Synthese und Strukturen von Monoalkylamiden und

Synthese und Strukturen von Monoalkylamiden und -imiden des Titans
Synthesis and Structures o f M onoalkylam ides and -imides of Titanium
Yüniu Bai, M athias Noltemeyer und H erbert W. Roesky*
Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen,
Tammannstraße 4, D-3400 G öttingen, Bundesrepublik Deutschland
Herrn Prof. Dr. Paul H agenm uller zum 70. G eburtstag gewidm et
Z. Naturforsch. 46b, 1 3 5 7 -1 3 6 3 (1991); eingegangen am 22. März 1991
X -Ray, Synthesis, Titanium, Amides, Imides
A new method for the preparation o f m onoalkylam ides o f com position Cp'TiCl2N H R is
reported. M e3SnN H R (R = /Bu l a , CH/Pr-, lb ) reacts with Cp'TiCl3 with elimination o f
M e3SnCl to yield Cp'TiCLNHR (2) (2a: Cp' = C 5H 5, R = /Bu, 2b: Cp' = M e3SiC5H 4, R = t Bu,
2c: Cp' = (M e3Si)?C 5H 3, R = /Bu, 2d: Cp' = M e4C5H, R = /Bu, 2e: Cp' = M e5C5, R = t Bu, 2f:
Cp' = C5H 5, R = CH/Pr2, 2g: Cp' = M e3SiC5H 4, R = CH/Pr2, 2h: Cp' = (M e3Si)2C5H3, R =
CH/Pr2, 2i: Cp' = M e4C5H , R = CH/Pr2, 2j: Cp' = M e5C5, R = CH/Pr2). Compounds 2 a - 2 j
are stable and eliminate HC1 only in the presence o f a strong base to form (C5H 5T iC lN /B u)2
(3a) or (M e3SiC5H4T iC lN /B u)2 (3b) from 2 a and 2b, respectively. In 3a the chlorine atom s
are substituted by N H /B u groups in boiling T H F by means o f L iN H /Bu to give
(C5H 5T iN H /B uN /B u )2 (4). The reactions o f 2 e and 2b with L iN (SiM e3)2- Et20 in the presence
o f pyridine yield M e5C5T iC lN /B u • Py (5 a) (Py = pyridine) and M e3SiC5H4T iC lN /B u P y
(5 b), respectively. Com pounds 2 e and 5 a have been characterized by X-ray crystal structural
analysis.
Einleitung
In den letzten zehn Jahren ist die Chemie der
Übergangsmetallkomplexe mit terminalen Imidound N itridobindungen zu einem intensiv unter­
suchten Gebiet geworden [1]. Das Interesse gilt
nicht nur strukturellen, sondern auch den beson­
deren chemischen Eigenschaften. W ährend Ver­
bindungen mit terminalen Im idobindungen von
den Elementen der 5. bis 8. Nebengruppen gut be­
kannt sind [1], konnten entsprechende Verbindun­
gen des Titans und Zirkonium s erst kürzlich syn­
thetisiert werden [2-6]. Um Komplexe mit einer
TiN -D oppelbindung darzustellen, gingen wir auf
zwei verschiedenen Wegen vor. Zum einen ver­
suchten wir, sie durch R eaktionen stickstoffhalti­
ger Moleküle mit Titanhalogeniden darzustellen
[2, 6 -8 ], zum anderen synthetisierten wir T itan­
komplexe mit geeigneten Abgangsgruppen [9, 10].
Die Erzeugung von Verbindungen mit Oxo- oder
Imidoresten an Übergangsmetallkomplexen durch
die Abspaltung eines Protons und eines a-ständigen
C hloratom s als HCl stellt eine bekannte M ethode
dar [1, 11], Wir glauben, daß auch Titanocenm onoalkylamide der Zusammensetzung Cp'TiCl2N H R
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W. Roesky.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/91/1000- 1357/$ 01.00/0
zur Darstellung von Verbindungen mit TiN-Doppelbindungen geeignet sind. W ährend Dialkyloder Diarylamide des Titanocens gut untersucht
sind [12], werden Monoalkyl- oder M onoarylamide
des Titanocens in der Literatur wenig erwähnt [13,
14], Durch die Verwendung von M e3SiN H R konn­
ten Teuben et al. eine Reihe von M onoalkylami­
den, C5H 5TiCl2N H R , darstellen. Ist R jedoch eine
sterisch anspruchsvolle G ruppe (z. B. R = /Bu), so
sind Monoalkylsilylamine nicht m ehr zu deren
Darstellung geeignet [13]. In diesem Beitrag berich­
ten wir über die erfolgreiche Synthese von M ono­
alkylamiden und deren R eaktivität sowie das Ab­
fangen des Intermediats [Cp'TiClN/Bu] in Gegen­
wart eines koordinierenden Liganden.
Beschreibung der Versuche
Die M onoalkylstannylamide, M e3SnNHR 1,
lassen sich in hoher Ausbeute aus M e3SnCl und
LiNHR darstellen.
