Markierung kohleadsorbierter Verbindungen mitTritium nach W

H. WOLLENBERG UND M. WENZEL
8
M a r k i e r u n g k o h l e a d s o r b i e r t e r V e r b in d u n g e n m itT r itiu m nach W i l z b a c h
bei 2 0 ° C u n d —1 9 6 ° C
V on
H . W ollenberg
und M.
W enzel
Aus dem Physiologisch-Chemischen Institut der Freien Universität Berlin
(Z. N aturforschg. 18 b, 8— 12 [1963] ; ein gegan gen am 30. A ugust 1962)
Bei der Markierung nach W i l z b a c h lassen sich die spezifischen Aktivitäten der ^-m arkier­
ten Verbindungen erhöhen, wenn man Tritium auf aktivkohle-adsorbierte Verbindungen einwirken
läßt. Arbeitet man bei Temperaturen um —200 °C, so wird auch das Tritium quantitativ an die
Kohle adsorbiert und die spezifischen Aktivitäten werden dadurch abermals erhöht. Gleichzeitig
wird bei den adsorbierten Verbindungen der Anteil an radioaktiven Nebenprodukten oft erniedrigt
und damit die Reinigung der markierten Verbindungen erleichtert.
F ü r viele schwer synthetisierbare V erbindungen
ist die T ritie ru n g nach W il z b a c h 1 oft die einzige
M öglichkeit zur radio ak tiv en M a rk ie ru n g 2. D urch
E nergiezufuhr von a u ß e n 2_6, z. B. M ikrow ellen.
^-Strahlen oder U V -B estrahlung, erreicht m an h ö ­
here spezifische A ktivitäten der m ark ierten V erb in ­
dungen. D ieser Effekt ist jedoch m eistens m it einer
Z unahm e des A nteils an m ark ierten N ebenprodukten
verbunden. A ußerdem w ird dabei die A usgangs­
substanz teilweise zersetzt und d am it das A btrennen
der m arkierten V erbindungen erschw ert.
W ie w ir frü h e r zeigen konnten 7, erh ält m an durch
A dsorption der zu tritieren d en S ubstanzen an A ktiv­
kohle erhöhte spezifische A ktivitäten auch ohne
äußere E nergiezufuhr. Inzw ischen fanden w ir, daß
sich bei diesem V erfahren der A nteil an radioak tiv en
V erunreinigungen oft verm indert.
N eben dem T ritieren einer R eihe w eiterer kohle­
ad so rb ierter V erbindungen haben w ir unsere V er­
suche auf M arkierungen bei der T em p eratu r des
flüssigen Stickstoffs ( — 196 °C ) e rw e ite rt8. Bei d ie­
ser T em peratur w ird T ritiu m von der A ktivkohle
ebenfalls a d s o rb ie rt9’ 10. D urch diese K onzentrieru n g des T ritium s in den K apillargängen der A k­
tivkohle, in denen sich gleichzeitig die zu m a rk ie­
Amer. ehem. Soc. 79, 1013 [1957].
P. E. S c h u l z e , „Tritium-Markierung, Dar­
stellung, Messung und Anwendung nach W i l z b a c h
3H-markierter Verbindungen.“ Walter de Gruyter & Co.,
Berlin 1962.
3 N. A. G h a n e m u . T . W e s t e r m a r k , J . Amer. ehem. Soc. 82,
4432 [I960],
4 L . M. D o r f m a n , K . E. W il z b a c h , J . physic. Chem. 63, 799
[1959].
0 R. M. L e m m o n , B. M. T o l b e r t , W. S t r o h m e y e r u . I. M.
W h it t e m o r e , Science [Washington] 129, 1740 [1959].
6 F r a n k L . J a c k so n , G e o r g e W . K it t in g e r u . F r a n k P. K r a u s e ,
Nucleonics 18. 102 [I960].
1 K.
2 M.
E.
W il z b a c h , J .
rende Substanz befindet, erw arteten w ir einen w ei­
teren A nstieg der M arkierungsraten.
Methodik
Für Tritierungen bei tiefen Tem peraturen verwende­
ten wir eine A pparatur gemäß Abb. 1. Die Arbeitsweise
der sehr einfachen G rundapparatur, die sieh auch gut
für Hydrierungen mit Tritium eignet, haben wir be­
reits beschrieben211.
