Anhang

Regionale Verteilung
chlorierter Kohlenwasserstoffe (CKW)
und
polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK)
im Pelagial und Oberflächensediment der Ostsee
2003
Detlef Schulz-Bull
Michael S. McLachlan
Kilian Smith
Ines Hand
Astrid Lerz
Erika Trost
Institut für Ostseeforschung
An der Universität Rostock
Im Auftrag des
Bundesamtes für Seeschifffahrt und Hydrographie
Hamburg, Rostock
Warnemünde
Juni 2004
Inhaltsverzeichnis
Seite
Einleitung
3
Material und Methoden
6
In-situ Pump System (IPS) – Probenahme und Extraktion
6
C8-Säulen – Probenahme und Extraktion
9
Glaskugelschöpfer - Probenahme und Extraktion
10
Sediment – Probenahme und Extraktion
11
Aufbereitung der Hexanextrakte von IPS, GKS, C8 und Sediment
11
Quantifizierung von CKW und PAK der IPS-, GKS-,C8- und Sedimentproben
12
Ergebnisse und Diskussion der Daten aus der Wassersäule
Isomere des HCH
14
14
Qualitätsabschätzung (C8-Säulen und Glaskugelschöpfer)
14
Konzentrationsübersicht
16
Vergleich von Oberflächen und Tiefenwasser
17
Räumliche Verteilung
18
Zeitreihen
20
DDT und Metabolite
22
Qualitätsabschätzung
22
Konzentrationsübersicht
23
Räumliche Verteilung
23
Zeitreihen
25
PCB-Kongenere
26
Qualitätsabschätzung
26
Konzentrationsübersicht
27
Räumliche Verteilung
28
Zeitreihen
30
PAK
31
Qualitätsabschätzung
31
Konzentrationsübersicht
33
Räumliche Verteilung
33
Zeitreihen
35
Forschung und Entwicklung
36
I. Ergebnisse und Diskussion der Sedimentdaten
36
-1-
PCB und DDE
36
Qualitätsabschätzung
36
Konzentrationsübersicht
37
Räumliche Verteilung
38
PAK
39
Qualitätsabsicherung
39
Konzentrationsübersicht
40
Räumliche Verteilung
40
II. PBDE – Polybromierte Diphenylether
41
Einführung
41
Material und Methoden
42
Aufarbeitung
43
Quantifizierung
45
Wiederfindungstest
46
Ergebnisse und Disskusion
47
Qualitätsabschätzung
47
Konzentrationsübersicht
53
Schlussfolgerung und Ausblick
54
Zusammenfassung
54
Verzeichnis der Abbildungen
55
Verzeichnis der Tabellen
56
Danksagung
58
Literatur
58
-2-
Einleitung
Im Februar 2003 wurden zur Ermittlung langfristiger Trends der Belastung der Ostsee mit
organischen
Schadstoffen
Seewasserproben
gesammelt
und
auf
verschiedene
Schadstoffklassen untersucht.
Seit dem Jahr 2002 erfolgt die Probenahme mit einem in-situ Pumpsystem (IPS). Die
Erfahrungen
hatten
gezeigt,
dass
diese
Sammelmethode
aufgrund
des
größeren
Probenvolumens eine deutlich bessere Datenqualität liefert. Ferner werden die im Wasser
gelösten und an SPM sorbierten Schadstoffe getrennt erfasst, welches ganz neue und
aussagekräftige Interpretationsmöglichkeiten bietet. Die Proben wurden am fahrenden Schiff
aus der Glaspumpenleitung genommen; dieses Verfahren ermöglicht eine viel repräsentativere
Probenahme und spart teure Stationszeit. Die beprobten Transekte verliefen durch die
westliche Ostsee, Arkonasee, Bornholmsee, Gotlandsee und durch die Oderbucht. In diesen
Proben wurden PCB, DDT und dessen Metaboliten sowie PAK analysiert (s. unten).
Für eine Substanzgruppe, die HCH, wurde in diesem Jahr eine neue Methode der Probenahme
und Aufarbeitung durchgeführt. Die Probenahme erfolgte mittels Filtration über eine mit
Octyl-modifiziertes Kieselgel gefüllte Glassäule (C8). Zur Absicherung dieser Methode
wurden an drei Stationen Parallelproben mit der herkömmlichen Methode, dem
Glaskugelschöpfer, genommen. Die Probenahme mit dem in-situ Pumpsystem bringt hier
keine Vorteile, da die HCH fast ausschließlich in gelöster Form vorliegen und
verhältnismäßig hohe Konzentrationen aufweisen. Es wurden die im Trendmonitoring
festgelegten Stationen beprobt, die weder vom Übergangsgebiet Nordsee-Ostsee noch durch
Flusseinträge direkt beeinflusst werden und somit in reduziertem Ausmaß kurzfristigen
Schwankungen des Belastungsgrades unterliegen. Diese Stationen befinden sich westlich
Bornholm (6) und östlich Bornholm (5). Zusätzlich wurde die Pommersche Bucht mit einer
küstennahen Station beprobt.
Neu im Messprogramm aufgenommen wurde das Sedimentmonitoring. Dafür wurden im Juni
2003 6 Trendmonitoringstationen beprobt und auf PCB, DDT und dessen Metaboliten sowie
PAK analysiert. Diese Stationen liegen in der Bornholmsee (1) und in der Gotlandsee (5).
Als Vertreter für die organischen Schadstoffe wurden, wie bisher, die chlorierten Kohlenwasserstoffe (CKW) sowie die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK)
untersucht. Durch ihren vielseitigen Einsatz in geschlossenen und offenen Systemen
gelangten bzw. gelangen weiterhin beide Stoffklassen in die Umwelt.
-3-
Als Ursache der Belastung der Meere mit diesen Stoffen ist, neben den Einleitungen von
industriellen und kommunalen Abwässern über die Flusssysteme (Punktquellen), die atmosphärische Deposition (diffuse Quelle) als wichtiger Eintragspfad anzusehen, so dass die
CKW und PAK in der Umwelt mittlerweile weltweit (u.a. Europa, Arktis und Antarktis) in
verschiedenen Matrices (Atmosphäre, Wasserkörper, Sedimente, Böden) aufgespürt werden.
Die CKW zählen zu den problematischen Umweltgiften rein anthropogenen Ursprungs, die
sich in der Biosphäre nur sehr langsam umwandeln bzw. abbauen (Kohler et al. 1992).
Dagegen werden bei den PAK die niedermolekularen bi- und tri-cyclischen Verbindungen
teilweise durch bakterielle, photolytische oder biologische Prozesse abgebaut, während die
höhermolekularen PAK sich gegenüber diesen Einwirkungen weitgehend resistent zeigen
(Readman et. al. 1984). Diese Persistenz steigt mit zunehmendem Molekulargewicht.
Die CKW und PAK sind auf Grund ihrer ökotoxischen Relevanz (Akkumulation über
Nahrungsketten in höheren Organismen) Bestandteil des Baltic Monitoring Programme
(BMP) der Baltic Marine Environment Protection Commission (HELCOM, 1997). Als
relevante Verbindungen der CKW wurden neben den polychlorierten Biphenylen (PCB) das
Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT) und dessen primäre Abbauprodukte DDE und DDD
sowie die Isomere des Hexachlorcyclohexans (HCH) in die Untersuchungen einbezogen. Die
Liste der zu untersuchenden PAK umfasst mit den 16 EPA-PAK die niedermolekularen 2und 3-cyclischen Verbindungen (z.B. Anthracen) sowie die höhermolekularen 4- bis 6cyclischen Komponenten (u.a. das kanzerogene penta-cyclische Benzo(a)pyren).
Hexachlorcyclohexan, seit dem Ende des 2. Weltkrieges als technisches Gemisch produziert,
wird gegenwärtig noch in vielen Ländern als Insektizid angewendet. Hierbei kommt zum
einen nur der isolierte Wirkstoff γ-HCH (Lindan) als Insektizid zum Einsatz, zum anderen
wird das technische Gemisch der HCH Isomere (60-70% α-HCH, 10-15% β-HCH und 1215% γ-HCH) ausgebracht.
Als weiteres Insektizid wurde weltweit technisches DDT eingesetzt, das in tropischen
Ländern immer noch breite Anwendung findet. In der Umwelt wurden neben dem
Hauptbestandteil p,p´-DDT ebenso dessen Isomer o,p´-DDT gefunden. Des weiteren lassen
sich deren primäre Abbauprodukte o,p´- und p,p´-DDD sowie o,p´- und p,p´-DDE
nachweisen.
-4-
Polychlorierte Biphenyle (PCB) wurden seit den frühen 30er Jahren des 20. Jh. industriell
erzeugt und fanden als technische Gemische wegen ihrer Eigenschaften - elektrischer
Nichtleiter, nicht brennbar, nicht entflammbar, hohe Temperaturbeständigkeit und chemische
Inertheit - vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in geschlossenen Systemen z.B. als
Kühlmittel, Dielektrika, Hydraulikflüssigkeit sowie in offenen Systemen z.B. in Farben,
Kunststoffen oder Schmiermitteln (Kohler et al. 1992).
Der Einsatz der PCB ist, nach Produktionsverboten (z.B. USA 1977, BRD 1983) aufgrund
von bekannt gewordenen Umweltrisiken, nach einem Produktionsmaximum Anfang der 70er
Jahre von 50000 Tonnen/Jahr rückläufig. Aufgrund der Persistenz der PCB und wegen des
weiträumigen Transportes über die Atmosphäre bleiben die Risiken dieser Stoffklasse jedoch
bestehen, eine Überwachung dieser Verbindungsklasse bleibt damit notwendig.
In die Meere werden weltweit jährlich ca. 200.000 Tonnen von den polyaromatischen
Kohlenwasserstoffen (PAK) eingetragen. Die Hauptquelle der anthropogenen PAK in der
Umwelt ist dabei wahrscheinlich der atmosphärische Eintrag von pyrolisiertem fossilen
Brennmaterial.
Zusätzlich zum Eintrag durch die Flüsse und der atmosphärischen Deposition spielt bei den
PAK der Eintrag von Erdöl oder Erdölprodukten durch die Schifffahrt eine weitere Rolle.
Natürliche Synthese-Prozesse, hervorgerufen durch z.B. Bakterien, Algen oder Schwämme,
führen, verglichen mit der anthropogenen Produktion, nur in sehr geringem Umfang zu einer
weiteren PAK-Belastung der Meere (Lipiatou and Saliot 1991).
Die untersuchten PAK, bestehend aus 2 bis 6 kondensierten aromatischen Ringen, werden,
basierend auf ihren Eigenschaften und ihren Molekulargewichten, in zwei Klassen von PAK
unterteilt, und zwar in die 2- und 3- Ringaromaten (Naphthalen bis Anthracen) und die 4- bis
6- Ringaromaten (Fluoranthen bis Indeno-(1,2,3-c,d)pyren).
Die niedermolekularen Aromaten zeigen eine signifikant akute Toxizität, während einige der
höher molekularen PAK ein hohes cancerogenes bzw. mutagenes Potential aufzeigen (Neff
1979, Lipiatou and Saliot 1991).
Mit steigendem Molekulargewicht nimmt die geringe Wasserlöslichkeit der PAK ab. Sie
treten, wegen ihrer Hydrophobie (log Kow = 3-8), im Meerwasser überwiegend an
suspendiertem partikulärem Material (SPM) gebunden auf.
-5-
Mit diesem Hintergrund wurden in 2003 die seit 1992 vom Institut für Ostseeforschung
Warnemünde (IOW) im Rahmen der Verwaltungsvereinbarung mit dem Bundesamt für
Seeschifffahrt und Hydrographie (BSH) Hamburg durchgeführten Untersuchungen zur
Verteilung von CKW und PAH im Pelagial der Ostsee fortgesetzt.
Material und Methoden
Im Februar 2003 wurden für die Stoffklassen der PCB, PAK und DDT 10 Transekte mit dem
in-situ Pumpsystem beprobt (s. Abb. 1). Die Probenahme erfolgte mit dem Forschungsschiff
„A. v. Humboldt“. Während der Fahrt des Forschungsschiffes zwischen ausgewählten
Stationen wurde das Oberflächenwasser mit Hilfe des IPS kontinuierlich beprobt, wobei der
gelöste und der an Partikel gebundene Anteil der Substanzen getrennt erfasst wurde.
Für die Stoffklasse der HCH wurde eine neue Methode der Probenahme bzw.
Probenaufarbeitung eingeführt. Die Probenahme erfolgte mittels Filtration über eine mit
Octyl-modifiziertem Kieselgel gefüllte Glassäule (C8). Dazu wurden an ausgewählten
Stationen aus dem Glaspumpensystem des Forschungsschiffes Proben entnommen und
filtriert. Da die HCH in fast ausschließlich gelöster Form und in hohen Konzentrationen
vorliegen, ist ein Volumen von 1 L Seewasser ausreichend. Zur Absicherung dieser Methode
wurden an drei Stationen Parallelproben mit dem Glaskugelschöpfer (GKS) genommen (s.
Abb. 1).
Für das Sedimentmonitoring erfolgte die Probenahme im Juni 2003 mit dem Forschungsschiff
„Professor Albrecht Penck“ an 7 ausgewählten Stationen (siehe Abb. 2) mittels Kastengreifer.
In-situ Pump System (IPS) – Probenahme und Extraktion
Zur Gewinnung von Informationen zur Verteilung der untersuchten Schadstoffe zwischen der
gelösten und der partikulären Phase wurde ein in-situ Pumpsystem (IPS) verwendet, da die im
Zuge des bestehenden Monitorings mit Glaskugelschöpfern gewonnenen Proben keine
Aussagen über diese Verteilung von Schadstoffen ermöglichen. Der eingesetzte
Glaskugelschöpfer lieferte nur die Summe aus beiden Phasen.
Beim IPS wurden die Partikel von einem Glasfaserfilter zurückgehalten, während die gelösten
CKW und PAK unter Verwendung von XAD-2-Harz-Kartuschen aus dem Meerwasser
extrahiert wurden (Petrick et al. 1988, Schulz et al. 1995).
-6-
Im Gegensatz zum Glaskugelschöpfer, dessen Nachweisgrenze bei einem Probenvolumen von
20-22 Litern 2 pg/L betragen hatte, konnte beim IPS durch das Heraufsetzen der untersuchten
Wassermenge auf mehr als 200 Liter die Nachweisgrenze auf unter 200 fg/L verringert
werden, mit der Folge einer verbesserten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.
Das IPS wurde zur integrierenden Probennahme während der Fahrt des Forschungsschiffes
zwischen ausgewählten BMP-Stationen im Nasslabor eingesetzt. Dazu wurde das Meerwasser
aus 5 m Wassertiefe per Glaspumpensystem möglichst kontaminationsfrei in einen
Zwischenspeicher (4 L Glasflasche) gepumpt, von dort vom IPS angesogen und wie zuvor
beschrieben extrahiert. Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen räumlichen Gewichtung
innerhalb eines Transekts fand die Probenahme nur bei fahrendem Schiff statt. An
Zwischenstationen (Monitoringstationen anderer Arbeitsgruppen) wurde deshalb die
Transektbeprobung unterbrochen.
Zur Absicherung der Analysenergebnisse wurde mit dem IPS immer eine Doppelbeprobung
durchgeführt.
Bis zur weiteren Aufarbeitung im IOW-Labor wurden die beladenen Filter im Gefrierschrank
bei –20 °C aufbewahrt, während die beladenen Kartuschen bei 4 - 6 °C im Kühlschrank
gelagert wurden.
Die mit den ehemals im Meerwasser gelöst vorliegenden CKW und PAK beladenen XADKartuschen wurden in einem ersten Schritt 1 Stunde lang mit 180 ml Aceton im EhrhardtExtraktor extrahiert (1. Extrakt), um das verbliebene Ostseewasser vollständig aus der
Kartusche zu entfernen. Im zweiten Extraktionsschritt wurden die am XAD-Harz adsorbierten
CKW und PAK mit 330 ml eines Aceton-Wasser-Gemisches (10:1, v/v) 12 Stunden lang
eluiert und als 2. Extrakt anschließend weiter verarbeitet, in dem der Extrakt nach Zugabe von
20 ml Hexan bis zur vollständigen Entfernung des Acetons am Rotationsverdampfer
eingeengt wurde. Dabei trat eine Phasentrennung (Hexan und Wasser) auf. Dieser Extrakt
wurde zweimal mit je 10 ml destilliertem Hexan ausgeschüttelt. Nach Zugabe des 1. Extraktes
zur Wasserphase wurde erneut zweimal ausgeschüttelt. Die organischen Phasen wurden
vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und auf ca. 150 µl am Rotationsverdampfer
eingeengt.
Die vormals im Meerwasser an Partikel gebundenen CKW und PAK wurden mit Hilfe eines
Accelerated Solvent Extraktors (ASE) von den Filtern extrahiert. Dazu wurden die beladenen,
feuchten Filter in zwei statischen Zyklen mit einem Hexan/Aceton Gemisch (60:40, V/V)
einem Druck von 140 bar bei einer Temperatur von 100 °C ausgesetzt (15 min). Die
-7-
256
12
10
I
11
41
46
II
X 30
104
69
113
III
132
IX
109
OB4
32
IV
213
26
SF46 222
SF48
V
VIII
259
253
263
VII
89b
VI
271
HCH – Beprobung während des Transektes
HCH – Beprobung während des Transektes, Tiefenstation und Kugelschöpfer
Abb. 1
Karte der Probenahmestationen (IOW-Code) im Februar 2003
BMP-Stationen (rot) und IPS-Beprobungstransekte I - X
-8-
285
240
270
271
272
260
213
Abb. 2:
Karte der Probenahmestationen (IOW-Code) für Sediment im Juni 2003
vereinigten Extrakte wurden mit 20 ml dest. Hexan und 20 ml Mineralwasser versetzt und
zweimal ausgeschüttelt. Der Wasserphase wurden 20 ml Hexan zugegeben und das Aceton
wurde per Rotationsverdampfer abgezogen. Nach Zugabe von weiteren 20 ml Hexan wurde
die Wasserphase erneut zweifach ausgeschüttelt. Alle im Zuge dieser Aufarbeitung
anfallenden Hexanphasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und auf ca. 150 µl
am Rotationsverdampfer eingeengt.
C8-Säulen – Probenahme und Extraktion
Um Aussagen über die Verteilung der HCH – Konzentrationen zu treffen, wurde eine neue
Methode der Probenahme und Probenaufarbeitung einführt. Der Vorteil dieser Methode liegt
vor allem bei geringerer Stationszeit und größerer Flexibilität beim Schiffseinsatz, da die
Probenahme für organische Schadstoffe nunmehr keine Arbeiten an Deck erfordert. Das ist
ein großer Vorteil bei den Wetterbedingungen, die im Februar oft angetroffen werden. Ferner
zeichnet sich die Methode durch einen geringen Lösungsmittelverbrauch aus.
