dissertation doktor-ingenieurs (dr.-ing.)

Kombination neuer Methoden
zur Bestimmung des Wasserhaushaltes von
Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades eines
DOKTOR-INGENIEURS
(DR.-ING.)
der Fakultät für Ingenieurwissenschaften
und Informatik der Universität Ulm
von
Robert Martin Kuhn
aus Ulm
Gutachter:
Prof. Dr. rer. nat. Herbert Kabza
Prof. Dr. rer. nat. Werner Tillmetz
Amtierender Dekan:
Prof. Dr.-Ing. Klaus Dietmayer
Ulm, 02. Mai 2011
Danksagung
Meine große Dankbarkeit und Anerkennung gebühren Herrn Dr. Christoph Hartnig,
ehemaliger Leiter der Fachgruppe Elektrochemische Verfahren und Modellierung. Er
stand mir während meiner ganzen Promotionszeit mit Rat und Tat zur Seite. Ohne
die durch ihn erfahrene Unterstützung wäre diese Arbeit nicht so entstanden.
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Werner Tillmetz, Leiter des Geschäftsbereiches
Elektrochemische Energietechnologien des Zentrums für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) in Ulm, für die mir gegebene Möglichkeit, diese Promotion in
einem interdisziplinären und engagierten Umfeld durchführen zu dürfen. Er hat die
Idee dieser Arbeit tatkräftig unterstützt.
Für meine freundliche Aufnahme als Promotionsstudent der Universität Ulm möchte
ich mich besonders bei Prof. Dr. Herbert Kabza, Leiter des Instituts für Energiewandlung und -speicherung bedanken, der diese Promotion stets wohlwollend gefördert hat.
Auch möchte ich Herrn Dr. Ingo Manke vom Helmholtz Zentrum Berlin für Ma”
terialien und Energie“ für die Möglichkeit danken, mir innerhalb der Fachgruppe
Tomographie die notwendigen Fertigkeiten und Herangehensweisen für die Erstellung und Auswertung der Neutronenradiogramme aneignen zu dürfen.
Sehr dankbar bin ich meinen Kollegen. Sie gaben mir nicht nur Hilfestellung bei
den durchgeführten Messungen, auch die zahlreichen fruchtbaren Diskussionen halfen mir, das Thema der vorgelegten Arbeit in Gänze zu entwickeln.
Von Herzen möchte ich meinen Eltern danken, die mir immer Rückhalt gegeben und
vertrauensvoll und zuversichtlich hinter mir gestanden haben.
Thema
Kombination neuer Methoden zur Bestimmung des Wasserhaushaltes von
”
Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen“
’Combined novel methods for the determination of the humidification conditions of
polymer electrolyte fuel cells’
The water management is one of the key factors for the performance of a low temperature PEM fuel cell. With respect to the optimization of the fuel cell operation it
is important to detect and differentiate water in the membrane, in the gas diffusion
layer (GDL) and excess water in the flow field channel. The water content of each
component influences the performance in different ways and adapted operation modes have to be kept.
This work entitled ’Combined novel methods for the determination of the humidification conditions of PEM fuel cells’ provides techniques and guidelines for fuel
cell operation and will conclude in a straightforward control and operation strategy.
Based on a combination of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), locally
resolved current distribution measurements and neutron radiography an informative
basis for the determination of the water content of an operating PEM fuel cell is
created. Special attention has been paid to the reproducibility and comparability in
order to set up a consistent investigation and control strategy.
Kurzüberblick
In einer PEM-Brennstoffzelle reagieren Sauerstoff und Wasserstoff kontrolliert miteinander; dabei wird chemisch gespeicherte Energie in elektrische und
thermische umgewandelt. Bei diesem kontinuierlichen Prozess entsteht das Produktwasser. Die Komponenten sowie die Medienführungen der Brennstoffzelle
müssen hierfür so ausgelegt werden, dass diese das Wasser im gewünschten
Maße austragen können. Ein unzureichender Abtransport würde zur Flutung,
der umgekehrte Fall zur Austrocknung der Zelle führen. Beide Extremfälle
beeinflussen die Effizienz der Brennstoffzelle negativ. Ein ausgewogener Wasserhaushalt ist daher für den leistungsoptimierten Betrieb sowohl der Zelle als
auch des ganzen Systems unerlässlich und steht somit im Fokus dieser Arbeit.
Der Wasserhaushalt stellt keine feste Größe dar, er kann durch das Verwenden unterschiedlicher Zellkomponenten (Gas-Diffusions-Lage, Membran) beeinflusst werden. Diese Tatsache sollte bei der Auslegung einer jeden Brennstoffzellenapplikation berücksichtigt werden. Wertvolle Hilfestellung bei der grundlegenden Auslegung eines Systems kann die stationäre Systemsimulation leisten.
Daher wird im ersten Teil der vorliegenden Arbeit ein 2 kWel -BrennstoffzellenBlockheizkraftwerk modelliert. Weiter wird eine Parametervariation durchgeführt und der Einfluss des Wasserhaushalts auf den Systemwirkungsgrad untersucht.
Ein nutzbringenderer Ansatz für viele technische Brennstoffzellenapplikationen wäre es, die Materialien der Brennstoffzelle so wählen zu können, dass der
Einfluss des Systemwasserhaushaltes entsprechend berücksichtigt oder gar optimiert werden kann. Hierfür müsste jedoch das Zusammenspiel zwischen der
Stackgeometrie und den verwendeten Materialien bezüglich des Wasserhaushaltes bekannt sein. Zu der Untersuchung dieser Zusammenhänge steckt die
Methodenentwicklung noch in den Anfängen.
Daher werden im Hauptteil dieser Arbeit die Methoden der elektrochemischen Impedanzspektroskopie, der Stromdichteuntersuchung und der Neutronenradiographie kombiniert und für die Bestimmung des Wasserhaushaltes der
Brennstoffzelle herangezogen.
Eine seit längerem bekannte Methode, den Zellzustand zu erfassen, ist die
elektrochemische Impedanzspektroskopie. Diese Methode erfasst eine Vielzahl
von verschiedenen, sich überlagernden Effekten. Die besondere Herausforderung hierbei besteht darin, die erhaltenen Messdaten richtig zu interpretieren.
Besonders in Bezug auf die Untersuchung des Wasserhaushaltes sind die aufgezeichneten Impedanzspektren meist alleine nicht ausreichend für eine fundierte
Interpretation. Dies ist in vielen Fällen nur in Kombination mit anderen Messmethoden möglich.
Die relativ neue Methode der Neutronenradiographie hat großes Potenzial in
diesem Bereich. Hierbei handelt es sich um ein bildgebendes Verfahren, welches
es ermöglicht, flüssiges Wasser in der Brennstoffzelle unter Betriebsbedingungen sichtbar zu machen. Dieses Messverfahren beeinflusst den Betrieb und den
vii
Wasserhaushalt nicht. So erlaubt diese Methode die Untersuchung der Wasseransammlung, beziehungsweise Verteilung innerhalb der Brennstoffzelle bei
unterschiedlichen Betriebsbedingungen.
Die Untersuchung der Stromdichteverteilung gibt Aufschluss darüber, in welchen Bereichen der Zelle Produktwasser generiert wird. Es kann hierbei davon ausgegangen werden, dass in Bereichen hoher Stromdichten auch vermehrt
Wasser gebildet wird.
Die zusätzlichen Informationen über die Entstehung und Ansammlung des
Wassers innerhalb der Brennstoffzelle werden hier erstmalig in dieser Art und
Weise für die Interpretation und Diskussion der Impedanzspektren herangezogen.
viii
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Die Brennstoffzelle
2.1 Brennstoffzellen-Typen . . . . . . . . . . . .
2.2 Aufbau der Brennstoffzelle . . . . . . . . . .
2.2.1 Membran . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Elektroden . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Gas-Diffusions-Lage . . . . . . . . . .
2.3 Theoretische Grundlagen der Brennstoffzelle
2.3.1 Das Elektrodenpotenzial . . . . . . .
2.3.2 Thermodynamische Zellspannung . .
2.3.3 Potenziale und Ströme . . . . . . . .
2.3.4 Verlustmechanismen . . . . . . . . .
2.3.5 Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . .
2.3.6 Strom-Spannungscharakteristik . . .
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5 Messrandbedingungen
5.0.1 Teststandseinstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.0.2 Beschreibung der untersuchten Brennstoffzelle . . . . . . . . .
41
41
43
6 Elektrochemische Impedanzspektroskopie
6.1 Grundlagen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie . . . . . .
6.1.1 Systemanregung und -antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Brennstoffzellensystem
3.1 Vorbemerkung zur stationären Systemsimulation .
3.2 Vorstellung des Systems . . . . . . . . . . . . . .
3.3 System-Randbedingungen . . . . . . . . . . . . .
3.4 Beschreibung der Systemkomponenten . . . . . .
3.4.1 Wechselrichter . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Pumpen, Gebläse und Motoren . . . . . .
3.4.3 Gasaufbereitung . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4 PEM-Brennstoffzellen-Stack Modell . . . .
3.4.5 FLOX-Brenner . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.6 Teillastverhalten der Systemkomponenten
3.5 Parametervariation . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . .
4 Verifizierung des Brennstoffzellen-Teststands
4.1 Gasbefeuchtung . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Befeuchtungskonzept . . . . . . . . . . . .
4.3 Ermittlung des Taupunktes . . . . . . . .
4.4 Validierung des Taupunkts . . . . . . . . .
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ix
6.1.2 Impedanzspektrum . . . . . . . . . .
6.1.3 Analyse der Frequenzantwort . . . .
6.2 Anforderungen an das System . . . . . . . .
6.3 Elemente der Impedanzmodellierung . . . .
6.4 Impedanzmodellierung und Parametrierung
7 Impedanzspektroskopische Untersuchungen
7.1 Halbzellenmessung . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Differenzierbarkeit des Spektrums . . . . . .
7.2.1 Änderung der Kathodengasmischung
7.2.2 Änderung der Zellfeuchte . . . . . . .
7.2.3 Interpretation . . . . . . . . . . . . .
7.3 Messzyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8 Untersuchung der Stromdichteverteilung
8.1 Messprinzip . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Messdurchführung . . . . . . . . . . .
8.3 Änderung der Gasmischung . . . . . .
8.4 Änderung der Zellfeuchte . . . . . . . .
8.5 Stromdichten des Messzyklus . . . . .
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9 Neutronenradiographie
9.1 Neutronenquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Messinstrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 Wechselwirkung zwischen Neutronenstrahl und Materie
9.2.2 Bildaufbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Neutronenradiogramme des Messzyklus . . . . . . . . . . . . .
9.4 Wasserdifferenzierung zwischen Anode und Kathode . . . . . .
9.5 Wasser unter den Stegen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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10 Zusammenfassung
119
11 Ausblick
125
A Brennstoffzellensystem
129
B Gas-Oszillation
133
C Beammonitor
137
D Impedanzspektren
139
E Stromdichteverteilungen
141
F Nomenklatur
145
x
Abbildungsverzeichnis
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
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34
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38
Aufbau der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ausgewählte Brennstoffzellen-Typen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufbau einer PEM-Brennstoffzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Membrangerüst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Prinzipieller Temperaturverlauf der Leitfähigkeit einer Polymermembran
Wassertransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung Dreiphasengrenze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrodendoppelschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tafel-Gerade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich der theoretischen Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . .
UI-Charakteristik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Prinzipdarstellung des Gesamtsystems . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stack-UI-Kennlinie bei Variation des E-drag und der Umsätze . . . .
Stack-UI-Kennlinie bei Variation der Gasfeuchten und Druckverluste
Systemkomponente des FLOX-Brenners . . . . . . . . . . . . . . . . .
Darstellung des FLOX-Verhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variation der Stackbefeuchtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Brennstoffzellen-Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
System-Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Charakteristik des Kathodenluftgebläses . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematische Darstellung des Befeuchtertopfes . . . . . . . . . . . . .
Schematische Darstellung des Befeuchterkonzeptes . . . . . . . . . . .
Taupunktmessungen bei unterschiedlichen Befeuchterdrücken: Gasmischungsverhältnis 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Taupunktmessungen bei unterschiedlichen Befeuchterdrücken: Gasmischungsverhältnis 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zelle 577 (interne Bezeichnung, links); Position der Endplatte, bezüglich der aktiven Fläche (rechts) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufbau und Anschlüsse der Zelle 577 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gaskanal-Geometrie (links Anodengeometrie, rechts Anoden- und Kathodengeometrie übereinandergelegt) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturverteilung der Endplatten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lichtmikroskopische Aufnahme der GDL 10BB . . . . . . . . . . . . .
Günstiger Arbeitspunkt für EIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ungünstiger Arbeitspunkt für EIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nyquist-Diagramm eines RC, RCPE (links) (RL)C (rechts) Gliedes .
Nyquist-Diagramm der Nernst-Impedanz . . . . . . . . . . . . . . . .
Impedanzspektrum eines Einzellers . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ESB RC-RC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ESB RCpe-RCpe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ESB RC-RC(LR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ESB RCpe-RCpe(RL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
3
4
5
6
7
8
11
14
16
17
20
25
26
27
28
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60
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39
40
41
42
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66
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76
xii
ESB RC-Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
ESB RC-Randles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Vergleich verschiedener Impedanzmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Systematischer Aufbau der Halbzellenmessung . . . . . . . . . . . . . 64
Halbzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Halbzellenmessung 30 Kbef . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Halbzellenmessung 100 Kbef . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Gesamtspektrum und Halbzellenmessungen . . . . . . . . . . . . . . . 67
Anoden-Modellvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Kathoden-Modellvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Gesamtspektren bei unterschiedlichen Gasmischungen . . . . . . . . . 70
Normierung der Spektren bei unterschiedlichen Gasmischungen . . . . 71
Gesamtspektren bei der Zelltrocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Gesamtspektren-Zellflutung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Messzyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Zyklusüberblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Zellzustand Z1 und Z10; (22) (160) entsprechen der fortlaufenden Messnummer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Nyquist-Diagramm für 350 mA/cm2 (Z3, Z4) . . . . . . . . . . . . . . 79
Identifizierte Widerstände R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Identifizierte Kapazitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Identifizierte Widerstände R1+R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Messprinzip Stromdichteuntersuchung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Darstellung der Stromdichteverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Stromdichteverteilung bei Stickstoffvariation . . . . . . . . . . . . . . 87
Stromdichteverteilung bei Heliumvariation . . . . . . . . . . . . . . . 88
Stromdichte-Integration bei Kathodengasvariation . . . . . . . . . . . 88
Stromdichteverteilung bei 200 mA/cm2 , 100 KBef (oben), Flutung (unten links), Trocknung (unten rechts) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Differenzdarstellung der Stromdichteverteilungen bei 200 mA/cm2 (100 Kbef
- trockene Zelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Differenzdarstellung der Stromdichteverteilungen bei 200 mA/cm2 (100 Kbef
- geflutete Zelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Stromdichteverteilung bei 200 mA/cm2 : links 100 Kbef, rechts 30 Kbef 92
Differenzdarstellung bei 200 mA/cm2 (100 Kbef - 30 Kbef) . . . . . . 92
Zyklus-Stromdichteverteilung: rechts absolut, links relativ . . . . . . . 93
Zyklus-Stromdichteänderung (100 Kbef-30 Kbef): rechts absolut, links
relativ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Messprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Strahlschwächung in Abhängigkeit der Massenzahl . . . . . . . . . . . 98
Grundbildnormierung ((Iex − DF )/(Ie0 − DF ) = IeN ) . . . . . . . . . . 99
Trockennormierung (IeN /IeN,trocken = IeN,wasser ) . . . . . . . . . . . . . 100
Zellbildbereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
Grauwerte des Messzyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Neutronenradiogramme des Messzyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Anoden- Kathodenmaske . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Ausblendung der Kathodenkanäle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
Ausblendung der Anodenkanäle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
Ausblendung der Kathodenkanäle (Gesamtzyklus) . . . . . . . . . . . 107
Geflutete Kathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Ausgeblendete Kathodenkanäle (mittels Flutungsbild) . . . . . . . . . 109
Ausgeblendete Kathodenkanäle (mittels Flutungsbild), gesamter Zyklus109
Zellkippung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Verlaufsfälle der Intensitätsprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Gekippte Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Grauwertverlauf der trockenen und betriebenen Zelle (gekippt) . . . . 113
Ausblendung der Anoden- und Kathodenkanäle . . . . . . . . . . . . 114
Ausblendung der Anoden- und Kathodenkanäle (Gesamtzyklus) . . . 115
Zeitverlauf des Wasserabtransportes im Kanal . . . . . . . . . . . . . 115
Wasserverteilung in GDL/Membran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Wasserverteilung in GDL/Membran (Gesamtzyklus) . . . . . . . . . . 117
Darstellung ausgewählter Systemkomponenten . . . . . . . . . . . . . 130
Darstellung des Gesamtsystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
O2 -Konzentrationsverteilung an der aktiven Fläche . . . . . . . . . . 133
Kanal-Schnittansicht der O2 -Konzentrationsverteilung . . . . . . . . 134
Strom- und O2 -Oszillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
H2 O- und O2 -Oszillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Aufbau des Beammonitors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Integrale Helligkeitskorrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
xiii
Tabellenverzeichnis
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
xiv
Gaszusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wechselrichterwirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pumpen, Gebläse Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Trockene Gaszusammensetzung vor und nach der Brennstoffzelle . . .
Relative Feuchten des Kathodengasstroms bei 1 bar und 55°C Zelleintrittstemperatur) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parameterwerte der verwendeten Modelle 1 . . . . . . . . . . . . . . .
Parameterwerte der verwendeten Modelle 2 . . . . . . . . . . . . . . .
Parameterwerte Halbzellenmessungen 1 . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parameterwerte Halbzellenmessungen 2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parameterwerte bei unterschiedlichen Gasmischungen . . . . . . . . .
Parameterwerte bei der Zelltrocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Parameterwerte-Zellflutung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spannungswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RC-RC-Parameterwerte des Zyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
21
22
30
41
62
62
66
67
70
72
74
78
83
1 Einleitung
Der weltweite Energieverbrauch steigt stetig. Ein Grund hierfür liegt in der Tatsache, dass die Menschen in den so genannten Schwellenländern europäische Standards
anstreben. Dies steigert somit nicht nur den Warenkonsum, sondern auch den damit
verknüpften Energiekonsum.
Für die Energiegewinnung werden heutzutage vorwiegend fossile Energieträger eingesetzt. Diese sind jedoch begrenzt und meist durch geographische oder politische
Gegebenheiten nicht allen Ländern im gleichen Maße zugänglich. Die gerechte Verteilung beziehungsweise Nutzung dieser Energieträger stellt ein weltweites Problem
dar. Auch die ökologischen Probleme der fossilen Energiegewinnung sind schwer zu
lösen. In fast allen Millionenstädten der Erde stellt der Smog eine große Belastung
für die Gesundheit und die Umwelt dar.
Eine mögliche Lösung dieser Probleme könnte der kombinierte Einsatz von alternativen Energien und effizienten Energiespeicher- und Umwandlungssystemen sein.
Die Technologien der Wasserstoffelektrolyse beziehungsweise der Brennstoffzellen werden aktuell als Energieumwandlungssysteme in Betracht gezogen. Mit Hilfe der Elektrolyse kann elektrische Energie für die Erzeugung von Wasserstoff genutzt werden.
Wenn der so erzeugte Wasserstoff effizient gespeichert wird, kann dieser Energieträger
zu einer ernstzunehmenden Alternative zu fossilen Brennstoffen werden. Mit Hilfe einer Brennstoffzelle kann der so gespeicherte Wasserstoff wieder in elektrische Energie
umgewandelt werden. Dies geschieht ohne jeglichen CO2 -Ausstoß.
Um die Brennstoffzelle in großen Mengen einsetzen zu können, müssen aber noch viele
technische Lösungen gefunden werden. Besonders in den Bereichen der Lebensdauer
und Zuverlässigkeit sind erhebliche Verbesserungen notwendig. Auch die Systemkosten müssen hierfür noch stark reduziert werden.
Ein Brennstoffzellen-Blockheizkraftwerk zeichnet sich dadurch aus, dass die oben genannten kritischen Punkte hier durch die hohe Gesamteffizienz nahezu kompensiert
werden. Ein solches System hat somit bereits heutzutage reale Chancen, auf dem
Markt erfolgreich zu sein.
Aus diesem Grund wird im ersten Teil der vorliegenden Arbeit ein PEM-BHKW System modelliert und simuliert. Der Fokus der hier vorgestellten Simulationen ist auf
die Untersuchung des Wasserhaushaltes gerichtet. Es soll aufgezeigt werden, welches
Optimierungspotenzial unter dem Aspekt eines einstellbaren Wasserhaushaltes vorhanden ist.
Der Gesamtsystem-Wasserhaushalt wird maßgeblich durch den Wasserhaushalt der
Brennstoffzelle geprägt, dieser ist jedoch noch nicht vollständig verstanden. Das Wissen über die Materialeinflüsse (Gas-Diffusions-Lage, Membran-Elektroden-Einheit)
reicht noch nicht aus, um diese komplexen Zusammenhänge erfassen zu können [1]
[2]. Ein Grund hierfür ist die noch nicht weit genug entwickelte Messmethodik zur
Ermittlung dieser Zusammenhänge.
1
Daher werden im Hauptteil der vorliegenden Arbeit neben der elektrochemischen
Impedanzspektroskopie (Kapitel 6), der Stromdichteuntersuchung (Kapitel 8), die
Methoden der lokal aufgelösten Stromdichtemessung und die der Neutronenradiographie (Kapitel 9) für die Untersuchung des Brennstoffzellen-Wasserhaushaltes herangezogen. Es soll aufgezeigt werden, inwieweit sich die Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie beziehungsweise deren Interpretation mit denen der
Neutronenradiographie und der Stromdichteuntersuchungen zusammenführen lassen
und ergänzen. Der grobe Aufbau der Arbeit ist in Abbildung 1 zu sehen.
Kapitel 1: Einleitung
Kapitel 2: Aufbau und Funktionsweise einer Brennstoffzelle
Kapitel 3: Untersuchung eines BHKW-Brennstoffzellensystems
in Hinblick auf den Systemwasserhaushalt
Kapitel 4:
Beschreibung und
Validierung des
Brennstoffzellenteststandes
Kapitel 6:
Einführung in die
elektrochemische
Impedanzspektroskopie
Kapitel 8:
Untersuchung der
Stromdichteverteilung
Kapitel 5:
Beschreibung der untersuchten
Brennstoffzelle sowie Definition
globaler Messrandbedingungen
Untersuchung
des
Zellwasserhaushaltes
Kapitel 7:
Untersuchung und Parametrierung einer Brennstoffzelle
mittels der elektrochemischen
Impedanzspektroskopie
Kapitel 10 und 11
Zusammenfassung und Ausblick
Abbildung 1: Aufbau der Arbeit
2
Kapitel 9:
Untersuchung der
Wasserverteilung mittels
Neutronenradiographie
2 Die Brennstoffzelle
CO2
H2 O
SOFC
950 ◦ C
MCFC
650 C
◦
-
O2
H2
CO
CO2
H2 O
2
CO3 -
H2
CO
PAFC
200 ◦ C
70-90 C
+
H2 O
+
H2 O
CO2
H
CH3 OH + H2 O
O2
PEMFC
◦
CO2
O2
O2
DMFC
80-130 ◦ C
H
H2
O2
H
H2
H2 O
+
O2
AFC
H2 O
60-80 ◦ C
OH
-
O2
H2
Anode
Elektrolyt
Kathode
Abbildung 2: Ausgewählte Brennstoffzellen-Typen
Das Prinzip der Brennstoffzelle wurde bereits 1839 von William R. Grove entdeckt
[3]. Er tauchte zwei Platinelektroden in Schwefelsäure und umspülte sie mit Wasserstoff und Sauerstoff. Dabei konnte er einen elektrischen Strom und eine Spannung
feststellen. Die beiden britischen Wissenschaftler Ludwig Mond und Charles Langer
verbesserten die Technik der galvanischen Gasbatterie weiter und gaben ihr schließlich 1889 den heute gebräuchlichen Namen Brennstoffzelle.
Die Brennstoffzelle wandelt chemisch gebundene Energie in elektrische und thermische Energie um. Die exergonische Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff
2H2 +O2 ⇀
↽ 2 H2 O stellt dabei die Hauptreaktion dar. Hierbei entsteht flüssiges Wasser, das Produktwasser [4] [5]. An der Anode findet die Oxidation von Wasserstoff und
an der Kathode die Reduktion von Sauerstoff statt. Die Teilreaktionen der Oxidation
und Reduktion sind durch eine Elektrolytmembran räumlich voneinander getrennt.
Die technische Entwicklung der Brennstoffzelle ist ein weiter andauernder Prozess, eine Vielzahl von unterschiedlichen Typen wurde bis heute entwickelt. Da die PolymerElektrolyt-Brennstoffzelle (PEMBZ) im Fokus dieser Arbeite steht, wird zunächst
die Funktion und der grundsätzliche Brennstoffzelle anhand dieses Zelltyps erklärt.
Weiter werden die für den Betrieb wesentlichen elektrochemischen Grundlagen und
Verlustmechanismen, sowie die Definitionen der Wirkungsgrade vorgestellt.
3
2.1 Brennstoffzellen-Typen
Die wichtigsten Unterscheidungsmerkmale der Brennstoffzellen sind die verwendeten Elektrolytmaterialien. Diese Materialien lassen unterschiedlich hohe Zellbetriebstemperaturen zu. Je höher die Temperaturen, desto unempfindlicher werden die verwendeten Katalysatoren gegenüber verunreinigtem Brenngas. Dies begründet sich
darin, dass bei höheren Temperaturen die Reaktionskinetik verbessert wird und die
Adsorptions- und Desorptionsprozesse am Katalysator beschleunigt ablaufen. Somit
hat die Reaktionshemmung durch Fremdgase bei höheren Temperaturen einen vergleichsweise kleineren Einfluss. In der Abbildung 2 ist eine Übersicht der Brennstoffzellentypen gegeben. Die Reihenfolge orientiert sich hierbei an den Betriebstemperaturen [6].
2.2 Aufbau der Brennstoffzelle
Die Komponenten einer PEMBZ sind in Abbildung 3 schematisch veranschaulicht. In
der Mitte befindet sich die Membran-Elektroden-Einheit (membrane electrode assembly, MEA), welche sowohl die Anoden- als auch die Kathodenelektrode beinhaltet.
Beide Elektroden sind durch die Polymermembran elektrisch voneinander getrennt.
Auf die Elektroden folgen die Gasdiffusionslage (GDL) und darauf die Bipolarplatten
(BPP). In die Bipolarplatten sind die Gasverteiler- und Kühlmittelverteilerstrukturen eingearbeitet.
Stromabnehmer
Gasanschlüsse
Gas-Diffusions-Lage
H2
O2
H2
O2, H2O
Kühlkanäle
Endplatten
Membran
Gasverteilter
Anoden
Kathoden
Abbildung 3: Aufbau einer PEM-Brennstoffzelle
Auf der Rückseite der Gasverteiler befindet sich eine metallene Platte, welche als
Stromabnehmer fungiert. Dieser stellt die elektrische Kontaktierung für den äußeren
4
Stromkreislauf dar. Auf den Stromabnehmer folgt die Endplatte, in der die Gasanschlüsse sowie der Kühlwasserein- und -auslass integriert sind. Die Endplatte dient der
mechanischen Verspannung der Zellen. Die so erreichte Flächenpressung gewährleistet die elektrische Kontaktierung der Reaktionsschicht mit der Gas-Diffusions-Lage
(GDL) und dem Gasverteiler, ebenso sorgt sie zusammen mit den Dichtungen für die
notwendige Gasdichtheit der Zelle.
2.2.1 Membran
Das Herzstück der PEM-Brennstoffzelle stellt der Membranelektrolyt dar. Er ermöglicht einen Protonentransport von der Anoden- auf die Kathodenseite und isoliert
elektrisch die Anoden- von der Kathodenseite. Ebenfalls werden mittels der Membran
die Anoden- und Kathodengase größtenteils voneinander getrennt. Bei dem Membranelektrolyt der PEMBZ handelt es sich um eine Polymermembran. Das fluorierte
Polymer stellt das Grundgerüst dieser Membran dar, an welches Sulfonsäuregruppen
als Festladungen gebunden sind. Diese Sulfonsäuregruppen lokalisieren flüssiges Wasser in der Membran und begünstigen damit die Protonen leitenden Eigenschaften (s.
Abb. 4).
++
- + - - + -- +
+
- -
-+ -+ + +
+ Ladungsträger
-
+
-
+ - -
Ladungstransport durch Brückenbindungen
-
-SO 3
H2O
+
H
H
+
O …H
O
O
H …O
H
H
H
H
………. H
H
Abbildung 4: Membrangerüst
5
Der Protonentransport durch das ionische Gerüst kann dabei auf zwei Arten erfolgen: über den Grotthus-Mechanismus und den Vehikel-Mechanismus.
Der Grotthus- oder Bulk-Mechanismus beschreibt den Transport einer positiven Ladung mittels Umlagerung von Wasserstoffbrücken zwischen eigenen“ H+ -Ionen und
”
dem Sauerstoff eines Wassermoleküls in einer Kette zu einem benachbarten“ H+ -Ion
”
[7] [8]. Die Weitergabe der positiven Ladung eines Protons erfolgt damit sehr viel
schneller als die tatsächliche Bewegung des Protons.
Als so genannter Vehikel-Mechanismus wird der Protonentransport mittels der beweglichen Teilchen (Vehikel) verstanden. So bewegen sich ganze Ionen (H3 O+ ) durch
die Membran. Zu beachten ist jedoch, dass dessen Beitrag an der Gesamtleitfähigkeit
deutlich geringer ist als des Bulk-Mechanismus. Für den Wasserhaushalt spielt dieser
jedoch eine Rolle, da hier Wasser von der Anode auf die Kathode transportiert wird.
Leitfähigkeit ( S/cm)
Bezüglich der besseren Protonenleitfähigkeit ist ein hoher Flüssigwassergehalt der
Membran zu bevorzugen. Dies beschränkt die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzelle. Die Temperaturen und Drücke sollten so gewählt werden, dass noch Wasser
in flüssiger Phase vorliegen kann (s. Abb. 5).
0,25
0,1
0
50
Temperatur ϑ (C◦ )
100
Abbildung 5: Prinzipieller Temperaturverlauf der Leitfähigkeit einer Polymermembran
Bei der Protonenleitung durch die Membran wird Wasser in den Hydrathüllen der
Protonen mittransportiert. Dieser Effekt wird als elektroosmotischer drag bezeich-
6
net (E-drag). Hierbei kommt es zu einer vermehrten Wasseransammlung auf der
Kathodenseite (s. Abb. 6). Ein gegenläufiger Effekt ist die Rückdiffusion. Bei einer
PEM-Brennstoffzelle fällt das Produktwasser auf der Kathode an, hieraus resultiert
ein Wasserkonzentrationsgradient. Dieser Gradient bedingt die Diffusion des Wassers
von der Kathoden- zur Anodenseite. Die Membran fungiert als Diffusionsbarriere.
Damit hat deren Dicke hier einen entscheidenden Einfluss. Die Kapillarkräfte sind
stark von der Beschaffenheit der Membran abhängig, auch diese können einen Wasseraustausch zwischen Anode und Kathode bewirken.
GDL
Membran
GDL
E-Drag
Diffusion
Kapillareffekt
Anodenseite
H2
Diffusion
Kapillareffekt
Kathodenseite
Luft
Abbildung 6: Wassertransport
2.2.2 Elektroden
Die Elektroden setzen sich aus Kohlenstoff, Ionomermaterial und den Katalysatorpartikeln zusammen. Als Katalysator wird bei der PEMBZ Platin verwendet. Die
elektrochemische Reaktion findet dabei nur an der Dreiphasengrenze statt. Für das
Erzeugen einer Dreiphasengrenze müssen am Katalysatorpartikel sowohl Reaktantenphase, Ionenleiterphase als auch Elektronenleiterphase angrenzen. Innerhalb der
PEMBZ wird auf der Anodenseite Wasserstoff zu Protonen und Elektronen oxidiert
(Abgabe von Elektronen), auf der Kathodenseite wird Sauerstoff mittels Protonen
und Elektronen zu Wasser reduziert (Aufnahme von Elektronen).
7
Abbildung 7: Darstellung Dreiphasengrenze
Die Vorgänge in der Reaktionsschicht an der Dreiphasengrenze sind stark strukturabhängig, wie in Abbildung 7 zu erkennen ist. Zwischen dem Platinpartikel (ElektronenLeiter) und dem Ionomer (Protonen-Leiter) bildet sich die elektrochemische Doppelschicht aus. Diese ist entscheidend für das sich ergebende Elektrodenpotenzial. Auch
der Transportweg der Reaktanten ist von der Struktur der Elektrode abhängig (unterschiedliche Diffusionswege). Beide Effekte prägen der Brennstoffzelle eine kapazitive
Charakteristik auf. Dieses Verhalten wird bei den impedanzspektroskopischen Untersuchungen des Kapitels 7 noch genauer diskutiert. Somit beeinflusst die Struktur der
Elektrode direkt die elektrochemische Reaktion. Diese spiegelt sich letztendlich auch
in ihren charakteristischen Parametern (Strom-Spannungskennlinie, Impedanzparameter) wider [9].
2.2.3 Gas-Diffusions-Lage
Die Gas-Diffusions-Lage (GDL) ist ein hochporöses Medium. Dieses muss vielseitige
Eigenschaften aufweisen, um das Betreiben einer Brennstoffzelle effizient zu ermöglichen.
Ihre erste Aufgabe besteht darin, die Katalysatorschichten der Brennstoffzelle über
die gesamte aktive Fläche möglichst gleichmäßig und zuverlässig mit den Reaktionsgasen zu versorgen. Weiter muss sie ausreichend mechanisch stabil sein, um den
Anpressdruck auf die Membran zu homogenisieren. Drittens stellt die GDL die elektrische Verbindung zwischen der Katalysatorschicht und den Gasverteilerplatten her.
Daher sollte diese eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen. Auch eine gute Wärmeleitfähigkeit der GDL sollte gegeben sein, um unerwünschte Temperaturgradienten
zu vermeiden.
Neben diesen direkt ersichtlichen Aufgaben spielen die Gasdiffusionslagen auch eine
tragende Rolle bezüglich des Brennstoffzellen-Wasserhaushaltes. Die GDL sollte in
der Lage sein, unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen den Zellwasserhaushalt
8
im Optimum zu halten. Bei Bedarf sollte das Wasser, welches mit den Gasströmen in
die Zelle eingebracht wurde, an zu trockene Stellen der Membran gelangen können.
Gleichzeitig muss das überschüssige Produktwasser an den Kanalgasstrom abgeführt
werden können, um ein Fluten der Zelle zu verhindern. So dient die GDL als Wasserpuffer, der sowohl kurzzeitiges (z. B. durch Lastwechsel verursachtes) wie auch
dauerhaftes Austrocknen der Membran verhindern soll.
Einen wesentlichen Einfluss auf das Wassertransportverhalten der GDL haben deren Dicke und Porosität. Auch die Porenradienverteilung der GDL und ihr Benetzungsverhalten beeinflussen das Transportverhalten. Dieses Benetzungsverhalten
kann durch die so genannte Hydrophobierung der GDL eingestellt werden. Hierfür
wird die GDL meist teflonisiert. Je höher der Teflonierungsgrad, desto besser kann
das flüssige Wasser abtransportiert werden [10].
Weiter kann auf die GDL eine mikroporöse Deckschicht (engl. Microporous Layer,
MPL) aus Kohlenstoff und PTFE (einseitig) aufgebracht werden. Diese Schicht hält
auf Grund ihrer kleinen Poren (ca. 10 nm) einen dünnen Wasserfilm direkt an der
Elektrode. Ein weiterer Vorteil des MPL ist der Schutz der MEA vor Verletzungen.
Die Oberflächenstruktur der GDL wird geglättet, so dass keine überstehenden Substrate in die MEA eindringen können. Eine verbesserte elektrische Kontaktierung zu
den Elektroden wird hierdurch ebenfalls bewerkstelligt.
2.3 Theoretische Grundlagen der Brennstoffzelle
In diesem Unterkapitel wird auf die theoretischen Grundlagen der Brennstoffzelle eingegangen. Besonderes Augenmerk wird hierbei auf die Zellspannung gelegt, da deren
Kenntnis zu einem besseren Verständnis der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse
beiträgt.
