Inhaltsverzeichnis - Physikzentrum der RWTH Aachen

Inhaltsverzeichnis
1 Thermodynamische Systeme und der 1. Hauptsatz
1
1.1 Thermodynamische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Mikrodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Makrodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Wechselwirkungen thermodynamischer Systeme . . . . . . . . . . . . 6
1.4.1 Mechanische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4.2 Chemische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4.3 Elektrische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.4 Magnetische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.5 Thermische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6 Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 Gleichgewicht und der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
19
2.1 Gleichgewicht isolierter Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Der 2. Hauptsatz in einem Modellsystem . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4 Entropie in partiellen Gleichgewichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5 Gleichgewicht in oenen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Thermodynamik des Gleichgewichts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7 Extensive und intensive Variabeln: die Gibbs-Duhem-Relation . . . . 36
i
3 Irreversible Thermodynamik
37
3.1 Prozesse mit Warmeaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Irreversible und reversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3 Prozesse mit Austausch von Warme, Volumen und Teilchen . . . . . 42
3.4 Elektrische Leitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.5 Chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6 Kontinuierliche Bilanzgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.7 Die Bilanzen der Komponentenmasse, der inneren Energie und der
Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.7.1 Bilanz der Komponentenmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.7.2 Bilanz der inneren Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.7.3 Bilanz der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4 Thermodynamische Potentiale
67
4.1 Maximale Entropie und minimale Energie . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2 Freie Energie und freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.3 Fundamentalrelationen, Legendre-Transformation . . . . . . . . . . . 75
4.4 Thermodynamische Umformungen, Maxwell-Relationen . . . . . . . . 79
4.5 Magnetische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5 Thermodynamische Stabilitat und verallgemeinerte Suszeptibilitaten
85
5.1 Variationen hoherer Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.2 Hinreichende Kriterien fur Stabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.3 Thermische, mechanische und chemische Stabilitat . . . . . . . . . . . 90
5.4 Verallgemeinerte Suszeptibilitaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
ii
6 Thermodynamische Prozesse
99
6.1 Die maximale Arbeit eines thermodynamischen Systems . . . . . . . 100
6.2 Periodische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.3 Warmekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.4 Kaltemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.5 Thermodynamische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7 Ideale Systeme
109
7.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.2 Thermodynamik des idealen Gases im Gleichgewicht . . . . . . . . . 113
7.3 Mehrkomponentiges ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
7.4 Die Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.5 Verdunnte Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.6 Chemisches Gleichgewicht, Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . 127
7.7 Osmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
8 Reale Gase und Phasenubergange
132
8.1 Das van der Waals - Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.2 Kondensation, Phasenubergang und Maxwell - Konstruktion . . . . . 135
8.3 2-Phasen-Beschreibung, Clausius-Clapeyron-Gleichung und Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
8.4 Der kritische Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.5 Kontinuierlicher Phasenubergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
iii
9 Magnetische Systeme und die Landau{Theorie
150
9.1 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
9.2 Weische Theorie des Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9.3 Die Landau{Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
9.4 Ortsabhangiger Ordnungsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
9.5 Das van der Waals{Modell in der Landau{Theorie . . . . . . . . . . . 170
10 Thermodynamik tiefer Temperaturen
171
10.1 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . 172
10.2 Das Verhalten der verallgemeinerten Suszeptibilitaten bei T ! 0 . . . 174
10.3 Kuhlprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.3.1 Der Joule - Thomson - Proze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.3.2 Kopplung isothermer und adiabatischer Prozesse . . . . . . . . 180
10.3.3 Adiabatische Entmagnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
11 Grundlagen der statistischen Physik des Gleichgewichts
184
11.1 Mikrodynamik im klassischen Phasenraum . . . . . . . . . . . . . . . 185
11.2 Ensemble und der Liouvillesche Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
11.3 Das mikrokanonische Ensemble des Gleichgewichts . . . . . . . . . . . 193
11.4 Mikrodynamik im Hilbert-Raum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
11.5 Der Dichte-Operator, quantentheoretische Ensemble und der von
Neumannsche Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
11.6 Das mikrokanonische Ensemble in der Quantenstatistik . . . . . . . . 205
iv
12 Allgemeine kanonische Ensemble
209
12.1 Das kanonische Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
12.2 Thermodynamik des kanonischen Ensembles . . . . . . . . . . . . . . 213
12.3 Allgemeine Ensemble: der informationstheoretische Zugang . . . . . . 217
12.4 Mikrokanonisches, kanonisches und grokanonisches Ensemble . . . . 224
13 Wahrscheinlichkeitsdichten, Erwartungswerte und Fluktuationen 230
13.1 Grundbegrie der Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
13.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung und barometrische Formel . 234
13.3 Der Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
13.4 Der Virialsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
13.5 Die Einsteinsche Schwankungsformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
13.6 Multivariate Gau-verteilte Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
14 Statistische Physik freier Teilchen
253
14.1 Die kanonische Zustandssumme fur unabhangige Freiheitsgrade . . . . 254
14.2 Die kanonische 1-Teilchen-Zustandssumme fur freie Teilchen . . . . . 257
14.3 Thermodynamik des einatomigen idealen Gases . . . . . . . . . . . . 261
14.4 Einatomiges ideales Gas im grokanonischen Ensemble . . . . . . . . 264
14.5 Thermodynamik eines zweiatomigen idealen Gases . . . . . . . . . . . 267
14.5.1 Die Rotationsbeitrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
14.5.2 Die Schwingungsbeitrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
14.5.3 Entkopplung von Rotation und Schwingung . . . . . . . . . . 277
14.6 Molekule mit mehr als zwei Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
v
15 Magnetismus und Systeme mit Wechselwirkungen
283
15.1 Statistische Theorie unabhangiger magnetischer Momente . . . . . . . 283
15.2 Ferromagnetismus: das Ising-Modell und seine Molekularfeld-Naherung287
15.3 Die Molekularfeld-Naherung des van der Waals - Modells . . . . . . . 291
16 Quantenstatistik: Fermionen und Bosonen
295
16.1 Besetzungszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
16.2 Ununterscheidbarkeit in der Quantentheorie . . . . . . . . . . . . . . 298
16.3 Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . 303
16.4 Freie Bosonen und Fermionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
17 Anwendungen der Quantenstatistik
309
17.1 Die Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
17.1.1 Kondensat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
17.1.2 Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
17.1.3 Warmekapazitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
17.2 Thermodynamik des Photonen-Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
17.3 Debyesche Theorie der Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
17.4 Das entartete Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
vi
1 Thermodynamische Systeme und der 1. Hauptsatz
In diesem Kapitel wollen wir verstehen, was thermodynamische Systeme sind, auf
welche Weisen sie beschreibbar sind, wie sie mit ihrer Umgebung wechselwirken
konnen, was wir uber seine Energie aussagen konnen und wie wir ein thermodynamisches System abgrenzen konnen. Wir werden den 1. Hauptsatz der Thermodynamik
formulieren; er ist das fundamentale Postulat uber die Energie thermodynamischer
Systeme bei ihren Wechselwirkungen mit der Umgebung, auf das wir unsere weitere
Entwicklung der Thermodynamik immer wieder stutzen werden.
1.1 Thermodynamische Systeme
Thermodynamische Systeme sind Systeme mit einer sehr groen Anzahl von Freiheitsgraden. Wenn es sich um physikalische Systeme handelt, dann wird die Anzahl
von Freiheitsgraden dort meist durch die Anzahl N von Teilchen bestimmt, deren
jedes seine Freiheitsgrade der Bewegung besitzt. Das konnen die Translationsbewegungen der Teilchen sein oder auch Schwingungsbewegungen, falls die Teilchen
an feste Lagen gebunden sind. Hinzu kommen moglicherweise Rotationsbewegungen
der Teilchen oder auch innere Schwingungen, falls die Teilchen eine innere Struktur besitzen. Die Anzahl der Freiheitsgrade in solchen Systemen ist proportional
zur Teilchenzahl N , und die ist in makroskopischen Systemen sehr gro. Unter makroskopischen Systemen wollen wir hier Systeme mit Ausmaen aus der unmittelbaren menschlichen Vorstellungswelt verstehen. Typischerweise enthalten solche Systeme Massen von der Groenordnung von einem Mol entsprechend einer Anzahl von
N NA = 6; 0225 1023 Teilchen. NA heit die Avogadro-Zahl. Die Begrisbildung
Thermodynamische Systeme ensteht also aus dem Verhaltnis von makroskopischen
Ausmaen zu den mikroskopischen Ausmaen eines einzelnen Teilchens.
Freiheitsgrade in physikalischen Systemen mussen nicht unbedingt an die Vorstellung von Teilchen gebunden sein. Eine andere Moglichkeit sind die Freiheitsgrade
von Schwingungen, z.B. Schwingungen in einem materiellen Kontinuum oder in einem elektromagnetischen Feld. Wenn solche Systeme makroskopische Ausmae besitzen, ist wiederum die Anzahl ihrer Freiheitsgrade sehr gro, weil die Wellenlangen
der Schwingungen sehr klein im Verhaltnis zu makroskopischen Ausmaen sind, bei
elektromagnetischen Schwingungen sogar beliebig klein. Wir konnen hier auch bereits die Quantentheorie ins Spiel bringen: sie quantisiert die Schwingungen, z.B. die
Schwingungen des materiellen Kontinuums zu Phononen oder die des elektromagnetischen Feldes zu Photonen. Damit hatten wir die Systeme mit Schwingungen wieder
auf Systeme mit Teilchen zuruckgefuhrt, die dann naturlich quantentheoretisch zu
beschreiben sind.
1
Thermodynamische Systeme mussen aber nicht physikalische Systeme sein. Chemische oder biologische Systeme sind ebenfalls immer auch thermodynamisch, weil sie
makroskopische Ausmae besitzen und aus Teilchen bestehen. Auf der mikroskopischen Ebene der Teilchen unterscheiden sich chemische und biologische Systeme
nicht von den Systemen, die wir physikalisch zu nennen gewohnt sind. Auch eine
einzelne biologische Zelle ist noch ein thermodynamisches System. An eine Grenze
geraten wir moglicherweise im Fall von Zellorganellen, also von Untereinheiten einer
biologischen Zelle, die manchmal nur mehr eine Groenordnung von 1000 Teilchen
einer bestimmten Sorte enthalten. Ist 1000 noch sehr gro? Wir werden sogleich
darauf eine Antwort zu geben versuchen.
Die Vorstellung mikroskopischer Freiheitsgrade in thermodynamischen Systemen
mu aber nicht mit elementaren Teilchen oder Schwingungen verknupft sein. Auch
ein System mit einer sehr groen Anzahl von Nervenzellen, ein sogenanntes neuronales Netz, ist ein thermodynamisches System. Die mikroskopischen Freiheitsgrade
sind hier nicht die Bewegungen von Teilchen, sondern die Zustande eines einzelnen
Neurons. Aber auch Systeme mit einer sehr groen Anzahl biologischer Individuen,
wie man sie in der Populationsdynamik diskutiert, konnen thermodynamisch sein.
Man kann die Thermodynamik bis in die Soziologie hinein fortsetzen, allerdings um
den Preis, da man dort dem menschlichen Individuum dieselbe Rolle zuweist wie
einem Wassermolekul in einem Kubikzentimeter Wasser.
Die Begrisbildung Thermodynamische Systeme hangt oenbar an der Vorstellung,
die wir mit dem Ausdruck sehr gro verbinden. Bei N 6 1023 scheint das unproblematisch, aber bei N 1000 kommen uns doch schon Zweifel. Wir wollen hier schon
einmal die Antwort vorwegnehmen, die die Thermodynamik auf dieses Problem geben wird. Sie wird Aussagen uber thermodynamische Variabeln, z.B. die Energie U
eines thermodynamischen Systems, mathematisch in der Form einer Reihe machen,
die typischerweise die folgende Gestalt hat:
U = N u0 + N 1=2 u1 + : : : :
Das ist eine Entwicklung in Potenzen von N ?1=2 . Der fuhrende Term geht proportional zur Teilchenzahl N , die hier die Anzahl von Freiheitsgraden charakterisieren
soll. u0 hat die Bedeutung einer mittleren Energie pro Teilchen. Der nachste Term
beschreibt die sogenannten Fluktuationen vom Mittelwert. Je nach dem, wie gro
N ist und wie genau man die thermodynamische Variable beschreiben will, wird
man nur den fuhrenden Term oder auch die Fluktuationen oder gar noch weitere
Terme berucksichtigen. Die Thermodynamik ist also eine asymptotische Theorie fur
N ! 1. Den Grenzubergang N ! 1 bezeichnet man auch als den thermodynamischen Limes.
2
Die obige asymptotische Reihe fur U kann allerdings problematisch werden. Der
Koezient u1 der Fluktuationen kann bei Phasenubergangen divergieren und die
Asymptotik fur N ! 1, je nach der Reihenfolge der Grenzprozesse, kompensieren.
In solchen Fallen mu man auf die tatsachliche physikalische Situation zuruckgreifen. Jedes reale physikalische System besitzt nur endliche viele Teilchen N . Folglich
sind dann die thermodynamischen Eigenschaften solcher Phasenubergange in nichttrivialer Weise von der Systemgroe abhangig. Wir werden spater noch einmal auf
diese Situation zuruckkommen. Vorerst wollen wir annehmen, da die asymptotische
Entwicklung nach N ?1=2 unproblematisch ist.
1.2 Mikrodynamik
Wir wollen jetzt voraussetzen, da es in jedem thermodynamischen System eine
Beschreibung der Dynamik der mikroskopischen Freiheitsgrade gibt, die wir Mikrodynamik nennen wollen. Im Fall physikalischer Systeme ist die Frage nach der Mikrodynamik einfach zu beantworten. Es sind die Bewegungsgleichungen fur Teilchen
oder Felder, im Bereich der klassischen Physik also die Newtonschen Bewegungsgleichungen bzw. die Maxwellschen Gleichungen. Wir wollen die Mikrodynamik fur das
Beispiel von klassischen Teilchen erlautern. Die Newtonschen Bewegungsgleichungen beschreiben dort die Bewegung der Teilchen unter der Einwirkung der Krafte,
die auf jedes der Teilchen ausgeubt werden, z.B. durch Wechselwirkungen mit anderen Teilchen, durch die Wande des Systems oder durch auere Felder, etwa das
Gravitationsfeld oder auere elektromagnetische Felder, falls die Teilchen eine elektrische Ladung tragen. Durch die Bewegungsgleichungen sind, nach Magabe von
Anfangsbedingungen, die Bahnen der Teilchen bestimmt. In der Thermodynamik ist
es ublich, statt der Newtonschen Bewegungsgleichungen die kanonische Beschreibung
durch Hamiltonsche Bewegungsgleichungen zu verwenden. Die kanonische Theorie
schliet ubrigens auch die Beschreibung von Freiheitsgraden von Feldern ein. Wir
werden spater darauf zuruckkommen. In jedem Fall liefert die Mikrodynamik eine
vollstandige Beschreibung des Verhaltens der mikroskopischen Freiheitsgrade des
Systems.
Auch die quantentheoretische Version der Mikrodynamik ist oensichtlich: fur Teilchensysteme ist es die Schrodinger-Gleichung eines Vielteilchensystems, moglicherweise in der Form der 2. Quantisierung. Wenn die mikroskopischen Freiheitsgrade elektromagnetische Schwingungen sind, muten wir die Quantenelektrodynamik bemuhen. In jedem Fall wurde die quantentheoretische Mikrodynamik eine
vollstandige Beschreibung des Verhaltens der mikroskopischen Freiheitsgrade in der
Form von Zustandsvektoren im Hilbertraum des Systems liefern.
Als Mikrozustande bezeichnet man momentane Zustande der Mikrodynamik. Fur
klassische Teilchen ist ein Mikrozustand durch die Angabe der Orte und Geschwindigkeiten samtlicher Teilchen zu einer bestimmten Zeit festgelegt, in der kanonischen
3
Version durch die Angabe der Orte und Impulse. In der Quantentheorie ist ein Mikrozustand durch die Angabe eines Zustandsvektors zu einer bestimmten Zeit im
Hilbertraum des Systems festgelegt. Wir stellen uns vor, da sich der Mikrozustand eines thermodynamischen Systems in einer sehr groen Menge von erreichbaren Zustanden als Funktion der Zeit bewegt.
Im Fall von nichtphysikalischen Systemen z.B. in der Theorie der neuronalen Netze oder in der Populationsdynamik, ist die Frage nach der Mikrodynamik nicht so
einfach zu beantworten. In diesen Beispielen mu die Mikrodynamik angeben, in
welcher Weise sich der Zustand eines Neurons andert oder wie sich ein Individuum
bewegt, vermehrt oder wie es ausstirbt. Die Mikrodynamik ist dann durch Modelle zu beschreiben, und die thermodynamischen Eigenschaften des Systems konnen
empndlich von diesen Modellen abhangen.
In der alteren thermodynamischen Literatur folgte an dieser Stelle das Argument,
da zwar die Vorstellung einer vollstandigen Beschreibung eines thermodynamischen
Systems durch seine Mikrodynamik erlaubt, jedoch praktisch undurchfuhrbar sei.
Dieses Argument ist heute nicht mehr zwingend. Man kann die Newtonschen Bewegungsgleichungen fur klassische Systeme von Teilchen mit Anzahlen von einigen 105
bis 106 auf hinreichend groen und schnellen Computern durch numerische Integration losen und aus den Losungen thermodynamische Eigenschaften durch entsprechende Datenverdichtungen gewinnen. Diese Methode der sogenannten Molecular
Dynamics (MD) geht einen Weg, den die Thermodynamik zu vermeiden sucht, indem sie im Gegensatz zur MD direkt und ohne Kenntnis der vollstandigen Losungen
der Mikrodynamik thermodynamische Schlusse allein aus der Tatsache zieht, da es
eine Mikrodynamik gibt. Thermodynamik und MD mussen sich heute erganzen.
Dort, wo die Thermodynamik keine analytischen, d.h. mathematisch allgemein verbindlichen Aussagen mehr machen kann, wird man die MD erganzend heranziehen.
Wir wollen hier den Weg der Thermodynamik verfolgen.
1.3 Makrodynamik
Wenn wir ein makroskopisches System beobachten, und unter Beobachtung wollen wir die physikalische Messung einschlieen, dann interessieren uns Aussagen
uber Eigenschaften des Systems als ganzes, nicht jedoch uber das Verhalten der
einzelnen mikroskopischen Freiheitsgrade. Solche ganzheitlichen Eigenschaften sind
in physikalischen Systemen z.B. die Masse, moglicherweise auch die Massen einzelner Komponenten, das Volumen, die Energie, das elektrische oder magnetische
Moment. Allgemein nennt man solche Systemgroen makroskopische oder einfach
thermodynamische Variabeln. Das Verhalten dieser Variabeln heit Makrodynamik
oder einfach Thermodynamik. Wahrend die Formulierung der Mikrodynamik durch
4
mikroskopische Bewegungsgleichungen unproblematisch ist, erscheint die Formulierung makroskopischer Bewegungsgleichungen fur die Thermodynamik hochst problematisch und physikalisch vollig oen. Die Thermodynamik versucht, ihre Aussagen
zunachst allein auf die Existenz mikroskopischer Freiheitsgrade und ihre sehr groe
Anzahl zu stutzen, aber nicht etwa wie die MD (molecular dynamics) auf deren
numerische Integration. Sie wird dabei naturlich alle physikalischen Aussagen benutzen, die in unproblematischer Weise auf Systeme ubertragbar sind, allen voran
die fundamentalen Erhaltungssatze uber die Masse, Energie, Impuls, Drehimpuls,
elektrische Ladung. Hinzu kommen typisch thermodynamische Aussagen, die mit
der groen Anzahl der mikroskopischen Freiheitsgrade zusammenhangen. Das sind
naheliegenderweise statistische Aussagen, in denen Wahrscheinlichkeiten fur physikalische Zustande vorkommen werden.
Das Programm der Thermodynamik ist auf verschiedenen Ebenen der Ausfuhrlichkeit durchfuhrbar. Wenn man ausschlielich die Existenz einer Mikrodynamik mit
einer sehr groen Anzahl von Freiheitsgraden verwendet, kommt man zu einer thermodynamischen Rahmentheorie, die nur sehr allgemeine und noch keine detaillierten
Aussagen uber thermodynamische Systeme machen kann. Man nennt diese Theorie
auch die phanomenologische Thermodynamik. Sie ist das Vorbild einer physikalischen
Systemtheorie. Wenn man nicht nur die Existenz, sondern auch die mathematische
Form der Mikrodynamik, also etwa die kanonischen Bewegungsgleichungen benutzt,
kommt man zur sogenannten statistischen Thermodynamik. Diese gibt ein rigoroses
Schema dafur an, wie man aus der detaillierten Struktur der Mikrodynamik eines
Systems seine thermodynamischen Eigenschaften bestimmen kann. Im Gegensatz
zur phanomenologischen Thermodynamik ist das Schema der statistischen Thermodynamik allerdings auf die Umgebung spezieller thermodynamischer Zustande,
namlich der Gleichgewichtszustande beschrankt. Die Durchfuhrung des Programms
der statistischen Thermodynamik, also die Realisierung ihres Schemas, ist auerdem
nur fur besonders einfache Typen der Mikrodynamik auf einfache Weise analytisch
moglich.
Die Bezeichnung phanomenologische Thermodynamik fur die thermodynamische
Rahmentheorie ist nicht besonders glucklich. Sie legt die Vermutung nahe, da man
dort den statistischen Charakter eines Systems mit einer sehr groen Anzahl von
Freiheitsgraden unberucksichtigt lassen konnte. Wir werden sehen, da das nicht
moglich ist. Keine Art von ernsthafter Systemtheorie kommt ohne jede Kenntnis
der inneren Strukturen oder der inneren Dynamik des Systems aus. Fur jede Art
von Thermodynamik ist die Berucksichtigung des statistischen Charakters des Systems unverzichtbar.
5
1.4 Wechselwirkungen thermodynamischer Systeme
Thermodynamische Systeme konnen mit ihrer Umgebung wechselwirken, indem sie
mit ihr auf physikalisch verschiedene Weisen Energie austauschen. Umgebung in diesem Sinne kann ein anderes thermodynamisches System sein, aber auch ein gewohnliches physikalisches System, das nur durch wenige Freiheitsgrade beschreibbar ist,
z.B. ein mechanisches System wie etwa eine deformierbare Feder, ein Gewicht unter
der Einwirkung seiner Schwerkraft, oder elektrische und magnetische Systeme wie
elektrische und magnetische Felder oder ein Elektromotor. Physikalische Systeme,
die sich im Gegensatz zu thermodynamischen Systemen mit wenigen Freiheitsgraden
beschreiben lassen, werden wir im folgenden auch einfach nicht-thermodynamisch
nennen.
Wir zahlen im folgenden die wichtigsten Arten von Wechselwirkungen thermodynamischer Systeme mit ihrer Umgebung auf. Wir wollen fur die Zahlung einer ausgetauschten Energie W vereinbaren, da W > 0 ein Energiebetrag ist, den das
betrachtete System aus seiner Umgebung aufnimmt, und entsprechend W < 0 ein
Energiebetrag, den das System an seine Umgebung abgibt.
1.4.1 Mechanische Wechselwirkungen
Wir stellen uns vor, da ein thermodynamisches System von Wanden eingeschlossen
ist. Durch Verschiebung der Wande andert sich das Volumen des Systems bzw.
Volumen wird zwischen dem System und seiner Umgebung ausgetauscht. Da auf die
Wande Krafte wirken, z.B. innere und auere Druckkrafte, ist es klar, da mit dem
Volumen im allgemeinen auch mechanische Energie ausgetauscht wird. Es sei V
eine dierentielle Volumenanderung, so da analog zur Zahlung der ausgetauschten
Energie V > 0 eine Zunahme des Systemvolumens, entsprechend V < 0 eine
Abnahme bedeutet. Der Austausch mechanischer Energie Wmech wird proportional
zu V sein. Wenn wahrend des Austauschvorgangs stets ein mechanischer Druck p
deniert ist, erwarten wir
Wmech = ?p V:
(1)
Das Vorzeichen erklart sich daraus, da der Druck positiv ist, p > 0, und das System
bei einer Ausdehnung (V > 0) mechanische Arbeit an seiner Umgebung leistet, d.h.,
mechanische Arbeit an die Umgebung abgibt.
Da wahrend des Prozesses V immer ein mechanischer Druck existiert, ist eine
Annahme, die nicht unbedingt zutreen mu. Wir werden solche Prozesse spater
6
als quasistatisch kennenlernen. Wenn der Volumenaustausch aber z.B. mit einer
Explosion verbunden ist, gibt es im allgemeinen keinen einheitlichen Druck mehr.
Dierentiale wie V oder Wmech kann man uber endliche Prozesse integrieren. Wenn
wir den Anfangs- und Endzustand eines endlichen Prozesses mit 1 bzw. 2 bezeichnen,
dann ist
Z 2
1
V = V2 ? V1 ;
(2)
also gleich der Dierenz der Volumina von End- und Anfangszustand. Das Ergebnis
der Integration ist eindeutig, weil nur uber eine skalare Variable V integriert wird.
Man nennt V dann auch ein vollstandiges Dierential. Wenn wir dagegen den
Dierentialausdruck Wmech aus (1) integrieren,
Z 2
1
Wmech = ?
Z 2
1
p V;
(3)
wird das Ergebnis im allgemeinen davon abhangen, in welcher Weise der als deniert angenommene Druck p wahrend des Prozesses 1 ! 2 vom Volumen abhangt.
Deshalb ist p V im allgemeinen kein vollstandiges Dierential. Als Beispiel stellen
wir uns das Aufpumpen eines Fahrradreifens vor: man kann den Reifen langsam
oder schnell aufpumpen. In jedem Fall ist der Zustand 1 der leere und der Zustand 2
der aufgepumpte Reifen. Beim schnellen Aufpumpen mussen wir aber mehr Energie
aufbringen. Das sagt uns unsere intuitive Erfahrung und das werden wir spater bei
der Formulierung des 1. Hauptsatzes auch verstehen.
1.4.2 Chemische Wechselwirkungen
Die Wande, in die ein thermodynamisches System eingeschlossen ist, konnen fur die
Teilchen, aus denen das System besteht, durchlassig sein. Man nennt solche Wande
permeabel. Durch permeable Wande kann das System Teilchen mit der Umgebung
austauschen. Wir zahlen wiederum N > 0 als Aufnahme von Teilchen, N < 0
als Abgabe. Mit dem Austausch von Teilchen ist der Austausch chemischer Energie
Wchem N verbunden. In Analogie zu (1) schreiben wir
Wchem = N
(4)
und bezeichnen als das chemische Potential pro Teilchen. Das chemische Potential
ist oenbar die analoge Groe zum mechanischen Druck. Wie im Fall des Drucks
7
mu es auch nicht unbedingt fur alle Prozesse N immer ein chemisches Potential
geben. Fur die bereits fruher erwahnten quasistatischen Prozesse gibt es immer ein
chemisches Potential.
Wir wollen versuchen, eine physikalisch anschauliche Vorstellung mit der chemischen Energie bzw. mit dem chemischen Potential zu verbinden. Das chemische
Potential enthalt unter anderem chemische Bindungsenergie. Wir werden spater verstehen, da Unterschiede des chemischen Potentials chemische Reaktionen treiben
konnen. Das chemische Potential enthalt aber auch die relativistische Ruhenergie
von Teilchen, die bei Kernreaktionen umgesetzt wird. Daruber hinaus enthalt das
chemische Potential entropische Beitrage: wie wir ebenfalls spater verstehen werden,
ist das chemische Potential um so hoher, je dichter die Teilchen in einem System
sind. Intuitiv erwarten wir, da die Teilchen spontan aus Regionen hoher Dichte in
Regionen niedrigerer Dichte abwandern. Es wird sich herausstellen, da dafur Dierenzen des chemischen Potentials zwischen den Regionen hoher und niedriger Dichte
verantwortlich sind.
Fur die Dierentiale N und Wchem trit dasselbe zu wie fur V und Wmech bei
den mechanischen Wechselwirkungen: N ist ein vollstandiges Dierential, Wchem
im allgemeinen nicht. Mit anderen Worten: wenn wir (4) uber einen endlichen Proze integrieren, hangt das Ergebnis von der Prozefuhrung ab, weil das chemische
Potential auer von der Teilchenzahl N von weiteren thermodynamischen Variabeln
abhangt, die wahrend des Prozesses auf verschiedene Weisen mitgefuhrt werden
konnen.
Das thermodynamische System kann mehrere Arten von Teilchen k = 1; 2; : : : ; K
enthalten, die man auch Komponenten des Systems nennt. Ein Beispiel ist Luft, die
Sticksto N2, Sauersto O2 , Kohlendioxid CO2 , Wasser H2 O und weitere Spurengase
enthalt. Dann besitzt in quasistatischen Prozessen jede Komponente k ihr eigenes
chemisches Potential k pro Teilchen und wir schreiben statt (4)
Wchem =
K
X
k=1
k Nk :
(5)
Es kann sein, da die Wande des Systems nur fur einzelne Komponenten durchlassig
sind. Man nennt solche Wande dann semipermeabel.
1.4.3 Elektrische Wechselwirkungen
Unter diesem Thema denkt man zunachst an den Austausch elektrischer Ladung
zwischen einem thermodynamischen System und seiner Umgebung. Tatsachlich ist
8
Ladungsaustausch ein sehr typischer Proze in der Thermodynamik, aber elektrische
Ladung wird stets von Teilchen getragen, z.B. von Ionen oder Elektronen. Also ist
Ladungsaustausch immer mit chemischer Wechselwirkung verknupft, die wir soeben
untersucht haben. Wenn Teilchen ausgetauscht werden, die elektrische Ladung tragen, mu die chemische Wechselwirkung zu einer elektrochemischen Wechselwirkung
erweitert werden, insbesondere das chemische Potential zu einem elektrochemischen
Potential. Diese Erweiterung werden wir spater vorstellen, nachdem wir eine prazisere Denition des chemischen Potentials vorgenommen haben.
Hier geht es uns um eine andere Version von elektrischer Wechselwirkung, und zwar
zwischen einer moglichen elektrischen Polarisation des thermodynamischen Systems
und einem aueren elektrischen Feld, das als Umgebung fur das System auftritt. Wir
stellen uns vor, da es in dem thermodynamischen System verschiebbare positive und
negative elektrische Ladungen gibt. Diese Ladungen sollen allerdings nicht vollig frei
verschiebbar wie in einem elektrischen Leiter, sondern an gewisse Ruhelagen gebunden sein, so da ein elektrisches Feld immer nur eine endliche Verschiebung bewirken
kann. Auf diese Weise kann es im System zu einer Entstehung von Dipolen durch
Ladungstrennung kommen. Allerdings kann das System auch schon Molekule mit
einem festen Dipol enthalten, wie das z.B. bei Wassermolekulen der Fall ist. In einer
solchen Situation bewirkt ein aueres elektrisches Feld eine Ausrichtung der Dipole in Feldrichtung, die allerdings, wie wir spater verstehen werden, im allgemeinen
nicht vollstandig sein wird.
Wir wollen jetzt die Energie Wel berechnen, die ein polarisierbares thermodynamisches System mit einem aueren elektrischen Feld austauscht, wenn seine Polarisation P , deniert als die raumliche Dichte des Dipolmoments, um P geandert wird.
Wir mussen dazu auf einige Relationen aus der Elektrodynamik der Materialien
zuruckgreifen, und zwar auf
r D = :
D = 0 E + P ;
(6)
Die erste Relation verknupft die elektrische Verschiebungsdichte D mit dem elektrischen Feld E und der Polarisation P . Die zweite Relation besagt, da die Quellen
von D die elektrischen Ladungen sind, deren raumliche Dichte mit bezeichnet wird.
Diese elektrischen Ladungen sind die sogenannten "wahren" Ladungen: sie enthalten
nicht diejenigen Ladungen, die durch Polarisation oder durch Orientierung entstehen. Wir stellen uns vor, da das elektrische Feld durch das Vorhandensein von
elektrischen Leitern ` = 1; 2; : : : jeweils mit der Ladung Q` entsteht. Dann besteht
zwischen Q` und D der Zusammenhang
Q` = ?
I
(`)
9
df D:
(7)
Hier wird uber die Oberache (`) des Leiters ` integriert, wobei die Flachenelemente
df die in den Leiter hineinweisende Normalenrichtung haben sollen. (7) gilt unabhangig davon, ob das polarisierbare System an den Leiter angrenzt oder nicht.
Auf jeden Fall ist eine A nderung P durch eine A nderung D und diese wiederum
durch eine A nderung der Ladungen Q` bedingt. Letztere sind mit einer A nderung
der Feldenergie um
Wel =
X
`
` Q`
(8)
verknupft, wobei ` das Potential des Leiters ` ist. Wel in (8) ist die Energie, die
zur A nderung des Feldes einschlielich der A nderung der Polarisation aufzubringen
ist, also als Energie an das System zu rechnen ist. Wir setzen (7) fur Q` bzw. D
in (8) ein und fuhren die folgende Umformung durch:
Wel = ?
X
`I
=?
`
@V0
I
(`)
df D = ?
df D = ?
XI
Z `
V0
(`)
df D =
dV r ( D)
(9)
Hier haben wir davon Gebrauch gemacht, da das Potential auf den Leiteroberachen konstant ist, und auerdem haben wir die Integrationen uber die Leiteroberachen (`) zusammengefat zu einer Integration uber die Grenzache @V0 des
Volumens V0 , das durch den Raum auerhalb der Leiter gebildet wird. Allerdings
enthalt @V0 zusatzlich die 1?ferne Flache. Diese liefert keinen Beitrag zum Integral, weil dort samtliche Felder, also auch D verschwinden. Schlielich haben wir
im letzten Schritt vom Gauschen Integralsatz Gebrauch gemacht. Jetzt benutzen
wir die Produktregel
r ( D) = r D + D r
und beachten, da r D = 0, weil sich in V0, also auerhalb der Leiter, keine
felderzeugenden Ladungen benden sollten. Schlielich setzen wir E = ?r und
erhalten
Wel =
Z
V0
dV E D = 0
Z
V0
10
dV E E +
Z
V0
dV E P :
(10)
Der Beitrag
0
Z
V0
dV E E
ist die Energie zur A nderung des Feldes E , die gar nicht auf das System ubertragen
wird. Als eigentliche Wechselwirkungsenergie des Systems ist
Wel =
Z
V
dV E P
(11)
zu interpretieren. Wir kommen darauf noch einmal im Abschnitt 1.5 zuruck. In (11)
konnen wir die Integration auf das Systemvolumen V beschranken, weil die Polarisation auerhalb des Systems verschwindet. Wenn das System raumlich homogen
polarisiert ist, wird
Wel = V E P
(12)
Bei der elektrischen Wechselwirkung mit der Polarisation wird zwar Energie Wel
zwischen dem thermodynamischen System und dem elektrischen Feld ausgetauscht,
aber nicht etwa elektrisches Dipolmoment. Dieses entsteht oder verschwindet im
thermodynamischen System. Das Feld kann kein Dipolmoment aufnehmen, weil das
Auftreten von Dipolen an Teilchen bzw. an Materie gebunden ist. Das ist anders als
im Fall der mechanischen und chemischen Wechselwirkung, denn dort gelten im Unterschied zum elektrischem Dipolmoment fur die entsprechenden Variabeln Volumen
und Teilchenzahl Erhaltungssatze. Das bedeutet, da das vom System abgegebene
Volumen und die vom System abgegebenen Teilchenzahlen in der Systemungebung
wieder auftreten mussen und umgekehrt. Wir halten fest, da Wechselwirkungen
thermodynamischer Systeme nicht notwendig uber Austauschvariabeln erfolgen, fur
die ein Erhaltungssatz gilt. In jedem Fall aber wird bei Wechselwirkungen Energie
zwischen dem System und seiner Umgebung ausgetauscht.
1.4.4 Magnetische Wechselwirkungen
Wir wollen hier die magnetische Wechselwirkungsenergie Wmagn berechnen, die ein
magnetisierbares thermodynamisches System mit einem aueren Magnetfeld austauscht, wenn seine Magnetisierung M , deniert als die raumliche Dichte des magnetischen Moments, um M geandert wird. Auch dazu mussen wir auf Relationen
aus der Elektrodynamik der Materialien zuruckgreifen. Analog zu (6) ist
11
r H = j:
B = 0 (H + M ) ;
(13)
Die erste Relation verknupft die magnetische Fludichte B mit dem Magnetfeld
H und der Magnetisierung M . Die zweite Relation besagt, da die Wirbel von H
die elektrische Stromdichte j ist. Diese Stromdichte beschreibt nur die sogenannten
"wahren" Strome: sie enthalt nicht diejenigen Strome, die durch die Magnetisierung
entstehen. Damit ist allerdings die Analogie zum elektrischen Fall im vorhergehenden Abschnitt auch schon beendet, denn anders als im elektrischen Fall leistet das
B?Feld keine Arbeit an den Stromen j , weil die Lorentz-Kraft j B senkrecht auf
j steht. Vielmehr wird durch eine A nderung B ein elektrisches Feld E gema
r E = ? @t@ B
(14)
induziert, und dieses leistet an den Stromen j Arbeit. Diese Arbeit entnehmen wir
der Energiebilanz des elektromagnetischen Feldes:
@w + rS = ?j E :
@t
(15)
Hierin sind w die raumliche Energiedichte des Feldes und S die Energiestromdichte
bzw. der Poynting-Vektor:
w = 21 (E D + H B ) ;
S = E H:
Aus (15) lesen wir ab, da ?j E die raumliche Leistungsdichte an die Felder ist, also
auch an die Magnetisierung des thermodynamischen Systems. Die Gesamtleistung
P gewinnen wir daraus durch raumliche Integration. Wenn wir auerdem die zweite
der Relationen (13) verwenden, erhalten wir
Z
Z
P = ? dV j E = ? dV (r H ) E :
Wir benutzen den Hilfssatz
r (E H ) = H (r E) ? E (r H )
und erhalten weiter
12
(16)
Z
P = ? dV
Z
H (r E) + dV r (E H ) :
(17)
Das zweite Integral auf der rechten Seite verschwindet, weil wir es mit dem Gauschen Integralsatz in ein Integral uber die 1?ferne Oberache umformen konnen,
auf der die Felder verschwinden sollen. Im ersten Integral setzen wir das Induktionsgesetz (14) ein:
P=
Z
@ B:
dV H @t
(18)
Fur eine A nderung B erhalten wir daraus durch zeitliche Integration die an das
Feld einschlielich des Systems ubertragene Energie
Wmagn =
Z
dV H B = 0
Z
dV H H + 0
Z
dV H M :
(19)
Wie im elektrischen Fall ist der Beitrag
0
Z
dV H H
die Energie zur A nderung des Feldes H , die gar nicht auf das System ubertragen
wird. Als eigentliche Wechselwirkungsenergie des Systems ist
Wmagn = 0
Z
V
dV H M =
Z
V
dV B 0 M
(20)
zu interpretieren. Das Integrationsvolumen ist jetzt wieder das Systemvolumen, weil
es auerhalb des Systems keine Magnetisierung gibt. Das Feld B 0 ist deniert als
B0 := 0 H , also als magnetische Fludichte auerhalb des Systems. Wenn das
System raumlich homogen polarisiert ist, wird
Wmagn = V 0H M :
(21)
Rein formal erscheint Wmagn vollig analog zur elektrischen Energie Wel aus (12):
Wel = V E P :
13
Die Analogie ist tatsachlich rein formal, denn das Feld H ist gema (13) ausschlielich durch die aueren Strome j bestimmt, d.h., H ist zugleich auch das Vakuumfeld
ohne Vorhandensein des thermodynamischen Systems. Dagegen ist das Feld E ein
uber die mikroskopischen Dipole gemitteltes Feld E , d.h., E wurde sich andern,
wenn das System nicht vorhanden ware.
1.4.5 Thermische Wechselwirkungen
Thermodynamische Systeme konnen untereinander Energie direkt durch Wechselwirkung zwischen ihren mikroskopischen Freiheitsgraden austauschen. Jeder mikroskopische Freiheitsgrad tragt Energie, z.B. als kinetische Energie der Translation.
Nehmen wir an, da zwei thermodynamische Systeme durch eine dunne, nicht verschiebbare und impermeable Wand getrennt seien. Ein Teilchen, das von der einen
Seite auf die Wand stot, kann Energie auf die Schwingungsfreiheitsgrade der Wandmolekule ubertragen. Makroskopisch wird die Wand dabei nicht bewegt. Die Wandmolekule konnen ihrerseits bei einem Stovorgang mit einem Teilchen auf der anderen Seite Energie auf das Teilchen ubertragen, z.B. als kinetische Energie. Auf
diese Weise kommt es zu einem Austausch von Energie direkt zwischen den mikroskopischen Freiheitsgraden, ohne da dabei makroskopische physikalische Prozesse
beteiligt sind. Die Energie der mikroskopischen Freiheitsgrade wird auch thermische
Energie oder Warme genannt, die Wechselwirkung zwischen den mikroskopischen
Freiheitsgraden entsprechend thermische Wechselwirkung. Die dabei zwischen einem thermodynamischen System und seiner thermodynamischen Umgebung ausgetauschte thermische Energie oder Warme bezeichnen wir mit dem Symbol Q bzw.
Q bei einem dierentiellen Proze.
Die Schreibweise Q kann zu dem Miverstandnis fuhren, da es sich dabei um
ein vollstandiges Dierential handelt: das ist im allgemeinen nicht der Fall, denn
Warmeaustauschprozesse konnen zwischen denselben Anfangs- und Endzustanden
auf sehr viele Weisen gefuhrt werden. Da man Q anders als V , N usw. nicht
einfach integrieren kann, liegt daran, da es fur Warme Q im Gegensatz zu Volumen
V , Teilchenzahl N usw. keine eindeutige physikalische Denition gibt. Nochmals in
anderen Worten: Volumen V , Teilchenzahl N usw. sind Eigenschaften thermodynamischer Zustande oder Zustandsfunktionen, wie wir das im folgenden Abschnitt
ausdrucken werden, Warme dagegen kann man immer nur mit Prozessen verbinden.
Bei der thermischen Wechselwirkung kann auch elektromagnetische Strahlung als
Warmestrahlung beteiligt sein: die schwingenden Wandmolekule haben eine elektrische Struktur und senden als schwingende elektrische Dipole Strahlung aus, die von
den Teilchen absorbiert werden kann.
