Synthese, Struktur- und Eigenschaftsuntersuchungen
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Synthese, Struktur- und Eigenschaftsuntersuchungen borreicher Boride des Magnesiums, Scandiums, Yttriums und der Lanthanoide Inauguraldissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Dipl. Chem. Alexis Stephan Pediaditakis aus Ulm Freiburg im Breisgau 2009 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride II Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg genehmigten Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.). Dekan: Prof. Dr. H. Hillebrecht Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. R. Schubert Leiter der Arbeit: Prof. Dr. H. Hillebrecht Referent: Prof. Dr. H. Hillebrecht Korreferentin: Prof. Dr. C. Röhr Tag der Promotion: 17.12.2009 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride III Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Mai 2005 bis Oktober 2009 am Institut für anorganische und analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Harald Hillebrecht, bei dem ich mich für die interessante Aufgabenstellung, Freiräume zum selbstständigen Arbeiten und seine Menschlichkeit herzlich bedanken möchte. Frau Prof. Dr. Caroline Röhr danke ich für die Übernahme des Korreferats, ihre Bodenständigkeit und ihre Funktion als guter Geist des Instituts. Besonderer Dank gilt Dr. Melanie Schroeder, der Leiterin des Instituts zur Beobachtung von Abdingbarem, für ihre besonderen Kenntnisse in Sachen Aktivierungsenergie, „Isch han de Deiwel ausm Sagg raus geloss“, und jeden Tag, an dem wir nicht nur Labor 229 gemeinsam gerockt haben. Miri, der starken Frau an meiner Seite, danke ich für ihre bewundernswerte Disziplin, Rückhalt und Unterstützung und ihre unglaubliche Frustrationstoleranz, welche eine wesentliche Voraussetzung für das Gelingen dieser Arbeit war. Dr. Thilo Ludwig danke ich für zahlreiche Gespräche und viel Hilfe bei Fachlichem und Nicht-so-Fachlichem und nicht zuletzt für seinen unerschütterlichen Optimismus, ebenso wie Dr. Henning Höppe für Vertrauen, Sarkasmus und höchst kompetente Hilfe. Außerdem danke ich meiner Familie für viel Beistand und immerwährende Unterstützung in allen Situationen, welche die letzten Jahre für mich bereithielten. Den Arbeitskreisen Hillebrecht, Röhr, Krossing und Janiak des Instituts für Anorganische und Analytische Chemie danke ich für die sehr gute und angenehme Arbeitsatmosphäre und viel Hilfe, besonders Stefanie Haseloff für zahllose EDX-Messungen, Vanessa Sagawe für mehr als nur eine Erleuchtung pro Tag, Kai Schillinger fürs schnelle Härtemessen, Dr. Martin Ade für die Organisation, Klaus Bickel für den technischen Support, Anna Lehner für ganze Tage vor dem Diffraktometer, Dominik Saladin und Anita Becherer für wunderschöne Bilder, außerdem Dr. Stefan Lösel, Dr. Nils Trapp, Uwe Pelz, Tobias Schlöder, Karolina Kazmierczak, Mustafa Kιdιk, Dr. Dominik Kotzott, Dr. Simone Schnabel, Dr. Gero Frisch, Anne Chamayou, Laura Huppertz und Michi Daub. Auch meinen Freunden, die sich in vielfacher Hinsicht für mich und mein Wohlergehen eingesetzt haben, gebührt mein herzlichster Dank. Zu nennen sind hier vor allem Anke Sindram, Fam. Weiß, Fam. Goßner, Philipp Nagel, Apollo13, Dr. Andreas Schatzinger und Franziska Fischer. Außerdem danke ich Microsoft dafür, dass Word in der 11. Generation immerhin gelegentlich tut, was ich von ihm will. ...und Kimon sage ich Danke für seine nächtlichen Zahnungspartys in den letzten Monaten meiner Dissertation, sonst wäre das Ganze ja auch keine Herausforderung gewesen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride IV Veröffentlichungsliste In Tagungsbänden N. Vojteer, A. Pediaditakis, M. Bähr, J. Stauffer, H. Hillebrecht: “Einkristalluntersuchungen an Li- und Mg-haltigem -rhomboedrischem Bor“ Z. Kristallogr. Suppl. 2007, 21, 79 Tagungs- und Konferenzbeiträge (Poster) N. Vojteer, A. Pediaditakis, M. Bähr, J. Stauffer, H. Hillebrecht: “Einkristalluntersuchungen an Li- und Mg-haltigem -rhomboedrischem Bor“ Treffen der DGK (Deutsche Gesellschaft für Kristallographie), 5.-9- März 2007, Bremen A.S. Pediaditakis, H. Hillebrecht: „Mg5B44 and Sc8Cu3.2B180 – New representatives and variants of the -AlB12 Structure“ 16th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials (ISBB), 7.- 12. September 2008, Matsue, Shimane, Japan A.S. Pediaditakis, H. Hillebrecht: „Structure relations to Tetragonal Boron II” GDCh – Wissenschaftsforum 2009, 30. August – 2. September 2009, Frankfurt am Main A.S. Pediaditakis, T. Ludwig, S. Haseloff, A.-C. Loesche, I. Lazar, H. Hillebrecht „Die neuen Verbindungen MxB36Si9C (M = Mg, Y, Gd-Lu; x = 6/q) – Boridsilizid oder Boridsilizidcarbid?“ GDCh – ChemKrist- Workshop 2009, 14.- 17. September 2009, Freiburg Tagungs- und Konferenzbeiträge (Vorträge) A.S. Pediaditakis, H. Hillebrecht: „Mg5B44 – ein neues binäres Magnesiumborid“ Kolloquium der Festkörperchemie, Juni 2007, Hirschegg, Österreich A.S. Pediaditakis, H. Hillebrecht: „Neue borreiche Boride – die Tendenz zu elektronenpräzisen Verbindungen“ Kolloquium der Festkörperchemie, Juni 2008, Hirschegg, Österreich Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride V Meinem Sohn Kimon Aristeas gewidmet „Μικρὸν ἀπὸ τοῦ ἡλίου μετάστηθι.“ „Geh mir ein bisschen aus der Sonne.“ (Antwort des Diogenes auf die Frage Königs Alexanders des Großen, was dieser für ihn tun könne.) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride VI Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride Inhaltsverzeichnis VII INHALTSVERZEICHNIS 1. Einleitung und Zielsetzung 1 2. Literaturübersicht und Motivation 5 2.1 Elementstrukturen des Bors 5 2.2 Die Strukturfamilie des tetragonalen Bors II 7 2.3 Strukturverwandtschaften zum -rhomboedrischen Bor 10 2.4 Siliciumborid oder Siliciumboridcarbid? Die Verbindungsklasse MxB36Si9C 14 2.5 Phasen des REB50-Strukturtyps 16 3. Präparation, Ergebnisse und Diskussion 3.1 Boride des -AlB12-Typs 3.1.1 Mg5B44 19 19 19 3.1.1.1 Synthese 19 3.1.1.2 Röntgenographische Untersuchung 20 3.1.1.3 Elementaranalytische Untersuchung 26 3.1.1.4 Strukturdiskussion 27 3.1.2 ScB15 37 3.1.2.1 Synthese 37 3.1.2.2 Röntgenographische Untersuchung 37 3.1.2.3 Elementaranalytische Untersuchung 45 3.1.2.4 Strukturdiskussion 46 3.1.3 Sc5CuB90 53 3.1.3.1 Synthese 53 3.1.3.2 Röntgenographische Untersuchung 54 3.1.3.3 Elementaranalytische Untersuchung 63 3.1.3.4 Strukturdiskussion 64 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder – eine Anwendung der mno-Regel auf borreiche Boride des -AlB12-Typs 3.2 Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, ein Verwandter des Borcarbids 70 81 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride Inhaltsverzeichnis VIII 3.2.1 Synthese 81 3.2.2 Röntgenographische Untersuchung 82 3.2.3 Elementaranalytische Untersuchung 85 3.2.4 Strukturdiskussion 86 3.3 MxB36Si9C mit M = Mg, Y, Gd-Lu und x = 6/q 89 3.3.1 Synthese 89 3.3.2 Röntgenographische Untersuchung 90 3.3.3 Elementaranalytische Untersuchung 94 3.3.4 Strukturdiskussion 96 3.4 Boride des REB50-Typs 101 3.4.1 Synthese 101 3.4.2 Elementaranalytische Untersuchung 102 3.4.3 Röntgenographische Untersuchung und Strukturdiskussion 105 3.4.4 Bestimmung der Mikrohärte 117 3.5 ScB13.7 – ein binäres Borid? 119 3.5.1 Synthese 119 3.5.2 Röntgenographische Untersuchung 119 3.5.3 Elementaranalytische Untersuchung 133 3.5.4 Strukturdiskussion 134 3.5.5 Bestimmung der Mikrohärte 143 4. Experimenteller Teil 4.1 Synthese 145 145 4.1.1 Synthesestrategie 145 4.1.2 Chemikalien 147 4.1.3 Tiegel 148 4.1.4 Tantal-Ampullen 149 4.1.5 Öfen 149 4.2 Charakterisierung 150 4.2.1 Lichtmikroskopische Aufnahmen 150 4.2.2 Einkristalldiffraktometrie 150 4.2.3 Programme zur Strukturlösung und Verfeinerung 150 4.2.4 EDX-Untersuchungen 151 4.2.5 Härtemessungen 151 5. Anhang 5.1 Röntgenographische Untersuchung von Mg5B44 bei 120 K 153 153 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride Inhaltsverzeichnis 5.2 Charakterisierung von Mg3B36Si9C 5.2.1 Röntgenographische Untersuchung von Mg3B36Si9C 5.3 Charakterisierung von Y2B36Si9C IX 157 157 160 5.3.1 Röntgenographische Untersuchung von Y2B36Si9C 160 5.3.2 Elementaranalytische Untersuchung von Y2B36Si9C 162 5.4 Charakterisierung von Gd2B36Si9C 163 5.4.1 Röntgenographische Untersuchung von Gd2B36Si9C 163 5.4.2 Elementaranalytische Untersuchung von Gd2B36Si9C 165 5.5 Charakterisierung von Tb2B36Si9C 166 5.5.1 Röntgenographische Untersuchung von Tb2B36Si9C 166 5.5.2 Elementaranalytische Untersuchung von Tb2B36Si9C 168 5.6 Charakterisierung von Dy2B36Si9C 169 5.6.1 Röntgenographische Untersuchung von Dy2B36Si9C 169 5.6.2 Elementaranalytische Untersuchung von Dy2B36Si9C 171 5.7 Charakterisierung von Ho2B36Si9C 172 5.7.1 Röntgenographische Untersuchung von Ho2B36Si9C 172 5.7.2 Elementaranalytische Untersuchung von Ho2B36Si9C 174 5.8 Charakterisierung von Er2B36Si9C 175 5.8.1 Röntgenographische Untersuchung von Er2B36Si9C 175 5.8.2 Elementaranalytische Untersuchung von Er2B36Si9C 177 5.9 Charakterisierung von Tm2B36Si9C 178 5.9.1 Röntgenographische Untersuchung von Tm2B36Si9C 178 5.9.2 Elementaranalytische Untersuchung von Tm2B36Si9C 180 5.10 Charakterisierung von Yb2B36Si9C 181 5.10.1 Röntgenographische Untersuchung von Yb2B36Si9C 181 5.10.2 Elementaranalytische Untersuchung von Yb2B36Si9C 183 5.11 Charakterisierung von Lu2B36Si9C 184 5.11.1 Röntgenographische Untersuchung von Lu 2B36Si9C 184 5.11.2 Elementaranalytische Untersuchung von Lu2B36Si9C 186 5.12 Charakterisierung von YB37.8Si2.6 187 5.12.1 Röntgenographische Untersuchung von YB37.8Si2.6 187 5.12.2 Elementaranalytische Untersuchung von YB 37.8Si2.6 196 5.13 Charakterisierung von DyB37.3Si3.5 197 5.13.1 Röntgenographische Untersuchung von DyB 37.3Si3.5 197 5.13.2 Elementaranalytische Untersuchung von DyB 37.3Si3.5 206 5.14 Charakterisierung von TbB37.8Si2.7 5.14.1 Röntgenographische Untersuchung von TbB 37.8Si2.7 207 207 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride Inhaltsverzeichnis X 5.14.2 Elementaranalytische Untersuchung von TbB37.8Si2.7 5.15 Charakterisierung von LuB37.2Si3.6 216 217 5.15.1 Röntgenographische Untersuchung von LuB37.2Si3.6 217 5.15.2 Elementaranalytische Untersuchung von LuB37.2Si3.6 226 6. Zusammenfassung 227 7. Summary 230 8. Literaturverzeichnis 233 9. Erklärung 241 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride Symbole XI Verzeichnis der verwendeten Symbole und Abkürzungen Symbol Dimension Å Angstrøm (10-10 m) a,b,c Gitterparameter Å ,, Winkel zwischen den Gittervektoren ° Cijk anharmonische Auslenkungsparameter 10-3 [Å2] Dijkl anharmonische Auslenkungsparameter 10-4 [Å2] d Atom- oder Ebenenabstand Å eV Elektronenvolt Fc berechneter Strukturfaktor Fo beobachteter Strukturfaktor GooF Goodness of Fit, Gütefaktor der Verfeinerung gegen Fo2 h,k,l Miller’sche Indizes I Intensität Schwächungskoeffizient R1 nicht gewichteter Zuverlässigkeitsfaktor der Verfeinerung gegen Fo-Daten röntgenographisch ermittelte Dichte g/cm3 Uij Auslenkungsparameter Å2 Ueq * aus den anisotropen Auslenkungsparametern errechneter äquivalenter isotroper Auslenkungsparameter. Å2 V Zellvolumen Å3 wR2 gewichteter Zuverlässigkeitsfaktor der Verfeinerung gegen Intensitätsdaten x,y,z Atomkoordinaten Z Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle mm-1 oder cm-1 *) Wurden in einer Verfeinerung für eine Atomlage keine anisotropen Auslenkungsparameter bestimmt, ist unter „Ueq“ der isotrope Parameter angegeben. Abkürzung ADP Auslenkungsparameter (Atomic Displacement Parameters) EDX energy dispersive X-ray emission spectroscopy (Energiedispersive Röntgenemissionsspektroskopie) EZ Elementarzelle F.O.F. fractional occupation factor, relativer Besetzungsfaktor RE Seltenerdmetall RT Raumtemperatur S.O.F. site occupation factor, relativer Besetzungsfaktor unter Berücksichtigung der Zähligkeit der Lage Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride XII Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 1. Einleitung und Zielsetzung 1 1. EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG Will die Menschheit ihren hohen Lebensstandard mittel- und in Hinblick auf künftige Generationen auch langfristig halten, sind innerhalb der nächsten Jahrzehnte große technologische Schritte und in vielen Disziplinen eine Abkehr von traditionellen Methoden und Verfahren notwendig. Fortschrittliche umwelt- und ressourcenschonende Technologien sind in hohem Maße von der Entwicklung moderner, funktionsorientierter Materialien abhängig. Eine wichtige Werkstoffklasse stellen in diesem Zusammenhang Hochleistungskeramiken dar. Das geringe spezifische Gewicht macht diese Verbindungen für mobile Anwendungen interessant, da sich durch die Gewichtsersparnis angesichts exponentiell steigender Energiekosten hohe Einsparpotentiale ergeben. Die Entwicklung von keramischen Faserverbundwerkstoffen in der jüngsten Zeit führte im Hinblick auf die typischen Nachteile konventioneller technischer Keramiken, nämlich ihre Empfindlichkeit gegenüber Thermoschocks und die geringe Bruchzähigkeit, zu großen Fortschritten [1]. Wegweisende Anwendungen dieser Verbundwerkstoffe sind in jüngster Zeit z.B. keramische Fahrzeugbremsscheiben. In der Luftfahrt sind über CVI -Methoden (chemical vapour infiltration) hergestellte Carbonbremsscheiben seit längerem in Gebrauch [2]. Verschiedene weitere Anwendungen in thermisch hochbelasteten Bereichen wie Brennern[3], Gasturbinen[4], in der Raumfahrt[5,6] und hochbeanspruchten Gleitlagern[7] zeigen die Vielseitigkeit keramischer Werkstoffe. In künftigen Fusionsreaktoren werden Keramiken, die eine vergleichsweise hohe Beständigkeit gegen die hohe Neutronenstrahlung haben, ein weiteres Anwendungsgebiet finden. Fernab von Flugzeugen und Raketen sind keramische Werkstoffe bezüglich ihrer Biokompatibilität interessant, ihre bioinerten Eigenschaften verhindern in Implantaten Abstoßungsreaktionen, die hohe Verschleißfestigkeit ermöglicht eine lange, wenn nicht permanente Verweildauer des Implantats im Körper[8]. Vom chemischen Standpunkt kann die Gruppe der Keramiken in Oxid- und Nichtoxidkeramiken unterteilt werden. Klassische Beispiele für nichtoxidische Keramiken stellen die Verbindungen Siliciumcarbid (SiC), Siliciumnitrid (Si3N4), Bornitrid (BN) oder Borcarbid (B4C) dar. Bor und die metallhaltigen borreichen Boride sind nicht nur den borhaltigen Keramiken in Chemie und Eigenschaften ähnlich. So resultieren die kovalenten Netzwer- 2 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 1. Einleitung und Zielsetzung ke der borreichen Boride in hoher mechanischer Stabilität, was eine Verwendung als Hartstoffe ermöglicht. Auch weisen diese als refraktäre Materialien bezeichneten Werkstoffe eine außerordentliche Resistenz gegen thermische Belastungen auf, ihre Reaktionsträgheit führt zu inertem Verhalten gegenüber aggressiven Chemikalien. Manche Boride wie MgB2 sind erst jüngst als supraleitend mit einer Sprungtemperatur von 34K beschrieben worden[9], die hohe elektrische Leitfähigkeit von TiB2[10] führt zu seiner Anwendung als keramischer Werkstoff mit speziellen Eigenschaften[11]. YB66, ein borreiches Borid hochkomplexer Struktur, findet Anwendung als Monochromator von Synchrotronstrahlung[147]. Eine wichtige Voraussetzung für die Erforschung neuer Materialien ist ein grundlegendes Verständnis für deren Struktur, da sich aufgrund der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen wichtige Eigenschaften voraussagen und experimentell nachvollziehen lassen. Bor als Element in der 2. Periode der Gruppe 13 stellt ein Elektronenmangelsystem dar, was sich in der Ausbildung von Mehrzentrenbindungen äußert. Enthalten Metallboride hohen Metallgehalts noch isolierte Boratome, bilden sich mit wachsendem Borgehalt Hanteln, Ketten, Doppelketten und in Boriden der Formel MB 2 schließlich zweidimensionale Netzwerke in Form von Schichten aus[12]. In den Elementmodifikationen des Bors führt der Elektronenmangel zur Ausbildung von B12-Ikosaedern in -rhomboedrischem Bor, und zum Teil zu höher kondensierten Einheiten in -tetragonalem oder -rhomboedrischem Bor. Die borreichen Boride stehen in ihrer Zusammensetzung zwischen der Elementmodifikation und den Diboriden. Die Strukturen dieser binären und multinären Phasen sind in den meisten Fällen von den Elementmodifikationen des Bors ableitbar und beinhalten ähnlich komplexe Netzwerke aus B6-Oktaedern, B12-Kuboktaedern, B12-Ikosaedern und komplizierteren kondensierten Einheiten. Die Röntgendiffraktometrie ist nach wie vor die wichtigste Methode, um Strukturaufklärung am Festkörper zu betreiben. Die phasenreine Darstellung entsprechender Proben ist jedoch anspruchsvoll, was röntgenographische Untersuchungen erschwert. Die zur Vervollständigung der Beugungsexperimente nötigen elementaranalytischen Untersuchungen können an kleinsten Proben zuverlässig über röntgenspektroskopische Methoden erfolgen[13], auch Mikrohärtemessungen an Kristalliten begrenzter Größe sind möglich. So konnte gezeigt werden, dass die Verbindung Mg3B50C8, in welcher eine Kantenverknüpfung der B12-Ikosaeder und somit eine besonders hohe Vernetzung auftritt, eine besonders hohe Mikrohärte aufweist [14]. Berechnungen der elektronischen Struktur zum Verständnis der komplexen Bindungssituationen in diesen Festkörperstrukturen sind nur an Strukturen mit kleinen Elementarzellen und ohne Fehlbesetzungen durchführbar[15]. Im Falle komplizierterer Strukturen kann höchstens in grober Näherung unter Bezugnahme auf verwandte molekulare Strukturen Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 1. Einleitung und Zielsetzung 3 gearbeitet werden, was in Ausnahmefällen für die Betrachtung der Lokalstruktur sinnvoll ist. Relativ einfache Konzepte wie die Elektronenabzählregeln von Wade und LonguetHiggins [16, 17] , und ihrer Erweiterung durch Jemmis et al.[18] zeigen, obgleich sie eine Dif- ferenzierung der unterschiedlichen Bindungsarten innerhalb und außerhalb der Polyeder vernachlässigen und sich auf ionische Formulierungen beschränken, auch für hochkomplexe Strukturen erstaunlich weitreichende Gültigkeit. Ziel dieser Arbeit war die Darstellung neuer und bekannter borreicher Boride in einkristalliner Form und ihre genaue röntgenographische und elementaranalytische Untersuchung. Dies geschah im Hinblick auf die Zuverlässigkeit bereits publizierter Einkristall-Strukturuntersuchungen und zur Aufklärung bislang vorhandener struktureller Ungereimtheiten. Über die Korrelation struktureller Eigenheiten wie Metallgehalt, Fehlordnungen und Mischbesetzungen strukturverwandter Verbindungen sollte die Gültigkeit systemübergreifender Konzepte wie Elektronenabzählregeln für diese Verbindungen überprüft und direkt mit deren Struktur korrelierbare Eigenschaften wie deren Mikrohärte untersucht werden. 4 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 1. Einleitung und Zielsetzung Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 5 2. LITERATURÜBERSICHT UND MOTIVATION 2.1 Elementstrukturen des Bors Auch rund 200 Jahre nach der Entdeckung des Bors, die zeitgleich durch Sir Davy, der Borsäure elektrolysierte[142] und durch Gay-Lussac und Thénard, die Dibortrioxid mit Kalium reduzierten[141] stattfand, sind Strukturen und Bindungsverhältnisse der Elementmodifikationen immer noch Gegenstand reger Diskussion. Als unstrittig gilt die Existenz des -rhomboedrischen Bors (Kap. 2.3) und der als thermodynamisch stabil angesehenen Modifikation des -rhomboedrischen Bors, welche sich durch eine hochkomplexe Struktur auszeichnet. -rhomboedrisches Bor, auch -Bor genannt, kann vereinfacht aus B12-Ikosaedern und B28-Einheiten aufgebaut verstanden werden, wobei zwei B28-Einheiten über ein isoliertes Boratom verbunden sind, das sich im Zentrum der Sechsringe eines 6.3.6.3-Kagomé-Netzes aus B12-Ikosaedern befindet. Die B28-Einheiten können als trimere Einheit kondensierter Ikosaeder aufgefasst werden (Abb. 3.1.4-4). Tatsächlich weisen manche Lagen innerhalb der Polyeder Teilbesetzungen auf, was das Verständnis der Bindungssituation innerhalb dieser Modifikation erschwert, und weshalb die B28-Einheiten zutreffender als B27-Einheit beschrieben werden[15]. Der für Stabilität nötige Elektronenbedarf des Polyedergerüsts wird vermutlich durch die interstitiellen Boratome ausgeglichen[133]. Erst vor kurzem wurde die Existenz einer neuen Hochdruckmodifikation des Bors beschrieben, die bei 2000 K und Drücken um 20 GPa synthetisiert werden konnte und als -B28 bezeichnet wird[143]. Diese Modifikation kristallisiert im orthorhombiAbb. 2.1-1: Struktur von -B28. B12-Ikosaeder sind rot, Hanteln aus Boratomen blaugrün dargestellt. schen Kristallsystem in der Raumgruppe 6 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation Pnnm (Nr. 58), ihre Struktur wird aus B12-Ikosaedern und B2-Hanteln aufgebaut. Die Struktur lässt sich von -rhomboedrischem Bor ableiten und ähnelt derjenigen des Borcarbids. Auf Basis theoretischer Rechnungen postulieren die Autoren eine partiell negative Ladung der Ikosaeder und eine partiell positive Ladung der B2-Hantel. Die Existenz zweier weiterer, im tetragonalen Kristallsystem kristallisierender Bormodifikationen, ist bis heute umstritten. Das tetragonale Bor I, erstmals 1943 beschrieben, galt als die erste Bormodifikation, deren Kristallstruktur gelöst werden konnte. Nachdem die Synthese der isostrukturellen binären Verbindungen B 50C2 und B50N2 gelang[31, Reproduktion der Synthese dieser Bormodifikation jedoch nicht mehr 32] , die [41] , erhärtete sich der Verdacht, die reine Bormodifikation sei nicht existent und es handle sich bei dieser Modifikation um ein borreiches Borid. -tetragonales Bor (auch als tetragonales Bor II oder kurz t-II bezeichnet) wurde erstmals von Talley[29] durch Thermolyse von BBr3 mit H2 an Wolfram- und Rheniumdrähten bei 1540K hergestellt. Pulverdiffraktometrische Untersuchungen wiesen auf ein tetragonales Kristallsystem mit den Gitterparametern a = 10.12 Å und c = 14.14 Å hin, allerdings erwähnten die Autoren auch einen geringen Aluminiumgehalt der Probe. Im Jahr 1979 wurden Einkristalle dieser tetragonalen Bormodifikation von Vlasse, Naslain, Kasper und Ploog isoliert[30]. Die Struktur setzt sich aus B12-Ikosaedern, B21-Doppelikosaedern und verknüpfenden Boratomen zusammen. Ähnlich zu rhomboedrischem Bor findet man interstitielle Boratome in der Struktur. Vermutlich sorgen drei halbbesetzte Lagen für die Stabilisierung der Struktur durch Ausgleich des elektronischen Defizits des Polyedergerüsts. Die präsentierten Daten weisen jedoch stark schwankende Auslenkungsparameter auf. Da außerdem bis heute die Reproduktion nicht gelang, wird verschiedentlich vermutet, diese ModiAbb. 2.1-2: Struktur des tetragonalen Bors II. B 12-Ikosaeder sind gelb, Doppelikosaeder rot und verknüpfende Boratome blaugrün dargestellt. Interstitielle Boratome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet. fikation sei, ähnlich zum tetragonalen Bor I, fremdatomstabilisiert. Im Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 7 Falle des tetragonalen Bors II fehlen bislang jedoch Beweise, welche den Einbau von Fremdatomen bestätigen oder widerlegen könnten. In borreichen Boriden sind häufig Strukturen beobachtbar, die man bereits aus den Elementmodifikationen, bzw. aus der Diskussion um die vermutete Struktur dieser Modifikationen kennt. In einigen Fällen sind diese als Modellverbindungen heranziehbar, um das Verständnis für die Elementmodifikation zu erweitern. Manchmal handelt es sich bei den Boriden um Auffüllungsvarianten, deren Struktur sich verhältnismäßig leicht aus der Elementstruktur herleiten lässt. Ein Beispiel hierfür sind zahlreiche Übergangsmetall- und auch Hauptgruppenelementboride mit der Struktur des -rhomboedrischen Bors. Einige Verbindungen, mit Mg2B24C2[144] und Al3B48C2[145, 146] sei- en nur zwei aus dieser Reihe genannt, stellen Abkömmlinge der umstrittenen Bormodifikation t-I dar. Manchmal sind kompliziertere Zusammenhänge zwischen Elementstruktur und den Boriden zu erkennen, wie für die in Kap. 2.3 vorgestellten Stapelvarianten des -rhomboedrischen Bors gezeigt. Manche Boride enthalten nur noch einzelne Strukturmotive der Modifikationen wie Ikosaeder oder Doppelikosaeder, die, neu zusammengesetzt, völlig neue Strukturvarianten ergeben. Als Beispiele seien die Verbindungen MgB12[93] oder -AlB12[79] aufgeführt. 2.2 Die Strukturfamilie des tetragonalen Bors II Im Falle des tetragonalen Bors II existieren eine ganze Reihe isotyper Verbindungen, die zum Verständnis dieser bislang nur unbefriedigend charakterisierten Modifikation beitragen könnten. So wurde bereits vor seiner ersten Einkristall-Strukturuntersuchung durch Ploog et al. im Jahr 1979[30] eine eng verwandte Verbindung einkristallin untersucht. Auf der Basis früherer Arbeiten[19-24] bestimmten Higashi et al. im Jahr 1977[25] röntgenographisch am Einkristall die Struktur von -AlB12. Diese Strukturlösung wurde noch im selben Jahr von Kasper et al. mit minimal kleineren Standardabweichungen bestätigt[26]. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P43212 oder P41212 mit den Gitterparametern a = 10.158(2) Å und c = 14.270(5) Å. Das Borgerüst setzt sich aus B12-Ikosaedern und B20-Einheiten, die den Doppelikosaedern aus der Bormodifikation ähneln, zusammen. Die Aluminiumatome befinden sich auf besetzungs- und zum Teil lagefehlgeordneten Positionen in den Lücken der Struktur. LiB10.85 wurde in den sechziger Jahren in einer Arbeit von Secrist beschrieben[27]. Die Autoren berichteten von der Darstellung einer Verbindung der Zusammensetzung LiB10.85±0.35, die aber nur pulverdiffraktometrisch untersucht werden konnte. Lange Zeit Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 8 Tab. 2.2-1: Tabellarische Aufstellung bisheriger Arbeiten zu tetragonalem Bor II und verwandter Boride Bezeichnung in Ref., Jahr Raumgruppe Gitterkonstanten -AlB12 [25] P43212 oder P41212 a = 10.158(2) Å LiB10.85±0.35 [27] t-II [29] der Literatur , 1977 Syntheseprodukt Einkristalle c = 14.270(5) Å , 1967 a = 10.16 Å Pulver c = 14.28 Å *) , 1960 a = 10.12(2) Å Pulver c = 14.14(2) Å [30] , 1979 P41 oder P43 a = 10.14(1) Å Einkristalle c = 14.17(1) Å BeB6 [33] Al~1.1Be~0.6B22 [35] ScB19 [36] , 1961 a = 10.16 Å Pulver c = 14.28 Å *) , 1980 P43212 oder P41212 a = 10.168(4) Å Einkristalle c = 14.262(1) Å , 1998 P43212 oder P41212 a = 10.2915(4) Å Pulver c = 14.2463(9) Å [37] ScB19+xSiy , 2001 P43212 oder P41212 a = 10.3081(2) Å Einkristalle c = 14.2589(3) Å Mg1.13Si0.1B12 [38] , 2006 P43212 oder P41212 a = 10.3617(17) Å Einkristalle c = 14.389(2) Å *): Indizierung des Pulverdiagramms mit den Gitterkonstanten von -AlB12 möglich später, im Jahr 1994, erhielten Serebryakova et al.[28] ebenfalls LiB10 in polykristalliner Form, jedoch war auch hier keine Strukturaufklärung am Einkristall möglich. Bis heute gibt es von diesem borreichen Lithiumborid keinerlei weitere Beweise für seine Existenz. Ähnliches gilt für die Verbindung BeB6. Sie wurde in den frühen Sechzigern dargestellt[33,34], die Untersuchung bezüglich ihrer Struktur beschränkte sich auf die Indizierung eines Pulverdiagramms mit den Gitterkonstanten von -AlB12. 1980 wurde von Higashi ein gemischtes Aluminium-Berylliumborid von -AlB12-analoger Struktur einkristallin erhalten und untersucht[35]. Es konnte gezeigt werden, dass Be zusätzliche Hohlräume in der Struktur besetzt. Im Jahr 1998 berichteten Tanaka et al.[36] von der Darstellung eines neuen Scandiumborids, welches in seiner Zusammensetzung zwischen der bekannten Verbindung ScB12 und Sc-dotiertem -rhomboedrischem Bor liegen sollte. Aufgrund der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde ein Verhältnis von B:Sc von etwa 19:1 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 9 vermutet, was über nasschemische Nachweise (Sc) bzw. AES (B) verifiziert wurde und zur Benennung ScB19 für die neue Phase führte. Auf Basis der Metrik der Elementarzelle (tetragonal, a = 10.2915(4) Å, c = 14.2463(9) Å) wurde eine strukturelle Verwandtschaft zu -AlB12 vermutet. Allerdings konnte die Verbindung nur polykristallin erhalten werden. Einkristalldiffraktometrische Untersuchungen waren daher nicht möglich. Es wurden lediglich Untersuchungen mit Hilfe der Pulverdiffraktometrie und Elektronenbeugungsexperimente durchgeführt. In einer Folgeveröffentlichung[37] berichteten Tanaka et al. von einem verwandten Siliciumborid der Zusammensetzung ScB19+xSiy, welches als isostrukturell zu ScB19 vermutet wurde und eine gewisse Phasenbreite bezüglich des Siliciumgehalts aufweist. Die Autoren nennen für die Variablen x und y keine Wertebereiche. Von einem mit Hilfe des Zonenschmelzverfahrens gezüchteten großen Einkristall wurden an verschiedenen Stellen Proben entnommen, deren Zusammensetzung zwischen ScB 12.4Si1.90 und ScB19.2Si0.27 angegeben wird. Die Struktur von ScB19+xSiy wird in der Raumgruppe P43212 (Nr. 96) beschrieben und weist große Ähnlichkeiten mit der in dieser Arbeit erhaltenen Verbindung ScB15 auf. Der beschriebene Siliciumgehalt konnte in dieser Arbeit jedoch nicht verifiziert werden. Auch variiert die Besetzung der Metalllagen: In [37] wird analog zu ScB15 von drei Sc-Lagen berichtet, jedoch weisen diese nur Teilbesetzungen zwischen 12.8 und 81.1% auf. Somit ist wahrscheinlich, dass es sich um zwei verschiedene Verbindungen handelt. Die letzten Arbeiten auf diesem Gebiet fanden 2006 statt, als mit der Verbindung Mg1.13Si0.1B12 eine ternäre, magnesiumhaltige Variante hergestellt wurde [38]. Insgesamt fällt in vielen Publikationen zu Verbindungen dieser Strukturfamilie auf, dass – abgesehen von -AlB12 - die Charakterisierung oft nicht zufriedenstellend ist. Folgepublikationen mit verbesserten Präparaten und Analysen fehlen meist. Wie in dieser Arbeit beobachtet, sind manche Verbindungen dieser Strukturfamilie präparativ äußerst schwer zugänglich, was die Reproduzierbarkeit und somit den Zugang zu besseren Daten erschwert. Die Gründe dafür sind bislang unklar. Immerhin dient dieses letzte Geheimnis dieser tetragonalen Phasen gelegentlich als Inspiration[39]. Im Rahmen von Untersuchungen der Systeme Mg-B und Sc-B wurden im Laufe dieser Arbeit die zu -AlB12 magnesiumanaloge, binäre Verbindung Mg5B44, die scandiumhaltige Auffüllungsvariante ScB15 und die ternäre Verbindung Sc5CuB90 einkristallin dargestellt und in Kap. 3.1 diskutiert. Kleine Unterschiede im Borgerüst dieser Verbindungen konnten mittels der mno-Regel[18] mit Art und Menge des eingebauten Metalls korreliert werden. 10 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 2.3 Strukturverwandtschaften zum -rhomboedrischen Bor -rhomboedrisches Bor, manchmal auch als Tieftemperaturmodifikation des Bors bezeichnet, konnte bislang nur mit verhältnismäßig aufwendigen Methoden erhalten werden. Es lässt sich aus amorphem Bor in einer Platinschmelze kristallisieren [40]. Auch die Thermolyse von Bortrihalogeniden mit Wasserstoff an Wolfram- oder Tantaldrähten (T > 1200 K) führt zur Darstellung dieser Bormodifikation neben -tetragonalem Bor[12, 41]. Die Struktur von -rhomboedrischem Bor lässt sich dahingehend erklären, dass sich je ein Ikosaeder auf den Ecken einer hexagonalen Elementarzelle mit den Gitterparametern a = 4.9075(9) Å und c = 12.559(3) Å und auf 1/3 und 2/3 der Raumdiagonalen befindet, weshalb diese Bormodifikation auch in rhomboedrischer Aufstellung mit a = 5.057 Å, = 58.06° und je einem Ikosaeder auf jeder Ecke der rhomboedrischen Elementarzelle beschrieben werden kann[42]. Die Bindungsverhältnisse in dieser Bormodifikation sind kompliziert und Gegenstand bindungstheoretischer Untersuchungen, da sich der Elektronenmangel in Form von exohedralen 2e-3z-Bindungen zwischen Ikosaedern einer Schicht manifestiert[15]. Untereinander sind die Ikosaederschichten über 2e-2z-Bindungen miteinander verknüpft. Borcarbid, auch schwarzer Diamant genannt, ist ein chemisch inerter Hartstoff mit einer Abb. 2.3-1: Die Struktur von -rhomboedrischem Bor (links) und Borcarbid (rechts). Die hexagonale Elementarzelle ist durchgehend gezeichnet, die rhomboedrische Elementarzelle gestrichelt. Ikosaeder auf den Ecken der rhomboedrischen Elementarzelle sind rot dargestellt, Ikosaeder auf den Ecken und den Zentrierungen der hexagonalen Elementarzelle gelb, Ikosaeder, die zu beiden Zellen gehören, orange. Die dreiatomige Einheit in Borcarbid ist blaugrün gezeichnet (rechts). Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 11 Vickers-Härte von ca. 32 GPa[14], der sich durch eine hohe Verschleißbeständigkeit bis 450°C und jenseits 1000°C sogar durch eine höhere Härte als Diamant auszeichnet[43]. Die ersten Arbeiten zur Kristallstruktur dieser Verbindung stammen aus den Dreißigern und Vierzigern des letzten Jahrhunderts[44-47]. Sie wurde in der rhomboedrischen Raumgruppe R3 m aus Ikosaedern und linearen dreiatomigen Einheiten, bestehend aus B- und C-Atomen aufgebaut beschrieben. Als Zusammensetzung wurde B:C 4:1 vorgeschlagen, was in der Summenformel B4C resultierte. Die Struktur leitet sich direkt von rhomboedrischem Bor ab, die dreiatomige Einheit besetzt das Zentrum der rhomboedrischen Elementarzelle und verbindet je drei Ikosaeder aus zwei unterschiedlichen Schichten. Durch die formale Insertion einer Fremdatomlage in die 2e-3z-Bindung kommt es im Vergleich zur Elementmodifikation zu einer Aufweitung der a- Gitterkonstante auf – je nach Kohlenstoffgehalt - um 5.60 Å und einer Verkleinerung der c-Gitterkonstanten auf 12.16 Å[57]. Es zeigt sich, dass die Zusammensetzung von Borcarbid durch die leichte Substituierbarkeit von Bor- und Kohlenstoffatomen eine große Phasenbreite zwischen 9 und 19 Atom-% C aufweist[48,49]. Die Besetzung der Atomlagen durch B und C und die daraus resultierende Zusammensetzung wurde in zahlreichen Arbeiten kontrovers diskutiert[50-56 u.v.a.]. 1996 untersuchten Kwei und Morosin[57] ein breites Spektrum an Borcarbidproben mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 10 und 20 Atomprozent mit Hilfe von Neutronenbeugung, wobei versucht wurde, die Bindungsverhältnisse der dreiatomigen Kette zu verstehen. Nicht abschließend geklärt ist die Situation um CMischbesetzungen in den Ikosaedern. Auch wenn ein endgültiges Verständnis für die Verhältnisse in Borcarbid fehlt, kann die Struktur vereinfacht aus Schichten von B 12Ikosaedern und C-B-C-Einheiten, die diese Schichten verknüpfen, aufgebaut verstanden werden. Jedoch sollte man die große Phasenbreite, die sich mit der Summenformel B12+xC3-x mit 0.1<x<1.7 beschreiben lässt[58], im Hinterkopf behalten. Die Beschreibung und Diskussion zahlreicher weiterer strukturverwandter Verbindungen würde den Rahmen dieser Literaturübersicht sprengen. Es existieren von Phasen der Zusammensetzung B6X (X = O[137], P[138], As[139]), in denen Fremdatome (B6O) bzw. „Fremdatom-Hanteln“ (B6P und B6As) die C-B-C-Einheit formal substituieren, über -SiB3 (SiB2.89-4.3), wo sich die Rolle des Fremdatoms nicht nur auf die Bildung von Hanteln beschränkt, sondern dieses auch eine Borposition der Ikosaeder substituiert[59, 60] , bis zu siliciumdotiertem Borcarbid[61] und Al2B51C8[62], in denen die Mittellage der C-B-C-Einheit zu einem gewissen Grad von Si- bzw. Al-Atomen besetzt und im Fall der Aluminiumverbindung eine zusätzliche Borlage in den linearen Einheiten kreiert wird, ein weites Spektrum an Verbindungen. Erst kürzlich wurde eine lithiumhaltige Variante des Borcarbids dargestellt, in welcher Lithiumatome teilbesetzte Lagen in den „Tetraederlücken“ der Struktur einnehmen sollen[39]. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 12 Drei interessante Varianten der Borcarbid-Struktur wurden in den Jahren 2001 bis 2004 von Tanaka et al. vorgestellt. Die Autoren berichteten von der einkristallinen Darstellung und röntgenographischen Charakterisierung dreier neuer, ternärer bzw. quaternärer Verbindungen im System RE-B-C(-N), deren Strukturen vom Borcarbid ableitbar sind. Analog zum Borcarbid sind über C-B-C-Einheiten verbundene, hexagonale Schichten aus Borikosaedern vorhanden, die Metallatome befinden sich gemeinsam mit B 6-Oktaedern in einer zweiten Sorte Schichten. Unterschiedlich sind in allen Verbindungen die Stapelfolgen aus Oktaeder- und Ikosaederschichten. Außerdem wird von Tanaka eine Nomenklatur zur besseren Einordnung dieser Stapelvarianten vorgeschlagen, welche die Anzahl Schichten pro Elementarzelle und eine Unterscheidung zwischen rhomboedrischem und hexagonalem Kristallsystem beinhaltet. In Abb. 2.3-2 sind diese Strukturen vergleichend dargestellt. Die Verbindung REB15.5CN (RE: Sc, Y, Ho, Er, Tm, Lu)[63] ist nach dieser Nomenklatur mit dem Symbol 3T zu bezeichnen. Entlang c sind zwei Ikosaederschichten gestapelt, die miteinander über C-B-C-Einheiten verbunden sind. Getrennt werden diese Doppelschichten von einer Oktaederschicht. Im Vergleich zu Borcarbid bleiben an den Grenzen zur Oktaederschicht die Koordinationsplätze, die im Borcarbid mit C-B-C-Hanteln zur nächsten Ikosaederschicht führen würden, frei. Sie werden in REB15.5CN mit Stickstoff besetzt. Die Verbindung REB22C2N (RE: Y, Ho, Er, Tm, Lu)[64] beinhaltet eine Stapelabfolge von drei Ikosaederschichten zwischen den Oktaederschichten und wird mit 12R bezeichnet. Ansonsten verhält sich das Leichtatomgerüst der 3T-Phase analog. In der dritten Verbindung REB28.5C4 (RE: Y, Ho, Er, Tm, Lu)[65], in welcher jede fünfte Ikosaederschicht durch eine Oktaederschicht ersetzt ist, ergibt sich eine Besonderheit. Die in den anderen Verbindungen mit Stickstoff besetzten Lagen sind hier mit einer zweiatomigen Einheit besetzt, von welcher die Autoren eine der Positionen als mit Kohlenstoff zu 12% überbesetzt ansehen, und für die zweite eine Halbbesetzung erhalten, wobei nicht zwischen Bor und Kohlenstoff unterschieden werden kann. Eine Erklärung für die Überbesetzung findet sich in [65] nicht. Die einfachste und gleichzeitig in ihrer Struktur vom Borcarbid am weitesten entfernte Variante dieser Reihe bildet jedoch die 2002 von Mironov et al.[66] vorgestellte Magnesiumverbindung MgB9N. Sie kristallisiert in der Raumgruppe R3 m und besteht aus alternierenden Ikosaeder- und Oktaederschichten. Da keine benachbarten Ikosaederschichten existieren, gibt es auch keine verknüpfenden C-B-C-Ketten mehr. Gemäß der Nomenklatur von Tanaka et al. wäre diese Phase als 6R zu bezeichnen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde nach Auffüllungsvarianten von MgB9N gesucht, siehe Kap. 3.2. b) c) d) e) Abb. 2.3-2: Strukturvergleich von Stapelvarianten des Borcarbids, Blick entlang 110, c-Achse nach oben. a) MgB9N als Vertreter der 6R-Phase, b) YB15.5CN als Vertreter der 3T-Phase, c) YB22C2N als Vertreter der 12R-Phase, d) ScB28.5C4 als Vertreter der 15R-Phase. e) Borcarbid. Ikosaederschichten sind orange, Oktaederschichten gelb gezeichnet, CBC-Einheiten dunkelrot, und Stickstofflagen bzw. die der Stickstofflage in den anderen Verbindungen analoge Kohlenstofflage in der 15R-Phase hellblau. Die Elementarzelle ist schwarz eingezeichnet. a) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 13 14 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 2.4 Siliciumborid oder Siliciumboridcarbid? Die Verbindungsklasse MxB36Si9C Mit der Verbindung Y2B36Si9C wurde von Zhang et al.[67] im Jahre 2002 erstmals ein Vertreter der isostrukturellen Verbindungen der Zusammensetzung MxB36Si9C beschrieben. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe R3 m und ist aus B12-Ikosaedern, Si8Einheiten und einzelnen Si-Atomen aufgebaut (Siehe Kap. 3.3.3). Die einzelnen Si-Atome (als Si3a und Si3b bezeichnet) konnten auf einer Splitlage verfeinert werden. Deren Positionen sind gegeneinander um 0.438(7) Å verschoben und zu 50% bzw. 16% besetzt. Bei genauerer Betrachtung ist dieses Strukturmodell jedoch problematisch, da der Abstand einer Si3a- von der nächsten, benachbarten Si3b-Lage nur ca. 1.823(7) Å beträgt. Dieser Abstand ist für eine Si-Si-Bindung viel zu gering. Der Erklärungsversuch der Autoren hierfür – ein Verweis auf die postulierten Teilbesetzungen der Lagen und die Schlussfolgerung, zwei Si-Atome lägen somit nie nebeneinander – löst das Problem nicht, da entgegen dieser Behauptung auch bei einer Besetzung von 50% und 16% zwingend der Fall vorkommen muss, dass zwei Si-Atome einander benachbart sind. Etwa zur gleichen Zeit, ebenfalls im Jahre 2002, veröffentlichten Salvador et al.[68] die Struktur eines Vertreters der Verbindungsklasse MxB36Si9C. Die Autoren berichten von der Terbiumverbindung, deren Zusammensetzung mit Tb1.8C2Si8(B12)3 angegeben wird. Es wird auch beschrieben, dass isostrukturelle Verbindungen mit weiteren Metallen (Y, Sc, Er, Dy und Tm) erhalten werden konnten, wobei nur für die Er- und die Y-Verbindung Daten zur Verfeinerung angegeben sind. Die Strukturbeschreibung ähnelt der von Zhang et al., jedoch wird statt der einzelnen Si-Atome das Vorhandensein von C-C-Einheiten postuliert. Die Kohlenstoffatome besetzen demnach eine einzige kristallographische Lage, von deren Aufspaltung in eine Splitposition wie bei Zhang et al. nicht die Rede ist. Auch hier wirft das Strukturmodell Fragen auf - die angegebenen Abstände der C-C-Einheit von den benachbarten Boratomen sind mit 1.820(7) Å ungewöhnlich lang. Auch ist der C-CAbstand mit 1.695(1) Å recht groß – die Bindungslänge einfach gebundener Kohlenstoffatome liegt bei 1.54 Å[12]. Allerdings sind auch Boride mit C-C-Hanteln und elongierten CC-Abständen bekannt[118]. 2003 griffen Zhang et al.[69] das Thema erneut auf, und berichten von neuen Seltenerdsiliciumboriden der Formel RE1-xB12Si3.3- (RE = Y, Gd-Lu) (0 ≤ x ≤ 0.5, ≈ 0.3). Hier wurden die Verbindungen anhand von Pulverdaten untersucht. Die Struktur der Terbiumverbindung wurde mittels einer Rietveldverfeinerung bestimmt. Zhang geht auf die von Salvador et al. beschriebenen Ergebnisse ein, berichtet allerdings von einer deutlichen Überbesetzung beim Versuch, aus den in [67] beschriebenen Einkristalldaten der Y- Verbindung die Lagen der einzelnen Si-Atome mit Kohlenstoff zu verfeinern. Zwar wurde eine Kontamination der Proben mit Kohlenstoff bei der Synthese nicht ausgeschlossen, Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation a) 15 eine Untersuchung mittels Mikrosondentechnik ergab jedoch keine Anzeichen für Kohlenstoff im Kristall. Im Jahr 2005 wurde von Ludwig et al. die analoge Magnesiumverbindung vorgestellt[70]. Die erhaltenen Einkristalldaten sind von sehr hoher Qualität, so dass eine genauere Betrachtung der bislang angenommenen Si-Sibzw. C-C-Einheit möglich war. Eine Besetzung der Lage allein mit Kohlenstoff führte zu einer deutlichen Überbesetb) zung. Die besten Gütewerte für die Verfeinerung ließen sich erzielen, wenn das Strukturmodell eine Mischbesetzung der Position zu jeweils 50% aus Kohlenstoff und Silicium auf einer Splitlage für Si und C beinhaltete. Der Besetzungsfaktor von ½ für beide Atomsorten lässt vermuten, dass eine Systematik hinter der Besetzung der Lage mit C- und Si-Atomen steckt. Die Position eines Kohlenstoffatoms ist von der benachbarten, kristallographisch äquivalenten C-Lage 2.2701(5) Å entfernt. Befindet sich Abb. 2.4-1: Si-Si-, C-C- oder Si-CEinheit? a) Ausschnitt aus der Verfeinerung von Zhang et al.[67]: Zwei Si-Atome auf einer Splitlage weisen sehr geringe Si-Si- und Si-B-Abstände auf. b) Ausschnitt aus der Verfeinerung von Salvador et al.[68]: An zwei symmetrieäquivalenten C-Atomen treten ungewöhnlich große C-C-und B-C-Abstände auf. c) Die Besetzung einer Splitlage mit Si und C führt zu realistischen Abständen und korreliert mit der gefundenen Elektronendichte. Nicht besetzte Splitlagen sind teiltransparent gezeichnet, die Abstände beziehen sich auf die jeweils besetzten Lagen. auf dieser Position hingegen ein Si-Atom, beträgt der Abstand hiervon 1.8170(4) Å, was einen üblichen Si-C Abstand darstellt. Die Atomabstände und Besetzungsfaktoren legen somit nahe, dass die Lage alterierend mit C und Si besetzt ist, das Gerüst somit, da es keine Vorzugsrichtung gibt, orientierungsfehlgeordnete Si-C-Einheiten enthält. Dies führt zu üblichen Werten für die Si-B, die Si-C und die B-C-Abstände und erklärt auch, weshalb Zhang et al. eine mit 16% teilbesetzte Si-Lage auf einer Splitposition fand – tatsächlich dürfte es sich um Kohlenstoff handeln. Das Vorhandensein von Kohlenstoff wurde zudem mittels EDX nachgewiesen[13]. 2008 stellten Zhang et al. ein korrigier- c) tes Strukturmodell mit einer Si-C-Mischbesetzung vor, das von den vorhandenen Einkristalldaten der [71] Yttriumverbindung bestätigt wurde . Im Rahmen dieser Arbeit wurden Einkristalle der Y- und der Lanthanoidverbindungen synthetisiert, um die Existenz der Si-C-Einheit in den Lanthanoidverbindungen zu überprüfen und die Einflüsse unterschiedlicher Metalle auf das Gitter zu untersuchen. 16 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 2.5 Phasen des REB50-Strukturtyps Im Jahr 1994 berichteten Tanaka et al.[72] von zwei neuen Yttriumboriden, deren Zusammensetzungen zwischen YB12[73], und dem kubischen YB66[74, 75] liegen sollten. Beide Phasen wurden als Pulver erhalten, eine Strukturbestimmung und die Bestimmung der röntgenographischen Zusammensetzung waren nicht möglich. Die borärmere Phase entpuppte sich später als YB25[76], eine dem YAlB14[77] verwandte, dem MgB7-Typ entsprechende Verbindung. Diese birgt allerdings hinsichtlich eventueller Überstrukturen und ungeklärten Kohlenstoffgehalts[78] noch Notwendigkeit für tiefergehende Untersuchungen. Für die borreichere Phase wurde in [72] durch nasschemische Analysen bzw. AES ein Ver- hältnis B:Y von ca. 50:1 bestimmt und daher auf eine Verbindung mit der Summenformel YB50 geschlossen. Aus Pulverdiagrammen war eine Bestimmung der orthorhombischen Zellparameter möglich, die mit a = 16.6251(9) Å, b = 17.6198(11) Å und c = 9.4797(3) Å ähnliche Werte wie für -AlB12 aufweisen (a = 16.573(4) Å, b = 17.510(3) Å und c = 10.144(1) Å, Raumgruppe P21212[79]). Mittels Elektronenbeugungsexperimenten wurde aufgrund der systematischen Auslöschungen für den untersuchten Kristall zunächst auf die Raumgruppe P21212 geschlossen. In zwei Folgeveröffentlichungen aus dem Jahr 1997[80, 81] berichteten die Autoren von der erfolgreichen Züchtung von Yttriumsiliciumborid-Einkristallen, die isostrukturell zu YB50 sein sollten. Einkristalldiffraktometrische Untersuchungen führten zu einer Summenformel von (gerundet) YB41Si1.2. Diese Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe Pbam und wird aus B12-Ikosaedern und einer B12Si3-Einheit aufgebaut, welche von den Autoren als bislang unbekannt bezeichnet wurde. Sie ist geometrisch dem Ikosaeder verwandt, besitzt aber 15 Ecken, von denen drei Ecken durch sechs Dreiecksflächen berührt werden. Ein solches Frank-Kasper-Polyeder[82-84] ist als Strukturmotiv auch aus der Verbindung SiB6 bekannt. Erste Daten zur Struktur von SiB 6 wurden im Jahr 1958 publiziert[85-87], die komplizierte Struktur konnte aber erst 1986 aus Einkristallstrukturanalysen aufgeklärt werden, wobei eine Phasenbreite von SiBx mit x = 5.7-6.1 festgestellt wurde[88]. SiB6 beinhaltet nicht nur ein, zu seinem Pendant in YB 41Si1.2 ähnliches Ikosihexaeder mit Misch- und Teilbesetzungen, es sind auch weitere strukturelle Ähnlichkeiten vorhanden, siehe hierzu Kap. 3.4.2. Obwohl die Existenz einer Verbindung mit der Zusammensetzung REB50 nie zweifelsfrei bewiesen werden konnte, wurde die Bezeichnung REB50 bzw. TbB50 für diesen Strukturtyp beibehalten. Bereits in [72] erwähnten Tanaka et al. die Existenz weiterer Verbindungen des REB50-Typs mit den Lanthanoiden Tb-Lu, die nicht näher untersucht wurden. In ver- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation 17 schiedenen Arbeiten vor wenigen Jahren wurden trotz struktureller Unklarheiten magnetische Eigenschaften von TbB50 und der ternären, als TbB44Si2 bezeichneten Verbindung untersucht[89, 90]. Für TbB44Si2, ErB44Si2 und YbB44Si2 werden Eigenschaften als Hochtemperatur-Thermoelektrika diskutiert[91]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Einkristalle der Yttrium-, der Dysprosium-, der Thulium- und der Lutetiumverbindung dargestellt und auf ihre Struktur hin untersucht. Außerdem wurde untersucht, inwiefern sich eine Variation der Synthesebedingungen auf die Produktzusammensetzung auswirkt. 18 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 2. Literaturübersicht und Motivation Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 19 3. PRÄPARATION, ERGEBNISSE UND DISKUSSION 3.1 Boride des -AlB12-Typs 3.1.1 Mg5B44 3.1.1.1 Synthese Einkristalle von Mg5B44 konnten aus Kupfer, Magnesium, Bor und Ceroxid im molaren Verhältnis Cu:Mg:B:CeO2 60:20:15:1 erhalten werden. Die Ausgangssubstanzen wurden vermischt und in einen Tiegel aus hexagonalem Bornitrid überführt. Der Tiegel wurde verschlossen und in eine Ampulle aus Tantal eingeschweißt. Die Tantalampulle wurde in einem Schutztiegel aus Graphit in einem Hochtemperaturofen folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 100K/h 10K/h 100K/h RT 1600C (40h Haltezeit) 800C RT Der Schmelzregulus wurde zur Entfernung von überschüssigem Kupfer mit konzentrierter Salpetersäure behandelt. Die unlöslichen Bestandteile wurden filtriert, getrocknet und unter dem Mikroskop untersucht. Hierbei wurden schwarze, scherbenförmige, an dünnen Stellen gelb-transparente Einkristalle der Verbindung Mg5B44 isoliert. Neben Mg5B44 konnten in dieser Probe auch Kristalle von MgB7[92] und MgB12[93] gefunden werden. Die Rolle des Ceroxids bei der Synthese konnte nicht abschließend geklärt werden. Auch aus Proben, die Kupfer, Magnesium, Bor und Vanadium enthielten, konnten Kristalle von Mg5B44 200µm erhalten werden. Zahlreiche Syntheseversuche, in denen neben dem Abb. 3.1.1.1-1: Mg5B44-Kristall 20 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 Hilfsmetall und Bor nur Magnesium als Reaktionspartner vorhanden war, führten zu keinem Ergebnis. Im Endprodukt konnten weder Cer noch Vanadium nachgewiesen werden (siehe auch Kap. 3.1.1.3). 