(Theorie F – Statistische Mechanik) SS 17 Musterlösung

Karlsruher Institut für Technologie
Institut für Theorie
der Kondensierten Materie
Moderne Theoretische Physik III (Theorie F – Statistische Mechanik)
SS 17
Musterlösung: Blatt 10
Besprechung: 30.06.2017
Prof. Dr. Alexander Mirlin
PD Dr. Igor Gornyi, Janina Klier
1. Mikrokanonisches Ensemble für Spin s = 1/2:
(4 + 10 + 3 = 17 Punkte)
Betrachten Sie ein System von N 1 nichtwechselwirkenden Spins s = 1/2, welches
im Magnetfeld B durch den folgenden Hamiltonoperator beschrieben wird:
Ĥ = −
gµB B X z
σi .
2
i
(1)
In dieser Aufgabe betrachten wir das mikrokanonische Ensemble für das Spin-System.
(a) Bestimmen Sie die erlaubten Werte für die Gesamtenergie: Emin ≤ E ≤ Emax .
Berechnen Sie die Zahl ΩE der Zustände, die die gegebene Energie E haben.
Lösung:
Mit n benennen wir die Spins, die nach unten zeigen, n = 0, . . . , N . Der minimale
und der maximale Wert der Gesamtenergie lautet
Emin = −
gµB B
N,
2
Emax =
gµB B
N
2
(2)
und die Energie kann die folgenden quantisierten Werte annehmen:
gµB B
gµB B
(N − n) +
n
2
2
gµB B
= −
(N − 2n) ,
2
E = −
(3)
Die Anzahl der Zustände mit gegebenem n und Energie E aus Gl. (3) ist gegeben
durch die Anzahl der Möglichkeiten um given by n aus N Spins auszuwählen:
ΩE =
N!
.
n!(N − n)!
(4)
(b) Ausgehend von der Entropie S(E) = kB ln(ΩE ) finden Sie die Temperatur T (E) des
Systems in Abhängigkeit von der Gesamtenergie E. Beachten Sie, dass das System
groß ist, N 1, und nehmen Sie an, dass die Energie E nicht zu nahe an den
Grenzen des Spektrums liegt (E − Emin gµB B und Emax − E gµB B). Welche
exotische Eigenschaft des Spin-Systems erhalten Sie für E > 0? Welche Eigenschaft
des Energiespektrums erlaubt es?
Lösung:
Zur Vereinfachung schreiben wir
0 = gµB B/2.
(5)
Wir benutzen das mikrokanonische Ensemble und finden die Entropie mit Hilfe der
Stirling-Formel:
S(E) = kB ln(ΩE ) ' kB [N ln N − n ln n − (N − n) ln(N − n)]
n
n
= −kB n ln − kB (N − n) ln 1 −
.
N
N
(6)
Jetzt benutzen wir Gl. (3) und drücken n durch E aus:
n=
N
E
+ .
20
2
(7)
Dies führt zu:
S(E) = −kB N
1
E
+
2 20 N
ln
1
E
+
2 20 N
+
1
E
−
2 20 N
ln
1
E
−
2 20 N
.
(8)
Die Temperatur des Systems im mikrokanonischen Ensemble ist definiert als
∂S(E)
1
= kB
.
T (E)
∂E
(9)
Wir erhalten:
1
kB
1
E
1
E
= −
+
−
ln
+ 1 − ln
−1
T (E)
20
2 20 N
2 20 N
0 N + E
kB
E
kB
ln
= − arctanh
,
= −
20
0 N − E
0
N 0
−1
gµB B
E
T (E) = −
arctanh
.
2kB
N 0
(10)
Die Temperatur des Systems wird negative, wenn E > 0. In diesem Fall zeigen
mehr Spins nach oben als nach unten. Das heißt, das System ist durch eine Besetzungsinversion charakterisiert. Wenn E = −0 ist das System charakterisiert durch
T = +∞ und bei E = +0, T = −∞ (s. Figur 1).
Das Energiespektrum des Spin-Systems ist nach oben beschränkt: E ≤ Emax = N 0 .