M e3SnCl + LiNHR —> M e3SnN H R + LiCl
R = /Bu 1 a
R = CH/Pr, 1 b
l a und l b sind unter Standardbedingungen
Flüssigkeiten und destillierbar.
Im Gegensatz zu den Monoalkylsilylamiden, die
schon für die Darstellung von C5H 5TiCl2NHR
(R = /Bu) wenig geeignet sind [13], gelingt die Syn-
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Y. Bai et al. • M o n o alk y lam id e und -im ide des T itans
1358
these problemlos mittels Monoalkylstannylam iden auch bei G ruppen mit größerem R aum ­
bedarf.
wart eines koordinierenden Liganden (Pyridin), so
läßt sich das M onom er 5 abfangen und isolieren.
Cp'TiCl2N H fB u + L iN (SiM e3)2 Et20 + P y -+
2
C p'TiC lN /Bu • Py + LiCl + H N (SiM e3)2 + E t,0
5
Cp'TiClj + Me3SnN H R —*■Cp'TiCLNHR + M e3SnCl
2
Cp'
R
c 5h
/Bu
rBu
/Bu
rBu
rBu
CH/Pr2
CH/Pr2
CH/Pr2
CH/Pr;
CH/Pr2
5
M e3SiC 5H4
(M e3Si)2C 5H3
Me4C 5H
M e5C 5
C5H 5
M e3SiC 5H4
(M e3Si)2C sH3
Me4C 5H
M e5C 5
Cp' = M e5C 5 5 a
Cp' = M e3SiC5H 4 5 b
Py = Pyridin
2a
2b
2c
2d
2e
2f
2g
2h
2i
2j
Die Monoalkylamide 2 a - 2 j sind alle bis 80 °C
thermisch stabil, gegen Sauerstoff und Feuchtig­
keit aber sehr empfindlich. Wir beobachteten, daß
bei NM R-M essungen die Verbindungen schon in
einigen Stunden durch Spuren von Sauerstoff und
Feuchtigkeit stark verändert werden. Die chemi­
schen Verschiebungen der N H -Protonen liegen bei
etwa 10 ppm. Sie werden von den unterschiedli­
chen Cp'-Resten nur geringfügig beeinflußt.
Massenspektrometrisch (EI-MS) lassen sich die
M olekülionen nicht beobachten, man findet als
größtes Fragment stets M -M e für 2 a - 2 e oder
M -C H /P r2 bei 2 f - 2 j. Die Monoalkylamide
2 a - 2 j sind gegenüber organischen Basen wie Pyri­
din beständig, und durch letzteres erfolgt keine
HCl-Abspaltung. Erst mit LiN(SiMe3)2-Et20 ge­
lingt die Eliminierung von Chlorwasserstoff.
2C p'T iC l,N H /Bu + 2L iN (S iM e3)2- E t,0 ->
2
(Cp'TiClN/Bu)2 +
2 E t,0
3
2LiCl
+
2H N (S iM e3), +
Cp' = C5H 5 3 a
Cp' = Me3SiC5H 4 3b
H at Cp' einen größeren Raum bedarf als
M e3SiC5H4, so entstehen nur ölige Gemische. Die
in 3 a noch gebundenen Chloratom e lassen sich
nur durch Erhitzen unter Rückfluß in T H F durch
N H /B u ersetzen.
(C 5H 5TiClNrBu)2 + 2 L iN H rB u—►
3a
(C 5H5T iN H /B u N /B u )2 + 2LiCl
4
Die Ursachen hierfür könnten sterische Gründe
sein [10]. Erfolgt die HCl-Abspaltung in Gegen­
1963 berichteten Bürger und W annagat [1 5 ]
über die Darstellung einer Verbindung mit T ita n Stickstoff-Doppelbindung. Dreizehn Jahre später
wurde das Ergebnis von Alcock et al. [1 6 ] korri­
giert. Es handelt sich bei der Verbindung von Bür­
ger und W annagat um ein Dimer. Alle bisher be­
kannten Verbindungen mit T itan-S tickstoffDoppelbindungen werden von koordinierenden
Basen stabilisiert [2, 3 , 6 ] .
In ihrer Abwesenheit bilden sich durch [2 + 2]Cycloadditionen viergliedrige Ringe aus. W arum nur
viergliedrige und nicht auch höhergliedrige Ringe
entstehen, könnte an der starken d-Orbitalbeteiligung in den TiN-Bindungen liegen, die einen klei­
neren Winkel am Metall begünstigt [1 7 ].
Röntgenstrukturanalysen von C5M e5TiCl2NH tBu
2 e und C5M e5TiClNtBu ■Py 5 a
Zur R öntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
von 2 e und 5 a erhält m an durch Kristallisieren
aus «-Hexan. Die Strukturdaten für 2 e und 5 a
sind in den Tabellen I - I V aufgeführt. Die StrukTab. I. A tom koordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Thermalparameter (pm 2 x 10_l) von 2e.