3.1.1.2 Röntgenographische Untersuchung Die Untersuchung eines Mg5B44-Einkristalls an einem Diffraktometer (R-AXIS Spider, Fa. Rigaku) führte zu einer tetragonalen Elementarzelle mit den Gitterkonstanten a = 10.3795(15) Å und c = 14.391(3) Å. Die systematischen seriellen Auslöschungen der Reflexklasse 00l mit l ≠ 4n wiesen auf ein tetragonales Kristallsystem mit einer 41- oder einer 43-Schraubenachse parallel zur c-Achse hin, die Auslöschungsbedingungen für h00 und 0k0 mit h, k ≠ 2n auf 21-Schraubenachsen parallel zur a- und b-Achse. Die Metrik der Elementarzelle legte eine Ähnlichkeit zu -AlB12 nahe, weshalb die Strukturlösung zunächst in den chiralen Raumgruppen P43212 (Nr. 96) und P41212 (Nr. 92) durchgeführt wurde. Aufgrund der geringen anormalen Dispersion der vorliegenden Leichtatomstruktur ist die Bestimmung der absoluten Struktur schwierig. Im Laufe der Strukturverfeinerung zeigte sich, dass für den untersuchten Kristall in der Raumgruppe P41212 geringfügig bessere Gütezahlen erreicht werden konnten. Die Verfeinerung konvergierte auf Basis von 4080 symmetrieunabhängigen Reflexen und 251 freien Parametern bei Zuverlässigkeitswerten von R1 = 0.0251 und wR2 = 0.0640 für 2max = 75°. Das verwendete Einkristalldiffraktometer lässt zwar eine Sammlung von Daten bis zu einem Streuwinkel von 2 max = 145° zu, allerdings wurden die Intensitäten bei 2 > ca. 80° systematisch zu klein und zum Teil sogar negativ bestimmt. Möglicherweise berücksichtigt die Integrationsroutine das K1-K2-Splitting nicht ausreichend. Die Strukturlösung mittels Direkter Methoden und die Strukturverfeinerung auf Basis der Least-Squares-Methode erfolgte mit Hilfe des Programmpakets SHELXTL[94]. In der Elementarzelle von Mg5B44 befinden sich vier Formeleinheiten, wobei 176 Boratome 23 kristallographisch unterscheidbare Lagen besetzen. Die Boratome B1-B21 befinden sich auf achtzähligen, allgemeinen Lagen (Wyckoff-Symbol 8b), die Atome B22 und B23 auf der speziellen vierzähligen Lage 4a. Die Magnesiumatome sind über fünf allgemeine Lagen verteilt, die jeweils zu 43-54% besetzt sind. Die Besetzungen dieser Lagen wurden als freie Parameter mitverfeinert. Die wechselseitige Freigabe der Besetzungsfaktoren der Borlagen zeigte keine signifikanten Abweichungen von einer Vollbesetzung. Die anisotrop verfeinerten Auslenkungsparameter der Boratome änderten sich bei Freigabe der Besetzungsparameter kaum und erwiesen sich als annähernd isotrop und relativ klein, wie für einen Hartstoff zu erwarten ist. Die geringe Differenz der Ueq-Werte voneinander weist darauf hin, dass alle Lagen tatsächlich durch Bor besetzt sind und kein Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 21 Einbau von Fremdelementen wie Kohlenstoff und Silicium stattgefunden hat. Die Struktur wird aus B12-Ikosaedern, den bereits aus -AlB12 bekannten B19-Einheiten und verknüpfenden Boratomen aufgebaut. Die endo- wie exohedralen Abstände des B12-Ikosaeders und der B19-Einheit liegen in den für Borpolyeder üblichen Bereichen. Die kürzesten Abstände zwischen den Magnesiumatomen und den koordinierenden Boratomen betragen zwischen 2.1071(14) Å und 2.3104(12) Å. Verglichen mit anderen Magnesiumboriden[92] sind dies übliche Abstandsbereiche. Die Summe der Kovalenzradien von B und Mg liegt bei 2.24 Å. 22 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 Tab. 3.1.1.2-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Mg 5B44 bei Raumtemperatur Kristallform unregelmäßige Scherbe Kristallfarbe dunkel-metallisch glänzend Kristallabmessungen 0.25 x 0.2 x 0.1 mm Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P41212 (Nr.92) Gitterkonstanten a = 10.3795(15) Å, c = 14.391(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=4 Zellvolumen V = 1550.40 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.558 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Rigaku R-Axis Spider Messbereich (hkl) -17 ≤ h ≤ 16, -17 ≤ k ≤ 17, -24 ≤ l ≤ 24 Messbereich (2) 0°-75° Messtemperatur 21 °C Scanmodus 120 Aufnahmen à 4.5 min. = 48° = 54° = 0° = 1.2° Gemessene Reflexe 37948 Unabhängige Reflexe 4080 (davon 3933 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0344 (R = 0.0209) Schwächungskoeffizient = 0.29 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.00 Absorptionskorrektur keine Strukturlösung Direkte Methoden / SHELXTL 5.1 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1120.0 Restelektronendichte +0.37 eÅ-3, -0.30 eÅ-3, = 0.06 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0294 P 2 2 o 2 100 Aufnahmen à 4.5 min. = 50° = 54° = 180° = 1.2° 0.35 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 251 GooF 1.143 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0251, R1(F) = 0.0365 wR2(F2) = 0.0640 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 23 Tab. 3.1.1.2-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Mg5B44 Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Mg1 8b 0.19783(5) 0.12524(5) 0.23383(4) 0.5353(18) 0.00936(15) Mg2 8b 0.42009(5) 0.48367(5) 0.18132(4) 0.533(2) 0.00735(14) Mg3 8b 0.16425(11) 0.10132(8) 0.16457(6) 0.440(2) 0.0237(3) Mg4 8b 0.43763(6) 0.11721(6) 0.15043(4) 0.4406(17) 0.00488(16) Mg5 8b 0.20982(6) 0.01519(6) 0.37486(4) 0.4384(17) 0.00542(16) B1 8b 0.12803(7) 0.23996(8) 0.37611(6) 1 0.00546(12) B2 8b 0.04009(8) 0.13894(8) 0.45861(5) 1 0.00549(12) B3 8b 0.04790(7) 0.31226(8) 0.47695(5) 1 0.00572(12) B4 8b 0.04159(8) 0.39119(8) 0.36463(5) 1 0.00549(12) B5 8b 0.01893(7) 0.11067(8) 0.32979(5) 1 0.00553(12) B6 8b 0.03125(7) 0.27161(8) 0.27735(5) 1 0.00522(11) B7 8b 0.38867(8) 0.27610(8) 0.25712(5) 1 0.00546(12) B8 8b 0.39891(8) 0.11336(8) 0.31063(5) 1 0.00608(12) B9 8b 0.37753(7) 0.39456(8) 0.34592(5) 1 0.00530(12) B10 8b 0.37899(7) 0.30929(8) 0.45548(5) 1 0.00501(11) B11 8b 0.38764(8) 0.14250(8) 0.43847(5) 1 0.00545(12) B12 8b 0.29414(7) 0.24133(7) 0.36234(5) 1 0.00501(12) B13 8b 0.18422(8) 0.43914(7) 0.13732(5) 1 0.00558(12) B14 8b 0.10981(8) 0.29639(7) 0.17261(5) 1 0.00565(12) B15 8b 0.28882(7) 0.30130(8) 0.15430(5) 1 0.00568(12) B16 8b 0.03047(8) 0.38196(8) 0.08642(5) 1 0.00542(12) B17 8b 0.03498(8) 0.21024(8) 0.07616(5) 1 0.00636(12) B18 8b 0.30926(8) 0.40145(8) 0.04996(5) 1 0.00592(12) B19 8b 0.31281(8) 0.22621(7) 0.04543(5) 1 0.00555(12) B20 8b 0.14869(8) 0.45432(8) 0.00655(5) 1 0.00597(12) B21 8b 0.30696(8) 0.05658(7) 0.02533(5) 1 0.00589(12) B22 4a 0.16509(8) 0.16509(8) 0 1 0.00589(16) B23 4a 0.46004(8) 0.46004(8) 0 1 0.00593(16) Tab. 3.1.1.2-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Mg5B44 Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Mg1 0.0073(2) 0.0046(2) 0.0161(3) 0.00024(17) -0.00331(18) 0.00009(16) Mg2 0.0056(2) 0.0055(2) 0.0109(2) 0.00134(16) 0.00030(16) 0.00036(16) Mg3 0.0458(6) 0.0085(3) 0.0169(4) 0.0077(3) 0.0143(3) 0.0139(3) Mg4 0.0046(3) 0.0057(3) 0.0044(2) -0.00052(17) -0.00041(17) 0.00029(19) Mg5 0.0057(3) 0.0052(3) 0.0054(2) 0.00065(18) 0.00003(18) 0.00069(19) B1 0.0048(3) 0.0056(3) 0.0060(2) 0.0002(2) -0.0006(2) 0.0001(2) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 24 B2 0.0056(3) 0.0053(3) 0.0056(3) 0.0004(2) 0.0000(2) -0.0003(2) B3 0.0057(3) 0.0054(3) 0.0061(3) 0.0003(2) -0.0008(2) -0.0005(2) B4 0.0052(3) 0.0055(3) 0.0058(3) 0.0003(2) -0.0003(2) -0.0001(2) B5 0.0052(3) 0.0052(3) 0.0062(3) 0.0003(2) -0.0003(2) 0.0005(2) B6 0.0047(3) 0.0058(3) 0.0052(2) 0.0002(2) 0.0000(2) 0.0000(2) B7 0.0055(3) 0.0056(3) 0.0053(3) 0.0001(2) 0.0000(2) 0.0002(2) B8 0.0055(3) 0.0062(3) 0.0066(3) -0.0002(2) 0.0002(2) -0.0001(2) B9 0.0051(3) 0.0051(3) 0.0057(2) 0.0001(2) 0.0000(2) 0.0000(2) B10 0.0045(3) 0.0049(3) 0.0056(3) -0.0001(2) 0.0002(2) 0.0002(2) B11 0.0045(3) 0.0059(3) 0.0060(3) 0.0006(2) 0.0000(2) -0.0001(2) B12 0.0045(3) 0.0054(3) 0.0052(3) 0.0000(2) -0.0003(2) -0.0001(2) B13 0.0058(3) 0.0052(3) 0.0058(3) -0.0001(2) 0.0004(2) -0.0003(2) B14 0.0057(3) 0.0059(3) 0.0054(2) 0.0005(2) 0.0000(2) -0.0001(2) B15 0.0052(3) 0.0062(3) 0.0057(2) 0.0001(2) -0.0003(2) 0.0004(2) B16 0.0049(3) 0.0056(3) 0.0058(3) -0.0001(2) 0.0001(2) 0.0003(2) B17 0.0061(3) 0.0067(3) 0.0063(3) -0.0009(2) 0.0012(2) -0.0017(2) B18 0.0052(3) 0.0060(3) 0.0066(3) -0.0005(2) 0.0001(2) 0.0002(2) B19 0.0056(3) 0.0050(3) 0.0060(3) -0.0003(2) 0.0001(2) 0.0004(2) B20 0.0053(3) 0.0054(3) 0.0072(3) 0.0004(2) 0.0002(2) -0.0005(2) B21 0.0063(3) 0.0050(3) 0.0064(3) 0.0005(2) 0.0008(2) -0.0003(2) B22 0.0051(2) 0.0051(2) 0.0074(4) -0.0002(2) 0.0002(2) 0.0003(3) B23 0.0054(2) 0.0054(2) 0.0070(4) 0.0003(2) -0.0003(2) -0.0007(3) Tab. 3.1.1.2-4: Ausgewählte B-B-Abstände in Mg5B44 Atome Abstand [Å] B5-B10 1.7508(12) B3-B7 1.9065(13) B10-B10 1.6438(16) B12-B1* 1.7409(12) B11-B3* 1.7513(12) B2-B2 1.8796(17) B5-B23 1.9536(12) B4-B16 1.7017(12) B6-B14 1.7360(12) B9-B17 1.7448(12) B7-B15 1.8268(12) B8-B20 1.9791(13) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders – insg. 30 – hier der minimale und maximale Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zum verknüpfenden B-Atom Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders zur B19Einheit Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 B14-B16* 1.7367(12) B18-B18 1.9744(17) B18-B23 1.8275(14) B13-B21** 1.7544(12) 25 Endohedrale B-B-Abstände der B19-Einheit – insg. 48 – hier der minimale und der maximale Abstand Exohedraler B-B-Abstand der B19-Einheit zum verknüpfenden B-Atom Exohedraler B-B-Abstand der B19-Einheit zu anderen B19-Einheiten Abstände treten: * = zweifach auf, ** = vierfach auf Tab. 3.1.1.2-5: Ausgewählte Mg-B-Abstände in Mg5B44 Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Mg1-B14 2.1863(11) Mg2-B9 2.4365(11) Mg4-B20$1 2.2931(12) Mg1-B5 2.3212(12) Mg2-B7 2.4412(11) Mg4-B13 2.3078(12) Mg1-B15 2.3579(12) Mg2-B5 2.4618(11) Mg4-B7 2.3138(11) Mg1-B8 2.3673(11) Mg3-B14 2.1071(14) Mg4-B20$2 2.3383(12) Mg1-B18 2.3773(12) Mg3-B18 2.1585(13) Mg4-B21 2.3428(12) Mg1-B23 2.3862(8) Mg3-B17 2.1676(16) Mg4-B8$2 2.3446(12) Mg1-B6 2.3897(12) Mg3-B23 2.3111(13) Mg5-B5 2.3104(12) Mg1-B20 2.3911(12) Mg3-B13 2.4249(14) Mg5-B7 2.3208(12) Mg1-B12 2.4265(11) Mg3-B15 2.4551(17) Mg5-B15 2.3919(12) Mg1-B1 2.4801(12) Mg3-B22 2.4607(12) Mg5-B8 2.4001(12) Mg2-B22 2.3043(13) Mg3-B21 2.5379(14) Mg5-B3 2.4118(12) Mg2-B2$1 2.3201(11) Mg3-B19 2.6490(15) Mg5-B11 2.4499(12) Mg2-B15 2.3663(11) Mg4-B11 2.1988(12) Mg5-B20 2.4803(12) Mg2-B18 2.3779(11) Mg4-B3 2.2323(11) Mg5-B19 2.4850(12) Mg2-B2$2 2.3866(11) Mg4-B8$1 2.2444(12) Mg2-B17 2.4023(12) Mg4-B19 2.2932(11) Tab. 3.1.1.2-6: Ausgewählte Mg-Mg-Abstände in Mg5B44 Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Mg1-Mg3 1.0895(16) Mg2-Mg3 2.0413(17) Mg2-Mg2$2 2.4312(14) Mg1-Mg5 2.3356(11) Mg2-Mg5 2.3840(11) Mg4-Mg5 2.0042(11) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 26 3.1.1.3 Elementaranalytische Untersuchung Die EDX-Analyse (Beschleunigungs- spannung 15 kV) an einem Mg5B44Einkristall ergab im Durchschnitt von 4 Messpunkten die in Tab. 3.1.1.3-1 gezeigte Zusammensetzung. Exemplarisch ist das EDX-Spektrum eines Messpunktes in Abb. 3.1.1.3-1 gezeigt. Abb. 3.1.1.3-1: EDX-Spektrum eines Mg5B44-Kristalls Im Durchschnitt korrelieren die aus EDX-Messungen erhaltenen Daten für die Zusammensetzung sehr gut mit der röntgenographisch bestimmten Zu- sammensetzung. Es ist keinerlei Kontamination der Oberfläche durch Sauerstoff detektierbar. Eine Reproduktion von Mg1.3Si0.1B12[38] kann aufgrund der Abwesenheit eines Siliciumpeaks ausgeschlossen werden. Ebenso ergibt das Spektrum keine Hinweise auf die AnweAbb. 3.1.1.3-2: REM-Aufnahme eines Mg5B44-Kristalls senheit von Kohlenstoff. Im Rahmen der Untersuchungen wur- den mehrere Kristalle mittels EDX-Spektroskopie untersucht, welche aus verschiedenen Synthesen in Anwesenheit von CeO2 oder V stammten. Es sind weder V noch Ce-Peaks im Spektrum vorhanden, sodass der Einbau dieser Elemente ausgeschlossen werden kann. Das B:Mg-Verhältnis war in allen Fällen der hier gezeigten Messung sehr ähnlich. Tab. 3.1.1.3-1: EDX-Untersuchung am Mg5B44-Kristall, Angaben in Atomprozent Messpunkt 1 2 3 4 Durchschnitt Mg 11.1 10.4 10.1 10.1 10.5 9.7 10.2 B 88.9 89.6 89.9 89.9 89.6 90.3 89.8 Element röntgenographisch Aus Formel Mg5B44 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 27 3.1.1.4 Strukturdiskussion Die Struktur des Borgerüsts von Mg5B44 ist ähnlich der von -AlB12. Die B12-Ikosaeder werden aus zwölf kristallographisch unterschiedlichen Boratomen (B1-B12) erzeugt. Die Ikosaederpackung kann dahingehend beschrieben werden, dass die Polyeder parallel zu (101) ein 6.3.6.3-Kagomé-Netz mit den Zentren der Ikosaeder als Gitterpunkte aufspannen (Abb. 3.1.1.4-2 bis -4). Dieses Strukturmotiv ist aus zahlreichen borreichen Boriden und Bormodifikationen bekannt und findet sich z.B. auch in den in dieser Arbeit vorgestellten Siliciumboriden der Summenformel MxB36Si9C (Kap. 3.1.3) wieder. Die Schichten der Kagomé-Netze sind so gestapelt, dass eine trigonale Fläche über einer hexagonalen Fläche zu liegen kommt. Die Kagomé-Netze sind durch jeweils eine weitere Schicht getrennt. Diese besteht aus einem trigonalen Netz isolierter Ikosaeder, die sich abwechselnd ober- und unterhalb benachbarter Dreiringe des Kagomé-Netzes befinden. Betrachtet man eine Kagomé-Schicht (in Abb. 3.1.1.4-3 gelb gezeichnet), befindet sich bei der einen Hälfte der Dreiecksflächen des Netzes ein isoliertes Ikosaeder darüber (hellgrau), Abb. 3.1.1.4-1: Elementarzelle von Mg5B44. Gelb: B12-Ikosaeder, orange: B 19-Einheiten, rot: verknüpfendes Boratom, grau: Metalllagen Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 28 Abb. 3.1.1.4-2 (oben links): Die Lage der Kagomé-Netze in der Elementarzelle. Metallatome und B19+1-Einheiten sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt. gelb: 6.3.6.3-Kagomé-Netz aus Ikosaedern, hellgrau: Ikosaederschicht oberhalb des Netzes, dunkelgrau: Ikosaederschicht unterhalb des Netzes. Abb. 3.1.1.4-3 (oben): Das Ikosaedergerüst, Blickrichtung entlang [101]. Abb. 3.1.1.4-4 (links): Die Ikosaedernetze in der Seitenansicht. Legt man eine Gerade (schwarz) durch die Zentren zweier äquivalenter Ikosaeder des Kagomé-Netzes, ist eine leichte Wölbung der Schichten zu erkennen. und bei der anderen Hälfte darunter (dunkelgrau). Die B19+1-Einheiten kommen jeweils ober- und unterhalb der hexagonalen Lücken des Kagomé-Netzes zu liegen. Anschaulicher kann das Ikosaedergerüst dahingehend beschrieben werden, dass parallel zu den kurzen Achsen Stabpackungen verknüpfter Ikosaeder verlaufen, welche die (010)-Ebene in 1 4 0 58 und 3 4 0 18 , die (100)-Ebene in 0 14 3 8 und 0 43 7 8 schneiden. Diese Ikosaedergrundstruktur erzeugt entlang c schraubenförmig Lücken zwischen den Stäben, in denen sich B19+1-Einheiten befinden. Diese binden über ihr verknüpfendes Boratom an zwei Ikosaeder aus zwei unterschiedlichen, benachbarten und senkrecht zueinander verlaufenden Stäben. Die B19+1-Einheit setzt sich aus zwei flächenkondensierten Ikosaedern, denen jeweils eine Ecke fehlt, und einem verknüpfenden Boratom zusammen, welches die zwei direkt benachbarten Ecken der beiden beteiligten B11-Fragmente überkappt. Das Doppeldefektdoppelikosaeder weist C2-Symmetrie auf, die Drehachse verläuft hierbei parallel zur trigonalen Fläche, über welche die Teilikosaeder verbunden sind, und durch das überkappende, verknüpfende Boratom. Die B19+1-Einheit wird in Mg5B44 aus zehn Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 29 kristallographisch unterscheidbaren Boratomen (B13-B22 und dem verknüpfenden Boratom B23) aufgespannt und ist analog in -AlB12 beobachtbar. Die Metallpositionen in Mg5B44 hingegen weisen signifikante Unterschiede zu -AlB12 auf. Gemeinsam ist beiden Verbindungen, dass insgesamt fünf teilbesetzte Metalllagen vorhanden sind. Alle Metallpositionen in Mg5B44 weisen ungefähr eine Halbbesetzung auf (43-54%). Vergleicht man die Magnesiumlagen von Mg5B44 mit Abb. 3.1.1.4-5: B19+1-Einheit. den Lagen der Aluminiumatome in -AlB12, ähnelt die Lage von Mg5 der mit Al4 bezeichneten, zu 15% besetzten Aluminiumlage in [25] (Abb. 3.1.1.4-6). Mg5 ist von einer weite- ren Magnesiumlage, Mg4, 2.00 Å entfernt, was für eine simultane Besetzung zu wenig ist. Diese Position ist in -AlB12 unbesetzt. Der Kovalenzradius von Mg liegt bei 1.36 Å, der kürzeste bislang beobachtete Mg-Mg-Abstand in Magnesiumboriden wurde mit 2.611(3) Å in MgB17.4 beobachtet[95]. Die Besetzungsfaktoren von Mg5 und Mg4 liegen jeweils bei 44%, was eine abwechselnde Besetzung vermuten lässt. Die Auslenkungsparameter sind unauffällig und weisen nicht auf Lagefehlordnungserscheinungen dieser Positionen hin. Die Koordinationssphäre von Mg5 besteht aus drei Ikosaederflächen, zwei Dreiecksflächen aus einer B19+1-Einheit und einem verknüpfenden Boratom (B23), Mg4 ist von vier Flächen aus zwei Ikosaedern und zwei B19+1-Einheiten koordiniert. Abb. 3.1.1.4-6: Die Metallpositionen Mg5 und Mg4 und ihre Koordinationssphäre (rechts). Links zum Vergleich die Lage Al4 in -AlB12. Da -AlB12 in der Raumgruppe P43212 beschrieben ist, sind die Sphären spiegelbildlich. orange/hellrot: Flächen bzw. Atome der B 19+1-Einheit, gelb: Flächen bzw. Atome der B 12-Ikosaeder, rot: Mg5 bzw. Al4, pflaume: Mg4. Für die Magnesiumatome sind die Schwingungsellipsoide mit 99% Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt. 30 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 Abb. 3.1.1.4-7: Die Situation um die Metallatome Mg1-Mg3 (rechts). Links zum Vergleich die Lagen Al1, 3 und 5 in -AlB12 mit spiegelbildlicher Koordinationssphäre. orange/hellrot: Flächen/Atome der B 19+1-Einheiten, gelb: Flächen/Atome der B 12-Ikosaeder, türkis: Mg1, pflaume: Mg2, blau: Mg3 bzw. Al1, Al3 und Al5. Für die Magnesiumatome sind die Schwingungsellipsoide mit 99% Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt. Die Atomlagen Mg1, Mg2 und Mg3 liegen beinahe auf einer Geraden, die Abstände liegen bei d(Mg2-Mg3) = 2.04 Å und d(Mg1-Mg3) = 1.09 Å. Mg1 ist von zwei Ikosaederflächen, einer Dreiecksfläche aus einer B19+1-Einheit, einem verknüpfenden Boratom und einem Teil der pentagonalen Fläche einer weiteren B19+1-Einheit umgeben. Mg2 wird durch den gegenüberliegenden Teil des Pentagons, vier trigonale Flächen von zwei Ikosaedern, zwei B19+1-Einheiten und einem verknüpfenden Boratom koordiniert. Die Umgebung von Mg3 besteht aus einer pentagonalen Fläche und dem benachbarten Dreieck einer B 19+1Einheit, einem weiteren Dreieck aus einer B19+1-Einheit, zwei Kanten aus B12-Ikosaedern und dem verknüpfenden Boratom B23. Bei Mg3 und in deutlich schwächerem Maße auch bei Mg1 spannen die anisotropen Auslenkungsparameter sehr ausgedehnte Ellipsoide auf. Für die Vergleichsverbindung -AlB12 zeigt das von Higashi veröffentlichte Strukturmodell[25] die Atomlagen Al1, Al3 und Al5, welche denselben Hohlraum des Borgerüsts belegen. Ihre genaue Lage unterscheidet sich nur unwesentlich von der Mg3-Lage der Magnesiumverbindung. Die Abstände der Al-Lagen liegen bei d(Al1-Al5) = 0.67 Å bzw. d(Al5-Al3) = 0.55 Å. Die Besetzungsfaktoren betragen 0.72, 0.24 und 0.02, was insgesamt – da die Positionen nicht synchron besetzt werden können - eine Vollbesetzung ergibt. In Mg5B44 sind die Magnesiumpositionen innerhalb dieses Hohlraums mit ca. 1.5 Mg-Atomen besetzt. In beiden Fällen werden dem Borgerüst drei Elektronen von den Metallatomen innerhalb dieses Hohlraums zur Verfügung gestellt. Wie in Abb. 3.1.1.4-8 gezeigt, befindet sich die Mg3-Position in einem Hohlraum, der auch die Atomlagen Mg1 und Mg2 beinhaltet und in entferntester Näherung als elliptisch bezeichnet werden kann. Betrachtet man die Orientierung des von den anisotropen Auslenkungsparametern aufgespannten Mg3-Ellipsoids innerhalb dieses Hohlraums, zeigt Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 31 sich, dass die kürzeste Halbachse mit der kürzesten Ausdehnung des Hohlraums übereinstimmt. Die längste Seite des Schwingungsellipsoids ist jedoch gegenüber der längsten Achse des Hohlraums um ca. 45° verdreht. Entlang dieser längsten Achse der gemeinsamen Koordinationssphäre befinden sich die Lagen der Atome Mg1 und Mg2. Da sich die Besetzungsfaktoren der äußeren und der mittleren Lage fast ideal zu 1 addieren, liegt eine abwechselnde Besetzung der äußeren und der mittleren Lage nahe, da die Abstände der Mittellagen der Ellipsoide zu gering für einen Mg-Mg-Abstand zweier benachbarter Lagen sind. Bezieht man aber Ausdehnung und Orientierung der Ellipsoide in die Überlegung mit ein, könnten Mg2 und Mg3 eventuell gleichzeitig besetzt sein. Abb. 3.1.1.4-8: Der Hohlraum um die Atome Mg1 –Mg3, Blick entlang der kurzen (links oben), langen (links unten) und mittleren (unten) Halbachse des Mg3-Ellipsoids. 32 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 Abb. 3.1.1.4-9: Beugungsbild eines Mg 5B44-Einkristalls am Rigaku R-AXIS Spider Einkristalldiffraktometer. Es sind diffuse, streifenförmige Streuanteile zu sehen. Die interstitiellen Räume mancher Bornetzwerke sind im Vergleich zu den Ionenradien der Metalle verhältnismäßig groß. Da eine Kontraktion des rigiden, kovalenten Borgerüsts nicht oder nur in sehr begrenztem Umfang möglich ist, sind die interstitiellen Hohlräume starr und können nicht auf die Größe des eingebauten Metalls reagieren, worauf einerseits die Existenz zahlreicher Auffüllungsvarianten borreicher Boride zurückzuführen ist, was andererseits aber auch der Austauschbarkeit der Metalle Grenzen setzt. Die Hohlräume sind relativ unsymmetrisch, was potentielle Koordinationsplätze des Metallions innerhalb des Raums energetisch nivelliert. Bei vielen borreichen Boriden sind Fehlordnungserscheinungen auf Metalllagen beobachtbar, z.B. bei Boriden des MgB7-Typs[92, 96] oder in MgB12[93]. Alle in dieser Arbeit untersuchten Metallboride des -AlB12-Typs weisen Fehlordnungserscheinungen auf der der Mg3-Lage entsprechenden Position auf (siehe auch Kap. 3.1.2 und 3.1.3). Im Beugungsbild von Mg5B44 sind diffuse Streuanteile in Form von Streifen zu beobachten (Abb. 3.1.1.4-9). Dies spricht für Fehlordnung entlang einer Dimension[117], was mit den besonders großen Auslenkungsparametern des Mg3-Atoms korreliert. Grundsätzlich muss bei Vorliegen eines derartigen Schwingungsellipsoids das Vorliegen einer Splitlage in Betracht gezogen werden. Dahingehende Versuche einer Verfeinerung mit SHELX scheiterten jedoch. Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, ob es sich bei den Lagefehlordnungserscheinungen des Magnesiumatoms Mg3 um eine statische Fehlordnung, also um das Vorhandensein zweier oder mehrerer diskreter Atomlagen, oder um einen dynamischen Effekt handelt. Aus diesem Grund wurde das Beugungsexperiment bei 120 K unter Beibehaltung Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 33 Tab. 3.1.1.4-1: Vergleich der für Mg1 und Mg3 erhaltenen Parameter bei Raumtemperatur (RT) und 120 K. x y z F.O.F. Ueq[Å2] 0.19783(5) 0.12524(5) 0.23383(4) 0.5353(18) 0.00936(15) 0.19783(8) 0.12529(7) 0.23409(6) 0.535(3) 0.0068(2) 0.16425(11) 0.16478(15) 0.10132(8) 0.10134(11) 0.16457(6) 0.16452(8) 0.440(2) 0.438(3) 0.0237(3) 0.0188(4) Mg1 bei RT bei 120 K Mg3 bei RT bei 120 K U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] bei RT 0.0073(2) 0.0046(2) bei 120 K 0.0053(3) 0.0033(3) Mg3 0.0161(3) 0.0118(4) 0.00024(17) -0.0001(2) bei RT 0.0458(6) 0.0085(3) bei 120 K 0.0394(8) 0.0058(5) 0.0169(4) 0.0112(5) 0.0077(3) 0.0058(4) U13 [Å2] U12 [Å2] Mg1 -0.00331(18) 0.00009(16) -0.0030(3) 0.0003(2) 0.0143(3) 0.0121(5) 0.0139(3) 0.0116(4) sämtlicher anderer Messparameter wiederholt. Einzelheiten zu dieser Messung finden sich im Anhang, Kap. 5.1. Das rigide Borgerüst zeigte trotz des großen Temperaturunterschieds von rund 170 K erwartungsgemäß nur eine geringe Kontraktion 10.3795(15) Å auf a120 K der Gitterparameter von aRT = = 10.3675(15) Å bzw. von cRT = 14.391(3) Å auf c120 K = 14.386(3) Å. Dies entspricht einer Schrumpfung von 0.12% in a- und 0.03% in cRichtung. In Tab. 3.1.1.4-1 sind die für die Atome Mg3 und Mg1 erhaltenen Parameter im Vergleich zur Messung bei Raumtemperatur aufgeführt. Ist bei Raumtemperatur Dynamik für die große Ausdehnung des Ellipsoids verantwortlich, müsste das Beugungsexperiment bei deutlich tieferen Temperaturen signifikant kleinere Auslenkungsparameter ergeben. Der Auslenkungsparameter U stellt das Quadrat der mittleren Schwingungsamplitude u dar. Dieses ist unter Annahme des parabolischen Potentialverlaufs eines harmonischen Oszillators linear der Temperatur proportional: u2 kT f (Gl. 3.1.1.4-1) mit k = Boltzmann-Konstante, T = Temperatur, f = Kraftkonstante. Das Verhältnis der Messtemperaturen sollte somit den Verhältnissen der anisotropen Auslenkungsparameter entsprechen. Tab. 3.1.1.4-2 ist zu entnehmen, dass diese VoTab. 3.1.1.4-2: Verhältnisse der Messtemperatur und der ADP TRT/T120 K U11RT/U11120 K U22RT/U22120 K U33RT/U33120 K 2.48 1.16 1.45 1.51 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 34 raussetzung nicht gegeben ist. Es fällt auf, dass die Auslenkungsparameter U22 und U33 stärker abnehmen als U11. Handelt es sich um eine Splitlage, führt eine Verminderung der thermischen Energie entweder zu einer Ausordnung in getrennt zu verfeinernde Lagen, oder das berechnete Schwingungsellipsoid sollte seine Form näherungsweise beibehalten. Ersterer Fall konnte nicht beobachtet werden, das Hinzufügen einer zweiten Atomlage in der Verfeinerung führte nach wie vor zu keinen sinnvollen Ergebnissen. Die Form des Ellipsoids bleibt im Wesentlichen erhalten, doch nimmt seine Ausdehnung entlang seiner längsten Halbachse weniger stark ab als entlang der kürzeren Achsen. Dies könnte als Indiz für eine statische Fehlordnung gedeutet werden: wenn zwei Atomlagen auf der langen Halbachse liegen, wirkt sich eine Abnahme der thermischen Schwingung dieser Lagen auf die kurzen Halbachsen stärker aus als auf die Lange, da zur Ausdehnung der langen Achse der Abstand der Lagen beiträgt, die Ausdehnung der kurzen Halbachsen jedoch nur durch Schwingung beeinflusst wird. Zudem wurde geprüft, ob sich die Schwingung von Mg3 anharmonisch verfeinern lässt. Zu diesem Zweck wurde mit JANA2006 [97] eine Verfeinerung mit anharmonischen Auslenkungsparametern vierter Ordnung für die Mg3-Lage durchgeführt. Die Differenzfourier- Tab. 3.1.1.4-3: Anharmonische Auslenkungsparameter für die Lage Mg3 bei RT ∙10-3 [Å2] ∙10-4 [Å2] C111 0.0040(2) D1111 -0.00232(12) C112 0.00071(12) D1112 -0.00063(6) C113 0.00084(10) D1113 -0.00044(5) C122 0.00015(9) D1122 -0.00026(4) C123 0.00004(5) D1123 -0.00024(3) C133 0.00040(6) D1133 -0.0009(3) C222 -0.00028(12) D1222 -0.00019(4) C223 0.00002(5) D1223 -0.0008(2) C233 0.00004(4) D1233 -0.0006(2) C333 0.00025(6) D1333 -0.0005(2) D2222 -0.00011(7) D2223 -0.00006(3) D2233 -0.00002(2) D2333 0.00001(2) D3333 -0.00001(2) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 35 karten für den Bereich um Mg3, Blickrichtung entlang der kürzesten Halbachse des Schwingungsellipsoids, sind in Abb. 3.1.1.4-10 bis -12 zu sehen. Nach Entfernung des Atoms Mg3 aus dem Strukturmodell der Verfeinerung zeigt sich ein leicht anharmonischer Verlauf der Elektronendichte. Bei der Karte der harmonischen Verfeinerung erkennt man deutlich zwei positive Maxima links und rechts der Mg3-Position. Dies deutet auf eine Splitlage hin. Die anharmonische Verfeinerung ist aber, wie deutlich zu erkennen, ebenfalls dazu in der Lage, diese mögliche Splitposition zu beschreiben. Eine Verfeinerung als Splitlage mit harmonischen ADPs war nicht möglich. Es ist aber bekannt[98], dass die Beschreibung einer Splitlage durch eine einzige Atomlage mit anharmonischen Auslenkungsparametern eine drastische Reduktion der Korrelationen in der Verfeinerung bewirken kann. Abb. 3.1.1.4-10 (links): Differenzfourierkarte der Region um Mg3 nach Entfernung des Mg3- Atoms aus der Verfeinerung. Eine Konturlinie entspricht 1 e-/Å3, gestrichelte Linien entsprechen negativen Werten. Abb. 3.1.1.4-11 (links unten): Differenzfourierkarte der Region um Mg3 nach Verfeinerung mit harmonischen Auslenkungsparametern. Eine Konturlinie entspricht 0.05 e-/Å3, gestrichelte Linien entsprechen negativen Werten. Abb. 3.1.1.4-12 (unten): Differenzfourierkarte der Region um Mg3 nach Verfeinerung mit anharmonischen Auslenkungsparametern. Eine Konturlinie entspricht 0.05 e-/Å3, gestrichelte Linien entsprechen negativen Werten. 36 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.1 Mg5B44 Insgesamt enthält Mg5B44 pro Elementarzelle acht B12-Ikosaeder und vier B19+1-Einheiten. Aus den exakten, röntgenographisch erhaltenen Besetzungsfaktoren der teilbesetzten Metalllagen erhält man ca. 19 Mg-Atome pro Elementarzelle. Nimmt man für alle Metalllagen eine Halbbesetzung an, erhält man 20 Mg-Atome pro Elementarzelle. Dies korreliert etwas besser mit den mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenspektroskopie erhaltenen Werten (Tab. 3.1.1.3-1), wobei Differenzen dieser Größenordnung bereits kleiner sind als die Fehler dieser Methode. Aus Betrachtungen mit Hilfe der mno-Regel von Jemmis et al.[18] kann das Elektronendefizit der Polyederbaueinheiten abgeschätzt werden (Kap. 3.1.4). Man erhält für die B12Ikosaeder eine Ladung von -2, für das Doppeldefektdoppelikosaeder -5, so dass sich für die B19+1-Einheit eine Ladung von -6 ergibt. Hieraus erhält man für das Borgerüst einen Elektronenbedarf von 8∙2e- + 4∙6e- = 40e- pro Elementarzelle. Setzt man in Mg5B44 das Vorhandensein von zweiwertigen Mg-Ionen voraus, werden 20 Mg-Atome pro Elementarzelle benötigt, um das formal errechnete Elektronendefizit auszugleichen. Dies korreliert gut mit den röntgenographisch erhaltenen Werten, die Summe der Besetzungsfaktoren ergibt 19,01 Mg-Atome pro Elementarzelle, was ca. 38e- entspricht. Die EDX-Ergebnisse sprechen eher für ein Verhältnis von 20 Mg-Atomen zu 176 Boratomen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 37 3.1.2 ScB15 3.1.2.1 Synthese Einkristalle von ScB15 konnten aus einer Mischung aus Gallium, Scandium und Bor im molaren Verhältnis Ga:Sc:B 20:1:20 erhalten werden. Die Ausgangssubstanzen wurden vermischt und in einen Tiegel aus hexagonalem Bornitrid überführt. Der Tiegel wurde mit einem passenden Deckel mit Schraubgewinde verschlossen und in eine Ampulle aus Tantal unter Heliumatmosphäre mit Hilfe eines Lichtbogens eingeschweißt. Die Tantalampulle wurde in einen Schutztiegel aus Graphit gestellt und in einem Hochtemperaturofen folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 100K/h 10K/h 100K/h RT 1600C (40h Haltezeit) 800C RT Anschließend wurde der im Bornitridtiegel befindliche Schmelzregulus zur Entfernung überschüssigen Galliums mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Die unlöslichen Bestandteile wurden filtriert, getrocknet und unter dem Mikroskop untersucht. Hierbei wurden dunkle Kristalle der Verbindung ScB15 von polyedrischem oder unregelmäßigem Habitus isoliert. Neben ScB15 konnten in dieser Probe auch Einkristalle von ScB13.7 (Kap. 3.5) und rhomboedrischem Bor[99-103] 200 m gefunden werden. Die Synthese von ScB15 ist ebenso wie die Synthese des strukturell eng verwandten Mg5B44 schwer reproduzierbar. Dies deutet auf einen sehr schmalen Abb. 3.1.2.1-1: ScB15-Kristall Existenzbereich dieser Verbindungen hin. 3.1.2.2 Röntgenographische Untersuchung Die Untersuchung eines ScB15-Einkristalls an einem Diffraktometer (IPDS II, Fa. Stoe) führte zu einer tetragonalen Elementarzelle mit den Gitterkonstanten a = 10.2995(15) Å und c = 14.414(3) Å. Die Metrik ließ somit auf eine Verwandtschaft zu -AlB12 oder Mg5B44 in der Raumgruppe P41212 oder P43212 schließen. Die systematischen seriellen Auslöschungen der Reflexklasse 00l mit l ≠ 4n wiesen auf ein tetragonales Kristallsystem 38 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 mit einer 41- oder einer 43-Schraubenachse parallel zur c-Achse hin. Allerdings waren die Reflexe der Reflexklassen h00 und 0k0 mit h, k ≠ 2n nicht ausgelöscht, was auf ein Fehlen der 21-Schraubenachsen parallel zur a- und b-Achse hinwies. Aus diesem Grund wurde mit der Verfeinerung in den Raumgruppen P41 (Nr. 76) bzw. P43 (Nr. 78) begonnen. Mit Hilfe des Programms „PowderCell 2.4“[104] wurden die Borlagen der asymmetrischen Einheit von -AlB12 (P43212, Nr. 96)[25] in die Untergruppe P43 und die Borlagen der Verfeinerung von Mg5B44 aus dieser Arbeit (P41212, Nr. 92) in P41 transformiert und so zwei Strukturmodelle erstellt, auf deren Grundlage die Verfeinerung von ScB 15 begonnen wurde. Die Strukturverfeinerung auf Basis der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erfolgte mit Hilfe des Programmpakets SHELXTL[94]. Es zeigte sich, dass für den untersuchten Kristall in der Raumgruppe P41 bessere Gütezahlen erreicht werden konnten. Die Verfeinerung konvergierte auf Basis von 33016 gemessenen und 4606 symmetrieunabhängigen Reflexen mit 437 freien Parametern bei Zuverlässigkeitswerten von R1 = 0.0435 und wR2 = 0.0726 für 2max = 61°. Es fiel auf, dass das untersuchte Individuum eine nicht zu vernachlässigende meroedrische Verzwillingung aufwies, welche bei der Verfeinerung berücksichtigt werden musste. Es wurde ein Volumenanteil der schwächeren Zwillingsdomäne („batch scale factor“) von 0.110(2) erhalten. Das im Vergleich zur Untersuchung von Mg5B44 ungünstigere Reflex-Parameter-Verhältnis und die Tatsache, dass es sich um ein relativ schlecht streuendes Individuum handelte, führte zu verhältnismäßig hohen Standardabweichungen in den Auslenkungsparametern der Verfeinerung, die um eine Größenordnung höher liegen als bei Mg5B44. In der Elementarzelle von ScB15 befinden sich zwölf Formeleinheiten. 180 Boratome besetzen 45 kristallographisch unterscheidbare, vierzählige, allgemeine Lagen (WyckoffSymbol 4a). Die Scandiumatome sind über drei verschiedene Lagen verteilt, für die Besetzungsfaktoren zwischen 94 und 99% erhalten wurden. Die Besetzungen dieser Lagen wurden als freie Parameter mitverfeinert. Die wechselseitige Freigabe der Besetzungsfaktoren der Borlagen zeigte keine signifikanten Abweichungen von einer Vollbesetzung. Die Borlagen B03A, B03B, B12A und B12B konnten nur mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden. Die Gründe für dieses Verhalten dürften in den oben erwähnten hohen Standardabweichungen und Kristallbaufehlern im Zusammenhang mit der polaren Achse zu finden sein. Die erwähnten Atome zeigen sonst keine Auffälligkeiten. Sie sind Bestandteil des bereits aus den verwandten Verbindungen bekannten Ikosaedergerüsts und weisen intra- wie interikosahedral übliche Abstände zu den benachbarten Boratomen auf. Untersuchungen, ob diese Borlagen eventuell mit Fremdatomen (teil-) besetzt sein könnten, wiesen weder auf ein erkennbares System hin, noch ergaben sich bessere Gütewerte für ein solches Strukturmodell. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 39 Die ermittelten Bor-Bor-Abstände weisen Ähnlichkeiten mit den entsprechenden Pendants aus der höhersymmetrischen Verbindung auf. So wurde z.B. der kürzeste B-B-Abstand innerhalb des Ikosaeders in Mg5B44 zwischen den Atomen B5 und B10 mit 1.7508(12) Å bestimmt. In ScB15 sind die kürzesten Abstände in beiden, nicht symmetrieäquivalenten Ikosaedern zwischen den aus B5 und B10 hervorgehenden Atomen B05A und B10A bzw. B05B und B10B zu finden und mit 1.730(6) Å bzw. 1.723(6) Å diesen sehr ähnlich. 40 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 Tab. 3.1.2.2-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von ScB 15 Kristallform Bruchstück eines Polyeders Kristallfarbe dunkel-metallisch glänzend Kristallabmessungen 0.2 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P41 (Nr.76) Gitterkonstanten a = 10.2995(15) Å, c = 14.223(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z = 12 Zellvolumen V = 1508.75 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.735 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -14 ≤ k ≤ 14, -20 ≤ l ≤ 20 Messbereich (2) 0°-61° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 6 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 180°, = 0-180° à 6 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 24.0 Gemessene Reflexe 33016 Unabhängige Reflexe 4606 (davon 3880 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1161 (R = 0.0996) Schwächungskoeffizient = 1.32 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.00 Absorptionskorrektur numerisch min. / max. Transmission 0.7277; 0.8933 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1152.0 Restelektronendichte +0.87 eÅ-3, -0.54 eÅ-3, = 0.10 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0254 P 2 2 o 2 0.00 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 418 GooF 0.882 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0434, R1(F) = 0.0549 wR2(F2) = 0.0727 Verfeinerung als meroedrischer Zwilling, batch scale factor: 0.110(2) Besonderheiten Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 41 Tab. 3.1.2.2-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von ScB15 Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Sc1 4a 0.30024(7) 0.99649(7) 0.87803(5) 0.936(5) 0.0036(2) Sc2 4a 0.20537(7) 0.48493(7) 0.38893(5) 0.966(5) 0.0035(2) Sc3 4a 0.32062(9) 0.88924(8) 0.67783(6) 0.987(5) 0.0136(3) B01A 4a 0.3795(4) 0.7629(4) 0.8805(3) 1 0.0076(8) B01B 4a 0.1210(4) 0.2601(4) 0.3785(3) 1 0.0073(8) B02A 4a 0.5313(4) 0.1329(4) 0.4649(3) 1 0.0056(8) B02B 4a 0.3661(4) 0.9709(4) 0.0457(3) 1 0.0052(8) B03A 4a 0.3097(4) 0.4578(4) 0.2340(3) 1 0.0044(8) B03B 4a 0.1888(4) 0.9601(4) 0.0260(3) 1 0.0059(8) B04A 4a 0.5392(4) 0.3892(4) 0.3699(3) 1 0.0061(8) B04B 4a 0.0381(4) 0.1065(4) 0.3887(3) 1 0.0069(8) B05A 4a 0.5106(4) 0.1102(4) 0.3304(3) 1 0.0046(8) B05B 4a 0.0076(4) 0.3880(4) 0.4246(3) 1 0.0053(8) B06A 4a 0.4739(5) 0.7282(4) 0.7813(3) 1 0.0062(8) B06B 4a 0.0246(4) 0.2266(5) 0.4766(3) 1 0.0070(9) B07A 4a 0.2250(4) 0.6150(5) 0.2482(3) 1 0.0066(8) B07B 4a 0.2761(4) 0.1227(4) 0.0116(3) 1 0.0075(8) B08A 4a 0.3976(4) 0.3868(4) 0.4464(3) 1 0.0065(8) B08B 4a 0.1071(4) 0.8908(4) 0.8116(3) 1 0.0068(8) B09A 4a 0.3726(4) 0.1055(5) 0.4090(3) 1 0.0064(8) B09B 4a 0.6051(4) 0.8688(4) 0.6012(3) 1 0.0069(8) B10A 4a 0.3719(4) 0.1949(4) 0.2997(3) 1 0.0053(8) B10B 4a 0.8714(5) 0.3035(4) 0.4595(3) 1 0.0066(8) B11A 4a 0.3846(5) 0.3607(5) 0.3183(3) 1 0.0077(8) B11B 4a 0.1168(4) 0.8641(4) 0.9391(3) 1 0.0062(8) B12A 4a 0.2895(4) 0.2601(4) 0.3947(3) 1 0.0044(8) B12B 4a 0.7880(4) 0.2360(4) 0.3647(3) 1 0.0057(8) B13A 4a 0.3244(4) 0.5491(4) 0.6427(3) 1 0.0072(8) B13B 4a 0.1844(4) 0.0646(4) 0.6191(3) 1 0.0059(8) B14A 4a 0.3948(4) 0.6936(4) 0.6752(4) 1 0.0054(8) B14B 4a 0.1042(4) 0.2084(4) 0.5798(3) 1 0.0052(8) B15A 4a 0.3168(4) 0.2150(4) 0.9062(3) 1 0.0075(8) B15B 4a 0.2091(4) 0.7187(5) 0.3468(3) 1 0.0086(9) B16A 4a 0.6065(4) 0.5294(4) 0.3425(3) 1 0.0057(8) B16B 4a 0.1169(4) 0.9702(4) 0.4192(3) 1 0.0070(8) B17A 4a 0.4681(5) 0.7807(5) 0.5801(3) 1 0.0055(8) B17B 4a 0.2904(4) 0.9665(4) 0.4284(4) 1 0.0066(8) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 42 B18A 4a 0.1842(4) 0.4991(5) 0.5779(3) 1 0.0098(8) B18B 4a 0.1096(4) 0.6913(4) 0.4584(3) 1 0.0060(8) B19A 4a 0.2288(5) 0.1891(4) 0.8014(3) 1 0.0060(8) B19B 4a 0.2777(4) 0.6906(4) 0.4598(3) 1 0.0054(8) B20A 4a 0.3506(4) 0.5350(5) 0.5135(3) 1 0.0070(8) B20B 4a 0.1462(4) 0.0475(5) 0.7482(3) 1 0.0070(8) B21A 4a 0.3257(4) 0.4465(4) 0.7318(3) 1 0.0068(8) B21B 4a 0.1934(4) 0.9423(4) 0.5325(3) 1 0.0050(8) B22 4a 0.3400(4) 0.8361(5) 0.5075(3) 1 0.0072(8) B23 4a 0.0458(4) 0.5300(4) 0.5071(3) 1 0.0071(8) B24 4a 0.3467(4) 0.8196(4) 0.3802(3) 1 0.0086(8) Tab. 3.1.2.2-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von ScB15 Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Sc1 0.0041(4) 0.0025(4) 0.0042(4) -0.0007(3) 0.0004(3) 0.0009(3) Sc2 0.0032(4) 0.0025(4) 0.0050(4) 0.0002(3) 0.0003(3) -0.0002(3) Sc3 0.0195(5) 0.0068(4) 0.0144(4) -0.0065(3) -0.0104(3) 0.0076(3) B01A 0.0073(19) 0.0060(18) 0.0093(18) -0.0017(17) 0.0001(17) 0.0012(15) B01B 0.0087(19) 0.0078(19) 0.0053(18) 0.0027(16) -0.0007(17) -0.0005(16) B02A 0.0065(19) 0.0045(19) 0.0058(19) 0.0023(15) -0.0001(15) 0.0032(16) B02B 0.0035(19) 0.0041(19) 0.0081(19) -0.0003(15) -0.0004(15) 0.0022(15) B04A 0.0041(18) 0.010(2) 0.0039(18) 0.0018(16) -0.0030(15) -0.0011(15) B04B 0.0048(18) 0.0062(18) 0.010(2) -0.0017(17) -0.0006(17) -0.0014(15) B05A 0.0038(18) 0.007(2) 0.0030(18) 0.0008(15) 0.0005(14) -0.0002(16) B05B 0.0043(19) 0.0074(19) 0.0041(18) 0.0009(16) -0.0002(16) 0.0025(15) B06A 0.008(2) 0.0033(19) 0.007(2) -0.0009(15) -0.0009(16) -0.0005(17) B06B 0.005(2) 0.007(2) 0.009(2) -0.0050(16) -0.0005(16) -0.0014(17) B07A 0.005(2) 0.006(2) 0.0082(19) -0.0036(16) -0.0008(15) 0.0010(16) B07B 0.006(2) 0.005(2) 0.011(2) -0.0026(16) 0.0005(16) 0.0003(16) B08A 0.009(2) 0.0014(19) 0.009(2) 0.0000(15) -0.0010(16) 0.0001(16) B08B 0.006(2) 0.006(2) 0.0085(19) -0.0022(16) -0.0038(16) 0.0024(16) B09A 0.0029(18) 0.009(2) 0.007(2) B09B 0.0051(19) 0.008(2) B10A 0.0023(18) 0.008(2) B10B 0.010(2) B11A -0.0025(15) -0.0013(14) 0.0011(15) 0.0070(18) 0.0002(15) 0.0007(15) -0.0010(16) 0.0057(17) 0.0005(15) 0.0013(15) -0.0030(15) 0.0010(19) 0.0082(19) -0.0001(15) 0.0005(16) -0.0001(16) 0.006(2) 0.010(2) 0.0070(19) -0.0005(16) 0.0023(16) -0.0027(16) B11B 0.008(2) 0.0052(19) 0.0050(19) 0.0017(15) -0.0045(15) 0.0023(16) B13A 0.0069(19) 0.0064(19) 0.0084(19) -0.0028(16) 0.0018(16) -0.0002(15) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 43 B13B 0.0060(19) 0.0061(18) 0.0057(19) 0.0013(15) 0.0010(15) 0.0022(15) B14A 0.0030(18) 0.0038(19) 0.0093(19) 0.0034(16) 0.0001(16) 0.0014(15) B14B 0.006(2) 0.0048(19) 0.0048(19) 0.0015(15) 0.0008(15) -0.0020(16) B15A 0.008(2) 0.009(2) 0.0053(19) 0.0006(14) 0.0006(15) 0.0004(16) B15B 0.006(2) 0.009(2) 0.010(2) 0.0017(16) 0.0047(16) 0.0000(17) B16A 0.007(2) 0.005(2) 0.0048(17) 0.0000(15) 0.0002(15) -0.0025(16) B16B 0.006(2) 0.009(2) 0.0061(18) 0.0005(15) -0.0006(16) -0.0026(16) B17A 0.006(2) 0.007(2) 0.0042(18) -0.0002(15) -0.0013(15) 0.0023(16) B17B 0.0045(19) 0.0071(19) 0.0081(19) 0.0001(16) 0.0009(16) -0.0004(15) B18A 0.008(2) 0.011(2) 0.0106(17) 0.0019(16) 0.0008(16) -0.0021(17) B18B 0.009(2) 0.006(2) 0.0029(17) -0.0006(14) 0.0030(15) -0.0023(16) B19A 0.009(2) 0.0029(19) 0.0062(19) -0.0003(15) -0.0005(16) -0.0033(16) B19B 0.0043(18) 0.0056(19) 0.0062(18) -0.0019(15) 0.0007(15) 0.0029(15) B20A 0.008(2) 0.008(2) 0.005(2) 0.0036(16) -0.0005(15) 0.0000(16) B20B 0.0025(19) 0.006(2) 0.012(2) 0.0010(16) 0.0016(15) 0.0004(16) B21A 0.008(2) 0.005(2) 0.0076(19) -0.0042(16) 0.0021(16) -0.0047(16) B21B 0.0040(19) 0.0027(19) 0.0084(18) 0.0014(15) 0.0018(15) B22 0.007(2) 0.007(2) 0.0074(17) -0.0005(15) 0.0000(16) -0.0030(15) B23 0.006(2) 0.007(2) 0.0076(18) 0.0011(15) 0.0029(16) 0.0003(16) B24 0.009(2) 0.010(2) 0.0063(19) 0.0006(17) 0.0000(17) 0.0011(16) 0.0019(14) Tab. 3.1.2.2-4: Ausgewählte B-B-Abstände in ScB15 Atome Abstand [Å] B05A-B10A 1.730(6) B02A-B05A 1.939(6) B05B-B10B 1.723(6) B03B-B07B 1.913(6) B03A-B11A 1.739(7) B10A-B10B 1.617(5) B01A-B12B 1.741(6) B12A-B01B 1.749(6) B02A-B02B 1.890(5) B03B-B11B 1.745(7) B05A-B23 1.927(6) B05B-B23 1.916(7) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders A – insg. 30 – hier der minimale und maximale Abstand Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders B – insg. 30 – hier der minimale und maximale Abstand Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders A zu einem Atom eines benachbarten B12-Ikosaeders A Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders A zu Atomen des B12-Ikosaeders B Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders B zu einem Atom eines benachbarten B12-Ikosaeders B Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders A zum verknüpfenden B-Atom Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders B zum verknüpfenden B-Atom 44 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 B04A-B16A 1.648(6) B09A-B17B 1.686(6) B06A-B14A 1.753(7) B07A-B15B 1.769(7) B08A-B20A 1.865(6) B04B-B16B 1.679(6) B06B-B14B 1.691(6) B09B-B17A 1.704(6) B07B-B15A 1.825(6) B08B-B20B 1.894(7) B14A-B16A 1.691(6) B21A-B22 2.029(7) B13A-B21A 1.649(7) B13B-B21B 1.763(6) B18B-B23 1.914(6) B18A-B13A 1.789(6) B18A-B20A 1.978(6) B18A-B23 1.774(7) B-B-Abstand des Atoms B18A zum verknüpfenden Boratom B18A-B24 1.737(6) Exohedraler B-B-Abstand des Atoms B18A Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders A zur B20Einheit Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders B zur B20Einheit Endohedrale B-B-Abstände der B20-Einheit, ausgenommen derer, welche das Atom B18A betreffen – insg. 47 – hier der minimale und der maximale Abstand Exohedrale Abstände der B20-Einheit zu anderen B20Einheiten, ausgenommen derer, welche B18A betreffen Exohedraler B-B-Abstand des Atoms B18B zum verknüpfenden B-Atom Endohedrale B-B-Abstände des Atoms B18A Tab. 3.1.2.2-5: Ausgewählte Sc-B-Abstände in ScB15 Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Sc1-B15A 2.293(5) Sc2-B05B 2.325(4) Sc3-B14A 2.156(4) Sc1-B07B 2.316(4) Sc2-B08A 2.368(5) Sc3-B18B 2.314(5) Sc1-B05A 2.337(4) Sc2-B20A 2.377(5) Sc3-B17A 2.343(5) Sc1-B19A 2.380(4) Sc2-B23 2.396(5) Sc3-B15A 2.405(5) Sc1-B03B 2.425(5) Sc2-B07A 2.417(5) Sc3-B13B 2.435(4) Sc1-B08B 2.457(5) Sc2-B11A 2.461(5) Sc3-B22 2.491(5) Sc1-B11B 2.487(5) Sc2-B19B 2.461(5) Sc3-B23 2.497(5) Sc1-B20B 2.491(5) Sc2-B03A 2.467(5) Sc3-B21B 2.507(5) Sc1-B02B 2.492(5) Sc2-B12A 2.474(5) Sc3-B19A 2.559(5) Sc1-B23 2.505(5) Sc2-B01B 2.478(4) Sc3-B20B 2.624(5) Sc1-B02A 2.512(4) Sc2-B15B 2.480(5) Sc3-B06A 2.721(5) Sc1-B01A 2.541(4) Sc2-B18B 2.542(5) Sc3-B05A 2.781(4) Sc1-B12B 2.568(4) Sc2-B02B 2.559(4) Sc3-B08B 2.908(5) Sc1-B18A 2.680(4) Sc2-B02A 2.590(4) Sc3-B07B 2.911(5) Sc1-B18B 2.918(5) Sc2-B18A 2.700(4) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 45 3.1.2.3 Elementaranalytische Untersuchung Die EDX-Analyse (Beschleunigungsspannung 15 kV) am röntgenographisch untersuchten ScB15-Einkristall ergab im Durchschnitt von acht Messpunkten die in Tab. 3.1.2.3-1 gezeigte Zusammensetzung. Exemplarisch ist das EDX-Spektrum eines Messpunktes in Abb. 3.1.2.31 gezeigt. Abb. 3.1.2.3-1: EDX-Spektrum eines ScB15-Kristalls Im Durchschnitt korrelieren die aus EDXMessungen erhaltenen Daten gut mit der röntgenographisch erhaltenen Zusam- mensetzung mit einer Abweichung von ca. 1.2%. Wie in Kap. 2.2 diskutiert, war von großem Interesse, ob der Kristall Silicium enthält (K1(Si) = 1.74 keV, K2(Si) = 1.739 keV). Im Bereich von 1.7 bis 1.9 keV sind jedoch keine Signale zu finden. Das kleine Signal bei ca. 1.1 keV könnte Abb. 3.1.2.3-2: REM-Aufnahme eines ScB15-Kristalls auf eine sehr geringe Kontamination durch Gallium zurückzuführen sein (L(Ga) = 1.098 keV, L1(Ga) = 1.125 keV). Tab. 3.1.2.3-1: EDX-Untersuchung am ScB15-Kristall, Angaben in Atomprozent Messpunkt 1 2 3 4 5 6 7 8 Durchschnitt Sc 7.4 7.5 7.5 7.4 7.5 7.5 7.4 7.5 7.5 6.3 B 92.6 92.5 92.5 92.6 92.5 92.5 92.6 92.6 92.5 93.8 Element röntgenographisch Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 46 3.1.2.4 Strukturdiskussion Die Struktur der Verbindung ScB15 ist mit derjenigen von Mg5B44 eng verwandt. Die Topologie des Netzwerks aus Borikosaedern ist völlig identisch und erzeugt ebenso wie jenes der magnesiumanalogen Verbindung entlang c schraubenförmig Lücken, in welchen sich B20+1-Einheiten aus kondensierten Ikosaedern befinden. In Mg5B44 wird das Grundgerüst aus eckenverknüpften Ikosaederstäben von zwölf nicht symmetrieäquivalenten Boratomen (B1-B12) aufgebaut. Bei der Scandiumverbindung bestehen die Stäbe aus einer alternierenden Abfolge von zwei unterschiedlichen Ikosaedern A und B, Abb. 3.1.2.4-1: Elementarzelle von ScB15. gelb: B12-Ikosaeder, orange: B20+1-Einheiten, grau: Metalllagen die jeweils aus den Boratomen B01A-B12A und B01B-B12B zusammengesetzt sind. Die B20+1-Einheit wird aus den Atomlagen B13A-B21A, B13B-B21B und B22-B24 aufgebaut (Abb. 3.1.2.4-2). Diese Strukturbaueinheit ähnelt der in MgB12[93] gefundenen B20+1Einheit (Abb. 3.1.2.4-3), die ebenfalls aus einem Doppelikosaeder mit einer fehlenden Abb. 3.1.2.4-2: B20+1-Einheit B aus ScB15. Abb. 3.1.2.4-3: B20+1-Einheit A aus MgB12. