Dieter Sellmann+, Bernd Seubert, Wolfgang Kern, Falk Knoch und

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, LXIX*
Chrom- und Wolfram-Nitrosyl-Komplexe mit schwefeldominierten
Koordinationssphären: IC r(N O )XS4')]v (x = 1, y = 2; x = 2, y = 1),
(NR4)2[W (NO)2( S 2 )2] (R = M e, /i-Bu), [W(L)(NO)('S4 )] (L = NO , N P M e3,
NPEt3) und [//-0 { W (N 0 )( S4 )} 2] ('S2'2“ = l,2-Benzoldithiolat(2-);
'S4'2- = l,2-Bis(2-mercaptophenylthio)ethan(2-));
Synthesen, Eigenschaften und Röntgenstrukturanalysen
Transition M etal Complexes with Sulfur Ligands, LXIX*
Chromium and Tungsten Nitrosyl Complexes with Sulfur Dom inated C oordination Spheres:
[C r(N O )/S 4')]v(* = \ , y = 2 \x = 2 , y = 1), (N R 4)2[W(NO)2('S2')2] (R = Me, «-Bu),
[W(L)(NO)('S4')] (L = NO, N PM e3, N P E t3) and [//-0{W (N 0)('s7)}2]
('S2'2- = 1.2-B enzenedithiolate(2-);'S4'2- = 1.2-Bis(2-mercaptophenylthio)ethane(2-));
Syntheses, Properties and X-Ray Structure Analyses
Dieter Sellmann+, Bernd Seubert, W olfgang Kern, Falk Knoch und M atthias Moll
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen
Herrn Prof. Dr. Klaus Brodersen zum 65. G eburtstag gewidm et
Z. Naturforsch. 46b, 1 4 3 5 - 1448 (1991); eingegangen am 8 . A pril/ 8 . Juli 1991
Chromium, Tungsten, Nitrosyl Complexes, Sulfur Ligands, X-Ray
In order to study the properties o f sulfur coordinated metal centres, the chromium and tung­
sten complexes [Cr(NO)(//-'S4% (4), (N R 4 ),[W (N O ) 2 ( 'S 0 2] (1) (R = Me (la), «-Bu (lb)),
[W (NO) 2 ('S4')] (2), [^ -0 {W (N 0 )('S 4')}2] (3) and [W (N PR 3 )(NO)('S4')] (5) (R = Me (5a), Et
(5b)) were synthesized ('S 2 ' 2 = 1,2-benzenedithiolate(2—) ; 'S4 ' 2 = 1,2-bis(2-mercaptophenylth io)ethane(2-)). la and lb result from the reductive nitrosylation o f Li2 [W('S2')3] which was
prepared by reduction o f [W('S2')3] with rc-BuLi. la was also obtained from [W (NO)2 (Cl)2]„,
'S2'2- and N M e4+. Alkylation o f la or lb by 1.2-dibromoethane yields 2, whose X-ray structure
analysis shows that W is pseudooctahedrally coordinated by two trans thiolato S, two cis
thioether S and two cis N atom s o f linear W - N O groups. 2 was also obtained from
[W (NO) 2 (C H 3 C N ) 4 ](BF 4 ) 2 or [W (NO ) 2 (C l)2]„ and 'S4'2~. The reaction o f [W (NO ) 2 (Cl)2]„ yielded
the dinuclear oxo-bridged complex 3 as a by-product in small amounts. In preparative
amounts, 3 was synthesized by hydrolysis o f [W (Cl)(NO)('S4')]. In contrast to the analogous
M o complex, 2 does not react with N 2 H 4; with the ligands PM e 3 and PEt3, it gives the corre­
sponding phosphinim inato complexes 5 and free phosphineoxides O PR 3. In order to compare
the [M (NO ) 2 ('S4')] complexes (M = Cr, M o, W), the structure o f [Cr(NO) 2 ('S4')] was deter­
mined by X-ray structure analysis. The Cr complex exhibits the same molecular coordination
geometry as 2. While growing crystals o f [Cr(NO)2 ('S4')], the dinuclear Cr complex 4 was also
formed. Its X-ray structure analysis show s each o f the Cr centres to be coordinated pseudo­
octahedrally by five sulfur donors and one nitrosyl N donor. 4 was also obtained by the reac­
tion o f [Cr(CO)4 (nor)] with 'S4'2~ and N O B F 4.
1. Einleitung
Übergangsmetallkomplexe mit schwefeldomi­
nierten K oordinationssphären sind für zahlreiche
Oxidoreduktasen und technische K atalysatoren
als Modellkomplexe von Interesse, wenn sie M ole­
* LXVIII. Mitteilung s. Ref. [1],
+ Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Sellmann.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/91 /1100 -1435/$ 01.00/0
küle wie z. B. N 2, CO, NO, H 2 etc. koordinieren
und aktivieren können [2], Als Metalle stehen d a­
bei Eisen und M olybdän im Vordergrund, als
Schwefelliganden neben dem Sulfidion Verbin­
dungen, die Thiolat- und Thioetherfunktionen der
Peptidbausteine Cystein bzw. M ethionin m odel­
lieren [3], In diesem Zusammenhang haben wir
kürzlich
über
[M o(NO)2('S4')]
berichtet.
[M o(NO)2('S4')] bildet sich bei der Templatalkylierung von [M o(NO)2('S2')2]2_ mit 1,2-Dibromethan
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs
3.0 Germany License.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der
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Nutzungsformen zu ermöglichen.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal
of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
1436
D. Seilm ann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
nach Gl. (1) [4],
2.2. Synthesen und Reaktionen
2 .2 .1 . ( N M e 4) 2[W (N O )2( 'S 2') 2] ( l a ) a u s
[ W ('S 2' ) 3]
und weist in mehrfacher Hinsicht ungewöhnliche
Eigenschaften und Reaktionen auf. Es reagiert
z. B. trotz relativ niedriger v(NO)-Frequenzen be­
reitwillig mit einer Vielzahl von Nukleophilen un­
ter Um wandlung eines NO-Liganden [5], und die
R eaktivität läßt sich dabei auf den vierzähnigen
Thioetherthiolat-Liganden ebenso wie auf das
M olybdän als M etallzentrum zurückführen.
Um nähere Aufschlüsse über den Einfluß
des M etallzentrums zu erhalten, haben wir jetzt
versucht,
die
zu
[Mo(NO)2('S4')]
bzw.
[M o(NO)2('S2')2]2_ homologen W olfram-Komple­
xe zu synthetisieren und zu charakterisieren. Ein­
bezogen in diese Untersuchungen wurde auch
[Cr(NO)2('S4')], über das wir bislang nur vorläufig
an anderer Stelle berichtet haben [6].
2. Experim enteller Teil
2.1. Allgemeines
Wenn nicht anders vermerkt, wurden alle R eak­
tionen bei R aum tem peratur unter N 2-Atmosphäre
in absolutierten, N 2-gesättigten Lösungsmitteln
durchgeführt und soweit möglich spektroskopisch
verfolgt. Die Aufnahme der Spektren erfolgte mit
folgenden Geräten: Perkin-Elmer 983 IR, PerkinElmer 1600 FT IR (Lösungsspektren in C aF 2-Küvetten unter Kom pensation der Lösungsmittelab­
sorptionen, Festsubstanzen als KBr-Tabletten);
Jeol-N M R-Spektrom eter FT-JNM -G X 270 und
EX 270; Varian-M assenspektrom eter MAT 212.
Cyclovoltammetrische Messungen: PAR Model
264 A (Ag/AgCl-Bezugselektrode, Glaskohlenstoffarbeits- und Pt-Gegenelektrode), 5 *10“4 M
Probelösungen, 10-1 M (NBu4)C104 als Leitsalz,
Ferrocen als interner Standard. Magnetische Mes­
sungen: Johnson-M atthey-Suszeptibilitätswaage.
Nicht im Handel erhältliche Ausgangssubstan­
zen wurden nach I.e. dargestellt: [Cr(NO)2('S4')]
[6],
[W (NO)2(Cl)2]„
[7],
[W('S2')3] ' [8],
[W(NO)2(C H ,C N )4](BF4)2 [9], [W(Cl)(NO)('S4')]
[10], [Cr(CO)4(nor)] [11], H 2- 'S 2' [12], H 2- 'S 4' [13],
N 2H4 wurde durch Trocknung von N 2H4-fLO
über KOH und zweifache Destillation erhalten.
1,83 g (3,03 mmol) [W('S2')3] in 30 ml T H F wur­
den mit 6,06 mmol «-BuLi (3,8 ml einer 1,6 M Lö­
sung in «-Hexan) versetzt, wobei sich die Farbe der
Reaktionsm ischung durch die Bildung von
Li2[W('S2')3] von türkis nach rot änderte. Anschlie­
ßend wurde in die Lösung NO eingeleitet (30 min),
wobei die Farbe unverändert blieb. Die Lösung
wurde zur Trockne eingeengt und der Rückstand
in 30 ml M eOH aufgenommen. Der unlösliche,
weiße R ückstand von ['S2']2 wurde abfiltriert, mit
MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 400 mg (94%).
Elementar analyse fü r C,^H8S4 (280,45)
Gef.
Ber.
C 51,12
C 51,39
H 2,85,
H 2,88.
Molmasse: 280 (EI-massenspektrometrisch).
Das rote Filtrat von Li2[W (NO)2('S2')2] lieferte
bei Zugabe von 6,06 mmol N M e4Cl (6,06 ml einer
1 M Lösung in M eOH) rote M ikrokristalle von la.
Sie wurden abfiltriert, mit heißem MeOH gewa­
schen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
1,45 g (71%).