Eine der wichtigsten Entdeckungen der Elektrochemie wurde von Michael Faraday
gemacht. Er konnte die Beziehung zwischen Ladung und Stoffmenge belegen. Die
Faraday-Konstante F entspricht der Ladung, die zur Abscheidung eines Mols eines
einwertigen Stoffes (NA e) benötigt wird:
Q
C
F = NA e =
= 96485,339
(1)
N
mol
Um eine beliebige Stoffmenge N eines z-wertigen Ions elektrolytisch abzuscheiden,
braucht es somit die Ladung:
Q = N|z|F
(2)
9
Für einen konstanten Strom I = Qt kann somit der konstante Stoffmengenstrom
Ṅ = Nt bestimmt werden. Für Wasserstoff werden zwei Elektronen (|z|=2) und für
Sauerstoff vier (|z|=4) pro Mol-Formelumsatz freigesetzt/gebunden. Es ergibt sich
also das faradaysche Gesetz für Ströme zu
Ṅ =
wobei:
I
.
|z|F
NA
e
Q
N
Ṅ
I
=
=
=
=
=
=
(3)
Avogardo Konstante
Elementarladung
Ladung
Stoffmenge
Stoffmengenstrom
Strom
2.3.1 Das Elektrodenpotenzial
Das absolute Nullpotenzial einer Elektrode ist schwer zu ermitteln, daher ist in der
Elektrochemie die elektrochemische Spannungsreihe etabliert worden. Als Bezugspunkt für Gaselektroden wird die Normal-Wasserstoff-Platin-Elektrode verwendet.
Diese Elektrode hat per Definition das Potenzial 0 V.
Der spannungsbildende Prozess an einer Elektrode findet in der elektrochemischen
Doppelschicht statt. Der einfachste Fall einer solchen elektrochemischen Doppelschicht ist die starre Doppelschicht nach Helmholtz (auch als starre Doppelschicht
bezeichnet). Hier sind Seiteneffekte wie diffusive Ausgleichsvorgänge und Adsorption
vernachlässigt. Der helmholtzschen Doppelschicht liegt die Modellanschauung eines
Plattenkondensators zugrunde. Es ist jedoch zu beachten, dass dieser Kondensator
nicht durch einen angelegten Strom geladen wird, sondern durch die elektrochemische
Reaktion (Austauschstromdichte).
Im Gleichgewicht läuft an jeder Elektrode sowohl eine Oxidation als auch eine Reduktion ab. Hier liegt jedoch keine Gesamtstromdichte vor, da die anodische und
kathodische Teilstromdichte an jeder Elektrode betragsmäßig gleich groß sind. Es
bildet sich, wie oben beschrieben, die starre elektrochemische Doppelschicht aus (s.
Abb. 8).
In der Elektrochemie wird die anodische Stromdichte positiv und die kathodische
negativ gesetzt. Die messbare Spannung U0 stellt den Potenzialunterschied zwischen
Anoden- und Kathodenelektrode dar:
U0 = ϕa − ϕk
10
(4)
negative
Elektrode
H2
poröser
Potenzial
Elektronenleiter
- +
- +
+
- +
- +
+
- +
- +
+
- +
- +
+
- +
- +
+
positive
Elektrod
e
H+
-+
+
+
-+
+
+
-+
+
+
-+
+
+
-+
+
+
O2
Drei-Phasengrenze
starre Doppelschicht
U0
Abbildung 8: Elektrodendoppelschicht
2.3.2 Thermodynamische Zellspannung
Mit Hilfe der Gleichgewichtsthermodynamik kann das Verhalten der Brennstoffzelle
im Leerlauf beschrieben werden. Dies setzt an den einzelnen Elektroden ein dynamisches Gleichgewicht voraus. Das bedeutet, es fließt kein effektiver Elektronenstrom
über den äußeren Stromkreis. Auch tritt kein Protonenstrom durch die Membran. Es
liegt also kein faradayscher Strom vor.
Zellspannung unter Standardbedingungen:
Aus dem fundamentalen Zusammenhang [11]
G = H − TS ,
wobei:
G
H
T
S
=
=
=
=
(5)
freie Enthalpie
Enthalpie
Temperatur
Entropie
ergibt sich durch Einbeziehen der Reaktionslaufzahl ξ und der Definition der Reaktionsgrößen ∆R X = dX/dξ die Gleichung [12]
∆R G = ∆R H − T ∆R S .
(6)
11
∆R H stellt die gesamte chemische Energie der Reaktion dar. ∆R G kann als maximal
gewinnbare Arbeit Wel betrachtet werden. T ∆R S entspricht den auch im reversiblen
Optimalfall unvermeidbaren entropischen Wärmeverlusten.
Somit kann unter Zuhilfenahme der Faraday-Beziehung folgendes Gleichungssystem
formuliert werden:
Wel = ne F dϕ = ∆R G ,
(7)
wobei dϕ die elektrische Spannungsdifferenz (Anode zu Kathode) und n die Anzahl
der übertragenen Elektronen darstellt. Aus den genannten Zusammenhängen lassen
sich zwei Spannungen ermitteln, die thermoneutrale Utherm und die reversible Zellspannung E [4]:
Utherm =
E=
|∆R H|
= 1.48 V
ne F
|∆R G|
= 1.23 V
ne F
(8)
(9)
Druck- und Temperaturabhängigkeit der Zellspannung:
Um die Druck- und Temperaturabhängigkeiten der Zellspannung zu erhalten, werden
die Maxwell’schen Gleichungen
∆R G
∆R G
= −∆R S
= ∆R V
(10)
dT p
dp T
herangezogen. Durch Integration dieser Gleichungen und unter Heranziehung der
Faraday-Beziehung ergibt sich für die temperaturabhängige Zellspannung
Z T0
1
E(T ) = E0 −
−∆R SdT
(11)
ne F T
und für die druckabhängige Zellspannung
J
RT X
pi
E(p) = E0 −
νj ln
.
ne F j=1
p0
(12)
Für die Konzentrationsabhängigkeit [13] folgt aus einer Gleichgewichtsbetrachtung
des chemischen Potenzials die Nernst-Gleichung (Gleichung 13), welche die Zellspan-
12
nung in Abhängigkeit der Aktivitäten (ai ) auf Produkt- und Eduktseite angibt [14]:
2
aH2O
RT
ln
(13)
E(ai ) = E0 −
ne F
a2H2 aO2
2.3.3 Potenziale und Ströme
Die Durchtritts-Strom-Spannungs-Beziehung wird üblicherweise mit der Butler-Volmer-Gleichung [5] beschrieben. Auf eine Herleitung der Gleichungen wird an dieser
Stelle verzichtet.
Die Butler-Volmer-Gleichung (hier für eine Reaktion erster Ordnung):
αBV ne F ηD
−(1 − αBV )ne F ηD
i = i0 exp
− exp
RG T
RG T
(14)
resultiert aus der Betrachtung von zwei Elektrodenströmen, hervorgerufen durch die
Oxidation und durch die Reduktion. Der Parameter αBV wird als Symmetriefaktor
bezeichnet und kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen. Die Austauschstromdichte
i0 und der αBV -Wert geben die Steilheit des Stromanstieges vor. Die Durchtrittsüberspannung ηD resultiert aus der Hemmung des Ladungsdurchtrittes durch die
Phasengrenze Elektroden/Ionenleiter.
Für große Durchtrittsüberspannungen |ηD | >> RG T /F kann die Gegenreaktion (anodisch oder kathodisch) vernachlässigt werden. Da der Strom exponentiell von der
Durchtrittsüberspannung abhängig ist, kann mit Hilfe einer logarithmischen Darstellung des Stroms über den Durchtrittsüberspannungen eine Gerade für rein anodischebeziehungsweise kathodische Prozesse ermittelt werden (s. Abb. 9), die so genannte
Tafel-Gerade. Diese wird im Bereich hoher Potenziale ermittelt. Durch eine lineare
Extrapolation kann der Schnittpunkt mit der y-Achse bestimmt werden, welcher die
Austauschstromdichte i0 angibt. Diese Stromdichte beschreibt die Größe des Stoffaustausches durch anodische und kathodische Reaktion am Gleichgewichtspotenzial
(ηD = 0) und gibt somit Aufschluss über die Katalysatoraktivität.
Im Allgemeinen hängt die Reaktantenkonzentration an den reaktiven Zentren von
der Stromdichte ab. Die anodische und die kathodische Teilstromdichte der ButlerVolmer-Gleichung kann mit dem Term c/cref erweitert werden. Dies bezieht die Konzentrationsabhängigkeit mit ein. cref ist hierbei die Referenzkonzentration, bei welcher die Kinetikparameter ermittelt werden.
!
cOx (i)
αBV ne F ηD
cRed (i)
−(1 − αBV )ne F ηD
i = i0
exp
− Red exp
(15)
RG T
RG T
cOx
cref
ref
13
ln | i |
αnF bzw. (1- α)nF
RT
RT
e
rad
Ge
l
fe
Ta
1
ln i0
exakte Kurve
| ηD |
Abbildung 9: Tafel-Gerade
2.3.4 Verlustmechanismen
In diesem Unterkapitel werden die bekannten Verlustmechanismen zusammengetragen und beschrieben.
Mischpotenziale:
Gelangen Fremdreaktanten (z. B. CO) an eine Elektrode, kommt es zu einer elektrochemischen Mischreaktion. Die gewünschte Reaktion läuft immer noch ab, allerdings
entsteht ein zusätzliches Potenzial. Dieses ist meist geringer als das Potenzial der
Hauptreaktion und führt zu einer Erniedrigung des Gesamtpotenzials.
Durchtrittsüberspannungen:
Eine Hemmung der Durchtrittsreaktion führt zur Durchtrittsüberspannung. Diese
wurde schon bei der Diskussion der Butler-Volmer-Gleichung eingeführt [5]. Aus dem
exponentiellen Zusammenhang geht hervor, dass der Durchtrittswiderstand bei steigendem Stromfluss abnimmt.
Reaktionsüberspannungen:
Diese Art der Überspannung entsteht durch vor- oder nachgelagerte Reaktionen. Die
Reaktionsüberspannung beschreibt die Verluste, die zum Beispiel durch Dissoziation, Ad- Desorption der Reaktanten am Katalysator oder durch die Solvatisierung der
H+ -Ionen entstehen.
14
Ohmsche Verluste:
Hierzu gehören Spannungsabfälle, die durch den Stromfluss über die Flächenwiderstände der GDLs, Gasverteilerplatten und Stromabnehmern und den jeweiligen Übergangswiderständen verursacht werden. Der Widerstand des ionenleitenden Elektrolyten wird hier ebenfalls miteingerechnet.
Stofftransportverluste / Konzentrationsüberspannungen:
Für das kontinuierliche Betreiben einer Brennstoffzelle müssen die Reaktanten an
die Elektrodenoberfläche transportiert werden. Geschieht dies nicht oder nur unzureichend, kann die Reaktion nicht wie gewünscht stattfinden. Dies kann zu Spannungsverlusten führen.
Aufgrund der begrenzten Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionsgase kann es bei
zunehmender Stromdichte i zu Verarmungserscheinungen an der aktiven Fläche kommen. Wie erwähnt, tritt während des Betriebes einer Brennstoffzelle Wasser nicht nur
in der Gasphase sondern auch in der Flüssigphase auf. Kann das flüssige Wasser aus
den Kanälen nicht mehr abtransportiert werden, kommt es je nach StrömungskanalGeometrie in größeren Zellbereichen ebenfalls zu einer Reaktantenunterversorgung.
Um diese Verlustmechanismen zu begrenzen, müssen die Strömungskanal-Geometrie,
die Wahl der GDL und Membran mit den gewünschten Betriebsbedingungen abgeglichen werden.
2.3.5 Wirkungsgrade
Die Brennstoffzelle ist ein elektrochemischer Energiewandler. Der Umweg über die
Erzeugung von thermischer hin zur mechanischen Energie (Turbine) findet hier nicht
statt. Aus diesem Grund ist das Potenzial der Brennstoffzelle im Vergleich zu herkömmlichen Energiewandlern größer.
Der maximal erreichbare, elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ist durch die
entropischen Verluste limitiert. Somit ist ηmax unter Standardbedingungen wie folgt
definiert:
ηmax =
∆R G
= 0.838
∆R H
(16)
Wird der Wirkungsgradverlauf der Brennstoffzelle mit dem theoretischen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses verglichen (s. Abb. 10), ist zu erkennen, dass die Brennstoffzelle besonders im Bereich niedrigerer Temperaturen den Wärmekraftprozessen
überlegen ist [15]. Zur Ermittlung des elektrischen Wirkungsgrads
ηBZ,el =
PBZ,el
UHz
(17)
15
Wirkungsgrad η (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
Carnot (T2=100)
10
BZ ηmax
0
200
400
600
800
1000
Temperatur ϑ (C◦ )
1200
1400
Abbildung 10: Vergleich der theoretischen Wirkungsgrade: Es wird angenommen,
dass die durch den Carnotprozess erzeugte Leistung 1 zu 1 in elektrische Leistung umgesetzt wird.
der Brennstoffzelle wird die elektrische Leistung der Brennstoffzellen auf den unteren Heizwert UHz der zugeführten Reaktanten bezogen. Für die Bestimmung des
thermischen Wirkungsgrades
ηBZ,th =
PBZ,th
UHz
(18)
wird die thermische Leistung ebenfalls auf den UHz bezogen. Der Gesamtwirkungsgrad kann somit wie folgt formuliert werden:
ηBZ =
PBZ,th + PBZ,el
UHz
(19)
2.3.6 Strom-Spannungscharakteristik
Alle zuvor gemachten Betrachtungen resultieren letztendlich in einer Strom-Spannungscharakteristik, wie sie in Abbildung 11 zu sehen ist. Verluste, die direkt der Anode
oder Kathode zugeschrieben werden können, sind hier als Polarisationsverluste dargestellt. Im Bereich niedriger Stromdichten ist ein stark nichtlineares Verhalten zu
erkennen. In diesem Bereich hat die Kinetik einen großen Einfluss.
16
Alle zuvor beschriebenen Verluste treten hier gleichzeitig auf. Diese sind jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt. Einen finalen Einfluss hat die Stofftransportlimitierung
bei sehr hohen Stromdichten. Hier kann der Transport hin zur aktiven Fläche nicht
mehr bewerkstelligt werden. Dies führt zum Erliegen der Reaktion.
[V]
Uth
Reversible Verluste
E
Ruhespannungsverluste
U0
Pth
Polarisationsverluste Kathode
Polarisationsve
rluste Anode
Ohmsche Verlu
ste
Pel
AP
Stofftransportverluste
0
ilim
[Am-2]
Abbildung 11: UI-Charakteristik
Wird die Stromspannungskennlinie aus leistungstechnischer Sicht an einem definierten Arbeitspunkt (AP) betrachtet, können die elektrische Leistung Pel und die thermische Leistung Pth abgelesen werden.
17
18
3 Brennstoffzellensystem
Eine alleinstehende Brennstoffzelle an sich produziert noch keinen Strom. Hierfür
muss ein Gesamtsystem bereitgestellt werden. Der Gesamtsystemwirkungsgrad und
die Systemkosten sind letztendlich entscheidend für die Marktfähigkeit der Brennstoffzellentechnologie.
An dieser Stelle soll anhand eines 2 kWel -Brennstoffzellen-BHKW-Systems die Kopplung zwischen System und Brennstoffzelle aufgezeigt werden. Der Schwerpunkt liegt
hierbei auf Untersuchungen des System-Wassermanagements. Zum einen wird darauf
eingegangen, wie eine Brennstoffzelle prinzipiell betrieben werden kann. Zum anderen
ist das vorgestellte System so ausgelegt, dass die Brennstoffzellenleistung nicht vom
Wassermanagement beeinflusst wird. Der System-Wasserhaushalt wirkt sich jedoch
auf die Leistungsaufnahme aller anderen Systemkomponenten aus und beeinflusst
somit den Gesamtwirkungsgrad des Systems.
Dies ist ein eher unüblicher Ansatz, da im Normalfall das Brennstoffzellensystem um
die wirtschaftlichste (bestmögliche) Brennstoffzelle aufgebaut wird. Da jedoch die
parasitären Verbraucher einen enormen Einfluss auf den Systemwirkungsgrad haben,
ist dieser Ansatz sehr interessant.
3.1 Vorbemerkung zur stationären Systemsimulation
Die stationäre Systemsimulation ist ein leistungsstarkes Entwicklungstool zur Systemoptimierung. Eine solche Simulation kann bei der prinzipiellen Verschaltung der einzelnen Komponenten wertvolle Hilfestellung leisten. Des Weiteren können je nach
Modellierungsgrad sensitive Größen eines Systems identifiziert werden. Diese können
zur Systemoptimierung herangezogen werden [16].
Für die hier vorgestellte Systemsimulation ist das Programm IPSEpro verwendet
worden. Dieses Programm basiert auf einem stationären Ansatz. So ist es möglich,
rein thermodynamische Gleichgewichte iterativ zu bestimmen. Die implementierte
Entwicklungsumgebung ermöglicht eine Modellierung der Systemkomponenten im
gewünschten Detailgrad.
Bei der Interpretation der Ergebnisse einer stationären Systemsimulation sollten folgende Punkte berücksichtigt werden:
ˆ Jeder errechnete Zustand ist ein Gleichgewichtszustand.
ˆ Eine Zeitabhängigkeit ist nicht gegeben. Eine Steuerung / Regelung der Komponenten ist nicht vorgesehen. Stoffströme und Temperaturen ergeben sich größtenteils aus der Geschlossenheit des Gleichungssystems.
ˆ Für konstant angenommene, thermodynamische intensive Größen ergibt sich
das Gleichgewicht durch Iteration.
19
3.2 Vorstellung des Systems
Bei dem vorgestellten System wird für die Erzeugung von Wasserstoff Methan reformiert (s. Abb. 12). Kurz nach dem Eintritt des Methans in das System wird dieser
Stoffstrom aufgeteilt. Ein Teil wird zum Brenner (FLOX, flammenlose Oxidation)
geleitet und der andere Teil zum Dampfreformer geführt.
Die Methanreformierung besteht aus dem Dampfreformer, welcher Methan vorwiegend zu Wasserstoff umwandelt. Anschließend wird das reformierte Gas zur so genannten Shiftstufe und dem Methanisator geleitet. Die Komponenten nach dem
Dampfreformer werden benötigt, um den CO Gehalt des reformierten Gases auf
einen akzeptablen Bereich zu beschränken. Die hier aufgeführten Systemkomponenten werden in Kapitel 3.4.3 genauer erläutert. Die Reaktion im Dampfreformer ist
endotherm, daher muss dieser Systemkomponente extern Wärme zugeführt werden.
Diese Wärme wird mit Hilfe des FLOX-Systems erzeugt, welches ebenfalls später
vorgestellt wird (Kapitel 3.4.5).
Der Brennstoffzellenstack wird kathodenseitig mit befeuchteter Luft versorgt. Die
Befeuchtung erfolgt durch einen Gas-Gas-Befeuchter. Dieser entzieht dem Kathodenabgas Wasser, welches zur Befeuchtung der frischen Zuluft dient. Der unverbrauchte
Wasserstoff wird zum FLOX-Brenner geleitet und dort umgesetzt. Im Anhang A ist
das komplette System inklusive des Kühlkonzepts dargestellt.
Luft
Prozesswasser
Dampfrefomer
Shift
Methanisator
Kondensator
Methan
Luft
FLOX
Anodeneingang
Kathodeneingang
Brennstoffzelle
Kathodenausgang
Gas/Gas
Befeuchter
Anodenausgang
FLOX
Abgas
Kathodenabluft
Abbildung 12: Prinzipdarstellung des Gesamtsystems
20
3.3 System-Randbedingungen
Die verwendete Gaszusammensetzung ist in Tabelle 1 aufgelistet. Die volumetrischen
prozentualen Angaben sind auf Normalbedingungen bezogen (1,013 bar und 0°C.)
Die Eintrittstemperatur des Methans beträgt 15°C. Die Rücklauftemperatur aus der
Komponente
Vol %
C2 H6
C3 H8
CH4
CO2
N2
1.663
0.378
95.929
0.303
1.726
Total
100
Tabelle 1: Gaszusammensetzung
Hauswärmeversorgung beträgt 30°C . Der elektrische Wirkungsgrad ηel und der thermische Wirkungsgrad ηth sind wie folgt definiert:
ηel =
Pel,BZ − Pel,V erluste
UHz
(20)
Für ηel wird die Netto-Systemleistung durch den unteren Heizwert UHz des Methans
dividiert. Für ηth wird die an das Haus abgeführte Wärmeleistung durch den unteren
Heizwert des Methans dividiert:
ηth =
ṁ(h1 − h2 )
UHz
(21)
3.4 Beschreibung der Systemkomponenten
In diesem Kapitel werden die wichtigsten Komponenten des Systems sowie deren
modelltechnische Umsetzung beschrieben.
3.4.1 Wechselrichter
Der Wirkungsgrad des Wechselrichters wird nicht berechnet. Eine Lookup-Tabelle
enthält den gewünschten Zusammenhang.
Strom DC [A]
20
30
40
50
60
70
80
DC/AC-Strom [-] 0,8 0,85 0,9 0,95 0,95 0,9 0,9
Tabelle 2: Wechselrichterwirkungsgrade
21
3.4.2 Pumpen, Gebläse und Motoren
Die Pumpen und Gebläse sind jeweils von Motoren angetrieben. Diese Motoren werden mit Hilfe eines konstanten mechanischen und elektrischen Wirkungsgrads berücksichtigt.
Für die isentropen Wirkungsgrade der Gebläse und die polytropen Wirkungsgrade
der Wasserpumpen werden am Auslegungspunkt Werte, wie in Tabelle 3 dargestellt,
angenommen. Innerhalb der Simulationsumgebung wird zwischen dem isentropen und
FLOX Luftzuführung
Airbleed Gebläse
Prozesswasserpumpe
BZ Kühlkreislaufpumpe
Hauswärme Kreislaufpumpe
ηmech
ηisen/poly
ηmech,M otor
ηel,M otor
0.9
0.9
0.8
0.8
0.8
0,1
0.2
0.2
0.3
0.3
0.5
0.5
0.4
0.4
0.5
0.5
0.5
0.4
0.4
0.5
Tabelle 3: Pumpen, Gebläse Wirkungsgrade
polytropen Wirkungsgrad nicht unterschieden. Das Teillastverhalten ist hier durch
den Zusammenhang
s = f (p1 ,h1 + (h2 − h1 ) · ηisen )
(22)
gegeben. Da das Gleichungssystem iterativ gelöst wird, genügt hier eine implizite
Darstellung. Hierbei steht s für die Enthalpie und h für die Entropie; Index 1 für den
Einlass, 2 für den Auslass. Diese Formulierung ist äquivalent zu
T1
=
T2
p1
p2
κ−1
κ η
1
isen
.
(23)
Für das Kathodengebläse wird die Charakteristik eines Seitenkanalgebläses angenommen, welches genauer in Kapitel 3.6 erläutert wird.
3.4.3 Gasaufbereitung
Für die Gasreformierung wurden jeweils die wichtigsten Reaktionspfade für die Simulation herangezogen. Mit Hilfe der Relaxationsmethode wurde das sich einstellende Gleichgewicht in einem iterativen Prozess (Newton Raphson) errechnet. Die
Annahme eines gradientenfreien Batchreaktors ist bei jeder Aufbereitungsstufe getroffen worden.
Die Reaktionswärme ist wie folgt implizit definiert:
X
X
[ni,0 · Hi,0 (p,T )] + Q̇reakt =
[ni,equ · Hi,0 (p,T )]
22
(24)
Die Reaktionswärme Q̇reakt und die Gleichgewichtszusammensetzung ni,equ ist über
die Enthalpien der einzelnen Gaskomponenten Hi,0 starr miteinander gekoppelt. Mit
Hilfe der Relaxationsmethode ergibt sich für gegebene Drücke, Temperaturen, Reaktionspfade und einer entsprechenden Wärmebilanz die gewünschte Austrittsstoffzusammensetzung. Die Wärmebilanz der Gasaufbereitungskomponenten kann wie folgt
berechnet werden:
Q̇1 − Q̇2 = ±Q̇reakt + Q̇verlust
(25)
Q̇1 entspricht dem eintretenden Wärmestrom, Q̇2 dem austretenden. Die Differenz
aus beiden entspricht der erzeugten, beziehungsweise aufgenommenen Wärmeleistung.
Dampfreformierung:
Für die Dampfreformierung wurden folgende Reaktionspfade berücksichtigt:
CH4 + H2 O
C2 H6 +2 H2 O
C3 H8 + 3H2 O
⇀
CO + 3H2
↽
⇀
↽ 2 CO + 5H2
⇀
↽ 3 CO + 7H2
Wie zu erkennen, wird hier aus Methan zu großen Teilen Wasserstoff. Mit Hilfe des
zugegebenen Wassers kann das Reaktionsgleichgewicht eingestellt werden.
Das Wasserdampf-Kohlenstoffverhältnis (S/C) stellt somit eine wichtige Größe dar.
Die Reaktionstemperatur und Gasaustrittstemperatur sind auf 770°C gesetzt. Das
S/C-Verhältnis beträgt hierbei 5.
Shift-Stufe:
Die Shift-Stufe reduziert den CO-Gehalt des Reformatgases. Die Reaktortemperatur
ist auf 245°C gesetzt. Die Temperatur der exothermen Reaktion CO + H2 O ⇀
↽ CO2
+ H2 wird mit Hilfe des Prozesswassers konstant gehalten.
Methanisierungsstufe:
Die Methanisierungsstufe wird ebenfalls für die Reduzierung des CO-Gehalts im
Reformatgas benötigt. Die Reaktion CO + 3H2 ⇀
↽ CH4 + H2 O kann als inverse
Dampfreformierung betrachtet werden. Hierbei wird Wasserstoff wieder zu Methan
und Wasser umgewandelt. Die Reaktortemperatur ist bestimmt durch die zulässige
CO-Ausgangskonzentration (10 ppm @ 276°C). Der Reaktor gilt als adiabat.
23
3.4.4 PEM-Brennstoffzellen-Stack Modell
Der Brennstoffzellenstack wird als isotherm betrachtet. Lediglich die elektrochemische Reaktion 2H2 +O2 ⇀
↽ 2H2 O ist berücksichtigt.
Der Stack wird mit flüssigem Wasser gekühlt, welches die Stacktemperatur vorgibt.
Die Druckverluste in den Kühlkanälen so wie in den Anoden- und Kathodengasverteilern sind mit Hilfe einer einfachen linear-quadratischen Beziehung zwischen Massenstrom und Druckverlust berechnet.
Die Gesamtreaktionsenthalpie Q̇reakt der Wasserstoff-Oxidation und die der SauerstoffReduktion können mit Hilfe einer Einzelkomponenten-Betrachtung ermittelt werden
(ähnlich der Gasreformierung):
X
X
[ni,0 · Hi,0 (p,T )] + Q̇reakt =
[ni,equ · Hi,0 (p,T )]
(26)
Auf Grund der Reaktion tritt das Produktwasser zunächst ausschließlich auf der
Kathode in Erscheinung. Die komplexen und mathematisch schwer zu erfassenden
Wassertransportmechanismen, wie z. B. die Rückdiffusion und der elektroosmotische
Drag (E-drag), werden hier mit einer einfachen linearen Beziehung berücksichtigt:
Edrag I
(27)
1000 4000
Der Faktor Edrag sollte hier für eine Stromdichte von 400 mA/cm2 bekannt sein. Der
E-drag bewirkt einen Wassertransport von Anoden- auf Kathodenseite. Ein linearer
Abfall mit sinkender Stromdichte ist angenommen. Der Wasseraustausch zwischen
Anode und Kathode ist somit durch Gleichung (27) beschrieben.
ṅH20,drag =
Das Zellspannungsmodell stellt ein semi-physikalisches Modell dar. Es ist als Einzelzellmodell konzipiert. Je nach Anzahl der Zellen wird die Zellspannung multipliziert, um
die gewünschte Stackspannung zu erhalten. Die Gesamtspannung U setzt sich aus
folgenden Teilspannungen zusammen:
U = UOCV − ∆Uan,akt − ∆Uka,akt − ∆Uohm
(28)
Die offene Zellspannung UOCV ist innerhalb des Modells nur von der Sauerstoffkonzentration abhängig. Die Aktivierungsverluste der Kathode (∆Uan,akt ) sind eine Funktion
der Zelltemperatur, des Zellstroms und des Sauerstoffpartialdruckes. Die Anodenverluste (∆Uka,akt ) sind abhängig vom Strom und dem Wasserstoffpartialdruck. Die
ohmschen Verluste (∆Uohm ) werden nur als zelltemperaturabhängig betrachtet. Der
elektrische Stackwirkungsgrad (ηstack ) kann als Quotient aus Leistung zur Reaktionsenthalpie definiert werden:
ηstack =
24
Pel
Q̇reakt
(29)
Die einzelnen Terme der Strom-Spannungscharakteristik sind im verwendeten Modell
nicht explizit von der Feuchte der zugeführten Gase abhängig. In den Abbildungen
13 und 14 sind UI-Kennlinen für unterschiedliche Betriebsbedingungen dargestellt.
Der Ausgangspunkt für die durchgeführte Variation der Betriebsbedingungen ist:
ˆ Eine konstante Stacktemperatur (Tzelle ) = 75°C.
ˆ Eine trockene Anodengaszusammensetzung von 77 % H2 , 17.5 % CO2 , 5.5 % N2 .
ˆ Eine Anodenumsatzrate Xan von 70 %. Die relative Feuchte beträgt 70 % bei
einem Absolutdruck von 1,24 bar und einer Gastemperatur von 66°C.
ˆ Eine Kathodenumsatzrate Xka von 38 % bei einer relativen Feuchte von 65 %,
bei einem Absolutdruck von 1,25 bar und einer Gastemperatur von 73°C. Als
Gas wird Luft verwendet.
Ausgehend vom oben beschriebenen Grundzustand sind die Anoden- und Kathodenumsatzraten sowie der E-drag geändert worden (s. Abb. 13). Dies geschah innerhalb
realistischer Bereiche. Wie erwartet, ist so gut wie kein Unterschied innerhalb der Edrag-Variation zu erkennen. Selbst bei höheren Strömen ist die Änderung kleiner als
1 mV. Diese Änderung lässt sich auf eine minimale Verschiebung der Partialdrücke
zurückführen. Bei der Reduzierung der Umsatzraten (höherer Massenstrom) steigt
der Druck innerhalb des Stacks, was zu einer Erhöhung der Zellspannung führt.
1
r.F.an 70% r.F.ca70%
r.F.an 70% r.F.ca70% util. H2=50%
0.9
r.F.an 70% r.F.ca70% util. O2=20%
r.F. 70% r.F. 70% edrag −1
U [V]
an
ca
r.F.an 70% r.F.ca70% edrag +2
0.8
0.7
0.6
0.5
0
1000
2000
2
I [A/m ]
3000
4000
Abbildung 13: Stack-UI-Kennlinie bei Variation des E-drag und der Umsätze
25
Die Abbildung 14 zeigt den Einfluss auf die Strom-Spannungscharakteristik bei unterschiedlicher Gasbefeuchtung. Diese Variation wurde mit und ohne Druckverlust
innerhalb des Stacks (dp=0) durchgeführt. Eine Änderung der Gasfeuchte hat bei
Vernachlässigung des Druckverlustes keinen Einfluss auf die Spannung des vorgestellten Stackmodells. Wird der Druckverlust berücksichtigt, kann ein Ansteigen der
Stackspannung beobachtet werden. Eine höhere Befeuchtung unter konstanten Umsatzraten hat einen höheren Massenstrom und somit auch einen höheren Druckverlust
zur Folge. Dies erhöht den Druck innerhalb des Stacks und bewirkt einen Anstieg der
Zellspannung.
1
r.F.an 70% r.F.ka65% dp=0
r.F.an 70% r.F.ka65%
0.9
r.F. 70% r.F. 80% dp=0
an
ka
r.F. 70% r.F. 80%
U [V]
an
ka
r.F. 80% r.F. 65% dp=0
0.8
an
ka
r.F. 80% r.F. 65%
an
ka
0.7
0.6
0.5
0
1000
2000
2
I [A/m ]
3000
4000
Abbildung 14: Stack-UI-Kennlinie bei Variation der Gasfeuchten und Druckverluste
Es konnte gezeigt werden, dass das Stackmodell, wie gewünscht, nicht von der Gasfeuchte oder dem E-drag abhängig ist. Lediglich die Drücke, Temperaturen und trockenen Molenbrüche haben einen Einfluss auf die Stackspannung. Dieses Verhalten
entspricht einem Stack mit frei einstellbarem Wasserhaushalt. Dies erlaubt es, das
thermodynamische Verhalten eines Gesamtsystems zu untersuchen und gegebenenfalls eine systemoptimierte Stackmaterialwahl (GDL, MEA) zu treffen. Wie in der
Einleitung beschrieben, sind GDL und MEA wesentlich für das Wassermanagement
in einer Brennstoffzelle verantwortlich.
3.4.5 FLOX-Brenner
FLOX steht für flammenlose Oxidation. Dieser Brenner hat enorme Vorteile im Vergleich zu einem normalen Brenner. Hier können auch Gase mit niedriger Wasserstoffkonzentration thermisch umgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist die verringerte
thermische NOx Bildung. In Hinblick auf die immer strenger werdenden Abgasverordnungen ist der Einsatz des FLOX-Brenners in einem BZ-BHKW-System zukunftsweisend. Um eine flammenlose Verbrennung“ zu realisieren, wird die zugeführte Luft
”
26
vorgewärmt und mit der rezyklisierten Abluft vermischt. Die Sauerstoffkonzentration und die Temperatur der zugeführten Brenngase müssen dabei so gewählt werden,
dass die Brennraumtemperatur stets unter der Flammtemperatur der zugeführten
Gase liegt.
Dampfreformer
aus
Dampfreformer
ein
FLOX-Abgas
Brenner
Methan ein
Frischluft ein
hv
25°C
Anodenabgas ein
Dampfreformer
gas
comp.
Rezyklierung
Methan Anoden
Gasmix
Frischluft ein
Vorwärmung
FLOX-Restgas
Abbildung 15: Systemkomponente des FLOX-Brenners
Die FLOX-Komponente wurde mit Hilfe einer thermischen Verschaltung realisiert (s.
Abb. 15 links) und stellt nicht den realen Aufbau dar. Die gewählte Verschaltung garantiert jedoch eine flammenlose Verbrennung und entspricht an den Systemgrenzen
den Eigenschaften des FLOX.
Diese Komponente wird im System dazu verwendet, den endothermen Dampfreformer
mit der notwendigen Wärme zu versorgen. Die zugeführten Gase sind ein FrischluftAbgasgemisch und ein Anodenrestgas-Methan-Gemisch. Beide Gasgemische werden
durch das FLOX-Abgas auf eine Temperatur von ca. 650°C vorgeheizt.
Innerhalb des FLOX-Systems werden die bereits oxidierten Gase intern rezyklisiert
(s. Abb. 15 rechts). Dies hat den Vorteil, dass sich im Brennraum eine homogenere
Temperaturverteilung einstellt und es somit zu einer geringeren NOx -Bildung kommt.
Die Rezyklierungsrate des Systems wird hauptsächlich über die Geometrie des FLOXSystems bestimmt. Die Annahme einer konstanten Rezyklierungsrate stimmt somit
mit der Realität überein.
In der Abbildung 16 ist der Einfluss von unterschiedlichen Anodenfeuchten (Wassergehalt) auf den FLOX-Brenner dargestellt. Die Einstellungen der Anodenfeuchte
werden nach der Dampfreformierung über den Kondensator vorgenommen. Daher
ändert sich die Wärmeanforderung des Dampfrefomers nicht.
Die Geometrie des FLOX-Brenners fordert ein konstantes Rezyklisierungsverhältnis
und Lambda. Dies führt zu einem unveränderten Massenstrom am FLOX-Ein- und
Ausgang. Das FLOX-Lambda wurde konstant auf 2.66 gesetzt. Die Rezyklierungsrate
27
Abbildung 16: Darstellung des FLOX-Verhaltens
wurde auf ein Mischungsverhältnis von 66 % Abgas und 34 % Frischluft gesetzt. Der
Anoden- Wassergehalt wurde von 3.5 (Punkt 1) auf 6 (Punkt 11) mmol/s erhöht.
