Lösungsvorschlag zu Übung 8

PCI Thermodynamik
G. Jeschke
SS 2015
Lösungsvorschlag zu Übung 8
(30. März 2015)
1 Die mittlere molare freie Mischungsenthalpie berechnet sich nach
∆mix G = ∆mix H − T ∆mix S.
(1)
Da bei der idealen Mischung gilt, dass ∆mix H Null ist, leistet nur die Entropie einen Beitrag.
Die mittlere molare Entropie lässt sich durch
∆mix S = −R (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) ,
(2)
mit x1 = 0.25 und x2 = 0.75, zu ∆mix S ≈ 4.68 J K/mol berechnen. Daraus folgt (T = 25 ◦ C =
298.15 K):
∆mix G = −T ∆mix S ≈ −1.39 kJ/mol.
(3)
g
2 Die Stomengen von Eis (ns ) und Wasserdampf (ng ) sind ns = 18600
g/mol ≈ 33.33 mol und ng =
40 g
≈ 2.222 mol. Da es sich um einen thermisch isolierten Behälter handelt, wird keine
18 g/mol
Wärme mit der Umgebung ausgetauscht (qtot = 0). Die Wärme, die nach der Abkühlung
des Wasserdampfes und dessen Kondensation frei wird, muss deswegen vom Eis aufgenommen
werden. Beachten Sie, dass bei der Dampfkondensation Arbeit verrichtet wird, die aber schon
in der Verdampfungsenthalpie inbegrien ist. Nach der Wärmebilanz kann man entscheiden ob
das ganze Eis geschmolzen ist. Die Abkühlung von Wasserdampf, Kondensation und Abkühlung
von Wasser bis 0 ◦ C ergibt die folgende Wärmemenge:
∫
∫
373.15K
273.15K
ng Cp (H2 O(g))dT +
ng Cp (H2 O(l))dT − ng ∆v H ⊖
373.15K
(
)
= −2.222 mol · 15 K · 33.58 J K−1 mol−1 + 100 K · 75.291 J K−1 mol−1 + 4.0656 · 104 J mol−1
≈ −108.2 kJ
qg =
388.15K
(4)
Der Wert ist negativ weil der Wasserdampf die Wärme abgibt. Die Wärme, die nötig ist um
das Eis zu erwärmen und zu schmelzen ist
∫
273.15 K
ns Cp (H2 O(s))dT + ns ∆sm H ⊖
261.15 K
(
)
= 33.33 mol · 12 K · 2.07 J K−1 g−1 · 18 g mol−1 + 6.008 · 103 J mol−1
≈ 215.2 kJ.
qs =
(5)
Man sieht, dass das Schmelzen des gesamten Eises mehr Wärme braucht, als die Kondensation
und Abkühlung des Wasserdampfes liefern. Im Gleichgewicht wird also noch etwas Eis übrig
1
bleiben. Um die Eismenge zu berechnen, dividieren wir die restliche Wärmemenge qr = qs + qg
durch die mittlere molare Schmelzenthalpie des Eises und erhalten:
qs + qg
≈ 17.8 mol
∆sm H ⊖
ns
ms (Gl.) =
≈ 320.5 g.
Ms
ns (Gl.) =
(6)
Die Gleichgewichtstemperatur muss also 273.15 K sein und im Gleichgewicht wird ∆ms ≈
600 g − 320.5 g = 279.5 g (∆ns ≈ 15.53 mol) Eis geschmolzen. Die Entropie für diesen Prozess
ergibt sich aus den entsprechenden reversiblen Realisierungen für die Phasenübergänge und
Wärmetransfers:
∫
273.15 K
ns Cp (H2 O(s))
dT +
T
261.15 K
∫ 373.15 K
∫ 273.15 K
ng Cp (H2 O(g))
ng Cp (H2 O(l))
+
dT +
dT
T
T
388.15 K
373.15 K
∆ns ∆sm H ⊖ ng ∆v H ⊖
−
+
Tsm
Tv
273.15 K
= 33.33 mol · 2.07 J K−1 g−1 · 18 g mol−1 · ln
261.15 K
373.15
K
+ 2.222 mol · 33.58 J K−1 mol−1 · ln
388.15 K
273.15 K
+ 2.222 mol · 75.291 J K−1 mol−1 · ln
373.15 K
−1
3
6.008 · 10 Jmol
4.0656 · 104 Jmol−1
+ 15.53 mol ·
− 2.222 mol ·
273.15 K
373.15 K
−1
≈ 100 J K .
∆s =
(7)
3 (a) Nach dem idealen Gasgesetz und der Formel (121) im Skript erhält man
Cp − CV = R
und mit der Denition γ =
Cp
CV
(8)
ergibt sich
R
.
γ−1
(9)
R
= 20.785 J mol−1 K−1
1.4 − 1
R
=
= 12.483 J mol−1 K−1 .
1.666 − 1
(10)
CV =
Mit γA = 1.4 und γB = 1.666 ndet man
CV,A =
CV,B
Somit sind die extensiven Grössen cV, = ni CV,
i
i
cV,A = 0.5 mol · 20.785 J mol−1 K−1 = 10.393 J K−1
cV,B = 0.1 mol · 12.483 J mol−1 K−1 = 1.248 J K−1 .
2
(11)
(b) Es handelt sich um ein abgeschlossenes System bei konstantem Volumen. Dafür gilt
(12)
qtot = 0 = qA + qB ,
wobei qA und qB die vom Gas A bzw. B ausgestauschten Wärmen sind. Da die zwei
Gase nach der Einstellung des thermischen Gleichgewichts am Ende der Mischung bei der
gleichen Temperatur T = Teq liegen, kann man schreiben