-9-
Während der Transektbeprobung wurden auf den Positionen ausgewählter BMP-Stationen aus
dem Glaspumpensystem bzw. an Tiefenstationen aus den Schöpfern der CTD-Sonde jeweils
Parallelproben von je 1 l in Braunglasflaschen abgefüllt. Die Proben wurden mittels einer
modifizierten Filtrationseinheit (siehe Anhang, Abb. I) über eine mit Octyl-modifiziertem
Kieselgel gefüllte Glassäule (C8) filtriert. In dieser Filtrationseinheit lag ein SPM-Filter vor,
der den partikulären Anteil auffing. Da die HCH fast ausschließlich in gelöster Form
vorliegen, wird der partikuläre Anteil nicht berücksichtigt und dieser Filter wurde für die
Bestimmung des SPM-Gehaltes genutzt. Bis zur weiteren Aufarbeitung im Labor wurden die
beladenen C8-Säulen verpackt und bei –20 °C eingefroren.
Zur Aufarbeitung im Labor wurden die aufgetauten C8-Säulen mit N2 getrocknet. Auf die
Säule wurde ein interner Standard mit deuteriertem α-HCH, γ-HCH und dem nicht in der
Umwelt vorkommenden ε-HCH gegeben. Anschließend wurde die C8-Säule mit 20 ml eines
Gemisches
aus
Aceton/Hexan
(1:1)
eluiert
und
das
aufgefangene
Extrakt
am
Rotationsverdampfer eingeengt. Die nun vorliegende Hexanphase wurde über Na2SO4
getrocknet und nochmals am Rotationsverdampfer auf 150 µl eingeengt.
Glaskugelschöpfer - Probenahme und Extraktion
Um Aussagen über die Vergleichbarkeit beider Methoden für die HCH-Analytik zu treffen,
wurden auf dieser Fahrt an 3 Stationen Wasserproben mit der herkömmlichen Methode
genommen. Dazu wurden die Wasserproben mit einem 22 L Glaskugelschöpfer aus 10 m
Tiefe entnommen. Zur Absicherung der Analysenergebnisse wurde jeweils eine
Doppelbeprobung durchgeführt.
Die Extraktion der Wasserproben mit dem unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren,
organischen
Lösungsmittel
Hexan
wurde
zur
Verringerung
der
Gefahr
der
Probenkontamination direkt in der Glaskugel durchgeführt. Den Proben wurden zuvor die im
Ostseewasser nicht nachweisbare Komponente ε-HCH sowie ein Mix aus deuterierten α-HCH
und γ-HCH als interner Standard zur Bestimmung der Wiederfindungsraten zugesetzt. Die
Extraktion der HCH sowie des internen Standards aus der 22 L - Wasserprobe erfolgte durch
15-minütiges Ausrühren mit 250 ml Hexan (Reinheitsgrad: zur Rückstandsanalyse) bei
vollständiger Durchmischung.
Die HCH-haltige spezifisch leichtere Hexanphase wurde nach erfolgter Phasentrennung mit
Hilfe eines Verdrängers abgenommen und nach Zugabe von Natriumsulfat (8 Stunden geglüht
- 10 -
bei 450 °C) bei -20 °C im Gefrierschrank aufbewahrt. Die weitere Probenaufarbeitung
erfolgte im Spurenanalytiklabor am IOW.
Sediment – Probenahme und Extraktion
Die Sedimentbeprobung wurde mit einem Kastengreifer vorgenommen. Für die Aufarbeitung
im IOW-Labor wurden die Sedimentproben in Aluschalen abgefüllt und bei – 20 °C
eingefroren. Zur Aufarbeitung im Labor wurden die Proben aufgetaut, ca. 5 g Probe
eingewogen und mit Na2SO4 verrieben.
Mit Hilfe eines Accelerated Solvent Extraktors (ASE) wurden die CKW und PAK aus dem
Sediment extrahiert. Dazu wurden die eingewogenen Proben in zwei statischen Zyklen mit
einem Hexan/Aceton Gemisch (60:40, V/V) einem Druck von 140 bar bei einer Temperatur
von 100 °C ausgesetzt (10 min). Es erfolgte eine Nachextraktion von einem statischen Zyklus
(5 min) bei 100 °C und 140 bar. Die Extrakte wurden anschließend mit Na2SO4 getrocknet,
bei der Filtration über eine PTFE-Fritte in einer Glassäule im Baker-Bond-Gestell vereinigt
und auf ca. 1 ml eingeengt.
Jetzt erfolgte das Entschwefeln mit Kupfer. Dazu wurden ca. 0,5 g aktiviertes Kupfer in das
Zentrifugengläschen mit dem zu reinigenden Hexanextrakt gegeben und kurz mit dem Rüttler
geschüttelt. Anschließend kamen die Proben für 30 min ins Ultraschallbad. Nach dem
Absetzen des Kupfers wurde das Extrakt über eine PTFE-Fritte in einer Glassäule im BakerBond-Gestell filtriert und auf ca. 1 ml eingeengt. Die ganze Prozedur wurde dann ein zweites
Mal wiederholt.
Aufbereitung der Hexanextrakte von IPS, GKS, C8 und Sediment
Das Einengen der Hexanextrakte auf ein Volumen von ca. 150 µl erfolgte am
Rotationsverdampfer bei 30 °C Wasserbadtemperatur und einem Unterdruck von ca. 220
mbar. Zur Aufreinigung der Extrakte wurde ein Baker-Bond Doppelsäulen-Cleanup aus 3 g
Aluminiumoxid (desaktiviert mit 15 % dest. Wasser) in der oberen und 3 g Kieselgel
(desaktiviert mit 3,5 % dest. Wasser) in der unteren Säule verwendet. Dazu wurde die Probe
auf die Aluminiumoxidsäule aufgegeben und anschließend mit 12 ml Hexan sowie mit 40 ml
Dichlormethan/Hexan (1+9) eluiert. Die so erhaltene CKW/PAK-Fraktion wurde auf ein
Volumen von ca. 50 µl eingeengt.
- 11 -
Quantifizierung von CKW und PAK der IPS-, GKS-,C8- und Sedimentproben
Zur Bestimmung der CKW und PAK per Kapillargaschromatographie (GC) wurden die
gereinigten Extrakte auf einer unpolaren Trennsäule in die Einzelkomponenten aufgetrennt
(Tab. 1) und mit Hilfe eines gekoppelten Massenspektrometers (MS) quantifiziert. Die GCMS-Bedingungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Ergebnisse wurden korrigiert unter
Berücksichtigung der Wiederfindungsraten, die aus den bereits vor der Probenextraktion
zugegebenen internen Standardsubstanzen ermittelt wurden.
Der gesamte Arbeitsablauf von der Probennahme bis zur massenselektiven gaschromatographischen Bestimmung der CKW und PAK ist in der Abbildung 3 zusammengefasst.
an Bord
Probenahme:
22 L Glaskugelschöpfer
In-situ Pumpsystem
XAD
Filter
C-8 Säule
Interner Standard:
ε-HCH
deuterierte HCH (Tab. 1)
⇓
⇓
⇓
Extraktion:
flüssig-flüssig Extration
mit 250 ml Hexan
⇓
⇓
⇓
Trocknung:
mit Na2SO4
Aufbewahrung:
bei –20 °C
bei –20 °C
bei +4 °C
bei –20 °C
im Labor
Interner Standard:
Extraktion:
ε-HCH
C markierte PCB
deuterierte PAK (Tab. 1)
⇓
ε-HCH
deuterierte HCH (Tab. 1)
⇓
Elution mit
Aceton/Hexan Gemisch
(1:1)
EhrhardtExtr.
per Rotationsverdampfer
auf ca. 150 µl
per Rotationsverdampfer
auf ca. 150 µl
13
Einengen:
per Rotationsverdampfer
auf ca. 150 µl
Clean up:
Baker Bond Aluminiumoxid und Kieselgel Dopplelsäule
Elution mit 12 ml Hexan + 40 ml Dichlormethan/Hexan (1+9)
Einengen:
⇓
auf 50 µl
Analysenmethode:
⇓
GC-MS
⇓
CKW und PAK
Ergebnis:
Abb. 3
ASEExtr.
Probenahme-, und Aufarbeitungsschema zur CKW und PAK Bestimmung in
C-8-Säulen-, Glaskugelschöpfer- und in-situ Pumpsystem-Proben
- 12 -
Tabelle 1
Mittels GC-MS-Detektion quantifizierte CKW und PAK
Extern m/z
MS
Stoff
PCB 28 * •
PCB 31
PCB 52 * •
PCB 101 * •
PCB 105
PCB 110
PCB 118
PCB 138 * •
PCB 149
PCB 153 * •
PCB 180 * •
2,4,4’ Trichlorbiphenyl
2,4’,6 Trichlorbiphenyl
2,2’,5,5’ Tetrachlorbiphenyl
2,2’4,5,5’ Pentachlorbiphenyl
2,3,3’,4,4’ Pentachlorbiphenyl
2,3,3’,4’,6 Pentachlorbiphenyl
2,3’,4,4’,5 Pentachlorbiphenyl
2,2’,3,4,4’,5’- Hexachlorbiphenyl
2,2’,3,4’,5’,6- Hexachlorbiphenyl
2,2’,4,4’,5,5’- Hexachlorbiphenyl
2,2’3,4,4’,5,5’ Heptachlorbiphenyl
256
256
292
326
326
326
326
360
360
360
394
a,a,e,e,e,e-Hexachlorcyclohexan
e,e,e,e,e,e- Hexachlorcyclohexan
a,e,a,e,a,e- Hexachlorcyclohexan
219
219
219
HCB
p,p’-DDT*
o,p’-DDT
p,p’-DDD
p,p’-DDE*
Hexachlorbenzol
4,4’-Dichlordiphenyltrichlorethan
2,4’-Dichlordiphenyltrichlorethan
4,4’-Dichlordiphenyldichlorethan
4,4’-Dichlordiphenyldichlorethylen
284
235
235
235
246
Naph
Ace
Acy
Fl
Phe
Ant
Flu
Pyr
BaA
Chr
BbF
BkF
BaP
Ind
DBA
BP
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
!
Naphthalin
Acenaphthen
Acenaphthylen
Fluoren
Phenanthren
Anthracen
Fluoranthen
Pyren
Benzo(a)anthracen
Chrysen
Benzo(b)fluoranthen
Benzo(k)fluoranthen
Benzo(a)pyren
Indeno(1,2,3-c,d)pyren
Dibenzo(a,h)anthracen
Benzo(g,h,i)perylen
128
154
152
166
178
178
202
202
228
228
252
252
252
276
278
276
*
!
als 13C markierte Komponente im internen Standard
als deuterierte Komponente im internen Standard
a
e
•
axiale Stellung des Chloratoms
äquatoriale Stellung des Chloratoms
DIN-PCB
α-HCH !
 β-HCH
 γ-HCH !
PCB-Nomenklatur nach Ballschmiter & Zell (1980)
- 13 -
Intern m/z
MS
268
306
338
372
372
406
224
224
247
258
136
162
158
175
188
188
212
212
240
240
264
264
264
288
292
288
Tabelle 2
GC-MS – Bedingungen zur CKW und PAK-Quantifizierung
PCB, HCH, DDT und PAK
Gaschromatograph :
Trace GC der Fa. Thermo Finnigan GmbH
Injektion :
Autosampler CTC A200SE
PTV 2 µl solvent split 0,4 min, splitless 4 min
10 °C/sec 8 min
PTV 50 -----------> 280 °C
Trennung :
Kapillarsäule XTI-5, 30 m x 0,25 mm; Filmdicke 0,25 µm
(Fa. Restek, USA)
Temperaturprogramm :
PCB, HCH und DDT
PAK
Detektion :
3,5 min
10 °C/min
15 min
50 °C ----------------------> 310 °C
3,5 min 12 °C/min 3 min 5 °C/min
10 min
50 °C ----------------> 190 °C ---------------> 300 °C
Automass GC-MS der Fa.Thermo Finnigan GmbH, SIM-Modus,
Massen siehe Tabelle 1
Ergebnisse und Diskussion der Daten aus der Wassersäule
Isomere des HCH
Qualitätsabschätzung (C8-Säulen und Glaskugelschöpfer)
Wiederfindungen
Die Wiederfindungsrate lag für die C8-Säulen im Mittel zwischen 52 und 69 %, für die
Glaskugelschöpfer (GKS) bei 55 bis 69 %. (Anhang Tab. I a/b)
Blindwerte
In nachfolgender Tabelle 3 sind die höchsten Blindwerte in pg/L und der mittlere prozentuale
Anteil des mittleren Blindwertes an der Substanzmenge in der Probe dargestellt.
- 14 -
Tabelle 3
Höchster Blindwert und mittlerer Anteil bezogen auf die Menge in der Probe
Höchster
Blindwert
(pg/L)
%
Blindwert
(Mittelwert)
α - HCH
β - HCH
γ - HCH
C8
41,4
36,7
24,5
GKS
13,0
6,3
4,6
C8
7
6
5
GKS
2
1
1
Im Vergleich der beiden Aufarbeitungsmethoden lag der Blindwert bei den C8-Säulen etwas
höher als bei den Glaskugelschöpfern, aber noch unter 8 %. Die einzelnen Blindwerte, die aus
Tabelle II im Anhang ersichtlich sind, waren relativ homogen.
Reproduzierbarkeit
Die Resultate der zur Abschätzung der Qualität der Analysenergebnisse durchgeführten
Parallelbeprobungen für die C8-Säulen und Glaskugelschöpfer sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Ergebnisse der Doppelbeprobung für HCH im Oberflächenwasser der Ostsee
Mittlere Abweichung der Parallelbeprobung (%)
Anzahl der Proben
α - HCH
β - HCH
γ - HCH
C8-Säule
14
8*
8
8
GKS
3
4
14
2
* n = 12
Die Übereinstimmung bei den C8-Säulen (8%) ist sehr gut und beweist die hohe
Reproduzierbarkeit der Methode. Bei den Glaskugelschöpfern ist mit maximal 14 % die
Reproduzierbarkeit als gut einzustufen.
Vergleich der Probenahme von Glaskugelschöpfer(GKS) und C8-Säule
Die Stationen 213, 271 und 259 wurden parallel mit dem Glaskugelschöpfer und der Filtration
über die C8-Säule beprobt, wobei die Probe für die C8-Filtration aus dem Glaspumpensystem
des Schiffes entnommen wurde. Die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt.
- 15 -
Prozentueller Anteil der GKS -Konzentrationen an den Konzentrationen der
C8-S äule
100
Prozent
80
60
40
20
0
a-HCH
b-HCH
S tation 213
Abb. 4
S tation 271
g-HCH
S tation 259
Ergebnisse des Vergleichs der Probenahme von Glaskugelschöpfer (GKS) und
C8-Säule
Bei den Konzentrationen von α-HCH an den Stationen 213 und 271 betrug die Abweichung
zwischen beiden Methoden < 9 %, während an Station 259 nur eine Übereinstimmung von 72
% vorlag. Für β-HCH und γ-HCH betrugen die Konzentrationen aus den Glaskugelschöpfern
an allen Stationen etwa 80 % der Konzentrationen aus den C8-Säulen. Dieses kann auf eine
nicht vollständige Extraktion bei den Glaskugelschöpfern zurückzuführen sein. Im Vorjahr
wurden eine 2. und 3. Extraktion der Glaskugelschöpfer vorgenommen. Dort wurden Werte
von bis zu 30 % der Substanzmenge vorgefunden. Andererseits mögen die höheren
Blindwerte bei den C8-Säulen (s. Tab. 3) zu den Unterschieden beigetragen haben. Im Zuge
einer Interkalibrierungsfahrt im Juni 2004 mit dem BSH werden die Methoden der HCHProbenahme und Aufarbeitung verglichen und auch der oben geschilderten Problematik
nachgegangen.
Konzentrationsübersicht
In Tabelle 5 sind die HCH-Konzentrationen für das Ostsee-Oberflächenwasser im Februar
2003 als Übersicht dargestellt.
- 16 -
Tabelle 5
Konzentrationen der HCH-Isomere im Oberflächenwasser der Ostsee
im Februar 2003
Westlich Bornholm
Bereich
Mittel
Median
pg/L
pg/L
pg/L
6
362 - 381
372
372
6
411 - 453
442
6
458 - 609
515
n
αHCH
βHCH
γHCH
Östlich Bornholm
Oderbucht
Bereich
Mittel
Median
pg/L
pg/L
pg/L
5
420 – 531
458
448
1
363
449
5
421 – 492
462
477
1
401
509
5
487 - 585
553
566
1
578
n
Bereich
n
pg/L
Im Mittel lagen im Februar 2003 die Konzentrationen für den Wirkstoff (γ-HCH) über denen
der
Hauptkomponente
technischer
Hexachlorcyclohexan-Gemische
(α-HCH).
Die
Meerwasserkonzentrationen von α-, β- und γ-HCH waren, verglichen mit anderen
organischen Spurenstoffen wie PCB oder DDT, im Oberflächenwasser der Ostsee um zwei
bis drei Größenordnungen höher.
Vergleich von Oberflächen und Tiefenwasser
Die Vertikalverteilung der HCH-Isomere im Wasserkörper wurde anhand der Stationen 213,
259 und 271 untersucht, an denen wie in den Vorjahren eine ausgeprägte Salzsprungschicht
angetroffen wurde (Tabelle 6).
Tabelle 6
Vertikalverteilung (Oberflächen- und Tiefenwasser) der HCH-Isomere
im Ostseepelagial im Februar 2003 an den Stationen 213, 259 und 271
Konzentrationsangaben in pg/L
Wassertiefe
Station 213
Station 259
Station 271
91m
90m
249m
80m
%
(von 5m)
5m
420
325
77
β-HCH
421
313
γ-HCH
487
499
Probenahmetiefe
5m
α-HCH
%
(von
5m)
80m
%
(von 5m)
5m
210m
531
517
97
458
713
156
74
492
583
118
479
743
155
102
552
758
137
585
379
65
- 17 -
In der Bornholmsee wurden für α-HCH und β-HCH deutlich niedrigere Konzentrationen
unterhalb der Halocline beobachtet, wogegen der Gehalt an γ-HCH im Tiefenwasser
annähernd gleich dem des Oberflächenwassers war. In der Gotlandsee (Stationen 259 und
271) waren in diesem Jahr die Konzentrationen im Tiefenwasser deutlich höher als im
Oberflächenwasser, eine Ausnahme bildet hier das γ-HCH an Station 271, hier wurde, ähnlich
wie im Vorjahr, ein deutlich geringerer Gehalt an γ-HCH vorgefunden.
Räumliche Verteilung
Die räumliche Verteilung der HCH - Konzentrationen war in diesem Jahr recht homogen,
wobei die Konzentrationen im Gebiet westlich Bornholm niedriger als in der Gotlandsee
waren (s. Abb. 5). Eine Ausnahme bildet das γ-HCH, hier wurden in der Lübecker Bucht
höhere Belastungen beobachtet.