Diese Eigenschaft erlaubt es dem Spin-System exotische Gleichgewichstszustände
(oder Quasigleichgewichtszustände, falls das Spin-System in schwachem Kontakt
zu einem normalen Reservoir steht) zu tragen, die durch eine negative Temperatur
charakterisiert sind, s. Zusatzmaterial:
http://www.quantum-munich.de/research/negative-absolute-temperature/
(c) Betrachten Sie nun zwei Spin-Systeme (N 1 Spins in jedem), die die Gesamtenergien E1 > 0 bzw. E2 < 0 besitzen. Nachdem die Systeme in thermischen Kontakt
gebracht werden relaxieren sie ins Gleichgewicht. Berechnen Sie die Temperatur des
Gesamtsystems am Ende der Thermalisierung.
Lösung:
Die Endtemperatur kann aus der Energieerhaltung bestimmt werden
E(T, 2N ) = E1 + E2 .
(11)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
- 1.0
- 0.5
0.0
0.5
1.0
Abbildung 1: Entropie eines beschränkten Spin-Systems in Abhängigkeit der inneren Energie U = E
Mit Gl. (10), finden wir:
gµB B
T =−
2kB
E1 + E2
arctanh
2N 0
−1
.
(12)
Für E1 > |E2 | erhalten wir T < 0. Auf Grund der Tatsache, dass das Spin-System
bei negativen Temperaturen wärmer ist als bei positiven Temperaturen (s. Figur
1), fließt bei Kontakt zwischen zwei Systemen die Wärme von System mit negativer
Temperatur bis sich ein thermisches Gleichgewicht bei positiver Temperatur eingestellt hat. Handelt es sich bei dem zweiten System ebenfalls um ein Spin-System
(so wie hier behandelt), bleibt die Besetzungsinversion lange genug erhalten um
negative Temperaturen zu messen.
2. Spin-System mit beliebigem Spin s:
(8+6+4=18 Punkte)
Betrachten Sie ein System aus N nichtwechselwirkenden Spins s ≥ 1 in einem Magnetfeld B mit der Gesamtenergie
E = −gµB B
N
X
szi ,
szi = −s, −s + 1, . . . s.
(13)
i=1
(a) Bestimmen Sie die kanonische Zustandssumme Z, die freie Energie, die Entropie
und die Wärmekapazität cB bei konstantem Magnetfeld für dieses System.
Lösung:
Die Zustandssumme lautet
#N
#N "
" s
2s
X
X
eβgµB Bm
Z =
eβgµB Bsz
= e−βgµB Bs
m=0
sz =−s
=
e−βgµB Bs
"
βgµB B(2s+1) N
1−e
1 − eβgµB B
=
B(2s+1)
sinh gµB2k
BT
BB
sinh gµ
2kB T
#N
.
(14)
Die freie Energie wird mit Hilfe der Zustandsumme Z bestimmt:
F = −N kB T ln
B(2s+1)
sinh gµB2k
BT
BB
sinh gµ
2kB T
.
(15)
Die Entropie S = −∂F/∂T ist gegeben durch
B(2s+1)
sinh gµB2k
N gµB B
gµB B
gµB B(2s + 1)
BT
S = N kB ln
+
coth
− (2s + 1) coth
.
BB
2T
2kB T
2kB T
sinh gµ
2kB T
(16)
Die Wärmekapazität lautet
"
#
(2s + 1)2
N (gµB B)2
1
∂S
−
=
.
(17)
cB = T
B(2s+1)
BB
∂T B
4kB T 2
sinh2 gµ
sinh2 gµB2k
2kB T
BT
Bei tiefen Temperaturen ist die Wärmekapazität unabhängig vom Spin:
N (gµB B)2
gµB B
cB ≈
exp −
.
4kB T 2
kB T
(18)
Bei hohen Temperaturen, geht die Wärmekapazität auf Grund des begrenzten Spektrums von oben gegen null
cB =
N (gµB B)2 s(s + 1)
.
3kB T 2
(19)
(b) Berechnen Sie die durchschnittliche Magnetisierung M und die magnetische Suszeptibilität bei konstanter Temperatur χT = (∂M/∂B)T .
Lösung:
Wir finden die Magnetisierung mit
N gµB
gµB B(2s + 1)
gµB B
∂F
=
(2s + 1) coth
− coth
.
