Synthesis, Structure and Reactivity of Labile Rhodium(I

S y n t h e s e , S tr u k tu r u n d R e a k t iv it ä t la b ile r R h o d iu m ( I ) -K o m p le x e
m i t i P r 2 P C 2 H 4N M e 2 u n d / P r 2P C 2H 4O M e a l s P h o s p h a n l i g a n d e n [1]
Synthesis, Structure and Reactivity of Labile Rhodium(I) Complexes
Containing /Pr2PC2H4NM e2 and /Pr2PC2H 4OMe as Phosphine Ligands [1]
Helmut Werner* 3, Andreas H am pp3, Karl Petersb, Eva M aria Petersb, Leonhard Walzb und
Hans Georg von Schneringb
a In s titu t fü r A n o rg a n isc h e C h e m ie d e r U n iv e rs itä t W ü rz b u rg ,
A m H u b la n d , D -8700 W ü rz b u rg
b M a x -P la n c k -In s titu t fü r F e s tk ö rp e rfo rs c h u n g , H e ise n b e rg stra ß e 1, D -7 0 0 0 S tu ttg a rt
Herrn Prof. Dr. Dirk Reinen zum 60. Geburtstag gewidm et
Z. N a tu rfo rs c h . 45b, 1 5 4 8 - 1558 (1990); e in g e g an g e n a m 26. M ä rz 1990
S q u a re -p la n a r R h o d iu m (I)-C o m p le x e s, C h e la te R in g O p e n in g , N u c le o p h ilic A d d itio n , X -R a y
S q u a re -p la n a r rh o d iu m (I) c o m p le x es [R h C l(/P r 2P C 2H 4Y )2] (8, 9) c o n ta in in g one c h elatin g
a n d o n e P -b o n d e d m o n o d e n ta te p h o s p h in e lig a n d a re p re p a re d fro m [R h C l(C 8H l4)2]2 (7) a n d
th e new fu n c tio n a liz e d p h o sp h in e s /P r 2P C 2H 4Y (5, 6). R e a c tio n o f 9 (Y = N M e 2) w ith C O a n d
o f 8 (Y = O M e ) w ith C O , C 2H 4, C 2H 2, C 2P h 2 a n d H C 2Ph lea d s to o p e n in g o f the c h elate ring
a n d fo rm a tio n o f th e c o m p le x es /'ro«.v-[R hC l(L)( 7 l- P - / P r 2P C 2H 4Y )2] (10-15). T re a tm e n t o f 8
w ith H 2 gives th e d ih y d r id o r h o d iu m (I II) c o m p o u n d [R h H 2C l(/P r 2P C 2H 4O M e )2] (16). T h e
v in y lid en e c o m p le x es /ra « s-[R h C l( = C = C H R )(? 7l- P - z 'P r 2P C 2H 4O M e )2] (17, 18) are o b ta in e d
by th e rm a l o r p y rid in e p ro m o te d re a rra n g e m e n t o f 13 (L = C 2H 2) a n d 15 (L = H C 2Ph). 13 an d
15 have a lso been used as s ta rtin g m a te ria ls fo r th e sy n th e sis o f th e c y c lo p e n ta d ie n y l alk y n e
a n d v in y lid en e c o m p le x es 19-21. T h e X -ra y c ry sta l s tru c tu re o f th e p a re n t c o m p o u n d 8 w as
d e te rm in e d .
Einführung
Den bekannten Phosphanrhodium(I)-Komplexen
der allgemeinen Zusammensetzung [RhCl(PR3)3]
(R z.B . Ph oder Me) [2] sind in den letzten Jahren
auch einige Verbindungen des Typs [RhCl(PR3)2]
(siehe Gl. (1)) an die Seite gestellt worden. Sie kön­
nen dann in monom erer Form isoliert werden,
wenn das Phosphan möglichst sperrig ist (d.h.
einen großen Kegelwinkel besitzt [3]), so daß aus
sterischen Gründen keine Dimerisierung eintritt.
[(C8H 14)2RhCl]2
4PR 3
4 C rH,
2[R hC l(PR 3)2]
(1)
1: R = C6H n [4]
2: R = /Pr [5]
Die Komplexe 1 und 2 sind, ihrem koordinativ
ungesättigten C harakter entsprechend, nicht nur
sehr luftempfindlich, sondern auch äußerst reaktiv
(z. B. gegenüber H 2, N 2, CO, C2H4 etc.), was ihre
H andhabung naturgem äß erschwert. Der G edan­
ke lag daher nahe, die für die Synthese von 1 und 2
* S o n d e rd ru c k a n fo rd e ru n g e n a n P ro f. D r. H . W ern e r.
V erlag der Z eitschrift für N atu rfo rsch u n g . D -7400 T übingen
0932 - 0776/90/1100 - 1548/$ 01.00/0
verwendeten Phosphane P(C6H ,,)3 und P/Pr3
durch
bifunktionelle
Liganden
des Typs
R2PC„H mY zu ersetzen, wobei die Koordinations­
fähigkeit der G ruppe Y deutlich geringer als die
des Phosphoratom s sein sollte. Rauchfuss und
Roundhill berichteten bereits 1974 über die D ar­
stellung des Komplexes [R h (P -N )2]PF6 (3), der
mit CO unter Öffnung der beiden R h-N -B indungen zu der quadratisch-planaren Verbindung 4
(siehe Gl. (2)) reagiert [6].
[(C2H 4)2RhCl]2
4 P -N
N H .P F,
2 CO
[ £ h ( P ^ ) 2]PF6
[Rh(CO)2( P - N ) 2]PF6 (2)
3
( P - N - Ph2P(C6H4-o-NMe2)
In neueren Arbeiten zeigten Lindner et al. [7, 8]
sowie Anderson und Kum ar [9], daß vergleichbare
unsymmetrische Chelatliganden, in denen der
Sauerstoff als zweites Donoratom neben dem
Phosphor fungiert, ebenfalls verwendet werden
können. Die erhaltenen Metallkomplexe der allge­
meinen Zusammensetzung L„M (P~Ö)m reagieren
bei Einwirkung geeigneter Liganden V unter
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
1549
H . W e rn e r et al. • S ynthese, S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t la b ile r R h o d iu m (I)-K o m p le x e
Bruch der Metall-Sauerstoff-Bindung(en) zu
L „ M (P -0 )mL'm.
Die vorliegende Arbeit berichtet über die Iso­
lierung, Charakterisierung und Reaktivität der
maskierten 14-Elektronen-Verbindungen
[RhCl(/Pr2PC2H 4Y)2 (Y = OM e, N M e2) sowie
über das Ergebnis der R öntgenstrukturanalyse des
entsprechenden Komplexes m it Y = OMe.
Synthese und Eigenschaften der Verbindungen
[RhCl(iPr2PC 2H 4Y)2] (8,9)
Die für die Synthese der Komplexe 8 und 9 ein­
gesetzten Phosphanliganden 5 und 6 (Gl. (3)) w ur­
den in Anlehnung an Literaturvorschriften für
sehr ähnlich gebaute Verbindungen wie z.B.
Ph2PC2H 4OMe [8-10] und Ph2PC2H4N M e2 [9]
hergestellt. Im Gegensatz zu den Umsetzungen
von Ph2PLi mit C1C2H4Y ist es bei den entspre­
chenden Reaktionen von /Pr2PLi mit C1C2H 4Y je­
doch erforderlich, in THF nicht bei 0 -2 0 °C, son­
dern unter Siedebedingungen zu arbeiten, was auf
die geringere Reaktivität von z‘Pr2PLi im Vergleich
zu Ph2PLi zurückzuführen ist. 5 und 6 sind farb­
lose, oxidationsempfindliche Flüssigkeiten, die ele­
m entaranalytisch und durch ihre ‘H-N M R-Spektren charakterisiert sind (siehe Experimentalteil).