Elem entaranalvsefür C->0Hr N 4O 1S 4lV (672,61)
Gef.
Ber.
C 35,74
C 35,71
H 5,05
H 4,80
N 8,02,
N 8,33.
2 .2 .2 . (N B u 4) 2[W (N O )2( 'S 2' ) 2] ( l b )
[ W ('S 2' ) 3]
aus
Eine rote Lösung von 3,03 mmol
Li2[W (NO)2('S2')2] in 30 ml M eOH (siehe 2.2.1.)
wurde mit 6,06 mmol NBu4OH (7,6 ml einer 0,8 M
Lösung in M eOH) versetzt, bis zur beginnenden
Kristallisation eingeengt und ld auf -3 0 °C ge­
kühlt. Die ausgefallenen roten Kristalle von l b
wurden abfiltriert, aus MeOH (65 —> -3 0 °C) um­
kristallisiert und im Vakuum getrocknet. Ausbeu­
te: 2,1 g (68%).
Elementaranalvse fü r C44H80N 4O 1S4lV (1009,26)
Gef.
Ber.
C 51,91
C 52,36
H 8,28
H 7,99
N 5,12,
N 5,55.
Molmasse: 1008 (184W, FD-massenspektrometrisch).
2 .2 .3 . (N M e 4) 2[W (N O )2( 'S 2') 2] ( l a ) au s
[W ( N O ) 2( C l ) 2]„
Aus 1,07 ml (8,90 mmol) H 2- 'S 2' und 11,13 ml
(17,80 mmol) einer 1,6 M «-BuLi-Lösung in «-He­
xan wurde bei -7 8 °C eine Lösung von 8,90 mmol
1437
D. Seilm ann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
Li2- 'S 2' hergestellt. Sie wurde bei R.T. langsam zu
einer grünen Suspension von 1,40 g (4,45 mmol)
[W(NO)2(Cl)2]„ in 40 ml MeOH getropft, die dabei
unter Gasentwicklung in eine rote Lösung über­
ging. Nach 2 h wurde von ungelösten Bestand­
teilen abfiltriert und das Filtrat mit 1,05 g
(9,60 mmol) N M e4Cl in 25 ml M eOH versetzt.
Das ausgefallene grau-violette l a wurde nach 5 h
Rühren abfiltriert, mit 30 ml M eOH und 20 ml
Et20 gewaschen und im Vakuum getrocknet. A us­
beute: 2,6 g (87%). Trotz U m kristallisation aus
M e0 H /E t20 , A ceton/H 20 bzw. D M F/M eO H war
das nach dieser M ethode gewonnene la nicht in
elementaranalytisch reiner Form zu erhalten.
Auch die direkte Umsetzung von [W(NO)2(Cl)2]„
mit (NM e4)2- 'S 2' lieferte la nur in unreiner Form .
2 .2 .4 . [W (N O )2( 'S 4')] (2) a u s
(N M e 4) 2[W (N O )2( 'S 2') 2]
Bei Zugabe von 0,11m l (1,28 mmol) 1,2-Dibrom ethan zu einer rot-violetten Suspension von
774 mg (1,15 mmol) la in 50 ml A ceton/H 20 (1:1)
ließ sich innerhalb von 15 min ein Farbum schlag
nach orange-braun und die Bildung eines gelb­
orangen, m ikrokristallinen Feststoffes beobach­
ten. Er wurde nach 2 h abfiltriert, mit 30 ml Aceton /H 20 , 10 ml M eOH und 10 ml E t20 gewaschen
und aus entweder M eO H /TH F (1:1), C H 2C12/Petrolether (1:2) oder T H F /E t20 (1:4) um kristalli­
siert. Ausbeute: 425 mg (67%).
Elementar analyse fü r C I4H l2N -,0 7S4 W (552,35)
Gef.
Ber.
C 30,79
C 30,44
H 2,07
H 2,19
N 4,86
N 5,07
S 22,91,
S 23,22.
Molmasse: 552 (184W, FD- und EI-massenspektrometrisch). Die Reaktion von
(NB u4)2[W(NO)2('S2')2] (lb) mit 1,2-Dibromethan
führte zu gleichen Ergebnissen.
2 .2 .6 . [W (N O )2( 'S 4')] (2) u n d
[ / i - 0 { W ( N 0 ) ( 'S 4') } 2] (3) a u s
[W (N O )2( C l) 2]„
335 mg (1,08 mmol) H 2- 'S 4' in 20 ml T H F w ur­
den bei - 7 8 °C mit 2,16 mmol «-BuLi (1,4 ml einer
1,6 M Lösung in «-Hexan) versetzt und anschlie­
ßend au f R.T. erwärmt. Abkondensieren der Lö­
sungsmittel und W iederaufnehmen des verbleiben­
den Li2- 'S 4' in 20 ml MeOH lieferten eine farblose
Lösung, in die eine Lösung aus 340 mg
(1,08 mmol) [W(NO)2(Cl)2]„ in 20 ml MeOH bei
R.T. langsam zugetropft wurde, wobei G asent­
wicklung auftrat. Anschließend wurde 0,5 h ge­
rührt, von wenig rot-schwarzem Niederschlag ab­
filtriert und das orange-braune Filtrat zur Trockne
eingeengt. Der Rückstand wurde mit 60 ml
C H 2C12 extrahiert, der C H 2C12-Extrakt filtriert,
mit Petrolether (1:2) überschichtet, 1 d bei -3 0 °C
aufbewahrt und wieder auf R.T. erwärmt. Nach
4 - 5 d schieden sich aus der Lösung sowohl rote,
eckige Kristallplättchen als auch rot-schwarze N a­
deln ab. Die Kristallnadeln wurden IR- und EIM S-spektroskopisch als 2, die roten K ristallplätt­
chen als 3 identifiziert.
2 .2 .7 . [ / / - 0 { W ( N 0 ) ( 'S 4') } 2] (3)
430 mg (0,77 mmol) [W(Cl)(NO)('S4')] wurden
in 20 ml T H F suspendiert und unter Rühren mit
2 ml H 20 versetzt. Nach 12 h wurde der entstande­
ne braune, m ikrokristalline Niederschlag abfil­
triert, mit 3 x 5 ml T H F und 3 x 5 ml MeOH gewa­
schen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0,3 g
(74%).
Elementaranalyse fü r C28H 24N 70 3S8W2 (1060,72)
Gef.
Ber.
C 31,34
C 31,71
H 2,12 * N 2,33,
H 2,28 N 2,64.
Molmasse: 1060 (184W, FD-massenspektrometrisch).
2 .2 .5 . [W (N O )2( 'S 4')] (2) a u s
[W (N O )2( C H 3C N ) 4] ( B F 4) 2
2 .2 .8 . [ C r ( N O ) ( //- 'S 4') ] 2 (4)
Eine grüne Lösung von 1,24 g (2,14 mmol)
[W(NO)2(CH 3CN )4](BF4)2 in 40 ml M eOH wurde
mit 660 mg (2,14 mmol) H 2- 'S 4' in 20 ml T H F und
231 mg (4,28 mmol) NaOM e in fester Form ver­
setzt und anschließend 1,5 h unter Rückfluß er­
hitzt. Bei Abkühlung auf R.T. fiel 2 als gelb-oranges Pulver aus, das abgetrennt, m it 40 ml M eOH
und 20 ml E tzO gewaschen, 1 d im Vakuum ge­
trocknet und massen-, IR- sowie 'H -N M R -spektroskopisch charakterisiert wurde. Ausbeute:
560 mg (48%).
824 mg (2,67 mmol) H 2- 'S 4' in 50 ml MeOH
und 10 ml T H F wurden mit 2,43 ml (5,34 mmol)
N M e4OH (25-proz. methanolische Lösung) ver­
setzt, l h bei R.T. gerührt, zur Trockne eingeengt
und in 30 ml MeOH wieder gelöst. Vereinigung
der farblosen M eOH-Lösung mit 684 mg
(2,67 mmol) [Cr(CO)4(nor)] in 20 ml T H F ergab
eine gelb-braune Lösung, die 4 h gerührt und zur
Trockne gebracht wurde. Der resultierende braune
R ückstand wurde in 40 ml C H 3CN suspendiert
und mit einer Lösung von 624 mg (5,34 mmol)
1438
D. Sellm ann et al. • Ü bergan g sm etallk o m p lex e m it Schw efelliganden
N O B F4 in 45 ml C H 3CN versetzt und 1 h gerührt,
wobei Gasentwicklung und Farbvertiefung nach
dunkelbraun auftrat. Filtration des Reaktionsge­
misches und Abkondensieren aller flüchtigen Be­
standteile lieferten einen gelb-braunen Rückstand,
der in 30 ml Aceton wieder aufgenommen wurde.
Aus der filtrierten Aceton-Lösung fiel bei R.T. in­
nerhalb von 2 - 3 d ein dunkelbrauner Feststoff
aus, der abgetrennt und aus M eO H /TH F (1:1)
umkristallisiert (65 —> -3 0 °C) wurde. Ausbeute:
300 mg (15%) 4 als ockerbraunes Pulver.
Trotz wiederholter Umfällung ließ sich 5b bisher
nicht elem entaranalytisch rein erhalten.
Elementaranalyse fü r C28C r1H i4N-,02S8 ( 780,98)
Rote,
würfelförmige
Einkristalle
von
[Cr(NO)2('S4')] [6] wurden durch Verdam pfung ei­
ner gesättigten C H 2C12-Lösung bei R.T. erhalten.
Die C H 2C12-Lösung befand sich dabei in einem
Schlenkrohr, das mit einem Gum m istopfen ver­
schlossen war, durch den das CH 2C12 innerhalb
von 14 d langsam verdunstete.
