of electrophoretic flow behaviour of two colloidal systems
196
Tagungsbeiträge
P — M. Medebach, T. Palberg: „Elektrophoretic Mobility in the colloidal crystal phase”,
CODEF 2004, 28.3.-1.4.2004, Bonn
P — M. Medebach, Th. Palberg, „Colloidal crystal motion in electric fields”, MWFZ-Tagung
6.6.2003
P — R. Ch. Jordan, M. Medebach, H. Reiber, H. J. Schöpe, M. Evers, D. Messinger, J. Olah,
Th. Palberg, “Temperature dependence of the conductivity of colloidal dispersions at
different particles densities”, MWFZ-Tagung 6.6.2003
P — Raquel chulia Jordan, M. Medebach, H. Reiber, T. Palberg: “Temperature dependence of
the conductivity of colloidal suspensions at different particle densities” DPGFrühjahrstagung, Dresden, 24-28. 3. 2003; CPP 20.45.
V — T. Palberg, M. Medebach, R. Biehl: “Weiche Materie hart behandelt: Kolloidale
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Hessinger: “Conductivity of charged model colloids” ELKIN Dresden 2000.
P: Poster
V: Vortrag