Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1)

Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1)
Vorlesung: Mo 10h-12h, Do 9h-10h
Übungen: Do 8h-9h (2 Gruppen: H1, B3; Betreuung: J. Plötner, IB)
Zusatzübungen: Mo 9h-10h (B3)
Vorlesungsmaterial + Übungen:
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-L10.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/TC1-Uebung5.pdf
http://www.chimie.ens.fr/UMR8642/Quantique/Erklaerungen-TC-I.pdf (Sebastian Lenz)
1
Mehrelektronensysteme: Allgemeiner
Hamilton-Operator
N Elektronen, M Kerne:
H
=
N
M
X
X
h̄2
h̄2
2
2
−
∇i −
∇A
2m e
2M A
A=1
i=1
X
ff
N X
N
M X
N
N X
M
X
X
e2
1
ZAZB
ZA
−
−
−
4π0 i=1 A=1 riA
r
rAB
A=1 B>A
i=1 j>i ij
Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist schwierig zu behandeln!
•
•
•
•
Störungstheorie (allerdings zumeist nicht ausreichend)
Hartree-Fock (Mean-Field)-Theorie
Dichtefunktionaltheorie
“high-level” Verfahren für Elektronenkorrelationen
2
Noch eine Quantenzahl: Spin
• intrinsischer, nichtganzzahliger
Drehimpuls des Elektrons
• entdeckt von Goudsmit, Uhlenbeck (1925)
• ŝ2|αi = 43h̄2|αi
ŝ2|βi = 34h̄2|βi
;
;
ŝz |αi = 21h̄|αi
ŝz |βi = − 12h̄|βi
• formal identisch zu einem Drehimpuls mit
l = 12 :
l̂2|ψlmi = h̄2l(l + 1)|ψlmi ;
l̂z |ψlmi = mlh̄|ψlmi
3
Beispiel: Zweielektronensystem (Helium)
Vorgehensweise (s. letzte Vorlesung):
1. Modell “nullter Ordnung”: unabhängige Elektronen
2. Benutze die Lösungen aus (1) als Basisfunktionen und führe die
Elektron-Elektron-Wechselwirkung als Störung ein
3. Lösung via Säkulardeterminante |H − E1| = 0
Die Lösungen sind symmetrisch oder anti-symmetrisch
Permutation der Elektronen (Austausch 1 ↔ 2)
unter
4. Kombiniere den Raumanteil der Wellenfunktion mit dem Elektronenspin
5. Es existieren nur Wellenfunktionen, die insgesamt antisymmetrisch sind
space spin
space spin
(Pauli-Prinzip): Ψ = ψsym
ψanti oder Ψ = ψanti
ψsym
4
Helium
Ĥ
=
ff
2 
e
2
2
1
h̄2
2
2
(∇ 1 + ∇ 2 ) +
− −
+
≡ T̂1 + T̂2 + V̂1n + V̂2n + V̂12
−
2m e
4π0
r1
r2
r12
=
Ĥ1 + Ĥ2 + V̂12
(1)
• Betrachte V̂12 zunächst als “Störung”
• Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1)
mit Ĥ (0) = Ĥ1 + Ĥ2 wobei Ĥi = T̂i + V̂1i
und Ĥ (1) = V̂12
• berechne Energiekorrekturen als Matrixelemente
des Störoperators in der Basis der ungestörten
Funktionen:
E (1) = hψ (0)|Ĥ (1)|ψ (0)i
5
Modell nullter Ordnung: Unabhängige Teilchen
Annahme: Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2
Lösung durch Separationsansatz: Ψ(r1, r2) = ψ1(r1)ψ2(r2)
Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt:
(Ĥ1 + Ĥ2)ψ1(r1)ψ2(r2) = Eψ1(r1)ψ2(r2)
oder
Ĥ1
ψ1
+
Ĥ2
ψ2
=E
d.h. jeder Quotient muss einzeln konstant sein:
Ĥ1
ψ1
+
Ĥ2
ψ2
= E1 + E2
so dass Ĥ1ψ1 = E1ψ1 und Ĥ2ψ2 = E2ψ2
6
Minimal-Basis
• “Ungestörte” Eigenfunktionen von H (0):
|ψ
(0)
i = |n1l1m1i|n2l2m2i ≡ |n1l1m1; n2l2m2i
Ortsdarstellung: ψ (0)(r1, r2) = ψn1l1m1 (r1)ψn2l2m2 (r2)

ff
4
1
1
Eigenwerte: E (0) = − mee2
2 + 2
2h̄
n1
n2
• Betrachte den Grundzustand 1s2:
(0)
|ψ1s1si = |n1 = 1, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 1, l2 = 0, m2 = 0i ≡ |a(1)a(2)i
• Nun betrachte einen angeregten Zustand, z.B. 1s2s:
(0)
|ψ1s2si = |n1 = 1, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 2, l2 = 0, m2 = 0i ≡ |a(1)b(2)i
und die dazu symmetrische Wellenfunktion:
(0)
|ψ2s1si = |n1 = 2, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 1, l2 = 0, m2 = 0i ≡ |b(1)a(2)i
• berechne die Matrixelemente der Störung Ĥ (1) = V̂12 in dieser Basis. Beachte, dass7
die Störung die beiden Zustände |a(1)b(2)i und |b(1)a(2)i koppeln kann
Helium, cont’d