(20)
M =−
∂B
2
2kB T
2kB T
Magnetische Suszeptibilität bei konstanter Temperatur:
"
#
∂M
N (gµB )2
1
(2s + 1)2
−
χT =
=
BB
∂B T
4kB T
sinh2 gµ
sinh2 gµB B(2s+1)
2k T
B
(21)
2kB T
Bei großen Magnetfeldern sind alle Spins im Grundzustand und die Magnetisierung
ist einfach gµB N s. Bei kleinem B ist die Magnetisierung linear, M ∝ B, und
χT =
Das ist das Curie-Gesetz.
N (gµB )2 s(s + 1)
.
3kB T
(22)
(c) Das Spin-System mit s = 1 werde bei einer Magnetfeldstärke B1 > 0 durch Kopplung an ein Wärmebad auf die Temperatur T1 > 0 gebracht und anschließend
wärmeisoliert. Nun ändert man das Magnetfeld adiabatisch auf einen neuen Wert
B2 > 0. Was gilt für die Temperatur T2 , die das Spin-System nach der Magnetfeldänderung besitzt?
Lösung:
Offensichtlich hängt die Entropie (16) nur vom Verhältnis von Magnetfeld und Temperatur ab, S(B, T ) = S(B/T ). Die Entropie ändert sich nicht im adiabatischen
Prozess. Da S = S(B/T ) folgt B/T =konst. und damit
S = konst.
B1
B2
=
T1
T2
⇒
⇒
T2 =
B2
T1 .
B1
(23)
10 Bonuspunkte: Das Spin-System aus Aufgabe 2(c) sei nun über einen Wärmeleiter
mit einer Probe mit konstanter Wärmekapazität cProbe
verbunden, welche zuvor auf
V
die Temperatur T1 gebracht wurde. Finden Sie die Temperatur T∗ , die das SpinSystem und die Probe nach dem Temperaturausgleich besitzen für die beiden Fälle:
(i) kB T1 > kB T2 gµB B2 und (ii) gµB B2 kB T1 > kB T2 unter der Annahme,
dass kB N/cProbe
< 1.
V
Lösung:
Energieerhaltungssatz (innere Energie des Spin-Systems Us = F + T S = −M B):
cProbe
T1 + Us (T2 , B2 ) = cProbe
T∗ + Us (T∗ , B2 ),
V
V
Probe
cV
· (T1 − T∗ ) = [M (T2 , B2 ) − M (T∗ , B2 )] B2 .
(24)
(25)
Aufgabe 2(b), Gl. (20):
s=1:
gµB B
3gµB B
N gµB
− coth
3 coth
M (T, B) =
2
2kB T
2kB T
gµB B
sinh kB T
= N gµB
.
BB
1 + 2 cosh gµ
kB T
(26)
Daraus folgt:
"
cProbe
· (T1 − T∗ ) = N gµB B2
V
B B2
sinh gµ
kB T2
B B2
1 + 2 cosh gµ
kB T2
−
B B2
sinh gµ
k B T∗
B B2
1 + 2 cosh gµ
kB T∗
#
.
(27)
Offensichtlich T2 < T∗ < T1 .
(i) kB T1 > kB T2 gµB B2 (⇒ auch gµB B2 kB T∗ ):
Wir entwickeln die rechte Seite der Gl. (27) in gµB B2 /kB T2 , gµB B2 /kB T2 1:
N (gµB B2 )2 1
1
Probe
cV
· (T1 − T∗ ) '
−
,
(28)
3kB
T2 T∗


s
2
2
1
N (gµB B2 )
N (gµB B2 )2
4N (gµB B2 )2 
T∗ = T1 −
+
T
−
+
.
1
2
3kB T2 cProbe
3kB T2 cProbe
3kB cProbe
V
V
V
(29)
(ii) gµB B2 kB T1 > kB T2 unter der Annahme, dass kB N/cProbe
< 1:
V
Für gµB B2 /kB T∗ 1 und gµB B2 /kB T2 1, ist die rechte Seite der Gl. (27)
exponentiell klein:
N gµB B2
gµB B2
gµB B2
Probe
cV
· (T1 − T∗ ) '
exp −
− exp −
.