Um eine Variation in einem realistischen Bereich zu ermöglichen, ist die Temperatur
des FLOX-Gases am Dampfreformereintritt auf ca. 1200°C eingestellt worden. Die
Wahl dieser Temperatur gewährleistet, dass die flammlose Oxidation nicht zum Erliegen kommt.
Wie in der Abbildung 16 dargestellt, kommt es bei einem steigenden Anodenwassergehalt zu einem geringeren Methanverbrauch. Dies zieht wiederum eine Erniedrigung
der FLOX-Abgastemperatur nach sich. Um der konstanten Wärmeanforderung des
Dampfreformers zu genügen, erniedrigt sich in gleichem Maße die Abgasauslasstemperatur am Dampfreformer. Die Höhe der Temperatur am Dampfreformereintritt ist
maßgeblich für den Methanverbrauch verantwortlich.
3.4.6 Teillastverhalten der Systemkomponenten
Für eine korrekte Interpretation der Simulationsergebnisse ist das Wissen über das
Teillastverhalten der einzelnen Systemkomponenten wichtig. Zu beachten ist, dass es
für die folgende Variation lediglich geringe Abweichungen zum Auslegungspunkt gibt.
28
Daher kann bei manchen Systemkomponenten das Teillastverhalten unberücksichtigt
bleiben.
ˆ Der Druckverlust in jeder Systemkomponente ist abhängig vom Volumenstrom.
Die Gasaufbereitungskomponenten sind mit einem konstanten Wärmeabstrahlverlust versehen.
ˆ Die Pumpen und Gebläse weisen über den isentropen Wirkungsgrad eine DruckTemperaturabhängigkeit auf.
ˆ Über die Relaxationsmethode sind die Gas-Aufbereitungskomponenten und
auch der FLOX abhängig von Druck, Temperatur und Gaszusammensetzung.
ˆ Die Brennstoffzelle weist über die verwendete Strom-Spannungscharakteristik
ebenfalls eine Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Gaszusammensetzung
auf.
ˆ Die Kondensatoren und Wärmetauscher haben eine konstante Wärmeübertragungsfläche. Die Änderungen des Wärmeübertragungskoeffizienten spielen sich
in einem geringen Wertebereich ab, daher können diese vernachlässigt werden.
ˆ Die Übertragungseigenschaften des Befeuchters sind von Druck, Temperatur
und Gaszusammensetzung abhängig.
29
3.5 Parametervariation
Der Auslegungspunkt des Systems ist äquivalent zu der eingestellten Brennstoffzellenstromdichte von 400 mA/cm2 . Die Stacktemperatur bleibt konstant und beträgt
75°C. Das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis des Dampfreformers wurde auf 5 bei
einer Reaktortemperatur von 770°C gesetzt. Die für den Dampfreformer benötigte
Wärme wird über dem FLOX bereitgestellt, welcher mit einem Lambda von 2.66
betrieben wird. Die Shiftstufe arbeitet bei einer Temperatur von 245°C. Für den
adiabaten Methanisator ergibt sich eine Temperatur von rund 272°C. Aus den eingestellten Bedingungen und der gewählten Variation resultiert eine konstante trockene
Stoffstromzusammensetzung an den Ein- und Auslässen des Brennstoffzellenstacks
(Tabelle 4).
H2
CH4
CO2
N2
O2
Kathodeneingang
0,781 0,209
Kathodenausgang
0,848 0,141
Anodeneingang
0,731 0,017 0,183 0,054
Anodenausgang
0,351 0,039 0,441 0,131
Tabelle 4: Trockene Gaszusammensetzung vor und nach der Brennstoffzelle
Für die Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher Gasbefeuchtungen und E-dragEigenschaften wurde das in Kapitel 3.4.4 beschriebene Brennstoffzellenmodell verwendet. Dessen Leistung hängt nicht explizit von der Gasfeuchte ab. Lediglich die
Änderungen in Druck und Temperatur sowie die trockene Gasstromzusammensetzung haben einen Einfluss auf die Stackleistung.
Innerhalb der Parametervariation werden die Gasfeuchten auf Anoden- und Kathodenseite und der E-drag linear geändert. Die Variation des Wasserhaushaltes, beziehungsweise der Stackbefeuchtung, ist in der Abbildung 17 dargestellt. Der E-drag
wurde von 3 auf 0 mmol/s linear gesenkt (Punkte 0-4). Anschließend wurde die relative Feuchte des Kathodenauslasses von 99 % auf 75 % erniedrigt (Punkte 5-27).
Abschließend ist der Taupunkt am Anodeneinlass von 50°C auf 60°C erhöht worden
(Punkte 28-38).
Wird der E-drag erniedrigt, steigt die Feuchte des Anodenausgangs beträchtlich. Der
Einfluss auf die Kathode ist auf Grund des hohen Volumenstroms gering. Wird die
Kathodenausgangsfeuchte reduziert, verringert sich ebenfalls die Feuchte am Eingang. Auf die Anode hat dies keinen Einfluss.
Eine Erhöhung des Taupunktes am Anodeneingang um 10 K führt dort zu einem
kleinen Anstieg der relativen Feuchte. Am Anodenausgang steigt die relative Feuchte
30
Abbildung 17: Variation der Stackbefeuchtung
jedoch auf nahezu 100 % an. Dies ist in den unterschiedlichen Drücken und Temperaturen zwischen Ein- und Ausgang begründet.
3.6 Diskussion der Ergebnisse
Zunächst wird das Verhalten des Stackwirkungsgrades aufgezeigt (Abb. 18 a,b ). Für
die gewählte Parametervariation kommt es lediglich zu einer Änderung des Stackwirkungsgrades um 0.10 % (44.85-44.75 %), was einer Leistungsänderung um ca. 5 W
entspricht. Dieses Verhalten kann durch die gewünschte Unabhängigkeit der Zellspannung vom Feuchtegehalt der zugeführten Gase erklärt werden. Die auftretenden Änderungen sind größtenteils den Druckänderungen auf der Kathodenseite zuzuschreiben (vergleiche Kapitel 3.4.4).
In der Abbildung 19 sind der Brutto- und Nettowirkungsgrad und der Methanverbrauch dargestellt. Der Unterschied zwischen Brutto- und Nettowirkungsgrad liegt
in der Berücksichtigung der elektrischen Verbraucher. Somit gilt: ηSystemel.brutto =
(Pel,netto −Pverbaucher )/UHz . Der untere Heizwert UHz kann mit dem Methanverbrauch
gleichgesetzt werden.
Im ersten Drittel der Grafik sind die Änderungen aufgezeigt, welche durch eine Reduzierung des E-drags verursacht wurden. Durch die Erniedrigung des E-drags kommt
es zu einer Erhöhung der relativen Feuchte am Anodenausgang. Innerhalb des letzten
Drittels wurde der Taupunkt am Anodeneingang erhöht. Bei unverändertem E-drag
steigt auch hier die Feuchte am Anodenausgang an.
Dieses nun feuchtere Anodenrestgas wird zum FLOX geführt. Der Anodenabgasstrom weist auf Grund des höheren Inertanteils (mehr Wasser) einen geringeren Heiz-
31
Abbildung 18: Brennstoffzellen-Wirkungsgrad
Abbildung 19: System-Wirkungsgrade
wert auf. Dies führt unter den getroffenen Annahmen zu einer geringeren FLOXAbgastemperatur und somit einem geringeren Methanbedarf (vergleiche Kapitel 3.4.5).
Der Methanverbrauch wirkt sich auf den Brutto- und Netto-Wirkungsgrad aus; daher steigen beide an. Der System-Methanverbrauch ist in Abbildung 18 c verdeutlicht.
Werden die Änderungen der Wirkungsgrade im mittleren Bereich miteinander verglichen, ist eine gegenläufige Tendenz zwischen Brutto- und Nettowirkungsgrad zu be-
32
obachten. Der Netto-Wirkungsgrad fällt leicht bei steigendem Brutto-Wirkungsgrad.
Für die Interpretation des Brutto-Gesamtsystemwirkungsgrades ist die Charakteristik des Kathodenluftgebläses entscheidend. Dieses stellt einen der größten Verbraucher des Systems dar. Daher wurde dieser Systemkomponente die Charakteristik eines
( realen“) Seitenkanalgebläses aufgeprägt. Das Verhalten und die Leistungsaufnahme
”
dieses Gebläses während der Variation sind in Abbildung 20 dargestellt.
Eine Verringerung der Kathodenausgangsfeuchte (mittlerer Bereich) führt zu einem
kleineren Massenstrom. Über die Druckkopplung (Druckabfall im Stack) muss das
Luftgebläse somit einen geringeren Differenzdruck überwinden (310-360 mbar). Diese
Druckänderung führt zu einer stark verminderten Leistungsaufnahme des Gebläses.
So sinkt die Gebläseleistung von 255 auf 175 W. Diese Verlustreduzierung bewirkt
eine Erhöhung des Brutto-Wirkungsgrades.
Abbildung 20: Charakteristik des Kathodenluftgebläses
Der Brutto-Systemwirkungsgrad bewegt sich während der Variation in einem Bereich
von 27,5 bis 28,5 %. Dieser Ein-Prozentpunkt-Unterschied entspricht einer Effizienzsteigerung von rund 3-4 %, was innerhalb eines solchen Systems nicht zu vernachlässigen ist.
Wie gezeigt werden konnte, sind die Systemkomponenten FLOX und das Kathodenluftgebläse besonders sensitiv bezüglich des Wassersystemhaushaltes. Diese sollten
daher an das System angepasst werden. Beim FLOX-Brenner gilt es, ein Optimum
33
zwischen Anodenrestgasfeuchte und Brennraumtemperatur zu finden. Dies würde zu
einer Minimierung des Methanverbrauchs führen. Die Leistungsaufnahme des Kathodenluftgebläses reagiert sehr sensitiv auf geringe Druckänderungen. Somit zieht eine
höhere Kathodengasbefeuchtung (mehr Massenstrom) eine größere Leistungsaufnahme des Kathodenluftgebläses nach sich.
Resümee:
Wie in diesem Kapitel gezeigt wurde, kann der Gesamtwasserhaushalt enormen Einfluss auf den Systemgesamtwirkungsgrad haben. In den meisten Fällen ist es für
Unternehmen finanziell uninteressant, alle Einzelkomponenten eines Systems selbst
zu entwickeln und an die Anforderungen anzupassen.
Ein nutzbringender Ansatz für viele technische Brennstoffzellen-Applikationen wäre es, die Materialien der Brennstoffzelle (GDL, Membran) so wählen zu können,
dass der Einfluss des Systemwasserhaushaltes entsprechend berücksichtigt oder gar
optimiert werden kann.
Wie bereits erwähnt, besteht in diesem speziellen Forschungsbereich Handlungsbedarf, da die Entwicklung der Untersuchungsmethoden hier noch in den Anfängen
steckt. Ein zielführender Ansatz ist die Kombination verschiedener Methoden. Mit
Hilfe der Information darüber, an welchem Ort das Produktwasser entsteht (Stromdichteuntersuchung) und wo es sich ansammelt (Neutronenradiographie) [17] [18] [19]
[20] [21] [22] [23] [24] [25] [26], kann der Wasserhaushalt der Brennstoffzelle vollständiger erfasst werden. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie [27] [28] [29] [30]
kann zusätzliche Informationen über Prozesse, wie zum Beispiel die Diffusion, liefern.
Diese Methoden werden im Folgenden bezüglich ihrer Aussagekraft unter besonderer
Berücksichtigung des Brennstoffzellen-Wasserhaushaltes diskutiert.
34
4 Verifizierung des Brennstoffzellen-Teststands
Ein Teststand hat die Aufgabe, die Randbedingungen für das Betreiben einer Brennstoffzelle in einer reproduzierbaren, verlässlichen und genauen Art und Weise zu definieren. Gezielte Untersuchungen eines Phänomens verlangen daher eine Verifizierung
des Teststandes bezüglich zuvor bestimmter wichtiger Größen.
In diesem Kapitel wird daher der speziell für die Untersuchung des Wasserhaushaltes
einer Brennstoffzelle aufgebaute Teststand vorgestellt und diskutiert. Das Gasbefeuchtungskonzept des Teststandes findet hierbei besondere Berücksichtigung.
4.1 Gasbefeuchtung
Der hier vorgestellte Teststand kann Brennstoffzellen-Stacks mit bis zu fünf Zellen
betreiben (max. 100 A). Das modulare Teststandkonzept erlaubt es, durch das Einsetzen unterschiedlicher Massendurchflussregler eine ausreichende Genauigkeit für
bestimmte Betriebspunkte zu erhalten. Die Steuerung und auch die Datenerfassung
wurden in Labview realisiert.
Die Befeuchtung der Gase spielt bei diesem Teststandkonzept eine zentrale Rolle.
Für die Befeuchtung der Anoden- und Kathodengase ist jeweils ein Befeuchtertopf
verbaut worden. Daher sind die folgenden Erläuterungen für die Anoden- und für die
Kathodengasbefeuchtung gültig.
Durchströmt die Luft den in Abbildung 21 gezeigten Befeuchtertopf, nimmt diese im
idealen Fall den Taupunkt der Wassertemperatur an. Um dies sicherzustellen, muss
darauf geachtet werden, dass es an keiner Stelle zur Kondensation kommt. Hiefür
wurde unter anderem eine Deckelheizung auf den Befeuchtertopf angebracht. Eine
Deckelheizungstemperatur von 10 K über dem gewünschten Taupunkt hat sich bewährt, um an dieser Stelle Kondensationserscheinungen auszuschließen. Weiter muss
die Aufenthaltszeit der Luft im Befeuchtertopf entsprechend lang sein, damit es zu
einer vollständigen Wassersättigung kommen kann. Dementsprechend müssen Gasstromgeschwindigkeit und die Abmessungen des Befeuchters abgestimmt sein.
Innerhalb des Befeuchtertopfes werden zwei Temperaturen mittels eines Tpy-K-Thermoelements überprüft. Eines befindet sich im Wasser, das andere kurz vor dem Gasausgang. Im idealen Fall sind beide Temperaturen identisch. Es muss gewährleistet
werden, dass die Gastemperatur vor dem Austritt des Befeuchters über der gewünschten Taupunkttemperatur liegt (Kondensationsvermeidung). Die thermische Masse
des Wassers im verwendeten Befeuchtertopf ist groß genug gewählt, um die Regeleingriffe am Befeuchtertopf-Heizelement zu glätten. So kann von einem konstanten
Befeuchter-Gasaustritts-Taupunkt ausgegangen werden.
35
Gas aus
Heizung
Taupunkt
Gas
Wasser
Heizung
Gas ein
Abbildung 21: Schematische Darstellung des Befeuchtertopfes
4.2 Befeuchtungskonzept
Wird das befeuchtete Gas direkt zur Brennstoffzelle geleitet, muss bei einer Änderung des gewünschten Taupunktes der gesamte Befeuchtertopf auf die entsprechende
Temperatur gekühlt, beziehungsweise erwärmt werden. Durch eine geschickte Verrohrung kann eine schnelle Änderung der Taupunkte bewerkstelligt werden. Wird ein
trockener Gasstrom mit dem vollständig befeuchteten vermischt, stellt sich ein neuer
(geringerer) Taupunkt ein. Hierbei muss beachtet werden, dass es auf der Strecke
zwischen Befeuchter und Brennstoffzelle an keinem Punkt zur Kondensation kommt.
Aus diesem Grund wird der trockene Gastrom vorgeheizt. Die Rohre / Schläuche,
die zur Brennstoffzelle führen, werden isoliert und ebenfalls beheizt (s. Abb. 22).
Innerhalb eines solchen Aufbaus müssen jedoch weitere Punkte neben der Kondensationsvermeidung berücksichtigt werden.
Wird der Gasstrom zur Brennstoffzelle hin erhöht, führt dies zu einem größeren
Druckabfall in der Brennstoffzelle und dadurch zu einem höheren Druck im Befeuchtertopf. Der Wassergehalt, welcher durch das Gas aufgenommen werden kann, ist eine
Funktion von Temperatur und Druck. So bewirkt dieser Druckanstieg eine Erniedrigung des Taupunktes. Weiter muss berücksichtigt werden, dass der Massenstrom des
Gases durch die Befeuchtung zunimmt. Dies hat ebenfalls eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit und somit eine Erhöhung des Druckes im Befeuchtertopf zur Folge.
Die vorgestellte Verrohrung erlaubt es in diesem Fall nicht, den Taupunkt einfach
zu setzen. Wird ein trockenes Gas mit einem feuchten gemischt, muss der Taupunkt
entsprechend berechnet werden. Für die Berechnung der Feuchte des gemischten Gasstromes kann sowohl für die Anode als auch für die Kathode die ideale Gasgleichung
herangezogen werden. Dies ist möglich, da die Gase geringe Drücke und hohe“ Tem”
peraturen aufweisen.
36
T
T
T
P
BZ
Durchflussregler trockene Seite
P
T
Durchflussregler feuchte Seite
T
Abbildung 22: Schematische Darstellung des Befeuchterkonzeptes
4.3 Ermittlung des Taupunktes
Für die Berechnung des sich ergebenden Taupunktes müssen verschiedene Temperaturen und Drücke am Teststand bekannt sein. Der Druck kurz nach dem Befeuchtertopf wird ermittelt. Da sowohl das Kathoden- als auch das Anodenabgas gegen Atmosphärendruck entlassen werden, sind diese Drücke bekannt. Folglich ist der Druckabfall über die Zelle ebenfalls bekannt. Eine wichtige Größe stellt die Zelltemperatur
dar. Diese wird mit Hilfe eines Thermostaten auf einer konstanten Temperatur gehalten und zusätzlich am Kühlmittelaustritt erfasst.
Um den Taupunkt einer Gasmischung (trocken, feucht) zu ermitteln, müssen die
Gasmassenströme eingestellt werden können. Zur Einstellung der Gasflüsse sind Massenstromdurchflussregler (MFC) im System integriert. Die MFC sind auf bestimmte
trockene Gase kalibriert. Mit Hilfe der spezifischen Wärmekapazität der Gase wird die
den MFC durchströmende Menge bestimmt. Die von den MFCs angegebenen Werte
beziehen sich daher auf einen Referenzpunkt (1 bar, 25°C). Um den Massenstrom
kurz vor der Zelle zu bestimmen, wird folgende Massenbilanz aufgestellt:
ṁZell = (ṁM F C,zuBef + ṁbef euchter ) + ṁM F C,trocken
wobei:
ṁZell
ṁM F C,zuBef
ṁbef euchter
ṁM F C,trocken
=
=
=
=
(30)
Massenfluss vor der Zelle
Am MFC eingestellter Massenfluss zum Befeuchter
Zusätzlicher Wassermassenstrom aus dem Befeuchter
Am MFC eingestellter trockener Massenfluss (zur Zelle)
Um den zusätzlichen Massenstrom ṁbef euchter , welcher auf Grund der Befeuchtung
hinzukommt, zu bestimmen, muss der Sattdampfdruck ermittelt werden. Einen Zu-
37
sammenhang zwischen Taupunkttemperatur Ttau [°C] und Sattdampfdruck psat stellt
die Antoine-Gleichung dar:
log(psat ) = A −
wobei:
A
B
C
=
=
=
B
Ttau + C
(31)
4.65430
1435.264
-64.848
Die Parameter A, B und C gelten für Wasser im Bereich von 0-100 °C [31]. Nun kann
angenommen werden, dass der Wasserdampfpartialdruck dem errechneten Dampfdruck entspricht (100 % Sättigung). Mit dieser Information und dem Wissen, dass
die Summen der Partialdrücke gleich dem Gesamtdruck entsprechen, kann der Molenbruch für Wasser wie folgt bestimmt werden:
pi = yi · pges
(32)
Somit ist auch der Massenstromanteil des dazugewonnenen Befeuchterwassers bekannt. Für den sich in der Brennstoffzelle ergebenden Taupunkt kann ebenfalls mit
der Antonie-Gleichung ein theoretischer Sattdampfdruck für die Zelltemperatur ermittelt werden. Mit der Definition der relativen Feuchte pi /psat und dem bereits
errechneten Partialdruck lässt sich die relative Feuchte des Gases unter Zellbedingungen erfassen [32].
Soll weiter das Produktwasser mit in die Berechnung der Feuchte einbezogen werden,
wird dies mit Hilfe des bereits vorgestellten faradayschen Gesetzes bewerkstelligt.
Hierbei ist jedoch zu beachten, dass der Abtransport von flüssigem Wasser, Rückdiffusion, E-drag und die Wasserpermeation unbekannt sind. Damit ist der Taupunkt
des Gases am Eintritt der Zelle die richtige Wahl, den Teststand bezüglich seiner
Befeuchtereigenschaften zu prüfen.
4.4 Validierung des Taupunkts
Für die Validierung des Taupunkts wurde anstatt der Zelle ein Taupunktspiegel eingesetzt. Bei dieser Methode wird der feuchte Gasstrom über einen Spiegel geleitet,
welcher sich mit Hilfe eines Peltierelements heizen oder kühlen lässt. Ein Lichtstrahl
wird auf den Spiegel gerichtet, wobei die Reflektion dieses Strahls detektiert wird.
Die Temperatur des Spiegels wird durch das Peltierelement reduziert, bis die Taupunkttemperatur des Gases erreicht ist; dies führt zum Beschlagen des Spiegels. Somit
kann auch der Lichtstrahl nicht mehr reflektiert werden und der Gastaupunkt ist ermittelt.
Für die durchgeführten Messungen wurde anstatt der Zelle ein Taupunktspiegel in
das Teststandsystem eingebaut. Bei unterschiedlichen Gasströmen wurden die Gegendrücke, Mischungsverhältnisse und Befeuchtertopftemperaturen verändert.
38
Die Änderungen der Gegendrücke beziehungsweise Befeuchtertopfdrücke sind in Abbildung 23 dargestellt. Wird das Gas im Befeuchtertopf bei einer bestimmten Wassertemperatur und bestimmtem Druck befeuchtet und anschließend expandiert, ergibt
sich eine Taupunkttemperatur, die unter der Wassertemperatur liegt. Grund hierfür ist die Tatsache, dass das Gas mit steigendem Druck weniger Wasser aufnehmen
kann.
In der Abbildung 24 sind die sich ergebenden Taupunkte bei unterschiedlichen Befeuchtertopftemperaturen aufgezeigt. Da hier ein Mischungsverhältnis von 60 % feuchter und 40 % trockener Luft eingestellt wurde, liegt der sich ergebende Taupunkt
ebenfalls unter der Befeuchtertopftemperatur.
50
1 bar
1.3 bar
1.8 bar
45
Berechnete
Werte
40
Taupunkt [°C]
35
35
30
30.3
25
24.7
20
15
10
5
0
0
50
100
150
Zeit [s]
200
250
300
Abbildung 23: Taupunktmessungen bei unterschiedlichen Befeuchterdrücken: Gasmischungsverhältnis 100 % feucht; bei einem Gesamtfluss von 4.200 l/min
(= 500 mA/cm2 bei 20 % Sauerstoffumsatz); bei 35°C Topftemperatur
Die Taupunkte weichen ca. 1-2,5 K von den berechneten Werten ab. Das Befeuchterkonzept kann somit die gewünschten Einstellungen in einem akzeptablen Genauigkeitsbereich bereitstellen. Die Berechnung der Gastaupunkttemperatur mittels der
messtechnisch erfassten Werte findet ebenfalls in einem verlässlichen Bereich statt.
39
70
60
61.5
Taupunkt [°C]
50
40
41
70°C
50°C
35°C
30
Berechnete
Werte
26.5
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Zeit [s]
Abbildung 24: Taupunktmessungen bei unterschiedlichen Befeuchtertemperaturen:
Gasmischungsverhältnis 60 % feucht zu 40 % trocken; bei einem Gesamtfluss von 4.200 l/min (= 500 mA/cm2 bei 20 % Sauerstoffumsatz);
bei 1 bar Ausgangsdruck
40
5 Messrandbedingungen
Auf Basis von vorab durchgeführten Messungen wurden verschiedene BrennstoffzellenBetriebsparameter als besonders geeignet identifiziert. An dieser Stelle werden die
Randbedingungen für alle folgenden Messungen gesetzt. Eine Abweichung dieser Bedingungen wird jeweils explizit erwähnt.
5.0.1 Teststandseinstellungen
Der im Kapitel 4 validierte Teststand wird für das Betreiben der Brennstoffzelle verwendet. Die hier vorgestellte Definition der Randbedingungen wird für alle folgenden
Messungen verwendet. Die angegebenen Werte sind als konstant zu betrachten und
ändern sich während der Messdurchführung nicht.
ˆ Alle Messungen werden mit einer Zelltemperatur von 55°C durchgeführt.
ˆ Der Umsatz auf der Anode beträgt 60 % , der Kathodenumsatz 20 %.
ˆ Bei allen Messungen wird auf eine Befeuchtung der Anodengase verzichtet.
ˆ Die Kathodenbefeuchtung wird mit den Teststandseinstellungen 100 Kbef und
30 Kbef vorgenommen. Diese Angaben (Kbef) beziehen sich nicht auf die sich
ergebende relative Feuchte, sondern auf das Gasmischungsverhältnis zwischen
trockenem (0 Kbef) und befeuchtetem (100 Kbef) Gasstrom. Die Taupunktstemperatur im Befeuchtertopf wird konstant auf 35°C gehalten. Die realtiven
Feuchten am Zellein- und -ausgang sind in Tabelle 5 aufgelistet. Zwischen den
beiden Zuständen (100 Kbef, 30 Kbef) ändert sich der Volumenstrom um ca.
4 % am Zelleintritt. Da mit konstanten Umsätzen gearbeitet wird, gelten die
berechneten Werte folglich für alle Stromstärken.
Teststandseinstellung
30 Kbef
100 Kbef
relative Feuchte
Zelleingang
12 %
35 %
relative Feuchte
Zellausgang
62 %
83 %
Tabelle 5: Relative Feuchten des Kathodengasstroms bei 1 bar und 55°C Zelleintrittstemperatur)
ˆ Für die Aufnahmen der Impedanzspektren wird ein Messinstrument der Firma
Zahner (IM6) mit einer elektronischen Last (EL-300) verwendet. Es werden
Spektren in einem Frequenzbereich von 100 mHz bis 10 kHz aufgezeichnet. Pro
Frequenzdekade werden 10 Frequenzen abgetastet. Jede Frequenz wird 5 mal
41
gemessen. Eine Stromamplitude von ai = 1A wird verwendet. Die EL-300 erlaubt auf Grund ihrer Kalibrierung bei 10 kHz lediglich einen Offsetstrom von
25 A, bei 3 kHz sind 100 A möglich.
Abbildung 25: Zelle 577 (interne Bezeichnung, links); Position der Endplatte, bezüglich der aktiven Fläche (rechts)
H2 ein
H2 ein
Luft aus
Luft aus
Kühlwasser
aus
Kühlwasser
aus
Kühlwasser
ein
Luft ein
H2 aus
KathodenAnodenGasverteiler
Gasverteiler
KühlwasserMEA
Strömungskanal
Kühlwasser
ein
Luft ein
H2 aus
Abbildung 26: Aufbau und Anschlüsse der Zelle 577
42
5.0.2 Beschreibung der untersuchten Brennstoffzelle
Die untersuchte Brennstoffzelle basiert auf einem am ZSW entwickelten 100 cm2 Design und trägt die interne Bezeichnung 577 (s. Abb. 25).
Endplatten:
Die Endplatten bestehen aus einer eloxierten Aluminiumlegierung. Anoden- und Kathodenendplatte sind gleich designt und weisen eine leichte Ballierung der zu den
Gaskanälen zugewandten Seite auf. Verschraubt werden die Platten mit M8 Muttern, auf welche 15 Nm Drehmoment angewandt werden. Das Endplattenabbild auf
der aktiven Fläche ist in Abbildung 25 (rechts) zu sehen. Durch die Kreuzverstrebung der Endplatten, die Ballierung und dem Anzugsmoment wird eine homogene
Flächenpressung gewährleistet. Auf die Endplatte folgt ein vergoldeter Stromabnehmer, welcher mit zwei Fahnen die Strom- und Spannungsabnahme ermöglicht.
Abbildung 27: Gaskanal-Geometrie (links Anodengeometrie, rechts Anoden- und Kathodengeometrie übereinandergelegt)
Gasversorgung:
In der Abbildung 26 sind die Anschlüsse der Gasversorgung und Kühlung zu erkennen, die sich auf der Kathodenseite befinden. Wie zu sehen, werden die Luft und
auch das Kühlwasser von unten links nach oben rechts transportiert. Der Wasserstoff
strömt von oben links nach unten rechts. Bei diesem Zellaufbau wird nur die Kathodenseite temperiert (s. Abb. 26 links).
Gasverteilerkanäle:
Die Abbildung 27 zeigt die aus Graphit bestehende Gaskanalgeometrie. Es handelt
sich hierbei um ein so genanntes Drei-Kanal-Mäander-Design. Die Abmessungen eines Kanals ist 1mm x 1mm. Ein Einkanal weist vom Eingang zum Ausgang eine Länge
43
Abbildung 28: Temperaturverteilung der Endplatten
von ca. 1.8 m auf. Die Stege, welche eine Umlenkung der drei Gaskanäle bewirken,
laufen trapezförmig zusammen. Somit verlaufen die Dreier-Kanalstrukturen nicht parallel bezüglich einer Umlenkung (Flussrichtungsumkehr). Anoden- und KathodenGasverteiler sind identisch. Werden diese übereinandergelegt, kommt es auf Grund
der Nicht- Parallelität der Mäanderstruktur nur in der Mitte zu einer Deckung der
Anoden- mit den Kathodenkanälen (s. Abb. 27 rechts). Der Großteil der Flüsse ist
somit im Gegenstrom zueinander ausgerichtet. An den Umlenkungen kommt es zu
kleinen Kreuzstromanteilen.
Thermographie:
Die Endplatten und Stromabnehmer weisen auf Grund eines Spezialdesigns Löcher
auf. Um nun den thermischen Einfluss der Löcher und der einseitigen Kühlung abzuschätzen, wurden Thermographien unter Stromfluss von 500 mA/cm2 aufgenommen.
Der Thermostat wurde auf 55°C eingestellt.
In Abbildung 28 (links) ist die Anodenseite zu sehen. Es können fünf (A-E) Temperaturbereiche ausgemacht werden. Der Bereich C (Fläche auf dem Kreuz ca. 54°C)
weist eine um 0.1-0.3 K niedrigere Temperatur auf als der Bereich E ( Kleeblattflä”
che“). Im Bereich B (Seitenfläche des Kreuzes) hingegen ist die höchste Temperatur
zu messen, welche um ca. 0.2-0.5 K über der Flächentemperatur C liegt. Der Bereich
A ist auf eine einfach Reflexion des Bereichs B zurückzuführen und spiegelt somit
nicht die reale Oberflächentemperatur wider.
Die Endplatten haben eine recht gute Wärmeleitfähigkeit (ca. 150 W/mK). Auf Grund
dieser Tatsache und der geringen Temperaturunterschiede der Bereiche (B, C, E) kann
von einer minimalen Temperaturinhomogenität von >0.1 K ausgegangen werden. Der
Bereich D entspricht der thermischen Strahlung, emittiert von Graphit. Wegen der
unterschiedlichen Emissionsfaktoren (Graphit ca. 1, eloxiertes Alu ca. 0.6) ist dieser
Messpunkt nicht direkt mit den anderen vergleichbar. Eine Messung mit einem Temperaturfühler ergab hier eine Abweichung zur Flächentemperatur E von 1.5-2 K.
Die Abbildung 28 rechts zeigt die untemperierte Anodenseite oben und die temperierte Kathodenseite unten (quadratische Aufkleber zu erkennen). Da sich die frei-
44
gesetzte Reaktionswärme bei den gewählten Betriebsbedingungen in Grenzen hält
und die gewählten Materialien relativ gut in der Lage sind, diese Wärme abzuleiten,
kommt es auch bei untemperierter Anode lediglich zu Abweichungen von 0.1-0.2 K.
Gasdiffusionsmedium und Membran:
Als Gasdiffusionsmedium wird die von SGL entwickelte GDL verwendet, welche die
Bezeichnung 10BB trägt. Diese GDL besitzt eine mikroporöse Schicht, ist 420 µm
dick und wird mit den Abmessungen 103 x 103 mm2 verbaut. Dieser GDL-Typ ist
mit 5 gew.% tefloniert. In der Abbildung 29 links (20 fache Vergrößerung) und rechts
(200 fache Vergrößerung) ist die Substratseite dargestellt. Wie in der 200 fachen
Vergrößerung zu erkennen, sind manche Faserzwischenräume mit PTFE und Binder
komplett ausgefüllt, was den optimalen Medientransport behindern kann. In der Mitte der Abbildung 29 ist eine Kantenansicht der verwendeten GDL zu sehen. Deutlich
sichtbar ist die hohe Dichte des MPLs. Die Porenradien des MPLs bewegen sich im
nm-Bereich, die des Substrates im µm-Bereich. Werden die Herstellerdaten 10BB
mit denen der 10BA (gleiches Substrat ohne MPL) verglichen, ist ersichtlich, dass
die Gaspermeation durch den MPL um den Faktor 30 reduziert wird. Die 10BB weist
hierbei eine Gesamtporosität von 30 % auf.
Abbildung 29: Lichtmikroskopische Aufnahme der GDL 10BB
Als Membran-Elektrodeneinheit (MEA) wird ein Produkt der Firma Gore gewählt.
Die MEA ist rund 18 µm dick und wird mit einer aktiven Fläche von 100 x 100 mm2
verbaut. Die Anodenseite weist hierbei eine Pt-Ru-Legierung von 0.45 mg/cm2 auf.
Kathodenseitig ist diese MEA mit 0.4 mg/cm2 Pt versetzt.
Für alle durchgeführten Messungen wurde aus Gründen der Vergleichbarkeit die
zuvor beschriebene Brennstoffzelle verwendet. Der zeitliche Ablauf der Messungen
entspricht hierbei nicht der Gliederungsreihenfolge, da für einige Messungen invasive
Eingriffe erfolgen mussten. So fanden die EIS-Messungen (Kapitel 6) und die Neutronenradiogramme (Kapitel 9) an einer neu aufgebauten Zelle (ca. 80 Stunden ein-
45
gefahren bei 350 mA/cm2 ) statt. Für die Stromdichtemessungen (Kapitel 8) musste
die Zelle aufgeschraubt werden und für die Halbzellenmessungen (Kapitel 7.1) wurde ein Teil der aktiven Fläche entfernt, daher wurden diese Messungen abschließend
durchgeführt.
46
6 Elektrochemische Impedanzspektroskopie
Die elektrochemische Impedanzspektroskopie ist ein seit langem bekanntes Verfahren
zur Bestimmung des Zustandes eines elektrochemischen Elements. Auch in der Brennstoffzellenforschung wird dieses Verfahren eingesetzt. Neben den ex-situ messbaren
Größen, wie Temperatur, Druck und Massenstrom, kann mit dieser In-situ-Methode
der Zustand im Inneren der Zelle erfasst werden [33] [34]. Beispielsweise können die
Membranfeuchte oder transportlimitierende Zustände ermittelt werden.
Als eine der wenigen In-situ-Messmethoden im Bereich der Brennstoffzellenforschung
ist sie besonders interessant in Hinblick auf ein optimales Betreiben einer Brennstoffzelle [35] [36] [37]. Wenn die Impedanzspektren richtig interpretiert werden, lassen
sich ungewünschte Zellzustände vermeiden. Dies hätte große Vorteile bezüglich der
Effizienz und Lebenserwartung einer Brennstoffzellenapplikation.
In diesem Kapitel werden die Messmethode und die Voraussetzungen für die Anwendung dieser Messmethode vorgestellt. Für die Interpretation der Spektren stehen
verschiedene physikalische Bauelemente“ zu Verfügung, welche einführend erläutert
”
werden. Mittels dieser Bauelemente können Modelle geschaffen werden, welche das
dynamische Verhalten der Brennstoffzelle abbilden.
6.1 Grundlagen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie
Das Verfahren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie ist in der Literatur ausführlich beschrieben. In dem folgenden Kapitel werden daher nur die notwendigen
Grundlagen vorgestellt, welche für das Verstehen der Messungen und für die Interpretation der Ergebnisse notwendig sind. In den vorangegangenen Kapiteln wurde
bereits auf den Zusammenhang zwischen Strom und Spannung einer Brennstoffzelle
eingegangen. Bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie werden Stromsignale
einer bestimmten Frequenz mit Hilfe eines Signalgenerators auf das System geprägt.