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 47 Ecke besteht. Allerdings weist die B20+1-Einheit in ScB15 eine Besonderheit auf. Eines der zwei Atome, die an das verknüpfende Boratom B23 gebunden sind (B18A), ist aus der ikosaedrischen Anordnung nach außen verschoben. Zur Unterscheidung von der in MgB12 gefundenen Einheit wird dieses Defektdoppelikosaeder von nun an als B 20+1-Einheit B bezeichnet. Da sich die Struktur von MgB12 und den in dieser Arbeit behandelten tetragonalen Boriden ansonsten unterscheidet, soll die B 20+1-Einheit B hier mit den entsprechenden Doppelikosaedern aus anderen Boriden des -AlB12-Typs verglichen werden. Im Vergleich zum B19+1-Doppeldefektdoppelikosaeder aus Mg5B44 bzw. -AlB12 (Abb. 3.1.1.4-5) ist eine der zwei in der B19+1-Einheit nicht besetzten Ecken in der B20+1-Einheit B besetzt, wodurch die C2-Symmetrie der Einheit verloren geht. Beschreibt man die Struktur von ScB15 ausgehend von Mg5B44 (P41212) in der maximalen Untergruppe P41, so fallen die 21-Schraubenachsen entlang a und die 2-Drehachse entlang 110 fort. Das Doppelikosaeder wird somit richtigerweise ohne eine zentrale C2-Achse beschrieben. Die Unterschiede lassen sich durch Aufstellen der Gruppe-Untergruppe-Beziehung durch einen translationengleichen Übergang vom Index 2 nach Bärnighausen[105] zeigen, in welcher B24 als neue Lage der niedrigersymmetrischen Verbindung auftaucht (Abb. 3.1.2.44). Tanaka et al. beschreiben die Vergleichsverbindung ScB19+xSiy [37] in der Raumgruppe P43212 und erhalten eine 63%ige Teilbesetzung dieser Position mit Bor. Die Lage der beiden in der B19+1-Einheit fehlenden Ecken ist in der von Tanaka ermittelten Raumgruppe achtzählig und Atome auf dieser Position sind kristallographisch äquivalent. Somit kann in dieser Raumgruppe nicht unterschieden werden, ob die beiden Ecken statistisch oder möglicherweise systematisch fehlbesetzt sind. Die zweite Besonderheit der B20+1-Einheit ist die Position des Atoms B18A. Die Atome B18A und B18B gehen durch den Symmetrieabbau aus der in Mg 5B44 mit B18 bezeichneten Borlage hervor und stellen die nächsten, einander zugewandten Ecken des Doppelikosaeders dar, welche durch das einzelne Boratom B23 überkappt sind. Das Atom B18B befindet sich an der erwarteten, aus der B19+1-Einheit errechneten Position. Die tatsächliche Position von B18A ist hingegen gegenüber der erwarteten Position (in Abb. 3.1.2.4-5 hellblau gezeigt) um 1.1 Å vom Zentrum des benachbarten B12-Fragments der B20+1Einheit verschoben. Dies ist auch die Lage, welche in [37] zu 20% mit Si besetzt ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch diese Möglichkeit bei ScB 15 geprüft, da sie eine Erklärung für die Verschiebung der Atomlage vom Polyeder weg darstellen würde. In diesem Fall wäre die B18A-Lage zu etwa 23% mit Si besetzt. Die Abstände zu benachbarten Boratomen wären aber sehr gering: 1.772(8) Å zum überkappenden verknüpfenden Boratom B23, 1.791(8) Å zum Atom B13A und 1.736(8) Å zum Atom B24 der benachbar- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 48 ... ... B1:4a B2:4a B3:4a B4:4a B5:4a B6:4a B7:4a B8:4a B9:4a B10:4a ..2 ..2 ..2 ..2 ..2 ..2 ..2 ..2 ..2 ..2 0.12789 0.04015 0.04792 0.04166 0.01902 0.03117 0.38863 0.39893 0.37768 0.37906 0.23986 0.13890 0.31226 0.39105 0.11052 0.27170 0.27602 0.11334 0.39457 0.30936 0.37610 0.45857 0.47686 0.36462 0.32975 0.27736 0.25716 0.31061 0.34592 0.45541 ... B1A:4a B1B:4a B2A:4a B2B:4a B3A:4a B3B:4a B4A:4a B4B:4a B5A:4a B5B:4a B6A:4a B6B:4a B7A:4a B7B:4a B8A:4a B8B:4a B9A:4a B9B:4a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.3795 0.1211 0.5313 0.3662 0.3098 0.1886 0.5392 0.0380 0.5105 0.0076 0.4739 0.0246 0.2250 0.2760 0.3976 0.1071 0.3727 0.6051 0.7629 0.2601 0.1328 0.9709 0.4576 0.9601 0.3893 0.1066 0.1102 0.3880 0.7283 0.2267 0.6150 0.1228 0.3868 0.8907 0.1055 0.8688 0.8806 0.3785 0.4649 0.0456 0.2341 0.0258 0.3699 0.3887 0.3345 0.4246 0.7813 0.4766 0.2482 0.0116 0.4464 0.8117 0.4090 0.6012 B15:4a B16:4a B17:4a B18:4a B19:4a B20:4a B21:4a B22:8b B23:8b ..2 ..2 ..2 ..2 ..2 1 ..2 ..2 1 0.28891 0.03046 0.03496 0.30925 0.31277 0.14872 0.30696 0.16499 0.45997 0.30143 0.38190 0.21025 0.40141 0.22625 0.45425 0.05648 0.16499 0.45997 0.15441 0.08637 0.07618 0.04984 0.04539 0.00661 0.02535 0 0 B10A:4a B10B:4a 1 1 0.3719 0.8715 0.1950 0.3034 0.2997 0.4595 ... Abb. 3.1.2.4-4: Gruppe-Untergruppe-Beziehung von ScB15 zu Mg5B44. Die Gruppe-Untergruppe-Beziehung wird nur für das Borgerüst formuliert, die Metalllagen sind fortgelassen. Zu erkennen ist die Verschiebung der Lage 18A (real: schwarz, hypothetisch aus Mg 5B44 errechnet: rot dargestellt) und die neu hinzugekommene Lage B24 (grün). P41212 (Nr.92) Mg5B44 t2 (0/0.5/0) B14:4a ..2 0.10986 0.29640 0.17262 P4 (Nr.76) 1 ScB15 B11:4a B12:4a B13:4a ..2 ..2 ..2 0.38757 0.29431 0.18438 0.14245 0.24132 0.43912 0.43846 0.36232 0.13737 B11A:4a B11B:4a B12A:4a B12B:4a B13A:4a B13B:4a B14A:4a B14B:4a B15A:4a B15B:4a B16A:4a B16B:4a B17A:4a B17B:4a B18A:4a B18A:4a B18B:4a B19A:4a B19B:4a B20A:4a B20B:4a B21A:4a B21B:4a B22:4a B23:4a B24:4a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.3846 0.1168 0.2894 0.7881 0.3244 0.1843 0.3948 0.1042 0.3168 0.2091 0.6066 0.1169 0.4681 0.2905 0.1842 0.1907 0.1096 0.2288 0.2777 0.3507 0.1461 0.3257 0.1934 0.3399 0.0458 0.3468 0.3606 0.8640 0.2600 0.2360 0.5491 0.0645 0.6936 0.2084 0.2150 0.7186 0.5294 0.9702 0.7807 0.9664 0.4990 0.5985 0.6912 0.1891 0.6906 0.5350 0.0475 0.4465 0.9424 0.8361 0.5301 0.8197 0.3183 0.9391 0.3948 0.3646 0.6427 0.6191 0.6751 0.5798 0.9062 0.3468 0.3426 0.4192 0.5801 0.4284 0.5778 0.5499 0.4584 0.8014 0.4597 0.5136 0.7481 0.7318 0.5325 0.5075 0.5070 0.3803 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 49 B24 B18A erwartet B18A B23 Abb. 3.1.2.4-5: Die Situation um die Atome B18A und B24 ten B20+1-Einheit. Dies sind sehr kleine Werte für einen Si-B-Abstand. Die Summe der Kovalenzradien liegt bei 2.05 Å. In SiB6 werden für diejenigen Si-Lagen, die nicht durch Si und B mischbesetzt sind, Si-B-Abstände über 1.9 Å beobachtet[88]. In verschiedenen Siliciumboriden sind ähnliche Abstände üblich[106]. Ein ebenfalls um 1.9 Å liegender Si-BAbstand wurde bei den in dieser Arbeit vorgestellten Phasen der Zusammensetzung MxB36Si9C festgestellt. Abstände zwischen 1.7 und 1.8 Å hingegen erscheinen deutlich zu gering. Auch konnten in den elementaranalytischen Untersuchungen mit Hilfe der EDXSpektroskopie keine Spuren von Si festgestellt werden. Aus diesem Grund wurde für die B18A-Lage eine Besetzung mit B angenommen. Die vorhandene Elektronendichte korrelierte sehr gut mit einer Vollbesetzung, was ebenfalls als Indiz für eine Besetzung durch B angesehen wurde. Die Gründe für die Verschiebung der Lage werden in Kap. 3.1.4 diskutiert. Die gefundene B20+1-Einheit B stellt somit eine neue, bislang nicht beschriebene Struktureinheit dar. Eine vergleichende Diskussion der Doppelikosaeder in borreichen Boriden findet sich ebenfalls in Kap. 3.1.4. In ScB15 sind drei Metalllagen vorhanden, für die Besetzungsfaktoren zwischen 94 und 99% gefunden wurden. Die jeweils vierzähligen Lagen Sc1 und Sc2 entsprechen der achtzähligen Lage Mg5 in der höhersymmetrischen Verbindung Mg5B44. Sc1 und Sc2 besitzen zueinander nahezu spiegelsymmetrische Koordinationssphären, in denen jedes BxxA-Atom durch das entsprechende BxxB-Atom und umgekehrt ersetzt ist, und die sich lediglich durch die Atome B18A/B18B unterscheiden. Das Sc1-Atom wird durch drei BBBFlächen aus einem Ikosaeder A und zwei Ikosaedern B und durch eine trigonale Fläche aus dem vollständigen Teilikosaeder einer B20+1-Einheit koordiniert (B18B, B19A, B20B), außerdem durch das einzelne Boratom B23 und die Atome B15A und B18A. Die Umgebung des Sc2-Atoms wird von zwei Flächen aus den Ikosaedern A, einer Fläche aus dem 50 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 Abb. 3.1.2.4-6: Koordinationssphären zweier benachbarter Scandiumatome Sc1 und Sc2. Gelb: Ikosaederatome bzw. -flächen, orange: B20+1-Einheit. Die Metallatome sind als Schwingungsellipsoide mit 99% Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt. Ikosaeder B und einer Dreiecksfläche aus der B20+1-Einheit gebildet (B15B, B18B, B19B), außerdem aus den Boratomen B20A, B18A und dem verknüpfenden Boratom B23 (Abb. 3.1.2.4-6). Die Position Sc3 entspricht der von Mg3 in Mg5B44. Sie befindet sich über der pentagonalen Fläche, die von den Atomen B14A, B15A, B17A, B19A und B22 aufgespannt wird und überkappt somit die fehlende Ecke der B 20+1-Einheit. Auch hier ist eine Folge des Symmetrieabbaus zu sehen: die achtzählige Lage von Mg3 über den beiden fehlenden Ecken des B19+1-Doppeldefektdoppelikosaeders ist in ScB 15 ersetzt durch eine vierzählige Bor(B24) und eine vierzählige Scandiumlage (Sc3). Neben der pentagonalen Fläche ist Sc3 durch eine Dreiecksfläche aus derselben B20+1-Einheit, eine Dreiecksfläche aus einer weiteren B20+1-Einheit, zwei Kanten aus je einem Ikosaeder A und B und einem verknüpfenden Boratom B23 koordiniert. Interessanterweise erhält man aus der Verfeinerung der anisotropen Auslenkungsparameter analog zu Mg3 ein verhältnismäßig großes Schwingungsellipsoid, das allerdings absolut betrachtet kleiner ist. Vermutlich begünstigt der betreffende Hohlraum der Struktur Fehlordnungserscheinungen. Die Qualität des untersuchten Kristallindividuums war jedoch nicht gut genug, um wie bei Mg5B44 aus Tieftemperaturuntersuchungen tiefergehende Erkenntnisse zu dieser Fragestellung zu geben. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 Die röntgenographisch 51 ermittelte Zusammensetzung von ScB15 liegt bei 11.57 Scandium- und 180 Boratomen pro Elementarzelle. Aus den frei verfeinerten Besetzungsparametern der Scandiumlagen von 94, 97 und 99% kann auf eine Vollbesetzung geschlossen werden, so dass man von drei vollbesetzten, vierzähligen Scandiumlagen ausgehen kann, was letztendlich zur bzw. Zusammensetzung ScB15 führt. Diese Sc12B180 wider- spricht zwar der von Tanaka et al.[36] per AES bzw. EDTA-Titration gefundenen Zusammensetzung für eine Sc-Auffüllungsvariante des tetragonalen Bors II, wurde aber Abb. 3.1.2.4-7: Umgebung des Scandiumatoms Sc3. gelb: Ikosaederatome, orange: Atome/Flächen der B 20+1-Einheit. Das Metallatom ist als Schwingungsellipsoid mit 99% Aufenthaltswahrscheinlichkeit dargestellt. auch über die EDX-Untersuchungen mit 1.2% Abweichung verifiziert (Kap. 3.1.2.3). Für diese Zusammensetzung spricht auch der Elektronenbedarf des Borgerüsts. Er errechnet sich pro Elementarzelle folgendermaßen: acht Ikosaeder zu je 2e-, plus vier B20+1-Einheiten B mit je 5e- (1e- für das verknüpfende Boratom, 4e- für die kondensierte Polyederbaueinheit, siehe Kap. 3.1.4) ergeben 36 negative Ladungen, welche durch zwölf Sc3+-Ionen ideal ausgeglichen werden. 52 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.2 ScB15 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 53 3.1.3 Sc5CuB90 3.1.3.1 Synthese Einkristalle von Sc5CuB90 konnten aus einer Mischung aus Kupfer, Scandium und Bor im molaren Verhältnis Cu:Sc:B 50:1:20 erhalten werden. Die Ausgangssubstanzen wurden vermischt und in einen Tiegel aus hexagonalem Bornitrid überführt. Der Tiegel wurde mit einem passenden Deckel mit Schraubgewinde verschlossen und in eine Ampulle aus Tantal eingeführt, die unter Heliumatmosphäre mit Hilfe eines Lichtbogens verschweißt wurde. Die Tantalampulle wurde in einen Schutztiegel aus Graphit gestellt und in einem Hochtemperaturofen folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 200K/h 10K/h 100K/h RT 1800C (5h Haltezeit) 950C RT Der Schmelzregulus zur Entfernung überschüssigen Kupfers mit konzentrierter Salpetersäure behandelt. Die unlöslichen Bestandteile wurden filtriert, getrocknet und unter dem Mikroskop untersucht. Die Verbindung Sc5CuB90 bildet dunkle Kristalle, die in vielfältigen Formen auftreten. Es konnten Säulen wie auch verschiedene Individuen von polyedrischem und unregelmäßigem Habitus isoliert werden. Die Verbindung Sc5CuB90 ist im Vergleich zu seinen binären Analoga Mg5B44 und ScB15 relativ leicht darstellbar und wurde aus zahlreichen, im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Syntheseversuchen erhalten. Die Zusammensetzung der Edukte konnte zwischen Cu:Sc:B 20:1:20 und 50:1:30 variiert werden, die Synthesetemperaturen zwischen 1500°C und 1800°C. Das erhaltene Produkt aus Proben verschiedener Zusammensetzungen war röntgenographisch wie auch mittels EDX nicht unterscheidbar. Weitere Produkte bei den genannten Bedingungen waren je nach Synthesebedingungen Cu-dotiertes -rhomboedrisches Bor (ScB28) [107] , 200 m ScB13.7 (Kap. 3.5), Sc0.93B15.5CN[63], ScB13C[108, 109] , ScB17C0.25[110] und Borcarbid[57]. Abb. 3.1.3.1-1: Sc5CuB90-Kristalle 54 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 3.1.3.2 Röntgenographische Untersuchung Die Untersuchung eines Sc5CuB90-Einkristalls an einem Einkristalldiffraktometer (IPDS II, Fa. Stoe) führte zu einer tetragonalen Elementarzelle mit den Gitterkonstanten a = 10.2674(15) Å, c = 14.261(3) Å. Die Metrik der Elementarzelle legte auch hier eine Verwandtschaft zu den tetragonalen Phasen des -AlB12-Typs nahe. Analog zu ScB15 waren serielle Auslöschungen der Reflexklasse 00l mit l ≠ 4n erkennbar, was auf eine 41- oder eine 43-Schraubenachse parallel zur c-Achse hinwies. Jedoch waren die Reflexe der Reflexklassen h00 und 0k0 mit h, k ≠ 2n nicht ausgelöscht, somit konnte auf ein Fehlen der 21-Schraubenachsen parallel zur a- und b-Achse geschlossen werden. Mit der Strukturbestimmung wurde aus diesem Grund in den Raumgruppen P41 (Nr. 76) und P43 (Nr. 78) begonnen. Mit Hilfe des Programms „PowderCell 2.4“[104] wurden die Borlagen der asymmetrischen Einheit von -AlB12 (P43212, Nr. 96)[25] in die Untergruppe P43 und die Borlagen der Verfeinerung von Mg5B44 aus dieser Arbeit (P41212, Nr. 92) in P41 transformiert und so zwei Strukturmodelle erstellt, auf deren Grundlage die Verfeinerung von Sc5CuB90 begonnen wurde. Die Strukturverfeinerung auf Basis der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erfolgte mit Hilfe des Programmpakets ShelXTL[94]. Es zeigte sich, dass für den untersuchten Kristall in der Raumgruppe P43 bessere Gütewerte erreicht werden konnten. Die Verfeinerung konvergierte auf Basis von 40753 gemessenen und 4787 symmetrieunabhängigen Reflexen mit 438 freien Parametern bei Zuverlässigkeitswerten von R1 = 0.0347 und wR2 = 0.0873 für 2max = 62°. Das untersuchte Individuum wurde als meroedrischer Zwilling mit einem Volumenanteil der schwächeren Zwillingsdomäne von 0.1245(15) verfeinert. Analog zur Verfeinerung von ScB15 (Kap. 3.1.2.2) führte auch bei dieser Verfeinerung das relativ kleine Reflex-Parameter-Verhältnis zu leicht erhöhten Standardabweichungen im Vergleich zur Verfeinerung von Mg5B44. Allerdings lag das mittlere I/-Verhältnis des Datensatzes höher. Deshalb kam dieser Effekt nicht so stark zum Tragen wie bei ScB15. Die Elementarzelle von Sc5CuB90 beinhaltet zwei Formeleinheiten, 180 Boratome besetzen 45 kristallographisch unterscheidbare Lagen, wobei zwei Lagen (B18A und B18C) einen Abstand von weniger als 0.8 Å voneinander entfernt und nur zu jeweils ca. 50% besetzt sind. Bei diesen Positionen handelt es sich daher wohl um ein Boratom, das eine Splitlage besetzt. Die Scandiumatome sind über vier verschiedene Lagen verteilt und weisen Besetzungen zwischen 6 und 100% auf. Im Laufe der Verfeinerung ergab sich, dass sich Sc3 in einem Hohlraum der Struktur befindet, in dem sich - in zu geringem Abstand für eine Simultanbesetzung - zwei weitere Metallpositionen befinden. Für eine ausschließliche Besetzung durch Sc ergab sich eine Überbesetzung, so dass davon ausge- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 55 gangen wurde, dass es sich bei den weiteren Metallatomen um Cu handeln muss. Eine voneinander getrennte Verfeinerung der Atomparameter für die drei Positionen scheiterte jedoch an den hohen Korrelationen zwischen diesen Lagen. Hierdurch wurde die Verfeinerung instabil oder führte zu unsinnigen Besetzungsfaktoren. Es war jedoch erkennbar, dass die Summe der Besetzungen innerhalb des interstitiellen Hohlraums um 1 lag. Schließlich wurden die in verschiedenen Versuchen erhaltenen Lageparameter für die drei Metallpositionen fixiert und die Besetzungen mit gekoppelten Verteilungsparametern so verfeinert, dass die Summe 1 ergab. Die anschließende, wechselseitige Freigabe der Lageparameter führte zu keiner signifikanten Veränderung mehr. Zusätzlich zu Sc3 (F.O.F. = 53%) wurden somit die Lagen Cu3A und Cu3B, die zu 32 und 14% besetzt sind, identifiziert. Die Zuordnung der Elemente Sc und Cu zu den Metalllagen war, bedingt durch die Fehlbesetzungen der Metalllagen Sc2, Sc2A, Sc3, Cu3A und Cu3B, nicht ganz eindeutig, da die Elektronendichte auf den Metalllagen durch variable Besetzungsverhältnisse mit Sc und Cu verursacht werden können. Die Atomformfaktoren von Cu und Sc differieren nicht genug, um signifikante Unterschiede für beide Möglichkeiten in den Gütewerten zu erzeugen. Unterschiede in den kürzesten Metall-Bor-Abständen jeder Position führten zu dem Schluss, dass die Lagen Sc2, Sc2A und Sc3 mit Scandium besetzt sind (dmin(Sc2-B): 2.297(3) Å, dmin(Sc2A-B): 2.158(10) Å, dmin(Sc3-B): 2.115(3) Å), während die Lagen Cu3A und Cu3B durch Kupfer besetzt sind (dmin(Cu3A-B): 2.078(3) Å, dmin(Cu3B-B): 2.021(3) Å). In der Vergleichsverbindung ScB15 liegt der kürzeste Sc-B-Abstand bei 2.156(4) Å, in ScB13.7 um 2.117(12) Å (Kap. 3.5), allerdings scheint dort Lagefehlordnung aufzutreten. Die Summe der Kovalenzradien von Bor und Sc beträgt 2.32 Å, von Bor und Kupfer 2.05 Å. In Cu-dotiertem -rhomboedrischem Bor liegt der geringste CuB-Abstand bei 1.89 Å[107]. Daher erschien es sinnvoll, die Metallatome mit einem MetallBor-Abstand von mindestens 2.1 Å dem Scandium, diejenigen mit einem geringeren Abstand dem Kupfer zuzuordnen. Die Lage Sc1 weist praktisch eine Sc-Vollbesetzung auf. Dies korreliert mit den gefundenen Abständen und der Elektronendichte auf dieser Position. Die so gewonnene röntgenographische Zusammensetzung wurde mit nur geringer Abweichung über die EDX-Untersuchungen verifiziert. Bei allen Metalllagen außer Sc1 und Sc2 wurde von der Bestimmung anisotroper Auslenkungsparameter abgesehen, um ein befriedigendes Konvergenzverhalten der Verfeinerung zu erzielen. Die wechselseitige Freigabe der Besetzungsfaktoren der Borlagen ergab mit Ausnahme der Splitlage keine signifikanten Abweichungen von einer Vollbesetzung. Die Atome B18A und B18C zeigten bei getrennter Verfeinerung der Besetzungsfaktoren gemeinsam beina- 56 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 he eine Vollbesetzung (um 96%). Zur Verringerung der benötigten Parameter wurde die Summe der Besetzungen auf 1 fixiert und die beiden Atomlagen mit einem gekoppelten Verteilungsparameter verfeinert. Die Auslenkungsparameter aller Boratome mit Ausnahme der Splitlage wurden anisotrop verfeinert und erwiesen sich als verhältnismäßig isotrop entsprechend ihrer Umgebungen. Die endohedralen Bor-Bor-Abstände der Ikosaeder liegen zwischen 1.709(4) und 1.915(4) Å, diejenigen der B20+1-Einheit zwischen 1.744(5) und 1.951(4) Å. Die exohedralen B-B-Abstände sind im Durchschnitt deutlich kürzer und liegen zwischen 1.662(4) und 1.908(4) Å. Die Splitlage B18A/B18C wird getrennt ausführlich betrachtet, siehe Kap. 3.1.3.4 und 3.1.4. Erwähnenswert ist, dass auch in Sc5CuB90 ebenso wie in ScB15 die B-B-Abstände den entsprechenden Abständen in Mg5B44 bzw. -AlB12 stark ähneln. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 57 Tab. 3.1.3.2-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Sc 5CuB90 Kristallform scherbenförmig Kristallfarbe metallisch glänzend Kristallabmessungen 0.15 x 0.15 x 0.1 mm Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P43 (Nr.78) Gitterkonstanten a = 10.2674(15) Å, c = 14.261(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=2 Zellvolumen V = 1503.40 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.786 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -14 ≤ k ≤ 14, -20 ≤ l ≤ 20 Messbereich (2) 0°-62° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 4 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 180°, = 0-180° à 4 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 31.1 Gemessene Reflexe 40753 Unabhängige Reflexe 4787 (davon 4721 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0915 (R = 0.0378) Schwächungskoeffizient = 1.81 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur numerisch min. / max. Transmission 0.5938; 0.8554 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1168.0 Restelektronendichte +1.21 eÅ-3, -0.87 eÅ-3, = 0.10 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0511 P 2 2 o 2 3.74 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 438 GooF 0.915 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0347, R1(F) = 0.0354 wR2(F2) = 0.0873 Verfeinerung als meroedrischer Zwilling, batch scale factor: 0.1245(15) Besonderheiten Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 58 Tab. 3.1.2.2-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Sc5CuB90 Atom Lage x Y z F.O.F. Ueq [Å2] Sc1 4a 0.29713(5) 0.01643(5) 0.11752(7) 1.000(4) 0.00399(15) Sc2 4a 0.20172(5) 0.51141(6) 0.63029(7) 0.932(4) 0.00534(17) Sc2A 4a 0.5847(8) 0.0232(8) 0.3130(6) 0.065(4) 0.004(2) Sc3 4a 0.8228 0.3962 0.3431 0.532(6) 0.0109(4) Cu3A 4a 0.8540 0.4090 0.3422 0.322(4) 0.0134(5) Cu3B 4a 0.8122 0.3832 0.3144 0.142(4) 0.0175(11) B01A 4a 0.3783(3) 0.2391(3) 0.1267(2) 1 0.0040(5) B01B 4a 0.1225(3) 0.7387(3) 0.6240(2) 1 0.0042(5) B02A 4a 0.4689(3) 0.1343(3) 0.2091(2) 1 0.0050(5) B02B 4a 0.0322(3) 0.6350(3) 0.5400(2) 1 0.0042(5) B03A 4a 0.4588(3) 0.3115(3) 0.2297(2) 1 0.0044(5) B03B 4a 0.0428(3) 0.8116(3) 0.5206(2) 1 0.0039(5) B04A 4a 0.4602(3) 0.3933(3) 0.1168(2) 1 0.0041(5) B04B 4a 0.0393(3) 0.8919(3) 0.6338(2) 1 0.0047(5) B05A 4a 0.4911(3) 0.1133(3) 0.0785(2) 1 0.0038(5) B05B 4a 0.0107(3) 0.6123(3) 0.6724(2) 1 0.0045(5) B06A 4a 0.4734(3) 0.2730(3) 0.0289(2) 1 0.0052(5) B06B 4a 0.0287(3) 0.7732(3) 0.7221(2) 1 0.0041(5) B07A 4a 0.6173(3) 0.2247(3) 0.2438(2) 1 0.0051(5) B07B 4a 0.8845(3) 0.7267(3) 0.5065(2) 1 0.0043(5) B08A 4a 0.6030(3) 0.3910(3) 0.1928(2) 1 0.0039(5) B08B 4a 0.8975(3) 0.8899(3) 0.5578(2) 1 0.0048(5) B09A 4a 0.6290(3) 0.1063(3) 0.1543(2) 1 0.0041(5) B09B 4a 0.8738(3) 0.6059(3) 0.5956(2) 1 0.0039(5) B10A 4a 0.6281(3) 0.1960(3) 0.0455(2) 1 0.0032(5) B10B 4a 0.8726(3) 0.6954(3) 0.7052(2) 1 0.0038(5) B11A 4a 0.6146(3) 0.3636(3) 0.0649(2) 1 0.0045(5) B11B 4a 0.8863(3) 0.8624(3) 0.6852(2) 1 0.0043(5) B12A 4a 0.7103(3) 0.2632(3) 0.1403(2) 1 0.0042(5) B12B 4a 0.7908(3) 0.7611(3) 0.6105(2) 1 0.0037(5) B13A 4a 0.8145(3) 0.0556(3) 0.3636(2) 1 0.0071(5) B13B 4a 0.6836(3) 0.5618(3) 0.3867(2) 1 0.0049(5) B14A 4a 0.8888(3) 0.2025(3) 0.3256(3) 1 0.0083(6) B14B 4a 0.6066(3) 0.7107(3) 0.4265(2) 1 0.0044(5) B15A 4a 0.7100(3) 0.1930(3) 0.3470(2) 1 0.0072(5) B15B 4a 0.7837(3) 0.7061(3) 0.4074(2) 1 0.0050(5) B16A 4a 0.9683(3) 0.1114(3) 0.4114(2) 1 0.0053(5) B16B 4a 0.5310(3) 0.6175(3) 0.3374(2) 1 0.0045(5) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 59 B17A 4a 0.9678(3) 0.2852(3) 0.4233(2) 1 0.0061(5) B17B 4a 0.5339(3) 0.7923(3) 0.3271(2) 1 0.0052(5) B18A 4a 0.6823(6) 0.0710(6) 0.4425(5) 0.547(19) 0.0091(17) B18C 4a 0.6848(7) -0.0009(7) 0.4292(5) 0.453(19) 0.008(2) B18B 4a 0.8084(3) 0.5977(3) 0.2999(2) 1 0.0071(5) B19A 4a 0.7719(3) 0.1871(3) 0.5430(2) 1 0.0056(5) B19B 4a 0.7282(3) 0.6834(3) 0.2047(2) 1 0.0054(5) B20A 4a 0.8500(3) 0.0402(3) 0.4928(2) 1 0.0052(5) B20B 4a 0.6458(3) 0.5443(3) 0.2574(2) 1 0.0038(5) B21A 4a 0.9459(3) 0.1856(3) 0.5221(2) 1 0.0075(6) B21B 4a 0.5567(3) 0.6917(3) 0.2229(2) 1 0.0050(5) B22 4a 0.1635(3) 0.6633(3) -0.0038(3) 1 0.0055(5) B23 4a 0.4619(3) 0.9698(3) -0.0007(3) 1 0.0058(5) B24 4a 0.1592(3) 0.6892(3) 0.1193(3) 1 0.0102(6) Tab. 3.1.3.2-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Sc5CuB90 Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Sc1 0.0037(2) 0.0029(2) 0.0054(3) 0.00026(17) -0.00016(16) -0.00006(16) Sc2 0.0044(3) 0.0062(3) 0.0054(3) 0.00099(19) 0.00041(18) B01A 0.0020(11) 0.0058(12) 0.0044(12) 0.0007(10) 0.0008(10) 0.0016(9) B01B 0.0036(11) 0.0046(11) 0.0043(12) -0.0001(10) 0.0000(10) -0.0003(9) B02A 0.0052(12) 0.0068(13) 0.0031(12) -0.0012(10) -0.0006(10) -0.0024(10) B02B 0.0042(12) 0.0047(12) 0.0037(12) -0.0011(10) -0.0003(9) 0.0000(9) B03A 0.0057(12) 0.0028(11) 0.0047(12) 0.0020(10) -0.0010(10) 0.0011(9) B03B 0.0025(11) 0.0021(11) 0.0072(13) 0.0011(10) -0.0006(10) -0.0007(9) B04A 0.0046(11) 0.0034(11) 0.0044(12) 0.0008(10) 0.0018(10) -0.0006(9) B04B 0.0059(12) 0.0053(11) 0.0031(12) 0.0001(10) 0.0000(10) -0.0009(9) B05A 0.0043(12) 0.0045(12) 0.0026(12) -0.0003(9) 0.0001(9) -0.0003(9) B05B 0.0061(12) 0.0050(12) 0.0024(12) -0.0017(10) -0.0012(10) 0.0005(10) B06A 0.0041(12) 0.0044(12) 0.0071(13) 0.0012(10) 0.0002(10) -0.0008(10) B06B 0.0050(12) 0.0026(11) 0.0048(12) -0.0002(10) -0.0016(10) -0.0016(10) B07A 0.0041(12) 0.0062(12) 0.0051(12) 0.0000(10) -0.0020(10) 0.0008(10) B07B 0.0042(12) 0.0030(12) 0.0056(13) 0.0000(10) 0.0002(9) -0.0002(9) B08A 0.0033(12) 0.0051(12) 0.0033(12) -0.0009(10) -0.0014(10) 0.0001(9) B08B 0.0056(12) 0.0050(12) 0.0040(12) -0.0007(10) 0.0006(10) -0.0007(10) B09A 0.0044(12) 0.0050(12) 0.0029(11) 0.0018(9) -0.0002(9) 0.0006(9) B09B 0.0040(11) 0.0048(12) 0.0030(11) 0.0000(9) 0.0005(9) -0.0004(9) B10A 0.0031(11) 0.0028(11) 0.0037(12) 0.0015(9) -0.0009(9) -0.0003(9) 0.00079(18) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 60 B10B 0.0012(11) 0.0041(12) 0.0062(12) 0.0002(10) -0.0007(9) 0.0002(9) B11A 0.0045(12) 0.0036(12) 0.0053(12) 0.0000(9) 0.0010(9) B11B 0.0035(12) 0.0047(12) 0.0046(12) 0.0000(10) -0.0003(9) 0.0010(9) B12A 0.0053(12) 0.0038(11) 0.0035(12) 0.0004(10) 0.0001(9) 0.0013(9) B12B 0.0034(11) 0.0050(11) 0.0026(12) -0.0009(10) 0.0016(9) 0.0004(9) B13A 0.0085(12) 0.0094(13) 0.0033(12) -0.0014(10) -0.0035(10) 0.0022(10) B13B 0.0066(12) 0.0019(11) 0.0061(13) 0.0004(10) 0.0004(10) -0.0022(9) B14A 0.0052(13) 0.0130(15) 0.0067(14) -0.0032(11) 0.0000(10) -0.0022(11) B14B 0.0060(12) 0.0049(12) 0.0023(12) 0.0011(10) 0.0009(9) 0.0002(9) B15A 0.0049(12) 0.0111(13) 0.0057(12) -0.0042(11) 0.0007(10) 0.0016(10) B15B 0.0039(12) 0.0054(12) 0.0057(13) -0.0017(10) 0.0019(9) -0.0010(10) B16A 0.0050(12) 0.0047(12) 0.0063(13) -0.0020(10) 0.0011(10) -0.0004(10) B16B 0.0046(12) 0.0065(12) 0.0023(12) 0.0008(10) 0.0001(9) 0.0007(10) B17A 0.0045(13) 0.0064(12) 0.0074(14) -0.0014(10) 0.0012(10) -0.0004(10) B17B 0.0060(12) 0.0067(12) 0.0030(12) -0.0007(10) 0.0017(10) -0.0004(10) B18B 0.0051(12) 0.0084(13) 0.0078(13) -0.0011(10) -0.0003(10) -0.0016(10) B19A 0.0062(12) 0.0057(12) 0.0048(12) 0.0013(10) 0.0017(10) 0.0023(10) B19B 0.0041(12) 0.0042(12) 0.0080(13) -0.0006(10) 0.0013(10) 0.0001(10) B20A 0.0051(12) 0.0039(12) 0.0068(13) 0.0014(10) -0.0009(10) 0.0009(10) B20B 0.0034(12) 0.0044(12) 0.0036(12) -0.0001(9) 0.0006(9) B21A 0.0064(13) 0.0102(13) 0.0060(13) -0.0007(11) 0.0005(10) -0.0034(10) B21B 0.0050(12) 0.0043(12) 0.0058(12) -0.0004(10) -0.0004(10) 0.0004(9) B22 0.0055(13) 0.0028(12) 0.0082(12) -0.0007(9) -0.0001(10) -0.0006(8) B23 0.0077(13) 0.0045(13) 0.0053(10) -0.0010(10) 0.0020(10) -0.0011(9) B24 0.0060(12) 0.0096(12) 0.0151(15) -0.0075(12) -0.0044(12) 0.0024(10) 0.0003(9) 0.0001(9) Tab. 3.1.3.2-4: Ausgewählte B-B-Abstände in Sc5CuB90 Atome Abstand [Å] B05A-B10A 1.709(4) B02A-B05A 1.888(4) B05B-B10B 1.721(4) B02B-B05B 1.915(4) B03A-B11A* 1.734(5) B10A-B10B 1.623(4) B12A-B01B 1.733(4) B01A-B12B 1.752(4) B02A-B02B 1.889(4) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders A – insg. 30 – hier der minimale und maximale Abstand Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders B – insg. 30 – hier der minimale und maximale Abstand Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders A zu einem Atom des B12-Ikosaeders A Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders A zu Atomen des B12-Ikosaeders B Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 61 Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders B zu einem Atom des B12-Ikosaeders B Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders A zum verknüpfenden B-Atom Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders B zum verknüpfenden B-Atom B03B-B11B 1.737(4) B05A-B23 1.881(4) B05B-B23 1.905(5) B04A-B16B 1.677(4) B06A-B14B 1.683(5) B09A-B17A 1.695(4) B07A-B15A 1.782(5) B08A-B20B 1.876(4) B04B-B16A 1.662(4) B09B-B17B 1.682(4) B06B-B14A 1.720(5) B07B-B15B 1.765(5) B08B-B20A 1.864(4) B14A-B16A 1.744(5) B21A-B22 1.951(4) B13A-B21A 1.724(5) B13B-B21B 1.732(4) B18B-B23 1.908(4) Exohedraler B-B-Abstand des Atoms B18B zum verknüpfenden B-Atom B18A-B18C 0.763(9) Abstand der Splitpositionen B18A/B18C B18A-B13A 1.770(7) B18A-B15A 1.872(7) B18A-B20A 1.893(7) B18A-B19B 2.069(7) B18A-B19A 2.078(7) B18C-B13A 1.728(8) B18C-B20A 1.969(8) B18A-B23 1.739(7) B18C-B23 1.836(7) B18C-B24 1.836(8) Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders A zur B20Einheit Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders B zur B20Einheit Endohedrale B-B-Abstände der B20-Einheit, ausgenommen derer, welche die Splitlage B18A/B18C betreffen – insg. 47 – hier der minimale und der maximale Abstand Exohedrale Abstände der B20-Einheit zu anderen B20Einheiten, ausgenommen derer, welche B18A betreffen Endohedrale B-B-Abstände des Atoms B18A Endohedrale B-B-Abstände des Atoms B18C B-B-Abstand des Atoms B18A zum verknüpfenden Boratom B-B-Abstand des Atoms B18C zum verknüpfenden Boratom Exohedraler B-B-Abstand des Atoms B18C 62 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 Tab. 3.1.3.2-5: Ausgewählte Sc-B-Abstände in Sc5CuB90 Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Sc1-B05A 2.294(3) Sc2-B19B 2.376(3) Sc2A-B07A 2.317(9) Sc1-B08B 2.375(3) Sc2-B08A 2.412(3) Sc2A-B17B 2.436(9) Sc1-B20A 2.405(3) Sc2-B03A 2.445(3) Sc2A-B17A 2.465(9) Sc1-B07B 2.412(3) Sc2-B20B 2.462(3) Sc2A-B09A 2.460(8) Sc1-B23 2.436(3) Sc2-B11A 2.464(3) Sc3-B14A 2.115(3) Sc1-B01A 2.437(3) Sc2-B01B 2.473(3) Sc3-B18B 2.164(3) Sc1-B19A 2.449(3) Sc2-B12A 2.488(3) Sc3-B17A 2.196(3) Sc1-B15B 2.457(3) Sc2-B23 2.498(3) Sc3-B22 2.271(4) Sc1-B11B 2.455(3) Sc2A-B18C 1.966(11) Sc3-B13B 2.307(3) Sc1-B12B 2.458(3) Sc2A-B18A 2.156(11) Sc3-B21B 2.339(3) Sc1-B03B 2.466(3) Sc2A-B02A 2.216(9) Sc3-B15A 2.387(3) Sc1-B02A 2.506(3) Sc2A-B15A 2.220(9) Sc3-B19B 2.492(3) Sc2-B05B 2.297(3) Sc2A-B02B 2.282(8) Sc3-B23 2.489(4) Sc2-B15A 2.324(3) Sc2A-B22 2.287(9) Sc3-B20B 2.666(3) Sc2-B07A 2.365(3) Sc2A-B24 2.303(9) Sc3-B06B 2.886(3) Tab. 3.1.3.2-6: Ausgewählte Cu-B-Abstände in Sc5CuB90 Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Cu3A-B17A 2.078(3) Cu3A-B13B 2.434(3) Cu3B-B17A 2.444(3) Cu3A-B18B 2.082(3) Cu3A-B21B 2.525(3) Cu3B-B23 2.451(4) Cu3A-B14A 2.163(3) Cu3B-B14A 2.021(3) Cu3B-B13B 2.485(3) Cu3A-B23 2.219(4) Cu3B-B18B 2.213(3) Cu3B-B20B 2.513(3) Cu3A-B22 2.325(4) Cu3B-B15A 2.265(3) Tab. 3.1.3.2-7: Ausgewählte Metall-Metall-Abstände in Sc5CuB90 Atome Abstand [Å] Atome Abstand [Å] Sc2-Sc2A 2.292(8) Sc2-Cu3B 2.8436(11) Sc2-Sc3 3.1901(12) Sc3-Cu3A 0.3467 Sc2-Cu3A 3.1822(11) Sc3-Cu3B 0.4443 Atome Cu3A-Cu3B Abstand [Å] 0.6414 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 63 3.1.3.3 Elementaranalytische Untersuchung Die EDX-Analyse spannung 15 (Beschleunigungs- kV) eines Sc5CuB90- Kristalls ergab im Durchschnitt von drei Messpunkten die in Tab. 3.1.3.3-1 gezeigte Zusammensetzung. Exemplarisch ist das EDX-Spektrum eines Messpunktes in Abb. 3.1.3.3-1 gezeigt. Abb. 3.1.3.3-1: EDX-Spektrum eines Sc5CuB90-Kristalls Im Durchschnitt korrelieren die aus EDX-Messungen erhaltenen Daten mit einer Abweichung von unter 1.1% gut mit der röntgenographisch erhaltenen Zusammensetzung. Kontaminationen der Probe durch Sauerstoff (K1(O) = 0.525 keV) Kohlenstoff (K1(C) = 0.277 keV) oder Silicium (K1(Si) = 1.74 keV, K2(Si) = 1.739 keV) sind nicht erkennbar. Abb. 3.1.3.3-2: REM-Aufnahme eines Sc5CuB 90-Kristalls Tab. 3.1.3.3-1: EDX-Untersuchung am Sc5CuB90-Kristall, Angaben in Atomprozent Meßpunkt 1 2 3 Durchschnitt B 93.25 93.18 93.27 93.23 94.05 Sc 4.54 4.64 4.49 4.56 4.81 Cu 2.21 2.19 2.25 2.22 1.13 Element röntgenographisch ermittelt 64 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 Abb. 3.1.3.4-1: Elementarzelle von Sc5CuB90. gelb: B12-Ikosaeder, orange/rot: B20+1-Einheit C, hellblau: Splitlage B18A/B18C, hellgrau: Scandiumlagen, dunkelgrau: Kupferlagen 3.1.3.4 Strukturdiskussion Auch die Struktur von Sc5CuB90 ist analog zu allen vom -AlB12 abgeleiteten Boriden als Netzwerk aus Ikosaederstäben zu beschreiben. Wie in ScB 15 werden die Stäbe aus zwei kristallographisch nicht äquivalenten, eckenverknüpften Ikosaedern A und B aufgespannt (B01A-B12A bzw. B01B-B12B). Pro Elementarzelle sind acht Ikosaeder vorhanden. Die in den schraubenförmigen Lücken dieser Struktur befindliche B20+1-Einheit C wird aus den Atomlagen B13A-B21A, B13B-B21B, B22-B24 und B18C aufgebaut. Das Atom B24 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 65 besetzt wiederum eine der in der der B19+1-Einheit der magnesium- und aluminiumanalogen Verbindungen unbesetzten Ecken. Die Lagen B18A und B18C bilden eine zu jeweils um 50% besetzte Splitlage mit einem Abstand von 0.763(9) Å. Somit sind zwei unterschiedliche Typen der kondensierten Polyederbaueinheit in Sc 5CuB90 vorhanden: ist die Lage B18A besetzt, handelt es sich um eine mit der B20+1-Einheit A aus MgB12[93] vergleichbare Defektdoppelikosaedereinheit, mit leicht aufgeweiteten Abständen des B18AAtoms zu den Käfigatomen B19A (2.078(7) Å) und B19B (2.069(7) Å). Ist die Lage B18C besetzt, entspricht die B20+1-Einheit C der in Kap. 3.1.2.4 vorgestellten, neuen Defektdoppelikosaedereinheit B20+1 B aus ScB15. Legt man eine Ebene durch die Atome B17A, B13A, B18B, B13B (siehe Abb. 3.1.3.4-3), B17B und B22 (beide nicht sichtbar), so liegt B18A direkt in der Ebene, B18C hingegen ist leicht zu der Polyederseite, welche das Sc1-Atom koordiniert, verschoben. Die Metallpositionen Sc1 und Sc2 entsprechen den analog benannten Lagen aus ScB15. Sc1 und Sc2 befinden sich auf vierzähligen Lagen und liegen zu beiden Seiten des B11- Abb. 3.1.3.4-2: Die B20+1-Einheit C besteht aus zwei unterschiedlichen Sorten Doppelikosaedern. Links ist die mit B18A besetzte Version im Detail mit B-B- Abständen gezeigt, rechts die mit B18C besetzte. 66 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 Fragments der B20+1-Einheit. Aus der Beschreibung der Struktur in der Raumgruppe P43 resultiert, dass die BxxA-Atome in der Koordinationssphäre von Sc in ScB 15 in der Struktur von Sc5CuB90 durch BxxB-Atome ersetzt sind und umgekehrt. Unterschiede in der Koordination der Scandiumatome werden durch die Lagen B18A/B/C verursacht. Jedes Scandiumatom ist von drei Ikosaederflächen, einer Fläche des vollständig besetzten Teilikosaeders der B20+1-Einheit und den Atomen B18A bzw. B18C und B23 koordiniert, Sc1 zusätzlich durch B19A und B20A, Sc2 durch B15A und B19B. Durch die B18A-B18C-Splitlage wird im Vergleich zu ScB15 eine weitere Lücke für ein Metallatom gebildet, welche von der zu 6% besetzten Lage Sc2A eingenommen wird. Der Abstand von Sc2A zu B18C beträgt lediglich 1.966(11) Å, was für einen Sc-B-Abstand zu wenig ist. Ist B18A besetzt, beträgt dessen Abstand zu Sc2A 2.156(11) Å, was einen akzeptablen Sc-B-Abstand darstellt. Dieser Platz wird vom Borgerüst also nur angeboten, wenn die in Abb. 3.1.3.4-2 links gezeigte Strukturbaueinheit vorhanden ist. Er kann nur dann besetzt sein, wenn in der Splitlage der „innere“ Platz B18A besetzt ist. Hieraus Abb. 3.1.3.4-3: Koordinationssphären zweier benachbarter Scandiumatome Sc1 und Sc2. Gelb: Ikosaederatome bzw. -flächen, orange/rot: B20+1-Einheit hellblau: Splitlage B18A/B18C. Die Metallatome (grau) sind als Schwingungsellipsoide mit 99% Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 67 Abb. 3.1.3.4-4: Umgebung der Metalllagen Sc2/Sc2A. Gelb: Ikosaederatome bzw. -flächen, orange/rot: B20+1-Einheit hellblau: Splitlage B18A/B18C, grau: Sc- Atome. Sc2 ist als Schwingungsellipsoid mit 99% Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. ergibt sich, dass dieser Platz im Gerüst von ScB15 nicht für eine Besetzung durch Sc zur Verfügung steht, da dort nur das in Abb. 3.1.3.4-2 rechts gezeigte Defektdoppelikosaeder vorhanden ist. Die Addition der Besetzungsfaktoren von Sc2 und Sc2A ergibt näherungsweise 1, die Atome sind 2.229(8) Å voneinander entfernt. Der zweifache Kovalenzradius von Sc beträgt 2.88 Å, der zweifache Ionenradius 1.77 Å (Koordinationszahl 6) bzw. 2.02 Å (Koordinationszahl 8). Eine Abschätzung minimaler Metall-MetallAbstände in borreichen Boriden ist nicht immer trivial, tabellierte Kovalenz- und Ionenradien dienen nur als grober Anhaltspunkt zur Abschätzung einer oberen und unteren Grenze. Anhand der Besetzungsparameter kann aber vermutet werden, dass Sc2 und Sc2A nicht simultan besetzt werden können. Die Umgebung von Sc2A wird von je einer Fläche der Ikosaeder A und B, dem Atom B18A und drei weiteren verknüpfenden Atomen aus derselben B20+1-Einheit (B13A, B15A und B23), außerdem von zwei Dreiecksflächen der beAbb. 3.1.3.4-5: Der Hohlraum um die Atome Sc3 (hellgrau), Cu3A und Cu3B (dunkelgrau). Gelb: Ikosaederatome, orange/hellrot: Atome/Flächen der B20+1-Einheit nachbarten B20+1-Einheit gebildet. Die zueinander lediglich um 0.34 bzw. 0.44 Å Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 68 ... ... P43212 (Nr.96) -AlB12 t2 (0/0.5/0) B13:4a ..2 0.1860 0.4421 0.1394 B14:4a ..2 0.1140 0.2928 0.1748 P43 (Nr.78) Sc5CuB90 B12:4a ..2 0.2946 0.2404 0.3609 B15:4a ..2 0.2962 0.3032 0.1548 B1:4a ..2 0.1277 0.2394 0.3782 B2:4a ..2 0.0395 0.1359 0.4591 B17:4a ..2 0.0404 0.2067 0.0780 B3:4a ..2 0.0455 0.3119 0.4817 B18:4a ..2 0.3144 0.4067 0.0516 B4:4a ..2 0.0415 0.3939 1.3679 B19:4a ..2 0.3218 0.2292 0.0459 B20:4a ..2 0.1522 0.4604 0.0087 B5:4a ..2 0.0204 0.2740 0.3308 B6:4a ..2 0.0309 0.2740 0.2796 B7:4a ..2 0.3927 0.2769 0.2544 B21:4a B22:8b B23:8b ..2 1 1 0.3107 0.1683 0.4646 0.0608 0.1683 0.4646 0.0252 0 0 B8:4a ..2 0.3966 0.1105 0.3083 B9:4a ..2 0.3783 0.3966 0.3451 B10:4a ..2 0.3781 0.3080 0.4553 ... B1A:4a B1B:4a B2A:4a B2B:4a B3A:4a B3B:4a B4A:4a B4B:4a B5A:4a B5B:4a B6A:4a B6B:4a B7A:4a B7B:4a B8A:4a B8B:4a B9A:4a B9B:4a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.3778 0.1222 0.4689 0.0322 0.4587 0.0425 0.603 0.0397 0.4911 0.0105 0.4735 0.0288 0.6172 0.8848 0.6034 0.8976 0.6290 0.8738 0.2395 0.7384 0.1345 0.6348 0.3118 0.8113 0.3935 0.8918 0.1133 0.6122 0.2731 0.7733 0.2247 0.7268 0.3910 0.8902 0.1063 0.6057 0.1266 0.6237 0.2089 0.5399 0.2292 0.5205 0.1165 0.6335 0.0784 0.6722 0.0285 0.7219 0.2437 0.5062 0.1927 0.5575 0.1543 0.5954 B16:4a ..2 0.0329 0.3826 0.0888 B10A:4a B10B:4a 1 1 0.6283 0.8725 0.1961 0.6953 0.0453 0.7048 ... Abb. 3.1.3.4-6: Gruppe-Untergruppe-Beziehung von Sc5CuB 90 zu -AlB12[25]. Es sind nur die Borlagen dargestellt, die Metalllagen sind fortgelassen. Zu erkennen ist die Splitlage B18A/B18C (blau), wobei B18A beinahe die aus B18 in -AlB12 errechnete Position (rot) einnimmt. Die neu hinzugekommene Borlage B24 ist grün dargestellt. B11:4a ..2 0.3863 0.1372 0.4353 B11A:4a B11B:4a B12A:4a B12B:4a B13A:4a B13B:4aB14A:4a B14B:4a B15A:4a B15B:4aB16A:4a B16B:4a B17A:4aB17B:4a B18A:4a B18A:4a B18C:4a B18B:4a B19A:4aB19B:4a B20A:4a B20B:4aB21A:4a B21B:4a B22:4a B23:4a B24:4a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.6146 0.8861 0.7104 0.7905 0.8145 0.6837 0.8888 0.6063 0.7102 0.7838 0.9681 0.5309 0.9680 0.5338 0.6856 0.6823 0.6860 0.8087 0.7720 0.7285 0.8502 0.6462 0.9459 0.5564 0.1632 0.4621 0.1591 0.3638 0.8623 0.2631 0.7609 0.0558 0.5613 0.2025 0.7111 0.1930 0.7056 0.1115 0.6173 0.2853 0.7924 0.0933 0.0713 -0.0003 0.5976 0.1871 0.6836 0.0399 0.5442 0.1856 0.6922 0.6631 0.9700 0.6893 0.0648 0.6853 0.1400 0.6102 0.3634 0.3864 0.3254 0.4260 0.3468 0.4072 0.4111 0.3371 0.4234 0.3272 0.4486 0.4426 0.4287 0.2997 0.5431 0.2046 0.4926 0.2572 0.5218 0.2226 0.2046 -0.001 0.1193 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.3 Sc5CuB90 69 verschobenen Positionen Sc3, Cu3A und Cu3B nehmen denselben Hohlraum oberhalb der nicht besetzten Ecke des Defektdoppelikosaeders ein, der in ScB15 von Sc3 und in Mg5B44 von Mg3 besetzt ist. Wie erwartet, tritt in Analogie zu anderen zu -AlB12 verwandten Verbindungen auch hier eine Lagefehlordnung der Metallatome in diesem interstitiellen Raum auf. Wie gezeigt, besteht die B20+1-Einheit C also aus zwei unterschiedlichen Doppelikosaedern. Im Fall einer besetzten B18A-Lage ähnelt sie der B20+1-Einheit A aus MgB12, wenn B18C besetzt ist, der B20+1-Einheit B aus ScB15. Nimmt man für erstere einen Elektronenbedarf von 4e- an, für letztere einen Bedarf von 5e-, ergibt sich pro Elementarzelle ein Gerüstelektronenbedarf von 2∙4e- + 2∙5e- + 8∙2e- = 34e-. Aus den Besetzungsfaktoren der Metalllagen errechnen sich 10.12 Sc- und 1.86 Cu-Atome pro Elementarzelle, die 30.36 + 3.72 = 34.08 Valenzelektronen abgeben können. Zumindest theoretisch ist vorstellbar, dass über eine Variation der Besetzung von B18A und B18C der Elektronenbedarf des Borgerüsts weiter verändert werden kann, was unter der Annahme der Tendenz zur Bildung einer elektronenpräzisen Verbindung im Einbau unterschiedlicher Cu/ScVerhältnisse resultieren müsste. Untersuchte Kristalle aus Proben unterschiedlicher Zusammensetzung gaben bislang aber keinen Hinweis auf ein derartiges Verhalten. Allerdings sind derartige Unterschiede schwer feststellbar – die röntgenographisch ermittelte Mischbesetzung auf der Sc3/Cu3A/Cu3B-Position ist mit einem Unsicherheitsfaktor behaftet und bei der Untersuchung mittels EDX-Spektroskopie liegen die Unterschiede im Cu/Sc-Verhältnis im Bereich des Messfehlers dieser Methode. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder 70 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder – eine Anwendung der mno-Regel auf borreiche Boride des -AlB12-Typs Aufgrund seiner Sonderstellung im Periodensystem der Elemente kann Bor mit sich selbst nicht ausschließlich durch Ausbildung von 2e-2z-Bindungen ein vollständiges Elektronenoktett ausbilden. Der Elektronenbedarf borärmerer Boride kann durch den Übergang eines Elektrons auf das Bor und die Ausbildung eines Ions B - gedeckt werden. In borreicheren Verbindungen werden zunehmend Mehrzentrenbindungen ausgebildet. Das einfachste Beispiel für Mehrzentrenbindungen stellt die Verbindung BH3 dar, welche als einzelnes Molekül mit einem Elektronensextett am Boratom auskommen müsste. Tatsächlich dimerisiert die Verbindung und bildet B 2H6-Moleküle, in welchen zwei Boratome unter Ausbildung von B-H-B-2e-3z-Bindungen für sich gesehen über ein Elektronenoktett verfügen. Komplizierter wird es bei den borreichen Boriden und den Modifikationen des Bors, in denen die Tendenz des Bors, Mehrzentrenbindungen zu bilden, zur Kondensation und zur Bildung komplexer Cluster führt, um mit dem geringen Elektronenangebot auszukommen. Molekulare Borane bilden ähnliche und zum Teil identische Bordeltaeder aus. Beschäftigt man sich mit borreichen Boriden, stellt sich schnell die Frage, welche Ladung den Borclustern zugeordnet werden kann, um den Elektronenmangel des Bornetzwerks zu ermitteln und hierüber die Stöchiometrie der Verbindung zu verifizieren und den Aufbau der Struktur zu verstehen. Borreiche Boride stellen häufig Auffüllungsvarianten elementarer Formen des Bors dar. In den Elementmodifikationen -Bor und t-II sind statt der Metallatome interstitielle Boratome zu beobachten, die zwischen den Borpolyedern liegen. Zumindest im Fall des -rhomboedrischen Bors wird davon ausgegangen, dass diese Boratome den Elektronenmangel des Borgerüstes ausgleichen und dessen Stabilität gewährleisten[15, 133]. Für Borane dienen die Regeln von Wade[16] dazu, Ladung und Stabilität des Moleküls abzuschätzen. Dieses Konzept ist in modifizierter Form auch auf Cluster im Festkörper anwendbar. Allerdings sind die Wade’schen Regeln so anzuwenden, dass sie nur den Elektronenmangel einfacher kondensierter Cluster wiedergeben. Im Jahre 2001 konnten Jemmis et al. mit Hilfe der so genannten mno-Regel[18] die Gerüstelektronen komplexerer Borcluster ermitteln. Es gilt[18]: N=m+n+o+p-q Mit: (Gl. 3.1.4-1) N = Anzahl der für Stabilität erforderlichen Gerüstelektronenpaare m = Anzahl der kondensierten Polyeder Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder n o p q = = = = Anzahl Anzahl Anzahl Anzahl 71 der Gerüstatome verknüpfender Atome der Atome, die zu einem closo-Cluster fehlen der eine BBB-Dreiecksfläche überkappenden Atome Die Wade-Regeln sind dann ein Spezialfall der mno-Regel mit m = 1 und o = 0. Sie kann auch kompliziertere geometrische Körper beschreiben und erlaubt so die Betrachtung von makropolyedrischen Boranen und Clustern in borreichen Boriden und Metallocenen. Die in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen, die im -AlB12-Typ kristallisieren, enthalten unterschiedliche kondensierte Defekt- bzw. Doppeldefektdoppelikosaeder. Dies stellt eine einmalige Gelegenheit dar, die elektronische Situation der dimeren Einheiten zu ermitteln, da sich das restliche Borgerüst aller Verbindungen gleicht und sie sich ansonsten nur in Art und Anzahl der eingebauten Metalle und der vom Metall an das Gerüst abgegebenen Elektronen unterscheiden. Dies lässt den Versuch einer direkten Korrelation zwischen neuen Strukturbaueinheiten und dem Ausmaß eingebauter Nichtboratome bzw. Metallatome zu. Im Folgenden soll der Elektronenbedarf kondensierter Doppelikosaeder nach der mnoRegel bestimmt werden. Aus Gründen der Vollständigkeit werden auch ähnliche Doppelikosaeder aus verwandten Verbindungen behandelt. Tab. 3.1.4-1: Elektronendefizit der Verbindungen des AlB12-Typs Substanz t-II[30] Sc5CuB90 Zusammensetzung pro EZ Doppelikosaederbaueinheit Elektronendefizit pro Doppelikosaeder B190 B21+1 2 Sc10Cu2B180 B20+1 A 4 B20+1 B 5 Elektronen aus Metallatomen pro EZ verfügbar 24 ca. 18* 34 ca. 34 ScB15 Sc12B180 B20+1 B 5 36 ca. 36 -AlB12[25] Al13B176 B19+1 A 6 40 ca. 39 Mg5B44 Mg20B176 B19+1 A 6 40 ca. 38 *) aus interstitiellen Boratomen 72 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder Tab. 3.1.4-2: Übersicht der Doppelikosaederbaueinheiten und ihrer Gerüstelektronen Deltaeder B19+1-Einheit A (C2-Symmetrie) aus AlB12/AlB12/Mg5B44 Elektronendefizit mno: m = 2, n = 19, o = 0, p = 2, q = 0 N = m + n + o + p - q = 23 EP (46 e-) ASEP: B19H16 16 ∙ BH = 16 EP (32 e-) 3 ∙ B = 4.5 EP (9 e-) Σ = 20.5 EP (41 e-) Elektronenmangel: ASEP – mno = 20.5 – 23 = -2.5 EP (-5 e-) verknüpfendes Atom: B- = -0.5 EP (-1 e-) Σ = -6 eB19+1-Einheit B (CS-Symmetrie) aus AlB12 mno: m = 2, n = 19, o = 0, p = 2, q = 0 N = m + n + o + p - q = 23 EP (46 e-) ASEP: B19H16 16 ∙ BH = 16 EP (32 e-) 3 ∙ B = 4.5 EP (9 e-) Σ = 20.5 EP (41 e-) Elektronenmangel: ASEP – mno = 20.5 – 23 = -2.5 EP (-5 e-) verknüpfendes Atom: B- = -0.5 EP (-1 e-) Σ = -6 eB20+1-Einheit A (C1-Symmetrie) aus MgB12 mno: m = 2, n = 20, o = 0, p = 1, q = 0 N = m + n + o + p - q = 23 EP (46 e-) ASEP: B20H17 17 ∙ BH = 17 EP (34 e-) 3 ∙ B = 4.5 EP (9 e-) Σ = 21.5 EP (43 e-) Elektronenmangel: ASEP – mno = 21.5 – 23 = -1.5 EP (-3 e-) verknüpfendes Atom: B- = -0.5 EP (-1 e-) Σ = -4 em, n, o, p, q, N: Parameter nach der mno-Regel, siehe Text; ASEP: available skeletal electron pairs, Berechnung der verfügbaren Gerüstelektronenpaare anhand eines hypothetischen Moleküls analoger Struktur Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder 73 Tab. 3.1.4-2: Übersicht der Doppelikosaederbaueinheiten und ihrer Gerüstelektronen (Fortsetzung) Deltaeder B21+1-Einheit (C2v-Symmetrie) aus -tetragonalem Bor Elektronendefizit mno: m = 2, n = 21, o = 0, p = 0, q = 0 N = m + n + o + p - q = 23 EP (46 e-) ASEP: B21H18 18 ∙ BH = 18 EP (36 e-) 3 ∙ B = 4.5 EP (9 e-) Σ = 22.5 EP (45 e-) Elektronenmangel: ASEP – mno = 22.5 – 23 = -0.5 EP (-1 e-) B- = -0.5 EP (-1 e-) Σ = -2 eB20+1-Einheit B (C1-Symmetrie) aus ScB15 mno: m = 2, n = 20, o = 0, p = 1, q = 0 N = m + n + o + p - q = 23 EP (46 e-) ASEP: B20H18 16 ∙ BH = 16 EP (32 e-) 1 ∙ BH2 = 0.5 EP (1 e-) 3 ∙ B = 4.5 EP (9 e-) Σ = 21 EP (42 e-) Elektronenmangel: ASEP – mno = 21 – 23 = -2 EP (-4 e-) B- = -0.5 EP (-1 e-) Σ = -5 eB20+1-Einheit C mno: aus Sc5CuB90 B18A bes. ̂ B20+1-Einheit A: 23 EP (46 e-) B18C bes. ̂ B20+1-Einheit B: 23 EP (46 e-) ASEP: B18A bes. ̂ B20+1-Einheit A: 21.5 EP (43 e-) B18C bes. ̂ B20+1-Einheit B: 21 EP (42 e-) Elektronenmangel: B18A bes. ̂ B20+1-Einheit A: -4 eB18C bes. ̂ B20+1-Einheit B: -5 e- Σ (für 50%-Splitlage) = -4.5 em, n, o, p, q, N: Parameter nach der mno-Regel, siehe Text; ASEP: available skeletal electron pairs, Berechnung der verfügbaren Gerüstelektronenpaare anhand eines hypothetischen Moleküls analoger Struktur 74 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder Ein Unsicherheitsfaktor in der Anwendung der mno-Regel auf borreiche Boride stellt die Existenz des verknüpfenden Boratoms dar, dass in den hier vorgestellten Verbindungen des -AlB12-Typs mit B23 bezeichnet worden ist (Abb. 3.1.4-1). Bislang gibt es nur wenige Erkenntnisse über die Bindungssituation verknüpfender Boratome in borreichen Boriden allgemein und des verknüpfenden Boratoms der Doppelikosaedereinheiten im Speziellen. Aus Differenzfourierkarten ihrer Strukturverfeinerung von -AlB12 schlossen Higashi et al.[140] auf eine Dreizentrenbindung zwischen B23 und den beiden benachbarten Atomen B18 aus dem Doppelikosaeder. In bisherigen Veröffentlichungen wurde deshalb das verknüpfende Boratom zum Cluster hinzugerechnet – so wurden z.B. die B19+1– Einheiten A und B aus der vorliegenden Arbeit als B20-Einheit C2 und CS (entsprechend ihrer Punktsymmetrie) bzw. die B20+1-Einheit A als B21-Einheit bezeichnet. Betrachtungen der Restelektronendichte im Rahmen dieser Arbeit um das Atom B23 von Mg5B44 weisen jedoch nicht zwingend auf eine Mehrzentrenbindung hin (Abb. 3.1.4-2). Zwar ist delokalisierte Elektronendichte auf der von den Atomen B23 und B18 aufgespannten Abb. 3.1.4-1: Die Situation um das verknüpfende Boratom B23 der B19+1-Einheit A in Mg5B44. gelb: Ikosaeder, orange: B 19+1-Einheit A. Abb. 3.1.4-2: Differenzfourierkarte der von den Atomen B23 und B18 aufgespannten Dreiecksfläche. Eine Konturlinie entspricht 0.025 e -/Å3, gestrichelte Linien entsprechen negativen Werten. Dreiecksfläche vorhanden, jedoch ist mehr Elektronendichte auf der Bindungsachse zu Abb. 3.1.4-3: Differenzfourierkarte der von den Atomen B23 und B5 aufgespannten Dreiecksfläche. Eine Konturlinie entspricht 0.025 e -/Å3, gestrichelte Linien entsprechen negativen Werten. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder 75 erkennen, was auch als Indiz für eine Zweizentrenbindung gewertet werden kann. Insgesamt lassen sich durch diese Betrachtungen keine eindeutigen Schlüsse auf die Bindungssituation um B23 ziehen. Im Rahmen dieser Betrachtungen soll B23, obgleich die realen Bindungsverhältnisse deutlich komplexer und mit dieser Methodik nicht zu erfassen sind, vereinfachend einzeln behandelt und benannt werden. Seine Bindungsverhältnisse sollen idealisiert als vier 2e2z-Bindungen betrachtet und seine Ladung mit -1 angenommen werden. Aus einer alternativen Betrachtung von B23 als Bestandteil des Clusters errechnet sich ein identisches elektronisches Defizit, weshalb auch die experimentellen Daten diese Fragestellung nicht beantworten. Die B19+1-Einheit A Die B19+1-Einheit A wird in vielen borreichen Boriden beobachtet. Sie ist nicht nur Bestandteil der zum tetragonalen Bor II verwandten Verbindungen -AlB12 und Mg5B44, sondern kommt auch in -AlB12 vor. Es handelt sich um ein Doppeldefektdoppelikosaeder, das aus zwei flächenverknüpften Ikosaedern aufgebaut verstanden werden kann, welchen jeweils eine Ecke fehlt. Die Einheit weist C2-Symmetrie auf, alle Borlagen sind vollbesetzt. Aus der Anwendung der mno-Regel ergibt sich für die B19+1-Einheit ein Elektronenmangel von 6e- (Tab. 3.1.4-2). Wie bereits in Kap. 3.1.1.4 gezeigt, befinden sich in -AlB12 wie auch in Mg5B44 pro Elementarzelle acht Ikosaeder mit einer Ladung von je 2e- und vier B19+1-Einheiten mit einer Ladung von 6e-, was zusammen eine Ladung von 40e- ergibt. Dies wird durch ca. 20 Mg2+- bzw. durch ca. 13.3 Al3+-Ionen[148] ausgeglichen. Die B19+1-Einheit B Diese Doppeldefektdoppelikosaederbaueinheit wurde bislang nur in -AlB12 beobachtet. Jeweils vier dieser Einheiten sind dort, gemeinsam mit 16 B12-Ikosaedern und vier B19+1Einheiten A pro Elementarzelle enthalten. In Boriden der -AlB12-Familie wurde diese Einheit bislang nicht beobachtet und wird hier daher nur der Vollständigkeit halber erwähnt. Die B19+1-Einheit B besteht analog der Einheit A aus zwei flächenverknüpften Teilikosaedern, in denen allerdings eines vollbesetzt ist, während dem anderen zwei gegenüberliegende Ecken fehlen. Dies führt zum Verlust der C2-Symmetrie, resultiert jedoch in einer Spiegelebene, weshalb die Einheit A auch als CS-symmetrisch bezeichnet werden kann[79]. Die mno-Regel ergibt: m = 2, n = 19, o = 0, p = 2, q = 0. Dies entspricht der B19+1Einheit A, da die mno-Regel nicht unterscheidet, an welcher Stelle die fehlenden Ecken 76 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder lokalisiert sind. Da sich auch die Anzahl der Boratome und die Anzahl der für exohedrale Bindungen benötigten Elektronen nicht ändert, erhält man ebenfalls eine Ladung von 6e für die Einheit inkl. des verknüpfenden, überkappenden Boratoms. In -AlB12 ist dem Borgerüst somit ein Elektronenbedarf von 16∙2e - + 4∙6e- + 4∙6e- = 80e- pro Elementarzelle zuzuordnen, zu dessen Deckung durchschnittlich 26.7 Al3+-Ionen nötig wären. In der Literatur wurden Werte zwischen 25.2[79] und 27.7 Aluminiumatomen[111] bestimmt. Die B20+1-Einheit A Die B20+1-Einheit A ist ein Defektdoppelikosaeder und kommt in der Verbindung MgB 12 vor. Sie entspricht den oben besprochenen B19+1-Einheiten mit dem Unterschied, dass sie nur eine fehlende Ecke aufweist, und daneben noch ein vollständiges Ikosaeder beinhaltet. Sie wurde bislang nur in MgB12 beobachtet. Nach der mno-Regel errechnet sich eine Ladung von -4 für die B20+1-Einheit inklusive des verknüpfenden Boratoms. In der Elementarzelle von MgB12[93] befinden sich 16 B12Ikosaeder und acht B20+1-Einheiten A, so dass insgesamt 16∙2e- + 8∙4e- = 64e- zur optimalen Stabilisierung des Borgerüsts benötigt werden. Es befinden sich 29 Mg-Atome in der Elementarzelle, welche 58 Valenzelektronen abgeben können. In diesem Fall sollte berücksichtigt werden, dass zur Bestimmung dieses Wertes Besetzungsfaktoren von neun unterschiedlichen Magnesiumlagen beitragen, die als Messwert allesamt fehlerbehaftet sind. Diese Größe wird mit der Zähligkeit der Lagen (in diesem Fall zwei vierzählige und sieben achtzählige Lagen) und anschließend mit der Ladung des Ions multipliziert. Von daher kann in diesem Fall, wie auch bei -AlB12, in dem sich die Situation ähnlich darstellt, von einer guten Näherung an die errechneten elektronischen Anforderungen gesprochen werden. Die B21+1-Einheit Die B21+1-Einheit stellt die vollbesetzte Variante der Doppelikosaeder dar. Sie wurde 1979 von Vlasse et al.