Der Probenbehälter mit den Substanzen für die Tief­
temperaturversuche wurde an das Ende eines 80 cm
langen Kapillarrohres angeschmolzen. Ein kurz vor dem
Verbindungsschliff (NS 5/20) eingeschalteter Hahn ge­
stattete das Abnehmen des Probengefäßes nach dem
Füllen mit Tritium. Während der M arkierung tauchte
der Probenbehälter in ein 5-/-Dewargefäß mit flüssigem
Stickstoff. Durch Adsorption an die Aktivkohle sinkt
dabei der Tritiumdruck im Probengefäß unter einen
Wert von 1 Torr.
Die im Vakuumexsikkator gut getrockneten kohle­
adsorbierten Proben und die kristallinen oder fein
gepulverten Substanzen als Vergleichsproben wurden
in kleine, an einem Ende zugeschmolzene Glasröhrchen
eingefüllt und jeweils gemeinsam in das Probengefäß
eingesetzt. Gleiche Substanzeinwaagen wurden einmal
bei Zimmertemperatur und bei der Tem peratur des
flüssigen Stickstoffs in volumengleichen Probenbehäl­
tern unter Anwendung gleicher Tritium aktivitäten bei
7 M.
W enzel u .
8
9
10
11
W e n z e l , H. W o l l e n b e r g u . P. E. S c h u l z e , in: „Tritium
in the Physical and Biological Sciences“, Vol. II, Inter­
national Atomic Energy Agency, Wien 1962.
M. W e n z e l , Deutsche Patentanmeldung 13. 12. 1958, DAS
1 099 504.
K. P e t e r s u . W . L o h m a r , Z. physik. Chem. 180 A, 51
[1937],
H. S . T a y l o r . A. J. G o u l d u . W . B l e a k n e y , Physic. Rev. 43,
496 [1933].
M. W e n z e l , H. W o l l e n b e r g u . P . E. S c h u l z e , Atompraxis
7, 89 [1961],
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MARKIERUNG KOHLEADSORBIERTER VERBINDUNGEN
gleichem Ausgangsdruck (bei 20 cC) gleichlang tritiert *.
Nach dem M arkieren wurden die kohleadsorbierten
Substanzen mit geeigneten Lösungsmitteln von der
Kohle kontinuierlich eluiert, die m itm arkierten Kon-
Maleinsäure
R f-W e r t 0,47
n-Propanol 5
Eucalvptol 5
Ameisensäure 25% 2
/>-Chlorbenzoesäure
i?/-W ert 0,6
n-Butanol 960
Äthanol 264
NHg-Puffer 456 (a)
D iaethylbarbitursäure
i?/-W ert 0,5
n-Butanol 84
Ammoniakfl. 8 (25%)
Phenylaethvlbarbitursäure
R f- Wert 0,6
Wasser 8
Nikotinsäuream id
i?/-W ert 0,63
n-Butanol, w assergesättigt
Sulfanilsäureamid
i?/-W ert 0,47
n-Butanol 5
Essigsäure 1
W asser 4
R utin
i?/-W ert 0,5
n-Butanol 4
Essigsäure 1
W asser 3
Tab. 1. Lösungsmittelsysteme für Papierchromatogramme,
(a) NH 3-Puffer: 36,2 g Ammoniumcarbonat, 107,5 ml Ammoniakfl. 25-proz. Wasser ad 1 Liter.
Abb. 1. Tritierungsapparatur zur Tieftemperaturmarkierung.
P Probenbehälter, Hauptvolumen taucht in Dewar mit flüssi­
gem Stickstoff. U Tritiumvorratsgefäß mit Urantritid. A An­
satzrohr mit Ableitungen zur Vakuumpumpe (V ), zum Quecksilberniveaugefäß (Hg) und zum Manometer (M ).
FH 407 der Firm a Friesecke und Hoepfner bei einer
Schichtdicke von weniger als 1 //g/cm 2 und einem mitt­
leren Fehler von ± 6 % gemessen 2.
Der Substanzgehalt entsprechender Lösungen wurde
spektrophotometrisch bestimmt.
Die bei den Tieftemperatur-Versuchen mittritierten
Vergleichssubstanzen waren nur sehr gering markiert.