Einkristalle von 2 wurden durch Überschichten
einer gesättigten C H 2C12-Lösung mit Petrolether
(1:2) bei R.T. in Form orange-brauner Säulen er­
halten.
Schwarze, prismenförmige Einkristalle von 4 re­
sultierten innerhalb von sechs Wochen als Zerset­
zungsprodukt bei dem Versuch, [Cr(NO)2('S4')]
aus Aceton durch Überschichten mit C H 2C12 (3:1)
umzukristallisieren.
Die Kristalle wurden jeweils in abgeschmolze­
nen G laskapillaren vermessen. Die Strukturlösung
erfolgte mit direkten M ethoden [14]. Die Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert, die
Positionen der Phenylwasserstoffatome für ideale
Geometrie berechnet und bei der Verfeinerung
festgehalten. Die W asserstoffatome der M ethylen­
gruppen wurden für ideale Tetraeder berechnet
und während der Verfeinerung um ihr Zentral-CA tom gedreht. Alle W asserstoffatome wurden mit
einem gemeinsamen isotropen Tem peraturfaktor
verfeinert. F ür 2 wurde zusätzlich eine empirische
A bsorptionskorrektur durchgeführt. In Tab. I
sind kristallographische Daten und Angaben zu
den Strukturbestim m ungen von [Cr(NO)2('S4')], 2
und 4 aufgeführt, Tab. II enthält die entsprechen­
den A tom koordinaten.
Gef.
Ber.
C 43,21
C 43,06
H 3 ,1 2 ~ N 3 ,4 1 ,
H 3,10 N 3,59.
Molmasse: 780 (52Cr, FD-massenspektrometrisch).
2 .2 .9 . [W (N P M e 3) ( N O ) ( 'S 4')] (5 a )
Eine orange-gelbe Lösung von 630 mg
(1,14 mmol) 2 in 70 ml TH F wurde mit 0,3 ml
(3,0 mmol) PM e3 versetzt, wobei sich die Farbe
nach braun-rot vertiefte. Nach 4 h Rühren, F iltra­
tion des Reaktionsgemisches und Abkondensieren
aller flüchtigen Bestandteile wurde der resultieren­
de braune Rückstand dreimal mit 80 ml Et20 je­
weils 2 h digeriert, um OPM e3 abzutrennen, und
aus C H 2C12/E t20 (1:3) umkristallisiert (20 —»
-3 0 °C). Ausbeute: 550 mg (79%) 3a als orange­
braunes Pulver.
Elementaranalyse fü r C l7H 7,N iO P S 4W (612,43)
Gef.
Ber.
C 33,40
C 33,34
H 3,71
H 3,46
N 4,16,
N 4,57.
Molmasse: 612 (184W, FD-/EI-massenspektrometrisch).
Die vereinigten Ether-Extrakte wurden zur
Trockne eingeengt; O PM e3 wurde aus dem R ück­
stand heraussublimiert und 31P-NM R-spektroskopisch charakterisiert (3IP-NM R-Spektrum (Et20 ),
ö = 32,3 ppm).
Elementaranalyse fü r C i„H v N 1O P S 4 W (654,51)
Gef.
Ber.
C 35,63
C 36,70
H 3,99
H 4,16
N 3,90,
N 4,28.
Molmasse: 654 (184W, FD-/EI-m assenspektrometrisch).
2.3. Röntgenstrukturanalysen von [C r ( N O ) 2('S4') J,
[ W (N O ) 2('S4 ) ] (2) und [C r ( NO) ( m-'S4')J2 (4)
2 .2 .1 0 . [ W ( N P E t3) ( N O ) ( 'S 4')] (5 b )
Eine Lösung von 400 mg (0,72 mmol) 2 in 50 ml
T H F wurde mit 0,33 ml (2,20 mmol) P E t3 versetzt,
nach 4 h filtriert und zur Trockne gebracht. Aus
dem R ückstand wurde O PEt3 (31P-NM R-Spektrum (Et20 ), ö = 45,0 ppm) mit 50 ml Et20 extra­
hiert. Das verbleibende 5 b wurde aus 10 ml
C H 2C12 durch Überschichten mit 50 ml Et20 als
ockerbraunes Pulver ausgefällt, abgetrennt und 1 d
im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 380 mg (80%).
3. Ergebnisse und Diskussion
Synthesen
(N R 4)2[W (NO)2('S2')2] (1) (R = Me (la), Bu
(lb)) wurde in einer mehrstufigen Eintopf-Synthese nach Gl. (2) und (3) erhalten.
dt
T H F/R
.T . ►
-------------[W( S 2 )3]i +i 2 tt-BuLi
Li2 [W('S2')3] + andere Produkte
(2)
1439
D. Seilm ann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
t
• iwrt'c i
2t
( 2 )3]
+ N O /R .T .
XH F/M eO H
(3 a)
Li2 [W (NO ) 2 ('S2')2] + 0,5 ['S2 ' ] 2
Li2[W (N O ) 2 ('S2 ' ) 2
+ 2 NR.C1
-2 LiCl
(3 b)
(N R 4 ) 2
'
no
I -NO
Ö '3
(1 )
R = Me = la
R = Bu = lb
gleichzeitig gebildete ['S2']2 wurde abgetrennt und
charakterisiert. Es weist im KBr-IR-Spektrum ein
praktisch gleiches Bandenmuster wie der 'S2'-Ligand und im EI-M assenspektrum ein Signal für
das M olekülion bei m/e = 280 auf; daneben ist
auch ein Signal für die trimere Spezies ['S2']3 bei
m/e = 420 zu erkennen, la bzw. lb wurden in
Form roter Kristalle erhalten, la ist lediglich in
D M F und DMSO gut löslich, während lb auch in
C H 2C12, T H F und Aceton gut löslich ist.
Analog zur Synthese von
(NM e4)2[M o(NO)2('S2')2] [4] bildet sich la auch bei
der Umsetzung von [W(NO)2(Cl)2]„ mit Li2- 'S 2'
und NM e4Cl gemäß Gl. (4).
[W (NO) 2 (Cl)2]„ + 2 Li2 - ' S 2'
Ausgangsverbindung war das leicht zugängliche
[W('S2')3]. Es wird von «-BuLi zum W (IV)-Komplex Li2[W(,S2 ,)3] reduziert, der bei der anschlie­
ßenden Reaktion mit gasförmigem NO sowie
N R 4-Salzen la bzw. lb ergibt. Bei der IR -spektroskopischen Verfolgung der Um setzung nach
Gl. (3 a) ist das Auftreten von zwei v(NO)-Banden
bei 1585 und 1695 cm -1 zu beobachten. Das
Verbindung
Summenformel
Mr
Raumgruppe
Kristallsystem
a [pm]
b [pm]
c [pm]
ß[°]
V [pm3]
Z
d ber. [ g / c m 3]
ju [cm ']
Diffraktometer
Strahlung [pm]
Meßtemperatur [K]
Krist. Dimens. [mm]
Scan-Technik
20-Bereich [°]
Scan-Geschw. [°/min]
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
er-Kriterium
Absorptionskorrektur
Rechenprogramm
R; /U % ]
Wichtung
Verfeinerte Parameter
[Cr(NO) 2 ('S4')]
C 1 4 C rH 1 2 N-,0-,S4
420,50
P bca
orthorhom bisch
1177,5(3)
2297,1(5)
1258,5(2)
90,0
3404(1) x 106
M eO H /T H F /2 h '
- 2 LiCl
*
+2N M eX l
- 2 LiCl
(N M e 4 ),[W (NO ) 2 ('S2')2]
Li2 [W (NO ) 2 ('S2')2]
(4)
(la)
Das auf diesem Wege erhaltene la ließ sich je­
doch auch nach wiederholter Um kristallisation nie
in elementaranalytisch reiner Form erhalten.
[W (NO ) 2 ('S4')]
c 1 4 h i2 n , o , s 4w
552,35
P bca
orthorhom bisch
1188,9(5)
2264,8(10)
1275,3(8)
90,0
3433(2) x 106
[Cr(NO)(//-'S 4 ' ) ] 2
^-28Cr2H 24N 20 2S8
780,98
P 2 Jc
monoklin
1261,4(3)
1548,7(3)
1635,0(3)
105,26(2)
3 0 8 1 (l)x 106
4
8
8
1,64
11,4
N icolet R 3 m /V
M o -K „ (71,073)
2,14
73,8
N icolet R 3 m /V
M o - K a (71,073)
12,4
N icolet R 3m /V
M o - K a (71,073)
2 0 0
2 0 0
2 0 0
0,40 x 0,30 x 0,20
coscan
3 -5 4
3 ,0 -1 5
4460
3659
3004
F > 4 ct(F)
keine
SH E L X T L -PL U S
4,8; 4,0
l/er2
209
0 ,5 0 x 0 ,3 5 x 0 ,2 5
co-scan
3 -5 4
3 ,0 -1 5
6743
3700
2524
F > 6 <t(F)
empirisch
SH E L X T L -PL U S
4,9; 4,2
1 /cr2
209
0 ,6 0 x 0 ,4 0 x 0 ,3 0
cy-scan
3 -5 4
3 ,0 -1 5
10733
6610
5783
F > 4<r(F)
keine
SHELXTL-PLUS
4,4; 3,5
\/ a 2
380
1 ,6 8
Tab. I.
Kristallographische
Daten und Angaben zu den
Strukturbestimmungen.
1440
D. Sellm ann et al. ■ Ü bergan g sm etallk o m p lex e m it Schw efelliganden
Tab. II. Atom koordinaten [xlO 4] und äquivalente iso­
trope Thermalparameter [pm2x 10"1] von [Cr(NO)?('S4')],
[W (NO ) j('S4')] und [Cr(NO)(//-'S4')]2.