(30)
2
kB T∗
kB T2
Wir benennen
t∗ =
kB T∗
,
gµB B2
t1 =
kB T1
,
gµB B2
t2 =
kB T2
,
gµB B2
a=
kB N
2cProbe
V
und schreiben Gl. (30) als
t1 − t∗ = a e−1/t∗ − e−1/t2 .
(31)
Da a < 1 und t2 < t∗ < t1 1, können wir schlussfolgern, dass
t1 − t∗ < e−1/t∗ − e−1/t2 < e−1/t1 − e−1/t2 < e−1/t1
und daher
t1 − t∗
e−1/t1
<
1.
t21
t21
(32)
Deshalb können wir schreiben
1
1
1
t1 − t∗
exp −
= exp −
' exp −
1+
t∗
t1 − (t1 − t∗ )
t1
t
1
1
t1 − t∗
1
= exp −
exp − 2
' exp −
.
t1
t1
t1
Ersetzen von e−1/t∗ mit e−1/t1 in Gl. (31), führt uns zu
kB N
gµB B2
gµB B2
T∗ ' T1 − Probe exp −
− exp −
.
kB T1
kB T2
2cV
3. Van-der-Waals-Gas:
(33)
(34)
(8 + 6 + 6 + 5 = 25 Punkte)
Betrachten Sie ein Van-der-Waals-Gas mit der Zustandsgleichung
N 2a
P + 2 (V − N b) = N kB T.
V
(35)
(a) Ausgehend von Gl. (35) berechnen Sie die innere Energie U des Gases. Die Teilchenzahl N sei konstant. Nehmen Sie an, dass N a/(kB T V ) 1 und N b/V 1.
Lösung:
Zunächst betrachten wir das totale Differential der inneren Energie U (T, V ):
∂U ∂S ∂U ∂S ∂U dU =
dT +
dV +
dV
∂S ∂T V
∂S ∂V T
∂V T
∂S ∂P dT + T
−P
dV
=T
∂T V
∂T V
T
∂P = cV (V, T ) dT + T
− P dV,
(36)
∂T V
wobei wir die Maxwell-Relation
∂P
∂T
=
V
∂S
∂V
T
verwendet haben. Die obige Relation können wir nutzen um eine weitere Maxwell”
Relation“ herzuleiten
∂U
∂U
∂P (36)
(36)
= cV (V, T ) ,
= T
−P ,
∂T V
∂V T
∂T V
∂U
∂U
∂cV ∂P ∂
.
=
⇒
T
=
−
P
(37)
∂T ∂V
∂V ∂T
∂V T
∂T
∂T V
V
Aus der Zustandsgleichung folgt:
2
N
N kB T
−
P =
a,
V − Nb
V
N kB
∂P ⇒
=
∂T V
V − Nb
2
∂P N
T
a.
−P =
∂T V
V
(38)
Wegen (38) und (37) ist die Wärmekapazität unabhängig vom Volumen, wir können
also schreiben
2
N
adV
dU = cV (T ) dT +
V
Diese Beziehung kann nun integriert werden. Wir beginnen im Anfangszustand mit
(T0 , V0 ) sowie der inneren Energie U0 und erhalten somit
Z T
1
1
2
−
.
U (T, V ) = U0 (V0 , T0 ) +
cV (T ) dT − N a
V
V0
T0
Für N a/(kB T V ) 1 und N b/V 1 können wir die Wärmekapazität als konstant
annehmen, cV (T ) = cV , da in einem idealen Gas (a = 0, b = 0) die Wärmekapazität
unabhängig von T ist. Dadurch erhalten wir
1
1
2
U (T, V ) = U0 (V0 , T0 ) + cV · (T − T0 ) − N a
−
.
(39)
V
V0
Die innere Energie nimmt also für zunehmendes Volumen zu. Bei zunehmendem
Volumen wird der mittlere Abstand zwischen den Teilchen größer, wodurch der
Effekt der anziehenden Wechselwirkung verringert wird, die Energie des Systems
steigt folglich.
Bemerkung: Nun vergleichen wir dies mit dem Ergebnis, das man aus der Zustandssumme erhält. Die Zustandssumme ZN wird berechnet mit
"
!#
Z 3N 3N
X p~ 2
X
d pd r
i
ZN =
exp −β
+
V (~ri − ~rj )
(2π~)3N N !