Ein Messung der Aktivitätsverteilung auf den Papierchromatogrammen zur Kontrolle der Reinheit war des­
halb nicht möglich. Die Substanzen wurden daher nicht
weiter aufgearbeitet.
trollsubstanzen zur Entfernung des labil gebundenen
Tritiums in entsprechenden Mengen des gleichen Lö­
sungsmittels gelöst und anschließend wieder zur Trokkene eingedunstet. In den so vorbereiteten Proben
wurde radiopapierchromatographisch oder durch Dünnschichtchromatographie 2 der Anteil der aktiven Ver­
unreinigungen ermittelt. Die dabei verwendeten Lauf­
mittelgemische sind in Tab. 1 zusammengestellt. Es
wurden jeweils 0,15 —0,25 juC der Substanz auf einen
Papierstreifen von 3 cm Breite aufgetragen. Die Aktivi­
tätsverteilung auf dem Papierchromatogramm wurde
nach W e n z e l 2*12 gemessen.
Die endgültige Reinigung der Kohleextrakte und der
Kontrollproben gelang nach vorherigem Umfällen am
leichtesten durch Verteilungschromatographie. Die an­
gegebenen spezifischen Aktivitäten beziehen sich auf die
chromatographisch reinen Substanzen. Die Aktivität der
gereinigten Produkte wurde im 2 ^r-Methanstromzähler
D ie Tab. 2 en thält neben den V ersuchsbedingun­
gen die E rgebnisse der T ritiu m m ark ieru n g en einer
Reihe von Substanzen. Zwei V erbin d u n g en (R utin
und S ulfanilsäuream id) w urden u n ter gleichen A us­
gangsbedingungen bei Z im m ertem peratur und bei
— 196 C m arkiert. E inige der Substanzen las­
sen den Einfluß unterschiedlicher K ohlebeladungen
erkennen. Nach den in Tab. 2 dargestellten E rg eb ­
nissen zeigen die m ark ierten ko h lead so rb ierten V er­
bindungen deutlich höhere spezifische A ktivitäten
gegenüber den un ter gleichen B edingungen mit-
* Mit der gleichen Tritiumcharge wurden mehrere Versuche
ausgeführt. Durch zunehmende Verunreinigungen des Tri­
tiums nach mehrfacher Verwendung durch Wasserstoff
findet man manchmal ein Absinken der absoluten spezifi­
schen Aktivitäten bei den tritierten Substanzen. Die rela-
tive Erhöhung der spezifischen Aktivitäten bei der Tritie­
rung kohleadsorbierter Verbindungen ist auch in diesen
Fällen durch den Vergleich mit den Kontrollproben nach­
weisbar.
12 M. W e n z e l , Atompraxis 7 , 86 [1961].
Ergebnisse
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10
H. WOLLENBERG UND M. WENZEL
behandelten S ubstanzproben. Die bei Z im m ertem pe­
ra tu r erzielte E rh ö h u n g der spezifischen A ktivität
um den F ak to r 5,6 bei dem kohleadsorbierten Sulfanilam id ließ sich bei T ieftem peraturm arkieru n g
noch steigern (F ak to r 4 2 ,5 ).
In der letzten Spalte der Tabelle sind die in den
ungereinigten K ohleextrakten bzw. in den ungerei­
nigten K ontrollproben gefundenen A nteile an ra d io ­
aktiven V erunreinigungen nach E ntfernen des lab i­
len T ritium s aufgeführt. Sie w urden planim etrisch
aus der A ktivitäts-V erteilungskurve der entsprechen­
den P apierchrom atogram m e erm ittelt und als p ro ­
zentuale A nteile der G esam taktivitäten berechnet.
Zwei solcher C hrom atogram m e (Abb. 2 und Abb. 3)
Abb. 3. Sorbinsäure (S o), Radiopapierchromatogramme der
tritierten, ungereinigten, aber vom labilen Tritium befreiten
Substanzen, a) Kontrollsubstanz, b) Kohleadsorbat 8,4 Pro­
zent. Sorbinsäure (So), i?/-Wert 0,58; Capronsäure (Ca),
R f -Wert 0,82.
p arate enthielten die geringsten A nteile an ra d io ­
aktiven V eru n rein ig u n g en .