In der Pommerschen Bucht war, ähnlich wie im Vorjahr, die Konzentration an γ-HCH höher
als in der Arkonasee, allerdings ähnlich hoch wie in der Gotlandsee. Dagegen war die
Belastung mit α-HCH annähernd der Konzentrationen im Gebiet westlich Bornholm. Da die
Pommersche Bucht nur zu einem Zeitpunkt an einer Station beprobt wurde, kann man keine
Aussage darüber treffen, ob hier ein Eintrag an HCH über die Oder erfolgt ist.
- 18 -
α-HCH
pg/l
58
460
57
448
56
531
420
433
370 381
374 370
55
362
375
363
54
10
12
14
16
18
20
γ-HCH
pg/l
58
22
24
22
24
585
57
575
56
552
487
55
609
458
566
516 516
502 488
578
54
10
Abb. 5
12
14
16
18
20
Räumliche Verteilung der α-HCH und γ-HCH Konzentrationen in pg/L
im Februar 2003 im Ostsee-Oberflächenwasser
westlich Bornholm (rot), östlich Bornholm (grün), Pommersche Bucht (braun)
- 19 -
Zeitreihen
Für die Komponenten α-HCH und γ-HCH liegen Konzentrationswerte für die ArkonaseeStation 109 (BMP K4) seit 1975 vor (Gaul 1984, 1991; Brügmann et al. 1992; Dannenberger
et al. 1995; Witt et al. 1998 a,b; Wodarg et al. 1999, 2000, 2001; McLachlan et al. 2002). Die
2003er Messwerte zeigen für beide Komponenten Konzentrationen unter 1 ng/L (Abb. 6). Ein
rückläufiger Trend wird seit Beginn dieser Messungen für das α-HCH festgestellt. Nach dem
starken Rückgang zwischen 1975 und 1990 hatte sich das Konzentrationsniveau, ausgehend
von Maximalkonzentrationen von ca. 10 ng/L für α-HCH, auf Werte von ca. 1 ng/L je
Komponente in den 90er Jahren eingepegelt.
14
14
12
10
a-HCH
10
a- + g- HCH
8
8
Abb. 6
Feb_2003
Feb_2002
Feb_2001
Feb_2000
Feb_1999
Feb_1998
Feb_1997
Aug_1996
Feb_1995
Nov_1994
Mai_1994
Nov_1993
Nov_1992
Jun_1990
Mai_1988
0
Sep_1987
0
Nov_1985
2
Mai_1983
2
Sep_1980
4
Jun_1978
4
Aug_1976
6
Okt_1975
6
a- + g- HCH (ng/L)
g-HCH
HCH-Konzentration (ng/L)
12
HCH-Konzentrationen an der Station 109 (Arkonasee) zwischen 1975 und 2003
Für die Abschätzung von langfristigen Trends der Belastung der gesamten Ostsee mit
Schadstoffen wurde das Beprobungsraster 1997 umgestellt und der Schwerpunkt seit dem auf
die Betrachtung der von direkten Flusseinträgen unbeeinflussten Stationen gelegt. Daraus
ergeben sich eine Gruppierung der Stationen in Transekt 1 in der östlichen Gotlandsee sowie
Transekt 2 in der Arkona- und Bornholmsee. Diese Probenahmestrategie stellt einen
fundierteren Datensatz als bisher dar, um Trendaussagen zu treffen. Der bisher auf diese
Weise erhaltene Datensatz umfasst 7 Jahre. Inzwischen scheint die Belastung aller
Komponenten rückläufig zu sein (Abb. 7). Die Daten von 2003 bestätigen den in den
Vorjahren angedeuteten abnehmenden Trend. Die leichte Zunahme mancher Komponenten in
2003 gegenüber 2002 mag auf die Umstellung der analytischen Methode (s. oben)
- 20 -
zurückzuführen sein. Weitere Untersuchungen werden klären, ob eine nachträgliche Korrektur
der alten bzw. neuen Daten erforderlich ist.
Dieser rückläufige Trend wird allgemein darauf zurückgeführt, dass technische Gemische der
HCH-Isomere mit einem Anteil von etwa 60-70 % α-HCH zugunsten des reinen Wirkstoffs γHCH (Lindan) in weiten Teilen Europas verdrängt worden ist. Die Tatsache, dass auch die γHCH Konzentrationen jetzt zurückgehen, deutet darauf hin, dass der Einsatz von HCH
insgesamt zurückgegangen ist.
α-HCH
T2
T1
pg/L
β-HCH
T2
T1
γ-HCH
T1
T2
1600
1400
1200
1000
800
600
400
+ stabw
Abb. 7
mittel
- stabw
HCH-Mittelwertkonzentrationen in pg/L für Februar 1997-2003
für Transekt 1 (T1) und Transekt 2 (T2)
- 21 -
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
0
1997
200
DDT und Metabolite
Qualitätsabschätzung
Wiederfindungen
Die Wiederfindungsraten lagen im Mittel für die partikulären Phase bei 75 % und für die
gelöste Phase bei 58 %. Der Bereich erstreckte sich, von einigen Ausreißern abgesehen, von
60 – 105 % (partikulär) bzw. 49 – 64 % (gelöst) (Anhang Tab. III a/b).
Blindwerte
Die Obergrenzen der Blindwerte lagen für p,p’-DDE bei 80 pg/Probe (Filter) und 92 pg/Probe
(XAD) und für p,p’-DDT bei 87 pg/Probe (Filter) und 153 pg/Probe (XAD). Im Durchschnitt
betrugen die Blindwerte 18 % (p,p’-DDE) und 15 % (p,p’-DDT) in der partikulären Phase. In
der gelösten Fraktion lagen die Blindwerte bei 5 % (p,p’-DDE), 1 % (p,p’-DDD) und 3 %
(p,p’-DDT). Der prozentuale Anteil der Filterblindwerte war höher, da die Konzentrationen
auf den Filtern geringer waren (Anhang Tab. IV).
Der Einfluss der Blindwerte war für die gelöste Konzentration vernachlässigbar, während die
Ergebnisse der Filterproben mit einer größeren Unsicherheit behaftet sind. Wenn die Menge
in der Probe den dreifachen Blindwert nicht überschritt, wurde das Ergebnis mit „<“ versehen
und in der weiteren Auswertung nicht berücksichtigt. p,p’-DDD im Filter und o,p’-DDT in
Filter und XAD konnten aufgrund der geringen Konzentrationen nicht quantifiziert werden.
Reproduzierbarkeit
Auf 8 der 10 Transekte wurden jeweils Parallelproben gewonnen. In Tabelle 7 wird der
prozentuale Konzentrationsunterschied zwischen den Probenpaaren - gemittelt über alle
Transekte – angegeben. Die Übereinstimmung der Parallelproben war in diesem Jahr (8 –14
%) sehr gut und beweist die Reproduzierbarkeit der Methode.
Tabelle 7 Ergebnisse der Doppelbeprobung für DDT und Metabolite im Oberflächenwasser
der Ostsee
Mittlere Abweichung der Parallelproben (%)
Anzahl der
Proben
p,p’-DDE
p,p’-DDD
p,p’-DDT
Filter
8
14
-
8
XAD
8
8
10
10
- 22 -
Konzentrationsübersicht
Tabelle 8 gibt eine Übersicht über die Belastung des Oberflächenwassers mit p,p’-DDE und
p,p’-DDT.
Tabelle 8 DDE und DDT Konzentrationen im Oberflächenwasser der Ostsee im Februar
2003
Westlich Bornholm
Filter + XAD
Östlich Bornholm
n
Bereich
pg/L
Mittelwert
pg/L
Median
pg/L
n
Bereich
pg/L
Mittelwert
pg/L
Median
pg/L
p,p’-DDE
4
5-7
6
6
5
3-4
4
4
p,p’-DDT
4
7 - 16
13
14
5
9 - 14
11
11
Im Jahr 2003 ist ein leichter Anstieg der p,p’-DDT Konzentrationen für das ganze
Untersuchungsgebiet zu erkennen, während die Konzentrationen für p,p’-DDE im Gebiet
westlich Bornholm etwas zurück gingen. Die Proben wurden mit dem IPS genommen und es
wurde die Summe aus Filter- und XAD-Proben für den Vergleich herangezogen.
Räumliche Verteilung
Die räumliche Verteilung der Belastung des Oberflächenwassers mit DDT + Metaboliten wird
in Abb. 8 dargestellt. Die Transekte sind wie folgt angeordnet: Westliche Ostsee, Arkonasee,
Bornholmsee, Östliche Gotlandsee und Pommersche Bucht.
Die räumliche Verteilung von DDT + Metaboliten in der partikulären Fraktion ist durch
höhere Konzentrationen in der westlichen Ostsee (T1, T2, T10) und Arkonasee (T3) und
deutlich höhere Konzentrationen in der Pommersche Bucht (T9) gekennzeichnet. Dies ist vor
allem auf die höhere Partikelfracht zurückzuführen, wobei in der Pommerschen Bucht
vermutlich ein Eintrag durch die Oder erfolgt war, da hier der Partikelgehalt nicht höher als in
der westlichen Ostsee ist. Die gelösten Konzentrationen von p,p’-DDE und p,p’-DDD sind im
Untersuchungsgebiet homogen verteilt, eine Ausnahme bildet die Pommersche Bucht mit
höheren Konzentrationen beider Komponenten. Bei p,p’-DDT ist, wie im Vorjahr, ein
deutlicher räumlicher Trend zu erkennen: die Konzentrationen sind in der westlichen Ostsee
am niedrigsten, die höchsten Konzentrationen sind in den Gebieten der Arkonasee und der
Bornholmsee zu verzeichnen, eine Abnahme der Konzentrationen erfolgt dann im Gebiet der
östlichen Gotlandsee. Die räumliche Verteilung der Gesamtkonzentration ergibt sich aus der
räumlichen Verteilung der gelösten Konzentrationen und der Verteilung an das vorhandene
SPM.
- 23 -
pg/l
Filter
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Westlich
Bornholm
T1
Östlich
Bornholm
Oderbucht
T2
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T7
T9
T2
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T7
T9
T3
T4
T5
T8
T6
T7
T9
pg/l
XAD
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
T1
pg/l
XAD+Filter
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
T1
T2
T10
p,p`-DDE
Abb. 8
p,p`-DDD
p,p`-DDT
Konzentrationen von DDT und Metaboliten in der partikulären Phase (oben),
gelösten Phase (Mitte) und Summe (unten)
- 24 -
Zeitreihen
In Abb. 9 ist die zeitliche Entwicklung der p,p’-DDE und p,p’-DDT Belastung im
Oberflächenwasser nach dem Schema der letzten Jahre dargestellt. Die Daten werden in zwei
Gruppen aufgeteilt: T1 ist die Gotlandsee, T2 die Arkonasee und die Bornholmsee. Die
Gesamtkonzentrationen (XAD + Filter) werden dargestellt, da eine getrennte Analyse der
gelösten und partikulären Fraktionen erst seit 2002 erfolgt und noch nicht ausreichend Daten
der gelösten Fraktionen für eine aussagekräftige Darstellung vorhanden sind.
Die Konzentrationen von p,p’-DDE waren im Jahr 2003 niedriger als im Vorjahr. Es ist eine
geringe Variabilität der Ergebnisse auf beiden Transekten zu verzeichnen.
Die Konzentrationen von p,p’-DDT lagen in diesem Jahr auf dem Niveau von 2001. Eine
höhere Variabilität auf beiden Transekten ist zu beobachten.
p,p´-DDE
pg/L
p,p´-DDT
T1
T2
T1
T2
120
100
80
60
40
+ stabw
Abb. 9
mittel
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
2003
2002
2001
2000
1999
1998
0
1997
20
- stabw
DDT und DDE Mittelwert-Konzentrationen (gesamt) in pg/L Februar 1997 –
2003, Transekt 1 (T1) und Transekt 2 (T2)
- 25 -
PCB-Kongenere
Qualitätsabschätzung
Wiederfindungen
Die Wiederfindungsraten lagen im Mittel für die partikuläre Phase bei 64 % und für die
gelöste Phase bei 51 %. Der Bereich erstreckte sich, von einigen Ausreißern abgesehen, von
42 – 99 % (partikulär) und von 30 - 74 % (gelöst) (Anhang Tab. III a/b). Dies ist zufrieden
stellend.
Blindwerte
In nachfolgender Tabelle sind die höchsten Blindwerte in pg/Probe und der mittlere
prozentuale Anteil des mittlere Blindwertes an der Substanzmenge in der Probe dargestellt.
Tabelle 9 Höchster Blindwert und mittlerer Anteil bezogen auf die Menge in der Probe
BlindwertObergrenze
(pg/l)
% Blindwert
(Mittelwert)
PCB 28
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
Filter
221
50
62
42
131
101
91
XAD
136
68
47
22
86
116
41
Filter
73
34
41
30
29
23
26
XAD
5
5
6
4
9
17
10
Bei den niederchlorierten Kongeneren ist der prozentuale Anteil der Filterblindwerte höher,
da die Konzentration in den Filtern gering ist (Anhang Tab. IV b). Wenn die Menge in der
Probe den dreifachen Blindwert nicht überschritt, wurde das Ergebnis mit „<“ versehen und in
der weiteren Auswertung nicht berücksichtigt. Dies betraf in diesem Jahr vor allem die
Kongenere 28, 52 und 101 in den Filterproben.
Blindwerte sind ein bekanntes Problem bei der Ultraspurenanalytik von PCB, die durch die
ubiquitäre Belastung der Umwelt mit diesen Substanzen verursacht wird. Obwohl unsere
Blindwerte im Vergleich mit anderen Laboren sehr gut sind, sind sie trotzdem noch ein
limitierender Faktor bei der Analytik. Um auch hier eine Qualitätssteigerung zu erreichen,
wird die Probenaufbereitung demnächst in ein neugebautes Reinstlabor für die Analytik von
organischen Schadstoffen verlagert.
- 26 -
Reproduzierbarkeit
Auf 8 der 10 Transekte wurden Parallelproben gewonnen. In Tabelle 10 wird der prozentuale
Konzentrationsunterschied zwischen den Probenpaaren – gemittelt über alle Stationen –
angegeben.
Tabelle 10 Ergebnisse der Doppelbeprobung für HCB und PCB im Oberflächenwasser der
Ostsee
Mittlere Abweichung der Parallelbeprobung (%)
Anzahl
n
HCB
PCB 28
PCB 52
Filter
8
12
34
18
8
8
10
16
12
XAD
9
14
24
12
16
12
18
22
20
PCB 101 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180
* n = 3,
In der partikulären Phase lag die Reproduzierbarkeit der höher chlorierten PCB bei 8 - 16 %.
Für die Analyse im sub-pg/L Bereich ist dies ein gutes Ergebnis. Für die niedriger chlorierten
Kongenere lagen die Werte deutlich höher. Dies ist zum Teil auf die geringen
Konzentrationen und die dazu höheren Blindwerte im partikulären Anteil zurückzuführen.
Die gelöste Phase weist im Mittel eine Reproduzierbarkeit von 18 % auf. Es ist kein
Unterschied
zwischen
höher
und
niedriger
chlorierten
PCB
festzustellen.
Die
Reproduzierbarkeit von 18 % wird als Indiz dafür gewertet, dass die Extraktion dieser
Substanzen noch nicht hoch reproduzierbar ist.
Konzentrationsübersicht
In Tabelle 11 werden die Ergebnisse der PCB-Konzentrationen im Oberflächenwasser der
Ostsee zusammengefasst.
Tabelle 11
PCB Konzentrationen im Oberflächenwasser der Ostsee im Februar 2003
Westlich Bornholm
Filter +
XAD
n
PCB 28
Östlich Bornholm
Bereich
Mittelwert
Median
pg/L
pg/L
pg/L
-
-
-
-
PCB 52
2
2,1–2,2
2,1
PCB 101
2
1,6–2,3
PCB 118
4
PCB 153
Bereich
Mittelwert
Median
pg/L
pg/L
pg/L
1
4,8
4,8
2,1
3
1,6-2,3
2,0
1,9
1,9
1
1,2
1,2
1,1-1,4
1,2
1,2
3
0,6-0,9
0,8
0,8
4
2,7-3,6
3,1
3,0
3
1,2-2,2
1,8
2,0
PCB 138
4
2,7-3,1
2,9
2,9
4
1,2-2,2
1,9
2,1
PCB 180
4
1,1-1,3
1,2
1,2
3
0,5-1,0
0,8
0,8
- 27 -
n
2,0
Die Konzentrationen lagen im unteren pg/L Bereich oder darunter. Westlich Bornholm war
die Belastung geringfügig höher.
Räumliche Verteilung
Die räumliche Verteilung der Belastung des Oberflächenwassers mit PCB wird in Abb. 10
dargestellt. Die Transekte sind wie folgt angeordnet: Westliche Ostsee, Arkonasee,
Bornholmsee, Östliche Gotlandsee und Pommersche Bucht.
Die räumliche Verteilung von PCB in der partikulären Fraktion ist durch höhere
Konzentrationen in der westlichen Ostsee und der Arkonasee (T1, T2, T10, T3) und sehr hohe
Konzentrationen in der Pommerschen Bucht (T9) gekennzeichnet.
Eine ähnliche Verteilung wurde für p,p’-DDT, p,p’-DDE und die PAK beobachtet. Aufgrund
der niedrigen Konzentrationen in der östlichen Gotlandsee (T5, T6, T7, T8), die oftmals im
Bereich der Blindwerte lagen, kann die partikuläre Phase, die an die Partikelfrachten in den
verschiedenen
Untersuchungsgebieten
gebunden
ist,
nicht
zu
weiteren
Aussagen
herangezogen werden.
Die gelöste Konzentration ist das wichtigste Maß der PCB-Belastung, da die
Bioakkumulation und infolgedessen die Gefährdung der Nahrungskette dadurch gesteuert
wird. Die gelösten Konzentrationen waren 2003 recht homogen verteilt, wobei die
Konzentrationen in der Arkonasee, der Bornholmsee und in der Pommerschen Bucht
geringfügig höher lagen.
Die räumliche Verteilung der Gesamtkonzentrationen ergibt sich aus der räumlichen
Verteilung der gelösten Konzentrationen und der Verteilung an das vorhandene SPM.
- 28 -
Filter
7,0
Westlich
Bornholm
6,0
Östlich
Bornholm
pg/l
5,0
Oderbucht
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
T1
T2
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T7
T9
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T7
T9
T3
T4
T5
T8
T6
T7
T9
XAD
7,0
6,0
pg/l
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
T1
T2
XAD+Filter
7,0
6,0
pg/l
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
T1
PCB 28
Abb. 9
T2
PCB 52
T10
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB-Konzentrationen in der partikulären Phase (oben), gelöste Phase (Mitte)
und Summe (unten) von Transekt - Beprobung mit IPS
- 29 -
Zeitreihen
Erstmals wird in diesem Jahr eine Zeitreihe für die gelösten Konzentrationen der PCB der
Jahre 2001 bis 2003 betrachtet. In Abbildung 10 werden die Transekte T1 (östliche
Gotlandsee) und T2 (Arkonasee und Bornholmsee) dargestellt.