Atom
y
z
11(eq) *
[Cr(NO) 2 ('S4')]
C r(l)
N (l)
0 (1)
N(2)
0 (2 )
S (l)
S(2)
S(3)
S(4)
C(25)
C(24)
C(23)
C(22)
C(21)
C(20)
C(15)
C(14)
C(13)
C (12)
C (1 1)
C(10)
C(16)
C(26)
2103(1)
2954(3)
3605(3)
1509(3)
1089(3)
3657(1)
1131(1)
2819(1)
468(1)
1820(3)
2062(4)
1297(4)
319(4)
80(4)
828(3)
2071(3)
1698(4)
2423(4)
3487(4)
3854(4)
3145(3)
1299(4)
2470(4)
5939(1)
6455(1)
6758(1)
5768(1)
5691(1)
5288(1)
5154(1)
6225(1)
6482(1)
6742(2)
7020(2)
7421(2)
7542(2)
7268(2)
6852(2)
4544(2)
4005(2)
3532(2)
3591(2)
4125(2)
4608(2)
5373(2)
5593(2)
9403(1)
9995(2)
10420(3)
10607(3)
11434(2)
9405(1)
8492(1)
7688(1)
8933(1)
7196(3)
6240(3)
5839(3)
6384(3)
7348(3)
7751(3)
8544(3)
8162(3)
8197(3)
8624(3)
9003(3)
8959(3)
7106(3)
6875(3)
23(1)
29(1)
52(1)
28(1)
46(1)
28(1)
32(1)
28(1)
29(1)
29(1)
38(1)
45(2)
43(1)
36(1)
28(1)
29(1)
41(1)
43(1)
42(1)
35(1)
28(1)
41(1)
37(1)
5943(1)
6533(4)
6849(4)
5786(4)
5701(5)
5253(1)
5092(1)
6189(1)
6488(1)
4480(5)
3944(6)
3465(7)
3534(6)
4082(6)
4556(5)
6719(5)
6986(6)
7401(5)
7527(6)
7254(5)
6839(5)
5309(6)
5525(7)
9557(1)
10100(9)
10475(11)
10853(8)
11659(8)
9492(3)
8660(3)
7713(2)
8988(2)
8670(11)
8308(14)
8310(13)
8683(12)
9088(9)
9073(9)
7249(10)
6292(12)
5895(12)
6407(12)
7394(12)
7806(10)
7266(12)
6974(11)
33(1)
42(3)
66(3)
37(3)
55(3)
39(1)
43(1)
41(1)
40(1)
43(3)
55(5)
56(4)
53(5)
44(3)
37(3)
39(3)
53(4)
53(4)
49(4)
46(4)
37(3)
55(5)
53(5)
[W (NO ) 2 ('S4')]
W (l)
N (l)
0 (1 )
N (2)
0 (2 )
S (l)
S(2)
S(3)
S(4)
C (15)
C(14)
C( 13)
C(12)
C ( ll)
C(10)
C(25)
C(24)
C(23)
C(22)
C(21)
C(20)
C (16)
C(26)
2107(1)
3033(9)
3672(9)
1494(8)
1063(9)
3674(2)
1110(3)
2753(3)
429(3)
2076(13)
1706(14)
2455(15)
3516(14)
3862(11)
3150(11)
1766(11)
2029(15)
1242(15)
280(12)
47(12)
786(11)
1202(15)
2335(14)
[Cr(NO)(jU-'S4 ' ) ] 2
C r(l)
Cr(2)
S (D
S(2)
S(3)
S(4)
912(1)
3221(1)
- 856(1)
15(1)
993(1)
2642(1)
676(1)
1371(1)
880(1)
- 343(1)
- 551(1)
152(1)
7125(1)
7909(1)
7366(1)
6063(1)
8118(1)
7036(1)
(1 )
(1 )
30(1)
28(1)
26(1)
24(1)
2 2
2 2
Tab. II. (Fortsetzung).
Atom
S(5)
S(6 )
S(7)
S( 8 )
N (l)
0 (1 )
N (2)
0 (2 )
C (15)
C(14)
C (13)
C(12)
C ( ll)
C(10)
C(25)
C(24)
C(23)
C(21)
C(22)
C(20)
C (16)
C(26)
C(35)
C(34)
C(33)
C(32)
C(31)
C(30)
C(45)
C(44)
C(43)
C(42)
C(41)
C(40)
C(36)
C(46)
X
5085(1)
4017(1)
3580(1)
1543(1)
713(3)
482(3)
3053(3)
2970(3)
-1 4 2 5 (3 )
-2 1 6 7 (3 )
-3 2 7 8 (3 )
-3 6 3 0 (3 )
-2 9 0 0 (3 )
-1 7 7 4 (3 )
2223(3)
2472(3)
3409(3)
3897(3)
4109(3)
2934(3)
161(3)
17(3)
5457(3)
6104(3)
7229(3)
7684(3)
7036(3)
5892(3)
2396(3)
2357(3)
1462(4)
604(4)
631(3)
1540(3)
4055(3)
4461(3)
y
972(1)
2566(1)
549(1)
1711(1)
1426(2)
1926(2)
2 0 1 0 (2 )
2475(2)
- 170(2)
- 574(2)
- 503(3)
51(3)
358(3)
326(2)
-1 1 1 6 (2 )
-1 8 8 8 (2 )
-2 3 4 0 (2 )
-1 2 4 4 (2 )
-2 0 1 9 (2 )
- 794(2)
-1 3 8 4 (2 )
-1 3 1 0 (2 )
2521(2)
3186(2)
3151(3)
2441(3)
1796(2)
1811(2)
698(2)
329(2)
476(3)
979(3)
1345(2)
1 2 1 1 (2 )
2215(2)
1291(2)
z
7989(1)
8786(1)
9265(1)
8206(1)
6358(2)
5787(2)
7057(2)
6464(2)
5942(2)
5268(2)
5195(2)
5797(2)
6453(2)
6537(2)
8126(2)
8576(2)
8565(2)
7690(2)
8127(2)
7670(2)
6595(2)
7485(2)
8879(2)
9308(2)
9451(2)
9146(2)
8690(2)
8550(2)
9643(2)
10410(2)
10726(2)
10277(2)
9509(2)
9188(2)
9854(2)
10005(2)
1 1
(eq) *
30(1)
26(1)
25(1)
23(1)
29(1)
50(1)
29(1)
52(1)
30(1)
35(1)
42(1)
40(1)
37(1)
29(1)
26(1)
34(1)
39(1)
30(1)
38(1)
24(1)
31(1)
32(1)
28(1)
32(1)
37(1)
39(1)
33(1)
28(1)
25(1)
34(1)
43(2)
43(2)
32(1)
24(1)
28(1)
28(1)
Ä quivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen U —Tensors.
C harakteristisch für la bzw. lb sind im KBrIR-Spektrum neben den typischen Absorptionen
der 'S2'-Liganden und der K ationen zwei intensive
v(NO)-Banden bei 1560 und 1670 cm "1 bzw. 1550
und 1665 cm -1, die au f m -Ständigkeit der NO-Liganden schließen lassen. M assenspektren waren
nur für lb zu erhalten. Das 'H -N M R -Spektrum
von lb in D 6-Aceton zeigt vier M ultipletts im Be­
reich von 0 ,8 -3 ,3 ppm für die NBu4+-Protonen
und ein M ultiplett im Bereich von 6,3-7,3 ppm
für die C6H 4-Protonen. In den ,4N -N M R-Spektren
waren sowohl für la als auch lb nur die Signale
der K ationen bei -3 3 2 bzw. -3 1 0 ppm zu beob­
achten, wahrscheinlich wegen ihrer großen H alb­
wertsbreite jedoch keine Signale für die NO-Grup-
D. Seilm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
pen. Die C2-Symmetrie der Anionen bzw. die cisStändigkeit der NO-Liganden lassen sich auch aus
den 13C {'H }-N M R -Spektren folgern: Sie weisen
neben den Signalen der Kationen insgesamt nur
sechs Signale für die zwölf Arom aten-C-Atom e
auf. Weitere spektroskopische D aten sind in
Tab. VIII zusammengefaßt.
la und lb lassen sich mit 1,2-Dibromethan ge­
mäß Gl. (5) zu 2 alkylieren.
1441
Komplex [//-0{W (N 0)('S4')}2] (3) gebildet. 3 ließ
sich nach Gl. (8) in präparativem M aßstab erhal­
ten.
2 [W (Cl)(NO)('S4')] + H20
^NO
$
^0 ^ 1
- NO
la / lb + C 2 H 4 Br2 A” 1° n /“ :° /2 !l2NR*Br
qN
(5)
(8 )
■S
f r *
C l
‘s r ^ | ' n0
-S
b
r
(3)
''
( 2)
2 bildet sich in Form gelb-oranger Kristalle, die
in DM SO sehr gut löslich, in C H 2C12 bzw. T H F
gut löslich und in Aceton bzw. MeOH mäßig lös­
lich sowie in Et20 und unpolaren Lösungsmitteln
unlöslich sind.
