Spektroskopie

Spektroskopie
Einleitung
Die Spektroskopie ist der Überbegriff zu all jenen experimentellen Nachweisverfahren, die auf dem
mathematischen Konzept einer Übertragungsfunktion basieren [1]. Die Grundelemente (in der
Zeitdomäne) sind:
1. Eingabe (Quelle)
2. Übertragungsstrecke
3. Ausgabe (Senke)
Für die Spektroskopie müssen zwei der drei Elemente bekannt sein. Aus Messungen am
Gesamtsystem kann man dann auf Eigenschaften des unbekannten 3. Elements schlussfolgern und
im besten Fall dieses eindeutig charakterisieren. Ein Beispiel dafür ist die optische Spektroskopie.
Das Licht einer Lampe (Quelle) wird durch die Probe geleitet (Übertragungsstrecke) und mittels
Detektor (Senke) registriert.
Auch für technische Lösungen bietet der mathematische Ansatz eine Vielzahl von
Anwendungsmöglichkeiten. Ein sehr einfaches Beispiel ist der verdrahtete Hochpass (bzw.
Tiefpass) aus Widerstand und Kondensator. Eine Übertragungsstrecke mit einer
Bandpasscharakteristik ist der Schlüssel zu alle drahtlosen Telekommunikationsverfahren bestehend
aus Sender und Empfänger die durch eine Übertragungsstrecke voneinander getrennt sind.
Wie oben angedeutet und aus der mathematischen Betrachtung leicht ableitbar kann man das
Problem in der Zeitdomäne durch eine mathematische Transformation in die Frequenzdomäne
überführen. Ohne dies weiter auszuführen ermöglicht dieser Ansatz einen neuen experimentellen
Zugang zur Spektroskopie. Ein bekanntes Beispiel ist die Fouriertransformationsspektroskopie [2].
Optische Spektroskopie
Darunter werden alle Nachweisverfahren zusammengefasst bei denen die Eingabe bzw. Quelle eine
elektromagnetische Welle ist. Das gesamte elektromagnetische Spektrum lässt sich je nach dem
Zweck der Beurteilung in Teilbereiche untergliedern. Allgemein bekannt ist die Unterscheidung
zwischen sichtbarem (VISible)- ultraviolettem (UltraViolet) und infrarotem (InfraRed)
Spektralbereich. Für die Beurteilung einer möglichen materialzerstörenden bzw.
gesundheitsgefährdenden Wirkung wird zwischen Ionisierender und Nichtionisierender Strahlung
unterschieden. In der Experimentalphysik unterscheidet man in der Regel einen „energetischen“
Bereich wo Lichtquanten bilanziert werden (Teilchenfluß, Intensität, ..) und einem „Feld“-Bereich
in dem Amplituden bzw. Phasenlagen von elektrischen und magnetischen Feldern detektiert und
interpretiert werden. Diese Unterscheidung ergibt sich schlicht aus den verfügbaren Möglichkeiten
der Erzeugung (Quelle) bzw. des Nachweises (Senke). Wie in Abb. 1 zu sehen ist besteht zwischen
diesen beiden Bereichen die Lücke der sogenannten Terahertz-Strahlung, die bis vor wenigen
Jahren experimentell kaum zugänglich war weil sowohl geeignete Quellen als auch Detektoren
nicht existierten. Wie in Abb. 2 erkennbar ist hat man zwischenzeitlich geeignete Quellen
entwickelt die im wesentlichen auf Weiterentwicklungen bestehender technischer Lösungen von
beiden Seiten des Spektrums basieren. Von der hochenergetischen Seite handelt es sich um
thermische Strahler (Photonenemissiosquellen) die z.T. bei sehr niedrigen Temperaturen betrieben
werden um die thermische Energie kBT<Ephoton zu halten. Von der niederenergetischen Seite des
elektromagnetischen Spektrums werden bekannte Mikrowellenquellen wie etwa den Backwards
Wave Oscillator [4] zu kürzeren Wellenlängen hin weiterentwickelt. Im Gegensatz zu den
thermischen Strahlungsquellen werden hier durch geometrische Maßnahmen die Laufzeiten von
Ladungsträgern in einem Resonator manipuliert. Beide Abbildungen sind Zitat [3] entnommen.