Die Spannungsantwort der Brennstoffzelle wird dabei mit Impedanzbetrag und Phasenversatz bezüglich des Stromsignals aufgezeichnet. Aus diesen Informationen lassen sich die Real- und Imaginärteile der Spannungsantwort ermitteln. Wird dies für
mehrere Frequenzen durchgeführt, resultiert hieraus ein Impedanzspektrum, welches
Rückschlüsse auf das Übertragungsverhalten des Systems Brennstoffzelle zulässt.
Grundsätzlich kann auch die Spannung der Zelle als Anregungssignal herangezogen
werden, auf diese Vorgehensweise wird jedoch nicht eingegangen. Im Weiteren wird
somit der Brennstoffzellenstrom I(t) als Anregungsfunktion der Spannung U(t) betrachtet. Im Normalfall handelt es sich bei der Anregungsfunktion um eine harmonische Schwingung. Somit kann der Ablauf einer Impedanzspektroskopie in drei wesentliche Schritte unterteilt werden:
1. Anregen des Systems mittels einer harmonischen Schwingung einer bestimmten
Frequenz an einem festgelegten Systemarbeitspunkt.
47
2. Messung des Impedanzbetrags, der Phase und des Antwortsignals (Spannungsantwort).
3. Analyse der Frequenzantwort bezüglich der Impedanzbestimmung.
6.1.1 Systemanregung und -antwort
Wie erwähnt, handelt es sich bei der Anregungsfunktion um eine harmonische Schwingung, welche einem konstanten Stromarbeitspunkt IAP aufgeprägt wird:
I(t) = IAP + ai sin(ωt + ϕi )
(33)
Die Amplitude ai ist dabei konstant zu halten. Die Wahl des Arbeitspunktes und der
Amplitude sollte die Kramers-Kronig-Bedingung (vergleiche Kapitel 6.2 Voraussetzungen) erfüllen, damit die Systemantwort
U(t) = UAP + au sin(ωt + ϕu )
(34)
ebenfalls ein harmonisches Verhalten aufweist. Es wird davon ausgegangen, dass das
System mit der gleichen Frequenz ω antwortet, jedoch in der Phase um ϕ = ϕu − ϕi
verschoben. Die Amplitude des Anregungssignals ist dabei so zu wählen, dass au ausreichend über dem Messrauschen liegt.
6.1.2 Impedanzspektrum
Die Darstellung der Impedanzen findet im komplexen Raum statt. Eine komplexe
Größe Z = a + jb, wobei a den Realteil und jb den Imaginärteil darstellten, kann
mittels der Euler-Darstellung unter Voraussetzung einer harmonischen Schwingung
mit konstanter Frequenz wie folgt formuliert werden:
Z = |Z|ejϕ = |Z|( cos ϕ +
| {z }
Realteil
j sin ϕ )
| {z }
(35)
Imanginärteil
Hierbei entspricht ϕ dem Phasenversatz zwischen Strom und Spannung. Der Betrag
der Impedanz |Z| = aaui ist auch unter der Bezeichnung Dämpfungsfaktor bekannt.
Um aus dem Anregungssignal und der Systemantwort eine komplexe Größe zu ermitteln, werden lediglich die modulierenden Stromanteile iEIS = ai sin(ωt + ϕi ) und die
dazugehörigen Spannungsanteile uEIS = au sin(ωt + ϕu ) betrachtet. Für die Ermittlung des komplexen Innenwiderstandes Z der Brennstoffzelle wird uEIS durch iEIS
geteilt:
Z=
48
uEIS
au
= ej(ϕu −ϕi ) = |Z|ejϕ
iEIS
ai
(36)
Die Phasenverschiebung ϕ(ω) = ϕu − ϕi und der Dämpfungsfaktor |Z(ω)| sind meist
von der Frequenz ω abhängig. Wird der Impedanzwiderstand für mehrere ausgewählte
Frequenzen ermittelt, resultiert daraus ein Impedanzspektrum
Z(jω) = |Z(ω)|ejϕ(ω) .
(37)
Da alle Frequenzmessungen an einem Arbeitspunkt durchgeführt werden und der
konstante Anteil nicht explizit bei der Berechnung des komplexen Widerstands berücksichtigt wird, hat das Impedanzspektrum folglich nur eine Aussagekraft bezüglich
des gewählten Arbeitspunktes IAP .
6.1.3 Analyse der Frequenzantwort
Für die Durchführung dieser Analyse wird ein so genannter Frequenzanalysator verwendet. Mit diesem werden der Betrag und der Phasenversatz zum aufgeprägten
Strom der Spannungsantwort über mehrere Perioden gemessen. Um den Realteil der
Impedanz zu erhalten, wird für jede Frequenz das Antwortsignal mit sin(ωt) multipliziert und über die Messzeit t einer Periode Tint integriert. Mit Hilfe trigonometrischer Äquivalenzbeziehungen kann der zu integrierende Teil so umgeformt werden,
dass bei einer Integration über eine oder mehrere vollständige Perioden lediglich der
Term au /2 cos(ϕ) auszuwerten ist. Mit au = |Z|ai kann der Realteil der Impedanz
ermittelt werden [6]:
au
Tint
Z
0
Tint
sin(ωt + ϕ) sin(ωt)dt
|
{z
}
Antwortsignal
(38)
Z Tint
1
au
cos ϕ −
cos(2ωt + ϕ)dt (39)
=
2
Tint 0
ai
ai
=
|Z(ω)| cos ϕ(ω) = Re{Z(ω)}
(40)
2
2
Für die Bestimmung des Imaginärteils wird das Antwortsignal mit cos(ωt) multipliziert und anschließend nach gleichem Vorgehen wie bei der Bestimmung des Realteils
gearbeitet:
Z Tint
au
sin(ωt + ϕ) cos(ωt)dt
(41)
|
{z
}
Tint 0
Antwortsignal
Z Tint
au
1
=
sin ϕ −
sin(2ωt + ϕ)dt (42)
2
Tint 0
ai
ai
=
|Z(ω)| sin ϕ(ω) = Im{Z(ω)}
(43)
2
2
49
Somit kann das Impedanzspektrum mit den gemessenen und gemittelten Werten
(Phase ϕ und Betrag |Z(ω)|) und mit Hilfe von Gleichung 36 wie folgt bestimmt
werden:
Z(jω) = Re{Z(ω)} + jIm{Z(ω)} =
au (ω)
au (ω)
cos(ϕ(ω)) + j
sin(ϕ(ω)) (44)
ai
ai
Die Anschaffung eines auf diesem Prinzip basierenden Frequenzanalysators ist relativ teuer. Ein großer Vorteil ist jedoch die hohe Genauigkeit und die Einsetzbarkeit
über einen weiten Frequenzbereich [38]. Ein günstigeres“ Verfahren ist die so ge”
nannte Stromunterbrechungsmethode. Hier wird der Strom zwischen zwei definierten
Arbeitspunkten geändert, wobei der transiente Verlauf der Spannung aufgezeichnet
wird. Diese Daten können in den Frequenzbereich transformiert und mit den bekannten Frequenzbereichsverfahren analysiert werden.
Ein weiteres Verfahren wäre die elektrochemische Parameteridentifikation. Diese Methode arbeitet rein im Zeitbereich, das heißt, sowohl die Messungen als auch Interpretation finden im Zeitbereich statt [30] [39] [40]. Hierfür werden spezielle Anregungssignale verwendet, die im relevanten Frequenzbereich (Vergleich zum Frequenzanalysator) eine ausreichende Sensitivität gewährleisten. Die für die Interpretation
notwendigen Modelle sind ebenfalls im Zeitbereich aufgestellt oder in diesen transformiert.
Für die Modellentwicklung und zur Durchführung gezielter Untersuchungen sollte
jedoch immer der Frequenzanalysator als Referenz herangezogen werden, da diese
Methode die höchste Genauigkeit aufweist.
6.2 Anforderungen an das System
Nachdem die Messdurchführung behandelt wurde, werden die notwendigen Voraussetzungen für das zu untersuchende System erläutert. Für die Ermittlung der Impedanz eines Systems muss dieses die Eigenschaften der Kausalität, Linearität, der
Stabilität und der Endlichkeit aufweisen. Diese Bedingungen sind auch als KramerKronig-Bedingung bekannt:
ˆ Kausalität: Als Kausalität wird der Zusammenhang zwischen Ursache und Wirkung bezeichnet. Bezogen auf ein System verlangt hier die Kausalität, dass die
Systemantwort nur von den aktuellen Eingangswerten abhängig sein darf.
ˆ Linearität: Für ein lineares System müssen Ein- und Ausgangssignale proportional zueinander sein, ebenfalls muss das Superpositionsprinzip gelten. Dies
verlangt, dass die Ein- und Ausganggrößen und auch die Zustandsgrößen eines
beliebigen Systems linear auftreten.
50
ˆ Stabilität: Allgemein besagt die Stabilität der Ruhelage eines dynamischen Systems, dass ausgehend von einer Ruhelage eine beschränkte Ursache auch nur
eine beschränkte Wirkung hat. Für lineare Systeme gilt die Voraussetzung der
so genannten asymptotischen Stabilität. Asymptotisch stabil ist ein System,
wenn es Ljapunow-stabil ist (kleine Störungen bleiben klein) und attraktiv (das
System kehrt wieder in die Ruhelage zurück).
ˆ Endlichkeit: Ein System wird als endlich bezeichnet, wenn es für ω → 0 und
ω → ∞ gegen begrenzte reale Werte konvergiert. Lineare, kausale und stabile
Systeme sind stets endlich.
Im Hinblick auf eine impedanzspektroskopische Untersuchung einer Brennstoffzelle
muss zur Erfüllung des Kausalitätskriteriums zunächst gewährleistet werden, dass
die Randbedingungen des Systems (Teststand) konstant gehalten werden können,
so dass die Systemantwort auf das reine Anregungssignal (Strom) hin aufgezeichnet
wird, das heißt, eine Spannungsänderung darf ausschließlich auf Grund einer Stromänderung auftreten.
Zu Erfüllung des Stabilitätskriteriums muss die Brennstoffzelle so lange an einem
Arbeitspunkt betrieben werden, dass von einem dynamischen Zellgleichgewicht ausgegangen werden kann. Dies beinhaltet neben konstanten Randbedingungen (Zelltemperatur, definierte Gase, konstante Durchflüsse usw.) auch das elektrochemische
Gleichgewicht der Zelle. Das elektrochemische Gleichgewicht ist unter anderem vom
Wasserhaushalt der Zelle abhängig, welches sich nur sehr langsam einstellt (vergleiche Kapitel 9).
Die Bedingung der Endlichkeit ist in den physikalischen Eigenschaften der Brennstoffzelle begründet. Für ω → 0 und ω → ∞ kann sie an beliebigen Arbeitspunkten
nur gegen U = 0 oder U = U0 konvergieren.
Die Voraussetzungen der Kausalität, Endlichkeit und auch der Stabilität können
während einer impedanzspektroskopischen Untersuchung gewährleistet werden.
Die Bedingung der Linearität hingegen kann vom System Brennstoffzelle nicht uneingeschränkt erfüllt werden. Bei der Brennstoffzelle handelt es sich um ein recht
unlineares System. Aus diesem Grund müssen der Arbeitspunkt und das Anregungssignal so gewählt werden, dass die Annahme eines linearen Systems nicht zu weit von
der Realität abweicht.
In Abbildung 30 ist ein Fall dargestellt, bei welchem Arbeitspunkt und Anregungssignal so gewählt sind, dass von einem linearen Systemverhalten ausgegangen werden
kann. Minimal- und Maximalwert des Anregungssignals ∆I treffen auf einen linearen
Bereich der Strom-Spannungskennlinie. In Abbildung 31 ist ein ungünstiger Fall dargestellt, hier ist der zu untersuchende Arbeitspunkt in einem nicht linearen Bereich
51
[V]
[V]
AP
AP
DU
D Ulin
D Ureal
[Am-2]
U = f(I)
DI
u=ri
DI
[Am-2]
U = f(I)
Abbildung 30: Günstiger Arbeitspunkt Abbildung 31: Ungünstiger
für EIS
für EIS
u=ri
Arbeitspunkt
der UI-Charakteristik. Auch bei einer Reduzierung des Anregungssignals ∆I kommt
es an diesem Arbeitspunkt mit relativ großen Abweichungen nicht zur geforderten
Linearität. Die reale Spannungsantwort ∆Ureal weicht von der erwarteten Antwort
∆Ulin eines linearen Systems ab. Das Spektrum hat folglich für diesen Arbeitspunkt
keine Aussagekraft.
6.3 Elemente der Impedanzmodellierung
Für die Modellierung der Impedanz werden aus verschiedenen Bauelementen elektrotechnische Ersatzschaltbilder (ESB) entwickelt. Bei den hierbei verwendeten Elementen wird zwischen konzentrierten (Widerstand, Kapazität, Induktivität) und verteilten Elementen, welche geometrieabhängig sind (Konstant-Phasen-Elemente, NernstImpedanz usw.), unterschieden. Die genannten Bauelemente werden an dieser Stelle
kurz eingeführt.
Ohmscher Widerstand:
R
Der Ohmsche Widerstand ist ein von der Frequenz unabhängiges Element R = |Z|
und zeichnet sich durch seine Proportionalität bezüglich Strom und Spannung aus.
Dieses Element bewirkt keine Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung, so
entspricht der komplexe Widerstand dem Widerstand selbst:
ZR = |Z(ω)|ejϕ(ω) = R
52
(45)
Der Widerstand R kann als normaler Leitungswiderstand oder als Faradayscher Widerstand interpretiert werden1 :
d
Aσ
|{z}
R=
=
Leitungswiderstand
RT
|z|F i
| {z 0}
(46)
F araday−W iderstand
Hierbei entspricht i0 der Austauschstromdichte im Gleichgewicht (vergleiche ButlerVolmer-Gleichung, Durchtrittswiderstand).
L
Induktivität:
Die Impedanz der Induktivität einer idealen Spule ist frequenzabhängig und bewirkt
eine konstante Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung von + π2 . Da die
Frequenz im Zähler steht, ergibt sich für ω → ∞ ein unendlich hoher Widerstand
und für ω → 0 das Verhalten eines idealen Leiters:
π
ZL = jωL = ωLej 2
(47)
Die Induktivität L kann als solche einer idealen Spule oder als Pseudo-Induktivität,
z. B. verursacht durch Relaxation, interpretiert werden:
L=
µµ0 n2w a
l }
| {z
(48)
Spuleninduktivität
Kapazität:
C
Der komplexe Widerstand eines idealen Plattenkondensators ist frequenzabhängig
und bewirkt eine konstante Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung von
− π2 . Da die Frequenz im Nenner steht, ergibt sich für ω → 0 ein unendlich hoher
Widerstand und für ω → ∞ das Verhalten eines idealen Leiters:
ZC =
1
1
1
1 −j π
= −j
=
e 2
jωC
ωC
ωC
(49)
gilt nur bei offener Zellspannung
53
Wobei die Kapazität C einmal als Kapazität eines idealen Plattenkondensator oder
als Pseudo-Kapazität, z. B. verursacht durch Adsorption, verwendet werden kann.
C=
ǫǫ0 A
d}
| {z
(50)
P lattenkondensator
Konstant-Phasen-Element:
CPE
C
Das Konstant-Phasen-Element (CPE) kann als Verallgemeinerung der Kapazität verstanden werden. In der Literatur gibt es verschiedene Darstellungen des CPEs, wobei
die erste:
ZCP E,Brug =
Q
(ωj)1−γ
(51)
auf Brug zurückgeht. Das CPE wird oftmals herangezogen, um nicht ideale Elektroden abzubilden [41]. Wird für Q = 1/C αCP E mit αCP E = 1 − γ angenommen, kann
die Impedanz des CPEs wie folgt formuliert werden [37] [42]:
ZCP E =
1
(ωjC)αCP E
Nernst-Impedanz:
(52)
ZN
Hierbei handelt es sich um ein verteiltes Element. Die Nernst-Impedanz soll das
transiente Verhalten der Nernst-Diffusion beschreiben und kann aus dem fickschen
Transportansatz in Kombination mit der Erhaltungsgleichung hergeleitet werden:
p
tanh(δN jω/D
√
ZN (jω) = rN
(53)
jωD
Hierbei entspricht δN der Diffusionsdicke und D dem Diffusionskoeffizienten. Der
Parameter rN wird als Warburg- Parameter bezeichnet,
Rct
∂f
(54)
rN =
nF A ∂ci
wobei Rct dem Ladungsdurchtrittswiderstand entspricht
54
Um die einzelnen Bauelemente vergleichend darstellen zu können, wird jedem der
beschriebenen Elemente mit Phasenverschiebung ein realer Widerstand R parallel
geschaltet. In Abbildung 32 (links) ist der Vergleich eines RC- mit einem RCpeGlied2 aufgezeigt. Hierbei ist für ω = 2πf = 0 der Schnittpunkt mit der Abszisse
bei 1, da hier der Widerstand R mit 1Ω angenommen wurde. Wie zu erkennen, sind
die Werte für 100 mHz bei den Bedingungen R=1 und C=1 relativ weit von der Abszisse entfernt. Wird C auf 0.1 reduziert, ist der Übergang zu 0 Hz geschlossener, das
heißt, der prinzipielle Kurvenverlauf ist nicht von der Kapazität abhängig, sondern
vom Widerstand R. Die Lage einzelner Frequenzpunkte ist jedoch von der gewählten
Kapazität abhängig.
Das Konstant-Phasen-Element weist das gleiche Verhalten auf. Wird hier der Exponent αCP E von 1 (normaler Kondensator) auf 0.5 reduziert, verringert sich die
Ausprägung des kapazitiven Bauches“ in der Nyquist-Darstellung.
”
In den weiteren Kapiteln wird eine Änderung dieses RC-Verhaltens als Änderung
”
der kapazitiven Ausprägung“ bezeichnetet.
0.2
RC, C=1
RC C=0.1
RCPE, C=1, α = 0.5
0.1
0
RC
RLC L=0.05
RLC L=0.1
RLC L=0.2
0
−0.2
−0.4
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
−0.1
−0.2
−0.3
−0.6
−0.8
−1
−0.4
−1.2
−0.5
−1.4
−1.6
−0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Re Z(jω) / Ω
0.7
0.8
0.9
1
0
0.5
1
Re Z(jω) / Ω
1.5
2
Abbildung 32: Nyquist-Diagramm eines RC, RCPE (links) (RL)C (rechts) Gliedes:
Basisbedingungen: für alle gilt R=1, C=1(links) C=0.1(rechts), Auslenkungen im Diagramm deutlich gemacht
In der Abbildung 32 rechts ist der Vergleich eines RC- mit einem (RL)C-Glied zu
sehen. Hierbei wurden der Widerstand R ebenfalls mit 1 Ω und die Kapazität mit 0.1
F angenommen. Wird der induktive Anteil erhöht, kommt es zu einer Verschiebung
des kapazitiven Bogens hin zu größeren negativen Imaginärteilen. Bei einer Wahl der
Induktivität von größer als 0.1 kommt es im niederfrequenten Bereich zu einer Verschiebung in den positiven (induktiven) Bereich des Nyquist-Diagrammes.
In Abbildung 33 ist das Verhalten der Nernst-Impedanz dargestellt. Die drei Parameter δn , D und rn wurden variiert. Offensichtlich weist dieses Element, ausgehend
2
entspricht einem RC Glied, jedoch mit einem Konstant-Phasen-Element statt eines Kondensators
55
vom hochfrequenten Bereich (links), zunächst einen linearen Verlauf auf, welcher
dann in eine Bogenkurve übergeht. Weiterhin bestimmen δn · rn den Schnittpunkt
auf der Abszisse, D gibt großteils die Verteilung der Frequenzpunkte innerhalb der
Kurve vor (ähnlich der Kapazität des Kondensators).
Z δ =1, D=1, r =1
N N
ZN δN=0.5, D=1, rN=1
0
ZN δN=1, D=1, rN=0.5
Z δ =0.5, D=1, r =0.5
−0.1
Im Z(jω) / Ω
N
ZN δN=1, D=0.5, rN=1
0.1
N N
N
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Re Z(jω) / Ω
0.7
0.8
0.9
1
Abbildung 33: Nyquist-Diagramm der Nernst-Impedanz
6.4 Impedanzmodellierung und Parametrierung
Für die Impedanzmodellierung werden in diesem Kapitel nur die zuvor beschriebenen
komplexen Widerstände verwendet. Mit Hilfe dieser Widerstände können verschiedene elektrotechnische Ersatzschaltbilder (ESB) geschaffen werden.
Hierbei müssen zwei prinzipielle Herangehensweisen unterschieden werden. Ein Ansatz ist, ein ESB zu erstellen, welches sich auf rein physikalischen Überlegungen
stützt. Diese Herangehensweise ist geeignet für Untersuchungen an speziell designten
Brennstoffzellen / Gaselektroden, welche eine Aussage über das zu untersuchende
Phänomen erlauben (z. B. kleine homogene Zelle).
Für Untersuchungen an marktnahen Brennstoffzellen gestaltet sich dieser Ansatz als
schwierig, da sich hier viele physikalische Phänomene überlagern und die (große)
aktive Fläche Inhomogenitäten aufweisen kann. Hier ist der zweite Ansatz zielführender, welcher nicht den Anspruch erhebt, direkt zuordbare physikalische Größen
als Ergebnis zu liefern. Physikalische Überlegungen spielen hier dennoch eine Rolle.
Die Tendenzen der identifizierten Parameter geben wertvolle Hinweise bei gezielten
Veränderungen des Zellzustandes. Daher ist es möglich, relative Zustandsänderungen
56
zu detektieren und diese gegebenenfalls der physikalischen Bedeutung eines Parameters/Bauelementes zuzuordnen.
Induktivität
Gesamtwiderstand
Hochfrequenter
Widerstand
Kapazitäten
Abbildung 34: Impedanzspektrum eines Einzellers
Ein Nyquist-Diagramm eines typischen Impedanzspektrums einer einzelligen Brennstoffzelle ist in Abbildung 34 verdeutlicht. An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen, dass ein solches Spektrum lediglich eine Aussage bezüglich des gewählten
Arbeitspunktes erlaubt, konstante Elemente, wie z. B die Leerlaufspannung, spielen
hier keine Rolle.
Hier gibt es zwei Schnittpunkte mit der Abszisse (rein ohmsch). Der Schnittpunkt
im hochfrequenten Bereich (links) wird meist als Membranwiderstand bezeichnet.
Durch die schnellen Änderungen des Stroms (ab ca. 1 kHz) wird die Protonenleitung
innerhalb der Membran zum limitierenden Faktor (Kapazitäten werden kurzgeschlossen). Der zweite Schnittpunkt ist bei ω= nahe 0. Dieser reale Widerstand spiegelt die
gesamten ohmschen Verluste innerhalb der Brennstoffzelle wider, wie z. B. die Durchtrittsüberspannungen (vergleiche Butler-Volmer-Gleichung). In manchen Fällen wird
bei hohen Frequenzen ein induktiver Anteil gemessen, dieser ist auf die Induktivität
der Kabel zurückzuführen. Ist deren Anteil nicht zu groß, kann auf die Modellierung
dieser Induktivität verzichtet werden.
Im kapazitiven Bereich (−Im) können meist zwei dominante Bögen identifiziert werden. Dies wird auf die anodische und kathodische Doppelschichtkapazität zurückgeführt. Oftmals wird der zweite niederfrequente Bogen (rechter Bogen) auch als
Diffusionsbogen bezeichnet.
57
Um das gemessene Impedanzspektrum an ein Modell mathematisch anzupassen, gibt
es verschiedene Verfahren, welche unter der Abkürzung CNLS-Verfahren bekannt
sind (complex nonlinear least-square). Wie dieser Name vermuten lässt, werden hierbei die kleinsten Fehlerquadrate minimiert. Die Fehler der Real- und Imaginärteile
werden dabei getrennt betrachtet, quadriert und aufsummiert.
Für die Parameteridentifikation wird im Rahmen dieser Arbeit das Programm Matlab verwendet. Mit der Funktion fminsearch“ wird der Simplex-Algorithmus nach
”
Nelder und Mead auf eine zuvor definierte Funktion angewendet. Der große Vorteil
dieses Suchverfahrens besteht in der Tatsache, dass hier Ableitungen der Funktion
nach den Parametern nicht notwendig sind. Somit kann dieses Verfahren relativ einfach auf komplexe nichtlineare Probleme angewandt werden.
Die Funktion zur Optimierung beinhaltet die Formulierung des Modells und die Bedingung der kleinsten Fehlerquadrate. Da es sich hierbei um eine statistische Methode
handelt, ist die Wahl des Parameterstartvektors Θs wichtig. Eine anwendungsbezogenere Erläuterung der Parametrierung wird im Folgenden anhand des RC-RC-Modells
aufgezeigt.
Impedanzmodelle:
So mannigfaltig wie die Interpretationsmöglichkeiten für Impedanzspektren sind, so
vielfältig sind auch die dazu entwickelten ESBs. Aus diesem Grund werden hier zunächst sechs verschiedene Modellansätze, anhand eines ausgewählten Betriebspunktes, vergleichend gegenübergestellt. Hier soll im ersten Schritt nur die Fähigkeit der
ESBs veranschaulicht werden, den aufgezeichneten Spektren zu entsprechen.
Alle hier vorgestellten Modelle sind ähnlich aufgebaut und weisen einen rein ohmschen Widerstand R und eine RC-RC-Architektur auf.
Modell RC-RC:
Das RC-RC-Modell ist das weitverbreitetste und einfachste Impedanzmodell. Es besteht aus zwei einfachen, in Reihe geschalteten RC-Gliedern und einem realen Widerstand (s. Abb. 35). Der Frequenzgang des Modells lautet
ZRCRC (jω) = R +
1
R1
1
+
+ jωC1
1
R2
1
.
+ jωC2
(55)
Dieses Modell ist relativ unflexibel, da auf Grund der wenigen Freiheitsgrade die
Abszisse immer im 90° Winkel geschnitten wird. Die Form des kapazitiven Bogens
kann nicht gestaucht werden. Induktive Anteile sind nicht abbildbar.
Die Größen, welche für die Parameteridentifikation herangezogen werden, sind im
Vektor Θ zusammengefasst:
Θ = [R R1 C1 R2 C2 ]T
58
(56)
Um nun die Parameter dieses Modells zu bestimmen, muss zunächst ein passender
Startvektor Θs gefunden werden, welcher in der Funktion ZRCRC (jω,Θ) initial verarbeitet wird. Nun findet ein frequenzweiser Abgleich der errechneten Modellwerte für
den Real- und den Imaginärteil mit den jeweiligen Messwerten statt. Somit ergibt
sich der Fehler des Realteils
eR,k = Re{Zmess (jωk )} − Re{ZRCRC (jωk ,Θ)}
(57)
und der Fehler des Imaginärteils
eIk = Im{Zmess (jωk )} − Im{ZRCRC (jωk ,Θ)} .
(58)
Anschließend werden diese Fehler quadriert aufsummiert:
J(Θ) =
N
X
2
(eR,k (Θ)) +
k=1
N
X
(eI,k (Θ))2
(59)
k=1
Der Suchalgorithmus ändert die Werte des Parametervektors so lange, bis die gewünschte Genauigkeit J(Θ) erreicht wurde oder ein anderes Abbruchkriterium erfüllt
wird.
Modell RCpe-RCpe:
Das RCpe-RCpe ist dem RC-RC-Modell sehr ähnlich (s. Abb. 36). Hier wurden lediglich die Kapazitäten durch ein Konstant-Phasen-Element ersetzt. Somit ist eine
Änderung der Ausprägung des kapazitiven Bogens möglich. Auch die Beschränkung,
die Abszisse in einem 90° Winkel durchschneiden zu müssen, ist aufgehoben. Ein induktiver Anteil kann auch hier nicht abgebildet werden. Das Spektrum dieses Modells
lässt sich wie folgt beschreiben:
ZRCpeRCpe (jω) = R +
1
R1
1
+
+ (jωC1 )αCP E,1
1
R2
1
+ (jωC2)αCP E,2
(60)
Θ = [R R1 C1 R2 C2 αCP E,1 αCP E,2]T
R1
(61)
R2
R
R1
R2
CPE1
CPE2
C
C
R
C1
C2
Abbildung 35: ESB RC-RC
Abbildung 36: ESB RCpe-RCpe
59
Modell RC-RC(LR):
Bei diesem Modell wurde das RC-RC-Modell um einen zu einem RC-Glied parallelen RL-Anteil erweitert (s. Abb. 37). Dieses Modell ermöglicht einen, zwei oder drei
Schnittpunkte mit der Abszisse. Die Möglichkeit der Abbildung von Induktivitäten
ist bei diesem Modell gegeben:
ZRCRCLR (jω) = R +
1
R1
1
+
+ jωC1
1
R2
1
+ jωC2 +
(62)
1
R3 +jωL3
Θ = [R R1 C1 R2 C2 R3 L3 ]T
(63)
Modell RCpe-RCpe(LR):
Hier wurden Kapazitäten des RC-RC(LR)-Modells durch Konstant-Phasen-Elemente
ersetzt (s. Abb. 38). Somit weist dieses Modell eine größte Flexibilität auf, ist jedoch
auch extrem abhängig von gewählten Startwerten. Um diese Abhängigkeit zu reduzieren, wurden aus dem RC-RC(LR)-Modell die Parameter R2 und R3 als Konstanten
herangezogen. Somit ergibt sich die Modellformulierung:
ZRCpeRCpeLR (jω) = R +
1
R1
1
+
+ (jωC1)αCP E,1
1
1
R2
+ (jωC2
)αCP E,2
+
1
R3 +jωL3
Θ = [R R1 C1 C2 L3 αCP E,1 αCP E,2]T
R1
R
C1
(65)
R1
R2
R3
L3
C2
Abbildung 37: ESB RC-RC(LR)
(64)
R
R2
R3
L3
Cpe1
Cpe2
C
C
Abbildung 38: ESB RCpe-RCpe(RL)
Modell RC-Zn:
Das RC-Zn-Modell besteht aus einem RC-Glied und der Nernst-Impedanz. Wie bereits erwähnt, ist die Nernst-Impedanz ein Element, welches das zeitliche Verhalten
der Nernst-Diffusion beschreiben soll. In dem hier aufgeführten Modell (s. Abb. 39)
wird versucht, den zweiten kapazitiven Bogen lediglich dieser Impedanz anzupassen:
p
tanh(δN jω/D
1
√
+ rN
(66)
ZRCZn (jω) = R + 1
+
(jωC
)
jωD
1
R1
60
Θ = [R R1 C1 rN ,δn ,D]T
(67)
Modell RC-Randles:
In Abbildung 40 ist das Randles-Modell dargestellt. Die Randleszelle wird in der
Literatur oft verwendet, um eine einzelne Elektrode abzubilden. Hierbei wird davon
ausgegangen, dass der Widerstand R2 die Durchtrittsüberspannung abbildet und C2
als Doppelschichtkapazität interpretiert werden kann. Folglich müsste die Impedanz
ZN alle zusätzlich auftretenden physikalischen Effekte einer Elektrode mit abbilden
(Diffusion):
ZRCRandles (jω) = R +
1
R1
1
+
+ (jωC1)
1
1
√
tanh(δN jω/D
√
R1 +rN
jωD
(68)
+ (jωC2)
Θ = [R R1 C1 R2 C2 rN ,δn D]T
(69)
R1
R1
ZN
R
C1
Abbildung 39: ESB RC-Zn
ZN
R2
R
C1
C2
Abbildung 40: ESB RC-Randles
Die Parameter der beschriebenen Modelle sind für eine beliebige“ Messung identifi”
ziert worden (s. Abb. 41). Wie zu erkennen, sind alle Modelle in der Lage, das reale
Verhalten tendenziell wiederzugeben. In den Tabellen 6 und 7 sind die hierfür ermittelten Werte aufgelistet. Die Parameter der Modelle RC- RC, -RC(LR) und RCpeRCpe, -RCpeRL weisen eine Übereinstimmung ihrer Größenordnungen auf. Das RCRandles und RC-Zn-Modell sind auf Grund ihrer Nernst-Impedanz nicht direkt mit
den anderen Modellen vergleichbar. Auffällig ist auch der αCP E,2-Wert des RCpeRCpe-Modells. Da dieser größer als 1 ist, lässt dies auf das Fehlen einer weiteren Kapazität oder Induktivität schließen. Der αCP E,1-Wert des RCpe-RcpeRL-Modells hingegen bewegt sich in dem erwarteten Wertebereich von 0.5-1. Die identifizierten Werte
können nicht als absolute physikalische Größen betrachtet werden. Lediglich deren
Tendenzen bei unterschiedlichen Zellzuständen werden im Folgenden untersucht und
diskutiert. Hierfür werden das RC-RC-Modell, das RCpe-RCpe(LR)-Modell und das
RC-Randles-Modell herangezogen. Das RC-RC-Modell dient als Vergleichsbasis. Das
RCpe-RCpe(LR)-Modell wurde gewählt, da dieses die kleinsten Residuals aufweist.
Das RC-Randles wurde auf Grund seines physikalischen Hintergrunds verwendet.
61
x 10
−3
1
Messung
fit RC RC
fit RCpe RCpe
fit RC RCLR
fit RCpe RCpeLR
fit RC Radles
fit RC Zn
0.5
Im Z(jω) / Ω
0
−0.5
−1
−1.5
−2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Re Z(jω) / Ω
5.5
6
6.5
−3
x 10
Abbildung 41: Vergleich verschiedener Impedanzmodelle
Modell
Residual
R [Ω]
RC-RC
RCpe-RCpe
RC-RCRL
RCpe-RCpeRL
RC-Randles
RC-Zn
1.165
9.113
1.165
9.112
1.167
1.558
0.0024 0.0012
0.0023 4.56e-4
0.0024 0.0029
0.0023 0.003
0.0012 0.003
0.002 9.63e-4
E-6
E-7
E-6
E-7
E-6
E-6
R1 [Ω]
C1 [F] R2 [Ω]
C2 [F]
33.49
42.97
13.68
14.4
1.255
52.8
1.252
1.217
1.323
2.488
0.0457
0.0033
0.0042
0.003
0.003
0.0024
Tabelle 6: Parameterwerte der verwendeten Modelle 1
Modell
RC-RC
RCpe-RCpe
RC-RCRL
RCpe-RCpeRL
RC-Randles
RC-Zn
αCP E,1
αCP E,2
0.88
1.21
0.943
0.906
R3 [Ω]
L3 [H]
0.0035
0.0035
2.731e-4
1.812e-4
Zn (rn dn D)
0.0631, 0.3509, 31.86
0.0254, 0.084, 0.5365
Tabelle 7: Parameterwerte der verwendeten Modelle 2
62
7 Impedanzspektroskopische Untersuchungen
In den folgenden Kapiteln werden die durchgeführten impedanzspektroskopischen
Untersuchungen vorgestellt. Am Anfang stehen die Halbzellenmessungen, welche Aufschluss über die Differenzierbarkeit zwischen Anode und Kathode geben sollen. Danach werden Kathodengasmischung und Feuchtezustand der Zelle gezielt beeinflusst
[43]. Die hier diskutierten und interpretierten Ergebnisse sollen Anhaltspunkte für
eine erweiterte Interpretation der Spektren liefern.
Anschließend wird ein Messzyklus vorgestellt, welcher die Reproduzierbarkeit der
Spektren belegen soll. Weiter werden anhand der identifizierten Parameter die Zellzustände untereinander abgegrenzt. Für diesen Zyklus stehen Neutronenradiogramme
und Stromdichtemessungen für eine detaillierte Diskussion zu Verfügung.
An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen, dass die Bezeichnung 100 Kbef
einer relativen Feuchte am Kathodeneintritt von 35 % entspricht. Die Bezeichnung
30 Kbef entspricht einer Kathodengaseintrittsfeuchte von 12 % (vergleiche Kapitel 53 ).
7.1 Halbzellenmessung
In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der Halbzellenmessungen vorgestellt. Ziel
dieser Untersuchung ist es, die beschriebenen Modelle zu verifizieren. Es soll gezeigt
werden, inwieweit sich anhand der ESB-Modelle die Anoden- von der Kathodeseite
unterscheiden lässt. Zunächst wird jedoch auf die Umsetzung und Durchführung der
Halbzellenmessung eingegangen.
Um ein Impedanzspektrum der Anode beziehungsweise der Kathode der im Kapitel 5
beschriebenen Zelle zu erfassen, muss gegen eine Referenzelektrode gemessen werden.