2m
i
i<j
"
#
Z
Z
X
Y
1
1
3N
3N
=
d
r
exp
−β
V
(~
r
−
~
r
)
=
d
r
e−βVij
i
j
3N
3N
N !λT
N !λT
i<j
i<j
|
{z
}
QN
mit
λT =
h2
2πkB T m
12
∂ T λT = −
,
λT
.
2T
Für βVij 1 ist eine Entwicklung nicht-trivial. Wir können
fij = e−βVij − 1
entwickeln um dieses Problem zu entgehen. Dies ist im Allgemeinen
Y
X
X
(1 + fij ) = 1 +
fij +
fik fjl + . . . .
i<j
i<j
i<k;j<l
Im vorliegenden Fall führt dies zu
QN = V
N
+V
N −1 N (N
− 1)
2
Z
d3 r e−βV (r) − 1 + . . . .
Damit kann man die Zustandssumme schreiben als
N (N − 1)
VN
1+
B(T ) .
ZN =
2V
N !λ3N
T
(40)
Mit Hilfe eines Potentials (für das reale Gas wird meistens das Lennard-JonesPotential angenommen) kann nun B(T ) bestimmt werden (s. Vorlesung):
a
a
B =b−
,
∂T B =
.
kB T
kB T 2
Bestimmen wir zunächst die Freie Energie und damit die Entropie
F = −kB T ln(Z),
∂F
kB T ∂Z
S=−
.
= kB ln(Z) +
∂T V,N
Z ∂T
(41)
(42)
Somit erhalten wir für die Innere Energie
kB T 2 ∂Z ∂λT
∂Z ∂B
kB T 2 ∂Z
=
+
U = F + TS =
Z ∂T
Z
∂λT ∂T
∂B ∂T
2
N
∂B
3N ∂λT
−
' kB T 2 −
λT ∂T
V − N B ∂T
−1
3
N 2a
Nb
Na
= N kB T −
1−
+
2
V
V
V kB T
2
Nb
(N a)2
3
N a
' N kB T −
1+
+N 2
.
2
V
V
V kB T
Bestimmen wir nun noch die Wärmekapazität


2
3
 3
∂U
Na
 ' N kB .
cV =
' N kB 
−
2
∂T V
kB T V  2
| {z }
(43)
(44)
1
so sehen wir, dass gilt
U (T, V ) ' cV T −
was zu zeigen war.
N 2a
V
(45)
(b) Skizzieren Sie die Isothermen P = P (V ) eines durch Gl. (35) definierten Van-derWaals-Gases. Zeigen Sie, dass man die Helmholtzsche Freie Energie F (V ) für konstante Temperatur durch ein Integral über P (V ) erhält, und skizzieren Sie F (V ).
Identifizieren Sie Bereiche, in denen F (V ) nicht konvex ist (d.h. die isotherme Kompressibilität negativ ist).
Lösung:
Die Isothermen des Van-der-Waals-Gases haben folgende Form:
Die Änderung der freien Energie ist gegeben durch:
dF = −SdT − P dV + µdN.
Bei konstanter Teilchenzahl entlang einer Isothermen erhalten wir
dF = −P dV.
Wir finden also F (V ) aus P (V ) durch integrieren
Z V
F (V ) = F (V0 ) −
P (V )dV,
V0
wobei P (V ) die aus der Van-der-Waals-Gleichung resultierende Isotherme ist. Schematisch erhalten wir folgende Ergebnisse:
Für die isotherme Kompressibilität
1
κT = −
V
∂V
∂P
T,N
gilt
1
=−
V κT
∂P
∂V
=
T,N
∂ 2F
∂V 2
(46)
T,N
Für T < TC wird dieser Ausdruck negativ im Bereich V< < V < V> . In diesem
Bereich ist die Lösung der Van-der-Waals-Gleichung unphysikalisch. Das homogene
Gas ist nicht stabil.
(c) Leiten Sie aus der Bedingung thermodynamischer Stabilität den Verlauf der wahren
Isothermen im (F -V )-Diagramm und im (P -V )-Diagramm ab. Zeigen Sie, dass sich
die Lage der Endpunkte VA und VB des Koexistensbereichs von Gas und Flüssigkeit
im (P -V )-Diagramm aus der Bedingung
Z
VB
P dV = PA (VB − VA )
(47)
VA
ergibt.