Atom
X
2588(1)
T i(l)
3387(2)
C l(l)
362(2)
Cl(2)
1987(4)
N (l)
C(6)
912(5)
C(61)
85(6)
C(62) -2 7 4 (6 )
C(63) 1813(7)
3214(5)
C (l)
C (l*) 2099(6)
4136(5)
C(2)
C(2*) 4049(7)
5155(5)
C(3)
C(3*) 6450(6)
C(4)
4833(5)
C(4*) 5703(6)
C(5)
3650(5)
C(5*) 3039(6)
y
z
11(eq)*
3768(1)
3191(1)
4437(1)
2840(2)
2121(3)
2206(3)
2128(4)
1306(3)
5023(3)
5716(3)
4993(3)
5600(3)
4297(3)
4069(3)
3884(3)
3140(3)
4339(3)
4182(3)
2189(1)
3854(1)
2322(1)
1273(3)
1286(4)
2207(4)
229(4)
1407(5)
1370(4)
925(4)
2422(4)
3319(4)
2475(4)
3413(4)
1475(4)
1186(4)
790(3)
-3 9 4 (4 )
42(1)
91(1)
89(1)
49(1)
48(2)
77(2)
87(3)
86(3)
47(2)
75(2)
50(2)
80(3)
47(2)
74(2)
44(2)
67(2)
43(2)
63(2)
* U (eq) berechnet als ein D rittel der S pur des o rth o g o ­
nalen U jj-Tensors.
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Y. Bai et al. • M onoalkylam ide und -imide des T itans
1359
T i( l) - C l( l)
T i(l)-N (l)
N ( l) - C ( 6 )
227,9(2)
187,6(3)
148,5(6)
Ti( 1)—Cl(2)
T i(l)-C p *
228,0(2)
204,3(1)
C l( l ) - T i( l) —Cl(2)
Cl(2) Ti( 1) -- N ( l )
C p * - T i( l ) - Cl(2)
r i( i) —N (i) --C(6)
N ( l) —C (6 )- C(62)
102,2(1)
106,0(1)
115,7(1)
133,1(3)
107,9(4)
C l(I )-T i( l ) - N ( l )
C p * - T i( l) - C l( l)
C p * - T i( l ) - N ( l )
N (l) -C ( 6 )-C (6 1 )
N ( l) -C ( 6 )-C (6 3 )
105,0(1)
114,5(1)
112,2(1)
111,2(4)
108,9(4)
Tab. III. Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Thermalparameter (pm2 x IO'1) von 5a.
A tom
T i(l)
C l(l)
N (l)
C( 11)
C(12)
C (13)
C(14)
N (21)
C(22)
C(23)
C(24)
C( 25)
C(26)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C (l* )
C(2*)
C(3*)
C(4*)
C(5*)
T i(l')
C l(l')
N (l')
C (ll')
C(12')
C(13')
C(14')
N(21')
C(22')
C(23')
C(24')
C(25')
C(26')
C (l')
C(2')
C(3')
C(4')
C(5')
C (l*')
C(2*')
C(3*')
C(4*')
C(5*')
X
969(1)
-3 8 4 (1 )
1647(3)
2125(5)
2905(10)
3098(8)
856(8)
2886(3)
4205(4)
5418(5)
5286(6)
3940(5)
2772(5)
-2 1 4 (5 )
1095(5)
1042(4)
-2 9 8 (5 )
-10 8 2 (4 )
-6 2 9 (7 )
2300(6)
2181(5)
-8 8 9 (6 )
-2 6 0 3 (5 )
-2 9 1 9 (1 )
-3 5 2 4 (1 )
-3 8 2 2 (4 )
-4 6 7 7 (6 )
-4322(10)
-6 2 1 2 (7 )
-4312(10)
-8 3 2 (3 )
-3 (5 )
1256(5)
1696(5)
876(5)
-3 6 8 (5 )
-1 5 2 8 (4 )
-1 8 9 3 (6 )
-3 3 9 2 (7 )
-3 9 4 1 (5 )
-2 7 7 5 (5 )
-2 8 (5 )
-8 7 3 (9 )
-4 2 5 0 (9 )
-5 4 9 0 (6 )
-2 8 9 4 (8 )
y
-3 5 3 (1 )
-1390(1)
-1123(3)
-1812(4)
-2352(6)
-1231(5)
-2605(5)
440(3)
696(3)
1212(4)
1454(4)
1208(4)
703(3)
974(4)
1424(3)
903(3)
123(4)
164(4)
1325(5)
2369(4)
1225(4)
-5 4 3 (4 )
-4 7 7 (6 )
3862(1)
2648(1)
4684(3)
5321(4)
5723(7)
4771(6)
6249(7)
4800(3)
4384(4)
4965(4)
6011(5)
6452(4)
5837(4)
3880(4)
2884(4)
2450(4)
3187(5)
4061(4)
4598(5)
2364(6)
1360(4)
2996(7)
5007(5)
z
-2 1 0 2 (1 )
-1 4 1 2 (1 )
-2 7 5 7 (2 )
-3 3 6 6 (3 )
-2 8 9 3 (4 )
-3 8 1 9 (5 )
-4 0 6 9 (4 )
-9 9 9 (2 )
-1 1 2 5 (3 )
-4 4 9 (3 )
390(3)
531(3)
-1 7 0 (3 )
-1 7 7 3 (3 )
-1 9 5 0 (3 )
-2 8 1 5 (3 )
-3 1 8 2 (3 )
-2 5 4 4 (3 )
-9 4 7 (4 )
-1 3 4 9 (3 )
-3 2 8 2 (3 )
-4 1 2 6 (3 )
-2 6 6 1 (5 )
-2 6 7 0 (1 )
-1 9 3 2 (1 )
-2 3 7 0 (3 )
-2 1 2 2 (4 )
-1 1 5 6 (5 )
-2 4 9 7 (6 )