14
1.5 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Der 1. Hauptsatz besagt, da ein thermodynamisches System einen Speicher fur die
Energien darstellt, die bei den Wechselwirkungen mit seiner Umgebung ausgetauscht
werden. Der Begri Speicher fur Energien ist eine sprachliche Umschreibung fur
einen Erhaltungssatz, den wir folgendermaen formulieren konnen:
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
Die Summe der Energien, die ein thermodynamisches System durch
Wechselwirkungen mit seiner Umgebung austauscht, bleibt erhalten.
Den Energiespeicher eines thermodynamischen Systems bezeichnet man als seine
innere Energie U . Deren Bilanz ist durch die Summe der Wechselwirkungsenergien
gegeben, also
U = Q + Wmech + Wchem + Wel + Wmagn + : : :
(22)
Wir wollen oen lassen, da es auer den Wechselwirkungsprozessen, die wir im
Abschnitt 1.4 als Beispiele genannt haben, noch weitere gibt. Die Relation (22) ist
zunachst nur eine Denition der dierentiellen A nderung der inneren Energie. Die
Aussage des 1. Hauptsatzes ist, da U ein vollstandiges Dierential ist. Das ist fur
die einzelnen Summanden auf der rechten Seite ja im allgemeinen nicht der Fall,
wie wir im Abschnitt 1.4 begrundet hatten. Eine andere Ausdrucksweise fur den
1. Hauptsatz erhalten wir, wenn wir in (22) uber einen endlichen Proze 1 ! 2
zwischen zwei thermodynamischen Zustanden integrieren. Da U vollstandig sein
soll, lat sich das Ergebnis der Integration in der Form
U (2) ? U (1) =
Z 2
1
(Q + Wmech + Wchem + Wel + Wmagn + : : :)
(23)
schreiben: bei einem endlichen Proze hangt die Summe der ausgetauschten Energien
nicht von der Prozefuhrung ab, sondern nur vom Anfangs- und Endzustand. Also
bildet diese Summe eine Zustandsfunktion, die wir innere Energie U nennen. Eine
weitere, aquivalente Formulierung gewinnen wir, wenn wir Anfangs- und Endzustand
gleich wahlen, also einen Kreisproze ausfuhren. Dann wird aus (23)
I
I
I
I
I
Q + Wmech + Wchem + Wel + Wmagn + : : : = 0;
15
(24)
aber die einzelnen Beitrage werden im allgemeinen nicht verschwinden:
I
Q 6= 0;
I
Wmech 6= 0;
I
Wchem 6= 0;
:::
(25)
Die haugste Situation der Thermodynamik sind Systeme, die mit ihrer Umgebung nur Warme, mechanische Arbeit und Teilchen austauschen konnen. Wenn wir
zusatzlich annehmen, da dabei stets ein mechanischer Druck p und ein chemisches
Potential existiert, dann lautet der 1. Hauptsatz fur solche "einfachen" thermodynamischen Systeme
U = Q ? p V + N:
(26)
Wenn das System verschiedene Komponenten, also verschiedene Teilchenarten
enthalt, ist der letzte Term auf der rechten Seite zu ersetzen durch
K
X
N = k Nk :
k=1
(27)
Wir vereinbaren, da die Schreibweise auf der linken Seite immer im Sinne der rechten Seite zu interpretieren ist, wenn mehrere Komponenten vorhanden sind. Wir
konnen auch sagen, da die linke Seite dann ein Skalarprodukt der formalen Vektoren N = (N1; N2; : : : ; NK ) und = (1; 2; : : : ; K ) bedeuten soll. Wir merken
schlielich noch an, da wir die Variabeln Druck p und chemisches Potential bzw.
k hier noch als vorlaug deniert betrachten. Eine thermodynamisch rigorose Denition werden wir im folgenden Kapitel nachholen.
In (26) sind keine elektrischen und magnetischen Prozesse berucksichtigt. In solchen
Prozessen bleiben jedoch Volumen V und Teilchenzahlen N fast immer unverandert.
Wir verwenden dann den 1. Hauptsatz in der Form
U = Q +
= Q +
+
Z
Z
Z
Z
dV E D + dV 0 H B
Z
dV 0 E E + dV 0 H H
Z
dV E P + dV 0 H M ;
16
(28)
vgl. Abschnitt 1.4. Die Terme E E und H H sind vollstandige Dierentiale,
namlich
Z
dV 0 E E = Z
Z
dV 20 E 2 ;
dV 0 H H = Z
dV 20 H 2 ;
so da wir (28) auch in der Form
U~ := U ?
= Q +
Z
V
Z
Z
0 2
dV 2 E ? dV 20 H 2 =
Z
dV E P + dV 0 H M
V
(29)
schreiben konnen. Die Terme, um die sich U und U~ unterscheiden, enthalten keine
Variabeln des thermodynamischen Systems. Wir konnen sie also auer Acht lassen,
wenn wir ausschlielich Aussagen uber das System machen wollen. Die Integrale,
die die elektrische Polarisation P und die Magnetisierung M enthalten, konnen wir
auf das Systemvolumen V beschranken, da auerhalb von V P = 0 und M = 0.
Insbesondere fur raumlich homogene Systeme schreiben wir den 1. Hauptsatz dann
in der Form
U = Q + V E P + V 0 H M :
(30)
Im Rahmen der Thermodynamik ist der 1. Hauptsatz zunachst ein Erfahrungssatz.
Seine Bestatigung mu dieser Satz dadurch erfahren, da seine Konsequenzen mit
physikalischen Experimenten verglichen werden. Andererseits ist die Erhaltung der
Energie eine fundamentale Aussage in allen physikalischen Theorien. Der 1. Hauptsatz stellt eine sehr allgemeine Formulierung der Energierhaltung dar, indem er alle
Formen von Energie zusammenfat und erst uber deren Summe eine Aussage macht.
1.6 Randbedingungen
Unter den Randbedingungen eines thermodynamischen Systems wollen wir die Kontrolle uber die Wechselwirkungen mit der Umgebung verstehen. Mechanische Wechselwirkungen, also Volumenanderungen, werden meist durch verschiebbare Kolben
dargestellt. Da ein System keine mechanischen Wechselwirkungen ausfuhren soll,
17
ist durch eine Bedingung V =konstant auf einfache Weise kontrollierbar. Die Kontrolle elektrischer und magnetischer Wechselwirkungen erfolgt durch die Steuerung
der aueren elektrischen und magnetischen Felder E und B .
Problematischer ist bereits die Kontrolle chemischer Wechselwirkungen durch die
Wandeigenschaften permeabel oder impermeabel. So sind z.B. H2 ?Molekule in der
Lage, durch eine Vielzahl von Materialien zu diundieren. Eine besondere Version der chemischen Randbedingungen sind semipermeable Wande, die nur fur bestimmte Komponenten des Systems durchlassig sind, z.B. fur Wasser, aber nicht
fur Ionen. Die Wande biologischer Zellen, die sogenannten Zellmembranen, sind semipermeabel, wobei die Permeabilitat fur einzelne Komponenten dort sogar noch
gesteuert werden kann. Zu den chemischen Randbedingungen gehort auch die Kontrolle daruber, ob chemische Reaktionen im Inneren des Systems stattnden konnen.
Wir werden spater die Prozesse chemischer Reaktionen in das Konzept der Wechselwirkungen thermodynamischer Systeme einordnen. Vorerst nehmen wir an, da
keine chemischen Reaktionen stattnden, weil z.B. die Komponenten des Systems
nicht reaktionsfahig sind.
Eine besonders wichtige Randbedingung ist die Kontrolle uber thermische Wechselwirkungen. Man spricht von adiabatischen Prozessen, wenn das System dabei
keine thermische Energie bzw. Warme mit der Umgebung austauscht. Die Moglichkeit, adiabatische Prozesse zu realisieren, hangt davon ab, thermisch isolierende
Wande zu haben. Solche Wande verlangen einen sehr groen physikalischen bzw.
technischen Aufwand, z.B. in Dewar-Gefaen. Dennoch wollen wir hier die Moglichkeit adiabatischer Prozesse bzw. Randbedingungen als Idealisierung voraussetzen.
Warmedurchlassige Wande bezeichnet man als diatherm.
Durch entsprechende Steuerungen sind verschiedene Randbedingungen kombinierbar. Besonders wichtig sind in der Thermodynamik adiabatische Prozesse, bei denen
mechanische, elektrische oder magnetische Wechselwirkungen stattnden, z.B. adiabatische Expansion, Kompression oder adiabatische Magnetisierung oder Entmagnetisierung. Nicht kombinierbar sind oensichtlich adiabatische Randbedingungen mit
(externen) chemischen Wechselwirkungen, weil Teilchenaustausch immer auch den
Austausch von Energie zwischen den mikroskopischen Freiheitsgraden der Teilchen
ermoglicht. Dagegen sind innere chemische Wechselwirkungen, namlich chemische
Reaktionen, unter adiabatischen Randbedingungen moglich.
Wenn ein thermodynamisches System uberhaupt keine Wechselwirkungen mit der
Umgebung haben kann, nennt man es isoliert. Isolierte thermodynamische Systeme sind ein sehr wichtiges gedankliches Modell, mit dem wir im folgenden Kapitel
die weitere Formulierung der Thermodynamik verfolgen werden. Zur Bedingung der
Isolation gehort naturlich auch die Abwesenheit von elektrischen und magnetischen
Feldern. Allerdings konnen wir bei unseren weiteren U berlegungen zeitlich konstante
Magnetfelder unter der Randbedingung der Isolation zulassen, weil dort nach einer
18
Einschaltphase des Feldes kein weiterer Austausch von Energie zwischen dem System und dem Feld mehr stattndet. Dasselbe trit auf zeitlich konstante elektrische
Felder zu, wenn das System ein Isolator ist. Streng genommen konnte man isolierte
Systeme uberhaupt nicht mehr beobachten, weil physikalische Messungen an einem
System naturlich immer gewisse Wechselwirkungen voraussetzen. Wir stellen uns
aber vor, da die fur Messungen notwendigen Eingrie in isolierte Systeme hinreichend klein sind, so da sie den thermodynamischen Zustand des Systems nicht wesentlich andern, in einem idealisierten Gedankenexperiment sogar uberhaupt nicht
beeinussen.
2 Gleichgewicht und der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Im 1. Kapitel haben wir beschrieben, was thermodynamische Systeme sind, und
auch bereits eine grundlegende Aussage uber deren Energiebilanz gemacht. Abgesehen davon, da die mikroskopischen Freiheitsgrade solcher Systeme naturlich auch
Energie tragen konnen, haben wir von dem thermodynamischen Charakter der Systeme, namlich eine sehr groe Anzahl mikroskopischer Freiheitsgrade zu besitzen,
eigentlich noch keinen Gebrauch gemacht. Der 1. Hauptsatz wurde ebenso fur Systeme zutreen, die eine kleine Anzahl mikroskopischer Freiheitsgrade besitzen. In
diesem Kapitel wird es darum gehen, eine grundlegende Aussage zu formulieren,
die nur aufgrund der sehr groen Anzahl von Freiheitsgraden, letztlich nur aus dem
thermodynamischen Limes verstandlich ist, namlich den 2. Hauptsatz der Thermodynamik. Wir werden mit isolierten thermodynamischen Systemen beginnen, deren
physikalische Bedeutung angesichts der Tatsache, da sie keine Wechselwirkungen
mit ihrer Umgebung haben, zunachst nicht oensichtlich ist. Es wird sich aber zeigen, da sie eine Schlusselstellung fur die weitere Entwicklung der Theorie auch fur
oene Systeme besitzen.
2.1 Gleichgewicht isolierter Systeme
Wir beginnen mit einem Erfahrungssatz uber isolierte thermodynamische Systeme. Wir beobachten, da in solchen Systemen beliebige Anfangszustande spontan,
d.h., ohne auere Einwirkung, in Endzustande relaxieren, die dadurch charakterisiert sind, da sich in ihnen die thermodynamischen Variabeln zeitlich nicht mehr
andern. Solche relaxierten Endzustande heien thermodynamische Gleichgewichtszustande oder einfach Gleichgewichte. Wir erinnern daran, da thermodynamische
Variable wie z.B. innere Energie, Volumen, Teilchenzahl usw. nur die Makrodynamik der Systeme betreen. Mikrodynamisch bleibt ein thermodynamisches System
19
auch im Gleichgewicht weiter in Bewegung, d.h., die mikroskopischen Freiheitsgrade folgen auch im Gleichgewicht weiter dem dynamischen Ablauf aufgrund ihrer
Bewegungsgleichungen.
Wir fuhren einige Beispiele fur spontane Relaxationsvorgange in ein thermodynamisches Gleichgewicht an:
1. Im Anfangszustand sollen sich alle Teilchen oder die Teilchen einer Komponente in einem Teilvolumen des Gesamtvolumens benden. Im Gleichgewicht
haben sich alle Teilchen homogen uber das Gesamtvolumen verteilt. Diesen
Vorgang kann man durch Einbringen eines Tintentropfens in ein Glas mit
Wasser verfolgen. Die Tinte breitet sich aus dem anfanglichen Tropfen uber
das Gesamtvolumen aus. Dieses System ist zwar thermisch nicht isoliert, aber
derselbe Vorgang wurde ablaufen, wenn wir das Glas mit Wasser in ein Dewargefa setzen wurden.
2. Das System bestehe aus zwei Teilsystemen, die durch eine impermeable, aber
diatherme Wand getrennt sind. Im Anfangszustand sollen die Teilchen in dem
einen Teilsystem sehr hohe kinetische Energien ihrer mikroskopischen Bewegung besitzen ("hei"), in dem anderen Teilsystem sehr niedrige ("kalt"). Im
Gleichgewicht haben sich die kinetischen Energien ausgeglichen: alle Teilchen
besitzen im Mittel dieselbe kinetische Energie.
3. Im Anfangszustand werden die Teilchen eines Systems in eine makroskopische Bewegung versetzt, z.B. in eine Stromung oder in eine Schockwelle. Im
Gleichgewicht sind samtliche makroskopischen Bewegungen abgeklungen. Die
mikroskopischen Bewegungen der Teilchen sind makroskopisch nicht beobachtbar.
4. Ein System bestehe aus reaktionsfahigen Molekulen. Im Anfangszustand wird
die Reaktion ausgelost, z.B. eine Explosion. Im Gleichgewicht besteht das System aus einer homogenen Mischung der Reaktionsprodukte ohne makroskopische Bewegung.
Die Frage, die wir im weiteren Verlauf dieses Kapitels beantworten wollen, lautet: welche physikalische Ursache treibt ein isoliertes thermodynamisches System in
einen Gleichgewichtszustand? Und warum wird der einmal erreichte Gleichgewichtszustand nicht wieder verlassen, obwohl das System mikrodynamisch in Bewegung
bleibt? Warum gibt es also makrodynamisch eine spontane Tendenz in das Gleichgewicht hinein, aber nicht aus dem Gleichgewicht heraus?
Wir wollen dabei so vorgehen, da wir im folgenden Abschnitt Antworten auf diese
Fragen fur ein einfaches Modellsystem formulieren und diese im Abschnitt 2.3 zu
20
einem allgemeinen Prinzip fur thermodynamische Systeme verallgemeinern. Zuvor
wollen wir klaren, von welchen Variabeln der einmal erreichte Gleichgewichtszustand
abhangen kann. Dafur kommen alle Variabeln in Betracht, die wahrend der dynamischen Entwicklung des isolierten System vom Ausgangszustand in das Gleichgewicht
erhalten bleiben, namlich die innere Energie U , das Volumen V und die Teilchenzahlen der einzelnen Komponenten Nk . Die letzteren sind aber auch nur dann erhalten,
wenn wir chemische Reaktionen ausschlieen, was wir zunachst tun wollen. Wenn
jedoch chemische Reaktionen im System ablaufen konnen, ist auer U und V nur
die Gesamtmasse M erhalten.
Die beiden fundamentalen physikalischen Erhaltungsgroen Impuls und Drehimpuls kommen nicht als Variabeln des Gleichgewichts in Betracht, weil wir im allgemeinen fur isolierte thermodynamische Systeme nicht voraussetzen wollen, da
sie translations- und rotationsinvariant gelagert sind. Im ubrigen konnte man einen
anfanglichen Gesamtimpuls stets durch eine geeignete Galilei-Transformation des
Systems eliminieren.
2.2 Der 2. Hauptsatz in einem Modellsystem
Wir wollen die spontane Tendenz der Entwicklung thermodynamischer Systeme in
Gleichgewichtszustande anhand eines Modellsystems verstehen. Die Ergebnisse unserer U berlegungen an dem Modellsystem werden uns im folgenden Abschnitt dazu
dienen, den 2. Hauptsatz ganz allgemein fur beliebige isolierte thermodynamische
Systeme zu formulieren.
Das Modellsystem besteht aus einer Anzahl N von ortsfesten Spins, deren jeder
die Einstellmoglichkeiten s = " und s = # besitzt. Die Mikrodynamik soll darin bestehen, da jeder Spin unabhangig von den anderen Spins U bergange " ! # bzw.
umgekehrt ausfuhrt. Wir stellen uns vor, da diese U bergange zeitlich beliebig mit
einer mittleren Frequenz erfolgen. Ein Mikrozustand ist durch die Angabe samtlicher Spins s = " bzw. s = # fur alle = 1; 2; : : : ; N deniert. Man nennt eine
solche Angabe auch eine Spinkonguration. Das Spinsystem besitzt oensichtlich 2N
Spinkongurationen bzw. Mikrozustande.
Als Makrovariable wahlen wir die Anzahl n der Spins mit der Einstellung s =
". Zur Begrundung dieser Wahl merken wir an, da auch die Magnetisierung des
Modellsystems durch die Makrovariable n gegeben ist:
2m n ? N :
(
n
?
(
N
?
n
))
=
M=m
V
V
2
Darin ist m das magnetische Moment des Teilchens, das den Spin tragt.
21
(31)
Jeder mogliche Wert der Makrovariabeln n wird durch mehrere Mikrozustande reprasentiert, namlich gerade durch so viele Mikrozustande, wie es Moglichkeiten gibt,
n Auswahlen aus N Objekten zu treen. Diese Anzahl Wn der reprasentativen Mikrozustande ist durch den Binomialkoezienten
Wn = Nn := n! (NN?! n)!
(32)
bestimmt. Man nennt Wn auch das statistische Gewicht des Makrozustandes, der
durch einen Wert von n beschrieben ist. Nur die Makrozustande fur n = 0 und
n = N besitzen nur je einen reprasentativen Mikrozustand. Wenn wir die Wn uber
alle n summieren, erhalten wir wieder die Gesamtzahl 2N von Mikrozustanden:
N X
N
n=0
N
n =2 :
(33)
Diese Beziehung konnen wir aus der Entwicklung
(1 + z)N
=
N
X
N zn
n
n=0
(34)
entnehmen, wenn wir z = 1 setzen.
Da die Anzahl der Mikrozustande 2N betragt, ist die Wahrscheinlichkeit, bei einer
Messung einen beliebigen Mikrozustand zu nden, bei unabhangigen Spins durch
2?N gegeben. Daraus und aus (32) folgt, da die Wahrscheinlichkeit pn, einen Wert
n der Makrovariabeln zu nden,
pn
= 2?N
N
n
(35)
lautet. Die Wahrscheinlichkeit fur einen Makrozustand ist also durch sein statistisches Gewicht bestimmt. Wir berechnen jetzt die mittlere Anzahl hni der Makrovariabeln n:
hni =
N
X
n=0
n pn
N
X
= 2?N n
n=0
22
N = N:
n
2
(36)
Dieses Ergebnis nden wir aus (34), indem wir dort nach z dierenzieren und anschlieend wieder z = 1 setzen. Jetzt wollen wir ein Ma fur die Abweichung des
n?Wertes von seinem Mittelwert nden. Wir fuhren die Fluktuationen n := n ?hni
ein und bemerken zunachst, da hni = 0. Um ein Ma fur die Fluktuationen zu
haben, berechnen den Mittelwert des Quadrats der Fluktuationen:
h(n)2i = h(n ? hni)2 i = hn2i ? hni2 :
(37)
Durch zweimaliges Dierenzieren nach z in (34) und anschlieender Setzung z = 1
nden wir zunachst
hn (n ? 1)i = 41 N (N ? 1)
und daraus weiter mit (36)
h(n)2i = hn2i ? hni2 = N4 :
(38)
Ein Ma fur die Abweichung von n von seinem Mittelwert ist nun nicht h(n)2i,
sondern
p
h(n)2 = 12 N:
p
(39)
Dieses Ergebnis besagt, da der Mittelwert der Makrovariabeln n von derpOrdnung
N ist, seine Abweichung vom Gleichgewicht aber nur von der Ordnung N . Man
kann das noch deutlicher machen, wenn man die relativen Abweichungen vom Mittelwert betrachtet:
p
h(n)2 = p1 :
hni
N
(40)
In unserem Modellsystem ist die Anzahl der Freiheitsgrade durch die Anzahl N
der Spins gegeben. Im thermodynamischen Limes N ! 1 verschwinden also die
relativen Abweichungen vom Mittelwert. Dasselbe Ergebnis kann man noch in eine
mathematisch ausfuhrlichere Form bringen. Wir fuhren die relativen Abweichungen
der Variabeln n von ihrem Mittelwert hni als eine Variable ein,
23
2;
:= n ?hnhini = n ?N=N=
2
(41)
und zeigen im Anhang zu diesem Abschnitt, da asymptotisch fur N ! 1
pn ! p( ) =
r
2 N exp ? N 2 :
2
(42)
Die Wahrscheinlichkeit p( ) d , einen endlichen Wert von im Intervall (; + d )
zu nden, verschwindet im thermodynamischen Limes.
Wir ubertragen unsere Modellergebnisse auf unsere Fragestellungen zum thermodynamischen Gleichgewicht. Der Mittelwert hni = N=2 ist in einem isolierten System
als Gleichgewichtswert zu deuten. Unsere Frage lautete, warum wir keine makroskopischen Abweichungen vom einmal erreichten Gleichgewicht mehr beobachten.
Eine makroskopische Abweichung vom Gleichgewicht ware ein Wert n von derselben Ordnung wie hni selbst, also von der Ordnung N , entsprechend einem endlichen
Wert
p von . Die mittlere Abweichung n ist aber gema (39) nur von der Ordnung
N bzw. die Wahrscheinlichkeit fur einen endlichen Wert von verschwindet im
thermodynamischen Limes. Das thermodynamische Gleichgewicht besitzt im thermodynamischen Limes einen 1?groen Wahrscheinlichkeitsvorteil. Darum strebt
das isolierte System "spontan" in das Gleichgewicht und verlat dieses nicht mehr.
Man nennt solche spontanen Prozesse deshalb auch irreversibel.
Bereits fur endliche N zeigt das statistische Gewicht Wn, das in (32) durch den
Binomialkoezienten gegeben ist, ein Maximum bei n = hni = N=2 (N als gerade vorausgesetzt). Je groer N wird, desto ausgepragter ist dieses Maximum. Das
System folgt dem statistischen Gewicht.
Wir fassen zusammen: in isolierten thermodynamischen Systemen sind makroskopische Abweichungen, d.h., Abweichungen von der relativen Groenordnung 1 vom
Gleichgewicht ausgeschlossen, weil das Gleichgewicht einen Wahrscheinlichkeitsvorteil bzw. einen Vorteil an statistischem Gewicht besitzt, der im thermodynamischen
Limes N ! 1 divergiert. Die mittlere Groenordnung der relativen Abweichung makroskopischer Variabeln von ihrem Gleichgewichtswert ist durch N ?1=2 gegeben,
vgl. (40). Abweichungen dieser relativen Groenordnungen, die man Fluktuationen
nennt, konnen in thermodynamischen Systemen oensichtlich spontan auftreten.
Anhang
Wir entwickeln die Wahrscheinlichkeit pn in (35) asymptotisch fur N ! 1, so da
wir die Stirling-Formel
24
ln N ! = N ln N ? N + O(ln N )
verwenden konnen. Das Ergebnis (39) zeigt bereits, da nur fur n?Werte in unmittelbarer Nahe von N=2 nichtverschwindende Wahrscheinlichkeiten pn auftreten.
Darum wenden wir die Stirling-Formel auch auf n! und (N ? n)! an. Wir erhalten
damit
ln pn ! N ln N ? n ln n ? (N ? n) ln (N ? n) ? N ln 2:
Jetzt fuhren wir die relativen Abweichungen gema (41) ein, so da
n = N2 (1 + );
N ? n = N2 (1 ? ):
Einsetzen in die Entwicklung von ln pn ergibt nach kurzer Rechnung
ln pn ! ? N2 [(1 + ) ln (1 + ) + (1 ? ) ln (1 ? )] + : : :
Hier haben wir alle Terme fortgelassen, die nicht von abhangen. Diese werden wir
spater durch eine Normierungsbedingung bestimmen. Da die nach dem Ergebnis
von (40) nur von der Ordnung N ?1=2 sind, konnen wir 1 annehmen und nach entwickeln:
(1 ) ln (1 ) = ? 21 2 + : : : :
In der Ordnung 2 nden wir
ln pn ! ? N2 2;
und somit
pn ! p( ) exp ? N2 2 :
25
Den in (42) angegebenen Faktor vor p( ) nden wir durch eine Normierungsforderung
Z +1
?1
d p( ) = 1:
Zwar variiert die relative Abweichung in (41) nur in dem endlichen Intervall ?1 +1, doch verschwinden die Beitrage zu p( ) in j j > 1 mit N ! 1 so rasch,
da man das Integrationsintervall asymptotisch fur N ! 1 auf ?1 < < +1
ausweiten kann.
2.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Wir verallgemeinern die Ergebnisse unseres Modellsystems im vorhergehenden Abschnitt auf allgemeine isolierte thermodynamische Systeme. Als Postulat formulieren
wir, da Gleichgewichte isolierter thermodynamischer Systeme gegenuber anderen
Makrozustanden durch ein Maximum von Wahrscheinlichkeit bzw. ihres statistischen Gewichts W ausgezeichnet sind. Wir erinnern daran, da das statistische
Gewicht W die Anzahl von Mikrozustanden angibt, durch die ein Makrozustand
reprasentiert wird. Wir wollen das statistische Gewicht als eine neue Makrovariable
in die Thermodynamik einfuhren. Die Variable W selbst hat die Eigenschaft, da sie
sich multiplikativ verhalt: beim Zusammenfugen von zwei Systemen zu einem multiplizieren sich die Anzahlen von Zustanden, weil jeder Zustand in dem einen System
mit jedem Zustand in dem anderen System kombinierbar ist. In der Physik zieht
man es vor, mit additiven Variabeln zu arbeiten, die sich beim Zusammenfugen von
zwei Systemen addieren. Das erreichen wir fur das statistische Gewicht, indem wir
nicht W , sondern den Logarithmus ln W als neue Makrovariable einfuhren. Diese
Variable tragt die Bezeichnung Entropie und wird mit dem Symbol S bezeichnet:
S = ln W:
Wir formulieren unser obiges Postulat jetzt wie folgt:
2. Hauptsatz der Thermodynamik:
Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein
Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
26
(43)
Wie im Fall unseres Modellsystems im vorhergehenden Abschnitt erwarten wir,
da das statistische Gewicht W des Gleichgewichts gegenuber dem von NichtGleichgewichtszustanden im thermodynamischen Limes 1?gro wird. Wir wollen
diese Aussage genauer formulieren. Dazu prazisieren wir zunachst die Eigenschaft
der Additivitat der Entropie. Sie bedeutet, da sich der Wert der Entropie bei einer identischen Vervielfachung des Systems um einen Faktor ebenfalls mit diesem Faktor multipliziert. Der Vervielfaltigungsfaktor mu nicht ganzzahlig sein.
Variabeln mit dieser Eigenschaft nennt man extensiv. Oensichtlich sind auch die
Variabeln Teilchenzahl N , Volumen V , innere Energie U , gesamtes elektrisches oder
magnetisches Moment extensiv. Im thermodynamischen Limes N ! 1 divergieren
extensive Variabeln linear mit N .
Es sei nun W die Anzahl reprasentativer Mikrozustande eines Gleichgewichtzustands
eines isolierten Systems, W 0 diejenige einer makroskopischen Abweichung aus dem
Gleichgewicht in demselben isolierten System. Der Entropieunterschied
W
S ? S 0 = ln W
0
(44)
divergiert ebenfalls linear mit N ! 1, und zwar gegen +1, weil ja stets W > W 0 als
Denition des Gleichgewichts. Die Wahrscheinlichkeit, eine spontane makroskopische
Abweichung aus dem Gleichgewicht zu beobachten, ist oensichtlich proportional zu
W 0=W , und diese Wahrscheinlichkeit verhalt sich mit N ! 1 dann wie
W 0 e N ;
W
> 0:
(45)
Wir haben dabei angenommen, da die Wahrscheinlichkeit fur einen Makrozustand proportional zur Anzahl der reprasentativen Mikrozustande ist. Diese Annahme erscheint unmittelbar plausibel, doch werden wir sie spater im statistischthermodynamischen Teil noch genauer zu begrunden haben. Hier reicht uns das
Plausibilitatsargument zur Veranschaulichung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik.
Wir wollen noch ein weiteres qualitatives Argument fur den 2. Hauptsatz anfuhren
und dazu nochmals auf das Modellsystem im vorhergehenden Abschnitt zuruckgreifen. Wir zahlen die einzelnen Spins jetzt als s = +1 fur den Zustand " und
s = ?1 fur #. Die Anzahl n der Spins im Zustand +1 = " und die Abweichungen
n = n ? N=2 lassen sich dann ausdrucken durch
n=
N
X
1
N +1
(1
+
s
) =
2 2
=1 2
27
N
X
=1
s ;
n = 12
N
X
=1
s :
(46)
Die s =2 spielen hier also die Rolle lokaler Fluktuationen mit dem Mittelwert
hs i = 0, weil beide Werte s = 1 gleich wahrscheinlich sind. Oensichtlich mu
jede extensive Variable x in beliebigen thermodynamischen Systemen additiv aus N
lokalen Beitragen
x=
N
X
=1
x ;
x =
N
X
=1
x :
(47)
darstellbar sein. Wir bilden nun das Schwankungsquadrat
h(x)2i = h
N
X
=1
!2
x i =
N
X
hx x i:
0
; =1
(48)
0
Die Doppelsumme auf der rechten Seite hat zunachst N 2 Summanden. Nun nehmen
wir an, da die lokalen Fluktuationen an verschiedenen Orten 6= 0 unabhangig
sind, so da die Mittelwerte der Produkte zu einem Produkt der Mittelwerte werden:
hx x i = hx i hx i = 0
0
0
fur
6= 0 ;
(49)
denn wie mit der Schreibweise von (47) vereinbart ist hx i = 0. Damit wird aus
(48)
h(x)2i =
N
X
=1
h(x )2 i:
(50)
Die Summe auf der rechten Seite hat nur mehr N Summanden. Also ist das Schwankungsquadrat einer extensiven Variabeln von der Ordnung N bzw.
p
h(x)2 i N:
q
(51)
Die relativen Abweichungen aus dem Gleichgewicht, die als Fluktuationen spontan
zu erwarten sind, haben die Ordnung N ?1=2 . Makroskopische Abweichungen aus
dem Gleichgewicht kommen nicht vor.
Die Voraussetzung (49) ist zu einschneidend, wenn sie wortlich so interpretiert wird,
da die Fluktuationen zwischen je zwei Teilchen unabhangig sein sollen. Hinreichend
28
ist die Annahme, da die Fluktuationen von Teilchen unabhangig sind, die einen
gewissen Mindestabstand haben. Bereits dann namlich reduziert sich die Summe von
N 2 Summanden auf eine Summe mit einer Anzahl von Summanden, die proportional
zu N statt N 2 ist, und genau diese Art von Reduktion ist der entscheidende Punkt
in unserer U berlegung.
2.4 Entropie in partiellen Gleichgewichten
Wir wollen den 2. Hauptsatz der Thermodynamik in eine quantitative Formulierung uberfuhren. Dazu benotigen wir eine formale Beschreibung von NichtGleichgewichtszustanden, zu der uns der Begri des partiellen Gleichgewichts fuhren
wird. Ein isoliertes System kann innere Wande enthalten, die das System in Teilsysteme unterteilen. Die inneren Wande konnen selbst wieder isolierend sein, aber
auch jede andere Kombination von Randbedingungen realisieren, wie wir sie im
Abschnitt 1.6 beschrieben haben. Das Vorhandensein innerer Wande wollen wir allgemein auch als innere Zwangsbedingungen bezeichnen. Innere Zwangsbedingungen
denken wir uns dadurch beschrieben, da gewisse extensive Variabeln xi , i = 1; 2; : : :,
festgelegte Werte haben, z.B. die Teilchenzahl, das Volumen oder die innere Energie
in einem Teilsystem, das durch entsprechend undurchlassige Wande abgegrenzt ist.
Unsere Beobachtung, da isolierte Systeme spontan in Gleichgewichtszustande relaxieren, gilt auch fur Systeme mit inneren Zwangsbedingungen. Man nennt ein Gleichgewicht unter inneren Zwangsbedingungen ein partielles Gleichgewicht. Wichtig ist
nun die folgende Beobachtung: werden einige oder alle inneren Zwangsbedingungen
aufgehoben, dann erfolgt im allgemeinen eine spontane Entwicklung in ein neues Gleichgewicht, das eine groere Entropie besitzt als das alte Gleichgewicht. Wir
werden diesen Vorgang im folgenden Kapitel ausfuhrlich diskutieren. Wenn alle inneren Zwangsbedingungen aufgehoben sind, nennen wir das Gleichgewicht vollstandig.
Bereits im Abschnitt 2.1 hatten wir uberlegt, da das vollstandige Gleichgewicht
durch die innere Energie U , das Volumen V und die Teilchenzahl N des isolierten
Systems festgelegt ist, also auch seine Entropie:
S = S (U; V; N ):
(52)
Die Variable N kann, wie fruher schon vereinbart, auch fur die Teilchenzahlen von
mehreren Komponenten stehen, wenn wir zunachst chemische Reaktionen ausschlieen. Auch den partiellen Gleichgewichten mit inneren Zwangsbedingungen konnen
wir durch Zahlung der reprasentativen Mikrozustande je eine Entropie zuordnen,
die wir mit
S = S (U; V; N ; x1; x2 ; : : :)
29
(53)
bezeichnen. Die beiden Entropien in (52) und (53) fallen zusammen, wenn alle xi
die Werte haben, die sie im vollstandigen Gleichgewicht annehmen. Zur Vereinfachung der Schreibweise kann man vereinbaren, da die xi bereits als Dierenzen zwischen den Werte mit inneren Zwangsbedingungen und den Werten im vollstandigen
Gleichgewicht gezahlt werden. Dann entspricht xi = 0 fur alle i dem vollstandigen
Gleichgewicht und
S (U; V; N ; 0; 0; : : :) = S (U; V; N ):
(54)
Den 2. Hauptsatz konnen wir nun so ausdrucken, da S (U; V; N ; x1 ; x2; : : :) als Funktion der xi ein Maximum bei xi = 0 besitzen soll. Daraus folgt notwendig, da
@S (U; V; N ; x)
@xi
x=0
= 0;
i = 1; 2; : : : :
(55)
x ist eine Abkurzung fur den formalen Vektor (x1 ; x2 ; : : :). Bei den partiellen Ableitungen in (55) sind U; V; N konstant zu halten. Hinreichend fur ein Maximum der
Entropie bei x = 0 ist
X @ 2 S (U; V; N ; x)
i;j
@xi @xj
x=0
xi xj < 0:
(56)
Die xi sind Dierentiale der Variabeln xi. (56) druckt aus, da die Entropie bei
x = 0 ein Maximum und nicht etwa ein Minimum besitzt, was nach (55) noch
moglich ware. Man bezeichnet (56) deshalb auch als Stabilitatsbedingung. Naturlich
ware auch hinreichend, da nicht die quadratische Form in (56) negativ denit ist,
sondern etwa die Form 4. Ordnung mit den 4. Ableitungen der Entropie nach den x
als Koezienten. Der Normalfall in thermodynamischen Systemen wird allerdings
die Stabilitatsbedingung in der Form von (56) sein.
Die obigen Formulierungen (55) und (56) charakterisieren das vollstandige Gleichgewicht und seine Stabilitat. Voraussetzungsgema sollte es aber auch partielle Gleichgewichte geben, die durch feste Werte fur einige der xi deniert sind, und diese sollen
naturlich auch stabil sein. Das ist aber bereits in (55) und (56) eingeschlossen: wenn
einige der xi festgelegte Werte besitzen, also xi =konstant bzw. xi = 0, dann trit
die Extremalbedingung (55) nur mehr fur die freien xi zu, und bezuglich dieser garantiert (56) auch die Stabilitat des partiellen Gleichgewichts. Immer wenn eines
der bisher festgelegten xi freigegeben wird, erfolgt ein spontaner Proze in ein neues
Gleichgewicht, bei dem die Entropie anwachst.
30
Man kann die xi als virtuelle Variationen in Analogie zur gleichnamigen Begrisbildung in der Mechanik betrachten. Wie dort wollen wir die xi keinen Beschrankungen auer den inneren und aueren Randbedingungen, die wir ja auch schon Zwangsbedingungen genannt hatten, unterwerfen. Reale Prozesse xi verlaufen immer so,
da sie den Zustand x = 0, also das vollstandige Gleichgewicht anstreben, ohne da
diese Annaherung immer mit einer gleichmaigen monotonen Abnahme der jxi j
erfolgen mu. Die Auswahl von Variabeln xi ist auf sehr viele Weisen moglich. Ausgehend von einem vollstandigen oder partiellen Gleichgewicht kann man auf sehr
viele Weisen neue extensive Variabeln xi denieren, bezuglich derer das Gleichgewicht eine maximale Entropie haben mu. Alle obigen Aussagen treen prinzipiell
fur alle moglichen Wahlen von Variabeln xi zu.
2.5 Gleichgewicht in oenen Systemen
Wir hatten den Begri des Gleichgewichts bisher nur als relaxierten Endzustand
isolierter Systeme verstanden. Jetzt wollen wir versuchen, auch fur oene Systeme
den Begri des Gleichgewichts zu denieren. Oene Systeme konnen Austauschprozesse mit ihrer Umgebung ausfuhren und dabei einige oder mehrere ihrer extensiven
Variabeln andern, z.B. ihre innere Energie U , ihr Volumen V oder ihre Teilchenzahl
N . Eine sehr einfache Moglichkeit, Gleichgewicht fur oene Systeme zu denieren,
besteht darin, das oene System mit seiner Umgebung zu einem insgesamt isolierten System zusammmenzufassen und den Zustand des oenen Teilsystems dann als
einen Gleichgewichtszustand zu verstehen, wenn das isolierte Gesamtsystem in ein
Gleichgewicht relaxiert ist. Diese Denition ist zu eng, weil sie eine Aussage uber
ein weiteres System, namlich uber das Umgebungssystem, enthalt, also eigentlich
eine Denition eines Zustands zweier wechselwirkender Systeme ist.
Wir wollen den Begri des Gleichgewichts eines oenen Systems durch Eigenschaften
ausschlielich des Systems selbst beschreiben. Dazu wahlen wir ein Gedankenexperiment: wenn ein oenes System, dessen Zustand sich zeitlich andern mag, zu einem
Zeitpunkt von isolierenden Wanden umgeben gedacht wird und sich sein Zustand
dann nicht mehr andert, dann soll der Zustand vor der Isolation als Gleichgewicht des
oenen Systems bezeichnet werden. Mit dieser Konstruktion konnen wir dem oenen
System im Gleichgewicht auch sogleich eine Entropie zuordnen, namlich diejenige
Entropie, die es als isoliert gedachtes System hatte. Die Zuordnung einer Entropie
fur isolierte Systeme im Gleichgewicht hatten wir ja im Abschnitt 2.3 geklart.
Mit dieser Erweiterung des Gleichgewichts auf oene Systeme kommen wir noch
einmal auf die U berlegungen im vorhergehenden Abschnitt zuruck. Dort hatten
wir das Gleichgewicht eines isolierten Gesamtsystems durch ein Maximalprinzip
S (U; V; N ; x) =Max bezuglich der extensiven Variabeln x charakterisiert, die Abweichungen vom Gleichgewicht beschreiben sollten. Wir werden dieses Maximalprinzip im folgenden Kapitel auf isolierte Systeme anwenden, die aus Teilsystemen
31
= 1; 2; : : : ; bestehen. Die Teilsysteme konnen durch beliebige Wande voneinander
getrennt sein. Wir nehmen aber an, da jedes dieser nunmehr oenen Teilsysteme fur
sich in einem Gleichgewicht ist und bleibt und eine Entropie S () (U () ; V () ; N () )
haben soll, wie wir das soeben beschrieben haben. Hier sind die U () ; V () ; N ()
die innere Energie, das Volumen und die Teilchenzahl des Teilsystems . Da das
Gesamtsystem isoliert sein sollte, ist
X
X
U () = U;
V () = V;
X
N () = N
(57)
mit konstanten Werten fur U; V; N . Da weiterhin die Entropie extensiv, also additiv
sein soll, ist dem Gesamtsystem die Entropie
S=
X
S () (U () ; V () ; N () )
(58)
zuzuordnen. Als Variable xi im Sinne des vorhergehenden Abschnitts konnen jetzt
alle U () ; V () ; N () auftreten, soweit sie nicht durch die Isolationsbedingung (57)
und durch Randbedingungen der Wande der Teilsysteme eingeschrankt sind. Dieses
Verfahren zur Bestimmung des Gleichgewichts in isolierten Systemen ist oensichtlich rekursiv: die Entropie des groeren Systems wird zuruckgefuhrt auf die Entropien von Teilsystemen im Gleichgewicht. Die Rekursion kann naturlich nicht beliebig
oft nach unten ausgefuhrt werden, weil es eine Grenze gibt, unterhalb derer ein
Teilsystem nicht mehr thermodynamisch ist. Dadurch wird die Moglichkeit, NichtGleichgewichtszustande thermodynamisch zu beschreiben, begrenzt. Als Variable xi
konnen allerdings auch nicht-lokale Abweichungen vom Gleichgewicht auftreten, z.B.
chemische Reaktionen oder Phasenubergange.