Abbildung 2: Vergleich verschiedener
Lichtquellen zur Erzeugung von
Terahertzstrahlung
Abbildung 1: Das Elektromagnetische Spektrum
zur Anwendung in der Spektroskopie
Transmissions- bzw. Reflexionsspektroskopie im UV-VIS-NIR
Die Elemente die notwendig sind um das Reflexions- bzw. Transmissionsvermögen (R bzw. T)
einer Probe als Funktion der Wellenlänge des Lichts zu bestimmen sind in Abb. 3 gezeigt. Fast
immer wird eine polychrome, “weiße” Lichtquelle mit einer spektralen Verteilung innerhalb des
interessierenden Wellenlängenbereichs verwendet. Das emittierte Licht wird durch eine geeignete
Anordnung geleitet um eine selektive Zuordnung der am Detektor gemessenen Intensität treffen zu
können. Die Anordnung kann aus optischen Bandpass – Filtern bestehen, aus Prismen eines
geeigneten Materials oder aus einer periodischen Linienanordnung definierter Dimension
(=optisches Gitter). Bei diesen Elementen wird aus dem gesamten Spektralbereich der Lichtquelle
sequentiell ein Teilbereich ausgefiltert und die Intensität am Detektor gemessen und registriert. Bei
dem Verfahren der Fouriertransformationsspektroskopie wird das gesamte Lampenspektrum
(“weißes Licht”) in einem Michelson Interferometer in zwei Teilstrahlen geteilt und zur Intereferenz
gebracht. Der Detektor mißt die Intensität des Interferenzsignals das zwischen Auslöschung und
Superposition der beiden Teilstrahlintensitäten variieren kann. Um mit diesem Prinzip einen
Wellenlängenbereich zu erfassen wird ein Spiegel des Interferometers mit einer konstanten
Geschwindigkeit in Richtung des reflektierten Strahls verschoben. Damit ändern sich die
Interferenzbedingungen mit der Spiegelposition und man erhält ein Interferenzmuster als Funktion
der Position des bewegten Spiegels. Daraus kann durch mathematische Operationen die Intensität
als Funktion der Wellenlänge ermittelt werden. Siehe dazu Anhang A oder Ref. 1. Bei allen
Verfahren ist das registrierte Signal gegeben durch die Verknüpfung der in der Regel unbekannten
spektralen Eigenschaften von Lampe, wellenlängenselektivem Element und der
wellenlängenabhängigen Empfindlichkeit des Detektors. D.h. wird eine Probe in den Strahlengang
gebracht so kann man aus dem registrierten Signal zunächst keinerlei Rückschlüsse auf deren
Transmissionsvermögen machen.
Dazu ist eine Vergleichsmessung ohne
Probe und die Annahme, daß sich die
Meßbedingungen zwischen den beiden
Messungen nicht geändert hat notwendig.
Dieses Prinzip ist in Abb. 3 dargestellt.
Vom Aufbau einfacher ist es den gesamten
Spektralbereich
zunächst
für
die
Referenzmessung zu erfassen und anschließend die Messung mit eingebrachter
Probe zu wiederholen. Bei dem “2
Strahlverfahren” werden die beiden
Messungen praktisch zeitgleich bei einer
Wellenlänge durchgeführt und danach die
Wellenlänge
verändert.
Das
Reflexionsvermögen wird vollkommen
analog zum Transmissionsvermögen
bestimmt
wobei
sich
bei
der Abbildung 3: Prinzip einer Transmssionsmessung
Referenzmessung
allerdings
ein
“bekannter” Spiegel im Strahlengang befindet.
In unserem Beispiel war das Spektrometer ein 2 Strahlspektrometer der Fa. Perkin-Elmer (Modell
552). Der schematische Aufbau ist in Abb. 4 dargestellt. Eine Probe Wiener Leitungswassers wurde
in einer Quarzküvette in den Strahlengang für die Probe eingebracht (roter Pfad in Abb. 4) und das
Transmissionsspektrum im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 900 nm registriert. Die
Dicke der Wasserschicht in der Küvette betrug 1 cm.