[30] im tetragonalen Bor II erstmals beobachtet und befindet sich dort auf den Plätzen, die in -AlB12 von der B19+1-Einheit A eingenommen werden. Die B21+1Einheit stellt strukturchemisch eine Brücke zur thermodynamisch stabilen Modifikation des Bors, dem -rhomboedrischem Bor, her. Fügt man gedanklich sieben weitere Boratome in Form eines Teilikosaeders hinzu, ergibt sich die aus drei kondensierten Ikosaedern zusammengesetzt vorstellbare B28-Einheit, die gemeinsam mit einem verbrückenden Boratom – dem Gegenstück zum verknüpfenden Boratom der B21+1-Einheit – und einer weiteren B28-Einheit jenen B57-Cluster bildet, dessen Inversionszentrum sich mittig in den Sechsringen der Kagomé-Netze befindet. Bei diesen Clustern treten allerdings Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder 77 Abb. 3.1.4-4: Schematische Darstellung der rhomboedrischen Elementarzelle von -Bor. Kugeln entsprechen B-Clustern. gelb: B28-Einheit, grau: einzelnes Boratom, blaugrün: B12-Ikosaeder der 6.3.6.3-Kagomé-Netze. Das Sechseck um die B57-Einheit ist eingezeichnet, die Netze sind in der Abfolge ABC senkrecht zur Flächennormalen, die auch die Raumdiagonale der rhomboedrischen Elementarzelle darstellt, gestapelt. rot: trigonale Schichten aus B 12-Ikosaedern zwischen den Kagoménetzen. Die interstitiellen Boratome sind nicht abgebildet. Fehlbesetzungen auf. Die Anwendung der mno-Regel zur Ermittlung des Elektronenbedarfs der hochkondensierten B28/B27-Einheiten im -rhomboedrischem Bor erklärt die Notwendigkeit inter- stitieller Boratome im Gerüst der Bormodifikation[133]. Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie berechnete Gleichgewichtsstrukturen zugrundeliegender hypothetischer Borane in der Gasphase zeigen nur geringe Abweichungen zur Clustergeometrie im Festkörper[15]. Für die B21+1-Einheit errechnet sich nach der mno-Regel ein Elektronenbedarf von 2e-. Mit vier B21+1-Einheiten und acht B12-Ikosaedern sind pro Elementarzelle 4∙2e- + 8∙2e- = 24enötig. Es erscheint logisch, dass die Einheit mit dem geringsten Elektronenbedarf in der Bormodifikation vorhanden ist, die im Gegensatz zu den Boriden ohne die leichter verfügbaren Abb. 3.1.4-5: B57-Einheit in rhomboedrischem Bor Abb. 3.1.4-6: B21+1-Einheit in t-II Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder 78 Elektronen aus einem Metall auskommen muss. Die Klärung der Herkunft der benötigten Elektronen ist allerdings nicht trivial. In [30] wird von drei interstitiellen, halbbesetzten Borlagen berichtet, die nicht Teil des Gerüsts sind. Diese vierzähligen Lagen – insgesamt befinden sich ca. sechs interstitielle Boratome in der Elementarzelle - sind vermutlich, ähnlich zur Situation in -rhomboedrischem Bor, dahingehend zu verstehen, dass sie den Elektronenmangel des Borgerüsts ausgleichen. Allerdings ist nicht klar, wie sechs Boratome, die je höchstens drei Valenzelektronen abgeben könnten, 24 Ladungen ausgleichen sollen. Möglicherweise existieren weitere interstitielle Borlagen, die aufgrund niedriger Besetzung nicht als solche erkannt wurden. Donohue[149] vermutet 192 Boratome in der Elementarzelle. Obgleich diese Behauptung bislang experimentell nicht bewiesen werden konnte, würden zwei zusätzliche interstitielle Boratome das Ladungsdefizit ausgleichen können. Wünschenswert wäre in jedem Fall, diese Modifikation nochmals in Form guter Einkristalle zu synthetisieren und mit modernen Methoden ausführlich zu untersuchen, da auch die Auslenkungsparameter der Verfeinerung in [30] Unregelmäßigkei- ten aufweisen. Allerdings ist die Synthese von tetragonalem Bor II in einkristalliner Form schwierig – sie erfolgt aus der Gasphase durch Reduktion von BBr 3 mit H2 an einem auf 1200°C erwärmten Ta-Draht. Der Erhalt von t-II in einkristalliner Form wurde in der Literatur seit 30 Jahren nicht erneut beschrieben, weshalb mittlerweile verschiedentlich auch die Existenz dieser Bormodifikation in Frage gestellt und die Theorie aufgestellt wurde, dass es sich bei der in [30] untersuchten Substanz um ein borreiches Borid gehandelt ha- ben soll. Die B20+1-Einheit B Die B20+1-Einheit B ist einzigartig und wurde bisher noch in keiner anderen Verbindung beobachtet. Sie ist Bestandteil der in dieser Arbeit vorgestellten, neuen Verbindung ScB15 und ähnelt der B20+1Einheit A, mit dem Unterschied, dass die dem verknüpfenden Boratom benachbarte Ecke des B11Fragments formal eine Verschiebung nach außen erfahren hat. Das Boratom B18A ist von B13A 1.789 Å entfernt, von B20A 1.978 Å, so dass man von intraikosahedral üb- Abb. 3.1.4-7: Die B20+1-Einheit im Detail mit den Abständen um das Atom B18A Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder 79 lichen B-B-Abständen sprechen kann. Die Abstände zu B15A, B19A und B19B betragen 2.222 Å, 2.828 Å und 2.764 Å. Die Abstände von den Atomen B13A und B20A weisen auf eine Wechselwirkung von B18A mit den Clusterorbitalen hin. Im Rahmen dieser Betrachtung soll es daher bei der Bestimmung der Gerüstelektronen nach der mno-Regel als Teil des Clusters behandelt werden. Die Verschiebung nach außen führt zu einer Annäherung an das Atom B24 einer weiteren B20+1-Einheit auf 1.737 Å, was einen üblichen, exohedralen B-B-Abstand darstellt. Das Atom B18A verfügt somit als Bestandteil des Clusters über zwei exohedrale Bindungen, was bei der Berechnung der verfügbaren Gerüstelektronenpaare berücksichtigt werden muss. Wird das B18A-Atom auf diese Weise definiert, ergibt sich aus der Anwendung der mnoRegel ein Elektronenbedarf von 5e- für diese Einheit (Tab. 3.1.4.2). Auf diese Weise wird für die vorliegende Struktur von vier B 20+1-Einheiten B und acht Ikosaedern pro Elementarzelle ein Elektronenbedarf von 4∙5e- + 8∙2e- = 36e- errechnet. In ScB15 befinden sich zwölf Scandiumatome in der Elementarzelle, die unter Abgabe von je drei Valenzelektronen 36e- zum Gerüst beisteuern und den errechneten Bedarf somit ideal decken. Die B20+1-Einheit C Für die Defektdoppelikosaederbaueinheit in Sc5CuB90 erhält man aus der Verfeinerung eine B-B-Splitlage am B11-Fragment. Daraus ist abzuleiten, dass die B20+1-Einheit C aus zwei verschiedenen Sorten kondensierter Einheiten besteht (Abb. 3.1.3.4-2). Ist die Position B18A besetzt, weist der Cluster starke Ähnlichkeit mit der B20+1-Einheit A aus MgB12 auf. Die B-B-Abstände zwischen B18A und den verknüpfenden Atomen B19A und B19B sind mit 2.078 und 2.069 Å leicht elongiert. Die entsprechenden Abstände in der B20+1-Einheit A liegen zwischen 1.8 und 1.9 Å. Diese leichte Zunahme in den Atomabständen spricht nicht gegen eine Teilnahme von B18A am elektronischen System des Skeletts – endohedrale B-B-Abstände von um 2 Å sind selten, aber durchaus üblich. Unklar ist, weshalb dieser Abstand gegenüber dem Vergleichscluster aus MgB 12 derart elongiert ist. Für die Anwendung der mno-Regel soll diese Version der B20+1-Einheit C als der B20+1-Einheit A analog angesehen werden. Wie oben gezeigt, beträgt ihr Elektronenbedarf inklusive des verknüpfenden Boratoms 4e-. Ist die Position B18C besetzt, weisen die Abstände starke Ähnlichkeit mit den für die B20+1-Einheit B erhaltenen Werten auf. Deshalb wird diese Version der Einheit C als zur Einheit B äquivalent angesehen und es ist von einem Elektronenbedarf von 5e- inklusive des verknüpfenden Boratoms auszugehen. 80 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.1.4 Ladung kondensierter Doppelikosaeder In der Elementarzelle von Sc5CuB90 befinden sich acht B12-Ikosaeder und vier B20+1Einheiten C, von denen durchschnittlich zwei der ersten Version und zwei der zweiten Version angehören. Für den Elektronenbedarf des Borgerüsts ergibt sich somit folgende Rechnung: 2∙4e- + 2∙5e- + 8∙2e- = 34e-. Aus der röntgenographischen Untersuchung (vgl. Kap. 3.1.3) erhält man 10.12 Sc- und 1.86 Cu-Atome pro Elementarzelle, die unter der Annahme der Bildung von Sc3+- bzw. Cu2+-Ionen 30.36 + 3.72 = 34.08e- liefern, was dem Bedarf optimal gerecht wird. Zusammenfassung Struktursystematisch ist aus den vorliegenden Ergebnissen zu folgern, dass das Borgerüst innerhalb der Reihe der zum tetragonalen Bor II verwandten Boride auf das Elektronenangebot unterschiedlicher Metallatome reagiert. Das Borgerüst dieser Verbindungen weist Strukturen entsprechend seines Elektronenmangels auf. Am Anfang dieser Betrachtung steht die dimere Einheit B 21+1, deren Elektronenbedarf inklusive des verknüpfenden Boratoms zu 2e- berechnet werden kann. Der formale Wegfall je eines Atoms aus der Einheit führt zu einer Zunahme des Elektronenbedarfs von je zwei Elektronen, wie über die mno-Regel von Jemmis et al. gezeigt werden kann. Dies war bislang bekannt und wurde durch die Existenz von Mg 5B44 bestätigt. Neu ist die durch die neuen Verbindungen ScB15 und Sc5CuB90 gewonnene Erkenntnis, dass durch Verschiebung eines Atoms aus der dimeren Einheit das Gerüst seinen Elektronenbedarf auch in Ein-Elektronen-Schritten variieren kann. Durch den Einbau zweier unterschiedlicher Einheiten wie in Sc5CuB90 kann eine Variation in noch geringeren Schritten erfolgen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2. Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N 81 3.2 Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, ein Verwandter des Borcarbids 3.2.1 Synthese Einkristalle von Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N konnten aus einer Mischung von Kupfer, Yttrium und Bor im molaren Verhältnis Cu:Y:B 20:1:25 erhalten werden. Die Ausgangssubstanzen (Gesamtmasse: 1,5g) wurden in einen Tiegel aus hexagonalem Bornitrid überführt, der in eine Ampulle aus Tantal eingeführt wurde. Diese wurde unter Heliumatmosphäre mit Hilfe eines Lichtbogens verschweißt. Als Stickstoffquelle diente das Tiegelmaterial selbst. Dies wurde auch bei der verwandten Verbindung MgB9N beobachtet[60]. Der Mg-Eintrag wurde vermutlich durch Magnesiumeinlagerungen im Material der auf mehrfache Verwendung ausgelegten Tiegel verursacht. Dieses Verhalten ist für h-BN nicht ungewöhnlich, siehe Kap. 4.1.3. Die Tantalampulle wurde in einen Schutztiegel aus Graphit gestellt und in einem Hochtemperaturofen folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 100K/h 10K/h 100K/h RT 1800C (4h Haltezeit) 800C RT Anschließend wurde die Ampulle geöffnet, und der Schmelzregulus zur Entfernung des Kupfers mit konzentrierter Salpetersäure behandelt. Die unlöslichen Bestandteile wurden filtriert, getrocknet und unter dem Mikroskop untersucht. Hierbei konnten dunkel metallisch glänzende Einkristalle mit hexagonalem Habitus isoliert werden. Neben Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N konnten in dieser Probe auch Einkristalle von YB12[73] gefunden werden. 200 µm Abb. 3.2.1-1: Y0.38Mg0.30Cu 0.11B9N-Kristall 82 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2 Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N 3.2.2 Röntgenographische Untersuchung Die Untersuchung eines Einkristalls (IPDS II, Fa. Stoe) führte auf eine rhomboedrische Elementarzelle mit den Gitterkostanten a = 5.5101(8) Å und c = 20.193(4) Å. Diese Metrik legte eine Ähnlichkeit zu MgB9N (a = 5.4960(2) Å, c = 20.0873(16) Å) nahe[66]. Auf Basis dieser Literaturdaten wurde ein Strukturmodell erstellt, welches in der Verfeinerung auf die Röntgendaten angewendet wurde. Das Modell enthält drei 18-zählige Borlagen, eine sechszählige Stickstoff- und eine sechszählige Metalllage. Die Elektronendichte auf der Metalllage, welche für eine Besetzung durch Magnesium eine deutliche Überbesetzung von 177% ergab, führte zum Verdacht, die yttriumanaloge Verbindung zu MgB9N dargestellt zu haben. In MgB9N ist die Metalllage mit Magnesium voll besetzt. Für eine Besetzung durch Yttrium wurde in Erwartung dreiwertiger Ionen mit einem Besetzungsparameter um 67% gerechnet, tatsächlich ergab sich ein deutlich niedrigerer Wert um 55%. Der röntgenographisch untersuchte Kristall wurde aus diesem Grund einer Elementaranalyse per EDX-Spektroskopie unterworfen (Kap. 3.2.3). Hierbei konnte der Einbau weiterer Metalle bestätigt werden, es wurden außer Y, N und B signifikante Mengen Magnesium und ein geringer Anteil Kupfer detektiert. Das aus der EDX-Analyse erhaltene Verhältnis der Metalle zueinander wurde bei der Verfeinerung auf die Metalllage angewendet. Es ergab sich, dass die in MgB9N mit Magnesium vollbesetzte Metalllage im Falle dieser Verbindung zu 38% mit Yttrium, zu 30% mit Magnesium und zu 11% mit Kupfer besetzt ist. 21% der Positionen sind unbesetzt. Die Verfeinerung des Strukturmodells konvergierte auf Basis von 315 symmetrieunabhängigen Reflexen und 26 freien Parametern bei Zuverlässigkeitswerten von R1 = 0.0526 und wR2 = 0.1187. In der hexagonalen Elementarzelle befinden sich sechs Formeleinheiten. Die Besetzungsfaktoren der Leichtatome wurden durch wechselseitige Freigabe überprüft. Es zeigte sich, dass keines der Leichtatome eine signifikante Abweichung gegenüber einer Vollbesetzung aufwies. Die Auslenkungsparameter aller Atomlagen wurden anisotrop verfeinert. Bei den Boratomen zeigten diese nahezu isotropes Verhalten. Für die Stickstofflage wurden erhöhte, im Falle der Metalllage verringerte Auslenkungsparameter in c-Richtung im Vergleich zu a gefunden. Da die Unterscheidung der Auslenkungsparameter der Metalle nicht sinnvoll ist, wurden diese mit gemeinsamen Auslenkungsparametern verfeinert. Auch der z-Lageparameter der Metallatome wurde gemeinsam verfeinert und durch wechselseitige Freigabe geprüft, um eine zufriedenstellende Konvergenz der Verfeinerung zu erreichen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2. Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N 83 Tab. 3.2.2-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N Kristallform hexagonal polyedrisch Kristallfarbe dunkel-metallisch glänzend Kristallabmessungen 0.1 x 0.1 x 0.15mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3 m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 5.5101(8) Å, c = 20.193(4) Å Anzahl der Formeleinheiten 6 Zellvolumen V = 530.94 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.750 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -8 ≤ h ≤ 8, -8 ≤ k ≤ 8, -31 ≤ l ≤ 31 Messbereich (2) 0°-68° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 8 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 180°, = 0-180° à 8 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 11.4 Gemessene Reflexe 4993 Unabhängige Reflexe 315 (davon 281 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1185 (R = 0.0388) Schwächungskoeffizient = 12.88 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 550.0 Restelektronendichte +1.50 eÅ-3, -0.68 eÅ-3, = 0.21 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0230 P 2 2 o 2 8.34 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 26 GooF 1.176 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0526, R1(F) = 0.0655 wR2(F2) = 0.1187 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2 Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N 84 Tab. 3.2.2-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Y 0.38Mg0.30Cu 0.11B9N Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Y 6c 0 0 0.30298(5) 0.38 0.0188(4) Mg 6c 0 0 0.30298(5) 0.30 0.0188(4) Cu 6c 0 0 0.30298(5) 0.11 0.0188(4) N 6c 0 0 0.1955(3) 1 0.0088(9) B1 18h 0.1566(4) 0.3132(7) 0.1822(1) 1 0.0060(6) B2 18h 0.2258(3) 0.4516(7) 0.0988(2) 1 0.0063(6) B3 18h 0.1053(4) 0.2106(7) 0.0362(1) 1 0.0070(7) Tab. 3.2.2-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Y0.38Mg 0.30Cu0.11B9N Atom U11 [Å2] Y, Mg, Cu 0.0247(5) U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] 0.0247(5) 0.0068(4) 0 0 0.0124(2) N 0.006(1) 0.006(1) 0.015(2) 0 0 0.0029(6) B1 0.004(1) 0.005(1) 0.008(1) -0.0001(10) -0.0001(5) 0.0027(7) B2 0.006(1) 0.006(1) 0.007(1) -0.0004(10) -0.0002(5) 0.0030(7) B3 0.008(1) 0.007(1) 0.005(1) -0.0008(10) -0.0004(5) 0.0035(7) Tab. 3.2.2-4: Ausgewählte Atomabstände in Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N Atome Abstand [Å] B1-B1* 1.799(4) B1-B2$1 1.809(5) B1-B2$2* 1.813(3) B2-B3 1.707(5) Exohedraler B-B-Abstand zwischen B12-Ikosaeder und B6-Oktaeder B1-N 1.518(3) Exohedraler B-N-Abstand des B12-Ikosaeders B3-B3$1* 1.740(6) B3-B3$2* 1.774(5) M-N 2.168(5) Abstand Metall-Stickstoff M-B2** 2.802(3) Abstand Metall-Ikosaeder M-B3$1** 2.558(3) M-B3$2*** 2.8191(9) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B6-Oktaeders Abstände Metall-Oktaeder * Abstände treten: * = zweifach auf / ** = dreifach auf / *** = sechsfach auf Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2. Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N 85 3.2.3 Elementaranalytische Untersuchung Die EDX-Analyse (Beschleunigungsspan- nung 15 kV) am röntgenographisch untersuchten Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N-Einkristall ergab im Durchschnitt von sechs Messpunkten die in Tab. 3.2.1.3-1 gezeigte Zusammensetzung. Exemplarisch ist das EDX-Spektrum eines Messpunktes in Abb. 3.2.3-1 gezeigt. Das Spektrum zeigt keine Anzeichen für eine Schulter am B-Peak (K(B) = 0.183 Abb. 3.2.3-1: REM-Aufnahme des per EDX untersuchten Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N-Kristalls keV, K(C) = 0.277 keV), die auf einen Kohlenstoffgehalt im Kristall hinweisen würde. Da die untersuchten Kristalle aus Kupferschmelzen stammten, der Einbau von Kupfer ins Kristallgefüge aber quantitativ untersucht werden sollte, wurden die Kristalle vor ihrer Untersuchung einem zusätzlichen Bad in konzentrierter SalpeterAbb. 3.2.3-2: EDX-Spektrum des untersuchten Y0.38Mg0.30Cu 0.11B9N-Kristalls säure unterworfen, um Anhaftungen von nicht hydrolysierten Kupferresten auszu- schließen, welche das Ergebnis verfälschen würden. Dieses Problem tritt bei der Arbeit mit Kupferschmelzen gelegentlich auf (Kap. 3.5.3). Ein weiterer per EDX untersuchter Einkristall zeigte innerhalb der im Rahmen der Methode üblichen Abweichung sehr ähnliche Ergebnisse. Tab. 3.2.3-1: EDX-Untersuchung am Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Messpunkt Durchschnitt 1 2 3 4 5 6 Y 3.4 3.4 3.3 3.4 3.4 3.4 3.4 Mg 2.7 2.5 2.6 2.7 2.6 2.8 2.6 Cu 1.0 1.2 1.0 0.9 0.9 0.9 1.0 B 84.0 84.1 84.1 84.8 84.4 84.7 84.3 N 8.9 8.9 9.0 8.1 8.7 8.2 8.6 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2 Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N 86 3.2.4 Strukturdiskussion Die Struktur von Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N lässt sich als abwechselnde Stapelung aus Schichten von über die N-Atome verknüpften Bor-Ikosaedern und Oktaeder- schichten, welche die Metallatome enthalten, beschreiben. Die Schichten sind über B-B-Bindungen zwischen Ikosaedern und Oktaedern verbunden. In den B6- Oktaedern, welche aus acht symmetrieäquivalenten Boratomen (B3) aufgebaut sind, bindet jedes Atom an ein Atom eines benachbarten B12-Ikosaeders. Die Ikosaeder werden aus zwei Gruppen von jeweils sechs symmetrieäquivalenten Boratomen aufgebaut. Die eine Gruppe (B2) bindet an sechs unterschiedliche B6-Oktaeder. Die zweite Gruppe (B1) bindet an sechs unterschiedliche N-Atome, die in den Oktaederschichten liegen und ihrerseits an jeweils drei Ikosaeder koordiniert sind. Abb. 3.2.4-1: Elementarzelle von Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N gelb/orange: Bor, hellblau: Stickstoff, grau: Metall Die Struktur lässt sich somit auch dahingehend beschreiben, dass jedes Ikosaeder trigonal-antiprismatisch von Oktaedern und jedes Oktaeder trigonal-antiprismatisch von Ikosaedern umgeben ist. Wie in Kap. 2.3 dargelegt, kann die Struktur ausgehend von Borcarbid als Stapelvariante der Verbindungen REB28.5C4 (RE: Y, Ho-Tm, Lu)[65], REB22C2N (RE: Y, Ho-Tm, Lu)[64] und REB15.5CN (RE: Sc, Y, Ho-Tm, Lu)[63] angesehen werden, in welcher keine benachbarten, über C-B-C-Einheiten verknüpfte Ikosaederschichten mehr enthalten sind (Abb. 2.3-2). Abb. 3.2.4-2: Ikosaederschicht in Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N Abb. 3.2.4-3: Oktaederschicht in Y0.38Mg0.30Cu 0.11B9N Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2. Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N 87 Die a-Gitterkonstante der hexagonalen Zelle von MgB 9N (a = 5.4960(2) Å) ist derjenigen von Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N (a = 5.5101(8) Å) sehr ähnlich, in c-Richtung zeigt sich bei letzterer Verbindung erwartungsgemäß durch den Einbau größerer Metallatome eine geringe Aufweitung der Gitterkonstante (c = 20.193(4) Å) im Vergleich zu MgB 9N (c = 20.0873(16) Å). Beide Gitterparameter differieren jedoch nur gering. Die im Vergleich zu Borcarbid leicht verkürzten a-Gitterparameter (Borcarbid: ca. a = 5.60 Å, c = 12.16 Å[57]) resultieren aus der Verknüpfung der Ikosaeder innerhalb der Schicht, die in Borcarbid über ein Kohlenstoffatom, in den hier diskutierten Verbindungen über ein Stickstoffatom mit kleinerem Atomradius erfolgt. Die Metalllage wird von drei Oktaederflächen annähernd trigonal-planar koordiniert. Senkrecht zu dieser Ebene erfolgt eine lineare Koordination durch eine Ikosaederfläche einerseits und einer Anordnung aus drei über das Stickstoffatom verknüpften Boratomen B1 andererseits. Der Abstand des Stickstoffatoms zur Metalllage beträgt 2.168(5) Å, die Summen der Kovalenzradien betragen: rN-Y = 2.32 Å, rN-Mg = 2.06 Å und rN-Cu = 1.87 Å. Dieser verhältnismäßig kurze Abstand erklärt die im Vergleich geringen Auslenkungsparameter der Metalllage in c-Richtung, da die Metallatome in ihrer Beweglichkeit entlang dieser Achse stark eingeschränkt sind. Da die Stickstoffatome abwechselnd von oben und von unten durch ein Metallatom koordiniert sind (Abb. 3.2.4-5), kann auch deren Auslenkungsparameter in c-Richtung erklärt werden, der im Vergleich zu den Auslenkungsparametern in a fast dreifach erhöht ist. Es wird vermutet, dass durch den Einbau des Metallatoms die Lage des Stickstoffatoms vom Metall beeinflusst wird und das Schwingungsellipsoid durch ein Splitting der Lage entsteht. Ein ähnlicher Effekt wird in der bekannten Abb. 3.2.4-4: Die Koordinationssphäre der Metalllage. Das Metall- und das Stickstoffatom sind als Schwingungsellipsoide mit 99% Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. Abb. 3.2.4-5: Zwei benachbarte Stickstofflagen (hellblau) und ihre Koordination durch Metallatome (grau) 88 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.2 Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N Magnesiumverbindung diskutiert[66]. Nach den Regeln von Wade und Longuet-Higgins [16,17] weist ein B6-Oktaeder in konden- sierten Festkörpern eine Ladung von -2 auf, ein B12-Ikosaeder kommt ebenfalls auf einen Elektronendefizit von zwei Elektronen. Jede Elementarzelle enthält drei Ikosaeder und drei Oktaeder, weist also einen Elektronendefizit von 12e- auf. In MgB9N sind pro Elementarzelle sechs Magnesiumatome vorhanden, welche die erforderlichen zwölf Valenzelektronen abgeben können. Aus der röntgenographisch ermittelten Zusammensetzung ergeben sich für Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N statistisch gesehen 2.29 Y-Atome, 1.81 Magnesiumatome, 0.68 Cu-Atome und 1.22 leere Metallpositionen pro Elementarzelle, welche unter Annahme des Vorhandenseins von Y3+, Mg2+ und Cu2+ insgesamt 11.85 Ladungen abgeben können, was in guter Übereinstimmung zu den erforderlichen zwölf Elektronen steht. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3. MxB36Si9C 89 3.3 MxB36Si9C mit M = Mg, Y, Gd-Lu und x = 6/q 3.3.1 Synthese Einkristalle der Zusammensetzung MxB36Si9C mit M = Mg, Y, Gd-Lu und x = 6/q (q = Ladung des Kations) lassen sich aus borhaltigen Siliciumschmelzen unter Zugabe des Metalls bei Synthesetemperaturen von 1600-1700°C darstellen. Einkristalle von Mg3B36Si9C[70] konnten aus einer Mischung von Silicium, Magnesium und Bor im Verhältnis 4:1:1 synthetisiert werden. Da die Synthesetemperatur mit 1600°C jenseits des Siedepunkts von Magnesium liegt, wurde das Reaktionsgefäß in eine Ampulle aus Tantal eingeschweißt. Da sich ein Teil des Magnesiums bei diesen Temperaturen in der Gasphase aufhält, muss der Metallgehalt des Reaktionsgemischs bei der Magnesiumverbindung höher gewählt werden als bei den anderen Metallen. Die Probe mit Magnesium wurde folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 100K/h 10K/h 100K/h RT 1600C (40h Haltezeit) 800C RT Bereits ohne Zugabe von Kohlenstoff konnten Einkristalle von Mg 3B36Si9C erhalten werden. Kommerziell erhältliches elementares Bor enthält stets geringe Mengen Kohlenstoff. Nach Zugabe geringer Mengen Graphit konnte die Verbindung nahezu phasenrein dargestellt werden[134]. Die Verbindungen MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu) wurden aus Mischungen von Silicium, Metall und Bor im molaren Verhältnis 30:1:20 bzw. 40:1:25 (siehe Tab. 3.3.1-1) hergestellt. Die Gesamtmasse jedes Ansatzes betrug 1.5 g. Die Edukte wurden in einer Glovebox unter Ar-Atmosphäre in Tiegel aus h-BN gefüllt, die in der Box mit einem Schraubdeckel verschlossen und in den Ofen transferiert wurden (Zur Gasdichtigkeit der h-BN-Tiegel siehe Kap. 4.1.3). Dort wurden sie folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 100K/h 10K/h 100K/h RT 1700C (25h Haltezeit) 1000C RT Da bei diesen Synthesen die Tiegel nicht in eine Tantalampulle eingeschweißt waren, kam als Kohlenstoffquelle auch die Graphitisolierung des Hochtemperaturofens in Frage. Die von Salvador et al.[68] erwähnte, jedoch nicht näher beschriebene isostrukturelle Scandiumverbindung konnte trotz mehrerer Syntheseversuche nicht erhalten werden. Obgleich vom Scandium eine ganze Reihe borreicher Boride und Boridcarbide bekannt sind, die in einigen Fällen auch strukturelle Analogien zu borreichen Boriden der Elemen- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3 MxB36Si9C 90 te Li, Mg, Al, Y, und der Lanthanoide zeigen, existieren von Sc eine ganze Reihe an Siliciumboriden[113, 114] , die strukturell bislang einzigartig und vermutlich gegenüber der MxB36Si9C-Familie bevorzugt sind. Das überschüssige Silicium wurde nach Abschluss der Reaktion mit einem 1:1-Gemisch aus 40%iger HF und konzentrierter HNO3 hydrolysiert. Der unlösliche Rückstand wurde filtriert und unter einem Lichtmikroskop auf Einkristalle untersucht. Übliche Nebenprodukte waren bei den Synthesen mit Y und Gd-Lu die Verbindungen SiB6, -SiB3, Borcarbid und in einigen Fällen auch die im folgenden Kapitel vorgestellten Phasen des REB50-Typs. Die Phasen MxB36Si9C und die Verbindungen des REB50-Typs traten häufig nebeneinander auf. Wurde die Abkühlrampe dahingehend verkürzt, dass nur bis 1500°C langsam mit 10 K/h, und dann schnell mit 100 K/h bis auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, führte dies zu einer veränderten Produktzusammensetzung, die ausschließlich die borreichere Phase enthielt. Aus diesem Grund wird davon ausgegangen, dass bei den hier beschriebenen Synthesen zunächst diese Verbindung gebildet wird, die erst beim Abkühlen in MxB36Si9C übergeht. Für Mg gelten diese Überlegungen nicht. Findet hier eine Variation der Eduktzusammensetzung dahingehend statt, dass kein Kohlenstoff zugesetzt wird, werden in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen unterschiedliche Anteile weiterer Magnesiumsiliciumboride wie Mg1.13B12Si2[115, 116] und MgB12Si2[106] erhalten[134]. 3.3.2 Röntgenographische Untersuchung Die röntgenographischen Untersuchungen an Verbindungen der Familie MxB36Si9C wurden an einem Einkristalldiffraktometer der Firma Stoe (IPDS II) durchgeführt. Die Bestimmungen der Elementarzellen der untersuchten Kristalle führten zu Gitterkonstanten von a = 10.0004(14) bis a = 10.0955(14) Å bzw. c = 16.225(3) bis c = 16.454(3) Å und den Winkeln = = 90° und = 120° (siehe Tab. 3.3.2-1 und Kap. 3.3.4). Die Untersuchung der Auslöschungsbedingungen zeigte, dass die Bedingung –h + k + l ≠ 3n für alle ausgelöschten Reflexe erfüllt wurde, was für das Vorliegen einer rhomboedrischen Zentrierung sprach. In Analogie zu den Verbindungen der Literatur wurde die zentrosymmetrische, rhomboedrische Raumgruppe R3 m (Nr. 166) ausgewählt. Für die Strukturverfeinerung wurde auf Basis von Literaturdaten ein Strukturmodell abgeleitet. Dieses beinhaltete als Variablen die Atomlagen, freie Besetzungsfaktoren für die Metalllage und die Atomlagen Si3 und C und anisotrope Auslenkungsparameter für alle übrigen Atomlagen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3. MxB36Si9C 91 Die Besetzung der Atome Si3 und C wurde gemeinsam auf 1 fixiert und mit einem gekoppelten Verteilungsparameter verfeinert. Anschließend wurden die erhaltenen Besetzungen durch eine veränderte Beschreibung des Strukturmodells mit ungekoppelten Besetzungsfaktoren bei fixierten Lageparametern dieser Atome auf Korrektheit geprüft, wobei nur geringe Abweichungen von anfangs erhaltenen Werten festgestellt wurden. Da eine Verfeinerung anisotroper Auslenkungsparameter bei diesen beiden Lagen nicht sinnvoll war, wurde ein gemeinsamer isotroper Auslenkungsparameter für beide Atomlagen bestimmt. Im Falle der Gd-Verbindung mussten die z-Lageparameter der Atome Si3 und C bei der Verfeinerung fixiert werden, um ein befriedigendes Konvergenzverhalten zu erreichen, was auf die hohe Korrelation zwischen diesen beiden Parametern zurückzuführen war. Bei einer wechselseitigen Freigabe dieser Parameter unter Fixierung der Besetzungsparameter wurden nur noch minimale Veränderungen festgestellt. In fast allen Fällen wurde eine Besetzung der Si3/C-Position durch Kohlenstoff und Silicium mit einem Besetzungsfaktor nahe 0.5 beobachtet (zwischen 46 und 55% Kohlenstoff). Nur bei der Gd-Verbindung betrug der Kohlenstoffanteil 59%, was eventuell mit mangelnder Qualität des untersuchten Kristallindividuums zusammenhing. Die Besetzungsfaktoren der Atomlagen Si1, Si2 und B1-B5 wurden wechselseitig freigegeben und zeigten keine signifikante Abweichung von einer Vollbesetzung. Auch änderten sich bei einer Freigabe die anisotropen Auslenkungsparameter kaum. Die Verfeinerungen konvergierten bei Gütewerten zwischen R1 = 0.0212 (Dy2B36Si9C) und R1 = 0.0428 (Y2B36Si9C), die gewichteten Gütewerte wR2 lagen zwischen 0.0538 (Ho2B36Si9C) und 0.0999 (Y2B36Si9C). Die Restelektronendichte lag bei der Y-Verbindung zwischen 0.52 und -0.90 eÅ-3 (= 0.13 eÅ-3) und erreichte bei den Verbindungen der Lanthanoide erwartungsgemäß etwas höhere Werte (Tab. 5.3.1-1 bis 5.11.1-1). Erhöhte Restmaxima im Abstand von 0.6-1.2 Å zu einem Schweratom werden häufig beobachtet [117]. In jeder der hier durchgeführten Verfeinerungen lag der höchste Restelektronendichtepeak maximal 1.1 Å von der Metalllage entfernt. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3 MxB36Si9C 92 Tab. 3.3.2-1: Übersicht über die Synthesebedingungen und die wichtigsten röntgenographisch erhaltenen Daten der Verbindungen des MxB36Si9C-Typs Mg3B36Si9C[70] Y2B36Si9C Si:Mg:B 4:1:1 a = 10.0794(14) Å c = 16.412(3) Å V = 1444.01 Å3 Si:Y:B 30:1:20 a = 10.0344(14) Å c = 16.348(3)Å V = 1425.58 Å3 1 0.635(5) 0.514(4) / 0.486(4) 0.464(14) / 0.536(14) = 2.508 g/cm3 = 2.907 g/cm3 R1 (F) = 0.0219, wR2 (F2) = 0.0593 R1 (F) = 0.0428, wR2 (F2) = 0.0999 5.2 5.3 Gd2B36Si9C Tb2B36Si9C Dy2B36Si9C Si:Gd:B 40:1:25 a = 10.0955(14) c = 16.454(3) V = 1452.31 Å3 Si:Tb:B 30:1:20 a = 10.0307(14) c = 16.352(3) V = 1424.87Å3 Si:Dy:B 30:1:20 a = 10.0371(14) c = 16.416(3) V = 1432.22Å3 0.625(4) 0.645(5) 0.720(3) Verbindung Zusammensetzung Gitterkonstanten Volumen der Elementarzelle F.O.F. Metalllage F.O.F. C/Si3 Röntgenographische Dichte Gütewerte der Verfeinerung Daten der Verfeinerung, siehe Kapitel 0.595(12) / 0.405(12) = 3.322 g/cm 3 R1 (F) = 0.0315 wR2 (F2) = 0.0886 5.4 0.465(16) / 0.535(16) = 3.398 g/cm 3 R1 (F) = 0.0315 wR2 (F2) = 0.0829 5.5 0.480(10) / 0.520(10) = 3.405 g/cm3 R1 (F) = 0.0212 wR2 (F2) = 0.0555 5.6 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3. MxB36Si9C Verbindung Zusammensetzung Gitterkonstanten Volumen der Elementarzelle F.O.F. Metalllage F.O.F. C/Si3 Ho2B36Si9C Er2B36Si9C Si:Ho:B 30:1:20 a = 10.0221(14) Å c = 16.304(3) Å V = 1418.21 Å3 Si:Er:B 30:1:20 a = 10.0160(14) Å c = 16.309(3)Å V = 1416.95 Å3 0.649(3) 0.671(4) 0.534(10) / 0.466(10) Röntgenographische Dichte Gütewerte der Verfeinerung 93 = 3.456 g/cm 3 0.551(12) / 0.449(12) = 3.475 g/cm3 R1 (F) = 0.0219, wR2 (F2) = 0.0538 R1 (F) = 0.0311, wR2 (F2) = 0.0878 5.7 5.8 Tm2B36Si9C Yb2B36Si9C Lu2B36Si9C Si:Tm:B 30:1:20 a = 10.0156(14) c = 16.296(3) V = 1415.66 Å3 Si:Yb:B 40:1:25 a = 10.0758(14) c = 16.370(3) V = 1439.24Å3 Si:Lu:B 30:1:20 a = 10.0004(14) c = 16.225(3) V = 1405.26Å3 0.683(5) 0.733(4) 0.690(4) Daten der Verfeinerung, siehe Kapitel 0.502(17) / 0.498(17) = 3.490 g/cm 3 R1 (F) = 0.0358 wR2 (F2) = 0.0901 5.9 0.484(13) / 0.516(13) = 3.461 g/cm 3 R1 (F) = 0.0390 wR2 (F2) = 0.0771 5.10 0.490(12) / 0.510(12) = 3.559 g/cm3 R1 (F) = 0.0340 wR2 (F2) = 0.0811 5.11 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3 MxB36Si9C 94 3.3.3 Elementaranalytische Untersuchung Die EDX-Untersuchungen an einem Zeiss DSM 962 (Beschleunigungsspannung 15 kV) ergaben – jeweils als Mittelwert von mindestens vier Messpunkten pro Kristall – die in Tab. 3.3.3-1 gezeigten Ergebnisse. Außer im Falle der Tm- und der Yb-Verbindung wurden in allen Fällen die röntgendiffraktometrisch untersuchten Kristalle auch per EDX untersucht. Bei genannten Verbindungen war die Oberfläche der Kristalle infolge der Hydrolyse mit HF/HNO3 so stark angegriffen, dass keine sinnvollen Ergebnisse erhalten werden konnten. Tab. 3.3.3-1: Ergebnisse der EDX-Untersuchungen der Verbindungen des MxB36Si9C-Typs (in Atomprozent) M B Si C Mg3B36Si9C[13] 5.6 72.9 16.9 4.7 Y2B36Si9C 2.8 76.5 13.2 7.5 Gd2B36Si9C 3.8 74.9 16.5 4.9 Tb2B36Si9C 2.0 78.7 11.0 8.3 Dy2B36Si9C 4.1 71.0 16.6 8.2 Ho2B36Si9C 3.9 72.3 11.9 11.9 Er2B36Si9C 4.2 75.4 15.3 5.2 Tm2B36Si9C 4.6 71.7 17.2 6.5 Yb2B36Si9C 5.2 73.1 16.6 5.2 Lu2B36Si9C 3.9 73.8 16.3 5.9 Erwartete Zusammensetzung M3B36Si9C 6.1 73.5 18.4 2.0 M2B36Si9C 4.2 75.0 18.8 2.1 Es fällt auf, dass der detektierte Kohlenstoffgehalt stets einige Prozent über dem erwarteten Gehalt liegt. Da sich dieses Phänomen relativ gleichmäßig über die gesamte Reihe erstreckt, erscheint die Annahme einer oberflächlichen Kohlenstoffkontamination als alleiniger Grund für dieses Verhalten unrealistisch, da man dann eine größere Streuung der Messwerte erwarten würde. Bor und Kohlenstoff weisen als benachbarte Elemente im Periodensystem sehr ähnliche Energien des K-Übergangs auf (0.183 bzw. 0.277 keV), was in der Röntgenspektroskopie in Abhängigkeit von der Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls zu einer Überlappung der entsprechenden Peaks führt. Häufig macht sich das Vorhandensein von Kohlenstoff in borreichen Boriden nur durch eine Schulter zu höherer Energie im Bor- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3. MxB36Si9C 95 Peak bemerkbar. Dies erschwert den quantitativen Nachweis beider Elemente nebeneinander und führt auch bei anderen borreichen Boridcarbiden leicht dazu, dass ein etwas höherer Kohlenstoffgehalt als erwartet gefunden wird[13]. Die bei schwereren Elementen in solchen Fällen zur besseren Unterscheidung heranziehbaren, höheren Übergänge entfallen bei B und C. Zwar führen höhere Beschleunigungsspannungen des anregenden Elektronenstrahls zu einer besseren Auflösung der Peaks voneinander, doch verringert sich dann auch das Signal-Rausch-Verhältnis bei den Leichtelementen beträchtlich. Aus diesem Grund wurde bei allen Messungen eine Beschleunigungsspannung von 15 kV verwendet, da diese den besten Kompromiss zwischen Auflösung und Signal-RauschVerhältnis darstellte. Abb. 3.3.3-1: EDX-Spektrum eines Ho2B36Si 9C-Kristalls. Bei 0.277 keV ist die „Schulter“ des Kohlenstoffs im größeren Borpeak bei 0.183 keV zu beobachten. Ebenfalls gut sichtbar ist die ungünstige Überlagerung eines M-Übergangs des Holmiums bei 1.758 keV mit der K-Linie des Siliciums bei 1.74 keV. Eine ähnliche Problematik bezüglich der Peaküberlappung trat zwischen mehreren Metallen und Silicium auf, da die K-Übergänge des Siliciums (1.74, 1.739 und 1.826 keV) im selben Bereich wie die Ll-Linie des Yttriums (1.685 keV) und verschiedene M-Übergänge der Lanthanoide liegen. Zwar ließen andere Emissionsbanden der Metalle trotzdem eine gute Bestimmung derselben zu, jedoch wurde in allen Fällen ein niedrigerer Si-Gehalt als erwartet angezeigt. Um störenden Effekten der Peaküberlappungen zu entgehen, wären Untersuchungen mit Hilfe der wellenlängendispersiven Röntgenspektroskopie (WDX) theoretisch geeignet, da aufgrund der besseren Auflösung die Peakbreiten deutlich geringer sind. Jedoch lassen es bisherige Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe[13] fraglich erscheinen, ob der ungleich höhere Präparations- und Messaufwand in der Praxis tatsächlich zu genaueren Ergebnissen führt. Die bei der Yb-Verbindung röntgenographisch ermittelte höhere Besetzung der Metalllage konnte auch in der EDX beobachtet werden. Die ausführlichen Messergebnisse sind in Kap. 5.3.2 – 5.11.2 zusammengestellt. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3 MxB36Si9C 96 3.3.4 Strukturdiskussion Die Struktur von MxB36Si9C setzt sich aus Ikosaedern, und B12- Si8-Einheiten Si-C-Hanteln C zusam- men. Die B12-Ikosaeder sind aus zwei Gruppen von jeweils vier, und weiteren B zwei Gruppen von jeweils zwei symmetrieäquivalen- ten Boratomen aufgebaut. Sie bilden ein Kagomé-Netz aus A 6.3.6.3.Boriko- saedern (Abb. 3.3.4-2), das senkrecht zur c-Achse liegt. Insgesamt verlaufen drei gegeneinander verschobene Ikosaederschichten die Elementarzelle, durch was Abb. 3.3.4-1: Die Elementarzelle der Verbindungsklasse MxB36Si9C. orange: Bor, gelb: Siliciumatome Si1/Si2, hellblau: Siliciumatom Si3, schwarz: Kohlenstoff, grau: Metall. Die Schichtabfolge ist angegeben. eine Schichtabfolge nach dem Muster ABC verursacht. Die Schichten sind nicht über B-BBindungen miteinander verbunden. Innerhalb der Sechsringe aus Ikosaedern befinden sich Si8-Einheiten, deren Struktur sich als analog zu der von Ethan in gestaffelter Konformation lässt (Abb. beschreiben 3.3.4-3). Zwei symmetrieäquivalente Siliciumatome (Si1) befinden sich auf den Positionen der Kohlenstoffatome, während sechs weitere, symmetrieäquivalente Si-Atome (Si2) die Plätze der Wasserstoffatome einnehmen. Die Si2-Atome binden hierbei an jeweils zwei Abb. 3.3.4-2: Blick entlang c auf die Ikosaederschicht. Es ist ein 6.3.6.3.-Kagomé-Netz aus Borikosaedern erkennbar. Die Elementarzelle ist schwarz eingezeichnet Boratome aus B12-Ikosaedern in derselben Schicht und an je ein Boratom aus der benach- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3. MxB36Si9C Abb. 3.3.4-3: Koordination der Si8-Baueinheiten innerhalb der Ikosaederschicht 97 Abb. 3.3.4-4: Die SiC-Einheit und ihre Koordination durch sechs B12-Ikosaeder in zwei Schichten barten Schicht. Eine weitere Verknüpfung der Schichten bilden Si-C-Einheiten, die zwei Dreiringe aus B12Ikosaedern benachbarter Schichten miteinander verbinden. Die Si-C-Einheit besteht aus je einem Kohlenstoff- und einem Siliciumatom (Si3 und C), die sich eine gemeinsame Lage teilen, welche jeweils zur Hälfte mit C und Si besetzt ist. Die exakten Positionen der beiden Atomsorten sind gegeneinander leicht verschoben, so dass sich eine Splitlage ergibt, deren Positionen um ca. 0.23 Å von ihrer Mittellage in c-Richtung gegeneinander verschoben sind. Der Kohlenstoff besetzt die der Ikosaederschicht näher liegende Position, während das Silicium die vom Bor weiter entfernte Position einnimmt. Sowohl die BC-, wie auch die Si-C-Bindungslängen liegen in üblichen Größenordnungen. Der Si-BAbstand ist zwar relativ kurz, jedoch nicht ganz unplausibel (Abstand B-C 1.665-1.726 Å, Summe der Kovalenzradien: 1.65 Å. Abstand Si3-C 1.819-1.90 Å, Summe der Kovalenzradien: 1.94 Å. Abstand Si3-B 1.867–1.882 Å, Summe der Kovalenzradien: 2.05 Å). Es sollte bedacht werden, dass die aus einer Verfeinerung erhaltenen Parameter für eine Splitposition nicht zwingend der Realität entsprechen. Da zwei benachbarte Si3Lagen einen sehr kleinen Abstand von unter 1.4 Å aufweisen, zwei benachbarte C-Lagen mit über 2.2 Å einen sehr großen Abstand darstellen, kann davon ausgegangen werden, dass die Halbbesetzung aus C und Si jeweils alternierend erfolgt, so dass weder C-CEinheiten, noch Si-Si-Einheiten vorliegen. Die Umgebung zweier benachbarter Lagen ist äquivalent, weshalb sich keinerlei Gründe für eine Vorzugsorientierung der Si-C-Hantel ergeben. Dies spricht für das Vorliegen einer Orientierungsfehlordnung. In den Abbildungen dieses Kapitels wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit nur eine Orientierung der Si-C-Einheit dargestellt. 98 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3 MxB36Si9C Die endohedralen B-B-Abstände liegen zwischen 1.767 und 1.826 Å, die exohedralen BB-Abstände sind, da es sich hierbei um 2e-2z-Bindungen handelt, etwas kürzer und liegen im Bereich von 1.718 bis 1.734 Å. Die Metallpositionen weisen im Vergleich zu Metalllagen in anderen borreichen Boriden eine verhältnismäßig symmetrische Koordinationssphäre auf. Vier kristallographisch äquivalente Siliciumatome (Si2) umgeben die Metalllage äquidistant und in Näherung quadratisch-planar mit Si2-M-Si2-Winkeln von 88.8° und 91.2°. Senkrecht zur SiKoordinationsebene wird eine weitere Koordinationsebene von den Mittelpunkten von vier Abb. 3.3.4-5: Die Koordinationssphäre der Metalllage in MxB36Si9C trigonalen Ikosaederflächen aufgespannt, die das Metallatom rechtwinklig-planar koordinieren (Abb. 3.3.4-5). Die Metallpositionen befinden sich zwischen den Ikosaederschichten des Gerüsts in Kanälen, die entlang [110] verlaufen. Der Elektronenbedarf des Siliciumboridcarbid-Gerüstes berechnet sich nach den Regeln von Wade und Longuet-Higgins[16, 17] unter der Annahme neutraler Silicium- und Kohlenstoffatome zu 18e- pro Elementarzelle. Die Metallpositionen sind in der Magnesiumverbindung mit neun Mg-Atomen pro Elementarzelle voll besetzt. In den Verbindungen mit den Metallen Y, Gd, Tb, Ho-Tm und Lu erhält man Besetzungsfaktoren zwischen 62 und 69%, was in Erwartung dreiwertiger Ionen nicht verwunderlich ist und eine Tendenz zur Elektronenpräzision dieser Verbindungen erkennen lässt. Dies stellt einen wesentlichen Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3. MxB36Si9C 10.10 16.45 10.08 16.40 10.06 16.35 c [Å] a [Å] 99 10.04 16.30 10.02 16.25 10.00 16.20 Mg Y Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Abb. 3.3.4-6: Gitterkonstanten der Verbindungen des MxB36Si9C-Typs. schwarz: a-Gitterkonstante, dunkelrot: c-Gitterkonstante Unterschied zu den im folgenden Kapitel behandelten Verbindungen des REB50-Typs dar, die eine deutliche Phasenbreite aufweisen. Zwei Ausnahmen bilden die Verbindungen mit Dy und Yb: hier werden leicht erhöhte Besetzungsfaktoren von 72 und 73% erhalten. Dieses Verhalten könnte durch das Auftreten verschiedenvalenter Ionen erklärt werden. Im Falle von Ytterbium ist die Existenz des zweiwertigen Ions Yb2+ bekannt, von Dysprosium jedoch nicht [12]. Aus weiteren Proben mit Dy wurden Einkristalle von Dy2B36Si9C erhalten, welche auf der Metalllage geringere Besetzungen um den erwarteten Wert von 0.67 zeigten. Die Gründe hierfür sind unklar. Betrachtet man die Gitterkonstanten und Zellvolumina innerhalb der Reihe, ist von Gd bis Lu eine Abnahme derselben zu beobachten. Dies korreliert mit den Ionenradien der beteiligten Metalle (Abb. 3.3.4-7). Die Magnesiumverbindung beinhaltet zwar die kleinsten Metallionen (r(Mg2+) = 1.03 Å bei Koordinationszahl 8), diese sind als zweifach geladenes Ion allerdings auf 100% der Metallplätze vertreten, was den Grund für die verhältnismäs- 1460 1.35 1450 3 V [Å ] 1430 1.20 1420 1.15 1410 1400 3+ 1.25 Ionenradius RE 1440 [Å] 1.30 1.10 Mg Y Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Abb. 3.3.4-7: Zellvolumina der Verbindungen des MxB36Si9C-Typs (schwarz) rot: Radien der dreiwertigen Seltenerdmetallionen bei Koordinationszahl 8 100 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.3 MxB36Si9C sig große Elementarzelle darstellt. Ausnahmen von diesem Trend bilden die Verbindungen Dy2B36Si9C und Yb2B36Si9C, die durch besonders große Zellvolumina auffallen. Auch bei diesen Verbindungen erklärt – analog zur Magnesiumverbindung - die höhere Besetzung der Metalllage die verhältnismäßig großen Gitterkonstanten. Die Sonderrolle von Yb2B36Si9C wurde auch von Zhang et al. beobachtet und tritt auch bei weiteren Reihen von Lanthanoidboriden auf, wie bei REB2, REB4 REB6 REB12 und REB66[69]. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 101 3.4 Boride des REB50-Typs 3.4.1 Synthese Aus einer Mischung von Silicium, Metall und Bor im Verhältnis 30:1:20 konnten Einkristalle von YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5 und TmB37.8Si2.7 erhalten werden. Die Elemente wurden in einer Glovebox unter Ar-Atmosphäre in Tiegel aus h-BN eingewogen, diese in einen Schutztiegel aus Graphit gestellt und in einem Hochtemperaturofen folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 100K/h 10K/h 100K/h RT 1700C (25h Haltezeit) 1000C RT Einkristalle von LuB37.2Si3.6 wurden ebenfalls aus den Elementen im oben genannten Mischungsverhältnis erhalten, die auf 1700°C erhitzt wurden. Im Lauf dieser Synthese wurde jedoch nur bis 1500°C langsam und danach mit 120 K/h schnell abgekühlt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erkaltete Siliciumschmelze mit Hilfe eines 1:1Gemischs aus konzentrierter HNO3 und HF (40%) aufgelöst. Der unlösliche Rückstand wurde filtriert und unter dem Mikroskop auf Einkristalle untersucht. Weitere Produkte, die aus den Proben mit Yttrium, Thulium und Dysprosium isoliert werden konnten, waren Verbindungen aus der MxB36Si9C-Reihe. In der Lutetiumprobe konnte keinerlei LuB 36Si9C gefunden werden, was vermutlich an der schnellen Abkühlung der Probe lag (s. Kap. 3.3.1). Eine visuelle Unterscheidung zwischen Kristallen der MxB36Si9C-Familie und des REB50-Typs war trotz ähnlicher Farbe möglich. Erstere zeichnete sich durch ihren hexagonalen Habitus aus, während letztere eher an Bruchstücke rhombischer Prismen erinnerten. Syntheseversuche mit den Lanthanoiden Gd, Tb, Ho, Er und Yb, außerdem mit Sc schlugen fehl. Abb. 3.4.1-1: YB37.8Si2.6-Kristall Abb. 3.4.1-2: DyB37.7Si3.5-Kristall Abb. 3.4.1-3: TmB37.8Si2.7-Kristall Abb. 3.4.1-4: LuB37.2Si3.6-Kristall Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs 102 3.4.2 Elementaranalytische Untersuchung Alle Untersuchungen mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenspektroskopie wurden an den röntgenographisch untersuchten Einkristallen durchgeführt. Eine ausführliche tabellarische Auflistung der erhaltenen Werte findet sich in den Kapiteln 5.12.2 bis 5.15.2. Tab. 3.4.3-1: EDX-Ergebnisse der REB50-Familie (in Atomprozent) M B Si C O YB37.8Si2.6 2.2 92.1 5.6 - - röntgenographisch 2.3 91.4 6.2 - - DyB37.3Si3.5 1.7 91.8 6.6 - - röntgenographisch 2.4 89.3 8.3 - - TmB37.8Si2.7 3.4 74.5 8.1 11.4 2.5 röntgenographisch 2.4 91.1 6.5 - - LuB37.2Si3.6 2.4 57.2 9.6 25.6 5.1 röntgenographisch 2.4 89.0 8.6 - - Im Falle der Yttrium- und der Dysprosiumverbindung bestätigten die per EDX erhaltenen Zusammensetzungen innerhalb der Genauigkeit der Methode die Ergebnisse der Beugungsexperimente. In Spektren beider Verbindungen wies der Borpeak eine leichte Schulter auf, die auf das Vorhandensein von geringen Mengen Kohlenstoff hinweist. Wie in Kap. 3.4.3 beschrieben, wird ein geringer Einbau von Kohlenstoff in der verwandten Verbindung SiB6 vermutet[88], welcher röntgenographisch nicht zu identifizieren ist. Möglicherweise ist dies auch in den Phasen des REB50-Typs der Fall. Abb. 3.4.2-1: EDX-Spektrum eines DyB37.3Si3.5-Kristalls. Roter Pfeil: Schulter im Borpeak, hervorgerufen durch geringe Mengen Kohlenstoff Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 103 Zwar verursachen Y und Dy Übergänge, die in einem ähnlichen Bereich wie die K-Linien des Siliciums liegen und zu Peaküberlappungen führen, doch stören diese das Ergebnis nicht. Im Falle der Thulium- und der Lutetiumverbindung wurden signifikante Mengen an Kohlenstoff und Sauerstoff gefunden. Deren Anteil schwankt beträchtlich, so dass in diesem Fall von einer Kontamination der Probenoberfläche auszugehen ist. Dieses Problem tritt nach bisherigen Beobachtungen im Zusammenhang mit der Behandlung der Kristalle mit HF/HNO3 zur Hydrolyse des überschüssigen Siliciums auf, da die Oberfläche durch die Säure angegriffen wird. Im Falle von Kontaminationen dieser Größenordnung sind die erhaltenen quantitativen Messwerte nur qualitativ verwendbar. Es konnte bei diesen Verbindungen per EDX also nur bestätigt werden, dass es sich um ein Siliciumborid des Thuliums bzw. des Lutetiums handelt. 104 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs Abb. 3.4.3-1: Elementarzelle von YB37.8Si2.6. gelb: Ikosaeder 1, orange: Ikosaeder 2-4, blaugrün: Ikosaeder 5, dunkelrot: Ikosihexaeder. Siliciumatome sind hellgrau, Metallatome dunkelgrau gezeichnet, alle anderen Farben stellen Boratome dar. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 105 3.4.3 Röntgenographische Untersuchung und Strukturdiskussion Die röntgenographische Untersuchung der mit dem SiB6[88] verwandten REB50-Phasen ist, bedingt durch die Komplexität der Struktur und die auftretenden Teilbesetzungen aus Si und B, umfangreich und nicht immer eindeutig. Für manche der interstitiellen Atomlagen kann das besetzende Element nur durch Betrachtung der Atomabstände zugeordnet werden. Aus den mit Bor und Silicium mischbesetzten Positionen resultieren hohe Korrelationen. Die mit Si besetzten Positionen innerhalb der Deltaeder weisen zum Teil ungewöhnlich geringe Atomabstände auf. Da die Verfeinerung einer solchen Struktur nicht ohne ausführliche Strukturbetrachtungen möglich war, sollen in diesem Kapitel beide Fragestellungen nebeneinander diskutiert werden. Die Verbindungen des REB50-Typs kristallisieren im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pbam (Nr. 55). Für alle Verbindungen wurde eine numerische Absorptionskorrektur mit Hilfe der Stoe-Diffraktometersoftware durchgeführt. Die Verfeinerungen konvergierten mit Gütewerten von R1 = 0.0281(Tm) bis 0.0485(Y) und wR2 = 0.0674(Tm) bis 0.1173(Y). Bei den Lanthanoidverbindungen fand man höhere Restelektronendichten im Bereich um 1 Å um das Metallatom. Die Details zu Atomkoordinaten, Temperatur- und Besetzungsfaktoren und Abständen sind im Tabellenanhang in den Kapiteln 5.1.12-5.1.15 gezeigt. Aus den Beugungsexperimenten ergaben sich, normiert auf den Metallgehalt, folgende Zusammensetzungen: YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7 und LuB37.2Si3.6. Allen Verbindungen gemein sind große Ähnlichkeiten ihrer Leichtatomnetzwerke, wobei geringe, aber erkennbare Unterschiede bestehen. Es fällt auf, dass sich innerhalb der gefundenen vier Verbindungen das Leichtatomgerüst der Yttrium- und der Thuliumverbindung stark ähnelt. Dasselbe gilt für die Dysprosium- und die Lutetiumverbindung. Im Vergleich weisen diese beiden Gruppen allerdings markante Unterschiede auf. Die Struktur wird aus fünf kristallographisch unterscheidbaren Ikosaedern, die mehrheitlich aus Boratomen aufgebaut sind, einer 15 Leichtatome beinhaltenden Einheit (von nun an als X15 bezeichnet), und interstitiellen Siliciumatomen aufgebaut. Bestimmte Borlagen innerhalb der Polyeder sind teilweise durch Siliciumatome substituiert. In diesen Fällen findet man eine Aufspaltung in zwei ca. 0.1-0.3 Å voneinander entfernte Atomlagen, was zu einer Verzerrung der Polyeder führt. Diese Beobachtung korreliert mit früheren Arbeiten zu SiB6 und -SiB3[60]. In einer Lücke zwischen den Polyedern befindet sich das Metallatom auf einer achtzähligen Lage. Die Bezeichnung der Leichtatome wurde dahingehend gewählt, dass die erste Ziffer die Zugehörigkeit des Atoms bezeichnet, die Ziffern 15 stehen für die Ikosaeder 1-5, die Ziffer 6 für die X15-Einheit und die Ziffer 7 für die interstitiellen Leichtatome. 