Bei der Spannungsmessung fließt ein minimaler Strom. Um dies zu bewerkstelligen,
wird der dafür notwendige Stromkreis durch die Elektrolytbrücke (Protonenleitung)
geschlossen (s. Abb. 42). Hiefür muss ein Kontakt zwischen Festkörperelektrolyt
(Membran) und dem Elektrolyten der Referenzelektrode hergestellt werden. Als
Referenzelektrode kommt eine Quecksilber-Quecksilber-Sulfat-Elektrode (Elektrode
2. Ordnung) zum Einsatz. Ein 0.5 molarer K2 SO4 Flüssigelektrolyt wurde verwendet.
Um die Zelle so wenig wie möglich zu beeinflussen, ist bei Herstellung der Elektrolytbrücke am Rand der Zelle (anodenseitig) ein kleines Stück GDL entnommen worden.
Die Elektrode der Anoden-MEA ist an dieser Stelle ebenfalls entfernt worden, so dass
ein direkter Kontakt mit der Membran hergestellt werden kann (s. Abb. 43 links).
Um bei der Zelle die Gasdichtheit zu gewährleisten, wurde für die Kontaktierung der
Elektrolyten ein saugfähiges Dochtmaterial gewählt. Dies liegt zum einen direkt auf
der Membran auf. Zum anderen reicht es in ein Flüssigelektrolyt-Reservoir hinein (s.
Abb. 43 rechts). Durch die Kapillarkräfte innerhalb des Dochtmaterials entsteht ein
durchgehender Flüssigelektrolyt-Kontakt bis hin zur Membranoberfläche. Somit ist
die Elektrolytbrücke geschaffen. An dieser modifizierten Zelle wurden die Anode und
3
Es stehen jeweils lediglich die errechneten Werte zur Verfügung
63
Abbildung 42: Systematischer Aufbau der Halbzellenmessung
Abbildung 43: Halbzelle
die Kathode separat gegen die Referenzelektrode gemessen. In Abbildung 44 sind die
Resultate einer solchen Messung aufgezeigt.
Die Randbedingungen sind, wie in Kapitel 5 beschrieben, eingestellt worden. Die Kathodenbefeuchtungseinstellung 30 Kbef und eine Stromdichte von 200 mA/cm2 sind
für diese Messung gewählt worden. Eine Aussage bezüglich der absoluten Lage der
Referenzmessungen soll an dieser Stelle nicht getroffen werden, da der Messaufbau
hierfür nicht konzipiert war.
Als erste Plausibilitätsprüfung sind hier die Referenzelektrodenmessungen addiert
(Org. 30 Kbef Rekon) und mit einer normalen“ Messung (Org. 30 Kbef A/K) vergli”
chen worden. Wie zu erkennen, führt dies zu tendenziell gleichen Frequenzverläufen.
64
x 10
−3
Org. 30Kbef A/K
Org. 30Kbef A/Ref
Org. 30Kbef K/Ref
Org. 30Kbef Rekon
1.5
1
Im Z(jω) / Ω
0.5
0
−0.5
−1
−1.5
−2
−2.5
−3
1
2
3
4
Re Z(jω) / Ω
5
6
x 10
−3
Abbildung 44: Halbzellenmessung 30 Kbef
Dies ist ein Indikator für die prinzipielle Richtigkeit der Messungen.
In der Abbildung 45 sind die Messungen des gleichen Betriebspunktes bei geänderter
Kathodenbefeuchtungseinstellung (100 Kbef) veranschaulicht. Auch bei diesen Messungen führt eine Addition der Referenzmessungen zu den Originaldaten“.
”
Auffällig ist bei beiden Messungen der induktive Anteil der Kathodenreferenzmessung. Wie zu erkennen, nimmt dieser bei geringerer Feuchte ab (30 Kbef). Das prinzipielle Vorhandensein eines induktiven Anteils wurde bereits in den Arbeiten von
Schneider [44] [27] [28] [45] [46], Bayer [29], Kuhn [47][48] und Armstrong [49] beobachtet und mittels unterschiedlicher Herangehensweisen untersucht. In der Arbeit
von Kuhn [47] sind Halbzellenmessungen (Messaufbauten unterscheiden sich) durchgeführt worden, welche kathodenseitig ebenfalls einen induktiven Anteil aufwiesen4 .
Erste Ansätze für eine erweiterte Untersuchung der von Schneider und Bayer beschriebenen Phänomene sind im Anhang B aufgeführt.
Werden beide Messungen mit den zuvor bestimmten Modellen identifiziert, kann auch
hier beobachtet werden, dass alle Modelle die Tendenzen richtig abbilden (s. Abb.
46). Wie erwartet, ist der hochfrequente Widerstand bei den 100 Kbef Messungen
geringer als bei den 30 Kbef. In den Tabellen 8 und 9 sind die hierfür ermittelten
Modellwerte aufgelistet. Werden die Parameter bezüglich ihrer Tendenzen betrachtet,
ist festzustellen, dass diese in allen Modellen gleich sind. Die Widerstände R, R1 und
R2 werden geringer bei gesteigerter Gasfeuchte. Die Kapazitäten C1 und C2 weisen
4
Eine Einflussuntersuchung der Referenzelektroden-Anordnung auf die beobachtete Induktivität
fand hier nicht statt.
65
x 10
−3
Org. 100Kbef A/K
Org. 100Kbef A/Ref
Org. 100Kbef K/Ref
Org. 100Kbef Rekon.
1.5
1
Im Z(jω) / Ω
0.5
0
−0.5
−1
−1.5
−2
−2.5
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
5
5.5
−3
x 10
Abbildung 45: Halbzellenmessung 100 Kbef
Residual
R [Ω]
R1 [Ω]
C1 [F]
R2 [Ω]
C2 [F]
RC-RC
30 Kbef
100 Kbef
1,165E-06 0,00240 0,00119 33,49277 0,00334 1,25205
8,681E-07 0,00160 0,00102 57,46852 0,00307 2,12643
RCpe-RCpe(RL)
30 Kbef
100 Kbef
9,445E-07 0,00232 0,00302 14,40718 0,00301 2,48850
6,930E-07 0,00154 0,00286 18,76078 0,00272 4,95323
RC-Randles
30 Kbef
100 Kbef
1,167E-06 0,00240 0,00123 31,86485 0,00334 1,25484
8,557E-07 0,00161 0,00103 62,19543 0,00310 2,13298
Tabelle 8: Parameterwerte Halbzellenmessungen 1
eine gegenläufige Tendenz auf und steigen. Auf Basis der identifizierten Werte soll
die Anode von der Kathode unterschieden werden. R1 und C1 der jeweiligen Modelle
werden der Anode zugeschrieben. Ausgehend von dieser Zuordnung wird die Anode
beziehungsweise Kathode rekonstruiert (s. Abb. 47, 48 ). Werden diese Resultate mit
den zuvor durchgeführten Halbzellenmessungen verglichen, ist zu erkennen, dass für
den Zellzustand 30Kbef (Abb. 47 links) keines der Modelle mit den Messungen in Einklang gebracht werden kann. Für den Zellzustand 100 Kbef (Abb. 47 rechts) trifft das
RCpe-RCpe(LR)-Modell die gemessenen Werte gut. Der Zuordnungsversuch der Kathode ist ebenfalls nicht zufriedenstellend (s. Abb. 48). Eine Zuordnung/Aufteilung
66
x 10
−3
Org. 30Kbef
Org. 100Kbef
RC−RC 30Kbef
RC−RC 100Kbef
RC−Radles 30Kbef
RC−Radles 100Kbef
RCpe−RCpe(LR) 30Kbef
RCpe−RCpe(LR) 100Kbef
1
0.5
Im Z(jω) / Ω
0
−0.5
−1
−1.5
−2
−2.5
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
Re Z(jω) / Ω
5
5.5
6
6.5
−3
x 10
Abbildung 46: Gesamtspektrum und Halbzellenmessungen
αCP E,1
RCpe-RCpe(RL)
30 Kbef
100 Kbef
RC-Randles
30 Kbef
100 Kbef
αCP E,2
R3 [Ω]
L3 [H]
Zn (rn dn D)
0,94395 0,90615 0,00353 0,00018
0,95764 0,89153 0,00260 0,00018
0,35092 0,06308 0,04573
0,04141 8,22017 14,95904
Tabelle 9: Parameterwerte Halbzellenmessungen 2
in Anoden- und Kathodenseite der ermittelten Modellwerte kann somit nur bedingt
(für diese Zelle) geschehen.
Wie aus den Untersuchungen hervorgeht, sind die entwickelten Modelle zwar in der
Lage, das Gesamtspektrum (Anode versus Kathode) tendenziell richtig abzubilden.
Eine Aufteilung beziehungsweise Unterscheidung zwischen Anoden- und Kathodenelektrode ist für die vorgestellte Zelle mit diesen Modellen jedoch nur bedingt möglich. Eine solche Differenzierung könnte jedoch stattfinden, wenn von einer nahezu
homogenen Zelle (Wasserverteilung, Temperatur, Gasverteilung) ausgegangen werden kann. Die untersuchte Zelle erlaubt es jedoch nicht auf Grund ihrer Größe, diese
Annahme zu treffen. Für die weiteren Untersuchungen findet das RC-RC-Modell Verwendung. Dieses Modell liefert die stabilsten und signifikantesten Parameter, da es
die geringste Parameteranzahl hat. Somit ist dieses Modell am geeignetsten, um ten-
67
−4
−4
x 10
x 10
6
Org. 30Kbef A/Ref
RC−RC 30Kbef
RC−Radles 30Kbef
RCpe−RCpe(LR) 30Kbef
4
2
Org. 100Kbef A/Ref
RC−RC 100Kbef
RC−Radles 100Kbef
RCpe−RCpe(LR) 100Kbef
4
2
0
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
−2
−4
−6
−8
−2
−4
−6
−10
−8
−12
−10
−14
−12
−16
−14
0
0.5
1
1.5
Re Z(jω) / Ω
2
2.5
3
x 10
0
0.5
1
−3
1.5
Re Z(jω) / Ω
2
2.5
x 10
−3
Abbildung 47: Anoden-Modellvergleich
−4
−4
x 10
x 10
Org. 30Kbef K/Ref
RC−RC 30Kbef
RC−Radles 30Kbef
RCpe−RCpe(LR) 30Kbef
5
Org. 100Kbef K/Ref
RC−RC 100Kbef
RC−Radles 100Kbef
RCpe−RCpe(LR) 100Kbef
6
4
2
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
0
−5
−10
−2
−4
−6
−8
−10
−12
−15
−14
0
0.5
1
1.5
2
Re Z(jω) / Ω
2.5
3
0
x 10
0.5
1
−3
1.5
Re Z(jω) / Ω
2
2.5
3
−3
x 10
Abbildung 48: Kathoden-Modellvergleich
denzielle Änderungen des Zellzustandes zu erfassen.
Fazit:
ˆ Die Tendenz der identifizierten Werte der unterschiedlichen Modelle weist in
dieselbe Richtung.
ˆ Die Halbzellenmessungen lassen kathodenseitig ein induktives Verhalten erkennen, deren Ursache nicht zuordbar ist.
ˆ Die identifizierten Werte einer Messung (Anode gegen Kathode) können innerhalb der gewählten Randbedingungen den jeweiligen Elektroden nicht eindeutig
zugeordnet werden.
68
7.2 Differenzierbarkeit des Spektrums
In diesem Unterkapitel werden unterschiedliche Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
gezielt eingestellt. Zum einen wird die Gasmischung auf der Kathodenseite geändert,
zum anderen wird der kathodenseitige Feuchtehaushalt definiert beeinflusst. Die Anodenseite bleibt während der gesamten Untersuchungen unverändert.
Diese gezielten Änderungen sollen Aufschluss über die Aussagekraft beziehungsweise
Differenzierbarkeit der Untersuchungsmethode geben.
7.2.1 Änderung der Kathodengasmischung
Zunächst wird der Einfluss unterschiedlicher Kathodengasmischungen auf das Spektrum untersucht. Hierfür sind kathodenseitig zwei Massendurchflussregler zusammengeschaltet worden, deren Flüsse beide durch den Befeuchtertopf geleitet werden. Somit besteht ein ausreichend großes Mischungsvolumen, um eine homogene Durchmischung der Gase sicherstellen zu können. Die Randbedingungen sind wie in Kapitel
5 beschrieben eingestellt.
Als Kathodengas wurde zum einen ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch [50] (s. Abb.
49 links), zum anderen ein Sauerstoff-Helium-Gemisch verwendet (s. Abb. 49 rechts).
Bei dem Gebrauch von Helium sind die MFCs entsprechend den Herstellerangaben
auf Helium ausgerichtet worden.
Die Prozentangaben in diesen Darstellungen sind als vol-% zu verstehen. Der eingestellte Volumenstrom entspricht einem kathodenseitigen Luftbetrieb bei 200 mA/cm2
bei einem Kathodenluftumsatz von 20%. Dieser wurde über alle Messungen konstant
gehalten. Durch diese Bedingungen kann gesichert werden, dass der Feuchtehaushalt
der Brennstoffzelle nicht durch geänderte Gasflüsse verändert wird.
In der Abbildung 49 (links) sind die Spektren für unterschiedliche Sauerstoff-StickstoffGemische aufgezeigt. Wie zu erkennen, verändert sich der hochfrequente Widerstand
der Zelle während der Variation der Stickstoffkonzentration nicht. Dies spricht für
einen unveränderten Membranzustand. Im niederfrequenten Bereich kommt es mit
steigender Stickstoffkonzentration zu einer Verschiebung hin zu größeren Realteilen
(R1 und R2 werden größer). Gleichzeitig verringert sich die Zellspannung bei steigender Stickstoffkonzentration (geringere Sauerstoffkonzentration).
Werden die gleichen Messungen nun mit Helium statt Stickstoff durchgeführt, ist zu
beobachten, dass dies zu vergleichbaren Ergebnissen führt. In der Abbildung 49 rechts
sind die Helium-Sauerstoffmessungen zu sehen. Der Membranwiderstand bleibt auch
hier nahezu unverändert.
69
−3
−3
x 10
x 10
100Kbef 69% N
2
1
100Kbef 69% He
100Kbef 79% He
100Kbef 89% He
RC−RC 100Kbef 69% He
RC−RC 100Kbef 79% He
RC−RC 100Kbef 89% He
1
100Kbef 79% N
2
100Kbef 89% N
0.5
2
0.5
RC−RC 100Kbef 69% N
2
RC−RC 100Kbef 79% N
0
2
RC−RC 100Kbef 89% N
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
0
2
−0.5
−1
−1.5
−0.5
−1
−1.5
−2
−2
−2.5
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
Re Z(jω) / Ω
5
5.5
6
6.5
−3
x 10
1.5
2
2.5
3
3.5
4
Re Z(jω) / Ω
4.5
5
5.5
6
−3
x 10
Abbildung 49: Gesamtspektren bei unterschiedlichen Gasmischungen
RC-RC
Residual
R [Ω]
R1 [Ω]
C1 [F]
R2 [Ω]
C2 [F]
69 % N2
79 % N2
89 % N2
1.131E-06 0.00143 0.00069 94.23939 0.00286 2.19918
1.066E-06 0.00142 0.00094 82.24442 0.00306 2.34714
1.213E-06 0.00143 0.00163 61.22415 0.00346 2.48516
69 % He
79 % He
89 % He
9.677E-07 0.00152 0.00073 50.09429 0.00273 2.08241
1.086E-06 0.00155 0.00084 52.51012 0.00282 2.04501
1.106E-06 0.00157 0.00124 52.71955 0.00331 2.18514
Tabelle 10: Parameterwerte bei unterschiedlichen Gasmischungen
In der Tabelle 10 sind die identifizierten Werte für das RC-RC-Modell aufgelistet.
R1 und R2 steigen jeweils mit steigender Stickstoffkonzentration (fallende Zellspannung). Die Werte der Helium-Messung weisen die gleiche Tendenz auf, sind jedoch
durchgehend geringer als die der Stickstoffmessung.
In der Abbildung 50 sind beide Messungen in einem Nyquist-Diagramm veranschaulicht. Hier wurde auf den hochfrequenten Abszissen Nulldurchgang normiert. Werden
die Spektren bei gleichen Konzentrationseinstellungen verglichen, ist zu erkennen,
dass Helium- und Stickstoffmessungen besonders in höheren Frequenzbereichen gut
übereinstimmen. Auffällig ist, dass die kapazitive Ausprägung des zweiten Bogens
(Änderung der Kapazitäten und der Durchtrittswiderstände im niederfrequenten Bogen) der Stickstoffmessungen im Vergleich zu den Heliummessungen größere Werte
annimmt. Es kann davon ausgegangen werden, dass die beobachtete Änderung auf
die unterschiedlichen Gaseigenschaften (binäre Diffusionskoeffizienten) von Stickstoff
und Helium zurückzuführen sind.
70
x 10
−3
100Kbef 69% N
2
1
100Kbef 69% He
100Kbef 79% N
2
0.5
100Kbef 79% He
100Kbef 89% N
2
Im Z(jω) / Ω
0
100Kbef 89% He
−0.5
−1
−1.5
−2
−2.5
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
Re Z(jω) / Ω
5
5.5
6
6.5
−3
x 10
Abbildung 50: Normierung der Spektren bei unterschiedlichen Gasmischungen
Fazit:
ˆ Bei unveränderter Feuchte und variierter Kathoden-O2-Konzentration ist eine
starke Änderung im niederfrequenten Bereich des Spektrums zu erkennen. Somit ist das Spektrum von der Gasmischung auf der Kathodenseite abhängig.
ˆ Der niederfrequente Bereich (zweite Bogen) ist nicht nur von der O2 -Konzentration abhängig, auch die Art der Gasmischung hat einen Einfluss. Die unterschiedlichen Gasmischungseigenschaften (evtl. binäre Diffusionskoeffizienten)
beeinflussen hier die kapazitive Ausprägung.
71
7.2.2 Änderung der Zellfeuchte
Bei dieser Untersuchung wurde die Zelle zum einen getrocknet und zum anderen gezielt mit flüssigem Wasser beaufschlagt.
Für die Durchführung der Zelltrocknung ist der gleiche Grundzellzustand wie bei
vorherigen Messungen eingestellt worden. Kathodenseitig wurde Luft verwendet. Als
Startpunkt fand hier ebenfalls die Teststandseinstellung 100 Kbef Verwendung. Anschließend wurde trockene Luft zugeführt, wobei in 15-20 -minütigen Abständen ein
Spektrum aufgenommen wurde.
In der Abbildung 51 links sind die Auswirkungen der Trocknung auf das Spektrum
ersichtlich. Die Abbildung 51 rechts zeigt den Spektrenverlauf normiert auf den hochfrequenten Nulldurchgang der Abszisse.
Der hochfrequente Widerstand R nimmt mit zunehmender Austrocknung der Zelle
zu. Wird der trockene und der feuchte Zustand in der normierten Darstellung miteinander verglichen, ist auch hier eine Verstärkung der kapazitiven Ausprägung zu
erkennen.
In den Tabellen 11 sind die ermittelten Werte aufgelistet. Hier ist festzuhalten, dass
die Kapazitäten mit fortschreitender Trocknung fallen und die Widerstände steigen.
−3
x 10
1.5
2
100Kbef 1 t=0
trocken 2 t=20 min
trocken 3 t=35 min
RC−RC t=0
RC−RC t=20 min
RC−RC t=35 min
1.5
1
−3
100Kbef 1 t=0
trocken 2 t=20 min
trocken 3 t=35 min
1
0.5
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
0.5
x 10
0
−0.5
−1
−0.5
−1
−1.5
−1.5
−2
−2
−2.5
−2.5
−3
2
3
4
5
Re Z(jω) / Ω
6
7
8
−3
x 10
2
3
4
Re Z(jω) / Ω
5
6
Abbildung 51: Gesamtspektren bei der Zelltrocknung
RC-RC
Residual
R [Ω]
R1 [Ω]
C1 [F]
R2 [Ω]
C2 [F]
feucht
9.269E-07 0.00144 0.00122 73.13145 0.00333 2.38680
trocken 1 1.277E-06 0.00213 0.00197 33.06422 0.00368 1.58922
trocken 2 1.050E-06 0.00282 0.00172 26.24049 0.00363 1.11508
Tabelle 11: Parameterwerte bei der Zelltrocknung
72
7
−3
x 10
Nachdem die Änderung des Spektrums bezüglich einer Zellaustrocknung verdeutlicht
worden ist, wird nun die Zelle kathodenseitig gezielt mit flüssigem Wasser beaufschlagt. Hierfür ist eine Membranpumpe an die Zelle angeschlossen worden. Das flüssige Wasser (45°C) wurde direkt am Kathodeneinlass stoßweise in die Gasverteilerkanäle eingebracht. Startbedingung für diese Messungen war auch hier der stationäre
Zellzustand bei 200 mA/cm2 und die Teststands-Befeuchtungs-Einstellung 100 Kbef.
Nach Erreichen des stationären Zustandes wurde gezielt flüssiges Wasser hinzugeführt
(ca. 35 min lang). Anschließend ist die Zelle wieder bei den Bedingungen 100 Kbef
betrieben worden (5 min Umbauzeit).
In der Abbildung 52 links sind die aufgenommenen Spektren zu sehen. Diese Messungen sind im Abstand von ca. 15 min durchgeführt worden. Wie zu erkennen,
kommt es hier zu einer leichten Verschiebung des hochfrequenten Nulldurchgangs (R
wird kleiner). Diese Verschiebung ist während der Flüssigwasserinjektion am ausgeprägtesten, jedoch noch immer relativ gering. Nach Beendigung der Injektion ist zu
beobachten, dass der hochfrequente Nulldurchgang wieder in Richtung des stationären Wertes tendiert.
Wird der stationäre Spektrenverlauf mit dem Verlauf des Spektrums während der
Wasserinjektion verglichen, ist weiter zu sehen, dass die Werte im hochfrequenten
Bereich gut übereinstimmen. Besonders auffällig erscheint hier die vergleichsweise
große Messwertestreuung im niederfrequenten Bereich und die dennoch relativ geringe Abweichung von dem stationären Spektrenverlauf. Nach dem Ausschalten der
Injektionspumpe ist eine Verschiebung der Spektren hin zu größeren Realteilen zu
beobachten.
−3
−3
x 10
x 10
100Kbef
pumpe 200 ml
100Kbef 1
100Kbef 2
RC−RC 100Kbef
RC−RC pumpe 200 ml
RC−RC 100Kbef 1
RC−RC 100Kbef 2
0.5
Im Z(jω) / Ω
0
0.5
0
−0.5
−1
−0.5
−1
−1.5
−1.5
−2
−2
−2.5
1.5
2
2.5
3
3.5
4
Re Z(jω) / Ω
100Kbef
pumpe 200 ml
100Kbef 1
100Kbef 2
1
Im Z(jω) / Ω
1
4.5
5
5.5
6
−3
x 10
1.5
2
2.5
3
3.5
4
Re Z(jω) / Ω
4.5
5
5.5
6
−3
x 10
Abbildung 52: Gesamtspektren-Zellflutung
In der Tabelle 12 sind die hierfür ermittelten Werte aufgelistet. Wie bereits aus den
Spektrenverläufen ersichtlich, fallen die Widerstände R, R1 und R2 während der
73
Wasserinjektion und steigen bei Normalbetrieb langsam wieder an; R1 und R2 übersteigen hierbei den stationären Wert.
RC-RC
Residual
R [Ω]
R1 [Ω]
C1 [F]
R2 [Ω]
C2 [F]
100 Kbef
pumpe
100 Kbef1
100 Kbef2
1.197E-06
1.385E-06
9.460E-07
9.210E-07
0.00145
0.00117
0.00127
0.00137
0.00097
0.00092
0.00129
0.00140
70.29224
67.52735
69.87520
78.51699
0.00306
0.00287
0.00308
0.00333
2.29508
2.88690
2.64134
2.49399
Tabelle 12: Parameterwerte-Zellflutung
Fazit:
ˆ Eine Zellaustrocknung führt zu einem größer werdenden Widerstand R, eine
Zellflutung dagegen zu einem geringeren. Somit kann dieser Widerstand als Indikator für den Feuchtegehalt der Membran herangezogen werden.
ˆ Eine Änderung der kapazitiven Ausprägung des niederfrequenten Bereichs ist
für die Trocknung und die Flutung aufgetreten. Bei der Zelltrocknung kann
diese Änderung überwiegend an den Kapazitäten C1 und C2 abgelesen werden.
Bei der Flutung der Zelle ändert sich der Widerstand R1 signifikant.
74
7.2.3 Interpretation
Bei der Variation der Gaszusammensetzung konnte eine Korrelation zwischen der
O2 -Konzentration und den realen Widerständen R1 und R2 belegt werden. Mit abnehmender O2 -Konzentration tendierten diese zu größeren Realteilen. Dies kann auf
eine schlechter werdende Gesamtpolarisation der Elektroden zurückgeführt werden
(vergleiche konzentrationsabhängige Butler-Volmer-Gleichung).
Der Membranwiderstand R blieb während der Variation nahezu unverändert. Eine Erhöhung des Stickstoffanteils führte zu einer starken Reduzierung von C1, C2
nahm hierbei minimal zu. Eine Erhöhung des Heliumanteils bewirkte eine minimale Zunahme der Kapazitäten C1 und C2. Fallende Kapazitäten könnten somit ein
Indikator für einen schlechter werdenden Sauerstofftransport (langsamere Diffusion)
sein. Da Sauerstoff in Helium wesentlich besser diffundiert als in Stickstoff, ändern
sich die Kapazitäten während der Heliumvariation minimal. Die Werte C1 und C2
der Heliumvariation sind durchgehend geringer als die der Stickstoffvariation. Dies
lässt vermuten, dass eine Änderung der Heliumkonzentration einen im Vergleich zur
Stickstoffkonzentrationsänderung geringen Einfluss auf die Diffusions-Zeitkonstanten
hat. Somit können die Kapazitäten Aufschluss über Änderungen bezüglich des diffusiven Sauerstofftransports geben.
Während der Zelltrocknung konnte eine Vergrößerung des kapazitiven Bogens im niederfrequenten Bereich beobachtet werden. Es kam bei einer Reduzierung der Feuchte zu einer deutlichen Erniedrigung der Kapazitäten C1 und C2. Die Widerstände
R1 und R2 stiegen leicht an. Der Widerstand R hingegen stieg stark. Es kann auf
Grund der starken Änderung des Membranwiderstands R darauf geschlossen werden, dass die Austrocknung der Zelle zu einem stark veränderten Membranzustand
(Stromdichteverteilung) führt. Ein zu trockener Zellzustand kann dazu führen, dass
es in kleineren Bereichen der aktiven Fläche zu hohen Stromdichten kommt. Dieser Bereich dominiert auf Grund des hohen Gesamtstromanteils das aufgezeichnete
Impedanzspektrum. Durch die erhöhte Stromdichte in diesem Bereich entsteht dort
entsprechend vermehrt Produktwasser. Dieses behindert an dieser Stelle die Diffusion des Sauerstoffs hin zur aktiven Fläche. Wie bereits gezeigt, kann eine schlechter
werdende Diffusion zu einer Verringerung der Kapazität führen.
Bei der Durchführung der Flüssigwasserinjektion wurde eine geringe Gesamtänderung
des Spektrums beobachtet. Die verwendete GDL ist sehr hydrophob. Das eingetragene flüssige Wasser wurde somit nicht von der GDL aufgenommen. Daher wurden
die aktive Fläche (Drei-Phasengrenze) und auch die Transportwege vom Kanal hin
zur Elektrode zunächst nur unwesentlich beeinflusst. Von einer vollständigen Blockierung der Kanäle wird nicht ausgegangen. Die Messwertstreuungen im niederfrequenten Bereich sprechen jedoch für lokale Kanalblockierungen. Diese Streuung könnte
gegebenenfalls als Indikator für eine geflutete Zelle herangezogen werden.
75
Nach dem Abschalten der Injektionspumpe wurde auch hier eine Vergrößerung der
kapazitiven Ausprägung beobachtet. Diese Änderung kann hauptsächlich an dem
Parallelwiderstand R1 abgelesen werden. Ein Grund hierfür könnte die langsame
Verdampfung des Wassers sein. Dies würde zu einer vollständigen Sättigung des Kathodengases und zu einer O2 -Konzentrationsverringerung führen. Der Widerstand R
änderte sich hier unwesentlich, daher wird von einem nahezu unveränderten Membranzustand ausgegangen.
76
7.3 Messzyklus
In diesem Unterkapitel wird ein Messzyklus vorgestellt. Dieser soll Hinweise auf die
Reproduzierbarkeit der Spektren und die Differenzierbarkeit unterschiedlicher Zellzustände liefern.
Ein Überblick über die einzelnen Zellzustände ist in der Abbildung 53 dargestellt. Er
umfasst die Zellzustände Z1-Z10. Der Zyklus startet mit dem Zustand 500 mA/cm2
bei der Teststandseinstellung 100 Kbef und endet auch wieder mit diesem. Jeder
Zustand wurde mindestens 2.5 Stunden gehalten. Dies stellt das dynamische Gleichgewicht sicher. Alle Randbedingungen entsprechen den in Kapitel 5 beschriebenen
Randbedingungen. Die jeweils letzten drei Messungen eines jeden Zykluszustandes
sind in Anhang D aufgezeigt
Abbildung 53: Messzyklus
Die hier gezeigten Messungen wurden am Helmholtz-Zentrum-Berlin durchgeführt.
Dies ermöglichte es, parallel Neutronenradiogramme der Zelle aufzuzeichnen. Hiefür
war es notwendig, die Zelle ca. alle 10 Minuten mit Hilfe eines Millimetertisches zu
bewegen. Von einem Einfluss dieser minimalen Bewegung auf Zellzustand/Spektrum
wird hier nicht ausgegangen. Die zugehörigen Radiogramme werden in Kapitel 9 aufgezeigt.
In der Abbildung 54 sind die Nyquist-Diagramme der jeweils letzten Messung eines
einzelnen Zellzustandes zu sehen. Wie zu erkennen, können die Zustände mit 200
und 350 mA/cm2 gut voneinander unterschieden werden. Eine rein visuelle Unterscheidung zwischen 350 und 500 mA/cm2 fällt schwerer.
In der Tabelle 13 sind die während der Messung ermittelten Spannungswerte aufgelistet. Weiter wurde der DC- Widerstand RDC = U0 −UI mess der Zelle bestimmt. Ein
Vergleich der niederfrequenten Abszissen-Nulldurchgänge (Rω = R + R1 + R2) mit
77
−3
−3
x 10
x 10
1
2
350 mA/cm 100Kbef
2
350 mA/cm 30Kbef
2
200 mA/cm 100Kbef
2
200 mA/cm 30Kbef
1
0.5
0.5
0
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
2
500 mA/cm 100Kbef
2
500 mA/cm 30Kbef
2
350 mA/cm 100Kbef
2
350 mA/cm 30Kbef
−0.5
−1
−0.5
−1
−1.5
−2
−1.5
−2.5
1.5
2
2.5
3
3.5
4
Re Z(jω) / Ω
4.5
5
5.5
6
−3
x 10
1.5
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
5
−3
x 10
Abbildung 54: Zyklusüberblick
dem DC-Widerstand (RDC ) zeigt in beiden Fällen einen sinkenden Gesamtwiderstand bei steigendem Strom. Die mittels der Impedanzspektroskopie identifizierten
Widerstände sind als differenzielle Widerstände zu verstehen. Die Summe der identifizierten Widerstände (R, R1, R2) entspricht somit nicht dem Gesamtwiderstand Rω
der Gleichstrommessung.
Zustand
Z1,
Z2,
Z3,
Z4,
Z5
Z6
Z10
Z9
Z8
Z7
Umess [mV]
Umess [mV]
RDC [mΩ]
617
(628)
678
669
726
715
619
611
676
667
12.3
12.2
15.7
16.0
25.2
25.7
Rω [mΩ]
4.8
4.9
4.7
5.1
5.7
6.3
Tabelle 13: Spannungswerte
Wie bereits die Spannungstabelle zeigt, sind die gewählten Betriebspunkte gut reproduzierbar. Werden die stationären Punkte der Messungen Z1 mit denen der Messung
Z10 verglichen (s. Abb. 55 links), ist eine gute Übereinstimmung zu erkennen. Die
hierbei auftretende Messwertabweichung entspricht der Abweichung, welche bei sofort hintereinander durchgeführten Messungen zu erwarten ist (s. Abb. 55 rechts).
Werden die Spektren einer Stromdichte bei unterschiedlichen Befeuchtungsgraden
miteinander verglichen, ist ein deutlicher Unterschied im hochfrequenten Nulldurchgang zu erkennen (s. Abb. 56 links). Bei einer Normierung der beiden Messungen auf
den hochfrequenten Abszissen-Nulldurchgang sind sehr geringe Abweichungen in der
kapazitiven Ausprägung zu erkennen (s. Abb. 56 rechts). Diese Beobachtung konnte
bei allen Zykluszuständen gleicher Stromdichte gemacht werden.
78
−3
−3
x 10
x 10
1
500 mA/cm2 100Kbef (22)
2
500 mA/cm 100Kbef (160)
0.5
0.5
0
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
1
−0.5
2
500 mA/cm 100Kbef 1
2
500 mA/cm 100Kbef 2
2
500 mA/cm 100Kbef 3
−0.5
−1
−1
−1.5
−1.5
−2
1.5
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
5
−3
x 10
1.5
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
x 10
−3
Abbildung 55: Zellzustand Z1 und Z10; (22) (160) entsprechen der fortlaufenden
Messnummer
−4
−3
1
x 10
x 10
2
350 mA/cm 100Kbef(43)
2
350 mA/cm 30Kbef (62)
5
0.5
0
Im Z(jω) / Ω
0
Im Z(jω) / Ω
350 mA/cm2 100Kbef
2
350 mA/cm 30Kbef norm
−0.5
−1
−5
−10
−1.5
−15
1.5
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
5
x 10
−3
1.5
2
2.5
3
Re Z(jω) / Ω
3.5
4
4.5
−3
x 10
Abbildung 56: Nyquist-Diagramm für 350 mA/cm2 (Z3, Z4)
Auf Basis der durchgeführten Untersuchungen kann davon ausgegangen werden, dass
der hochfrequente Widerstand (R) ein deutliches Maß für den Feuchtezustand der
Membran ist. Die Kapazitäten können ebenfalls als Indikator hierfür dienen. Für die
jeweils letzten drei Messungen eines jeden Zustandes wurden die Parameter des RCRC-Modells identifiziert (s. Tabelle 14). In der Abbildung 57 sind die hochfrequenten
Widerstände der einzelnen Zustände dargestellt. Die Streuung der einzelnen Werte
der jeweiligen Betriebspunkte ist relativ gering. Wie für die Zellzustände mit einer
Gasbefeuchtungseinstellung von 30 Kbef zu erkennen, steigt der Membranwiderstand
(R) mit abnehmender Stromdichte an. Für die Zellzustände mit einer Gasbefeuchtungseinstellung von 100 Kbef kann diese Beobachtung nicht gemacht werden, lediglich der Zustand der Stromstärke 200 mA/cm2 erlaubt eine Differenzierung.
79
An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen, dass bei allen Stromstärken
gleicher Feuchteeinstellung unter Berücksichtigung des Produktwassers die relative
Feuchte des Kathodengases am Zellaustritt gleich sein sollte (83 beziehungsweise
62 %). Dies spricht dafür, dass der Produktwassereinfluss auf die Membranfeuchte bei
den Zellzuständen mit geringerer Kathodengasbefeuchtung ausgeprägter ist als bei
einer hohen Kathodengasfeuchte. An den Betriebspunkten 500 mA/cm2 (100 Kbef)
und 350 mA/cm2 (100 Kbef) kann kein eindeutiger Unterschied erkannt werden (nahe
an optimaler Membranbefeuchtung). Es ist anzunehmen, dass sich die Zelle mittels
des entstehenden Produktwassers bei höheren Stromdichten (30 Kbef) selbst“ be”
feuchten kann. Einen wichtigen Beitrag hierfür leistet der MPL, welcher auf Grund
seiner Hydrophobizität das entstehende Produktwasser in ausreichenden Mengen an
der Membran halten kann.
500 mA/cm2
350 mA/cm2 200 mA/cm2 350 mA/cm2
500 mA/cm2
30KBef
100KBef
Abbildung 57: Identifizierte Widerstände R
Werden die zu einer Stromstärke gehörenden Widerstäande (R) untereinander verglichen, ist zu erkennen, dass eine Änderung der Gasfeuchte einen relativ großen Einfluss
auf den Membranwiderstand hat. Die Beobachtung, dass eine erhöhte Kathodenbefeuchtung zu einem geringeren Membranwiderstand führt, war bei allen durchgeführten Messungen möglich.