• In der Basis der Zustände |a(1)a(2)i, |a(1)b(2)i und |b(1)a(2)i lautet die
Matrixdarstellung des Hamilton-Operators wie folgt:
0
H
(0)
+H
(1)
2E a
=@ 0
0
0
Ea + Eb
0
1 0
0
Jaa,aa
A+@
0
0
Ea + Eb
0
0
Jab,ab
Kba,ab
0
1
Kab,ba A
Jba,ba
mit den Coulombintegralen J , z.B.:
J ab,ab
=
=
(1)
ha(1)b(2)|Ĥ |a(1)b(2)i
Z
e2
1
∗
∗
dr1dr2 ψ100(r1)ψ200(r2)
ψ100(r1)ψ200(r2)
4π0
r12
und dem Austauschintegral K :
K ab,ba
=
=
(1)
ha(1)b(2)|Ĥ |b(1)a(2)i
Z
e2
1
∗
∗
dr1dr2 ψ100(r1)ψ200(r2)
ψ200(r1)ψ100(r2)
4π0
r12
8
Helium, cont’d
• Lösung via Säkulardeterminante:
|H − E 1| = 0
• Eigenwerte:
E0 = 2 Ea ; E± = Ea + Eb + J ± K
• Eigenfunktionen:
|ψ0i = |a(1)
a(2)i
«
q „
1
|ψ±i =
2 |a(1)b(2)i ± |b(1)a(2)i
• die beiden Linearkombinationen sind symmetrisch
bzw. antisymmetrisch bzgl. des Austauschs von
Elektron 1 vs. 2
• Was ist die Wahrscheinlichkeit, die beiden
Elektronen an einem Ort zu finden? (s. Skizze
rechts)
9
Ununterscheidbare Teilchen
• Elektronen können nicht individuell “markiert” werden
• Wenn man zwei Teilchen vertauscht, kann die Wellenfunktion ihr
Vorzeichen ändern (ψ antisymmetrisch) oder nicht (ψ symmetrisch)
• Permutationsoperator:
Pklψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N ) = λψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N )
λ = 1: symmetrisch
λ = −1: antisymmetrisch
• Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen: z.B. Elektronen,
Positronen, Protonen, Neutronen) haben antisymmetrische Zustandsfunktionen
• Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen: z.B. Photonen, π-Mesonen)
10
haben symmetrische Zustandsfunktionen
Einbeziehung des Spins
4 Kombinationen für zwei Spins 1/2:
symmetrisch
|α1i|α
√ 2i
(1/ 2)|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|β1i|β2i
antisymmetrisch
√
(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
Von den möglichen Kombinationen der räumlichen Funktionen ψ± mit den Spinfunktionen
existieren nur die Hälfte:
antisymmetrisch ⊗ antisymmetrisch
√
|ψ−i(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
antisymmetrisch ⊗ symmetrisch
symmetrisch ⊗ antisymmetrisch
√
|ψ+i(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
symmetrisch ⊗ symmetrisch
|ψ−i|α1i|α
√ 2i
|ψ−i(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|ψ−i|β1i|β2i
|ψ+i|α1i|α
√ 2i
|ψ+i(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|ψ+i|β1i|β2i
Pauli-Prinzip: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch!
11
Pauli-Prinzip
(PP1) Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch1
(PP2) Zwei Elektronen dürfen nicht dieselben Quantenzahlen haben
1 i.e., Elektronen sind Fermionen – im Falle von Bosonen ist die Gesamtwellenfunktion symmetrisch
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Relation zwischen Pauli-Prinzip 1 und 2
• Annahme: Spinzustände der beiden Elektronen sind gleich: (α1, α2)
• PP1 sagt aus, dass der räumliche Anteil der
antisymmetrisch sein muss: (a(1)b(2) − b(1)a(2))
Wellenfunktion
• Wenn wir nun verlangen, dass a und b dieselben Orbitale sind, erhalten
wir: (a(1)a(2) − a(1)a(2)) = 0
• Daraus folgt, dass ein Zustand, in dem die Elektronen denselben Spin
und dieselben Orbitale haben, nicht existiert (PP2)
13
Slater-Determinanten
z.B. Grundzustand Helium:
1
Ψ(1, 2) = ψ1s(r1)ψ1s(r2){ √ (α1β2 − β1α2)}
2
1 ψ1s(r1)α1 ψ1s(r1)β1 = √ 2 ψ1s(r2)α2 ψ1s(r2)β2 ≡
1 ψ1αs(1) ψ1βs(1)
√ α
β
2 ψ1s(2) ψ1s(2)
• ψ1αs(1) etc.: “Spinorbitale”
• Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und
damit zur Vorzeichenänderung
• Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden
Zeilen gleich und die Determinante verschwindet
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