/Pr.PLi + C1C,H4Y
-L iC l
/Pr2PC2H 4Y
31P-N M R -Spektrum von 9, in dem aufgrund
des Vorliegens eines ABX-Spinsystems (A, B = P;
X = Rh) zwei Dubletts von Dubletts bei S 69,8
und 47,9 auftreten. Wir nehmen an, daß das bei
höherem Feld erscheinende Signal wegen des
Ringbeitrags, der auf die zusätzliche K oordination
des Stickstoffatoms zurückzuführen ist [11], dem
Phosphoratom des Chelatliganden entspricht.
Bemerkenswerterweise findet man im 'H -N M R Spektrum von 8 für die O C H 3-Protonen bei
R aum tem peratur nur ein stark verbreitertes Singulett bei ö 3,0. Ähnliches gilt auch für das 31PNM R -Spektrum , in dem bei R aum tem peratur nur
ein breites Signal mit einem Maximum bei S 62,0
zu beobachten ist. Diese Befunde deuten au f ein
dynamisches Verhalten von 8 bei ca. 20 °C in Lö­
sung hin. Es ist anzunehmen, daß ein rascher Aus­
tausch zwischen der über das Sauerstoffatom an
60 c
A
(3)
5 ,6
—i— t— i-----72
CI(C8H)4)2]2 + 4
5. 6
2
a
C l— R h - P /P r 2
52
VO
ppm
3.0 2.0 ppm
(4 )
/P r2PC2H4Y
7
5, 8: Y = OMe
6, 9: Y = NMe2
+ 20 C
8. 9
Die chloroverbrückte Zweikernverbindung 7
reagiert mit vier Äquivalenten 5 bzw. 6 zu den qua­
dratisch-planaren Komplexen 8 und 9, die als
orangegelbe, mäßig luftstabile Feststoffe isoliert
werden. Der in Gl. (4) angegebene S trukturvor­
schlag, der davon ausgeht, daß ein Phosphan als
zweizähniger Ligand fungiert, wird durch die
NM R-spektroskopischen D aten belegt. So zeigt
das 'H -NM R-Spektrum von 9 für die N (C H 3)2Protonen zwei scharfe Signale bei ö 2,53 und 2,07,
die der freien und der m etallgebundenen Aminogruppierung zuzuordnen sind. Als Bestätigung für
die Nichtäquivalenz der Phosphane dient auch das
- A
.
>60°C
(Q)
(b)
A b b . 1. 3IP - N M R -S p e k tru m v o n 8 (a) u n d A u s sc h n itt
des 'H - N M R - S p e k tr u m s v o n 8 (b) bei v e rsch ie d en e n
T e m p e ra tu re n .
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
1550
H . W e rn e r et al. ■ S y n th e se , S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t la b ile r R h o d iu m (I)-K o m p le x e
das Metall koordinierten Ethylmethoxy-Gruppierung und dem freien C2H4O C H 3-Rest des zweiten
Phosphan-Liganden erfolgt.
Ein ähnlich fluktuierendes Verhalten wird auch
für die mit 8 vergleichbaren, von Lindner und
Andres beschriebenen Verbindungen
[R h(C 0)(R 2PC5H 90 ) 2]PF6 diskutiert [7], Erw ar­
tungsgemäß tritt bei Tem peraturerniedrigung eine
Aufspaltung der ziemlich breiten Signale auf. Be­
reits unterhalb -1 0 °C beobachtet man im 'H N M R-Spektrum von 8 zwei scharfe Singuletts bei
ö 3,6 und 3,0, die den O C H 3-Protonen der koordi­
nierten bzw. der freien C2H 4O C H 3-G ruppe zuzu­
ordnen sind. Noch deutlicher ist die starre, nichtfluktuierende Struktur von 8 bei - 6 0 °C (in Lö­
sung) im 31P-NM R-Spektrum zu erkennen. Bei
Tem peraturen oberhalb +60 °C verläuft im G e­
gensatz dazu die intram olekulare Umlagerung von
8 so schnell, daß im Rahmen der NM R-Zeitskala
nicht mehr zwischen einem einzähnigen und einem
zweizähnigen Phosphan-Liganden unterschieden
werden kann. Dementsprechend zeigt das H och­
R h -C I
R h -P (2 )
P (l)-C (l)
P (l)-C (1 2 )
P (2 )-C (2 1 )
C (l)-C (2 )
0 ( 3 ) - C (4)
C (6 )-0 (7 )
C ( 1 1)—C ( 13)
C ( 1 2 ) -C ( 1 5 )
C ( 2 1 ) -C ( 2 3 )
C ( 2 2 ) -C ( 2 5 )
C l-R h -P (l)
P (l)-R h -P (2 )
P (l)-R h -0 (3 )
R h -P (l)-C (l)
C (1 ) —P( 1)—C ( 11)
C (l)-P (l)-C (1 2 )
R h -P (2 )-C (5 )
C (5 )-P (2 )-C (2 1 )
C (5 )-P (2 )-C (2 2 )
P ( 1) C ( 1) C (2)
R h -0 (3 )-C (2 )
C (2 )-0 (3 )-C (4 )
C (5 )—C ( 6) —0 ( 7 )
P( 1)—C ( 11)—C( 13)
C ( 1 3 ) - C ( l 1)—C ( 14)
P (l)-C (1 2 )-C (1 6 )
P (2 )-C (2 1 )-C (2 3 )
C (2 3 )-C (2 1 )-C (2 4 )
P (2 )-C (2 2 )-C (2 6 )
tem peratur-'H -N M R -Spektrum für die Methoxyprotonen nur ein scharfes Singulett, während im
31P-N M R -Spektrum ab +60 °C für die beiden
äquivalenten Phosphoratom e ein Dublett zu beob­
achten ist. In Abb. 1 sind Ausschnitte aus den bei
- 6 0 °C, +20 °C und +60 °C aufgenommenen
Spektren wiedergegeben.
Molekülstruktur von [RhCl(/Pr2PC2H4O M e) 2] (8)
Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 8
ist aus Abb. 2 zu ersehen. Typisch für vierfach
koordinierte Rhodium(I)-Verbindungen ist die
quadratisch-planare A nordnung der Liganden,
die im vorliegenden Fall nur wenig verzerrt ist
(siehe die Winkel P ( 2 ) - R h - 0 ( 3 ) = 173,1(2)° und
C l - R h - P ( l ) = 167,0(2)°). Die Phosphoratome
befinden sich in 8 in cw-Position (Winkel
P ( l) - R h - P ( 2 ) = 101,2(1)°), was zugleich Rück­
schlüsse au f den Bildungsmechanismus zuläßt.