-2 4 0 0 (6 )
-1 7 3 5 (2 )
-1 3 0 8 (3 )
-6 8 1 (3 )
-4 7 3 (3 )
-9 1 3 (3 )
-1 5 2 7 (3 )
-3 7 4 7 (3 )
-3 6 9 3 (3 )
-3 9 8 5 (3 )
-4 1 9 5 (3 )
-4 0 5 6 (3 )
-3 5 9 0 (4 )
-3 4 3 5 (4 )
-4 0 9 3 (4 )
-4 6 0 2 (4 )
-4 2 9 1 (5 )
l J(eq) *
46(1)
73(1)
52(1)
65(2)
165(6)
129(4)
121(4)
47(1)
55(2)
68(2)
79(3)
71(2)
55(2)
66(3)
57(2)
50(2)
58(2)
66(2)
115(4)
88(3)
75(3)
91(3)
122(4)
47(1)
73(1)
65(2)
88(3)
174(4)
175(6)
178(7)
53(2)
61(2)
74(3)
79(3)
74(2)
64(2)
57(2)
64(2)
80(3)
72(2)
66(2)
107(3)
136(5)
145(4)
145(5)
122(4)
Tab. II. Ausgewählte Bindungsabstände (pm) und
-winkel (°) in 2e.
turanalyse bestätigt die Zusammensetzungen von
2 e und 5 a .
2e (Abb. 1) besitzt eine verzerrte Pianostuhlstruktur, dabei wird ein Chloratom des Edukts,
C5M e5TiCl3, durch einen terr-Butylamidoliganden
ersetzt. Die TiN-Bindung hat eine Länge von
187,6(3) pm und ist mit bekannten Werten
vergleichbar [10, 12]. Der Bindungswinkel T i - N C(6) beträgt 133,1(3)°. Hieraus kann man entneh­
men, daß das Stickstoffatom eine sp2-Elektronenverteilung hat und planar sein muß. Die Aufwei­
tung des Bindungswinkels über 120° hinaus ist zu
erwarten als Folge des gegenüber eines Protons
größeren Raum bedarfs der /er/-Butylgruppe.
Die R öntgenstrukturanalyse von 5 a (Abb. 2)
zeigt ebenfalls das Vorliegen einer verzerrten Pianostuhlstruktur. D arin werden zwei Chloratome
des Moleküls C5M e5TiCl3 von Pyridin und tertButylimidoliganden ersetzt. W ährend, wie die
N M R -D aten zeigen, in Lösung nur Moleküle
einer A rt beobachtet werden, kristallisieren Mole­
küle von 5 a in zwei verschiedenen Spezies aus. Die
Unterschiede sind jedoch gering. Die Bindungslän­
ge T i- N ( l) beträgt 169,8(4) bzw. 169,6(4) pm und
der Bindungswinkel T i - N ( l ) - C ( l 1) 175,7(3)°
Abb. 1. Die Molekülstruktur von 2e im Kristall.
* U (eq) berechnet als ein D rittel der S pur des o rth o g o ­
nalen Ujj-Tensors.
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Y. Bai et al. ■ M onoalkylam ide und -imide des T itans
1360
Ti( 1)—Cl( 1)
T i(l)-N (2 1 )
N ( 1) C( 11)
T i( l') - N ( l')
T i(l')-C p *
235.9(2)
218.8(3)
145,5(7)
169,6(4)
209,1(1)
T i(l)-N (l)
T i(l)-C p *
T i(l')—C l(l')
T i(l') —N(21')
N ( l') —C (ll')
169,8(4)
209,2(1)
235,4(2)
219,5(3)
144,3(8)
C l(l)-T i( l)- N ( l)
N ( l) - T i( l ) - N ( 2 1 )
C p * -T i(l)-N (2 1 )
T i(l)-N (l)-C (ll)
N ( l ) - C ( l 1) —C( 13)
C l( l') - T i( l') - N ( l')
N (l')-T i( l')-N (2 1 ')
Cp*'—T i(l')-N (2 1 ')
T i( l ') - N ( l' ) —C (11')
N ( l') - C ( ll') - C ( 1 3 ')
106,0(1)
98,5(1)
109,9(1)
175,7(3)
111,2(5)
104,8(2)
97,1(1)
109,9(1)
176,0(3)
112,1(5)
C l( l ) - T i( l) - N ( 2 1 )
Cp* —T i(l)—N (l)
C p * -T i( l ) - C l ( l )
N (l) -C ( ll)-C (1 2 )
N (l)-C (ll)-C (1 4 )
C l(l')—T i(l')—N(21')
C p*'—T i(l')—N (l')
C p * '-T i( l')-C l(l')
N ( l') - C ( ll') - C ( 1 2 ')
N ( l ' ) - C ( l l')-C (1 4 ')
97,3(1)
124,8(1)
115,5(1)
110,0(5)
110.3(5)
96,1(1)
125,6(1)
116.0(1)
109,0(6)
112,0(6)
C5
Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände
(pm) und -winkel (°) in 5a.
