Silaethene, XV [1] Pyrolyse von 1-Methyl-l-vinyl-l

Silaethene, XV [1]
Pyrolyse von 1-Methyl-l-vinyl-l-silacyclobutan und 1,1-Divinyl-l-silacyclobutan,
Folgereaktionen der Silaethene M e(Vi)Si=CH2 und Vi2Si=C H 2
Silaethenes, XV [1]
Pyrolysis o f 1-M ethyl-1-vinyl-1-silacyclobutane and 1,1-Divinyl-l-silacyclobutane Follow-up Reactions of the Silaethenes Me(Vi)Si = C H 2 and Vi2Si = C H 2
Joseph Grobe* und H arald Ziemer
Anorganisch-Chemisches Institut der Westfälischen W ilhelm s-Universität Münster,
W ilhelm-Klemm-Straße 8, D -48149 Münster
Z. Naturforsch. 48b, 1193-1202 (1993); eingegangen am 16. April 1993
Silaethenes, Silylenes, Cycloaddition R eactions with Dienes
The pyrolysis o f the silacyclobutanes V i(M e)Si(C H 2)3 (VM S) and Vi2Si(CH 2)3 (V 2 S ) at
7 0 0 -8 0 0 °C and 10_1—10-2 mbar leads to the intermediates V i(M e)S i= C H 2 and Vi2Si = C H 2,
which undergo isomerisation to siliranes followed by cleavage to give allene and the corre­
sponding silylenes Me(H)Si: and Vi(H)Si: respectively. C opyrolyses o f these silacyclobutanes
with dienes (2,3-dimethyl- 1,3-butadiene or isoprene) yield silacyclopentene derivatives (4, 14
and 20). The formation o f these products supports the proposed mechanism. The simulta­
neous existence o f silaethenes and silylenes in the gas phase is proven by the presence o f the
disilacyclobutanes 13 and 17, respectively, in the reaction mixtures. U sing isoprene as the
quenching reagent for V i(M e)S i=C H 2 the two isomeric silacyclohexenes 15 and 16 are formed
in low yield, in addition to alm ost equal amounts o f 13 and 14 (eq. (6)).
1. Einleitung
Eines der wichtigsten Verfahren zur pyrolyti­
schen Erzeugung von Silaethenen geht von Silacyclobutanen als Vorstufen aus. Aufbauend auf frü­
heren Untersuchungen [2,3], haben wir vor einiger
Zeit die Pyrolysen der Vertreter 1-Methyl-1-vinyl1-silacyclobutan (VMS) und 1,1-Divinyl-l-silacyclobutan (V2S) erneut aufgegriffen, da trotz in­
tensiver Studien noch einige Fragen bezüglich des
Vi(Me)Si v
\ /
>
------------------►
-
Reaktionsm echanism us und der Folgeprodukte
der 2-Silabutadien-Zwischenstufen offen geblieben
waren. So diskutieren Auner und Grobe [3] für die
Pyrolyse des VMS aufgrund von massenspektrometrischen Experimenten und TieftemperaturIR-U ntersuchungen die in Gl. (1) angegebenen
Spaltungsreaktionen des interm ediär gebildeten
M ethylensiliran-Derivats.
Vi(Me)Si =
Me(H)Si:
----------- ?
(1)
Me(H)Si — CHj
Me(H)Si = C = CH2
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Grobe.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung,
D -72072 Tübingen
0932-0776/93/0900-1193/$ 01.00/0
----------- —
----------- ►
?
?
Dagegen schlagen G. Bertrand et al. eine R eak­
tionsfolge gemäß Gl. (2) vor, die sie aus Abfangversuchen ableiteten [4],
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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1194
J. G r o b e -H . Ziemer • Silaethene aus Silacyclobutanen
Vi(Me)Siv
-------------------*► Vi(Me)Si — CH2
----------- MeSi ^
Eine Differenzierung zwischen beiden M echa­
nismen war selbst durch kinetische Messungen [5]
nicht möglich; allerdings gelang der Nachweis von
Allen und Propin, also von Produkten, die nach
Gl. (1) (Weg 1) durch Spaltung des Silirans entste­
hen können. Zur Klärung des Sachverhalts ist die
Isolierung von Folgeprodukten intram olekularer
Reaktionen sowie von A bfangprodukten reaktiver
Zwischenstufen erforderlich. Offene Fragen beste­
hen auch bezüglich des noch komplexeren Thermolyseverhaltens
des
1,1-Divinyl-l-silacyclobutans (V2S) [3], Neben gasförmigen V erbindun­
gen wie Ethen, Propen und Butadien entstehen das
erwartete Tetravinyldisilacyclobutan sowie Toluol
und erhebliche Mengen Benzol. TieftemperaturIR-Untersuchungen zeigen als Zwischenprodukte
Si-H -haltige Verbindungen an; massenspektrometrische Messungen am Pyrolysekondensat be­
weisen die Existenz der Silaethen-Zwischenstufe
Vi2S i= C H 2. Als primäres Folgeprodukt wird des­
sen Isomeres, das Siliran V i(H )SiC(=CH 2)C H 2 18,
diskutiert. Das Divinylsilaethen zeigt infolge der
Beteiligung der Vinylgruppen an intra- und inter­
molekularen Folgereaktionen insgesamt eine er­
höhte Reaktivität. Die Analyse der Folge- oder
Abfangprodukte bei Pyrolysen bzw. Copyrolysen
sollte auch bei diesem System Rückschlüsse au f die
reaktiven Intermediate zulassen. W ir berichten
hier über die erzielten Ergebnisse.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1 Thermolyse von 1-M ethyl- 1-vinyl1-silacyclobutan ( V M S)
Die Pyrolyse des VMS bei 775 °C Ofentem pera­
tur und 10“1 bis 10“2 m bar liefert neben 1,3-Dimethyl-l,3-divinyl-l,3-disilacyclobutan (13, 28%)
Ethen (8%), Ethin (0,3%), Propen (1,4%), Allen
(3,6%), Propin (1,7%) und Spuren 1,3-Butadien,
pn*
//
Vi(Me)Si = CHj
1
----------- ►
?