U nter der Voraussetzung, daß nach dem Prim är­
schritt der Reaktion (Gl. (4)) keine rasche intra-
239,9(3)
219,1(4)
186,9(15)
186,7(16)
184,3(13)
148,5(22)
144,2(18)
157,3(30)
154,2(21)
149,9(22)
158,2(21)
152,0(19)
R h -P (l)
R h -0 (3 )
P (l)-C (ll)
P (2 )-C (5 )
P (2 )-C (2 2 )
C (2 )—0 ( 3 )
C (5 )-C (6 )
0 ( 7 ) - C ( 8)
C (1 1 ) - C ( 1 4 )
C (1 2 )-C (1 6 )
C (2 1 )-C (2 4 )
C (2 2 )-C (2 6 )
221,8(3)
222,2(9)
187,0(15)
183,8(17)
189,4(13)
145,0(16)
151,9(26)
126,8(37)
153,9(19)
152,5(25)
153,2(19)
153,7(18)
167,0(2)
C l-R h -P (2 )
C l-R h -0 (3 )
P (2 )-R h -0 (3 )
R h -P (l)-C (ll)
R h -P (l)-C (1 2 )
C ( 1 1) —P( 1) —C ( 12)
R h -P (2 )-C (2 1 )
R h -P (2 )-C (2 2 )
C (2 1 )-P (2 )-C (2 2 )
C ( l ) - C ( 2 ) —0 ( 3 )
R h -0 (3 )-C (4 )
P (2 )-C (5 )-C (6 )
C ( 6) —0 ( 7 ) —C ( 8)
P (l)-C (ll)-C (1 4 )
P (l)-C (1 2 )-C (1 5 )
C (1 5 )-C (1 2 )-C (1 6 )
P (2 )-C (2 1 )-C (2 4 )
P (2 )-C (2 2 )-C (2 5 )
C (2 5 )-C (2 2 )-C (2 6 )
91,5(1)
82,0(2)
173,1(2)
120,3(4)
125,2(5)
103,0(7)
110,9(5)
117,3(4)
101 , 8( 6 )
113,5(12)
111,9(8)
122,4(12)
108,0(19)
112,9(10)
112 , 6 ( 11 )
110,8(14)
120 , 0 ( 10 )
111 , 0 ( 10 )
108,0(11)
101 , 2( 1)
85,2(2)
101,9(5)
102,3(7)
99,7(7)
118,1(5)
105,5(7)
101,3(7)
110 , 1( 10)
111,3(8)
110,7(10)
99,8(15)
108,8(10)
110,9(12)
113,0(11)
108,8(9)
109,0(11)
109,1(8)
T a b . I. I n te ra to m a re A b s tä n d e (p m ) u n d
W in k el (°) in 8 .
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
H . W e rn e r et al. • S ynthese, S tru k tu r u n d R e a k tiv itä t la b ile r R h o d iu m (I)-K o m p le x e
molekulare Umlagerung erfolgt, ist anzunehmen,
daß zunächst die beiden Olefin-Liganden in 7
durch die Phosphane substituiert werden und d a­
nach eine Spaltung der Chlorbrücken durch K o­
ordination des Sauerstoffatoms einer O C H 3G ruppe stattfindet.
Die R h-P -A b stän d e in 8 sind erwartungsgemäß
kürzer als in quadratisch-planaren R h o d iu m s Komplexen mit /rans-ständigen Phosphan-Liganden, in denen die beiden Phosphoratom e für die
^-Rückbindung um die gleichen M etallorbitale
konkurrieren [12, 13]. Aufgrund der elektronenzie­
henden W irkung des Chloro-Liganden ist die dazu
/ra«s-ständige Bindung R h - P ( l) mit 221,8(3) pm
um ca. 3 pm länger als die dem Sauerstoff gegen­
überstehende Bindung R h -P (2 ) mit 219,1(4) pm.
Die sonstigen Abstände und Winkel in 8 sind als
normal zu bezeichnen und in Tab. 1 zusammenge­
faßt.
Reaktionen der Komplexe
[RhCl(iPr2P C 2H4Y)2] (8,9)
Die Annahme, daß die für die Darstellung von 8
und 9 verwendeten Liganden /Pr2PC2H 4Y (5, 6) die
nach Knüpfung der R h-P -B indungen noch freie
Koordinationsstelle am Rhodium durch die G rup­
pierung R zwar maskieren, bei Zugabe eines R eak­
tionspartners diese aber auch sehr rasch wieder
1551
freigeben, hat sich nicht in vollem Umfang bestä­
tigt. Die R h -N -B in d u n g in 9 ist stabiler als erwar­
tet und wird bei Normalbedingungen nur durch
CO, nicht jedoch durch andere ZweielektronenD onorliganden geöffnet. Bei der Bildung des Carbonyl-Komplexes 10 (siehe Gl. (5)) tritt zugleich
eine Um orientierung in der K oordinationssphäre
ein, da nach Aussage der 'H- und 31P-NM R-Spektren (siehe Tab. II) die Phosphane eindeutig transständig sind.
Wesentlich reaktiver als 9 ist der Komplex 8, der
nicht nur mit CO, sondern auch mit C2H 4, C2H 2
und anderen Alkinen reagiert. Es entstehen in
meist quantitativer Ausbeute die in Gl. 5 an­
gegebenen quadratisch-planaren Verbindungen
11-15, die in Form gelber, relativ luftstabiler Fest­
stoffe isoliert werden. Mit H 2 bildet sich der Dihydrido-K om plex 16, der laut 'H- und 31P-NM RSpektrum zwei äquivalente Hydrid- und zwei
äquivalente Phosphan-Liganden enthält. Als
Struktur kom m t somit entweder eine trigonale Bipyramide mit den Phosphan-Liganden in axialer
Position oder eine quadratische Pyramide mit
/ram'-ständigen Hydrid- und Phosphan-Liganden
in der Basisfläche in Betracht. Die weitere M ög­
lichkeit, daß eines der beiden Phosphane chelatartig über P und O koordiniert ist und das Mole­
kül bei R aum tem peratur eine fluktuierende Struk­
tur besitzt, dürfte ausscheiden, da auch bei - 8 0 °C
keine Veränderung der Signale im ]H- und 31P-
CI
C25
C8
A b b . 2. M o le k ü ls tru k tu r v o n 8.
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
1552
H . W e rn e r e t al. ■ S y n th e se , S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t lab iler R h o d iu m (I)-K o m p le x e
T a b . II. 'H - u n d 3IP -N M R -D a te n d e r K o m p le x e
25 °C; ö in p p m ; J u n d N in H z).