106 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs Abb.3.4.3-2: Teilstruktur von SiB6 (links) und YB37.8Si2.6 als Vertreter der REB50-Strukturfamilie (rechts). Es sind nur die Zentren der Polyeder als Kugeln dargestellt. Das X 15-Polyeder ist dunkelrot, die dazwischen liegenden Ikosaeder 1 sind gelb gezeichnet. Alle weiteren Atome oder Polyeder sind nicht gezeigt. Bei den Verbindungen des REB50-Typs ist das passende Strukturmotiv für einen Vergleich zu SiB 6 um 0.5 in b verschoben. Es ist zu erkennen, dass die Zentren der Ikosaeder 1 in SiB 6 einen innenzentrierten Quader aufspannen, dessen Ecken die Elementarzelle begrenzen. Beim REB50-Typ wird hingegen ein c-zentrierter Quader gebildet. Die Struktur der REB50-Phasen weist mit derjenigen von SiB6 interessante Gemeinsamkeiten auf. Der Versuch, die Struktur der REB50-Phasen mit SiB6 zu vergleichen, fällt angesichts der großen Elementarzellen mit ca. 300 Atomen auf den ersten Blick schwer. Reduziert man aber die Ansicht auf die Zentren der Polyeder und lässt die interstitiellen Atome weg, fallen Gemeinsamkeiten und Unterschiede auf. In beiden Verbindungen sind Abb. 3.4.3-3: Blick entlang der c- Achse. Die Stabpackungen aus (X 15)2-Hanteln (dunkelrot) und Ikosaedern 1 (gelb) sind im REB50-Typ abwechselnd parallel und senkrecht zu den Flächendiagonalen der ab-Ebene ausgerichtet (rechtes Bild). In SiB6 (links) sind die Hanteln in einem Winkel von ca. 16° zur Flächendiagonalen verkippt. hellblau: (110)- Ebene Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 107 Abb. 3.4.3-4: Jedes Ikosaeder 1 (gelb) ist von einer hexagonalen Anordnung aus Ikosaedern 2, 3 und 4 (orange) umgeben (rechts). Diese ist oben aus Gründen der Übersichtlichkeit nur für eine Position gezeichnet. Definiert man die lineare Anordnung aus (X15)2-Hanteln, Ikosaedern 1 und der hexagonalen Anordnung der Ikosaeder 2-4 parallel zu c als Stab, kann man diese Anordnung als eine dichteste Stabpackung bezeichnen. Die Stäbe in SiB6 sind mit den Boriden der REB50-Familie identisch, unterscheiden sich jedoch in ihrer Richtungsorientierung und Ausrichtung zueinander. die Zentren von je zwei X15-Einheiten knapp über 5 Å voneinander entfernt und können als Hanteln betrachtet werden. Diese liegen in der (001)-Ebene und sind entlang c auf Deckung gestapelt. Mittig zwischen zwei Hanteln befindet sich ein Ikosaeder. Soweit sind beide Strukturen identisch. Betrachtet man die Lagen dieser Ikosaeder zueinander, ergibt sich im Falle von SiB6 ein innenzentrierter Quader, dessen Ecken die Elementarzelle begrenzen. Im Fall der REB50-Struktur ergibt sich bei dieser Betrachtungsweise ein czentrierter Quader, in welchem sich die Ikosaeder – hier mit der Nummer 1 bezeichnet auf den Kantenmitten der Elementarzelle in a- und b-Richtung befinden. Die „Hantelstapel“ sind im Vergleich zu SiB6 somit gegeneinander um 0.5 in c verschoben (Abb. 3.4.3-2). Außerdem unterscheidet sich die Orientierung der (X 15)2-Hantel: in den Phasen des REB50-Typs liegen die Hanteln innerhalb der ab-Ebene parallel zu den Flächendiagonalen, während sie in SiB6 leicht verkippt sind (Abb. 3.4.3-3). Eine Gemeinsamkeit stellt wiederum die Koordination des Ikosaeders 1 durch weitere Ikosaeder dar. Stellt man sich senkrecht zu den Hantelstapeln eine hexagonale Fläche vor, in deren Mitte das angesprochene Ikosaeder sitzt und deren Ecken ca. 5 Å von der Mitte entfernt sind, so befinden sich auf vier Ecken je ein Ikosaeder, während vier weitere Ikosaeder auf zwei gegenüberliegenden Ecken um je 2.5 Å aus der Ebene nach oben und nach unten verschoben liegen (Abb. 3.4.3-4). Insgesamt ergibt sich so eine achtfache Koordination des Ikosaeders 1 durch 3 kristallographisch unterscheidbare Ikosaeder 2-4, plus vier Ikosihexaeder, was insgesamt zu einer Koordinationszahl von 12 in einer 108 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs leicht verzerrt ikosaedrischen Anordnung führt. Diese soll, obgleich sie nicht ausschließlich aus Ikosaedern besteht, im Folgenden als „Superikosaeder“ bezeichnet werden. Die Superikosaeder sind analog in SiB6 anzutreffen[60]. Andere, dem Prinzip der Selbstähnlichkeit folgende Superstrukturen sind übrigens auch in anderen Boriden wie ScB13.7 (Kap. 3.5) oder YB66[75] zu finden. Für SiB6 findet man also ein orthorhombisch innenzentriertes Gitter aus Superikosaedern, während die REB50-Struktur ein orthorhombisch basiszentriertes Gitter aufspannen. Dies stellt eine Erklärung für die verwandten Gitterparameter dar: in beiden Fällen sind Stäbe kantenverknüpfter Superikosaeder entlang c zu beobachten, was zu annähernd identischen c-Gitterkonstanten führt. Die aus den unterschiedlichen Zentrierungen resultierenden, veränderten Platzverhältnisse führen im Fall der Verbindungen aus der REB50-Familie zum Einbau von Hanteln aus zwei weiteren, in SiB6 nicht vorhandenen Ikosaedern 5 (Abb. 3.4.3-5) – in SiB6 sind nur vier kristallographisch unterscheidbare Ikosaeder vorhanden - und zu einer besonderen, unüblichen Koordination dieser Ikosaeder über ihre Kanten. Abb. 3.4.3-5: Lage der Superikosaeder in der REB50-Struktur. Entlang c sind Stäbe kantenverknüpfter Superikosaeder zu sehen. Durch die geringere Raumerfüllung einer Flächenzentrierung im Vergleich zur Innenzentrierung der Superikosaeder bei SiB 6 entstehen Lücken, in welchen eine weitere Sorte Ikosaeder untergebracht werden kann (dunkelgrün). Diese sind zu ihren nächsten Nachbarn nur ca. 4.6 Å entfernt und über ihre Kanten koordiniert, was einen besonders hohen Grad der Vernetzung erzeugt. Das Superikosaeder oben rechts ist teiltransparent gezeichnet, um die Lage des Ikosaeders 1 im Inneren zu zeigen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 109 Die B12-Ikosaeder Alle fünf jeweils aus Gruppen mit zwischen vier und zwölf kristallographisch unterscheidbaren Atomen aufgebauten Ikosaeder sind in der Y- und der TmVerbindung vollständig aus Boratomen aufgebaut. In der Verfeinerung wurden die Besetzungsparameter für diese Lagen wechselseitig freigegeben und hierfür Werte zwischen 0.97 und 1.01 erhalten, was für eine Vollbesetzung spricht. Die Ikosaeder 2 und 3 in DyB37.7Si3.5 und LuB37.2Si3.6 enthielten jeweils eine Abb. 3.4.3-6: Das Ikosaeder 2 aus Dy 37.7Si3.5. orange: Boratome, hellgrau halbtransparent gezeichnet die teilbesetzten Siliciumlagen. achtzählige Leichtatomlage, die mit Bor eine deutliche Überbesetzung zeigte. Aus diesem Grund wurde in der Verfeinerung eine Splitlage aus B und Si angenommen, mit der Restriktion, dass sich die Besetzungsfaktoren zu 1 summieren müssen. Es wurde ein gekoppelter Verteilungsparameter und für die betreffenden Lagen ein gemeinsamer, isotroper Auslenkungsparameter bestimmt. Die so erhaltenen Lageparameter sind zwar von einer höheren Standardabweichung betroffen, lassen aber trotzdem erkennen, dass die Lage des Siliciumatoms in allen Fällen radial vom Zentrum des Ikosaeders weggerückt ist, woraus größere intraikosahedrale Abstände des Siliciumatoms im Vergleich zum Boratom resultieren. Dies führt zu einer Verzerrung des Ikosaeders. Die exohedralen Abstände dieser Lage sind bei einer Besetzung durch Si allerdings leicht verkürzt. Ähnliches wird von anderen Siliciumboriden berichtet, in denen Siliciumatome Plätze in den Borikosaedern belegen[60]. Die Besetzungsfaktoren durch B schwanken zwischen 81(Dy) und 87%(Lu) für B23 bzw. 90(Dy) und 93%(Lu) für B33. Das Ikosaeder 5 weist eine Besonderheit auf. Üblicherweise sind in borreichen Boriden zwei Borcluster über je eine Ecke koordiniert. In den REB50-Phasen jedoch sind zwei Ikosaeder 5 über je eine Kante koordiniert, insgesamt sind also vier Atome an der Bildung einer nahezu quadratischen Fläche zwischen beiden Ikosaedern beteiligt. Diese Art von Verknüpfung zwischen zwei Ikosaedern ist nicht häufig, von ihr wurde bisher bei den Boridcarbiden MgB12C2 (monoklin)[118], B50Mg3C8[92], ScB17C0.25[110] und LiB12C2[112] berichtet, außerdem in Mg1.13B12Si2[115, 116] , der vorangegangenen Arbeit von Higashi et al. zu YB41Si1.2[80] und der in Kap. 3.5 vorgestellten Verbindung ScB13.7. Die Zentren der kantenkoordinierten Ikosaeder sind nur ca. 4.6 Å voneinander entfernt. Dies ist deutlich weniger als bei eckenkoordinierten Ikosaedern, deren Zentren in den 110 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs meisten Fällen ca. 5 Å auseinander liegen. Durch die veränderte Anordnung der Ikosaeder zueinander ist in SiB6 kein kristallographisch unterscheidbares, fünftes Ikosaeder und somit auch nicht diese Art der Verknüpfung zu beobachten. B 50Mg3C8 hat sich in bisherigen Untersuchungen zu seiner Härte[14] mit einer Vickers-Härte von 32GPa als härter als Borcarbid (31 GPa) und die meisten anderen borreichen Boride (unter 30GPa) erwiesen. Einen möglichen Grund für diesen Effekt stellt die besonders hohe Vernetzung der kantenkoordinierten Ikosaeder dar. Aus diesem Grund wurden Mikrohärtemessungen an Einkristallen der Verbindung LuB37.2Si3.6 durchgeführt (siehe Kap. 3.4.4). Abb. 3.4.3-7: Das kantenkoordinierte Ikosaeder 5 in Lu 37.2Si3.6. Die Zentren der Ikosaeder sind 4.60 Å voneinander entfernt. Der entsprechende Abstand beträgt in YB39.7Si2.7 4.59 Å, DyB37.7Si3.5 4.63 Å, und in TmB38Si2.7 4.62 Å. Die X15-Einheit Die aus B- und Si-Atomen zusammengesetzten Ikosihexaeder, (griech. , 26) also Deltaeder mit 26 Flächen, sind in SiB 6 wie auch in den Boriden des REB50-Typs zu finden. Im Gegensatz zum B12-Ikosaeder handelt es sich hierbei nicht mehr um einen platonischen Körper, da die Seiten weder durch ein regelmäßiges Vieleck, in diesem Fall also ein gleichseitiges Dreieck gebildet werden, noch alle Flächen kongruent sind. Die Vorgabe, dass an jeder Ecke gleich viele Flächen zusammentreffen, wird ebenfalls verletzt[119]. Das Ikosihexaeder gehört zur Gruppe der Frank-Kasper-Polyeder, eine Gruppe geometrischer Körper mit gleichen oder ungleichen Dreiecksflächen, wobei an jedem Eckpunkt definitionsgemäß mindestens fünf Dreiecksflächen angrenzen[83, 84] . Das einfachste Frank-Kas- per-Polyeder ist das Ikosaeder mit zwölf Ecken, außerdem existieren derartige Polyeder mit 14, 15 und 16 Ecken. Diese Gruppe Polyeder sind vor allem aus zahlreichen interme- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs tallischen Verbindungen als Koordinationspolyeder bekannt [z.B. 111 120] . Die X15-Einheit weist 15 Ecken auf, von denen drei Ecken durch sechs spitzwinklige, gleichschenklige Dreiecksflächen berührt werden. Die restlichen acht Flächen sind annähernd gleichseitige Dreiecke, von denen jeweils vier Stück auf zwei gewölbte, trigonale Sektoren zwischen den kantenverknüpften Sechsecken verteilt sind. Für die Atomlagen der X15-Einheit erhält man, sofern man versucht, diese nur als Boratome zu verfeinern, an manchen Positionen eine Überbesetzung, was angesichts des eindeutig nachgewiesenen Siliciumgehalts der Verbindung für eine Besetzung durch Si spricht. Hierfür ergeben sich dann aber in manchen Fällen Teilbesetzungen. Im Laufe der Strukturverfeinerung tauchte die Frage auf, welche dieser Lagen durch B oder Si mischoder teilbesetzt ist. Eine Orientierung an den in der Literatur erwähnten, ähnlichen Verbindungen lieferte die folgenden Überlegungen. In [80] ist die dort als B12Si3 bezeichnete X15-Einheit als bislang unbeobachtet beschrieben. Abb. 3.4.3-8: Das Ikosihexaeder unten: X15-Einheit aus DyB37.3Si3.5, rechts unten: Ikosihexaeder aus SiB6 [88], rechts oben: B12Si3-Einheit aus YB41Si1.2[80] dunkelrot: vollbesetzte Borlagen, gelb: mit Bor und Si mischbesetzte Positionen, hellblau: mit Si teilbesetzte, pentagonal koordinierte Lagen, dunkelgrau: mit Si teilbesetzte, hexagonal koordinierte Lagen hellgrau: hexagonal koordinierte, vollbesetzte Si- Positionen Die hexagonal koordinierten Atome sind jeweils mit einem Pfeil gekennzeichnet. 112 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs Bezieht man die Besetzungen in die Definition der Einheit mit ein, ist diese Feststellung völlig korrekt. Strukturell jedoch ist eine große Ähnlichkeit mit dem Ikosihexaeder aus SiB6[88] gegeben. Da sich – wie gezeigt - die Strukturen dieser beiden Verbindungen insgesamt ähneln, wurde auch eine mögliche Verwandtschaft der X 15-Einheiten in Betracht gezogen. Beim Ikosihexaeder in SiB6 wird von den Autoren für die drei hexagonal koordinierten Lagen von einer Besetzung durch Si ausgegangen. Bor ist in seinen Clusterverbindungen endohedral meist vier- oder fünffach koordiniert. Für zwei der drei auf diese Weise möglichen Si-Lagen in SiB6 erhält man so eine Vollbesetzung, eine der Lagen wird als mit ca. 52% besetzt beschrieben. Für die weiteren Ecken findet man in [88] sechs mit Bor vollbe- setzte Ecken, vier mit B und Si mischbesetzte Ecken – diese bilden zwei von drei gemeinsamen Kanten der drei hexagonalen X15-Segmente, und zwar diejenigen, welche an das mit Si an seiner Spitze nur teilbesetzte Segment grenzen - und zwei mit Si teilbesetzte Ecken, welche die verbliebene, gemeinsame Kante zweier hexagonaler Segmente bilden. Es ist nicht erklärt, wie zwischen einer Teilbesetzung durch Si und einer Mischbesetzung durch B und Si unterschieden wurde. Für die mischbesetzten Lagen wurde als Restriktion in der Verfeinerung eine Vollbesetzung der Lage angenommen und die Besetzungen über einen gemeinsamen Verteilungsparameter bestimmt. Higashi et al. hingegen finden für YB41Si1.2 zwölf mit Bor vollbesetzte Lagen fünffacher Koordination, und drei mit Si und B mischbesetzte, hexagonal koordinierte Positionen auf Splitlagen. Für diese Lagen wurde auch hier die Summe der Besetzungsfaktoren auf 1 festgelegt und ein Anteil von 44, 48 und 57% Si erhalten. In allen in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen ähnelt die X 15-Einheit ihrem Pendant aus SiB6. Die von Higashi gefundenen B12Si3-Polyeder stimmten hingegen nicht mit der gefundenen Struktur überein. Für die drei hexagonal koordinierten Plätze erhält man analog zu SiB6 zwei durch Si vollbesetzte und eine mit 60-66% teilbesetzte Lage. Die Kanten zwischen den hexagonalen Segmenten werden durch drei Atome auf allgemeinen Lagen gebildet. Zwei Kanten, gebildet durch je zwei symmetrieäquivalente Atome (Si62/B62 und Si66/B66) zeigen auch hier eine deutliche Überbesetzung für B, weshalb von einer Si-B-Splitlage mit einer gemeinsamen Vollbesetzung als Restriktion ausgegangen wurde. In allen Fällen ergab sich für die Splitlage ein Si-B-Abstand von 0.05-0.3 Å. Für die Lage Si62/B62 ergaben sich Besetzungen von 85%(Y), 62%(Dy), 81%(Tm), und 63%(Lu) Bor, für Si66/B66 Besetzungen von 95%(Y), 89%(Dy), 95%(Tm) und 86%(Lu) Bor. Für die dritte Kante (Si65) wurde in allen Fällen eine Überbesetzung mit Bor gefunden. Ein Versuch für eine B/Si-Mischbesetzung führte zu einem sehr geringen Anteil von Si. In Analogie zu SiB6 wurde letztendlich eine Teilbesetzung dieser Lage durch Si in Betracht gezogen, was Besetzungsfaktoren von 26%(Y), 28%(Dy), 26%(Tm) und 28% für Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 113 die Lutetiumverbindung bei unauffälligen Auslenkungsparametern ergab. In SiB 6 wurde für diese Lage ein Besetzungsfaktor von 39% angegeben. Interessant ist, dass die Kante mit Si-Teilbesetzung hier nicht zwischen den beiden Polyedersegmenten mit vollbesetzter Spitze zu finden ist, sondern zwischen einem teil- und einem vollbesetzten Segment. Die mischbesetzten Kanten sind entsprechend verschoben. Hinsichtlich der Besetzungsfaktoren der misch- und teilbesetzten Lagen zeichnet sich auch hier eine besonders enge Verwandtschaft der Yttrium- und Thulium- bzw. der Dysprosium- und der Lutetiumverbindung ab. Die interstitielle Lage Si71 Die Lage von Si71 ergab in allen Verbindungen beim Versuch einer Besetzung mit Bor eine deutliche Überbesetzung. Da in [88] von einem signifikanten Kohlenstoffgehalt der Verbindung die Rede ist, wurde auch die Möglichkeit einer Kohlenstoffbesetzung dieser Lage für die in dieser Arbeit erhaltenen Verbindungen untersucht. In [88] wurden unter- schiedliche Proben mit variablem Kohlenstoffgehalt präpariert und die kontrahierenden Zellparameter mit dem Kohlenstoffgehalt korreliert. Für den untersuchten Kristall wurde so ein Kohlenstoffgehalt von 2% abgeschätzt, der auf Bor- wie auch auf Siliciumlagen vermutet wird. Die Anwesenheit von Kohlenstoff aus Vergesellschaftungen mit dem zur Präparation verwendeten, elementaren Bor oder aus der Isolierung des Hochtemperaturofens ist stets gegeben, vor allem, wenn die Kristalle, wie in diesem Fall, in Siliciumschmelzen und in BN-Tiegeln ohne Schutzampulle aus Tantal präpariert wurden. Kohlenstoff löst sich in flüssigem Silicium sehr gut[123]. Der Abstand von einem Atom auf der Lage 71 zum nächsten symmetrieäquivalenten Atom mit 1.6-1.7 Å ergäbe mit Kohlenstoff einen langen, aber noch sinnvollen C-C-Abstand, was eine C-C-Hantel ergeben würde, die in ähnlicher Form und ebenfalls mit einem leicht elongierten C-C-Abstand mit 1.73 Å in orthorhombischem MgB12C2[118] zu finden ist. Die B-C-Abstände wären mit um 1.85 Å dann allerdings verhältnismäßig groß. Für die Yttrium- und Thuliumverbindung erhielte man so eine C-Vollbesetzung, für die Dy- Abb. 3.4.3-9: Koordination von Si71 in TmB37.8Si2.7 durch zwei Metallatome und zwei Boratome aus den Ikosaedern 2 und 3. Durch den geringen Abstand von 1.654(10) Å ist keine simultane Besetzung zweier nebeneinander liegender Positionen möglich (in YB37.8Si2.6: 1.643(9) Å, DyB37.7Si3.5: 1.653(9) Å, LuB37.7Si3.6: 1.682(8) Å). 114 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs und Lu-Verbindung eine deutliche Überbesetzung. Diese Überbesetzungen - in Verbindung mit den relativ großen Abständen der Lage Nr. 71 zu den benachbarten Boratomen - führten letztendlich zu der Besetzung dieser Lage in der Verfeinerung durch Silicium. Es ergeben sich so Besetzungsfaktoren von 29% (Y), 36% (Dy), 28%(Tm) und 42%(Lu). Die Lage darf mit Si höchstens zu 50% besetzt sein, da der relativ geringe Abstand einer Position zu ihrem nächsten symmetrieäquivalenten Pendant mit 1.6-1.7 Å für einen Si-Si-Abstand zu gering ist. Diese Restriktion ist für alle Verbindungen erfüllt. Experimentell kann die Frage, ob eine Besetzung durch Kohlenstoff vorliegt, z.B. durch spektroskopische Untersuchungen geklärt werden, in denen eine C-C-Schwingung selektiv detektiert werden könnte. Die praktische Durchführung ist allerdings durch die bislang nicht mögliche, phasenreine Darstellung der Verbindungen und deren Farbe enorm erschwert. Die interstitiellen Lagen Si72/B72 Ein großer Unterschied zwischen den Strukturen der beiden Gruppen Y/Tm und Dy/Lu liegt in der Besetzung der interstitiellen Punktlage, welche in dieser Arbeit mit Si72 bezeichnet wird. In der Yttrium- und der Thuliumverbindung ist diese Lage nur zu ca. 6.8% bzw. 11.8% mit Silicium besetzt. Dieser Wert konnte aufgrund der sehr geringen Besetzung erst nach Fixierung der Lageparameter und dem Einsetzen eines festen, geschätzten isotropen Auslenkungsparameters bestimmt werden. Der Betrag des Auslenkungsparameters entsprach dem von Si73 aus den anisotropen Parametern errechneten Wert. Dies erschien aufgrund der annähernd spiegelsymmetrischen Koordination beider Lagen (Abb. 3.4.3-10) als chemisch sinnvoller Weg. Aufgrund der niedrigen Elektronendichte an der Position von Si72 wurde auch eine Besetzung durch Bor in Betracht gezogen. Dagegen sprachen aber die Atomabstände, die in diesem Fall eher im Bereich eines Si-B-Abstands als in dem eines B-B-Abstands lagen. Abb. 3.4.3-10: Koordination der Lagen Si73 und Si72. gelb: Ikosaeder 1, orange: Ikosaeder 2-4, grau: Siliciumatome Für die Dysprosium- und Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 115 die Lutetiumverbindung hingegen hatte der Versuch einer Besetzung von Si72 durch Bor eine signifikante Überbesetzung zur Folge. Die Lage Si73 konnte in allen Verbindungen mit dem Element Silicium und sinnvollen anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden. Die Besetzungsfaktoren liegen bei 0.371(8) (Y), 0.254(9) (Dy), 0.458(8) (Tm) und 0.278(10) (Lu). Die Atome B72/Si72 und Si73 befinden sich auf zwei Koordinationsstellen in einem interstitiellen Hohlraum der Struktur, welcher für beide Lagen eine beinahe spiegelsymmetrische Koordination erzeugt. Si72 ist von zwei Dreiecksflächen zweier unterschiedlicher Ikosaeder 4, einer Dreiecksfläche eines Ikosaeders 3 und einer Dreiecksfläche eines Ikosaeders 1 in einer leicht verzerrt tetragonalen Anordnung umgeben. Für Si73 gilt dasselbe, jedoch ist die Dreiecksfläche des Ikosaeders 1 durch eine Fläche eines Ikosaeders 2 ersetzt. Die Abstände zwischen den Punktlagen 72 und 73 liegen zwischen 2.048(16) Å (Y) und 2.068(6) Å (Dy). Übliche Si-Si-Abstände liegen um 2.3 Å, weshalb es nicht verwunderte, dass in DyB37.7Si3.5 wie auch LuB37.2Si3.6 diese Lagen bei freigegebenen Besetzungsfaktoren der Lagen Si72 und Si73 in der Summe ungefähr 1 ergaben. So wurde die gemeinsame Besetzung auf 1 fixiert und ein gekoppelter Verteilungsparameter erzeugt. In YB37.8Si2.6 und TmB37.8Si2.7 addieren sich die Besetzungsfaktoren von Si72 und Si73 zu 43.9% bzw. 57.6%. Die interstitielle Lage Si74 und das Metallatom Die interstitielle Siliciumlage Si74 ist in allen Verbindungen voll besetzt und wird tetraedrisch von vier Boratomen aus vier unterschiedlichen Ikosaedern koordiniert. Zwei der Boratome sind symmetrieäquivalente Boratome B411, die anderen beiden sind Teil der kantenkoordinierten Ikosaeder 5. Über zwei Flächen des aus den Boratomen aufgespannten Tetraeders befinden sich zwei Metallatome. Die Auslenkungsparameter von Si74 sind unauffällig und konnten anisotrop verfeinert werden. Die Metalllage befindet sich in einem Hohlraum, der von fünf Borikosaedern und zwei interstitiellen Siliciumatomen begrenzt wird. Je ein Ikosaeder 2, 3 und 4 koordiniert über je eine Fläche an das Metallatom. Bei den Ikosaedern 2 und 3 ist das eine Fläche, die an die mit Si teilbesetzte Lage grenzt. Zwei benachbarte, kantenverknüpfte Ikosaeder 5 sind über eine Kante an das Metallatom koordiniert. Je ein Siliciumatom auf der vollbesetzten Lage Si74 und der teilbesetzten Lage Si71 begrenzt den verbliebenen Raum. Ein Einfluss der Teilbesetzung von Si71 auf die Lage des Metallatoms konnte nicht festgestellt werden. Die anisotrop verfeinerten Auslenkungsparameter des Metallatoms waren in allen Fällen sehr gleichmäßig und zeigten keine Tendenz zu einer Lagefehlordnung. 116 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs Abb. 3.4.3-11: Koordination der Lage Si74 in Dy37.7Si3.5 Abb. 3.4.3-12: Koordination des Metallatoms in Dy37.7Si3.5 Bei keiner Verbindung war eine merkliche Abweichung von einer Vollbesetzung der Metalllage feststellbar. Binäre Siliciumboride zeigen, resultierend aus der partiellen Insertion von Siliciumatomen in die Borpolyeder und den damit verbundenen Mischbesetzungen, üblicherweise die Existenz einer Phasenbreite[60]. Dies zeigt sich an der Verbindung -SiB3 (SiB2.89-4.3) ebenso wie an der mit den REB50-Phasen strukturverwandten Verbindung SiB6, für die eine Phasenbreite von SiB5.7 bis SiB6.1 angegeben wird. Eine Ausnahme von diesem Trend bildet die Struktur von -SiB3. Sie ist bislang die einzige unter den binären Siliciumboriden, in der keine partielle Substitution von Bor durch Silicium stattfindet [60, 135]. Der Einbau von Metallatomen in borreiche Siliciumboride führt hingegen bislang zu Verbindungen definierter Stöchiometrie, wie Verbindungen aus dem Bereich der Lithium-[136] und Magnesiumsiliciumboride[106] oder auch die in Kap. 3.3.4 vorgestellten MxB36Si9CPhasen zeigen. Die in dieser Arbeit untersuchten Siliciumboride des REB50-Typs stellen die ersten Vertreter ihrer Art dar, in welchen eine Substitution von Boratomen der Borcluster durch Silicium ungeachtet der Anwesenheit von Metallatomen stattfindet. Eine quantitative Abschätzung der eventuell vorhandenen Phasenbreite konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht vorgenommen werden. Es können aber mit YB37.8Si2.6 und TmB37.8Si2.7 bzw. DyB37.7Si3.5 und LuB37.2Si3.6 zwei voneinander differierende Gruppen innerhalb dieser Verbindungsklasse benannt werden, was als Hinweis auf das Vorhandensein einer Phasenbreite, ähnlich der verwandten Verbindung SiB6, verstanden werden kann. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4. Boride des REB50- Typs 117 3.4.4 Bestimmung der Mikrohärte Wie in Kap. 3.4.3 gezeigt, war die Bestimmung der Mikrohärte bei dieser Verbindungsklasse aufgrund der kantenverknüpften Ikosaeder interessant, da der höhere Vernetzungsgrad auf eine besonders hohe Härte schließen ließ. An zwei Kristallen der Verbindung LuB37.2Si3.6 wurden exemplarisch für die REB50-Strukturfamilie Härtebestimmungen nach Vickers und nach Knoop durchgeführt. Bei der Härtemessung nach Vickers trat in allen Fällen eine mehr oder weniger ausgeprägte Rissbildung auf. Abb. 3.4.4-1: Abdruck der Härtemessung nach Vickers in einem LuB37.2Si3.6-Kristall. d1 = 13.2 µm, d2 = 13.0 µm. Abb. 3.4.4-2: Abdruck der Härtemessung nach Knoop in einem LuB37.2Si3.6-Kristall. d = 35.5 µm Es ergab sich als Mittelwert der Messungen an zwei Kristallen mit je drei Eindrücken eine Mikrohärte von 2052 HV 0.2/10 bzw. 20.1 GPa HV nach Vickers und 2172 HK 0.2/10 bzw. 21.3 GPa HK mit der Knoop-Pyramide. Tab. 3.4.4-1: Härte einiger Boride. Aus [14] . Verbindung Härte nach Vickers Härte nach Knoop B12P2 (farblos) 2498 HV 0.2/10 ̂ 24.5 GPa HV 2296 HK 0.2/10 ̂ 22.5 GPa HK B9NMg 2421 HV 0.2/10 ̂ 23.7 GPa HV 2390 HK 0.2/10 ̂ 23.4 GPa HK -AlB12 2445 HV 0.2/10 ̂ 24 GPa HV 2459 HK 0.2/10 ̂ 24.1 GPa HK Borcarbid 3238 HV 0.2/10 ̂ 31.7 GPa HV 2787 HK 0.2/10 ̂ 27.3 GPa HK Mg1.1B12Si2 1942 HV 0.2/10 ̂ 19 GPa HV 1796 HK 0.2/10 ̂ 17.6 GPa HK MgB7 2125 HV 0.2/10 ̂ 20.5 GPa HV 2004 HK 0.2/10 ̂ 19.6 GPa HK MgB12 2360 HV 0.2/10 ̂ 24.5 GPa HV 2296 HK 0.2/10 ̂ 22.5 GPa HK Al2.7Cu2.2B105 2909 HV 0.2/10 ̂ 29 GPa HV 2467 HK 0.2/10 ̂ 24.2 GPa HK Mg3B50C8 3286 HV 0.2/10 ̂ 32.2 GPa HV 3165 HK 0.2/10 ̂ 31 GPa HK c-BN 5108 HV 0.2/10 ̂ 50 GPa HV 4612 HK 0.2/10 ̂ 45.2 GPa HK 118 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.4 Boride des REB50- Typs Generell ist beim Vergleich von Härtewerten Vorsicht angebracht, da eine solche rein phänomenologische Betrachtung bei ihrer Bestimmung an unterschiedlichen Messapparaturen leicht systematische Fehler erzeugt. Tab. 3.4.4-1 zeigt eine Auswahl an Vergleichsverbindungen, deren Härte an derselben Anlage bestimmt und, sofern vorhanden, mit Literaturdaten verglichen wurde[14]. Es zeigt sich, dass LuB37.2Si3.6 im Vergleich zu anderen borreichen Boriden keine besonders große Härte aufweist. Es kann zwischen den binären Verbindungen MgB7 und MgB12 eingeordnet werden. Zwar korreliert die Härte mit dem Grad der inneren dreidimensionalen Vernetzung, diese wird jedoch durch die relativ geringe Zahl an kantenkoordinierten Ikosaedern nicht signifikant beeinflusst. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 119 3.5 ScB13.7 – ein binäres Borid? 3.5.1 Synthese ScB13.7 wurde über einen weiten Bereich von Produktverhältnissen gebildet und wurde in kristalliner Form im Rahmen dieser Arbeit aus zahlreichen Proben isoliert, die Scandium und Bor im Verhältnis 1:15 bis 1:25, in einem Fall sogar 1:0.75 enthielten. Bezüglich des verwendeten Hilfsmetalls konnte ebenfalls keine besondere Selektivität erkannt werden, die Züchtung von Einkristallen war Indiumschmelzen aus bei Kupfer-, Gallium- und Temperaturen zwischen Abb. 3.5.1-1: ScB13.7-Kristall 1400 und 1850°C erfolgreich. Dies spricht dafür, dass keines dieser Metalle in das Borgerüst eingebaut wird. Zwischen Kristallen aus Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung konnte röntgenographisch nicht unterschieden werden. Der Einkristall, welcher im Folgenden zur Strukturaufklärung diente, wurde aus einer Kupferschmelze mit einem Verhältnis von Cu:Sc:B 50:1:20 erhalten. Die Elemente wurden an der Luft in einen Tiegel aus h-BN eingewogen und in einem Hochtemperaturofen folgendem Temperaturprogramm unterzogen: 100K/h 10 K/h 100K/h RT 1800C (5 h Haltezeit) 950C RT Anschließend wurde die Ampulle geöffnet, und der im Bornitridtiegel befindliche Schmelzregulus zur Entfernung des Kupfers mit konzentrierter HNO3 behandelt. Die unlöslichen Bestandteile wurden filtriert, getrocknet und unter dem Mikroskop untersucht. Die Verbindung ScB13.7 bildet dunkle Kristalle von säulenförmigem Habitus. 3.5.2 Röntgenographische Untersuchung Die röntgenographische Untersuchung eines ScB 13.7-Einkristalls an einem IPDS IIEinkristalldiffraktometer (Fa. Stoe) führte zu einer orthorhombischen Elementarzelle mit der Metrik a = 17.415(3) Å, b = 16.158(3) Å, c = 14.495(3) Å und der Raumgruppe Pbam (Nr. 55). 120 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Obgleich in der Literatur ein Strukturmodell für diese bzw. eine verwandte Verbindung vorhanden ist[121] (s. Kap. 3.5.4) wurde die Struktur mit direkten Methoden komplett neu gelöst und ein Strukturmodell für die Verfeinerung erstellt, welches mit dem Programmpaket SHELXTL[94] auf die Röntgenstrukturdaten angewendet wurde. Für die asymmetrische Einheit wurden 74 vier- und achtzählige Borlagen und 8 zwei-, vier- und achtzählige Scandiumlagen erhalten. In Analogie zu den vorherigen Kapitel behandelten REB50Phasen werden in dieser Verfeinerung die Borlagen dahingehend benannt, dass die erste Ziffer die Zugehörigkeit des Atoms bezeichnet (1-6 zu den Ikosaedern 1-6, 7 zur B8/B9Einheit, 8 für die verknüpfenden und interstitiellen Boratome). Die Boratome B11-B612 bilden sechs kristallographisch unterscheidbare Ikosaeder und konnten allesamt mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden. Bis auf eine Ausnahme (B610, Erklärung siehe unten) waren die Auslenkungsparameter nahezu isotrop und einander sehr ähnlich. Bei Freigabe des Besetzungsfaktors wurden keine signifikanten Abweichungen von einer Vollbesetzung erhalten. Ähnliches gilt für die Atome B71-B78, die eine B8- bzw. B9-Einheit (s. Kap. 3.5.4) bilden und ebenfalls mit wenigen Ausnahmen unauffällige anisotrope Auslenkungsparameter ergaben. Die B8- und die B9-Einheit setzen sich aus den Atomen B71-B75 zusammen, im Fall der B8-Einheit kommen zwei vierzählige Lagen (B76 als Bestandteil der Einheit und B77 als verknüpfendes Boratom) hinzu, im Falle der B9-Einheit eine achtzählige Lage (B78). Aufgrund zu geringer Atomabstände schließt sich eine synchrone Besetzung von B78 und den beiden anderen Lagen aus. Bei einer Verfeinerung mit freigegebenen Besetzungsparametern ergab sich sowohl für die beiden vierzähligen, als auch die achtzählige Lage eine Halbbesetzung, die in der Summe nur um 3% von einer Vollbesetzung differierten. Es wurde deshalb für B76/B77 ein gemeinsamer Besetzungsparameter eingeführt, dieser in der Summe mit dem Besetzungsfaktor von B78 auf 1 fixiert und ein gekoppelter Verteilungsparameter erzeugt. Das Atom B610 ist den fehlgeordneten Lagen direkt benachbart (Abb. 3.5.4-8), was dessen große Auslenkungsparameter erklärt. Die verknüpfenden Boratome B81-B87 ließen sich ebenfalls mit einem Besetzungsfaktor von 1 mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinern und zeigten keine Auffälligkeiten. Die interstitiellen Boratome B88-B810 hingegen waren mit ca. 8-10% sehr gering besetzt und konnten nur isotrop verfeinert werden. Ausgehend von einem geschätzten isotropen Auslenkungsparameter, der sich am Mittelwert der für die anderen Boratome gefundenen Werte orientierte, wurden deren Besetzungsfaktoren und Auslenkungsparameter abwechselnd festgehalten und verfeinert, bis keine Änderung mehr eintrat. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 121 Die Scandiumlagen Sc1-Sc5 und Sc7 wurden mit freigegebenen Besetzungsfaktoren verfeinert. Sc6 und Sc62 besetzen eine Splitlage, wobei einer vierzähligen Sc6-Position zwei achtzählige Sc62-Positionen in einer Entfernung von 0.374(5) Å benachbart sind. Die Sc62-Positionen sind 0.524(8) Å voneinander entfernt. Die Besetzung zweier Sc62- und einer Sc6-Lage ergab bei freier Verfeinerung dieser Parameter in der Summe beinahe 1. Dieser Wert wurde festgehalten und für beide Lagen ein gekoppelter Verteilungsparameter bestimmt. Für Sc6 und Sc62 wurde ein gemeinsamer, isotroper Auslenkungsparameter definiert. Die Lage Sc2 ist von ihrem nächsten Pendant nur 0.587(4) Å entfernt. Erwartungsgemäß wurde annähernd eine Halbbesetzung erhalten. 122 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Tab. 3.5.2-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von ScB 13.7 Kristallform säulenförmig Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.35 x 0.15 x 0.1 mm Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pbam (Nr. 55) Gitterkonstanten a = 17.415(3) Å, b = 16.158(3) Å, c = 14.495(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z = 35 Zellvolumen V = 4078.65 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.753 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -24 ≤ h ≤ 24, -22 ≤ k ≤ 22, -20 ≤ l ≤ 20 Messbereich (2) 0°-60° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 3 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-176° à 3 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 23.7 Gemessene Reflexe 98967 Unabhängige Reflexe 6179 (davon 4249 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1701 (R = 0.0736) Schwächungskoeffizient = 1.42 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.002477 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 3135.0 Restelektronendichte +1.39 eÅ-3, -0.69 eÅ-3, = 0.13 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0964 P 2 2 o 2 0P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 644 GooF 0.778 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0456, R1(F) = 0.0736 wR2(F2) = 0.1193 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 123 Tab. 3.5.2-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von ScB 13.7 Gekoppelte Parameter (siehe Text) sind farblich markiert Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] B11 8i 0.33432(18) 0.20483(19) 0.6251(2) 1 0.0097(6) B12 8i 0.14215(19) -0.1035(2) 0.2735(2) 1 0.0107(6) B13 8i 0.26083(18) 0.28295(19) 0.6219(2) 1 0.0098(6) B14 8i 0.42725(18) 0.25903(19) 0.6243(2) 1 0.0098(6) B15 8i 0.34758(19) 0.29555(19) 0.5588(2) 1 0.0099(6) B16 8i 0.28178(18) 0.23099(19) 0.7296(2) 1 0.0099(6) B17 8i 0.30564(18) 0.38002(19) 0.6211(2) 1 0.0089(6) B18 8i 0.40534(18) 0.36528(19) 0.6232(2) 1 0.0094(6) B19 8i 0.38841(18) 0.21819(19) 0.7328(2) 1 0.0092(6) B110 8i 0.34550(18) 0.30332(18) 0.7922(2) 1 0.0083(5) B111 8i 0.26724(18) 0.34211(19) 0.7233(2) 1 0.0096(6) B112 8i 0.43582(18) 0.32141(19) 0.7295(2) 1 0.0094(6) B21 8i 0.45830(18) -0.02465(19) 0.8534(2) 1 0.0101(6) B22 8i 0.35543(18) -0.02221(19) 0.7030(2) 1 0.0099(6) B23 8i 0.39196(18) 0.03996(19) 0.7968(2) 1 0.0091(6) B24 8i 0.30127(18) -0.00751(19) 0.8119(2) 1 0.0096(6) B25 8i 0.61320(19) 0.17691(19) 0.8143(2) 1 0.0097(6) B26 8i 0.52707(18) 0.12037(19) 0.7965(2) 1 0.0085(5) B27 8i 0.07571(18) 0.38691(19) 0.0939(2) 1 0.0091(6) B28 8i 0.67883(18) 0.10598(19) 0.8812(2) 1 0.0087(5) B29 8i 0.45415(19) -0.02746(19) 0.7343(2) 1 0.0089(5) B210 8i 0.59508(18) 0.11975(19) 0.7035(2) 1 0.0089(5) B211 8i 0.37073(18) -0.0074(2) 0.9052(2) 1 0.0099(6) B212 8i 0.18824(18) 0.38793(19) 0.2406(2) 1 0.0098(6) B31 4h 0.5551(3) 0.3151(3) 0.5 1 0.0096(8) B32 8i 0.58772(18) 0.16935(18) 0.6013(2) 1 0.0091(6) B33 4h 0.4675(3) -0.1392(3) 0.5 1 0.0094(8) B34 8i 0.67618(18) 0.2153(2) 0.5627(2) 1 0.0101(6) B35 4h 0.3671(3) -0.1340(3) 0.5 1 0.0088(8) B36 8i 0.51073(18) 0.23428(19) 0.5640(2) 1 0.0099(6) B37 4h 0.6534(3) 0.3032(3) 0.5 1 0.0098(8) B38 8i 0.60056(18) 0.2781(2) 0.6032(2) 1 0.0097(6) B41 4h 0.1840(2) 0.0271(3) 0.5 1 0.0083(8) B42 4h 0.3241(3) -0.0469(3) 0.5 1 0.0085(8) B43 8i 0.22860(18) 0.0612(2) 0.6024(2) 1 0.0104(6) B44 8i 0.73737(18) 0.54213(19) 0.4383(2) 1 0.0093(5) B45 4h 0.7231(3) 0.3761(3) 0.5 1 0.0127(9) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 124 B46 4h 0.3738(3) 0.0478(3) 0.5 1 0.0103(8) B47 8i 0.31988(18) 0.0129(2) 0.6011(2) 1 0.0100(6) B48 8i 0.31115(19) 0.11761(19) 0.5639(2) 1 0.0109(6) B51 8i 0.45025(18) 0.43291(19) 0.5615(2) 1 0.0085(5) B52 8i 0.03901(18) 0.0342(2) 0.6010(2) 1 0.0100(6) B53 4h 0.5284(3) 0.4081(3) 0.5 1 0.0070(7) B54 4h 0.0926(3) 0.0126(3) 0.5 1 0.0099(8) B61 8i 0.20400(18) 0.16329(19) 0.7724(2) 1 0.0100(6) B62 8i 0.06731(19) 0.1240(2) 0.1059(2) 1 0.0125(6) B63 8i 0.61500(18) 0.33269(19) 0.7025(2) 1 0.0098(6) B64 8i 0.07513(18) 0.06651(19) 0.7005(2) 1 0.0096(6) B65 8i 0.11603(18) 0.2083(2) 0.8175(2) 1 0.0102(6) B66 8i 0.03124(18) 0.14342(19) 0.7735(2) 1 0.0094(6) B67 8i 0.04110(19) 0.0343(2) 0.1864(2) 1 0.0110(6) B68 8i 0.17754(18) 0.07873(19) 0.6994(2) 1 0.0093(6) B69 8i 0.13221(19) -0.0045(2) 0.2339(2) 1 0.0122(6) B610 8i 0.1268(2) 0.0270(3) 0.1152(3) 1 0.0209(8) B611 8i 0.21246(18) 0.05113(19) 0.1877(2) 1 0.0097(6) B612 8i 0.17271(19) 0.1336(2) 0.1060(2) 1 0.0120(6) B71 8i 0.7554(2) 0.1434(2) 0.9409(2) 1 0.0171(7) B72 4g 0.8766(3) 0.2548(3) 0 1 0.0122(8) B73 8i 0.84204(19) 0.1875(2) 0.9088(2) 1 0.0114(6) B74 4g 0.2773(3) 0.2604(4) 0 1 0.0175(10) B75 4g 0.4160(3) 0.3471(4) 0 1 0.0180(10) B76 4g 0.1708(7) 0.8934(6) 0 0.486(4) 0.017(2) B77 4g 0.1246(7) -0.0166(7) 0 0.486(4) 0.016(2) B78 8i 0.1448(4) 0.9228(4) 0.0601(5) 0.514(4) 0.0111(12) B81 4g 0.9243(3) 0.3501(3) 0 1 0.0130(9) B82 4g 0.2215(3) 0.1622(3) 0 1 0.0118(8) B83 4g 0.0255(3) 0.3516(3) 0 1 0.0094(8) B84 4g 0.5188(3) 0.3522(3) 0 1 0.0125(8) B85 4g 0.8716(3) 0.4425(3) 0 1 0.0115(8) B86 8i 0.42999(18) 0.13855(19) 0.7955(2) 1 0.0092(6) B87 4h 0.5215(3) -0.0439(3) 0.5 1 0.0102(8) B88 4h 0.7443(15) 0.2586(15) 0.5 0.19 0.011(4) B89 4h 0.1218(15) 0.1053(16) 0.5 0.2 0.014(4) B810 4h 0.263(2) 0.352(2) 0.5 0.17 0.024(7) Sc1 8i 0.47809(3) 0.25101(3) 0.87834(4) 0.969(4) 0.00897(18) Sc2 4g 0.48642(14) 0.48922(16) 0 0.463(5) 0.0196(7) Sc3 8i 0.44595(3) 0.10576(3) 0.63669(4) 0.966(4) 0.00925(18) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 125 Sc4 8i 0.31658(3) 0.15370(4) 0.87673(4) 0.967(4) 0.01127(19) Sc5 4g 0.13547(5) 0.26895(6) 0 0.967(6) 0.0150(3) Sc6 4g 0.24437(9) 0.00616(8) 0 0.692(3) 0.0100(4) Sc62 8i 0.2470(2) 0.0224(3) 0.0181(3) 0.154 0.0100(4) Sc7 2c 0.5 0 0 1 0.0092(2) U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Tab. 3.5.2-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von ScB 13.7 Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] B11 0.0105(13) 0.0093(12) 0.0092(14) -0.0002(11) 0.0022(11) B12 0.0104(13) 0.0117(13) 0.0101(14) 0.0006(11) -0.0021(11) -0.0004(11) B13 0.0107(13) 0.0100(13) 0.0086(14) 0.0001(10) 0.0001(11) 0.0014(10) B14 0.0094(13) 0.0112(13) 0.0087(14) 0.0008(11) 0.0003(11) -0.0005(10) B15 0.0103(13) 0.0090(12) 0.0104(14) 0.0005(11) -0.0011(11) -0.0005(11) B16 0.0098(13) 0.0086(13) 0.0113(14) -0.0006(11) -0.0006(11) 0.0006(10) B17 0.0085(13) 0.0090(13) 0.0092(14) -0.0007(10) -0.0012(11) 0.0003(10) B18 0.0087(13) 0.0081(12) 0.0116(14) 0.0005(11) 0.0004(10) B19 0.0083(13) 0.0099(13) 0.0095(14) 0.0004(10) -0.0004(11) -0.0001(10) B110 0.0098(13) 0.0058(12) 0.0092(13) 0.0007(10) -0.0014(11) 0.0012(10) B111 0.0088(13) 0.0104(13) 0.0094(14) -0.0019(10) -0.0002(11) 0.0003(10) B112 0.0084(13) 0.0093(13) 0.0106(14) -0.0004(11) 0.0000(11) 0.0003(10) B21 0.0077(13) 0.0108(13) 0.0118(14) -0.0012(10) B22 0.0096(13) 0.0092(13) 0.0111(14) -0.0006(10) -0.0010(11) -0.0010(10) B23 0.0099(13) 0.0095(13) 0.0078(14) 0.0012(10) -0.0005(11) 0.0015(10) B24 0.0110(13) 0.0070(12) 0.0108(14) -0.0009(10) 0.0016(11) 0.0009(10) B25 0.0118(13) 0.0086(12) 0.0087(14) -0.0004(10) 0.0005(11) 0.0006(11) B26 0.0094(13) 0.0077(12) 0.0086(13) -0.0004(10) -0.0018(11) -0.0006(10) B27 0.0088(13) 0.0107(13) 0.0078(14) B28 0.0094(13) 0.0084(12) 0.0083(14) -0.0001(10) -0.0009(11) 0.0001(10) B29 0.0096(13) 0.0085(12) 0.0087(14) -0.0004(10) -0.0003(11) 0.0012(10) B210 0.0074(12) 0.0103(13) 0.0090(14) 0.0009(11) -0.0007(11) 0.0014(10) B211 0.0082(13) 0.0107(13) 0.0107(15) 0.0007(11) -0.0006(11) 0.0003(10) B212 0.0087(13) 0.0100(13) 0.0106(14) 0.0015(11) -0.0007(11) 0.0001(10) B31 0.0106(19) 0.0084(18) 0.010(2) B32 0.0097(13) 0.0069(12) B33 0.013(2) 0.0051(17) 0.011(2) B34 0.0088(13) 0.0135(14) 0.0079(13) B35 0.0106(19) 0.0085(18) 0.0073(19) B36 0.0094(14) 0.0085(13) 0.0118(14) -0.0006(11) 0.0000(11) 0.0005(10) B37 0.0120(19) 0.0107(18) 0.0067(19) 0.0020(15) 0.0012(11) 0.0003(11) 0.0001(11) -0.0009(10) 0.0007(11) -0.0008(11) -0.0027(10) 0 0 0.0108(14) -0.0017(10) -0.0010(11) 0 0 0.0007(15) 0.0003(10) -0.0018(15) 0.0012(11) -0.0007(11) -0.0006(11) 0 0 0 0 -0.0009(15) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 126 B38 0.0093(13) 0.0106(13) 0.0093(14) 0.0003(10) -0.0002(11) B41 0.0049(17) 0.0096(18) 0.010(2) 0 0 -0.0018(14) B42 0.0084(18) 0.0069(18) 0.010(2) 0 0 -0.0018(14) B43 0.0094(13) 0.0115(13) 0.0103(14) -0.0012(11) 0.0005(11) -0.0001(10) B44 0.0084(13) 0.0095(12) 0.0101(13) -0.0004(11) 0.0008(11) -0.0015(10) B45 0.018(2) 0.0088(18) 0.011(2) 0 0 0.0000(16) B46 0.013(2) 0.0081(18) 0.010(2) 0 0 0.0005(15) B47 0.0098(13) 0.0103(13) 0.0099(14) -0.0005(11) -0.0005(11) -0.0012(11) B48 0.0115(14) 0.0075(13) 0.0137(15) -0.0015(11) 0.0002(12) -0.0013(10) B51 0.0068(12) 0.0091(13) 0.0095(13) 0.0001(10) 0.0006(10) B52 0.0087(13) 0.0105(13) 0.0109(14) 0.0001(11) -0.0011(11) -0.0002(10) B53 0.0096(18) 0.0046(16) 0.0067(18) 0 0 -0.0005(14) B54 0.0094(18) 0.0111(19) 0.009(2) 0 0 0.0021(15) B61 0.0091(13) 0.0106(13) 0.0102(14) 0.0020(11) -0.0006(11) -0.0006(11) B62 0.0121(14) 0.0175(15) 0.0081(14) 0.0009(11) -0.0006(12) -0.0008(12) B63 0.0105(13) 0.0085(13) 0.0104(14) -0.0001(11) 0.0006(11) 0.0006(10) B64 0.0088(13) 0.0091(13) 0.0110(14) -0.0006(11) 0.0008(11) -0.0007(10) B65 0.0096(13) 0.0121(13) 0.0090(14) 0.0000(11) 0.0001(11) B66 0.0086(13) 0.0095(13) 0.0100(14) -0.0006(11) -0.0014(11) 0.0009(10) B67 0.0098(13) 0.0125(14) 0.0107(14) -0.0004(11) -0.0020(12) -0.0014(10) B68 0.0077(12) 0.0080(12) 0.0124(14) -0.0009(11) -0.0002(11) -0.0007(10) B69 0.0096(13) 0.0104(13) 0.0167(16) -0.0007(12) -0.0008(12) 0.0005(11) B610 0.0133(16) 0.0281(19) 0.0212(18) -0.0159(15) 0.0070(14) -0.0075(14) B611 0.0084(13) 0.0092(13) 0.0114(14) -0.0014(11) 0.0013(11) -0.0021(10) B612 0.0111(14) 0.0165(14) 0.0083(14) -0.0012(11) -0.0001(11) -0.0002(11) B71 0.0164(16) 0.0251(17) 0.0098(14) B72 0.011(2) 0.017(2) 0.008(2) B73 0.0115(14) 0.0130(14) 0.0097(14) B74 0.009(2) 0.035(3) 0.009(2) 0 0 0.0037(19) B75 0.013(2) 0.027(3) 0.014(2) 0 0 0.0022(19) B76 0.032(6) 0.013(4) 0.005(4) 0 0 0.008(4) B77 0.022(5) 0.017(5) 0.010(4) 0 0 0.007(4) B78 0.012(3) 0.008(2) 0.013(3) -0.002(2) -0.002(2) 0.003(2) B81 0.010(2) 0.0109(19) 0.018(2) 0 0 0.0002(15) B82 0.012(2) 0.015(2) 0.009(2) 0 0 -0.0025(16) B83 0.0090(18) 0.0124(19) 0.0069(19) 0 0 -0.0028(15) B84 0.0096(19) 0.018(2) 0.010(2) 0 0 -0.0040(16) B85 0.015(2) 0.0095(19) 0.010(2) 0 0 -0.0013(16) B86 0.0091(13) 0.0098(13) 0.0087(14) -0.0008(10) -0.0003(11) -0.0010(10) B87 0.0117(19) 0.0095(18) 0.0095(19) 0.0001(11) 0.0004(11) 0.0022(10) 0.0010(13) -0.0019(13) -0.0120(13) 0 0 -0.0005(16) 0.0021(11) -0.0010(12) -0.0035(11) 0 0 -0.0012(15) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 127 Sc1 0.0089(3) 0.0095(3) 0.0085(3) -0.00061(18) 0.00042(19) -0.00091(18) Sc2 0.0238(18) 0.0090(15) 0.0262(11) Sc3 0.0111(3) 0.0083(3) 0.0083(3) Sc4 0.0075(3) 0.0176(3) 0.0087(3) 0.0011(2) 0.0005(2) 0.0010(2) Sc5 0.0114(4) 0.0198(5) 0.0138(5) 0 0 0.0068(3) Sc7 0.0109(5) 0.0113(5) 0.0055(5) 0 0 -0.0032(4) 0 0 -0.00035(18) 0.0000(2) 0.0039(9) 0.00109(18) Tab. 3.5.2-4: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 1 in ScB 13.7 Atome Abstand [Å] B17-B111 1.738(5) B16-B19 1.869(5) B18-B51 1.614(4) B111-B212 1.648(4) B110-B73 1.698(5) B17-B44 1.698(4) B15-B15 1.705(7) B13-B34 1.706(5) B12-B69 1.708(5) B11-B48 1.714(5) B19-B86 1.734(5) B14-B36 1.743(5) B16-B61 1.848(5) B112-B66 1.868(5) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 Tab. 3.5.2-5: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 2 in ScB 13.7 Atome Abstand [Å] B21-B211 1.723(5) B27-B211 1.947(4) B212-B111 1.648(4) B21-B21 1.657(6) B210-B32 1.688(5) B22-B47 1.699(5) B28-B71 1.700(5) B27-B83 1.716(4) B26-B86 1.716(5) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 2 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 2 128 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 B23-B86 1.725(4) B211-B85 1.728(4) B24-B611 1.814(5) B29-B29 1.827(7) B25-B65 1.856(5) weitere exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 2 Tab. 3.5.2-6: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 3 in ScB 13.7 Atome Abstand [Å] B36-B32 1.786(4) B37-B38 1.803(4) B31-B53 1.574(6) B35-B42 1.594(6) B32-B210* 1.688(5) B37-B45 1.690(7) B38-B63* 1.706(5) B34-B13* 1.706(5) B36-B14* 1.743(5) B33-B87 1.804(6) B37-B89 1.58(3) B31-B89 1.73(3) B34-B88* 1.65(2) B37-B88 1.74(3) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 zum eine BB-Kante überkappenden, einzelnen Atom B89 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 zum eine BBB-Fläche überkappenden, einzelnen Atom B88 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 3.5.2-7: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 4 in ScB 13.7 Atome Abstand [Å] B41-B45 1.705(6) B48-B48 1.851(7) B42-B35 1.594(6) B41-B54 1.609(6) B43-B68* 1.688(5) B45-B37 1.690(7) B44-B17* 1.698(4) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 B47-B22* 1.699(5) B48-B11* 1.714(5) B46-B87 1.825(7) B45-B88 1.93(2) B41-B89 1.66(3) B45-B89 1.79(3) B44-B810* 1.93(3) 129 weitere exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders 4 zum einzelnen Atom B88 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BB-Kante überkappenden, einzelnen Atom B89 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BB-Kante überkappenden, einzelnen Atom B810 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 3.5.2-8: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 5 in ScB13.7 Atome Abstand [Å] B53-B51** 1.675(5) B51-B51* 1.783(7) B53-B31* 1.574(6) B54-B41* 1.609(6) B51-B18** 1.614(4) B52-B64** 1.658(5) B54-B89* 1.58(3) B53-B89* 1.64(3) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 zum eine BB-Kante überkappenden, einzelnen Atom B89 Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf Tab. 3.5.2-9: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 6 in ScB 13.7 Atome Abstand [Å] B63-B64 1.771(4) B65-B62 1.952(5) B64-B52 1.658(5) B68-B43 1.688(5) B63-B38 1.706(5) B69-B12 1.708(5) B62-B84 1.795(4) B67-B67 1.810(6) B610-B77 1.812(6) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 6 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 6 130 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 B611-B24 1.814(5) B612-B82 1.815(4) B61-B16 1.848(5) B65-B25 1.856(5) B66-B112 1.868(5) B610-B78 1.889(7) weitere exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 6 Tab. 3.5.2-10: Ausgewählte Abstände der B 8-Einheit in ScB13.7 Atome Abstand [Å] B71-B76* 1.656(11) B73-B74* 1.931(5) B76-B77 Endohedrale B-B-Abstände der B8-Einheit – insges. 18 – hier der kürzeste und längste Abstand 1.662(15) B73-B110* 1.698(5) B71-B28* 1.700(5) B72-B81 1.750(7) B75-B84 1.791(7) B74-B82 1.861(8) B77-B76 1.662(15) B77-B610 Beschreibung 1.812(6) Exohedrale B-B-Abstände der B8- und B9-Einheit B-B-Abstände des zur B8-Einheit gehörenden, dreifach koordinierten einzelnen Atoms B77 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 3.5.2-11: Ausgewählte Abstände der B 9-Einheit in ScB13.7 Atome Abstand [Å] Beschreibung B71-B71 1.712(7) B73-B74* 1.931(5) Endohedrale B-B-Abstände der B9-Einheit bis auf nachfolgend genannten – insges. 