(2 )
wobei 30% VMS unumgesetzt bleiben. F ührt man
die Pyrolyse bei 900 °C im Hochvakuum (10-4
m bar) durch, um intram olekulare Folgereaktio­
nen zu erfassen, so ändert sich das Produktspek­
trum beträchtlich: Ethen (1,5%), Ethin (45%),
Propen (5% ), Allen (10%), Propin (10%), Buten
(0,4%), Spuren von Trivinylsilan Vi3SiH und Allylmethylvinylsilan Vi(Me)Si(H)C3H 5. Bei niedri­
geren Tem peraturen wird das VMS nicht umge­
setzt, bei höheren tritt hauptsächlich Spaltung in
kleine Fragm ente ein, d. h. es entstehen vorwie­
gend gasförmige Produkte. Die kleine Menge der
bei R aum tem peratur flüssigen Bestandteile be­
steht zu über 95% aus nicht umgesetztem VMS.
D aher lassen sich Folgeprodukte des Silaethens
oder anderer Intermediate nicht nachweisen. Aus
diesem G rund wurden Abfangexperimente mit
1.3-Dienen unternom m en.
2.1.1 C o p y r o l y s e m i t 2 , 3 - D i m e t h y l 1.3-butadien (DM B)
Die Copyrolyse von VMS und DM B ließ sich
durch Variation der experimentellen Bedingungen
so optimieren, daß nach Vortrennung durch frak­
tionierte K ondensation in der -3 0 °C Kühlfalle
neben dem Edukt (25%) nur das Disilacyclobutan
13 (24%) und ein A bfangprodukt (45%) Vorlagen.
Letzteres wurde mit Hilfe der präparativen G as­
chrom atographie abgetrennt und durch spektro­
skopische Untersuchungen eindeutig charakteri­
siert. Es handelt sich um das 1,3,4-Trimethyl-lsilacyclopent-3-en 4, dessen Bildung sich nach
G l.(3) durch [1+4]-Cycloaddition des Silylens
Me(H)Si: 3 an DM B leicht erklären läßt und damit
den früher formulierten Mechanismus [3] stützt.
[4+2]-Cycloaddukte des Silaethens
Vi(Me)Si = C H 2 waren nicht nachzuweisen; es liegt
allerdings als Interm ediat in der Gasphase vor, da
das erwartete [2 + 2]-Cycloaddukt 13 immerhin
- HjO-c-cHj
Die
(3)
2
3
4
J. G r o b e -H . Ziemer • Silaethene aus Silacyclobutanen
24% des flüssigen Produktgemisches ausmacht.
Um diesen Befund zu erklären, müssen kinetische
D aten herangezogen werden. Als Beispiel sei hier
die Pyrolyse des 1-M ethyl-1-silacyclobutans nach
Gl. (4) diskutiert, bei der das Silaethen
Me(H)Si = C H 2 und das isomere Silylen M e2Si: im
Gleichgewicht m iteinander vorliegen [6].
■o
- CjH.
Me(H)Si — CHj
Me2Si:
5
6
/ \
7
(4)
1195
der Copyrolyse mit DM B das erwartete [4+2]-Addukt Vi(Me)SiCH2C M e=C M eC H 2C H 2 nicht
nachzuweisen ist. Die Aktivierungsenergie für die
Silacyclopentenbildung liegt sogar noch etwas
über dem W ert für die R eaktion zum Silacyclohexenderivat 9. M an kom m t den G ründen für diese
Diskrepanz au f die Spur, wenn m an Ergebnisse
der Literatur über Reaktionen von Silylenen mit
Dienen [7, 8] berücksichtigt, die beweisen, daß die
Silacyclopentene nicht in einer konzertierten
[l+4]-Cycloaddition, sondern in zwei Stufen
durch [1+2]-A ddition zum Siliran und anschlie­
ßende Isomerisierung entstehen. F ür die Reaktion
von Me2Si: m it DM B nach Gl. (5) wurden die in
Tab. II zusammengefaßten Aktivierungsenergien
und Arrhenius-Param eter bestimmt [9].
Tab. II. Kinetische D aten für die R eaktion (5).
Me2Si
0
* - * 0
♦ “" B0
Bei der Thermolyse ohne Abfangreagenz w ur­
den die Disilacyclobutane H 2Si(CH2)2SiMe2 und
M e(H)Si(CH2)2Si(H)Me (7), bei der Copyrolyse
mit Butadien die Silacyclopentene
Me2SiCH2CH = C H C H 2 (8) und
Me2SiCH2C H 2CH - CH sowie das Silacyclohexenderivat M e(H)SiCH2CH = C H C H 2C H 2 (9) nachge­
wiesen. Vergleicht m an die in Tab. I angegebenen
Literaturdaten [6] für die Reaktion der Gl. (4), so
bleibt zunächst noch unverständlich, warum bei
Tab. I. Kinetische D aten für die R eaktion (4).
Reaktion
E in kJ/mol
log A
5 nach 7
5 nach 9
6 nach 8
0
10
12
6,6
7
9,5
Reaktion
E in kJ/m ol
log A
10 nach
11 nach
11 nach
12 nach
0
111
108
232
10,7
13,0
12,5
12,2
11
10
12
11
Von
den
R eaktionen
des
Silaethens
M e(H )Si=CH 2 (5) in T ab.I ist die Dimerisierung
zu 7 gegenüber der [4 + 2]-Cycloaddition bevor­
zugt. Ähnlich günstig ist in Tab. II die Siliranbildung durch [1 + 2]-Addition von M e2Si: an DM B
(10—>11)- D a die R ückreaktionen (11—>10 und
12 — ►11) weit weniger günstig sind, kom m t es zur
Umwandlung von 11 in das E ndprodukt 12.