Abbildung 4: Schematischer Strahlengang im Spektrometer Perkin
Elmer 552
Abbildung 5: Grundschwingungen eines Wassermoleküls in der flüssigen
Phase [5]
Wie aus Abb. 1 ablesbar eignet sich dieser Wellenlängenbereich um Molekülschwingungen zu
detektieren. Die möglichen Grundschwingungen eines Wassermoleküls und deren Bezeichnung sind
in Abb. 5 dargestellt. Jeder diese Grundschwingung ist eine Absorptionslinie im Spektrum
zugeordnet. Außerdem gibt es eine Vielzahl von möglichen Kombinationen der
Grundschwingungen. Laut [5] entsprechen den beiden strechmoden, n1, n3, und der bend mode, n2,
folgende Energien des oszillierenden Systems: 0.4066 eV, 0.4321 eV und 0.2039 eV. D.h.
Lichtquanten mit entsprechender Photonenenergie führen zu Anregungen der Oszillationen und
werden absorbiert. Die drei angeführten Photonenenergien liegen allesamt im infrarotem
Spektralbereich und sind mit unserem Spektrometer nicht erfassbar. Erlaubte
Schwingungskombinationen erfordern allerdings die Zufuhr einer weit größeren Energie die durch
die Absorption eines einzelnen Photons erzielt werden soll. Für den von uns erfassten
Spektralbereich gibt Ref. [5] u.a. die Möglichkeit der Kombination An1+Bn3 für die Bedingungen
A+B=4 und A,B  0 ganzzahlig. D.h. es gibt 5 Kombinationsmöglichkeiten um die Bedingung zu
erfüllen deren jeweilige Summen der benötigten Energie leicht differieren. Die Ergebnisse der
einzelnen Kombinationen ist in Tab. 1 zusammengefasst.
Wertekombination für A und B Energie [eV] Korrespondierende Wellenlänge [nm]
A=0, B=4
1.728
717
A=1, B=3
1.703
728
A=2, B=2
1.677
739
A=3, B=1
1.652
751
A=4, B=0
1.626
762
Experimentell ist dementsprechend keine scharfe Absorptionslinie sondern lediglich eine
„unscharfe“ Abschwächung des Transmissionsvermögens im Bereich zwischen 720 nm und 760 nm
zu erwarten
Um den experiemtell ermittelten Verlauf des Transmissionsvermögens auf Extrema zu prüfen wurde
die Meßdatenreihe numerisch differenziert und die Nullstellen ermittelt (siehe Abb. 6). Zu erkennen
sind 2 Extrema bei 744 nm und 811 nm. Das erstgenannte korrespondiert sehr gut mit unseren
Erwartungen. Das 2. Minimum im Transmissionsvermögen des Wassers entspricht der
Molekülschwingungskombination An1+n2+Bn3 für A+B=3 [5]. Wenngleich der „Fingerprint“ des
Wassers nur zu einem kleinen Teil aus der Messung identifieziert werden konnte ist das Ergebnis
ein sehr starker Hinweis darauf, dass es sich tatsächlich um Wasser handelt.
Gassensorik
Ebenso wie das spektroskopische Transmissionsvermögen von Flüssigkeiten zur Analytik genutzt
wird kann es auch dazu dienen Gase zu untersuchen. Vorrichtungen zur Kontrolle der Atemluft auf
gesundheitsgefährdende Gase sind selbst im Haushalt weit verbreitet. Als einfaches Beispiel sei hier
Abbildung 7: Schematischer Aufbau zur
Bestimmung der CO2 Konzentration in der
Umgebungsluft (Nach Ref [6]).
der
Abbildung 6: Numerische Ableitung der
Datenreihe des Transmissionsvermögens
als Funktion der Wellenlänge
Abbildung 8: Illustration zum Meßprinzip des CO2 Nachweises in Luft
(Nach Ref. [6])
Nachweis auf Kohlenstoffdioxid kurz dargestellt. Der Strahlengang einer breitbandigen infraroten
Lichtquelle wird in zwei Zweige aufgeteilt gemeinsam durch das zu untersuchende Gas geleitet
und von 2 Detektoren empfangen. Die beiden Detektoren sind baugleich und werden jeweils mit
einem (Bandpass)-Filter abgedeckt (Abb. 7). Die beiden Signale der Detektoren sind zusammen
mit der für CO2 typischen Absorptionslinie(n) dargestellt. Das Signal am „Proben“detektor (rot)
wird je nach Konzentration des CO 2 mehr oder weniger stark abgeschwächt während das Signal des
„Referenz“ detektors unbeeinflußt bleibt. Das Verhältnis der beiden Signale wird (nach einer
Kalibration) als Konzentration des vorhandenen CO2 in der Luft interpretiert.