Für die PCB ergab sich für beide Transekte für die zu untersuchende Komponente ermittelten
Mittelwerte ein ähnliches Konzentrationsniveau wie im Jahr 2002. Es ist leichter Abfall der
niedriger chlorierten PCB zu sehen, wobei die Variabilität der Konzentrationen im
Untersuchungsgebiet Arkonasee-Bornholmsee in diesem Jahr geringer ist. Die höher
chlorierten PCB lassen einen leichten Anstieg erkennen; auch hier sind die Konzentrationen
in Transekt 2 homogener verteilt. Das Untersuchungsgebiet der östlichen Gotlandsee
unterliegt in diesem Jahr einer etwas größeren Variabilität als in den Vorjahren.
PCB 28
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
6,00
Östliche Gotlandsee
5,00
3,00
2,00
1,00
- 30 -
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
0,00
2001
pg/L
4,00
PCB 28
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
6,00
Arkonasee - Bornholmsee
5,00
pg/L
4,00
3,00
2,00
1,00
Abb. 10
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
2003
2002
2001
0,00
PCB-Konzentrationen (gelöst) im Februar für die Jahre 2001 – 2003
Transekt 1 (Östliche Gotlandsee) und Transekt 2 (Arkonasee & Bornholmsee)
Mittelwert, Standardabweichnung (+/-)
PAK
Qualitätsabschätzung
Wiederfindungen
Die Wiederfindungen von Naphthalen, Acenaphthylen, Acenaphthen und Fluoren waren im
Mittel unter 50 % und bei Naphthalen sogar unter 25 %. Diese Substanzen wurden daher für
die Auswertung nicht berücksichtigt (Anhang Tab. Va/b). Für die anderen Substanzen lagen
die Wiederfindungen im Mittel bei 89 % (partikulär) und 55 % (gelöst).
Blindwerte
In nachfolgender Tabelle 12 sind die höchsten Blindwerte in ng/Probe und der mittlere
prozentuale Anteil des mittleren Blindwertes an der Substanzmenge in der Probe dargestellt.
- 31 -
Tabelle 12
Höchster Blindwert und mittlerer Anteil bezogen auf die Menge in der Probe
Phen
Anth
Fluo
Pyr
BaA
Chr
BbF
BkF
BaP
Ind
DBA
BP
Höchster F 4,67
Blindwert
(ng/Probe) X 15,91
0,20
2,55
1,62
0,72
11,8
1,85
0,97
0,69
0,88
0,23
1,13
0,66
10,94
5,71
1,76
3,51
1,77
0,59
0,10
0,44
0,14
0,20
22
11
8
6
4
15
3
5
3
2
3
3
2
1
0
1
1
1
1
2
1
3
3
3
F
%
Blindwert
(Mittelwert) X
F-Filter; X- XAD
Die Blindwerte für die XAD-Kartuschen waren, bis auf eine Ausnahme, niedrig. Im Mittel
lagen sie unter 2 % der Substanzmenge. Bei Chrysen ist ein hoher Mittelwert auffällig, der
aus einem sehr hohen Wert innerhalb der 5 Blindwerte resultiert. Die Filterblindwerte waren
etwas höher; dennoch blieben sie im Mittel unter 10 % der Substanzmenge in den Proben
(Anhang Tab VI). Phenanthren bildet hierzu eine Ausnahme, die durch dessen sehr niedrige
Konzentrationen auf den Filtern begründet war. Da diese Substanz fast ausschließlich gelöst
vorkommt, hatte der hohe Blindwert einen vernachlässigbaren Einfluss auf die
Gesamtkonzentrationen. Wenn die Menge in der Probe den dreifachen Blindwert nicht
überschritt, wurde das Ergebnis mit „<“ versehen und in der weiteren Auswertung nicht
berücksichtigt.
Reproduzierbarkeit
Auf 9 der 10 Transekte wurden jeweils 2 Parallelproben gewonnen. In Tabelle 13 wird der
prozentuale Konzentrationsunterschied zwischen den Probenpaaren – gemittelt über alle
Stationen – angegeben.
Tabelle 13 Ergebnisse der Doppelbeprobung für PAK im Oberflächenwasser der Ostsee
Mittlere Abweichung der Parallelbeprobung (%)
Anzahl
n
Phen
Anth
Fluo
Pyr
BaA
Chr
Filter
7
6*1
10
12
10
12
10*2
12
XAD
9
10
6
6
8
6
6
12
BbF BkF
BaP
Ind
DBA
BP
14
12
14
16
14
12
16
16
28
24
*1 n = 4, *2 n = 7
Die Reproduzierbarkeit der PAK auf den Filtern und den XAD-Proben war in diesem Jahr
gut.
- 32 -
Konzentrationsübersicht
Die Konzentrationsbereiche, Median und Mittelwerte der PAK im Oberflächenwasser sind,
für die Proben Westlich Bornholm und Östlich Bornholm, in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14 Gesamtkonzentrationen (Filter + XAD) ausgewählter PAK im OstseeOberflächenwasser (Februar 2003)
Westlich Bornholm
Östlich Bornholm
Bereich
Mittelwert
Median
Bereich
Mittelwert
Median
ng/L
ng/L
ng/L
ng/L
ng/L
ng/L
3
1,47-1,58
1,52
1,49
3
0,64-1,41
0,90
0,66
Ant
4
0,05-0,07
0,06
0,06
5
0,04-0,07
0,05
0,05
Fluo
4
2,61-2,91
2,72
2,69
5
1,34-2,47
2,02
2,08
Pyr
4
0,84-1,03
0,96
0,97
5
0,57-0,93
0,80
0,81
BaA
4
0,09-0,14
0,12
0,13
5
0,10-0,16
0,14
0,15
Chr
4
0,41-0,54
0,49
0,50
5
0,35-0,54
0,49
0,53
BbF
4
0,19-0,27
0,25
0,27
5
0,23-0,32
0,29
0,31
BkF
4
0,06-0,09
0,08
0,09
5
0,09-0,10
0,09
0,10
BaP
4
0,03-0,04
0,04
0,04
5
0,03-0,05
0,04
0,04
Ind
4
0,08-0,09
0,08
0,08
5
0,07-0,10
0,08
0,08
DBA
4
0,01-0,02
0,01
0,01
5
0,01-0,02
0,02
0,01
BP
4
0,07-0,08
0,07
0,07
5
0,06-0,09
0,07
0,07
Gesamt
n
Phen
n
Räumliche Verteilung
Die räumliche Verteilung wird anhand von einem leichtflüchtigen (Pyren), einem
mittelflüchtigen (Benzo(b)fluoranthen) und einem schwerflüchtigen (Benzo(g,h,i)perylen)
PAK in Abb. 11 dargestellt. Die Transekte sind wie folgt angeordnet: Westliche Ostsee,
Arkonasee, Bornholmsee, Östliche Gotlandsee und Pommersche Bucht.
Bei allen drei PAK ist in diesem Jahr eine weitgehend homogene Verteilung der
Konzentrationen zu beobachten. Eine Ausnahme bildet die Oderbucht. Hier ist die an SPM
gebundene Konzentration um ein Vielfaches höher. Die gelöste Konzentration dagegen ist
annähernd gleich dem gesamten Untersuchungsgebiet. Es scheint eine Quelle von an Partikel
gebundenen Schadstoffen – sowohl PAK als auch PCB und DDT – in dieser Gegend zu
geben. Dafür kommt z.B. die Oder in Betracht.
- 33 -
2,0
1,8
0
1
,
1,6
1,4
1,2
8
1
,
6
1
,
4
1
,
1,0
0,8
0,6
0,4
2
1
,
0
0
,
8
0
,
6
0
,
0,2
0,0
4
0
,
2
0
,
0
- 34 -
0,2
0,0
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
1,6
1,4
2,0
1,8
T1
T2
T2
T3
T4
T5
T8
T10
T3
T4
T5
T8
Pyren gesamt - BMP 2003
T10
Pyren gelöst - BMP 2003
T6
T6
T7
T7
T9
T9
1
T1
2
0
0,2
0,0
1
0,6
0,4
T9
T7
T6
T8
T5
T4
T
T3
T
T10
T
3
T2
T
4
T1
T
5
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
Pyren partikulär - BMP 2003
T
8
ng/l
ng/l
,
ng/l
ng/l
2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
T1
T1
T1
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T2
T10
T3
T4
T5
T8
T6
Benzo(b)fluoranthen gesamt - BMP 2003
T2
Benzo(b)fluoranthen gelöst - BMP 2003
T2
T7
T7
T7
Benzo(b)fluoranthen - partikulär - BMP 2003
T9
T9
T9
ng/l
ng/l
Abb. 11
T
6
ng/l
T
7
ng/l
T
9
ng/l
T
Pyren, Benzo(b)fluoranthen und Benzo(g,h,i)perylen-Konzentrationen in der
gelösten Phase, partikulären Phase und Summe der Transektbeprobungen
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
T1
T1
T1
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T10
T3
T4
T5
T8
T6
T2
T10
T3
T4
T5
T8
T6
Benzo(g,h,i)perylen gesamt - BMP 2003
T2
Benzo(g,h.i)perylen gelöst - BMP 2003
T2
Benzo(g,h,i)perylen partikulär - BMP 2003
T7
T7
T7
T9
T9
T9
Zeitreihen
Für die PAK ergab sich für beide Transekte für die je zu untersuchende Komponente ein
ähnliches Konzentrationsniveau. Es ist weder ein eindeutiger Anstieg noch ein Abfall der
PAK - Belastung von 1997 auf 2003 festzustellen. (s. Abb. 12).
Die Variabilität ist am größten für die hydrophoben PAK auf Transekt 2. Dies ist auf die
zwischenjährliche Variabilität der SPM Konzentration in der Arkonasee-Bornholmsee
zurückzuführen, die mit dem Wetter zusammenhängt. Diese Quelle der Variabilität wird
zukünftig reduziert, wenn Daten für gelöste Konzentrationen mehrerer Jahre vorliegen, um
Trendaussagen treffen zu können.
pg/L
Phen
Fluo
Pyr
BaA
Chr
BbF
3500
Östliche Gotlandsee
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
- 35 -
BkF
BaP
Ind
BP
pg/L
Phen
Fluo
Pyr
BaA
Chr
BbF
BkF
BaP
Ind
BP
3500
Arkonasee-Bornholmsee
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Abb. 12
PAK-Konzentrationen im Februar für die Jahre 1997 – 2003
Transekt 1 (Östliche Gotlandsee) und Transekt 2 (Arkonasee & Bornholmsee)
Mittelwert, Standardabweichnung (+/-)
Forschung und Entwicklung
I. Ergebnisse und Diskussion der Sedimentdaten
PCB und DDE
Im Rahmen der Begleitforschung sollten die Voraussetzungen für ein Sedimentmonitoring
untersucht werden. Ziel ist es, geeignete Stationen und Probenahmestrategien, in
Abhängigkeit von anderen Sedimentparametern (wie organischer Kohlenstoffgehalt,
Korngröße,
kleinskalige
Verteilung,
beckenweite
Verteilung
oder
bodennahe
Partikeltransporte) zu entwickeln.
Qualitätsabschätzung
Die Beprobung von Sedimenten wurde erstmals im diesem Jahr in das Arbeitsprogramm
aufgenommen. Zur Absicherung der Datenqualität wurde am Quasimeme-Programm
teilgenommen.
Blindwerte
- 36 -
Im Durchschnitt lagen die Blindwerte unter 10 % der Substanzmenge, Ausnahmen bildeten
PCB 28 (25 %) und PCB 52 (16 %).
Reproduzierbarkeit
Die Resultate der zur Abschätzung der Qualität der Analysenergebnisse durchgeführten
Mehrfachbestimmungen der Proben von Station 272 und 271 sind in Tabelle 15
aufgeführt.(Anhang Tab. XI a)
Tabelle 15 Reproduzierbarkeit der PCB-Bestimmung im Sediment (Juni 2003)
% Standardabweichung vom Mittelwert
Station
PCB
28/31
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
p,p’-DDE
272
2
4
1
7
3
2
3
12
271
5
8
5
5
4
0
6
5
Es ergaben sich, abgesehen von einer Ausnahme, Abweichungen zwischen den
Mehrfachbestimmungen, von < 8 %, die in der Umweltanalytik als gut einzustufen sind.
Konzentrationsübersicht
Tabelle 16 gibt eine Übersicht über die Belastung des Oberflächensediments der Bornholmsee
und des Gotlandbeckens im Juni 2003 mit PCB und p,p’-DDE.
Tabelle 16
PCB Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee im Juni 2003
Bornholmsee
Filter +
XAD
n
PCB 28
Gotlandsee
Bereich
Mittelwert
Median
pg/g
pg/g
pg/g
1
308
308
-
PCB 52
1
278
278
PCB 101
1
533
PCB 118
1
PCB 153
Bereich
Mittelwert
Median
pg/g
pg/g
pg/g
6
553-1750
964
901
-
6
394-934
737
784
533
-
6
798-1510
1277
1356
401
401
-
6
702-1402
1152
1205
1
992
992
-
6
1435-2833
2130
2142
PCB 138
1
1057
1057
-
6
1335-2959
2039
1809
PCB 180
1
457
457
-
6
619-1431
1024
1000
p,p’-DDE
1
2598
2598
-
6
3614-8248
7045
7545
- 37 -
n
In der Gotlandsee waren die Konzentrationen deutlich höher als in der Bornholmsee. Die
Belastung im Untersuchungsgebiet der Gotlandsee war sehr unterschiedlich.
Räumliche Verteilung
Die räumliche Verteilung der Belastung des Oberflächensediments mit PCB und p,p’-DDE
wird in Abb. 13 und Abb. 14 dargestellt. Die Ergebnisse der Stationsbeprobung sind wie folgt
angeordnet: Bornholmsee, Östliche Gotlandsee und Westliche Gotlandsee.
Im Gebiet von Bornholm und der Westlichen Gotlandsee sind niedrigere Konzentrationen von
PCB und p,p’-DDE anzutreffen, die sich anscheinend auf den niedrigeren Anteil an
organischem Kohlenstoff begründen. In der Östlichen Gotlandsee ist der prozentuale Anteil
an organischem Kohlenstoff annähernd gleich, wobei hier an der tiefsten Station (271) die
höchsten Konzentrationen gemessen werden.
3500
15
Bornholmsee
Westliche
Gotlandsee
Östliche Gotlandsee
3000
pg/g TS
2500
9
2000
1500
6
1000
3
500
0
0
213
260
272
271
270
285
240
Station
PCB 28/31
Abb. 13
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
PCB – Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee
- 38 -
C-org. (%)
% organischer Kohlenstoff
12
9000
Bornholmsee
Östliche Gotlandsee
Westliche
Gotlandsee
15
12
8000
pg/g TS
7000
9
6000
5000
6
4000
3000
3
2000
% organischer Kohlenstoff
10000
1000
0
0
213
Abb.14
260
272
271
270
285
240
p,p’-DDE - Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee
PAK
Qualitätsabsicherung
Blindwerte
Im Durchschnitt lagen die Blindwerte unter 3 % der Substanzmenge, Ausnahmen bildeten
hier Phenanthren und Anthracen mit 11 %. Diese sind auf deren niedrige Konzentrationen im
Sediment begründet. Beide Substanzen kommen fast ausschließlich gelöst vor.
Reproduzierbarkeit
Die Resultate der zur Abschätzung der Qualität der Analysenergebnisse durchgeführten
Mehrfachbestimmungen der Proben von Station 272 und 271 sind in Tabelle 17 aufgeführt.
(Anhang Tab. XI b)
Tabelle 17 Reproduzierbarkeit der PAK- Bestimmung (Juni 2003)
% Standardabweichung vom Mittelwert
Station
Phen
Anth
Fluo
Pyr
BaA
Chr
BbF
BkF
BaP
Ind
DBA
BP
272
4
3
6
2
4
4
3
5
3
2
4
4
271
14
10
11
3
17
16
31
34
11
31
-
28
Die Reproduzierbarkeit der Doppelbestimmung der Probe von Station 272 war mit < 7 % sehr
gut, wogegen die Mehrfachbestimmung der Probe von Station 271 Abweichungen einiger
- 39 -
Substanzen bis zu 34 % aufweist. Das deutet darauf hin, dass eventuell die Extraktion nicht
ausreichend war. Hier sollte die Methode durch Nachextraktionen überprüft werden.
Konzentrationsübersicht
In Tabelle 18 werden die Ergebnisse der PAK- Konzentrationen im Oberflächensediment der
Ostsee zusammengefasst.
Tabelle 18 Konzentrationen ausgewählter PAK im Oberflächensediment der Ostsee
(Juni 2003)
Bornholmsee
Gesamt
n
Phen
Bereich
Mittelwert
Gotlandsee
Median
ng/g
ng/g
1
45
45
-
Ant
1
10
10
Fluo
1
94
Pyr
1
BaA
n
Bereich
Mittelwert
Median
ng/g
ng/g
6
44-103
72
70
-
6
9-23
18
19
94
-
6
117-310
228
236
74
74
-
6
80-199
159
174
1
48
48
-
6
41-98
80
83
Chr
1
47
47
-
6
53-102
79
81
BbF
1
173
173
-
6
230-673
461
450
BkF
1
73
73
-
6
71-178
130
128
BaP
1
76
76
-
6
74-205
158
167
Ind
1
172
172
-
6
280-716
505
481
DBA
1
35
35
-
6
42-82
63
64
BP
1
152
152
-
6
241-538
420
419
ng/g
ng/g
Auch die PAK weisen deutlich höhere Konzentrationen im Gebiet der Gotlandsee auf. Eine
ähnliche Variabilität wie bei den PCB ist zu erkennen.
Räumliche Verteilung
Die räumliche Verteilung der Belastung des Oberflächensediments mit PAK wird in Abb. 15
dargestellt. Die Ergebnisse der Stationsbeprobung sind wie folgt angeordnet: Bornholmsee,
Östliche Gotlandsee und Westliche Gotlandsee.
- 40 -
Bei der räumlichen Verteilung der PAK ist eine ähnliche Konzentrationsverteilung wie bei
den PCB und p,p’-DDE zu beobachten. Auch hier sind die Konzentrationen teilweise auf den
niedrigen Anteil an organischem Kohlenstoff begründet.
800
15
Bornholmsee
Östliche Gotlandsee
Westliche
Gotlandsee
700
12
ng/g TS
500
9
400
6
300
% organischer Kohlenstoff
600
200
3
100
0
0
213
260
272
271
270
285
240
Station
Phen
Abb. 15
Ant
Fluo
Pyr
BaA
Chr
BbF
BkF
BaP
Ind
DBA
BP
C-org. (%)
PAK- Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee
II. PBDE – Polybromierte Diphenylether
Einführung
Im Rahmen der Monitoringbegleitforschung sollte geprüft werden, ob mit der am IOW
vorhandenen analytischen Ausstattung und Probenahmetechnik polybromierte Diphenylether
(PBDE) im Wasser der Ostsee verlässlich nachgewiesen werden können. Diese
Substanzklasse ist von potentiell hoher Relevanz für das Ökosystem der Ostsee aufgrund ihrer
hohen Persistenz und
der hohen Belastung, die in Meeressäugern und Menschen im
Ostseeraum gemessen wird und der Tatsache, dass die Belastung mit PBDE in den letzten
Jahren deutlich angestiegen ist.