Wenn daher im Fall der VM S/DM B-Copyrolyse aus dem prim är gebildeten Silaethen
Vi(M e)Si=CH2 das Silylen Me(H)Si: (3) gebildet
wird, reagiert dieses leichter m it DM B als die
Si=C-Spezies. Als H auptprodukte in der bei
Raum tem peratur flüssigen Fraktion sind deshalb
das Disilacyclobutan (Vi(Me)Si)2(C H 2)2 und das
Silacyclopenten 4 zu erwarten.
1196
J. G r o b e -H . Ziemer ■Silaethene aus Silacyclobutanen
Die Bildung von [4+2]-Cycloaddukten aus dem
Silaethen und Dienen wird außerdem noch durch
die hohen R eaktionstem peraturen beeinträchtigt,
da die für die Cycloaddition notwendige s-cisK onfiguration des DM B wegen der R otation um
die zentrale CC-Einfachbindung unter den gegebe­
nen Bedingungen nur in geringem Anteil vorliegt
[10]. Die experimentellen Befunde lassen sich also
durch kinetische Effekte plausibel erklären.
sind. G rund dafür dürften Unterschiede in den Py­
rolysebedingungen, insbesondere hinsichtlich der
Partialdrucke von VMS und Abfangreagenz, sein.
2.1.2 C o p y r o l y s e v o n V M S m i t I s o p r e n
Um die bisher erzielten Ergebnisse weiter abzu­
sichern, wurde eine Copyrolyse von VMS und Iso­
pren unternom m en. N ach Optim ierung der Ther­
molysebedingungen wurde ein Produktgem isch er­
halten, aus dem sich mit Hilfe der präparativen
G aschrom atographie das erwartete 1,3-Dimethyll-silacyclopent-3-en 14 abtrennen ließ. Durch
GC/M S-Untersuchungen konnten zusätzlich fast
alle N ebenprodukte des Pyrolysegemisches zuge­
ordnet werden. Aus dem G aschrom atogram m las­
sen sich die Anteile (in M assenprozent) der einzel­
nen Verbindungen ermitteln: VMS (24%), Disilacyclobutan 13 (23%), Silacyclopenten 14 (22%),
dimeres Isopren (20%), Silacyclohexene 15 und 16
(zusammen 5,5%). In Gl. (6) ist der Thermolyseverlauf schematisch wiedergegeben.
Die Ergebnisse dieser Copyrolyse stehen im Ein­
klang m it den Erwartungen, obwohl im Gegensatz
zum Abfangexperiment mit DM B geringe Mengen
der [4+2]-Cycloaddukte 15 und 16 nachweisbar
2.2 Pyrolyse des 1,1-Divinyl-l-silacyclobutans
(V 2S )
In diesem Teilprojekt ging es um die Klärung
der Frage, ob sich das V 2S bei der Pyrolyse ähn­
lich verhält wie VMS, also interm ediär ein ver­
gleichbar reaktives Silaethen Vi2S i= C H 2 und dar­
aus das Silylen Vi(H)Si: entsteht. Dazu wurden
Thermolysen der Reinsubstanz und Copyrolysen
mit DM B als Abfangreagenz durchgeführt.
2.2.1 T h e r m o l y s e d e s V2S bei
verschiedenen T em p e ratu re n
Um das Thermolyseverhalten des V2S zu prüfen
und die optimalen Bedingungen für die Copyroly­
se zu ermitteln, wurde zunächst eine möglichst
gute Ausbeute des Tetravinyl-1,3-disilacyclobutans 17 als Folgeprodukt des Silaethens
Vi2S i= C H 2 angestrebt. Eine bei 740 °C/10_1 bis
10~2 m bar durchgeführte Pyrolyse lieferte ein Pro­
duktgemisch, aus dem sich 17 durch einfache frak­
tionierte Kondensation in reiner F orm abtrennen
ließ. Wegen der niedrigen Tem peratur enthält das
Gemisch zwar noch 39% V2S und nur 9,4% des
gewünschten Produktes, aber praktisch keine
Komponenten, die einen ähnlichen Dam pfdruck
wie 17 aufweisen. Die Bildung des Disilacyclobutans wird durch Gl. (7) beschrieben.
J. G r o b e -H . Ziemer • Silaethene aus Silacyclobutanen
VUSi
- c*h4
1197
1 /2
Vi2Si = CH2
SiVi,
Vi2Si
\ / '
(7)
17
CH*
//
-
OMB
HjC -C -C H j
Vi(H)Si:
19
18
Wie komplex das Reaktionsgeschehen tatsäch­
lich ist, wird durch die Liste der nachgewiesenen
Verbindungen in Tab. III dokum entiert. Um den
Einfluß der Tem peratur a u f das Produktspektrum
zu untersuchen und den U m satz zu erhöhen, wur­
de eine weitere Pyrolyse bei 800°C /10-1 m bar
durchgeführt. Das resultierende Produktgemisch
enthält nur noch 31% des Eduktes, mit nur 3,5%
allerdings auch viel weniger Disilacyclobutan 17.
Statt dessen werden in erheblichem Um fang SiHhaltige Verbindungen und Oligomere gebildet, die
nicht zweifelsfrei identifiziert werden konnten. Ne­
ben 17 enthält das Gemisch einige Kom ponenten
mit ähnlicher Retentionszeit, die sich destillativ
nicht abtrennen lassen. F ü r andere Thermolyseprodukte ergeben sich dagegen nur geringe Ver­
schiebungen gegenüber dem Produktspektrum der
740 °C-Pyrolyse (s. Tab. III). Die getroffene Z u­
ordnung stützt sich hauptsächlich auf GC/M Sund GC /FT-IR -Studien; die Anteile am P rodukt­
gemisch (M assenprozent) wurden durch Integra­
tion der GC-Peaks ermittelt.