FTS-7. Es werden nur starke und sehr starke Ban­
den angegeben. - Elementaranalysen: Analyti­
sches Laboratorium des Instituts für Anorgani­
sche Chemie der Universität Göttingen.
C5H 5TiCl3 [18], M e3SiC5H 4 [18], (Me3Si)2C5H 3
[19], C5M e5TiCl3 [20], Me4C5HTiCl3 [2 lf und
LiN(SiM e3)2-Et20 [22] werden nach Literaturvor­
schriften hergestellt.
'H -N M R -Spektren werden in C6D 6 (TMS, ext.)
gemessen.
Darstellung von M e3SnN H tBu (1 a)
O / C(23)
Ö
Abb. 2. Die Molekülstruktur von 5 a im Kristall.
bzw. 176,0(3)°. Im Vergleich zu den bekannten
Imidobindungen hat 5a einen kürzeren TiN-Bindungsabstand und einen größeren T i-N -C -B in dungswinkel.
Die Ti-C l-B indungslängen in 2e (227,9(2) und
228,0(2) pm) sind vergleichbar mit bekannten
Werten [10], In 5a jedoch sind diese (235,9(2) bzw.
235,4(2) pm), wie auch in anderen bekannten Imidoverbindungen [2, 6], wesentlich länger. Die U r­
sache hierfür muß in der Im idobindung liegen.
Experimenteller Teil
Alle Versuche werden in heiß zusammengesetz­
ten und im Vakuum abgekühlten G lasapparaturen
unter N :-Atm osphäre und in sorgfältig getrockne­
ten Lösungsmitteln durchgeführt. - NM R:
Bruker AP 250. - MS: Finnigan M AT 8230. - IR:
Perkin-Elmer-Spektrograph 735 B und Bio-Rad
6,9
g (87,7 mmol) LiNH/Bu und 17,5 g
(87,7 mmol) M e3SnCl werden in «-Hexan bei R.T.
1 h lang gerührt. Anschließend wird die Lösung
unter Rückfluß 0,5 h erhitzt. Nach Abkühlen auf
R.T. wird LiCl abfiltriert, «-Hexan abdestilliert
und anschließend Me3SnNH/Bu im Vakuum
(56 °C/32 m bar) destilliert. Man erhält 16,0g
(77%) la .
'H -N M R : S 1,07 (s, 9H ), 0,05 (s, 9H ), -0 ,9
(s, br. 1 H) ppm.
C7H 19NSn (235,7)
Ber. C 35,6
Gef. C 35,9
H 8 ,l
H 8,2
N 5,9,
N 5,3.
Darstellung von M e3SnN H C H iPr2 (1 b)
Die Darstellung erfolgt entsprechend la . 12,1 g
(100,0 mmol) LiN H C H /Pr2 und 20,0 g
(100,4 mmol) Me3SnCl ergeben 16,0 g (57%) lb
vom Sdp. 9 7 -9 8 °C/30 mbar.
'H -N M R : Ö 1,97 (m, 1 H), 1,56 (m, 2H ), 0,86
(t, 12H), 0,10 (s, 9H ), -0 ,9 2 (s, br. 1 H) ppm.
C 10H 25NSn (277,7)
Ber. C 43,2
Gef. C 42,9
H 9,0
H 9,0
N 5,0,
N 5 ,l.
Unauthenticated
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1361
Y. Bai et al. ■M onoalkylam id e u n d -imide des T itans
Darstellung von C5H 5TiCl2N H tB u (2a)
Zu einer Lösung von 1,16 g (5,3 mmol)
C5H 5TiCl3 in 30 ml T H F tropft man langsam bei
0 °C 1,25 g (5,3 mmol) M e3SnN H /Bu in 10 ml
TH F. D ann wird die Lösung bei R.T. 24 h ge­
rührt. M an entfernt alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus
«-Hexan um. Die Ausbeute beträgt 1,18 g (87%),
Schmp. 165 °C.
'H -N M R : <5 10 (s, br. 1 H), 6,02 (s, 5H), 1,37
(s, 9H ) ppm.
MS (EI): m/z 240 (M -M e , 100%).
IR: 3297 st, 1358 st, 1193 st, 1022 st, 828 st,
424 st, 376 st cm “1.
C9H 15Cl2NTi (255,9)
Ber. C 42,3 H 5,9
Gef. C 41,4 H 5,5
N 5,5,
N 5,4.
MS (EI): m/z 296 (M -M e , 100%).
IR: 3317 sst, 1200 st, 951 st, 467 st, 438 sst cm -1.