Abb. 2. Sulfanilsäureamid (Su), Radiopapierchromatogramme
der tritierten, ungereinigten, aber vom labilen Tritium befrei­
ten Substanzen, a) Kontrollsubstanz, b) Kohleadsorbat 11.9%
bei 20 °C markiert, c) Kohleadsorbat 11,9% bei —196 °C
markiert.
sind als Beispiele abgebildet. Aus dem R adiopapierchrom atogram m von S ulfanilsäuream id erkennt man
deutlich, daß der A nteil an radioaktiven N ebenpro­
dukten bei d er m arkierten reinen Substanz erheblich
g rö ß er ist als bei den an K ohle adsorbierten S ub­
stanzproben. Die bei —196 C tritierten K ohleprä-
W ährend entsprechende T ieftem peraturversuche
m it R utin und S alicylsäure ähnlich positive E rg eb ­
nisse zeigten, w ar um gekehrt bei den K ohle-A dsor­
baten des T yrosins sowohl bei 20 als auch bei
— 196 eine sehr starke E rh ö h u n g der V eru n rein i­
gungen festzustellen. S o rb in säu re w urde sowohl bei
der K ontrollsubstanz als auch als K ohle-A dsorbat
vollständig zur entsprechenden T etra h y d ro v erb in ­
dung C apronsäure h y d riert (vgl. Abb. 3 ) . Bei in s­
gesam t 24 untersuchten S u b sta n z e n 13 versagte in
zwei w eiteren F ällen die K ohleadsorptionsm ethode.
Die k o hleadsorbierten A m inosäuren Leucin, V alin
w aren nach dem T ritieren auf den entsprechenden
C hrom atogram m en zw ar m it N in h y d rin , jedoch
nicht an H and ih re r A ktivität nachw eisbar.
13 Teil der Dissertation von H.
W ollexberg.
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MARKIERUNG KOHLEADSORBIERTER VERBINDUNGEN
Diskussion
Die erhöhten spezifischen A ktivitäten können m ög­
licherweise durch die verg rö ß erten O berflächen der
kohleadsorbierten V erbindungen e rk lä rt w e rd e n * * .
T ritiu m m it seiner geringen /^-Energie von m axim al
0 ,0 1 8 MeV kann bei festen Stoffen d er D ichte 1 n u r
dünne Oberflächenschichten bis zu 7
zur A us­
tauschreaktion anregen. A usbreiten d er Stoffe in
m öglichst dünnen Schichten m it g ro ß er Oberfläche
m üßte demnach die M öglichkeiten zur M arkierung
m it T ritium nach dem W i 1 z b a c h - V erfah ren v er­
bessern.
Bei A dsorption von organischen V erbindungen
an die innere O berfläche von A ktivkohle erzielt m an
V erg rö ß erungen d er Substanzoberflächen um den
F ak to r 104 — 105. T ritiu m w ird bei Z im m ertem pe­
ra tu r von der K ohle nicht ad so rb ie rt und kann in
den verbleibenden 3 — 10 ju weiten K apillargängen 14
d er K o h lepräparate diffundieren.
D ie beobachteten Steigerungen der spezifischen
A ktivitäten bleiben h in te r den F ak to ren der O ber­
flächenvergrößerung w eit zurück. Vielleicht läßt sich
dieses M ißverhältnis durch teilw eises V erstopfen der
K ap illaren oder K apillarenden in der K ohle durch
die aufgenom m ene Substanz erklären . D ie Zunahm e
d er spezifischen A ktivitäten beim Ü bergang zu ge­
rin g eren K ohlebeladungen (s. B eispiel M aleinsäure)
m it verm inderten V erstopfungsm öglichkeiten deuten
in diese Richtung.
Bei A dsorption des T ritium s bei T em peraturen
um — 200 °C erh ö h t sich die m it der Oberfläche
d er gleichfalls kohleadsorbierten S ubstanz in Be­
rü h ru n g gebrachten T ritium m enge. D as bew irkt,
obw ohl die R eaktionsgeschw indigkeit herabgesetzt
w ird, eine S teigerung der spezifischen A ktivität.