Insgesamt bestätigen die Ergebnisse Folgerun­
gen aus früheren Untersuchungen. Die neben
Ethin, Propen und Propin gebildeten Verbindun­
gen Butadien und Benzol zeigen ebenso wie die
Oligomeren und SiH-Verbindungen ein komplexes
Geschehen an, bei dem die Spaltung des Silacyclobutans in Ethen und Silaethen der wichtigste,
aber nicht der einzige Prim ärschritt ist. Die T atsa­
che, daß der Anteil Ethen mit 24 Gew.-% die m o­
lare Menge an 17 (9,4 Gew.-% ) um ein Vielfaches
übersteigt, läßt erkennen, daß das Silaethen
Vi2S i= C H 2 außer der Dimerisierung noch anderen
Verbindungen
Pyrolyse
740 °C
Pyrolyse
800 °C
Copyrolyse
mit D M B
Ethen
Ethin
Propen
Propin
Butadien
Benzol
Toluol
1-M ethylcyclohexen
1,3,5-Trimethylbenzol
V2S
Disilacyclobutan 17
Silacyclopenten 20
Tetravinylsilan
Methyltrivinylsilan
1-V inylsilacyclobutan
Allylmethylvinylsilan
Propyldivinylsilan
M ethylpropyldivinylsilan
24
9
0,5
0,4
0,2
2,6
29
11
0,8
1
0,7
2,6
21
18
3
4
0,3
0,4
2,3
1,4
0,5
19
0,4
14
5
8
3
—
-
39
9,4
10
1,3
0,3
2
(8)
-
31
3,5
10
1,4
0,2
0,2
Tab. III. Erhaltene Substanzmengen
(in M assen-% ) bei den V2S-Pyrolysen.
1198
Folgereaktionen unterliegt. Im Vergleich mit
Vi(Me)Si = C H 2 ist dies wahrscheinlich einer er­
höhten Tendenz des Vi2S i= C H 2 zu intram olekula­
ren Folgeprozessen zuzuschreiben.
2.2.2 C o p y r o l y s e v o n V2S m i t D i m e t h y l butadien (DMB)
Die Copyrolyse des V2S wurde bei 820 °C/10_1
m bar mit DM B als Abfangreagenz durchgeführt,
um zu klären, ob das prim är gebildete Silaethen
Vi2S i= C H 2 in ähnlicher Weise isomerisiert wie das
Vi(Me)Si = C H 2 oder ob die zweite Vinylgruppe an
den intram olekularen Folgereaktionen beteiligt
ist.
Die spektroskopische Untersuchung des durch
präparative G aschrom atographie abgetrennten
H auptproduktes beweist die Bildung des 3,4-Dimethyl-l-sila-l-vinylcyclopent-3-ens 20. Die übri­
gen in geringen Mengen anfallenden Produkte ent­
sprechen weitgehend den bei der Pyrolyse der
Reinsubstanz
nachgewiesenen
Verbindungen
(Tab. III). Der in Gl. (8) angegebene Weg zum Silacyclopenten durchläuft die Zwischenstufen des
l-Vinyl-2-methylen-l-silirans 18 und des Vinylsilylens 19.
Die früher durchgeführten Tieftem peratur-IRMessungen [3], die Hinweise au f SiH-Verbindungen lieferten, stehen mit dieser Form ulierung im
Einklang. Als bevorzugter Reaktionsweg für ther­
misch erzeugte Vinylsilaethene V i(R )Si=C H 2 ist
unter den Bedingungen der Vakuum-Pyrolyse also
die intram olekulare Isomerisierung zum Siliran
mit anschließender Allenabspaltung zum Silylen
R(H)Si: anzusehen.
3. Zusammenfassung
Die Verbindungen 1-M ethyl-1-vinyl- 1-silacyclobutan (VMS) und 1,1-Divinyl-l-silacyclobutan
(V2S) liefern bei der Vakuum-Thermolyse in
Übereinstim m ung mit früheren Untersuchungen
die Silaethene Vi(Me)Si = C H 2 bzw. Vi2S i= C H 2,
die bei ausreichender Gasdichte interm olekular zu
den entsprechenden 1,3-Disilacyclobutanen abrea­
gieren. Der zur Deutung der Produktpalette po­
stulierte M echanismus geht von einer parallel ab­
laufenden intram olekularen Isomerisierung der
Vinylsilaethene zu den Siliranen
M e(H )SiC (=CH 2)C H 2 (2) bzw.
Vi(H)SiC( = C H 2)C H 2 (18) und deren Zufall zu Al­
J. G r o b e -H . Ziemer ■Silaethene aus Silacyclobutanen
len und den Silylenen Me(H)Si: bzw. Vi(H)Si: aus.
Er wird durch die hier beschriebenen Abfangreaktionen mit DM B bzw. Isopren, d. h. durch Isolie­
rung und Charakterisierung der [1 +4]-Cycloaddukte, bestätigt.