In der Abbildung 58 ist die Summe (C = C1 + C2) der identifizierten Kapazitäten verdeutlicht. Die Tendenz größerer Kapazitäten bei größerer Kathodengasfeuchte
kann jedoch bei allen identifizierten Werten ausgemacht werden. Eine Differenzierung der Parameter bezüglich unterschiedlicher Stromstärken kann infolge der nahe
zusammenliegenden Parameterwerte nicht vorgenommen werden.
80
500 mA/cm2
350 mA/cm2 200 mA/cm2 350 mA/cm2
500 mA/cm2
C/F
100KBef
30KBef
Abbildung 58: Identifizierte Kapazitäten
500 mA/cm2
350 mA/cm2 200 mA/cm2 350 mA/cm2
500 mA/cm2
Abbildung 59: Identifizierte Widerstände R1+R2
Die Widerstandssummen (R1+R2) erlauben auf Grund der nahe zusammenliegenden
Parameterwerte keine Unterscheidung bezüglich der eingestellten Stromdichten (s.
81
Abb. 59). Auch eine Differenzierung bezüglich der eingestellten Kathodengasfeuchte
ist hier nicht bei allen Zellzuständen möglich. Werden die gesamten Parameterwerte
gleicher Zellzustände ([Z1 Z10], [Z2 Z9], [Z3 Z8], [Z4 Z7]) verglichen, können diese
über den Messzyklus als reproduzierbar betrachtet werden.
Fazit:
ˆ Mit Hilfe der erfolgten Halbzellenmessungen ist es möglich, Anoden- und Kathodeneffekte zu unterscheiden. Rückschlüsse von einer Gesamtzellenmessung auf die
einzelnen Elektroden sind mit den gewählten Modellen nur bedingt zu ziehen.
ˆ Kathodenseitig gelang es, mittels der Halbzellenmessungen ein induktives Verhalten nachzuweisen. Eine eindeutige Ursache war hiefür nicht zu finden.
ˆ Alle verwendeten Modelle waren tendenziell in der Lage, die gemessenen Gesamtspektren zufriedenstellend widerzuspiegeln. Die Parameterwerte lagen hierbei deutlich auseinander.
ˆ Eine Abhängigkeit des Spektrums von der Gaszusammensetzung wurde mittels
unterschiedlicher Helium- und Stickstoff-Sauerstoff-Kathodengasmischungen nachgewiesen. Nicht nur die O2 - Konzentration beeinflusst die kapazitive Ausprägung, sondern auch die Art der Gasmischung (binäre Diffusionkoeffizienten).
ˆ Der hochfrequente reale Widerstand R ließ sich als eindeutiger Indikator für
den Feuchtezustand der Membran identifizieren.
ˆ Eine gezielte Flüssigwasserinjektion führte in den niederfequenten Bereichen zu
einer vergrößerten Messwertstreuung.
ˆ Es wird vermutet, dass die Änderungen der Kapazitäten C1 und C2 auf einen
geänderten Membranzustand (Stromdichteverteilung) zurückzuführen sind, beziehungsweise auf eine daraus resultierende Änderung bezüglich des O2 -Transportes
(Diffusion).
ˆ Der Messzyklus zeigte die Reproduzierbarkeit der gewählten Zellzustände und
der Spektren auf. Die Zustände können als stabil betrachtet werden.
– Mittels der gemessenen Spektren kann keine Aussage bezüglich der Zellspannung für unterschiedliche Stromstärken erfolgen. Jedoch waren unterschiedliche Zustände einer Stromstärke (Betriebspunkt) mittels der Spektren gut zu detektieren.
– Eine Zustandsunterscheidung mittels des Widerstands R und der Kapazitäten C1 und C2 konnte belegt werden. Die Werte R1 und R2 waren
hierfür nur bedingt heranzuziehen.
82
83
Modell
Residual
R [Ω]
R1 [Ω]
C1 [F]
R2 [Ω]
C2 [F]
R1+R2 [Ω]
Z1 1
Z1 2
Z1 3
Z2 1
Z2 2
Z2 3
Z3 1
Z3 2
Z3 3
Z4 1
Z4 2
Z4 3
Z5 1
Z5 2
Z5 3
Z6 1
Z6 2
Z6 3
Z7 1
Z7 2
Z7 3
Z8 1
Z8 2
Z8 3
Z9 1
Z9 2
Z9 3
Z10 1
Z10 2
Z10 3
9.463E-07
9.417E-07
8.639E-07
4.300E-07
5.704E-07
4.248E-07
3.670E-07
3.371E-07
4.318E-07
3.582E-07
4.019E-07
4.638E-07
5.157E-07
5.610E-07
5.044E-07
6.056E-07
5.779E-07
6.363E-07
4.666E-07
4.449E-07
4.041E-07
4.235E-07
4.862E-07
4.336E-07
7.757E-07
1.568E-06
7.079E-07
1.323E-06
9.819E-07
9.512E-07
0.00133
0.00125
0.00128
0.00159
0.00159
0.00160
0.00129
0.00128
0.00129
0.00171
0.00170
0.00170
0.00144
0.00142
0.00143
0.00191
0.00190
0.00191
0.00176
0.00176
0.00174
0.00130
0.00129
0.00130
0.00161
0.00167
0.00165
0.00131
0.00126
0.00129
0.00128
0.00136
0.00137
0.00115
0.00119
0.00119
0.00106
0.00102
0.00105
0.00111
0.00113
0.00111
0.00113
0.00111
0.00112
0.00127
0.00130
0.00129
0.00114
0.00111
0.00112
0.00104
0.00107
0.00108
0.00134
0.00128
0.00135
0.00128
0.00130
0.00130
39.70229
36.11161
41.83292
34.78306
32.81730
32.48875
56.39492
61.20039
55.82851
37.15325
36.40669
38.77204
52.67394
54.64543
53.89243
37.46170
35.45339
36.07049
33.20421
35.63040
35.27761
58.36984
57.89307
58.08295
30.92085
31.56529
28.41693
41.65153
37.40476
42.65466
0.00216
0.00224
0.00225
0.00188
0.00190
0.00188
0.00230
0.00230
0.00234
0.00219
0.00217
0.00220
0.00309
0.00311
0.00312
0.00318
0.00317
0.00318
0.00219
0.00224
0.00223
0.00232
0.00238
0.00235
0.00203
0.00199
0.00199
0.00221
0.00217
0.00222
2.49155
2.27914
2.26375
1.94876
1.90841
1.90073
2.32917
2.36147
2.36729
1.78924
1.80024
1.82928
2.15373
2.18006
2.19257
1.62148
1.60562
1.61987
1.69337
1.75262
1.76600
2.32666
2.33290
2.32952
1.89635
2.11162
1.96506
2.50433
2.35525
2.42617
0.00344
0.00360
0.00362
0.00304
0.00309
0.00307
0.00336
0.00332
0.00338
0.00330
0.00329
0.00332
0.00422
0.00423
0.00423
0.00446
0.00447
0.00447
0.00333
0.00335
0.00336
0.00336
0.00345
0.00343
0.00337
0.00328
0.00334
0.00349
0.00347
0.00351
Tabelle 14: RC-RC-Parameterwerte des Zyklus
C1+C2 [F]
42.19383
38.39075
44.09666
36.73182
34.72571
34.38947
58.72409
63.56186
58.19580
38.94249
38.20693
40.60132
54.82767
56.82549
56.08500
39.08318
37.05901
37.69036
34.89759
37.38303
37.04360
60.69650
60.22597
60.41247
32.81720
33.67691
30.38200
44.15586
39.76001
45.08083
84
8 Untersuchung der Stromdichteverteilung
In diesem Kapitel wird die Stromdichteverteilung [21][51] der in Kapitel 5 beschriebenen Brennstoffzelle diskutiert. Die hier betrachteten Zellzustände entsprechen denen,
die bereits in den Kapiteln der impedanzspektroskopischen Untersuchungen vorgestellt wurden. So ist es möglich, mittels der hier durchgeführten Messungen eine
Korrelation zwischen den Impedanzuntersuchungen und der Stromdichteverteilung
herzustellen. Zunächst werden jedoch der Messaufbau und die Messdurchführung erläutert.
8.1 Messprinzip
Das Messprinzip beruht auf Induktion. In der Abbildung 60 ist das grundlegende
Messprinzip dargestellt. Der zu messende Strom I wird über eine vergoldete Kollektorplatte aufgenommen und mittels eines Leiters durch einen Ferritring geleitet.
Abbildung 60: Messprinzip Stromdichteuntersuchung
Jeder stromdurchflossene Leiter besitzt ein magnetisches B-Feld, welches proportional
zum Strom ist. Durchdringt dieses Feld ein Material, wird es gebündelt. Mittels des
Durchflutungssatzes kann die magnetische Feldstärke H = µB ermittelt werden. Je
größer µ, desto größer ist die Felddichte. Der Stromleiter erzeugt somit ein konstantes magnetisches B-Feld innerhalb des Ferritkerns. Um ein Messsignal zu generieren,
wird einem zweiten Leiter ein sich zeitlich verändernder Strom i(t) aufgeprägt. Aus
diesem resultiert ein sich zeitlich änderndes magnetisches Feld B(t) innerhalb des Fer-
85
ritkerns. Ein dritter Leiter umschließt eine bestimmte Fläche des Ferritkerns. Mittels
des Induktionsgesetzes
Z
d
~ A
~
Bd
(70)
uind = −
dt
kann die Induktionsspannung uind bestimmt werden. Wird die Annahme getroffen,
dass das B-Feld über die zu integrierende Fläche homogen ist und senkrecht zur
Fläche steht, kann das Induktionsgesetz wie folgt formuliert werden:
uind = −
dB(t,µ,T,Hges (i(t),I))
A
dt
(71)
Da das magnetische Feld von der Temperatur T , der Permeabilität µ und der magnetischen Feldstärke H (Hystereseeffekte) abhängig ist, sollte an jedem Betriebspunkt
eine Kalibrierung vorgenommen werden. Wird für i(t) eine harmonische Schwingung
mit konstanter Amplitude verwendet, folgt hieraus ebenfalls ein Magnetfeld mit konstanter Amplitude. Eine Änderung des Messstroms I führt zu einer Änderung des
Hges (i(t),I). Durch diese Änderung kann auf den Stromfluss I zurückgeschlossen werden.
Bei der verwendeten Stromdichtemessplatine handelt es sich um ein Produkt der Firma S++. Diese Platine hat 14 x 14 quadratische Segmente, verteilt auf einer Fläche
von 10 x 10 cm.
8.2 Messdurchführung
Aus designtechnischen Gründen wurde die Platine anodenseitig direkt am Stromabnehmer eingebaut. Jeder Zellzustand wurde mindestens 45 Minuten gehalten, anschließend wurde der Stromfluss kurz unterbrochen und eine Kalibrierung durchgeführt. Die hier vorgestellten Messwerte sind nach weiteren 15 Minuten entstanden.
In der Abbildung 61 sind links die originalen Messdaten zu sehen. Die rechte Seite zeigt die interpolierten Daten. Im Bild befindet sich oben links der Wasserstoffund unten links der Kathodeneingang.
Bei der Stromdichtemessung kommt es zu Abweichungen von ±2 A bezüglich des
eingestellten Gesamtstromes. Daher wurde jede Messung auf den eingestellten Gesamtstromwert normiert. Die Verteilung der Stromdichte bleibt hierdurch unbeeinflusst. Somit liefert eine Integration über die dargestellte Fläche immer den exakt
eingestellten Gesamtstromwert. Die verwendete Graustufenverteilung ist linear. Dies
ist notwendig für einen direkten Vergleich beziehungsweise für eine rechentechnische
Verarbeitung der Bilder. Im rechten oberen Bereich der Stromdichtemessung ist eine
Fläche kleiner Stromdichte zu erkennen. Die untersuchte Zelle weist ein spezielles
Design auf. Daher befinden sich im Stromabnehmer kleine Löcher, welche für weiterführende Messungen notwendig sind. Dies führt zu den beschriebenen Störstellen.
86
H2 ein
A/cm2
0.6
2
A/cm
0.6
Luft ein
Abbildung 61: Darstellung der Stromdichteverteilung
Für die folgenden Betrachtungen sind diese jedoch unerheblich und können außer
Acht gelassen werden.
8.3 Änderung der Gasmischung
Wie bei den impedanzspektroskopischen Untersuchungen wurde eine Variation der
Gasmischung durchgeführt. Die Betriebsbedingungen entsprechen hier einer Stromstärke von 200 mA/cm2 . Die Befeuchtungseinstellung entspricht der Teststandseinstellung von 100 Kbef (35 % relative Feuchte). In der Abbildung 62 sind die Stromdichtemessungen für die Stickstoffvariation dargestellt. Die Abbildung 63 zeigt die
Ergebnisse der Heliumvariation. Wie auch schon bei den Impedanzmessungen vermutet, kommt es hier zu keiner wesentlichen Änderung.
Abbildung 62: Stromdichteverteilung bei Stickstoffvariation
87
Abbildung 63: Stromdichteverteilung bei Heliumvariation
0.287
Helium
Stickstoff
0.2865
2
Stromdichte [A/cm ]
0.286
0.2855
0.285
0.2845
0.284
0.2835
0.283
0
5
Bildnummer
10
15
Abbildung 64: Stromdichte-Integration bei Kathodengasvariation
Über den weiß umrandeten Bereich in Abbildung 64 (links) wurde für jeden gemessenen Zustand der Strom integriert. Auf der rechten Seite sind die resultierenden
Stromdichten aufgezeigt. Hierbei weisen die Bildnummern 1-5 auf die 89 %ige-, 6-10
auf die 79 %ige- und 11-15 auf die 68 %ige Gasmischung hin. Die Abweichungen untereinander betragen lediglich 1 bis 2 %. Diese geringe Abweichung deutet auf einen
nahezu unveränderten Membranzustand hin. In Kapitel 7.2.1 wurde die gleiche Variation durchgeführt. Für die Interpretation der hier erlangten Resultate ist eine nahezu
konstante Stromdichteverteilung vorausgesetzt worden, welche mit dieser Stromdichtemessung belegt werden konnte.
8.4 Änderung der Zellfeuchte
Die hier vorgestellten Untersuchungen sind bei den gleichen Betriebsbedingungen wie
bei den zuvor beschriebenen Impedanzuntersuchungen durchgeführt worden (vergleiche Kapitel 7.2.2). In der Abbildung 65 oben links ist die Stromdichteverteilung des
88
A/cm2
0.6
350
Stromdichte mA/cm2
300
250
200
150
100
0
A/cm2
0.6
20
40
60
80
100
Y−Bidlposition
120
140
160
180
2
A/cm
0.6
Abbildung 65: Stromdichteverteilung bei 200 mA/cm2 , 100 KBef (oben), Flutung
(unten links), Trocknung (unten rechts)
Ausgangszustandes verdeutlicht. Oben rechts wird der Stromdichteverlauf dieses Zustandes ortsabhängig aufgezeigt.
Die verwendete Abszissenbeschriftung (Y-Bildposition) entspricht einem Verlaufsauftrag vom oberen zum unteren Bildrand. So entspricht der Wert an der Y-Bildposition
Null dem mittleren Grauwert der ersten Bildzeile5 . Die Y-Bildposition 180 liegt demzufolge am unteren Bildrand (100 mm). Wie zu erkennen, ist der Ausgangszustand
bereits inhomogen. Die geforderte Stromdichte von 200 mA/cm2 kann aus zwei Flächenanteilen zusammengesetzt werden. Dem oberen Bereich mit rund 300 mA/cm2
und dem unteren Bereich mit ca. 100 mA/cm2 . Somit werden ca. 2/3 des geforderten
Stroms allein in der oberen Fläche generiert.
Unten links ist die Stromdichteverteilung während der Wasserinjektion und rechts die
bei ausgetrocknetem Zellzustand abgebildet. Rein optisch sind hier schon eindeutige
5
Es wurde eine lineare Grauwertverteilung angewandt, daher entspricht dies einer mathematisch
korrekten Mittelung
89
Unterschiede auszumachen.
Bezüglich des Ausgangszustandes führt die Wasserinjektion zu einer homogeneren
Stromdichteverteilung. Dies lässt sich durch eine homogener werdende Membranfeuchteverteilung erklären. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass die Kathodenbefeuchtung bei der Teststandeinstellung 100 Kbef nicht optimal war.
Die Stromdichteverteilung der trockenen Zelle zeigt im obereren Bereich (nahe dem
Anodeneingang) eine enorme Stromzunahme. Am Kathodeneingang wird die Membran durch den trockenen Gasstrom entfeuchtet und liefert nur noch einen geringen
Beitrag zum geforderten Gesamtstrom. In Richtung des Anodeneingangs nimmt die
Gasfeuchte auf Grund der Produktwasserentstehung stetig zu. Durch die sich somit
einstellende Membranfeuchteverteilung wird die Stromgenerierung im oberen Zellbereich begünstigt. Eine Möglichkeit, Änderungen der Stromdichte besser zu visualisieren, ist die Erzeugung von Differenzbildern. In den Abbildungen 66 und 67 sind diese
dargestellt.
Die Abbildung 66 links zeigt das Differenzbild (200 mA/cm2 100 Kbef - 200 mA/cm2
trocken Betrieben). Auf der rechten Seite ist ein zeilenweiser Werteauftrag des Differenzbildes ersichtlich. Hierbei sind die Werte kleiner als Null Indikatoren dafür, dass
es im Vergleich zum Ausgangszustand zu einer höheren Stromdichte kam (dunkle Bereiche im Bild). Werte über Null (helle Bereiche im Bild) lassen auf eine Reduzierung
der Stromdichte schließen.
Die Zelltrocknung bewirkt eine Stromdichteverschiebung [46] von ca. 100 mA/cm2 .
Dies bedeutet, dass im unteren Zellbereich nahezu kein Strom mehr fließt.
90
100
Änderung mA/cm2
50
0
−50
−100
−150
−200
0
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
180
Abbildung 66: Differenzdarstellung der Stromdichteverteilungen bei 200 mA/cm2
(100 Kbef - trockene Zelle)
80
60
Änderung mA/cm
2
40
20
0
−20
−40
−60
−80
0
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
180
Abbildung 67: Differenzdarstellung der Stromdichteverteilungen bei 200 mA/cm2
(100 Kbef - geflutete Zelle)
In der Abbildung 67 sind die Ergebnisse der Zellflutung zu sehen. Hierbei wurde
ausgehend vom Betriebszustand 200 mA/cm2 100 Kbef die Differenz zu den Messungen bei Zelleflutung (bei 200 mA/cm2 ) gebildet. Wie zu erkennen, verschiebt sich die
Stromdichte um ca. 50-60 mA/cm2 hin zu einer homogeneren Stromdichteverteilung.
8.5 Stromdichten des Messzyklus
In diesem Kapitel werden die Stromdichteverteilungen der in Kapitel 7.3 beschriebenen Zykluszustände diskutiert. In Anhang E sind die einzelnen Zustände abgebildet.
Exemplarisch werden hier die Bilder für die Stromstärke 200 mA/cm2 beschrieben (s.
Abb. 68). Für die Auswertung finden die Differenzbilder Verwendung (s. Abb. 69).
Offensichtlich führt eine stärkere Befeuchtung zu einer homogeneren Stromdichteverteilung.
91
2
A/cm2
0.6
A/cm
0.6
Abbildung 68: Stromdichteverteilung bei 200 mA/cm2 : links 100 Kbef, rechts 30 Kbef
60
Änderung mA/cm
2
40
20
0
−20
−40
−60
0
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
180
Abbildung 69: Differenzdarstellung bei 200 mA/cm2 (100 Kbef - 30 Kbef)
Die Stromdichtewerte der Zykluszustände lassen sich in der Abbildung 70 (links) ablesen. Auf der rechten Seite sind die Änderungen bezogen auf den Gesamtstrom zu
sehen. In allen Fällen führt eine höhere Befeuchtung zu einer homogeneren Stromdichteverteilung. Weiter kann beobachtet werden, dass je größer der geforderte Gesamtstrom ist, desto homogener wird die Stromdichteverteilung.
In Abbildung 71 sind die Stromdichteänderungen zwischen den Zuständen 100 Kbef
und 30 Kbef verdeutlicht. Die absolute Darstellung ist auf der linken Seite gezeigt. Auf
der rechten Seite wurden die absoluten Werte auf die Gesamtstromstärke normiert.
Offensichtlich bewirkt eine Befeuchtungsänderung bei den Stromstärken 200 und
350 mA/cm2 eine nahezu gleiche relative Änderung. Bei der Stromstärke 500 mA/cm2
ist eine vergleichsweise stärkere relative Änderung zu erkennen.
92
900
600
500
400
300
200
100
0
0
2
200mA/cm 100Kbef
2
200mA/cm 30Kbef
2
350mA/cm 100Kbef
2
350mA/cm 30Kbef
2
500mA/cm 100Kbef
500mA/cm2 30Kbef
1.8
relative Änderung / Gesamtstromdichte
700
Stromdichte mA/cm2
2
2
200mA/cm 100Kbef
2
200mA/cm 30Kbef
2
350mA/cm 100Kbef
2
350mA/cm 30Kbef
2
500mA/cm 100Kbef
500mA/cm2 30Kbef
800
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
0.2
0
180
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
180
160
180
Abbildung 70: Zyklus-Stromdichteverteilung: rechts absolut, links relativ
250
0.5
2
200mA/cm
200mA/cm
200
2
0.4
350mA/cm
2
500mA/cm
0.3
100
0.2
relative Änderung
Änderung mA/cm2
500mA/cm
150
50
0
0
−0.1
−100
−0.2
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
180
2
0.1
−50
−150
0
2
350mA/cm2
−0.3
0
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
Abbildung 71: Zyklus-Stromdichteänderung (100 Kbef-30 Kbef): rechts absolut, links
relativ
Fazit:
ˆ Während der O2 -Konzentrationsänderung änderte sich die Stromdichteverteilung nur unwesentlich. Die zuvor beobachteten Änderungen des Spektrums können somit als unabhängig von der Stromdichteverteilung beziehungsweise dem
Membranzustand angesehen werden.
ˆ Mit steigender Befeuchtung und Stromstärke wurden die Stromdichteverteilungen homogener. Dies kann mit den Beobachtungen der Impedanzspektroskopie
in Übereinklang gebracht werden; hier konnte ein fallender Membranwiderstand
R beobachtet werden.
ˆ Die Änderungen der Stromdichteverteilungen der Stromstärken 350 und 200
mA/cm2 bei unterschiedlichen Kathodengasbefeuchtungen wurden als nahezu
93
gleich identifiziert. Wird der Vergleich zu der Summe der identifizierten Kapazitäten hergestellt, ist auch hier das Verhältnis der Kapazitäten dieser Stromstärken nahezu gleich.
Diese Beobachtung stärkt die Vermutung, dass die Kapazitäten eine Aussagekraft bezüglich der Stromdichteverteilung beziehungsweise des Membranfeuchtezustands haben.
94
9 Neutronenradiographie
In diesem Kapitel wird auf die Methode der Neutronenradiographie eingegangen.
Der große Vorteil dieser Methode besteht darin, dass Neutronen Metalle nahezu
ungehindert durchdringen können. An Wasserstoffmolekülen werden die Neutronen
jedoch stark gestreut. So eignet sich diese Methode besonders, Wasser innerhalb
einer Brennstoffzelle zu visualisieren. Die durchgeführten Experimente fanden am
Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie statt [52]. Der Messaufbau
und das prinzipielle Vorgehen sind in den folgenden Kapiteln beschrieben.
Weiter werden verschiedene Auswertungstechniken vorgestellt, welche eine verbesserte Lokalisierung des Wassers ermöglichen. Die Radiogramme des in den Kapiteln 9.3
beschriebenen Messzyklus werden vorgestellt und diskutiert.
9.1 Neutronenquellen
Um eine Radiographie auf Basis von Neutronen durchzuführen, werden starke Neutronenquellen benötigt. Die zwei am häufigsten eingesetzten Quellen werden im Folgenden erläutert [53].
Bei der Spallationsquelle werden hochenergetische Teilchen auf schwere Atomkerne
geschossen. Die bei diesem Prozess freigesetzten Protonen werden in einen Speicherring eingespeist und anschließend auf das Target (meist Blei-Wismut) geleitet. Hierbei
wird ein entsprechender Neutronenfluss freigesetzt. Jedes Proton kann bis zu 30 Neutronen erzeugen. Die Flussdichte beträgt etwa 1017 Neutronen/cm2 s. und liegt damit
ca. eine Größenordnung über den bei Kernreaktoren üblichen Flussdichten.
In Kernreaktoren entstehen Neutronen durch Spaltung schwerer Atomkerne (Uran).
Hier läuft ein kontinuierlicher Prozess zwischen Einfangen der Neutronen und Kernzerfall ab. Nimmt z. B. der Uran-235 Kern ein Neutron auf, wird dieser angeregt und
zerfällt. Bei diesem Zerfall kommen wiederum Neutronen frei. Zur Aufrechterhaltung
dieses Prozesses müssen die Neutronen moderiert (abgebremst) werden, was je nach
Reaktortyp durch leichtes oder schweres Wasser geschieht.
Der Reaktor BERII:
Der Reaktor BERII des Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie (HZB)
ist ein Leichtwasserreaktor mit einer thermischen Leistung von 10 MW. Dieser Reaktor besitzt eine offene Reaktorhülle und arbeitet daher bei Normaldruck. Als Kernbrennstoff wird niedrig (19 %) angereichertes Uran-235 eingesetzt. Um die Neutronenflussdichte zu erhöhen, ist dieser Kern von einem Berilliumreflektor umgeben.
Hier werden die Neutronen reflektiert, die ansonsten den Kern verlassen würden.
Eine sehr wichtige Rolle bei der Erzeugung von Neutronen spielt die Moderation.
Häufig wird in diesem Zusammenhang auch von Thermalisierung gesprochen. Der
Moderator ist im Fall des BERII leichtes Wasser. Durch elastische Stöße verlieren die
Neutronen den größten Teil ihrer kinetischen Energie. Die mittlere Energie der Neutronen beträgt ca. 25 meV (Wellenläge ca. 1.8Å). Um so genannte kalte Neutronen
95
zu erhalten, wird ein weiteres Mal thermalisiert. Dies wird mit Hilfe von 27 K kaltem Wasserstoff bewerkstelligt. Hierbei beträgt die wahrscheinlichste Wellenlänge ca.
3.5 Å. Die Verwendung von kalten Neutronen hat entschiedene Vorteile für die hier
vorgestellten Messungen. So hat die größere Wellenlänge der kalten Neutronen den
Effekt, dass das Kontrastverhältnis zwischen Metall und Wasser verstärkt wird. Dies
erlaubt eine genauere Detektion des flüssigen Wassers innerhalb der Brennstoffzelle.
Mittels der Neutronenleiter werden die kalten Neutronen zu verschiedenen Messinstrumenten in der Experimentalhalle geführt. Eine Besonderheit des Setups am HZB
ist die Tatsache, dass diese Leiter leicht gekrümmt sind. Somit müssen die Neutronen
mindestens einmal reflektiert werden, um wieder austreten zu können. Für schnelle
Neutronen und auch Gammastrahlung ist eine Totalreflektion nicht möglich. Deshalb
sind lediglich kalte Neutronen am Neutronenleiterausgang vorzufinden. Die verwendeten Detektorsysteme haben eine Nachweiswahrscheinlichkeit für Gammastrahlung
und thermische (schnelle) Neutronen. Das Ausschließen dieser Störstrahlung verbessert somit die Aussagekraft der Neutronendetektion.
9.2 Messinstrument
In der Abbildung 72 ist der prinzipielle Messaufbau dargestellt. Dieses Setup beinhaltet einen Doppelmonochromator und bietet die Möglichkeit, verschiedene Lochblenden zu wählen. Der Monochromator wurde während der Messungen so eingestellt,
dass der Strahl nahezu unbeeinflusst blieb (polychromatisch). Dies führt zu einer
maximalen Strahlintensität.
Da der Strahl das Strahlrohr nicht vollkommen kollinear verlässt, ist das Einsetzen einer Lochblende notwendig. Je kleiner die Lochblende, desto paralleler ist der
austretende Neutronenstrahl (geringe Strahldivergenz am Probenort). Gleichzeitig
sinkt jedoch auch die Intensität. Zu Gunsten einer höheren Strahlintensität wurde
die größtmögliche Lochblende (D = 3 cm) verwendet. Der Abstand L zwischen Lochblende und Sample beträgt ca. 5 m.
Der Abstand l des Samples zur Detektorfläche sollte so gewählt werden, dass Neutronen, welche im Sample gestreut werden, am Detektor vorbei geführt werden können.
Auch sollte dieser Abstand nicht zu groß sein. Dies würde auf Grund des nicht kollinearen Strahls die erzielbare Auflösung reduzieren. Als optimaler Abstand zwischen
Detektor und Sample wurden 5 cm identifiziert.
Als Detektorsystem kommt ein Szintillator zum Einsatz. Dieser absorbiert die auftreffenden Neutronen und emittiert anschließend Photonen (Licht). Der Detektor besteht
zu großen Teilen aus 6-Lithium-Florid (6 LiF-ZnS). Typische Szintillatordicken bewegen sich im Bereich von 50-400 µm. Je dicker der Szintillator ist, desto höher ist die
Nachweiswahrscheinlichkeit für Neutronen. Mit zunehmender Dicke geht jedoch die
96
Abbildung 72: Messprinzip
detektierbare ”Helligkeit”der Lichtemission zurück, was wiederum zu einer längeren
Belichtungszeit führen würde. Dünnere Szintillatoren hingegen zeichnen sich durch
eine bessere Lokalisation/Auflösung der Neutronen aus. Für die durchgeführten Messungen wurde ein 200 µm dicker Lithium-Szintillator verwendet.
Das durch den Szintillator emittierte Licht wird mittels eines Spiegels zu einer CCDKamera gelenkt und mit einer 2048 x 2048 Pixel-Auflösung aufgezeichnet.
9.2.1 Wechselwirkung zwischen Neutronenstrahl und Materie
Da das Neutron ein ungeladenes Teilchen ist, kann dieses nur durch sein magnetisches
Dipolmoment oder durch starke Wechselwirkung (Streuung, Absorption) mit Materie
in Reaktion treten. Dies bedeutet, dass Neutronen hauptsächlich mit den Atomkernen
des Targets interagieren. Andere Strahlarten (Elektronen-, Röntgenstrahlen) hingegen wechselwirken größtenteils mit den Elektronen der Atomkerne des Targets.
In der Abbildung 73 ist die prinzipielle Abhängigkeit des Schwächungskoeffizienten
von der Massenzahl verdeutlicht. Es besteht bei den Röntgenstrahlen ein fast logarithmischer Zusammenhang zwischen Masse und Abschwächung. Bei den Neutronen
ist kein trivialer Zusammenhang zwischen Massenzahl und Schwächungskoeffizienten
ersichtlich. Dieses Verhalten ermöglicht es, mittels Neutronen, z. B. wasserstoffhaltige Materialien/Elemente, welche sich hinter oder vor Metallen befinden, gut zu
detektieren. Die Schwächung, hervorgerufen durch die Probe, ist unter anderem vom
Wellenlängenspektrum des Messstrahls abhängig. Bei der Verwendung von kalten
97
Neutronen verschiebt sich das Spektrum zu größeren Wellenlängen. Dies bewirkt
eine Verbesserung des Kontrastverhältnisses. Hierbei liegen die Schwächungskoeffizienten der unterschiedlichen Materialien weiter auseinander. Dies hat enorme Vorteile,
besonders bei der Flüssigwasserdetektion in Brennstoffzellen.
Abbildung 73: Strahlschwächung in Abhängigkeit der Massenzahl
9.2.2 Bildaufbereitung
Um nun ein aussagekräftiges Radiogramm zu erhalten, müssen mehrere Punkte bei
der Messdurchführung und der Bildaufbereitung bedacht werden. Die Strahlgeometrie ist nicht homogen und die Strahlintensität schwankt. Um diese Effekte aus den
aufgenommenen Radiogrammen herauszurechnen, ist es notwendig, in kurzen zeitlichen Abständen den reinen Strahl aufzunehmen. Diese Bilder werden als Flat-Fields
(FF) bezeichnet. Ein möglicher Ansatz, diese Inhomogenitäten besser aus den Radiogrammen zu entfernen, ist im Anhang C dargestellt. Weiter ist es notwendig, den so
genannten Dunkelstrom der CCD-Kamera zu kennen. Eine einmalige Aufnahme des
thermischen Rauschens des CCD-Chips ist ausreichend und wird im Allgemeinen als
Dark Field (DF) bezeichnet.
In der Abbildung 74 ist das Vorgehen bei der Bildaufbereitung anhand einer Trockenzelle dargestellt. Zunächst müssen vom Radiogramm der Zelle und vom Strahlbild die Dunkelströme abgezogen werden. Anschließend wird das Zellbild durch das
98
Strahlbild geteilt. Durch diese Division werden die Strahlschwankungen und Inhomogenitäten aus dem Radiogramm herausgerechnet. Dies entspricht einer Grundnormierung, die für alle aufgenommenen Radiogramme durchgeführt werden muss. In dem
resultierenden Bild sind deutlich die unterschiedlichen Materialstärken zu erkennen
(Kreuzverstrebung und Löcher). Auf jedem Radiogramm sind sowohl die Anode als
auch die Kathode sichtbar.
Abbildung 74: Grundbildnormierung ((Iex − DF )/(Ie0 − DF ) = IeN )
Um lediglich die Änderung im Wasserhaushalt der Zelle zu visualisieren, wird das
Radiogramm einer feuchten Zelle durch das Radiogramm der trockenen Zelle geteilt
(s. Abb. 75). Bei allen Aufnahmen (außer DF) handelt es sich um Intensitätsdarstellungen. Eine Division entspricht nach dem Lambert-Beersches-Abschwächungsgesetz
einer Differenz der Materialdicken:
Ie = Ie0 e−
P
i
µei xi
(72)
Ie0 ist hierbei die Grundintensität (FF) und µei entspricht dem Schwächungskoeffizienten des jeweiligen Materials der Dicke xi . Da es in jedem Radiogramm lediglich zu einer Änderung des Wasseranteils kommt, wird der Summenterm im Exponenten um dieses Material“ erweitert. Eine Division des feuchten Zellbildes (IeN )
”
99
Abbildung 75: Trockennormierung (IeN /IeN,trocken = IeN,wasser )
durch das trockene Zellbild IeN,trocken liefert somit ein Bild mit der Pixelinformation
e−eµH2O xH2o . Wie zu erwarten, sind die Kreuzverstrebungen und Löcher in diesem Fall
nicht mehr zu erkennen. Exemplarisch werden anhand des Divisionsbildes des Zellzustandes 500 mA/cm2 100 Kbef die einzelnen Bereiche diskutiert (s. Abb. 76). In den
folgenden Darstellungen befindet sich der Lufteingang unten rechts (Ausgang oben
links). Der Wasserstoffeingang ist oben rechts (Ausgang unten links). Die schwarzen/
dunkleren Bereiche innerhalb des Bildes deuten auf das Vorhandensein von flüssigem
Wasser hin.
Im Bereich A kann nahezu kein Wasser identifiziert werden. Grund hierfür könnte die Tatsache sein, dass die Anodenseite mit trockenem Wasserstoff betrieben wird.
Hier kann es zu einer starken Rückdiffusion kommen. Das Wasser kann von der Kathode zur Anode wandern, ohne dabei zu kondensieren.
Der Bereich B weist die höchste Stromdichte auf (vergleiche Stromdichteuntersuchungen). Auf Grund der höheren Stromdichte entsteht hier vermehrt das Produktwasser.
Zum einen sind die Wasserschlangen in den Kanälen gut zu erkennen. Zum anderen
kann in diesem Bereich auch Wasser in der GDL/Membran unter den Stegen ausgemacht werden. Eine solche Unterscheidung konnte hier erstmalig durchgeführt werden, da nur am HZB ein hierfür geeigneter Messaufbau (kalte Neutronen) vorhanden
ist. Dieser Aufbau wurde im Rahmen dieser Arbeit bezüglich dieser Unterscheidungsmöglichkeit optimiert.