Die A ufnahm e des T ritium s durch die K ohle bei
— 196 °C w ird einm al durch die sehr geringe M a r­
k ieru n g srate der K ontrollsubstanz bew iesen. Zum
anderen ist das A bsinken des bei 20 °C eingestell­
ten A usgangsdruckes im M anom eterrohr auf W erte
u n ter 1 T o rr nicht durch Ä nderung der T em peratu r
allein zu erklären. A bkühlung von 20 °C auf
— 196 c C v erm indert den D ruck eines Gases nu r
auf 1/4 seines A usgangsw ertes. Bei einem A us­
** Versuche von C a r d in a n d und F r o m a g e o t (Centre Etudes
Nucleaires, Saclay) mit kohleadsorbierten Substanzen je­
doch bei Zufuhr von Mikrowellenenergie sprechen mehr
für einen katalytischen Effekt der Aktivkohle (Privat­
mitteilung) .
11
gangsdruck von 4 0 0 T o rr (s. T ab. 2) m üßten nach
A bkühlen des G asbehälters m it flüssigem Stickstoff
noch 100 T o rr zu messen sein. D er d arü b erh in au sgehende D ruckabfall kann n u r durch A dsorption des
T ritium s an die Kohle erk lä rt w erden 15.
N eben einem erw ünschten A ustausch eines T ri­
tium atom s gegen ein W asserstoff atom ereignen sich
zahlreiche Um setzungen, die bei N eukom binationen
von M olekülbruchstücken zu tritierten und inaktiven
N ebenprodukten f ü h re n 2. Bei E rh ö h u n g der A us­
tauschraten ist auch m it einem entsprechenden A n­
steigen der V erunreinigungen zu rechnen. Nach
den h ier abgebildeten R adiopapierchrom atogram men des S ulfanilsäuream ids bzw. bei den Z ahlen­
werten der anderen Substanzen in der T ab. 2 e r­
geben sich aber bei den ko h lead so rb ierten V er­
bindungen bei erhöhten spezifischen A ktivitäten
gleichzeitig geringere P rozentsätze an radioaktiven
N ebenprodukten als bei den gleichzeitig tritierten
K ontrollen. Diese Beobachtung ist durch ein V er­
bleiben der N ebenprodukte auf der K ohle bei der
kontinuierlichen E lution allein nicht zu erk lären . E in
Z urückbleiben h öherm olekularer V eru n rein ig u n g en
auf der K ohle w äre zw ar d en k b a r; erfah ru n g sg em äß
besteht jedoch ein g ro ß er A nteil der N ebenprodukte
aus niederm olekularen Bruchstücken der A usgangs­
verbindung. N iederm olekulare S ubstanzen w erden
im allgem einen von A ktivkohle schlechter ad so rb ie rt
und sind entsprechend, insbesondere durch w ieder­
holte E xtraktionen, leichter und v o llständiger eluierb a r als die A usgangsverbindung. Sie m üßten dem ­
nach auf dem P apierchrom atogram m d er u n g erein ig ­
ten K ohleextrakte erscheinen.
K ohleextrakt und m ittritie rte V erb in d u n g erfa h ­
ren zur E ntfernung des labil gebundenen T ritiu m s
die gleiche B ehandlung. D ie U nterschiede in den
C hrom atogram m en sind deshalb auch nicht Folgen
des V erbleibens leichtflüchtiger N ebenprodukte bei
der m ark ierten V ergleichssubstanz.
Die u n ter den gleichen E lutionsbedingungen ge­
w onnenen K ohleextrakte der bei 20 °C u n d bei
— 196 C tritierten ko h lead so rb ierten V erbindungen
S ulfanilsäuream id und R u tin zeigen ein deutliches
A bsinken der V erunreinigungen bei dem T ieftem pe­
raturversuch. Dieses R esultat läßt sich keinesfalls
14 U.
H o f m a n n , A. P a y e r s , G. R u d o r f f , R . H o l s t , W. R a s t o n ,