2.6 Thermodynamik des Gleichgewichts
In diesem Abschnitt geht es ausschlielich um thermodynamische Systeme in einem
vollstandigen Gleichgewicht, beschrieben durch die Entropie S (U; V; N ) als Funktion der inneren Energie U , des Volumens V und der Teilchenzahl N . Wir wollen
jetzt Aussagen uber diese funktionale Abhangigkeit machen. Dazu stellen wir uns
vor, da wir den Gleichgewichtszustand andern, indem wir die extensiven Variabeln
U; V; N andern. Bei diesen A nderungen soll das System aber stets in einem Gleichgewichtszustand bleiben. Man nennt solche A nderungen deshalb auch quasistatisch.
Es ist einleuchtend, da quasistatische Prozesse eine Idealisierung darstellen und nur
durch hinreichend langsame A nderungen von U; V; N angenahert werden konnen.
32
Wir mussen diese quasistatischen Prozesse, die eine Folge von Gleichgewichtszustanden darstellen, von den spontanen Prozessen unterscheiden, die wir in den
vorhergehenden Abschnitten diskutiert haben. Die spontanen Prozesse fuhrten aus
Nicht-Gleichgewichtszustanden in Gleichgewichtszustande hinein. Wir hatten sie
durch gewisse extensive Variabeln xi gekennzeichnet, z.B. Variabeln von Teilsystemen, ihre Dierentiale durch xi. Bei den langsamen, quasistatischen Prozessen
denken wir uns die spontanen Prozesse als schnelle Vorgange, die immer schon ihre
relaxierten Endzustande, namlich das jeweilige Gleichgewicht, erreicht haben. Zur
Unterscheidung schreiben wir die dierentiellen A nderungen der quasistatischen Prozesse als dU; dV; dN usw.
Wir beginnen mit drei Denitionen, namlich fur die Temperatur T , den Druck p
und das chemische Potential :
1 := @S
T
@U
V;N
;
@S
p := T @V
U;N
;
@S
:= ?T @N
U;V
(59)
Die Indizes (V; N ) usw. bedeuten, da diese Variabeln bei den partiellen Ableitungen festgehalten werden. Von den Begrien Druck p und chemisches Potential
hatten wir bereits fruher Gebrauch gemacht. Die obigen Denitionen sollen die
fruheren, vorlaugen Denitionen prazisieren. Sie werden uns auf dieselben Zusammenhange wie fruher fuhren. Die Denition der Temperatur T in (59) erscheint
dagegen zunachst rein formal. Im folgenden Kapitel werden wir uns davon uberzeugen, da die in (59) denierte Temperatur diejenigen Eigenschaften hat, die wir
auch anschaulich mit diesem Begri verbinden
Zur Denition der Temperatur T in (59) mussen wir auch noch anmerken, da sie die
Einheit einer Energie besitzt, weil wir die Entropie mit S = ln W im Abschnitt 2.3
ja als dimensionslose Variable deniert hatten. U blicherweise wird die Temperatur
aber in den Einheiten Grad Kelvin (K) gemessen. Der Umrechnungsfaktor zwischen
T in Joule und T 0 in K ist die sogenannte Boltzmann-Konstante kB :
T = kB T 0 ;
kB = 1; 3805 10?23 J=K:
Gleichzeitig wird die Entropie gema S 0 = kB S umdeniert, also in Einheiten J/K
gemessen, so da die Denition von T 0 die Form 1=T 0 = @S 0 =@U behalt. Wir wollen
bei unseren bisherigen Denitionen einer dimensionslosen Entropie und einer Temperatur in Einheiten der Energie bleiben. Wir konnen unsere Formeln an jeder Stelle
durch die Transformation
T = kB T 0 ;
S = S 0=kB
33
in die ubliche Schreibweise bringen. Wir weisen schlielich noch darauf hin, da
bei der Anwesenheit mehrerer Komponenten im System fur jede Komponente ein
chemisches Potential durch
@S
k = ?T @N
k
(60)
U;V;Nk =k
06
zu denieren ist. Wir bleiben bei der Verabredung aus dem Abschnitt 1.5 und interpretieren und N als formale Vektoren aus den jeweiligen Variabeln der einzelnen
Komponenten, falls mehrere Komponenten vorhanden sind.
Wir mussen die Thermodynamik an dieser Stelle um ein weiteres Postulat erganzen,
dessen statistischen Hintergrund wir erst spater verstehen lernen werden: die Temperatur ist nicht negativ, also T 0, und T = 0 ist ein thermodynamischer Zustand,
der physikalisch nicht erreichbar ist, wohl beliebig angenahert werden kann. Somit
halten wir fest, da stets T > 0. Damit ist auch 1=T > 0, so da wir S = S (U; V; N )
eindeutig nach der inneren Energie U auosen konnen: U = U (S; V; N ). Wir wollen
nun die funktionalen Zusammenhange S = S (U; V; N ) und U = U (S; V; N ) in einen
Zusammenhang bringen. Dazu bilden wir das vollstandige Dierential der Entropie
und erhalten unter Verwendung der Denitionen (59):
@S
@S
@S
dS = @U
dU + @V
dV + @N
V;N
U;N
1
p
= T dU + T dV ? T dN:
U;V
dN
(61)
Wir losen nach dU auf,
dU = T dS ? p dV + dN;
(62)
und vergleichen mit dem vollstandigen Dierential dU aus dem funktionalen Zusammenhang U = U (S; V; N ):
dU = @U
@S
V;N
@U
dS + @V
Der Vergleich zeigt
34
S;N
@U
dV + @N
S;V
dN:
(63)
T = @U
@S
V;N
;
@U
p = ? @V
S;N
;
@U
= @N
S;V
(64)
als Denitionen von T; p; , die aquivalent zu (59) sind.
Man nennt die Ausdrucke (61) und (62) fur die vollstandigen Dierentiale dS und dU
auch Gibbs'sche Fundamentalrelationen, hier fur die Entropie und die innere Energie.
Wir werden spater weitere Gibbs'sche Fundamentalrelationen kennenlernen. Es liegt
nun nahe, die Fundamentalrelation fur dU in (62) mit dem 1. Hauptsatz in der Form
U = Q ? p V + N
(65)
aus dem Abschnitt 1.5 zu vergleichen. Wir betonen nochmals, da der 1. Hauptsatz (65) fur beliebige, also nicht notwendig quasistatische Prozesse : : : gilt. Aber
naturlich gilt er auch fur quasistatische Prozesse, fur die wir die Dierentiale
: : : nach unserer Vereinbarung durch d : : : ersetzen konnen. Der Vergleich ergibt
zunachst U bereinstimmung mit den fruheren Denitionen des Druckes p und des
chemischen Potentials , zusatzlich aber die Relation
dQ = T dS:
(66)
Diese Relation ist folgendermaen zu lesen: bei quasistatischen Prozessen, bei denen
ein System also niemals aus dem Gleichgewicht gerat, sind die Entropieanderung dS
und die ausgetauschte Warme dQ durch (66) verknupft. Wir werden im folgenden
Kapitel lernen, da fur beliebige Prozesse : : :
Q T S:
(67)
gilt.
Die Beziehung (66) kann zugleich als eine Mevorschrift fur Entropien gedeutet werden: die Bestimmung einer Entropie wird auf die Bestimmung von Warme in einem
quasistatischen Proze zuruckgefuhrt. Eine solche Mevorschrift ist erforderlich, weil
wir bisher nur die Existenz einer Entropie gefordert hatten. Bei allen physikalischen
Begrisbestimmungen mu immer auch eine Moglichkeit angegeben werden, den denierten Begri durch eine Messung zu bestimmen. Diese U berlegung legt die Frage
nahe, wie denn Warme durch eine Messung bestimmt werden kann. Wir geben hier
nur den Hinweis, da man Warme prinzipiell dadurch bestimmen kann, da man
adiabatische Prozesse und Prozesse mit Warmeaustausch zwischen zwei thermodynamischen Zustanden vergleicht. Auf diese Weise wird die Bestimmung von Warme
auf die von mechanischer Arbeit zuruckgefuhrt. Im folgenden Kapitel werden wir
eine alternative Bestimmung von Warme, namlich durch elektrische Energie kennenlernen.
35
2.7 Extensive und intensive Variabeln: die Gibbs-DuhemRelation
Wir haben argumentiert, da die thermodynamischen Variabeln innere Energie U ,
Volumen V , Teilchenzahl N und Entropie S extensiv sind. Das bedeutete, da bei
einer identischen Vervielfachung eines thermodynamischen Systems um einen beliebigen Faktor die Werte dieser Variabeln sich ebenfalls mit dem Faktor multiplizieren. Wir formulieren diesen Zusammenhang fur die Funktion U = U (S; V; N ):
U ( S; V; N ) = U:
(68)
Wir dierenzieren diese Identitat nach und setzen anschlieend = 1. Mit der
Kettenregel der Dierentialrechnung erhalten wir
@U
@S
V;N
@U
S + @V
S;N
@U
V + @N
S;V
N = U:
Dieses ist der Eulersche Satz fur homogene Funktionen vom 1. Grad, die gerade
durch die Identitat (68) deniert sind. Setzen wir nun die partiellen Ableitungen der
inneren Energie U aus (64) ein, so erhalten wir
T S ? p V + N = U:
(69)
Dieses ist eine Verknupfung der extensiven Variabeln U; S; V; N mit den Variabeln
T; p; , die in (64) als partielle Ableitung einer extensiven Variabeln U nach einer
anderen extensiven Variabeln S; V oder N deniert sind. Variabeln der letzteren
Art nennt man intensiv. Wahrend extensive Variabeln im thermodynamischen Limes N ! 1 linear mit N divergieren, bleiben intensive Variabeln bei N ! 1
oensichtlich konstant. A quivalent dazu ist die Aussage: bei einer identischen Vervielfachung eines thermodynamischen Systems um einen Faktor bleiben die intensiven Variabeln ungeandert. Wegen der Extensivitat von U; S; V; N mu es eine
lineare Relation zwischen diesen Variabeln geben. (69) zeigt, da die Koezienten
dieser Relationen durch die intensiven Variabeln T; p; gegeben sind. Die Unterscheidung zwischen extensiven und intensiven Variabeln beruht auf der Eigenschaft
der Skalierung thermodynamischer Variabeln mit der Teilchenzahl N bzw. mit einem
Vervielfachungsfaktor .
Wir bilden nun das vollstandige Dierential dU in (69). Da (69) auf der Relation U = U (S; V; N ) beruht und diese nur im Gleichgewicht gilt, kann dort nur ein
36
vollstandiges Dierential d : : : im Sinne eines quasistatischen Prozesses gebildet werden. Mit der Produktregel der Dierentialrechnung erhalten wir
dU = T dS ? p dV + dN
+S dT ? V dp + N d:
(70)
Die erste Zeile dieser Gleichung ist gerade die Gibbs'sche Fundamentalrelation (62)
fur die innere Energie U . Also folgt
S dT ? V dp + N d = 0;
(71)
die sogenannte Gibbs-Duhem-Relation. Sie besagt, da die intensiven Variabeln nicht
unabhangig sind, sondern genau durch eine Relation verknupft sind, die auf das
Skalierungsverhalten mit N bzw. mit einem Vervielfachungsfaktor zuruckgeht. Im
folgenden Kapitel werden wir eine andere Interpretation der Gibbs-Duhem-Relation
kennenlernen: sie ist die Bedingung dafur, da ein thermodynamisches System uberhaupt identiziert werden kann.
3 Irreversible Thermodynamik
Bei den spontanen Prozesse, die ein isoliertes thermodynamisches System in einen
Gleichgewichtszustand fuhren, nimmt die Entropie zu, weil das Gleichgewicht in isolierten Systemen durch maximale Entropie bestimmt ist. Solche spontanen Prozesse
sind unter der Bedingung der Isolation nicht umkehrbar, weil die Wahrscheinlichkeit
fur makroskopische Abweichungen vom Gleichgewicht im thermodynamischen Limes
exponentiell mit N ! 1 verschwindet. Lediglich Fluktuationen um das Gleichgewicht mit der relativen Groenordnung N ?1=2 sind moglich. Diese Fluktuationen
wollen wir nicht zu den thermodynamischen Prozessen rechnen. Thermodynamische
Prozesse sollen immer durch A nderungen von makroskopischen thermodynamischen
Variabeln mit der relativen Groenordnung 1 charakterisiert sein. Wegen der NichtUmkehrbarkeit der ins Gleichgewicht fuhrenden spontanen Prozesse nennt man sie
auch irreversibel und die Theorie dieser Prozesse auch Thermodynamik der irreversiblen Prozesse oder kurz irreversible Thermodynamik. Die irreversible Thermodynamik ist die eigentliche, realistische Thermodynamik, weil alle realen Prozesse immer
von irreversiblen Prozessen begleitet sind. Die bereits im Abschnitt 2.6 vorgestellte
Thermodynamik des Gleichgewichts mit ihren quasisatischen Prozessen wird sich
als eine Idealisierung der irreversiblen Thermodynamik herausstellen und verdiente
deshalb besser die Bezeichnung Thermostatik.
37
Wir werden die spontanen oder irreversiblen Prozesse in diesem Kapitel zunachst
als Ausgleichsprozesse zwischen zwei Teilsystemen beschreiben, die zusammen ein
isoliertes System bilden. Die beiden Teilsysteme sollen dabei jeweils fur sich in einem
Gleichgewichtszustand sein und auch bleiben, aber nicht notwendig im Gleichgewicht
miteinander, d.h., das isolierte Gesamtsystem ist im allgemeinen nicht im Gleichgewicht. Die Verschiebungen von extensiven Variabeln wie z.B. Energie, Volumen
oder Teilchenzahlen zwischen den Teilsystemen stellen dann die Variabeln x dar,
wie wir das schon im Abschnitt 2.5 beschrieben haben. Wir beginnen mit dem Fall
des Warmeausgleichs zwischen den Teilsystemen und stellen daran das allgemeine
Schema der irreversiblen Thermodynamik beispielhaft dar. Dieses Schema lat sich
in naheliegender Weise auf andere Ausgleichsprozesse ubertragen.
3.1 Prozesse mit Warmeaustausch
Ein isoliertes Gesamtsystem bestehe aus zwei Teilsystemen, die durch eine diatherme, aber mechanisch feste und fur Teilchen impermeable Wand getrennt seien. Die beiden Teilsysteme sollen stets in einem Gleichgewichtszustand sein, der
durch U; V; N bzw. U 0 ; V 0; N 0 und durch die Entropien S = S (U; V; N ) bzw.
S 0 = S 0(U 0 ; V 0; N 0) beschrieben sei. Da die Variabeln V; N bzw. V 0 ; N 0 wegen der Isolationsbedingung und der Wandeigenschaften unverandert bleiben, brauchen wir sie
im folgenden nicht mehr explizit mitzuschreiben. Bei partiellen Ableitungen nach U
werden sie konstant gehalten. Der 1. Hauptsatz fur die Teilsysteme lautet U = Q
bzw. U 0 = Q0. Weil das Gesamtsystem isoliert ist, gilt
U + U 0 = Q + Q0 = 0:
(72)
Die Entropie des Gesamtsystems lautet
S0 = S (U ) + S 0(U 0 ):
(73)
Deren Variation aufgrund der virtuellen Variationen U; U 0 ist
S0 = S (U ) + S 0 (U 0) 0
@S
@S
1
1
0
=
@U U + @U 0 U = T ? T 0 U;
(74)
wobei wir (72) und die Denitionen der Temperatur @S=@U = 1=T bzw. @S 0 =@U 0 =
1=T 0 aus dem Abschnitt 2.6 benutzt haben. Im Gleichgewicht des isolierten Gesamtsystems soll die Entropie S0 ein Maximum besitzen. Dann ist notwendig S0 = 0
38
bei beliebigen virtuellen Variationen U . Daraus folgt fur das Gleichgewicht des Gesamtsystems, da die Temperaturen gleich sein mussen: T = T 0. Dadurch ist zwar
ein Extremum der Entropie S0, aber noch kein Maximum festgelegt. Um S0 =Max
im Gleichgewicht zu garantieren, mussen wir eine zweite Variation 2S0 untersuchen
und nach der Bedingung fur 2S0 < 0 fragen. Das soll in einem spateren Kapitel
uber Stabilitat ausgefuhrt werden.
Wir konnen die U aber auch als Dierentiale eines realen Prozesses deuten, der
kontinuierlich mit der Zeit ablauft. Dann schreiben wir statt (74)
dS0 = 1 ? 1 dU :
dt
T T 0 dt
(75)
Solange ein Proze ablauft, also dU=dt 6= 0, ist das System noch auf dem Wege ins
Gleichgewicht, d.h., seine Entropie nimmt zu: dS0=dt > 0. Daraus folgt
T < T 0 dU=dt > 0
T > T 0 dU=dt < 0:
(76)
Das bedeutet: Energie, hier also Warme, iet aus dem System mit der hoheren
in das System mit der tieferen Temperatur. Diese Konsequenz erganzt die formale
Denition der Temperatur im Abschnitt 2.6 durch ein physikalisch anschauliches
Argument. Wahrend des Ausgleichsprozesses andern sich die Temperaturen T und
T 0, und zwar mu die tiefere Temperatur zunehmen, die hohere abnehmen. Das
folgt aus der Annahme, da uberhaupt ein Gleichgewicht existieren soll, in dem die
Temperaturen gleich sind.
Die Annahme, da die beiden Teilsysteme wahrend des Ausgleichsprozesses im
Gleichgewicht bleiben und eine einheitliche Temperatur haben sollen, ist eine Idealisierung. Diese ist nur gerechtfertigt, wenn der Warmeubergang durch die diatherme
Wand hinreichend langsam ist und sich der Temperaturausgleich jeweils im System
dagegen sehr schnell vollzieht. Unter realen Bedingungen wird sich in der Nahe der
Wand ein Temperaturgradient einstellen. Ein System mit einem Temperaturgradienten kann sich nicht im Gleichgewicht benden, weil dieses konstante Temperatur
fordert. In einer solchen Situation versucht man, das Gebiet des Gradienten in differentielle Teilsysteme aufzuteilen, die jeweils fur sich im Gleichgewicht sind. Man
erhalt dann eine kontinuierliche Theorie, die jedoch thermodynamisch problematisch ist, weil die dierentiellen Teilsysteme moglicherweise zu wenige Freiheitsgrade
besitzen. Wir kommen auf die kontinuierliche Theorie spater zuruck.
39
3.2 Irreversible und reversible Prozesse
Wir schreiben die Gleichung (75) uber die A nderung der Gesamtentropie als
dS0 = 1 J =: S_
irr
dt
T U
(77)
mit den Denitionen
1 := 1 ? 10 ;
T T T
JU := dU
dt
(78)
und bezeichnen (1=T ) als die verallgemeinerte thermodynamische Kraft, JU als
den Flu (oder Strom) des Prozesses, hier des Warmeausgleichs, und S_ irr als die
Entropieproduktion des Prozesses. Wie wir bereits im vorhergehenden Abschnitt
argumentiert hatten, ist S_ irr > 0, solange ein Proze stattndet, also solange JU 6= 0.
Die Ungleichung S_ irr > 0 gibt dem Proze oensichtlich seine irreversible bzw.
spontane Richtung, und der Wert von S_ irr lat sich als Ma fur die Irreversibilitat
des Prozesses interpretieren. Nur im Gleichgewicht mit (1=T ) = 0 verschwindet
S_ irr . Allgemein gilt also S_ irr 0.
Man kann den Flu JU als Folge der Temperaturdierenz (1=T ) auassen, allerdings auch umgekehrt. Die Situation ist ahnlich wie beim Ohmschen Gesetz: in einem
elektrischen Leiter kann man den elektrischen Strom als Folge einer Potentialdierenz auassen, aber auch umgekehrt die Potentialdierenz als Folge eines Stroms.
Tatsachlich wird sich elektrische Leitung ebenfalls als ein spontaner bzw. irreversibler thermodynamischer Proze erweisen. Analog zum Ohmschen Gesetz konnen wir
auch in unserem Fall des Warmeausgleichs einen linearen Zusammenhang zwischen
JU und (1=T ) erwarten:
JU = L T1 :
(79)
Dieses ist - wie ubrigens auch das Ohmsche Gesetz - ein rein phanomenologischer
Ansatz, der zunachst durch kein anderes Argument gerechtfertigt ist, als da JU = 0
sein mu, wenn (1=T ) = 0 und umgekehrt. Man nennt L in (79) einen phanomenologischen Koezienten, der oensichtlich das Analogon zum Leitwert eines elektrischen Leiters ist. Phanomenologische lineare Relationen wie (79) oder das Ohmsche
Gesetz lassen sich letztlich nur durch das Experiment rechtfertigen. Tatsachlich gibt
es eine sehr groe Zahl von irreversiblen Prozessen, in denen sie gerechtfertigt sind,
allerdings auch solche mit massiven Abweichungen vom linearen Verhalten. Es gibt
40
auch Theorien, die sogenannten Linear Response Theorien, in denen lineare Relationen naherungsweise hergeleitet werden, und zwar fur hinreichend kleine thermodynamische Krafte. In diesen Theorien wird angenommen, da sich die Flusse in
eine Potenzreihe nach den Kraften entwickeln lassen. (79) ist als niedrigster, nichtverschwindender Term einer solchen Potenzreihe zu interpretieren.
Wenn die lineare Relation (79) gerechtfertigt ist, dann konnen wir die Entropieproduktion als
S_ irr = L T1
2
= 1 JU2
L
(80)
schreiben. Im Sinne der soeben genannten Potenzreihenentwicklung ist S_ irr von quadratischer Ordnung in der Kraft oder im Flu. Das gibt Anla zu der folgenden
Idealisierung. Fur
1 !0
T
oder
JU ! 0
bezeichnet man den Warmeaustausch als reversibel, weil die Entropieproduktion in
diesem Grenzfall von hoherer (zweiter) Ordnung verschwindet als die Kraft oder der
Flu selbst. Wenn nun ein beliebiges System im thermodynamischen Gleichgewicht
auf reversible Weise Warme empfangt, dann schreiben wir fur die damit verbundene
A nderung seiner Entropie
dS = @S dU = 1 dQrev :
dt @U dt T dt
(81)
Diesen Zusammenhang kennen wir bereits aus dem Abschnitt 2.6 in der Form
dQ = T dS fur quasistatische Prozesse. Tatsachlich ist auch der Warmeaustausch
zwischen den beiden Teilsystemen im isolierten Gesamtsystem fur jedes einzelne
Teilsystem nach Voraussetzung quasistatisch oder reversibel, weil es ja immer in einem Gleichgewicht bleiben sollte. Die irreversible Entropieproduktion S_ irr lat sich
also nicht den einzelnen Teilsystemen, sondern nur dem Gesamtsystem zuordnen.
Wir wollen diese Unterscheidungen nochmals verdeutlichen, indem wir das Gesamtsystem onen und annehmen, da jedes der beiden Teilsysteme auer dem Warmeausgleich zusatzlich auf reversible Weise Warme mit der Umgebung austauscht.
Dann gilt fur die zeitliche A nderung der Entropie S0 des Gesamtsystems
41
dS0 =
dt
dS0
=
dt
rev
dS0
dt irr =
dS0 ;
dS0
+
dt rev
dt irr
1 dQrev + 1 dQ0rev ;
T dt
T 0 dt
S_ irr = T1 JU :
(82)
Weil S_ irr 0, gilt fur die Entropieanderung beliebiger Systeme stets
dS0 dS0
dt
dt
rev
:
(83)
Das Gleicheitszeichen gilt nur fur quasistatische Prozesse. Wahrend S_ irr eine Systemeigenschaft des Nicht-Gleichgewichtssystems darstellt, konnen wir die reversiblen
Terme in (dS0=dt)rev als Entropietransport interpretieren. Wir werden darauf bei
der Formulierung der kontinuierlichen Theorie zuruckgreifen.
Wir haben in diesem Abschnitt mehrfach die Begrie "quasistatisch" und "reversibel" bzw. "irreversibel" verwendet. Wir wollen diese Begrie jetzt noch einmal
zusammenfassend klaren und gegeneinander abgrenzen. "Quasistatisch" ist die Eigenschaft eines Systems: bei quasistatischen Prozessen bleibt das System immer
in einem Gleichgewicht, obwohl es mit seiner Umgebung Austauschprozesse haben
kann. "Quasistatisch" fur das System sagt nichts uber diese Austauschprozesse aus.
"Reversibel" oder "irreversibel" ist die Eigenschaft von Prozessen zwischen Systemen. In der Situation des Gesamtsystems, das aus zwei Teilsystemen besteht, hatten
wir angenommen, da die Prozesse zwischen den Teilsystemen irreversibel sein konnten, aber ihre Auswirkungen auf die Teilsysteme dort jeweils quasistatisch sind.
3.3 Prozesse mit Austausch von Warme, Volumen und Teilchen
Wir kehren zuruck zur Situation des Abschnitts 3.1, in der ein isoliertes Gesamtsystem aus zwei Teilsystemen bestehen sollte. Die beiden Teilsysteme sollen jetzt
auer Warme auch Volumen und Teilchen austauschen konnen, jedoch nach wie vor
fur sich jeweils in einem Gleichgewichtszustand bleiben. Die Isolationsbedingung des
Gesamtsystems lautet
U + U 0 = 0;
V + V 0 = 0;
42
N + N 0 = 0:
(84)
Analog zu (74) im Abschnitt 3.1 bilden wir die Variation der Gesamtentropie S0
und erhalten unter Verwendung der Isolationsbedingung (84) und der Denitionen
fur Temperatur, Druck und chemisches Potential aus dem Abschnitt 2.6:
0
0
1
1
p
p
S0 = T ? T 0 U + T ? T 0 V ? T ? T 0 N:
(85)
Wenn die Wand zwischen den Teilsystemen diatherm und mechanisch beweglich ist,
so da Warme und Volumen ausgetauscht werden konnen (U 6= 0; V 6= 0), jedoch
keine Teilchen (N = 0), lautet der 1. Hauptsatz fur jedes der Teilsysteme
U = Q ? p V;
U 0 = Q0 ? p0 V 0:
(86)
Wenn Q und V nach Voraussetzung unabhangige Variationen sind, dann auch U
und V . Aus der Gleichgewichtsbedingung S0 = 0 und aus (86) (mit N = 0) folgt
dann, da im Gleichgewicht T = T 0 und p = p0 sein mu. Wenn bereits thermisches
Gleichgewicht eingestellt ist, also T = T 0 , entnehmen wir aus (86) fur einen zeitlich
kontinuierlichen, spontanen Proze des Volumenaustausches, da
dS0 = p dV 0;
dt
T dt
p := p ? p0 :
(87)
Das System mit dem hoheren Druck dehnt sich aus, bis im Gleichgewicht p = p0 erreicht ist. Wir untersuchen den Proze des Volumenaustausches fur den Fall, da die
mechanisch bewegliche Wand thermisch isolierend ist. Die beiden Teilsysteme fuhren
dann adiabatische quasistatische Zustandsanderungen aus, fur die der 1. Hauptsatz
U 0 = ?p0 V 0
U = ?p V;
(88)
lautet. Bevor wir wieder die Variation S0 der Gesamtentropie diskutieren, berechnen wir die Variationen der Entropien der beiden Teilsysteme. Durch Einsetzen des
1. Hauptsatzes aus (88) nden wir
S = T1 U + Tp V = 0
und ebenso S 0 = 0. Bei quasistatischen adiabatischen Prozessen andert sich die
Entropie nicht. Das hatten wir auch aus S = Qrev =T mit Qrev = 0 schlieen konnen. Fur unsere Fragestellung nach dem Gleichgewicht bei adiabatischem
43
Volumenaustausch bedeutet das, da S0 = S + S 0 identisch verschwindet: das
Gleichgewicht ist thermodynamisch indierent. Wir konnen hier nur ein mechanisches Gleichgewicht bestimmen, namlich durch die Gleichheit der mechanischen
Krafte auf den beiden Seiten der Wand, also p = p0 . Allerdings kann das System
um diesen Zustand auch Oszillationen ausfuhren. Wenn diese Oszillationen durch
Reibung abklingen, entsteht ein neues thermodynamisches Problem, weil Reibung
Warmezufuhr bedeutet. Der Endzustand ist dann wieder ein thermodynamisches
Gleichgewicht, dessen Lage sich daraus bestimmt, wie sich die Reibungswarme auf
die beiden Teilsysteme verteilt.
Wegen seiner physikalischen, chemischen und sogar biologischen Bedeutung betrachten wir auch noch den Fall, da die Wand zwischen den Teilsystemen diatherm und
permeabel fur einige oder sogar alle Teilchenarten ist, aber mechanisch fest, also V = 0. Wir nehmen an, da thermisches Gleichgewicht bereits eingestellt ist:
T = T 0. Dann folgt fur das Gleichgewicht bezuglich Teilchenaustausch aus (85)
= 0. Falls mehrere Teilchenarten vorhanden sind, mu zunachst festgestellt werden, fur welche die Wand permeabel ist. Gleichgewicht besteht, wenn fur alle permeablen Komponenten k = 0k ist. Die Entropieproduktion fur spontanen Teilchenaustausch lautet (bei eingestelltem thermischem Gleichgewicht)
S_ irr =
X
k
? Tk Jk 0;
(89)
worin
k
Jk = dN
dt :
k := k ? 0k ;
(90)
Wenn nur eine Komponente vorhanden oder permeabel ist, folgt der Flu Jk dem
Gefalle des chemischen Potentials uber die Wand, also vom hoheren zum tieferen
chemischen Potential. Bei mehreren permeablen Komponenten mu nur die gesamte
Entropieproduktion S_ irr positiv sein. Fur einzelne Komponenten konnten die Summanden in (89) auch negativ sein, d.h., einzelne Komponenten konnten auch gegen
ihr eigenes chemisches Potentialgefalle "bergauf" transportiert werden, und zwar
entropisch auf Kosten der ubrigen. Das ist allerdings nur moglich, wenn es Kopplungen zwischen verschiedenen Flussen Jk und Kraften ?k =T gibt, sogenannte
Flukopplungen. Die linearen phanomenologischen Relationen haben bei mehreren
permeablen Komponenten im allgemeinen namlich die Form
0
Jk =
X
k
Lkk
? Tk :
0
0
0
44
(91)
Kopplung zwischen verschiedenen Flussen und Kraften bedeutet, da die entsprechenden nichtdiagonalen Lkk 6= 0 sein mussen. Wenn nur diagonale Lkk auftreten,
also Lkk = kk Lk , dann ist jeder einzelne Summand in (89) nicht negativ:
0
0
0
0
? Tk Jk = Lk ? Tk
2
0
Da Lkk = Lk > 0, folgt daraus, da der Transport der Komponente k allein immer
ihrem Potentialgefalle folgen mu. Flukopplungen haben eine sehr groe Bedeutung
beim Austausch von Ionen und neutralen Molekulen uber die Wande von biologischen Zellen, den sogenannten Zellmembranen.
Wir beschlieen diesen Abschnitt mit der Frage, ob alle Variabeln Q; V; N bzw.
U; V; N gleichzeitig uber die Wand zwischen den beiden Teilsystemen ausgetauscht
werden konnen. Das wurde bedeuten, da wir samtliche, aus (85) ablesbaren thermodynamischen Krafte
1 = 1 ? 10 ;
T T T
0
p = p ? p0;
T T T
0
? T = ? T + T 0
zwischen den Teilsystemen vorgeben muten. Das ist aber nicht moglich, weil die
intensiven Variabeln T; p; in jedem der beiden Teilsysteme die Gibbs-DuhemRelation, vgl. Abschnitt 2.7, erfullen mussen. Das bedeutet, da wenigstens eine
der Krafte oen bleiben mu, z.B. die chemische Potentialdierenz wenigstens einer Komponente. Diese Aussage hat einen sehr anschaulichen physikalischen Hintergrund: eine physikalisch reale Wand mu denierbar sein, z.B. durch eine Aufteilung
von Volumen oder von wenigstens einer Komponente zwischen den Teilsystemen.
Wenn U; V; N gleichzeitig austauschbar sein sollen, verlieren die Teilsysteme ihre
physikalische Identitat.
3.4 Elektrische Leitung
Elektrische Leitung entsteht durch den Transport elektrisch geladener Teilchen. Wir
kommen deshalb noch einmal auf die Situation im vorhergehenden Abschnitt zuruck,
in der die Wand zwischen den zwei Teilsystemen eines insgesamt isolierten Systems
fur Teilchen und damit auch fur Warme durchlassig ist. Zusatzlich wollen wir nun
annehmen, da die Teilchen der Komponente k eine elektrische Ladung ek tragen.
Man schreibt ek = e zk , worin e die Elementarladung ist. zk heit die Wertigkeit
des Teilchens, das man im Fall eines geladenen Atoms oder Molekuls ein Ion nennt.
45
zk > 0 beschreibt dann Kationen, zk < 0 Anionen und zk = 0 neutrale Teilchen.
Aber naturlich sind auch Elektronen weiterhin in unserer Beschreibung enthalten.
Wir wollen nun weiter annehmen, da der Austausch elektrisch geladener Teilchen
durch eine elektrische Potentialdierenz zwischen den beiden Teilsystemen getrieben wird. Dieser Potentialdierenz entspricht ein elektrisches Feld, mit dem das
Gesamtsystem nun oensichtlich Energie austauschen kann. Wir mussen deshalb
die Isolationsbedingung fur die innere Energie gegenuber der Formulierung in (84)
im vorhergehenden Abschnitt abandern, und zwar in
U + U 0 = Wf :
(92)
Hier ist Wf die Energie, die das elektrische Feld beim Austausch geladener Teilchen
an das thermodynamische System abgibt (Wf > 0) oder aufnimmt (Wf < 0). Da
allgemein e die elektrische Feldenergie einer Ladung e im Potential ist, wird
Wf = ?
X
k
ee ( Nk + 0 Nk0 ) :
(93)
und 0 sind die Potentiale der beiden Teilsysteme. Das negative Vorzeichen berucksichtigt, da Abgabe von Feldenergie fur das thermodynamische System positiv zu
zahlen ist. Die Isolationsbedingung fur Teilchen bleibt dagegen unverandert:
Nk + Nk0 = 0;
k = 1; 2; : : : :
(94)
Wir nehmen wiederum an, da thermisches Gleichgewicht bereits eingestellt ist,
T = T 0, und kein Volumenaustausch stattndet, V = 0. Die Variation der Gesamtentropie lautet dann
S0 = T1 (U + U 0 ) ? T1
X
k
(k Nk + 0k Nk0 ) :
(95)
Einsetzen von (92), (93) und (94) ergibt nach einer kurzen Rechnung
S0 = ? T1
X
k
(k + ek ) Nk :
46
(96)
= ? 0 ist die elektrische Potentialdierenz zwischen den Teilsystemen. (96)
legt es nahe, das chemische Potential k einer geladenen Komponente zum elektrochemischen Potential zu erweitern:
k0 := 0k + ek 0 :
k := k + ek ;
(97)
Damit wird aus (96)
S0 = ? T1
X
k
k Nk ;
k = k ? k0 :
(98)
Als thermodynamische Krafte fur den Teilchenaustausch treten jetzt die ?k =T
anstelle der ?k =T auf. Gleichgewicht besteht in (98), wenn samtliche Dierenzen der elektrochemischen Potentiale verschwinden: k = 0; k = 1; 2; : : :. Es ist
also moglich, da fur eine geladene Komponente Gleichgewicht trotz unterschiedlicher chemischer Potentiale besteht. Dazu mu die elektrische Potentialdierenz die
chemische Potentialdierenz ausgleichen:
= ?k =ek :
(99)
Dieser Wert von heit das Nernst-Potential der Komponente k. Fur einen zeitlich
kontinuierlichen Proze lautet die zu (98) entsprechende Entropieproduktion
S_ irr = ? T1
X
k
k Jk 0:
(100)
In die linearen phanomenologischen Gleichungen (91) aus dem vorhergehenden Abschnitt mussen wir jetzt die ?k =T als thermodynamische Krafte einfuhren:
Jk =
X
k
Lkk
? Tk :
0
0
0
(101)
Wir wollen annehmen, da die beiden Teilsysteme chemisch fur alle Komponenten
identisch sind, also k = 0 fur alle k = 1; 2; : : :. Auerdem wollen wir nicht die
einzelnen Komponentenusse Jk , sondern den gesamten elektrischen Flu Je bzw.
Strom durch die Wand diskutieren:
47
Je =
X
k
ek Jk = T1
X
Lkk ek ek (?) = G (?):
0
0
k;k
(102)
0
Wir nden also eine lineare Relation zwischen dem elektrischen Strom Je und der
Potentialdierenz . Das ist oensichtlich das Ohmsche Gesetz, das sich also
tatsachlich, wie bereits fruher angekundigt, als ein spezieller Fall der thermodynamischen linearen phanomenologischen Relationen herausstellt. Das Vorzeichen in
(102) erklart sich durch eine verschiedene Zahlung der Potentialdierenz und der
elektrischen Spannung. Die Groe
G := T1
X
Lkk ek ek
0
k;k
0
(103)
0
ist der elektrische Leitwert der Wand bzw. R = 1=G ist ihr elektrischer Widerstand.
Die Entropieproduktion aus (100) lautet
S_ irr = ? T1
X
k
ek Jk = ? T1 Je 0:
(104)
Man nennt T S_ irr auch die Ohmsche Warme.
3.5 Chemische Reaktionen
Wie wir bereits im Abschnitt 2.1 bemerkt hatten, konnen auch chemische Reaktionen ein thermodynamisches System ins Gleichgewicht fuhren. Wir wollen in diesem
Abschnitt chemische Reaktionen in das Schema der irreversiblen Thermodynamik
einordnen, das wir in den vorangegangenen Abschnitten dieses Kapitels entwickelt
haben. Dazu mussen wir zunachst die reaktionskinetische Beschreibung chemischer
Reaktionen formulieren. Wir beginnen mit einem Beispiel:
3 H2 + N2 2 NH3:
In dieser Reaktion treten drei Komponenten auf, namlich
k = 1 : H2 ;
k = 2 : N2 ;
48
k = 3 : NH3 :
(105)
Fur die Veranderungen der Teilchenzahlen wahrend des Reaktionsablaufs gilt
dN2 = + 1 dN3 =: d
1
? 13 dN
=
?
dt
dt
2 dt
dt
(106)
oder
8
< 1
2
:
3
dNk = d ;
k
dt
dt
= ?3
= ?1
= +2
(107)
Die Variable heit Reaktionslaufzahl, d=dt die Reaktionsgeschwindigkeit und k der
stochiometrische Koezient der Komponente k. Die stochiometrischen Koezienten sind im Reaktionsschema (105) nur bis auf einen gemeinsamen Faktor deniert.
Um die Denition eindeutig zu machen, greifen wir auf den molekularen Reaktionsmechanismus zuruck und denieren k als die Zahl von Teilchen der Komponente
k, die in einem elementaren Reaktionsschritt umgesetzt wird. Dann ist auch die
Reaktionslaufzahl durch (106) bis auf eine Konstante eindeutig deniert. Wenn
k > 0, heit die Komponente k ein Produkt, wenn k < 0, ein Edukt. Wir haben in
(106) und (107) zeitlich kontinuierliche Reaktionsablaufe beschrieben; fur virtuelle
Variationen gilt entsprechend Nk = k .
Wir verallgemeinern unser Beispiel: in einem thermodynamischen System sollen
mehrere chemische Reaktionen r = 1; 2; : : : unabhangig voneinander ablaufen
konnen. Das allgemeine Reaktionsschema lautet
10 r C1 + 20 r C2 + : : : 100r C1 + 200r C2 + : : : :
(108)
Die Ck stehen symbolisch fur die Edukte und Produkte, im obigen Beispiel sind
das H2 , N2 und NH3. Die kr0 sind die stochiometrischen Vorwartskoezienten der
Reaktion r, die kr00 die stochiometrischen Ruckwartskoezienten. Denitionsgema
gilt stets kr0 0 und kr00 0. Gewohnlich gilt auch kr0 kr00 = 0: eine Komponente
Ck tritt entweder nur als Edukt oder nur als Produkt auf. Wenn kr0 kr00 > 0,
heit Ck ein Katalysator. Wenn dann auerdem kr0 6= kr00 , nennt man Ck einen
Autokatalysator. In Verallgemeinerung von (107) ist
dNk = X( 00 ? 0 ) dr = X W
kr r
kr
kr dt
dt
r
r
mit
49
(109)
r
Wr := d
dt :
kr := kr00 ? kr0 ;
(110)
Analog gilt fur virtuelle Variationen
Nk =
X
k
kr r :
(111)
Wir kommen jetzt zur Thermodynamik chemischer Reaktionen, indem wir uns diese
als einen Teilchenaustausch zwischen den beiden Seiten der Reaktionen vorstellen.
Die beiden Reaktionsseiten treten begriich an die Stelle von zwei Teilsystemen,
zwischen denen Teilchen ausgetauscht werden konnen, wie wir das im Abschnitt
3.3 dargestellt haben. Die Reaktionslaufzahlen r werden auf diese Weise zu inneren Variabeln x, bezuglich derer die Entropie im Gleichgewicht maximal wird, vgl.
Abschnitt 2.4. Das Abschalten einer Reaktion durch xr = 0 bzw. Wr = 0 stellt
eine innere Zwangsbedingung dar, die nur ein partielles Gleichgewicht zulat. Nach
Freigabe dieser Zwangsbedingung lauft spontan ein Reaktionsproze in Richtung
auf ein neues Gleichgewicht mit einer groeren Entropie ab.
Zur Vereinfachung der Schreibweise wollen wir im folgenden annehmen, da in dem
betreenden System alle anderen Austauschvorgange (thermisch, mechanisch, lokaler Teilchenaustausch) bereits im Gleichgewicht sind. Auerdem soll das System wie bisher - insgesamt isoliert sein. Diese Bedingung werden wir im folgenden Kapitel aufheben. Es sei S0 = S0 (U; V; N1; N2; : : :) die Entropie des Gesamtsystems
zu gegebenen Teilchenzahlen N1; N2 ; : : :. Wir berechnen die virtuelle Variation der
Entropie unter Verwendung von (111):
S0 =
X
k
= ? T1
@S0
@Nk
X
k;r
U;V;Nk =k
06
Nk = ? T1
kr k r = T1
X
r
X
k
Ar r ;
k Nk
(112)
worin
Ar := ?
X
k
kr k
(113)
die Anitat der Reaktion r ist. Aus S0 = 0 folgt, da im Gleichgewicht der Reaktionen samtliche Anitaten verschwinden mussen: Ar = 0; r = 1; 2; : : :. Fur zeitlich
kontinuierliche, spontane Reaktionsprozesse ist
50
S_ irr = T1
X
r
Ar Wr 0:
(114)
Fur eine einzelne Reaktion bedeutet das A W 0. Deren Anitat konnen wir
schreiben als
A=?