Die in Gl. (5) angedeutete Struktur von 2 wurde
für den festen Zustand durch die R öntgenstruktur­
analyse gesichert, für den gelösten Zustand folgt
sie aus IR- und NM R-Spektren. Im IR-Spektrum
in T H F weist 2 zwei intensive v(NO)-Banden bei
1659 und 1744 cm “' auf, die auf die m -[W (N O )2]Einheit hinweisen. Zusammen mit der Zahl der Si­
gnale im 13C {'H }-N M R -Spektrum belegt dies die
C2-Symmetrie von 2: Die zwei C-Atome der C2H 4Brücke ergeben nur ein Signal und die zwölf aro­
matischen C-Atome nur sechs Signale. 2 läßt sich
ferner durch sein EI-M assenspektrum charakteri­
sieren, das neben dem M olekülion bei m/e = 552
zusätzlich die Fragm entionen [W(NO)('S4')]+,
[W('S4')]+ und [W('S2')2]+ bei m /e = 522, 492 bzw.
464 aufweist. Weitere spektroskopische Daten
sind in Tab. VIII zusammengefaßt. 2 bildet sich
auch nach Gl. (6) bzw. (7), ließ sich dabei bislang
allerdings nicht in analysenreiner Form erhalten.
[W (NO ) 2 (C H 3 C N ) 4 ](BF4), + N a 2 - ' S 4' M eO H /R uckfluß
l,j h
2 + andere Produkte
( 6)
[W C N O ^C l)^ + Li2 - ' S 4'
2 + [//-O { W (NO)('S4')}2]
MeOH
RT
(7)
(3)
Bei der Umsetzung gemäß Gl. (7) wurde gleich­
zeitig in geringen Mengen der zweikernige //-Oxo-
3 ist in DM SO und D M F gut löslich, in C H 2C12,
T H F und Aceton nur mäßig löslich. Es läßt sich
durch seine typische vas(WOW)-Bande bei 825 c m '1
sowie eine breite intensive v(NO)-Bande bei
1600 cm “ 1 im KBr-IR-Spektrum , zwei M ultipletts
für die C2H 4-Brücken- bzw. die aromatischen Pro­
tonen bei 2 ,3 -4 ,2 bzw. 7 ,0-7,9 ppm im 'H -N M R Spektrum sowie ein Signal für den NO-Liganden
bei +32 ppm im 14N -N M R-Spektrum charakteri­
sieren. Im 13C{'H }-N M R -Spektrum treten für die
C6H 4-Protonen neben einem Satz überlagerter Si­
gnale mit geringer Intensität zwölf intensive hoch­
aufgelöste Signale sowie für die C2H4-Brücken-CAtom e neben vier Signalen geringer Intensität zwei
intensive Signale auf. D araus folgt, daß sich bei
der Reaktion gemäß Gl. (8) verschiedene Stereo­
isomere von 3 bilden, wie dies auch für den hom o­
logen M o-Komplex [//-0{M o(NO)('S4')}2] gefun­
den wurde [15].
Im Gegensatz zu den [M(NO)2('S2')2]2~- bzw.
[M (NO)2('S4')]-Komplexen mit M = Mo und W
ließ sich für die entsprechenden Chromkomplexe
bisher keine Synthese entwickeln [6], mit der diese
Verbindungen in präparativen Mengen zugänglich
sind. Verantwortlich dafür dürften die hohe Reak­
tivität bzw. Folgereaktionen der Chromkomplexe
sein, die sich bereits bei Versuchen zeigten,
[Cr(NO)2('S4')] aus Aceton umzukristallisieren.
Dabei bildeten sich gemäß Gl. (9)
2 [Cr(NO) 2 ('S4')]
[Cr(NO)(/^-'S4 ' ) ] 2
R .T . / 6 Wochen
Aceton
+ andere Produkte
(9)
(4)
unter N O -Abspaltung Einkristalle des Zweikern-
1442
D. Sellm ann et al. • Ü b ergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
komplexes [Cr(NO)(//-'S4')]2 (4), die röntgenstruk­
turanalytisch charakterisiert wurden. 4 ließ sich
anschließend auch nach Gl. (10) synthetisieren.
[Cr(CO)4 (nor)] + (N M e 4 )2 - ' S 4' + 2 N O B F 4 M g P H /J U £»
[Cr(NO)(/i-'S4')]2
andere Produkte
( 10)
(4)
Das au f diese Weise gewonnene ockerbraune
Pulver von 4 ist IR-spektroskopisch identisch mit
den nach Gl. (9) erhaltenen Einkristallen. 4 ist ge­
ring löslich in D M F, DM SO, C H 2C12 sowie Pyri­
din und völlig unlöslich in E t20 sowie unpolaren
Lösungsmitteln.
Charakteristisch für 4 sind im KBr-IR-Spektrum neben den 'S4'-Absorptionen zwei intensive
v(NO)-Banden bei 1673 sowie 1701 cm -1, im FDM assenspektrum das Molekülion bei m /e = 780
und im 'H -N M R -Spektrum zwei M ultipletts im
Bereich von 2 ,l- 3 ,4 p p m bzw. 6,9-8,1 ppm für
die C2H4- bzw. C6H 4-Protonen des 'S4'-Liganden.
Die schlechte Löslichkeit von 4 verhinderte weiter­
führende spektroskopische Untersuchungen.
Röntgenstrukturanalysen von [ M (N O ) 2('S4') ]
(M = Cr, M o, W ) und [ C r(N O ) (n~'S4') ] 2
Die M olekülstrukturen von [W(NO)2('S4')] (2),
[Cr(NO)2('S4')] sowie [Cr(NO)0/-'S4')]2 (4) konnten
durch R öntgenstrukturanalysen bestimmt werden.
Abb. 1 zeigt die isotypen M olekülstrukturen von
[Cr(NO)2('S4')l (Abb. la) und [W(NO)2('S4')] (2)
(Abb. lb), in Tab. III sind ausgewählte A bstände
und Winkel zusammengefaßt.
Abb. 1. M olekülstrukturen von a) [Cr(NO) 2 ('S4')] und b)
[W (N O ) 2 ('S4')l (ohne H -Atom e).
Tab. III. A usgewählte Abstände [pm] und Winkel
[°] von [Cr(NO) 2 ('S4')] und [W (NO ) 2 ('S4')].
[Cr(NO) 2 ('S4')]
C r ( l) - N ( l)
C r (l)-N (2 )
C r ( l) - S ( l)
C r (l)-S (2 )
C r (l)-S (3 )
C r (l)-S (4 )
N (l) -0 (1 )
S d )-C (lO )
S(2) C (15)
172,2(3)
171,5(3)
236,2(1)
242,5(1)
240,9(1)
237,0(1)
116,5(4)
176,7(4)
178,7(4)
N ( l) - C r ( l) - N ( 2 )
N (l) -C r ( l)- S (l)
N ( 2 ) - C r ( l ) - S ( l)
N ( l) - C r ( l) - S ( 2 )
N (2 ) - C r ( l) - S ( 2 )
S ( l) - C r ( l) - S ( 2 )
N ( l) - C r ( l) - S ( 3 )
C r (l) -N ( l)- 0 (1 )
C r ( l) - N ( 2 ) - 0 ( 2 )
90,7(1)
89,1(1)
99,7(1)
172,6(1)
93,1(1)
84,0(1)
89,8(1)
173,0(3)
175,4(3)
186,4(10)
183,3(10)
243,5(4)
253,5(4)
252,5(4)
245,4(4)
114,7(15)
177,9(12)
179,9(13)
N (l)-W (l)-N (2 )
N (l)-W (l)-S (l)
N ( 2 ) - W ( l) - S ( l)
N ( l) - W ( l ) - S ( 2 )
N ( 2 ) - W ( l) - S ( 2 )
S ( l ) - W ( l) - S ( 2 )
N ( l) - W ( l ) - S ( 3 )
W (l)-N (l)-0 (1 )
W (l)-N (2 )-0 (2 )
92,5(5)
91,1(3)
102,1(3)
171,2(3)
93,9(3)
81,6(1)
90,2(4)
172,8(10)
176,8(10)
[W (NO ) 2 ('S4')]
W (l)-N (l)
W (l)-N (2 )
W ( l ) - S ( l)
W (l)-S (2 )
W (l)-S (3 )
W (l)-S (4 )
N (l) -O d )
S (l)-C (1 0 )
S (2 )-C (1 5 )
1443
D. Seilm ann et al. • Ü bergan g sm etallk o m p lex e m it Schw efelliganden
Die M etallzentren in beiden Komplexen sind
verzerrt oktaedrisch von den vier S-Atomen des
vierzähnigen Chelatliganden 'S / 2- und zwei NAtom en der czs-ständigen NO-Liganden koordi­
niert. Die NO-Liganden sind jeweils /ra«s-ständig
zu den Thioether-S-Atom en und schließen einen
annähernd rechten Winkel ein. Die M - N - O Winkel weichen um durchschnittlich 5° von 180°
ab und lassen sich somit näherungsweise als linear
betrachten. Die Thiolat-S-Atom e sind wie in allen
bisher strukturell charakterisierten 'S4'-Einkernkomplexen /ram^-ständig.
Bemerkenswert ist die starke Abweichung der
Winkel im [M('S4')]-K oordinationspolyeder (M =
Cr, Mo, W) um bis zu 20,7° bzw. 8,5° von 180°
bzw. 90° (Tab. IV). D arin unterscheiden sich die
[M (NO)2('S4')]-Komplexe von anderen
[M (L1)(L2)('S4')]-Komplexen (L, 2 ^ NO) wie z.B.
[Fe(CO)2('S4')] [16], [//-N2H 2{R u(PPh3)('S4')}2] [17]
und [//-S2{Ru(PPh3)('S4')}2] [18], in denen nur A b­
weichungen von ca. 4 - 11° bzw. 0 ,5 -4 ° auftreten.