- 41 -
Bei den PBDE handelt es sich um bromhaltige synthetische Substanzen, die als
Flammschutzmittel eingesetzt werden. PBDE werden vorwiegend in der Textil und Kunststoff
verarbeitenden Industrie eingesetzt, sie werden in Plastikgehäusen elektrischer Geräte,
Möbeln, Kabelisolierungen etc. gefunden. Ein Eintrag in die Umwelt kann schon bei der
Herstellung und Verarbeitung, auch bei der Entsorgung und Verbrennung auf der Deponie
erfolgen. Durch Verbrennungsprozesse können sich PBDE zersetzen und hoch toxische
bromierte Substanzen bilden.
PBDE sind durch ihre Persistenz und die Akkumulation über die Nahrungskette in höhere
Organismen, sowie durch eine hormonelle Wirksamkeit einiger PBDE ein Grund zur
Besorgnis geworden. PDBE wurden in tierischem Gewebe, sowie in Wasser- und
Sedimentproben, weit entfernt von ihrer Entstehungsquelle nachgewiesen (Convaci et al,
2003). Die PBDE-Konzentrationen in der Umwelt sind stark angestiegen und nähern sich den
PCB-Konzentrationen einiger Regionen der Welt an (www.wwf.de).
In der Literatur finden sich keinerlei Angaben zu PBDE-Konzentrationen in der Ostsee. Die
einzige Literaturangabe mit Meerwasserkonzentrationen bezieht sich auf Konzentrationen in
der Nordsee, welche aus Aufnahmeraten in SPMD welches dort ausgebracht wurde, abgeleitet
wurden. Die in dieser Studie ermittelten Werte liegen im Bereich von 0,1 - 1 pg L-1 (Booij et
al, 2002).
Material und Methoden
Zur Entwicklung und Erprobung einer analytischen Methode der PBDE-Analytik in
Seewasser wurden 6 Oberflächenwasserproben auf Transekten von der Darßer Schwelle
durch die Arkonasee und in die Gotlandsee in einer Tiefe von 1,5 Metern über die
Seewasserleitung des Forschungsschiffes „Prof. A. Penck“ genommen.
Hierbei kamen die gleichen Probenahmetechniken wie für die PCB im Monitoringprogramm
zum Einsatz. Zur Gewinnung von Informationen zur Verteilung der untersuchten Schadstoffe
zwischen der gelösten und der partikulären Phase wurde ein in-situ Pumpsystem (IPS)
verwendet. Beim IPS wurden die Partikel von einem Glasfaserfilter zurückgehalten, während
die gelösten CKW und PAK unter Verwendung von XAD-2-Harz-Kartuschen aus dem
Meerwasser extrahiert wurden (Petrick et al. 1988, Schulz et al. 1995). Diese Fraktionen
wurden getrennt extrahiert, aufgereinigt und analysiert. In Tabelle 19 sind die Einzelheiten für
die einzelnen Probenarten dargestellt.
- 42 -
Tabelle 19:
Transekt
Nummer
1
2
3
4
5
6
Feld-Blindwert
Probenahme – Details für PBDE
Datum
Probennahmegebiet Probenvolumen(L)
30.03.2004
30.03.2004
31.03.2004
31.03.2004
31.03.2004
31.03.2004
31.03.2004
Darßer Schwelle
Arkona See
GotlandSee
GotlandSee
Arkona See
Darßer Schwelle
-
426
185
280
192
256
270
-
Der Feldblindwert wurde in genau der gleichen Weise wie eine “echte” Probe behandelt, d.h.
die XAD-Kartusche und der Filter wurden im Pumpensystem installiert und für die gleiche
Zeitdauer wie für eine „echte“ Probe darin belassen, jedoch ohne dass dabei Wasser
hindurchgepumpt wurde.
Die Filter wurden in Aluminiumfolie verpackt und bei –20°C bis zur Analyse gelagert. Die
XAD-Kartuschen wurden bis zur Aufarbeitung bei 4°C gelagert.
Aufarbeitung
Die Extraktion der XAD-Kartuschen und Filterproben erfolgte wie bereits oben für die PCB
und PAK beschrieben. Auch die Aufreinigung war mit der für PCB und PAK bis auf einen
weiteren Aufreinigungsschritt durch die Gel Permeations Chromatographie (GPC) identisch.
Für diesen GPC Aufreinigungsschritt wurde eine 30 cm lange Glassäule mit einem
Innendurchmesser von 20 mm auf 20 cm Füllhöhe mit Bio Beads SX3 in einer Mischung aus
Hexan: DCM (7:3) gepackt. Die erste Fraktion (0-120 mL), welche die ungewollten CoExtrakte beinhaltete, wurde verworfen. Die zweite Fraktion (120-300 mL) welche die
gesuchten Komponenten enthielt, wurde aufgefangen und vor der Messung am GC-MS auf
ein Endvolumen von 50 µL eingeengt.
Die Vermessung am GC-MS erfolgte unter den in Tabelle 20 angegebenen Bedingungen. Die
verwendeten Ionen sind in Tabelle 21 aufgelistet.
- 43 -
Tabelle 20:
GC-MS Bedingungen zur PBDE Quantifizierung
Gaschromatograph:
Trace GC der Fa. Thermofinnigan GmbH
Injektion:
Autosampler CTC A200SE
PTV 3 µL
Solvent split 1 min. Splitless 4 min.
1 min -------------------------------- 6 min
500C -------- 120C min-1 --------- 3200C
Trennung:
Kapillarsäule DB-5MS, 30 m x 0.25 mm ID; Filmdicke 0.25
µm (Fa. Agilent, USA)
Temperaturprogramm:
500C für 2min
400C min-1 bis 1800C; 2 min
150C min-1 bis 3000C; 15 min
Detektion:
Automass GC-MS der Fa. Thermo Finnigan GmbH, SIMModus.
Tabelle 21: Verwendete Ionen
Kongener
Verwendete m/z
Entsprechendes Ion
2-Mono
3-Mono
4-Mono
Interner Standard
2,6-Di
2,4-Di
Interner Standard
3,3’-Di
2,4’Di
3,4-Di
3,4’-Di
4,4’-Di
Interner Standard
2,4,6-Tri
A
248
248
248
268
328
328
304
328
328
328
328
328
336
246
B
250
250
250
270
330
330
306
330
330
330
330
330
338
248
C
PBDE_1
PBDE_2
PBDE_3
13C_PCB_28
PBDE_10
PBDE_7
13C_PCB_52
PBDE_11
PBDE_8
PBDE_12
PBDE_13
PBDE_15
13_PCB_101
PBDE_30
D
406
408
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M+2)+, (M+4)+
PBDE_32
2,4’,6-Tri
246
248
406
408
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M+2)+, (M+4)+
PBDE_17
2,2’,4-Tri
246
248
406
408
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M+2)+, (M+4)+
PBDE_25
PBDE_33/28
2,3’,4-Tri
2’,3,4-Tri
2,4,4’-Tri
246
246
248
248
406
406
408
408
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M+2)+, (M+4)+
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M+2)+, (M+4)+
PBDE_35
3,3’,4-Tri
246
248
406
408
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M+2)+, (M+4)+
13C_PCB_153
PBDE_37
Interner Standard
3,4,4’-Tri
372
246
374
248
406
408
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
13C_PCB_138
Interner Standard
372
374
M+, (M+2)+
M+, (M+2)+
M+, (M+2)+
(M+2)+, (M+4)+
(M+2)+, (M+4)+
(M+2)+, (M+4)+
(M+2)+, (M+4)+
(M+2)+, (M+4)+
(M+2)+, (M+4)+
(M+2)+, (M+4)+
- 44 -
Kongener
Verwendete m/z
Entsprechendes Ion
PBDE_75
2,4,4’,6-Tetra
324
326
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_49
2,2’,4,5’-Tetra
324
326
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_71
2,3’,4’,6-Tetra
324
326
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
13C_PCB_180
PBDE_47
Interner Standard
2,2’,4,4’-Tetra
406
324
408
326
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_66
2,3’,4,4’-Tetra
324
326
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_100
2,2’,4,4’,6-Penta
404
406
562
564
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_119
2,3’,4,4’,6-Penta
404
406
562
564
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_99
2,2’,4,4’,5-Penta
404
406
562
564
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_116
2,3,4,5,6-Penta
404
406
562
564
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_118
2,3’,4,4’,5-Penta
404
406
562
564
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_85
2,2’,3,4,4’-Penta
404
406
562
564
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE_126
3,3’,4,4’,5-Penta
404
406
562
564
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+, (M)+, (M+2)+
PBDE154
2,2’,4,4’,5,6’-Hexa
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+
PBDE_153
2,2’,4,4’,5,5’-Hexa
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+
PBDE_138
2,2’,3,4,4’,5’-Hexa
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+
PBDE_166
2,3,4,4’,5,6-Hexa
482
484
(M-Br2+2)+, (M-Br2+4)+
PBDE_183
2,2’,3,4,4’,5’,6-Hepta562
564
(M-Br2+4)+, (M-Br2+6)+
PBDE_181
2,2’,3,4,4’,5,6-Hepta 562
564
(M-Br2+4)+, (M-Br2+6)+
PBDE_190
2,3,3’,4,4’,5,6-Hepta 562
564
(M-Br2+4)+, (M-Br2+6)+
Quantifizierung
Da keine
13
C markierten PBDE Kongenere zur Quantifizierung durch Isotopen-Verdünnung
GC-MS vorhanden waren, wurden die 13C markierten PCB Kongenere, welche für die PCBAnalytik eingesetzt sind, als Interne Standards angewendet (13C PCB 28, 52, 101, 138, 153,
180).
Die Quantifizierung erfolgte durch eine 4-Punkt-Kalibrierung. Einzelheiten hierzu finden sich
in Tabelle 22.
- 45 -
Tabelle 22: Kalibrierungsstandards
PBDE Calibr.
Std. 4
PBDE_1
PBDE_2
PBDE_3
13C_PCB_28
PBDE_10
PBDE_7
13C_PCB_52
PBDE_11
PBDE_8
PBDE_12
PBDE_13
PBDE_15
13_PCB_101
PBDE_30
PBDE_32
PBDE_17
PBDE_25
PBDE_33/28
PBDE_35
13C_PCB_153
PBDE_37
13C_PCB_138
PBDE_75
PBDE_49
PBDE_71
13C_PCB_180
PBDE_47
PBDE_66
PBDE_100
PBDE_119
PBDE_99
PBDE_116
PBDE_118
PBDE_85
PBDE_126
PBDE154
PBDE_153
PBDE_138
PBDE_166
PBDE_183
PBDE_181
PBDE_190
25.0
25.0
25.0
6.4
25.0
25.0
6.4
25.0
25.0
25.0
25.0
25.0
6.4
25.0
25.0
25.0
25.0
50.0
25.0
6.4
25.0
6.4
25.0
25.0
25.0
6.4
25.0
25.0
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
50.0
50.0
75.0
50.0
62.5
62.5
62.5
PBDE Calibr.
Std. 3
PBDE Calibr.
Std. 2
Concentration (pg/ul)
10.0
10.0
10.0
6.4
10.0
10.0
6.4
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
6.4
10.0
10.0
10.0
10.0
20.0
10.0
6.4
10.0
6.4
10.0
10.0
10.0
6.4
10.0
10.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
20.0
20.0
30.0
20.0
25.0
25.0
25.0
3.5
3.5
3.5
4.5
3.5
3.5
4.5
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
4.5
3.5
3.5
3.5
3.5
7.0
3.5
4.5
3.5
4.5
3.5
3.5
3.5
4.5
3.5
3.5
5.3
5.3
5.3
5.3
5.3
5.3
5.3
7.0
7.0
10.5
7.0
8.8
8.8
8.8
PBDE Calibr.
Std. 1
1.0
1.0
1.0
6.4
1.0
1.0
6.4
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
6.4
1.0
1.0
1.0
1.0
2.0
1.0
6.4
1.0
6.4
1.0
1.0
1.0
6.4
1.0
1.0
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
2.0
2.0
3.0
2.0
2.5
2.5
2.5
Wiederfindungstest
Um mögliche Verluste während der Aufarbeitung/Analytik und Meßartefakte besser
einschätzen zu können, wurde ein Wiederfindungstest durchgeführt. Zur Berechnung der
Wiederfindungsrate wurden 3 Proben (Transekt No. 1, 5, 6 ) geteilt und eine Hälfte mit 500 1250 pg jedes einzelnen PBDE Kongener versetzt (50 µl mal der Tabelle 22 angegebenen
Konzentration für das entsprechende PBDE-Kongener im 10 pg µl-1 Kalibrierungsstandard 3).
- 46 -
Diese Menge liegt um ein Vielfaches über der für Seewasser aus Literaturangaben
geschätzten Konzentration für einzelne PBDE-Kongenere ~ 1 pg L-1.
Die
XAD-Proben
wurden
nach
der
Soxhlet-Extraktion,
aber
noch
vor
dem
Aufreinigungsschritt mit PBDE Standard versetzt. Die Filter wurden halbiert und eine Hälfte
wurde mit PBDE versetzt, bevor beide extrahiert und aufgereinigt wurden.
Zu den mit PBDE versetzten XAD Proben wurde der
13
C PCB interne Standard vor dem
Extraktionsschritt zugegeben. Sie fungierten daher als „echte“ interne Standards. Bei den mit
PBDE versetzten Filterproben wurde der 13C PCB interne Standard-Mix versehentlich jedoch
erst nach Extraktion und Aufreinigung der Proben zugegeben. Hier fungierten die
13
C-
markierten PCB-Standards daher nicht als interne Standards, sondern vielmehr als
Injektionsstandards. Im Nachhinein betrachtet erwies sich dieses Versehen jedoch als
glückliche Fügung, da die mit PBDE versetzten XAD-Proben eine Einschätzung der Eignung
von
13
C-markierten PCB-Standards als interne Standards für die PBDE-Analytik
ermöglichten, wohingegen die mit PBDE versetzten Filter eine Einschätzung der
Gesamtverluste an PBDE während der Extraktion und Aufreinigung ermöglichte.
Die Wiederfindungsraten wurden dann wie folgt berechnet:
% Wiederfindung = (mit PBDE versetzte Probe – „normale“ Probe) / (Menge an PBDE) x 100
Ergebnisse und Disskusion
Qualitätsabschätzung
Nachweisgrenzen
Setzt man die Nachweisegrenze bei einem Verhältnis Signal zu Geräusch von 3:1 fest, so
waren die mono- bis hexa- PBDE im Kalibrierungsstandard 1 verlässlich quantifizierbar (das
entspricht 3 – 9 pg auf der Säule bei einem Injektionsvolumen von 3 µL). Die hepta- PBDE
waren nur in Kalibrierungsstandard 2 quantifizierbar (das entspricht 27 pg auf der Säule bei
einem Injektionsvolumen von 3 µL). Abbildung 16 zeigt ausgewählte PBDE-Kongenere im
Kalibrierungsstandard 1.
- 47 -
#1
#2
#10
#30
#3
#7
#32
#11&8 #12&13
#17&25
#33/28
- 48 -
#35
#15
#37
#75
#100
#154
#49
#119
#71
#99
#47
#66
#116
#153
#118
#85
#138
- 49 -
#126
#166
#181
#183
#190
Abbildung 16: GC-MS SIM Spur für ausgewählte PBDE-Kongenere im Kalibrierungsstandard 1 (mono- bis hexa-PBDEs)und 2 (hepta-PBDEs).
Nimmt man diese Werte als grobe Einschätzung der Nachweisgrenzen für die PBDE GC-MS
Methode, würde dies einer Nachweisgrenze in einer Probe von 0,6 - 5 pg L-1 entsprechen
(250 L Probenvolumen, eingeengt auf ein Endvolumen von 50 µL, 3 µL injiziert).
Bei den oben genannten Nachweisgrenzen müssen jedoch zwei Dinge berücksichtigt werden:
Für Kalibrierungsstandards werden sie zu hoch eingeschätzt, für die Proben aufgrund
ungewollter Co-Extrakte/Matrixeffekte hingegen zu niedrig. Daher sollten die genannten
Nachweisgrenzen nur als Näherungswerte betrachtet werden.
Wiederfindungstest.
Für die tri- und tetra-PBDE wurden trotz der größeren Menge der A und B Massen, die C und
D Massen zur Quantifizierung herangezogen, da das Verhältnis Signal/Rauschen in den
Proben besser war.
- 50 -
Abbildung 17: Chromatogramm einer mit PBDE-Standard versetzten Filter-Probe
Abbildung 18: Chromatogramm einer mit PBDE-Standard versetzten XAD-Probe.
Die Ergebnisse des Wiederfindungstests für die Filter und XAD Proben sind in Tabelle 23
aufgelistet.
- 51 -
Tabelle 23:
Wiederfindung (WFR) %, Standardabweichung (Stabw) und relative Standardabweichung (RSD) für die Wiederfindung der mit PBDE versetzten Filter und
XAD-Proben.
Filter
A or C mass
% WFR
PBDE_1
PBDE_2
PBDE_3
PBDE_10
PBDE_7
PBDE_11
PBDE_8
PBDE_12
PBDE_13
PBDE_15
PBDE_30
PBDE_32
PBDE_17
PBDE_25
PBDE_33/28
PBDE_35
PBDE_37
PBDE_75
PBDE_49
PBDE_71
PBDE_47
PBDE_66
PBDE_100
PBDE_119
PBDE_99
PBDE_116
PBDE_118
PBDE_85
PBDE_126
PBDE154
PBDE_153
PBDE_138
PBDE_166
PBDE_183
PBDE_181
PBDE_190
40
41
44
67
73
86
50
75
66
72
77
82
83
84
84
88
86
105
98
94
113
65
79
79
88
77
85
77
101
96
95
94
144
nq
nq
nq
XAD
B or D mass
A or C mass
Stabw RSD % WFR Stabw RSD
4
6
6
9
9
10
7
11
9
9
12
14
13
11
16
15
17
31
19
19
17
11
14
16
15
14
18
11
17
22
20
19
119
nq
nq
nq
11
13
13
14
12
11
13
15
13
13
16
17
15
13
19
17
20
30
20
20
15
17
18
20
17
18
21
14
16
23
21
21
83
nq
nq
nq
43
48
42
65
72
78
58
68
72
73
78
78
86
85
84
86
82
100
96
94
119
100
81
81
85
78
84
82
111
93
92
92
126
nq
nq
nq
7
5
6
9
11
11
12
9
9
8
13
13
13
17
15
14
15
22
20
16
19
18
11
12
11
14
13
10
20
20
18
19
28
nq
nq
nq
15
10
15
14
15
14
20
13
13
11
17
17
15
20
18
17
18
22
21
17
16
18
13
15
13
18
15
12
18
22
19
21
22
nq
nq
nq
B or C mass
% WFR
Stabw
RSD
% WFR
Stabw
RSD
nq
nq
nq
67
83
75
57
70
66
69
66
69
72
69
110
76
72
76
75
85
90
55
70
70
62
69
71
nq
91
76
82
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
9
9
18
14
16
8
9
8
11
9
9
29
7
8
16
12
27
17
10
12
11
15
12
13
nq
20
15
16
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
13
11
24
25
22
12
14
13
16
13
13
26
9
11
21
16
32
19
18
17
15
25
17
18
nq
22
20
19
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
58
63
64
51
62
54
62
69
68
74
73
109
77
71
78
77
70
93
79
70
72
61
70
77
nq
96
78
81
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
16
20
15
0
3
10
5
11
10
15
9
29
6
7
15
13
19
17
14
7
10
16
14
17
nq
24
17
14
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
nq
27
32
23
0
4
18
8
16
15
20
13
27
8
10
19
17
27
18
18
10
14
26
20
22
nq
25
21
17
nq
nq
nq
nq
nq
Für die Filterproben wurde die ganze Bandbreite der PBDE bis zu und einschließlich der
hexabromierten Verbindungen gemessen (Abbildung 17). Da das
13
C PCB interne
Standardgemisch nach Extraktion und Aufreinigung der Proben zugegeben wurde, fungierten
die
einzelnen
13
C-markierten
PCB-Verbindungen
als
Injektionsstandards
und
die
Wiederfindungsraten in % spiegeln die absoluten Verluste der PBDE-Verbindungen wieder.