Die beiden Silaethene zeigen hinsichtlich der
Bildung der H auptprodukte ähnliches Verhalten;
allerdings treten bei der Pyrolyse des 1,1-Divinyl1-silacyclobutans unter Verringerung der Ausbeu­
te des entsprechenden 1,3-Disilacyclobutans deut­
lich mehr N ebenprodukte auf, u.a. Benzol und
Toluol, die au f zusätzliche Folgereaktionen hinweisen. So bleiben trotz K lärung wichtiger Teil­
aspekte einige Fragen offen, z. B. ob in den Silaethenen Vi(Me)Si=CH2 bzw. Vi2Si=C H 2 Konjuga­
tionseffekte zwischen Si=C-Doppelbindung und
Vinylgruppen auftreten. Deshalb sind Vergleiche mit
den Reaktionen der bei tiefen Temperaturen in Lö­
sung erzeugten Derivate V i(M e)Si=C H -C H 2- rBu
bzw. Vi2S i= C H -C H 2-'B u von besonderem Inter­
esse [11],
4. Experimentelles
4.1 Allgemeine Arbeitsmethoden
Die Synthese der Silacyclobutane geht von SiClhaltigen Vorstufen aus und erfordert wie die A uf­
arbeitung der Pyrolysegemische die Anwendung
der in der metallorganischen Chemie bew ähr­
ten Arbeitstechniken (H ochvakuum -A pparatur,
Schlenk-Technik). Alle O perationen werden in
trockenen und entgasten Lösungsm itteln unter
Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Für die Tren­
nung von Produktgemischen kom m en die fraktio­
nierte K ondensation im Vakuum, die Destillation
mittels Vigreux-, Füllkörper-, D rehband-, oder
Spaltrohrkolonnen sowie in besonders schwierigen
Fällen die präparative G aschrom atographie zum
Einsatz.
4.2 Spektroskopische und gaschromatographische
Methoden
Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgt
mit den üblichen spektroskopischen Methoden:
N M R : !H, W P 80 und W M 300 (Bruker; M eß­
frequenz: 80,1 bzw. 300,13 M Hz); 13C, WM 300
und AM 360 (Bruker; 75,4 bzw. 90,5 MHz); 29Si,
AM 360 (Bruker; 71,5 MHz), M S: CH 5 (Varian
MAT; Ionisierungsenergie 70 eV), IR: G itterspek­
trom eter 683 (Perkin-Elmer), F T -IR -G erät IFS-48
(Bruker), G C /M S: CH 7A und Spektrosystem 200
(Finnigan MAT) mit G aschrom atograph Modell
1199
J. G r o b e -H . Ziemer • Silaethene aus Silacyclobutanen
1400 (Varian); Spektrom eter 8230 und Spektrosystem 300 (Finnigan M AT) m it G aschrom atograph
Modell 3400 (Varian); Spektrom eter ITD-800
(Finnigan M AT) mit G aschrom atograph 8521a
(DA NI), G C/FT-IR: IFS-48 (Bruker) mit G as­
chrom atograph GC-8A (Shimadzu), GC: Fractovap 4160 (Carlo Erba); CP 9000 mit PCI-Integrationssystem (Chrom pack); GC-7A (Shimadzu) für
präparative Trennungen.
Standardeinstellungen für die G aschrom atogra­
phie:
a) Gase: Kapillarsäule A120 3/KC1, 50 m, N 2Vordruck: 0,8 bar, 100 °C isotherm , Inj. 100 °C,
Det. 200 °C;
b) leichtflüchtige Verbindungen: Kapillarsäule
CP-Sil-8, 50 m, 5 /mi Filmdicke, 0,32 mm ID, N 2Vordruck 0,9 bar, Tem peraturprogram m : 10 min
80 °C isotherm, m it 5 K /m in au f 200 °C, 20 min
halten, Inj. 100 °C, Det. 220 °C;
c) schwerer flüchtige Verbindungen: K apillar­
säule CP-Sil-8; 50 m, 0,25 ^m Filmdicke, 0,32 mm
ID, N 2-Vordruck 0,7 bar, Tem peraturprogram m :
10 min 60 °C isotherm, m it 5 K /m in auf 250 °C, 10
min halten, Inj. 250 °C, Det. 280 °C;
d) präparative Trennungen: Säule 2,5 m, 10 mm
Innendurchmesser; Füllm aterial: P/AW -DM CS,
5 0 -8 0 mesh mit 20% SE-52 belegt.
4.3 Ausgangsverbindungen
MeCl2Si(CH2)3Cl und Cl3Si(CH2)3Cl sind im
Handel erhältlich. Die Silacyclobutane
Me(Cl)SiCH2C H 2£ H 2 und Cl2SiCH2CH 2C H 2wer­
den daraus in Anlehnung an Literaturvorschriften
durch Cyclisierung mit M agnesiumpulver [12] dar­
gestellt. Die Reinigung der Produkte gelingt durch
fraktionierte Destillation:
1-M ethyl-1-chlor-1-silacyclobutan: Kp.: 105 °C/
1013 m bar, 48 °C /133 m bar; Ausbeute: 65%.
1,1-Dichlor-1-silacyclobutan: Kp.: 115°C/1013
m bar, 60 °C/180 m bar; Ausbeute: 74%.
Mit Vinylmagnesiumchlorid werden aus diesen
Vorstufen 1-Methyl-1-vinyl-1-silacyclobutan (VMS)
und 1,1-Divinyl-1-silacyclobutan (V2S) gewonnen
[13] und durch Destillation m it Hilfe einer Vigreuxkolonne in reiner Form isoliert.
VMS: Kp.: 112 °C/1013 m bar, 50 °C/133 mbar;
Ausbeute: 70%.
V2S: Kp.: 139 °C/1013 m bar; Ausbeute: 56%.
Wegen der G efahr der Ringspaltung von Silacy­
clobutanen mit metallorganischen Verbindungen
[14] sollte ViMgCl stöchiometrisch eingesetzt wer­
den. Reste der Vorstufen oder partiell substituier­
tes Produkt lassen sich durch Umsetzung mit
LiAlH4 in die destillativ leicht abtrennbaren SiHVerbindungen überführen.
