Theoretische Chemie (TC II) – Computational Chemistry

Theoretische Chemie (TC II)
– Computational Chemistry
Lecture 2 – 28/10/2011
Irene Burghardt ([email protected])
Vorlesung: Mi 11h30-13h, Fr 8h-9h30
Praktikum (gemäß Ankündigung, statt Vorlesung): Fr 8h00-10h00
@Beilstein Computing Center (BCC)
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC2
1
Mehrelektronenatome
• H-Atom (exakt lösbares Referenzsystem)
• Mehrelektronenatome
1.
2.
3.
4.
Hamilton-Operator
einfache Orbitalnäherung + Aufbauprinzip
Orbitalnäherung mit Abschirmung
verbesserte 1-Elektronenfunktionen: STO’s
(Slater Type Orbitals)
5. Störungstheorie
6. Hartree-Fock-Orbitale und Energien
2
Störungstheorie: explizite Betrachtung der
Elektron-Elektron-WW
Berechnung der Gesamtenergie als Summe:
hHi = hH
(0)
i + hH
(1)
i
Beispiel Helium:
hH
Vee
(1)
i = hΨ(1, 2)|Vee|Ψ(1, 2)i
e2 1
=
4π0 r12
Ψ(1, 2) = Produkt von Wasserstofforbitalen, oder antisymmetrisiertes Produkt
(Slaterdeterminante)
3
Helium, Forts.
Ĥ
=
ff
2 
e
2
2
1
h̄2
2
2
(∇ 1 + ∇ 2 ) +
− −
+
≡ T̂1 + T̂2 + V̂1n + V̂2n + V̂12
−
2m e
4π0
r1
r2
r12
=
Ĥ1 + Ĥ2 + V̂12
• Betrachte V̂12 zunächst als “Störung”
• Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1)
mit Ĥ (0) = Ĥ1 + Ĥ2 wobei Ĥi = T̂i + V̂1i
und Ĥ (1) = V̂12
• berechne Energiekorrekturen als Matrixelemente
des Störoperators in der Basis der ungestörten
Funktionen:
E (1) = hψ (0)|Ĥ (1)|ψ (0)i
4
Modell nullter Ordnung: Unabhängige Teilchen
Annahme: Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2
Lösung durch Separationsansatz: Ψ(r1, r2) = ψ1(r1)ψ2(r2)
Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt:
(Ĥ1 + Ĥ2)ψ1(r1)ψ2(r2) = Eψ1(r1)ψ2(r2)
oder
Ĥ1ψ1
ψ1
+
Ĥ2ψ2
ψ2
=E
d.h. jeder Quotient muss einzeln konstant sein:
Ĥ1ψ1
ψ1
+
Ĥ2ψ2
ψ2
= E1 + E2
so dass Ĥ1ψ1 = E1ψ1 und Ĥ2ψ2 = E2ψ2
E = E1 + E2
5
Minimal-Basis
• “Ungestörte” Eigenfunktionen von H (0):
|ψ
(0)
i = |n1l1m1i|n2l2m2i ≡ |n1l1m1; n2l2m2i
Ortsdarstellung: ψ (0)(r1, r2) = ψn1l1m1 (r1)ψn2l2m2 (r2)

ff
4
1
1
Eigenwerte: E (0) = − mee2
2 + 2
2h̄
n1
n2
• Betrachte den Grundzustand 1s2:
(0)
|ψ1s1si = |n1 = 1, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 1, l2 = 0, m2 = 0i ≡ |a(1)a(2)i
• Nun betrachte einen angeregten Zustand, z.B. 1s2s:
(0)
|ψ1s2si = |n1 = 1, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 2, l2 = 0, m2 = 0i ≡ |a(1)b(2)i
und die dazu symmetrische Wellenfunktion:
(0)
|ψ2s1si = |n1 = 2, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 1, l2 = 0, m2 = 0i ≡ |b(1)a(2)i
• berechne die Matrixelemente der Störung Ĥ (1) = V̂12 in dieser Basis. Beachte, dass6