C 13H 23Cl2NTi (311,8)
Ber. C 50,0 H 7,4
Gef. C 49,4 H 7,6
N 4,5,
N 4,3.
Darstellung von M e5C5TiCl2N H tBu (2e)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 2,89 g
(10,0 mmol) M e5C5TiCl3 und 2,48 g (10,5 mmol)
M e3SnNH/Bu ergeben 2,65 g (81%) 2e vom
Schmp. 110 °C.
'H -N M R : <5 9,3 (s, br. 1 H), 1,88 (s, 15H), 1,35
(s, 9H ) ppm.
MS (EI): m/z 310 (M -M e , 100%).
IR: 3320 st, 1306 st, 1196 st, 1156 st, 723 st cm -1.
C 14H 25Cl?NTi (325,9)
Ber. C 51,5 H 7,7
Gef. C 51,1 H 7,8
N 4,3,
N 4,2.
Darstellung von M e 3SiCSH 4TiCl2N H t Bu (2b)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 1,46 g
(5,0 mmol) M e3SiC5H 4TiCl3 und 1,30 g (5,5 mmol)
M e3SnNH/Bu ergeben 1,2 g (74%) 2b vom
Schmp. 112 °C.
'H -N M R : <5 10 (s, br. 1 H), 6,26 (t, 2H), 6,14
(t, 2 H), 1,33 (s, 9 H), 0,23 (s, 9 H) ppm.
MS (EI): m/z 312 (M -M e , 100%).
IR: 3309 st, 840 sst cm -1.
C 12H 23Cl2NSiTi (327,9)
'Ber. C 43,9 H 7,0
Gef. C 43,7 H 7,2
N 4,3,
N 3,6.
Darstellung von ( M e3S i)2C5H 3TiCl2N H tBu (2c)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 1,09 g
(3,0 mmol)
(M e3Si)2C5H 3TiCl3 und
0,71g
(3,0 mmol) M e3SnN H /B u ergeben 0,95 g (79%) 2c
vom Schmp. 80 °C.
'H -N M R : <5 10,4 (s, br. 1 H), 6,82 (t, 1 H), 6,55
(d ,2 H ), 1,38 (s, 9 H), 0,25 (s, 18H) ppm.
MS (FI): m/z 399 (M, 100%).
IR: 1252sst, 1087 st, 842 sst, 763 sst, 468 sst cm “1.
C 15H 31Cl2NSi2Ti (399,9)
Bef. C 45,0 H 7,8 N 3,5,
Gef. C 43,8 H 7,3 N 3,0.
Darstellung von M e4C5H TiC l2N H tBu (2d)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 0,83 g
(3,0 mmol) Me4C5H TiCl3 und 0,71g (3,0 mmol)
M e3SnNH/Bu ergeben 0,60 g (64%) 2d vom
Schmp. 118 °C.
'H -N M R : <5 9,6 (s, br. 1 H), 5,73 (s, 1 H), 1,96
(s, 6H ), 1,85 (s, 6H ), 1,36 (s, 9H ) ppm.
Darstellung von C5H 5TiCl2N H C H iPr2 (2f)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 0,66 g
(3,0 mmol) C 5H 5TiCl3 und 0,83 g (3,0 mmol)
M e3SnNHCH/'Pr2 ergeben 0,5 g (56%) 2 f vom
Schmp. 81 °C.
'H -N M R : <5 9,8 (s, br. 1 H), 6,10 (s, 5H), 3,65
(t, 1H), 1,10-1,40 (m, 2H ), 0,50-0,80 (q, 12H)
ppm.
MS (EI): m/z 254 ( M - C 3H 7, 100%).
IR: 3300 sst, 1016 st, 826 sst cm -1.
C p H 21CLNTi (297,8)
'Ber. C 48,4 H 7 ,l
Gef. C 48,4 H 7 ,l
N 4,7,
N 4,5.
Darstellung von M e3SiC 5H 4TiCl2N H C H iP r2 (2g)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 1,17 g
(4,0 mmol) Me3SiC5H4TiCl3 und 1,11 g (4,0 mmol)
M e3SnN H C H /Pr2 ergeben 0,98 g (66%) 2g vom
Schmp. 89 °C.
'H -N M R : <5 10,2 (s, br. 1 H), 6,39 (s, br. 4H ),
3,85 (t, 1H), 1,00-1,52 (m, 2H ), 0,72 (t, 12H),
0,32 (s, 9H ) ppm.
MS (EI): m/z 326 ( M - C 3H 7, 100%).
IR: 1251 st, 842 sst, 723 ste m - '.
C 15H ,9Cl2NSiTi (369,8)
'Ber. C 48,7 H 7,8
Gef. C 49,0 H 7,8
N 3,8,
N 3,7.
Darstellung von ( M e3S i)2C5H 3TiCUNHCHiPr 1
(2 h)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 1,09 g
(3,0 mmol)
(M e3Si)2C5H 3TiCl3 und
0,83 g
Unauthenticated
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1362
Y. Bai et al. • M o noalkylam ide und -im ide des T itan s
(3,0 mmol) M e3SnN H C H /Pr2 ergeben 0,78 g
(59%) 2h vom Schmp. 110 C.