4.4 Pyrolysen
Pyrolyseapparaturen sind in der Literatur be­
schrieben [15]. F ür die in dieser Arbeit durchge­
führten Untersuchungen hat sich eine einfache
Anordnung aus Vorlageampulle mit H ahn, Q uarz­
pyrolyserohr mit K ontaktofen und Kühlfalle zur
Sammlung der Produkte bewährt. Sie läßt sich zur
Reinigung leicht demontieren und wird für den Be­
trieb an eine Stock’sche V akuum apparatur ange­
schlossen, die durch große Innendurchmesser der
Rohrleitungen und eine große Saugleistung der
Vakuumpumpe ein rasches Absaugen der bei der
Pyrolyse anfallenden, bei -1 9 6 °C nicht konden­
sierbaren Gase garantiert. Die M essung der Drukke in der Nähe der Pyrolysezone erfolgt m it einem
robusten K alt-K athoden-V akuum m eter (Penning­
röhre) [16]. Bei den Copyrolysen wird zwischen
Vorratsampulle und Pyrolyserohr ein T-Stück an­
gebracht, an das ein Vorratsgefäß m it dem Abfangreagenz angeschlossen wird. D urch W ahl der
Kältemischungen für die Vorratsgefäße werden
die Dampfdrücke des Silacyclobutans und des Abfangreagenzes so eingestellt, daß ein etwa 10facher Überschuß des Fängers erreicht wird. A uf
diese Weise lassen sich unerwünschte N ebenreak­
tionen zurückdrängen. Eine gleichmäßige Proben­
zuführung gelingt außer durch Kühlung der V or­
lagen auch durch Variation des Ringspaltes bei ei­
nem Dosierventil mit konisch angeschliffener
Nadel. Die Strömung wird so eingestellt, daß m an
bei Copyrolysen und Pyrolysen im präparativen
M aßstab Drucke von 10~’ bis 10-2 m bar, bei
Hochvakuumpyrolysen Drucke von ca. 10-4 m bar
und damit annähernd stationäre Bedingungen er­
hält. U nter diesen experimentellen Bedingungen
werden bei 10~2 m bar für 10 g Silacyclobutan etwa
10 h, bei 10-4 m bar für 1 g Substanz etwa 200 h be­
nötigt.
4.4.1 P y r o l y s e d e s 1- M e t h y l - 1- v i n y l 1- s i l a c y c l o b u t a n s ( V M S )
Für die Pyrolyse der Reinsubstanz zur D arstel­
lung des 1,3-Disilacyclobutans 13 wird das V or­
ratsgefäß mit VMS auf - 4 0 °C gekühlt. Bei einem
Druck von 10~' bis 10~2 m bar und einer Pyrolyse­
tem peratur von 775 °C lassen sich so innerhalb
von 30 h 23 g des Eduktes durch die Heizzone sau­
gen. Das bei - 1 9 6 ° C aufgefangene Produktge­
misch wird einer fraktionierten K ondensation
(Kühlfallen bei -2 0 , -7 8 , -1 1 5 , -1 4 0 und
-1 9 6 °C ) unterworfen. Das Dim erisierungspro­
dukt des Silaethens Me(Vi)Si = C H 2 fällt in der
-2 0 °C-Falle in reiner Form an.
1200
Zur Klärung intram olekularer Folgereaktionen
wird eine Pyrolyse bei 10-4 bis 10~5 m bar und
900 °C durchgeführt. Dazu wird die A pparatur an
einen leistungsfähigen Pum penstand mit Öl-Diffusionspumpe angeschlossen und das Vorratsgefäß
mit VMS au f -7 8 °C gekühlt. U nter diesen Bedin­
gungen werden innerhalb von 150 h nur 0,8 g des
Silans durchgesetzt. Die nach der fraktionierten
Kondensation (Kühlfallen bei -4 0 , -7 8 , -1 3 0
und -1 9 6 °C) des Produktgemisches durchgeführ­
te gaschrom atographische Analyse zeigt haupt­
sächlich gasförmige Produkte an. Die Menge
schwerer flüchtiger Bestandteile ist so gering, daß
die Identifizierung der K om ponenten neben dem
Edukt, das den größten Anteil dieser Fraktion
ausm acht, nicht gelingt.
4.4.2 C o p y r o l y s e n d es 1- M e t h y l - 1- v i n y l 1- s i l a c y c l o b u t a n s
4.4.2.1 Copyrolyse von VMS und DM B
Das Vorratsgefaß für VMS wird auf -7 8 °C,
das für DM B auf - 2 0 °C gekühlt, um einen ca. 8fachen Überschuß an DM B in der Pyrolysezone zu
erzielen. Das Experiment wird bei 775 °C und ei­
nem G esam tdruck von 10-1 bis 10“2 m bar durch­
geführt. Das Reaktionsgemisch wird in einer
Kühlfalle bei -1 9 6 °C aufgefangen und nach einer
Pyrolysedauer von ca. 8 h einer fraktionierten
Kondensation (Kühlfallen bei -3 0 , -7 8 , -1 4 0
und -1 9 6 °C) unterworfen. Dabei sammelt sich in
der - 3 0 °C-Kühlfalle ein Gemisch aus Edukt, Abfangprodukt und Disilacyclobutan an, während
die - 7 8 °C -Fraktion fast reines DM B enthält, das
für die nächste Copyrolyse eingesetzt wird. Dieses
Verfahren aus parallel durchgeführter Copyrolyse
und Auftrennung wird für 2 W ochen fortgesetzt,
bis die umgesetzten Mengen an VMS für eine p rä­
parative Aufarbeitung ausreichen. Die Trennung
der - 3 0 °C -Fraktion wird mit Hilfe der präparati­
ven G aschrom atographie durchgeführt (Injektor:
200 °C; Detektor: W LD 200 °C, 50 mA; Kollek­
tor: 225 °C; N 2-Vordruck: 1 bar bei 80 °C Säulen­
tem peratur; Tem peraturprogram m : 8 min 80 °C,
dann m it 8 K/m in au f 200 °C aufheizen, 8 min bei
200 °C; Zykluszeit: 40 min; Kühlfallentemperatur:
0 bis - 4 0 °C; Aufgabemenge: 600 ju\ des Gemi­
sches unverdünnt). Menge des Abfangproduktes:
2 g (15,9 mmol).