8—18, in C 6D 6 ( ’H - N M R v o n 13 bei 200 M H z , so n st ste ts 90 M H z;
<5(CH2Y )a
<5(PCH2)
<5(Y)a
<5(PCH)
<5(PC H C H 3)
N
/(H H )
8C
3,44 (m )
3,05 (m )
3,30 (s)d
3,05 (m )
1,37 (d v t)
1,05 (d v t)
6.9
6.9
9
2,50 (m )
2,04 (m )
2,53 (s)
2,17 (s)
2,04 (m )
1,18 (d v t)
0,96 (d v t)
10
2,77 (m )
2,10 (m )
2,15 (s)
2,10 (m )
11
3,80 (m )
2,27 (m )
3,15 (s)
12
3,68 (m )
1,84 (m )
13
3,63 (m )
14
3,55 (m )
K om ­
plex
Si P)
/( R h P )
6.9
6.9
68,5 (d d )e
55,2 (d d )f
187.5
187.5
6,8
6,8
7.0
7.0
69.8 (dd)*
47.9 (d d )f
171.3
171.3
1,25 (d v t)
1,13 (d v t)
6.9
6.9
7.0
7.0
38,0 (d)
119,0
2,15 (m )
1,24 (d v t)
1,12 (d v t)
7.2
7.2
7.2
7.2
37,9 (d)
119,0
3,22 (s)
2,15 (m )
1,14 (d v t)
1,11 (d v t)
6,6
6,6
6,6
6,6
2,55 (m )
26,5 (d)
121,0
1,84 (m )
3,16 (s)
2,15 (m )
1,27 (d v t)
1,08 (d v t)
6.7
6.7
6.5
6.5
3,35 (d )h
25,6 (d)
117,0
1,81 (m )
3,00 (s)
2,28 (m )
1,32 (d v t)
7.0
7.0
7.2
7.2
7,10 (m )
23,5 (d)
116,0
1,02 (d v t)
1,21 (d v t)
0,89 (d v t)
6.4
6.4
6.9
6.9
7,07 (m )
3,90 (dV
25,7 (d)
118,0
1,33 (d v t)
6.9
6.9
7.2
7.2
53,9 (d )1
113,0
1,10 (d v t)
15
2,92 (m )
1,42 (m )
2,90 (s)
2,51 (m )
16
3,58 (m )
1,79 (m )
3,10 (s)
2,34 (m )
<S(L)b
- 2 2 ,1 3 (d t)k
17
3,79 (m )
2,46 (m )
3,14 (s)
2,46 (m )
1,28 (d v t)
1,14 (d v t)
6.9
6.9
6.9
6.9
0,04 (d t)m 32,3 (d)
137,0
18
3,74 (m )
2,35 (m )
3,06 (s)
2,35 (m )
1,28 (d v t)
1,12 (d v t)
7.3
7.3
7.0
7.0
7,15 (m )
1,65 (d t) n
135,0
32,5 (d)
a 9, 10: Y = N M e 2; sonst: Y = O M e; b 12: L = C ,H 4; 13: L = C 2H 2; 14: L = C 2P h 2; 15: L = H C 2P h; 16: L = H 2; 17:
L = C = C H 2; 18: L = C = C H P h ; c 3IP -N M R -S p e k tru m bei - 2 0 °C in [D 8]-T o lu o l; d bei - 6 0 °C [D 8]-T o lu o l zw ei s c h a r­
fe S in g u le tts bei ö 3,6 u n d 3,0 (siehe T e x t) ;e S ig n a l fü r e in z ä h n ig g e b u n d e n e n P h o s p h a n -L ig a n d e n , ./(P P ') = 46,2 H z;
f S ignal fü r c h e la ta rtig g e b u n d e n e n P h o s p h a n -L ig a n d e n ; g S ig n al fü r e in z ä h n ig g e b u n d e n e n P h o s p h a n -L ig a n d e n .
J (P P ') = 44,7 H z; h J ( R h H ) = 2,5 H z; 1 J ( R h H ) = 2,6 H z; k ./(P H ) = 15,4, / ( R h H ) = 27,1 H z; 1 im o ff-re so n a n c e S p e k tru m d t, / ( P H ) = 15 H z; mJ ( P H ) = 3,5, J ( R h H ) = 0,8 H z; V ( P H ) = 3,5, / ( R h H ) = 1,3 H z.
Y
L
/P r2PC2H+Y
B. 9
Cl — Rh — L
/'Pr2PC2H4Y
10 - 15
[RhH2CI(/Pr2PC2H40Me)2]
10
NMe2
11
OMe
CO
12
OMe
c 2h 4
c 2h 2
13
OMe
14
OMe
15
OMe
CO
HC2Ph
(5 !
16
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
H . W e rn e r et al. ■ S y n th ese, S tru k tu r u n d R e a k tiv itä t la b ile r R h o d iu m (I)-K o m p le x e
T a b . III. A to m p a ra m e te r ( x 104) von 8 .
A to m
Rh
CI
P (l)
P(2)
C (l)
C (2)
0 (3 )
C (4)
C (5)
C ( 6)
0 (7 )
C (8)
C (ll)
C (1 2)
C (13)
C (14)
C (1 5)
C (1 6)
C (2 1 )
C (22)
C (23)
C (24)
C (25)
C (26)
X
2551(1)
150(3)
4871(3)
1829(3)
5451(14)
4537(15)
3008(8)
2440( 15)
3016(16)
2677(22)
4216(22)
4138(27)
5445(14)
6280(16)
4397(14)
7010(16)
6060(15)
6437(17)
91(13)
1422(12)
315(17)
- 775(14)
315(13)
2810(14)
y
1936(1)
1438(4)
2475(4)
2035(4)
2672(16)
1720(17)
1879(10)
3181(17)
2941(18)
2962(25)
3324(23)
3310(29)
4309(16)
1144(18)
5545(17)
4724(19)
- 423(17)
1148(21)
3021(15)
188(14)
4726(18)
2944(16)
- 713(15)
- 748(17)
1553
bereich des 'H -N M R -Spektrum s (bei ö -22,75) er­
kennen läßt.
z
1755(1)
1915(1)
1785(2)
980( 1)
2445(5)
2714(6)
2551(3)
2765(6)
599(6)
54(8)
77(8)
- 531(10)
1549(6)
1634(6)
1666(6)
1746(6)
1805(6)
1102 ( 6 )
851(5)
655(5)
1003(6)
347(5)
881(5)
691(6)
N M R -Spektrum (von einer leichten Linienverbrei­
terung abgesehen) festzustellen ist. Im Gegensatz
zu der Verbindung 2 (siehe Gl. (1)) reagiert 8 mit
N 2 unter Normalbedingungen nicht.
Die Alkin-Komplexe 13 und 15, die in Lösung
bei R aum tem peratur kurzzeitig stabil sind, lagern
bei 25 °C im Verlauf von 2 (13) bzw. 20 Stunden
(15) in die isomeren Vinyliden-Rhodium(I)-Verbindungen 17 und 18 um (Gl. (6)). Die Labilität
von 15 ist größer als die des vergleichbaren
Bis(triisopropylphosphan)-Komplexes
/rfl«s-[RhCl(HC=CPh)(P/Pr3)2], aus dem das Iso­
mere /ra«.?-[RhCl( = C =C H Ph)(P/Pr3)2] erst beim
Erwärm en auf ca. 50 °C (in Hexan) entsteht [13].
Die Umwandlung von 15 in 18 wird durch Zugabe
von Pyridin erheblich beschleunigt, so daß 18 vor­
teilhaft in einer Eintopfreaktion aus 8, Phenyl­
acetylen und Pyridin hergestellt wird. Bei der di­
rekten Umsetzung von 15 zu 18 ohne Pyridin bildet
sich interm ediär sehr wahrscheinlich eine okta­
edrische Alkinyl(hydrido)-Verbindung mit einem
chelatartig und einem einzähnig P-koordinierten
Phosphan-Liganden, wie das Auftreten von zwei
Signalen für die O C H 3-Protonen (bei ö 3,4 und 3,0,
in C6D 6) und eines Hydrid-Signals im Hochfeld­
/Pr2PC2H40Me
13, 15
----------------- -
..H
R
CI—-R h = C = C ^
I
/Pr2PC2H40Me
, v
(6)
17: R = H; 18: R = Ph
Die Vinyliden-Komplexe 17 und 18 sind tieffarbige, violette bzw. dunkelgrüne Feststoffe, die
auch an Luft längere Zeit unzersetzt haltbar sind.