Die mittleren M -S (T hiolat)-A bstände sind kür­
zer als die M -S(T hioether)-A bstände. Dieser Be­
fund gilt für alle bisher strukturell untersuchten
sechs- und siebenfach koordinierten [M('S4')]„Komplexe (n = 1,2) m it mindestens einem NO-Liganden [5 c, d]. Wie der Vergleich in Tab. IV zeigt,
sind bei NO-freien Spezies wie den oben genann­
ten [M (L1)(L2)('S4')]-Komplexen um gekehrt die
mittleren M -S (T hiolat)-A bstände regelmäßig ent­
weder etwas größer als oder praktisch gleich groß
wie die entsprechenden M ~S(Thioether)-A bstände.
Diese Unterschiede in den [M('S4')]-Gerüsten von
[M(NO)2('S4')]- und [M (L1)(L2)('S4')]-Komplexen
lassen sich auf den besonders ausgeprägten transEffekt der NO-Liganden zurückführen, durch den
die zu NO //Yws-ständigen M —S(Thioether)-Bindungen geschwächt und länger werden. Als Folge
davon verzerren sich die [M('S4')]-Gerüste in den
[M (NO)2('S4')]-Komplexen, wobei die Verzerrung
bzw. Labilisierung der M -S(Thioether)-B indungen vom Cr zum W hin zunehmen. Ursache dafür
dürften die unterschiedlichen A tom radien von Cr
(124 pm), Mo (136 pm) und W (137 pm) [19] sein,
die auch die relativ großen Unterschiede zwischen
dem Cr-Komplex auf der einen, und den Mo- und
W-Komplexen auf der anderen Seite erklären.
Die Unterschiede in den M -S-B indungslängen
verschiedener [M('S4')]-Komplexe lassen sich plau­
sibel auf die verschiedenen Bindungen zurückfüh­
ren, die zwischen M etallen und S-Liganden auftre­
ten können. Neben <7-Donor(L—*M)- sind dabei
insbesondere 7r-Donor(L—>M)- und rc-Akzeptor(L<—M)-Bindungen zu berücksichtigen. In Metall-Thioetherthiolat-Komplexen besitzen dem zu­
folge wahrscheinlich alle M -S -B indungen D op­
pelbindungscharakter, wobei aber Metall-S(Thioether)-Bindungen eher er-Donor-7r-Akzeptor-, und
M etall-S(Thiolat)-Bindungen eher cr-Donor-^D onor-C harakter aufweisen dürften. Diese Bin­
dungen beeinflussen sich gegenseitig, und der a-
Tab. IV. Vergleich ausgewählter mittlerer M -S -A b stä n d e [pm] und -winkel [°] von [M (NO ) 2 ('S4')]- (M = Cr, M o, W)
und [M (L,)(L 2 )('S4')]-Komplexen (M = Fe, Ru; L, 2 ^ NO).
[Cr(NO) 2 ('S4')]
[M o(N O ) 2 ('S4')]
[W (NO ) 2 ('S4')]
[Fe(CO) 2 ('S4')]
Lw-N2 H 2 {R u(PPh 3 )('S4')}2] • C H 2 C12
[^•S 2 {R u(PPh 3 )('S4')}2] • CS 2
a Diese Arbeit.
d M - S (Thiolat)
d M - S (Thioether)
[pm]
< s ,- m - s 4
< S2 - M - S 3
[°] ■
< S ,-M - S 2
< S ,-M - S 3
[°]
[Lit.]
236,6
241,7
245,1
253,6
244,5
253,0
229,1
227,8
237,3
231,3
239,0
237,9
164,3(1)
8 6 ,8 ( 1 )
160,1(3)
83,95(5)
159,3(1)
84,0(1)
176,2(1)
89,7(1)
168,7(1)
88,4(1)
169,7
86,7
84,0(1)
84,4(1)
81,50(5)
83,79(5)
81,6(1)
82,9(1)
8 8 ,8 ( 1 )
8 8 ,1 (1 )
8 6 ,1 (1)
93,1(1)
87,0
87,1
a
[5 b]
a
[16]
[17]
[18]
D. Sellm ann et al. • Ü b ergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
1444
Donor-7r-Akzeptor-Charakter der Metall-Thioether-Bindungen in [M (NO)2('S4')] läßt verständ­
lich werden, warum diese Bindungen durch die
/ra/«-ständigen NO-Liganden besonders stark
aufgeweitet werden.
U nter Berücksichtigung der unterschiedlichen
A tom radien von Chrom , M olybdän und Wolfram
lassen sich aus den Abständen weitgehend gleiche
Bindungsverhältnisse für alle drei [M(NO)2('S4')]Komplexe folgern. Feinere Unterschiede sind an
den m ittleren v(NO)-Frequenzen (Lösungsspek­
tren in TH F) zu erkennen, die vom Cr (1771 cm -1)
über M o (1725 cm -1) zum W (1702 cm -1) hin ab­
nehmen, au f eine besonders starke M ^-N O -R ückbindung beim W-Komplex schließen lassen und
deutlich die besonders hohe Elektronendichte am
schwersten Metall widerspiegeln.
Abb. 2 zeigt
die
M olekülstruktur
von
[Cr(NO)(//-'S4')]2 (4), Tab. V enthält ausgewählte
Abstände und Winkel.
Wie in den einkernigen Komplexen sind auch im
zweikernigen 4 die M -Zentren jeweils verzerrt
oktaedrisch von den S-Atomen der 'S4'-Liganden
bzw. N-A tom en der NO-Liganden koordiniert. In
4 ist jedes Cr-Zentrum aber von fünf S-Atomen
umgeben, weil jeweils ein Thiolat-Atom der 'S4'Liganden eine //-S(Thiolat)-Brücke bildet. Die
/ra«s-A nordnung der Thiolat-S-Atom e wird dabei
beibehalten.
4
setzt
sich
aus
zwei
homochiralen
[Cr(NO)('S4')]-Einheiten zusammen und ist da-
C r (l)-C r (2 )
C r ( l) - S ( l)
C r (l)-S (2 )
C r (l)-S (3 )
C r (l)—S(4)
C r(l) —S( 8 )
C r ( l) - N ( l)
C r(2)-S (4)
C r(2)-S (5)
C r(2)-S (6)
C r(2)-S (7)
C r(2)-S (8 )
C r(2 )-N (2 )
S (l)-C (1 0 )
S (2 )-C (l 5)
S (2 )-C (1 6 )
S (3 )-C (2 6 )
N (l)-0 (1 )
N (2 )-0 (2 )
305,2
238,6(1)
239,9(1)
248,4(1)
236,9(1)
236,3(1)
167,9(3)
236,4(1)
240,1(1)
239,3(1)
249,3(1)
235,2(1)
167,5(3)
175,6(3)
179,4(4)
181,8(3)
181,7(4)
118,9(4)
119,0(4)
S ( l) - C r ( l -S ( 2 )
S ( l) - C r ( l -S ( 3 )
S(3)
S (2 )-C r (l
S ( l) - C r ( l -S ( 4 )
S (2 )-C r (l —S(4)
S (3 )-C r (l -S ( 4 )
S ( l) - C r ( l - S ( 8 )
S (2 )-C r (l - S ( 8 )
S (3 )-C r (l - S ( 8 )
S (4 )-C r (l - S ( 8 )
S ( l) - C r ( l - N ( l )
S (2 )-C r (l - N ( l )
S (3 )-C r (l - N ( l )
S (4 )-C r (l - N ( l )
S( 8 )- C r (l - N ( l )
C r (l)-S (4 -C r (2 )
C r ( l) - S ( 8 ~C r(2)
C r ( l) - N ( ) - 0 ( l)
C r (2 )-N (2 )-0 (2 )
Abb. 2. M olekülstruktur von [Cr(NO)(//-'S 4 ' ) ] 2 (4) (ohne
H-Atom e).
durch zwangsläufig ebenfalls chiral. Es besitzt an­
nähernd C2-Symmetrie, wobei die C 2-Achse das
Lot
zum
M ittelpunkt
des
viergliedrigen
[C rlS4S8C r2]-R ings bildet. Wie wir kürzlich ge­
zeigt haben, kann die Dimerisierung von
[M(L)('S4')]-Fragm enten theoretisch zehn ver­
schiedene Stereoisomere ergeben [16, 20], Sie las­
sen sich in E- und Z-Isomere unterteilen und au­
ßerdem auch danach, welches der unterschiedli­
chen Thiolat-Atom e im [M(L)('S4')]-Fragment die
Funktion des Brückenliganden übernim m t. Ge­
mäß dieser Differenzierung liegt in 4 ein Z-Stereoisomer mit aa-T hiolat-V erknüpfung vor, wobei
«-Verknüpfung bedeutet, daß das an den jeweils
zugehörigen Benzolring gebundene Thioether-SAtom trans zum NO-Liganden steht.
85,6(1)
82,7(1)
84,3(1)
166,5(1)
89,8(1)
84,2(1)
8 6 ,1 (1 )
171,7(1)
94,7(1)
98,3(1)
94,0(1)
8 8 ,0 ( 1 )
171,8(1)
98,6(1)
92,5(1)
80,3(1)
80,7(1)
174,2(3)
177,7(3)
Tab. V. A usgewählte Abstände [pm] und Winkel [°]
von [Cr(NO)(//-'S 4 ' ) ] 2 (4).
D. Seilm ann et al. ■ Ü berg an g sm etallk o m p lex e m it Schw efelliganden
4
stützt somit die bereits seinerzeit geäußerte
Vermutung [16], daß elektronische F aktoren die
regioselektive Dimerisierung chiraler [M(L)('S4')]Fragm ente kontrollieren und dadurch die Ver­
knüpfung hom ochiraler Einheiten begünstigen,
selbst wenn die Dimerisierung zu sterisch ungün­
stigen M olekülen führt. Die sterisch extrem unter­
schiedliche Beanspruchung der C r-K oordinationssphären wird durch das K alottenm odell von 4 in
Abb. 3 verdeutlicht, die zeigt, wie aus der nähe­
rungsweise halbkugelförmigen [Cr(//-'S4')]2-Einheit
die beiden NO-Liganden wie A ntennen herausra­
gen.