4.4.2.2 Copyrolyse von VMS und Isopren
Die Copyrolyse wird analog zu 4.4.2.1 unter fol­
genden Bedingungen durchgeführt: Vorratsgefäß
mit VMS bei - 3 0 °C; Vorlage mit Isopren bei
J. G r o b e -H . Ziemer • Silaethene aus Silacyclobutanen
-7 8 °C; Gesamtdruck: 10_1 bis 10-2 mbar; Pyroly­
setemperatur: 800 °C; D auer eines Pyrolysezyklus:
8 h. Die fraktionierte K ondensation des R eak­
tionsgemisches durch Kühlfallen bei -3 0 , -7 8 und
-1 9 6 °C liefert in der -3 0 °C -F a lle ein Gemisch
aus VMS, A bfangprodukt und sehr wenig
Disilacyclobutan, während die -7 8 °C -Fraktion
hauptsächlich Isopren enthält, das für die folgende
Pyrolyse verwendet wird. Auch hier werden die
Copyrolysen und parallel dazu die fraktionierten
Kondensationen für einen Zeitraum von 14 Tagen
durchgeführt. Die Auftrennung der - 3 0 ^ - F r a k ­
tion durch präparative Gaschrom atographie
(Injektor: 200 °C; Detektor: W LD bei 250 °C, 50
mA; Kollektor: 200 °C; N 2-Vordruck: 0,75 bar bei
80 °C Säulentemperatur; Tem peraturprogram m :
80 °C isotherm; Zykluszeit: 1 h; Kühlfallentempe­
ratur: 0 bis - 3 0 °C; Aufgabemenge: 100 bis 200 ju\
unverdünntes Gemisch) führt zu 1,5 g (7,8 mmol)
des [1 +4]-Cycloadduktes 14.
4.4.3 P y r o l y s e d es 1 , 1 - D i v i n y l 1- s i l a c y c l o b u t a n s ( V 2 S )
Für die Pyrolyse der Reinsubstanz zur D arstel­
lung des 1,3-Disilacyclobutans 17 werden folgende
Bedingungen eingestellt: Vorratsgefäß m it V2S bei
-1 0 °C; Ofentemperatur: 740 °C; Druck: 10-1 bis
10"2 mbar. Der Anteil an 17 im Pyrolysegemisch
beträgt unter diesen Bedingungen zwar nur 9,4%,
jedoch läßt es sich daraus durch fraktionierte K on­
densation (Kühlfallen bei -3 0 , -7 8 und -1 9 6 °C)
innerhalb von 5 Tagen in der -3 0 °C-Falle in aus­
reichender Reinheit isolieren.
4.4.4 C o p y r o l y s e v o n V 2 S u n d D M B
Diese Untersuchung erfolgt in Anlehnung an
die unter 4.4.2.1 beschriebene Copyrolyse von
VMS und DMB. Pyrolysebedingungen: V orrats­
gefäß mit V2S bei - 5 0 bis -4 5 °C; Vorlage mit
DMB bei -2 0 bis - 1 5 °C; Ofentem peratur:
820 °C; Gesamtdruck: 10-1 m bar. Die bei der frak­
tionierten K ondensation (Kühlfallen bei 20, -4 0 ,
-7 8 und -1 9 6 °C) des Reaktionsgemisches erhal­
tene -4 0 °C-Fraktion läßt sich durch präparative
Gaschrom atographie trennen (Injektor: 200 °C;
Detektor: W LD bei 230 °C, 50 mA; Kollektor:
200 °C; N 2-Vordruck: 1 bar bei 90 °C Säulentem­
peratur; Tem peraturprogram m : 8 min 90 °C, mit
4 K/min auf 200 °C aufheizen, 1 min bei 200 °C;
Zykluszeit: 50 min; K ühlfallentem peratur: 0 bis
-3 0 °C; Aufgabemenge: 1000 ju\ der unverdünnten
Mischung). Isolierte Menge an l-Vinyl-3,4-dimethyl-l-silacyclopent-3-en 20: 1,8 g (13 mmol).
J. G ro b e-H . Ziemer • Silaethene aus Silacyclobutanen
4.5 Spektroskopische Daten
Die spektroskopischen D aten zum VMS und
V2S können der Literatur entnommen werden [3,
13].
1.3-Dimethyl-1,3-divinyl-1,3-disilacyclobutan:
'H -N M R : (60 M Hz, CDC13): ö = 0,4 (m; 10 H;
SiCH3+SiCH 2), 6,1 (m; 6H ; SiVi); 13C-NM R:
(300 MHz, CDC13): ö = 0,7/0,8 (C H 3; SiMe), 1,2/
1,4 (CH2; SiCH2), 131,7/131,8 (CH2; C H 2=),
139,4/139,6 (CH; SiCH=); 29Si-NMR: (360 MHz,
CDC13): ö = -4,0(s); MS: (70 eV): m /z = 168
(40; M +), 153 (68; M +-M e ), 140 (100; M +-28?),
127 (62; 153-C2H 2), 125 (54; 140-Me?), 113 (34;
127-14?), 99 (27; 125-C2H 2), 71 (14; 9 9 -2 8 ), 59
(25; C2H 7Si+); IR: (NaCl): v = 3060(m), 3014(w),
2969(s), 1909(w), 1596(w), 1407(m), 1256(m),
1127(w), 1008(m), 941(s), 828(s), 765(m), 701(m).