Von den spektroskopischen Daten ist die Lage des
Signals der Vinylidenprotonen im 'H-NM R-Spektrum von 17 bei ö 0,04 (d. h. bei ziemlich hohem
Feld) sowie die chemische Verschiebung des Si­
gnals des a-C -A tom s des Vinyliden-Liganden bei
ö 291,4 bzw. 296,9 in den 13C-NM R-Spektren von
17 bzw. 18 bemerkenswert. Für Carben-M etallkomplexe werden vergleichbare Werte gefunden
[14]. Bezüglich der S truktur von 17 und 18 nehmen
wir an, daß die M olekülebene des Vinyliden-Li­
ganden (ohne die Kohlenstoffatom e C 2 - C 6 der
Phenylgruppe von 18) und die Ebene, die durch die
beiden Phosphoratom e, das Chlor- und das Me­
tallatom aufgespannt wird, senkrecht zueinander
stehen, wie es im Fall des analogen Komplexes
/ra«s-[R hC l(=C =C H M e)(P/Pr3)2] durch
eine
R öntgenstrukturanalyse gesichert ist [13]. In Lö­
sung rotiert der Vinyliden-Ligand in 17 und 18
wahrscheinlich sehr rasch um die Rh=C-Bindung,
was auch mit früheren Beobachtungen an anderen
Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
[M( = C = CRR')L„] übereinstimmt [1, 15, 16].
Halbsandwich-Komplexe mit
H C -C P h , :C = C H 2 und :C = CHPh als Liganden
Durch Umsetzung der quadratisch-planaren
Verbindungen 13 und 15 mit N aC 5H 5 können je
nach Bedingungen entweder CyclopentadienylKomplexe mit einem Alkin- oder einem VinylidenLiganden erhalten werden. Bei der Einwirkung
von N aC 5H 5 au f 15 in Ether entsteht ausschließ­
lich der Alkin-Kom plex 19 (siehe Gl. (7)), wohin­
gegen die gleiche Reaktion in Gegenwart von Pyri­
din zu der isomeren Vinyliden-Verbindung 21
führt. Die Ausbeute beträgt jeweils 60—70%. Aus
13 und N aC 5H 5 bildet sich nur der Komplex 20,
wie es in ähnlicher Weise auch bei der Umsetzung
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
1554
H . W e rn e r et al. • S y n th e se , S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t labiler R h o d iu m (I)-K o m p le x e
von rra/7.v-[RhCl(HC=CH)(P/Pr3)2] mit Cyclopentadienylnatrium beobachtet wird [15]. Die Iso­
meren 19 und 21 unterscheiden sich kaum in
ihrer Farbe; sie sind beide oxidationsempfindlich,
leicht flüchtig und in organischen Solvenzien gut
löslich. Die 'H-, 13C- und 31P-N M R -D aten sind im
Experimentalteil angegeben und bedürfen keiner
weiteren Interpretation. Die Verbindungen 20 und
21 sind auch aus den quadratisch-planaren Vinyliden-Komplexen 17 und 18 erhältlich, doch ist die
Synthese aus 13 bzw. 15 eindeutig vorzuziehen.
C9H 21OP
Ber.
Gef.
NaC5H5
15
30 min wird die Reaktionsmischung gekühlt und
mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von
N H 4C1 versetzt. Die organische Phase wird abge­
trennt, und nach Entfernen des Solvens wird der
Rückstand bei 1,0 Torr fraktioniert destilliert.
M an erhält eine farblose, sehr oxidationsempfmdliche Flüssigkeit. Ausbeute 11,0g (80%). - Sdp.
62 C (1 Torr). - Dichte 0,944 g/ml (25 °C). - 'H N M R (200 M Hz, C6D6, 25 °C): <5(CH2OMe)
3,44 (m); <5(OCH3) 3,13 (s); <5(PCH,) 1,62 (dt),
/(P H ) 3,1, / ( H H ) 4,7 Hz; S(PCH) 1,56 (m);
<5(PCHCH3) 0,98 (dd) und 0,94 (dd), /(P H ) 6,9,
./(HH) 12,1 Hz. - 3,P-NM R (90 MHz, C6D 6,
25 °C): <5 2,9 (s).
---------------
C 61,34
C 61,42
H 12,01,
H 12,11.
Mol.-Gew. 176,2.
(L = /'Pr2PC2H40Me)
Darstellung von iPr2PC2H4N M e2 (6)
IN0^51-15
13, 15
-----------------(py)
Rh
L"
" cs c, h
R
20: R = H; 21: R = Ph
Experimentalteil
Alle Versuche wurden in Schlenkrohr-Arbeitstechnik unter Argon durchgeführt. Die Lösungs­
mittel waren sorgfältig getrocknet und mit N 2
bzw. Argon gesättigt. Die Darstellung von
[RhCl(CgHi4)2]2 (7) erfolgte nach L iteratur­
angaben [17].
N M R: Varian EM 360L ('H ), J E O L F X 9 0 Q
('H { 3,P} und 31P; tem peraturabhängige M essun­
gen), Bruker AC 200 ('H und 13C). - IR: Perkin
Eimer 370 und 1420. - MS: Varian M AT CH 7
(70 eV). - Schmelzpunkte durch DTA.
Darstellung von iPr2PC2H 4OCH3 (5)
Eine Lösung von 9,2 g (78 mmol) /Pr2PH [18] in
100 ml T H F wird bei 0 °C tropfenweise mit
31,2 ml einer 2,5 molaren Lösung von «BuLi
(78 mmol) in Hexan versetzt. Die Lösung wird
30 min bei R.T. gerührt und danach am Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung wird
innerhalb 1 h eine Lösung von 7,4 g (78 mmol)
2-Chlorethylmethylether getropft. Nach weiteren
Analog wie für 5 beschrieben, mit 2-Chlorethyldimethylamin an Stelle von 2-Chlorethylmethylether. M an erhält ebenfalls eine farblose, oxida­
tionsempfindliche Flüssigkeit. Ausbeute ca. 80%.
- Sdp. 45 °C (1 Torr). - Dichte 0,897 g/ml
(25 °C). - 'H -N M R (90 MHz, C6D 6, 25 °C):
<5(CH,NMe,) 2,53 (m); <5(N(CH3)2) 2,11 (s);
S(PCH,), 1,51 (m); c5(PCH) 1,51 (m); <5(PCHCH3)
1,06 (dd) und 0,92 (dd), /(P H ) 5,0, /(H H ) 3,0 Hz.
- 3,P-N M R (90 M Hz, C6D6, 25 °C) ö 0,2 (s).
C 10H ,4NP
Ber.
Gef.
C 63,43
C 63,71
H 12,79
H 12,93
N 7,40,
N 7,19.
Mol.-Gew. 189,2.
Darstellung von [ RhC l(rj'-P- iPr^PCM 4O CH3)~
(rj2- P ,0 - iP r 2PC2H 40 C H 3) ] (8)"
Eine Suspension von 68 mg (0,1 mmol) 7 in
100 ml Hexan wird bei R.T. mit 0,11m l
(0,4 mmol) 5 versetzt. Nach 10 min Rühren wird
die überstehende Lösung abdekantiert, der ver­
bleibende Feststoff mehrmals mit je 1 ml Hexan
gewaschen und aus Hexan umkristallisiert. M an
erhält orangefarbene, mäßig luftstabile Kristalle.
Ausbeute 93 mg (95%). - Schmp. 48 °C.
C 18H 42C102P2Rh
Ber. C 44,00
Gef. C 43,57
H 8,62
H 8,74
Rh 21,02,
Rh 20,64.
Mol.-Gew. 490,9; Mol.-Gew. 491 (MS).
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
H . W e rn e r et al. ■ S ynthese, S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t la b ile r R h o d iu m (I)-K o m p le x e
1555
Darstellung von [ R hC l(rj'-P -iP r1P C M 4N M e2)(r/2-P ,N -iP r :PC2H4N M e2) ] (9) '
13: Schmp. 68 °C. - IR (Hexan): v(C=C) 1730
cm “1.