 qA = (Teq − TB )cv,A
qB = (Teq − TB )cv,B


qtot = qA + qB .
(13)
qtot = (Teq − TA )cv,A + (Teq − TB )cv,B = 0
TA cv,A + TB cv,B
Teq =
= 301.73 K.
cv,A + cv,B
(14)
Eingesetzt folgt
(c) Nach Integration der Formel (113) im Skript
Temperatur und n = const. erhält man
( ∂u )
∂T V
= cV mit cV unabhängig von der
∆u = cV ∆T
(15)
mit ∆utot = ∆uA + ∆uB . Die Berechnung ergibt
∆uA = 10.393 J K−1 (301.73 K − 293.15 K) = 89.172 J
∆uB = 1.248 J K−1 (301.73 K − 373.15 K) = −89.132 J
∆utot = ∆uA + ∆uB ≈ 0 J.
(16)
Es gibt keine Änderung der inneren Energie, was für ein thermisch isoliertes System mit
konstantem Volumen zu erwarten ist.
(d) Es gibt zwei Beiträge der Entropie:
i. Die Entropieänderungen aus der Wärmeübertragung sind
dsA = nA CV,A d ln T
dsB = nB CV,B d ln T.
(17)
Nach Integration mit nA , nB , CV,A , CV,B = const. ergibt sich
(
∆si,A
∆si,B
)
Teq
= −nA CV,A ln
= 0.300 J K−1
TA
( )
Teq
= −nB CV,B ln
= −0.265 J K−1 .
TB
3
(18)
. Die Mischungsentropien lassen sich aus den Formeln (208) und (209) im Skript berechnen:
ii
(
∆sii,A
∆sii,B
)
( ∗)
pA
VA
= −nA R ln ∗ = −nA R ln
= 1.483 J K−1
p
V
( A∗ )
( A)
VB
pB
= −nB R ln ∗ = −nB R ln
= 1.001 J K−1 .
pB
VB
(19)
Die Summe der einzelnen Beiträge ergibt die totale Entropieänderung. Somit ist
∆stot,A = ∆si,A + ∆sii,A = 1.783 J K−1
∆stot,B = ∆si,B + ∆sii,B = 0.736 J K−1
(20)
∆stot = ∆stot,A + ∆stot,B = 2.519 J K .
−1
Dieses Ergebnis stimmt mit dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik überein, da die
totale Entropie zunimmt.
4