Die Übereinstimmung der 3 Parallelproben war hervorragend mit einer relativen
Standardabweichung unter 30 %. Außerdem waren die Mengen an PBDE in den Proben,
welche mit zwei verschiedenen Ionen ermittelt worden waren, nahezu identisch – dies spiegelt
sich in den ähnlichen Werten der relativen Wiederfindungsraten für eine gegebene
- 52 -
Verbindung wieder, wenn man diese für beide Ionen bestimmt. Dies weist darauf hin, dass
keinerlei Interferenzen die Meßmethoden beeinflussten.
Die absoluten Wiederfindungsraten der mono-PBDE lagen bei 40-50 %. Für die di- bis hexaPBDE lagen die Wiederfindungsraten im Bereich von 50 – 120 %. Die einzige Ausnahme
bildete PBDE 166. Für diese Verbindung lagen die Wiederfindungsraten deutlich über 100 %;
auch war hier eine geringere Übereinstimmung der 3 Parallelproben gegeben. Hier scheinen
Interferenzen die Quantifizierung dieser Verbindung beeinträchtigt zu haben. Eine Tendenz
von zunehmender Wiederfindung mit zunehmendem Bromierungsgrad wurde deutlich. Die
hepta-PBDE konnten nicht nachgewiesen werden, wofür wahrscheinlich die hohe
methodische Nachweisgrenze verantwortlich sein dürfte.
Zieht man in Betracht, dass die Wiederfindungsraten für die Filter die absoluten Verluste der
PBDE wiederspiegeln, so deuten die erhaltenen Ergebnisse darauf hin, dass die angewandte
Extraktion und Aufreinigung für die Filter für die PBDE-Analytik angemessen war.
Für die XAD-Proben (Abbildung 18) war dies nicht so zufriedenstellend. Die mono-PBDEs
wurden
nicht
quantifiziert,
da
das
Signal/Noise-Verhältnis
in
diesem
Teil
des
Chromatogrammes zu hoch war. Ähnlich verhielt es sich für PBDE 85, 138 und 166. Die
hepta-bromierten PBDE konnten in den mit PBDE versetzten XAD Proben nicht
nachgewiesen werden, was wahrscheinlich auf die hohen methodischen Nachweisgrenzen für
diese Verbindungen zurückzuführen ist. Für die XAD-Proben wäre eine
Änderung der
Aufarbeitung nötig.
Ansonsten war die Situation ähnlich derer der Filterproben mit Wiederfindungsraten von 51 –
110 %, eine gute Übereinstimmung der 3 Parallelproben und ein Trend zunehmender
Wiederfindung mit zunehmender Bromierung. Interessanterweise zeigte die Verwendung von
13
C PCB als Interner Standard keinerlei Verbesserung im Quantifizierungsprozeß.
Konzentrationsübersicht
Einzelne PBDE-Kongenere konnten in den Filter- oder XAD-Proben nicht verlässlich
nachgewiesen werden. Dies würde darauf hindeuten, dass die im Meerwasser vorhandenen
Mengen weit unter den oben berechneten Nachweisgrenzen liegen. Dies mag für die höher
bromierten Verbindungen vielleicht nicht überraschen, würde für die leichteren Verbindungen
- 53 -
jedoch bedeuten, dass deren Konzentrationen im Meerwasser – falls vorhanden – unter der pg
L-1 Marke liegen.
Schlussfolgerung und Ausblick
PBDE konnten weder in der partikulären noch in der gelösten Phase im Meerwasser
nachgewiesen werden.
Der Nachweis von PBDE in Meerwasser würde einer erheblichen Verbesserung der
analytischen Methoden bedürfen, um die methodischen Nachweisgrenzen herabzusetzen. Dies
gilt insbesondere für die höher bromierten Verbindungen. Eine Herabsetzung der
Nachweisgrenze könnte unter anderem erreicht werden durch eine Erhöhung des
Probenahmevolumens, eine effizientere Aufreinigung um das Verhältnis Signal/Noise (vor
allem für die XAD Proben) zu verbessern, sowie die Anwendung anderer MS
Ionisierungstechniken wie z.B. ECNI für die Messung. Das Letztere würde insbesondere zu
einer Verringerung der Nachweisgrenzen vor allem für die heptabromierten PBDE führen.
Die Verwendung von
13
C markierten PBDE als interne Standards wäre empfehlenswert.
Ohne beträchtliche Bemühungen zur Verbesserung der analytischen Methode scheint eine
Aufnahme der PBDE als Verbindungsklasse in das existierende BMP Programm derzeit nicht
realistisch.
Zusammenfassung
Die Ergebnisse der Belastung von Ostseewasser mit den organischen Schadstoffen ergaben
für das Jahr 2003 ähnliche Konzentrationen wie im Jahr 2002. Insgesamt konnten die deutlich
zurückgegangenen Belastungen für HCH (Messreihe seit 1975) und auch für die PCB und
DDT (Messreihen seit 1997) bestätigt werden. Für die PAK sowie DDE wurde eine geringere
Abnahme beobachtet. Die HCH Konzentrationen (440- 600 pg/L) lagen deutlich höher als die
für PCB (1-5 pg/L) und DDT/DDE (3-16 pg/L). Die regionalen Unterschiede waren gering,
als Eintragsquelle konnte nur die Oder für partikulär eingetragene Schadstoffe identifiziert
werden.
- 54 -
Im Rahmen der Monitoring Begleitforschung sollte geprüft werden, ob mit der am IOW
vorhandenen analytischen Ausstattung und Probenahmetechnik polybromierte Diphenylether
(PBDE) im Ostseewasser nachgewiesen werden können. Die Anreicherung aus Seewasser
erfolgte mit Festphasenextraktion (XAD-2), die Messung mit GaschromatographieMassenspektrometrie (SIM-Modus). Die Aufarbeitung (Reinigung mit GPC), Quantifizierung
und Wiederfindungsraten wurden mit Standardverbindungen optimiert. Die Nachweisgrenzen
für PBDE Kongenere im Seewasser lagen zwischen 1-5 pg/L. Sechs Proben aus der Arkona
See, Gotland See und von der Darßer Schwelle wurden untersucht, in keiner Probe konnten
PBDE oberhalb der Nachweisgrenzen nachgewiesen werden.
Im Rahmen von Forschung und Entwicklung sollte auch die Grundlage für ein
Sedimentmonitoring
studiert
werden.
Ziel
ist
es,
geeignete
Stationen
und
Probenahmestrategien in Abhängigkeit von den Sedimentparametern (z.B. organischer
Kohlenstoffgehalt) zu entwickeln. In 2003 wurden erste Untersuchungen zur beckenweiten
Verteilung von PCB, PAK und DDE im Gotlandbecken durchgeführt. Die Belastung der
Sedimente mit Schadstoffen war wie erwartet hoch, es zeigte sich eine deutliche Abhängigkeit
der Verteilung vom Corg Gehalt. Weitere Untersuchungen in anderen Regionen der Ostsee
und besonders auch die kleinskalige Variabilität sollten in den nächsten Jahren Forschungsziel
in den Monitoring Arbeitsprogrammen sein.
Verzeichnis der Abbildungen
Abb. 1
Karte der Probenahmestationen im Februar 2003
Abb. 2
Karte der Probenahmestationen für Sediment im Juni 2003
Abb. 3
Probenahme- und aufarbeitungsschema zur CKW und PAK Bestimmung
Abb. 4
Ergebnisse des Vergleichs der Probenahme von Glaskugelschöpfer und C8Säulen
Abb. 5
Räumliche Verteilung der α-HCH und γ-HCH Konzentrationen im Februar
2003 im Ostsee-Oberflächenwasser
Abb. 6
HCH Konzentrationen an der Station 109 (Arkonasee) zwischen 1975 – 2003
Abb. 7
HCH Mittelwertkonzentrationen in pg/L für Februar 1997 – 2003 für die
Transekte 1 und 2
Abb. 8
Konzentrationen von DDT und Metaboliten in der partikulären Phase,
gelösten Phase und Summe
Abb. 9
PCB-Konzentrationen in der partikulären Phase, gelöste Phase und Summe
von Transekt - Beprobung mit IPS
- 55 -
Abb. 10
PCB-Konzentrationen (gelöst) im Februar für die Jahre 2001 – 2003
Transekt 1 (Östliche Gotlandsee) und Transekt 2 (Arkonasee & Bornholmsee)
Abb. 11
Pyren, Benzo(b)fluoranthen und Benzo(g,h,i)perylen-Konzentrationen in der
gelösten Phase, partikulären Phase und Summe der Transektbeprobungen
Abb. 12
PAK-Konzentrationen im Februar für die Jahre 1997 – 2003
Transekt 1 (Östliche Gotlandsee) und Transekt 2 (Arkonasee & Bornholmsee)
Abb. 13
PCB – Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee
Abb. 14
p,p’-DDE – Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee
Abb. 15
PAK – Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee
Abb. 16
GC-MS SIM Spur ausgewählter PBDE Kongenere im Kalibrierungsstandard 1
Abb. 17
Chromatogramm einer mit PBDE - Standard versetzten Filter-Probe
Abb. 18
Chromatogramm einer mit PBDE - Standard versetzten XAD-Probe
Verzeichnis der Tabellen
Tab. 1
Mittels GC-MS-Detektion quantifizierte CKW und PAK
Tab. 2
GC-MS-Bedingungen zur CKW und PAK Quantifizierung
Tab. 3
Obergrenze Blindwerte und mittlere prozentuale Abweichung für HCH
Tab. 4
Ergebnisse der Doppelbeprobung für HCH im Oberflächenwasser der Ostsee
Tab. 5
HCH Konzentrationen im Oberflächenwasser der Ostsee
Tab. 6
Verteilung der HCH-Isomere im Ostseepelagial im Februar 2003 an den
Stationen 213,259 und 271
Tab. 7
Ergebnisse der Doppelbeprobung für DDT und Metabolite im Oberflächenwasser der Ostsee
Tab. 8
DDE und DDT Konzentrationen im Oberflächenwasser der Ostsee im
Februar 2003
Tab. 9
Obergrenze Blindwerte und mittlere prozentuale Abweichung für PCB
Tab. 10
Ergebnisse der Doppelbeprobung für HCB und PCB im Oberflächenwasser der
Ostsee
Tab. 11
PCB Konzentrationen im Oberflächenwasser der Ostsee im Februar 2003
Tab. 12
Obergrenze Blindwerte und mittlere prozentuale Abweichung für PAK
Tab. 13
Ergebnisse der Doppelbeprobung für PAK im Oberflächenwasser der Ostsee
Tab. 14
Gesamtkonzentrationen (Filter + XAD) ausgewählter PAK im OstseeOberflächenwasser (Februar 2003)
Tab. 15
Reproduzierbarkeit der PCB – Bestimmung im Sediment (Juni 2003)
- 56 -
Tab. 16
PCB – Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee im Juni 2003
Tab. 17
Reproduzierbarkeit der PAK – Bestimmung im Sediment (Juni 2003)
Tab. 18
Konzentrationen ausgewählter PAK im Oberflächensediment der Ostsee (Juni
2003)
Tab. 19
Probenahme - Details für PDBE
Tab. 20
GC-MS Bedingungen zur PBDE Quantifizierung
Tab. 21
Verwendete Ionen
Tab. 22
Kalibrierungsstandards
Tab. 23
Wiederfindungsraten,
Standardabweichungen
und
relative
Standardab-
weichungen für die Wiederfindung der mit PBDE versetzten Filter- und XADProben
Anhang
Abb. I
Aufbau der Filtrationseinheit zur Probenahme der HCH
Tab. I a
Wiederfindungsraten der HCH der C8-Säulen im Februar 2003
Tab. I b
Wiederfindungsraten der HCH der GKS im Februar 2003
Tab. II
Blindwerte HCH im Februar 2003
Tab. III a
Wiederfindungsraten der partikulären PCB und DDT im Februar 2003
Tab. III b
Wiederfindungsraten der gelösten PCB und DDT im Februar 2003
Tab. IV a
Blindwerte DDT im Februar 2003
Tab. IV b
Blindwerte PCB im Februar 2003
Tab. V a
Wiederfindungsraten der partikulären PAK im Februar 2003
Tab. V b
Wiederfindungsraten der gelösten PAK im Februar 2003
Tab. VI
Blindwerte PAK im Februar 2003
Tab. VII
HCH – Konzentrationen im Februar 2003
Tab. VIII
DDT – Konzentrationen (gelöst und partikulär) im Februar 2003
Tab. IX a
PCB – Konzentrationen (partikulär) im Februar 2003
Tab. IX b
PCB – Konzentrationen (gelöst) im Februar 2003
- 57 -
Tab. X a
PAK – Konzentrationen (partikulär) im Februar 2003
Tab. X b
PAK – Konzentrationen (gelöst) im Februar 2003
Tab. XI a
Reproduzierbarkeit der PCB-Bestimmung im Sediment (Juni 2003)
Tab. XI b
Reproduzierbarkeit der PAK-Bestimmung im Sediment (Juni 2003)
Tab. XII a
PCB und DDE – Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee (Juni
2003)
Tab. XII b
PAK – Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee (Juni 2003)
Tab. XIII
POC- und Salzgehalte im Februar 2003
Danksagung
Die Autoren danken dem Bundesamt für Seeschifffahrt und Hydrographie in Hamburg und
Rostock für die Unterstützung der Untersuchungen im Rahmen des Monitoring-Programms.
Den Kapitänen und der Besatzung der Forschungsschiffe „A. v. Humboldt“ und „Professor A.
Penck“ sind die Autoren für ihren Einsatz bei der Probenahme zu Dank verpflichtet.
Literatur
Andrulewicz, E., Dahlmann, G., Hägerhäll, B., Witt, G., (1997): Petroleum hydrocarbons.
Third periodic assessment of the state of the marine environment of the Baltic Sea 1989-1993.
Backround document. Balt.Sea Environ. Proc. No. 64 B. Helsinki, 1997.
Axelman, J., Näf, C., Bandh, C., Ishaq, R., Pettersen, H., Zebühr, Y., Broman, D., (1997):
Significane of bacteria in marine waters of the distribution of hydrophobic organic
contaminants. In: Biological, physico-chemical and biogeochemical dynamics of hydrophobic
organic compounds. By Axelman, A., doctoral dissertation, Stockholm University, Sweden.
Ballschmiter, K. and Zell, M. (1980): Analysis of chlorinated biphenyls by gas capillary
chromatography. Fresenius Z. Anal. Chem. 302, 20-31.
Booij K, Zegers B.N, Boon J.P. “Levels of some polybrominated diphenyl ethers (PBDE)
flame retardants along the Dutch coast as derived from their accumulation in SPMDs and blue
mussels (Mytilus edulis)“. Chemosphere 46 (2002), 683 – 688.
Broman, D., Näf, C., Axelman, J., Bandh, C., Pettersen, H., Johnstone, R., Wallberg, P.,
(1996): Significane of bacteria in marine waters of the distribution of hydrophobic organic
contaminants. Environmental Science & technilogy. 30, No. 4 1238-1241.
- 58 -
Brügmann, L., Gaul, H., Rohde, K.H. and Ziebarth, U. (1992): Regional distribution and
temporal trends of some contaminants in the water of the Baltic Sea, Dt. hydrogr. Z. 44, 161183.
Covaci, A., Voorspoels, S., de Boer, J. (2003) : Determination of brominated flame retardants,
with emhasis on polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in enviromental and human
samples – a review. Environmetal International 29, 735-756
Dannenberger, D., Lerz, A. (1995): The distribution of selected chlorinated
microcontaminants in Baltic Waters , 1992 to 1994. Dt.hydrogr.Z., 47, No.4 (1995), 301-311.
Dannenberger, D. (1995). Chlorierte Kohlenwasserstoffe im Wasserkörper und in Sedimenten
der Ostsee 1993 und 1994. Im Auftrag des Bundesamtes für Seeschiffahrt und Hydrographie
Hamburg, Rostock, 29 Seiten.
Dannenberger, D., Lerz, A. (1996): Chlorierten Kohlenwasserstoffe im Wasserkörper und in
Sedimenten der Ostsee. Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung. Im Auftrag des
Bundesamtes für Seeschiffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 29 Seiten.
Gaul, H. (1984) : The distribution of several organochlorine compounds in the Baltic Sea, Dt.
Hydrogr. Z. 37, 129-145.
Gaul, H. (1991): Temporal and spatial trends of organic micropollutants in sea water of the
Baltic sea, North sea and NE-atlantic, ICES, Variability Symp. No.8, Session 1.
Kohler et al. (1992): GAIA, Vol.1, no.3, 153-165
Lipiatou, E., Saliot, A. (1991) : Fluxes and transport of anthropogenic and natural polycyclic
aromatic hydrocarbons in the western Mediterranean Sea. Mar Chem. 32, 51-71.
McLachlan, M.S., Lerz, A., Petersohn, I., Trost, E. (2003): Regionale Verteilung chlorierter
Kohlenwasserstoffe (CKW) und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) im
Pelagial der Ostsee 2002. Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung. Im Auftrag des
Bundesamtes für Seeschifffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 44 Seiten.
Neff, J. M., 1979: Polycyclic aromatic hydrocarbons in the aquatic environment. Applied
Science Publishers, London.
Petrick, G. Schulz, D. Duinker, J.C. (1988): Clean up of environmental samples by HPLC for
analysis of organochlorine compounds by gas chromatography with ECD, J. Chromatogr.