18 – hier der kürzeste und längste Abstand B71-B78 2.041(7) elongierter endohedraler BB-Abstand in der B9-Einheit B73-B110* 1.698(5) B71-B28* 1.700(5) B72-B81 1.750(7) B75-B84 1.791(7) B74-B82 1.861(8) B78-B610 1.889(7) Exohedrale B-B-Abstände der B9-Einheit Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Tab. 3.5.2-12: Ausgewählte Abstände der verknüpfenden und interstitiellen Boratome in ScB 13.7 Atome Abstand [Å] Beschreibung B81-B72 1.750(7) B81-B85 1.752(7) B81-B83 1.763(7) B82-B612* 1.815(4) B82-B74 1.861(8) B83-B27* 1.716(4) B83-B81 1.763(7) B84-B75 1.791(7) B84-B62* 1.795(4) B85-B211* 1.728(4) B85-B81 1.752(7) B86-B26 1.716(5) B86-B23 1.725(4) B86-B19 1.734(5) B87-B87 1.604(9) B87-B33 1.804(6) B87-B46 1.825(7) B88-B34* 1.65(2) B88-B37 1.74(3) B88-B810 1.82(4) B88-B13* 1.913(10) B88-B45 1.93(2) B89-B37 1.58(3) B89-B54 1.58(3) B89-B53 1.64(3) B89-B41 1.66(3) B89-B31 1.73(3) B89-B45 1.79(3) B810-B88 1.82(4) B810-B15* 1.93(3) B810-B44* 1.93(3) B810-B17* 1.956(16) B810-B34* 2.08(3) B810-B13 2.092(19) Abstände treten: * = zweifach auf Abstände des verknüpfenden Boratoms B81 Abstände des verknüpfenden Boratoms B82 Abstände des verknüpfenden Boratoms B83 Abstände des verknüpfenden Boratoms B84 Abstände des verknüpfenden Boratoms B85 Abstände des verknüpfenden Boratoms B86 Abstände des verknüpfenden Boratoms B87 Abstände des interstitiellen Boratoms B88 Abstände des interstitiellen Boratoms B89 Abstände des interstitiellen Boratoms B810 131 132 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Tab. 3.5.2-13: Ausgewählte Abstände der Metallatome in ScB 13.7 Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Sc1-B86 2.334(3) Sc3-B48 2.581(3) Sc6-B76 2.229(12) Sc1-B66 2.465(3) Sc3-B36 2.587(3) Sc6-B85 2.365(5) Sc1-B72 2.498(3) Sc3-B47 2.709(3) Sc6-B78* 2.370(7) Sc1-B84 2.507(3) Sc3-B23 2.720(3) Sc6-B82 2.542(6) Sc1-B112 2.548(3) Sc3-B32 2.723(3) Sc6-B71* 2.574(5) Sc1-B83 2.558(3) Sc3-B26 2.723(3) Sc6-B211* 2.603(3) Sc1-B62 2.559(4) Sc3-B22 2.772(3) Sc6-B610* 2.664(4) Sc1-B26 2.567(3) Sc3-B210 2.781(3) Sc6-B28* 2.841(4) Sc1-B81 2.581(3) Sc4-B86 2.312(3) Sc6-B612* 2.850(4) Sc1-B75 2.586(4) Sc4-B82 2.440(3) Sc6-B611* 2.868(3) Sc1-B73 2.607(3) Sc4-B61 2.481(3) Sc62-Sc6 0.374(5) Sc1-B65 2.642(3) Sc4-B23 2.538(3) Sc62-Sc62 0.524(8) Sc1-B19 2.678(3) Sc4-B612 2.539(3) Sc62-B77 2.238(12) Sc1-B110 2.758(3) Sc4-B72 2.544(4) Sc62-B85 2.252(7) Sc1-B25 2.798(3) Sc4-B16 2.545(3) Sc62-B82 2.300(10) Sc1-B27 2.832(3) Sc4-B85 2.555(3) Sc62-B211$1 2.463(7) Sc2-Sc2 0.587(4) Sc4-B74 2.575(4) Sc62-B78$1 2.486(10) Sc2-B77$1 1.936(12) Sc4-B81 2.591(4) Sc62-B76 2.507(16) Sc2-B84$1 2.284(6) Sc4-B611 2.628(3) Sc62-B610$1 2.513(7) Sc2-B77$2 2.447(12) Sc4-B73 2.645(3) Sc62-B612$1 2.530(12) Sc2-B84$2 2.563(6) Sc4-B19 2.646(3) Sc62-B611 2.548(12) Sc2-B75 2.603(6) Sc4-B110 2.757(3) Sc62-B24 2.664(9) Sc2-B610* 2.654(5) Sc4-B24 2.782(3) Sc62-B78$2 2.679(14) Sc2-B78* 2.671(7) Sc4-B211 2.798(3) Sc62-B71 2.759(9) Sc2-B62$1* 2.773(4) Sc4-Sc62 2.8507(4) Sc62-B211$2 2.763(8) Sc2-B62$2* 2.824(4) Sc5-B82 2.285(5) Sc62-B28 2.848(6) Sc2-B67$1* 2.839(3) Sc5-B83 2.336(5) Sc62-Sc4 2.8507(4) Sc2-B67$2 2.890(3) Sc5-B74 2.473(5) Sc62-B612$2 2.856(6) Sc3-B87 2.290(2) Sc5-B27 2.563(3) Sc62-B610$2 2.654(5) Sc3-B86 2.378(3) Sc5-B71* 2.664(4) Sc7-B21** 2.280(3) Sc3-B19 2.499(3) Sc5-B612* 2.750(4) Sc7-B85* 2.422(5) Sc3-B14 2.504(3) Sc5-B28* 2.761(3) Sc7-B83* 2.438(5) Sc3-B11 2.524(3) Sc5-B84 2.822(5) Sc7-B27** 2.633(3) Sc3-B46 2.527(3) Sc5-B65* 2.841(3) Sc7-B211** 2.640(3) Sc3-B33 2.547(3) Sc5-B25* 2.857(3) Sc7-B81* 2.757(5) Sc3-B29$1 2.574(3) Sc6-Sc62* 0.374(5) Sc3-B29$2 2.580(3) Sc6-B77 2.117(12) Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 133 3.5.3 Elementaranalytische Untersuchung Die EDX-Analyse am röntgenographisch untersuchten ScB 13.7-Einkristall bei einer Beschleunigungsspannung von 15kV zeigte eine deutliche Beeinträchtigung des Kristalls durch eine geringe Kontamination mit Sauerstoff (Tab. 3.5.3-1). Außerdem waren geringe Mengen Kupfer zu finden, was vermutlich auf Oberflächenkontaminationen des Kristalls infolge unvollständiger Hydrolyse des Hilfsmetalls zurückzuführen war. Angesichts der rauen Kristalloberfläche verwunderte dies nicht. Trotzdem musste diese Vermutung anhand Tab. 3.5.3-1: EDX-Untersuchung am röntgenographisch untersuchten ScB13.7-Kristall, Angaben in Atomprozent Messpunkt Analyse an einem weiteren Kristall dieser Verbindung verifiziert 1 2 3 Mittelwert Sc 6.4 6.2 6.8 6.5 6.8 B 92.4 92.8 92.1 92.4 93.2 O 0.8 0.8 0.8 0.8 - Diese Messung ist in Tab. Cu 0.3 0.3 0.3 0.3 - 3.5.3-2 dargestellt, Kupfer Element röntgenographisch einer und die Anwesenheit Kupfer im von Kristallgefüge ausgeschlossen werden. konnte nicht detektiert werden. Der Kristall zeigte, wie auch der erste, ebenfalls Anzeichen einer Kontamination durch Sauerstoff. Wie aus Kap. 3.5.4 hervorgeht, war von besonderem Interesse, ob Kohlenstoff und Silicium im Kristall vorhanden waren. Das Fehlen dieser Elemente konnte durch beide Messungen bestätigt werden. Zwar ist elementares Bor stets in Vergesellschaftung mit Kohlenstoff zu finden, so dass in daraus synthetisierten Boriden mit Kohlenstoff auf eigentlich dem Bor zuzuordnenden Lagen zu rechnen ist, röntgenographisch wie auch per EDX kann ein so geringer Anteil neben Bor jedoch nicht identifiziert werden. Geht man von einer Kontamination mit 0.5-1% C aus, liegt bei einer B-C-Mischbesetzung einer Lage dieser Dimension die daraus resultierende Überbesetzung, die man im Beu- Abb. 3.5.3-1: EDX-Spektrum des Kristalls 2 Abb. 3.5.3-2: REM-Aufnahme des Kristalls 2 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 134 gungsexperiment beobachten sollte, im Promillebereich. C-Atome auf Zwischengitterplätzen sind in einer derartigen Besetzung nicht von üblichen Schwankungen der Restelektronendichte zu unterscheiden. Röntgenspektroskopisch untersucht, geht ein solcher Anteil an Kohlenstoff durch die Überlappung der Peaks im Borpeak unter. Sind allerdings, wie in [112] , 6% Kohlenstoff vorhanden, sollte dieser mit beiden Methoden messbar sein. In der EDX-Untersuchung war jedoch keine signifikante Schulter im Borpeak erkennbar. Tab. 3.5.3-2: EDX-Untersuchung am zweiten ScB 13.7-Kristall, Angaben in Atomprozent Element Messpunkt Mittelwert 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Sc 8.4 8.2 8.4 8.2 8.9 7.7 8.4 8.2 8.4 8.3 B 91.0 91.2 90.9 91.0 90.4 91.7 91.0 91.1 91.0 91 O 0.6 0.6 0.7 0.8 0.6 0.5 0.6 0.7 0.6 0.7 3.5.4 Strukturdiskussion Im Jahr 2002 berichteten Tanaka et al.[112] von einem neuen Boridcarbid des Scandiums mit der Zusammensetzung Sc4.5-xB57-y+zC3.5-z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2). Dessen Struktur ist beinahe mit den in dieser Arbeit für ScB 13.7 gefundenen Ergebnissen äquivalent, mit geringen, aber durchaus erkennbaren Unterschieden in der Verfeinerung. Der von Tanaka et al. gefundene Kohlenstoff befindet sich auf fünf mit C vollbesetzten Lagen, zudem gibt es eine B/C-mischbesetzte Lage. Für den untersuchten Kristall fanden die Autoren überdies einen geringen Anteil Si auf einer mit B und Si mischbesetzten Lage, was zur Summenformel ScB13.3C0.78Si0.008 führte. Die Auslenkungsparameter der Verfeinerung waren teilweise etwas ungleichmäßig. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit fand eine ausführliche Betrachtung der borreichen Seite des Systems Sc-B statt. Dabei wurden neben den Verbindungen ScB15 (Kap. 3.1.2) und Sc5CuB90 (Kap. 3.1.3) häufig Kristalle von ScB 13.7 erhalten. Ein sehr gutes Kristallindividuum wurde ausführlich röntgenographisch untersucht, um die von Tanaka et al. veröffentlichten Ergebnisse zu überprüfen. Die Struktur von ScB 13.7 ist sehr komplex und beinhaltet B12-Borikosaeder, B8-Dodekaeder und eine B9-Einheit, in welcher an einer Stelle eine viereckige Fläche auftritt. Außerdem finden sich verknüpfende und interstitielle, einzelne Boratome und acht unterschiedliche Scandiumlagen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Abb. 3.5.4-1 (oben): Elementarzelle von ScB13.7. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die einzelnen Boratome nicht abgebildet. Rot: Ikosaeder 1, gelb: Ikosaeder 6, gelbgrün: Ikosaeder 2, orange: Ikosaeder 3,4 und 5, blaugrün: B 8bzw. B9-Einheiten, grau: Scandiumlagen Abb. 3.5.4-2 (rechts): (B12)12-Superikosaeder. Das zentrale Ikosaeder ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Abb. 3.5.4-3 (unten): Die Polyederschichten von ScB13.7 – Blick entlang b. 135 136 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Abb. 3.5.4-4 (oben): Das Netzwerk aus Ikosaedern 3, 4 und 5 Abb. 3.5.4-5 (rechts oben): Die verzerrt hexagonale Schicht aus Ikosaedern 1. Sie befinden sich ober- und unterhalb der annähernd pentagonalen Lücken des aus den Ikosaedern 3, 4 und 5 aufgespannten Netzes. Abb. 3.5.4-6 (rechts): Die Ikosaeder 2 (hellgrün) und 6 (gelb) bilden eine hexagonale Schicht. Oberhalb der hexagonalen Lücken befinden sich B8- und B9-Einheiten (blaugrün) In der Elementarzelle befindet sich ein aus B12-Ikosaedern aufgebautes (B12)12-Super- ikosaeder, das in seiner Mitte ein weiteres B12-Ikosaeder beinhaltet (Abb. 3.5.4-2). Einfacher kann die Struktur jedoch als aus vier Polyederschichten aufgebaut verstanden werden. Die Schichten liegen parallel zur ab-Ebene. Zwei nebeneinander liegende Schichten sind jedoch nicht klar voneinander getrennt, sondern es liegt eine gewisse Verschränkung vor; das bedeutet, dass Polyeder einer Schicht in Hohlräume der benachbarten Schicht eintauchen (Abb. 3.5.4-3). Die Ikosaeder 3, 4 und 5 spannen ein Netz auf, das nach der Schläfli-Symbolik mit 3.5.3.5 + 3.5.4.5 (1:4) bezeichnet werden kann (Abb. 3.5.4-4). Das Netz kann als aus Dreiecken, Rechtecken und pentagonalen Flächen mit einer elongierten Seite bestehend verstanden werden. Benachbarte Ikosaeder sind direkt aneinander koordiniert und ihre Zentren um 5 Å voneinander entfernt, bis auf eine Ausnahme, in der zwei Ikosaeder über ein isoliertes Boratom (B87) koordiniert (Abb. 3.5.4-14) und 6.13 Å entfernt sind. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 137 Ober- und unterhalb der Schicht aus Ikosaedern 3, 4 und 5 befindet sich ein Netz aus Ikosaedern 1, die jeweils paarweise durch die pentagonale Lücke miteinander verbunden sind. Die Anordnung der Ikosaeder 1 zueinander kann als verzerrt hexagonal bezeichnet werden (Abb. 3.5.4-5). An die Schichten der Ikosaeder 1 grenzt Abb. 3.5.4-7: Die Koordination zweier benachbarter Ikosaeder 2 findet über eine Kante statt. Die Bindungen zeigen in ihrer Länge deutliche Unterschiede. eine dritte Schicht, bestehend aus den Ikosaedern 2 und 6. Die Zentren dieser Ikosaeder bilden eine hexagonale Schichtebene – nach der Schläfli-Symbolik mit 63 zu bezeichnen – in deren Lücken die Ikosaeder 1 der darunter liegenden Schicht eintauchen. Innerhalb der Schicht sind je zwei nebeneinander liegende Ikosaeder 2 über eine senkrecht zur Schichtebene liegende Kante koordiniert, sind also über zwei exohedrale 2e-2zBindungen miteinander verbunden. Wie in Kap. 3.4.2 erwähnt, ist diese Verknüpfung nicht üblich und bislang erst in wenigen Boriden beobachtet worden. Im Gegensatz zur REB50-Struktur sind in diesem Fall die Bindungen unterschiedlich lang und führen so zu einer Verkippung der Ikosaeder zueinander (Abb. 3.5.4-7). Der Abstand beider Ikosaederzentren voneinander beträgt ca. 4.5 Å. In den hexagonalen Räumen zwischen zwei benachbarten, auf Deckung gestapelten Schichten aus Ikosaedern 2 und 6, liegen im Verhältnis 1:1 B 8- und B9-Einheiten vor. Abb. 3.5.4-8: Die Situation um die B8- (links) bzw. B9-Einheit (rechts). Gelb: Ikosaeder 6, blaugrün: B 8-/ B9Einheit, hellblau: einzelne, verknüpfende Boratome, hellgrau halbtransparent: unbesetzte Scandiumposition, dunkelgrau: besetzte Scandiumposition Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 138 Diese sind bislang nicht in anderen Verbindungen beobachtet worden. Die B8-Einheit, bestehend aus den Atomlagen B71-B76, weist die Form eines Dodekaeders auf und ist über ein einzelnes Boratom (B77) an zwei benachbarte Ikosaeder 6 koordiniert. Die B 9Einheit setzt sich aus denselben Borlagen B71-B75 zusammen, beinhaltet aber statt der vierzähligen Lagen B76 (eine Ecke des Dodekaeders) und B77 (verknüpfendes Boratom) eine achtzählige Borlage B78, welche zwei Ecken eines anderen Polyeders darstellt. Die Scandiumatome besetzen 8 unterschiedliche interstitielle Lagen im Borgerüst. Tanaka et al. fanden sieben Lagen, von denen fünf (Sc1, Sc3-5, Sc7) den hier gefundenen gleichen. Interessant ist die Situation um die der B 8-/B9-Einheit benachbarten Scandiumlagen Sc2, Sc6 und Sc62. Liegt die B8-Einheit mit einer besetzten B77-Lage vor, ist die nähere Sc2Lage nur 1.936(12) Å von B77 entfernt. Dies ist für einen Sc-B-Abstand zu wenig. Die weiter entfernte Sc2-Lage ist 2.447(12) Å von B77 entfernt, was einen unkritischen Sc-BAbstand darstellt. Liegt eine B9-Einheit vor, welcher das Atom B77 fehlt, liegen auch die Abstände der näher gelegenen Sc2-Position in unkritischen Bereichen (Tab. 3.5.2-13). Die annähernde Halbbesetzung der Sc-Position korreliert hierbei mit der 1:1-Verteilung von B8- und B9-Einheiten. Tanaka et al. beschreiben diese Scandiumposition auf der speziellen Lage 2a (x = 0.5, y = 0.5, z = 0), die mittig zwischen zwei der hier beobachteten 4g-Lagen liegt. Sie erhalten aber große Auslenkungsparameter für diese Lage. Da die Sc2-Lage zwischen zwei B8-/B9-Einheiten liegt (Abb. 3.5.4-9), liegt folgende Überlegung nahe: da ein Sc2-Atom, das einer B8-Einheit benachbart ist, den von ihr weiter entfernten Platz einnehmen muss, liegt es relativ zur nächsten Einheit auf dem ihr näheren Platz. Aus diesem Grund muss dort zwingend eine B9-Einheit liegen. Da aber die B8-/B9-Einheiten immer nur paarweise auf diese Weise verknüpft sind, ergibt sich keine Fernordnung, Beugungsbild auch weshalb keine im Über- strukturreflexe sichtbar sind. Diese Tatsache erklärt aber, weshalb das Verhältnis B8:B9 annähernd 1:1 beträgt, bzw. der Anteil an B8Einheiten keinesfalls mehr als 50% Abb. 3.5.4-9: Die Sc2-Lage und ihre Umgebung. Rechts ist blaugrün eine B8-Einheit mit dem verknüpfenden Boratom B77 gezeigt, links eine B9-Einheit. hellgrau transparent: nicht besetzte Sc2-Lage, dunkelgrau: besetzte Sc2-Lage. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 139 betragen kann. In diesem Fall übernimmt das Metall also nicht allein die Funktion eines elektronischen Donors, sondern beeinflusst auch über seine Größe die Struktur des rigiden Bornetzwerks. Die Situation um die Sc-Atomgruppierung Sc6/Sc62 ist etwas komplexer. Sc6 ist von B77 2.117(12) Å entfernt. Dieser Abstand stellt eine untere Grenze für die in Scandiumboriden beobachteten Sc-B-Abstände dar. In ScB15 (Kap. 3.1.2) lag der geringste Sc-B-Abstand um 2.156(4) Å. Um Sc6 wurde ein Bereich höherer Restelektronendichte festgestellt, welcher mit einer zusätzlichen Sc-Lage (Sc62) beschrieben wird, die in einem Abstand von 0.374(5) Å zu Sc6 liegt (Abb. 3.5.4-8). Insgesamt addieren sich die Besetzungsfaktoren zweier Sc62-Lagen und einer Sc6-Lage zu 1. Eigentlich würde, analog zu Sc2, eine Verteilung von 1:1 auf der zu B77 näheren und der entfernteren Lage erwartet. Man erhält stattdessen jedoch Besetzungsfaktoren um 69% für Sc6 und zusammen 31% für die zwei benachbarten Sc62-Lagen. Man sollte in diesem Fall aber nicht vergessen, dass ein Strukturmodell lediglich eine Interpretation gefundener Elektronendichte darstellt. Da der Abstand Sc6-B77 lediglich geringfügig zu klein ist, ist es durchaus vorstellbar, dass sich die Sc-Atome, die über das von Sc6 und Sc62 aufgespannte Volumen verteilt sind, im Mittel näher an der Sc6-Position aufhalten, und deshalb im Strukturmodell für diese Lage eine höhere Aufenthaltswahrscheinlichkeit erhalten wird. Außerdem sind zwei derart benachbarte Atomlagen stets von höheren Standardabweichungen und Korrelationen betroffen, woraus sich große Fehler ergeben. Eine ausführliche Diskussion der Sc-Lagen 1, 3-5 und 7 findet sich in [112] . B81-B85 B86 B87-B810 Abb. 3.5.4-10: Die Lage der verknüpfenden und interstitiellen Boratome in der Elementarzelle von ScB13.7. halbtransparent: Borpolyeder, hellblau: verknüpfende Boratome B81-B87, weiß: interstitielle Boratome B88-B810 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 140 Was die einzelnen Boratome B81-B810 betrifft, muss in dieser Struktur zwischen den verknüpfenden die Boratomen, einen Bestandteil des Borgerüsts darstellen, und den interstitiellen Boratomen, die sich in Lücken des Gerüsts aufhalten, unterschieden werden. Erstere – die Boratome B81 bis B87 - wei- Abb. 3.5.4-11: Die verknüpfenden Boratome B82 und B84. gelb: Ikosaeder 6, blaugrün: B 8-/B9-Einheit, hellblau: verknüpfende Boratome B82/B84 sen kovalente Bindungen zu Boratomen in Polyedern auf und befinden sich auf voll besetzten Lagen. In ScB13.7 sind alle diese Boratome trigonal-planar durch drei weitere Boratome koordiniert, in manchen Fällen tritt eine leichte pyramidale Verzerrung auf. Die interstitiellen Boratome B88 bis B810 liegen in Hohlräumen der Struktur und sind auch durch Flächen und Kanten von Borpolyedern koordiniert. Diese Plätze sind nur zu ca. 10% besetzt. Alle einzelnen Boratome sind im Zentrum dreier Schichten lokalisiert (Abb. 3.5.4-10). Die Atome B81 bis B85 liegen in der Schicht der B 8-/B9-Einheiten und übernehmen die Verknüpfung einer Schicht Ikosaeder 2 und 6 mit den B 8-/B9-Einheiten Abb. 3.5.4-12 (unten): Die verknüpfenden Boratome B81, B83 und B85 (hellblau) verbinden vier Ikosaeder 2 aus zwei Schichten (hellgrün) und eine B 8-/B9-Einheit (blaugrün). Abb. 3.5.4-13 (rechts): Ausschnitt aus der Ikosaederschicht 2/6. gelb: Ikosaeder 6, hellgrün: kantenkoordinierte Ikosaeder 2, dunkelrot: Ikosaeder 1 aus der darunter liegenden Schicht. hellblau: verknüpfendes Boratom B86 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 141 und der nächsten Schicht aus Ikosaedern 2 und 6. Die Atome B86 liegen in der Ebene aus Ikosaedern 2 und 6 und verknüpfen 2 benachbarte, kantenkoordinierte Ikosaeder 2 mit einem Ikosaeder 1, dessen Spitze in den hexagonalen Hohlraum der Schicht ragt. Die Atome B87-B810 liegen in der zentralen Schicht aus Ikosaedern 3, 4 und 5. B87 verknüpft hierbei zwei benachbarte Ikosaederpaare zu einem Rechteck. Die Umgebung von B88 ist relativ unsymmetrisch. Es wird von einer Dreiecksfläche eines Ikosaeders 3, zwei Atomen aus zwei unterschiedlichen Ikosaedern 1, einem Atom eines Ikosaeders 4 und im Falle einer unwahrscheinlichen, aber möglichen Abb. 3.5.4-14: Ausschnitt aus der Ikosaederschicht 3/4/5. Zur besseren Orientierung ist die Spiegelebene eingezeichnet. Die Ikosaeder 3,4 und 5 sind orange gezeichnet, Flächen benachbarter Ikosaeder 1 dunkelrot halbtransparent, das verknüpfende Boratom hellblau und die interstitiellen Boratome weiß. 142 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Synchronbesetzung von einem Atom B810 koordiniert. B89 liegt im Zentrum einer hexagonalen Fläche, die von drei Kanten je eines Ikosaeders 3, 4 und 5 gebildet wird. Das Atom B810 wird von zwei Dreiecksflächen zweier unterschiedlicher Ikosaeder 1 koordiniert, außerdem von je einer Kante eines Ikosaeders 3 und 4. Die Betrachtung des Elektronendefizits des Borgerüsts von ScB13.7 nach den Regeln von Wade ergibt für die 34 Ikosaeder 1-6 pro Elementarzelle, ausgehend von einem Bedarf von 2e- pro Ikosaeder, insgesamt 68e-. Hinzu kommen zwei B8-Einheiten und zwei B9Einheiten, deren Elektronendefizit ebenfalls zu je 2e- berechnet werden kann, woraus sich 76e- pro Elementarzelle ergeben. Unklar ist bei der Berechnung des elektronischen Defizits die Rolle der isolierten Boratome in der Struktur von ScB13.7. Zu jeder B8-Einheit gehört ein verknüpfendes Boratom B77, dazu addieren sich 32 weitere verknüpfende Boratome B81-B87. In den Boriden des -AlB12-Typs (Kap. 3.1.4) erscheint die Annahme einer formalen Ladung von -1 für die verknüpfenden, annähernd tetraedrisch koordinierten Atome sinnvoll. In ScB13.7 sind die verknüpfenden Atome hingegen allesamt entweder unverzerrt oder leicht verzerrt trigonal planar koordiniert. Nimmt man formal eine Ladung von 0 für diese Atome an, stehen dem berechneten Bedarf von 76e - der Borpolyeder 34.94 Sc-Atome pro Elementarzelle gegenüber, die unter der Annahme der Existenz dreiwertiger Ionen 104.82 Valenzelektronen abgeben können. Die Annahme einer niedrigeren Valenz der Scandiumionen korreliert nicht mit den bislang in borreichen Scandiumboriden beobachteten Verhältnissen. Dies lässt vermuten, dass die Situation der verknüpfenden Boratome mit der Annahme einer Ladung von 0 nicht richtig bewertet wird. Nimmt man eine Ladung von -1 für diese Atome an, errechnet sich ein Defizit von 110e pro Elementarzelle. Nimmt man außerdem, analog zur Situation in den Bormodifikationen, für die interstitiellen Boratome an, dass diese ihre Valenzelektronen an das Gerüst abgeben, müssen von dieser Zahl 2.24 ∙ 3e- = 6.72e- abgezogen werden, was 103.28eergibt. Diese Zahl würde sehr gut mit aus Sc-Atomen stammenden Ladungen übereinstimmen, jedoch erscheint die Annahme einer formalen Ladung von -1 für trigonal koordinierte Boratome chemisch nicht unbedingt überzeugend. Zur Klärung der elektronischen Verhältnisse innerhalb dieser Verbindung könnten theoretische Methoden auf Basis der Festkörper-Dichtefunktionaltheorie beitragen. Allerdings können derzeit nur Verbindungen mit moderater Größe der Elementarzelle (bis 1000 Å) und einfachen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit vollbesetzten Atomlagen zuverlässig auf ihre elektronische Struktur hin untersucht werden [15]. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 143 3.5.5 Bestimmung der Mikrohärte Ähnlich zu den Verbindungen der REB50-Familie (Kap. 3.4) gab auch in der Verbindung ScB13.7 das Vorhandensein kantenkoordinierter Borikosaeder Anlass zu einer Härtebestimmung. Es ergab sich als Mittelwert der Messungen an zwei Kristallen mit je drei Eindrücken mit der Vickers- und je zwei Eindrücken mit der Knoop-Pyramide eine Mikrohärte von 2627 HV 0.2/10 bzw. 25.8 GPa HV nach Vickers und 2136 HK 0.2/10 bzw. 20.9 GPa HK mit der Knoop-Pyramide. Wie auch bei LuB37.2Si3.6 ist der Einfluss einzelner kantenverknüpfter Ikosaeder nicht sichtbar. Die Härte ähnelt vielen weiteren borreichen Boriden (Kap. 3.4.5). Abb. 3.5.5-1: Abdruck der Härtemessung nach Vickers in einem ScB 13.7-Kristall. d1 = 11.7 µm, d2 = 12.7 µm. Abb. 3.4.4-2: Abdruck der Härtemessung nach Knoop in einem ScB 13.7-Kristall. d = 36.9 µm 144 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 3.5 ScB13.7 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil 145 4. EXPERIMENTELLER TEIL 4.1 Synthese 4.1.1 Synthesestrategie Ziel der vorliegenden Arbeit war, Einkristalle verschiedener borreicher Boride für die Röntgenstrukturanalyse in geeigneter Größe (um 0.1 mm Kantenlänge) zu synthetisieren und zu charakterisieren. Herkömmliche Festkörperreaktionen aus den Komponenten in Form vermörserter und zu Tabletten gepresster Pulver liefern jedoch meist nur mikrokristalline Pulver, die keine Kristallite ausreichender Größe aufweisen. Eine elegante Methode zur Darstellung von Einkristallen ist die sog. HilfsmetallbadMethode[122]. Hierbei wird ein Hilfsmetall eingesetzt, welches bei den gewählten Synthesebedingungen als flüssiges Lösungs- bzw. Dispergiermittel dient. Die Eignung eines Metalls zum Hilfsmetall hängt hierbei von mehreren Faktoren ab. Erstens muss das Metall im gewählten Temperaturbereich flüssig sein und sollte einen großen Liquidusbereich nach unten aufweisen, um mittels einer Temperaturrampe optimale Kristallisation zu ermöglichen. Zweitens müssen die eingesetzten Edukte eine möglichst hohe Löslichkeit im Metall aufweisen. Drittens darf das Hilfsmetall nicht mit dem Tiegelmaterial reagieren und auch keines der Edukte abfangen. Außerdem muss sich das Metall von den Kristallen trennen lassen, um die Reaktionsprodukte zu erhalten. Nicht zuletzt sollte des Hilfsmetall, da es als Lösungsmittel den größten Teil des Reaktionsgemischs ausmacht, nicht zu teuer sein. Verwendet man relativ niedrigsiedende Reaktanden wie Magnesium oder Lithium, führt der Einsatz eines Hilfsmetalls durch Legierungsbildung dazu, dass der Dampfdruck innerhalb des Reaktionsbehältnisses deutlich sinkt. Zur Synthese borreicher Boride haben sich die Hilfsmetalle Kupfer, Aluminium, Zinn und Gallium bewährt. Der Schmelzpunkt von reinem Kupfer liegt bei 1084.4°C, mit Magnesium gibt es drei Eutektika, eines davon bei einer Zusammensetzung von 20 Gew.-% Mg bei 726 °C[123]. Somit bietet das System einen breiten Liquidusbereich, der über eine Abkühlrampe des Temperaturprogramms zur Kristallisation genutzt werden kann. Übliche 146 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil Synthesetemperaturen borreicher Magnesiumboride liegen zwischen 1500 und 1800°C[92]. Nach einer Haltezeit von 10-40 Stunden, die ein vollständiges Aufschmelzen aller Komponenten sicherstellt, folgt eine Abkühlrampe von um 10 K/h bis zum Erstarrungspunkt der Schmelze. Nach Abschluss der Reaktion kann das Kupfer mit Hilfe von Salpetersäure aufgelöst werden. Ein Abb. 4.1.1-1: Phasendiagramm des Systems Cu-Mg. Aus [123] . Nachteil von Kupfer ist die gelegentliche Bildung von Cu-dotiertem -rhomboedrischem Bor. Im Rahmen dieser Arbeit konnte bei den Verbindungen Sc5CuB90 und Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N auch der Einbau von Kupfer in das Kristallgitter beobachtet werden. Was in diesen Fällen zu einer neuen Verbindung führte, muss jedoch nicht immer erwünscht sein. In jedem Fall sollten aus Kupferschmelzen stammende Boride elementaranalytisch untersucht werden, um das Vorhandensein von Cu zu untersuchen. Aluminium zeigt dieses Verhalten noch stärker. Dieses Metall bildet mit Bor zahlreiche Boride, so dass es sowohl als Hilfsmetall, als auch als Edukt fungiert. Zinn kann als Hilfsmetall auch für die Synthese von Magnesiumboriden eingesetzt werden. Da es sich bereits in verdünnter Salzsäure löst, kann man es besonders sinnvoll für Synthesen empfindlicher Produkte einsetzen, weshalb es sich bei der Herstellung einiger Lithiumboride wie Li2B12C2 und LiB13C2 als Hilfsmetall der Wahl erwies[124]. Eigene Versuchsreihen für Magnesiumboride mit Zinn als Hilfsmetall ergaben jedoch, dass die aus Kupferschmelzen erhaltenen Kristalle tendenziell eine bessere Qualität aufwiesen. Die aus Galliumschmelzen gewonnenen Kristalle standen in ihrer Kristallqualität denen aus Kupferschmelzen in nichts nach. Gallium bietet einen sehr großen Liquidusbereich, es schmilzt bereits bei 29.8°C, siedet jedoch erst bei 2204°C, was weite Abkühlrampen ermöglicht. Es kann mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure hydrolysiert werden und bildet mit den eingesetzten Komponenten keine unerwünschten Nebenprodukte. Ein Nachteil ist jedoch der hohe Preis und die Tatsache, dass mehrere Chargen Ga trotz der eingesetzten, hohen Reinheit von 99.99% offenbar Fe und Ca enthielten, was häufig zu Nebenprodukten wie den intermetallischen Verbindungen FeGa3[125] und Ca11Ga7[126] führte. Im Falle der Siliciumboride, die in dieser Arbeit vorgestellt werden, übernahm eine Siliciumschmelze die Aufgaben des Hilfsmetalls. Hier war eine Teilnahme des Siliciums an Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil 147 der Reaktion beabsichtigt. Die Hydrolyse des Schmelzkuchens erfolgt mit Hilfe eines Gemischs aus Flußsäure (40%) und konzentrierter Salpetersäure im Verhältnis von etwa 1:1. Da diese Bedingungen selbst für die reaktionsträgen Boride sehr drastisch sind, musste darauf geachtet werden, direkt nach Abschluss der Hydrolysereaktion die Säure zu entfernen und mit viel Wasser zu spülen. Bei längerer Einwirkzeit (>3h) wurden Auswirkungen auf die Kristalle bei der EDX-Untersuchung festgestellt, die sich im Vorhandensein von Sauerstoffkontaminationen manifestierten. Ein derartiger Einfluss von konzentrierter Salpeter- oder Salzsäure auf die Kristalle bei Verwendung anderer Hilfsmetalle konnte im Rahmen dieser Arbeit hingegen nicht beobachtet werden. Insgesamt ist der Einfluss des Hilfsmetalls auf das Produkt in der Regel nur schwer abzuschätzen, da er nur empirisch beobachtet werden kann und zahlreiche weitere Reaktionsparameter, die nicht immer exakt konstant gehalten werden können, ebenfalls eine Rolle spielen. 4.1.2 Chemikalien Tab. 4.1.2-1: Für die Synthesen dieser Arbeit verwendete Chemikalien Stoff Hersteller Form Reinheit Bor ABCR Pieces <10mm 99.5% Silicium Alfa Aesar lump, 0.1-2.5cm 99.9999% Kupfer Merck Pulver, Korngröße <63 µm 99.7% Gallium ChemPur Pieces 99.99% Magnesium Riedel-de Haën Späne 99.5% Scandium Aldrich Chip 99.9% Yttrium Acros Powder, 40 mesh 99.90% Gadolinium ChemPur Powder 99.9% Terbium ChemPur Powder 99.9% Dysprosium ChemPur Chips 99.9% Holmium ChemPur Powder, 40 mesh 99.9% Erbium Acros Powder, 40 mesh 99.9% Thulium ChemPur Chips 99.9% Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil 148 Ytterbium Aldrich Powder 99.9% Lutetium ChemPur Powder 99.9% Ceroxid Merck Pulver „handelsübliche Qualität“ 4.1.3 Tiegel Die Reaktionen fanden in Tiegeln aus hexagonalem Bornitrid statt, welche in der hauseigenen Werkstatt aus h-BN-Halbzeug (Fa. Henze BNP GmbH) an einer CNC-Fräse selbst hergestellt wurden. Die Tiegel sind auf mehrfache Verwendung ausgelegt. Sie verfügen über einen Schraubdeckel und weisen einen Durchmesser von 14 mm und eine Höhe von 30 oder 40 mm (inklusive Deckel) auf. Der Deckel besitzt an seiner Oberseite einen Kranz größeren Durchmessers als das Gewinde, welcher beim Verschrauben auf die plane Oberkante des Tiegels gezogen wird und durch das weiche Material zu einer gewissen Gasdichtigkeit führt. So ist es z.B. möglich, sauerstoffempfindliche Proben im verschraubten Tiegel kurz der Atmosphäre auszusetzen, ohne eine Kontamination des Inhalts zu riskieren. Bei üblichen Synthesetemperaturen und -dauern findet jedoch im Ofen ein Stoffaustausch durch den verschraubten Tiegel statt. So führten manche Synthesen ohne Einschluss des Tiegels in eine Ta-Ampulle zu Boridcarbiden und Borcarbid als Nebenoder Hauptprodukt (mit Kohlenstoff aus der Isolierung des Ofens). Auch ein Eintrag von Al von einem verschlossenen Tiegel in einen benachbarten, Al-freien Ansatz konnte beobachtet werden. Der Eintrag von Kohlenstoff hängt stark von der Löslichkeit des Kohlenstoffs im Hilfsmetall ab. So war die Bildung von Borcarbid in Siliciumschmelzen wesentlich ausgeprägter als in Kupferschmelzen. Hexagonales Bornitrid ist außerordentlich temperaturstabil und sehr reaktionsträge, jedoch nicht gegen flüssige Alkali- und Erdalkalimetalle stabil. Es konnte beobachtet werden, dass Tiegel, die bereits einmal mit Lithium oder Magnesium im Einsatz waren, diese Elemente in späteren Synthesen wieder zum Vorschein brachten. Die Gründe für dieses Verhalten liegen Mg3BN3[127], in der Bildung verschiedener Li3Mg3B2N5 und Ca6BN5[128] oder Bornitride und Nitridoborate wie LiMgBN2[129]. Verwandte Erdalkalimetallnitri- doborate sind übrigens auch an der Konvertierung von h-BN in c-BN beteiligt[130, 131]. Die Tiegel wurden nach jeder Benutzung zur Entfernung löslicher Rückstände in Königswasser eingelegt und mechanisch mit Hilfe von feinem Schleifpapier gereinigt. Da h-BN an Raumluft Wasser aufnimmt, wurden die Tiegel anschließend im Ar-Strom bei 1000°C ausgeheizt und in einem Exsikkator aufbewahrt um den Eintrag von H 2O ins Reaktionsgeschehen zu verhindern. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil 149 4.1.4 Tantal-Ampullen Für viele Reaktionen wurden die oben beschriebenen Bornitridtiegel in Tantalampullen eingeschweißt. Dies kann verschiedene Gründe haben: zunächst sind manche Reaktanden bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen gasförmig und entwickeln hohe Drücke. Auch muss in manchen Fällen eine Kontamination des Reaktionsgemischs, z.B. durch Kohlenstoff aus der Ofenisolierung (siehe Kap. 4.1.5) oder Bestandteile aus weiteren Ansätzen, die sich gleichzeitig im Ofen befinden, verhindert werden. Zu diesem Zweck wurde der h-BN-Tiegel in eine passende Ampulle aus Tantal gestellt und diese versiegelt. Tantal bietet sich als Ampullenmaterial für diesen Zweck an, da es sehr zäh und widerstandsfähig ist, und mit 2990°C einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzt [12]. Die Ampullen bestehen aus einem passenden Stück Ta-Rohr (Durchmesser 16 mm, Wandstärke 0.5 mm, Länge 40 bzw. 50 mm) und zwei Deckeln, die aus 1mm Ta-Blech gestanzt, anschließend kalt in eine Deckelform gepresst und mit Hilfe eines Lichtbogenofens (Fa. Edmund Bühler GmbH) unter Heliumatmosphäre mit dem Rohr verschweißt werden. 4.1.5 Öfen Für sämtliche Synthesen wurde ein Hochtemperatur-Vakuumofen Astro 1000-3560-FP20 (Fa. Thermal Technology LLC) verwendet. Die zylindrische Ofenkammer besitzt eine Isolierung aus Graphitwolle und ein Graphit-Heizelement, welches eine Leistung von bis zu 40kW umsetzt. Die Steuerung übernimmt ein Eurotherm Industrie- und Prozessregler 900EPC. Die Information über die Ist-Temperatur wird durch ein Pyrometer (Fa. Raytek, Modell ET2LTCFC) ermittelt. Die Ofenkammer aus einer Aluminiumlegierung wird aktiv über einen, an das hauseigene, geschlossene Primärkühlsystem angeschlossenen Sekundärkühlwasserkreislauf gekühlt. Vor jeder Synthese wurde die Ofenkammer mehrfach über eine Drehschiebervakuumpumpe (Fa. Brand) evakuiert und mit Schutzgas (Argon, 99.999%) geflutet. Aufgrund der hohen Reinheit des verwendeten Gases war keine Vortrocknung nötig. Während der Synthese wurde ein schwacher Ar-Strom durch die Kammer geleitet. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil 150 4.2 Charakterisierung 4.2.1 Lichtmikroskopische Aufnahmen Die Kristallbilder in dieser Arbeit wurden an einem Lichtmikroskop SZX12 der Firma Olympus mit CCD-Kameraaufsatz und einer Lichtleiter-Lichtquelle aufgenommen. Die verwendete Software – analySIS 3.2 (Fa. Soft Imaging System GmbH) - unterstützte zur Erhöhung der Schärfentiefe die rechnerische Kombination multipler digitaler Aufnahmen unterschiedlicher Schärfeebenen zu einem Bild mit größerer Schärfentiefe. 4.2.2 Einkristalldiffraktometrie Die meisten einkristalldiffraktometrischen Untersuchungen wurden mit Hilfe eines Einkristalldiffraktometers IPDS II (Fa. Stoe) durchgeführt. Als Röntgenstrahlungsquelle dient eine Kathodenstrahlröhre mit Molybdän-Festanode, die Röntgenstrahlung wird über einen Graphiteinkristall auf die Mo-K-Linie monochromatisiert. Betrieben wurde die Röntgenröhre über einen Hochspannungsgenerator der Fa. Nonius. Gerätesteuerung, Reflexsuche, Indizierung, Absorptionskorrektur und Integration wurde mit Hilfe des Softwarepakets X-Area (Fa. Stoe) durchgeführt. Für die Beugungsexperimente im Hochwinkelbereich zu Mg 5B44 wurde ein Rigaku R-AXIS Spider Curved Image Plate- Diffraktometer eingesetzt. Für Tieftemperaturmessungen ist das Diffraktometer mit einer Oxford Cryosystems Cryostream 700- Anlage ausgestattet, die eine Kühlung bis ca. 100 K ermöglicht. 4.2.3 Programme zur Strukturlösung und Verfeinerung Zur Strukturlösung wurde das Programmpaket Shelxtl Version 5.1 der Firma Bruker AXS verwendet[94]. Für Betrachtungen der Restelektronendichte, die Erstellung von Differenzfourierkarten und die Berechnung anharmonischer Auslenkungsparameter wurde das Programm JANA 2006[97] eingesetzt. Die Umrechnung von Atomlagen in äquivalente Lagen der Untergruppen erfolgte mit Hilfe des Programms PowderCell 2.4 [104]. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil 151 4.2.4 EDX Die elementaranalytischen Untersuchungen mit der energiedispersiven Röntgenspektroskopie fanden an einem Rasterelektronenmikroskop DSM 962 der Firma Zeiss mit einer integrierten EDX-Einheit Oxford Inca 300 statt. Die Auswertung erfolgte über die geräteeigene Software „The Microanalysis Suite – Issue 13“. Zur Festlegung eines Standards wurde zu Beginn jedes Messprojekts das Gerät auf einen Siliciumkristall kalibriert. Zur Probenvorbereitung wurden die Kristalle nach vorheriger Selektion durch röntgenographische Untersuchungen mit Toluol im Ultraschallbad von Resten von Schlifffett befreit und auf einen Probenträger mit einer leitfähigen Klebstoffbeschichtung präpariert. Auf ein Einbetten, Anschleifen oder eine Kontaktierung mit Silberleitlack wurde verzichtet. Eine ausführliche Diskussion der Präparationsmethoden findet sich in [13] . Ein nützliches Tool zur Interpretation von EDX-Spektren ist die Software MA-Table[132], aus deren Tabellensystem alle in dieser Arbeit aufgeführten Linienenergien stammen. 4.2.5 Härtemessungen Für die Bestimmung der Mikrohärte wurde ein Mikrohärtetester MHT-10 (Fa. Anton-Paar) eingesetzt. Auf die Proben wurde für die Dauer von 10s eine Last von 1.961 N ausgeübt. Die Eindrücke der Diamantprüfkörper mit der Form einer quadratischen Pyramide nach Vickers- und einer rhombischen Pyramide nach Knoop wurden mit Hilfe der geräteeigenen Software ausgewertet. Die Vickers-Härte wird mit den Kennbuchstaben HV angegeben und errechnet sich durch HV 0.1891 F d2 (Gl. 4.2.5-1) mit F = Prüfkraft und d = Länge der Diagonalen des Prüfabdrucks. Die Angabe in GPa errechnet sich durch HV 0.018191 Die Knoop-Härte errechnet sich ähnlich, F [GPa] d2 aufgrund (Gl. 4.2.5-2). der anderen Form des Intenderdiamanten mit anderen Zahlenwerten: HK 1.451 F d2 (Gl. 4.2.5-3) Die Zahlenangabe nach dem Kennbuchstaben (z.B. 2052 H K 0.2/10) gibt die Prüflast in kg und die Einwirkdauer in s an. Weitergehende Erläuterungen zu Mikrohärtemessungen sind in [14] ausführlich dargelegt. 152 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 4. Experimenteller Teil Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 153 5. ANHANG 5.1 Röntgenographische Untersuchung von Mg5B44 bei 120 K Tab. 5.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Mg 5B44 bei 120 K Kristallform unregelmäßige Scherbe Kristallfarbe dunkel-metallisch glänzend Kristallabmessungen 0.35 x 0.2 x 0.1 mm Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P41212 (Nr.92) Gitterkonstanten a = 10.3675(15) Å, c = 14.386(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=4 Zellvolumen V = 1546.28 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.565 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Rigaku R-AXIS Spider Messbereich (hkl) -17 ≤ h ≤ 15, -17 ≤ k ≤ 16, -24 ≤ l ≤ 22 Messbereich (2) 0°-75° Messtemperatur 120 K ̂ -153 °C Scanmodus Gemessene Reflexe 120 Aufnahmen à 4.5 min. = 48° = 54° = 0° = 1.2° 31752 Unabhängige Reflexe 4066 (davon 3742 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0360 (R = 0.0276) Schwächungskoeffizient = 0.29 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.00 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 100 Aufnahmen à 4.5 min. = 50° = 54° = 180° = 1.2° Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 154 F(000) 1120.0 Restelektronendichte +1.24 eÅ-3, -1.66 eÅ-3, = 0.25 eÅ-3 F 0.0285 P Wichtungsfunktion 2 2 o 2 0.86 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 251 GooF 1.221 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0313, R1(F) = 0.0368 wR2(F2) = 0.0849 Tab. 5.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Mg 5B44 bei 120 K Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Mg1 8b 0.19783(8) 0.12529(7) 0.23409(6) 0.535(3) 0.0068(2) Mg2 8b 0.41995(7) 0.48373(7) 0.18130(6) 0.535(3) 0.0056(2) Mg3 8b 0.16478(15) 0.10134(11) 0.16452(8) 0.438(3) 0.0188(4) Mg4 8b 0.43768(9) 0.11708(9) 0.15046(6) 0.441(2) 0.0031(2) Mg5 8b 0.20986(9) 0.01529(9) 0.37485(6) 0.442(2) 0.0037(2) B1 8b 0.12801(11) 0.23989(12) 0.37615(9) 1 0.00470(18) B2 8b 0.04003(12) 0.13901(11) 0.45874(8) 1 0.00501(18) B3 8b 0.04787(11) 0.31214(12) 0.47711(9) 1 0.00488(18) B4 8b 0.04175(11) 0.39123(12) 0.36459(8) 1 0.00426(18) B5 8b 0.01899(11) 0.11040(12) 0.32986(9) 1 0.00505(18) B6 8b 0.03117(11) 0.27168(12) 0.27736(8) 1 0.00457(18) B7 8b 0.38858(12) 0.27596(11) 0.25689(8) 1 0.00441(18) B8 8b 0.39891(11) 0.11336(12) 0.31057(8) 1 0.00556(19) B9 8b 0.37752(11) 0.39463(12) 0.34571(8) 1 0.00434(18) B10 8b 0.37907(11) 0.30932(11) 0.45538(8) 1 0.00439(17) B11 8b 0.38767(12) 0.14246(12) 0.43848(8) 1 0.00475(18) B12 8b 0.29418(12) 0.24116(11) 0.36228(8) 1 0.00461(18) B13 8b 0.18434(12) 0.43915(11) 0.13743(8) 1 0.00489(18) B14 8b 0.10978(12) 0.29645(11) 0.17266(8) 1 0.00503(18) B15 8b 0.28892(11) 0.30135(11) 0.15446(8) 1 0.00416(17) B16 8b 0.03038(12) 0.38195(12) 0.08651(8) 1 0.00482(18) B17 8b 0.03501(12) 0.21015(12) 0.07626(9) 1 0.00570(19) B18 8b 0.30932(12) 0.40139(11) 0.04990(8) 1 0.00530(18) B19 8b 0.31275(11) 0.22623(11) 0.04551(8) 1 0.00500(18) B20 8b 0.14889(12) 0.45438(12) 0.00664(8) 1 0.00505(18) B21 8b 0.30698(12) 0.05683(11) 0.02553(8) 1 0.00472(18) B22 4a 0.16497(12) 0.16497(12) 0 1 0.0046(3) B23 4a 0.45990(12) 0.45990(12) 0 1 0.0051(3) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 155 Tab. 5.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Mg 5B44 bei 120 K Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Mg1 0.0053(3) 0.0033(3) 0.0118(4) -0.0001(2) -0.0030(3) 0.0003(2) Mg2 0.0040(3) 0.0037(3) 0.0092(4) 0.0014(2) 0.0004(2) 0.0003(2) Mg3 0.0394(8) 0.0058(5) 0.0112(5) 0.0058(4) 0.0121(5) 0.0116(4) Mg4 0.0037(4) 0.0038(4) 0.0019(4) 0.0001(3) -0.0006(3) 0.0004(3) Mg5 0.0041(4) 0.0037(4) 0.0034(4) 0.0006(3) 0.0004(3) 0.0003(3) B1 0.0040(4) 0.0047(4) 0.0054(4) -0.0001(3) -0.0002(3) -0.0003(3) B2 0.0049(4) 0.0043(4) 0.0058(4) 0.0003(3) -0.0001(3) -0.0006(3) B3 0.0045(4) 0.0042(4) 0.0060(4) 0.0004(3) -0.0007(3) -0.0002(3) B4 0.0050(4) 0.0049(4) 0.0029(4) 0.0005(3) 0.0001(3) 0.0002(3) B5 0.0037(4) 0.0038(4) 0.0076(4) 0.0005(4) 0.0000(4) 0.0002(3) B6 0.0046(4) 0.0053(4) 0.0038(4) 0.0001(3) -0.0002(3) 0.0002(3) B7 0.0051(4) 0.0048(4) 0.0033(4) 0.0001(3) 0.0003(3) 0.0001(3) B8 0.0046(4) 0.0052(4) 0.0068(4) 0.0003(4) 0.0003(4) -0.0002(4) B9 0.0044(4) 0.0057(4) 0.0029(4) -0.0001(3) 0.0006(3) -0.0005(3) B10 0.0035(4) 0.0039(4) 0.0057(4) 0.0004(3) 0.0002(3) -0.0001(3) B11 0.0043(4) 0.0047(4) 0.0052(4) 0.0006(3) -0.0005(3) 0.0000(3) B12 0.0039(4) 0.0042(4) 0.0057(4) 0.0003(3) -0.0002(3) -0.0001(3) B13 0.0051(4) 0.0048(4) 0.0048(4) -0.0002(3) 0.0002(3) -0.0004(3) B14 0.0044(4) 0.0049(4) 0.0058(4) -0.0001(3) -0.0005(3) -0.0003(3) B15 0.0049(4) 0.0058(4) 0.0017(4) 0.0001(3) 0.0005(3) 0.0001(3) B16 0.0046(4) 0.0046(4) 0.0053(4) 0.0002(3) -0.0002(3) -0.0004(3) B17 0.0053(4) 0.0056(4) 0.0061(4) -0.0012(4) 0.0007(3) -0.0015(3) B18 0.0046(4) 0.0048(4) 0.0065(4) -0.0009(3) 0.0000(3) 0.0006(3) B19 0.0039(4) 0.0040(4) 0.0071(4) 0.0000(3) 0.0002(3) 0.0005(3) B20 0.0043(4) 0.0050(4) 0.0059(4) -0.0001(3) 0.0000(3) -0.0009(3) B21 0.0056(4) 0.0042(4) 0.0044(4) 0.0008(3) 0.0009(3) -0.0007(3) B22 0.0045(4) 0.0045(4) 0.0049(6) 0.0002(3) -0.0002(3) 0.0004(5) B23 0.0050(4) 0.0050(4) 0.0054(6) 0.0000(3) 0.0000(3) 0.0000(5) Tab. 5.1-4: Ausgewählte B-B-Abstände in Mg5B44 bei 120 K Atome Abstand [Å] B5-B10 1.747(2) B3-B7 1.904(2) B10-B10 1.643(3) B12-B1* 1.739(2) B11-B3* 1.748(2) B2-B2 1.877(3) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders – insg. 30 – hier der minimale und maximale Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern 156 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B5-B23 1.948(2) B4-B16 1.6982(19) B6-B14 1.739(2) B9-B17 1.741(2) B7-B15 1.824(2) B8-B20 1.977(2) B14B16* B18-B18 B18-B23 1.731(2) 1.971(3) 1.826(2) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zum einzelnen B-Atom Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders zur B19Einheit Endohedrale B-B-Abstände der B19-Einheit – insg. 50 – hier der minimale und der maximale Abstand Exohedraler B-B-Abstand der B19-Einheit zum einzelnen BAtom Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.1-5: Ausgewählte Mg-B-Abstände in Mg5B44 bei 120 K Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Mg1-B14 2.1848(18) Mg2-B9 2.4326(17) Mg4-B19 2.2903(19) Mg1-B5 2.3168(19) Mg2-B7 2.4385(18) Mg4-B20$1 2.294(2) Mg1-B15 2.3548(18) Mg2-B15 2.4626(18) Mg4-B13 2.3030(19) Mg1-B8 2.3604(18) Mg3-B14 2.103(2) Mg4-B7 2.310(2) Mg1-B18 2.3729(18) Mg3-B18 2.156(2) Mg4-B20$2 2.334(2) Mg1-B23 2.3841(11) Mg3-B17 2.167(3) Mg4-B8 2.341(2) Mg1-B20 2.3850(18) Mg3-B23 2.311(2) Mg4-B21 2.341(2) Mg1-B6 2.3884(18) Mg3-B13 2.422(2) Mg4-B4 2.4326(19) Mg1-B12 2.4248(19) Mg3-B15 2.448(3) Mg5-B5 2.3068(19) Mg1-B1 2.482(2) Mg3-B22 2.4613(19) Mg5-B7_$6 2.319(20) Mg2-B22 2.302(2) Mg3-B21 2.535(2) Mg5-B15_$6 2.3900(19) Mg2-B2$1 2.3200(18) Mg3-B19 2.644(2) Mg5-B8 2.3951(19) Mg2-B15 2.3616(18) Mg3-B20 2.713(3) Mg5-B3_$6 2.405(2) Mg2-B18 2.3742(19) Mg4-B11 2.2001(19) Mg5-B11_$6 2.4482(19) Mg2-B2$2 2.3847(19) Mg4-B3 2.226(2) Mg5-B20 2.479(2) Mg2-B17 2.3971(19) Mg4-B8 2.244(2) Mg5-B1 2.4817(19) Atome Abstand[Å] Tab. 5.1-6: Ausgewählte Mg-Mg-Abstände in Mg5B44 bei 120 K Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Mg1-Mg3 1.082(3) Mg2-Mg3 2.043(3) Mg2-Mg2$2 2.431(2) Mg1-Mg5 2.3331(18) Mg2-Mg5 2.3829(16) Mg4-Mg5 2.0029(17) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.2 Charakterisierung von Mg3B36Si9C 5.2.1 Röntgenographische Untersuchung von Mg3B36Si9C[70] Tab. 5.2.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Mg 3B36Si9C Kristallform hexagonal polyedrisch Kristallfarbe dunkel Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0794(14) Å, c = 16.412(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1444.01 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.508 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -15 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 14, -24 ≤ l ≤ 24 Messbereich (2) 0°-65° Messtemperatur 21 °C Gemessene Reflexe 14309 Unabhängige Reflexe 666 (davon 658 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1040 (R = 0.0279) Schwächungskoeffizient = 0.73 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.004644 Absorptionskorrektur keine Strukturlösung Direkte Methoden / SHELXTL 5.1 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1044.0 Restelektronendichte +0.74 eÅ-3, -0.30 eÅ-3, = 0.08 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0220 P 2 2 o 2 1.96 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 50 GooF 1.191 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0219, R1(F) = 0.0222 wR2(F2) = 0.0593 157 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 158 Tab. 5.2.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Mg 3B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Mg 9e 1 6 1 3 1 3 1 0.0215(3) Si1 6c 1 3 2 3 0.23816(3) 1 0.00650(14) Si2 18h 0.46456(2) 0.53544(2) 0.27318(2) 1 0.00552(12) B1 36i 0.49164(10) 0.15567(10) 0.13464(5) 1 0.00695(17) B2 36i 0.36713(10) 0.04035(10) 0.21784(5) 1 0.00644(18) B3 18h 0.48383(17) 0.24191(9) 0.23073(8) 1 0.0102(2) B4 18h 0.29088(16) 0.14544(8) 0.26999(8) 1 0.0072(2) 6c 2 3 1 3 0.4025(3) 0.514(4) 0.0045(3) 6c 2 3 1 3 0.37489(10) 0.486(4) 0.0045(3) C1 Si3 Tab. 5.2.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Mg 3B36Si9C Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Mg 0.0157(3) 0.0208(4) 0.0298(5) 0.0067(3) 0.00337(15) 0.004(2) 0.0087(2) 0 0 0.00270(9) 0.00023(5) 0.00193(12) Si1 0.00539(18) 0.00539(18) Si2 0.00455(14) 0.0455(14) B1 0.0057(3) 0.0053(3) 0.0098(3) 0.0000(3) -0.0002(3) 0.0027(3) B2 0.0062(4) 0.0056(3) 0.0078(3) -0.0005(2) -0.0008(2) 0.0033(3) B3 0.0170(6) 0.0074(4) 0.0095(5) -0.0026(2) -0.0053(4) 0.0085(3) B4 0.0086(5) 0.0062(4) 0.0076(5) -0.0001(2) -0.0003(4) 0.0043(2) 0.00700(17) -0.00023(5) Tab. 5.2.1-4: Ausgewählte Abstände in Mg 3B36Si9C Atome Abstand [Å] B2-B3** 1.7794(13) B2-B2* 1.7804(17) B1-B2** 1.7880(13) B1-B4** 1.7937(14) B3-B4* 1.803(2) B2-B4** 1.8053(12) B1-B1* 1.8172(18) B1-B3** 1.8213(15) B1-B2** 1.8254(13) B1-B1** 1.7376(18) B3-C1* 1.688(2) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B3-Si3* 1.8844(16) B2-Si2** 2.0364(10) B4-Si2* 2.0421(14) C1-Si3 Si1-Si2*** 1.817(7) 2.3619(5) Si1-Si1 2.3467(12) Mg-B1** 2.7357(10) Mg-B2** 2.7952(9) Mg-Si2** 2.8326(4) Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders Si-C-Abstand Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 159 160 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.3 Charakterisierung von Y2B36Si9C 5.3.1 Röntgenographische Untersuchung von Y2B36Si9C Tab. 5.3.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Y2B36Si9C Kristallform unregelmäßige Scherbe Kristallfarbe dunkel, an dünnen Stellen rötlich-transparent Kristallabmessungen 0.3 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0344(14) Å, c = 16.348(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1425.58 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.907 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -13 ≤ k ≤ 14, -22 ≤ l ≤ 22 Messbereich (2) 0°-60° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 4 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-102° à 4 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 24.3 Gemessene Reflexe 8974 Unabhängige Reflexe 535 (davon 456 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1172 (R = 0.0403) Schwächungskoeffizient = 6.66 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1170.0 Restelektronendichte +0.52 eÅ-3, -0.90 eÅ-3, = 0.13 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0645 P 2 2 o 2 0.00 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 1.065 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0428, R1(F) = 0.0526 wR2(F2) = 0.0999 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 161 Tab. 5.3.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Y 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Y 9e 1 6 1 3 1 3 0.635(5) 0.0173(3) Si1 6c 1 3 2 3 0.23787(11) 1 0.0127(4) Si2 18h 0.46360(7) 0.53640(7) 0.27317(6) 1 0.0132(3) B1 36i 0.4923(4) 0.1558(4) 0.13525(17) 1 0.0105(6) B2 36i 0.3672(4) 0.0390(4) 0.2184(2) 1 0.0102(6) B3 18h 0.4832(6) 0.2416(3) 0.2306(2) 1 0.0152(9) B4 18h 0.2887(6) 0.1444(3) 0.2706(2) 1 0.0118(8) 6c 2 3 1 3 0.4068(14) 0.464(14) 0.0112(12) 6c 2 3 1 3 0.3761(3) 0.536(14) 0.0112(12) C1 Si3 Tab. 5.3.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Y2B36Si 9C Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Y 0.0194(4) 0.0247(6) 0.0096(4) -0.0049(3) -0.00247(16) 0.0123(3) Si1 0.0157(6) 0.0157(6) 0.0067(7) 0 0 0.0079(3) Si2 0.0165(5) 0.0165(5) 0.0070(5) -0.00016(18) 0.00016(18) -0.0085(5) B1 0.0134(14) 0.0113(13) 0.0064(11) -0.0001(10) 0.0000(10) 0.0060(11) B2 0.0126(13) 0.0124(13) 0.0058(10) 0.0008(9) 0.0006(9) 0.0064(11) 0.0166(15) 0.0062(16) -0.0025(8) 0.0051(15) 0.0131(12) 0.0137(14) 0.0137(14) 0.0059(16) -0.0001(7) -0.0002(14) 0.0085(10) B3 B4 0.026(2) Tab. 5.3.1-4: Ausgewählte Abstände in Y2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.778(4) B2-B2* 1.790(6) B1-B2** 1.793(4) B1-B4** 1.793(5) B1-B3** 1.805(5) B3-B4* 1.812(7) B1-B1* 1.813(6) B2-B4** 1.816(4) B1-B2** 1.824(4) B1-B1** 1.718(6) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.665(8) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 162 B3-Si3* 1.871(5) B2-Si2** 2.020(3) B4-Si2* 2.024(4) C1-Si3 Si1-Si2*** Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 1.90(3) Si-C-Abstand 2.3363(13) Si1-Si1 2.328(4) Y-B1** 2.731(3) Y-B2** 2.772(3) Y-Si2** 2.8154(6) Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.3.2 Elementaranalytische Untersuchung von Y2B36Si9C Tab. 5.3.2-1: EDX-Untersuchung am Y2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 2.7 2.8 4.0 77.8 76.6 76.5 75.2 13.2 13.3 12.8 13.2 19.0 6.6 6.2 7.9 7.5 1.9 1 2 3 4 Y 2.8 2.9 2.8 B 74.4 77.4 Si 13.5 C 9.2 Die hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten Y2B36Si9CEinkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden, insbesondere kein Sauerstoff. Eine Peaküberlagerung von Si (K1 = 1.74 keV, K2 = 1.739 keV, K1 = 1.826 keV) und der Ll-Linie von Y bei 1.685 keV führt vermutlich zu den relativ starken Abweichungen gegenüber der röntgenographisch ermittelten Zusammensetzung. Abb. 5.3.2-1: EDX-Spektrum eines Y2B36Si9C-Kristalls Abb. 5.3.2-2: REM-Aufnahme eines Y2B36Si9C-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 163 5.4 Charakterisierung von Gd2B36Si9C 5.4.1 Röntgenographische Untersuchung von Gd2B36Si9C Tab. 5.4.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Gd 2B36Si9C Kristallform Bruchstück eines hexagonalen Plättchens Kristallfarbe dunkel, an dünnen Stellen rötlich-transparent Kristallabmessungen 0.1 x 0.1 x 0.05 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0955(14) Å, c = 16.454(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1452.31 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.322 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -12 ≤ k ≤ 14, -24 ≤ l ≤ 24 Messbereich (2) 0°-63° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 1.4 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-174° à 1.4 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 20.8 Gemessene Reflexe 12921 Unabhängige Reflexe 622 (davon 561 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1481 (R = 0.0411) Schwächungskoeffizient = 7.36 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1320.0 Restelektronendichte +1.68 eÅ-3, -2.39 eÅ-3, = 0.23 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0579 P 2 2 o 2 1.00 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 47 GooF 1.120 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0315, R1(F) = 0.0363 wR2(F2)= 0.0886 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 164 Tab. 5.4.