X
k
k k =
X
k
k0 k ?
X
k
k00 k :
(115)
Die Anitat beschreibt das mit den stochiometrischen Koezienten gewichtete
Gefalle der chemischen Potentiale langs des Reaktionsweges. Fur eine einzelne Reaktion bedeutet A W 0, da die Reaktion diesem Gefalle folgt. Das ist eine weitere
Analogie zum Teilchenaustausch zwischen zwei Teilsystemen. Bei mehreren Reaktionen konnen einzelne von ihnen gegen ihr Gefalle "bergauf" entropisch auf Kosten
der ubrigen getrieben werden, wenn insgesamt nur S_ irr 0 ist.
Im Abschnitt 3.3 hatten wir uberlegt, da einzelne Komponenten durch Flukopplungen lokal gegen das Gefalle ihres eigenen Potentials "bergauf" getrieben werden
konnen. Das ist auch mit einer Kopplung zwischen Transport und chemischer Reaktion moglich. Wir betrachten wieder zwei Teilsysteme, in denen jeweils dieselben
chemischen Reaktionen ablaufen konnen. Die Wand zwischen den Teilsystemen sei
diatherm und permeabel fur die Komponente k = 1. Die zeitlich kontinuierliche
Entropiezunahme betragt
S_ irr = T1
X
r
(Ar Wr
+ A0
r
W 0) +
r
? T1 J1 0;
(116)
worin J1 der Transportu der Komponente k = 1 ist:
1
J1 = dN
dt
Tr
:
Entropisch ist "Bergauftransport"
? T1 J1 < 0
auf Kosten der chemischen Reaktionen moglich. Man nennt einen solchen Vorgang
aktiven Transport. Er ist einer der wichtigsten Prozesse in biologischen Zellen. Dort
51
werden z.B. Ionen gegen ihr elektrochemisches Potentialgefalle chemisch durch die
Zellwand gepumpt. Die irreversible Thermodynamik besagt keinesfalls, da aktiver
Transport erfolgen mu, sondern nur, da er bei entsprechender Kopplung zwischen
Transportu und Reaktion entropisch ablaufen kann.
Wenn wir die Formulierung linearer phanomenologischer Relationen konsequent auf
eine chemische Reaktion ubertragen, muten wir fur eine einzelne Reaktion
W = LA
(117)
schreiben, fur mehrere Reaktionen entsprechend einen multilinearen Ausdruck.
Tatsachlich stellt sich ein solcher Ansatz nur fur die unmittelbare Umgebung des
Gleichgewichts als annehmbare Naherung heraus. Besser bewahrt sich fur die Reaktionsgeschwindigkeit einer Reaktion
10 C1 + 20 C2 + : : : 100 C1 + 200 C2 + : : : :
der sogenannte Stozahlansatz
W =V
Y
0 ck
k
k
0
?
Y
00 ck
k
k
00
!
:
(118)
Hier sind ck := Nk =V die Teilchenzahldichten oder Konzentrationen der Komponenten k = 1; 2; : : :. Die chemischen Potentiale k sind Funktionen der Dichten
ck . Unter Benutzung dieses funktionalen Zusammenhangs, auf den wir spater noch
eingehen werden, mussen die Faktoren 0 und 00 so gewahlt werden, da die Gleichgewichtsbedingung W = 0 fur A = 0 erfullt ist. Der Vorfaktor V berucksichtigt,
da die Reaktionsgeschwindigkeit W denitionsgema eine extensive Groe ist. Die
molekulare Vorstellung hinter dem Stozahlansatz besteht darin, da in einem Reaktionsschritt gerade die Anzahl von Teilchen der einzelnen Komponenten zusammentreen mussen, die durch die stochiometrischen Koezienten gegeben sind. Die
Wahrscheinlichkeit eines solchen Zusammentreens wird proportional zu den Produkten der entsprechenden Teilchendichten bzw. ihrer Potenzen angenommen. Diese
Annahme ist eigentlich nur fur unabhangige Teilchen gerechtfertigt. Dennoch erweist
sich der Stozahlansatz als eine brauchbare Naherung fur sehr viele Reaktionen.
In der Chemie ist es ublich, nicht mit Teilchenzahlen, sondern mit Molen zu rechnen.
Ein Mol kann man am einfachsten als eine andere Einheit fur Teilchenzahlen interpretieren: es enthalt immer die Anzahl L = 6; 023 1023 von Teilchen, unabhangig von
52
der Art der Teilchen. L ist die sogenannte Avogadro-Zahl. Bei der Zahlung der Teilchenzahlen N in Molen erhalten die chemischen Potentiale die Einheit Energie/Mol,
so da Produkte N invariant bleiben. Wie bei allen anderen physikalischen Variabeln ist die Einheitenumrechnung kein wesentlicher Punkt der Theorie. Wir vereinbaren deshalb, da im folgenden immer Teilchenzahlen oder Mole interpretiert
werden konnen. Getrennte Schreibweisen erubrigen sich.
3.6 Kontinuierliche Bilanzgleichungen
Bisher haben wir in diesem Kapitel thermodynamische Systeme diskutiert, die sich
aus einer endlichen Anzahl von diskreten Teilsystemen zusammensetzen. Die Teilsysteme sollten jeweils fur sich immer in einem thermodynamischen Gleichgewicht
sein und uber die Wande zwischen ihnen extensive Groen wie Warme, Volumen
oder Teilchen austauschen konnen. Wir wollen die diskrete zu einer raumlich kontinuierlichen Substruktur verallgemeinern. Die Teilsysteme werden dann zu raumlich
dierentiellen, lokalen Systemen, die wir oensichtlich nicht mehr durch Wande abgrenzen konnen, sondern die notwendigerweise fur alle Austauschprozesse oen sind.
Die Identitat der dierentiellen Teilsysteme denieren wir entweder als Volumenelemente dV oder als Massenelemente dM . In diesem Abschnitt werden wir zunachst
die dierentiellen lokalen Bilanzen extensiver Variabeln formulieren. Die eigentliche
Thermodynamik raumlich kontinuierlicher Prozesse und ihre Problematik werden
wir im folgenden Abschnitt darstellen.
Es sei E eine beliebige extensive Variable und e(r; t) ihre raumliche Dichte, die in
einem kontinuierlichen System im allgemeinen vom Ort r und der Zeit t abhangen
wird. Die in einem Volumen V enthaltene Menge von C ist gegeben durch
E (t) =
Z
V
dV e(r; t):
(119)
Wir wollen annehmen, da das Integrationsgebiet V zeitunabhangig ist. Dann kann
sich E (t) auf zwei Weisen zeitlich andern, namlich durch Transport uber die Grenzen
von V und durch Erzeugung oder Vernichtung innerhalb von V . Wir schreiben dafur
dE (t) = + P ;
e
e
dt
(120)
worin e die Transportrate und Pe die Erzeugungs- oder Vernichtungsrate ist. Die
Transportrate konnen wir in der Form
53
e = ?
Z
@V
df j e(r; t)
(121)
ansetzen. Es wird uber die Grenzache @V von V integriert. Deren Flachenelemente
df sollen die aus V nach auen weisende Normalenrichtung haben. j e(r; t) ist die
lokale Fludichte von E am Ort r zur Zeit t. Das Skalarprodukt df j e(r; t) bringt
zum Ausdruck, da nur die j e(r; t)?Komponente parallel zu df zum Transport
in V hinein oder aus V heraus beitragt. Das Vorzeichen berucksichtigt, da eine
j e(r; t)?Komponente in die Normalenrichtung nach auen zu einer Abnahme von E
in V fuhrt und umgekehrt. Unter Verwendung des Gauschen Integralsatzes formen
wir (121) um in
e = ?
Z
V
dV r j e(r; t):
(122)
Die Erzeugung oder Vernichtung von E wird im allgemeinen in V raumlich kontinuierlich verteilt sein. Wir schreiben deshalb
Pe =
Z
V
dV e (r; t):
(123)
e(r; t) ist die raumliche Dichte der Erzeugung (e > 0) oder Vernichtung (e < 0)
von E pro Zeit. Aus (123) geht hervor, da Pe selbst eine extensive Groe ist.
Wir setzen (122) und (123) in (120) ein und erhalten
Z
@ (r; t) + r j (r; t) ? (r; t) = 0
dV @t
e
e
e
V
(124)
Die zeitliche Ableitung d=dt konnten wir in das Integral hineinziehen, weil das Integrationsvolumen V nach Voraussetzung zeitlich konstant sein sollte. Vor einer
Funktion von r und t mussen wir sie dann allerdings als partielle Ableitung @=@t
schreiben, weil der Ort r im zeitlich festen Volumen nicht von der Zeitableitung
betroen ist. (124) soll fur alle Volumina V gelten. Daraus folgt, da der Integrand
verschwindet, also
@ (r; t) + r j (r; t) = (r; t):
e
e
@t e
(125)
Dieses ist die gesuchte kontinuierliche Bilanz der exentsiven Groe E , und zwar in der
sogenannten expliziten Version, d.h., vom Standpunkt eines ruhenden Beobachters
54
aus. Wenn e(r; t) = 0, also keine Erzeugung oder Vernichtung von E stattndet,
ist E eine Erhaltungssgroe und (125) (mit e (r; t) = 0) ist die kontinuierliche Version eines Erhaltungssatzes. Ein Beispiel fur eine erhaltene Groe ist die elektrische
Ladung, ein weiteres Beispiel ist die Gesamtmasse. Der Transport der Gesamtmasse
geschieht durch Stromung. Wir bezeichnen die lokale Geschwindigkeit der Stromung
am Ort r zur Zeit t mit v(r; t). Es sei ferner (r; t) die raumliche Dichte der Gesamtmasse. Dann ist j (r; t) = (r; t) v(r; t) die Fludichte der Gesamtmasse, die
also rein konvektiv ist, d.h., ausschlielich durch die Stromung getragen wird. Der
lokale Erhaltungssatz fur die Gesamtmasse lautet damit
@ (r; t) + r ((r; t) v(r; t)) = 0:
@t
(126)
Wir wollen das System auch vom Standpunkt eines Beobachters beschreiben, der sich
mit der lokalen Geschwindigkeit v(r; t) mitbewegt. Es sei f (r; t) eine beliebige Funktion von Ort und Zeit. Der mitbewegte Beobachter wird nicht nur eine Veranderung
in der Zeit, sondern auch eine Veranderung des Ortes r mit der Geschwindigkeit
v(r; t) feststellen. Die entsprechende Zeitableitung heit totale Zeitableitung und
wird als d=dt zum Unterschied von der partiellen Ableitung @=@t geschrieben. Wir
berechnen
d f (r; t) = lim 1 [f (r(t + t); t + t) ? f (r(t); t)]
t!0 t
dt
@ f (r; t) + r f (r; t) v
= @t
@
= @t + vr f (r; t):
(127)
r ist hier immer als r(t) zu interpretieren. Da f (r; t) beliebig ist, kann man diese
Relation als Operator-Identitat lesen:
d = @ + v r:
dt @t
(128)
Darin ist vr ein skalarer Operator, der in kartesischen Koordinaten
vr =
3
X
=1
v @x@ =: v@ :
55
(129)
lautet. Im letzten Schritt haben wir die Summationskonvention benutzt: wenn in
einem Produktausdruck ein kartesischer Index doppelt auftritt, wird daruber summiert. Wir wenden diese Operator-Identitat auf die Dichte der Gesamtmasse an.
Unter Verwendung der expliziten Bilanz (126) erhalten wir
d = @ + vr dt
@t
= ?r( v) + vr = ? rv;
worin wir im letzten Schritt die Produktregel verwendet haben. Zur Vereinfachung
der Schreibweise haben wir die Argumente (r; t) nicht mehr mitgeschrieben. Die
obige Umrechnung liefert uns die sogenannte substantielle Bilanz der Gesamtmasse:
d + rv = 0:
dt
(130)
Die Bezeichnung "substantiell" weist darauf hin, da sich der Beobachter dabei mit
der Substanz, also mit der stromenden Masse mitbewegt. Man nennt die Stromung
inkompressibel, wenn der mitbewegte Beobachter keine Dichteanderung feststellt:
d=dt = 0. A quivalent damit ist rv = 0.
Unter Verwendung der substantiellen Bilanz der Gesamtmasse in (130) konnen wir
auch die substantielle Bilanz einer beliebigen extensiven Groe formulieren. Dazu
greifen wir zwar auf die explizite Bilanz in (125) zuruck, formulieren die substantielle
Bilanz aber fur die Massendichte e := E=M anstelle der Volumendichte e :=
E=V . Es gilt
E = M E = e:
e = V V M
(131)
Alternativ konnen wir auch schreiben
E (t) =
Z
V
dV e =
Z
M
dM e:
Hier soll M die im Volumen V enthaltene Masse bedeuten. e = e(r; t) ist die
raumliche Dichte von E , e = e(r; t) heit auch das spezische E .
In der folgenden Umrechnung benutzen wir die Operator-Identitat (128) sowie die
Produktregel fur d=dt und fur r und die substantielle Bilanz (130):
56
@e = @ ( e) = d ( e) ? v r ( e)
@t @t
dt
d ? vr ( e)
+
e
= de
dt
dt
de
= ? e rv ? v r ( e)
dt
de
= ? r ( e v) :
dt
Einsetzen in die explizite Bilanz (125) ergibt die gesuchte substantielle Bilanz
de
dt + rJ e = e;
(132)
J e = j e ? e v = j e ? e v
(133)
worin
die Fludichte ist, die der mitbewegte Beobachter relativ zum konvektiven Anteil
e v = e v feststellt.
3.7 Die Bilanzen der Komponentenmasse, der inneren
Energie und der Entropie
Nachdem wir im vorangegangenen Abschnitt die Formulierung kontinuierlicher Bilanzen extensiver Groen allgemein vorbereitet haben, wollen wir in diesem Abschnitt speziell die Bilanzen der Komponentenmassen, der inneren Energie und der
Entropie diskutieren. Die Muster fur alle hier zu entwickelnden Bilanzen ist entweder
die explizite Version (125) oder die substantielle Version (132)
3.7.1 Bilanz der Komponentenmassen
Es sei k die raumliche Dichte der Masse der Komponente k, so da
Mk =
Z
V
57
dV k
die im Volumen V enthaltene Komponentenmasse Mk ist. Die Erzeugung oder
Vernichtung von Mk kann durch chemische Reaktionen erfolgen, deren Teilchenzahlanderungen wir bereits in (109) im Abschnitt 3.5 angegeben hatten. Wir kommen damit zu der folgenden Form fur die Bilanz von Mk :
@ + m rj = m X w :
k
kr r
@t k k k
r
(134)
Hier ist j k die Fludichte der Masse der Komponente k. Auf der rechten Seite haben
wir gegenuber (109) die Reaktionsgeschwindigkeit Wr durch die raumliche Dichte wr
der im System kontinuierlich verteilten Reaktionsgeschwindigkeit ersetzt, weil auch
links eine raumliche Dichte k bilanziert wird. Die Faktoren mk berucksichtigen, da
j k eine Teilchenudichte sein soll und der Reaktionsterm auf der rechten Seite ebenfalls den Teilchenumsatz zahlt, wahrend k eine Massendichte ist. Eine alternative
Formulierung benutzt die Teilchenzahldichte oder Konzentration ck = k =mk :
@ c + rj = X w :
kr r
k
@t k
r
(135)
Bei der Verwendung der Einheit Mol wird mk die Molmasse. Die Dichten bzw.
Fludichten k ; j k ; wr sind im allgemeinen Funktionen vom Ort r und der Zeit t.
Wenn wir in (134) uber alle Komponenten k summieren, mussen wir wieder zu dem
expliziten Erhaltungssatz (126) kommen. Das bedeutet
X
k
k = ;
X
k
mk j k = v ;
X
X
r
k
!
mk kr wr = 0:
(136)
Man kann die Massenudichte der Komponente k aquivalent durch ein
Komponenten-Stromungsfeld beschreiben: mk j k = k vk . Dann folgt aus (136)
v=
X k
k
vk:
(137)
v ist also als Schwerpunktsgeschwindigkeit aller Komponenten zu interpretieren und
wird deshalb auch baryzentrische Geschwindigkeit genannt. Da die dritte Bedingung
in (136) fur beliebige Werte der Dichte der Reaktionsgeschwindigkeit wr gelten soll,
folgt sogar
58
X
k
mk kr = 0:
(138)
Diese Bedingung besagt, da die Gesamtmasse in jeder chemischen Reaktion erhalten bleibt.
Zur substantiellen Version der Bilanz (134) der Komponentenmasse Mk gelangen
wir, indem wir Mk zunachst durch ein Massenintegral darstellen:
Z
Z
Z
k
Mk = dV k = dM = dM bk :
V
M
M
Hier ist bk = k = der sogenannte Massenbruch, der konsequenterweise auch spezische Komponentenmasse genannt werden kann. Nach dem Schema der allgemeinen
substantiellen Bilanz in (132) lautet die substanstielle Bilanz der Komponentenmasse dann
X
dtd bk + mk rJ k = mk kr wr ;
(139)
mk J k = mk j k ? bk v = mk j k ? k v = k (vk ? v):
(140)
r
worin
Man bezeichnet die Fludichte J k relativ zum konvektiven Anteil des Transports
von Mk auch als Diusionsudichte.
Wenn man in die Bilanzgleichungen die bereits aus den Abschnitten 3.2 und 3.3 bekannten linearen phanomenologischen Relationen fur die Fludichten einfuhrt, erhalt
man die sogenannten phanomenologischen Dierentialgleichungen. Wir erlautern das
an dem Fall eines Systems ohne Konvektion, also v = 0. Wir wollen annehmen, da
die Komponente k nur von ihrem eigenen Potentialgefalle getrieben wird. Die kontinuierliche Version der linearen phanomenologischen Relation (91) aus dem Abschnitt
3.3 hat dann zunachst die Gestalt
j k ?r Tk :
Statt dessen wollen wir den Ansatz
59
j k = ?Dk rck :
(141)
machen, also die Teilchenudichte j k als proportional zum Konzentrationsgradienten rck . Spater werden wir sehen, da das chemische Potential eine Funktion von T
und ck ist, so da die beiden linearen Relationen zumindest fur rT = 0 aquivalent
sind. Wir setzen also voraus, da thermisches Gleichgewicht bereits eingetreten ist.
Der lineare phanomenologische Koezient Dk in (141) heit der Diusionskoezient der Komponente k in dem betreenden System. Wir setzen (141) in die explizite
Bilanz (134) fur ck = k =mk ein und erhalten
@ c ? r (D rc ) = X w :
k
k
kr r
@t k
r
(142)
Es ist moglich, da Dk auch von der Konzentration ck abhangt. Darum ist im allgemeinen
k
2
r (Dk rck) = Dk ck + @D
(
r
c
k) ;
@ck
worin der Laplace-Operator ist:
=rr=
3
X
@2 = @ @ :
2
=1 @x
Da wir bereits einen linearen Ansatz fur die Fludichte als Funktion des Konzentrationsgradienten rck gemacht haben, ist es konsequent, den quadratischen Term
(rck )2 zu streichen. Somit wird aus (142)
@ c ? D c = X w :
@t k k k r kr r
(143)
Dieses ist eine partielle Dierentialgleichung, aus der ck = ck (r; t) nach Vorgabe
von Anfangs- und Randbedingungen zu losen ist. Wenn die Komponente k nicht an
chemischen Reaktionen beteiligt ist, entsteht die gewohnliche Diusionsgleichung
@ c ? D c = 0:
@t k k k
60
(144)
Die Ankopplung an eine chemische Reaktion erlautern wir fur den Fall, da die
Komponente k, dargestellt durch das Symbol C, ein Autokatalysator ist:
C + A 2 C:
Hier soll A eine weitere Komponente sein, deren Konzentration cA raumlich und
zeitlich konstant vorgegeben ist. Wir benutzen den Stozahlansatz fur die Reaktionsgeschwindigkeit, vgl. (118) im Abschnitt 3.5, und nden als phanomenologische
Dierentialgleichung fur die Konzentration c von C:
@ c ? D c = 0 c c ? 00 c2:
C
A
@t
(145)
Dieses ist wieder eine geschlossene partielle Dierentialgleichung fur c = c(r; t).
Sie ist nicht-linear in c, und diese Eigenschaft kann fur die Entwicklung von c eine
Fulle von interessanten Phanomenen wie z.B. raumliche und zeitliche Musterbildung
verursachen. Gleichungen vom Typ (145) heien Reaktions-Diusions-Gleichungen.
Sie stellen einen der Ausgangspunkte fur die Theorie der oenen Systeme oder die
Nicht-lineare Dynamik dar.
3.7.2 Bilanz der inneren Energie
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik, z.B. in der Formulierung
U = Q ? p V +
X
k
k Nk
(146)
aus dem Abschnitt 1.5, ist bereits die diskrete Version einer Bilanz der inneren
Energie, die wir nun in eine kontinuierliche Bilanz umformen wollen. Wir bilden aus
(146) die zeitlich kontinuierliche Version fur reale Prozesse,
dU = dQ + X dNk ? p dV ;
dt dt k k dt
dt
(147)
und beziehen diese auf ein zeitlich konstantes, mit einer moglichen Stromung des
Systems mitbewegtes Massenelement M ! 0. Das bedeutet, da wir die substantielle Version der Bilanz der inneren Energie gewinnen werden. Dementsprechend
61
stellen wir die innere Energie U von M durch ihre Massendichte oder spezische
innere Energie u dar: U = u M . Die beiden ersten Terme auf der rechten Seite
von (147) dQ=dt und dNk =dt sind oensichtlich Flusse der inneren Energie
zwischen M und seiner Umgebung, die wir durch die substantielle Fludichte J U
darstellen:
dQ + X dNk = ? Z df J = ? Z dV rJ
U
U
dt k k dt
@ V
V
Z
= ?
dM 1 rJ U ! ? 1 rJ U M:
M
(148)
Hier bedeuten V und @ V das Volumen von M und seine Hullache. Die Umrechnung des Terms p dV=dt ergibt fur V = V = M=
dV = p d 1 M = p d 1 M:
p dV
=
p
dt
dt
dt dt (149)
Einsetzen in (147) fuhrt auf die substantielle Bilanz
d 1 :
+
r
J
du
U = ?p dt
dt (150)
Die Erzeugung bzw. Vernichtung der inneren Energie auf der rechten Seite konnen
wir unter Verwendung der substantiellen Bilanz (130) aus dem Abschnitt 3.6 wie
folgt umformen:
p dtd 1 = ? p d
dt = p rv;
also auch
du
dt + rJ U = ?p rv:
(151)
Aus dieser Schreibweise wird deutlich, da die Kompression oder Expansion eines
kompressiblen Systems als Quelle oder als Senke fur die innere Energie wirken kann.
(151) ist auf der rechten Seite durch weitere Quellen oder Senken zu erweitern, z.B.
62
durch j e E , wenn im System eine elektrische Stromdichte j e in einem elektrischen
Feld E auftritt. Wenn es sich dabei um Ohmsche Leitung handelt, ist stets j e E 0,
also dieser Term immer eine Quelle fur die innere Energie. Wir kommen darauf bei
der Diskussion der Bilanz der Entropie zuruck.
Aus unserer obigen Herleitung konnen wir auch entnehmen, da die Fludichte der
inneren Energie zwei Anteile besitzt,
JU = JQ +
X
k
k J k ;
(152)
und zwar eine reine Warmeudichte J Q und Beitrage von den Teilchenudichten
J k der Komponenten k = 1; 2; : : :. Eine der wichtigsten Anwendungen der Bilanz der
inneren Energie ist der Fall reiner Warmeleitung in einem nicht stromenden System
(v = 0) und ohne Anwesenheit von Quellen und Senken. Wir wollen dafur wiederum
die phanomenologische Dierentialgleichung formulieren und benutzen analog zum
Fall der Diusion die lineare phanomenologische Relation fur die Warmeudichte:
J U = J Q = j Q = L r T1 = ? rT;
(153)
vgl. auch die diskrete Version (79) im Abschnitt 3.2. := L=T 2 heit die Warmeleitfahigkeit. Wie im Fall der Diusion im Abschnitt 3.7.1 linearisieren wir
rJ U = ?r ( rT ) = ? T;
worin hier wieder der Laplace-Operator ist. Im Ausdruck du=dt = @u=@t (fur
v = 0) denken wir uns die spezische innere Energie als Funktion der Temperatur
fur das spezielle System gegeben: u = u(T ). Dann wird
du = @u = @u @T = c @T :
dt @t @T @t
@t
Die spezische Warme
@u
c := @T
63
(154)
ist im allgemeinen noch eine Funktion der Temperatur. Wir setzen jedoch
c konstant, da c als Faktor neben @T=@t steht und wir die phanomenologische Gleichung linearisiert in rT und @T=@t herleiten wollen. Einsetzen dieser Umformungen
und Approximationen in die Bilanz (150) fuhrt auf die Warmeleitungsgleichung
@T ? T = 0;
@t c
(155)
die dieselbe Gestalt wie die Diusionsgleichung (144) Aus dieser linearen partiellen
Dierentialgleichung ist nach Vorgabe von Anfangs- und Randbedingungen der Verlauf der Temperatur als Funktion von Ort und Zeit zu berechnen: T = T (r; t). Die
Kombination =( c) entspricht einem Diusionskoezienten fur Warme und wird
auch der Temperaturleitwert genannt.
3.7.3 Bilanz der Entropie
Unser Ausgangspunkt ist jetzt die Fundamentalrelation fur die Entropie aus dem
Abschnitt 2.5:
X
dS = T1 dU + Tp dV ? Tk dNk :
k
(156)
Wie im Fall der inneren Energie wollen wir diese Relation auf ein zeitlich konstantes,
mit einer moglichen Stromung des Systems mitbewegtes Massenelement M ! 0
beziehen, um damit eine raumlich und zeitlich kontinuierliche Entropiebilanz zu gewinnen. Dieses Vorgehen ist problematisch, weil der U bergang zu einer raumlich
kontinuierlichen Bilanz durch M ! 0 die Voraussetzung verletzt, da thermodynamische Aussagen immer nur asymptotisch fur eine unendlich groe Anzahl von
Freiheitsgraden moglich sind. Wir mussen deshalb an dieser Stelle voraussetzen,
da die angestrebte raumlich kontinuierliche Beschreibung hinreichend grob im Vergleich zur mikroskopischen Struktur des Systems ist. Diese Annahme wird auch als
das Prinzip des lokalen Gleichgewichts bezeichnet: das Massenelement M ! 0 soll
immer noch als ein thermodynamisches System im Gleichgewicht betrachtet werden
konnen.
Wir gehen zur zeitlich kontinuierlichen Version von (156) uber, stellen die innere
Energie U , die Entropie S und die Teilchenzahlen Nk der Komponenten durch ihre
spezischen Werte bzw. durch ihre Massendichten u; s; bk dar,
U = u M;
S = s M;
64
k
= bk M;
Nk = M
mk mk
und verwenden auerdem noch aus dem Abschnitt 3.7.2 die Umrechnung (149):
p dV
= p d 1 M:
dt
dt Auf diese Weise erhalten wir
ds = 1 du + p d 1 ? 1
dt T dt
dt T
X
k
k dbk :
mk dt
(157)
Aus den Abschnitten 3.7.1 und 3.7.2 entnehmen wir die substantiellen Bilanzen (139)
und (150) fur bk und u in der Form
X
dtd bk = ?mk rJ k + mk kr wr ;
du + p d 1
T dt
dt r
= ?rJ U :
Einsetzen in (157) ergibt
1 rJ + X k rJ ? 1
ds
=
?
k
dt
T U
T
T
k
X
k;r
k kr wr :
(158)
Mit der Produktregel fur den r?Operator fuhren wir die folgenden Umformungen
durch:
1 rJ =
T U
k r J =
k
T
r T1 J U ? J U r T1 ;
r Tk J k ? J k r Tk :
Auerdem verwenden wir die Denition (113)
Ar = ?
X
k
65
kr k
Fludichte
JU
Jk
wr
je
Kraft
r(1=T ) r(?k=T ) Ar =T E=T
Tabelle 1: Verallgemeinerte thermodynamische Fludichten und Krafte
der Anitat der Reaktion r aus dem Abschnitt 3.5 und gelangen schlielich zur
substantiellen Bilanz der Entropie:
X
X
ds
1
k
dt + rJ S = J U r T + J k ?r T + wr ATr ;
r
k
(159)
worin
J S := T1 J U ?
X
k
!
k J k = T1 J Q
(160)
die Fludichte der Entropie ist, vgl. auch (152). Auf der rechten Seite von (160)
stehen die Quellterme der raumlichen Entropiedichte. Sie stellen die kontinuierliche
Analogie zur Entropieproduktion S_ irr im diskreten Fall dar. Zu ihnen konnten wir
weitere Terme hinzufugen, z.B. einen Term j e E =T fur den Fall, da im System
elektrische Leitung stattndet. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik lat sich
nun so ausdrucken, da diese Quellterme nicht negativ sind:
X
X
1
k
s_irr := J U r T + J k ?r T + wr ATr + T1 + j e E
T 0:
r
k
(161)
Die Struktur der Quellterme ist ebenfalls analog zu der von S_ irr im diskreten Fall: es
sind Produkte bzw. Skalarprodukte aus jeweils einer Fludichte und einem Gradienten einer intensiven Variabeln. Diese bezeichnet man auch als verallgemeinerte thermodynamische Flusse und Krafte. Bei chemischen Reaktionen ist die verallgemeinerte thermodynamische Kraft Ar =T als diskrete Version eines Gradienten, namlich
als Dierenz der gewichteten chemischen Potentiale auf den beiden Reaktionsseiten
zu interpretieren. Bei der elektrischen Leitung ist die Kraft als isothermer Gradient
(T =konstant) des elektrischen Potentials darstellbar: E =T = ?r(=T ). Die
Tabelle 1 stellt die verallgemeinerten Fludichten und Krafte zusammen.
66
4 Thermodynamische Potentiale
In den bisherigen Formulierungen des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik haben wir
das Gleichgewicht isolierter Gesamtsysteme durch ein Maximalprinzip fur die Entropie charakterisiert. Wir erinnern insbesondere an die Formulierung im Abschnitt 2.4:
dort hatten wir die Entropie eines isolierten Gesamtsystems als S = S (U; V; N ; x)
beschrieben, worin U; V; N die konstanten Werte der inneren Energie, des Volumens
und der Teilchenzahlen sind und die Variable x einen Satz interner extensiver Variabeln darstellt, der gewisse Abweichungen vom vollstandigen Gleichgewicht des
Systems kennzeichnet. Wenn die internen Variabeln festgelegte Werte haben, kann
das System nur ein partielles Gleichgewicht erreichen. Wenn sie freigegeben werden,
geht das System spontan in ein vollstandiges Gleichgewicht, das durch S =Maximum
bezuglich der internen Variabeln x ausgezeichnet ist. Als interne Variabeln kann man
sich z.B. die Werte der inneren Energie, des Volumens oder der Teilchenzahlen von
Teilsystemen vorstellen.
Wir wollen in diesem Kapitel das Gleichgewicht oener Systeme beschreiben, wobei wir naturlich noch genauer einschranken mussen, in welcher Weise ein System
oen sein kann. Im allgemeinen wird namlich ein oenes System uberhaupt kein
Gleichgewicht erreichen konnen. Als Beispiel nennen wir ein System, das thermisch
an zwei andere Systeme mit verschiedenen Temperaturen gekoppelt ist. Wir werden
uns deshalb im folgenden auf solche Systeme beschranken, die in bestimmter Weise
an ein einziges, groes Umgebungssystem gekoppelt sind. In dieser Situation werden
wir das Gleichgewicht wiederum durch ein Extremalprinzip beschreiben, allerdings
nicht mehr fur die Entropie, sondern fur andere sogenannte thermodynamische Potentiale, die wir in diesem Kapitel kennenlernen werden.
Bei unseren folgenden U berlegung in diesem Kapitel mussen wir noch eine weitere
wichtige Einschrankung machen. Die zu betrachtenden oenen Systeme sollen immer
schon in einem thermischen Gleichgewicht sein. Denken wir uns ein solches System
im thermischen Gleichgewicht aus Teilsystemen zusammengesetzt wie im Abschnitt
2.5 beschrieben. Dann gilt fur seine Entropie S und seine innere Energie U
S =
U =
X
X
S () (U () ; V () ; N () );
U () ;
(162)
worin = 1; 2; : : : die Teilsysteme bezeichnet. Wenn thermisches Gleichgewicht zwischen den Teilsystemen besteht, sind deren Temperaturen gleich: T () = T fur alle
= 1; 2; : : :. Folglich gilt fur die Variation der Entropie S
67
S =
X
1 U () + : : : = 1
T ()
T
X
U () + : : : = T1 U + : : : :
(163)
Die hier nicht ausgeschriebenen Variationen + : : : betreen nur die V () und N () .
Aus (163) folgt unmittelbar
@S = 1 ;
@U T
(164)
worin die partielle Ableitung mit V () =konstant und N () =konstant auszufuhren
ist.
4.1 Maximale Entropie und minimale Energie
Wir zeigen zuerst, da die beiden Extremalprinzipien S =Maximum fur U = 0
und U =Minimum fur S = 0 aquivalent sind. Variiert werden in beiden Prinzipien
die internen Variabeln x, die wir oben noch einmal in Erinnernung gebracht haben.
Das erste Prinzip S =Maximum fur U = 0 ist unsere bisherige Formulierung des 2.
Hauptsatzes isolierter Gesamtsysteme. Das zweite Prinzip U =Minimum fur S = 0
beschreibt eine physikalisch vollig andere Situation. Da die innere Energie variiert
wird, mu das System oen sein. Wegen S = 0 kommen allerdings nur adiabatische
Austauschprozesse mit der Umgebung in Betracht; das System soll also mechanische, elektrische oder magnetische Energien mit einem mechanischem System, z.B.
eine elastische Feder, oder mit elektrischen oder magnetischen Feldern austauschen
konnen.
Wir geben zunachst eine physikalisch anschauliche Begrundung fur unsere obige
A quivalenzbehauptung. Wenn die innere Energie U zu gegebener Entropie S nicht
minimal ware, dann konnte man dem System adiabatisch (S =konstant) Energie
W entziehen, z.B. mechanische Energie, und ihm denselben Betrag an Energie
in Form von Warme Q = jW j unter Entropiezunahme S = Q=T reversibel
wieder zufuhren. Insgesamt bliebe dabei die Energie U unverandert, aber die Entropie hatte sich erhoht. Umgekehrt, wenn die Entropie nicht maximal ware, gabe es
einen spontanen Proze unter Entropiezunahme S > 0. Diese Entropie konnte
man dem System dann in Form von Warme Q = T S wieder reversibel entnehmen. Insgesamt bliebe dabei die Entropie unverandert, aber die Energie hatte sich
erniedrigt.
Unser formaler Beweis fur die behauptete A quivalenz geht aus von der Relation
S = S (U ; x). Die Variabeln V; N werden im folgenden nicht betroen sein und
68
deshalb nicht mitgeschrieben. x steht wieder fur eine interne extensive Variable
oder einen Satz solcher Variabeln, bezuglich derer sich das Gleichgewicht einstellen
konnen soll. Jetzt benutzen wir die Voraussetzung, da thermisches Gleichgewicht
bereits besteht, so da @S=@U = 1=T > 0, vgl. (164). Folglich lat sich S = S (U ; x)
nach U umkehren: U = U (S ; x). Wir setzen die erste Relation in die zweite ein und
erhalten eine Identitat:
U (S (U ; x); x) = U:
(165)
Wir bilden die Ableitung nach x und erhalten mit der Kettenregel
@U
@S
x
@S
@x
+ @U
@x
U
S
= 0;
bzw. mit (@U=@S )x = T
T @S
@x
+ @U
@x
U
S
= 0:
(166)
Hieraus folgt bereits, da die beiden Extremalbedingungen (@S=@x)U = 0 und
(@U=@x)U = 0 bzw. S =Extremum fur U = 0 und U =Extremum fur S = 0
sich gegenseitig bedingen. Es fehlt noch der Nachweis, da U =Minimum fur S = 0
wenn S =Maximum fur S = 0 und umgekehrt. Hierzu schreiben wir (166) als eine
Identitat auf:
U ; x)
T (U ; x) @S (@x
U ; x); x)
+ @U (S (@x
U
S
= 0:
Wir dierenzieren nochmals nach x:
@S
@T
@x U @x
@
+ @S
2 @S
U
x
+ T @x2 +
U
@U
@S + @ 2 U = 0:
@x S @x U
@x2 S
Weil
69
@
@S
@T
@x
x
@U
@x
= @
@x
S
S
@U
@S
= @T
@x
x
S
folgt weiter
@S
@x
U
+ @T
@x
U
S
2 @S
+ T @x2
2 @U
U
+ @x2
S
= 0:
Im Extremum ist (@S=@x)U = 0. Dort ist also
2 @S
T @x2
2 @U
U
+ @x2
S
= 0:
(167)
Wegen T > 0 bedingen sich (@ 2 S=@x2 )U < 0 und (@ 2 U=@x2 )S > 0 gegenseitig. Damit
ist der A quivalenzbeweis vollstandig. Wenn x ein Satz mehrerer interner Variabeln
ist, x = (x1 ; x2 ; : : :), mu nach den xi ; xj einzeln dierenziert werden. Die zu (166)
und (167) analogen Relationen lauten dann
@S + @U
= 0;
T @x
@x
i U
i S
2
2
@
U
@
S
= 0:
T @x @x + @x @x
i j U
i j S
(168)
Auch hieraus folgt wieder die A quivalenz zwischen S =Maximum fur U = 0 und
U =Minimum fur S = 0.
Bei der obigen Herleitung haben wir angenommen, da das Volumen V des Systems
unverandert bleibt. Dennoch sollte das System bei einem x?Proze auch mechanische Arbeit adiabatisch mit der Umgebung austauschen konnen. Ein Beispiel dafur
ist ein interner Druckausgleich im System, z.B. zwischen zwei Teilsystemen, bei dem
das Gesamtvolumen erhalten bleibt und die interne mechanische Arbeit adiabatisch
mit der Umgebung ausgetauscht wird. Wir konnen ein Extremalprinzip aber auch fur
den Fall formulieren, da nicht das Volumen, sondern der Druck konstant gehalten
wird. Dann benutzen wir nicht die innere Energie, sondern die Enthalpie
H := U + p V
70
(169)
Wir schreiben den 2. Hauptsatz (bei konstanter Teilchenzahl) als
T dS = dU + p dV = d (U + p V ) ? V dp = dH ? V dp;
(170)
so da
T = @H
@S
p
(171)
Wenn das betrachtete System noch nicht im Gleichgewicht ist, sondern uber interne x?Prozesse in das Gleichgewicht strebt, schreiben wir H = H (S; p; x). Wenn
bereits thermisches Gleichgewicht eingetreten ist und eine einheitliche Temperatur
T existiert, bleibt (171) analog zu (164) gultig. Jetzt konnen wir fur H (S; p; x)
denselben A quivalenzbeweis mit p =konstant wie oben fur U (S ; x) = U (S; V ; x)
mit V =konstant fuhren und kommen zu dem Extremalprinzip H =Minimum fur
S = 0; p = 0.
4.2 Freie Energie und freie Enthalpie
Das Prinzip U =Minimum fur S = 0 charakterisiert das Gleichgewicht eines adiabatisch oenen Systems. Wir wollen in diesem Abschnitt das Gleichgewicht eines
thermisch oenen Systems durch ein Extremalprinzip beschreiben. Dazu betrachten wir ein thermodynamisches System im thermischen Kontakt mit einem Umgebungssystem 0 . Das aus und 0 bestehende Gesamtsystem sei isoliert. Die
Entropie des Gesamtsystems sei gegeben durch
S0 = S 0(U 0 ) + S (U ; x):
(172)
U und S (U ; x) sind die innere Energie und die Entropie von , x sind wieder interne
Variabeln, bezuglich derer sich in ein Gleichgewicht entwickeln kann. Entsprechend
sind U 0 und S 0(U 0 ) innere Energie und Entropie des Umgebungssystems 0 . Die
anderen Variabeln wie V; N und V 0; N 0 sind zunachst nicht betroen und werden
deshalb nicht mitgeschrieben. Wir wollen auch wieder voraussetzen, da thermisches
Gleichgewicht bereits eingestellt ist, also
@S = 1 = 1 = @S 0 :
@U T T 0 @U 0
71
(173)
Zur Vereinfachung der Schreibweise der partiellen Ableitungen vereinbaren wir, da
die unabhangigen Variabeln durch (172) deniert sind. Wenn nach einer dieser Variabeln partiell dierenziert wird, sollen die ubrigen konstant gehalten werden.
Wir berechnen nun die Variation der Gesamtentropie:
@S 0 U 0 + @U U + @S x
S0 = @U
0
@S
@x
@S
1
0
=
T (U + U ) + @x x
= @S
@x x;
(174)
weil fur das isolierte Gesamtsystem U 0 + U = 0.
Bei der Einstellung des Gleichgewichts bezuglich der internen Variabeln x von wird sich die Temperatur T von und 0 moglicherweise andern. Wir wollen jedoch voraussetzen, da das Umgebungssystem 0 sehr viel groer als sein soll,
symbolisch 0 , so da die gemeinsame Temperatur T durch die x?Prozesse in
nicht geandert wird. Die x?Prozesse sollen isotherm ablaufen. Korrekt ist diese
Voraussetzung nur im Grenzfall 0 ! 1, den man aber in beliebiger Genauigkeit
erreichen kann. Man nennt das Umgebungssystem 0 dann einen Thermostaten fur
das System .
Wir denieren die freie Energie F des Systems durch
F := U ? T S
(175)
und berechnen deren Variation bei Variationen von U bzw. U 0 und x, jedoch bei
fester Temperatur T :
@S U + @S x = ?T @S x:
F = U ? T @U
@x
@x
(176)
Wir vergleichen mit (174) und nden
F = ?T S0:
72
(177)
Im Gleichgewicht bezuglich der internen Variabeln x ist S0 = 0, folglich auch
F = 0. Bei spontanen Prozessen in das Gleichgewicht nimmt die Gesamtentropie
S0 zu, also S0 > 0. Wegen T > 0 nimmt dann die freie Energie F ab, also F < 0.
Das bedeutet, da fur ein System in einem Thermostaten mit T =konstant die
beiden Prinzipien
S0 = Max;
F = Min
(178)
aquivalent sind. Der entscheidende Vorteil des Prinzips F =Min besteht darin, da
die freie Energie F gema ihrer Denition in (175) nur mehr Variabeln des Systems
enthalt.