'H -N M R : <5 10,4 (s, br. 1 H), 6,86 (t, 1 H), 6,64
(d, 2H ), 4,82 (s, br. 1 H), 1,56-1,76 (m, 2H ), 0,83
(q, 12 H), 0,28 (s, 18H )ppm .
MS (EI): m /z 398 ( M - C 3H 7, 100%).
IR: 1248 st, 839 sst cm -1.
C 18H 37Cl2NSi2Ti (441,8)
Ber. C 48,9 H 8,4
Gef. C 48,8 H 8 ,l
N 3,2,
N 2,9.
Darstellung von M e4C5H TiCl2N H C H iPr2 (2i)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 0,55 g
(2,0 mmol) M e4C 5HTiCl3 und 0,55 g (2,0 mmol)
M e3SnNHCH/'Pr2 ergeben 0,4 g (57%) 2i vom
Schmp. 115 °C.
'H -N M R : <5 9,5 (s, br. 1 H), 5,82 (s, 1 H), 4,41 4,77 (m, 1 H), 1,95 (s, 6H ), 1,88 (s, 6H ), 1,40-1,82
(m, 2 H), 0,83 (d, 6 H), 0,76 (d, 6 H) ppm.
MS (EI): m /z 310 ( M - C 3H 7, 100%).
IR: 3355 sst, 1001 st, 457 st cm -1.
C 16H 29Cl2N Ti (353,8)
Ber. C 54,3 H 8,2
Gef. C 53,8 H 7,7
N 4,0,
N 3,5.
Darstellung von M e5C5TiCl2N H C H iPr2 (2j)
Die Darstellung erfolgt entsprechend 2 a. 0,87 g
(3,0 mmol) M e5C 5TiCl3 und 0,83 g (3,0 mmol)
M e3SnN H C H /Pr7 ergeben 0,71 g (65%) 2j vom
Schmp. 87 °C.
'H -N M R : <5 9,4 (s, br. 1 H), 4,62-4,97 (m, 1 H),
1,91 (s, 15H), 1,7 (m, 2H ), 0,90 (d, 6H ), 0,80
(d, 6H ) ppm.
MS (EI): m /z 324 ( M - C 3H 7, 100%).
IR: 1000 sst, 723 st, 458 sst cm “'.
C 17H 3ICl2NTi (367,8)
Bef. C 55,5 H 8,4
Gef. C 56,4 H 8,4
N 3,8,
N 3,4.
MS (EI): m /z 58 (Butan, 100%), 423 (M -M e ,
44), 438 (M, 18).
IR: 1166 sst, 1021 st, 809 sst, 620 st, 378 st cm -1.
C 18H 28Cl2N 2Ti2 (438,8)
Ber. C 49,2 H 6,4
Gef. C 49,0 H 6,4
N 6,4,
N 5,9.
Darstellung von ( M e3SiC 5H 4T iC lN tB u)2 (3b)
Die Darstellung erfolgt entsprechend der
Vorschrift von 3a. Aus 0,33 g (1,0 mmol)
M e3SiC5H4TiCl2N H/Bu und 0,24 g (1,0 mmol)
LiN(SiMe3)2-Et20 lassen sich 0,25 g (86%) 3b
vom Schmp. 140 C isolieren.
'H -N M R : <5 7,36 (t, 4H ), 6,04 (t, 4H ), 1,10
(s, 18 H), 0,34 (s, 18 H) ppm.
MS (EI): m/z 567 (M -M e , 100%), 582 (M, 32).
IR: 1247 st, 841 sst, 815 sst, 617 sst cm “1.
C ^ H ^ C l^ S ijT ij (582,7)
Ber. C 49,4 H 7,6
Gef. C 48,1 H 7,2
N 4,8,
N 4,0.
Darstellung von ( C5H5T iN H tB uN tB u)2 (4)
Ein
Gemisch
von
0,44 g
(1,0 mmol)
(C5H 5TiClNfBu)2 und 0,16 g (2,0 mmol) LiNH?Bu
wird in 60 ml TH F gelöst und unter Rückfluß 24 h
erhitzt. Anschließend entfernt man das T H F im
Vakuum und extrahiert den R ückstand mit 60 ml
Toluol. Nach dem Entfernen des Toluols wird der
Rückstand aus 10 ml «-Hexan um kristallisiert. Die
Ausbeute beträgt 0,24 g (47% ) vom Schmp.
240 C.
'H -N M R : <5 6,02 (s, 10H), 4,70 (s, 2H ), 1,37
(s, 18H), 1,33 (s, 18H) ppm.
MS (EI): m /z 58 (Butan, 100%), 512 (M, 18).
IR: 1367 st, 1352 st, 1228 sst, 1201st, 1191st,
799 sst, 757 sst cm “1.
C26H 48N 4Ti2 (511,8)
Ber. C 61,0 H 9,4
Gef. C 59,7 H 9,9
N 10,9,
N 10,6.