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Gd 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Gd 9e 1 6 1 3 1 3 0.625(4) 0.00907(17) Si1 6c 1 3 2 3 0.23758(11) 1 0.0069(4) Si2 18h 0.46464(6) 0.53536(6) 0.27304(6) 1 0.0080(3) B1 36i 0.4920(3) 0.1557(3) 0.13599(18) 1 0.0062(5) B2 36i 0.3665(3) 0.0397(3) 0.21800(17) 1 0.0068(5) B3 18h 0.4817(5) 0.2408(3) 0.2314(3) 1 0.0090(7) B4 18h 0.2877(5) 0.1439(3) 0.2693(2) 1 0.0071(7) 6c 2 3 1 3 0.40132 0.595(12) 0.0132(12) 6c 2 3 1 3 0.37742 0.405(12) 0.0132(12) U13 [Å2] U12 [Å2] C1 Si3 Tab. 5.4.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Gd 2B36Si9C Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] Gd 0.0088(2) 0.0089(2) 0.0095(2) Si1 0.0056(5) 0.0056(5) 0.0095(8) Si2 0.0083(4) 0.0083(4) 0.0090(5) B1 0.0051(11) 0.0050(11) 0.0096(12) 0.0001(9) 0.0000(9) 0.0033(9) B2 0.0059(11) 0.0053(12) 0.0090(11) 0.0001(9) -0.0003(9) 0.0027(10) B3 0.0112(18) 0.0071(12) 0.0101(16) -0.0019(7) -0.0038(14) 0.0056(9) B4 0.0049(16) 0.0065(12) 0.0093(17) 0.0007(7) 0.0014(13) 0.0025(8) -0.00124(13) -0.00062(6) 0.00446(12) 0 0 0.00024(17) -0.00024(17) 0.0028(2) 0.0053(4) Tab. 5.4.1-4: Ausgewählte Abstände in Gd 2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.779(4) B2-B2* 1.786(4) B1-B4** 1.792(5) B1-B2** 1.794(4) B3-B4* 1.807(6) B2-B4** 1.813(4) B1-B3** 1.818(5) B1-B2** 1.820(4) B1-B1* 1.823(6) B1-B1** 1.733(5) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.711(4) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B3-Si3* 1.876(4) B2-Si2** 2.037(3) B4-Si2* 2.057(4) C1-Si3 Si1-Si2*** 165 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 1.8442(4) Si-C-Abstand 2.3690(12) Si1-Si1 2.333(4) Gd-B1** 2.759(3) Gd-B2** 2.794(3) Gd-Si2** 2.8386(6) Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.4.2 Elementaranalytische Untersuchung von Gd2B36Si9C Tab. 5.4.2-1: EDX-Untersuchung am Gd2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Die Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 3.8 3.8 3.9 75.7 73.9 74.9 75.2 16.5 16.3 17.0 16.5 18.4 5.4 4.2 5.4 4.9 2.5 1 2 3 4 Gd 3.6 3.8 3.8 B 75.5 74.4 Si 16.2 C 4.6 hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten Gd2B36Si9C-Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden, insbesondere kein Sauerstoff. Abb. 5.4.2-1: REM-Aufnahme eines Gd2B36Si9C-Kristalls Abb. 5.4.2-2: EDX-Spektrum eines Gd2B36Si9C-Kristalls 166 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.5 Charakterisierung von Tb2B36Si9C 5.5.1 Röntgenographische Untersuchung von Tb2B36Si9C Tab. 5.5.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Tb 2B36Si9C Kristallform dünne Scherbe Kristallfarbe dunkel, teilweise rötlich-transparent Kristallabmessungen 0.15 x 0.15 x 0.1 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0307(14) Å, c = 16.352(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1424.87 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.398 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -15 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 15, -24 ≤ l ≤ 24 Messbereich (2) 0°-65° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 4 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-12° à 4 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 22.9 Gemessene Reflexe 7508 Unabhängige Reflexe 663 (davon 546 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1490 (R = 0.0610) Schwächungskoeffizient = 7.97 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1326.0 Restelektronendichte +1.22 eÅ-3, -4.36 eÅ-3, = 0.27 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0385 P 2 2 o 2 0.00 P mit P Max F02,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 1.081 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0374, R1(F) = 0.0507 wR2(F2) = 0.0829 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 167 Tab. 5.5.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Tb 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Tb 9e 1 6 1 3 1 3 0.645(5) 0.01261(16) Si1 6c 1 3 2 3 0.23775(12) 1 0.0078(4) Si2 18h 0.46362(7) 0.53638(7) 0.27314(7) 1 0.0081(3) B1 36i 0.4916(4) 0.1554(4) 0.1354(2) 1 0.0057(5) B2 36i 0.3672(4) 0.0394(4) 0.2186(2) 1 0.0056(6) B3 18h 0.4821(6) 0.2410(3) 0.2312(3) 1 0.0096(8) B4 18h 0.2894(6) 0.1447(3) 0.2703(3) 1 0.0070(8) 6c 2 3 1 3 0.4058(15) 0.465(16) 0.0112(12) 6c 2 3 1 3 0.3761(3) 0.535(16) 0.0112(12) U13 [Å2] U12 [Å2] -0.00251(8) 0.00939(13) 0 0.0049(3) 0.00001(19) 0.0063(5) C1 Si3 Tab. 5.5.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Tb 2B36Si9C Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] Tb 0.01313(19) 0.0188(3) 0.0078(2) -0.00502(16) Si1 0.0098(6) 0.0098(6) 0.0040(8) Si2 0.0103(5) 0.0103(5) 0.0056(6) -0.00001(19) B1 0.0074(12) 0.0048(12) 0.0057(12) 0.0002(9) 0.0005(10) 0.0037(10) B2 0.0077(13) 0.0074(13) 0.0024(11) -0.0003(9) -0.0001(9) 0.0042(11) B3 0.016(2) 0.0086(13) 0.0065(19) -0.0037(7) -0.0074(16) 0.0082(11) B4 0.0132(19) 0.0080(13) 0.0015(18) 0.0001(7) 0.0003(14) 0.0066(10) 0 Tab. 5.5.1-4: Ausgewählte Abstände in Tb 2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.769(5) B1-B2** 1.787(5) B2-B2* 1.790(6) B1-B4** 1.792(5) B3-B4* 1.793(7) B2-B4** 1.806(4) B1-B3** 1.811(5) B1-B1* 1.814(6) B1-B2** 1.820(5) B1-B1** 1.726(6) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.675(9) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 168 B3-Si3* 1.872(6) B2-Si2** 2.021(3) B4-Si2* 2.030(5) C1-Si3 Si1-Si2*** 1.89(3) 2.3363(14) Si1-Si1 2.325(4) Tb-B1** 2.733(3) Tb-B2** 2.771(3) Tb-Si2** 2.8147(5) Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders Si-C-Abstand Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.5.2 Elementaranalytische Untersuchung von Tb2B36Si9C Tab. 5.5.2-1: EDX-Untersuchung am Tb2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Die Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 1 2 3 4 5 Tb 1.9 1.9 1.9 1.9 2.1 2.0 4.0 B 78.6 79.3 78.8 78.0 78.8 78.7 75.1 Si 10.9 11.1 11.0 10.6 11.5 11.0 18.9 C 8.6 7.7 8.2 9.5 7.6 8.3 2.0 hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten Tb2B36Si9C-Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden, insbesondere kein Sauerstoff. Die gefundene Zusammensetzung weicht stark von der röntgenographisch erhaltenen Zusammensetzung ab. Dies liegt möglicherweise an der inhomogenen, nicht senkrecht zum anregenden Elektronenstrahl liegenden Probenoberfläche. Abb. 5.5.2-1: EDX-Spektrum eines Tb2B36Si9C-Kristalls Abb. 5.5.2-2: REM-Aufnahme eines Tb2B36Si9C-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 169 5.6 Charakterisierung von Dy2B36Si9C 5.6.1 Röntgenographische Untersuchung von Dy2B36Si9C Tab. 5.6.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Dy 2B36Si9C Kristallform polyedrisch Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.12 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3 m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0371(14) Å, c = 16.416(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1432.22 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.405 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -14 ≤ k ≤ 14, -24 ≤ l ≤ 24 Messbereich (2) 0°-63.8° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 1.2 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-128° à 1.2 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 20.9 Gemessene Reflexe 9787 Unabhängige Reflexe 633 (davon 609 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0601 (R = 0.0185) Schwächungskoeffizient = 8.34 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1332.0 Restelektronendichte +0.67 eÅ-3, -2.88 eÅ-3, = 0.18 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0367 P 2 2 o 2 3.55 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 1.104 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0212, R1(F) = 0.0225 wR2(F2) = 0.0555 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 170 Tab. 5.6.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Dy 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Dy 9e 1 6 1 3 1 3 0.720(3) 0.01204(10) Si1 6c 1 3 2 3 0.23775(8) 1 0.0074(3) Si2 18h 0.46445(4) 0.53555(4) 0.27309(4) 1 0.0072(2) B1 36i 0.4916(2) 0.1554(2) 0.13518(11) 1 0.0047(3) B2 36i 0.3674(2) 0.0396(2) 0.21822(11) 1 0.0049(3) B3 18h 0.4837(4) 0.24186(18) 0.23081(17) 1 0.0079(5) B4 18h 0.2864(3) 0.1448(2) 0.27015(16) 1 0.0055(4) 6c 2 3 1 3 0.4036(8) 0.480(10) 0.0031(7) 6c 2 3 1 3 0.3758(2) 0.520(10) 0.0031(7) C1 Si3 Tab. 5.6.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Dy 2B36Si9C U11 [Å2] Atom Dy U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] 0.01257(12) 0.01705(15) 0.00776(15) -0.00502(8) 0 U13 [Å2] U12 [Å2] -0.00251(4) 0.00853(7) 0 0.00426(18) Si1 0.0085(3) 0.0085(3) 0.0051(5) Si2 0.0088(3) 0.0088(3) 0.0054(3) B1 0.0049(7) 0.0041(7) 0.0060(7) 0.0005(5) 0.0004(5) 0.0030(6) B2 0.0063(8) 0.0041(7) 0.0039(7) 0.0008(5) 0.0005(5) 0.0023(6) B3 0.0147(13) 0.0075(8) 0.0040(10) -0.0015(4) -0.0029(9) 0.0074(6) B4 0.0076(11) 0.0056(7) 0.0039(10) 0.0001(4) 0.0001(9) 0.0038(5) -0.00023(11) 0.0002(11) 0.0054(3) Tab. 5.6.1-4: Ausgewählte Abstände in Dy 2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.777(3) B1-B2** 1.788(3) B1-B4** 1.793(3) B2-B2* 1.794(4) B3-B4* 1.806(4) B2-B4** 1.810(3) B1-B3** 1.815(3) B1-B1* 1.816(4) B1-B2** 1.820(3) B1-B1** 1.728(4) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.676(5) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B3-Si3* B2-Si2** B4-Si2* 1.871(3) 2.0189(19) Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 2.040(3) C1-Si3 1.852(16) Si1-Si2*** 2.3522(8) Si1-Si1 171 Si-C-Abstand Si-Si-Abstände der Si-Hantel 2.334(3) Dy-B1** 2.7375(19) Dy-B2** 2.7831(18) Dy-Si2** 2.8222(5) Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.6.2 Elementaranalytische Untersuchung von Dy2B36Si9C Tab. 5.6.2-1: EDX-Untersuchung am Dy2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Die Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 4.3 4.1 4.5 70.7 70.7 71.0 74.8 16.4 16.5 17.8 16.6 18.7 8.3 8.6 7.2 8.2 2.0 1 2 3 4 Dy 3.9 4.2 4.2 B 71.5 71.1 Si 15.8 C 8.9 hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten Dy2B36Si9C-Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden. Abb. 5.6.2-1: EDX-Spektrum eines Dy2B36Si9C-Kristalls Abb. 5.6.2-2: REM-Aufnahme eines Dy 2B36Si9CKristalls 172 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.7 Charakterisierung von Ho2B36Si9C 5.7.1 Röntgenographische Untersuchung von Ho2B36Si9C Tab. 5.7.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Ho2B36Si9C Kristallform polyedrisch Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.15 x 0.1 x 0.05 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3 m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0221(14) Å, c = 16.304(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1418.21 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.456 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -14 ≤ k ≤ 14, -24 ≤ l ≤ 22 Messbereich (2) 0°-64° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 1.2 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-90° à 1.2 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 20.5 Gemessene Reflexe 8540 Unabhängige Reflexe 628 (davon 583 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0845 (R = 0.0277) Schwächungskoeffizient = 8.89 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1338.0 Restelektronendichte +0.55 eÅ-3, -2.71 eÅ-3, = 0.17 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0263 P 2 2 o 2 3.99 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 1.129 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0219, R1(F) = 0.0248 wR2(F2) = 0.0538 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 173 Tab. 5.7.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Ho 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Ho 9e 1 6 1 3 1 3 0.649(3) 0.01286(10) Si1 6c 1 3 2 3 0.23776(8) 1 0.0079(3) Si2 18h 0.46342(4) 0.53658(4) 0.27320(4) 1 0.0079(2) B1 36i 0.4919(2) 0.1556(2) 0.13549(12) 1 0.0052(3) B2 36i 0.3669(2) 0.0387(2) 0.21869(11) 1 0.0054(3) B3 18h 0.4817(4) 0.24085(19) 0.23130(17) 1 0.0090(5) B4 18h 0.2884(3) 0.14421(17) 0.27059(17) 1 0.0062(5) 6c 2 3 1 3 0.4039(8) 0.534(10) 0.0058(7) 6c 2 3 1 3 0.3759(3) 0.466(10) 0.0058(7) C1 Si3 Tab. 5.7.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Ho 2B36Si9C U11 [Å2] Atom Ho U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] 0.01219(12) 0.01863(16) 0.00992(15) -0.00576(9) 0 U13 [Å2] U12 [Å2] -0.00288(5) 0.00932(8) 0 0.00447(18) Si1 0.0089(3) 0.0089(3) 0.0059(5) Si2 0.0089(3) 0.0089(3) 0.0070(3) B1 0.0041(7) 0.0039(7) 0.0081(7) 0.0003(6) 0.0001(6) 0.0023(6) B2 0.0066(8) 0.0042(8) 0.0050(7) -0.00022(6) 0.0006(6) 0.0024(7) B3 0.0149(13) 0.0071(8) 0.0077(11) -0.0025(5) -0.0050(9) 0.0074(7) B4 0.0072(11) 0.0057(8) 0.0063(11) 0.0003(4) 0.0007(9) 0.0036(5) -0.00009(12) 0.0009(12) 0.0052(3) Tab. 5.7.1-4: Ausgewählte Abstände in Ho2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.772(3) B1-B3** 1.786(3) B1-B2** 1.787(3) B1-B4** 1.789(3) B2-B2* 1.794(4) B3-B4* 1.795(4) B2-B4** 1.812(3) B1-B1* 1.812(4) B1-B2** 1.820(3) B1-B1** 1.721(4) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.686(5) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 174 B3-Si3* B2-Si2** 1.876(4) 2.0167(19) B4-Si2* Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 2.018(3) C1-Si3 1.844(17) Si1-Si2*** 2.3309(9) Si-C-Abstand Si-Si-Abstände der Si-Hantel Si1-Si1 2.318(3) Ho-B1** 2.728(2) Ho-B2** 2.7617(19) Ho-Si2** 2.8102(5) Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.7.2 Elementaranalytische Untersuchung von Ho2B36Si9C Tab. 5.7.2-1: EDX-Untersuchung am Ho2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 3.8 3.9 4.1 72.0 73.6 72.3 75.1 12.0 11.0 12.0 11.9 18.6 12.9 13.4 10.6 11.9 2.2 1 2 3 4 Ho 4.1 3.8 3.6 B 72.4 71.3 Si 12.5 C 10.9 Die hier gezeigte EDXUntersuchung fand am röntgenographisch tersuchten un- Ho2B36Si9C- Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden. Die außerordentlich gro- Abb. 5.7.2-1: EDX-Spektrum eines Ho2B36Si9C-Kristalls ße Abweichung des gefundenen Si-Gehalts von der röntgenographisch ermittelten Zusammensetzung ist vermutlich auf eine besonders problematische Peaküberlappung von Si (K1 = 1.74 keV, K2 = 1.739 keV) und eines M-Übergangs des Holmiums bei 1.758 keV zurückzuführen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.8 Charakterisierung von Er2B36Si9C 5.8.1 Röntgenographische Untersuchung von Er2B36Si9C Tab. 5.8.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Er 2B 36Si9C Kristallform scherbenförmig Kristallfarbe schwarz, teilweise rötlich-transparent Kristallabmessungen 0.2 x 0.1 x 0.075 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3 m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0160(14) Å, c = 16.309(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1416.95 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.475 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -15 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 15, -24 ≤ l ≤ 22 Messbereich (2) 0°-65° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 4 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-12° à 4 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 22.9 Gemessene Reflexe 7477 Unabhängige Reflexe 654 (davon 638 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0990 (R = 0.0368) Schwächungskoeffizient = 9.04 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1344.0 Restelektronendichte +2.39 eÅ-3, -1.64 eÅ-3, = 0.24 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0586 P 2 2 o 2 7.81 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 1.076 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0311, R1(F) = 0.0316 wR2(F2) = 0.0878 175 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 176 Tab. 5.8.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Er 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Er 9e 1 6 1 3 1 3 0.671(4) 0.01376(16) Si1 6c 1 3 2 3 0.23772(10) 1 0.0083(3) Si2 18h 0.46349(5) 0.53651(5) 0.27324(5) 1 0.0080(3) B1 36i 0.4915(3) 0.1553(3) 0.13531(13) 1 0.0051(4) B2 36i 0.3668(3) 0.0385(3) 0.21852(13) 1 0.0054(4) B3 18h 0.4824(4) 0.2412(2) 0.2312(2) 1 0.0082(6) B4 18h 0.2883(4) 0.1441(2) 0.2707(2) 1 0.0064(5) 6c 2 3 1 3 0.4040(9) 0.551(12) 0.0061(8) 6c 2 3 1 3 0.3758(3) 0.449(12) 0.0061(8) C1 Si3 Tab. 5.8.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Er 2B36Si9C Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Er 0.01377(18) 0.0206(2) 0.0092(2) Si1 0.0099(4) 0.0099(4) 0.0050(6) Si2 0.0099(4) 0.0099(4) 0.0058(4) B1 0.0050(8) 0.0045(9) 0.0064(9) 0.0007(7) 0.0004(7) 0.0030(7) B2 0.0074(9) 0.0051(9) 0.0031(8) -0.0001(7) 0.0003(7) 0.0027(8) B3 0.0123(15) 0.0066(9) 0.0077(12) -0.0024(6) -0.0048(11) 0.0062(8) B4 0.0065(13) 0.0075(10) 0.0050(12) -0.0003(6) -0.0006(11) 0.0032(7) -0.00651(10) -0.00326(5) 0.01030(11) 0 0 -0.00032(14) 0.00032(14) 0.0050(2) 0.0062(3) Tab. 5.8.1-4: Ausgewählte Abstände in Er2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.776(3) B1-B2** 1.781(3) B1-B4** 1.785(4) B2-B2* 1.788(4) B3-B4* 1.805(5) B1-B3** 1.809(4) B1-B1* 1.812(4) B2-B4** 1.815(3) B1-B2** 1.819(3) B1-B1** 1.726(5) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.678(6) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B3-Si3* 1.871(4) B2-Si2** 2.015(2) B4-Si2* 2.016(3) C1-Si3 Si1-Si2*** 177 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 1.846(19) Si-C-Abstand 2.3311(11) Si1-Si1 2.317(3) Er-B1** 2.726(2) Er-B2** 2.762(2) Er-Si2** 2.8090(5) Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.8.2 Elementaranalytische Untersuchung von Er 2B36Si9C Tab. 5.8.2-1: EDX-Untersuchung am Er2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Die Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 4.3 4.2 4.2 74.4 74.9 75.4 75.0 13.9 16.0 16.1 15.3 18.5 4.8 5.2 4.7 5.2 2.3 1 2 3 4 Er 4.1 3.9 4.4 B 74.8 77.5 Si 15.1 C 6.1 hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten Er2B36Si9C-Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden. Abb. 5.8.2-1: REM-Aufnahme eines Er2B36Si9C-Kristalls Abb. 5.8.2-2: EDX-Spektrum eines Er2B36Si9C-Kristalls 178 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.9 Charakterisierung von Tm2B36Si9C 5.9.1 Röntgenographische Untersuchung von Tm2B36Si9C Tab. 5.9.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Tm 2B36Si9C Kristallform polyedrisch Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.25 x 0.2 x 0.15 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3 m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0156(14) Å, c = 16.296(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1415.66 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.490 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -13 ≤ k ≤ 14, -23 ≤ l ≤ 23 Messbereich (2) 0°-63° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 1.3 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-118° à 1.3 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 21.5 Gemessene Reflexe 10454 Unabhängige Reflexe 608 (davon 598 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1718 (R = 0.0499) Schwächungskoeffizient = 9.93 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1350.0 Restelektronendichte +1.18 eÅ-3, -2.72 eÅ-3, = 0.26 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0432 P 2 2 o 2 15.03 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 1.108 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0358, R1(F) = 0.0362 wR2(F2) = 0.0901 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 179 Tab. 5.9.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Tm 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Tm 9e 1 6 1 3 1 3 0.683(5) 0.01678(18) Si1 6c 1 3 2 3 0.23771(12) 1 0.0111(4) Si2 18h 0.46328(7) 0.53672(7) 0.27328(7) 1 0.0102(3) B1 36i 0.4919(3) 0.1554(3) 0.13488(18) 1 0.0073(5) B2 36i 0.3671(3) 0.0384(3) 0.21866(17) 1 0.0069(5) B3 18h 0.4820(5) 0.2410(3) 0.2313(3) 1 0.0101(7) B4 18h 0.2883(5) 0.1441(3) 0.2709(2) 1 0.0084(7) 6c 2 3 1 3 0.4039(15) 0.502(17) 0.0106(12) 6c 2 3 1 3 0.3756(4) 0.498(17) 0.0106(12) U13 [Å2] U12 [Å2] C1 Si3 Tab. 5.9.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Tm 2B36Si9C Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] Tm 0.0165(2) 0.0241(3) 0.0123(2) Si1 0.0126(6) 0.0126(6) 0.0081(8) Si2 0.0114(5) 0.0114(5) 0.0088(5) B1 0.0082(11) 0.0061(11) 0.0093(11) 0.0002(9) -0.0002(9) 0.0049(10) B2 0.0077(12) 0.0058(11) 0.0058(10) 0.0000(8) -0.0001(8) 0.0023(10) B3 0.0139(19) 0.0086(12) 0.0095(15) -0.0025(7) -0.0050(14) 0.0069(10) B4 0.0075(17) 0.0099(13) 0.0070(16) -0.0006(7) -0.0012(13) 0.0037(9) -0.00697(13) -0.00348(7) 0.01208(13) 0 0 -0.00012(18) 0.00012(18) 0.0063(3) 0.0066(4) Tab. 5.9.1-4: Ausgewählte Abstände in Tm2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.775(4) B1-B4** 1.784(5) B1-B2** 1.786(4) B2-B2* 1.793(5) B3-B4* 1.801(7) B1-B1* 1.813(6) B1-B3** 1.816(5) B2-B4** 1.819(4) B1-B2** 1.826(3) B1-B1** 1.720(6) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.682(9) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 180 B3-Si3* 1.874(6) B2-Si2** 2.013(3) B4-Si2* 2.011(4) C1-Si3 Si1-Si2*** Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 1.84(3) Si-C-Abstand 2.3277(13) Si1-Si1 2.315(4) Tm-B1** 2.718(3) Tm-B2** 2.760(3) Tm-Si2** 2.8074(6) Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.9.2 Elementaranalytische Untersuchung von Tm2B36Si9C Tab. 5.9.2-1: EDX-Untersuchung am Tm2B 36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 4.8 4.6 4.3 73.9 71.7 71.7 74.9 16.9 16.1 17.8 17.2 18.6 7.9 5.6 5.7 6.5 2.2 1 2 3 4 Tm 4.7 4.6 4.4 B 70.6 70.6 Si 17.9 C 6.7 Die hier gezeigte EDX-Untersuchung fand an einem anderen als dem röntgenographisch untersuchten Tm2B36Si9C-Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden. Abb. 5.9.2-1: EDX-Spektrum eines Tm2B36Si9C-Kristalls Abb. 5.9.2-2: REM-Aufnahme eines Tm2B36Si9C-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.10 Charakterisierung von Yb2B36Si9C 5.10.1 Röntgenographische Untersuchung von Yb2B36Si9C Tab. 5.10.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Yb 2B36Si9C Kristallform polyedrisch Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.15 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3 m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0758(14) Å, c = 16.370(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1439.24 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.461 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -14 ≤ h ≤ 14, -14 ≤ k ≤ 14, -24 ≤ l ≤ 24 Messbereich (2) 0°-63° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 2 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-174° à 2 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 23.5 Gemessene Reflexe 11402 Unabhängige Reflexe 618 (davon 614 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1712 (R = 0.0465) Schwächungskoeffizient = 10.26 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1365.0 Restelektronendichte +1.05 eÅ-3, -3.02 eÅ-3, = 0.29 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0397 P 2 2 o 2 11.28 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 1.114 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0309, R1(F) = 0.0310 wR2(F2) = 0.0771 181 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 182 Tab. 5.10.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Yb 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Yb 9e 1 6 1 3 1 3 0.733(4) 0.01105(15) Si1 6c 1 3 2 3 0.23766(11) 1 0.0090(4) Si2 18h 0.46446(6) 0.53554(6) 0.27286(6) 1 0.0087(3) B1 36i 0.4919(3) 0.1558(3) 0.13540(17) 1 0.0086(5) B2 36i 0.3670(3) 0.0399(3) 0.21850(16) 1 0.0079(5) B3 18h 0.4826(5) 0.2413(3) 0.2306(3) 1 0.0129(8) B4 18h 0.2889(5) 0.1445(3) 0.2698(2) 1 0.0087(6) 6c 2 3 1 3 0.4058(11) 0.484(13) 0.0080(10) 6c 2 3 1 3 0.3760(3) 0.516(13) 0.0080(10) U13 [Å2] U12 [Å2] C1 Si3 Tab. 5.10.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Yb 2B36Si9C U11 [Å2] Atom Yb U22 [Å2] 0.01072(17) 0.01268(19) U33 [Å2] U23 [Å2] 0.0104(2) -0.00124(9) 0 -0.00062(4) 0.00634(9) Si1 0.0088(5) 0.0088(5) 0.0094(7) 0 0.0044(2) Si2 0.0096(4) 0.0096(4) 0.0081(5) B1 0.0097(11) 0.0063(10) 0.0114(11) -0.0001(8) 0.0000(9) 0.0052(9) B2 0.0106(12) 0.0077(11) 0.0066(10) 0.0003(8) -0.0004(8) 0.0053(10) B3 0.018(2) 0.0124(12) 0.0100(15) -0.0038(7) -0.0077(14) 0.0092(10) B4 0.0097(17) 0.0097(11) 0.0066(14) -0.0001(7) -0.0002(13) 0.00010(16) -0.00010(16) 0.0058(4) 0.0049(8) Tab. 5.10.1-4: Ausgewählte Abstände in Yb 2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.775(4) B1-B4** 1.789(5) B1-B2** 1.793(4) B2-B2* 1.796(5) B3-B4* 1.806(5) B2-B4** 1.806(4) B1-B3** 1.806(5) B1-B1* 1.816(5) B1-B2** 1.824(4) B1-B1** 1.734(6) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.680(7) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B3-Si3* 1.882(5) B2-Si2** 2.027(3) B4-Si2* 2.043(4) C1-Si3 Si1-Si2*** 1.89(2) 2.3599(12) Si1-Si1 2.324(4) Yb-B1** 2.741(3) Yb-B2** 2.782(3) Yb-Si2** 2.8321(6) 183 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders Si-C-Abstand Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.10.2 Elementaranalytische Untersuchung von Yb2B36Si9C Tab. 5.10.2-1: EDX-Untersuchung am Yb2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 5.4 5.2 4.6 71.7 71.8 73.1 74.7 16.1 18.1 17.4 16.6 18.7 5.5 4.5 5.4 5.2 2.0 1 2 3 4 5 6 Yb 5.4 5.1 4.6 4.9 5.7 B 73.3 72.8 75.5 73.5 Si 16.6 16.3 14.9 C 4.6 5.9 5.0 Die hier gezeigte EDX-Untersuchung fand an einem anderen als dem röntgenographisch untersuchten Yb2B36Si9C-Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden. Abb. 5.10.2-1: REM-Aufnahme eines Yb2B36Si9C-Einkristalls Abb. 5.10.2-2: EDX-Spektrum eines Yb2B36Si9C-Kristalls 184 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 5.11 Charakterisierung von Lu2B36Si9C 5.11.1 Röntgenographische Untersuchung von Lu2B36Si9C Tab. 5.11.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von Lu 2B36Si9C Kristallform polyedrisch Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.15 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem trigonal Raumgruppe R3 m (Nr. 166) Gitterkonstanten a = 10.0004(14) Å, c = 16.225(3) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=3 Zellvolumen V = 1405.26 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.559 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -15 ≤ h ≤ 15, -14 ≤ k ≤ 15, -24 ≤ l ≤ 24 Messbereich (2) 0°-65° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 1.2 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-66° à 1.2 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 21.6 Gemessene Reflexe 8554 Unabhängige Reflexe 654 (davon 618 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.1356 (R = 0.0519) Schwächungskoeffizient = 11.07 mm-1 Extinktionskoeffizient 0 Absorptionskorrektur keine Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 1362.0 Restelektronendichte +1.36 eÅ-3, -3.33 eÅ-3, = 0.31 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0538 P 2 2 o 2 21.48 P mit P Max Fo2,0 2 Fc2 1 1 3 Zahl der Parameter 49 GooF 0.931 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0340, R1(F) = 0.0354 wR2(F2) = 0.0811 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 185 Tab. 5.11.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von Lu 2B36Si9C Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Lu 9e 1 6 1 3 1 3 0.690(4) 0.01668(15) Si1 6c 1 3 2 3 0.23786(11) 1 0.0087(4) Si2 18h 0.46316(6) 0.53684(6) 0.27336(6) 1 0.0079(3) B1 36i 0.4916(3) 0.1552(3) 0.13490(15) 1 0.0049(4) B2 36i 0.3674(3) 0.0384(3) 0.21862(15) 1 0.0050(4) B3 18h 0.4830(5) 0.2415(2) 0.2320(2) 1 0.0081(6) B4 18h 0.2894(5) 0.1447(2) 0.2709(2) 1 0.0066(6) 6c 2 3 1 3 0.4042(11) 0.490(12) 0.0038(9) 6c 2 3 1 3 0.3752(3) 0.510(12) 0.0038(9) C1 Si3 Tab. 5.11.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von Lu2B36Si9C Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Lu 0.01670(17) 0.0259(2) 0.0105(2) Si1 0.0107(5) 0.0107(5) 0.0048(7) Si2 0.0097(4) 0.0097(4) 0.0054(4) B1 0.0056(10) 0.0042(10) 0.0061(10) 0.0003(7) 0.0001(7) 0.0034(8) B2 0.0056(10) 0.0057(10) 0.0025(9) -0.0001(7) 0.0005(7) 0.0018(8) B3 0.0142(17) 0.0066(10) 0.0062(14) -0.0033(6) -0.0066(12) 0.0071(9) B4 0.0108(16) 0.0073(10) 0.0030(14) -0.0003(6) -0.0007(12) 0.0054(8) -0.00866(12) -0.00433(6) 0.01296(11) 0 0 -0.00025(15) 0.00025(15) 0.0087(4) 0.0057(4) Tab. 5.11.1-4: Ausgewählte Abstände in Lu2B36Si9C Atome Abstand [Å] Beschreibung B2-B3** 1.776(3) B1-B2** 1.784(4) B1-B4** 1.785(4) B2-B2* 1.786(5) B3-B4* 1.797(6) B1-B3** 1.805(4) B1-B1* 1.812(5) B2-B4** 1.813(3) B1-B2** 1.817(4) B1-B1** 1.719(5) Exohedraler B-B-Abstand des B12-Ikosaeders zu anderen B12-Ikosaedern B3-C1* 1.670(7) Exohedraler B-C-Abstand des B12-Ikosaeders Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 186 B3-Si3* 1.869(5) B2-Si2** 2.009(3) B4-Si2* 2.043(4) C1-Si3 Si1-Si2*** Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 1.83(2) Si-C-Abstand 2.3214(12) Si1-Si1 2.310(4) Lu-B1** 2.708(2) Lu-B2** 2.754(2) Lu-Si2** 2.8010(6) Si-Si-Abstände der Si-Hantel Metall-Leichtatomabstände Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf / *** = sechsfach auf 5.11.2 Elementaranalytische Untersuchung von Lu2B36Si9C Tab. 5.11.2-1: EDX-Untersuchung am Lu2B36Si9C-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Die Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 3.7 3.9 4.3 74.6 74.8 73.8 74.9 16.9 15.3 15.7 16.3 18.7 6.2 6.5 5.8 5.9 2.1 1 2 3 4 Lu 4.2 4.1 3.6 B 73.1 72.8 Si 17.5 C 5.1 hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten Lu2B36Si9C-Einkristall statt. Neben den gezeigten Elementen konnten keine weiteren Elemente nachgewiesen werden. Abb. 5.11.2-1: EDX-Spektrum eines Lu 2B36Si9C-Kristalls Abb. 5.11.2-2: REM-Aufnahme eines Lu2B36Si9C-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 187 5.12 Charakterisierung von YB37.8Si2.6 5.12.1 Röntgenographische Untersuchung von YB37.8Si2.6 Tab. 5.12.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von YB 37.8Si2.6 Kristallform Bruchstück eines Quaders Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.1 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pbam (Nr. 55) Gitterkonstanten a = 16.658(3) Å, b = 17.588(3) Å, c = 9.5393(19) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=8 Zellvolumen V = 2794.80 Å3 Röntgenographische Dichte = 2.719 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -24 ≤ h ≤ 24, -26 ≤ k ≤ 26, -12 ≤ l ≤ 14 Messbereich (2) 0°-65° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 3 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-32° à 3 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 54.9 Gemessene Reflexe 39158 Unabhängige Reflexe 5071 (davon 4152 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0787 (R = 0.0393) Schwächungskoeffizient = 4.40 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.002854 Absorptionskorrektur numerisch max. / min. Transmission 0.5006; 0.6671 Strukturlösung Direkte Methoden / SHELXTL 5.1 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 2121.0 Restelektronendichte +1.03 eÅ-3, -0.80 eÅ-3, = 0.17 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0566 P Zahl der Parameter 424 GooF 1.082 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0491, R1(F) = 0.0654 wR2(F2) = 0.1194 2 2 o 2 10.02 P 1 mit P Max Fo2 ,0 2 Fc2 1 3 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 188 Tab. 5.12.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von YB37.8Si2.6 Gekoppelte Parameter (siehe Text) sind farbig markiert. Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Y1 8i 0.105446(17) 0.446562(16) 0.22588(3) 1 0.00879(10) B11 8i 0.43673(19) 0.45026(17) 0.0905(4) 1 0.0070(5) B12 8i 0.0342(2) 0.03844(18) 0.1525(4) 1 0.0078(6) B13 4g 0.0934(3) 0.0287(3) 0 1 0.0075(8) B14 4g 0.0155(3) 0.0931(3) 0 1 0.0062(8) B21 8i 0.26516(19) 0.00850(17) 0.0960(4) 1 0.0068(5) B22 8i 0.28781(19) 0.17173(17) 0.0942(4) 1 0.0063(5) B23 8i 0.33236(17) 0.08476(16) 0.1642(3) 1 0.0037(5) B24 8i 0.22463(19) 0.09920(17) 0.1550(4) 1 0.0066(5) B25 4g 0.3701(3) 0.1290(3) 0 1 0.0074(8) B26 4g 0.3608(3) 0.0306(3) 0 1 0.0072(8) B27 4g 0.1864(3) 0.0550(3) 0 1 0.0072(8) B28 4g 0.2009(3) 0.1543(3) 0 1 0.0068(8) B31 8i 0.12180(19) 0.30943(17) 0.0953(4) 1 0.0062(5) B32 8i 0.46513(19) 0.25986(18) 0.0943(4) 1 0.0077(6) B33 8i 0.01856(18) 0.32202(17) 0.1635(4) 1 0.0056(5) B34 8i 0.06503(19) 0.22867(17) 0.1550(4) 1 0.0068(5) B35 4g 0.0509(3) 0.3735(3) 0 1 0.0075(8) B36 4g 0.1267(3) 0.2195(3) 0 1 0.0067(8) B37 4g 0.0304(3) 0.1836(3) 0 1 0.0057(8) B38 4g 0.4578(3) 0.1724(2) 0 1 0.0066(8) B41 8i 0.30208(19) 0.34388(17) 0.0850(4) 1 0.0065(5) B42 8i 0.37088(19) 0.40129(18) 0.1743(4) 1 0.0074(5) B43 8i 0.38581(18) 0.30298(17) 0.1770(4) 1 0.0072(5) B44 8i 0.29109(19) 0.25703(18) 0.1772(4) 1 0.0075(5) B45 8i 0.21226(19) 0.33063(17) 0.1799(4) 1 0.0066(5) B46 8i 0.26449(19) 0.42367(18) 0.1793(4) 1 0.0075(5) B47 8i 0.32765(19) 0.43097(19) 0.3333(4) 1 0.0089(6) B48 8i 0.40238(18) 0.35560(18) 0.3314(4) 1 0.0073(5) B49 8i 0.34915(19) 0.26372(17) 0.3312(4) 1 0.0073(6) B410 8i 0.23987(19) 0.27769(18) 0.3344(4) 1 0.0072(5) B411 8i 0.23004(19) 0.38123(19) 0.3408(4) 1 0.0084(6) B412 8i 0.31196(19) 0.34083(17) 0.4193(4) 1 0.0069(5) B51 8i 0.38551(19) 0.09086(18) 0.3342(4) 1 0.0072(5) B52 8i 0.39321(19) 0.18745(18) 0.4052(4) 1 0.0070(5) B53 8i 0.47477(19) 0.04392(18) 0.4046(4) 1 0.0071(5) B54 8i 0.48274(18) 0.14007(17) 0.3349(4) 1 0.0061(5) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 189 B55 4h 0.0373(3) 0.3901(3) 0.5 1 0.0074(8) B56 4h 0.3363(3) 0.1174(3) 0.5 1 0.0070(8) B57 4h 0.3815(3) 0.0308(3) 0.5 1 0.0071(8) B58 4h 0.4869(3) 0.1934(3) 0.5 1 0.0073(8) B61 8i 0.1674(2) 0.11345(19) 0.2994(4) 1 0.0087(6) Si62 8i 0.1456(12) 0.0180(10) 0.399(2) 0.145(7) 0.007(6) B62 8i 0.1479(8) 0.0218(8) 0.4034(15) 0.855(7) 0.009(4) B63 8i 0.0692(2) 0.07822(18) 0.3007(4) 1 0.0081(6) B64 8i 0.0852(2) 0.17627(18) 0.2990(4) 1 0.0084(6) Si65 8i 0.49745(19) 0.36778(17) 0.4029(4) 0.256(5) 0.0080(10) Si66 8i 0.181(2) 0.213(2) 0.392(4) 0.041(7) 0.009(11) B66 8i 0.1731(4) 0.2097(4) 0.4035(7) 0.959(7) 0.0072(18) Si67 4h 0.22158(7) 0.11186(7) 0.5 1 0.0086(2) Si68 4h 0.05789(7) 0.22168(7) 0.5 1 0.0072(2) Si69 4h 0.03456(13) 0.03647(12) 0.5 0.608(8) 0.0116(7) Si71 4g 0.0437(3) 0.4783(2) 0 0.287(8) 0.0121(14) Si72 4g 0.4139 0.3524 0 0.068(4) 0.006 Si73 4g 0.35761(18) 0.24889(18) 0 0.371(8) 0.0064(10) Si74 4h 0.15781(7) 0.41909(6) 0.5 1 0.0063(2) Tab. 5.12.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von YB37.8Si2.6 Atom Y1 U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] 0.00869(14) 0.00860(14) 0.00908(16) -0.00007(10) -0.00007(10) 0.00041(9) B11 0.0072(13) 0.0058(12) 0.0079(14) -0.0005(11) 0.0002(10) 0.0016(10) B12 0.0085(13) 0.0065(12) 0.0084(15) -0.0002(11) -0.0011(11) -0.0009(10) B13 0.0063(18) 0.0063(17) 0.010(2) 0 0 0.0002(14) B14 0.0019(16) 0.0108(19) 0.006(2) 0 0 0.0012(14) B21 0.0077(13) 0.0057(12) 0.0070(15) 0.0014(10) 0.0007(10) -0.0004(10) B22 0.0085(13) 0.0040(11) 0.0065(14) 0.0002(10) -0.0005(10) 0.0009(10) B23 0.0038(11) 0.0021(11) 0.0053(14) -0.0001(10) 0.0006(9) -0.0005(9) B24 0.0070(12) 0.0036(11) 0.0092(15) -0.0007(10) -0.0001(11) 0.0016(9) B25 0.0065(18) 0.0070(18) 0.009(2) 0 0 0.0025(14) B26 0.0088(19) 0.0069(17) 0.006(2) 0 0 0.0016(14) B27 0.0096(19) 0.0067(17) 0.005(2) 0 0 -0.0002(14) B28 0.0065(18) 0.0066(18) 0.007(2) 0 0 0.0020(14) B31 0.0079(13) 0.0047(11) 0.0060(14) 0.0010(10) -0.0007(10) 0.0003(10) B32 0.0083(13) 0.0068(12) 0.0079(15) -0.0009(11) 0.0003(11) -0.0006(10) B33 0.0035(12) 0.0056(12) 0.0078(15) 0.0012(10) -0.0006(10) -0.0004(9) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 190 B34 0.0071(12) 0.0055(12) 0.0078(15) -0.0003(10) -0.0005(10) -0.0009(10) B35 0.0086(19) 0.0071(18) 0.007(2) 0 0 -0.0025(15) B36 0.0068(18) 0.0065(17) 0.007(2) 0 0 -0.0007(14) B37 0.0041(17) 0.0087(18) 0.004(2) 0 0 0.0017(13) B38 0.0091(19) 0.0038(16) 0.007(2) 0 0 0.0000(14) B41 0.0057(12) 0.0060(12) 0.0078(15) 0.0010(10) -0.0006(10) 0.0011(10) B42 0.0073(13) 0.0077(12) 0.0071(15) -0.0006(11) -0.0007(11) 0.0010(10) B43 0.0053(12) 0.0059(12) 0.0103(15) 0.0016(11) 0.0004(11) 0.0013(10) B44 0.0064(12) 0.0056(12) 0.0106(15) 0.0002(11) -0.0004(11) 0.0011(10) B45 0.0084(13) 0.0049(12) 0.0065(14) 0.0003(10) -0.0004(10) 0.0011(10) B46 0.0059(12) 0.0080(12) 0.0087(15) 0.0003(11) -0.0002(10) 0.0009(10) B47 0.0060(12) 0.0112(14) 0.0094(16) 0.0026(11) 0.0001(11) 0.0009(10) B48 0.0061(12) 0.0069(12) 0.0088(15) -0.0008(11) 0.0002(10) 0.0018(10) B49 0.0063(12) 0.0059(12) 0.0096(15) -0.0007(11) -0.0004(11) 0.0012(10) B410 0.0081(13) 0.0060(12) 0.0075(15) -0.0008(11) 0.0000(11) 0.0018(10) B411 0.0068(13) 0.0106(13) 0.0079(15) 0.0004(11) 0.0000(11) 0.0009(10) B412 0.0059(12) 0.0045(12) 0.0103(16) 0.0011(11) -0.0018(10) 0.0012(9) B51 0.0062(12) 0.0072(12) 0.0082(15) 0.0004(11) -0.0010(10) 0.0005(10) B52 0.0077(13) 0.0065(12) 0.0067(15) -0.0022(10) 0.0018(11) -0.0019(10) B53 0.0070(13) 0.0076(12) 0.0067(14) -0.0012(11) 0.0002(10) -0.0003(10) B54 0.0059(12) 0.0034(11) 0.0091(15) -0.0012(10) 0.0014(10) 0.0004(9) B55 0.0064(18) 0.0067(18) 0.009(2) 0 0 0.0010(14) B56 0.0064(18) 0.0065(17) 0.008(2) 0 0 -0.0004(14) B57 0.0073(18) 0.0075(17) 0.006(2) 0 0 0.0006(14) B58 0.0045(18) 0.0081(18) 0.009(2) 0 0 -0.0011(14) B61 0.0078(13) 0.0103(13) 0.0081(16) 0.0002(11) 0.0014(11) -0.0001(10) B63 0.0093(13) 0.0064(12) 0.0086(16) 0.0009(11) 0.0004(11) -0.0007(10) B64 0.0073(13) 0.0082(13) 0.0096(16) -0.0002(11) -0.0008(11) 0.0008(10) Si65 0.0058(15) 0.0056(14) 0.0125(18) 0.0016(11) 0.0003(11) 0.0003(10) Si67 0.0052(5) 0.0113(5) 0.0093(6) 0 0 0.0014(4) Si68 0.0079(5) 0.0053(5) 0.0083(6) 0 0 0.0014(4) Si69 0.0111(10) 0.0149(11) 0.0087(11) 0 0 0.0052(7) Si71 0.011(2) 0.009(2) 0.016(3) 0 0 -0.0028(14) Si73 0.0044(14) 0.0095(15) 0.0053(16) 0 0 -0.0004(10) Si74 0.0063(5) 0.0052(4) 0.0073(5) 0 0 0.0007(4) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 191 Tab. 5.12.1-4: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 1 in YB37.8Si2.6 Atome Abstand [Å] B11-B13** 1.703(5) B12-B14* 1.771(4) B11-B42** 1.608(5) B14-B37* 1.611(6) B13-B27* 1.616(7) B12-B63** 1.682(5) B14-Si72* 1.945(16) B11Si72** 1.963(14) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 zum eine BBB-Fläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf Tab. 5.12.1-5: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 2 in YB37.8Si2.6 Atome Abstand [Å] Beschreibung B22-B28 1.731(5) B23-B26 1.893(4) B27-B13 1.616(7) B25-B38 1.647(7) B28-B36 1.686(7) B24-B61* 1.694(5) B22-B44* 1.697(4) B21-B46* 1.761(5) B23_B51* 1.851(5) B26-Si71 1.838(6) Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 2 B22-Si73* 2.000(4) B25-Si73 2.118(5) Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 2 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 2 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 2 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.12.1-6: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 3 in YB37.8Si2.6 Atome Abstand [Å] B36-B37 1.724(6) B35-B33* 1.882(4) B37-B14 1.611(6) B38-B25 1.647(7) B36-B28 1.686(6) B34-B64* 1.689(5) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 192 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B32-B43* 1.716(5) B31-B45* 1.749(5) B33-B54* 1.864(5) B35-Si71 1.847(6) Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 3 B32-Si73* 2.014(4) B38-Si73 2.144(5) Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 3 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 weitere Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.12.1-7: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 4 in YB37.8Si2.6 Atome Abstand [Å] B49-B412 1.711(5) B45-B46 1.853(4) B412-B412 1.539(7) B42-B11 1.608(5) B41-B41 1.622(7) B49-B52 1.684(5) B44-B22 1.697(4) B43-B32 1.715(5) B45-B31 1.749(5) B46-B21 1.761(5) B410-B66 1.761(7) B47-B62 1.779(14) B43-Si72 1.956(8) B42-Si72 2.005(9) B41-Si72 2.037(14) B410-Si66 Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 1.60(4) B47-Si62 1.714(19) B48-Si65 1.738(5) B43-Si73 1.994(4) B44-Si73 2.026(4) B41-Si73 2.075(4) B411-Si74 2.049(3) Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 4 zu SiAtomen auf teil- und mischbesetzten Lagen der X15-Einheit Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 4 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 193 Tab. 5.12.1-8: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 5 in YB37.8Si2.6 Atome Abstand [Å] B55-B58 1.693(6) B51-B57 1.902(4) B52-B49* 1.684(5) B53-B53* 1.759(6) B51-B23* 1.851(5) B54-B33* 1.864(5) B58-Si68 1.905(5) B56-Si67 1.914(5) B55-Si74 2.071(5) B57-Si74 2.071(5) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 5 zu SiAtomen auf vollbesetzten Lagen der X15-Einheit Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 5 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.12.1-9: Ausgewählte Abstände des Ikosihexaeders in YB37.8Si2.6 Atome Abstand [Å] B63-B64* 1.745(4) B61-B63* 1.749(5) B61-B64* 1.760(5) B66-B66 1.841(14) B62-B62 1.84(3) B64-B66* 1.866(7) B62-B63* 1.913(14) B61-B62* 1.919(14) B61-B66* 1.964(7) B63-Si65* 1.812(5) B62-Si62* 1.884(9) B63-Si62* 1.90(2) B64-Si65* 1.929(5) B64-Si66* 1.93(4) B66-Si66* 1.95(4) B61-Si62* 1.96(2) B61-Si66* 1.97(4) B66-Si67* 2.111(6) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders Endohedrale B-Si-Abstände des Ikosihexaeders 194 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B61-Si67* 2.116(4) B62-Si69* 2.117(14) B63-Si69* 2.118(4) B64-Si68* 2.126(4) B66-Si68* 2.139(7) B62-Si67* 2.205(13) Si65-Si65 1.852(7) Si62-Si62 1.884(9) Si65-Si69* 2.019(4) Si66-Si66 2.05(8) Si65-Si68* 2.085(3) Si62-Si69* 2.11(2) Si66-Si67* 2.16(4) Si62-Si67* 2.291(18) Si66-Si68* 2.30(4) B63-B12* 1.682(5) B64-B34* 1.688(5) B61-B24* 1.693(5) B66-B410* 1.761(7) B62-B47* Si66-B410* weitere endohedrale B-Si-Abstände des Ikosihexaeders Endohedrale Si-Si-Abstände des Ikosihexaeders Exohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders 1.779(14) 1.60(4) Exohedrale Si-B-Abstände teil- und mischbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si62-B47* 1.714(19) Si65-B48* 1.738(5) Si68-B58 1.905(5) Si67-B56 1.914(5) Exohedrale Si-B-Abstände vollbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si69-Si69 1.724(4) Exohedraler Si-Si-Abstand einer teilbesetzten Si-Lage Tab. 5.12.1-10: Ausgewählte Abstände der interstitiellen Siliciumatome in YB37.8Si2.6 Atome Abstand [Å] Beschreibung Si71-Si71 1.643(9) Si71-B26 1.838(6) Si71-B35 1.847(6) Si72-B14 1.944(16) Si72-B43* 1.956(8) Si72-B11* 1.963(14) Abstände des Siliciumatoms Si71 Abstände des Siliciumatoms Si72 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang Si72-B42* 2.005(9) Si72-B41* 2.037(14) Si72-B37 2.042(16) Si72-B32* 2.046(14) Si72-Si73 2.048(16) Si73-B43* 1.994(4) Si73-B22* 2.000(4) Si73-B32* 2.014(4) Si73-B44* 2.026(4) Si73-Si72 2.048(16) Si73-B41* 2.075(4) Si73-B25 2.118(5) Si73-B38 2.144(5) Si74-B411* 2.049(3) Si74-B55 2.070(5) Si74-B57 2.071(5) 195 weitere Abstände des Siliciumatoms Si72 Abstände des Siliciumatoms Si73 Abstände des Siliciumatoms Si74 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.12.1-11: Ausgewählte Abstände des Metallatoms in YB37.8Si2.6 Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Y1-Si71 2.452(2) Y1-B23 2.707(3) Y1-B51 2.744(3) Y1-B411 2.613(3) Y1-B21 2.714(3) Y1-B54 2.753(3) Y1-B35 2.668(3) Y1-B46 2.716(3) Y1-B53$1 2.761(3) Y1-B26 2.673(3) Y1-B31 2.728(3) Y1-B53$2 2.770(3) Y1-B33 2.692(3) Y1-B45 2.741(3) Y1-Si74 2.7986(7) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 196 5.12.2 Elementaranalytische Untersuchung von YB37.8Si2.6 Tab. 5.12.2-1: EDX-Untersuchung am YB37.8Si2.6-Kristall (Angaben in Atomprozent) Messpunkt Element Mittelwert röntgenographisch ermittelt 1 2 3 4 Y 2.2 2.3 2.2 2.2 2.2 2.3 B 92.1 92.0 92.2 92.2 92.1 91.4 Si 5.6 5.7 5.6 5.6 5.6 6.2 Die hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten YB37.8Si2.6Einkristall statt. Abb. 5.12.2-1: EDX-Spektrum eines YB37.8Si2.6-Kristalls Abb. 5.12.2-2: REM-Aufnahme eines YB37.8Si2.6-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 197 5.13 Charakterisierung von DyB37.3Si3.5 5.13.1 Röntgenographische Untersuchung von DyB37.3Si3.5 Tab. 5.13.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von DyB 37.3Si3.5 Kristallform splitterförmig Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.25 x 0.05 x 0.05 mm Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pbam (Nr. 55) Gitterkonstanten a = 16.794(3) Å, b = 17.789(4) Å, c = 9.6358(19) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=8 Zellvolumen V = 2878.65 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.068 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -23 ≤ h ≤ 23, -25 ≤ k ≤ 25, -13 ≤ l ≤ 13 Messbereich (2) 0°-60° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 3 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-180° à 3 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 26.5 Gemessene Reflexe 60203 Unabhängige Reflexe 4427 (davon 3567 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0843 (R = 0.0337) Schwächungskoeffizient = 5.48 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.000798 Absorptionskorrektur numerisch min. / max. Transmission 0.2281; 0.4235 Strukturlösung Direkte Methoden / SHELXTL 5.1 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 2415.0 Restelektronendichte +0.77 eÅ-3, -0.81 eÅ-3, = 0.17 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0541 P Zahl der Parameter 429 GooF 0.931 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0329, R1(F) = 0.0482 wR2(F2) = 0.0776 2 2 o 2 1.97 P 1 mit P Max Fo2 ,0 2 Fc2 1 3 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 198 Tab. 5.13.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von DyB 37.3Si3.5 Gekoppelte Parameter (siehe Text) sind farblich markiert. Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Dy1 8i 0.105537(10) 0.447058(10) 0.225838(18) 1 0.00945(7) B11 8i 0.4368(2) 0.4522(2) 0.0931(4) 1 0.0048(6) B12 8i 0.0342(2) 0.0388(2) 0.1538(4) 1 0.0070(7) B13 4g 0.0953(3) 0.0291(3) 0 1 0.0071(10) B14 4g 0.0173(3) 0.0914(3) 0 1 0.0054(9) B21 8i 0.2654(2) 0.0078(2) 0.0960(4) 1 0.0062(7) B22 8i 0.2879(2) 0.1719(2) 0.0935(4) 1 0.0077(7) Si23 8i 0.3322(14) 0.0843(13) 0.174(2) 0.125(6) 0.0071(11) B23 8i 0.3335(7) 0.0853(7) 0.1615(13) 0.875(6) 0.0071(11) B24 8i 0.2241(2) 0.0994(2) 0.1543(4) 1 0.0068(7) B25 4g 0.3695(3) 0.1287(3) 0 1 0.0060(10) B26 4g 0.3602(3) 0.0302(3) 0 1 0.0055(9) B27 4g 0.1880(3) 0.0554(3) 0 1 0.0059(9) B28 4g 0.2007(3) 0.1544(3) 0 1 0.0059(9) B31 8i 0.1212(2) 0.3096(2) 0.0959(4) 1 0.0059(7) B32 8i 0.4657(2) 0.2565(2) 0.0957(4) 1 0.0058(7) Si33 8i 0.0163(19) 0.3294(16) 0.174(3) 0.065(6) 0.0082(13) B33 8i 0.0192(5) 0.3223(4) 0.1615(8) 0.93(6) 0.0082(13) B34 8i 0.0646(2) 0.2301(2) 0.1549(4) 1 0.0064(7) B35 4g 0.0509(3) 0.3738(3) 0 1 0.0059(10) B36 4g 0.1275(3) 0.2199(3) 0 1 0.0056(9) B37 4g 0.0309(3) 0.1852(3) 0 1 0.0062(10) B38 4g 0.4573(3) 0.1715(3) 0 1 0.0061(10) B41 8i 0.2998(2) 0.3420(2) 0.0867(4) 1 0.0061(7) B42 8i 0.3689(2) 0.4004(2) 0.1778(4) 1 0.0058(6) B43 8i 0.3835(2) 0.3003(2) 0.1796(4) 1 0.0061(7) B44 8i 0.2901(2) 0.2552(2) 0.1769(4) 1 0.0057(6) B45 8i 0.2103(2) 0.3294(2) 0.1807(4) 1 0.0054(6) B46 8i 0.2635(2) 0.4229(2) 0.1774(4) 1 0.0063(7) B47 8i 0.3252(2) 0.4293(2) 0.3345(4) 1 0.0079(7) B48 8i 0.4014(2) 0.3539(2) 0.3318(4) 1 0.0068(7) B49 8i 0.3486(2) 0.2619(2) 0.3326(4) 1 0.0063(7) B410 8i 0.2393(2) 0.2777(2) 0.3342(4) 1 0.0062(7) B411 8i 0.2284(2) 0.3810(2) 0.3390(4) 1 0.0065(7) B412 8i 0.3108(2) 0.3399(2) 0.4180(4) 1 0.0070(7) B51 8i 0.3857(2) 0.0906(2) 0.3359(4) 1 0.0058(7) B52 8i 0.3928(2) 0.1867(2) 0.4049(4) 1 0.0069(7) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 199 B53 8i 0.4745(2) 0.0436(2) 0.4053(4) 1 0.0056(7) B54 8i 0.4826(2) 0.1395(2) 0.3350(4) 1 0.0059(7) B55 4h 0.0366(3) 0.3901(3) 0.5 1 0.0057(10) B56 4h 0.3370(3) 0.1175(3) 0.5 1 0.0061(10) B57 4h 0.3817(3) 0.0306(3) 0.5 1 0.0073(10) B58 4h 0.4862(3) 0.1926(3) 0.5 1 0.0059(9) B61 8i 0.1665(2) 0.1150(2) 0.2970(4) 1 0.0067(7) Si62 8i 0.1458(4) 0.0194(4) 0.3997(7) 0.376(9) 0.009(2) B62 8i 0.1540(10) 0.0206(10) 0.3975(18) 0.624(9) 0.011(5) B63 8i 0.0683(2) 0.0800(2) 0.2993(4) 1 0.0080(7) B64 8i 0.0842(2) 0.1770(2) 0.2982(4) 1 0.0062(7) Si65 8i 0.4965(2) 0.3673(2) 0.4017(4) 0.283(6) 0.0076(12) Si66 8i 0.1766(15) 0.2134(14) 0.404(3) 0.110(8) 0.005(8) B66 8i 0.1718(8) 0.2101(8) 0.3983(14) 0.890(8) 0.010(4) Si67 4h 0.22221(9) 0.11432(9) 0.5 1 0.0103(3) Si68 4h 0.05677(9) 0.22195(8) 0.5 1 0.0070(3) Si69 4h 0.03270(16) 0.03804(15) 0.5 0.653(10) 0.0144(9) Si71 4g 0.0436(3) 0.4785(3) 0 0.359(10) 0.0141(16) Si72 4g 0.41353(11) 0.35062(11) 0 0.761(7) 0.0055(5) Si73 4g 0.3568(3) 0.2475(3) 0 0.254(9) 0.0058(19) Si74 4h 0.15708(8) 0.41886(8) 0.5 1 0.0052(2) Tab. 5.13.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von DyB 37.3Si3.5 Atom Dy1 U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] 0.00884(10) 0.01034(10) 0.00917(10) -0.00010(6) U13 [Å2] U12 [Å2] -0.00026(6) 0.00068(6) B11 0.0057(16) 0.0055(16) 0.0033(15) 0.0004(13) 0.0008(12) 0.0003(13) B12 0.0066(16) 0.0077(17) 0.0067(17) 0.0003(13) -0.0012(13) 0.0015(13) B13 0.008(2) 0.006(2) 0.007(2) 0 0 0.001(2) B14 0.007(2) 0.006(2) 0.003(2) 0 0 -0.0004(19) B21 0.0054(17) 0.0058(16) 0.0074(16) -0.0007(13) -0.0018(13) 0.0000(13) B22 0.0073(17) 0.0079(17) 0.0077(16) -0.0010(14) 0.0016(14) -0.0003(14) B24 0.0064(16) 0.0066(16) 0.0074(18) -0.0013(13) 0.0000(13) 0.0000(13) B25 0.008(2) 0.006(2) 0.004(2) 0 0 0.001(2) B26 0.006(2) 0.009(2) 0.002(2) 0 0 0.0012(19) B27 0.006(2) 0.006(2) 0.006(2) 0 0 -0.003(2) B28 0.007(2) 0.006(2) 0.004(2) 0 0 -0.002(2) B31 0.0081(17) 0.0037(15) 0.0059(16) -0.0003(13) 0.0009(13) -0.0006(13) B32 0.0063(16) 0.0047(16) 0.0064(16) 0.0028(13) 0.0010(13) 0.0004(13) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 200 B34 0.0048(16) 0.0081(17) 0.0064(17) -0.0011(13) 0.0000(13) 0.0000(13) B35 0.004(2) 0.011(2) 0.002(2) 0 0 -0.004(2) B36 0.006(2) 0.008(2) 0.003(2) 0 0 -0.0016(19) B37 0.005(2) 0.008(2) 0.005(2) 0 0 -0.0006(19) B38 0.004(2) 0.008(2) 0.006(2) 0 0 -0.0005(19) B41 0.0052(16) 0.0086(17) 0.0046(15) 0.0019(13) 0.0000(13) 0.0001(14) B42 0.0070(16) 0.0060(15) 0.0046(15) 0.0015(13) 0.0010(13) -0.0007(13) B43 0.0061(17) 0.0064(15) 0.0059(15) -0.0016(13) 0.0007(13) 0.0002(13) B44 0.0069(16) 0.0042(15) 0.0059(15) -0.0011(13) -0.0001(13) 0.0004(13) B45 0.0052(15) 0.0062(16) 0.0047(15) 0.0005(13) -0.0020(13) -0.0006(13) B46 0.0041(16) 0.0087(16) 0.0061(16) 0.0004(14) 0.0016(13) 0.0010(13) B47 0.0025(15) 0.0163(19) 0.0049(16) 0.0049(14) 0.0030(12) 0.0030(14) B48 0.0065(16) 0.0058(16) 0.0080(17) 0.0002(13) -0.0006(14) -0.0009(13) B49 0.0068(16) 0.0071(17) 0.0051(15) -0.0005(13) 0.0010(13) 0.0018(13) B410 0.0067(16) 0.0075(15) 0.0043(15) 0.0006(14) -0.0017(13) 0.0041(13) B411 0.0072(16) 0.0086(16) 0.0036(16) 0.0020(13) 0.0013(13) 0.0023(13) B412 0.0055(17) 0.0102(17) 0.0053(16) -0.0011(14) 0.0002(13) 0.0001(14) B51 0.0054(16) 0.0037(15) 0.0084(17) 0.0000(13) 0.0013(13) -0.0014(12) B52 0.0058(16) 0.0072(16) 0.0076(17) 0.0031(13) 0.0015(14) -0.0005(14) B53 0.0066(16) 0.0044(15) 0.0058(16) -0.0006(12) -0.0011(13) 0.0021(13) B54 0.0049(15) 0.0051(15) 0.0077(16) 0.0006(13) -0.0008(13) 0.0016(13) B55 0.001(2) 0.006(2) 0.010(2) 0 0 -0.0017(18) B56 0.008(2) 0.005(2) 0.005(2) 0 0 0.0026(19) B57 0.005(2) 0.007(2) 0.010(2) 0 0 0.0006(19) B58 0.007(2) 0.007(2) 0.004(2) 0 0 0.001(2) B61 0.0071(17) 0.0089(17) 0.0040(17) -0.0009(13) 0.0018(12) 0.0004(13) B63 0.0077(17) 0.0098(17) 0.0065(17) -0.0010(13) -0.0018(13) -0.0010(14) B64 0.0061(16) 0.0078(16) 0.0048(17) 0.0013(12) 0.0007(12) Si65 0.0074(18) 0.0079(18) 0.0075(19) 0.0006(12) -0.0009(12) -0.0008(13) Si67 0.0048(6) 0.0145(7) 0.0115(7) 0 0 0.0014(5) Si68 0.0081(6) 0.0061(6) 0.0069(6) 0 0 0.0016(5) Si69 0.0140(13) 0.0178(14) 0.0115(13) 0 0 0.0048(9) Si71 0.012(2) 0.007(2) 0.023(3) 0 0 -0.0007(16) Si72 0.0051(9) 0.0061(9) 0.0054(8) 0 0 -0.0004(6) Si73 0.003(3) 0.005(3) 0.002(2) 0 0 0.0018(19) Si74 0.0050(6) 0.0060(6) 0.0047(6) 0 0 0.0008(5) -0.0004(13) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 201 Tab. 5.13.1-4: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 1 in DyB37.3Si3.5 Atome Abstand [Å] B13-B14* 1.716(8) B13-B12* 1.810(5) B13-B27* 1.626(8) B11-B42** 1.677(6) B14-B37* 1.684(8) B12-B63** 1.682(6) B14-Si72* 2.025(6) B11-Si72** 2.055(4) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 zum eine BBB-Fläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf Tab. 5.13.1-5: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 2 in DyB 37.3Si3.5 Atome Abstand [Å] B22-B28 1.748(6) B26-B21 1.884(7) B23-B25* 1.840(13) B23-B22* 1.842(14) B23-B24* 1.856(13) B23-B26* 1.893(13) B23-B21* 1.900(13) Si23-B24* 1.84(2) Si23-B22* 1.89(2) Si23-B21* 1.92(2) Si23-B25* 1.96(2) Si23-B26* 1.99(2) B27-B13 1.626(8) B25-B38 1.658(8) B24-B61* 1.705(5) B28-B36 1.694(8) B22-B44* 1.775(6) B21-B46* 1.768(6) B23-B51* 1.897(13) B26-Si71 1.831(7) Si23-B51* 1.80(5) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände ausgenommen derer, welche die Lage B23/Si23 betreffen – insges. 