A. Russ u. G. R u e s s , Z. anorg. allg. Chem. 2 55,195 [1947].
15 P. E. S c h u lz e (Privatmitteilung).
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12
MARKIERUNG KOHLEADSORBIERTER VERBINDUNGEN
markiert
bei *
Markierte Präparate
Tritiumdruck
[Torr]
Maleinsäure
a) 115 mg R einsubstanz
b) 56,5 mg auf 188,5 mg K ohle
c) 24 mg auf 208 mg K ohle
3
Z
Z
z
381
381
Diaethylbarbitursäure
a) 91 mg Reinsubstanz
b) 82 m g auf 558 mg K ohle
c) 84 mg auf 1232 mg K ohle
z
z
z
140
140
140
0.11
1,0
2,2
0,2
0.84
z
z
z
140
140
140
Nikotinsäuream id
a) 62 m g Reinsubstanz
b) 69 m g auf 436 mg K ohle
z
z
418
418
z
z
344
344
344
1,6
2.8
5,1
0.11
6
|
79
56
41
1
4,2
74
52
1
1.85
3,2
75
45
44
0,27
0.43
1
2.4
3.9
0.18
0,9
1
5
71
50
0,23
1,3
9,8
1
5,6
42,5
55
45
17
0.26
1.7
5.3
1
6.5
20.5
84
54
48
I
77
62
37
4.9
3,2
9
T
1
9.1
20
4,3
5,5
z
z
Verunreinigungen
°/ Hpr
n °
,
Gesamt, ,. .....
aktivitat
4.3
11
Phenylaethylbarbitursäure
a) 93 m g Reinsubstanz
b) 51 mg auf 226 mg K ohle
c) 18,5 mg auf 209,5 mg K ohle
Steigerung
der
A k tivität
t, , ,
um Faktor
5
11
T
[C]
Spezifische
A k tivität
(reine
Substanzen)
[fic/m g]
5
6
z
z
R utin
a) 115 mg R einsubstanz
b) 115 mg auf 857 mg K ohle
c) 115 mg auf 857 mg K ohle
T ritium ­
aktivität
43
43
43
_p-Chlorbenzoesäure
a) 65 m g Reinsubstanz
b) 63 m g auf 380 mg K ohle
Sulfanilsäureamid
a) 155 mg R einsubstanz
b) 155 mg auf 1013 mg K ohle
c) 155 mg auf 1013 mg Kohle
Dauer
der
Markie­
rung
[d]
1,9
326
326
326
* Z = Zimmertemperatur, T = Tieftemperatur ( —196 °C).
Tab. 2. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse bei der Tritierung von Kontrollsubstanzen und Kohle-Adsorbaten.
so diskutieren, daß ein A bsinken der V erunreinig u n ­
gen im E luat n u r durch deren V erbleiben auf der
K ohle vorgetäuscht w ird. W enn bei dem Tieftem pe­
raturversuch V erunreinigungen in gleicher Menge
wie bei der T ritie ru n g der kohleadsorbierten V er­
bin d u n g bei 20 C entstanden w ären, m üßten diese
genau so im E luat nachw eisbar sein. M utatis m u tan ­
dis gilt dies ebenfalls fü r das unterschiedliche A us­
m aß an V erunreinigungen bei den beiden tritierten
K ohle-A dsorbaten der M aleinsäure (vgl. Tab. 2 ).
D as A bsinken der V erunreinigungen bei den
k o hleadsorbierten V erbindungen läßt sich m öglicher­
weise so deuten, daß die durch E nergieabsorption
hochangeregten M oleküle, die auf der A ktivkohle
a d so rb ie rt sind, ihre überschüssige Energie an das
G raphitgitter der K ohle abgeben, so daß sie nicht
16 K.
D o se u .
B.
R a jew sk y ,
Biochem. Z. 330, 131 [1958].
fü r einen M olekülzerfall w irksam w erden kann. Eine
gewisse P arallelität zu diesen E rgebnissen erg ib t sich
aus den A rbeiten von D o s e und R a j e w s k y 1c. Diese
A utoren fanden eine reduzierte S trahlenem pfindlich­
keit bei A m inosäuren, w enn diese — an Io n en au stau ­
scher ad so rb ie rt — b estrah lt w urden. L bereinstim m end dam it konnten F l e t c h e r und O k a d o eine ver­
m inderte In ak tiv ieru n g von ad so rb ie rter Desoxyribonuclease nachw eisen 1(. A usm aß d er A dsorption
und S trahlenschutzw irkung verliefen parallel.
Inw iew eit die K ohle-A dsorptions-M ethode bei
anderen S ubstanzen b rau ch b ar ist, m üssen erst wei­
tere U ntersuchungen klären.
Für eine Forschungsbeihilfe danken wir der
E u r a t o m - K o m m i s s i o n , Generaldirektion For­
schung und Ausbildung, Brüssel.
17 G.
F letcher u .
S.
O kada,
Radiat. Res. 11, 291 [1959].
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