L
, Crl
46
N2
02
)
^
wt
1
01
1445
lich größer und es liegt nahe, dies wieder au f den
/ra«s-Effekt der NO-Liganden zurückzuführen.
Der Vergleich von [Cr(NO)2('S4')] und
[Cr(NO)(//-'S4')]2 (4) zeigt, daß sich beim Übergang
von der ein- zur zweikernigen Spezies überraschen­
derweise nur zwei der entsprechenden C r-S - bzw.
C r-N -A bstände ändern. Wie Tab. VI zeigt, wird
der C r-S(Thioether)-A bstand trans zum jeweils
verbleibenden NO-Liganden deutlich länger und
der zugehörige C r-N -A b stan d gleichzeitig kürzer.
Tab. VI. Mittlere C r -S - (Thioether trans zu L), C r—N und N -O -A b stä n d e [pm] von [Cr(NO) 2 ('S4')] und
[Cr(NO)(//-'S4')]2.
[Cr(NO)2 ('S4')]
[Cr(NO)(/i-'S 4 ' ) ] 2
d C r -S
d C r -N
d N -O
241,7
248,9
171,9
167,7
116,5
119,0
Dies weist auf eine höhere Elektronendichte an
den Cr-Zentren des Zweikernkomplexes und eine
dadurch verstärkte C r-N O -R ückbindung zum
verbleibenden NO-Liganden hin; dem entspre­
chend sind die N -O -A b stän d e im Zweikernkom ­
plex durchschnittlich 3 pm länger als im Einkern­
komplex.
Abb. 3. K alottenm odell von [Cr(NO)(//-'S 4 ' ) ] 2 (4).
Cyclovoltammetrie
In den Cyclovoltammogrammen der
[M(NO)2('S4')]-Komplexe (Abb. 4) lassen sich für
4 unterscheidet sich grundsätzlich von dem iso­ [Cr(NO)2('S4')] zwei Oxidations- und zwei Reduk­
elektronischen [Mo(NO)(//-'S4')]2 [21], Letzteres
tionswellen, für [M o(NO)2('S4')] eine Oxidationszeigt zwar auch aa-Z-V erknüpfung, enthält aber
sowie Reduktionswelle und für [W(NO)2('S4')] nur
zwei verschiedene [Mo('S4')]-Fragm ente und eine
noch eine Reduktionswelle beobachten (Tab. VII).
Metall-M etall-Bindung. Eine C r-C r-B indung
In allen drei Fällen entspricht nur die R eduktions­
läßt sich in [Cr(NO)(//-'S4')]2 nicht erkennen. Der
welle bei ca. —0,50 V einem reversiblen RedoxproC r-C r-B indungsabstand von 305,2 pm ist deut­
zeß.
lich größer als die Summe der A tom radien der CrDie [M(NO)2('S4')]-Komplexe weisen also ein
Zentren (249,2 pm) [19]. Obwohl 4 somit zwei for­ deutlich abgestuftes Redoxverhalten auf, wobei
mal 17e-konfigurierte Cr(II)-Zentren besitzen soll­ das W-Homologe die geringste und das Cr-Hom ote, ist es diamagnetisch. Dies legt den Schluß nahe,
loge die höchste R edoxaktivität zeigen. C harakte­
daß Spinaustausch über die S(Thiolat)-Brücken
ristisch für die [M (NO)2('S4')]-Komplexe ist offen­
erfolgt.
sichtlich die reversible le-R eduktion nach Gl. (11),
Die m ittleren C r-S -A b stän d e sind näherungs­
weise gleich, unabhängig davon, ob die S-Atome
[M(NO)2('S4')] ^
[M(NO)2('S4')L
(11)
-e
zu terminalen oder Brücken-Thiolatgruppen bzw.
Thioethern gehören, und als Folge davon tritt
bei
der
19e-Komplexe
entstehen.
Die
z.B. im [Crl S 4S 8C r2]-R ing keine Alternanz der
[M(NO)2('S4')]-Komplexe ähneln somit in ihrem
C r-S -A b stän d e auf. N ur die C r-S (T hioether)Redoxverhalten den [Fe(L)(NO)]+,°-Kom plexen
Bindungen trans zu den NO-Liganden sind deut­
(L = 'N hS4'2~ (= l,2-Bis(2-mercaptoanilino)-
1446
D. Seilm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
identischen Verbindungen weisen sowohl ähnli­
che, wie teilweise auch unerw artet unterschiedliche
Reaktivität auf. W ährend [M o(NO)2('S4')] z. B. mit
Hydrazin bereits bei R aum tem peratur in den Hydroxylaminyl-Komplex
[M o(N H 20)(N O )('S 4')]
[5d] übergeht, läßt sich für [W (NO)2('S4')] weder
bei R.T. noch erhöhter Tem peratur eine U m set­
zung nach Gl. (12) beobachten.
+ n , h 4_
2 0 -1 0 0 °C
[W (N H 2 0 )( N 0 )( 'S 4')]
(12)
Auch z. B. nach etwa 1 d in 1-Butanol bei 100 °C
wurde anschließend nur 2 zurückerhalten.
Mit Phosphinen wie PM e3 und P E t3 hingegen
bildet 2 analog zu [M o(NO)2('S4')] [5 a -c ] glatt die
Phosphiniminato-Komplexe [W(NPMe3)(NO)('S4')]
(5 a) und [W (NPEt3)(NO)('S4')] (5b) (Gl. 13).
2 + 2 P R 3 T H F /4J l
Ef
[V] v « .
NHE
Abb. 4. C yclovoltam m ogram m e der [M (N O ) 2 ('S4')]Kom plexe (M = Cr, M o, W) in C H 3CN (v = 50 mV/s).
eth an (2 -)), 'S5'2- (= 2,2'-Bis(2-mercaptophenylthio)diethylsulfid(2-)), 'buS5'2- (= 2,2'-Bis(2-mercapto-3,5-di-ter?-butyl-phenylthio)diethylsulfid(2-))),
bei denen die 19e-Spezies isoliert und charakteri­
siert werden konnten [22], Dies verdeutlicht, daß
Schwefelliganden in der Lage sind, auch elektro­
nisch ungünstige Spezies zu stabilisieren.
Tab. VII.
Formale R edoxpotentiale
[M (NO ) 2 ('S4')] (M = Cr, M o, W )a.
Cr
Mo
+ 1,07 (i)b
+ 0,77 (i)
+ 1,19 (i)
-
-0 ,5 0 (r)c
-1 ,3 2
-0 ,4 7 (r)
—
Ef
[V]
h
I -NPR3
+ O P R 3 (13)
(5)
(R = Me (5a), Et (5b))
Die Reaktion läßt sich anhand der IR-Lösungsspektren verfolgen. N ach Zugabe z. B. von PM e3
verschwinden die v(NO)-Banden von 2 bei 1659
und 1744 cm "1, und es erscheint die neue v(NO)Bande von 5 a bei 1578 cm -1 (Abb. 5).
von
W
-
-0 ,4 9 (r)
—
a Alle Potentiale vs. N H E , Spannungsvorschub
0,050 V/s; b irreversibel;c reversibel.
Reaktionen von [ W ( N O ) 2('S 4') ] (2)
Ein Vergleich der R eaktivität muß sich aus
Gründen der Verfügbarkeit der [M (NO)2('S4')]Komplexe bisher auf die Mo- und W-Komplexe
beschränken. Diese beiden strukturell nahezu
Abb. 5. IR-Spektrum von a) [W (NO ) 2 ('S4')] in T H F und
b) 4 h nach Zugabe von PM e 3 (.v = 'S4 '-Ligand).
1447
D. S ellm ann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
Das orange-braune 5 a ist gut löslich in C H 2C12
und T H F und unlöslich in unpolaren Lösungsm it­
teln.
Charakteristisch für 5 a sind im KBr-IR-Spektrum neben den 'S4'-Absorptionen die v(NO)-Bande bei 1550 cm "1 sowie eine intensive Bande bei
1065 cm "1, die sich der vas der W N P-G ruppe zu­
ordnen läßt [23], im FD-M assenspektrum das M o­
lekülion bei m/e = 612, ein Signal bei 33,9 ppm für
den N PM e3-Liganden [24] im 31P{>H}-NMRSpektrum sowie zwei Signale bei -4 0 ppm bzw.
+ 28 ppm für den N PM e3- bzw. den NO-Liganden
im 14N -N M R-Spektrum . Weitere Angaben zu 5 a
sowie die spektroskopischen D aten von 5 b sind in
Tab. VIII aufgeführt.