20 – hier der kürzeste und längste Abstand Endohedrale B-B- bzw. B-Si-Abstände der mischbesetzten Lage B23/Si23 Exohedrale B-B-Abstände des Ikosaeders 2 Exohedrale B-Si-Abstände des Ikosaeders 2 202 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B22-Si73* 1.989(7) B25-Si73 2.122(8) Exohedrale Abstände des Ikosaeders 2 zum eine BBB-Fläche überkappenden Atom Si73 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.13.1-6: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 3 in DyB37.3Si3.5 Atome Abstand [Å] B36-B37 1.735(8) B35-B31* 1.884(7) B33-B32* 1.781(9) B33-B34* 1.810(9) B33-B31* 1.840(9) B33-B38* 1.875(9) B33-B35* 1.883(9) Si33-B32* 1.90(3) Si33-B35* 1.94(3) Si33-B31* 1.95(3) Si33-B38* 1.95(3) Si33-B34* 1.95(3) B38-B25 1.658(8) B37-B14 1.684(8) B36-B28 1.694(8) B34-B64* 1.706(6) B31-B45* 1.740(6) B32-B43* 1.780(6) B33-B54* 1.907(8) Si33-B54* 1.74(3) B35-Si71 1.87(8) B32-Si73* 2.055(6) B38-Si73 2.072(6) B37-Si72 2.162(8) B32-Si72 2.103(4) Abstände treten: * = zweifach auf Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände ausgenommen derer, welche die Lage B33/Si33 betreffen – insges. 20 – hier der kürzeste und längste Abstand Endohedrale B-Si-Abstände der mischbesetzten Lage B33/Si33 Exohedrale B-B-Abstände des Ikosaeders 3 Exohedrale B-Si-Abstände des Ikosaeders 3 Exohedrale Abstände des Ikosaeders 3 zu den eine BBBFläche überkappenden Atomen Si72 und Si73 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 203 Tab. 5.13.1-7: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 4 in DyB 37.3Si3.5 Atome Abstand [Å] B43-B49 1.727(6) B45-B46 1.889(6) B412-B412 1.580(8) B41-B41 1.670(8) B42-B11 1.677(6) B49-B52 1.681(6) B44-B22 1.686(6) B45-B31 1.740(6) B46-B21 1.768(6) B47-B62 1.700(18) B43-B32 1.780(6) B410-B66 1.765(15) B410-Si66 1.69(3) B47-Si62 1.790(8) B48-Si65 1.750(5) B43-Si72 2.013(4) B42-Si72 2.069(4) B41-Si72 2.091(4) B43-Si73 2020(5) B44-Si73 2.044(5) B41-Si73 2.107(6) B411-Si74 2.072(4) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 4 zu SiAtomen auf teil- und mischbesetzten Lagen der X15-Einheit und mischbesetzten Lagen anderer Ikosaeder Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 4 Tab. 5.13.1-8: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 5 in DyB37.3Si3.5 Atome Abstand [Å] B55-B58 1.696(8) B51-B57 1.909(5) B52-B49* 1.681(6) B53-B53* 1.772(8) B51-B23* 1.897(13) B54-B33* 1.907(8) B54-Si33* 1.74(3) B51-Si23* 1.80(2) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 5 zu mischbesetzten Si-Lagen in anderen Ikosaedern 204 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B58-Si68 1.928(6) B56-Si67 1.929(6) B55-Si74 2.087(6) B57-Si74 2.092(6) Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 5 zu SiAtomen auf vollbesetzten Lagen der X15-Einheit Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 5 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.13.1-9: Ausgewählte Abstände des Ikosihexaeders in DyB37.3Si3.5 Atome Abstand [Å] B63-B64* 1.745(6) B61-B63* 1.763(6) B61-B64* 1.768(6) B64-B66* 1.855(14) B61-B62* 1.949(18) B61-B66* 1.955(14) B66-B66 1.96(2) B62-B62 1.97(4) B62-B63* 2.022(18) B63-Si65* 1.817(6) B66-Si66* 1.904(15) B64-Si65* 1.944(5) B63-Si62* 1.948(8) B61-Si62* 1.949(18) B62-Si62* 1.959(12) B64-Si66* 1.97(2) B61-Si66* 2.04(2) Si66-Si67* 2.13(2) B66-Si67* 2.140(14) B64-Si68* 2.152(4) B63-Si69* 2.157(4) B61-Si67* 2.169(4) Si65-Si65 1.895(7) Si66-Si66 1.904(15) Si62-Si62 1.932(14) Si65-Si69* 2.025(5) Si65-Si68* 2.108(4) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders Endohedrale B-Si-Abstände des Ikosihexaeders Endohedrale Si-Si-Abstände des Ikosihexaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang Si66-Si67* 2.13(2) Si62-Si69* 2.157(7) Si66-Si68* 2.22(2) Si62-Si67* 2.330(7) B63-B12* 1.682(6) B61-B24* 1.705(5) B64-B34* 1.706(6) B66-B410* 1.765(15) B62-B47* 1.770(18) Si65-B48* 1.750(5) Si66-B410* 1.765(15) weitere endohedrale Si-Si-Abstände des Ikosihexaeders Exohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders Exohedrale Si-B-Abstände teil- und mischbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si62-B47* 1.790(8) Si68-B58 1.928(6) Si67-B56 1.929(6) Exohedrale Si-B-Abstände vollbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si69-Si69 1.743(6) Exohedraler Si-Si-Abstand einer teilbesetzten Si-Lage Tab. 5.13.1-10: Ausgewählte Abstände der interstitiellen Leichtatome in DyB 37.3Si3.5 Atome Abstand [Å] Beschreibung Si71-Si71 1.653(9) Si71-B26 1.859(7) Si71-B35 1.866(8) Si72-B43* 2.013(4) Si72-B14 2.025(6) Si72-B11* 2.055(4) Si72-Si73 2.068(6) Si72-B42* 2.069(4) Si72-B37 2.072(6) Si72-B41* 2.091(4) Si72-B32* 2.103(4) Si73-B22* 1.989(7) Si73-B43* 2.020(5) Si73-B44* 2.044(5) Si73-B32* 2.055(6) Si73-Si72 2.068(6) Si73-B41* 2.107(6) 205 Abstände des Siliciumatoms Si71 Abstände des Siliciumatoms Si72 Abstände des Siliciumatoms Si73 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 206 Si73-B25 2.122(8) Si73-B38 2.162(8) Si74-B411* 2.073(4) Si74-B55 2.087(6) Si74-B57 2.092(6) Weitere Abstände des Siliciumatoms Si73 Abstände des Siliciumatoms Si74 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.13.1-11: Ausgewählte Abstände des Metallatoms in DyB 37.3Si3.5 Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Dy1-Si71 2.476(2) Dy1-B33 2.723(8) Dy1-B51 2.770(4) Dy1-B411 2.613(3) Dy1-B21 2.726(4) Dy1-B54 2.783(4) Dy1-Si33 2.62(3) Dy1-B46 2.727(4) Dy1-B53$1 2.783(4) Dy1-B26 2.693(3) Dy1-B23 2.734(13) Dy1-B53$2 2.804(4) Dy1-B35 2.697(3) Dy1-B31 2.759(4) Dy1-Si74 2.8248(7) Dy1-Si23 2.70(2) Dy1-B45 2.768(3) 5.13.2 Elementaranalytische Untersuchung von DyB37.3Si3.5 Tab. 5.13.2-1: EDX-Untersuchung am DyB37.3Si3.5-Einkristall (Angaben in Atomprozent) Element Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 1.6 1.7 2.4 91.6 91.9 91.8 89.3 6.7 6.5 6.6 8.3 1 2 3 Dy 1.7 1.7 B 91.8 Si 6.5 Die hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten DyB37.3Si3.5-Einkristall statt. Abb. 5.13.2-1: EDX-Spektrum eines DyB37.3Si3.5-Kristalls Abb. 5.13.2-2: REM-Aufnahme eines DyB37.3Si3.5-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 207 5.14 Charakterisierung von TmB37.8Si2.7 5.14.1 Röntgenographische Untersuchung von TmB37.8Si2.7 Tab. 5.14.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von TmB 37.8Si2.7 Kristallform quaderförmig Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.15 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pbam (Nr. 55) Gitterkonstanten a = 16.765(3) Å, b = 17.771(4) Å, c = 9.6274(19) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=8 Zellvolumen V = 2868.27 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.075 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -25 ≤ h ≤ 25, -26 ≤ k ≤ 26, -14 ≤ l ≤ 14 Messbereich (2) 0°-65° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 1.3 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-82° à 1.3 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 26.5 Gemessene Reflexe 54788 Unabhängige Reflexe 5469 (davon 4048 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0784 (R = 0.0410) Schwächungskoeffizient = 6.44 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.000574 Absorptionskorrektur numerisch min. / max. Transmission 0.2278; 0.3157 Strukturlösung Direkte Methoden / SHELXTL 5.1 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 2408.0 Restelektronendichte +1.55 eÅ-3, -1.50 eÅ-3, = 0.19 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0491 P Zahl der Parameter 423 GooF 0.818 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0281, R1(F) = 0.0464 wR2(F2) = 0.0673 2 2 o 2 0.00 P 1 mit P Max Fo2 ,0 2 Fc2 1 3 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 208 Tab. 5.14.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von TmB 37.8Si2.7 Gekoppelte Parameter (siehe Text) sind farblich markiert. Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Tm1 8i 0.105760(7) 0.446435(7) 0.225225(15) 1 0.00849(5) B11 8i 0.43660(18) 0.45050(19) 0.0906(3) 1 0.0056(5) B12 8i 0.0342(2) 0.03857(19) 0.1526(4) 1 0.0083(6) B13 4g 0.0934(3) 0.0285(3) 0 1 0.0057(8) B14 4g 0.0159(3) 0.0932(3) 0 1 0.0058(8) B21 8i 0.26556(19) 0.00795(18) 0.0957(4) 1 0.0067(6) B22 8i 0.28783(19) 0.17132(18) 0.0945(4) 1 0.0055(5) B23 8i 0.33278(17) 0.08414(17) 0.1640(3) 1 0.0034(5) B24 8i 0.22482(19) 0.09890(17) 0.1550(4) 1 0.0061(5) B25 4g 0.3700(3) 0.1286(3) 0 1 0.0061(8) B26 4g 0.3614(3) 0.0293(3) 0 1 0.0069(8) B27 4g 0.1863(3) 0.0549(3) 0 1 0.0061(7) B28 4g 0.2010(3) 0.1537(3) 0 1 0.0064(8) B31 8i 0.12175(19) 0.30994(18) 0.0956(4) 1 0.0065(6) B32 8i 0.4653(2) 0.25897(18) 0.0942(4) 1 0.0066(6) B33 8i 0.01900(18) 0.32274(17) 0.1632(4) 1 0.0050(5) B34 8i 0.06521(18) 0.22934(18) 0.1551(3) 1 0.0056(5) B35 4g 0.0520(3) 0.3747(3) 0 1 0.0061(8) B36 4g 0.1266(3) 0.2200(3) 0 1 0.0056(8) B37 4g 0.0307(3) 0.1843(3) 0 1 0.0053(8) B38 4g 0.4582(3) 0.1713(3) 0 1 0.0057(8) B41 8i 0.30195(19) 0.34387(19) 0.0860(4) 1 0.0064(5) B42 8i 0.37058(19) 0.40103(18) 0.1745(4) 1 0.0068(5) B43 8i 0.38547(18) 0.30261(18) 0.1770(4) 1 0.0074(5) B44 8i 0.29123(19) 0.25696(18) 0.1780(4) 1 0.0069(5) B45 8i 0.21182(19) 0.33054(18) 0.1800(4) 1 0.0067(5) B46 8i 0.26436(18) 0.42352(18) 0.1783(4) 1 0.0063(5) B47 8i 0.32702(19) 0.43121(19) 0.3335(4) 1 0.0079(6) B48 8i 0.40208(18) 0.35538(18) 0.3323(4) 1 0.0067(5) B49 8i 0.34931(18) 0.26343(17) 0.3313(4) 1 0.0060(5) B410 8i 0.23963(19) 0.27756(19) 0.3348(4) 1 0.0066(5) B411 8i 0.22930(19) 0.38086(18) 0.3405(4) 1 0.0062(5) B412 8i 0.31168(19) 0.34057(18) 0.4190(4) 1 0.0062(5) B51 8i 0.38584(18) 0.09028(18) 0.3341(4) 1 0.0064(5) B52 8i 0.3933(2) 0.18678(18) 0.4041(3) 1 0.0066(5) B53 8i 0.47453(19) 0.04367(18) 0.4042(4) 1 0.0061(5) B54 8i 0.48265(18) 0.13986(18) 0.3345(4) 1 0.0065(5) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 209 B55 4h 0.0372(3) 0.3900(3) 0.5 1 0.0067(8) B56 4h 0.3370(3) 0.1174(3) 0.5 1 0.0055(7) B57 4h 0.3817(3) 0.0310(3) 0.5 1 0.0061(8) B58 4h 0.4865(3) 0.1928(3) 0.5 1 0.0058(8) B61 8i 0.16699(19) 0.11397(19) 0.2993(3) 1 0.0078(6) Si62 8i 0.1485(10) 0.0204(10) 0.4046(18) 0.182(7) 0.005(5) B62 8i 0.1455(10) 0.0199(9) 0.3978(18) 0.818(7) 0.010(5) B63 8i 0.06933(19) 0.07861(19) 0.3002(3) 1 0.0070(6) B64 8i 0.08500(19) 0.17648(19) 0.2989(3) 1 0.0071(6) Si65 8i 0.49729(19) 0.36780(18) 0.4029(3) 0.260(5) 0.0059(10) Si66 8i 0.176(3) 0.211(3) 0.392(5) 0.048(5) 0.0077(10) B66 8i 0.1736(6) 0.2096(5) 0.4037(9) 0.952(5) 0.0077(10) Si67 4h 0.22167(7) 0.11229(7) 0.5 1 0.0087(2) Si68 4h 0.05779(7) 0.22170(7) 0.5 1 0.0069(2) Si69 4h 0.03451(13) 0.03658(13) 0.5 0.639(8) 0.0125(7) Si71 4g 0.0437(3) 0.4784(3) 0 0.280(8) 0.0120(15) Si72 4g 0.4143 0.3514 0 0.118(4) 0.005 Si73 4g 0.35761(15) 0.24877(15) 0 0.458(8) 0.0048(8) Si74 4h 0.15730(7) 0.41915(7) 0.5 1 0.0059(2) Tab. 5.14.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von TmB 37.8Si2.7 Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Tm1 0.00793(6) 0.00844(6) 0.00911(7) 0.00000(5) -0.00025(5) 0.00043(4) B11 0.0048(12) 0.0066(13) 0.0052(13) 0.0003(11) -0.0016(10) 0.0004(10) B12 0.0088(13) 0.0081(14) 0.0079(15) 0.0011(11) 0.0002(11) 0.0001(10) B13 0.0070(19) 0.0048(17) 0.0053(19) 0 0 0.0010(14) B14 0.0044(17) 0.009(2) 0.0041(19) 0 0 0.0009(14) B21 0.0052(13) 0.0058(13) 0.0091(15) 0.0003(11) -0.0003(11) -0.0016(10) B22 0.0052(12) 0.0036(12) 0.0077(15) 0.0011(10) -0.0006(10) 0.0031(9) B23 0.0032(11) 0.0029(12) 0.0041(13) 0.0025(10) 0.0002(10) -0.0001(9) B24 0.0072(12) 0.0033(12) 0.0076(15) -0.0012(10) -0.0012(11) 0.0008(10) B25 0.0056(17) 0.0083(19) 0.004(2) 0 0 0.0001(15) B26 0.0091(19) 0.0061(18) 0.005(2) 0 0 0.0003(15) B27 0.0081(17) 0.0058(17) 0.0043(18) 0 0 -0.0005(15) B28 0.0084(18) 0.0044(18) 0.006(2) 0 0 0.0014(14) B31 0.0059(13) 0.0054(12) 0.0083(16) 0.0014(11) 0.0013(10) 0.0001(10) B32 0.0078(13) 0.0053(13) 0.0067(15) 0.0012(11) -0.0007(11) 0.0001(10) B33 0.0036(12) 0.0047(12) 0.0066(14) 0.0004(10) 0.0004(10) -0.0005(9) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 210 B34 0.0056(12) 0.0045(12) 0.0067(15) 0.0013(10) -0.0002(10) -0.0013(9) B35 0.0069(18) 0.0064(19) 0.005(2) 0 0 -0.0008(15) B36 0.0063(17) 0.0036(17) 0.007(2) 0 0 -0.0023(14) B37 0.0073(18) 0.0047(18) 0.0039(19) 0 0 -0.0002(14) B38 0.0050(17) 0.0049(18) 0.007(2) 0 0 -0.0016(14) B41 0.0055(12) 0.0056(13) 0.0082(14) 0.0020(11) -0.0003(11) 0.0001(10) B42 0.0057(12) 0.0065(13) 0.0083(14) 0.0002(11) -0.0020(11) 0.0004(10) B43 0.0049(12) 0.0078(13) 0.0094(14) -0.0006(11) -0.0007(11) 0.0000(10) B44 0.0066(12) 0.0046(12) 0.0096(14) 0.0009(11) -0.0003(11) 0.0022(10) B45 0.0078(12) 0.0051(12) 0.0071(13) -0.0001(11) -0.0004(11) -0.0002(10) B46 0.0046(12) 0.0054(12) 0.0087(14) 0.0000(11) 0.0007(11) 0.0007(9) B47 0.0047(12) 0.0115(14) 0.0075(15) 0.0020(11) 0.0012(11) 0.0032(10) B48 0.0058(12) 0.0075(13) 0.0067(14) 0.0011(10) 0.0000(11) 0.0013(10) B49 0.0058(12) 0.0042(13) 0.0080(14) -0.0009(10) 0.0002(11) 0.0006(10) B410 0.0079(13) 0.0070(12) 0.0049(14) -0.0013(11) -0.0021(11) 0.0020(10) B411 0.0061(12) 0.0046(12) 0.0080(15) 0.0004(11) -0.0010(11) 0.0025(10) B412 0.0050(12) 0.0050(12) 0.0088(14) 0.0014(11) -0.0004(11) 0.0010(10) B51 0.0038(12) 0.0074(12) 0.0080(15) -0.0013(11) 0.0026(11) -0.0002(10) B52 0.0058(12) 0.0056(12) 0.0084(15) -0.0011(10) 0.0012(11) 0.0000(10) B53 0.0050(12) 0.0037(13) 0.0096(15) -0.0010(10) 0.0016(10) -0.0001(9) B54 0.0065(12) 0.0043(12) 0.0086(15) -0.0004(11) -0.0004(11) 0.0004(9) B55 0.0063(18) 0.0057(19) 0.008(2) 0 0 -0.0020(14) B56 0.0074(18) 0.0069(18) 0.0021(18) 0 0 -0.0016(14) B57 0.0054(18) 0.0056(17) 0.007(2) 0 0 -0.0001(14) B58 0.0056(18) 0.0063(18) 0.006(2) 0 0 -0.0008(14) B61 0.0076(13) 0.0079(13) 0.0078(16) -0.0005(10) 0.0013(10) -0.0007(10) B63 0.0049(12) 0.0090(13) 0.0072(16) -0.0012(10) -0.0006(10) -0.0009(10) B64 0.0055(12) 0.0081(13) 0.0075(16) 0.0005(10) 0.0002(10) -0.0002(10) Si65 0.0062(15) 0.0042(15) 0.0072(18) 0.0013(10) 0.0010(10) -0.0009(10) Si67 0.0048(5) 0.0112(5) 0.0101(6) 0 0 0.0012(4) Si68 0.0067(5) 0.0058(5) 0.0082(5) 0 0 0.0013(4) Si69 0.0114(10) 0.0167(11) 0.0096(11) 0 0 0.0044(7) Si71 0.013(2) 0.009(2) 0.014(3) 0 0 -0.0011(15) Si73 0.0040(11) 0.0049(12) 0.0053(13) 0 0 0.0003(8) Si74 0.0050(5) 0.0053(5) 0.0074(5) 0 0 0.0006(4) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 211 Tab. 5.14.1-4: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 1 in TmB 37.8Si2.7 B11-B13** Abstand [Å] 1.714(5) B12-B12* 1.787(7) B13-B27* 1.626(7) B11-B42** 1.628(5) B14-B37* 1.639(7) B12-B63** 1.695(5) B14-Si72* 1.966(10) Atome B11-Si72** 2.000(9) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 zum eine BBB-Fläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf Tab. 5.14.1-5: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 2 in TmB 38Si2.7 Atome Abstand [Å] Beschreibung B22-B28 1.745(5) B23-B26 1.916(4) B27-B13 1.626(7) B25-B38 1.662(7) B24-B61* 1.715(5) B28-B36 1.717(7) B22-B44* 1.722(5) B21-B46* 1.771(5) B23-B51* 1.867(5) B26-Si71 1.831(7) Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 2 B22-Si73* 2.023(4) B25-Si73 2.145(5) Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 2 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 2 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 2 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.14.1-6: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 3 in TmB 38Si2.7 Atome Abstand [Å] B36-B37 1.728(6) B35-B33* 1.905(4) B37-B14 1.637(7) B38-B25 1.662(7) B34-B64* 1.705(5) B36-B28 1.717(7) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 212 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B32-B43* 1.741(5) B31-B45* 1.753(5) B33-B54* 1.879(5) B35-Si71 1.848(7) Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 3 B32-Si73* 2.029(4) B38-Si73 2.178(5) Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 3 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 weitere exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 3 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.14.1-7: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 4 in TmB 37.8Si2.7 Atome Abstand [Å] B49-B412 1.729(5) B45-B46 1.872(4) B412-B412 1.559(7) B42-B11 1.628(5) B41-B41 1.656(7) B49-B52 1.700(5) B44-B22 1.722(4) B43-B32 1.741(5) B45-B31 1.753(5) B47-B62 1.755(17) B46-B21 1.761(5) B410-B66 1.768(9) B43-Si72 1.972(6) B42-Si72 2.035(6) B41-Si72 2.062(9) B410-Si66 Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 1.68(4) B47-Si62 1.775(17) B48-Si65 1.749(5) B43-Si73 2.009(4) B44-Si73 2.048(4) B41-Si73 2.100(4) B411-Si74 2.068(3) Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 4 zu SiAtomen auf teil- und mischbesetzten Lagen der X15-Einheit Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 4 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 213 Tab. 5.14.1-8: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 5 in TmB 37.8Si2.7 Atome Abstand [Å] B55-B58 1.699(7) B51-B57 1.915(4) B52-B49* 1.700(5) B53-B53* 1.772(6) B51-B23* 1.867(5) B54-B33* 1.879(5) B58-Si68 1.933(5) B56-Si67 1.936(5) B55-Si74 2.079(5) B57-Si74 2.092(5) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 5 zu SiAtomen auf vollbesetzten Lagen der X15-Einheit Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 5 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.14.1-9: Ausgewählte Abstände des Ikosihexaeders in TmB37.8Si2.7 Atome Abstand [Å] B61-B63* 1.754(5) B63-B64* 1.759(5) B61-B64* 1.767(5) B66-B66 1.854(17) B64-B66* 1.890(10) B62-B63* 1.898(16) B61-B62* 1.956(17) B62-B62 Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders 1.97(3) B61-B66* 1.977(10) B64-Si66* 1.86(5) B61-Si66* 1.94(5) B66-Si66* 1.97(4) B62-Si62* 1.97(3) B63-Si65* 1.828(4) B64-Si65* 1.945(5) B63-Si62* 1.960(16) B61-Si62* 1.972(18) B62-Si69* 2.125(17) Endohedrale B-Si-Abstände des Ikosihexaeders 214 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B66-Si67* 2.121(9) B61-Si67* 2.139(3) B63-Si69* 2.145(3) B64-Si68* 2.145(3) B66-Si68* 2.162(9) B62-Si67* 2.301(16) Si66-Si67* 2.18(5) Si66-Si68* 2.24(4) Si62-Si62 1.84(3) Si65-Si65 1.870(7) Si65-Si69* 2.037(4) Si66-Si66 2.087(9) Si65-Si68* 2.105(3) Si62-Si69* 2.140(17) Si62-Si67* 2.239(16) B63-B12* 1.695(5) B64-B34* 1.705(5) B61-B24* 1.715(5) B62-B47* 1.755(17) B66-B410* 1.768(9) Si66-B410* 1.68(4) Si65-B48* 1.749(5) Si62-B47* 1.775(17) weitere endohedrale B-Si-Abstände des Ikosihexaeders Endohedrale Si-Si-Abstände des Ikosihexaeders Exohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders Exohedrale Si-B-Abstände teil- und mischbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si68-B58 1.933(5) Si67-B56 1.936(5) Exohedrale Si-B-Abstände vollbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si69-Si69 1.740(5) Exohedraler Si-Si-Abstand einer teilbesetzten Si-Lage Tab. 5.14.1-10: Ausgewählte Abstände der interstitiellen Leichtatome in TmB 37.8Si2.7 Atome Abstand [Å] Beschreibung Si71-Si71 1.654(10) Si71-B26 1.831(7) Si71-B35 1.848(7) Si72-B14 1.966(10) Si72-B43* 1.972(6) Si72-B11* 2.000(9) Abstände des Siliciumatoms Si71 Abstände des Siliciumatoms Si72 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang Si72-B42* 215 2.035(6) Si72-B37 2.052(10) Si72-Si73 2.057(10) Si72-B41* 2.062(9) Si72-B32* 2.062(9) Si73-B43* 2.009(4) Si73-B22* 2.023(4) Si73-B32* 2.029(4) Si73-B44* 2.048(4) Si73-Si72 2.057(10) Si73-B41* 2.100(4) Si73-B25 2.145(5) Si73-B38 2.178(5) Si74-B411* 2.068(3) Si74-B55 2.079(5) Si74-B57 2.092(5) weitere Abstände des Siliciumatoms Si72 Abstände des Siliciumatoms Si73 Abstände des Siliciumatoms Si74 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.14.1-11: Ausgewählte Abstände des Metallatoms in TmB 37.8Si2.7 Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Tm1-Si71 2.471(2) Tm1-B23 2.720(3) Tm1-B51 2.766(3) Tm1-B411 2.623(3) Tm1-B21 2.721(3) Tm1-B54 2.778(3) Tm1-B35 2.672(3) Tm1-B46 2.728(3) Tm1-B53$1 2.787(3) Tm1-B26 2.678(3) Tm1-B31 2.741(3) Tm1-B53$2 2.800(3) Tm1-B33 2.702(3) Tm1-B45 2.756(3) Tm1-Si74 2.8248(7) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 216 5.14.2 Elementaranalytische Untersuchung von TmB37.8Si2.7 Tab. 5.14.2-1: EDX-Untersuchung am TmB 37.8Si2.7-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Die Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 1 2 3 Tm 2.9 4.3 3.0 3.4 2.4 B 77.4 62.8 83.4 74.5 91.1 Si 7.1 10.9 6.3 8.1 6.5 C 10.4 17.4 6.5 11.4 - O 2.2 4.5 0.8 2.5 - hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten TmB37.8Si2.7-Einkristall statt. Abb. 5.14.2-1: EDX-Spektrum eines TmB37.8Si2.7-Kristalls Abb. 5.14.2-2: REM-Aufnahme eines TmB37.8Si2.7-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 217 5.15 Charakterisierung von LuB37.2Si3.6 5.15.1 Röntgenographische Untersuchung von LuB37.2Si3.6 Tab. 5.15.1-1: Einzelheiten der Strukturbestimmung von LuB 37.2Si3.6 Kristallform polyedrisch Kristallfarbe schwarz Kristallabmessungen 0.15 x 0.1 x 0.1 mm Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pbam (Nr. 55) Gitterkonstanten a = 16.765(3) Å, b = 17.771(4) Å, c = 9.6274(19) Å Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle Z=8 Zellvolumen V = 2868.27 Å3 Röntgenographische Dichte = 3.147 g/cm3 Röntgenstrahlung Mo K Diffraktometer Stoe IPDS II Messbereich (hkl) -25 ≤ h ≤ 25, -24 ≤ k ≤ 27, -14 ≤ l ≤ 14 Messbereich (2) 0°-60° Messtemperatur 21 °C Scanmodus Run1: = 0°, = 0-180° à 3 min. bei 2° -Inkrement Run2: = 111°, = 0-180° à 3 min. bei 2° -Inkrement Mittleres I/-Verhältnis 26.5 Gemessene Reflexe 53907 Unabhängige Reflexe 5835 (davon 4902 mit F > 4(Fo)) Interner R-Wert Rint = 0.0573 (R = 0.0269) Schwächungskoeffizient = 7.19 mm-1 Extinktionskoeffizient 0.002306 Absorptionskorrektur numerisch min. / max. Transmission 0.1902; 0.3712 Strukturlösung Direkte Methoden / SHELXTL 5.1 Verfeinerung SHELXTL 5.1 F(000) 2464.0 Restelektronendichte +1.91 eÅ-3, -2.00 eÅ-3, = 0.26 eÅ-3 Wichtungsfunktion F 0.0643 P Zahl der Parameter 428 GooF 1.069 R-Werte R1(F > 4(Fo)) = 0.0391, R1(F) = 0.0500 wR2(F2) = 0.1035 2 2 o 2 7.28 P 1 mit P Max Fo2 ,0 2 Fc2 1 3 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 218 Tab. 5.15.1-2: Ortskoordinaten, Besetzungs- und äquivalente Auslenkungsparameter von LuB 37.2Si3.6 Gekoppelte Parameter (siehe Text) sind farblich markiert. Atom Lage x y z F.O.F. Ueq [Å2] Lu1 8i 0.106465(9) 0.446424(9) 0.225518(18) 1 0.01093(7) B11 8i 0.4367(2) 0.4518(2) 0.0933(4) 1 0.0042(6) B12 8i 0.0340(2) 0.0384(2) 0.1544(4) 1 0.0054(6) B13 4g 0.0947(3) 0.0284(3) 0 1 0.0049(8) B14 4g 0.0174(3) 0.0912(3) 0 1 0.0047(8) B21 8i 0.2655(2) 0.0068(2) 0.0951(4) 1 0.0039(6) B22 8i 0.2884(2) 0.1714(2) 0.0943(4) 1 0.0048(6) Si23 8i 0.3341(9) 0.0861(8) 0.1712(16) 0.187(7) 0.0082(9) B23 8i 0.3340(8) 0.0817(7) 0.1629(13) 0.813(7) 0.0082(9) B24 8i 0.2249(2) 0.0989(2) 0.1538(4) 1 0.0048(6) B25 4g 0.3699(3) 0.1283(3) 0 1 0.0053(8) B26 4g 0.3603(3) 0.0292(3) 0 1 0.0068(9) B27 4g 0.1884(3) 0.0548(3) 0 1 0.0054(8) B28 4g 0.2012(3) 0.1539(3) 0 1 0.0049(8) B31 8i 0.1218(2) 0.3099(2) 0.0956(4) 1 0.0049(6) B32 8i 0.4656(2) 0.2562(2) 0.0951(4) 1 0.0052(6) Si33 8i 0.0201(10) 0.3285(10) 0.1763(18) 0.102(7) 0.0066(10) B33 8i 0.0189(5) 0.3229(4) 0.1610(7) 0.898(7) 0.0066(10) B34 8i 0.0646(2) 0.2306(2) 0.1547(4) 1 0.0046(6) B35 4g 0.0518(3) 0.3739(3) 0 1 0.0052(8) B36 4g 0.1273(3) 0.2207(3) 0 1 0.0045(8) B37 4g 0.0313(3) 0.1857(3) 0 1 0.0049(8) B38 4g 0.4580(3) 0.1709(3) 0 1 0.0053(8) B41 8i 0.2995(2) 0.3421(2) 0.0872(4) 1 0.0049(6) B42 8i 0.3688(2) 0.3997(2) 0.1783(4) 1 0.0046(6) B43 8i 0.3837(2) 0.3000(2) 0.1805(4) 1 0.0048(6) B44 8i 0.2898(2) 0.2552(2) 0.1781(4) 1 0.0051(6) B45 8i 0.2104(2) 0.3298(2) 0.1805(4) 1 0.0054(6) B46 8i 0.2628(2) 0.4228(2) 0.1776(4) 1 0.0046(5) B47 8i 0.3250(2) 0.4297(2) 0.3349(4) 1 0.0069(6) B48 8i 0.4014(2) 0.3539(2) 0.3320(4) 1 0.0051(6) B49 8i 0.3483(2) 0.2617(2) 0.3326(4) 1 0.0042(6) B410 8i 0.2392(2) 0.2773(2) 0.3334(4) 1 0.0047(6) B411 8i 0.2275(2) 0.3812(2) 0.3391(4) 1 0.0051(6) B412 8i 0.3102(2) 0.3400(2) 0.4183(4) 1 0.0063(6) B51 8i 0.3859(2) 0.0899(2) 0.3347(4) 1 0.0058(6) B52 8i 0.3928(2) 0.1862(2) 0.4046(4) 1 0.0053(6) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 219 B53 8i 0.4749(2) 0.0436(2) 0.4041(4) 1 0.0070(6) B54 8i 0.4834(2) 0.1389(2) 0.3350(4) 1 0.0048(6) B55 4h 0.0365(3) 0.3911(3) 0.5 1 0.0051(8) B56 4h 0.3372(3) 0.1169(3) 0.5 1 0.0053(8) B57 4h 0.3818(3) 0.0303(3) 0.5 1 0.0066(9) B58 4h 0.4860(3) 0.1922(3) 0.5 1 0.0048(8) B61 8i 0.1664(2) 0.1150(2) 0.2980(4) 1 0.0068(6) Si62 8i 0.1462(4) 0.0189(4) 0.4002(8) 0.371(9) 0.010(2) B62 8i 0.1523(9) 0.0221(9) 0.3973(17) 0.629(9) 0.008(4) B63 8i 0.0687(2) 0.0800(2) 0.2998(4) 1 0.0058(6) B64 8i 0.0846(2) 0.1770(2) 0.2986(4) 1 0.0056(6) Si65 8i 0.49576(19) 0.36740(19) 0.4022(3) 0.279(6) 0.0041(10) Si66 8i 0.1721(12) 0.2151(10) 0.399(2) 0.134(9) 0.009(6) B66 8i 0.1744(7) 0.2086(7) 0.4017(12) 0.866(9) 0.009(3) Si67 4h 0.22227(8) 0.11431(9) 0.5 1 0.0092(3) Si68 4h 0.05672(8) 0.22199(8) 0.5 1 0.0065(2) Si69 4h 0.03277(15) 0.03803(16) 0.5 0.660(11) 0.0144(8) Si71 4g 0.0445(2) 0.4781(2) 0 0.417(10) 0.0121(12) Si72 4g 0.41328(10) 0.35044(10) 0 0.746(7) 0.0048(4) Si73 4g 0.3570(3) 0.2474(3) 0 0.254(7) 0.0055(13) Si74 4g 0.15610(8) 0.41920(8) 0.5 1 0.0040(2) Tab. 5.15.1-3: Anisotrope Auslenkungsparameter von LuB 37.2Si3.6 Atom U11 [Å2] U22 [Å2] U33 [Å2] U23 [Å2] U13 [Å2] U12 [Å2] Lu1 0.00953(9) 0.01189(9) 0.01140(9) -0.00006(5) -0.00024(5) 0.00094(5) B11 0.0035(12) 0.0043(13) 0.0048(15) 0.0001(11) -0.0008(10) -0.0001(10) B12 0.0055(13) 0.0036(13) 0.0069(15) 0.0015(12) -0.0011(11) 0.0004(11) B13 0.0058(19) 0.0036(19) 0.006(2) 0 0 0.0017(15) B14 0.0031(18) 0.008(2) 0.0032(19) 0 0 -0.0003(16) B21 0.0025(12) 0.0046(13) 0.0045(14) 0.0005(11) 0.0011(10) -0.0001(11) B22 0.0031(12) 0.0051(14) 0.0062(15) -0.0002(12) 0.0004(11) 0.0003(10) B24 0.0053(13) 0.0046(13) 0.0045(14) 0.0007(11) 0.0013(11) -0.0002(11) B25 0.0020(17) 0.006(2) 0.008(2) 0 0 -0.0021(15) B26 0.0060(19) 0.005(2) 0.010(2) 0 0 0.0009(16) B27 0.0039(18) 0.0055(19) 0.007(2) 0 0 0.0021(15) B28 0.0041(18) 0.006(2) 0.005(2) 0 0 -0.0006(15) B31 0.0044(13) 0.0062(14) 0.0041(15) 0.0006(12) -0.0010(11) -0.0016(11) B32 0.0037(13) 0.0048(13) 0.0070(16) 0.0006(12) -0.0004(11) 0.0017(11) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 220 B34 0.0022(12) 0.0057(13) 0.0058(14) -0.0002(11) -0.0015(10) -0.0010(10) B35 0.0031(18) 0.006(2) 0.006(2) 0 0 -0.0018(16) B36 0.0041(18) 0.0049(19) 0.0045(19) 0 0 -0.0006(15) B37 0.0029(18) 0.006(2) 0.006(2) 0 0 -0.0017(15) B38 0.0037(18) 0.006(2) 0.006(2) 0 0 -0.0009(15) B41 0.0033(13) 0.0074(14) 0.0042(14) 0.0004(12) -0.0004(11) 0.0002(11) B42 0.0039(12) 0.0042(13) 0.0058(14) -0.0006(12) -0.0018(11) -0.0004(10) B43 0.0029(12) 0.0056(13) 0.0058(14) -0.0014(12) 0.0005(11) 0.0007(10) B44 0.0049(13) 0.0034(13) 0.0069(14) 0.0002(12) -0.0004(12) 0.0012(10) B45 0.0037(12) 0.0054(14) 0.0071(14) -0.0006(12) 0.0006(12) -0.0005(10) B46 0.0036(13) 0.0045(13) 0.0058(14) -0.0007(12) 0.0024(11) -0.0001(11) B47 0.0019(12) 0.0153(16) 0.0036(14) 0.0051(13) 0.0014(11) 0.0040(12) B48 0.0060(13) 0.0050(13) 0.0042(15) 0.0020(11) 0.0007(11) 0.0008(11) B49 0.0043(12) 0.0048(13) 0.0035(14) -0.0014(11) -0.0005(11) -0.0002(10) B410 0.0045(13) 0.0040(13) 0.0056(15) -0.0014(12) -0.0022(11) 0.0031(10) B411 0.0034(12) 0.0070(14) 0.0048(15) 0.0004(12) -0.0009(11) 0.0015(11) B412 0.0041(13) 0.0079(14) 0.0071(14) -0.0007(13) 0.0008(11) 0.0015(11) B51 0.0032(12) 0.0047(13) 0.0096(16) 0.0006(12) 0.0038(11) -0.0005(10) B52 0.0028(13) 0.0055(14) 0.0074(16) 0.0017(12) 0.0001(11) 0.0005(11) B53 0.0059(13) 0.0040(14) 0.0112(18) -0.0003(12) -0.0004(12) 0.0012(11) B54 0.0047(13) 0.0038(13) 0.0060(15) -0.0012(12) -0.0005(11) -0.0008(10) B55 0.0031(18) 0.0044(19) 0.008(2) 0 0 -0.0022(15) B56 0.0039(18) 0.006(2) 0.006(2) 0 0 0.0001(15) B57 0.0040(18) 0.0040(19) 0.012(2) 0 0 0.0014(16) B58 0.0025(18) 0.0041(19) 0.008(2) 0 0 0.0004(15) B61 0.0039(13) 0.0082(14) 0.0083(16) -0.0009(12) 0.0010(11) 0.0013(11) B63 0.0049(13) 0.0076(14) 0.0048(15) -0.0028(12) -0.0027(11) -0.0007(11) B64 0.0053(13) 0.0072(14) 0.0043(14) 0.0023(11) 0.0008(11) Si65 0.0021(14) 0.0070(16) 0.0033(16) 0.0012(11) -0.0005(10) -0.0023(10) Si67 0.0032(5) 0.0134(6) 0.0110(6) 0 0 0.0007(5) Si68 0.0061(5) 0.0054(5) 0.0081(6) 0 0 0.0022(4) Si69 0.0127(12) 0.0173(13) 0.0132(13) 0 0 0.0037(8) Si71 0.0113(17) 0.0083(18) 0.017(2) 0 0 -0.0034(12) Si72 0.0029(7) 0.0052(8) 0.0064(8) 0 0 0.0002(5) Si73 0.005(2) 0.007(2) 0.004(2) 0 0 0.0002(17) Si74 0.0025(5) 0.0048(5) 0.0047(5) 0 0 0.0010(4) 0.0016(11) Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 221 Tab. 5.15.1-4: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 1 in LuB 37.2Si3.6 Atome Abstand [Å] B13-B14* 1.710(7) B13-B12* 1.810(5) B13-B27* 1.639(7) B11-B42** 1.680(5) B12-B63** 1.686(5) B14-B37* 1.695(8) B14-Si72* 2.030(5) B11-Si72** 2.050(4) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 1 zum eine BBB-Fläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 Abstände treten: * = zweifach auf / ** = vierfach auf Tab. 5.14.1-5: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 2 in LuB 37.2Si3.6 Atome Abstand [Å] B22-B28 1.748(6) B26-B21 1.876(6) Si23-B24* 1.852(16) Si23-B22* 1.853(16) B23-B24* 1.857(14) B23-B25* 1.873(14) B23-B21* 1.875(13) B23-B26* 1.877(13) B23-B22* 1.888(14) Si23-B25* 1.907(16) Si23-B21* 1.961(15) Si23-B26* 1.983(15) B27-B13 1.639(7) B25-B38 1.660(7) B22-B44* 1.693(5) B28-B36 1.716(7) B24-B61* 1.723(5) B21-B46* 1.757(5) B23-B51* 1.874(14) Si23-B51* 1.798(15) B26-Si71 1.837(6) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände ausgenommen derer, welche die Lage B23/Si23 betreffen – insges. 20 – hier der kürzeste und längste Abstand Endohedrale B-Si-Abstände der mischbesetzten Lage B23/Si23 Exohedrale B-B-Abstände des Ikosaeders 2 Exohedrale B-Si-Abstände des Ikosaeders 2 222 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B22-Si73* 1.993(6) B25-Si73 2.128(8) Exohedrale Abstände des Ikosaeders 2 zum eine BBB-Fläche überkappenden Atom Si73 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.14.1-6: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 3 in LuB 37.2Si3.6 Atome Abstand [Å] B36-B37 1.725(7) B35-B31* 1.875(6) B33-B32* 1.783(8) B33-B34* 1.812(9) B33-B31* 1.851(9) B33-B38* 1.860(8) B33-B35* 1.878(8) Si33-B32* 1.926(17) Si33-B35* 1.953(18) Si33-B31* 1.903(18) Si33-B38* 1.991(17) Si33-B34* 1.904(18) B38-B25 1.660(7) B37-B14 1.695(8) B36-B28 1.716(7) B34-B64* 1.713(5) B31-B45* 1.732(5) B32-B43* 1.780(5) B33-B54* 1.903(8) Si33-B54* 1.746(17) B35-Si71 1.857(6) B32-Si73* 2.044(6) B38-Si73 2.173(7) B37-Si72 2.081(5) B32-Si72 2.101(4) Abstände treten: * = zweifach auf Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände ausgenommen derer, welche die Lage B33/Si33 betreffen – insges. 20 – hier der kürzeste und längste Abstand Endohedrale B-Si-Abstände der mischbesetzten Lage B33/Si33 Exohedrale B-B-Abstände des Ikosaeders 3 Exohedrale B-Si-Abstände des Ikosaeders 3 Exohedrale Abstände des Ikosaeders 3 zu den eine BBBFläche überkappenden Atomen Si72 und Si73 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 223 Tab. 5.15.1-7: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 4 in LuB 37.2Si3.6 Atome Abstand [Å] B43-B49 1.722(5) B44-B45 1.879(5) B412-B412 1.573(8) B41-B41 1.678(8) B42-B11 1.680(5) B49-B52 1.685(5) B44-B22 1.693(5) B45-B31 1.732(5) B46-B21 1.757(5) B43-B32 1.780(5) B47-B62 1.790(16) B410-B66 1.763(12) B410-Si66 1.700(19) B47-Si62 1.772(9) B48-Si65 1.737(5) B43-Si72 2.017(4) B42-Si72 2.066(4) B41-Si72 2.088(4) B43-Si73 2.023(5) B44-Si73 2.056(5) B41-Si73 2.113(6) B411-Si74 2.071(4) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 4 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 4 zu SiAtomen auf teil- und mischbesetzten Lagen der X15-Einheit und mischbesetzten Lagen anderer Ikosaeder Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si72 Exohedrale Abstände des B12-Ikosaeders 4 zum eine BBBFläche überkappenden, einzelnen Atom Si73 Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 4 Tab. 5.15.1-8: Ausgewählte Abstände des Ikosaeders 5 in LuB 37.2Si3.6 Atome Abstand [Å] B55-B58 1.705(7) B54-B55 1.897(5) B52-B49* 1.685(5) B53-B53* 1.763(7) B51-B23* 1.874(14) B54-B33* 1.903(8) B54-Si33* 1.746(17) B51-Si23* 1.798(15) Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 – insges. 30 – hier der kürzeste und längste Abstand Exohedrale B-B-Abstände des B12-Ikosaeders 5 Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 5 zu mischbesetzten Si-Lagen in anderen Ikosaedern 224 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang B56-Si67 1.927(5) B58-Si68 1.932(5) B55-Si74 2.066(5) B57-Si74 2.074(6) Exohedrale B-Si-Abstände des B12-Ikosaeders 5 zu SiAtomen auf vollbesetzten Lagen der X15-Einheit Exohedraler B-Si-Abstand des B12-Ikosaeders 5 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.15.1-9: Ausgewählte Abstände des Ikosihexaeders in LuB37.2Si3.6 Atome Abstand [Å] B63-B64* 1.745(5) B61-B63* 1.753(5) B61-B64* 1.761(5) B64-B66* 1.889(12) B66-B66 1.89(2) B61-B62* 1.921(17) B61-B66* 1.945(12) B62-B63* 1.976(16) B62-B62 Beschreibung Endohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders 1.98(3) B63-Si65* 1.828(5) B64-Si66* 1.88(2) B66-Si66* 1.922(11) B63-Si62* 1.950(8) B62-Si62* 1.953(10) B64-Si65* 1.959(5) B61-Si62* 1.999(8) B61-Si66* 2.030(19) B66-Si67* 2.085(12) B64-Si68* 2.149(4) B63-Si69* 2.153(4) B61-Si67* 2.158(4) Si66-Si67* 2.206(18) Si65-Si65 1.884(7) Si62-Si62 1.921(15) Si66-Si66 1.94(4) Si65-Si69* 2.024(4) Si65-Si68* 2.111(4) Endohedrale B-Si-Abstände des Ikosihexaeders Endohedrale Si-Si-Abstände des Ikosihexaeders Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang Si62-Si69* 2.157(7) Si66-Si68* 2.17(2) Si66-Si67* 2.206(18) Si62-Si67* 2.329(7) B63-B12* 1.686(5) B64-B34* 1.713(5) B61-B24* 1.723(5) B66-B410* 1.763(12) B62-B47* 1.790(16) Si66-B410* 1.700(19) weitere endohedrale Si-Si-Abstände des Ikosihexaeders Exohedrale B-B-Abstände des Ikosihexaeders Exohedrale Si-B-Abstände teil- und mischbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si65-B48* 1.737(5) Si62-B47* 1.772(9) Si67-B56 1.927(5) Si68-B58 1.932(5) Exohedrale Si-B-Abstände vollbesetzter Si-Lagen des Ikosihexaeders Si69-Si69 1.742(6) Exohedraler Si-Si-Abstand einer teilbesetzten Si-Lage Tab. 5.15.1-10: Ausgewählte Abstände der interstitiellen Leichtatome in LuB 37.2Si3.6 Atome Abstand [Å] Beschreibung Si71-Si71 1.682(8) Si71-B26 1.837(6) Si71-B35 1.857(6) Si72-B43* 2.017(4) Si72-B14 2.030(5) Si72-B11* 2.050(4) Si72-Si73 2.059(6) Si72-B42* 2.066(4) Si72-B37 2.081(5) Si72-B41* 2.088(4) Si72-B32* 2.101(4) Si73-B22* 1.993(6) Si73-B43* 2.023(5) Si73-B32* 2.044(6) Si73-B44* 2.056(5) Si73-Si72 2.059(6) Si73-B41* 2.113(6) 225 Abstände des Siliciumatoms Si71 Abstände des Siliciumatoms Si72 Abstände des Siliciumatoms Si73 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 5. Anhang 226 Si73-B25 2.128(8) Si73-B38 2.173(7) Si74-B55 2.066(5) Si74-B411* 2.071(4) Si74-B57 2.074(6) Weitere Abstände des Siliciumatoms Si73 Abstände des Siliciumatoms Si74 Abstände treten: * = zweifach auf Tab. 5.15.1-11: Ausgewählte Abstände des Metallatoms in LuB 37.2Si3.6 Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Atome Abstand[Å] Lu1-Si71 2.4721(19) Lu1-B46 2.694(3) Lu1-B51 2.760(4) Lu1-B411 2.580(4) Lu1-B21 2.708(4) Lu1-B54 2.769(4) Lu1-Si33 2.591(17) Lu1-B33 2.712(7) Lu1-B53$1 2.792(4) Lu1-B23 2.672(13) Lu1-Si23 2.726(15) Lu1-B53$2 2.802(4) Lu1-B26 2.682(3) Lu1-B31 2.742(4) Lu1-Si74 2.8124(7) Lu1-B35 2.686(3) Lu1-B45 2.742(4) 5.15.2 Elementaranalytische Untersuchung von LuB37.2Si3.6 Tab. 5.15.2-1: EDX-Untersuchung am LuB37.2Si3.6-Kristall (Angaben in Atomprozent) Element Die Messpunkt Mittelwert röntgenographisch ermittelt 1 2 3 4 Lu 2.9 2.7 2.6 1.5 2.4 2.4 B 57.6 56.5 58.0 56.8 57.2 89.0 Si 10.8 10.2 9.9 7.5 9.6 8.6 C 23.0 25.3 24.8 29.4 25.6 - O 5.6 5.3 4.8 4.8 5.1 - hier gezeigte EDX-Untersuchung fand am röntgenographisch untersuchten LuB37.2Si3.6-Einkristall statt. Abb. 5.15.2-1: EDX-Spektrum eines LuB37.2Si3.6-Kristalls Abb. 5.15.2-2: REM-Aufnahme eines LuB37.2Si3.6-Kristalls Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 6. Zusammenfassung 227 6. ZUSAMMENFASSUNG Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung borreicher Boride des Magnesiums, des Scandiums, des Yttriums und der Lanthanoide. Durch Anwendung der Hilfsmetallbadtechnik konnten die Verbindungen Mg5B44, ScB15, Sc5CuB90, Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu), YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7, LuB37.2Si3.6 und ScB13.7 aus den Elementen einkristallin dargestellt und ihre Struktur röntgendiffraktometrisch untersucht und aufgeklärt werden. Unterstützend fanden elementaranalytische Untersuchungen mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) statt. Bereits publizierte Strukturuntersuchungen ähnlicher Verbindungen wurden überprüft und strukturelle Verwandtschaften aufgezeigt. An den Verbindungen LuB37.2Si3.6 und ScB13.7 wurde außerdem eine Bestimmung ihrer Mikrohärte durchgeführt. Die neuen Verbindungen Mg5B44, ScB15 und Sc5CuB90 sind in ihrer Struktur mit dem tetragonalen Bor verwandt. Die Struktur des Borgerüsts lässt sich als Stabpackung von B12-Ikosaedern beschreiben, die parallel zur a- und b-Achse der tetragonalen Elementarzelle verlaufen. In den helikal angeordneten Lücken dieser Struktur befinden sich kondensierte Doppelikosaederbaueinheiten. Im Falle ersterer Verbindung handelt es sich dabei um eine B19+1-Einheit, die aus der aluminiumanalogen, bezüglich des Borgerüsts isostrukturellen Verbindung -AlB12 bekannt ist. Die Verbindung ScB15 enthält an dieser Stelle des Gerüsts ein neues Defektdoppelikosaeder, die B 20+1-Einheit B. Diese enthält 20 Boratome, von denen eines zwei exohedrale Bindungen aufweist. In der ternären Verbindung Sc5CuB90 wird das Auftreten von zwei unterschiedlichen Baueinheiten beobachtet, der B20+1-Einheit B und der aus MgB12 bekannten B20+1-Einheit A[93]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das formale Elektronendefizit dieser und [18] Doppelikosaederbaueinheiten auf Basis der mno-Regel von Jemmis et al. ähnlicher bestimmt. Innerhalb der Reihe borreicher Boride des -AlB12-Typs konnte der errechnete Elektronenbedarf der Einheiten mit Art und Menge der eingebauten Metallatome korreliert und die Anwendbarkeit der mno-Regel auf diese Baueinheiten verifiziert werden. In der Bormodifikation ist erwartungsgemäß die Variante der Doppelikosaeder mit dem geringsten elektronischen Defizit zu finden. 228 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 6. Zusammenfassung Die Metallatome sind in diesen Strukturen in den Lücken zwischen den Borpolyedern angeordnet. Eine in allen binären Verbindungen besetzte Metallposition befindet sich oberhalb der pentagonalen Fläche des Defektdoppelikosaeders und zeigt in allen Fällen Fehlordnungserscheinungen. Röntgenbeugungsexperimente bei tiefen Temperaturen mit Mg5B44 lassen den Schluss zu, dass es sich im Falle dieser Verbindung um eine Splitposition handelt. Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, eine mit dem Borcarbid verwandte Verbindung, konnte als Auffüllungsvariante der isostrukturellen Verbindung MgB9N[66] erhalten werden. Die Struktur des Borgerüsts kann aus Borcarbid über eine Reihe von Tanaka et al. hergestellter Stapelvarianten[63-65] hergeleitet werden und setzt sich aus einer alternierenden Abfolge von Ikosaeder- und Oktaederschichten zusammen, wobei die Ikosaeder innerhalb ihrer Schicht über Stickstoffatome verbunden sind, und die Oktaederschicht die Metallatome enthält. Aus der Strukturverfeinerung erhielt man für die Stickstoff- und die Metallatome stark anisotrope Auslenkungsparameter, deren Herkunft über geringe Metall-StickstoffAbstände erklärt werden kann. Die Verbindungen der Summenformel MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu) mit x = 6/Ladung des Metallions kristallisieren in einem eigenen Strukturtyp. Jede dieser Verbindungen konnte im Rahmen dieser Arbeit einkristallin synthetisiert und röntgendiffraktometrisch untersucht werden. Die Struktur enthält Schichten aus Borikosaedern, deren Anordnung als 6.3.6.3-Kagomé-Netz bezeichnet werden kann und die nach dem Muster ABC entlang der c-Achse gestapelt sind. In den Sechsringen dieser Schichten befinden sich Si 8Baueinheiten von ethananaloger Struktur. Die Schichten sind über Si-B-Bindungen und eine orientierungsfehlgeordnete Si-C-Einheit miteinander verbunden. Die Ytterbiumverbindung weist einen höheren Metallgehalt als erwartet auf, was auf die Existenz von gemischtvalenten Metallionen dieses Elements hinweist. Die beobachteten Gitterparameter der Reihe lassen den erhöhten Metallgehalt erkennen. Obgleich an Verbindungen des REB50-Typs bereits zahlreiche Untersuchungen vorgenommen wurden, ist die Struktur der siliciumfreien Verbindung nach wie vor ungeklärt. Die Struktur der als isostrukturell vermuteten ternären Siliciumboride YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7 und LuB37.2Si3.6 konnte im Rahmen dieser Arbeit aus der bekannten Siliciumverbindung SiB6 hergeleitet werden. Sie setzt sich aus Ikosaedern, Ikosihexaedern, interstitiellen Silicium- und Metallatomen zusammen. Innerhalb der Polyeder sind manche Borpositionen durch Silicium substituiert. In diesen Fällen ergab die Strukturverfeinerung die Aufspaltung in ca. 0.1-0.3 Å voneinander entfernte Splitlagen. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 6. Zusammenfassung 229 Dies stimmt mit früheren Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe an Siliciumboriden überein[60]. Diese Mischbesetzungen von Borpositionen führen zum Vorliegen einer Phasenbreite dieser Verbindungen. Gegenüber der Vergleichsverbindung YB41Si1.2[80] wurde ein deutlich höherer Siliciumgehalt festgestellt. Härtemessungen an der Lutetiumverbindung ergaben Härtewerte von 20.1 GPa HV bzw. 21.3 GPa HK, was im für viele borreiche Boride üblichen Intervall zwischen 20 und 30 GPa liegt. ScB13.7, eine Verbindung mit hochkomplexer Kristallstruktur, ist aus Schichten von Borikosaedern, B8-Einheiten in Form eines Dodekaeders und B 9-Einheiten aufgebaut. Verknüpfende Boratome auf vollbesetzten Lagen vernetzen diese Strukturbaueinheiten innerhalb der Schichten. Es wurden drei besetzungsfehlgeordnete interstitielle Borlagen gefunden. Die Scandiumatome besetzen sechs Positionen in den Lücken des Borgerüsts. Zwei dieser Positionen zeigen Lagefehlordnungen, die mit dem Auftreten der B 8- und B9Einheiten zusammenhängen. Im Gegensatz zu Literaturdaten der offenbar isostrukturellen Verbindung Sc4.5-xB57-y+zC3.5-z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2)[112] konnte keinerlei Kohlenstoff nachgewiesen werden. Aus Messungen der Mikrohärte erhielt man Werte von 25.8 GPa HV bzw. 20.9 GPa HK. 230 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 7. Summary 7. SUMMARY Main target of this work was the synthesis and characterisation of boron-rich borides. Single crystals of the compounds Mg5B44, ScB15, Sc5CuB90, Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu), YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7 LuB37.2Si3.6 and ScB13.7 were obtained by application of the auxiliary bath technique. The crystal structure was determined by the refinement of X-ray diffraction data and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Formerly published structural investigations of similar compounds were reviewed and structural relations were identified. For the compounds LuB37.2Si3.6 and ScB13.7, a determination of their micro-hardness was performed. The new compounds Mg5B44, ScB15 and Sc5CuB90 are structurally closely related to tetragonal boron. The boron framework consists of bar packages of B 12-icosahedra along the a- and b-axis. This basic structure of B12-icosahedra creates helical arranged gaps along the c-axis which are occupied by a twinned icosahedron showing slight variations within the particular compound family. Similar to -AlB12, Mg5B44 contains a B19+1-unit at this position. This unit can be described as twinned icosahedron with two vacant sites. It is lacking two boron atoms from being closo-structure. ScB15 contains a new B20+1-unit B, lacking only one B-atom to complete closo-structure. This unit consists of 20 boron atoms, one vertex is shifted about 0.7 Å from its expected position. This results in two exohedral bonds for this atom. The ternary compound Sc 5CuB90 contains two different types of double polyhedra: the B20+1-unit B and the B20+1-unit A, known from MgB12[93]. By using the mno-rule of Jemmis et al.[18] it was possible to apply the electronic requirements of the different types of double icosahedra. Correlations with the charge donation by metal ions are provided and are in good agreement with the calculated requirements. As expected, elemental -tetragonal boron contains a variant of these double icosahedra with the lowest electronic requirements. Metal atoms act as electron donors and are located in the interstitial gaps of the structure. One of these metal positions, located near the pentagonal face of the defective double icosahedron, shows disorder in all borides of the -AlB12-type. X-ray investiga- Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 7. Summary 231 tions of Mg5B44 at 120 K make clear that this is not a dynamic effect but a split position within this compound. The new compound Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N is isostructural to the ternary compound MgB9N[66]. The structure of the boron network can be derived from boron carbide. It consists of an alternating sequence of layers of icosahedra and octahedra. The boron icosahedra are connected by nitrogen atoms within the layer. A second type of layer contains B6-octahedra and metal atoms. In MgB9N, a fully occupied Mg position is obtained. In Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, the metal position is either occupied by Y, Mg, Cu or it is vacant resulting in a very similar charge donation compared to MgB9N. Several compounds described by Tanaka et al.[63-65] show structural relations concerning a different stacking of icosahedra and octahedra layers. For the nitrogen and the metal position, large anisotropic displacement parameters are preserved. Their derivation can be explained by short metal-nitrogen-distances. The boron-rich rare-earth silicone borides MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu, x = 6/charge of the kation) crystallise in a new structure type. Single crystals of each representative have been synthesised and characterised by XRD methods and EDX. The structure consists of layers of 6.3.6.3-Kagomé nets, formed by B12-icosahedra. These layers are stacked in an ABC sequence along the c-axis of the hexagonal unit cell. Si 8-units in an ethane-like staggered conformation are positioned in the center of the hexagonal rings. The layers are connected by Si-B-bonds and a Si-C-unit that shows disorder in orientation. Yb2B36Si9C exhibits a higher metal content as expected. This behaviour suggests the existance of Yb2+ besides the trivalent ion. Higher lattice constants of this compound are in agreement with this observation. Although the properties of the compounds of the REB50-type are extensively investigated, the structure of the silicone-free compound is still unclear. The structure of the ternary siliceous compounds YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7 and LuB37.2Si3.6 has been investigated. It is related to the common binary compound SiB 6 and contains icosahedra, icosihexahedra, interstitial silicone atoms and metal atoms. Some polyhedral boron positions are partially substituted by silicone atoms, resulting in a split position with a distance between of 0.1-0.3 Å. This corresponds with previous investigations of binary silicone borides[60] and leads to a width of the phase field of these compounds. In contrast to the previously reported compound YB41Si1.2[80] a significant higher content of silicone was detected. 232 Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 7. Summary Determination of the hardness of LuB37.2Si3.6 lead to a Vickers hardness of 20.1 GPa and a Knoop hardness of 21.3 GPa. These values between 20 and 30 GPa are usual for boronrich borides. ScB13.7, a compound with a highly complex crystal structure, consists of layers of B12icosahedra, B8-dodecahedra and B9-units. Linking boron atoms at fully-occupied positions connect these structural units. Three interstitial, occupational disordered boron positions have been found. Scandium atoms occupy six positions within the interstitial gaps of the structure. Two Sc positions show occurence of disorder in correlation with the existance of B8- and B9-units, In contrast to published data of the probably isostructural compound Sc 4.5-xB57-y+zC3.5-z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2)[112], no carbon has been detected. Determination of the hardness lead to a Vickers hardness of 25.8 GPa and a Knoop hardness of 20.9 GPa. Synthese und Struktur borreicher Mg-, Sc-, Y- und Lanthanoidboride 8. 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Die Arbeit wurde bisher weder im In- noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt. Freiburg, den 15.10.2009 Alexis Stephan Pediaditakis