Ganz analog gehen wir vor, wenn das Umgebungssystem 0 fur das System einen
Thermo-Mechano-Staten darstellt. Die Gesamtentropie lautet
S0 = S (U 0 ; V 0 ) + S (U; V ; x):
(179)
Die beiden Systeme sollen Warme und Volumen austauschen konnen, aber in Bezug
auf diesen Austausch im Gleichgewicht sein,
@S = @S 0 = 1 ;
@U @U 0 T
@S = @S 0 = p ;
@V @V 0 T
(180)
und das Umgebungssystem 0 soll hinreichend gro sein, damit Temperatur T und
Druck p bei den x?Prozessen in konstant bleiben. Analog zu (174) lautet die
Variation der Gesamtentropie
@S 0 U 0 + @S 0 V 0 + @S U + @S V + @S x
S0 = @U
0
@V 0
@U
@V
@x
p
@S
1
0
0
=
T (U + U ) + T (V + V ) + @x x
= @S x;
@x
(181)
weil U + U 0 = 0 und V + V 0 = 0 wegen der Isolation des Gesamtsystems. Wir
denieren die freie Enthalpie G des Systems durch
G := U + p V ? T S = F + p V:
73
(182)
Fur deren Variation erhalten wir mit T =konstant, p =konstant
@S U + @S V + @S x = ?T @S x:
G = U + p V ? T @U
@V
@x
@x
(183)
Der Vergleich mit (181) zeigt, da G = ?T S0. Somit besteht fur ein System in
einem Thermo-Mechano-Staten A quivalenz zwischen den Prinzipien
S0 = Max;
G = Min:
(184)
Das Prinzip G =Min enthalt wiederum ausschlielich die Variabeln des Systems .
Oenbar lat sich zu jeder Kombination extensiver Variabeln ein entsprechendes
"Stat-System" konstruieren und ein Minimalprinzip fur ein geeignetes thermodynamisches Potential angeben. In unseren obigen Beispielen waren das die freie Energie F und die freie Enthalpie G. Voraussetzung fur eine solche Konstruktion ist,
da der Austausch mit dem Umgebungssystem uber physikalisch sinnvolle Wande
bzw. Randbedingungen erfolgt, wie wir sie im Abschnitt 1.6 diskutiert haben. Wir
erwahnen noch den Thermo-Chemo-Staten, mit dem ein System Warme und Teilchen aller Komponenten austauscht. Die Gesamtentropie S0 und ihre Variation S0
lauten
S0 = S 0(U 0 ; N 0) + S (U; N ; x);
S0 = @S
@x x:
(185)
Das zugehorige Potential ist
:= U ? T S ? N
bzw.
:= U ? T S ?
X
k
k Nk :
(186)
Eine einfache Rechnung nach dem obigen Muster ergibt = ?T S0 , so da fur
ein System in einem Thermo-Chemo-Staten die Extremalprinzipien S0 =Max und
=Min aquivalent sind. Naturlich lassen sich nach diesem Muster auch ThermoChemo-Staten konstruieren, mit denen Warme und nur einige der Komponenten
austauscht.
Wir merken schlielich noch an, da ein Stat-System fur den Austausch samtlicher extensiver Variabeln nicht moglich ist. Ein solches Stat-System mute samtliche intensiven Variabeln vorgeben, was nach der Gibbs-Duhem-Relation, vgl. Abschnitt 2.7, nicht moglich ist. Zum gleichen Schlu gelangt man, wenn man fur das
74
Potential
Extremum Thermisch Mechanisch Chemisch
Entropie
S =Max U = 0
V = 0
N = 0
Energie
U =Min S = 0
V = 0
N = 0
Enthalpie
H =Min S = 0
p =const
N = 0
Freie Energie F =Min T =const V = 0
N = 0
Freie Enthalpie G =Min T =const p =const
N = 0
=Min T =const V = 0
=const
Tabelle 2: Extremalprinzipien fur thermodynamische Potentiale
vollstandige Stat-System das zugehorige thermodynamische Potential zu konstruieren versucht. Fur die Variabeln U; V; N mute es
U ? T S +pV ? N 0
(187)
lauten, vgl. Abschnitt 2.7. Mit einem identisch verschwindenden Potential ist oensichtlich kein Extremalprinzip formulierbar.
4.3 Fundamentalrelationen, Legendre-Transformation
Das Gleichgewicht thermodynamischer Systeme kann durch Extremalprinzipien fur
thermodynamische Potentiale charakterisiert werden. Das jeweils zu verwendende
Potential richtet sich nach den Randbedingungen des Systems. Die Tabelle 2 stellt
diejenigen Extremalprinzipien zusammen, die wir in den vorangegangenen Abschnitten vorgestellt haben. Nach dieser physikalischen Motivation fur die Einfuhrung der
thermodynamischen Potentiale wollen wir in diesem Abschnitt einige wichtige Relationen behandeln, die die Potentiale im thermodynamischen Gleichgewicht erfullen.
Dabei wird es ausschlielich um quasistatische Prozesse gehen, also um Prozesse, in
denen das System stets im Gleichgewicht bleibt. Aus diesem Grund wird in diesem
Abschnitt auch keine Nicht-Gleichgewichtsvariable x auftreten. Die quasistatischen
A nderungen des Gleichgewichts denken wir uns durch hinreichend langsame A nderungen der extensiven oder intensiven thermodynamischen Variabeln erzeugt.
Im Abschnitt 2.6 haben wir bereits die Gibbs'schen Fundamentalrelationen fur die
Entropie und die innere Energie formuliert, namlich
dS = T1 dU + Tp dV ? T dN
dU = T dS ? p dV + dN:
75
(188)
(189)
Die beiden Relationen sind aquivalent; auch alle weiteren Fundamentalrelationen,
die wir im folgenden formulieren werden, sind mit (188) und (189) aquivalent. Die
Bedeutung der Fundamentalrelationen liegt darin, da wir aus ihnen die unabhangigen Variabeln ablesen konnen, als deren Funktionen wir die thermodynamischen
Potentiale zu interpretieren haben, namlich die Entropie in (188) als S = S (U; V; N )
und die innere Energie in (189) als U = U (S; V; N ). Man nennt die zu einem Potential gehorenden unabhangigen Variabeln auch seine naturlichen Variabeln. Ferner
konnen wir aus den Fundamentalrelationen samtliche anderen thermodynamischen
Variabeln durch partielle Dierentiation entnehmen:
@S (U; V; N )
@U
V;N
@S (U; V; N )
@V
U;N
@S (U; V; N )
@N
U;V
@U (S; V; N )
@S
V;N
@U (S; V; N )
@V
S;N
@U (S; V; N )
@N
S;V
1
T (U; V; N ) ;
V; N ) ;
= Tp((U;
U; V; N )
V; N ) ;
= ? T((U;
U; V; N )
=
(190)
(191)
(192)
= T (S; V; N );
(193)
= p(S; V; N );
(194)
= (S; V; N ):
(195)
Nach dem gleichen Muster konnen wir auch bei allen weiteren thermodynamischen
Potentialen verfahren, z.B. bei der Enthalpie H :
dH = d (U + p V ) = dU + p dV + V dp
= T dS + V dp + dN
(196)
unter Verwendung von dU aus (189). Also ist H = H (S; p; N ) und
@H (S; p; N )
= T (S; p; N );
@S
p;N
@H (S; p; N )
= V (S; p; N );
@p
S;N
@H (S; p; N )
= (S; p; N ):
@N
S;p
76
(197)
(198)
(199)
Potential
Denition
unabhangige
Fundamentalrelation
Variabeln
Entropie
S
U; V; N
dS = (1=T ) dU + (p=T ) dV
?(=T ) dN
Innere Energie U
S; V; N
dU = T dS ? p dV + dN
Enthalpie
H = U + p V S; p; N
dH = T dS + V dp + dN
Freie Energie F = U ? T S T; V; N
dF = ?S dT ? p dV + dN
Freie Enthalpie G = F + p V T; p; N
dG = ?S dT + V dp + dN
Psi
= F ? N T; V; d = ?S dT ? p dV ? N d
Tabelle 3: Thermodynamische Potentiale, ihre Variabeln und ihre Fundamentalrelationen.
Wir fuhren noch die freie Energie F und die freie Enthalpie G auf:
dF = d (U ? T S ) = dU ? T dS ? S dT
= ?S dT ? p dV + dN;
@F (T; V:N )
= ?S (T; V; N );
@T
V;N
@F (T; V; N )
= ?p(T; V; N );
@V
T;N
@F (T; V; N )
= (T; V; N );
@N
T;V
dG = d (F + p V ) = dF + p dV + V dp
= ?S dT + V dp + dN;
@G(T; p; N )
= ?S (T; p; N );
@T
p;N
@G(T; p; N )
= V (T; p; N );
@p
T;N
@G(T; p; N )
= (T; p; N ):
@N
T;p
(200)
(201)
(202)
(203)
(204)
(205)
(206)
(207)
In der Tabelle 3 sind diese Relationen fur die Potentiale aus der Tabelle 2 noch
einmal zusammengestellt. Die unabhangigen Variabeln in der dritten Spalte sind
die naturlichen Variabeln des entsprechenden Potentials.
Aus der Relation T S ? p V + N = U , vgl. Abschnitt 2.7, folgen fur G und die
Darstellungen
77
G = U ? T S + p V = N;
= U ? T S ? N = ?p V:
Daraus folgt aber nicht etwa, da G eine Funktion von N und und eine Funktion
von p und V sei. Vielmehr sind diese Darstellungen zu lesen als
G(T; p; N ) = U ? T S + p V = (T; p; N ) N;
(T; V; ) = U ? T S ? N = ?p(T; V; ) V:
Die Transformationen zwischen den Potentialen sind Legendre-Transformationen.
Das Schema solcher Transformationen besteht darin, da in einem funktionalen Zusammenhang y = f (x) die Ableitung u := f 0(x) als neue unabhangige Variable eingefuhrt werden soll. In der Transformationen von U = U (S ) zur freien Energie F soll
z.B. die Temperatur T = @U=@S als neue unabhangige Variable eingefuhrt werden.
Die Variabeln V; N bleiben davon unberuhrt. Wenn man nun aus u := f 0(x) durch
Umkehrung x = g(u) die Variable x in y = f (x) eliminieren wurde, also y = f (g(u)),
dann wurde man den fruheren Zusammenhang y = f (x) daraus nicht rekonstruieren
konnen, bzw. Information verlieren. Das folgt daraus, da die Rekonstruktion von
y = f (x) auf die Losung der Dierentialgleichung
dy
y = f g dx
hinauslauft, die eine beliebige Integrationskonstante c additiv zu x enthalt. Mit anderen Worten: alle funktionalen Zusammenhange f = f (x + c) fuhren auf dieselbe
Relation y = f (g(u)). Wenn weitere Variabeln auftreten wie das in der Thermodynamik der Fall ist, z.B. V; N beim U bergang von U zu F , dann konnte c sogar
noch eine Funktion dieser weiteren Variabeln sein. Man wurde also die Information
funktionaler Zusammenhange verlieren.
Um diesen Verlust an Information zu vermeiden, geht man mit der Transformation
x = g(u) der unabhangigen Variabeln gleichzeitig zu einer transformierten Funktion
uber, namlich zu
z := y ? x u = f (g(u)) ? g(u) u = F (u):
Im thermodynamischen Beispiel entsprechen sich: y = F.
= T; z = S; u = U; x 0
Wenn wir nun die Legendre-Transformation wiederholen, also = F (u) als neue
unabhangige Variable einfuhren, dann erhalten wir
78
dz = d (y ? x u) = dy ? dx u ? x
= du
du
du du
dx
dx
dy
= dx du ? du u ? x = ?x;
also - bis auf ein Vorzeichen - die fruhere unabhangige Variable x zuruck. Der nochmals transformierte funktionale Zusammenhang ist
= z ? (?x) u = z + u x = y;
also auch die fruhere abhangige Variable y. Die Legendre-Transformation ist durch
Wiederholung umkehrbar.
4.4 Thermodynamische Umformungen, Maxwell-Relationen
In diesem Abschnitt werden wir einige mathematische Techniken kennenlernen, die
bei Umformungen in der Thermodynamik des Gleichgewichts immer wieder und
auch spater in diesem Text noch verwendet werden. Wie im vorangegangenen Abschnitt geht es auch in diesem Abschnitt also ausschlielich um quasistatische A nderungen oder Prozesse, bei dem das jeweilige System stets in einem Gleichgewicht
bleibt. Wir beginnen mit der Bemerkung, da aus einer Fundamentalrelation wie
z.B.
dU = T dS ? p dV + dN
(208)
durch Nebenbedingungen Aussagen wie
dU = T dS
dU = ?p dV
V; N = const;
S; N = const
folgen, und daraus weiter z.B.
@U
@T
@S
= T @T
V;N
V;N
;
79
@U
@p
= ?p @V
@p
S;N
S;N
:
(209)
Eine partielle Ableitung
@U
@T
V;N
ist so zu interpretieren, da U hier als Funktion von T; V; N aufgefat wird,
U = U (T; V; N ), und unter den Bedingungen V =const und N =const nach T dierenziert wird. Damit ist auch schon gesagt, da die thermodynamischen Potentiale
nicht notwendig immer als Funktionen derjenigen unabhangigen Variabeln aufgefat
werden mussen, die als Dierentiale in ihren Fundamentalrelationen auftreten. Die
Funktion U (T; V; N ) erhalt man aus dem Potential, in dessen Fundamentalrelation
die Dierentiale von T; V; N auftreten, also aus der freien Energie F = F (T; V; N ),
und zwar durch
U = F + T S = F ? T @F
@T
"
V;T
= 1?T
@
@T
#
V;N
F (T; V; N ) = U (T; V; N ):
(210)
Allerdings verliert man thermodynamische Information beim U bergang von
F (T; V; N ) zu U (T; V; N ). Um das einzusehen, fragen wir, inwieweit die freie Energie F (T; V; N ) in (210) durch ein gegebenes U (T; V; N ) festgelegt ist oder nicht. Zur
Beantwortung dieser Frage betrachten wir (210) als eine Dierentialgleichung fur
F (T; V; N ). Diese Dierentialgleichung ist von 1. Ordnung, linear und inhomogen.
Ihre Losungen unterscheiden sich durch beliebige Losungen der zugehorigen homogenen Dierentialgleichung fur U = 0. Da V; N konstant bleiben, konnen wir die
homogene Dierentialgleichung in der Form
0 (T )
F0(T ) ? T dFdT
=0
schreiben. Deren Losung erhalten wir durch Trennung der Variabeln:
dT = dF0 ;
T
F0
F0(T ) T:
Der Proportionalitatsfaktor in F0 (T ) T kann aber jetzt noch von den konstant
gehaltenen Variabeln V; N abhangen:
80
F0 (T; V; N ) = (V; N ) T;
worin (V; N ) eine beliebige Funktion von V; N ist. Folglich ist durch vorgegebenes
U (T; V; N ) die freie Energie nur bis auf die Addition beliebiger Funktionen vom
Typ F0 (T; V; N ) = (V; N ) T bestimmt. Diese Beliebigkeit bedeutet einen Verlust
an thermodynamischer Information.
Wir bleiben noch bei der Funktion U = U (T; V; N ) und bilden das vollstandige
Dierential
dU = @U
@T
V;N
@U
dT + @V
T;N
@U
dV + @N
T;V
dN:
(211)
Andererseits gilt nach wie vor die Fundamentalrelation (208) fur dU . Durch Gleichsetzen von dU aus (208) und (211) erhalten wir
T dS = @U
@T
V;N
dT +
"
@U
@V
#
T;N
+ p dV +
"
@U
@N
#
T;V
? dN:
(212)
Daraus ist wiederum ablesbar
@S
T @T
=
V;N
@S
T @V
=
T;N
@S
=
T @N
T;V
@U
@T V;N ;
@U
@V T;N + p;
@U
@N T;V ? :
(213)
(214)
(215)
(213) ist identisch mit der ersten Relation in (209). Nach diesem Schema kann man
oenbar eine Fulle analoger Relationen gewinnen.
Weitere wichtige thermodynamische Relationen sind die sogenannten MaxwellRelationen, die nach dem folgenden Schema aus den Fundamentalrelationen herleitbar sind. Ausgangspunkt sei wieder die Fundamentalrelation (208) fur dU . Daraus
folgt
81
@T
@V
@
= @V
S;N
S;N
@U
@S
@
= @S
V;N
V;N
@U
@V
@p
= @S
S;N
V;N
: (216)
Hier haben wir vorausgesetzt, da die Reihenfolge der Dierentiationen in der zweiten Ableitung der inneren Energie vertauschbar ist. Wir fuhren noch ein zweites
Beispiel an. Aus der Fundamentalrelation
dF = ?S dT ? p dV + dN
(217)
fur die freie Energie folgt nach demselben Schema wie in (216)
@S
@V
@p
= @T
T;N
V;N
:
(218)
Wir setzen diese Maxwell-Relation in (214) ein und erhalten eine sehr oft verwendete
Relation
@U
@V
= T @p
@T
T;N
V;N
? p:
(219)
Wir erwahnen schlielich noch eine Herleitungstechnik fur den Fall, da zwischen
drei Variabeln x; y; z eine Relation (x; y; z) = 0 besteht. Dann gilt fur das
vollstandige Dierential d
d = x dx + y dy + z dz = 0;
(220)
worin
x = @@x
y;z
usw. zyklisch fur y; z. Aus (220) folgt auch
@x
@y
@y
= @x
z
82
?1
z
y
= ?
x
(221)
usw. zyklisch fur y; z. Durch Multiplikation der partiellen Ableitungen in (221) mit
ihren zyklischen Vertauschungen fur y; z nden wir
@x
@y
z
@y
@z
x
@z
@x
y
= ?1:
(222)
Wir wenden diese Relation auf den Fall x = p; y = T; z = V an. Fur N =const gibt
es einen Zusammenhang p = p(T; V ), der z.B. aus der freien Energie folgt:
V; N )
p(T; V; N ) = ? @F (T;
@V
T;N
:
Analog zu (222) ist zunachst
@p
@T
V;N
@T
@V
p;N
@V
@p
T;N
= ?1:
(223)
Daraus folgt wiederum
@p
@T
(@V=@T )
= ? (@T=@V ) 1(@V=@p) = ? (@V=@p) p;N :
p;N
T;N
T;N
V;N
(224)
Die in diesem Abschnitt aufgefuhrten thermodynamischen Umformungen sollen als
Beispiele fur Techniken dienen, mit denen man thermodynamische Relationen herleiten oder uberprufen kann. Ganz oensichtlich ist die Fulle moglicher thermodynamischer Aussagen so gro, da es sich verbietet, sie systematisch aufzulisten.
4.5 Magnetische Systeme
Bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes im Kapitel 1 hatten wir die Moglichkeit
eingeschlossen, da ein thermodynamisches System elektrisch und magnetisch uber
Felder E bzw. H mit der Umgebung wechselwirkt und dadurch eine elektrische
Polarisation P bzw. eine Magnetisierung M erfahrt. Der vollstandige 1. Hauptsatz unter Einschlu thermischer, mechanischer und chemischer Wechselwirkungen
lautete dann
83
U = Q ? p V + N + V E P + V B 0 M :
(225)
Hier ist B 0 = 0 H die magnetische Fludichte auerhalb des Systems. Der Faktor
Volumen V erscheint in den elektrischen und magnetischen Wechselwirkungstermen,
weil P und M als Polarisation bzw. Magnetisierung pro Volumen deniert sind, so
da V P bzw. V M die entsprechenden extensiven Variabeln sind. Wenn wir nun die
Formulierung des 2. Hauptsatzes aus dem Kapitel 2 auf Systeme mit elektrischen und
magnetischen Wechselwirkungen erweitern, erhalten wir oensichtlich die folgende
Fundamentalrelation fur die innere Energie:
dU = T dS ? p dV + dN + V E dP + V B 0 dM ;
(226)
d.h., das Potential U besitzt die naturlichen Variabeln S; V; N; P ; M : U =
U (S; V; N; P ; M ): A quivalent damit ist S = S (U; V; N; P ; M ): Es ist auch oensichtlich, da jetzt eine Vielzahl neuer Potentiale durch Legendre-Transformationen
gebildet werden kann: jede neue Variable verdoppelt die Anzahl moglicher LegendreTransformationen. Wir wollen uns deshalb auf ein einfaches Beispiel beschranken:
keine mechanische Wechselwirkung, also V =konstant, keine chemischen Wechselwirkungen, also N =konstant, und nur magnetische Wechselwirkungen, also P = 0.
Auerdem nehmen wir an, da die Magnetisierung M und die externe Fludichte B 0
stets parallel oder antiparallel sind, wie das in isotropen Systemen oder in Systemen
mit einfacher Symmetrie immer der Fall ist. Dann lautet die Fundamentalrelation
statt (226)
dU = T dS + V B0 dM:
(227)
Dieser Fall eines einfachen magnetischen Systems ist die in Anwendungen am
haugsten vorkommende Situation eines thermdynamischen Systems in einem externen Feld. Das elektrische Analogon lat unmittelbar daraus ablesen. Eine erste
Legendre-Transformation fuhrt uns zur freien Energie als Funktion von T und M ,
F = F (T; M ):
F =U ?T S :
dF = ?S dT + V B0 dM:
(228)
Hieraus folgt insbesondere
B0 = V1
84
@F
@M
T
:
(229)
Eine zweite Legendre-Transformation eliminiert die Variable M zugunsten von B0.
Im Fall der Variabeln S; V bzw. T; V fuhrte das auf die freie Enthalpie G. Diese
Bezeichnung ist hier nicht angebracht. Wir schreiben
F~ = F ? V B0 M :
dF~ = ?S dT ? V M dB0;
(230)
so da F~ = F~ (T; B0) und
@ F~
@B0
M = ? V1
!
T
:
(231)
Beide Potentiale, F und F~ werden als freie Energien bezeichnet. Wichtig ist, da
man sie anhand der naturlichen Variabeln unterscheidet. Hauger wird allerdings
F~ verwendet und oft als F geschrieben. Das ist sinnvoll, wenn keine Gefahr der
Verwechslung mit F = F (T; M ) besteht.
5 Thermodynamische Stabilitat und verallgemeinerte Suszeptibilitaten
Gleichgewichtszustande thermodynamischer Systeme lassen sich durch Extremalprinzipien fur thermodynamische Potentiale charakterisieren, z.B. S =Max fur isolierte Systeme oder F =Min fur Systeme in einem Thermostaten. Die Auswahl
des Potentials fur das Extremalprinzip richtet sich nach den Randbedingungen
des betrachteten Systems. Die Auswertung der Extremaleigenschaft S =Extr oder
F =Extr bzw. S = 0 oder F = 0 usw. fuhrt auf Gleichgewichtsbedingungen, z.B.
Gleichheit der Temperaturen oder des Druckes im Inneren des Systems. Damit ist
noch nichts uber die Stabilitat des Gleichgewichts gesagt, die erst durch S =Max
oder F =Min usw. garantiert ist. Diese Situation ist dieselbe wie bei der Diskussion
des Extremums einer Funktion f (x) an einer Stelle x = x0 : die Bedingung f 0(x0) = 0
ist notwendig fur ein Extremum bei x = x0 , aber erst das Vorzeichen der zweiten
Ableitung f 00(x) ist hinreichend fur ein Maximum oder ein Minimum von f (x) bei
x = x0 , namlich f 00(x0 ) < 0 fur ein Maximum und f 00(x0 ) > 0 fur ein Minimum.
Wir wollen diese Diskussion auf die Extrema der thermodynamischen Potentiale
ubertragen und nach hinreichenden Kriterien fragen, unter denen das Gleichgewicht
eines Systems stabil ist. Dazu wollen wir die Schreibweise der Variationen hoherer
Ordnung, namlich der zweiten Ordnung verwenden, die uns die Formulierung der
Stabilitatskriterien insbesondere im Fall mehrerer Variabeln erleichtern wird.
85
5.1 Variationen hoherer Ordnung
Ausgangspunkt fur Variationen hoherer Ordnung ist die gewohnliche TaylorEntwicklung einer Funktion f (x + x) nach x:
f (x + x) = f (x) + f 0(x) x + 12 f 00(x) (x)2 + : : :
= f (x) + f (x) + 21 2f (x) + : : : :
(232)
Hier haben wir lediglich die formalen Denitionen
f (x) := f 0(x) x;
2f (x) := f 00(x) (x)2
(233)
bzw. allgemein
nf (x) := f n(x) (x)n
(234)
eingefuhrt, worin f n(x) die n?te Ableitung von f (x) bedeutet. Wenn wir nun die
x als dierentielle Variationen der unabhangigen Variabeln x interpretieren, dann
werden auch die nf (x) zu dierentiellen Variationen, und zwar jeweils von der Ordnung O((x)n). Sie werden kurz auch als Variationen der Ordnung n bezeichnet. Fur
die Funktion f (x) = x, also fur die unabhangige Variable x selbst ist oensichtlich
nur die erste Variation x von Null verschieden und nx = 0 fur n > 1.
Die Funktion f (x) besitze nun an einer Stelle x = x0 ein relatives Maximum 2.
Ordnung. Das lat sich jetzt aquivalent durch die beiden folgenden Formulierungen
ausdrucken:
f 0(x0 ) = 0;
f 00 (x0) < 0
(235)
oder
f (x)jx=x0 = 0;
2f (x)x=x0 < 0;
(236)
analog auch fur ein relatives Minimum von f (x) bei x = x0. (236) wird auch verkurzt
als
86
f (x0 ) = 0;
2 f (x0) < 0
(237)
geschrieben.
Fur die Variation 1. Ordnung der Ableitung f 0(x) der Funktion f (x) erhalten wir
nach der Regel (234)
f 0(x) = f 00(x) x;
(238)
eingesetzt in den Ausdruck 2 f (x) in (233):
2f (x) = f 0(x) x:
(239)
Diese Beziehung kann man auch dadurch gewinnen, da man wie einen Dierentialoperator behandelt, fur den die Produktregel gilt:
2 f (x) = (f (x)) = (f 0(x) x) = f 0(x) x + f 0(x) 2x:
Weil aber 2x = 0 fur die unabhangige Variable x, folgt daraus (239).
Fur eine Funktion f (x) nur einer Variabeln x bietet die Schreibweise der Variationen
kaum Vorteile gegenuber der gewohnlichen Schreibweise. Das andert sich aber im
Fall von Funktionen mehrerer Variabeln f = f (x1; x2 ; : : :). Die Taylor-Entwicklung
lautet hier
f (x1 + x1 ; x2 + x2 ; : : :) = f + f + 21 2f + : : : ;
(240)
worin
f =
X
i
@f x ;
@xi i
2f =
X
i;j
@ 2 f x x ;
@xi @xj i j
:::
(241)
Zur Vereinfachung der Schreibweise lassen wir die Argumente x1 ; x2; : : : in der Funktion f fort. Auch hier verschwinden die Variationen hoherer als 1. Ordnung der
unabhangigen Variabeln x1 ; x2; : : :, so da analog zum Fall einer Variabeln wieder
87
f=
2
X @f
i
@x xi :
i
(242)
Die Funktion f besitze an einem Punkt x0 = (x1;0 ; x2;0 ; : : :) ein relatives Maximum
2. Ordnung. In der gewohnlichen Schreibweise wurde das zu beschreiben sein als
@f
@xi
x0
= 0;
@2f
@xi @xj
x0
ist negativ denit,
(243)
entsprechend fur ein relatives Minimum. In der Sprechweise der Variationen lautet
derselbe Sachverhalt
f = Max () f = 0; 2 f < 0;
f = Min () f = 0; 2 f > 0:
(244)
Diese Schreibweise werden wir in den folgenden Abschnitten bei der Formulierung
hinreichender Kriterien fur die Stabilitat thermodynamischer Gleichgewichte benutzen.
5.2 Hinreichende Kriterien fur Stabilitat
Zur Diskussion der Stabilitat thermodynamischer Gleichgewichte greifen wir auf die
Konstruktion zuruck, die wir bereits im Abschnitt 2.5 beschrieben haben: ein insgesamt isoliertes Gesamtsystem bestehe aus beliebig vielen Teilsystemen = 1; 2; : : :,
deren jedes in einem thermodynamischen Gleichgewicht sein und bleiben soll, beschrieben durch eine Entropie S () (U () ; V () ; N () ). Je nach der Art der Randbedingung fur die Wande zwischen den Teilsystemen konnen zwischen ihnen Warme,
Volumen und Teilchen ausgetauscht werden. In diese Situation eingeschlossen sind
vollig oene Teilsysteme, die entweder durch ein bestimmtes Volumen, also durch
V () = 0, oder durch eine bestimmte Masse, also M () = 0 oder N () = 0 deniert sind. Mit dieser Konstruktion konnen wir oensichtlich samtliche Variationen
von Gleichgewichten beschreiben, soweit wir sie bisher uberhaupt diskutiert haben,
z.B. auch Systeme in Stat-Systemen, vgl. Kapitel 4. Eingeschlossen sind auch raumlich dierentielle Teilsysteme, wie wir sie in den Abschnitten 3.6 und 3.7 verwendet
haben.
Die Gesamtentropie S0 ist die Summe der Entropien der Teilsysteme:
88
S0 =
X
S () (U () ; V () ; N () ):
(245)
Dasselbe gilt fur die Variationen 1. und 2. Ordnung der Gesamtentropie:
S0 =
X
S () ;
2S0 =
X
2S () :
(246)
Hier haben wir die Variabeln U () ; V () ; N () zur Vereinfachung der Schreibweise
nicht mehr mitgeschrieben. Das Gleichgewicht des isolierten Gesamtsystems ist stabil, wenn 2S0 < 0. Wenn bereits fur jedes Teilsystem die Stabilitatsbedingung
2S () < 0 erfullt ist, dann ist damit auch ein hinreichendes Stabilitatskriterium fur
das Gesamtsystem erfullt. Dieses Kriterium ist naturlich bei weitem nicht notwendig, denn es konnten einzelne Terme in der Summe uber die 2 S () positiv sein, wenn
nur die Summe insgesamt negativ ist, d.h. einzelne Teilsysteme konnten durchaus
instabile Gleichgewichte besitzen, wenn sie nur durch die ubrigen Teilsysteme stabilisiert werden. Wir wollen uns jedoch darauf beschranken, hinreichende Kriterien
fur die Stabilitat der Teilsysteme zu nden, also fur 2 S () < 0 fur alle . Damit
konnen wir unsere Aufgabenstellung wie folgt formulieren: wir suchen Kriterien fur
2S < 0 fur beliebige thermodynamische Systeme im Gleichgewicht. Als unabhangige Variationen sollen U; V; N gelten. Wir gehen aus von der Fundamentalrelation
S = T1 U + Tp V ? T N;
(247)
aus der, wie im vorangegangenen Abschnitt gezeigt,
S = T1 U + Tp V ? T N:
2
(248)
folgt. Die Variationen (1=T ); (p=T ); (=T ) kann man nun wieder durch die
U; V; N ausdrucken und dann untersuchen, unter welchen Bedingungen die entstehende quadratische Form negativ denit ist. Wir werden der U bersichtlichkeit wegen
zunachst anders vorgehen, namlich die einzelnen Terme in (248) getrennt untersuchen, d.h., thermische, mechanische und chemische Stabilitat einzeln diskutieren.
Es erscheint einleuchtend, da dann auch Stabilitat bei kombinierten thermischen,
mechanischen und chemischen Variationen besteht, doch bedarf diese Verallgemeinerung eines formalen Nachweises.
89
5.3 Thermische, mechanische und chemische Stabilitat
Wir beginnen mit der thermischen Stabilitat und untersuchen zunachst, unter welchen Bedingungen in (248) fur V = 0; N = 0
S = T1 U < 0
2
(249)
ist. Wir formen um:
T1 = ? T
T2;
U = @U
@T
V;N
T = CV T;
wo
CV = @U
@T
(250)
V;N
die Warmekapazitat des Systems bei V =const ist. Haug wird in der Thermodynamik die spezische Warmekapazitat CV =M diskutiert, also die Warmekapazitat pro
Masse, die auch spezische Warme genannt wird. Wir konnen in (249) allerdings
auch T durch U darstellen:
@T
T = @U
V;N
U = C1 U:
V
Wir nden also zwei mogliche Darstellungen fur die zweite Variation 2 S der Entropie:
2 S = ? CTV2 (T )2 ;
= ? T 21C (U )2 :
V
(251)
In jedem Fall lautet die thermische Stabilitatsbedingung CV > 0: die Warmekapazitat bzw. die spezische Warme (bei konstantem Volumen) mu positiv und endlich
gro sein. Eine Verletzung dieser Stabilitatsbedingung kann bei Phasenubergangen
90
eintreten, z.B. beim Schmelzen von Eis zu Wasser unter Warmezufuhr Q > 0. Bei
V =const und N =const ist nach dem 1. Hauptsatz U = Q > 0. Wahrend des
Schmelzvorgangs bleibt die Temperatur unverandert: T = 0. Folglich wird dort
die Warmekapazitat formal unendlich gro: CV = @U=@T ! 1. Da U hier als
unabhangige Variation auftritt, mussen wir das Stabilitatskriterium aus der zweiten
Zeile von (251) heranziehen, aus dem dann 2S = 0 folgt. Aus der physikalischen
Anschauung heraus empnden wir naturlich auch den Schmelzvorgang als thermisch
stabil. Oensichtlich mussen wir zu seiner vollstandigen Beschreibung die Umwandlung von Eis zu Wasser als weiteren thermodynamischen Freiheitsgrad einfuhren und
damit das System als Zwei-Komponenten-System darstellen. Wir werden darauf bei
der Behandlung von Phasenubergangen zuruckkommen.
Wir konnen die thermische Stabilitat auch unter veranderten thermodynamischen
Bedingungen, z.B. unter p =const statt V =const diskutieren. Dazu formen wir
(247) um:
S = T1 U + Tp V ? T N
= T1 (U + p V ) ? VT p ? T N
= T1 H ? VT p ? T N;
(252)
worin H = U + p V die Enthalpie ist, vgl. Abschnitt 4.1. Fur p =const und N =const
folgt daraus weiter
S = T1 H
p
2
= ?C
T 2 (T ) ;
= ? 21 (H )2 :
T Cp
2
(253)
Hier ist
Cp := @H
@T
p;N
(254)
die Warmekapazitat bei konstantem Druck bzw. cp = Cp=M die spezische Warme
bei konstantem Druck. Die Stabilitatsbedingung lautet jetzt, da die Warmekapazitat Cp bzw. die spezische Warme cp positiv und endlich sein mu. Spater werden
91
wir zeigen, da die beiden Bedingungen fur thermische Stabilitat bei V; N =const
und bei p; N =const nicht unabhangig sind.
Ganz analog untersuchen wir die mechanische Stabilitat und fragen, unter welcher
Bedingung 2 S < 0 fur T = 0 und N = 0:
2 S = Tp V = T1 p V
1
@V
=
(p)2 = ? V T (p)2
T @p
T
= T1
@p
@V
T;N
(V )2 = ? T V1 (V )2 :
T
T;N
(255)
Hier haben wir die isotherme Kompressibilitat
T := ? V1
@V
@p
T;N
(256)
eingefuhrt, die die relative Volumenanderung pro Druckanderung mit. Da T > 0
und V > 0, ist das thermodynamische System mechanisch stabil, wenn die isotherme Kompressibilitat T positiv und endlich ist. Das bedeutet, da das Volumen V
des Systems abnehmen mu, wenn der Druck p zunimmt und umgekehrt. Diese Folgerung entspricht unserer physikalischen Anschauung von mechanischer Stabilitat.
Wir konnen die mechanische Stabilitat auch unter adiabatischer Randbedingung,
also bei S =const untersuchen. Dazu ziehen wir U =Min als Bedingung fur ein
stabiles Gleichgewicht heran. Die Stabilitatsbedingung lautet dann 2U > 0. Fur
S; N =const ist U = ?p V , und somit
2 U = ?p
V 2
2
= ? @V
@p S;N (p) = V S (p) ;
@p
= ?
(V )2 = 1 (V )2 :
@V S;N
V S
Hier haben wir die adiabatische Kompressibilitat
92
(257)
S := ? V1
@p
@V
(258)
S;N
verwendet. Das thermodynamische System ist adiabatisch mechanisch stabil, wenn
die adiabatische Kompressibilitat S positiv und endlich ist. Wir werden im folgenden Abschnitt lernen, da die beiden mechanischen Stabilitatskriterien fur isotherme
und adiabatische Randbedingungen nicht unabhangig sind.
Schlielich erwahnen wir noch die chemische Stabilitat fur T; V =const:
S = ? T1 N = ? T1
2
@
@N
T;V
(N )2
(259)
und analog, wenn wir 2 S durch ()2 ausdrucken. Das thermodynamische System
ist chemisch stabil, wenn (@=@N )T;V positiv und endlich ist. Das chemische Potential mu also zunehmen, wenn die Teilchenzahl N zunimmt und umgekehrt. Wenn
das thermodynamische System mehrere Komponenten k = 1; 2; : : : enthalt, wird
S = ? T1
2
X
k;k
0
@k
@Nk
0
T;V
Nk Nk :
(260)
0
Das thermodynamische System ist stabil, wenn die Matrix (@k =@Nk )T;V positiv
denit ist. Aus der Fundamentalrelation fur die freie Energie,
0
dF = ?S dT ? p dV +
X
k
k Nk ;
folgt, da die Matrix (@k =@Nk )T;V symmetrisch ist:
0
@k
@Nk
k
= @
@Nk
0
0
T;V
T;V
(261)
Nach dem hier angegebenen Schema lassen sich Stabilitatsbedingungen fur weitere
Randbedingungen formulieren, insbesondere auch die Bedingung dafur, da das thermodynamische System sowohl thermisch als auch mechanisch und chemisch stabil
ist. Als ein Beispiel dafur formulieren wir die Bedingung fur die gekoppelte thermische und mechanische Stabilitat, ausgedruckt durch T und V . Unser Ausgangspunkt ist (248) mit N = 0 bzw. N =konstant:
93
S = T1 U + Tp V:
2
(262)
Als unabhangige Variabeln vereinbaren wir fur die folgenden Umformungen T und
V , so da wir bei den partiellen Ableitungen Nebenbedingungen nicht explizit mitschreiben mussen. In (262) fuhren wir aus:
T1
U
p
T
p
= ? T
T2;
= @U
@T T = CV T;
p T ;
= p
?
T T2
= @p T + @p V:
@T
@V
Einsetzen in (262) fuhrt nach einer elementaren Rechnung und unter Verwendung
der isothermen Kompressibilitat aus (256) auf
2 S = ? CTV2 (T )2 ? T V1 (V )2
T @U ? T @p + p T V:
? T12 @V
@T
(263)
Im vorhergehenden Kapitel haben wir gezeigt, da
@U = T @p ? p
@V
@T
(mit T; V; N als unabhangigen Variabeln), so da der Ausdruck in [: : :] in (263)
verschwindet:
2 S = ? CTV2 (T )2 ? T V1 (V )2 :
T
Das System ist stabil, wenn sowohl CV > 0 als auch T > 0.
94
(264)
5.4 Verallgemeinerte Suszeptibilitaten
Im vorhergehenden Abschnitt haben wir die Stabilitat des Gleichgewichts thermodynamischer Systeme dadurch bestimmt, da gewisse thermodynamische Groen
wie die Warmekapazitaten CV und Cp, die Kompressibilitaten T und S oder die
Ableitungen @=@N endlich und positiv sein muten. Diese Groen werden auch
verallgemeinerte Suszeptibilitaten genannt. In diesem Abschnitt wollen wir nachweisen, da die Stabilitatsbedingungen unter verschiedenen Randbedingungen nicht
unabhangig sind. Das wird sich dadurch auern, da zwischen den verallgemeinerten
Suszeptibilitaten gewisse Beziehungen existieren. Wir beginnen mit den Warmekapazitaten, fur die wir zunachst alternative Darstellungen angeben, namlich
CV = Q
T
V;N
Cp = Q
T
;
p;N
:
(265)
Dieses ist die allgemeinere Denition fur CV und Cp, die noch nicht einmal einen
quasistatischen Proze fur die Warmeubertragung voraussetzt. Aus (265) folgen
unsere fruheren Denitionen. Fur quasistatische Warmeubertragung ist namlich
dQ = T dS , so da aus (265) auch
@S
CV = T @T
V;N
@S
Cp = T @T
;
p;N
:
(266)
folgt. Nun ist fur V; N =const T dS = dU , und fur p; N =const T dS = dH , vgl.
(252), also auch
CV = @U
@T
V;N
Cp = @H
@T
;
(267)
p;N
in U bereinstimmung mit unseren fruheren Denitionen.
Bei den folgenden Umformungen sei stets N =const, so da wir die N ?Abhangigkeit
unberucksichtigt lassen konnen. Wir folgen den Umformungen aus dem Abschnitt
4.4:
T dS = dU + p dV =
@U
@T
V;N
dT +
@p
= CV dT + T @T
95
"
@U
@V
V;N
#
T;N
dV;
+ p dV
(268)
vgl. (51) und (58) aus dem Abschnitt 4.4. Weiter verwenden wir den Hilfssatz aus
dem Abschnitt 4.4, nach dem wegen des thermodynamischen Zusammenhangs p =
p(T; V; N )
@p
@T
)p;N = = ? ((@V=@T
@V=@p)T;N T
V;N
(269)
gilt, vgl. (63) im Abschnitt 4.4. Im letzten Schritt haben wir die isotherme Kompressibilitat T aus (256) verwendet und auerdem den Ausdehnungskoezienten eingefuhrt:
:= V1
@V
@T
p;N
:
(270)
Wir setzen (269) in (268) ein:
T dS = CV dT + T dV:
T
(271)
Eine vollig analoge Umformung konnen wir ausfuhren, wenn wir statt der inneren
Energie U die Enthalpie verwenden:
T dS = dU + p dV = dH"? V dp
#
@H
@H
=
@T p;N dT + @p T;N ? V dp
"
#
@H
= Cp dT +
@p T;N ? V dp:
(272)
Hieraus folgt zunachst einmal
T @S
@p
= @H
@p
T;N
T;N
? V:
Aus der Fundamentalrelation fur die freie Enthalpie,
96
(273)
dG = ?S dT + V dp + dN;
folgt weiter, da
@S
@p
= ? @V
@T
T;N
p;N
= ?V ;
(274)
vgl. (270). (273) und (274) in (272) eingesetzt:
T dS = Cp dT ? T V dp:
(275)
Durch Gleichsetzen der linken Seiten von (271) und (275) erhalten wir
(Cp ? CV ) dT = T V dp + T dV:
(276)
T
In dem thermodynamischen Zusammenhang p = p(T; V; N ) sind bei N =const je
zwei der Variabeln T; p; V unabhangig. Wir wahlen p =const bzw. dp = 0. Dann
wird V eine Funktion von T , und wir erhalten aus (276)
Cp ? CV = T @V
@T
T
p;N
2
= T V :
(277)
T
Diese Relation besagt, da Cp > CV , wenn das System mechanisch isotherm stabil
ist, also T > 0 und endlich. Dann schliet die thermische Stabilitat bei V =const
diejenige bei p =const ein.