435, 241-248.
Schulz, D.E., Petrick, G., Kannan, N., Duinker, J.C. (1995): Distribution of individal
chlorobiphenyls in solution and suspension in the Baltic Sea. Mar. Chem. 48 , 245-270.
Theobald, N. und Ziebarth, U. (1998): Organic contaminants in the western and southern
Baltic Sea in August 1997. In: HELCOM scientific workshop: The effects of the 1997 flood
of the Odra and Vistula rivers, Berichte aus dem Bundesamt für Seeschiffahrt und
Hydrographie Nr.13.
Wania, F., Broman, D., Axelman, J., Näf, C., Agrell, C., (im Druck): A multi-compartmental,
multi-basin fugacity model describing the fate of PCBs in the Baltic Sea. In: A system
analysis of the changing Baltic Sea. Wulff, F., Larsson, P., Rahm, L. (editors).
Witt, G., Dannenberger, D., Lerz, A., Trost, E. (1998a): Verteilung von Erdölkohlenwasserstoffen und chlorierte Kohlenwasserstoffe im Wasserkörper der Ostsee 1996.
- 59 -
Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung. Im Auftrag des Bundesamtes für
Seeschiffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 24 Seiten.
Witt, G., Lakaschus, S., Bruhn, R. (1998b): Verteilung von Erdölkohlenwasserstoffen und
chlorierte Kohlenwasserstoffe im Wasserkörper der Ostsee 1997. Im Auftrag des
Bundesamtes für Seeschiffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 28 Seiten.
Witt, G., (1995): Polycyclic aromatic hydrocarbons in water and sediments of the Baltic Sea.
Mar. Pollut. Bull., 31, 237-248.
Witt, G., (1995): Distribution of petroleum hydrocarbons in Baltic Sea water, 1992-1994.
Dt.hydrogr.Z., 47, No.3 (1995), 231-245.
Witt, G., Trost, E. (1996): Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe im Wasser der
Ostsee. Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung. Im Auftrag des Bundesamtes für
Seeschiffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 29 Seiten.
Wodarg, D., Lerz, A., Trost, E., McLachlan, M.S. (1999): Regionale Verteilung von
chlorierten Kohlenwasserstoffen (CKW) und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) im Pelagial der Ostsee 1998. Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung.
Im Auftrag des Bundesamtes für Seeschifffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 43
Seiten.
Wodarg, D., Lerz, A., Trost, E., McLachlan, M.S. (2000): Regionale Verteilung von
chlorierten Kohlenwasserstoffen (CKW) und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) im Pelagial der Ostsee 1999. Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung.
Im Auftrag des Bundesamtes für Seeschifffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 45
Seiten.
Wodarg, D., Lerz, A., Trost, E., McLachlan, M.S. (2001): Regionale Verteilung chlorierter
Kohlenwasserstoffe (CKW) und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) im
Pelagial der Ostsee 2000. Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung. Im Auftrag des
Bundesamtes für Seeschifffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 47 Seiten.
Wodarg, D., Lerz, A., Trost, E., McLachlan, M.S. (2002): Regionale Verteilung chlorierter
Kohlenwasserstoffe (CKW) und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) im
Pelagial der Ostsee 2001. Jahresbericht des Institutes für Ostseeforschung. Im Auftrag des
Bundesamtes für Seeschifffahrt und Hydrographie Hamburg, Rostock, 65 Seiten.
www.wwf.de. Faktenblätter zu nachgewiesenen Chemikalien
Blutprobenuntersuchung von Europaparlamentariern (2004), 2-4
- 60 -
in
der
WWF
Anhang
Stativ
1 l Schütteltrichter als Wasservorrat
250
200
150
250 ml Satoriuseinheit
100
Teflonadapter
C-8 Säule
Tefloneinsatz mit Metallhahn
Membranpumpe
Wittscher Topf
Abb. I
Aufbau der Filtrationseinheit zur Probenahme der HCH
Tabelle I a Wiederfindungsraten (%) des internen Standards für die C8-Säulen im Februar 2003
Mittelwert
Stabwn
Stabwn%
N
min
max
a-HCH
55
15
28
12
36
81
g-HCH
64
14
21
12
45
90
e-HCH
69
11
16
12
50
91
Tabelle I b Wiederfindungsraten (%) des internen Standards für die GKS im Februar 2003
Mittelwert
Stabwn
Stabwn%
N
min
max
a-HCH
52
8
16
6
41
57
g-HCH
63
10
16
6
49
75
e-HCH
69
11
16
6
54
85
Tab. II Blindwerte HCH für die Proben im Februar 2003
a-HCH
b-HCH
g-HCH
pg/L
pg/L
pg/L
BW C8-Säule (Schiff)
31,1
34,7
*
BW C8-Säule (Schiff)
< 12,0
36,7
*
BW C8-Säule (Schiff)
< 12,0
27,1
*
BW C8-Säule
12,3
< 12,0
< 24,0
BW C8-Säule
20,8
< 12,0
< 24,0
BW C8-Säule
41,4
< 12,0
< 24,0
BW C8-Säule
40,7
12,9
24,5
BW BB
13,0
0,4
4,6
BW Hexan (Kugel) Schiff
2,0
6,3
2,2
BW Hexan (Kugel) Schiff
< 2,0
< 0,4
< 2,2
* Quantifizierung nicht möglich
Tabelle III a
Wiederfindungsraten des externen Standards in der partikulären Phase im Februar 2003
partikuläre Phase
Mittelwert
Stabwn
Stabwn%
N
min
max
HCB
42
8
20
5
32
53
PCB 28
54
12
22
5
42
68
PCB 52
61
14
23
5
47
79
PCB 101
66
15
22
5
52
83
PCB 118
67
16
23
5
52
85
PCB 153
78
20
25
5
56
99
PCB 138
73
16
21
5
58
96
PCB 180
67
15
22
5
51
86
pp-DDE
66
18
28
5
46
86
pp-DDT
79
19
24
5
60
105
Tabelle III b
gelöste Phase
Wiederfindungsraten des externen Standards in der gelösten Phase im Februar 2003
Mittelwert
Stabwn
Stabwn%
N
min
max
HCB
18
4
23
4
13
23
PCB 28
38
10
26
4
30
50
PCB 52
44
12
27
4
31
58
PCB 101
51
15
29
4
34
70
PCB 118
52
16
31
4
31
69
PCB 153
57
16
29
4
36
72
PCB 138
58
15
26
4
40
74
PCB 180
55
16
29
4
35
70
pp-DDE
58
6
11
4
49
64
pp-DDT
57
7
12
3
49
62
Tabelle IV a
Blindwerte DDT für die Proben vom Februar 2003
pp-DDE
pp-DDD
op-DDT
pp-DDT
pg/Probe pg/Probe pg/Probe pg/Probe
BW Filter
46,3
59,3
< 3,0
< 24,0
BW Filter
64,5
< 9,0
< 3,0
< 24,0
BW Filter Schiff
57,1
< 9,0
< 3,0
< 24,0
BW Filter Schiff
80,2
45,6
< 3,0
87,5
BW Filter
41,6
26,8
< 3,0
56,2
BW Filter ausschüttel
42,5
8,9
6,7
73,0
BW Extraktor
19,9
< 9,0
< 3,0
38,4
BW Extraktor
20,8
< 9,0
< 3,0
24,7
BW Extraktor
18,8
< 9,0
< 3,0
39,0
BW Extraktor
23,1
< 9,0
< 3,0
38,2
BW XAD Schiff
52,9
23,9
< 3,0
65,2
BW XAD
36,0
< 9,0
< 3,0
55,2
BW XAD
25,1
< 9,0
7,0
106,8
BW XAD
35,8
9,4
4,5
< 24,0
BW XAD Schiff
91,8
< 9,0
< 3,0
152,8
BW XAD 1. Extr.
47,2
< 9,0
6,5
74,0
BW XAD 2. Extr.
59,8
< 9,0
< 3,0
53,1
BW XAD
32,5
< 9,0
4,5
43,0
BW XAD
17,7
12,6
3,1
27,8
Tabelle IV b
Blindwerte PCB für die Proben vom Februar 2003
PCB 28
PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
pg/Probe pg/Probe pg/Probe pg/Probe pg/Probe pg/Probe pg/Probe
BW Filter
104,1
36,2
39,1
25,1
44,6
32,9
29,1
BW Filter
220,0
33,1
41,0
19,9
64,3
61,5
34,3
BW Filter Schiff
220,5
44,9
39,6
16,6
60,4
49,5
21,8
BW Filter Schiff
102,9
50,2
61,7
41,7
131,1
101,1
90,8
BW Filter
71,0
24,3
24,6
15,4
46,2
41,7
< 8,5
BW Filter ausschüttel
38,8
15,5
49,3
15,7
57,4
51,2
< 8,5
BW Extraktor
27,3
11,0
17,0
< 14,0
21,1
< 32,0
< 8,5
BW Extraktor
24,9
11,3
20,3
< 14,0
18,6
< 32,0
8,6
BW Extraktor
26,4
17,2
22,9
< 14,0
17,5
< 32,0
< 8,5
BW Extraktor
39,4
16,7
13,0
< 14,0
24,9
< 32,0
< 8,5
BW XAD
58,6
19,8
23,2
< 14,0
47,5
63,9
< 8,5
BW XAD
32,6
25,0
20,5
< 14,0
27,6
36,2
21,5
BW XAD
37,8
15,9
20,0
14,9
40,9
46,6
16,8
BW XAD
36,4
< 11,0
< 13,0
< 14,0
< 17,0
< 32,0
< 8,5
BW XAD Schiff
136,9
67,5
47,3
22,6
86,1
83,6
36,2
BW XAD 1. Extr.
41,2
19,2
29,0
18,9
55,6
55,4
41,2
BW XAD
29,7
14,5
16,5
< 14,0
33,6
< 32,0
< 8,5
BW XAD 2. Extr.
< 24,0
< 11,0
< 13,0
< 14,0
< 17,0
115,8
< 8,5
BW XAD
27,7
9,3
< 13,0
< 14,0
< 17,0
< 32,0
< 8,5
Tabelle Va
Wiederfindungsraten des internen Standards in der partikulären Phase im Februar 2003
Mittelwert
Stabwn
Naph
29
10
33
14
11
41
Ace
52
9
17
14
39
66
Acy
56
8
13
14
46
65
Fl
62
5
9
14
54
70
Phen
65
7
10
14
51
76
Ant
64
7
11
14
49
74
Fluo
71
7
9
14
58
81
Pyr
68
6
9
14
56
81
BaA
89
9
11
14
74
103
Chr
81
8
9
14
69
94
BbF
101
10
10
14
83
120
BkF
100
10
10
14
82
122
BaP
107
13
12
14
87
135
Ind
111
12
11
14
86
132
DBA
108
14
13
14
77
137
BP
101
12
12
14
75
123
Tabelle Vb
Stabwn%
N
min
max
Wiederfindungsraten des internen Standards in der gelösten Phase im Februar 2003
Mittelwert
Stabwn
Stabwn%
N
min
max
Naph
16
9
55
17
6
33
Ace
51
27
53
17
23
127
Acy
37
12
33
17
19
64
Fl
45
12
26
17
24
68
Phen
65
14
21
17
41
88
Ant
38
8
21
17
26
51
Fluo
52
13
25
17
28
83
Pyr
52
11
22
17
26
76
BaA
58
12
21
17
41
91
Chr
56
12
21
17
40
88
BbF
61
16
25
17
40
106
BkF
60
14
23
17
42
100
BaP
45
11
24
17
30
76
Ind
62
16
26
17
43
115
DBA
56
16
29
17
35
107
BP
54
12
22
17
36
89
5,97
4,88
5,06
5,92
3,27
4,67
3,88
5,76
10,02
26,30
104,55
26,27
25,91
31,06
129,49
35,04
34,12
124,93
18,17
0,19
0,18
0,22
0,20
0,11
0,14
0,17
0,27
0,28
0,30
0,83
0,95
0,18
0,27
0,57
0,29
0,26
1,02
0,18
0,36
0,46
0,39
0,54
0,27
0,33
0,31
0,41
0,66
1,06
1,77
1,02
0,85
0,79
2,48
0,90
0,48
0,69
0,48
0,82
0,95
1,03
1,16
0,67
0,83
0,67
0,87
1,46
2,65
6,05
2,02
1,97
1,88
8,15
2,45
1,13
1,08
1,13
3,12
3,61
3,92
4,67
2,40
2,85
2,24
3,76
5,71
4,66
15,91
3,94
4,10
5,48
15,33
5,61
3,89
3,44
3,10
Blindwerte PAK für die Proben vom Februar 2003
Naph
Acy
Ace
Fl
Phen
BW Filter Labor
BW Filter Schiff
BW Filter Schiff
BW Filter Schiff
BW Filter aussch.
BW Extraktor
BW Extraktor
BW Extraktor
BW Extraktor
BW XAD Labor
BW XAD Schiff
BW XAD Labor
BW XAD Labor
BW XAD Labor
BW XAD Schiff
BW XAD Schiff (1. Extr.)
BW XAD Schiff (2. Extr)
BW XAD Schiff
BW XAD Labor
Tabelle VI
0,10
0,10
0,13
0,20
0,06
0,06
0,06
0,07
0,08
0,11
0,25
0,07
0,06
0,17
0,66
0,07
0,06
0,05
0,04
Ant
0,80
1,84
1,63
2,55
0,93
0,56
0,38
0,89
0,72
3,32
4,62
2,00
1,48
3,18
10,94
2,37
0,66
0,60
0,67
Fluo
Pyr
ng/Probe
0,49
0,82
0,87
1,62
0,57
0,23
0,17
0,35
0,35
1,66
2,53
0,80
0,63
1,36
5,71
0,92
0,28
0,30
0,31
0,16
0,07
0,21
0,72
0,13
0,04
0,04
0,05
0,06
0,18
0,28
0,06
0,05
0,29
1,76
0,07
0,05
0,04
0,04
BaA
0,64
11,83
0,93
2,20
0,53
0,21
0,15
0,30
0,38
1,02
1,30
0,42
0,42
0,81
3,51
0,46
0,51
0,46
0,42
Chr
0,44
0,37
0,64
1,85
0,20
0,10
0,08
0,18
0,17
0,64
0,60
0,16
0,17
0,34
1,77
0,16
0,09
0,09
0,10
BbF
0,17
0,47
0,34
0,97
0,25
0,02
0,01
0,04
0,00
0,17
0,20
0,05
0,07
0,16
0,59
0,09
0,04
0,10
0,03
BkF
0,12
0,08
0,15
0,69
0,01
0,01
0,03
0,06
0,06
0,05
0,07
0,01
0,00
0,03
0,10
0,01
0,00
0,00
0,00
BaP
0,26
0,12
0,25
0,88
0,03
0,02
0,02
0,07
0,04
0,10
0,11
0,02
0,03
0,09
0,44
0,02
0,01
0,01
0,01
Ind
0,05
0,02
0,05
0,23
0,01
0,00
0,00
0,00
0,00
0,02
0,02
0,00
0,00
0,02
0,14
0,00
0,00
0,00
0,00
DBA
0,42
0,37
0,46
1,13
0,03
0,03
0,04
0,07
0,06
0,12
0,18
0,03
0,03
0,05
0,20
0,03
0,02
0,01
0,02
BP
Tabelle VII
HCH - Konzentrationen im Februar 2003
C8-Säule
Tiefe
a-HCH
b-HCH
Volumen: 1 L
m
pg/L
pg/L
46 a
5
355,5
409,6
46 b
5
395,0
411,8
Durchschnitt
375,2
410,7
30 a
5
381,1
447,5
30 b
5
366,8
457,8
Durchschnitt
374,0
452,6
109 a
5
382,4
454,5
109 b
5
379,0
446,4
Durchschnitt
380,7
450,5
69
5
370,4
451,0
113 a
5
394,5
471,6
113 b
5
345,1
402,9
Durchschnitt
369,8
437,2
222 a
5
423,8
401,0
222 b
5
442,3
483,8
Durchschnitt
433,0
442,4
213 a
5
443,4
444,2
213 b
5
395,9
397,8
Durchschnitt
419,6
421,0
213 a
80
301,9
311,2
231 b
80
347,4
315,2
Durchschnitt
324,7
313,2
263 a
5
479,6
475,5
263 b
5
416,6
477,8
Durchschnitt
448,1
476,7
271 a
5
455,0
476,3
271 b
5
460,9
481,6
Durchschnitt
457,9
478,9
271a
210
715,6
797,6
271 b
210
709,5
689,0
Durchschnitt
712,5
743,3
259 a
5
530,5
474,6
259 b
5
509,8
Durchschnitt
530,5
492,2
259 a
80
554,4
536,5
259 b
80
480,4
629,3
Durchschnitt
517,4
582,9
OB 4 a
5
397,7
OB 4 b
5
362,6
403,5
Durchschnitt
362,6
400,6
12 a
5
369,7
477,2
12 b
5
354,2
417,0
Durchschnitt
362,0
447,1
g-HCH
pg/L
441,8
474,6
458,2
519,7
483,4
501,6
500,0
531,6
515,8
516,0
514,5
460,9
487,7
564,4
566,9
565,6
478,0
496,2
487,1
520,9
477,3
499,1
605,4
545,5
575,4
554,2
616,7
585,4
346,6
411,4
379,0
578,0
526,2
552,1
770,6
744,5
757,5
598,9
556,6
577,7
628,2
590,6
609,4
Tabelle XIII
Station
Nr.