Analog wie für 8 beschrieben, ausgehend von
0,1 mmol 7 und 0,4 mmol 6. M an erhält orange­
farbene, mäßig luftstabile Kristalle. Ausbeute
98 mg (96%). - Schmp. 73 °C.
C.oH^ClO.P.Rh
C20H 48ClN2P2Rh
Ber. ' C 46,43
Gef. C 45,22
H 9,36
H 9,10
N 5,42
N 5,14
Rh 19,94,
Rh 19,43.
Mol.-Gew. 516,9; Mol.-Gew. 517 (MS).
Darstellung von
trans-[RhCl(CO ) (r1,-P~iPr2PC2H 4N M e2) 2] (10)
In eine Suspension von 52 mg (0,1 mmol) 9 in
10 ml Pentan wird bei R.T. CO eingeleitet. Nach
einigen M inuten entsteht eine gelbe Lösung, die
filtriert wird. Vom Filtrat wird das Solvens im Va­
kuum entfernt und der R ückstand aus Hexan
(25 °C ---- 78 °C) umkristallisiert. M an erhält
orangegelbe, weitgehend luftstabile Kristalle. A us­
beute 50 mg (90%). - Schmp. 97 °C. - IR (Pen­
tan): v(CO) 1943 cm -1.
C21H 48ClN2OP2Rh
Ber. " C 46,25
Gef. C 46,13
H 8,88
H9,01
N 5,14
N 4,94
Rh 18,92,
Rh 18,10.
Mol.-Gew. 544,9; Mol.-Gew. 545 (MS).
Darstellung der Komplexe
trans-[RhC l(L) (r]'-P-iPr-,PCM 4O M e)2]
( 11: L = CO; 12: L = C2H4; 13: L = C2H 2)
In eine Suspension von 50 mg (0,1 mmol) 8 in
10 ml Pentan wird bei R.T. (im Fall von Acetylen
bei 0 °C) solange CO, C2H4 oder C2H 2 eingeleitet,
bis eine gelbe Lösung entstanden ist. Die A ufarbei­
tung erfolgt wie für 10 beschrieben. M an erhält
gelbe, weitgehend luftstabile Kristalle. Ausbeute
8 5 -9 5 % .
Ber.
Gef.
C 46,43
C 46,53
H 8,58
H 8,76
Rh 19,95,
Rh 19,05.
Mol.-Gew. 516,9; Mol.-Gew. 517 (MS).
Darstellung der Komplexe
trans-[RhCl(RC= CPh) (t]'-P-iPr^PC M 4OMe) -,J
(14: R = Ph; 15: R = H)
Eine Suspension von 50 mg (0,1 mmol) 8 in
10 ml Pentan wird bei R.T. mit einer äquimolaren
Menge Tolan bzw. Phenylacetylen versetzt. Nach
15 min Rühren wird die Lösung so aufgearbeitet,
wie für 10 beschrieben. Man erhält orangegelbe
(14) bzw. gelbe (15), weitgehend luftstabile K ri­
stalle.
14: Schmp. 33 °C. - IR (Hexan): v(C=C) 1863
citT 1.
C37H 52C102P2Rh
Ber. " C 57,40
Gef. C 57,72
H 7,83
H 7,66
Rh 15,41,
Rh 15,40.
Mol.-Gew. 669,1; Mol.-Gew. 669 (MS).
15: Schmp. 54 °C. - IR (Hexan): v(C=C) 1810
cm “ ’.
C ,6H 48C 10,P,R h
Ber. C 52,61
Gef. C 52,38
H 8,16
H 8,25
Rh 17,38,
Rh 17,40.
Mol.-Gew. 593,0; Mol.-Gew. 593 (MS).
Darstellung von
[ RhH 2C l(rj'-P—iPr2PC2H 4O M e)2] (16)
12: Schmp. 55 °C. - IR (Hexan): v(C = C) 1485
cm “1.
In eine Suspension von 88 mg (0,17 mmol) 8 in
10 ml Pentan wird bei R.T. ca. 30 s lang H 2 einge­
leitet. Nach weiterem Rühren (ca. 15 min) bildet
sich eine tiefrote Lösung, die im Vakuum zur
Trockne gebracht wird. Der Rückstand wird in
wenig Benzol gelöst und die Lösung über A120 3
(neutral, Aktiv.-Stufe V, Säulenhöhe 5 cm) chrom atographiert. M it Ether wird eine rote Zone
eluiert, von der das Solvens im Vakuum entfernt
wird. M an erhält ein rotes oxidationsempfind­
liches Öl, das auch beim Aufbewahren bei -7 8 °C
nicht kristallisiert. Ausbeute 69 mg (78%).
C20H 46ClO2P2Rh
Ber. C 46,26
Gef. C 46,31
C ^H ^C lO .P .R h
Ber. C 43,83
Gef. C 43,47
11: Schmp. 90 °C. - IR (Pentan): v(CO) 1945
cm “1.
C ]9H 4-,C103P,Rh
Ber. C 43,94
Gef. C 44,41
H 8,16
H 8,55
Rh 19,86,
Rh 19,70.
Mol.-Gew. 518,9; Mol.-Gew. 519 (MS).
H 8,94
H9,15
Rh 19,86,
Rh 19,68.
Mol.-Gew. 518,9; Mol.-Gew. 518 (MS).
H 8,99,
H 9,01.
Mol.-Gew. 492,9; Mol.-Gew. 493 (MS).
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
H . W e rn e r et al. • S y n th e se , S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t la b ile r R h o d iu m (I)-K o m p le x e
1556
Darstellung von
trans-[RhCl( = C= C H ,) ( q '- P - iP r,P C M 4O M e) 7]
(17)
Eine Lösung von 57 mg (0,11 mmol) 13 in 10 ml
Ether wird bei R.T. 2 h gerührt und danach im Va­
kuum au f ca. 0,5 ml eingeengt. Es bildet sich ein
dunkler Niederschlag, der abfiltriert und in we­
nig Benzol gelöst wird. Die Lösung wird mit
Ether/Hexan (1:5) über A120 3 (neutral, Aktiv.Stufe V, Säulenhöhe 5 cm) chrom atographiert.
Aus dem tieffarbigen Eluat erhält man nach A b­
ziehen des Solvens einen violetten Feststoff, der
aus Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 40 mg
(69%). - Schmp. 79 °C. - IR (Hexan): v(C=C)
1630 cm “1. 13C -N M R (200 M Hz, C6D 6):
<S(Rh = C) 291,4 (dt), /(R h C ) 55,9, /(P C ) 17,9 Hz;
<5(=CH->) 89,46 (dt), /(R h C ) 17,1, /(P C ) 4,9 Hz;
<S(CH2ÖMe) 69,9 (s); <S(OCH3) 58,14 (s);
<5(PCHCH3) 23,98 (vt), N 24,2 Hz; <5(PCH2) 21,06
(vt), N 15,2 Hz;<5(PCHCH3) 20,87 (s) und 18,51 (s).
C20H44ClO2P,Rh
Ber.
Gef.
C 46,43
C 47,03
H 8,58
H 8,85
Rh 19,95,
Rh 19,90.
Mol.-Gew. 516,9; Mol.-Gew. 517 (MS).
versetzt und am Rückfluß 1 h zum Sieden erhitzt.