Einen weiteren interessanten Zusammenhang gewinnen wir, wenn wir aus (271) und
(275) fur Cp und CV die Darstellungen
@p
Cp = T V @T
S;N
CV = ? T @V
@T
T
;
S;N
entnehmen und den Quotienten dieser beiden Ausdrucke bilden:
97
(278)
Cp = ?V (@p=@T )S;N :
T
CV
(@V=@T )S;N
(279)
Aus den Darstellungen
T = @U
@S
V;N
@U
p = @V
= T (S; V; N );
S;N
= p(S; V; N )
(280)
entnehmen wir, da mit S =const und N =const T und p nur noch von V abhangen,
oder durch Umkehrung, da p und V nur noch von T abhangen. Dann ist
(@p=@T )S;N = @p
(@V=@T )S;N
@V
S;N
= ? V 1 ;
S
vgl. (258), eingesetzt in (279)
Cp = T :
CV S
(281)
Da Cp > CV unter der Annahme mechanischer Stabilitat, ist auch T > S : jedes
thermisch stabile thermodynamische System ist isotherm starker kompressibel als
adiabatisch. Die adiabatische mechanische Stabilitat schliet die isotherme mechanische Stabilitat ein.
Die verallgemeinerten Suszeptibilitaten lassen sich immer als zweite Ableitungen
entsprechender thermodynamischer Potentiale schreiben, z.B.:
CV =
Cp =
T =
S =
2
@S
T @T
= T @@TF2
;
V;N
V;N
2 @S
= T @@TG2
;
T @T
p;N
p;N
2 1
@V
1
@G
? V @p
=?
V @p2 T;N ;
T;N
2 1
1
@V
? V @p
= ? V @@pH2
;
S;N
S;N
desgleichen der Ausdehnungskoezient
98
(282)
(283)
(284)
(285)
= V1
@V
@T
= V1
p;N
@
@T
p;N
@G
@p
T;N
:
(286)
In diesen Zusammenhang gehort auch die magnetische Suszeptibilitat, die durch
M := @M
@H
T
= 0
@M
@B0
T
(287)
deniert ist. Hier ist M die Magnetisierung und B0 = 0 H die Fludichte des
externen Feldes H . Im Abschnitt 4.5. haben wir die Magnetisierung als Ableitung
der freien Energie F~ = F~ (T; B0 ) dargestellt,
@ F~
@B0
M = ? V1
!
T
;
so da
@ 2 F~
M = ? V0 @B
2
0
!
T
:
(288)
Die magnetische Suszeptibilitat M kann in diamagnetischen Systemen allerdings
auch negativ werden. Eine vollstandige Stabilitatsanalyse mu dort dann auch die
Energie des magnetischen Feldes einschlieen.
6 Thermodynamische Prozesse
Auch in den vorangegangenen Kapiteln war von thermodynamischen Prozessen
schon hauger die Rede. In diesem Kapitel wird es um thermodynamische Prozesse
gehen, in denen ein System mit seiner Umgebung Arbeit und Warme austauscht,
und um die Frage, ob sich die ausgetauschten Groen unter gewissen Bedingungen
optimieren lassen. Der Anwendungsbereich solcher U berlegungen sind thermodynamische Maschinen, also zeitlich periodisch verlaufende Prozesse. Die Optimierung
thermodynamischer Prozesse hat in der Entwicklung der Thermodynamik historisch
am Anfang gestanden. Wir werden deshalb in diesem Kapitel auch auf die Clausius'sche und Kelvinsche Formulierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik
stoen. In vielen Texten uber Thermodynamik steht aus diesem Grunde das Kapitel
uber thermodynamische Maschinen am Anfang. Wir haben statt dessen eine allgemeinere Grundlegung der Thermodynamik versucht, durch die der Eindruck vermieden werden soll, die thermodynamischen Maschinen bildeten die logische Grundlage
der Theorie.
99
6.1 Die maximale Arbeit eines thermodynamischen Systems
Wir stellen zu Beginn die Frage, welche Arbeit ein thermodynamisches System bei einem Proze A ! B zwischen zwei Zustanden A und B maximal nach auen
leisten kann. Wir wollen annehmen, da die beiden Zustande A und B Gleichgewichtszustande von sind, moglicherweise partielle Gleichgewichte. In jedem Fall
sind die Entropien S (A); S (B ) von in den Zustanden A und B deniert. Der
Proze A ! B soll jedoch nicht notwendig quasistatisch sein. Die vom System zu
leistende Arbeit ?W denken wir uns an einen externen, nicht-thermodynamischen
Speicher abgegeben, z.B. an eine mechanische Feder, an ein Gewicht, das im Schwerefeld der Erde angehoben wird, oder als elektrische Arbeit an einen Kondensator.
Im Fall mechanischer Arbeit kann man sich vorstellen, da sich das System bei
dem Proze A ! B ausdehnt, aber konnte auch ein zusammengesetztes System
sein, in dem interne mechanische Prozesse unter Abgabe von Arbeit ablaufen, z.B.
ein interner Ausdehnungsproze, dessen Arbeitsleistung nach auen abgegeben wird.
In diesem Fall waren A und moglicherweise auch B partielle Gleichgewichte.
Wir wollen weiter annehmen, da das System wahrend des Prozesses A ! B
Warme Q mit einem Warmereservoir 0 austauscht. Das Warmereservoir 0 fuhrt
dabei einen Proze A0 ! B 0 aus, der quasistatisch sein soll, so da
?Q =
Z B
A
0
0
dS 0 T 0(S 0):
(289)
Hier sind T 0 und S 0 die Temperatur und die Entropie von 0 und T 0(S 0) eine thermische Zustandsgleichung von 0 , die aus T 0(S 0) = @U 0 (S 0)=@S 0 folgt. Das Minuszeichen in (289) berucksichtigt, da Q die von aufgenommene und demnach von
0 abgegebene Warme ist. Wenn wir schlielich noch annehmen, da das Arbeitssystem bei dem Proze A ! B keine Teilchen mit der Umgebung austauscht, dann
lautet der erste Hauptsatz
U := U (B ) ? U (A) = Q + W:
(290)
Wir betrachten das Gesamtsystem + 0 als isoliert, so da
S + S 0 0;
worin
100
(291)
S := S (B ) ? S (A);
S 0 := S 0(B 0) ? S 0(A0 );
(292)
und S +S 0 = 0 genau dann, wenn der Proze A ! B in quasistatisch ist, denn
der Proze A0 ! B 0 in 0 war ja bereits als quasistatisch vorausgesetzt. Die von nach auen zu leistende Arbeit ist ?W , da W als Arbeit an gezahlt wird.
Aus (290) folgt, da ?W = Q ? U maximal wird, wenn Q maximal ist, weil
U = U (B ) ? U (A) durch die Zustande A; B vorgegeben ist. Aus (289) folgt weiter,
da Q maximal wird, wenn S 0 minimal ist, weil T 0 > 0 und T 0(S 0) als thermische
Zustandsgleichung fur einen quasistatischen Proze A0 ! B 0 eindeutig vorgegeben
ist. Aus (291) in der Form S 0 ?S entnehmen wir, da der minimale Wert von
0 = ?S gegeben ist. Die von nach auen abgegebene Arbeit
S 0 durch Smin
?W ist also maximal, wenn der Proze A ! B in quasistatisch ist.
Wir betrachten insbesondere die Situation, da das Warmereservoir 0 ein Thermostat fur ist, so da T 0 = T =const. Dann folgt aus (289), da Q = ?T S 0
und
?W = Q ? U = ?T S 0 ? U T S ? U = ?F;
(293)
worin wir wieder von S 0 ?S Gebrauch gemacht haben. Die Abnahme ?F der
freien Energie ist die maximale Arbeit, die von einem System in einem isothermen
Proze nach auen abgegeben werden kann.
Wenn 0 nicht nur ein Thermostat, sondern sogar ein Thermo-Mechano-Stat ist, also
die Temperatur T 0 = T =const und auch der Druck p0 = p =const sind, dann enthalt
W zwei Anteile, namlich die mit 0 ausgetauschte mechanische Arbeit ?p V und
die nach auen zu leistende Arbeit W~ . Der erste Hauptsatz lautet jetzt statt (290)
~
U = Q ? p V + W:
(294)
Nach wie vor ist Q = ?T S 0 und S 0 ?S . Fur die nach auen abzugebende
Arbeit W~ erhalten wir jetzt die Ungleichung
?W~ = ?U + Q ? p V
= ?U ? T S 0 ? p V
?U + T S ? p V = ?G:
(295)
Die maximale Arbeit, die von einem System in einem isothermen und isobaren Proze nach auen abgegeben werden kann, ist die Dierenz der freien Enthalpie. Diese
Schlufolgerung kann auf andere Randbedingungen von mit den jeweils zugehorigen thermodynamischen Potentialen ubertragen werden.
101
6.2 Periodische Prozesse
Periodische oder zyklische thermodynamische Prozesse bilden das Grundmuster fur
thermodynamische Maschinen. In einem periodischen Proze kehrt ein thermodynamisches System in seinen Ausgangszustand zuruck. Das gilt nicht notwendig auch fur
seine Umgebung, ganz im Gegenteil: der Sinn thermodynamischer Maschinen besteht
gerade darin, z.B. Warme Q in mechanische Arbeit W umzuwandeln oder umgekehrt. Wir wollen uns in diesem Abschnitt grundsatzlich mit periodischen Prozessen
thermodynamischer Systeme beschaftigen und dabei annehmen, da das System keine Teilchen mit seiner Umgebung austauscht. Dann lautet der erste Hauptsatz fur
eine dierentielle Variation
U = Q + W:
(296)
Wir integrieren den ersten Hauptsatz uber eine Periode des Prozesses bzw. uber
einen Umlauf:
I
U =
I
I
Q + W:
(297)
Da die innere Energie U eines Zustandsfunktion bzw. U ein vollstandiges Dierential ist, verschwindet das Umlauntegral uber U und wir erhalten:
I
I
Q + W = 0:
(298)
Diese Beziehung ist oensichtlich die Version des ersten Hauptsatzes fur periodische
Prozesse. Wir wollen jetzt auch eine Version des zweiten Hauptsatzes fur periodische
Prozesse herleiten. Dazu gehen wir zuruck auf die U berlegungen aus dem Abschnitt
3.2 und teilen die Variation S der Entropie in einen reversiblen Beitrag Sr = Q=T
und einen irreversiblen Beitrag Si 0 auf:
Q :
S = Q
+
S
i
T
T
(299)
Wieder integrieren wir uber eine Periode des Prozesses:
I
S =
I
Q + I S I Q :
i
T
T
102
(300)
Da auch die Gesamtentropie S auf der linken Seite eine Zustandsfunktion ist, verschwindet ihr Umlauntegral, und wir erhalten
I
Q + I S = 0
i
T
(301)
oder auch
I
Q 0:
T
(302)
Dieses ist die gesuchte periodische Version des zweiten Hauptsatzes, die auch
Clausius-Theorem genannt wird. Das Gleicheitszeichen gilt genau dann, wenn es
keine irreversiblen Beitrage zur Entropiebilanz gibt. Aus unserer Herleitung folgt
auch, da
?
I
Q = I S 0
i
T
(303)
ein Ma fur die Irreversibilitat des Prozesses ist. Diese Groe kann man im entropischen Sinn auch als Verlustterm interpretieren, allerdings nicht im energetischen
Sinne, denn die Energie bleibt gema (298) erhalten. Wir kommen auf den entropischen Verlust im folgenden Abschnitt zuruck.
Es gibt weitere, aquivalente Aussagen fur periodische Versionen des zweiten Hauptsatzes, die in der Geschichte der Thermodynamik eine Rolle gespielt haben. Da ist
zunachst die Kelvinsche Aussage, da es kein perpetuum mobile 2. Art geben kann.
Ein perpetuum mobile 1. Art ist eine Maschine, die nur Arbeit abgibt. Eine solche
Maschine ist oensichtlich bereits durch den ersten Hauptsatz verboten. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine Maschine, die ausschlielich Warme bei einer festen
Temperatur aufnimmt und dafur Arbeit abgibt. Die Einschrankung "ausschlielich"
bedeutet, da die Maschine keine weiteren Wechselwirkungen mit ihrer Umgebung
hat. Ein perpetuum mobile 2. Art ware durch den ersten Hauptsatz nicht auszuschlieen; die abgegebene Arbeit mute nur dem Betrag nach gleich der aufgenommenen Warme sein:
I
I
? W = Q > 0:
Das perpetuum mobile 2. Art widerspricht aber dem Clausius-Theorem (302), denn
wenn Warme nur aufgenommen werden soll, ware stets Q > 0 und somit wegen
T > 0 auch
103
I
Q > 0:
T
Dieser einfache Beweis ist umkehrbar, womit auch die A quivalenz gezeigt ist. Er zeigt
ubrigens, da auch ein verallgemeinertes perpetuum mobile 2. Art, in dem Warme
bei beliebigen Temperaturen ausschlielich aufgenommen wird, verboten ist.
Eine weitere aquivalente Aussage fur die periodische Version des 2. Hauptsatz ist die
Clausiussche Aussage, da es keine Maschine gibt, die ausschlielich Warme Q1 > 0
bei einer niedrigeren Temperatur T1 aufnimmt und dieselbe Warmemenge Q2 dem
Betrage nach bei einer hoheren Temperatur T2 wieder abgibt: Q2 = ?Q1 < 0 Auch
hier bedeutet "ausschlielich", da keine weitere Wechselwirkung mit der Umgebung stattndet. Auch diese Clausiussche Maschine ware allein nach dem ersten
Hauptsatz erlaubt. Allerdings widerspricht auch sie dem Clausius-Theorem, denn es
ware
I
Q = Q1 + Q2 = 1 ? 1 Q > 0;
T T1 T2
T1 T2 1
weil voraussetzungsgema T1 < T2 und Q1 > 0 sein sollte. Auch dieser Beweis ist
direkt umkehrbar.
6.3 Warmekraftmaschinen
Wir beginnen mit der Warmekraftmaschine, die als periodischer Proze im Sinne
des vorhergehenden Abschnitts mit einer Netto-Abgabe von mechanischer Arbeit
deniert ist:
I
A := ? W > 0:
(304)
Das bedeutet zugleich, da die Maschine insgesamt Warme aufnehmen mu, denn
wegen des ersten Hauptsatzes ist
Q :=
I
I
Q = ? W > 0:
104
(305)
Die Maschine kann aber nicht nur Warme aufnehmen, weil sie dann ein perpetuum
mobile 2. Art ware, vgl. den vorhergehenden Abschnitt. Also mu die Warmekraftmaschine bei verschiedenen Temperaturen Warme aufnehmen und abgeben. Die einfachste Version einer Warmekraftmaschine arbeitet bei zwei Temperaturen T1 ; T2,
bei denen die Warmemengen Q1 bzw. Q2 ausgetauscht werden sollen. Es sei T2 > T1.
Aus dem ersten Hauptsatz folgt jetzt
I
A = ? W = Q1 + Q2 ;
(306)
und aus dem zweiten Hauptsatz in der Form des Clausius-Theorems
I
Q = Q1 + Q2 = ? I S =: ?S 0:
i
i
T T1 T2
(307)
Diese beiden Gleichungen bilden ein lineares Gleichungssystem, aus dem A und Q1
bestimmt werden konnen:
A = 1 ? TT1 Q2 ? T1 Si ;
2
T
Q1 = ? T1 Q2 ? T1 Si:
(308)
2
Aus dem 2. Hauptsatz, Si 0, und aus der Bedingung T1 < T2 folgt, da Q2 > 0
sein mu, damit Arbeit A > 0 abgegeben wird: Warme Q2 wird bei der hoheren
Temperatur aufgenommen. Ebenso folgt, da Q1 < 0: Warme wird bei der tieferen
Temperatur abgegeben. Eine physikalisch und technisch wichtige Groe ist der Wirkungsgrad der Warmekraftmaschine, der das Verhaltnis aus abgegebener Arbeit A
zu aufgenommener Warme Q2 angibt. Aus (308) folgt fur den Wirkungsgrad
= QA = 1 ? TT1 ? TQ1 Si 1 ? TT1 :
2
2
2
2
(309)
Es gibt also einen idealen Wirkungsgrad 1 ? T1 =T2, den eine Warmekraftmaschine
ohne entropische Verluste, also mit Si = 0, erreichen wurde. Eine solche Maschine
mute streng quasistatisch arbeiten, d.h., das System mute sich jederzeit in einem Gleichgewichtszustand benden. Das bedeutet insbesondere, da die Maschine
1?langsam laufen wurde, weil jeder Proze in endlicher Zeit notwendigerweise zu
105
Abbildung 1: Carnot-Zyklus im T ? S ?Diagramm
irreversiblen Flussen bzw. Fludichten im Sinne des Kapitels 3 fuhren wurden. Andererseits sollte der Wirkungsgrad aber zumindest positiv sein, damit uberhaupt
Arbeit A abgegeben wird. Das ist oenbar der Fall, wenn
T1 Si < 1 ? T1
Q2
T2
bzw.
Si < T1 ? T1 Q2 :
1
2
Eine Faustregel besagt, da technisch reale Maschinen etwa mit dem halben idealen
Wirkungsgrad laufen konnen.
Eine spezielle Realisierung einer Warmekraftmaschine, die zwischen zwei Temperaturen T1 < T2 lauft, ist der Carnot-Zyklus, der wieder in der Geschichte der Thermodynamik eine Rolle gespielt hat. Dieser Zyklus ist in der Abbildung 1 dargestellt,
und zwar in einem T ? S ?Diagramm. Der Zyklus besteht aus vier Teilschritten:
1. A ! B : isotherme Expansion bei T2 mit reversibler Warmeaufnahme Q2 > 0,
Q2 = T2 (S2 ? S1) = T2 S;
S := S2 ? S1:
2. B ! C : adiabatische Expansion unter Abkuhlung T2 ! T1.
3. C ! D: isotherme Kompression bei T1 mit reversibler Warmeabgabe Q1 > 0,
Q1 = T1 (S1 ? S2) = ?T1 S:
4. D ! A: adiabatische Kompression unter Erwarmung T1 ! T2 .
Die abgegebene Arbeit bestimmen wir aus dem ersten Hauptsatz zu
106
I
A = ? W =
I
Q = Q2 + Q1 = (T2 ? T1 ) S;
(310)
und daraus den Wirkungsgrad
= QA = (T2 T? T1S) S = 1 ? TT1 :
2
2
2
(311)
Das ist erwartungsgema der ideale Wirkungsgrad, weil die Warmeaustauschprozesse bei T1 und T2 als reversibel und die adiabatischen Prozesse als streng ohne
Entropiezunahme angenommen wurden.
6.4 Kaltemaschinen
Bei Kaltemaschinen wird Arbeit W > 0 aufgewendet, um Warme Q1 > 0 einem
Reservoir 01 bei der Temperatur T1 zu entnehmen und Warme Q2 < 0 bei einer
hoheren Temperatur T2 > T1 an ein anderes Reservoir 02 abzugeben. Nach dem
ersten Hauptsatz ist
I
I
Q = Q1 + Q2 = ? W =: ?W:
(312)
Wegen der Voraussetzung W > 0 ist die abgegebene Warme
jQ2j = ?Q2 = Q1 + W > Q1
dem Betrage nach groer als die aufgenommene Warme Q1. Wir losen die beiden
linearen Gleichungen (306) und (307) aus dem vorhergehenden Abschnitt jetzt nach
Q1 und Q2 auf und erhalten (mit A =W )
2 ? Si ) T 1
Q1 = (W=T
1 ? T1 =T2 ;
? T1 Si :
Q2 = ? W
1 ? T =T
1
2
(313)
Damit tatsachlich bei T1 Warme aufgenommen wird, also Q1 > 0, mu oensichtlich
die Bedingung Si < W=T2 erfullt sein. Dann ist auch
107
T1 Si < W TT1 < W;
2
und damit auch Q2 < 0: bei T2 wird Warme abgegeben.
Es sind vor allem zwei Versionen von Kaltemaschinen zu unterscheiden. Da ist einmal
die Kuhlmaschine, bei der es darauf ankommt, eine moglichst groe Warmemenge
Q1 bei der Temperatur T1 aufzunehmen. Als Wirkungsgrad K der Kuhlmaschine
deniert man deshalb, wieviel Warme Q1 pro aufgewendeter Arbeit W aufgenommen
wird. Unter Verwendung von (313) erhalten wir
1 ? T2 Si =W 1 :
1
K := Q
=
W
T2=T1 ? 1 T2=T1 ? 1
(314)
(T2 =T1 ? 1)?1 ist der ideale Wirkungsgrad der Kuhlmaschine fur verschwindenden
entropischen Verlust.
Bei der Warmepumpe kommt es dagegen darauf an, eine moglichst groe Warmemenge Q2 > 0 bei der Temperatur T2 abzugeben. Der Wirkungsgrad W ist zu
denieren als abgegebene Warme ?Q2 pro aufgewendeter Arbeit W . Aus (313) erhalten wir
i =W
W = ?WQ2 = 1 1??TT1 S=T
1 ? T1 =T :
1 2
1 2
(315)
(1 ? T1 =T2)?1 ist der ideale Wirkungsgrad der Warmepumpe.
6.5 Thermodynamische Temperaturskala
Die Tatsache, da der Wirkungsgrad einer idealen Warmekraftmaschine unabhangig
von der verwendeten Substanz (z.B. Gas oder Flussigkeit) immer durch = A=Q2 =
1 ? T1 =T2 gegeben ist, wird gelegentlich dazu herangezogen, eine thermodynamische Temperaturskala auf reine Energiemessungen der Arbeit A und der zugefuhrten
Warme Q2 zu grunden. Oensichtlich wird dadurch die Temperaturskala nur bis auf
einen Faktor festgelegt, der in dem Verhaltnis T1 =T2 herausfallt. Dem entspricht,
da wir auch in unserer Denition der Temperatur im Abschnitt 2.6,
1 := @S
T
@U
108
V;N
;
(316)
die T -Skala nur bis auf einen Faktor bestimmen konnten, weil die Denition der
Entropie S nur bis auf einen Faktor festgelegt werden konnte. Andere, namlich nichtlineare Skalentransformationen sind fur die Entropie S nicht erlaubt, weil S eine
extensive Variable sein sollte, also S N . Der noch oene Skalenfaktor kann durch
einen Temperaturxpunkt festgelegt werden, z.B. durch den Tripelpunkt (Koexistenz der gasformigen, ussigen und festen Phase) von Wasser, auf der Kelvin-Skala
der Temperatur bei T = 273; 16 K.
Die Bestimmung der thermodynamischen Temperaturskala durch Wirkungsgrade
einer Warmekraftmaschine ist hochstens von prinzipiellem Interesse, aber nur schwer
praktikabel, weil sie die Existenz einer idealen Warmekraftmaschine voraussetzt. Es
gibt direktere Zugange zur Bestimmung der thermodynamischen Temperaturskala,
z.B. durch die Messung der Warmezufuhr Q, die erforderlich ist, um bei einer
Druckanderung p die Temperatur eines beliebigen Systems konstant zu halten.
Wir denken uns die Temperatur zunachst durch eine empirische Skala , z.B. durch
die Ausdehnung einer Flussigkeitssaule in einem engen Rohr, gegeben und suchen
nach dem Zusammenhang T = T ( ), wo T die thermodynamische Temperatur im
Sinne der Denition (316) ist. Die Nebenbedingungen T =const und =const sind
aquivalent. Nun ist bei reversibler Warmezufuhr (stets N =const)
Q
p
= T @S
@p
= ?T @V
@T
T
= ?T @V
@
p
p
d ;
dT
(317)
worin wir eine Maxwell-Relation aus der Fundamentalrelation fur die freie Enthalpie
verwendet haben. Aus (317) folgt
dT = d ln T ( ) = ? (@V=@ )p :
T d d
(Q=p)
(318)
Auf der rechten Seite ist auer dem bereits erwahnten (Q=p) noch (@V=@ )p zu
bestimmen, also die Volumenanderung pro A nderung der empirischen Temperatur
unter konstantem Druck. Beide Groen sind direkt und ohne Kenntnis der thermodynamischen T ?Skala wenigstens prinzipiell mebar. Die resultierende T ?Skala
ist unabhangig vom verwendeten System. Sie ist allerdings auch wieder nur bis auf
einen Faktor bestimmt, weil die Integration von d ln T=d nur bis auf eine additive
Konstante bestimmt ist, die sich unter dem Logarithmus als ein Faktor auswirkt.
7 Ideale Systeme
In den bisherigen Kapiteln haben wir die Thermodynamik als eine Rahmentheorie
kennengelernt, in der aufgezeigt wird, wie sich z.B. aus den thermodynamischen
109
Potentialen die thermischen Gleichgewichtseigenschaften eines Systems ermitteln
lassen oder wodurch die Stabilitat des Gleichgewichts bedingt ist. In diesem Kapitel
wollen wir diesen Rahmen zum ersten Mal mit physikalischen Aussagen uber spezielle Systeme ausfullen, indem wir angeben, wie dort nun tatsachlich der Druck p
oder die innere Energie U von den Variabeln T; V; N abhangen. Wir beginnen mit
einer Idealisierung, namlich mit verdunnten Systemen, die man auch als ideale Systeme bezeichnet. Dazu gehoren ideale Gase, Mischungen idealer Gase, aber auch etwa
verdunnte Losungen. Tatsachlich gehoren diese idealen Systeme zu den ganz wenigen
thermodynamischen Systemen, von denen wir samtliche thermischen Eigenschaften
des Gleichgewichts in elementar analytischer Form ausdrucken konnen.
7.1 Ideales Gas
Die Idealisierung eines verdunnten thermodynamischen Systems wollen wir dadurch
charakterisieren, da die Teilchendichte c := N=V (als Teilchen pro Volumen oder
als Mole pro Volumen) im Grenzfall c ! 0 betrachtet wird. Praziser ausgedruckt:
wir werden die thermodynamischen Variabeln in eine Taylor-Reihe nach der Dichte
c entwickeln und nur die niedrigsten nichtverschwindenden Ordnungen berucksichtigen. Fur ein einkomponentiges Gas (aus einer Art von Teilchen bestehend) schreiben
wir die Taylor-Entwicklungen der inneren Energie U und des Druckes p in der Form
U (T; V; N )=N =
p(T; V; N ) =
1
X
=0
1
X
=0
u (T ) c = u0(T ) + u1(T ) c + : : : ;
(319)
b (T ) c = b0(T ) + b1 (T ) c + : : : :
(320)
Dabei haben wir bereits von der Extensivitat von U Gebrauch gemacht, die eine
Darstellung U (T; V; N ) = N u(T; c) erlaubt, desgleichen von der Intensivitat von p,
die eine Darstellung p(T; V; N ) = p~(T; c) erlaubt. Aus physikalischen Argumenten
schlieen wir, da b0 (T ) = 0: im Grenzfall verschwindender Dichte c ! 0 mu auch
der Druck verschwinden. Spater werden wir verstehen, da der Druck durch den Aufprall thermisch bewegter Teilchen auf Wande entsteht, so da kein Druck auftreten
kann, wenn keine Teilchen vorhanden sind. Dagegen ist u0(T ) als Energie pro Teilchen (oder pro Mol) im Grenzfall c ! 0 endlich. In niedrigster nichtverschwindender
Ordnung in c gilt also fur den Druck
p = b1 (T ) N
V;
110
(321)
auch Boylesches Gesetz fur das ideale Gas genannt.
Die beiden Entwicklungen von U und p in (319) und (320) sind nicht unabhangig.
Im Abschnitt 4.4 hatten wir die Beziehung
@U
@V
@p
= T @T
T;N
V;N
? p:
(322)
hergeleitet, die wir auf die beiden Entwicklungen anwenden wollen. Dazu formen wir
um
@
@V
@c
= @V
T;N
T;N
@
@c
@
= ? VN2 @c
T
T
;
angewendet auf (322) mit U = N u
@U
@V
T;N
= ?c
2
@u
@c
@p
= T @T
T
V;N
? p:
(323)
Aus den Reihenentwicklungen (319) und (320) folgt (mit b0 (T ) = 0)
?c
2
@p
T @T
@u
@c
V;N
T
= ?c2
?p =
1
X
=1
1
X
=1
u (T ) c?1 = ?
1
X
=2
( ? 1) u?1(T ) c ; (324)
[T b0 (T ) ? b (T )] c ;
(325)
worin b0 (T ) die Ableitung von b (T ) nach T bedeutet. (324) und (325) eingesetzt in
(323) fuhrt auf
?( ? 1) u?1(T ) = T b0 (T ) ? b (T );
= 1; 2; : : : ;
(326)
woraus fur = 1 die Bedingung T b01 (T ) ? b1 (T ) oder
db1 = dT ;
b1 T
b1(T ) T
111
(327)
folgt. Wir schreiben b1 (T ) = k T und erhalten fur die Entwicklung des Drucks
p = c k T + b2 (T ) c2 + : : : = c k T [1 + B2 (T ) c + : : :] :
(328)
Diese Entwicklung wird auch Virialentwicklung genannt und B (T ) = b (T )=(k T )
die Virialkoezienten. Es wird sich nun in der statistischen Theorie der idealen
Gase herausstellen, da die Konstante k einen universellen Wert fur alle idealen
Gase besitzt, der naturlich von der verwendeten Temperaturskala und auch davon
abhangt, ob die Teilchenzahl N in c = N=V in Teilchen oder in Molen angegeben
wird. Wir setzen k = 1 und erhalten damit eine Temperaturskala in Einheiten
einer Energie. Eine solche Skala hatten wir bereits im Abschnitt 2.6 vereinbart,
allerdings war dort die Temperatur durch die Denition 1=T = (@S=@U )V;N nur
bis auf einen Faktor bestimmt, denn alle Aussagen des Abschnitts 2.6 uber die
Entropie S treen auch auf eine Entropie S 0 zu, die sich von S durch einen beliebigen
(positiven) Faktor unterscheidet. Auch die thermodynamische Temperaturskala aus
dem Abschnitt 6.5 denierte nur Verhaltnisse T1 =T2 von Temperaturen und lie
somit noch einen beliebigen Faktor in der T ?Skala oen. Die Temperaturmessung
mit einem idealen Gas, also mit dem niedrigsten nichtverschwindenden Term T =
p=c = p V=N , ist nun durch die Wahl der Proportionalitatskonstante k = 1 eindeutig
geworden.
Bei Verwendung der Kelvin-Skala wird k = kB = 1; 3805 10?23 J/K, die BoltzmannKonstante, gesetzt, vgl. auch Abschnitt 2.6. Bei Verwendung der Einheit Mol fur die
Teilchenzahlen ist N=L die Anzahl von Molen, wobei L = 6; 0225 1023 die AvogadroZahl ist. Die Virialentwicklung (328) schreibt sich dann als
p = Vn R T 1 + B~2(T ) Vn + : : : ;
(329)
worin n = N=L die Anzahl der Mole ist, B~2(T ) = L B2 (T ) und R = k L, also R = L
fur die Temperaturskala mit k = 1 bzw.
R = kB L = 8; 314 J/Mol K
fur die Kelvin-Skala. R = kB L heit auch die Gaskonstante.
Die Eigenschaft (@U=@V )T;N = 0 fur ein ideales Gas wird durch den Drosselversuch
von Gay-Lussac nachgewiesen. Man lat unter isolierenden Randbedingungen ein
ideales Gas aus einem Anfangsvolumen VA in ein Endvolumen VB > VA entspannen.
112
Dieser Entspannungsvorgang ist im allgemeinen kein quasistatischer Proze. Wegen
der Isolation des Systems gilt aber
U (TA ; VA; N ) = U (TB ; VB ; N );
worin TA und TB die Anfangs- und Endtemperaturen des Entspannungsprozesses
sind. Das Versuchsergebnis fur ein ideales, also bereits im Anfangszustand A hinreichend verdunntes Gas lautet TB = TA, so da dann
U (TA ; VA; N ) = U (TA ; VB ; N );
woraus fur beliebige Werte von VA 6= VB die Aussage (@U=@V )T;N = 0 folgt.
Wir denieren ein ideales Gas jetzt also durch die niedrigsten nichtverschwindenden
Terme von (319) und (328), d.h., durch die Zustandsgleichungen
U (T; V; N ) = N u(T );
p V = N T;
(330)
wobei wir nochmals darauf hinweisen, da diese beiden Aussagen nicht unabhangig
sind; die erste folgt aus der zweiten, vgl. (323). Zur Vereinfachung schreiben wir die
innere Energie pro Teilchen (fur c ! 0) in (330) und im folgenden als u(T ) statt
u0(T ).
Unsere U berlegungen in diesem Abschnitt beruhen auf der Annahme, da uberhaupt
Taylor-Entwicklungen von U und p in Potenzen der Konzentration c = N=V moglich
sind, d.h., da diese Variabeln analytische Funktionen von c sind. Fur hinreichend
hohe Temperaturen ist diese Annahme gerechtfertigt. Wir werden aber sehen, da
bei Phasenubergangen und auch im Grenzfall T ! 0 die Voraussetzung der Analytizitat nicht mehr zutrit, bzw., da im letzteren Fall auch die Reihenfolge der
Grenzubergange c ! 0 und T ! 0 wichtig werden kann.
7.2 Thermodynamik des idealen Gases im Gleichgewicht
Wir wenden in diesem Abschnitt die allgemeinen thermodynamischen Relationen
aus den Kapiteln 4 und 5 auf das ideale Gas an, das durch die beiden Zustandsgleichungen (330) deniert ist. Wir beginnen mit der isothermen Kompressibilitat T
(vgl. Abschnitt 5.3) und dem thermischen Ausdehnungskoezienten (vgl. Abschnitt
5.4):
113
1 @
N T = N T = 1;
T = ? V1 @V
=
?
@p T;N
V @p T;N p
p2 V p
@V
1
@
1
N T = N = 1:
=
= V @T
pV T
p;N V @T p;N p
(331)
(332)
Bei T ! 0 hatte das ideale Gas also einen unendlich groen Ausdehnungskoezienten. Das ist ein unphysikalisches Ergebnis, das darauf hinweist, da bei T ! 0
das ideale Gas eine unerlaubte Idealisierung darstellt. Fur die Warmekapazitaten
CV und Cp (vgl. Abschnitt 5.3) erhalten wir
0
CV = @U
@T V;N = N u (T );
@H
@
Cp = @T
=
(N u(T ) + p V ) = N (u0(T ) + 1) ;
@T p;N
p;N
(333)
(334)
fur ihre Dierenz
Cp ? CV = N:
(335)
Dasselbe Ergebnis erhalten wir auch durch Anwendung der allgemeinen Beziehung
fur Cp ? CV aus dem Abschnitt 5.4, namlich
2
Cp ? CV = T V = N:
T
(336)
Wir hatten noch eine weitere Relation zwischen CV und Cp im Abschnitt 5.4 hergeleitet, namlich
Cp = T :
CV S
(337)
Hier war S die adiabatische Kompressibilitat, deniert als
S = ? V1
@V
@p
114
S;N
:
(338)
Wir wollen nun annehmen, da das Verhaltnis Cp=CV = cp=cV =: konstant ist.
Nach wie vor ist aber auch Cp ? CV = N bzw. cp ? cV = 1. Aus diesen beiden
Gleichungen lassen sich cp und cV bestimmen:
cp = ? 1 :
cV = ?1 1 ;
=konstant bedeutet also, da die spezischen Warmen selbst konstant sind. Das ist
nun fur sehr viele ideale Gase tatsachlich der Fall. Spater in der statistischen Theorie
werden wir zeigen, da die Modellierung idealer Gase als Systeme unabhangiger
Teilchen exakt auf konstante spezische Warmen fuhrt. Wir setzen jetzt T = S
und T = 1=p, vgl. (332), in (338) ein und erhalten
@V
@p
= ?V S = ? V T = Vp :
S;N
(339)
Wir integrieren diese Relation unter der Nebenbedingung S =konstant und
N =konstant:
dp + dV = 0;
p
V
ln (p V ) = konstant;
p V = konstant:
(340)
(340) wird auch adiabatische Zustandsgleichung des idealen Gases genannt. Eine
physikalisch bessere Schreibweise ist
p V
p0 V 0
= 1;
(341)
worin V0; p0 Referenzwerte fur Volumen und Druck sind, die selbst die adiabatische
Zustandsgleichung erfullen. Unter Benutzung der Zustandsgleichung p V = N T nden wir auch die folgenden aquivalenten Formen der adiabatischen Zustandsgleichung:
T V ?1 = konstant;
p1? T = konstant
115
(342)
Wir erinnern daran, da hier auer S =konstant auch stets N =konstant angenommen worden war. Die Konstanten auf den rechten Seiten in (342) enthalten von N
abhangige Terme.
Bei der Beschreibung des idealen Gases haben wir hier die Variabeln T; V; N benutzt,
zu denen die freie Energie F (T; V; N ) als thermodynamisches Potential gehort, vgl.
Abschnitt 4.3. Wir wollen die freie Energie des idealen Gases aus F = U ? T S
berechnen, worin U (T; V; N ) = N u(T ), vgl. (330). Wir bestimmen deshalb zunachst
die Entropie des idealen Gases als Funktion von T; V; N , und zwar mit dem Ansatz
S (T; V; N ) = N s(T; v);
v := V=N = 1=c:
(343)
Die Entropie S ist eine extensive Groe, s(T; v) ist die Entropie pro Teilchen (oder
pro Mol), die nur noch von intensiven Variabeln abhangen kann, und v = V=N ist
das Volumen pro Teilchen (oder das molare Volumen). Wir wenden die Fundamentalrelation der Entropie,
dS = T1 dU + Tp dV ? T dN;
(344)
auf s(T; v) an. Dabei ist dN = 0, weil s(T; v) die Entropie pro Teilchen (oder pro
Mol) ist, also fur eine feste Teilchenzahl. Wir erhalten dann
ds = T1 du + Tp dv:
(345)
du = du(T ) = u0(T ) dT:
(346)
Es ist
u0(T ) := cV (T ) ist die Warmekapazitat pro Teilchen (oder molare Warme), denn
die Warmekapazitat CV des idealen Gases lautet
CV = @U
@T
V;N
= N u0(T ):
(347)
Fur p=T setzen wir in (345) die Zustandsgleichung p=T = N=V = 1=v ein. Wir
erhalten dann
116
ds = cV T(T ) dT + dv
v:
(348)
Da die beiden Summanden auf der rechten Seite jeweils nur von T bzw. v abhangen,
konnen wir unmittelbar integrieren:
s(T; v) = s0 (T ) + ln v:
(349)
ds0 (T ) = cV (T ) ;
dT
T
(350)
Hierin ist s0 (T ) durch
also nur bis auf eine additive Konstante bestimmt. Die Schreibweise ln v in (349)
macht den Wert des Logarithmus von der verwendeten Einheit fur v abhangig, z.B.
Mol/l oder mM/l. Der Unterschied ist wiederum eine Konstante, die man sich nach
Festlegung der Einheit in s0(T ) enthalten denken kann. Eine andere Ausdrucksweise
dafur ist, da (349) nur Dierenzen der Entropie festlegt, namlich
s(T2 ; v2) ? s(T1; v1 ) = s0(T2 ) ? s0 (T2) + ln vv2 =
1
Z T2
0
dT 0 cV T(T0 ) + ln vv2 :
=
1
T1
(351)
Diese Gleichung kann auch so gelesen werden, da die Entropie durch (349) immer
nur bezuglich eines Referenzzustands s0; T0; v0 mit s0 = s(T0 ; v0) festgelegt ist:
s(T; v) = s0 +
Z T
T0
0
dT 0 cV T(T0 ) + ln vv :
0
(352)
An dieser Schreibweise wollen wir noch einmal die Transformation auf Temperaturen
auf der Kelvin-Skala erlautern: T ! kB T und entsprechend s ! s=kB . Da die
Warme pro Teilchen cV = du(T )=dT eine Ableitung nach T enthalt, transformiert
sie sich wie eine Entropie: cV ! cV =kB , insgesamt also fur die Entropie pro Teilchen
auf der Kelvin-Skala
s(T; v) = s0 +
Z T
T0
0
dT 0 cV T(T0 ) + kB ln vv :
0
117
Daraus ist auch die molare Entropie ablesbar, indem cV als molare Warme gelesen
und kB durch die Gaskonstante R ersetzt wird.
Aus (349) bestimmen wir die Entropie pro Teilchen als Funktion von T; p, indem
wir die Zustandsgleichung v = T=p in ln v einsetzen:
s(T; p) = s~0(T ) ? ln p;
s~0(T ) = s0 (T ) + ln T:
(353)
Daraus folgt
ds~0(T ) = ds0(T ) + 1 = cV (T ) + 1 = cp(T ) ;
dT
dT
T
T
T
(354)
vgl. auch (335). Fur die freie Energie pro Teilchen f (T; v) nden wir
f (T; v) = u(T ) ? T s(T; v) = f0(T ) ? T ln v;
f0 (T ) = u(T ) ? T s0(T ): (355)
Da s0 (T ) nur bis auf eine additive Konstante bestimmt ist, ist die freie Energie hier
nur bis auf eine additive lineare Funktion in T bestimmt. Fur die freie Enthalpie
pro Teilchen, also das chemische Potential pro Teilchen erhalten wir daraus
(T; v) = f (T; v) + p v = f (T; v) + T = 0(T ) ? T ln v;
0(T ) = f0 (T ) + T = u(T ) ? T s0(T ) + T:
(356)
Oft mochte man das chemische Potential als Funktion von T; p statt T; v ausdrucken.