100
Innerhalb des Bereiches C sind hauptsächlich Wasserschlangen in den Kanälen zu
beobachten. Eine vermehrte Wasseransammlung in der GDL/Membran kann optisch
nicht ausgemacht werden.
H2 ein
A
Steg
B
C
Luft ein
Abbildung 76: Zellbildbereiche
101
9.3 Neutronenradiogramme des Messzyklus
Jedes der hier gezeigten Radiogramme repräsentiert einen stationären Zustand. Um
diesen zu erreichen, wurde die Zelle an jedem Punkt ca. 2.5 Stunden betrieben. Die
vorgestellten Zellzustände entsprechen dem in Kapitel 7.3 erläuterten Messzyklus.
Die Radiogramme sind wie zuvor beschrieben, normiert worden. Hierfür wurde über
jeweils 25 Bilder (Belichtungszeit 15 s) eine Mittelung durchgeführt. Somit repräsentiert jedes Bild einen Zeitraum von ca. 6 Minuten. Um in diesem Zeitraum eine
minimale Änderung zu gewährleisten, sind die Gas- und der Stromflüsse unterbrochen worden. Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass die Gase der Anodenseite
nicht befeuchtet wurden und auf den Radiogrammen sowohl die Anoden- als auch
die Kathodenseite zu sehen ist.
Die erhaltenen reinen Wasserbilder sind in Abbildung 78 präsentiert. Auf der linken
Seite sind die Zykluszustände der Einstellung 100 Kbef (35 % relative Feuchte am
Kathodeneintritt) abgebildet. Auf der rechten Seite sind die der Einstellung 30 Kbef
(12 % relative Feuchte am Kathodeneintritt) dargestellt.
Übereinstimmend zu den Stromdichtemessungen zeigen die Radiogramme im oberen
Zellbereich eine erhöhte Wasseransammlung. Grund hiefür ist die vermehrte Produktwasserentstehung in Bereichen höherer Stromdichten.
Werden die Zustände gleicher Stromstärke und gleicher Feuchteeinstellung miteinander verglichen, ist eine gute Übereinstimmung zu erkennen. Der Wasserhaushalt der
Zelle hat sich während der Aufnahmen im Gleichgewicht befunden. Weiter führen die
gewählten Einstellungen zu reproduzierbaren Wassergleichgewichts-Zuständen innerhalb der Zelle.
Bei der Einstellung 100 Kbef ist durchweg mehr Wasser in den Gasverteilerkanälen
vorhanden als bei der Einstellung 30 Kbef. In beiden Fällen führt eine Erhöhung der
Stromstärke zu einer vermehrten Ansammlung von flüssigem Wasser in den Gaskanälen.
Für jeden in Abbildung 78 gezeigten Zellzustand ist ein flächengemittelter Grauwert
bestimmt worden (s. Abb. 77). Da es sich um eine Divisionsdarstellung handelt, deutet eine Abweichung vom Wert 1 auf das Vorhandensein von flüssigem Wasser hin.
Je größer die Abweichung, desto mehr flüssiges Wasser ist vorhanden. Die optischen
Beobachtungen werden mittels dieser Grauwertanalyse bestätigt. Eine Aufteilung
zwischen den Einstellungen 100 Kbef und 30 Kbef kann, wie auch schon bei der Impedanzspektroskopie, durchgeführt werden.
Durch die gewählten Teststandseinstellungen sollte im theoretisch idealen Fall die
relative Feuchte innerhalb der Zelle unabhängig von der gewählten Stromstärke sein.
Dies sollte zu relativ gleichen Wasserverteilungen führen. Die unterschiedlichen Wassermengen in der Zelle lassen jedoch darauf schließen, dass die Strömungsgeschwindigkeit in den Gasverteilerkanälen hier einen entscheidenden Einfluss hat. Wird angenommen, dass sich das flüssige Wasser in den Kanälen auf der Kathodenseite be-
102
200 mA/cm²
30Kbef
350 mA/cm²
500 mA/cm²
30Kbef
Z2
30Kbef
Z6
Z4
Z7
100Kbef
Z9
100Kbef
100Kbef
Z5
Z3
Z8
Z1
Z10
Abbildung 77: Grauwerte des Messzyklus
findet, könnte ein Grund hierfür das schlechter werdende Wasseraustragsverhalten
der Gaskanäle sein. Mit steigender Produktwassermenge und steigender Strömungsgeschwindigkeit kann relativ weniger Wasser ausgetragen werden.
Wird jedoch die Tatsache berücksichtigt, dass eine relativ dünne Membran in der Zelle
verbaut worden ist, sollte die Möglichkeit der Wasserdiffusion von Kathode auf Anode
nicht außer Acht gelassen werden. Somit ergibt sich die Fragestellung, auf welcher
Seite sich das Wasser in den Kanälen befindet. Viele Geometrien aktueller Gasverteilerstrukturen sind so ausgelegt, dass sich eine Differenzierung zwischen Anodenund Kathodenkanälen als sehr schwierig gestaltet [54] [55]. Häufig überschneiden sich
die einzelnen Kanäle teilweise oder sogar ganz. Auch die hier verwendeten Geometrien der Gasverteiler erlauben nur mittels einer speziell entwickelten und angepassten
Untersuchungsmethodik eine Lokalisierung des Wassers.
103
104
Z1 50A100
Z10 50A100
Z3 35A100
Z8 35A100
Z2 50A30
Z9 50A30
Z4 35A30
Z5 20A100
Z7 35A30
Z6 20A30
Abbildung 78: Neutronenradiogramme des Messzyklus
9.4 Wasserdifferenzierung zwischen Anode und Kathode
Anoden-Maske
Kathoden-Maske
Abbildung 79: Anoden- Kathodenmaske
Um die Anoden- und Kathodenkanäle zu differenzieren, können diese mit Hilfe von
Masken hervorgehoben oder ausgeblendet werden. In der Abbildung 79 sind die auf
die Zellorientierung angepassten Masken für die Gaskanäle dargestellt.
Exemplarisch werden die Masken auf das Divisionsbild des Zellzustandes 500 mA/cm2
100 Kbef angewendet. Werden die Kathodenkanäle ausgeblendet (s. Abb. 80), sind
an den Rändern links und rechts noch deutlich die Wasserschlangen zu erkennen. Als
Gegenprobe zeigt die Abbildung 81 eine Darstellung, in der die Anodenkanäle ausgeblendet sind. Wasserschlangen sind hier nahezu nicht mehr zu erkennen. Dies lässt
darauf schließen, dass sich das Wasser vorwiegend in den Anodenkanälen sammelt.
Für die Zellzykluszustände Z1-Z10 können die gleichen Beobachtungen gemacht werden (s. Abb. 82)
105
Original Divisionsbild
Ausblendung Kathodenkanäle
Abbildung 80: Ausblendung der Kathodenkanäle
Original Divisionsbild
Ausblendung Anodenkanäle
Abbildung 81: Ausblendung der Anodenkanäle
106
Z1
Z2
Z5
Z6
Z9
Z10
Z3
Z7
Z4
Z8
Abbildung 82: Ausblendung der Kathodenkanäle (Gesamtzyklus)
107
Eine ähnliche Methode, das flüssige Wasser den Anoden- oder Kathodenkanälen zuzuordnen, ist das Arbeiten mit sogenannten Flutungsbildern. Im Bild 83 (links) ist ein
solches Flutungsbild dargestellt. Um dieses zu erhalten, wurde durch die kathodenseitig kontinuierlich flüssiges Wasser gepumpt. Somit ist der komplette Kathodenkanal mit Wasser ausgefüllt. Das originale Divisionsbild wurde durch das Flutungsbild
geteilt (s. Abb. 84 rechts). Dies hat zur Folge, dass die wasserfreien Kathodenkanäle
weiß, beziehungsweise hell erscheinen. Da sich beim sogenannten Flutungsbild kein
Wasser in den Anodengaskanälen befunden hat, deuten im resultierenden Bild die
schwarzen Bereiche auf Wasser in Anodengaskanälen hin. Eine solche Bearbeitung
des Radiogrammes führt zu einer wesentlich kontrastreicheren Darstellung als das
Bearbeiten des Radiogramms mittels der zuvor beschriebenen Masken.
Die Bildbearbeitung mittels der Flutungsbilder ist auf die einzelnen Zykluszustände
angewandt worden (s. Abb. 85). Auf Grund des hohen Schwarzanteils in den Darstellungen kann auch hier davon ausgegangen werden, dass sich das meiste Wasser in
den Anodenkanälen befindet.
Geflutete Kathode
Divisionsbild
Abbildung 83: Geflutete Kathode
108
Abbildung 84: Ausgeblendete Kathodenkanäle (mittels Flutungsbild)
Z1
Z2
Z5
Z6
Z9
Z10
Z3
Z7
Z4
Z8
Abbildung 85: Ausgeblendete Kathodenkanäle (mittels Flutungsbild), gesamter Zyklus
109
Eine weitere Möglichkeit, das Wasser den Kanälen der Anode oder Kathode zuzuordnen, ist das Neigen der Zelle. Die Zelle wurde hierfür 15° in Richtung des Strahls
gekippt. Diese Neigung bewirkt eine Vergrößerung der Projektionsfläche der Kanäle,
welche sich von 1 mm auf ca. 1.6 mm erweitert. Somit ist eine Unterscheidung auf
Grund des ausreichenden Abstandes zwischen benachbarten Kanälen noch möglich
(s. Abb. 86).
Um nun das flüssige Wasser den Anoden- oder Kathodenkanälen zuzuordnen, werden
zunächst vier Fälle bezüglich ihres Intensitätsverlaufes unterschieden (s. Abb. 87).
Im ersten Fall befindet sich kein Wasser in den Kanälen und das dazugehörige Intensitätsprofil hat sein Maximum in der Mitte (bezüglich der Projektionslänge).
Im zweiten Fall sind sowohl die Anoden- als auch Kathodenkanäle mit Wasser gefüllt.
Das resultierende Intensitätsprofil weist ein Minimum dort auf, wo im trockenen Fall
das Maximum liegt.
Befindet sich lediglich Wasser in den Kathodenkanälen, verschiebt sich das Intensitätsminimum bezüglich des trockenen Maximums nach unten (Fall 3). Hält sich das
Wasser in den Anodenkanälen auf, ist zu erkennen, dass sich das resultierende Intensitätsminimum im Vergleich zum trockenen Maximum nach oben verschiebt (Fall 4).
Zelle / Kanal
ausreichender Abstand
Projektion
1644 µm
Kathodenkanal
Anodenkanal
Schirm
Abbildung 86: Zellkippung
110
Kathode
Fall 1
Anode
Intensitätsprofile
Fall 2
Intensitätsminimum
Fall 3
Fall 4
Abbildung 87: Verlaufsfälle der Intensitätsprofile
111
In der Abbildung 88 (links) ist eine trockene, gekippte Zelle zu sehen (Fall 1). Auf der
rechten Seite wird ein Divisionsbild des Zellzustands 500 mA/cm2 (100 Kbef) gezeigt.
Um zwischen dem Wasser in den Anoden- beziehungsweise Kathodengaskanälen differenzieren zu können, wurde hier exemplarisch ein Bereich von drei Kanälen in der
Zellmitte gewählt. Die Grauwerte dieses Bereichs sind von oben nach unten pixelweise für die trockene und die betriebene Zelle ausgelesen worden (s. Abb. 89). Auf
Grund der verwendeten Auflösung entsprechen hier ca. 20 Pixel einem Millimeter.
Werden das Minima und Maxima (Referenzfall 1) innerhalb eines Kanals betrachtet,
ist zu erkennen, dass zuerst das Minimum und dann das Maximum erscheint. Dies
spricht dafür, dass sich das flüssige Wasser zu großen Teilen in den Anodenkanälen
befindet. Der Unterschied hierbei beträgt zwischen 5 und 10 Pixel (250-500µm); dieser Abstand kann als Maß für den Füllzustand des Kanals angesehen werden.
Gaszuleitungen
Gekippte Trocken Zelle
Divisionsbild
Abbildung 88: Gekippte Zelle
Eine Differenzierung zwischen dem flüssigen Wasser in den Anoden- und Kathodengaskanälen liefert einen wichtigen Hinweis bezüglich der dort vorherrschenden Wassertransportmechanismen.
Es konnte belegt werden, dass sich das flüssige Wasser zum größten Teil auf der Anodenseite befindet. Da diese Seite nicht befeuchtet wurde, kann hier von einer enormen Rückdiffusion von der Kathode auf die Anode ausgegangen werden. Ein Grund
für die sehr geringe Wasseransammlung in den Kathodenkanälen könnte die relativ
hohe Strömungsgeschwindigkeit sein. Unter den sich einstellenden Feuchtebedingun-
112
Kanal 1
Kanal 2
Kanal 3
Pixel
Abbildung 89: Grauwertverlauf der trockenen und betriebenen Zelle (gekippt)
gen wird eine Kondensation beziehungsweise eine Wasseransammlung vermieden.
Anodenseitig durchströmt der trockene Wasserstoff die Kanäle nur sehr langsam.
Sich dort ansammelndes, flüssiges Wasser wird so gut wie nicht konvektiv ausgetragen. Der hier vorherrschende Wasserabtransportprozess kann der Verdampfung
zugeordnet werden.
113
9.5 Wasser unter den Stegen
Eine weitere wichtige Information, die aus den Radiogrammen extrahiert werden
kann, ist der Wassergehalt in der GDL und der Membran. Hiefür wird ebenfalls mit
Masken gearbeitet, welche sowohl die Anoden- als auch die Kathodenkanäle ausblenden (s. Abb. 90). Somit wird lediglich das Wasser in der Zellmembran und in den
GDLs sichtbar (s. Abb. 90 links).
Gesamt-Maske
Original Divisionsbild
Ausblendung Kanäle
Abbildung 90: Ausblendung der Anoden- und Kathodenkanäle
Die Radiogramme der Zykluszustände Z1-Z10 wurden mit dieser Maske verrechnet
(s. Abb. 91). Werden die originalen Divisionsbilder mit den GDL/Membran-Bildern
verglichen, fällt auf, dass hauptsächlich dort Wasser detektiert wird, wo sich eine
Wasserschlange befindet.
Neutronenstreueffekte können für die Erklärung dieses Effektes ausgeschlossen werden, da das Vorhandensein von Wasser durch das Fehlen“ von Neutronen bestimmt
”
wird. Streueffekte würden demnach Wasser verschwinden“ lassen. Auch die verwen”
dete Maske ist minimal dicker ist als der Kanal. Somit sind die Kanäle vollständig
ausgeblendet.
Wie zuvor belegt wurde, befindet sich der Großteil der Wasserschlangen in den Kanälen auf der Anodenseite. Diese Wasserschlangen bewegen sich dort auf Grund der vergleichsweise geringen Strömungsgeschwindigkeiten nur langsam voran. Aufenthaltsdauer bis zu 38 min an einem Ort sind bei transienten Auswertungen beobachtet
worden [56]. Ein solcher zeitlicher Verlauf ist in Abbildung 92 zu sehen (200 mA/cm2
100 Kbef). Hiefür wurde lediglich ein kleiner Ausschnitt des Kanals betrachtet. Im
oberen Bildbereich ist der Anfangszustand gezeigt, im unteren der Endzustand. In
der Mitte wird der zeitliche Verlauf dazwischen abgebildet. Diese Zeit ist ausreichend,
um die GDL in diesem Bereich diffusiv zu befeuchten. Hierdurch kann der Zusammenhang zwischen den Wasserschlangen und den detektierten Wassermengen in der
GDL erklärt werden.
114
Z1
Z2
Z5
Z6
Z9
Z10
Z3
Z4
Z7
Z8
Abbildung 91: Ausblendung der Anoden- und Kathodenkanäle (Gesamtzyklus)
Wasserschlange
Kanal t1
x
38 min
t1
t2
Kanal t2
y
x
Abbildung 92: Zeitverlauf des Wasserabtransportes im Kanal
115
Wie schon bei der Auswertung der Stromdichteverteilung ist eine pixelweise Grauwertanalyse von oben nach unten durchgeführt worden6 . Die hierbei erhaltenen Resultate werden anhand der Zellzustände Z1(500 mA/cm2 100 Kbef) und Z2 (500 mA/cm2
30 Kbef) exemplarisch diskutiert (s. Abb. 93).
Der trockene obere Bereich A der Zelle bleibt auch nach einer Änderung der Kathodengasbefeuchtung nahezu unbeeinflusst. Im Bereich B entsteht in beiden Fällen der
Großteil des Produktwassers, daher kommt es hier zu einer vermehrten Ansammlung
von Wasser in der GDL/Membran (vergleiche Stromdichteuntersuchung). Offensichtlich ist der Bereich C stark von der eingestellten Kathodengasfeuchte abhängig. Mit
zunehmender Gasbefeuchtung lässt sich hier vergleichsweise mehr Wasser feststellen.
Im unteren Zellbereich D wird hauptsächlich das Wasser in der Anoden-GDL detektiert. Wie zuvor erwähnt, kommt es hier durch Diffusion von den Kanälen in die GDL
zu nachweisbaren Wasseransammlungen.
Im Bild 94 links werden entsprechende Verläufe der Zellzustände für die Teststandseinstellung 100 Kbef, rechts für die 30 Kbef aufgezeigt. Im unteren Bereich dieser
Abbildung sind die optisch ermittelten prinzipiellen Verläufe dargestellt. Der Vergleich der Messungen bei unterschiedlichen Kathodengasfeuchten zeigt, dass sich der
Bereich B (vergleiche Abbildung 93) mit steigender Gasbefeuchtung zu Lasten des
Bereiches C vergrößert. Bei den Zellzuständen 30 Kbef ist festzuhalten, dass in der
unteren Hälfte der Zelle nahezu kein flüssiges Wasser detektiert werden kann. Weiter
lässt sich beobachten, dass sich der Bereich B mit steigender Stromstärke (bei gleicher Kathodengasbefeuchtung) vergrößert. Werden die hier gemachten Beobachtungen mit den Stromdichtemessungen abgeglichen, ist eine sehr gute Übereinstimmung
festzustellen. Der Bereich A weist durchgehend eine niedrigere Stromdichte auf. Im
Zellbereich B kann die jeweils höchste Stromdichte nachgewiesen werden, wobei auch
hier eine Vergrößerung (Homogenisierung) bei steigender Gasbefeuchtung erkennbar
ist. Geringe Stromdichteänderungen können im Bereich D ausgemacht werden. Eine
Korrelation zwischen Stromdichte und Wassergehalt in der GDL/Membran ist somit
nachgewiesen.
6
Die verwendete Abszissenbeschriftung Y-Bildposition entspricht einem Verlaufsauftrag vom oberen zum unteren Bildrand. So entspricht der Wert an der Y-Bildposition Null dem mittleren
Grauwert der ersten Bildzeile
116
Y-Bildposition
Abbildung 93: Wasserverteilung in GDL/Membran
Y-Bildposition
Y-Bildposition
Z5
Z6
Z3
Z4
Z1
Z2
Abbildung 94: Wasserverteilung in GDL/Membran (Gesamtzyklus)
117
Fazit:
ˆ Die Radiogramme der einzelnen Zellzustände können optisch voneinander unterschieden werden. Die Zustände geringer Kathodengasbefeuchtung (30 Kbef)
zeigen hier durchgehend einen geringeren Gesamtwasseranteil als die einer hohen Befeuchtung (100 Kbef). Eine Auswertung der Grauwerte (Wasseranteil)
belegt diese Beobachtung. Zudem kann erkannt werden, dass gleiche Zellzustände zu gleichen Wasserverteilungen beziehungsweise Wasseranteilen in der
Zelle führen. Dies spricht für eine gute Reproduzierbarkeit der Zellzustände.
ˆ Mittels der verschiedenen Auswertemethoden konnte gezeigt werden, dass sich
der Großteil der Wasserschlangen in den Anodenkanälen befindet. Der zugeführte Wasserstoff wurde hierbei nicht befeuchtet. So kam es hier zur Diffusion
des Wassers von der Kathode auf die Anode.
ˆ Durch die Ausblendung der Anoden- und Kathodenkanäle ließ sich die Wasserverteilung in der GDL und Membran visualisieren. Hierbei sind vier Bereiche
ermittelt worden. Die größte Ansammlung von flüssigem Wasser lag im oberen
Zellbereich (B). Mit steigender Stromdichte kam es zu einer Bereichsvergrößerung. Bei der Reduzierung der Kathodengasbefeuchtung verkleinerte sich dieser
Bereich.
ˆ Aus den Stromdichteuntersuchungen geht hervor, dass es bei einer Reduzierung
der Kathodengasbefeuchtung zu einer vermehrten Stromgenerierung im oberen
Zellbereich kommt. Somit wird in diesem Bereich auch vermehrt Produktwasser
gebildet. Dieses Mehr an Produktwasser kann jedoch nicht in den Radiogrammen ausgemacht werden, da die Methode der Neutronenradiographie großteils
nur flüssiges Wasser erfasst. Es wird davon ausgegangen, dass es in diesem
Bereich zu einem Abtransport des Wassers in Gasphase kommt.
118
10 Zusammenfassung
In der hier vorgelegten Arbeit steht die Untersuchung des Wasserhaushaltes von
Niedertemperatur-Brennstoffzellen im Fokus. Hierfür wurden unterschiedliche Werkzeuge herangezogen; die Simulation und das Experiment. Mit Hilfe von Simulationsrechnungen wurde im ersten Teil dieser Arbeit der Wassereinfluss auf ein Gesamtsystem betrachtet. Hierbei wurden ausschließlich die Simulationsergebnisse diskutiert.
Im Hauptteil dieser Arbeit wurden die experimentellen Untersuchungen an einer ausgewählten Brennstoffzelle beschrieben. Verschiedene, zum Teil neu entwickelte Methoden sind für die Erfassung des Zell-Wasserhaushaltes kombiniert worden. Die gewonnenen Erkenntnisse führten zu einer konsistenten Gesamtergebnis-Interpretation.
In den folgenden Absätzen werden die Ergebnisse zusammengefasst.
Innerhalb des ersten Teils dieser Arbeit wurde ein sehr realitätsnahes 2 kWel -Brennstoffzellen-BHKW-System modelliert. Dies geschah mit dem Ziel, den Einfluss des Wassers auf dieses System zu untersuchen. Hierfür wurde die Annahme getroffen, dass die
simulierte Brennstoffzellenleistung vom vorgegebenen Zellwasserhaushalt unabhängig
ist. So stand hier nicht der leistungsoptimierte Betrieb der Brennstoffzelle im Vordergrund, sondern die Effizienzsteigerung des Systems unter der Annahme eines einstellbaren Zellwasserhaushaltes. Zur Untersuchung des System-Wassermanagements
wurde eine Parametervariation durchgeführt. Diese beinhaltete verschiedene Gaseinund -austrittsfeuchten auf der Anoden- und Kathodenseite. Es konnte festgestellt werden, dass die Leistungsaufnahmen des FLOX-Brenners und des Kathodenluftgebläses
wesentlich durch den Wasserhaushalt beeinträchtigt werden. Die Leistungsaufnahme
des Kathodenluftgebläses steigt mit zunehmender Kathodengasfeuchte. Durch einen
höheren Wasseranteil in der Luft vergrößert sich der Massenstrom. Hierdurch erhöht
sich die Druckdifferenz, die das Gebläse überwinden muss, welche maßgeblich die Gebläseleistung bestimmt. Die Erhöhung der Anodenaustrittsgasfeuchte führte bei den
gewählten Betriebsbedingungen zu einer Verbesserung des Systemwirkungsgrades.
Dies lässt sich auf einen verminderten Methanverbrauch des Brenners zurückführen.
Ausschlaggebend für diesen Effekt sind hierbei die Geometrie des FLOX-Brenners
und die daran gekoppelte Abgastemperatur.
Innerhalb der gewählten Betriebsbedingungen ergeben sich so System-Effizienzunterschiede im Bereich von 3 bis 4 %. Die hier erhaltenen Resultate verdeutlichen die
Wichtigkeit des Brennstoffzellen-Wasserhaushaltes aus einer systemtechnischen Betrachtungsweise. Eine optimale Wahlmöglichkeit der Zellkomponenten bezüglich des
Wasserhaushaltes wäre daher äußerst wünschenswert. So könnte der Einfluss des
Systemwasserhaushaltes entsprechend berücksichtigt und optimiert werden. Hierfür
müsste jedoch das Zusammenspiel zwischen der Stackgeometrie und den verwendeten Materialien bezüglich des Wasserhaushaltes bekannt sein. Diese Zusammenhänge
sind noch wenig erforscht. Die hierfür notwendigen Messmethoden weisen noch Entwicklungspotenzial auf.
119
Im Hauptteil dieser Arbeit wurden daher verschiedene experimentelle Untersuchungsmethoden miteinander kombiniert, um den Wasserhaushalt der PEM-Brennstoffzelle
besser erfassen zu können. Eine bekannte Methode zur Bestimmung des Zustandes eines elektrochemischen Elements ist die Impedanzspektroskopie. Diese zeichnet sich vor allem durch ihre einfache Systemintegrierbarkeit aus. Sie beruht auf einer Frequenzantwort-Analyse und erfasst somit eine Vielzahl von verschiedenen, sich
überlagernden Effekten. Innerhalb der Brennstoffzellenforschung wird diese Methode
verwendet, um beispielsweise den Membranwiderstand, die Doppelschichtaufladung
oder Prozesse wie Diffusion zu charakterisieren. Die große Herausforderung hierbei
besteht in der richtigen Interpretation der erhaltenen Spektren. Besonders in Bezug
auf die Untersuchung des Wasserhaushaltes können die aufgezeichneten Impedanzspektren meist nicht ausreichend für eine fundierte Interpretation sein. Dies gilt vor
allem für luftbetriebene, marktnahe Brennstoffzellen, da hier verstärkt Inhomogenitäten, sowie starke Gradienten über der aktive Zellfläche (Stromdichte-, Wasser-,
Temperaturverteilung) auftreten können. In den meisten Fällen ist somit eine fundierte Interpretation der Spektren nur in Kombination mit anderen Messmethoden
möglich. Daher wurden hier die Methoden der elektrochemischen Impedanzspektroskopie, der Stromdichteuntersuchung und der Neutronenradiographie erstmalig in
dieser Art und Weise kombiniert, um den Wasserhaushalt der Brennstoffzelle umfassender zu ergründen.
Für das Betreiben der Brennstoffzelle beziehungsweise für das Durchführen der Messungen ist ein speziell hierfür aufgebauter und optimierter Brennstoffzellenteststand
eingesetzt worden. Besondere Berücksichtigung fand bei diesem Teststandskonzept
die Befeuchtung der Gase. Durch eine sehr geschickte Verrohrung und durchdachte
Messdatenerfassung ist es mit diesem Teststand möglich, verschiedene Gasfeuchten
hoch dynamisch einzustellen. Ein wichtiger Aspekt für fundierte Ergebnisse ist ein
validiertes Testsystem. Es konnte nachgewiesen werden, dass der gewünschte Taupunkt sehr konstant gehalten und mit einer Genauigkeit von ±1-2.5 K einstellbar ist.
Für eine erweiterte Interpretation der aufgezeichneten Impedanzspektren wurden
sechs unterschiedliche Impedanzmodelle (Ersatzschaltbilder) entwickelt. Der strukturelle Aufbau dieser Modelle lässt auf eine mögliche Differenzierbarkeit zwischen
Anoden- und Kathodenelektrode schließen. Die Halbzellenmessung wurde angewandt,
um zu überprüfen, ob es mittels der Modelle möglich ist, die einzelnen Elektroden
zu unterscheiden. Durch Addition der Einzelelektroden-Messungen gelang es, das
Gesamtspektrum sehr gut zu rekonstruieren, was für die Plausibilität und Richtigkeit der Messprozedur an sich sprach. Anschließend wurden die ermittelten Parameter des Gesamtspektrums aufgeteilt und den jeweiligen Elektroden zugeordnet. Bei
dem Vergleich zwischen den rekonstruierten Einzelelektrodenwerten und den Halbzellenmesswerten konnte jedoch keine zufriedenstellende Übereinstimmung gefunden
werden. Bei der weiteren Interpretation wurde darauf verzichtet, den identifizierten
Parametern eine Elektrode zuzuordnen. Auf Basis der gewonnenen Erkenntnisse ist
das RC-RC-Modell für die weiterführenden Untersuchungen ausgewählt worden.
120
Die weiteren Messungen wurden ausschließlich an einer Zelle vorgenommen. Um weitere Anhaltspunkte zu erhalten, welche Rückschlüsse ein Impedanzspektrum zulässt,
wurden unterschiedliche Zellzustände untersucht. Für die Einschätzung von Diffusionsprozessen innerhalb einer Brennstoffzelle wurde als Kathodengas sowohl eine
Stickstoff-Sauerstoff- als auch eine Helium-Sauerstoff-Mischung verwendet. In beiden Fällen fand somit eine Variation der Sauerstoffkonzentration statt. Diese Betriebsbedingungen wurden so gewählt, dass die Strömungsgeschwindigkeiten in den
Gasverteilerkanälen identisch waren. Unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten
könnten zu unterschiedlichen Wasserverteilungen innerhalb der Brennstoffzelle führen. So konnte sichergestellt werden, dass sich ausschließlich die Gasmischungsart
und nicht der Zellwasserhaushalt ändert. Eine Versicherung dieser Annahme konnte
mittels der durchgeführten Stromdichteuntersuchungen belegt werden.
Die ermittelten Kapazitäten des RC-RC-Modells änderten sich bei der Helium-Messung unwesentlich. Bei der Erhöhung der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Stickstoff-Messung erfuhren die Kapazitäten einen enormen Anstieg. Änderungen der beobachteten Größenordnung können nicht alleine auf sich ändernde Doppelschichten
zurückgeführt werden. Wird die Tatsache berücksichtigt, dass Sauerstoff in Helium
eine höhere Beweglichkeit als in Stickstoff besitzt, wird dieses Verhalten klar. So
erlauben es diese Ergebnisse, die ermittelten Kapazitäten als Indikator für sich ändernde Diffusionseigenschaften heranzuziehen.
Für die Untersuchung der Sensitivität des Impedanzspektrums bezüglich des Zellwasserhaushaltes wurden extreme Zellbedingungen geschaffen. Zum einen wurde die
Brennstoffzelle mit unbefeuchteten Gasen betrieben. Zum anderen wurde die Kathodenseite gezielt mit flüssigem Wasser beaufschlagt. Bei der Durchführung der Zelltrocknung wurde ein Anstieg des Widerstandes R beobachtet, wobei die identifizierten
Kapazitäten stark sanken (ähnlich ausgeprägt wie bei der Untersuchung der Diffusionseigenschaften). Die Stromdichteuntersuchungen zeigten bei diesem Zellzustand eine enorme Erhöhung im oberen Zellbereich (Kathodenausgang/Anodeneingang). Die
Ergebnisse der Zellflutung wiesen einen fallenden Widerstand R und eine sich gering
ändernde Kapazität auf. Im Gegensatz zur Zelltrocknung konnte bei den Stromdichteuntersuchungen nur eine leichte Änderung (Homogenisierung) festgestellt werden. Interessant bei diesen Untersuchungen war die sich vergrößernde Messwertstreuung der
Impedanzwerte im niederfrequenten Bereich. Diese Streuung könnte somit ein Anhaltspunkt für geflutete Gasverteilerkanäle sein. Die Betrachtung des Widerstands
R belegt dessen Fähigkeit, den Feuchtezustand der Membran zu charakterisieren.
Ein sich ändernder Membranzustand führt zu unterschiedlichen Diffusionsprozessen,
welche wiederum die Kapazitäten ändern. Die Interpretation der Stromdichte- und
Impedanzuntersuchungen führte zu dem Schluss, dass die Kapazitäten eine Aussage
über die Stromdichteverteilung erlauben.
Um die Reproduzierbarkeit und die Konsistenz der elektrochemischen Impedanzspektroskopie zu prüfen, wurde ein Messzyklus erarbeitet. Die Stromdichten 500 mA/cm2 ,
350 mA/cm2 und 200 mA/cm2 wurden hierbei bei zwei unterschiedlichen Kathoden-
121
gasbefeuchtungseinstellungen gezielt untersucht. Gleichzeitig wurden für diesen Messzyklus Neutronenradiogramme aufgenommen.
Die relativ neue Methode der Neutronenradiographie ist ein bildgebendes Verfahren,
welches es ermöglicht, flüssiges Wasser in der Brennstoffzelle sichtbar zu machen. Bei
dieser Methode wird der Zellbetrieb nicht gestört und die Wasserverteilung bleibt
unbeeinflusst. Der hier verwendete Messaufbau wurde angepasst und die Messdurchführung optimiert. Erstmalig wurde mit dem hier vorgestellten Vorgehen eine Vergleichbarkeit und Reproduzierbarkeit der Neutronenradiogramme belegt. Es konnte
aufgezeigt werden, dass identische Zellzustände zu gleichen Radiogrammen führen.
Die Differenzierung zwischen der Anode und Kathode ist auf Grund der Zellgeometrie und der Gasverteiler-Kanalstrukturen nicht trivial. Um dies zu bewerkstelligen, wurden verschiedene Methoden entwickelt, angepasst und angewandt. Innerhalb
der einzelnen Zykluszustände konnte festgestellt werden, dass eine stark ausgeprägte
Rückdiffusion von der Kathoden- auf die Anodenseite stattfindet. Das visualisierte
Wasser in den Kanälen konnte größtenteils der Anodenseite zugeschrieben werden.
Weiter konnte hier erstmalig mittels Neutronenradiographie Wasser unter den Stegen eindeutig visualisiert werden. Die so ermittelten Wasseransammlungen ließen sich
sehr plausibel mit den Ergebnissen der Stromdichteuntersuchung in Einklang bringen. In Bereichen hoher Stromdichten befand sich vermehrt flüssiges Wasser in der
GDL/Membran.
Alle erlangten Resultate der hier vorgestellten Untersuchungen zeigten ausnahmslos eine sehr gute Reproduzierbarkeit sowie auch eine Unterscheidbarkeit zwischen
den einzelnen Zellzuständen des Messzyklus. Bei dem Vergleich der Spannungswerte
identischer Betriebszustände wurde eine sehr geringe Abweichung von nur 2-3 mV
beobachtet. Mit Hilfe der identifizierten Kapazitäten und des realen Widerstandes R
konnte gezeigt werden, dass es mittels des einfachen RC-RC-Modells möglich ist, die
Betriebszustände beziehungsweise die Zellzustände deutlich zu differenzieren. Auch
die Erkenntnisse der impedanzspektroskopischen Voruntersuchungen konnten anhand
dieses Zyklus eindeutig belegt werden.
Werden alle in der Arbeit aufgezeigten Ergebnisse geschlossen für die Interpretation der Impedanzspektren herangezogen, lassen sich bemerkenswerte Erkenntnisse
bezüglich der identifizierten Kapazitäten erlangen.
ˆ Im Zuge dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Kapazitäten bei schlechter werdender Sauerstoff-Diffusion sinken.
ˆ Innerhalb des Messzyklus wurde eindeutig festgestellt, dass es bei einer Verringerung der Kathodengasbefeuchtung zu einer Erniedrigung der Kapazitäten
kommt.
Wird davon ausgegangen, dass sich die Kapazitätsänderungen in beiden Fällen auf
Sauerstoff-Diffusionsprozesse zurückführen lassen, scheinen diese Beobachtungen zunächst widersprüchlich, da eine geringere Feuchte zu einer verbesserten Sauerstoff-
122
Diffusion führen sollte. Werden jedoch die Erkenntnisse der Stromdichte- und der
neutronenradiographischen Untersuchungen mit herangezogen, kann eine Erklärung
hierfür gefunden werden.
ˆ Wie die Stromdichteuntersuchung belegte, kam es bei einer Reduzierung der
Kathodengasfeuchte zu einer Erhöhung der Stromdichte im oberen Zellbereich.
Dieser Bereich beeinflusst maßgeblich das aufgezeichnete Spektrum.
– Hier entstand demzufolge vermehrt Produktwasser, welches von der aktiven Fläche abtransportiert werden musste.
– Dieser Transport beeinflusst die Sauerstoff-Diffusion und führt somit in
diesem Bereich zu einem geänderten Diffusionsverhalten.
Die Transportrichtung ist hierbei noch nicht eindeutig identifiziert. Mit Hilfe der
Neutronenradiographie lassen sich die quasi-stationären Wasserverteilungen ermitteln. Da die Anodenseite nicht befeuchtet wurde, kann auf diese Seite nur Wasser auf
Grund von Diffusionsprozessen gelangen. In den Kathodenkanälen wurde bei allen
Einstellungen nahezu kein flüssiges Wasser identifiziert. Diese Informationen lassen
Rückschlüsse auf die Richtung und Ausprägung des Diffusionsprozesses zu.