Lösung:
Die Stabilität der Koexistenz zweier Teilsysteme A und B erfordert:
TA = TB = T wenn Wäermeaustauch möglich ist,
PA = PB = P wenn Volumenaustauch möglich ist,
µA = µB = µ wenn Teilchenaustauch möglich ist.
Eine konvexe freie Energie im unphysikalischen Bereich der Van-der-Waals-Kurven
kann erreicht werden, wenn die Koexistenz zweier Phasen A und B (flüssig, gasförmig)
angenommen wird. Druck P und Temperatur T sind in beiden Phasen gleich, und
im Gleichgewicht muss µA (P, T ) = µB (P, T ) gelten. Da die Funktionen µA (P, T )
und µB (P, T ) verschieden sind (das ist die Bedingung dafür, dass es sich um zwei
verschiedene Phasen handelt), führt die Gleichung µA (P, T ) = µB (P, T ) auf eine
Koexistenzkurve Pkoex (T ) in einem (P -T )-Diagramm. Daraus folgt, dass entlang
einer Isotherme (T =konst.) im Koexistenzbereich auch der Druck konstant bleiben
muss. Aus dem Gesagten folgt, dass die korrekte Isotherme im (P -V )-Diagramm
eine horizontale Linie ist. Wir müssen also nur noch herausfinden, mit welchem
Druck P = PA = PB diese horizentale Linie assoziiert ist. Im (F -V )-Diagramm
entspricht die Koexistenzkurve einer Geraden mit Anstieg −PA = −PB .
Damit F überall eine konvexe Funktion von V wird, muss die entsprechende Gerade
im Koexistenzbereich in die Tangenten von F bei VA und VB münden, das heißt,
∂F
F (VA ) − F (VB )
∂F
= −PB =
=
.
(48)
−PA =
∂V T,N
∂V T,N
VA − VB
V =VA
V =VB
Benutzen wir nun, dass
Z
VB
F (VA ) − F (VB ) ≡
P (V )dV,
VA
so ergibt sich mit (48)
Z
VB
P (V )dV = PA (VB − VA ).
VA
(49)
Abbildung: Maxwell-Konstruktion.
Dies ist ein Ausdruck für die Maxwell-Konstruktion: Die Flächen zwischen den Vander-Waals-Isothermen und der horizontalen Isothermen im Koexistenzbereich sind
oberhalb und unterhalb der horizontalen Isothermen gleich. Grafisch interpretiert
besagt Gl. (49) nämlich, dass die Fläche unterhalb der VdW-Isothermen gleich
der Fläche des hellgrauen Rechtecks sein muss. Dies ist jedoch nur möglich, wenn
der schraffierte Bereich (s. Abbildung) flächengleich dem oben fehlenden“ weißen
”
Bereich ist.
(d) Bei einer kritischen Temperatur Tc reduziert sich der Koexistenzbereich auf einen
Punkt Pc (Vc ) im (P -V )-Diagramm. Bestimmen Sie Tc , Vc und Pc in Abhängigkeit
von a, b und N .
Lösung: Zustandsgleichung:
N 2a
⇒
P + 2 (V − N b) = N kB T
V
N kB T
N 3 ab
N 2a
3
V − Nb +
V −
= 0.
V2+
P
P
P
(50)
Polynom dritten Grades hat 3 komplexe Nullstellen:
(V − V1 )(V − V2 )(V − V3 ) = 0
ist die Normalform. Für T < Tc bei Dampfdruck (Koexistenzdruck) ergeben sich drei
reelle Nullstellen. Für T = Tc bei Pc ergibt sich eine dreifache Nullstelle bei Vc :
⇒
0 = (V − Vc )3 = V 3 − 3Vc V 2 + 3Vc2 V − Vc3 .
Vergleichung mit Gl. (50) liefert drei Gleichungen für die Unbekannten Pc , Vc und Tc :
3Vc = N b +
und somit:
und
Pc Vc
3
= .
N kB Tc
8
N kB Tc
,
Pc
Vc = 3N b;
3Vc2 =
N 2a
,
Pc
Pc =
a
,
27b2
Vc3 = N 3
kB Tc =
ab
Pc
8 a
27 b
Dies ist eine universelle, materialunabhängige Konstante.