Mit der Zustandsgleichung v = T=p nden wir
~0 (T ) = 0(T ) ? T ln T:
(T; p) = ~0(T ) + T ln p;
(357)
7.3 Mehrkomponentiges ideales Gas
Wir wollen jetzt annehmen, da sich in einem Volumen V mehrere ideale Gase
k = 1; 2; : : : jeweils mit den Teilchenzahlen Nk aufhalten und sich jedes der idealen
Gase fur sich so verhalt, als ware es allein in dem Volumen V vorhanden. Ein andere
118
Ausdrucksweise dafur ist, da sich die Komponentengase k = 1; 2; : : : unabhangig
voneinander verhalten sollen. Wir werden spater in der statistischen Theorie lernen, da das einzelne ideale Gas dadurch beschreibbar ist, da sich seine Teilchen
unabhangig voneinander, also ohne Wechselwirkung zwischen ihnen bewegen. Dem
entspricht der Grenzfall c ! 0 im Abschnitt 7.1, denn bei hinreichend geringer
Dichte werden die tatsachlich zwischen den Teilchen auftretenden Wechselwirkungen immer geringer. Die Annahme unabhangiger idealer Komponenten k = 1; 2; : : :
ist also eine konsequente Weiterfuhrung des Modells des einzelnen idealen Gases.
Sie fuhrt auf die folgenden Ansatze fur die innere Energie U und die Entropie S des
Gesamtsystems:
X
U =
k
X
S =
k
Nk uk (T );
(358)
Nk sk (T; vk ):
(359)
Hier soll uk (T ) die innere Energie pro Teilchen (oder pro Mol) der idealen Komponente k sein, nicht zu verwechseln mit den Koezientenfunktionen u (T ) in der
Reihenentwicklung (319). sk (T; vk ) ist die Entropie pro Teilchen der idealen Komponente, die nach (349) durch
sk (T; v) = s0;k (T ) + ln vk ;
k = 1; 2; : : :
(360)
gegeben ist. vk = V=Nk ist das Volumen pro Teilchen der Komponente k, und s0;k (T )
ist zu bestimmen aus
ds0;k (T ) = cV;k (T ) ;
dT
T
(361)
vgl. (350); cV;k ist die spezische Warme pro Teilchen (oder die Molwarme) der
Komponente k bei V =konstant. Ebenso erhalten wir fur die freie Energie F des
Gesamtsystems nach dem Vorbild von (355)
F =
X
k
Nk [f0;k (T ) ? T ln vk ] ;
f0;k (T ) = u0;k (T ) ? T s0;k (T ):
119
(362)
(363)
Aus der freien Energie F berechnen wir den Druck p = ?(@F=@V )T;Nk des Gesamtsystems. Die Variable V tritt auf der rechten Seite in den vk = V=Nk auf. Die
Rechnung ergibt
@F
p = ? @V
=
T;Nk
X Nk T
k
= NT:
V
V
(364)
Hier ist
N :=
X
k
Nk
die gesamte Teilchenzahl des Systems. Der Gesamtdruck p erfullt formal die Zustandsgleichung eines idealen Gases mit N Teilchen unabhangig davon, da diese
verschiedenen Komponenten angehoren. Eine andere Schreibweise ist
p=
X
k
pk = NVk T :
pk ;
(365)
pk ist der Druck jeder einzelnen Komponente; man nennt ihn auch Partialdruck.
Aufgrund der Annahme der Unabhangigkeit der Komponenten addieren sich die
Partialdrucke zum Gesamtdruck. Das ist oensichtlich eine spezielle Version des
Superpositionsprinzips. Die Partialdrucke konnen auch als Bruchteile des Gesamtdrucks dargestellt werden:
pk = NVk T = xk p;
xk := NNk :
(366)
Die Bruche xk heien auch Molenbruche. Alle weiteren thermodynamischen Eigenschaften des mehrkomponentigen idealen Gases ergeben sich nach demselben Muster,
z.B.:
X
0
CV (T ) = @U
=
@T V;Nk k Nk cV;k (T ); cV;k (T ) = uk (T );
X
H = U + p V = Nk hk (T ); hk (T ) = uk (T ) + T;
k
X
@H
=
@T p;Nk k Nk cp;k (T );
X
G = F + p V = Nk k (T; vk );
Cp(T ) =
k
k (T; vk ) = 0;k (T ) ? T ln vk ;
(368)
cp;k (T ) = cV;k (T ) + 1; (369)
0;k (T ) = f0;k (T ) + T:
120
(367)
(370)
(371)
Fur das chemische Potential k (T; vk ) der Komponente k sind noch andere Schreibweisen, namlich als Funktionen der Teilchendichten ck = Nk =V = 1=vk oder der
Molenbruche xk ublich:
k (T; vk ) =
=
0;k (T; p) =
~k;0(T ) =
0;k (T ) + T ln ck
0;k (T; p) + T ln xk ;
~k;0(T ) + T ln p;
k;0(T ) ? T ln T:
(372)
(373)
(374)
(375)
Auch die Gesamtentropie S wollen fur spatere Zwecke als Funktion von T; p und der
Teilchenzahlen Nk ausdrucken. Wir gehen aus von (359) und (360):
S=
X
k
Nk [s0;k (T ) + ln vk ]
und drucken vk aus durch
1 = Nk = x N = x p ;
k
k
vk V
V
T
so da
S (T; p; N1; : : :) =
X
k
Nk [sk (T; p) ? ln xk ] ;
(376)
sk (T; p) = s0;k (T ) + ln Tp :
7.4 Die Mischungsentropie
Ein isoliertes Gesamtsystem bestehe aus zwei Teilsystemen, die durch eine diatherme, aber mechanisch feste und undurchlassige Wand getrennt seien. Die beiden
Teilsysteme haben die Volumina V1; V2. Zu Anfang sollen die beiden Teilsysteme
jeweils ein ideales Gas mit Teilchenzahlen N1; N2 enthalten. Die Teilchenarten in
den beiden Teilsystemen konnen gleich oder verschieden sein. Wir nehmen an, da
121
sich in dieser Angangssituation ein partielles Gleichgewicht A des Gesamtsystems
eingestellt hat; die gemeinsame Temperatur sei TA .
Jetzt wird die Trennwand entfernt: es ndet eine Durchmischung der Teilchen der
beiden Teilsysteme statt. Dieses ist im allgemeinen ein spontaner, irreversibler Proze, der mit einer Zunahme der Gesamtentropie verbunden ist. Die Durchmischung
fuhrt in ein neues Gleichgewicht E mit einer Temperatur TE . Wir bilanzieren die
inneren Energien des Anfangs- und Endzustands A bzw. E . Da die beiden Gase
ideal sein sollten, gilt
UA = N1 u1(TA) + N2 u2(TA);
UE = N1 u1(TE ) + N2 u2(TE ):
(377)
Weil der Durchmischungsproze in einem isolierten Gesamtsystem ablauft, gilt UA =
UE , und zwar fur beliebige Teilchenzahlen N1; N2 . Daraus folgt TA = TE . Wir
konnen den Durchmischungsproze deshalb in gleicher Weise in einem Gesamtsystem
ablaufen lassen, das an einen Thermostaten mit einer Temperatur T gekoppelt ist.
Wir stellen jetzt die Entropiebilanz auf. Vor der Durchmischung im Anfangszustand
A lautet die Gesamtentropie
SA = N1 s1 T; NV1 + N2 s2 T; NV2
1
2
V
V
2
1
= N1 s0;1 (T ) + ln
N + N2 s0;2 (T ) + ln N :
1
2
(378)
Nach der Durchmischung im Endzustand E lautet die Gesamtentropie fur verschiedene ideale Gase in den Teilsystemen aufgrund der U berlegungen im vorangegangenen Abschnitt:
(6=)
SE
= N1 s1 T; NV + N2 s2 T; NV
1
2
V
V
= N1 s0;1(T ) + ln
N + N2 s0;2(T ) + ln N ;
1
2
(379)
worin V = V1 + V2 das Gesamtvolumen ist. Wir berechnen die Entropiedierenz
S (6=) = SE(6=) ? SA:
122
S (6=) = SE(6=) ? SA = N1 ln VV + N2 ln VV :
1
(380)
2
Da V > V1 und V > V2 , ist S (6=) > 0. Das war zu erwarten, weil die Durchmischung
verschiedener Gase ein irreversibler Proze ist. Wenn die beiden Teilsysteme vor der
Durchmischung dasselbe Gas, d.h., dieselbe Teilchenart enthielten, dann haben wir
im durchmischten Endzustand E ein einkomponentiges ideales Gas mit N = N1 + N2
Teilchen in einem Volumen V = V1 + V2:
SE(=) = (N1 + N2) s0(T ) + (N1 + N2 ) ln N V+ N :
1
2
(381)
Wir mussen dann nur noch s0;1(T ) = s0;2 (T ) = s0 (T ) in SA in (378) setzen. Die
Entropiedierenz S (=) = SE(=) ? SA lautet jetzt
S
(=)
V N1 + N ln
V N2 :
= SE ? SA = N1 ln
2
N1 + N2 V1
N1 + N2 V2
(=)
(382)
Es ist S (=) 0. Das sehen wir, wenn wir (382) umformen in
(=)
? SN = ln + (1 ? ) ln 11 ?? ;
worin := V1 =V und := N1=N . Jetzt benutzen wir die Ungleichung ln x x ? 1
fur x > 0. Das Gleichheitszeichen gilt genau dann, wenn x = 1. Diese Ungleichung
angewendet auf den obigen Ausdruck fur ?S (=) =N fuhrt unter Beachtung von
0 < < 1 und 0 < < 1 unmittelbar auf ?S (=) =N 0 bzw. S (=) 0. Das
Gleicheitszeichen S (=) = 0 gilt genau dann, wenn = , also
V1 = N1
V N
bzw.
N1 = N :
V1 V
Dann ist aber auch N2=V2 = N=V . Die "Durchmischung" von Systemen mit derselben Teilchenart und derselben Dichte fuhrt nicht zu einer Entropiezunahme.
Tatsachlich handelt es sich dann auch nicht um eine Durchmischung von Systemen,
sondern um eine identische Vervielfachung eines Systems.
123
7.5 Verdunnte Losungen
In der Einleitung zu diesem Kapitel hatten wir ideale Systeme als verdunnte Systeme
deniert. Die Verdunnung bestand bisher darin, da Gasmolekule eine hinreichend
geringe Teilchendichte pro Volumen c = N=V besitzen und ihre thermodynamischen Eigenschaften in niedrigster Ordnung einer Entwicklung nach der Teilchendichte darstellbar sind. In diesem Abschnitt werden wir lernen, da ganz analoge
Entwicklungen moglich sind, wenn Teilchen in hinreichend geringer Dichte in einem
Losungsmittel gelost sind. Das Losungsmittel, z.B. Wasser oder Alkohole, tritt also
an die Stelle des Vakuums bei den idealen Gasen. Die gelosten Teilchen konnen wieder Molekule, aber auch Ionen sein. Im letzteren Fall beschreiben wir dann verdunnte
Elektrolyten.
Wir wollen im folgenden das Losungsmittel immer als die Komponente k = 0 des
Systems bezeichnen, die gelosten Teilchen als die Komponenten k = 1; 2; : : :. Als
thermodynamische Variable werden wir T; p und die Teilchenzahlen (oder Molzahlen) N0; N1; N2 ; : : : benutzen.Als verdunnt werden wir eine Losung bezeichnen, fur
die Nk N0 fur alle k 1 ist. Als Entwicklungsparameter wird uns das Verhaltnis
Nk =N0 dienen. Wir beginnen mit der Entwicklung der inneren Energie in der Form
U = U (T; p; N0 ; N1; : : :). Wir schreiben die Entwicklung nur bis zur ersten Ordnung
auf:
U (T; p; N0 ; N1; : : :) = U (T; p; N0) +
X
k1
Nk U 0 (T; p; N ) + ;
0
N0 k
(383)
worin U (T; p; N0) die innere Energie fur Nk = 0; k 0, also fur das reine Losungsmittel mit N0 Teilchen ist und
Uk0 (T; p; N0) := N0
"
@U
@Nk
#
T;p;Nk N1 =0;N2 =0;:::
:
(384)
0
Die rechte Seite ist - bis auf den Faktor N0 - die Ableitung von U nach Nk =N0 an der
Stelle N1 = 0; N2 = 0; : : :. Die innere Energie U (T; p; N0 ) des reinen Losungsmittels
konnen wir darstellen als U (T; p; N0 ) = N0 u0(T; p), weil U und N0 extensiv, T und
p jedoch intensiv sind. Die Entwicklungskoezienten Uk0 (T; p; N0) sind gema ihrer
Denition in (384) ebenfalls extensiv. Da sie aber bereits N0 als Faktor enthalten,
konnen sie im ubrigen nicht mehr von N0 abhangen, d.h., sie haben die Form
Uk0 (T; p; N0) =: N0 uk (T; p)
124
(385)
Damit konnen wir die Entwicklung (383) schreiben als
U (T; p; N0 ; N1; : : :) =
X
k0
Nk uk (T; p) + (386)
Dieselbe Entwicklung ist oensichtlich auch fur das Volumen als Funktion von
T; p; N0; N1; : : : moglich:
V (T; p; N0; N1; : : :) =
X
k0
Nk vk (T; p) + (387)
Hier ist v0 (T; p) das Volumen pro Teilchen (oder das Molvolumen) des reinen
Losungsmittels. Bei unseren weiteren U berlegungen wollen wir nun in den Entwicklungen von U und V analog zum idealen Gas nur die niedrigsten Terme in
den Teilchenzahlen der gelosten Komponenten berucksichtigen, d.h., wir brechen
die Entwicklungen (386) und (387) nach den linearen Termen in den Nk ab.
Unser nachstes Ziel ist die Berechnung der Entropie S = S (T; p; N0; N1; : : :) der
Losung. Wir werden sehen, da fur S eine Entwicklung vom Typ (386) oder (387)
unzureichend ist. Wir gehen aus von der Fundamentalrelation fur die Entropie fur
Nk =konstant und setzen die Entwicklungen (386) und (387) fur U und V ein:
dS = dU +Tp dV =
Nk duk (T; p) +T p dvk (T; p) :
X
k
(388)
Auf der linken Seite steht ein vollstandiges Dierential dS , so da auch die rechte Seite ein vollstandiges Dierential sein mu. Da die Teilchenzahlen Nk beliebig
wahlbar sind, mussen bereits die einzelnen Summanden vollstandige Dierentiale
sein. Wir schreiben
dsk (T; p) := duk (T; p) +T p dvk (T; p) :
(389)
Hieraus sind durch Integration die Funktionen sk (T; p) bestimmbar. Bei der Integration der Gesamtentropie aus
dS =
X
k0
Nk dsk (T; p)
125
(390)
ist jedoch zu beachten, da Nk =konstant gehalten worden war, so da bei der
Integration eine von N1 ; N2; : : : abhangige Funktion SM (N1; N2 ; : : :) additiv hinzukommt:
S (T; p; N1; N2; : : :) =
X
k0
Nk sk (T; p) + SM (N1 ; N2; : : :):
(391)
Um SM (N1 ; N2; : : :) zu bestimmen, denken wir uns die Losung soweit verdunnt,
da sie in ein mehrkomponentiges ideales Gas ubergeht. Dieser rein gedankliche
Schritt schliet die Verdampfung des Losungsmittels ein. Das ist erreichbar durch
eine hinreichende Verringerung des Drucks p bei Nk =konstant, so da die Funktion SM (N1; N2 ; : : :) davon nicht betroen ist. A quivalent dazu ist eine hinreichende
Erhohung der Temperatur T bei konstantem Druck. Auf jeden Fall mu die Funktion SM (N1; N2 ; : : :) also mit den T ? und p?unabhangigen Termen der Entropie
eines mehrkomponentigen idealen Gases ubereinstimmen, die wir aus (376) ablesen:
SM (N0 ; N1; : : :) = ?
X
k0
Nk ln xk ;
(392)
worin xk = Nk =N wieder die Teilchenzahl-Bruche (oder Molenbruche) sind und die
Summation uber k = 0; 1; : : : zu erstrecken ist, also unter Einschlu des Losungsmittels. Die Gesamtentropie der verdunnten Losung lautet also
S (T; p; N0; N1 : : :) =
X
k0
Nk [sk (T; p) ? ln xk ] :
(393)
Wir erkennen, da die Mischungsentropie SM der Losung nicht durch eine Entwicklung nach den Molenbruchen xk berechenbar ist, weil sie logarithmische Terme vom
Typ xk ln xk bzw. Nk ln Nk enthalt.
Aus der Entropie S in (393) bestimmen wir freie Energie, freie Enthalpie und die
chemischen Potentiale der Komponenten der verdunnten Losung:
F (T; p; N0; N1 ; : : :) =
G(T; p; N0; N1 ; : : :) =
k (T; p; xk ) =
0;k (T; p) =
X
k0
X
Nk [uk (T; p) ? T sk (T; p) + T ln xk ] ;
(394)
Nk [uk (T; p) ? T sk (T; p) + p vk (T; p) + T ln xk ](395)
;
k0
0;k (T; p) + T ln xk ; k = 0; 1; 2; : : :
(396)
uk (T; p) ? T sk (T; p) + p vk (T; p):
126
Die freie Energie F ist hier nicht als Funktion ihrer naturlichen Variabeln
T; V; N0 ; N1; : : : oder dargestellt, lat sich aber sofort in diese umrechnen.
7.6 Chemisches Gleichgewicht, Massenwirkungsgesetz
Im Abschnitt 3.5 hatten wir chemische Reaktionen als spontane, irreversible Prozesse beschrieben, die ein thermodynamisches System unter der Randbedingung der
Isolation, aber auch in einem Thermo- oder in einem Thermo-Mechano-Staten in
das Gleichgewicht fuhren. Das thermodynamische Gleichgewicht, das im Fall einer chemischen Reaktion auch als chemisches Gleichgewicht bezeichnet wird, war
beschrieben durch das Verschwinden der Anitaten samtlicher Reaktionen. Die Afnitat einer Reaktion
10 C1 + 20 C2 + : : : 100 C1 + 200 C2 + : : : :
war deniert als
A=?
X
k
k k =
X
k
k0 k ?
X
k
k00 k ;
k := k00 ? k0 :
(397)
Wir setzen jetzt den Ausdruck (396) fur das chemische Potential einer Komponente
k in einer verdunnten Losung,
k (T; p; xk ) = 0;k (T; p) + T ln xk ;
in die Gleichgewichtsbedingung A = 0 fur die chemische Reaktion ein und erhalten
X
k
k 0;k (T; p) + T
X
k
k ln xk = 0
oder
Y
k
(
xkk = K (T; p) := exp ? T1
127
X
k
)
k 0;k (T; p) :
(398)
Durch die Gleichgewichtskonstante K (T; p) ist das Verhaltnis der Teilchenzahlbruche
(oder Molenbruche) xk bestimmt. Jeder Teilchenzahlbruch xk tritt als Faktor so oft
auf, wie es seinem stochiometrischen Koezienten k entspricht. Die Gleichgewichtsrelation (398) wird auch das Massenwirkungsgesetz genannt. Wir vergleichen dieses
Ergebnis mit dem Stozahlansatz, der die Reaktionsgeschwindigkeit W einer chemischen Reaktion als
W =V
Y
0 ck
k
k
0
?
Y
00 ck
k
k
00
!
:
(399)
ansetzt. Daraus folgt fur das chemische Gleichgewicht W = 0
Y
k
ckk
0
= 00 :
(400)
Diese Gleichgewichtsbedingung lat sich nicht exakt in (398) uberfuhren. Fur
verdunnte Losungen ist jedoch
N0 x = xk ;
ck = NVk = N
x
k
V
V k v0 (T; p)
weil Nk N fur k 1, also N N0 . Damit wird aus (400)
Y
k
0
xk = 00 v0 (T; p) =: K (T; p);
:=
X
k
k :
(401)
Im allgemeinen werden auch die Ratenkonstanten 0 und 00 von T; p abhangen.
Lauft die chemische Reaktion in einem mehrkomponentigen idealen Gas ab, dann
konnen wir gema (374) auch noch
0;k (T; p) = ~k;0(T ) + T ln p
benutzen. Fur die Gleichgewichtskonstante K (T; p) erhalten wir dann
128
(
K (T; p) = exp ? T1
(
K (T ) = exp ? T1
X
k
X
k
)
k 0;k (T; p) = K (T ) p? ;
(402)
)
k ~0;k (T ) :
Durch A nderung des Druckes p kann man das Reaktionsgleichgewicht so verschieben,
da es sich bei Druckerhohung auf die Seite des kleineren Volumens, d.h., wegen
p V = N T auf die Seite der kleineren Teilchenzahlen (oder Molzahlen) verschiebt,
und umgekehrt. Als Beispiel wahlen wir
3 H2 + N2 2 NH3;
(403)
vgl. Abschnitt 3.5. Die Komponenten und ihre stochiometrischen Koezienten bezeichnen wir mit
H2: k = 1 1 = ?3
N2: k = 2 2 = ?1
NH3 : k = 3 3 = +2,
= ?2, so da
x23 = K (T ) p2:
x31 x2
(404)
Hier verschiebt eine Erhohung des Druckes die Reaktion auf die Seite von NH3,
weil dort nur 2 Teilchen (oder Mole), auf der Seite von H2 und N2 aber 4 Teilchen
(oder Mole) auftreten. Die Druckabhangigkeit des chemischen Gleichgewichts ist ein
spezielles Beispiel des Prinzips des kleinsten Zwangs, auch Prinzip von le Chatelier
und Braun genannt: ein thermodynamisches System weicht der A nderung auerer
Bedingungen immer in der Weise aus, da es deren Auswirkungen bzw. deren Zwang
vermindert.
7.7 Osmose
Wir betrachten zwei verdunnte Losungen 0; 00 mit demselben Losungsmittel. Die
beiden Systeme seien durch eine mechanisch feste, aber diatherme und fur das
129
Losungsmittel durchlassige Wand getrennt. Die gelosten Komponenten k = 1; 2; : : :
sollen die Wand nicht durchdringen konnen. Es bestehe bereits thermisches Gleichgewicht, also T 0 = T 00 =: T , sowie auch Gleichgewicht in bezug auf den Austausch
von Losungsmittel zwischen 0 und 00 , also
0(T; p0; x00) = 0(T; p00; x000 );
(405)
vgl. auch (396). Wenn x00 6= x000 , d.h., wenn die beiden Systeme eine unterschiedliche
Zusammensetzung in bezug auf die gelosten Komponenten besitzen, dann erwarten
wir eine Druckdierenz p := p0 ? p00 6= 0 zwischen ihnen, den sogenannten osmotischen Druck. Wir wollen den osmotischen Druck berechnen und setzen dazu die
explizite Form des chemischen Potentials 0(T; p0; x00 ) des Losungsmittels aus (396)
in (405) ein:
0;0(T; p0 ) + T ln x00 = 0;0(T; p00) + T ln x000 ;
(406)
0
ln xx000 = T1 [0;0(T; p00 ) ? 0;0 (T; p0)]
0
(407)
woraus
folgt. Nun ist
ln x00 = ln 1 ?
X
k1
!
x0k = ?
X
k1
?
x0k + O x0k2
(408)
mit einer Taylor-Entwicklung nach den x0k ; k 1, entsprechend fur ln x000 . Fur
verdunnte Losungen ist x0k 1; x00k 1, so da wir die Entwicklungen nach dem
linearen Term abbrechen konnen. Einsetzen in (407) fuhrt auf
(x00k ? x0k ) = T1 [0;0(T; p00) ? 0;0(T; p0)] :
X
k1
(409)
Hieraus erkennen wir, da auch die rechte Seite von der Ordnung 1 ist, so da wir
nach der Druckdierenz p := p0 ? p00 entwickeln konnen. In niedrigster Ordnung
erhalten wir
130
0;0
(T; p00 ) ? 0;0
(T; p0 ) = ?p
@0;0 (T; p)
@p
T
:
(410)
Schlielich entnehmen wir aus der Gibbs-Duhem Relation, vgl. Abschnitt 2.7, fur
das reine Losungsmittel (k = 0),
?S0 dT + V0 dp ? N0 d0;0 = 0;
(411)
die Beziehung
@0;0 (T; p)
@p
= V0 = v0 :
T N0
(412)
v0 ist das Volumen pro Teilchen (oder Molvolumen) des reinen Losungsmittels. Einsetzen von (410) und (412) in (409) ergibt fur die osmotische Druckdierenz das
Ergebnis
p = p0 ? p00 = vT
X
X
X
0 k1
(x0k ? x00k ):
(413)
Die Ausdrucke
k1
x0k ;
k1
x00k
nennt man auch die Osmolaritaten der Losungen 0; 00 . Die Losung mit der hoheren
Osmolaritat, also mit dem hoheren Teilchenzahlanteil der gelosten Komponenten,
besitzt den hoheren Druck. Stellt man in den beiden Losungen denselben Druck ein,
z.B. durch einen gemeinsamen Thermo-Mechano-Staten, dann geht soviel Losungsmittel durch die Wand zwischen 0 und 00 , bis die Osmolaritaten sich ausgeglichen
haben:
p0 ? p00 = 0
()
X
k1
(x0k ? x00k ) = 0:
(414)
Wir betrachten noch den Sonderfall, da 00 das reine Losungsmittel ohne geloste
Komponenten enthalt, also x00k = 0 fur k 1, und schreiben naherungsweise fur eine
verdunnte Losung in 0:
131
0
0
k Nk ;
x0k = N
N 0 N00
N00 v00 V 0
fur k 1. Dann lautet die Druckdierenz
p = p0 ? p00 = VT 0
X
k1
Nk0 :
(415)
Diese Beziehung ist formal vollig analog zu der, die den Druck in einem mehrkomponentigen idealen Gas angibt, vgl. Abschnitt 7.3 (van't Ho, 1886).
8 Reale Gase und Phasenubergange
Im vorangegangenen Kapitel haben wir ideale Gase durch die niedrigsten nichtverschwindenden Ordnungen der Virialentwicklung von innerer Energie U und Druck
p nach der Teilchendichte beschrieben. Das Modell des idealen Gases beschreibt
das thermodynamische Verhalten von Gasen bei hinreichend niedriger Dichte oder,
was bei konstantem Druck p aquivalent ist, bei hinreichend hoher Temperatur T
sehr gut. Bei hohen Dichten oder tiefen Temperaturen wird jedoch in realen Gasen
eine Erscheinung beobachtet, die das Modell des idealen Gases nicht beschreiben
kann: die Kondensation aus dem gasformigen in den ussigen Zustand. Die Werte
der Dichten oder Temperaturen, bei denen Kondensation eintritt, konnen sehr unterschiedlich und sogar um Groenordnungen verschieden sein. Sie hangen von den
mikroskopischen Parametern des jeweiligen Gases ab. Wir werden in diesem Kapitel
ein sehr einfaches Modell fur die Kondensation realer Gase kennenlernen, namlich
das van der Waals-Modell. Die mikroskopischen Grundlagen dieses Modells werden
wir spater im statistischen Teil der Thermodynamik verstehen.
Die Kondensation vom gasformigen in den ussigen Zustand ist ein sogenannter
Phasenubergang 1. Ordnung. Das van der Waals - Modell zeigt auerdem einen Phasenubergang 2. Ordnung, fur den ein bestimmtes Verhalten in der Umgebung eines
kritischen Punktes typisch ist. Wir werden dieses Verhalten, soweit es im Rahmen
einer phanomenologischen Theorie verstandlich ist, ebenfalls in diesem Kapitel beschreiben, auerdem ein weiteres Modell, das sogenannte Landau-Modell, das die
Verhaltnisse bei Phasenubergangen 2. Ordnung noch deutlicher macht.
132
8.1 Das van der Waals - Modell
Das Modell des idealen Gases stellt die Entwicklung der Thermodynamik in niedrigster nichtverschwindender Ordnung fur unendliche Verdunnung c := N=V ! 0
dar. In der statistischen Theorie der Thermodynamik werden wir lernen, da dieser
Grenzfall dem Verhalten freier Teilchen ohne jede Wechselwirkung entspricht. Das
van der Waals - Modell fur reale Gase macht nun sehr grobe Annahmen uber eine
Wechselwirkung zwischen den Teilchen, die bei zunehmender Dichte, d.h., abnehmenden mittleren Abstanden zwischen den Teilchen des Gases das thermodynamische Verhalten des Systems immer mehr mitbestimmen wird. Auch die Kondensation aus dem gasformigen in den ussigen Zustand beruht auf Wechselwirkungen
zwischen den Teilchen, denn im ussigen Zustand gibt es oenbar eine Art von
Bindung zwischen den Teilchen, die allerdings nicht etwa eine chemische Bindung
ist.
Es gibt im allgemeinen sowohl abstoende wie anziehende Wechselwirkungen zwischen den Teilchen eines thermodynamischen Systems. Eine abstoende Wechselwirkung kommt dadurch zustande, da bei sehr hohen Dichten das Eigenvolumen
der Teilchen physikalisch wirksam wird. Im idealen Gas mit seiner sehr starken
Verdunnung spielte das Eigenvolumen der Teilchen keine Rolle; die Teilchen waren
dort ebenso gut als Punktteilchen denkbar. Das Eigenvolumen der Teilchen realer
Gase macht sich dadurch bemerkbar, da das Gas nicht beliebig kompressibel ist.
Wenn deren mittlerer Abstand ungefahr gleich dem doppelten Teilchenradius wird,
erwarten wir, da die Teilchen sich als gegenseitig undurchdringlich erweisen, weil
sich schlielich ihre Elektronenhullen beruhren wurden, was zu einer sehr starken
elektrostatischen Abstoung Anla gibt. Das van der Waals - Modell berucksichtigt
das Eigenvolumen der Teilchen, indem es das Volumen pro Teilchen v = V=N um
das Eigenvolumen b reduziert. Aus der Zustandsgleichung p v = T des idealen Gases
wird dann
p (v ? b) = T:
(416)
Bei etwa kugelformigen Teilchen ist b = 4 r03=3, worin r0 Teilchenradius ist.
Anziehende Wechselwirkungen zwischen elektrisch neutralen Teilchen konnen auf
verschiedenste Weisen zustandekommen, z.B. dadurch, da die Teilchen feste, statische elektrische Dipolmomente tragen wie etwa Wassermolekule. Aber auch zwischen
rotationssymetrischen Teilchen, die nichtpolar sind, kommt es zu einer anziehenden
Wechselwirkung, indem Quantenuktuation in den elektronischen Strukturen zweier
eng benachbarter Teilchen zu Dipolmomenten fuhren, die sich gegenseitig anziehen.
Dieser Typ einer anziehenden Wechselwirkung heit van der Waals - Wechselwirkung. Die Dipole aufgrund der Quantenuktuationen sind aber nicht etwa statisch;
133
im quantentheoretischen Erwartungswert erscheinen die einzelnen Teilchen nach wie
vor rotationssymmetrisch, also nichtpolar. In der Quantentheorie zeigt man die van
der Waals - Wechselwirkung, indem man nachweist, da die Grundzustandsenergie zweier benachbarter Teilchen aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung zwischen
Kernen und Elektronen gegenuber der Konguration raumlich getrennter Teilchen
abgesenkt ist. Die einfachsten Versionen dieser Theorie zeigen ein Abstandsverhalten
1=r6 fur die anziehende Wechselwirkung, wo r der Abstand zwischen den Kernen
der Teilchen ist.
Das van der Waals - Modell berucksichtigt die anziehende Wechselwirkung zwischen
Teilchen nur sehr grob, so da deren typische Einzelheiten keine Rolle spielen. Auf
jedes Teilchen Nr. i wirkt eine anziehende Kraft
Fi =
X
j 6=i
F ij ;
worin F ij die Wechselwirkungskraft zwischen den Teilchen Nr. i und j ist. Die Anzahl der Summanden, fur die F ij 6= 0 ist, erwarten wir als proportional zur Dichte
c = N=V des Systems. Der Druck der Teilchen auf eine Wandache des Systems
entsteht durch den Aufprall der Teilchen auf die Wand und die damit verbundene Impulsumkehr. Dieser Druck ist nun gegenuber dem Fall wechselwirkungsfreier
Teilchen in einem idealen Gas reduziert, weil die Teilchen an der Wand eine einseitige Anziehung nach innen erfahren. Die gesamte Druckreduktion p erhalten wir
durch Summation uber die Anziehungskrafte der Teilchen i 2 W an der Wand pro
Wandache A:
X
i X X
p = 1
=1
F
A i2W
A i2W
j
F
ij :
(417)
Auch die Anzahl der Summanden in der i 2 W ?Summe pro Wandache A erwarten
wir proportional zur Dichte des Systems, insgesamt also p (N=V )2 = 1=v2,
worin v wieder das Volumen pro Teilchen ist. Wir schreiben p = a=v2. Um diese
Druckdierenz ist der Druck p aus der Zustandsgleichung (416) zu reduzieren. Wir
erhalten also
p = v T? b ! v T? b ? va2
oder
134
(418)
p + va2 (v ? b) = T:
(419)
Dieses ist die Zustandsgleichung, die das van der Waals - Modell fur reale Gase charakterisiert und wird auch einfach als van der Waals - Zustandsgleichung bezeichnet.
8.2 Kondensation, Phasenubergang und Maxwell - Konstruktion
In der Abbildung 2 zeigen wir einige Isothermen des van der Waals - Modells, d.h.,
einige Kurven, die den Druck
p(T; v) = v T? b ? va2
(420)
als Funktion des Teilchenvolumens (oder des Molvolumens) v jeweils fur konstante Temperatur T angeben, und zwar fur verschiedene Werte der Temperatur als
Kurvenparameter.
Fur hinreichend tiefe Temperaturen kann der aus (420) berechnete Druck negativ
werden. Dieses unphysikalische Ergebnis schlieen wir aus, indem wir das Modell
nur fur entsprechend hohe Temperaturen verwenden. Aber auch fur p > 0 zeigt die
Zustandsgleichung (420) Bereiche, in denen
@p
@v
T
= ? (v ?T b)2 + 2v3a
(421)
positiv werden kann. Dort ware dann die isotherme Kompressibilitat
T = ? v1 @v
@p
T
negativ, also das System mechanisch instabil. Solche Bereiche treten in realen Gasen
nicht auf. Dort beobachtet man jedoch Kondensation, d.h., einen U bergang von der
gasformigen in die ussige Phase, und umgekehrt. Diese Kondensation erfolgt als
Funktion des Volumens v isotherm ( T =konstant) bei einem konstantem Druck
pD (T ), der von der jeweiligen Temperatur abhangt. Zur Beschreibung der isothermen Kondensation erscheint es also naheliegend, die formalen Isothermen des van
135
Druck p
T
0
Volumen v
Abbildung 2: Formale Isothermen des van der Waals - Modells mit steigender Temperatur in Pfeilrichtung.
der Waals - Modells in der Abbildung 2 durch p = pD im Volumenbereich der Kondensation abzuandern, wie es in der Abbildung 3 gezeigt ist. Der Wert p = pD
schneidet die formale Isotherme in drei Punkten v1 < v2 < v3. In v > v3 ist das
System gasformig, in v < v1 ussig. In v1 v v3 , dem sogenannten Koexistenzgebiet, ndet Kondensation bei p = pD statt. Der Verlauf der formalen Isotherme des
van der Waals - Modells wird in diesem Bereich als unphysikalisch verworfen.
Im Koexistenzgebiet v1 v v3 ist das Volumen v additiv aus den Volumina
der koexistierenden Phasen Gas und Flussigkeit zusammengesetzt: v = vg + vfl .
Da v = v1 reine Flussigkeit und v = v3 reines Gas bedeutet, bestimmen sich die
Volumenanteile von Flussigkeit und Gas aus
vfl = v3 ? v ;
v v3 ? v1
vg = v ? v1 :
v v3 ? v1
(422)
Daraus und aus v = vg + vfl folgt die sogenannte Hebel-Regel:
vfl = vv3 ?? vv v1 :
vg = vv ??vv1 v3;
3
1
3
136
1
(423)
Druck p
p (T)
D
v1
v2
v3
Volumen v
Abbildung 3: Isotherme eines realen Gases mit Kondensation im Bereich v1 v v3
bei konstantem Druck p = pD .
v1 ; v3 sind also die Volumina pro Teilchen (oder Molvolumina) der ussigen bzw.
gasformigen Phase an den Grenzen des Koexistenzgebietes zur Temperatur T der
betrachteten Isothermen.
Fur hinreichend hohe Temperaturen (T ! 1) und hinreichend groe Verdunnung
(v ! 1) geht die van der Waals - Zustandsgleichung in die des idealen Gases uber:
p = v T? b ? va2 ! v T? b ! Tv :
(424)
Wir wollen jetzt den Druck pD = pD (T ) bestimmen, bei dem zu gegebener und konstanter Temperatur T der Phasenubergang zwischen ussig und gasformig erfolgt.
Dazu diskutieren wir das chemische Potential des van der Waals - Modells. Aus
der Gibbs-Duhem-Relation im Abschnitt 2.7,
S dT ? V dp + N d = 0;
folgt fur T =konstant d = v dp und somit
137
(T; p) = (T; pa) +
Z p
pa
dp0 v(p0):
(425)
Hier ist pa ein beliebiger Referenzwert des Druckes, bei dem wir die Integration
beginnen. Das Problem der Integration besteht darin, da die Funktion v(p) im van
der Waals - Modell (zunachst ohne Abschneidung durch pD ) in einigen Bereichen
mehrdeutig ist. Wir wollen die Integration so durchfuhren, da wir bei einem pa im
Gasbereich beginnen und dann der formalen van der Waals - Isotherme folgen. Dazu
konnen wir uns die Isotherme durch einen Kurvenparameter s beschrieben denken,
z.B. durch die Bogenlange, so da
Z p
pa
dp0 v(p0) =
Z s
sa
0
ds0 dpds(s0 ) v(s0):
Als Kurvenparameter s konnen wir auch das Volumen v verwenden, so da
(T; p) = (T; pa) +
Z v
va
0
dv0 dpdv(v0 ) v0:
(426)
In dieser Gleichung hangen p und v uber die van der Waals - Zustandsgleichung
p = p(v) (bei T =konstant) zusammen. Durch partielle Integration und anschlieend
elementare Integrationen erhalten wir
Z v
va
0
dv0 dpdv(v0 ) v0 =
= [p(v0) v0]v
va ?
Z v
va
dv0 p(v0)
Z v
T
+ dv0 a02
= p(v) v ? p(va) va ?
0
v ? b va v va
= p(v) v ? p(va) va ? T ln vv ??bb ? a v1 ? v1 :
a
a
Z v
dv0
(427)
Dieses Ergebnis stellt zugleich einen Algorithmus zur Erstellung einer Kurve fur
= (T; p) (bei T =konstant) dar. Wir geben einen Wert fur das Volumen v ein,
berechnen den zugehorigen Druck p = p(v) aus der van der Waals - Zustandsgleichung, das chemische Potential relativ zum Referenzwert (T; pa) aus dem Ergebnis
der Integration in (427) und stellen (T; p) als Funktion des Drucks p dar. Das
Ergebnis ist in der Abbildung 4 gezeigt. Der obere Teil der Abbildung zeigt die
138
mehrdeutige Umkehrung v = v(p) der van der Waals - Isothermen, der untere Teil
das ebenfalls mehrdeutige chemische Potential. Bei der Integration von a nach c
nimmt als Funktion von p zu. Im Punkt c kehrt der Druck um, so da dort
eine Spitze hat und unter Abnahme zurucklauft. Die Abnahme von ist hier aber
schwacher als die Zunahme auf dem Ast von a nach c, weil der Integrand v auf dem
Ast von a nach c groer ist als auf dem Ast von c nach e. Im Punkt e kehrt der
Druck nochmals um, so da dort wieder eine Spitze hat und jetzt unter Zunahme
zurucklauft. Wiederum ist die letztere Zunahme schwacher als die Abnahme auf dem
Ast von c nach e. Das bedeutet, da die Kurve fur sich selbst schneiden mu. Dies
geschieht in den Punkten b und f, also
Z b
a
dp v(p) =
Z f
a
dp v(p)
oder auch
Z f
b
dp v(p) =
Z d
b
dp v(p) +
Z f
d
a
dp v(p) = 0:
(428)
b
Volumen v
c
d
f
e
c
d
chem. Potential
b,f
e
a
Druck p
Abbildung 4: Integration der Funktion v(p) (oben) zur Berechnung des mehrdeutigen
chemischen Potentials (unten).
139
Unter Beachtung der Vorzeichen der Integrationsdierentiale dp erkennen wir aus
dieser Beziehung, da die Linie d-f aus der Funktion v(p) im oberen Teil der Abbildung 4 zwei gleich groe Flachen b-c-d und d-e-f ausschneidet. Diese sogenannte
Maxwell-Konstruktion hat nun eine unmittelbare thermodynamische Bedeutung fur
die Stabilitat des Systems, die bei gegebenen Werten der Variabeln T; p; N durch
G = N (T; p) =Minimum bestimmt ist. Da N =konstant, reduziert sich die Stabilitatsbedingung auf (T; p) =Minimum. Das bedeutet, da im Bereich b-c-d-e-f, wo
das durch formale Integration gewonnene mehrdeutig ist, immer nur der Zustand
mit dem jeweils tiefsten ?Wert stabil ist. Fur das Volumen v = v(p) als Funktion
des Druckes p besagt das, da v(p) am Punkt b auf den Wert am Punkt f unstetig
springt bzw. umgekehrt. Der Druckwert des Sprungs, also der Wert von pD , vgl. Abbildung 3, ist durch die Maxwell-Konstruktion gleicher Flachen der abgeschnittenen
van der Waals - Isotherme bestimmt.
Der unstetige Sprung der extensiven Variabeln Volumen bzw. Volumen pro Teilchen
(oder pro Mol) v, die als erste Ableitung des Potentials G(T; p; N ) bzw. (T; p)
darstellbar ist,
v = @
@p
T
= N1
@G
@p
T;N
;
fuhrt zu der Bezeichnung Phasenubergang 1. Ordnung. Eine andere, heute ublichere
Bezeichnungsweise ist diskontinuierlicher Phasenubergang. In einem spateren Abschnitt dieses Kapitels werden wir auch einen Phasenubergang 2. Ordnung bzw.
einen kontinuierlichen Phasenubergang kennenlernen.