Nach Abkühlen und Abdestillieren des Lösungs­
mittels wird der Rückstand 4mal mit je 5 ml Pen­
tan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
mit 1 ml Methyliodid versetzt und die Mischung
30 min am Rückfluß erhitzt. Der gebildete Nieder­
schlag wird abfiltriert, das Filtrat im Vakuum auf
ca. 2 ml eingeengt und das Konzentrat mit Ether/
Hexan (1:1) über A120 3 (neutral, Aktiv.-Stufe III,
Säulenhöhe 5 cm) chromatographiert. Aus der
orangeroten Phase erhält man nach Entfernen des
Lösungsmittels ein orangefarbenes, oxidations­
empfindliches Öl. Ausbeute 48 mg (60%). - IR
(Hexan): v(C=C)
1766 cm -1. ‘H-N M R
(90 M Hz, C6D 6, 25 °C): c5(C6H 5) 7,10 (m);
<5(HC=CPh) 5,58 (d), /(R h H ) 3,1 Hz; ^(C5H 5)
5,26 (dd), /(P H ) 0,9, /(R h H ) 0,6 Hz; <S(CH2OMe)
3,00 (m); <5(OCH3) 2,92 (s); <S(PCH,) und <S(PCH)
1,45 (m); <5(PCHCH3 0,90 (dd) und 0,84 (dd),
/(P H ) 6,6, /(H H ) 7,0 Hz. - 31P-NM R (90 MHz,
C6D 6, 25 °C): <5 67,1 (d ),/(R h P ) = 201 Hz.
C22H 32OPR h
Ber. C 59,16
Gef. C 59,12
H 7,23,
H 7,40.
Mol.-Gew. 446,3; Mol.-Gew. 446 (MS).
Darstellung von trans-[RhCl( = C = C H Ph)(rj'-P -iP r2PC2H 4O M e)2J (18)
Darstellung von
C5H 5R h ( = C= CH2) (rj'-P—iPr2PC2H4O M e) (20)
Eine Suspension von 59 mg (0,13 mmol) 8 in
8 ml Pentan wird bei R.T. zunächst mit 14 //I
(0,13 mmol) Phenylacetylen und danach mit 11 ju\
(0,13 mmol) Pyridin versetzt. Nach 8 h Rühren
werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum
entfernt und der Rückstand wird aus Hexan um­
kristallisiert. Man erhält einen dunkelgrünen, fein­
kristallinen Feststoff. Ausbeute 60 mg (78%). Schmp. 87 °C. - IR (Hexan): v(C = C) 1645 cm -1.
,3C -N M R (200 MHz, C6D6): <5(Rh = C)
296,9 (dt), /(R hC ) 57,9, /(P C ) 17,1 Hz; <S(C6H 5)
128,7 (s), 128,5 (s), 128,0 (s), 127,5 (s); J( = CHPh)
112,14 (dt), /(R hC ) 15,2, /(PC ) 6,7 Hz; <S(CH,OMe)
69,75 (s); <5(OCH3) 57,95 (s); <S(PCHCH3)~ 24,33
(vt), N 23,2 Hz; <5(PCH2) 21,79 (vt), N 20,0 Hz;
<5(PCHCH3) 20,10 (s) und" 18,85 (s).
Eine Lösung von 72 mg (0,14 mmol) 13 in 8 ml
Ether wird mit 298 mg (3,41 mmol) N aC 5H 5 ver­
setzt und am Rückfluß 1 h zum Sieden erhitzt. Die
A ufarbeitung erfolgt wie für 19 beschrieben. M an
erhält ein orangefarbenes, oxidationsempfindliches Öl. Ausbeute 39 mg (73%). - IR (Hexan):
v(C = C) 1620 cm -1. - 'H -N M R (90 MHz, C6D 6,
25 °C): c>(C5H 5) 5,23 (dd), /(P H ) 0,9, /(R hH )
0,6 Hz; <S(CHX>Me) 3,52 (m); <5(OCH3) 3,10 (s);
<S(= C H 2) 2,81 (dd), /(P H ) 4,6, /(R hH ) 1,4 Hz;
<5(PCH,) und <S(PCH) 1,47 (m); <5(PCHCH3)
1,07 (dd) und 0,91 (dd), /(P H ) 7,0, /(H H ) 7,0 Hz.
- 13C -N M R (200 MHz, C6D6, 25 °C): <5(=C=)
311,10 (dd), /(P C ) 65,9, /(R h C ) 27,6 Hz; <5(= CH,)
94,49 (dd), /(P C ) 11,4, /(R hC ) 5,2 Hz; <S(C5h 5)
85,84 (d), /(P C ) 2,2 Hz; <S(CHX>Me) 70,17 (d),
/(P C ) 5,8 Hz; (5(OCH3) 58,20 "(s); <5(PCHCH3)
26,22 (d), /(P C ) 24,6 Hz’; <S(PCH.) 25,39 (d), /(P C )
23,3 Hz; <S(PCHCH3) 19,27 (d), /(PC ) 4,3 Hz und
17,96 (s). - 31P-N M R (90 MHz, C6D 6, 25 °C): ö
59,5 (d), /(R h P ) = 210 Hz.
C26H48C102P2Rh
Ber. C 52,62
Gef. C 52,93
H 8,16
H 8,27
Rh 17,38,
Rh 17,10.
Mol.-Gew. 593,0; Mol.-Gew. 593 (MS).
Darstellung von
C5H 5R h (H C = C P h) (rj'-P -iP r2PC2H 4O M e) (19)
Eine Lösung von 106 mg (0,18 mmol) 15 in
10 ml Ether wird mit 395 mg (4,5 mmol) N aC 5H 5
C ,6H 28OPRh
Ber. C 51,85
Gef. C 52,34
H 7,62,
H 7,71.
Mol.-Gew. 370,3; Mol.-Gew. 370 (MS).
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
H . W e rn e r et al. ■ S ynthese, S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t la b ile r R h o d iu m (I)-K o m p le x e
Darstellung von
C5H 5R h( = C= CHPh) (rj'-P -iP r,P C ,H 4OM e)
(21)
Eine Lösung von 142 mg (0,24 mmol) 15 in
12 ml Ether wird zuerst mit 38 /A (0,47 mmol)
Pyridin und danach mit 500 mg (5,68 mmol)
N aC 5H 5 versetzt und am Rückfluß 1 h zum Sieden
erhitzt. Nach Abkühlen und Abdestillieren des Lö­
sungsmittels wird der Rückstand mit je 5 ml Ben­
zol/Pentan (1:1) extrahiert. Die vereinigten E xtrak­
te werden zur Trockne gebracht, der Rückstand
wird in 5 ml Pentan gelöst und die Lösung filtriert.