Zusammenfassung
Ziel war es, anhand des strukturellen Vergleichs
der gruppenhomologen [M (NO)2('S4')]-Komplexe
(M = Cr, M o, W) Rückschlüsse auf deren R eakti­
vität zu ziehen. Die M olekülstrukturen besitzen in
allen drei Fällen gleiche Koordinationsgeom etrie
und geben a priori keine Hinweise auf R eakti­
vitätsunterschiede. Die [M('S4')]-Gerüste weisen
eine starke Verzerrung au f und es zeigt sich, daß
die M -S (T hiolat)-A bstände kürzer sind als die
M -S(T hioether)-A bstände. Diese Befunde lassen
sich au f den /raws-Effekt der NO-Liganden zu­
rückführen. H ierdurch unterscheiden sich die
[M (NO)2('S4')]- von [M (L,)(L2)('S4')]-Komplexen
mit L;/2 ¥= NO. Unterschiedliche M -S -A bstände
in beiden G ruppen erscheinen plausibel, wenn die
M - S(Thiolat)-Bindungen
cr-Donor-7r-DonorC harakter und M -S(Thioether)-B indungen cr-Donor-7r-Akzeptor-Charakter besitzen. Trotz weit­
gehend
gleicher
Bindungsverhältnisse
der
[M (NO)2('S4')]-Komplexe läßt sich anhand der
v(NO)-Frequenzen und Cyclovoltammogramme
ein abgestuftes R eaktionsverhalten erkennen, wo­
durch der vorherrschende Einfluß des Zentral­
metalls deutlich wird.
Die präparativen U ntersuchungen zeigen, daß
analog zu den entsprechenden M olybdän-Kom plexen auch die W-Komplexe
Tab. VIII. Ausgewählte spektroskopische Daten der dargestellten N O -K om plexe.
lindung
IR (Lsg.)
[cm ']
IR (KBr)
[cm-1]
'H -NM Ra
[ppm]
IJC {'H )-N M R b
[ppm]
14N -N M R C
[ppm]
31P{'H }-N M R d MSe
[ppm]
[m/e]
te4),[W(NO)2('S2')2]
1555 v(NO)f
1665 v(NO)
1560 v(NO)
1670 v(NO)
3,1 (s, NMe4f , 24H )g
6,5-7,2 (m, C6H4, 8 H)
54,4 (NM e4*)*
119,6, 119,9, 128,95,
129,0, 149,5. 150,5
-3 3 2 (N M e/)*
-
;u4)2[W(NO)2('S,'),]
1562 v(NO)r
1667 v(NO)
1550 v(NO)
1665 v(NO)
0,8-1,1
1.2-1,4
1,5-1,7
3,1 -3 ,3
6.3-7,3
14.2, 20,5,24,8',
59,3 (NB u4*)
120.2, 120,4, 130,45,
130,5, 152,6, 153,2
-3 1 0 (N B u /) 1
_h
1008 M + (FD)
NO)2('S4')]
1659 v(NO)i
1744 v(NO)
1642 v(NO)
1731 v(NO)
2,9-3,8 (m, C ,H4,4 H )k
7,0-7,7 (m, C^H4. 8 H)
42,6 (C,H4)-Brückek
124,8, 128,9, 131,3,
132,9,133,8.155,1
+ 190 (NO)k
552 M* (FD/EI)
){W(NO)('S4')}2]
1610 v(NO)f
825 vas (WOW)
1600 v(NO)
2 ,3 -4 ,2 (m. C ,H 4. 8 H)1
7,0-7,9 (m, C^H4, 16H)
41,1.44.4 (C,H4-Brücke)'
124.4, 127,7, 128,3, 131,5,
131.6.131.8.132.2.132.4,
134.5, 134.7, 151,5, 154,7
+ 32
1060 M" (FD)
<N0X*i-'S4')]2
-
1673 v(NO)
1701 v(NO)
2,1 - 3 ,4 (m, C ,H 4, 8 H)k
6,9-8,1 (m, Q H 4, 16 H)
-
780 M* (FD)
NPMe3)(NO)('S4')]
1578 v(NO)i
1,75 (d, P(CH3)3,9 H ) k
601 vs(WNP)
945 <5 (PCH)
2,6-3,6 (m, C ,H4, 4)
1065 vas(WNP)
6,8-7,7 (m, CjH4, 8 H)
1550 v(NO)
1150 v(PO. OPMe3)
NPEtjXNOX'S/)]
1577 v(NOy
600 v/W N P)
1061 vas(WNP)
1557 v(NO)
494 (FD)
[W (NO)('S,'),r
(^"Arom
at)
(m, N(CH2)3CH3, 24H )1
(m, N (CH 2)2CH,CH3,1 6 H )
(m, NCH-,CH,CH,CHV 16H)
(m, NCH i(C H ,),C H 3, 16H)
(m, C6H4. 8 H )'
(^Arom
at)
Arom
at)
1,1 -1 ,3
1,9 —2,1
2.6-3,6
6 ,9-7,6
(m, P(CH2CHj )3, 9 H)k
(m, P(CFÜCH3)3, 6H)
(m, C ,H4, 4H)
(m, CjH4, 8 H)
(^"Arom
at)
-
17.0, 17,9 (P(CH3)3)k
42,2,43,5 (C ,H 4)-Brücke
123,6, 125,7, 129,4, 130,3,
131.0, 131,2, 132,1, 132,4,
133,9, 134.8, 154,0, 156,1
- 4 0 (NPM e3)k
+ 28 (NO)
33,9 (NPM e3)k 612 M* (FD/EI)
32,3 (OPMe3)m
(^Arom
at)
59 (NPEt,)k
45 (OPEt3)m
654 NT (FD/EI)
a 270 MHz; Verschiebung rel. TM S, Zuordnung und rel. Intensitäten in Klammern; b 67,94 MHz; rel. TMS;
c 19,53 MHz; rel. N H 4 N 0 3; d 109,36 MHz; rel. H 3 P 0 4; e F D = Felddesorption, EI = Elektronenstoßionisation;
f in DM SO; 8 in D 6 -DM SO; h kein NO-Signal zu beobachten; 1 in D 6 -A ceto n ;j in THF; k in C D 2 C12; 1 in D 7 -D M F;
min Et2 0 .
1448
D. Sellm ann e t al. • Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden
(NM e4)2[W(NO)2('S2')J (1) und [W (NO)2('S4')] (2)
leicht zugänglich sind. Dabei wurde gefunden, daß
sich bei der Um setzung von [W (NO)2(Cl)2]„ mit
Li2- 'S 4' in geringen Mengen auch der ju-OxoKomplex [//-0{W (N 0)('S4')}2] (3) bildet. Er kann
in präparativem M aßstab durch Hydrolyse von
[W(Cl)(NO)('S4')] synthetisiert werden. Im Gegen­
satz zu [M o(NO)2('S4')] reagiert 2 nicht mit H ydra­
zin, bildet jedoch bei der Umsetzung mit Phosphinen die Phosphinim inato-Kom plexe
[W (NPR3)(NO)('S4')] (R = Me (5a), Et (5b)). Der
Verlust eines NO-Liganden in [Cr(NO)2('S4')] in
Lösung führt unter Dimerisierung zu a a -Z -
[Cr(NO)(//-'S4')]2 (4). 4 weist gegenüber der einker­
nigen Spezies an den Cr-Zentren eine höhere Elek­
tronendichte auf. Auch werden wiederum aufge­
weitete C r~S(Thioether trans zu den NO-Liganden)-Abstände gefunden, die au f den trans-Effekt
der verbleibenden NO-Liganden zurückzuführen
sind.
[1] LXVIII. Mitteilung: D. Sellmann, W. Kern, G.
Pöhlmann, F. Knoch und M. M oll, Inorg. Chim.
Acta 185, 155(1991).
[2] a) Ullm anns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Aufl., Bd. 6 , Verlag Chemie, W einheim (1981);
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b) T. G. Spiro (ed.): Iron-Sulfur-Proteins, Metal
Ions in Biology, Vol. 4, J. W iley, New York (1982);
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Ions in Biology, Vol. 7, J. W iley, N ew York (1985);
d) R. R. Eady, R. L. R obson, T. H. Richardson und
M. Hawkins, Biochem. J. 244, 197 (1987).
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[10] D. Sellmann, W. Kern, A. Holzmeier, G. Pöhlmann
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[11] G. Brauer, Handbuch der Präparativen A norgani­
schen Chemie, Bd. III, 3. A ufl., S. 1884f., F. Enke
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[12] J. Degani und R. Fochi, Syntheses 7, 471 (1976).
[13] D. Sellmann und W. Reisser, J. Organomet. Chem.
294,333(1985).
[14] Weitere Einzelheiten der Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum
Energie, Physik, M athematik Gm bH, D -7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der H in­
terlegungsnummern CSD 320204 für [Cr(NO) 2 ('S4')],
CSD 320043 für [Cr(NO)0u-'S 4 ' ) ] 2 und CSD 320000
für [W (NO ) 2 ('S4')], der Autoren und des Zeitschrif­
tenzitats angefordert werden.
[15] D. Sellmann, B. Seubert, F. Knoch und M. M oll, Z.
Anorg. Allg. Chem., im Druck.
[16] D. Sellmann, R. Weiß, F. Knoch, G. Ritter und J.
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[18] D. Sellmann, P. Lechner, F. Knoch und M. M oll, J.
Am. Chem. Soc., eingereicht.
[19] L. Pauling, D ie Natur der chemischen Bindung,
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[20] D. Sellmann, R. Weiß und F. Knoch, Angew.
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[21] D. Sellmann, R. Weiß und F. Knoch, Inorg. Chim.
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[22] a) D. Sellmann, H. Kunstmann, M. M oll und F.
Knoch, Inorg. Chim. Acta 154, 157 (1988);
b) D. Sellmann, J. Organomet. Chem. 372, 99
(1989);
c) D. Sellmann, K. Höhn und M. M oll, Z. N atur­
forsch. 46b, 673 (1991).
[23] N . M ronga, F. Weller und K. Dehnicke, Z. Anorg.
Allg. Chem. 502, 35 (1983).
[24] D. G. Gorenstein, Phosphorus-31 N M R Principles
and Applications, Academic Press, N ew York
(1984).
Diese Untersuchungen wurden von der D eut­
schen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie unterstützt, wofür wir
auch an dieser Stelle herzlich danken möchten.