die Störung die beiden Zustände |a(1)b(2)i und |b(1)a(2)i koppeln kann
Helium, cont’d
• In der Basis der Zustände |a(1)a(2)i, |a(1)b(2)i und |b(1)a(2)i lautet die
Matrixdarstellung des Hamilton-Operators wie folgt:
0
H
(0)
+H
(1)
2E a
=@ 0
0
0
Ea + Eb
0
1 0
0
Jaa,aa
A+@
0
0
Ea + Eb
0
0
Jab,ab
Kba,ab
0
1
Kab,ba A
Jba,ba
mit den Coulombintegralen J , z.B.:
J ab,ab
=
=
(1)
ha(1)b(2)|Ĥ |a(1)b(2)i
Z
e2
1
∗
∗
dr1dr2 ψ100(r1)ψ200(r2)
ψ100(r1)ψ200(r2)
4π0
r12
und dem Austauschintegral K :
K ab,ba
=
=
(1)
ha(1)b(2)|Ĥ |b(1)a(2)i
Z
e2
1
∗
∗
dr1dr2 ψ100(r1)ψ200(r2)
ψ200(r1)ψ100(r2)
4π0
r12
7
Helium, cont’d
• Lösung via Säkulardeterminante:
|H − E 1| = 0
• Eigenwerte:
E0 = 2 Ea ; E± = Ea + Eb + J ± K
• Eigenfunktionen:
|ψ0i = |a(1)
a(2)i
«
q „
1
|ψ±i =
2 |a(1)b(2)i ± |b(1)a(2)i
• die beiden Linearkombinationen sind symmetrisch
bzw. antisymmetrisch bzgl. des Austauschs von
Elektron 1 vs. 2
• Was ist die Wahrscheinlichkeit, die beiden
Elektronen an einem Ort zu finden? (s. Skizze
rechts)
8
Slater-Determinanten
z.B. Grundzustand Helium:
1
Ψ(1, 2) = ψ1s(r1)ψ1s(r2){ √ (α1β2 − β1α2)}
2
1 ψ1s(r1)α1 ψ1s(r1)β1 = √ 2 ψ1s(r2)α2 ψ1s(r2)β2 ≡
1 ψ1αs(1) ψ1βs(1)
√ α
β
2 ψ1s(2) ψ1s(2)
• ψ1αs(1) etc.: “Spinorbitale”
• Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und
damit zur Vorzeichenänderung
• Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden
Zeilen gleich und die Determinante verschwindet
9
Singulett- und Triplettzustände
4 Kombinationen für zwei Spins 1/2:
Gesamtspin S = 1: Triplett)
|α1i|α
√ 2i
(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|β1i|β2i
NB: Multiplizität = 2 S + 1
Gesamtspin S = 0: Singulett)
√
(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
10
Excited state of Helium
Helium – angeregter Zustand
˛
1 ˛˛ 1s(1)α(1)
ψ1(1, 2) = √ ˛
2 1s(2)α(2)
˛
2s(1)β(1) ˛˛
2s(2)β(2) ˛
˛
1 ˛˛ 1s(1)α(1)
ψ2(1, 2) = √ ˛
2 1s(2)α(2)
˛
2s(1)α(1) ˛˛
2s(2)α(2) ˛
˛
1 ˛˛ 1s(1)β(1)
ψ3(1, 2) = √ ˛
2 1s(2)β(2)
˛
2s(1)β(1) ˛˛
2s(2)β(2) ˛
˛
1 ˛˛ 1s(1)β(1)
ψ4(1, 2) = √ ˛
2 1s(2)β(2)
˛
2s(1)α(1) ˛˛
2s(2)α(2) ˛
11
Ortho- und Para-Helium
• Ortho-Helium: antisymmetrischer Raumanteil, symmetrischer Spinanteil (Triplett)
• Para-Helium: symmetrischer Raumanteil, antisymmetrischer Spinanteil (Singulett)
12
Hartree-Fock-Methode
Startpunkt: Schrödingergleichung für N Elektronen, 1 Kern:
HΨ = EΨ
H
=
X
ff
N
N X
N
N
X
X
h̄2
e2
1
Z
2
−
∇i −
−
2
m
4
π
r
r
e
0
iR
i=1
i=1 j>i ij
i=1
=
X
i
N
N
e2 X X 1
hi +
4π0 i=1 j>i rij
Ψ ist als Slaterdeterminante gegeben:
˛
˛
˛
1 ˛˛
Ψ(1, 2, . . . N ) = √ ˛
N ˛˛
˛
φa(1)
φa(2)
...
