∫ ∫ - leech.it

Wdh. letzte Stunde
mv
Ideales Gas: Berechnung von U, H, Cp, CV
Thermodynamik
Wdh. letzte Stunde
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Kinetische Gastheorie
Würfel, 1 mol Gas, Vm = L , Teilchenzahldichte NA/Vm , Wand A = L ,
innere Energie, Arbeit, Wärme
ideales Gas Teilchen ww-freie Massepunkte: v,m, Ekin = 1/2 mv2, U = Ekin NA
Vorzeichenkonvention
3
2
Ekin - kinetische Energie eines Teilchens, U - innere Energie (pro Mol) = gesamte kinetischen Energie
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
A
aller Teilchen (da WW-potential eines idealen Gases überall null, also keine potentielle Energie)
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
weitere Annahmen: festes (mittleres) v, 6 Richtungen (+/- x, +/- y, +/- z)
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
d.h. alle sollen gleich schnell sein und nur in die 6 Richtungen fliegen - in Realität kontinuierliche Verteilung
L
Wandkollisionen
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
dx=vdt
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
1 Teilchen: Impulsübertrag auf Wand:Δp= 2mv (perfekt elastisch)
1 Mol:
Anzahl Kollisionen pro Zeit dt: 1/6 NA/Vm v dt A
im Zeitintervall dt treffen nur die auf die Wand die in die richtige Richtung (r) fliegen (=1/6), die maximal vdt entfernt sind also
die aus dem Teilvolumen vdt A,
kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel
W = ∆U
also (Teilchenzahldichte x Volumen x 1/6)
Gesamtimpulsübertrag pro dt: 2 m v 1/6 NA/Vm v dt A = 1/3 mv2 NA/Vm A dt
E
Kraft ist Ableitung des Impulses nach der Zeit F= Kraft auf die Wand, die durch die Kollisionen der Teilchen ständig
ausgeübt wird
Druck auf Wand: p = F/A = 1/3 m v2 NA/Vm = 2/3 Ekin NA/Vm
A
Um.id = 3/2 RT
⎞
⎟ = CmV = 3 / 2R
⎠V
E.
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dV + ∫ ⎜
⎜
⎟
⎟ dT
∂V ⎠T
⎝
⎝ ∂T ⎠V
A für id. Gas = 0
=C =?
V
Ekin, kinet. Energie eines Teilchens
vgl. id. Gas:
pVm = RT = 2/3 Ekin NA = 2/3 Um (denn EkinNA ist die Gesamt-kinetische Energie
eines Mols Teilchen, ideales Gas, d.h. keine potentielle Energie)
⎛ ∂U m
⎜ ∂T
⎝
∫
w=
Kraft auf Wand, Newton: F= 1/3 m v2 NA/Vm A
Hm,id= 5/2 RT
Thermodynamik
⎛ ∂H m
⎜
⎝ ∂T
Wdh. letzte Stunde
Welchen Wert hat CV für ein
ideales Gas ?
Problem:
5
⎞
⎟ = Cmp = R
2
⎠p
Thermodynamik
Wdh. letzte Stunde
2.4. Reale Gase
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel
W = ∆U
E
w=
∫
A
E.
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dV + ∫ ⎜
⎜
⎟
⎟ dT
∂V ⎠T
⎝
⎝ ∂T ⎠V
A für id. Gas = 0
=C =?
V
⎛ ∂U m
⎜
⎝ ∂T
⎞
⎟ = CmV = 3 / 2R
⎠V
kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel
W = ∆U
w=
T2
T2
T1
T1
∫ CmV dT =
∫ 3 / 2R
dT = 3 / 2R(T2 − T1 )
Problem: wie groß ist T2?
Ansatz:
δw = −pdV = CmV dT
liefert:
pV γ = const.
γ=
Cmp
CmV
=
5
3
für ideales Gas
Wdh. letzte Stunde
Thermodynamik
Wdh. letzte Stunde
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Fläche unter Adiabate kleiner:
Adiab. rev. Expansion leistet
weniger Arbeit als
isotherm rev. Expansion
Thermodynamik
Wdh. letzte Stunde
2.4. Reale Gase
Zweiniveausystem,
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
1
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Um (kJ/mol)
innere Energie, Arbeit, Wärme
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
ε0 = 0,
ε1 = 1 kJ/mol
0.75
innere Energie Um
0.5
0.25
0
0
200
400
600
800
1000
T (K)
Cvm (J/molK)
5
4
3
Wärmekapazität Cvm
2
1
0
0
200
400
600
T (K)
800
1000
äquidistantes Vielniveausystem, (= Schwingung)
Um (kJ/mol)
ε0 = 0,
Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur
5
ε1 = 1 kJ/mol,
4
ε2 = 2 kJ/mol,...
(schematisch)
4
3
2
innere Energie Um
Cv,m/R
1
Schwingung
3
0
0
100
200
10
Cvm (J/molK)
300
400
500
8
1
6
Rotation
2
T (K)
Translation
8.314 J/mol K
4
Wärmekapazität Cvm
0
2
T
300 K
0
0
100
200
300
400
500
T (K)
Regel von Dulong-Petit:
molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei
Raumtemperatur:
≈3 R
Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur
- experimentelle Werte -
(≈ 25 J/mol K)
Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
30
experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)
25.1 J/mol K
3.02 R
Kupfer
24.4 J/mol K
2.93 R
Silber
25.4 J/mol K
3.06 R
Gold
25.4 J/mol K
3.06 R
Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K
2.86 R
Antimon
3.03 R
C p ,m (J/m ol K )
Eisen
25
Dulong-Petit
20
Cu
15
Ag
Au
10
5
25.2 J/mol K
0
0
50
100
150
Temperatur (K)
200
250
300
Einstein-Modell
Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur
- experimentelle Werte -
des Festkörpers
Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
30
C p ,m (J/m ol K )
25
20
15
10
C ~ T
5
Cu
3
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Temperatur (K)
Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz
Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur
-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.
30
C p,m (J/m
ol K )
(J/mol
25
20
CuCu-expt.
expt.Werte
Werte
15
Eins
tein-Modell
Eins
tein-Modell
10
5
0
0
50
100
150
Temperatur (K)
200
250
300
Thermodynamik
2.4. Reale Gase
2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie
Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften
Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen
Quelle: Atkins
Inversions- und
Siedetemperaturen sowie JouleThomson-Koeffizienten bei 298 K
und 1 bar
pA,TA
pE,
TE
Quelle: Atkins
Tinv / K
Tsiede/ K
µ /Kbar-1
N2
621
77
0.25
H2
202
20
-0.03
He
40
4
-0.06
Quelle: Atkins