ˆ Die Neutronenradiographie zeigte bei einer niedrigen Kathodengasbefeuchtung
vergleichsweise weniger flüssiges Wasser in den Anodenkanälen. Auch die detektierbare gesamte Wassermenge in der GDL/Membran war hier geringer.
– Bei beiden Befeuchtungseinstellungen wurde in Summe gleich viel Produktwasser generiert, jedoch an unterschiedlichen Orten und unterschiedlich ausgeprägt (vergleiche Stromdichteverteilung).
– Dies lässt darauf schließen, dass mehr Produktwasser (in Gasphase) über
die Kathodenseite abtransportiert wurde und weniger auf die Anodenseite
diffundierte.
– Die Wasserdampfdiffusion ist somit der Sauerstoffdiffusion entgegengesetzt.
Da Wasserdampf ein wesentlich größeres Volumen als flüssiges Wasser einnimmt,
hat dies eine wesentlich stärkere Diffusionshemmung. Auch diese Beobachtung stützt
die These, dass es bei einer Reduzierung der Kathodengasbefeuchtung zu einer Verschlechterung der Gesamt-Sauerstoff-Diffusion kommt. Dies führt, wie belegt werden
konnte, zu einer Erniedrigung der Kapazitäten.
Diese Interpretation der Impedanzspektren konnte somit durch die Kombination der
Informationen über die Orte der Wasserentstehung (Stromdichteuntersuchung) und
der Wasseransammlung (Neutronenradiographie) erfolgen.
123
124
11 Ausblick
Der innerhalb dieser Arbeit entwickelte Brennstoffzellen-Teststand zeichnet sich durch
sein Gasbefeuchtungskonzept aus. In Hinblick auf eine umfassendere Untersuchung
des Brennstoffzellen-Wasserhaushaltes wäre eine Investition in mehrere Feuchtesensoren zu überlegen. Es sollte die Möglichkeit bestehen, sowohl den Druck, Temperatur
als auch den Taupunkt an allen Gasein- und auslässen der Zelle zu erfassen. Dies
würde es erlauben, genau zu bestimmen, welche Wassermenge in die Zelle ein- und
ausgetragen wird. Eine solche Messanordnung würde es ermöglichen, alle notwendigen Werte für eine zeitabhängige Wasserbilanz experimentell zu erfassen. Somit gibt
diese Bilanz Aufschluss über das in der Zelle verbleibende Wasser, welches mittels
der Neutronenradiographie sichtbar gemacht werden kann.
Auch aus einer systemtechnischen Betrachtungsweise wäre die zusätzliche Information über den Wasseraustrag von großem Interesse. Der Dead-End-Betrieb in Brennstoffzellen-Applikationen findet nur selten Anwendung. Die Wassermenge an den Gasauslässen ist daher für die Systemauslegung ebenfalls relevant.
Bei der Vorstellung der Neutronenradiographie wurden der optimierte Messaufbau
und die Messdurchführung beschrieben. Ein Ansatz, welcher in diesem Bereich zu weiteren Verbesserungen führen könnte, wäre der Einsatz des Beammonitors (Anhang
C). Dieses System würde es erlauben, für jedes aufgenommene Radiogramm ein FlatField zu rekonstruieren. Somit könnten die Änderungen innerhalb der Strahlgeometrie und -intensität nahezu perfekt herausgerechnet werden. Die flat-field-korrigierten
Radiogramme wären demnach absolut unbeeinflusst vom Neutronenstrahl.
In den Kapiteln der Impedanzuntersuchung wurden Modelle entwickelt, die in der
Lage sind, das Verhalten der einzelnen Elektroden wiederzugeben. Weitere Untersuchungen zeigten jedoch, dass es sehr schwierig ist, auf Basis eines Gesamtspektrums
die Anoden- von der Kathodenelektrode zu unterscheiden. Eine tendenzielle Differenzierung zwischen diesen Elektroden erlaubt die vorgestellte Halbzellenmessung.
Es konnte gezeigt werden, dass eine Addition der Einzelelektroden-Spektren wieder
zum Gesamtspektrum führt. Zu klären ist hierbei noch, inwieweit die Referenzelektrode und der verwendete Flüssigelektrolyt die einzelnen Spektren beeinflussen können.
Weiter ist der hier entwickelte Aufbau sehr sensibel und unhandlich. Damit diese
Messungen auch (gefahrlos) in Kombination mit der Neutronenradiographie durchgeführt werden können, sollte dieser Aufbau weiterentwickelt werden. Wie mit Hilfe
der Neutronenradiographie festgestellt worden ist, findet eine starke Rückdiffusion
von der Kathoden- zur Anodenseite statt. Die kombinierte Anwendung beider Messmethoden könnte somit Anhaltspunkte liefern, inwieweit sich diese Diffusionsprozesse
beziehungsweise die unterschiedliche Wasserverteilung auf die jeweiligen Elektroden
auswirken.
Im Zuge der Stromdichteuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Kathodengasbefeuchtung einen Einfluss auf die Stromdichteverteilung hat. Informationen über
die Potenzialverteilung konnten mit der verwendeten Messplatine nicht erfasst wer-
125
den. Eine solche Messanordnung müsste in der Lage sein, die Potentialverteilung beider Elektroden zu erfassen. So muss nicht von einer Äquipotentialfläche ausgegangen
werden. In einem Messsegment könnte dadurch die reale Spannungsdifferenz und der
Strom bestimmt werden. Eine lokale Analyse des Strom-Spannungsverhaltens könnte
Aufschluss darüber geben, wie sich die einzelnen Zellbereiche auf ein gesamtes Impedanzspektrum auswirken. Diese Informationen wären besonders in Bereichen sehr
niedriger Stromdichten interessant, da es hier zu Nichtlinearitäten kommen könnte
(vergleiche Kapitel 6).
Auch bei der ortsaufgelösten Impedanzspektroskopie wären demnach die Potenzialverteilungen beider Elektroden von großem Interesse.
Die Durchführung einer impedanzspektroskopischen Untersuchung verursacht jedoch
in allen erwähnten Fällen (Halbzellenmessungen, Gesamtzellenuntersuchungen global
und lokal) Seiteneffekte, welche noch nicht vollständig erfasst sind. Hierbei kann es
zu Gas-Oszillationen kommen, welche durch die Umsetzung des Sauerstoffs entsprechend der Stromamplitude hervorgerufen werden.
Die Sauerstoffkonzentrations-Oszillation kann zu einer Phasenverschiebung zwischen
Strom und Spannung führen, welche das aufgezeichnete Spektrum verfälschen könnten. Gleichzeitig oszilliert die Wasserdampfkonzentration, die in besonders trockenen
Zellbreichen zu einer Hydration/Dehydration der Membran führen kann. Erste Ansätze, diese Phänomene zu untersuchen, befinden sich in Anhang B. Da die messtechnische Erfassung dieser Effekte sehr schwierig ist, wurde hier versucht, mittels
einer CFD-Simulation die Auswirkungen dieser Effekte abzuschätzen. Das hier vorgestellte Modell befindet sich noch in der Entwicklung. Um das Zeitverhalten einer
Halbzelle genauer erfassen zu können, müssten zudem Sorptionsprozesse und der
Einfluss der sich aufbauenden Doppelschichtkapazität mitberücksichtigt werden. Vor
allem bei Betrachtungen extremer Betriebsbedingungen (kleines Lambda) sollte die
sich einstellende inhomogene Stromdichteverteilung mitabgebildet werden. Für eine
genauere Untersuchung der oben genannten Seiteneffekte wäre es daher durchaus
sinnvoll, weitere Studien mit diesem Modell durchzuführen und dieses gegebenenfalls
um die genannten Aspekte zu erweitern.
Während der spektroskopischen Untersuchungen konnten Indikatoren für die Erfassung des Zellwasserhaushaltes ausgemacht werden. In Hinblick auf ein OnlineMonitoring sollte daher geprüft werden, ob eine Übertragung der Erkenntnisse auf
Stackebene Anwendung finden kann.
Eine Interpretation eines Spektrums, welches über einen kompletten Stack aufgezeichnet worden ist, stellt eine große Herausforderung dar. Würden jedoch die einzelnen Zellen eines Stacks vermessen werden, könnte beispielsweise mittels des hochfrequenten Widerstandes die Einzel-Zellfeuchte ermittelt werden. Für diese Bestimmung
sollte nicht nur eine Frequenz untersucht werden (1 kHz). Ein kleiner Bereich von 5
- 0.5 kHz liefert hier bessere Anhaltspunkte. Dadurch könnten eventuell auftretende
Messwertabweichungen kompensiert werden. Auch eine größer werdende Messwertstreuung im niederfrequenten Bereich, beziehungsweise schon ein instabiler Zellspan-
126
nungswert, könnte ein Hinweis auf Wasser in den Gasverteilerkanälen sein (vergleiche
Ergebnisse zur Zellflutung).
Das in dieser Arbeit behandelte Thema hat seinen Schwerpunkt in der Methodenentwicklung und Validierung. Hierfür war es notwendig, alle Messungen an einer Zelle
vorzunehmen. Der nächste Schritt wäre es somit, den hier skizzierten methodischen
Weg fortzuführen und unterschiedliche GDL- und Membranmaterialien sowie Gasverteilergeometrien zu untersuchen. So sollte das Wasseraustragsverhalten unterschiedlich dicker beziehungsweise teflonierter GDLs in realem Betrieb der Brennstoffzelle
untersucht werden. Auch in Hinblick auf die Untersuchungen von Alterungseffekten
ist die hier vorgestellte Methodenkombination interessant. So können beispielsweise die Stromdichteuntersuchungen und die Impedanzspektroskopie Hinweise auf sich
verschlechternde Membranzustände liefern. Weiterführende Untersuchungen könnten
daher sehr wertvolle Anhaltspunkte für eine gezieltere Materialentwicklung geben.
127
128
A Brennstoffzellensystem
Bei dem vorgestellten System wird für die Erzeugung von Wasserstoff Methan reformiert. Dieses System kann grob in vier Bereiche unterteilt werden (s. Abb. 96). Kurz
nach dem Eintritt des Methans in das System wird dieser Stoffstrom aufgeteilt. Ein
Teil wird zum Brenner (FLOX, flammenlose Oxidation) geleitet und der andere Teil
zum Dampfreformer geführt.
Im grün hervorgehobenen Bereich der Abbildung 96 befindet sich die Gasreformierung. Sie besteht aus dem Dampfreformer, welcher Methan vorwiegend zu Wasserstoff
umwandelt, einer so genannten Shiftstufe und dem Methanisator. Die Komponenten
nach dem Dampfreformer werden benötigt, um den CO-Gehalt des reformierten Gases auf einen akzeptablen Bereich zu beschränken. Die Reaktion im Dampfreformer
ist endotherm, daher muss dieser Systemkomponente extern Wärme zugeführt werden. Die Gasversorgung des Stacks ist gelb hervorgehoben. Der Brennstoffzellenstack
(rot umrahmt) wird kathodenseitig mit befeuchteter Luft versorgt. Diese Befeuchtung
wird hier mit Hilfe eines Gas-Gas-Befeuchters bewerkstelligt, welcher in der Lage ist,
dem Kathodenabgas Wasser zu entziehen und damit die frische Luft zu befeuchten.
Die restliche erwärmte Luft und der unverbrauchte Wasserstoff werden zum FLOXBrenner geleitet und dort umgesetzt. Der blau hervorgehobene Bereich ist für die
Kühlung des Brennstoffzellenstacks notwendig. Das verwendete Kühlkonzept besteht
aus einem Zwei-Kreis-System. Die hier abgeführte Wärme wird für die Temperierung
von Wohnräumen eingesetzt. Ausgewählte Systemkomponenten und der detaillierte
Systemaufbau sind in den Abbildungen 96 und 95 dargestellt.
129
130
Kühlung aus
DC/AC
Kühlung in
Wärmeübertrager
Wasserpumpe
Kathode in
Anode in
FC_PEM
Anode aus
Kondensator
Luftgebläse
Dry_Gas
H2 + O2/2 =>
H2O
Kondensat aus
Kathode aus
Kühlung aus
Injektionspumpe
Feuchtesensor
Kühlung in
Abbildung 95: Darstellung ausgewählter Systemkomponenten
FLOXabgas
Kathodenlufteinlass
Stromnetz
Heizwassereinlass
Zusätzlicher
Prozesswassereinlass
Ref_NG_H2O
CH4+H20=3H2+CO
C2H6+2H2O=5H2+2CO
C3H8+3H2O=7H2+3CO
CO+H2O=H2+CO2
Prozesswassereinlass
Shift_stage
comp.
gas
H2+CO2
CO+H2O=
gas
c omp.
S/G
gas
comp.
comp.
gas
Methanator_adiab.
comp.
gas
Dry_Gas
CO+3H2=CH4+H2O
comp.
gas
FC_PEM
H2 + O2/2 =>
H2O
gas
c omp.
gas
c omp.
comp.
gas
cold
MX
TX hot
HX
hv
25°C
comp.
gas
hv
25°C
gas
c omp.
gas
comp.
Methaneinlass
c on d
FLOXLufteinlass
Dry_Gas
Prozesswasserauslass
Heizwasserauslass
131
Kühlwasserkreislauf
FLOXSystem
Stackgasversorgung
Gasaufbereitung
Abbildung 96: Darstellung des Gesamtsystems
132
B Gas-Oszillation
Die Interpretation der identifizierten Parameter der eindimensionalen Impedanzmodelle ist in vielen Fällen nicht eindeutig. So ist auch die Interpretation der Parametertendenzen sehr schwierig. Wie in den Arbeiten von Schneider [27] [28] gezeigt
wurde, führt die Anwendung der Impedanzspektroskopie zu Schwingungen der Sauerstoffkonzentration in den Kathodenkanälen, welche sich bis hin zur aktiven Fläche
ausbreiten. Bei sehr geringen Sauerstoffumsätzen wurde hier experimentell sogar ein
induktives Verhalten der Zelle nachgewiesen. Somit kann nicht ausgeschlossen werden, dass diese Messmethode an sich zu Verfälschungen der Ergebnisse führt.
Eine Möglichkeit, diesen Effekt der Selbstbeeinflussung abzuschätzen, ist die ortsaufgelöste Strömungssimulation. An dieser Stelle sollen kurz die ersten Ansätze bezüglich einer solchen Untersuchung vorgestellt werden. Hierfür wurde das Programm
Fluent von Ansys verwendet. Die Strömung in den Kanälen wird mit der inkompressiblen Navier-Stokes-Gleichung berechnet, die Gas-Gas-Diffusion wird durch die
Stefan-Maxwell-Gleichungen beschrieben. Für die Permeation, beziehungsweise für
die Strömung in den porösen Schichten, wird die Hagen-Poiseuille-Gleichung verwendet. Mit den in Fluent vorhandenen Modellpaketen war es zunächst nicht möglich,
den einzelnen Schichten wie Kanal, GDL, MPL unterschiedliche Diffusionskoeffizienten zuzuordnen. Mittels einer so genannten User-Defined-Funktion (UDF) wurde
diese Möglichkeit programmiert und hinzugefügt. Da eine solche Simulation sehr zeitaufwändig ist, wurde lediglich ein kleiner Ausschnitt des Strömungskanals verwendet
(s. Abb. 97 oben).
Kanalstruktur
Auslass
Einlass
Periodischerandbedingungen
Abbildung 97: O2 -Konzentrationsverteilung an der aktiven Fläche
Alle konvektiven und diffusiven Stofftransportvorgänge finden in drei Raumdimensionen statt. Um Überström- beziehungsweise Querströmeffekte abbilden zu können,
sind an den Seiten periodische Randbedingungen angenommen worden. So können
sich die Gase innerhalb der GDL und des MPLs realitätsnäher ausbreiten. Als volu-
133
metrische Senke fungiert die 20 µm dicke Membran. Dieser Schicht wurden die gleichen Eigenschaften wie dem MPL zugeordnet. Da hier lediglich die Kathodenseite
modelltechnisch erfasst wird, findet hier ausschließlich eine Umsetzung von Sauerstoff
zu Wasserdampf statt. Kondensation wird an dieser Stelle nicht berücksichtigt.
Die Annahme einer homogenen Stromdichteverteilung bei 200 mA/cm2 wurde getroffen. Eine Sauerstoffstöchiometrie von 5 (unbefeuchtete Luft) wurde eingestellt.
Dies führte zu der in Abbildung 97 (unten) zu sehenden Sauerstoffkonzentrationsverteilung an der aktiven Fläche. Ein mittiger Schnitt ermöglichte eine Darstellung
der Konzentrationsverteilung innerhalb der einzelnen Schichten (s. Abb. 98). Wie
erwartet, ist innerhalb des MPLs die Sauerstoffkonzentration auf Grund des deutlich niedrigeren Diffusionskoeffizienten (stärkerer Konzentrationsgradient) geringer
als noch innerhalb des GDL-Substrats.
Kanal
GDL
MPL
Membran
Original
Dicke
Abbildung 98: Kanal-Schnittansicht der O2 -Konzentrationsverteilung
Um nun erste Anhaltspunkte bezüglich des Einflusses der Sauerstoff-KonzentrationOszillation auf das Impedanzspektrum zu erhalten, wurde die Stromdichte bei einer
Frequenz von 10Hz um ± 1 A/cm2 moduliert. In der Abbildung 99 ist die Stromdichtemodulation mit dem dazugehörigen, invertierten O2 -Konzentrationsverlauf aufgezeigt. Eine Phasenverschiebung von ca. 18° kann hierbei ausgemacht werden.
134
0.21
−0.152
− O −Konzentration
2
−0.154
0.2
−0.156
0.195
−0.158
2
O −Konzentration [kg/kg]
0.205
2
Stromdichte [A/cm ]
Stromdichte
0.19
0
200
400
600
800
1000
1200
−0.16
1400
Grad°
Abbildung 99: Strom- und O2 -Oszillation
Die Änderungen innerhalb der O2 -Konzentration belaufen sich hier, auf Grund der
hohen Stöchiometrie, auf ± 0.0015 Gewichts-Prozent-Punkte. Auf Basis dieser geringfügigen Änderung kann von keiner wesentlichen Beeinflussung des Spektrums ausgegangen werden. Die direkte Spannungsänderung, hervorgerufen durch die Stromamplitude, ist wesentlich größer. Erste Abschätzungen zeigen, dass es hier lediglich zu
einer Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung um ca. 1 Grad kommen
könnte. Somit kann bei den in der Arbeit gezeigten Ergebnissen des Messzyklus
(λ=5) davon ausgegangen werden, dass durch die Gas-Oszillation keine wesentliche
Beeinflussung stattfand.
Das hier vorgestellte Modell befindet sich noch in der Entwicklung. Um das Zeitverhalten einer Halbzelle genauer abschätzen zu können, müssten zudem Sorptionsprozesse und der Einfluss der sich aufbauenden Doppelschichtkapazität mitberücksichtigt
werden. Vor allem bei Betrachtungen extremer Betriebsbedingungen (kleine Stöchiometrie) sollte die sich einstellende inhomogene Stromdichteverteilung mit abgebildet
werden.
Ein weiterer kritischer Punkt bei der Impedanzspektroskopie ist eine mögliche Änderung der Membranfeuchte während der Aufzeichnung eines Spektrums. Diese Änderung wurde in der Arbeit von Bayer [29] bei besonders trockenen Zellzuständen beobachtet und diskutiert. Auf Grund der oben dargestellten Gas-Oszillation,
schwingt ebenfalls die Kathodengasfeuchte. Diese ist der Sauerstoffkonzentrationsänderung entgegengesetzt (s. Abb. 100). Wie schon zuvor beschrieben, sind diese
Effekte bei den gewählten Bedingungen (und somit auch für den vorgestellten Messzyklus) vernachlässigbar klein.
135
0.0805
0.159
O −Konzentration
2
H2O−Konzentration 0.1585
0.158
0.079
0.1575
0.0785
0.157
0.078
0.1565
0.0775
0.156
0.077
0.1555
0.0765
0.155
0.076
0.1545
0.0755
0
200
400
600
800
1000
1200
2
0.0795
O −Konzentration [kg/kg]
2
H O−Konzentration [kg/kg]
0.08
0.154
1400
Grad°
Abbildung 100: H2 O- und O2 -Oszillation
Werden Betriebsbedingungen angenommen, bei denen sich ein solcher Effekt signifikant auf die Membranfeuchte auswirken kann, würde dies vor allem bei niedrigen
Frequenzen zu einer Verfälschung/Verschiebung der Frequenzaufzeichnungen führen.
Wie in der vorliegenden Arbeit dargestellt, spiegelt der hochfrequente AbszissenNulldurchgang im Nyquist-Diagramm die Befeuchtung der Membran wider. Innerhalb eines Spektrums wären somit die hochfrequenten Messungen nicht exakt bei den
gleichen Bedingungen wie bei den niederfrequenten Messungen durchführbar (Verletzung des Stationaritätskriteriums). Wird weiter ein zeitlicher Versatz zwischen Hydration/Dehydration der Membran bezüglich des Stromsignals angenommen, würde
sich das Spektrum somit selbst beeinflussen. In der Arbeit von Bayer [29] wurde für
dünne Membranen und den prognostizierten Zeitverlauf des Membranwiderstandes
ein induktives Verhalten ermittelt.
Eine Änderung der Wassermenge innerhalb der Membran konnte hierbei jedoch nicht
direkt bestimmt werden. Neben theoretischen Betrachtungen/Berechnungen wurde
hier als Hilfsgröße der hochfrequente Widerstand angenommen.
Als fundierte Validierungsbasis für den zeitlichen Verlauf der Hydration/Dehydration
der Membran während der Aufzeichnung des Spektrums könnte die in den Arbeiten
von Ch. Hartnig und I. Manke [57] [58] [59] [58] [20] [60] angepasste/entwickelte Methode der X-Ray-Radiographie herangezogen werden. Diese Methode erlaubt es, mit
hoher zeitlicher Auflösung (kleiner als 4 Sekunden) das flüssige Wasser eines Zellausschnittes zu visualisieren und sehr detailliert zu quantifizieren. Mittels der durch diese
Methode zugänglichen Daten könnte das vorgestellte 3D-Modell für eine detaillierte
Untersuchung dieser Effekte angepasst werden.
136
C Beammonitor
Im Kapitel 9 wurde auf die Aufbereitung der Neutronenradiogramme eingegangen.
Wie erwähnt, war es notwendig, so genannte Flat-Fields in nahe beieinanderliegenden zeitlichen Abständen aufzuzeichnen, um die Neutronenstrahlschwankungen und
Inhomogenitäten aus den Radiogrammen herausrechnen zu können. Hiefür musste
die Zelle aus dem Strahl herausgefahren werden. Eine Möglichkeit, diesen Aufwand
zu umgehen und dennoch für jedes Radiogramm ein sehr gutes Flat-Field für die
Normierung zu erhalten, wäre der Einsatz eines so genannten Beammonitors.
Diese Methodik des Beammonitors wurde im Zuge dieser Arbeit und eines interdisziplinären Gedankenaustausches mit den Wissenschaftlern (N. Kardjilov, A. Hilger, T.
Arlt) des HZB erdacht. Die prinzipielle Überlegung besteht darin, die Strahlgeometrie und -intensität vor der Zelle zu erfassen. Diese kann anschließend kontinuierlich
mit einem einmal aufgenommenen normalen Flat-Field abgeglichen werden, so dass
auf Basis der laufenden Strahlaufnahmen vor der Zelle ein Flat-Field rekonstruiert
werden kann. Hiefür muss ein zweites Kamerasystem aufgebaut werden, welches den
Szintillator vor der Zelle aufnimmt. Dieser Szintillator sollte den Strahl nicht zu sehr
abschwächen, beziehungsweise streuen, gleiches gilt für den Spiegel (s. Abb. 101).
Szintillatoren
Spiegel
Spiegel
Neutronen
Zelle
CCD
CCD
Abbildung 101: Aufbau des Beammonitors
Leider bestand zu diesem Zeitpunkt nicht die Möglichkeit, zwei identische Kamerasysteme zu verwenden. Diese wären notwendig gewesen, um direkt ineinander umrechenbare Flat-Fields aufzunehmen. Erste Versuche mit einem zweiten, unterschiedlichen
Kamerasystem zeigten jedoch zufriedenstellende Ergebnisse. In der Abbildung 102
ist eine integrale Helligkeitsnormierung der Zellradiogramme vorgenommen worden.
137
Wie zu erkennen, konnten so die Strahlsprünge herausgerechnet werden. Eine Weiterentwicklung und Anpassung dieser Methode wäre besonders im Hinblick auf eine
exakte Wasserquantifizierung sehr erstrebenswert.
1,07
integraler Intensitätsverlauf nach Beammonitor
1,06
integraler Intensitätsverlauf vor Beammonitor
Helligkeit [a.u.]
1,05
1,04
1,03
1,02
1,01
1,00
0,99
0
10
20
30
40
50
60
laufende Bildnummer
Abbildung 102: Integrale Helligkeitskorrektur
138
70
D Impedanzspektren
Hier werden die jeweils letzten drei Messungen des in Kapitel 7.3 beschriebenen Messzyklus ergänzend aufgeführt.
−3
−4
x 10
x 10
1
2
2
500 mA/cm 100Kbef 1
2
500 mA/cm 100Kbef 2
2
500 mA/cm 100Kbef 3
0.5
5
0
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
500 mA/cm 30Kbef 1
2
500 mA/cm 30Kbef 2
2
500 mA/cm 30Kbef 3
−0.5
−5
−1
−10
−1.5
−15
−2
1.5
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
5
−3
x 10
1.5
2
2.5
Z1
3
Re Z(jω) / Ω
3.5
4
4.5
−3
x 10
Z2
−3
−3
x 10
x 10
1
2
500 mA/cm 100Kbef 1
2
500 mA/cm 100Kbef 2
2
500 mA/cm 100Kbef 3
0.5
2
500 mA/cm 30Kbef 1
2
500 mA/cm 30Kbef 2
2
500 mA/cm 30Kbef 3
1
0.5
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
0
−0.5
0
−0.5
−1
−1
−1.5
−1.5
1.5
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
1.5
x 10
2
2.5
−3
Z10
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4.5
5
−3
x 10
Z9
−4
−4
x 10
x 10
2
2
350 mA/cm 100Kbef 1
2
350 mA/cm 100Kbef 2
2
350 mA/cm 100Kbef 3
5
350 mA/cm 30Kbef 1
2
350 mA/cm 30Kbef 2
2
350 mA/cm 30Kbef 3
5
0
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
4
−5
−10
−5
−10
−15
−15
1.5
2
2.5
3
Re Z(jω) / Ω
Z3
3.5
4
4.5
−3
x 10
2
2.5
3
3.5
Re Z(jω) / Ω
4
4.5
5
x 10
Z4
139
−3
−4
−4
x 10
x 10
2
2
350 mA/cm 100Kbef 1
2
350 mA/cm 100Kbef 2
2
350 mA/cm 100Kbef 3
5
0
Im Z(jω) / Ω
0
Im Z(jω) / Ω
350 mA/cm 30Kbef 1
2
350 mA/cm 30Kbef 2
2
350 mA/cm 30Kbef 3
5
−5
−5
−10
−10
−15
−15
1.5
2
2.5
3
Re Z(jω) / Ω
3.5
4
4.5
−3
x 10
2
2.5
3
Z8
5
−3
x 10
x 10
1
2
200 mA/cm 100Kbef 1
2
200 mA/cm 100Kbef 2
2
200 mA/cm 100Kbef 3
2
200 mA/cm 30Kbef 1
2
200 mA/cm 30Kbef 2
2
200 mA/cm 30Kbef 3
0.5
0
0
Im Z(jω) / Ω
Im Z(jω) / Ω
4.5
−3
x 10
0.5
−0.5
−1
−0.5
−1
−1.5
−1.5
−2
−2
1.5
2
2.5
3
3.5
4
Re Z(jω) / Ω
Z5
140
4
Z7
−3
1
3.5
Re Z(jω) / Ω
4.5
5
5.5
−3
x 10
−2.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
Re Z(jω) / Ω
Z6
5
5.5
6
x 10
−3
E Stromdichteverteilungen
Hier werden die einzelnen Zellzustände, wie in Kapitel 8.5 beschrieben, aufgezeigt.
A/cm2
0.6
2
A/cm
0.6
Stromdichteverteilung bei 200 mA/cm2 : links 100 Kbef, rechts 30 Kbef
60
Änderung mA/cm2
40
20
0
−20
−40
−60
0
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
180
Differenzdarstellung bei 200 mA/cm2 100 Kbef - 30 Kbef
141
2
A/cm2
A/cm
Stromdichteverteilung bei 350 mA/cm2 : links 100 Kbef, rechts 30 Kbef
100
80
60
Änderung mA/cm2
40
20
0
−20
−40
−60
−80
−100
0
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
Differenzdarstellung bei 350 mA/cm2 100 Kbef - 30 Kbef
142
160
180
2
A/cm2
A/cm
Stromdichteverteilung bei 500 mA/cm2 : links 100 Kbef, rechts 30 Kbef
250
200
Änderung mA/cm2
150
100
50
0
−50
−100
−150
0
20
40
60
80
100
Y−Bildposition
120
140
160
180
Differenzdarstellung bei 500 mA/cm2 100 Kbef - 30 Kbef
143
144
F Nomenklatur
Symbol
Einheit
Chemische Symbole:
6
LiF-ZnS
Au
C2 H6
C3 H8
CH3 OH
CH4
CO
CO2
D
Fe
H
H+
H2
H3O+
K2 SO4
Li
N2
Ni
NOx
O2
SO3−
-
6-Lithium-Florid Zinksulfid
Gold
Ethan
Propan
Methanol
Methan
Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Atomares Deuterium
Eisen
Atomarer Wasserstoff
Wasserstoffproton
Wasserstoff
Hydronium
Kaliumsulfat
Lithium
Stickstoff
Nickel
Stickoxid
Sauerstoff
Sulfonat
-
Wechselstrom
Alkalische Brennstoffzelle
Arbeitspunkt
Blockheizkraftwerk
Bipolarplatte
Brennstoffzelle
Charge-Coupled Device
Computational Fluid Dynamics
Konstant-Phasen-Element
Gleichstrom
Dark-Field (Dunkelstrombild)
Direkt-Methanol Brennstoffzelle
Druckunterschied
Elektroosmotischer Drag
Abkürzungen:
AC
AFC
AP
BHKW
BPP
BZ
CCD
CFD
CPE
DC
DF
DMFC
dp
E-drag
Beschreibung
145
Symbol
EIS
ESB
FF
FLOX
GDL
HZB
Kbef
MCFC
MEA
MFC
MPL
PAFC
PEM
PEMBZ
PEMFC
PTFE
r.F.
SOFC
UDF
X-Ray
ZSW
Einheit
-
Formelzeichen:
a
A
ai
au
αCP E
αBV
B
c
cref
D
d
δn
e
E
eI ,k
eR ,k
ηD
ηBZ
m2
A
V
T
m2 /s
m
m
C
V
-
146
Beschreibung
Elektrochemische Impedanzspektroskopie
Elektrotechnisches Ersatzschaltbild
Flat-Field (rein Strahlbild)
flammlose Oxidation
Gas-Diffusions-Lage
Helmholtz Zentrum Berlin
Kathodengasbefeuchtungseinstellung
Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle
Membran-Elektroden-Einheit
Massendurchflussregler
Mikroporöse Deckschicht
Phosphorsaure Brennstoffzelle
Polymer-Elektrolyt-Membran
Polymer-Elektrolyt-Membran Brennstoffzelle
Polymer-Elektrolyt-Membran Brennstoffzelle
Polytetrafluorethylen
relative Feuchte
Festoxid-Brennstoffzelle
Benutzerdefinierte Funktion
Röntgen Strahlung
Zentrum für Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung
Aktivität
Fläche
Amplitude Strom
Amplitude Spannung
Exponent des Konstant-Phasen-Elements
Exponent der Butler-Volmer-Gleichung
magnetische Flussdichte
Konzentration
Referenzkonzentration
Diffusionskoeffizient
Abstand
Diffusionsdicke
Elementarladung
reversible Zellspannung
Fehler Imaginärteil
Fehler Realteil
Durchtrittsüberspannung
Brennstoffzellen-Wirkungsgrad
Symbol
ηBZ,el
ηBZ,th
ηel,M otor
ηisen/poly
ηmax
ηmech
ηmech,M otor
ηstack
F
f
G
γ
H
H
h
I
Ie
IeN
iEIS
i0
Im
j
J
L
l
ṁ
ṁbef euchter
ṁM F C,trocken
ṁM F C,zuBef
ṁZelle
µ
e
µ
µ0
ne
κ
nw
N
Ṅ
NA
ω
p
Einheit
C/mol
Hz
J/mol
A/m
J/mol
J/kg
A
W/m2
W/m2
A
A
H
m
kg/s
kg/s
kg/s
kg/s
kg/s
1/m
H/m
H/m
mol
mol/s
1/mol
1/s
Pa
Beschreibung
elektrischer Brennstoffzellen-Wirkungsgrad
thermischer Brennstoffzellen-Wirkungsgrad
elektrischer Motor-Wirkungsgrad
isentroper, polytroper Wirkungsgrad
maximaler Wirkungsgrad
mechanischer Pumpen-Wirkungsgrad
mechanischer Motor-Wirkungsgrad
Brennstoffzellen-Stack-Wirkungsgrad
Faraday Konstante
Frequenz
freie Enthalpie
Exponent des Konstant-Phasen-Elements
magnetische Feldstärke
Enthalpie
Enthalpie
Strom
Intensität
Normierte Intensität
Wechselstromanteil bei der Impedanzspektroskopie
Austauschstromdichte
Realteil
Komplexe Variable
Residual
Induktivität
Länge
Massenstrom
Wassermassenstrom aus dem Befeuchter
Eingestellter Massenstrom trocken
Eingestellter Massenstrom zum Befeuchter
Massenstrom zur Brennstoffzelle
Abschwächungskoeffizient
Permeabilität
Magnetische Feldkonstante
Anzahl der Übertragenen Elektronen
Polytropen-Exponente
Anzahl der Windungen
Stoffmenge
Stoffmengenstrom
Avogadro Konstante
Kreisfrequenz
Druck
147
Symbol
Pel
Pel,netto
Pel,verbraucher
pges
Pth
ϕ
π
Q
Q̇
RG
R
RDC
Rω
Re
rn
S
S/C
σ
T
t
Tint
Θ
θ
U
∆Uan,akt
∆Uka,akt
∆UΩ
uEIS
UHz
uind
Umess
UOCV
U0
Utherm
V
Wel
X
x
ξ
y
z
148
Einheit
W
W
W
Pa
W
V
C
W
J/(mol K)
Ω
Ω
Ω
J/(mol K)
S
K
s
s
°C
V
V
V
V
V
J/kg
V
V
V
V
V
m3
J
m
-
Beschreibung
elektrisch Leistung
elektrische Leistung netto
elektrische Leistung der Verbraucher
Gesamtdruck
thermische Leistung
elektrisches Potenzial
Kreiszahl
elektrische Ladung
Wärmestrom
Realgaskonstante
Widerstand
Gleichstrom Widerstand
Wechselstrom Widerstand
Imaginärteil
Warburg-Parameter
Entropie
Wasserdampf/Kohlenstoffverhältnis
Leitwert
Temperatur
Zeit
Integrationszeit/ Periodendauer
Parametervektor
Temperatur
Gesamtspannung
Aktivierungsverluste Anode
Aktivierungsverluste Kathode
ohmsche Verluste
Wechselstromanteil bei der Impedanzspektroskopie
unterer Heizwert
Induktionsspannung
real gemessene Spannung
offene Zellspannung
messbare Spannung
thermoneutrale Zellspannung
Volumen
Elektrische Arbeit
Anodenumsatz
Materialdicke
Reaktionslaufzahl
Molenbruch
Wertigkeit eines Ions
Symbol
Z
Zn
Einheit
Ω
Ω
Beschreibung
Impedanz
Nernst-Impedanz
Index:
i
1
2
∆R
0
equ
an
ka
th
el
-
Laufindex für Stoffe und Komponenten
Zustand am Eintritt
Zustand am Austritt
Reaktionsgrößen
Normierter Zustand
Gleichgewichtszustand
Anodengröße
Kathodengröße
thermische Größe
elektrische Größe
149
150
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