Darstellung von ( C5H 5TiC lN tB u)2(3a)
Zu einer Lösung von 0,51g (2,0 mmol)
C5H 5TiCl2N H/Bu in 30 ml T H F tropft man lang­
sam bei R.T. 0,48 g (2,0 mmol) LiN(SiM e3)2- Et20
in 20 ml TH F. Die Reaktionslösung wird bei R.T.
24 h gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden
im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 80 ml To­
luol zweimal extrahiert. Nach dem Entfernen des
Toluols im Vakuum kristallisiert man den Rück­
stand mit 10 ml «-Hexan um. M an erhält 0,3 g
(76%) 3 a vom Schmp. 160 °C.
'H -N M R : <56,42 (s, 10H), 1,02 (s, 18 H) ppm.
Darstellung von C^M e^TiClNtBir Pyridin (5a)
Zu einer Lösung von 0,98 g (3,0 mmol)
C5M e5TiCl2NH/Bu in 30 ml Toluol werden 4 ml
Pyridin zugetropft. Anschließend werden 0,72 g
LiN(SiMe3)2-Et20 in 30 ml Toluol langsam der
Lösung zugetropft. Dann wird das Reaktionsge­
misch bei R.T. 24 h gerührt. Anschließend filtriert
man das LiCl und entfernt die flüchtigen Bestand­
teile im Vakuum. Mit 5 ml «-Hexan wird der
Rückstand umkristallisiert. M an erhält 0,8 g
(72%) 5a vom Schmp. 145 C.
Unauthenticated
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1363
Y. Bai et al. • M onoalkylam ide und -imide des T itans
'H -N M R : Ö 8,50 (m, br. 2H), 6,50 (m, br. 3H),
2,02 (s, 15 H), 1,23 (s, 9 H) ppm.
MS (EI): m/z 217 (C5Me5TiCl, 100%), 274
(M -P y rid in -M e , 82), 353 (M -M e , 40), 368 (M,
22 ).
IR: 1604 st, 1350 st, 1238 sst, 1215 sst, 1071st,
1043 st, 762 sst, 699 st cm -1.
C 19H 29C1N,Ti (368,4)
Ber. C 61,9 H 7,9
Gef. C 60,4 H 8,5
N 7,6,
N 6,8.
Darstellung von M e}SiC5H 4TiClNtBu ■Pyridin (5b)
Die Darstellung von 5 b erfolgt analog der
Vorschrift 5 a. Aus 1,97 g (6,0 mmol)
M e3SiC5H 4TiCl2NH/Bu und 1,45 g (6,0 mmol)
LiN(SiM e3)2-Et20 lassen sich 1,2 g (54%) 5b vom
Schmp. 67 °C gewinnen.
'H -N M R : ö 8,47-8,60 (m, 2H ), 6,34-6,90
(m, 7 H), 1,15 (s, 9 H), 0,36 (s, 9 H) ppm.
MS (EI): m /z 79 (Pyridin, 100%), 355 (M -M e ,
0,5).
IR: 1243 sst, 1213 st, 1178 st, 838 st cm “1.
C ,7H 27ClN,SiTi (370,4)
Ber. C 55,1 H 7,3
Gef. C 54,1 H 7,2
N 7,6,
N 7 ,l.
bei R.T.; Strukturlösung und Verfeinerung mit
SHELXTL.
2e, C 14H ,5NCl,Ti, P 2,/c, a = 8,882(1) Ä, b =
15,767(2) Ä", c = 12,786(2) X, ß = 102,72(1)°, V =
1746,6(4) Ä 3, Z = 4, 2ber = 1,24 mg/m3, //M oK a 0,78 m m “1, Kristallgröße 0,3 x 0,5 x 0,6 mm, Re­
flexe: gesammelt 2393, unabhängig 2276, beobach­
tet 1669 (F > 3cr(F)), R = 0,052, Rw = 0,047,
w“' = er2(F) + 0,0002 F 2._
5a, C 19H 29N,ClTi, P I , a = 10,013(2) Ä, b =
14,252(3) k~ c = 16,318(3) Ä, a = 104,50(1)°, ß =
100,09(1)°, y = 105,84(1)°, V = 2093,4(7) Ä 3, Z =
4, £ber - 1,17 m g/m 3, //M oK a = 0,53 m m “1, K ri­
stallgröße 0,5 x 0,5 x 0,5 mm, Reflexe: gesammelt
7412, unabhängig 5440, beobachtet 4588 (F >
3er(F)), R = 0,056, /?w = 0,072, w“1 = <r2(F) +
0,0005 F 2.
Weitere Einzelheiten zur Strukturanalyse kön­
nen beim Fachinform ationszentrum Karlsruhe,
Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Infor­
m ation m bH , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen
2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
55278, der A utorennam en und des Zeitschriften­
zitats angefordert werden.
Die Datensammlungen erfolgten au f einem
STOE-Vierkreisdiffraktometer (AED 2, Rev. 6.2)
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft, der VW-Stiftung und dem Fonds der Che­
mischen Industrie für die großzügige U nterstüt­
zung.
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Röntgenstrukturbestimmung von 2e und 5 a
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