Nach Zugabe von 1 ml Methyliodid zu dem Filtrat
wird das Gemisch unter Rückfluß 30 min zum Sie­
den erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung
filtriert, das Filtrat vom Solvens befreit und das
verbleibende Öl in wenig Ether gelöst. Die Lösung
wird über A120 3 (neutral, Aktiv.-Stufe V, Säulen­
höhe 5 cm) mit Ether/Hexan (1:1) chrom atographiert. Aus dem Eluat erhält man nach E nt­
fernen des Lösungsmittels und Um kristallisation
aus Hexan orangefarbene oxidationsem pfind­
liche Kristalle. Ausbeute 86 mg (69%). - IR
(Hexan): v(C = C) 1598 c m 1. 'H -N M R
(90 MHz, C6D 6, 25 °C): <S(C6H 5) 7,10 (m); <S(C5H 5)
5,22 (ddd), /(P H ) 0,9, /(R h H ) 0,6, /(H H ) 0,3 Hz;
<5(=CHPh) 4,52 (dd), /(P H ) 0,9, /(R h H ) 1,7 Hz;
<S(CH2OMe) 3,47 (m); <5(OCH3) 3,02 (s); <S(PCH?)
und <5(PCH) 1,42 (m); <5(PCHCH3) 0,96 (dd) und
0,84 (dd), /(P H ) 6,8, /(H H ) 6,9 Hz. - ,3C -N M R
(200 MHz, C6D 6, 25 °C): <5(=C = ) 317,21 (dd),
/(P C ) 66,9, /(R h C ) 29,3 Hz; <5(C6H 5) 128,51 (s),
128,29 (s),
127,95 (s), 127,51 (s); <5(=CHPh)
116,51 (dd), /(P C ) 14,7, /(R hC ) 4,9 Hz; <5(C5H 5)
85,83 (dd), /(P C )= /(R h C ) 2,3 Hz; <5(CH2OMe)
69,89 (d), /(P C ) 4,6 Hz; <5(OCH3) 58,00 (s);
<S(PCHCH3) 26,38 (d), /(P C ) 26,9 Hz; <5(PCH,)
26,09 (d), /(P C ) 23,3 Hz; J(P C H C H 3) 19,30 (d),
/(P C ) 7,1 Hz und 18,23 (s). - 31P-N M R (90 MHz,
C6D 6, 25 °C): ö 59,2 (d), /(R hP ) = 207 Hz.
C22H 32OPRh
Ber. C 59,15
Gef. C 58,47
H 7,23,
H 7,44.
Mol.-Gew. 446,4; Mol.-Gew. 446 (MS).
1557
Röntgenstrukturanalyse von 8
Orangefarbene blättchenförmige Kristalle aus
Hexan. Messung bei -1 5 5 °C; M oK a-Strahlung,
X = 71,069 pm, G raphitm onochrom ator. Zell­
daten: monoklin, a = 937,9, b = 889,9, c =
2813,1pm , ß = 98,05°, V = 2347,9 x 106 pm 3.
Raum gruppe P2 Jn (Z = 4); ß(ber.) = 1,39 gern-3.
4046 gemessene Reflexe (co-Scan) im Bereich
3,5° < 26 < 50°. Die Lösung der Struktur erfolgte
nach der Patterson-M ethode. Die Verfeinerung
der Schweratome (Rh, Cl und P) nach der M etho­
de der kleinsten Q uadrate mit der vollständigen
M atrix mit anisotropen Tem peraturfaktoren und
der Kohlenstoffatom e mit isotropen Tem peratur­
faktoren (W asserstoffatome berechnet und isotrop
verfeinert) konvergierte gegen R = 0,088 und Rw =
0,097 (1/w = er2(F)) für 2659 Strukturfaktoren
(F0 > 3<r(F0); Verhältnis Param eter/F0 0,44). Für
Angabe der A tom param eter siehe Tab. III. Weite­
re Einzelheiten zur K ristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinform ationszentrum K arls­
ruhe G m bH , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
54496, der A utoren und des Zeitschriftenzitats an­
gefordert werden.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
für die U nterstützung mit Personal- und Sachmitteln sowie den Firmen DEGUSSA AG und BASF
AG für mehrere großzügige Chemikalienspenden.
Frau Dr. G. Lange und Herrn F. Dadrich sind wir
für die M assenspektren, Frau U. Neumann und
H errn C. P. Kneis für Elementaranalysen, und
F rau M. Treiber, F rau B. Strecker, Herrn Dr.
W. Buchner, H errn S. Stahl und Herrn D. Schnei­
der für NM R-M essungen sehr zu Dank verbun­
den.
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM
1558
H . W e rn e r et al. • S y n th e se , S tr u k tu r u n d R e a k tiv itä t lab iler R h o d iu m (I)-K o m p le x e
[1] 12. M itt. d e r R eihe: „ V in y lid e n -Ü b e rg a n g sm e ta llk o m p le x e “ . F ü r 11. M itt. siehe: H . W e rn e r, T . R a p p e rt u n d J. W olf, Isr. J. C h e m ., im D ru c k .
[2] C. A . M c A u liffe u n d W . L ev a so n , P h o s p h in e , A rsine a n d S tib in e C o m p le x e s o f th e T r a n s itio n E le­
m e n ts, E lsevier, N ew Y o rk (1979).
[3] C. A . T o lm a n , C h e m . R ev. 77, 313 (1977).
[4] a) H . L. M . v an G a a l, F. G . M o e rs u n d J. J. S teg g erd a , J. O rg a n o m e t. C h em . 65, C 4 3 (1974);
b) H . L. M . van G a a l u n d F . L. A . v a n d e n B ekero m , J. O rg a n o m e t. C h e m . 134, 237 (1977).
[5] H . W e rn e r, J. W o lf u n d A . H ö h n , J. O r g a n o m e t.
C h e m . 287, 395 (1985).
[6] T. B. R a u c h fu s s u n d D . M . R o u n d h ill, J. A m .
C h e m . Soc. 96, 3098 (1974).
[7] E. L in d n e r u n d B. A n d re s, C h e m . Ber. 120, 761
(1987).
[8] E. L in d n e r, S. M ey er, P. W eg n e r, B. K a rle , A.
S ick in g er u n d B. S teger, J. O rg a n o m e t. C h e m . 335,
5 9 (1 9 8 7 ).
[9] G . K . A n d e rso n u n d R . K u m a r, In o rg . C h e m . 23,
4 0 6 4 (1 9 8 4 ).
[10] W . E. M c E w e n , A . B. Ja n e s, J. W . K n a p c z y k , V. L.
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
K y llin g s ta d , W .-I. S h ia u , S. S hove u n d J. H . S m ith ,
J. A m . C h e m . Soc. 100, 7304 (1978).
P. E. G a r r o u , C h e m . R ev. 81, 233 (1981).
a) C. B u se tto , A . D 'A lfo n s o , F . M a sp e ro , G . P erego
u n d A . Z a z z e tta , J. C h e m . Soc. D a lto n T ra n s . 1977,
1828;
b) D . L. T h o rn , T . H . T u lip u n d J. A. Ib e rs, J.
C h e m . Soc. D a lto n T ra n s . 1979, 2022.
H . W e rn e r, F. J. G a rc ia A lo n so , H . O tto u n d
J. W o lf, Z . N a tu rfo rs c h . 43b, 722 (1988).
G . M . B o d m er, S. B. K a h l, K . B o rk , B. N . S to rh o ff,
J. E. W u lle r u n d L. J. T o d d , In o rg . C h em . 12, 1071
(1973).
H . W e rn e r, J. W o lf, F . J. G a rc ia A lo n so , M . L.
Z ie g ler u n d O . S e rh a d li, J. O rg a n o m e t. C h em . 336,
3 9 7 (1 9 8 7 ).
Ü b e rsic h t: M . I. B ruce u n d A . G . Sw incer, A dv. O r­
g a n o m e t. C h e m . 22, 60 (1983).
A . v a n d e r E n t u n d L. O n d e rd e lin d e n , In o rg . S ynth.
1 4 ,9 2 (1 9 7 3 ).
K . T im m e r u n d D. H a rry , Rec. T rav . C h im . P aysBas 1 0 7 ,2 4 8 (1 9 8 8 ).
Unauthenticated
Download Date | 10/22/17 11:51 PM