1,3,4-T rim ethyl-1-silacyclopent-3-en:
'H -N M R : (300 M Hz, CDC13): ö = 0,2 (d; 3J =
3.6 Hz; 3H; SiMe), 1,4 (AB-Spektrum 2Jgem = 24
Hz); 4H; SiCH2), 1,7 (s; 6H ; C CH 3), 4,1 (m; 1 H;
SiH); 13C-NM R: (300 M Hz, CDC13): S = -4 ,8
(CH 3; SiCH3), 19,1 (CH 3; C CH 3), 22,9 (CH 2;
SiCH2), 130,6 (qC;C=C); 29Si-NMR: (360 MHz,
CDC13): ö = -9 ,1 (d; '7 SiH= 193 Hz); MS: (70 eV):
m /z = 126 (98; M +), 125 (24; M +- H ) , 111 (100;
M +-M e ), 109 (30;?), 97 (13; 111-CH2), 83 (39;
111-Si), 59 (26;?), 43 (41;?); IR: (NaCl): v =
2980(s), 2960(s), 2900(s), 2870(s), 2850(s), 2780(w),
2720(w), 2120(s), 1685(w), 1440(s), 1395(m),
1375(m), 1365(m), 1250(s), 1170(s), 1115(m),
1055(m), 980(m), 890(s), 825(m), 805(m), 745(m).
1.3-Dimethyl-1-silacyclopent-3-en:
'H -N M R : (300 MHz; CDC13): S = 0,3 (d; 3J =
3.6 Hz; 3H; SiCH3), 1,5 (m; 4H ; SiCH2), 1,9 (m;
3H; CCH3), 4,4 (m; 1H; SiH), 5,6 (m; 1 H; CH);
13C-NM R: (300 M Hz, CDC13): ö = - 4 ,7 (C H 3;
SiMe), 16,1 (C H 2; SiCH2-C M e), 20,4 (CH2;
SiCH2-C H ), 22,3 (C H 3; C H 3C), 124,7 (CH;
= C H -), 139,9 (qC; = C (M e)-); 29Si-NM R: (360
MHz, CDC13): ö = -0 ,4 9 (d; ' / SiH = 185 Hz); MS:
(70 eV): m /z = 112 (44;M +), 111 (42;M +- H ) , 97
(100; M +-M e ), 71 (24; 97-C2H 2), 69 (23; 97-Si), 58
(20; M e(H)SiCH2+), 45 (20;?), 43 (59;?); IR:
(NaCl): v = 3020(m), 2960(s), 2940(m), 2910(s),
2860(m), 2130(s), 1630(w), 1600(w), 1450(w),
1410(w), 1260(m), 1215(w), 1160(s), 1110(w),
1020(m), 950(w), 890(s), 775(s), 740(w), 640(w).
1201
1,(3 oder 4)-Dimethyl-l-vinyl- l-silacyclohex-3-en:
MS: (GC): m /z = 152 (20; M +), 124 (100; M +C2H 4), 109 (56; 124-Me), 97 (24; 124-Vi), 95 (20;
109-CH2), 84 (32; M +-Isopren), 71 (25; 97-C2H 2),
59(16;?), 58(17;?), 43(19;?).
1,1,3,3-1 etravinyl-1,3-disilacyclobutan:
'H -N M R : (300 MHz, CDC13): ö = 0,5 (s; 4H ;
C H 2), 6,2 (m; (ABC-Spinsystem: <5, = 5,9; S2 = 6,2;
<53 = 6,4; J n = 3,4; J u = 20,2; / 23 = 14,4); 12H; Vi);
13C-NM R: (300 M Hz, CDC13): S = -1 ,2 (C H 2;
SiCH2Si), 133,3 (CH2; = C H 2), 137,0 (CH;
= CHSi); MS: (GC): m /z = 191 (8; M +- H ) , 177
(15; M +-M e ), 164 (81; M +- C 2H 4), 151 (40; 177C2H 2), 145 (58;?), 138 (27; 164-C2H 2), 123 (29; 151C2H 4), 109 (29; 138-SiH), 107 (32;?), 93 (100; 123SiH2), 83 (29; 109-C2H 2), 81 (30; 109-Si), 69 (38;
83-CH2), 55 (40; 83-Si), 43 (48;?); IR: (GC): v =
3059(m), 3013(w), 2976(m), 2955(w), 191 l(w),
1593(w), 1406(m), 1356(w), 1009(m), 939(s),
770(s), 704(s).
3,4-Dimethyl-l-sila-l-vinylcyclopent-3-en:
'H -N M R : (300 MHz; CDC13): ö = 1,7 (m; (ABSpinsystem: <5j = 1,6; ö2 = 1,8; J n ~ 18,1); 4H ;
SiCH2), 1,9 (s; 6H; C H 3), 4,5 (m; 1 H; SiH), 6,2 (m;
(ABC(X)-Spinsystem: <S, = 6,04; ö2 = 6,20; <S3 =
6,37; (ö4 = 4,5); J X2 = 4,2; J n = 19,6; J H = 0; / 23 =
14,4; J24 = 0; / 34 = 3,4); 3H; Vi); 13C-NM R: (300
M Hz, CDC13): ö = 19,0 (CH 3; = C - C H 3), 21,6
(C H 2; SiCH2), 130,5 (qC; C = C), 134,1 (C H 2;
= C H 7), 134,7 (CH; = C H -S i); 29Si-NMR: (360
M Hz, CDC13): ö = -1 2 ,6 (d; ' / SiH = 193); MS: (70
eV): m /z = 138 (71; M +), 123 (14; M +-M e ), 110
(100; M +- C 2H 4), 97 (22; 123-C2H 2), 96 (41; 123Vi), 95 (71; 123-C2H4), 83 (16; 97-CH2), 81 (12;
96-Me), 69 (15; 97-Si?), 55 (25; ViSi+), 43 (22;?);
IR: (NaCl): v = 3059(m), 2982(m), 2905(s),
2137(s), 1913(w), 1595(w), 1449(w), 1408(m),
1173(s), 1119(m), 101 l(m), 955(m), 891(w), 847(s),
748(m), 648(m).
W ir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
für die Unterstützung dieser Untersuchungen.
Den Firmen Bayer AG, Chemetall und WackerChemie gebührt unser Dank für die Bereitstellung
wertvoller Chemikalien. H. Ziemer dankt für die
Förderung durch ein Graduierten-Stipendium.
1202
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