46
30
69
113
109
213
213
222
263
271
271
259
259
OB4
10
12
POC- und Salzgehalte Februar 2003
POC
POC
Wassertiefe
2003
2003
m
µM C
mg/L
10
10
10
10
9,12
0,11
10
6,77
0,08
10
6,37
0,08
85
7,18
0,09
10
10
10
4,44
0,05
200
3,41
0,04
10
5,66
0,07
85
5,9
0,07
10
27,52
0,33
10
10
16,23
0,19
Salz
2003
PSU
11,00
7,64
7,77
7,75
7,57
7,32
18,53
7,08
6,96
7,11
11,86
7,07
10,49
7,16
16,67
14,32
* Quantifizierung nicht möglich
Tabelle IX a PCB - Konzentrationen (partikulär) im Februar 2003
partikulär
Volumen
HCB
PCB 28/31
L
pg/L
pg/L
T1 a
189
0,652
<0,788
T1 b
230
0,583
<0,650
Durchschnitt D
0,617
T2 a
256
0,304
<0,663
T2 b
186
*
*
Durchschnitt D
0,304
T3 a
157
0,515
<1,923
T3 b
185
0,487
<1,068
Durchschnitt D
0,501
T4 a
398
<0,160
<0,354
T4 b
359
<0,161
<0,335
Durchschnitt D
T5 a
285
0,418
<0,757
T5 b
286
0,325
<0,610
Durchschnitt D
0,371
T6 a
485
<0,147
<0,324
T6 b
468
<0,118
<0,244
Durchschnitt D
T7 a
404
0,198
<0,263
T7 b
337
0,244
<0,687
Durchschnitt D
0,221
T8 a
432
<0,168
1,099
T8 b
262
<0,173
<1,086
Durchschnitt D
1,099
T9 a
199
*
*
T9 b
138
1,428
<1,464
Durchschnitt D
1,428
T10 a
192
0,676
<0,751
T10 b
193
0,626
<1,223
Durchschnitt D
0,651
0,217
<0,223
0,217
0,529
0,611
0,570
*
1,117
1,117
<0,402
<0,486
0,267
0,317
0,292
<0,316
0,387
0,387
<0,184
<0,195
PCB 52
pg/L
0,560
0,465
0,512
0,462
*
0,462
<0,500
<0,446
0,369
<0,393
0,369
*
1,292
1,292
<0,541
<0,555
<0,176
<0,207
0,174
<0,209
0,174
*
0,777
0,777
0,475
0,472
0,473
0,148
0,149
0,149
<0,157
<0,159
<0,186
<0,175
<0,313
<0,310
<0,696
0,690
0,690
<0,257
<0,259
PCB 118
pg/L
0,541
0,422
0,482
0,373
*
0,373
0,470
0,506
0,488
0,186
<0,180
0,186
<0,205
<0,196
PCB 101
pg/L
0,791
0,592
0,692
<0,476
*
0,683
<0,622
0,683
*
4,223
4,223
1,203
1,206
1,204
PCB 153
pg/L
1,740
1,228
1,484
1,403
*
1,403
1,619
1,483
1,551
0,584
0,604
0,594
0,819
0,706
0,763
0,393
0,403
0,398
<0,423
<0,472
PCB 138
pg/L
1,599
1,293
1,446
1,526
*
1,526
1,673
1,594
1,633
0,644
0,676
0,660
0,743
0,757
0,750
0,481
0,489
0,485
0,472
<0,483
0,472
0,407
0,946
0,676
*
3,852
3,852
1,151
1,307
1,229
0,240
<0,273
0,240
*
1,843
1,843
0,540
0,539
0,540
PCB 180
pg/L
0,633
0,449
0,541
0,641
*
0,641
0,741
0,711
0,726
0,318
0,320
0,319
0,477
0,385
0,431
0,233
0,243
0,238
<0,211
<0,254
* Quantifizierung nicht möglich
PCB - Konzentrationen (gelöst) im Februar 2003
Volume
HCB
PCB 28/31
L
pg/L
pg/L
T1 a
189
9,466
3,598
T1 b
230
7,471
3,925
Durchschnitt D
8,468
3,761
T2 a
256
8,350
3,801
T2 b
186
10,931
4,878
Durchschnitt D
9,641
4,339
T3 a
157
8,027
4,456
T3 b
185
10,342
4,798
Durchschnitt D
9,185
4,627
T4 a
398
10,733
4,004
T4 b
359
9,260
5,680
Durchschnitt D
9,997
4,842
T5 a
285
10,452
3,788
T5 b
286
*
*
Durchschnitt D
10,452
3,788
T6 a
485
*
*
T6 b
468
7,603
2,857
Durchschnitt D
7,603
2,857
T7 a
404
8,316
3,020
T7 b
337
9,020
4,117
Durchschnitt D
8,668
3,569
T8 a
432
8,218
3,096
T8 b
262
9,381
4,281
Durchschnitt D
8,800
3,689
T9 a
199
11,124
4,023
T9 b
138
11,152
5,491
Durchschnitt D
11,138
4,757
T10 a
192
8,632
3,582
T10 b
193
7,208
4,175
Durchschnitt D
7,920
3,879
Tabelle IX b
gelöst
PCB 52
pg/L
1,533
1,546
1,539
1,652
1,786
1,719
1,937
2,088
2,012
1,761
2,260
2,010
1,660
*
1,660
*
1,367
1,367
1,378
1,452
1,415
1,329
1,570
1,449
1,735
2,328
2,032
1,621
1,635
1,628
PCB 101
pg/L
0,982
0,859
0,920
1,286
1,458
1,372
1,539
1,633
1,586
1,126
1,488
1,307
1,066
*
1,066
*
0,798
0,798
0,766
0,884
0,825
0,805
0,861
0,833
1,397
1,371
1,384
1,082
1,078
1,080
PCB 118
pg/L
0,619
0,610
0,614
0,773
0,899
0,836
0,900
0,881
0,890
0,656
0,808
0,732
0,614
*
0,614
*
0,435
0,435
0,569
0,564
0,566
0,574
0,663
0,618
0,921
0,849
0,885
0,689
0,687
0,688
PCB 153
pg/L
1,235
1,128
1,182
1,734
1,998
1,866
2,016
2,140
2,078
1,349
1,506
1,428
1,053
*
1,053
*
0,867
0,867
0,926
1,085
1,006
1,038
1,528
1,283
1,950
1,989
1,970
1,759
1,437
1,598
PCB 138
pg/L
1,004
0,955
0,980
1,359
1,237
1,298
1,156
1,060
1,108
0,963
1,249
1,106
0,702
*
0,702
*
0,748
0,748
0,801
1,014
0,907
0,764
0,885
0,824
1,388
1,550
1,469
1,394
1,028
1,211
0,625
0,625
PCB 180
pg/L
0,532
0,596
0,564
0,578
0,607
0,593
0,555
0,568
0,561
0,398
0,587
0,492
0,464
*
0,464
*
0,300
0,300
0,430
0,510
0,470
0,446
0,608
0,527
0,455
0,636
0,545
* Quantifizierung nicht möglich
PAK - Konzentrationen (partikulär) im Februar 2003
Phen
Ant
Fluo
Pyr
partikulär Volumen [L]
ng/L
ng/L
ng/L
ng/L
T1a
189
0,072
0,007
0,160
0,088
T1b
230
0,073
0,006
0,144
0,079
Durchschnitt D
0,073
0,007
0,152
0,083
T2a
256
0,064
0,008
0,112
0,075
T2b
186
*
*
*
*
Durchschnitt D
0,064
0,008
0,112
0,075
T3a
157
<0,056
0,004
0,087
0,054
T3b
185
<0,047
0,004
0,075
0,050
Durchschnitt D
0,004
0,081
0,052
T4a
398
0,035
0,002
0,041
0,027
T4b
359
<0,031
0,002
0,056
0,035
Durchschnitt D
0,035
0,002
0,049
0,031
T5a
285
<0,042
0,004
0,063
0,043
T5b
286
<0,039
0,003
0,059
0,041
Durchschnitt D
0,003
0,061
0,042
T6a
485
0,027
0,002
0,041
0,032
T6b
468
0,026
0,002
0,036
0,028
Durchschnitt D
0,027
0,002
0,039
0,030
T7a
404
<0,026
0,002
0,042
0,031
T7b
337
<0,034
0,003
0,042
0,031
Durchschnitt D
0,002
0,042
0,031
T8a
432
0,031
0,003
0,051
0,036
T8b
262
0,062
0,004
0,059
0,039
Durchschnitt D
0,047
0,003
0,055
0,037
T9a
199
*
*
*
*
T9b
138
0,326
0,044
0,800
0,562
Durchschnitt D
0,326
0,044
0,800
0,562
T10a
192
0,068
0,005
0,172
0,091
T10b
193
0,065
0,004
0,158
0,091
Durchschnitt D
0,066
0,005
0,165
0,091
Tabelle X a
BaA
ng/L
0,033
0,027
0,030
0,033
*
0,033
0,024
0,022
0,023
0,014
0,017
0,016
0,024
0,024
0,024
0,017
0,014
0,016
0,016
0,017
0,016
0,018
0,019
0,019
*
0,249
0,249
0,039
0,036
0,038
Chr
ng/L
0,106
0,096
0,101
0,096
*
0,096
0,155
<0,068
0,155
0,040
0,053
0,046
0,066
0,058
0,062
0,041
0,035
0,038
0,043
0,043
0,043
0,048
0,049
0,048
*
0,578
0,578
0,127
0,124
0,126
BbF
ng/L
0,120
0,105
0,113
0,129
*
0,129
0,117
0,093
0,105
0,068
0,091
0,080
0,109
0,111
0,110
0,076
0,064
0,070
0,076
0,077
0,076
0,089
0,074
0,081
*
0,615
0,615
0,137
0,134
0,136
BkF
ng/L
0,040
0,034
0,037
0,042
*
0,042
0,040
0,031
0,035
0,023
0,030
0,027
0,038
0,039
0,038
0,026
0,024
0,025
0,028
0,027
0,028
0,031
0,027
0,029
*
0,211
0,211
0,045
0,044
0,045
BaP
ng/L
0,029
0,025
0,027
0,033
*
0,033
0,027
0,021
0,024
0,015
0,019
0,017
0,029
0,032
0,030
0,025
0,021
0,023
0,023
0,024
0,023
0,023
0,020
0,022
*
0,228
0,228
0,030
0,031
0,030
Ind
ng/L
0,074
0,064
0,069
0,077
*
0,077
0,077
0,053
0,065
0,046
0,054
0,050
0,076
0,082
0,079
0,056
0,048
0,052
0,059
0,060
0,060
0,063
0,052
0,058
*
0,266
0,266
0,076
0,070
0,073
DBA
ng/L
0,012
0,010
0,011
0,013
*
0,013
0,012
0,009
0,010
0,007
0,009
0,008
0,013
0,013
0,013
0,009
0,007
0,008
0,009
0,009
0,009
0,009
0,008
0,009
*
0,058
0,058
0,012
0,010
0,011
BP
ng/L
0,067
0,056
0,062
0,073
*
0,073
0,071
0,052
0,062
0,041
0,051
0,046
0,071
0,076
0,074
0,054
0,044
0,049
0,055
0,055
0,055
0,057
0,045
0,051
*
0,235
0,235
0,065
0,061
0,063
* Quantifizierung nicht möglich
PAK - Konzentrationen (gelöst) im Februar 2003
Phen
Ant
Fluo
gelöst
Volumen [L]
ng/L
ng/L
ng/L
T1a
189
1,389
0,041
2,343
T1b
230
1,438
0,040
2,576
Durchschnitt D
1,413
0,041
2,460
T2a
256
1,424
0,053
2,313
T2b
186
1,603
0,064
2,685
Durchschnitt D
1,513
0,058
2,499
T3a
157
1,582
0,060
2,821
T3b
185
1,273
0,060
2,545
Durchschnitt D
1,428
0,060
2,683
T4a
398
1,370
0,063
2,567
T4b
359
1,370
0,071
2,272
Durchschnitt D
1,370
0,067
2,419
T5a
285
0,850
0,052
2,248
T5b
286
0,762
0,054
2,205
Durchschnitt D
0,806
0,053
2,226
T6a
485
*
*
*
T6b
468
0,610
0,034
1,304
Durchschnitt D
0,610
0,034
1,304
T7a
404
0,751
0,041
1,794
T7b
337
0,781
0,042
1,931
Durchschnitt D
0,766
0,041
1,862
T8a
432
0,662
0,044
2,001
T8b
262
0,571
0,041
2,037
Durchschnitt D
0,616
0,043
2,019
T9a
199
1,615
0,063
4,244
T9b
138
1,580
0,069
4,094
Durchschnitt D
1,597
0,066
4,169
T10a
192
1,525
0,042
2,728
T10b
193
1,330
0,042
2,754
Durchschnitt D
1,428
0,042
2,741
Tabelle X b
Pyr
ng/L
0,718
0,796
0,757
0,856
1,006
0,931
1,045
0,919
0,982
0,889
0,915
0,902
0,873
0,883
0,878
*
0,540
0,540
0,718
0,796
0,757
0,764
0,776
0,770
1,261
1,398
1,330
0,854
0,854
0,854
BaA
ng/L
0,055
0,057
0,056
0,092
0,116
0,104
0,119
0,112
0,116
0,127
0,124
0,125
0,134
0,132
0,133
*
0,087
0,087
0,131
0,129
0,130
0,137
0,126
0,131
0,078
0,082
0,080
0,085
0,084
0,084
Chr
ng/L
0,295
0,316
0,306
0,381
0,473
0,427
0,500
0,466
0,483
0,475
0,491
0,483
0,474
0,483
0,479
*
0,311
0,311
0,438
0,464
0,451
0,486
0,470
0,478
0,294
0,308
0,301
0,416
0,410
0,413
BbF
ng/L
0,078
0,079
0,079
0,121
0,164
0,143
0,174
0,158
0,166
0,190
0,173
0,181
0,226
0,171
0,198
*
0,165
0,165
0,241
0,249
0,245
0,230
0,223
0,227
0,058
0,066
0,062
0,129
0,132
0,130
BkF
ng/L
0,025
0,026
0,026
0,036
0,053
0,045
0,056
0,048
0,052
0,055
0,062
0,059
0,064
0,066
0,065
*
0,048
0,048
0,069
0,073
0,071
0,067
0,074
0,070
0,021
0,026
0,023
0,038
0,041
0,040
BaP
ng/L
0,003
0,003
0,003
0,008
0,011
0,009
0,012
0,010
0,011
0,015
0,018
0,017
0,019
0,022
0,020
*
0,016
0,016
0,023
0,027
0,025
0,016
0,014
0,015
0,006
0,007
0,006
0,004
0,005
0,005
Ind
ng/L
0,008
0,008
0,008
0,009
0,012
0,011
0,017
0,013
0,015
0,015
0,023
0,019
0,020
0,026
0,023
*
0,017
0,017
0,025
0,027
0,026
0,022
0,023
0,023
0,007
0,007
0,007
0,011
0,010
0,011
DBA
ng/L
0,001
0,001
0,001
0,002
0,003
0,002
0,004
0,003
0,004
0,004
0,006
0,005
0,005
0,005
0,005
*
0,005
0,005
0,006
0,007
0,006
0,005
0,006
0,006
0,001
0,003
0,002
0,003
0,002
0,002
BP
ng/L
0,008
0,006
0,007
0,007
0,011
0,009
0,014
0,012
0,013
0,014
0,023
0,019
0,017
0,024
0,021
*
0,017
0,017
0,022
0,023
0,022
0,018
0,019
0,019
0,006
0,007
0,006
0,008
0,008
0,008
Station
272
272
272
272
Mittelwert
Stabw
% Stabw
271
271
271
Mittelwert
Stabw
% Stabw
Tabelle XI b
Reproduzierbarkeit der PAK - Bestimmung im Sediment (Juni 2003)
Phen
Ant
Fluo
Pyr
BaA
Chr
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
92
21
207
182
85
85
88
22
248
185
90
84
85
21
224
180
81
90
83
23
233
177
88
81
87
22
228
181
86
85
4
1
15
3
3
3
4
3
6
2
4
4
129
27
296
184
122
124
116
22
262
171
95
100
91
28
228
177
81
84
112
26
262
177
99
103
16
3
28
6
17
17
14
10
11
3
17
16
Tabelle XI a Reproduzierbarkeit der PCB - Bestimmung im Sediment (Juni 2003)
PCB_28/31 PCB_52
PCB_101 PCB_118 PCB_153 PCB_138
Station
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
272
748,8
684,2
1242,3
1265,9
1888,9
2289,5
272
724,4
743,8
1259,7
1100,3
2009,1
2371,3
Mittelwert
736,6
714,0
1251,0
1183,1
1949,0
2330,4
Stabw
12,2
29,8
8,7
82,8
60,1
40,9
% Stabw
2
4
1
7
3
2
271
846,8
894,9
1406,5
1310,4
2686,3
271
905,9
779,5
1564,7
1490,4
2883,6
2972,7
271
955,5
752,5
1558,0
1406,0
2927,5
2945,5
Mittelwert
902,7
809,0
1509,7
1402,2
2832,5
2959,1
Stabw
44,4
61,7
73,0
73,5
104,9
13,6
% Stabw
5
8
5
5
4
0
427
440
14
3
920
688
412
673
207
31
454
BbF
ng/g TS
PCB_180
pg/g TS
1005,2
948,7
976,9
28,2
3
1500,2
1481,2
1311,5
1431,0
84,9
6
BkF
ng/g TS
129
120
121
112
120
6
5
281
214
113
202
69
34
pp-DDE
pg/g TS
9222,6
7274,1
8248,3
974,2
12
7925,6
8589,3
8896,0
8470,3
405,0
5
BaP
ng/g TS
176
181
178
168
176
5
3
208
189
158
185
21
11
493
468
468
476
12
2
1004
935
448
796
247
31
Ind
ng/g TS
66
66
0
0
DBA
ng/g TS
65
66
60
65
64
2
4
BP
ng/g TS
445
432
409
403
422
17
4
786
570
387
581
163
28
Station
213
260
272
271
270
285
240
PAK - Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee (Juni 2003)
Phen
Ant
Fluo
Pyr
BaA
Chr
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
ng/g TS
45
10
94
74
48
47
61
16
235
146
81
77
87
22
228
181
86
85
103
23
241
173
95
102
78
23
310
199
98
97
60
16
238
174
80
64
44
9
117
80
41
53
* Quantifizierung nicht möglich
Tabelle XII b
BbF
ng/g TS
173
454
440
673
525
446
230
Tabelle XII a PCB und DDE - Konzentrationen im Oberflächensediment der Ostsee (Juni 2003)
PCB 28/31 PCB 52
PCB 101
PCB 118
PCB 153
PCB 138
PCB 180
Station
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
pg/g TS
213
307,5
277,8
533,1
400,8
992,3
1057,4
457,2
260
1749,6
813,8
1341,3
1145,0
2160,4
1763,5
934,8
272
736,6
714,0
1251,0
1183,1
1949,0
2330,4
976,9
271
902,7
809,0
1509,7
1402,2
2832,5
2959,1
1431,0
270
900,0
759,6
1370,5
1227,2
2279,1
1809,1
1157,6
285
939,8
933,6
1391,4
1249,4
2122,5
*
1023,9
240
552,5
394,3
797,7
701,8
1434,6
1335,1
619,2
BkF
ng/g TS
73
129
120
178
156
127
71
p,p'-DDE
pg/g TS
2598
7117
8248
8470
7973
6843
3616
BaP
ng/g TS
76
165
176
159
205
169
74
Ind
ng/g TS
172
484
476
716
596
478
280
DBA
ng/g TS
35
66
64
59
82
65
42
BP
ng/g TS
152
383
422
538
518
416
241
Tabelle XIII
Station
Nr.
46
30
69
113
109
213
213
222
263
271
271
259
259
OB4
10
12
POC- und Salzgehalte Februar 2003
POC
POC
Wassertiefe
2003
2003
m
µM C
mg/L
10
10
10
10
9,12
0,11
10
6,77
0,08
10
6,37
0,08
85
7,18
0,09
10
10
10
4,44
0,05
200
3,41
0,04
10
5,66
0,07
85
5,9
0,07
10
27,52
0,33
10
10
16,23
0,19
Salz
2003
PSU
11,00
7,64
7,77
7,75
7,57
7,32
18,53
7,08
6,96
7,11
11,86
7,07
10,49
7,16
16,67
14,32