φa (N )
φb(1)
φb(2)
...
φb (N )
...
...
...
...
˛
φz (1) ˛˛
1 ˛˛
φz (2) ˛˛
φa(1)
˛≡√
...
˛
N
˛
φz (N ) ˛
φb(2)
...
˛
φz (N ) ˛
13
Hartree-Fock-Methode, Forts.
• Welche Spinorbitale liefern die niedrigste (“beste”) Grundzustandsenergie?
Variationsproblem, i.e., der Energieerwartungswert soll minimiert
werden:
δE = 0
wobei
E
=
=
hΨ|H|Ψi
hΨ|
X
i
N
N
e2 X X 1
hi +
| Ψi
4π0 i=1 j>i rij
Variation liefert eine effektive Schrödingergleichung (= HartreeFock-Gleichung) für jedes Spinorbital
14
NB. Variationstheorie für den Grundzustand
Die Grundzustands(GZ)-Energie, die mit der genäherten Wellenfunktion
ψtest assoziiert ist, liegt immer oberhalb der exakten GZ-Energie
• da die Energien, die wir bereits erhalten haben, keine Energieeigenwerte sind, müssen
wir sie als Erwartungswerte schreiben:
hEitest
hψtest|Ĥ|ψtesti
=
hψtest|ψtesti
• |ψtesti lässt sich als Linearkombination der Eigenfunktionen |ψni schreiben:
X
|ψtesti =
an|ψni
n
• wir betrachten nun die Differenz hEitest − E0 und erhalten (unter der Annahme,
dass die Testfunktion normiert ist):
XX ∗
hEitest − E0 = hψtest|Ĥ − E0|ψtesti =
anan0 hψn|Ĥ − E0|ψn0 i
n
n0
15
=
XX
n
=
n0
XX
n
∗
anan0 (En0 − E0)hψn|ψn0 i
∗
an an ( E n − E 0 ) ≥ 0
n0
Daher gilt, dass
hψtest|H − E0|ψtesti
≥
0
hEitest
≥
E0
• Daraus folgt, dass Minimierung der Variationslösung das beste variationelle Resultat
ergibt
16
Die Hartree-Fock-Gleichungen
n
o
X
h1 +
(2Jr − Kr ) φs(1) = sφs(1)
r
mit den mean-field Operatoren Jr und Kr :
e2
Jr φs(1) =
4π0
Z
e2
Kr φs(1) =
4π0
Z
ff
1
∗
dτ2 φr (2)(
)φr (2) φs(1)
r12
∗
dτ2 φr (2)(
ff
1
)φs(2) φr (1)
r12
Coulomb-Operator
Austausch-Operator
• die HF-Gleichung für φs hängt von allen anderen Spinorbitalen φr ab!
17
Coulomb/Austausch-Operatoren vs. -Integrale
Coulomb-Integral:
Z
∗
Jsr =
Z
dτ1 φs (1)Jr φs(1) =
e2
∗
dτ1 φs (1)
4π0
Z
ff
1
∗
dτ2 φr (2)(
)φr (2) φs(1)
r12
Austausch-Integral:
Z
Ksr =
Z
∗
dτ1 φs (1)Kr φs(1) =
e2
∗
dτ1 φs (1)
4π0
Z
ff
1
∗
dτ2 φr (2)(
)φs(2) φr (1)
r12
Orbitalenergie:
Z
s =
∗
dτ1 φs (1)h1φs(1)
X
+
(2Jsr − Ksr )
r
18