Satellitenfernerkundung
Auch in der Satellitenfernerkundung kommt die optische Spektroskopie für die Mehrzahl von
umweltrelevanten Parametern zum Einsatz. Zur Beobachtung von Zuständen auf der Erdoberfläche
wird im Unterschied von den beiden vorherigen Beispielen jedoch das reflektierte Sonnenlicht
spektroskopisch erfasst und die Daten der jeweiligen Absicht entsprechend ausgewertet. Als
einfaches Beispiel ist nachfolgend kurz skizziert:
Bei seinem Überflug erfasst das Spektrometer des Satelliten (links oben in Abb. 9) gleichzeitig das
in 4 Bereiche (Bänder) aufgeteilte reflektierte Licht. Die beiden Graphen in der rechten Bildhälfte
zeigen den bekannten Zusammenhang des Reflexionsvermögens verschiedener Erdoberflächen
(obere Darstellung) und das resultierende digitalisierte Signal der Detektoren (Band1 – Band4) des
Spektrometers (untere Darstellung). Um die Vegetation zu beurteilen verwendet man den
sogenannten Normalized Difference Vegetation Index der wie folgt definiert ist: NDVI=(Band4Band3)/(Band4+Band3). Ein beispielhaftes Ergebnis in Falschfarbendarstellung ist links unten
gezeigt.
Abbildung 9: Schematische Darstellung einer Satellitenfernerkundungsmission zur Bestimmung der
Vegetation.
Abschließende Bemerkung
Neben der klassischen Transmissions- bzw. Reflexionsspektroskopie gibt es eine Reihe von
weiteren
optischen
Spektroskopieverfahren,
wie
etwa
die
Lumineszensoder
Fluoreszenzspektroskopie bei der das untersuchte Material selbst zum Leuchten angeregt wird.
Auf dem eingangs erwähnten experimentellen Ansatz von „Quelle-Übertragungsstrecke-Senke“
basieren viele weitere spektroskopische Verfahren. Als Beispiel sei noch das Massenspektrometer
erwähnt. Als Quelle dienen ionisierte Atome oder Moleküle. Sehr vereinfacht gesagt durchfliegen
die Ionen das elektrische Feld eines Kondensators (Übertragungsstrecke). Je nach Geschwindigkeit
bzw. Masse werden sie hierbei mehr oder weniger stark von ihrer Bahn zum Detektor (Senke)
abgelenkt, sodaß letztlich nur wenige Ionen am Detektor auftreffen werden. Diese haben das
gleiche Verhältnis von Ladungszahl zu Masse. Durch Variation des Kondensatorfeldes kann ich
letztendlich die Zusammensetzung eines Ionengemisches bestimmen.
Quellen:
[1] i.e. http://de.slideshare.net/SaifUllah32/lecture-2-transferfunction
[2] zum Prinzip des Fouriertransformationsspektrometers siehe z.B.
http://ccnmtl.columbia.edu/draft/dbeeb/chem-udl/spectrometer.html
[3] D. J. Paul, „Terahertz Research“, online unter
http://userweb.eng.gla.ac.uk/douglas.paul/terahertz.html
[4] Guillermo Antonio Oviedo Vela, „TERAHERTZ BACKWARD WAVE OSCILLATOR
CIRCUITS“, Dissertation online unter
http://content.lib.utah.edu/utils/getfile/collection/etd2/id/307/filename/629.pdf
[5] Water Absorption Spectrum, online abrufbar unter
http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_vibrational_spectrum.html
[6] Jane Hodgkinson, et. al., „Non-dispersive infra-red (NDIR) measurement of carbon dioxide
at 4.2μm in a compact and optically efficient sensor“, Sensors and Actuators B: Chemical,
186, 2013, p. 580