8.3 2-Phasen-Beschreibung, Clausius-Clapeyron-Gleichung
und Gibbssche Phasenregel
Eine andere, physikalisch aquivalente Beschreibung der Kondensation, die der Begrisbildung Phasenubergang noch besser entspricht, interpretiert Gas (gekennzeichnet durch den Index g) und Flussigkeit (Index fl) als zwei Phasen derselben Komponente, z.B. Wasser H2O oder CO2 . Es seien Ng und Nfl die Teilchenzahlen (oder
Molzahlen) der Komponente in den beiden Phasen, so da
Ng + Nfl = N
(429)
die gesamte Teilchenzahl der Komponente ist. Fur die freie Enthalpie gilt dann
entsprechend
140
G = Ng g + Nfl fl
(430)
mit den chemischen Potentialen g ; fl der Gas- bzw. Flussigkeitsphase. Das System ist bei gegebenen Werten von T; p; N thermodynamisch stabil, wenn G =Min
bezuglich der Aufteilung der Komponente in ihre beiden Phasen. Daraus folgt notwendigerweise G = 0:
G = g (T; p) Ng + fl (T; p) Nfl = 0;
(431)
bzw., weil Ng + Nfl = N = 0, vgl. (429),
G = (g ? fl ) Ng = 0;
(432)
also g = fl . In dem thermodynamischen Bereich, in dem die beiden Phasen koexistieren konnen sollen, mussen ihre chemischen Potentiale ubereinstimmen. Dieses
Ergebnis entspricht der Maxwell-Konstruktion im vorhergehenden Abschnitt. Aus
dieser Konstruktion haben wir dort auch den Koexistenzdruck pD grasch bzw.
numerisch bestimmt. Diese Bestimmung wollen wir jetzt auch analytisch nachvollziehen. Unser Ausgangspunkt ist g (T; pD ) = fl (T; pD ). Diese Identitat lat sich
so lesen, da aus ihr bei Vorgabe der Temperatur T der Koexistenzdruck pD als
Funktion von T bestimmbar ist: pD = pD (T ). Bei einer dierentiellen A nderung dT
und dpD gilt dann auch
dg (T; pD ) = dfl(T; pD )
(433)
worin wir dg (T; pD ) und dfl(T; pD ) durch die Gibbs-Duhem-Relation pro Teilchen
der Phasen g und fl ausdrucken:
dg = ?sg dT + vg dpD ;
dfl = ?sfl dT + vfl dpD :
(434)
sg und sfl sind die Entropien pro Teilchen in den Phasen g und fl, vg und vfl die
Volumina pro Teilchen. Einsetzen von (434) in (433) fuhrt auf
dpD = sg ? sfl :
dT vg ? vfl
141
(435)
Wir denken uns nun den U bergang fl ! g quasistatisch und isotherm durchgefuhrt:
sg ? sfl =
Z fl
g
ds =
Z fl
g
dq = 1 Z fl dq = ` :
T T g
T
(436)
Hier ist ` die Warme, die dem System bei einem isothermen und quasistatischen
U bergang g ! fl pro Teilchen (oder pro Mol) zugefuhrt werden mu, auch latente
Warme oder Verdampfungswarme genannt. Entsprechend heit der Koexistenzdruck
pD auch der Dampfdruck, d.h., der Druck des Gases uber seiner ussigen Phase.
Einsetzen von (436) in (435) fuhrt auf die Clausius-Clapeyron-Gleichung:
`
dpD =
dT T (vg ? vfl ) :
(437)
Unter der Annahme, da vfl vg und da das Gas naherungsweise als ideales
Gas beschreibbar ist, also vg T=pD , lat sich die Clausius-Clapeyron-Gleichung
integrieren:
dpD = ` pD ;
dT
T2
dpD = ` dT ;
pD
T2
ln ppD = ? T` ;
0
`
pD (T ) = p0 exp ? T :
(438)
Hier ist p0 eine Integrationskonstante, die durch den Wert des Dampfdrucks bei einer
speziellen Temperatur T festzulegen ist.
Die Koexistenz von verschiedenen Phasen derselben Komponente lat sich auf den
allgemeinen Fall von k = 1; 2; : : : ; K Komponenten erweitern, von denen jede in
den Phasen = 1; 2; : : : ; existieren konnen soll. Die Gesamtheit der intensiven
thermodynamischen Variabeln dieses Systems sei gegeben durch T; p; xk;, wobei
xk; den Molenbruch der Komponente k in der Phase bedeuten soll. Die Anzahl
dieser intensiven Variabeln betragt oensichtlich K + 2. Sie sind allerdings nicht
unabhangig. Zunachst gilt, da die Summe der Molenbruche in jeder Phase wieder
den Wert 1 ergeben mu:
142
X
k
xk; = 1;
= 1; 2; : : : ; :
(439)
Das sind insgesamt Bedingungen. Ferner mu jede Komponente k mit sich selbst
in samtlichen Phasen im Gleichgewicht stehen, also:
k;1 = k;2 = : : : = k;;
k = 1; 2; : : : ; K:
(440)
Das sind K ( ? 1) Bedingungen. Insgesamt besitzt das System demnach
f = K + 2 ? ? K ( ? 1) = K + 2 ? (441)
unabhangige intensive Variabeln oder Freiheitsgrade. Dieses ist die Gibbssche Phasenregel. Fur unseren obigen Fall einer Komponente (K = 1) in zwei Phasen ( = 2),
z.B. gasformig und ussig, ergibt die Gibbssche Phasenregel f = 1 + 2 ? 2 = 1, also
z.B. die Temperatur T , mit der ja auch der Dampfdruck pD bereits festgelegt ist. Zu
diesen f unabhangigen intensiven Variabeln tritt noch eine extensive Variable, z.B.
das Gesamtvolumen V oder die gesamte Teilchenzahl N hinzu, damit das System
thermodynamisch vollstandig beschrieben ist.
8.4 Der kritische Punkt
Unsere U berlegungen im Abschnitt 8.2 haben gezeigt, da die Existenz zweier relativer Extrema der Funktion p = p(v) (bei T =konstant), namlich eines Minimums
und eines Maximums, notwendig fur die Beschreibung von Kondensation durch eine
Maxwell-Konstruktion war. Fur sehr hohe Temperaturen, T ! 1, geht die van der
Waals - Zustandsgleichung aber in die monotone Funktion p = T=(v ? b) uber, die
kein Extremum besitzt. Es gibt also eine kritische Temperatur Tc, oberhalb derer
keine Kondensation mehr auftritt. Fur T < Tc erwarten wir zwei relative Extrema
in p = p(v), fur T > Tc eine monotone Funktion p = p(v). Also mu es fur T = Tc
einen kritischen Punkt bei einem v = vc, an dem p = p(v) einen Wendepunkt besitzt:
(@ 2 p=@v2 )c = 0. Im van der Waals - Modell ist
p = v T? b ? va2 ;
@p
= ? T 2 + 2 3a ;
@v
(v ? b) v
2 T
2 T ? 6 a:
@p
=
2
@v T
(v ? b)3 v4
143
(442)
(443)
(444)
Der kritische Punkt ist dann dadurch deniert, da bei T = Tc
pc = v T?c b ? va2 ;
c
c
@p
= ? Tc 2 + 2 3a = 0;
@v
(v ? b) v
2
@p
@v
2
T
c
Tc
c
c
= (v 2?Tcb)3 ? 6v4a = 0:
c
c
(445)
(446)
(447)
Durch Elimination von Tc aus den beiden Gleichungen (446) und (447) folgt zunachst
vc = 3 b;
(448)
8 a;
Tc = 27
b
(449)
daraus durch Einsetzen in (446)
und daraus weiter durch Einsetzen in (445)
1 a:
pc = 27
b3
(450)
Aus vc; Tc; pc konnen wir eine dimensionslose Kombination bilden, die auch Realgasfaktor genannt wird:
Tc = 8 :
pc vc 3
(451)
Das van der Waals - Modell macht also eine Vorhersage uber die experimentell bestimmbaren Groen Tc; pc; vc. Der Vergleich mit den bei realen Gasen tatsachlich
gemessenen Werten des Realgasfaktors fuhrt dann zu einem Kriterium fur die Anwendbarkeit des Modells. Er ergibt gemessene Werte in der Groenordnung von
Tc=(pc vc) 3:7 im Vergleich zum Modellwert von 8=3 2:7. Das van der Waals Modell kann also nur als ein qualitatives Modell fur reale Gase dienen.
Man kann die kritischen Werte Tc; pc; vc benutzen, um die van der Waals - Zustandsgleichung in eine skalierte Form zu uberfuhren. Dazu stellen wir y := p=pc
144
als Funktion von x := v=vc mit dem Parameter t := T=Tc dar. Das Ergebnis der
einfachen Umformung lautet:
y = 3 x8?t 1 ? x32 ;
x := vv ; y := pp ; t := TT :
c
c
(452)
c
Die Abbildung 5 zeigt nochmals drei Isothermen mit dem durch die MaxwellKonstruktion ersetzten Dampfdruck im Koexistenzgebiet, und zwar fur die skalierten Temperaturen t = T=Tc = 0:9; 0:94; 0:98. Abszisse und Ordinate sind ebenfalls
skaliert als x = v=vc bzw. y = p=pc aufgetragen. Die y?Skala wurde bei y = 0:3
abgeschnitten, weil das van der Waals - Modell nicht fur Temperaturen sehr weit
unterhalb von Tc gilt. Auerdem ist in der Abbildung 5 mit gestrichelten Linien das
Koexistenzgebiet abgegrenzt. Innerhalb dieses Koexistenzgebietes verlaufen samtliche Isothermen mit konstantem Druck.
1.2
1.1
1
Druck y=p/pc
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Volumen x=v/vc
3
3.5
4
Abbildung 5: Isothermen des van der Waals - Modells zu den Temperaturen t =
T=Tc = 0:9; 0:94; 0:98 und Abgrenzung des Koexistenzgebietes.
8.5 Kontinuierlicher Phasenubergang
Im Abschnitt 8.2 hatten wir den U bergang aus der gasformigen in die ussige Phase
als diskontinuierlichen Phasenubergang bezeichnet, weil das Volumen v = v(p) als
145
Funktion von p (bei T =konstant) fur p = pD , also beim Dampfdruck, einen unstetigen Sprung vom Wert vg zum Wert vfl oder umgekehrt macht. Die alternative
Bezeichnung Phasenubergang 1. Ordnung ruhrt daher, da die unstetige Variable v
als erste Ableitung eines Potentials, namlich der freien Enthalpie G(T; p; N ), nach
einer intensiven Variabeln, namlich dem Druck p darstellbar ist. Das van der Waals
- Modell enthalt noch einen weiteren, namlich einen kontinuierlichen Phasenubergang oder auch Phasenubergang 2. Ordnung. Dazu betrachten wir die Dierenz
v = vg ? vfl der Volumina pro Teilchen (oder pro Mol) als Funktion der Temperatur T . Oberhalb der kritischen Temperatur, T > Tc, tritt kein Phasenunterschied
zwischen gasformig und ussig auf, so da hier konsequenterweise v = 0 zu setzen
ist. Unterhalb der kritischen Temperatur, T < Tc, tritt ein v > 0 auf, und zwar
wachsend mit abnehmender Temperatur. Dieses Verhalten entnehmen wir qualitativ
der Abbildung 5: das Koexistenzgebiet wird mit abnehmender Temperatur breiter.
Bei T = Tc ist noch v = 0. Die Funktion v(T ) verschwindet also in T Tc
und verhalt sich monoton abnehmend in T < Tc. Wir wollen nun den U bergang von
T Tc zu T < Tc in der Nahe der kritischen Temperatur Tc untersuchen.
Fur unsere folgende Rechnung benutzen wir die auf den kritischen Punkt skalierte
Zustandsgleichung (452), so da v = vg ? vfl durch x = x3 ? x1 zu ersetzen ist,
worin x3 und x1 die grote und die kleinste der drei Losungen von
8t ? 3 = y ;
3 x ? 1 x2 D
= 1; 2; 3
(453)
sind. Der skalierte Dampfdruck yD = pD =pc ist aus der Maxwell-Konstruktion
Z x3
x1
1 + 3 1 ? 1 = y (x ? x ) (454)
dx 3 x8?t 1 ? x32 = 83t ln 33 xx3 ?
D 3
1
x3 x1
1?1
zu berechnen. Diese Gleichung besagt, da die Horizontale y = yD gerade zwei
gleich groe Flachen aus der formalen van der Waals - Isotherme zwischen x1 und
x3 ausschneidet, vgl. Abbildung 3. (453) fur = 1; 2; 3 und (454) sind vier gekoppelte
Gleichungen fur x1 ; x2 ; x3 und yD . Wir losen sie durch Entwicklung nach 1 ? t =
1 ? T=Tc. Naturlich erwarten wir Losungen nur fur t 1 bzw. T Tc. Fur 1 ?
t ! +0 konvergieren alle drei x gegen den kritischen Wert x;c = 1, also auch
x = x3 ? x1 ! 0. Wir fuhren auerdem die Kombination x3 + x1 ein und machen
dafur den Ansatz
x3 + x1 = 2 + x:
146
(455)
Dieser Ansatz berucksichtigt, da mit x ! 1 auch x1 + x3 ! 2. Der lineare Term
x lat die Moglichkeit oen, da x1 und x3 unsymmetrisch gegen 1 konvergieren.
Aus x = x3 ? x1 und (455) eliminieren wir
x3;1 = 1 + 2 1 x:
(456)
Wir wollen nun die Gleichung (454) in der Ordnung O(x) auswerten. Dazu berechnen wir durch Einsetzen von (456)
?
ln 3 x3 ? 1 = ln 1 + 3 ( + 1) x=4 = 3 x + O (x)2
3 x1 ? 1
1 + 3 ( ? 1) x=4 2
und
1 ? 1 = ? x = ?x + O ?(x)2 :
x3 x1
x1 x3
Einsetzen in (454) fuhrt auf
4 t ? 3 = yD
(457)
bis auf O ((x)2 ). In einem zweiten Schritt substituieren wir in den Gleichungen
(453) fur = 1; 2; 3 den skalierten Dampfdruck yD durch den Ausdruck 4 t ? 3
gema (457):
8 t ? 3 = 4 t ? 3;
3 x ? 1 x2
= 1; 2; 3:
(458)
In einer einfachen algebraischen Umformung erhalten wir daraus
? x2 3 x ? 1 :
t = 11 ?
x 4 x2
(459)
Wir wollen im ersten Faktor durch 1 ? x kurzen. Damit schlieen wir allerdings
eine Losung x = 1 + O ((x)2 ) aus, weil unsere Rechnung nur bis zur Ordnung
147
linear in x genau ist. Es wird sich sogleich zeigen, da das damit ausgeschlossene
x gerade die mittlere Losung x2 ist. Aus (459) wird somit
t = (1 + x ) 3 x4x?2 1 ;
woraus durch eine weitere elementare Umformung
1 ? t = x2 x? 1
2
bzw.
x ? 1 = p1 ? t
2 x
(460)
folgt. Die Auosung nach x ergibt
x =
1
p
12 1?t
p
= 1 2 1 ? t + O(1 ? t):
(461)
Hieraus entnehmen wir bis auf O(1 ? t)
p
p
x3 = 1 + 2 1 ? t;
x1 = 1 ? 2 1 ? t
(462)
und somit auch
p
x = 4 1 ? t = 4 1 ? TT
c
1=2
:
(463)
Dieser Schlu ist konsistent, weil die oben ausgeschlossene Losung vom Typ
?
x = 1 + O (x)2 = 1 + O(1 ? t)
ist, d.h., von hoherer Ordnung vom kritischen Wert x = 1 abweicht als x1 ; x3 und
somit zwischen x1 und x3 liegt, also mit der Losung x2 zu identizieren ist. Unser
Ergebnis zeigt ubrigens auch, da
148
x1 + x3 = 2 + O (1 ? t) = 2 + O ((x))2 );
also = 0 in (455), aber das durfte zunachst nicht vorausgesetzt werden.
Unser Ergebnis in (463) ist typisch fur einen kontinuierlichen Phasenubergang: oberhalb der kritischen Temperatur Tc verschwindet x, der sogenannte Ordnungsparameter, unterhalb von Tc ist x proportional zu einer Potenz des skalierten
Abstands (Tc ? T )=Tc = 1 ? t von der kritischen Temperatur, des sogenannten
Kontrollparameters:
x 1 ? T
Tc
:
(464)
wird der kritische Exponent des Ordnungsparameters genannt. In unserer Theorie, die sich auf die van der Waals - Zustandsgleichung stutzte, haben wir = 1=2
gefunden. Das ist ein typisches Ergebnis sogenannter mittlerer Feldtheorien, auch
im deutschen Sprachgebrauch meist mean eld Theorien genannt. Solche Theorien
berucksichtigen nur das mittlere Verhalten der wechselwirkenden Teilchen, das gerade durch die van der Waals - Zustandsgleichung beschrieben wird. Konsequente
Theorien kritischer Punkte mussen auch die thermischen Fluktuationen einschlieen. Im Abschnitt 1.1 haben wir zwar argumentiert, da diese Fluktuationen relativ
zum Mittelwert im allgemeinen nur von der Ordnung N ?1=2 sind, worin N die Teilchenzahl des Systems ist, doch trit dieses Verhalten gerade nicht fur den kritischen
Bereich zu; dort konnen die Fluktuationen sehr gro werden. Wir werden auf die
Fluktuationen spater im Zusammenhang mit der statistischen Theorie zuruckkommen. Theorien des kritischen Punktes unter Einschlu der Fluktuationen der thermodynamischen Variabeln ergeben Abweichungen von = 1=2. Es zeigt sich aber,
da sich der kritische Exponent universell verhalt: der Wert von hangt nur von
der Raumdimension des Systems ab, evtl. noch von der Spindimension, falls eine
Spinvariable beteiligt ist, sowie von der Reichweite der Wechselwirkung.
Der Ordnungsparameter verhalt sich als Funktion der Temperatur am kritischen
Punkt T = Tc stetig bzw. kontinuierlich, jedoch mit einer singularen Ableitung
dx=dT : diese springt von dem Wert ?1 bei T = Tc ? 0 auf den Wert 0 bei T > Tc.
Da die Volumendierenz x = (vg ? vg )=vc als Ableitung der freien Enthalpie G
nach dem Druck p dargestellt werden kann, ist es hier die gemischte zweite Ableitung
von G nach p und T , die am kritischen Punkt springt. Von dieser Betrachtungsweise
ruhrt die Bezeichnung Phasenubergang 2. Ordnung her.
149
9 Magnetische Systeme und die Landau{Theorie
Im vorangegangenen Kapitel 8 haben wir gezeigt, da der U bergang vom Modell
des idealen Gases zum van der Waals{Modell des realen Gases durch die Berucksichtigung von Wechselwirkungen zwischen den Teilchen zu diskontinuierlichen und
kontinuierlichen Phasenubergangen fuhren kann. Da Wechselwirkungen zwischen
den mikroskopischen Freiheitsgraden zu Phasenubergangen fuhren konnen, ist ein
sehr allgemeines Phanomen in der Thermodynamik. Wir werden es in diesem Kapitel in magnetischen Systemen wiedernden. Man bezeichnet solche Phanomene
auch als kooperativ. Kooperative Phanomene zeichnen sich weiter dadurch aus, da
ihr Verhalten am kritischen Punkt weitgehend universell ist, also unabhangig von
dem speziellen Typ des physikalischen Systems. Wir werden eine solche Universalitat in diesem Kapitel im Vergleich zwischen kooperativen magnetischen Systemen
und dem realen Gas aus dem Kapitel 8 nden. Das universelle Verhalten am kritischen Punkt ist das Motiv zur Formulierung eines universellen Modells in Gestalt
des Landau{Modells.
9.1 Paramagnetismus
Wir betrachten ein thermodynamisches System freier, d.h., nicht wechselwirkender
magnetischer Momente. Die Momente konnen entweder durch elektronische Spins
oder auch durch Bahnmomente der Atome oder Molekule realisiert werden. Nicht
wechselwirkend bedeutet hier, da jedes der Momente sich unabhangig von den ubrigen Momenten in seiner Richtung einstellen kann. Wir wollen hier auch annehmen,
da die magnetischen Momente frei drehbar sind. Wenn sich ein einzelnes solches
Moment m in einem magnetischen Feld mit der Fludichte B 0 = 0 H bendet,
dann besitzt es dort eine Energie
E = ?mB 0;
(465)
wie aus der Elektrodynamik bekannt ist. Die Energie ist also minimal, wenn m
die Richtung von B 0 einnimmt. In einem thermodynamischen System magnetischer
Momente ware die perfekte Ausrichtung aller Momente in B 0?Richtung also ein
Zustand minimaler Energie, allerdings auch minimaler Entropie, weil er ein Zustand perfekter Ordnung ware und somit das statistische Gewicht W = 1 hatte,
vgl. Abschnitt 2.3. Bei endlichen Temperaturen wird das System einen Kompromi zwischen minimaler Energie, d.h. Ausrichtung in B 0?Richtung, und maximaler
Entropie, d.h. maximale Unordnung der m?Richtungen, suchen. Wir erwarten, da
dabei eine mittlere, jedoch nicht perfekte Ausrichtung der magnetischen Momente in
150
B0?Richtung zustandekommt, deren raumliche Dichte die Magnetisierung M des
Paramagneten bildet. Wir schreiben im folgenden M = M n und B 0 = B0 n mit
n2 = 1. Eine Zunahme des Feldes B0 wird zu einer Zunahme der Magnetisierung
fuhren, eine Zunahme der Temperatur T zu einer Schwachung der Magnetisierung.
Dieser Zusammenhang legt es nahe, die Magnetisierung als monotone Funktion von
B0 =T anzusetzen. Diese Variable wird dimensionslos, wenn wir sie mit dem mikroskopischen magnetischen Moment m multiplizieren: := m B0 =T . Bei Verwendung
der Kelvin-Skala fur die Temperatur T 0 muten wir = m B0 =(kB T 0) schreiben, wo
kB die Boltzmann-Konstante ist. Unser Ansatz lautet also M (). Auerdem
erwarten wir
M ! NVm ;
!1:
(466)
worin N die Gesamtzahl der mikroskopischen Momente und V das Volumen des
Systems sind. N m=V wird auch als Sattigungsmagnetisierung bezeichnet. Wir skalieren die Funktion () nun so, da () ! 1 fur ! 1, so da
M = NVm ();
= mTB0 :
(467)
Fur B0 = 0 erwarten wir in einem Paramagneten keine Magnetisierung, also
(0) = 0. In der Nahe von = 0 wird () in eine Potenzreihe nach entwickelbar
sein, so da wir fur hinreichend schwache Felder in niedrigster Ordnung () erwarten. Wir werden spater im statistischen Teil die Funktion () fur verschiedene
Systeme berechnen. Fur klassische Momente m, die sich kontinuierlich relativ zur
B0?Richtung einstellen konnen, werden wir
() = coth ? 1 = 3 + O(3)
(468)
nden, fur quantisierte Elektronenspins m = e ~=(2 me) (e = Elementarladung,
me =Elektronenmasse)
() = tanh = + O(3):
(469)
Beide Funktionen () in (468) und (469) erfullen oensichtlich () ! 1 fur !
1. Die magnetische Suszeptibilitat
151
M = @M
@H
T
= 0
@M
@B0
T
(470)
ist im allgemeinen noch eine Funktion von B0 und T . Nur im Grenzfall schwacher
Felder B0 , wenn wir () durch den Term approximieren konnen, wird M
unabhangig vom Feld H bzw. B0 . Fur die beiden obigen Beispiele lautet M dann
M =
N m2=(3 V T ) klassisch,
N m2=(V T ) Elektronenspin.
(471)
In jedem Fall ist M 1=T : Curiesches Gesetz. Wir wollen aber betonen, da die
Voraussetzung eines "hinreichend schwachen Feldes" = m B0 =T 1 von der
Temperatur abhangt.
Aus der Kenntnis der Magnetisierung als Funktion von B0 und T konnen wir
auch recht weitgehende Aussagen uber die Entropie des Paramagneten gewinnen.
Unter Benutzung von (467) lautet die Fundamentalrelation fur die freie Energie
F~ = F~ (T; B0):
dF~ = ?S dT ? V M dB0 = ?S dT ? N m () dB0;
(472)
vgl. Abschnitt 4.5. Fur die folgende Umformung ist es nun bequemer, mit den
Variabeln T; = m B0 =T statt T; B0 zu rechnen. Aus B0 = T=m folgt dB0 =
(T d + dT )=m und damit aus (472)
dF~ = ? (S + N ()) dT ? N T () d:
(473)
Fur diese Fundamentalrelation gilt die Maxwell-Relation
@
@
@
(S + N ()) = @T
T
(N T ()) ;
(474)
aus der
@S
@
T
+ N 0() = 0
152
(475)
folgt. (0() bedeutet die Ableitung nach ). Durch Integration nach gewinnen wir
daraus
S (T; ) = S0(T ) + N ()
(476)
mit
() = ?
() =
Z Z 0
0
d1 1 0(1) = ? () + ();
d1 (1):
(477)
(478)
In (477) haben wir partiell integriert; 1 ist die interne Integrationsvariable. Da
(0) = 0, lesen wir aus (476) ab, da S0(T ) die Entropie des Paramagneten in
Abwesenheit eines aueren Feldes, also fur B0 = 0 ist. Bei Inversion des Feldes,
B0 ! ?B0 , kehrt im Paramagneten auch die Magnetisierung ihre Richtung um:
M ! ?M . Folglich ist () ungerade, (?) = ?(), vgl. auch (468) und (469),
und 0() ist gerade. Dann folgt aus (477), da auch () gerade ist: (?) = ().
Der Feldanteil der Entropie hangt also nicht von der Richtung von B0 ab, was physikalisch unmittelbar einleuchtet. Ebenso physikalisch einleuchtend ist, da () < 0:
durch das Einschalten des Feldes B0 wird die Ausrichtung der Momente und somit
die Ordnung im Paramagneten erhoht, damit aber die Anzahl der reprasentativen
Mikrozustande und somit die Entropie erniedrigt, vgl. Abschnitt 2.1. Formal schlieen wir () < 0 aus (477), wenn wir beachten, da 0() > 0: eine Erhohung von B0
fuhrt immer zu einer Zunahme der Magnetisierung M . Naturlich kann die Gesamtentropie S als Logarithmus der Anzahl der reprasentativen Mikrozustande niemals
negativ werden. Daraus folgt ?() S0 =N . Diese Eigenschaft konnen wir hier
nicht nachweisen, da S0 (T ) hier lediglich als T ?abhangige Integrationskonstante
auftritt.
Wir setzen S aus (476), () aus (477) und () = 0() aus (478) in die Fundamentalrelation (473) fur die freie Energie F~ ein:
dF~ = ?S0 (T ) dT ? N () dT ? N T 0() d:
(479)
Das Dierential auf der rechten Seite konnen wir unmittelbar integrieren:
F~ (T; ) = F~0 (T ) ? N T ()
153
(480)
oder
F~ (T; B0 ) = F~0(T ) ? N T mTB0 ;
(481)
worin
F~0 (T ) = ?
Z T
0
dT 0 S0(T 0)
(482)
ist. Schlielich konnen wir auch noch die innere Energie angeben:
U = F~ + T S = F~0 (T ) + T S0(T ) ? N T [() ? ()]
= U0 (T ) ? N T ()
(483)
Diese Beziehung kann zugleich als U = U (T; ) oder mit = m B0 =T auch als
U = U (T; B0 ) gelesen werden.
Zu gegebenem () konnen wir nun () und () berechnen. Fur kontinuierlich
bewegliche klassische Momente war () = coth ? 1=. Dafur erhalten wir aus
(478) und (477)
() =
Z 0
;
d1 (1) = ln sinh
;
() = ? () + () = 1 ? coth + ln sinh
(484)
und fur quantisierte Elektronenspins mit () = tanh Z () =
d1 (1 ) = ln (cosh );
0
() = ? () + () = ? tanh + ln (cosh ):
(485)
Ferner konnen wir () und () auch fur hinreichend schwache Felder B0 angeben,
wenn wir () linear approximieren konnen, vgl. auch (470) und (471). Wir schreiben
154
in diesem Fall () = mit = 1=3 fur kontinuierlich bewegliche klassische
Momente und = 1 fur quantisierte Elektronenspins und nden:
() = 2;
2
() = ? 2 2;
2
m
B
N
0
;
S (T; B0) = S0(T ) ? 2
T
2
F~ (T; B0) = F~0(T ) ? N2 (m TB0 ) ;
2
(
m
B
0)
U (T; B0 ) = U0 (T ) ? N T :
(486)
(487)
(488)
9.2 Weische Theorie des Ferromagnetismus
Im vorangegangenen Abschnitt haben wir ein System unabhangiger magnetischer
Momente thermodynamisch beschrieben. Wir konnen die Ergebnisse dieser Beschreibung begriich vergleichen mit dem System unabhangiger Teilchen, also mit dem
idealen Gas im Kapitel 7. Die Beziehung M = M (T; B0 ), die wir im vorangegangenen Abschnitt in der Form (467),
M = NVm ();
= mTB0 :
modelliert hatten, haben wir mit V = V (T; p) = N T=p beim idealen Gas zu vergleichen. Die Relation (467) konnten wir also als die ideale Gasgleichung unabhangiger
magnetischer Momente ansprechen. Jetzt wollen wir auch fur das System magnetischer Momente den analogen Schritt ausfuhren, der uns vom idealen Gas zu einem realen Gas fuhrte. Das reale Gas unterscheidet sich vom idealen Gas dadurch,
da die Teilchen miteinander wechselwirken konnen. Thermodynamisch hatten wir
diese Wechselwirkungen im Kapitel 8 durch das Modell des van der Waals{Gases
beschrieben. Dieses Modell ist, wie wir dort angemerkt hatten, ein sogenanntes
Molekularfeld-Modell: die thermodynamischen Auswirkungen der Wechselwirkungen
waren sehr pauschal durch ein Eigenvolumen der Teilchen und durch einen reduzierten Binnendruck erfat worden.
Analog werden wir jetzt im Fall des Systems magnetischer Momente vorgehen, wobei der Ausdruck Molekularfeld-Modell noch viel anschaulicher sein wird. Wir stellen uns die Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten so vor, da ein
155
herausgegrienes Moment nicht nur unter der Wirkung des aueren Feldes mit der
Fludichte B0 steht, sondern zusatzlich noch unter der Wirkung eines inneren Feldes
mit der Fludichte Beff steht, die ihrerseits durch die benachbarten magnetischen
Momente erzeugt wird. Auf diese Weise kommt eine "anziehende" Wechselwirkung
zustande: benachbarte Momente haben die Tendenz, sich parallel zu stellen. Solche
Systeme heien Ferromagneten. Deren Molekularfeld{Beschreibung setzt das eektive Feld Beff proportional zur gesamten mittleren Magnetisierung M ,
Beff = 0 M;
(489)
die nunmehr analog zum Fall des Paramagneten aus der impliziten Gleichung
M = NVm m (B0 T+ Beff ) = NVm m (B0 +T 0 M )
(490)
zu berechnen ist. Diese Gleichung ist die Zustandsgleichung des MolekularfeldModells bzw. des Weischen Modells eines Ferromagneten. Sie ist das Analogon zur
van der Waals{Zustandsgleichung eines realen Gases. Die Konstante wird auch
Austauschkonstante genannt. Sie ist oensichtlich ein Parameter, der die Starke der
Wechselwirkung zwischen den Momenten beschreibt. Indem der Ansatz (489) das
lokale Wechselwirkungsfeld als durch die gesamte Magnetisierung des Systems gegeben annimmt, setzt er eine sehr langreichweitige Wechselwirkung voraus.
Bei der Auswertung von (490) beginnen wir mit dem Fall B0 = 0, also ohne aueres
Feld:
M = NVm m T0 M :
(491)
Beim Paramagneten war bei B0 = 0 auch immer M = 0. Beim Ferromagneten in
(491) kann aber ein M 6= 0 fur B0 6= 0 auftreten. Zwar ist auch dort M = 0 immer
eine Losung, weil ja (0) = 0 sein sollte, aber wenn () bei = 0 eine hinreichend
groe Steigung besitzt, gibt es zwei weitere Losungen M 6= 0, vgl. Abbildung 6.
Diese Steigung wird durch die Temperatur gesteuert, weil alle anderen Parameter
N=V; m; in einem magnetischen System nicht verfugbar sind. Es gibt oensichtlich
eine kritische Temperatur Tc, die die beiden Bereiche M = 0 und M 6= 0 trennt. Sie
ist dadurch deniert, da die rechte Seite von (491) fur T = Tc dieselbe Steigung
wie die linke Seite besitzt, also den Wert 1:
@
@M
Tc
N m m 0 M
V
Tc
156
M =0
= 1:
(492)
Die Entwicklung von () bei = 0 habe die Form
() = + O(3);
(493)
vgl. Abschnitt 9.1, worin z.B. = 1=3 fur den klassischen Paramagneten und = 1
fur Elektronenspins, vgl. (468) und (469). Dann folgt aus (492) fur die kritische
Temperatur, die in magnetischen Systemen auch Curie-Temperatur genannt wird:
Tc = NVm 0 :
2
(494)
1
x=x
0.8
(2)
0.6
0.4
(1)
0.2
0
-0.2
-0.4
x=tanh(x/t)
-0.6
-0.8
-1
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
Abbildung 6: Losung von (491), (1): T > Tc, (2): T < Tc.
Wir konnen jetzt auch die Gleichung (491) in kritisch skalierter Form aufschreiben.
Wir wahlen
t := T=Tc;
M
x := N m=V
und nden
157
(495)
x = xt :
(496)
Die Abbildung 7 zeigt die Losungen x 6= 0 dieser Gleichung als Funktion der kritisch skalierten Temperatur t fur t < 1 bzw. T < Tc. (Wir haben in dieser Abbildung
den Fall des Elektronenspins mit () = tanh und = 1 gewahlt.) Wir erkennen in der Abbildung einen kontinuierlichen Phasenubergang: Ordnungsparameter
ist hier die Magnetisierung M x, Kontrollparameter ist wie beim realen Gas die
Temperatur. Man nennt die Magnetisierung M 6= 0 bei B0 = 0 auch eine spontane
Magnetisierung. Sie ist typisch fur das Verhalten von Ferromagneten. Die spontane Magnetisierung ist in T < Tc keine eindeutige Funktion der Temperatur; unser
Molekularfeld-Modell liefert uns zu jedem T je zwei Magnetisierungen M 6= 0, die
sich durch ihr Vorzeichen unterscheiden. Welche der beiden Magnetisierungsrichtungen sich tatsachlich einstellt, wird durch lokale Fluktuationen entschieden. Die
Einstellung eines von mehreren moglichen Werten des Ordnungsparameters nennt
man auch spontane Symmetriebrechung. Sie ist ebenfalls typisch fur kontinuierliche
Phasenubergange.
Auch in T < Tc bleibt M = 0 bzw. x = 0 eine Losung von (496). Sie wird
dort allerdings instabil. Dieses ist eine allgemeine Eigenschaft kontinuierlicher Phasenubergange, auf die wir im folgenden Abschnitt zuruckkommen werden.
Wir untersuchen jetzt noch die Losungen der Zustandsgleichung (490) fur nicht
verschwindendes aueres Feld B0 6= 0. Auch fur B0 konnen wir die Zustandsgleichung
skaliert formulieren, namlich in Erweiterung von (496) als
x = y +tx ;
B0
y := (N m=V
) ;
0
(497)
die Denitionen von x und t in (495) bleiben unverandert. Die Abbildung 8 zeigt
das Ergebnis der Auswertung von (497), namlich die skalierte Magnetisierung x als
Funktion des skalierten aueren Feldes y, und zwar je einmal x(y) fur t > 1 und t < 1.
Fur t > 1, also T > Tc, ist x eine eindeutige Funktion von y, bzw. M eine eindeutige
Funktion von B0. Wegen der qualitativen A hnlichkeit zum Paramagneten nennt
man T > Tc auch den paramagnetischen Bereich. Fur t < 1 bzw. T < Tc ist x(y)
bzw. M (B0 ) mehrdeutig. Dieses Verhalten ist vollig analog zur Funktion V (p) (bei
T =konstant) im van der Waals{Modell: auch dort lieferte die formale Isotherme ein
mehrdeutiges V (p). Wie im van der Waals{Modell sind die A ste M > 0 fur B0 < 0
und M < 0 fur B0 > 0 instabil und mussen durch die Senkrechte B0 = 0 zwischen den
nicht verschwindenden Werten von M fur B0 ! +0 und B0 ! ?0 abgeschnitten
werden. Dieses Verfahren entspricht der Maxwell-Konstruktion beim realen Gas.
Auf seine Begrundung fur den Ferromagneten werden wir im folgenden Abschnitt
158
1
0.8
0.6
Magnetisierung
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Temperatur T/Tc
1
1.1
1.2
Abbildung 7: Ordnungsparameter x M als Funktion der skalierten Temperatur
t = T=Tc im Weischen Modell eines Ferromagneten.
zuruckkommen. Es entsteht auf diese Weise ein diskontinuierlicher Phasenubergang
fur die Magnetisierung als Funktion des aueren Feldes.
Im Gegensatz zum realen Gas ist es in vielen Ferromagneten moglich, die instabilen A ste weitgehend zu realisieren. Wenn man in der Abbildung 8 von hohen
B0 ?Werten kommend den Wert B0 = 0 in negativer Richtung durchlauft, bleibt
man zunachst auf dem instabilen Ast M > 0 (in Abbildung 8 gestrichelt), bis dieser
mit senkrechter Tangente endet. Spatestens dort mu das System bei weiterer Abnahme von B0 auf den stabilen unteren Ast springen (Pfeile in der Abbildung 8),
entsprechend in umgekehrter Richtung. Man nennt dieses Verhalten Hysterese: die
Magnetisierung hangt nicht nur vom jeweiligen Wert des aueren Feldes, sondern
von der "Vorgeschichte" des Systems ab.
Es ist einsichtig, da sich im ferromagnetischen Bereich im allgemeinen keine magnetische Suszeptibilitat M mehr sinnvoll denieren lat, wohl aber im paramagnetischen Bereich t > 1 bzw. T > Tc des Ferromagneten. Wir entwickeln () auf
der rechten Seite von (497) fur hinreichend kleine Felder y und entsprechend hinreichend kleine Magnetisierungen x bis zur linearen Ordnung, () , vgl. (493),
und erhalten
x = y +t x
159
1
(2)
0.8
0.6
(1)
Magnetisierung
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-0.15
-0.1
-0.05
0
Feld Bo
0.05
0.1
0.15
Abbildung 8: Magnetisierung als Funktion des aueren Feldes fur t > 1 (1) und
t < 1 (2).
und daraus
x = t ?y 1 = T y?TcT :
c
(498)
Aus (495) und (497) setzen wir y Tc = m B0 und M = (N m=V ) x ein und erhalten
2 B
N
m
M = V T ? T0
c
(499)
bzw.
@M
M = @B
0
T
2
= NVm T ? T :
c
(500)
Dieses Verhalten von M wird auch Curie-Weisches Gesetz genannt und ist mit
dem Curieschen Gesetz (471) fur den Paramagneten zu vergleichen.
160
9.3 Die Landau{Theorie
Die qualitativen A hnlichkeiten zwischen den kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasenubergangen im van der Waals{Modell und in der Weischen Theorie
des Ferromagnetismus ndet man auch in vielen anderen thermodynamischen Systemen mit kooperativen Phanomenen wieder. In diesen Systemen ist immer ein
Ordnungsparameter x denierbar, der sich in der Nahe des kritischen Punktes wie
x=
(1 ? t) t < 1 bzw. T < Tc
0
t > 1 bzw. T > Tc
(501)
verhalt, worin der kritische Exponent fur gewisse Klassen von Systemen immer
denselben Wert besitzt. Die Molekularfeld{Theorie liefert, wie wir gesehen haben,
= 1=2. Dieses sogenannte universelle Verhalten von kooperativen Systemen in
der Nahe des kritischen Punktes ist der Ausgangspunkt der Landau{Theorie, die
wir hier in ihrer einfachsten Version, namlich wiederum als Molekularfeld-Theorie
kennenlernen wollen. Sie macht einen Ansatz fur die raumliche Dichte der freien
Enthalpie g in der Form g = g(T; y; x). Darin ist y ein skaliertes aueres Feld,
z.B. das Feld B0 in einem Ferromagneten und x der skalierte Ordnungsparameter,
z.B. die Magnetisierung. Wir orientieren uns hier zunachst am Ferromagneten; die
U bertragung auf das van der Waals{Gas folgt im Abschnitt 9.5. Der Ordnungsparameter x in g = g(T; y; x) spielt die Rolle einer inneren Variabeln, wie wir sie
bereits fruher verwendet haben. Der Gleichgewichtswert des Ordnungsparameters
soll durch g =Min in bezug auf die Variable x bestimmt werden. Dieses Vorgehen
entspricht genau unseren allgemeinen U berlegungen im Kapitel 4. Insofern konnten
wir die Landau{Theorie jetzt auch als einen weiteren Abschnitt an das Kapitel 4
anhangen.
Die Landau{Theorie nimmt an, da g = g(T; y; x) nach dem Ordnungsparameter x
entwickelt werden kann:
g(T; y; x) = g0(T; y) + x + a x2 + b x4 + : : :
(502)
Den Koezienten des linearen Terms ermitteln wir aus der Relation, die im Fall
magnetischer Systeme
M = ? V1
161
@ F~
@B0
!
T
(503)
lautet, vgl. Abschnitt 4.5. Tatsachlich entspricht die freie Energie F~ = F~ (T; B0)
pro Volumen in magnetischen Systemen der Funktion g = g(T; y; x), weil y der
Feldvariabeln B0 entspricht. Die Relation (503) wird also als
@g
x = ? @y
(504)
T
in die Landau{Theorie ubertragen. Wir setzen (502) in (504) ein und nden = ?y.
In der Entwicklung (502) haben wir keinen Term x3 eingeschlossen, weil wir
annehmen wollen, da das System bei y = 0, im magnetischen Fall B0 = 0, gegen
eine Vorzeichenumkehr von x, im magnetischen Fall die Magnetisierung, invariant
ist. Man kann die Landau{Theorie aber auf den allgemeinen Fall ohne diese Invarianz
erweitern.
Wir bilden jetzt die Variation g aufgrund einer Variation x des Ordnungsparameters bei T =konstant und y =konstant und erhalten aus (502) (mit = ?y)
?
g = ?y + 2 a x + 4 b x3 x:
(505)
Der Gleichgewichtswert des Ordnungsparameters sollte durch g =Min bestimmt
sein. Daraus folgt g = 0 bei beliebigem x, also
?y + 2 a x + 4 b x3 = 0:
(506)
Die lokale Stabilitat der Losungen dieser Gleichung verlangt 2 g > 0. Gema den
Regeln aus dem Kapitel 5 berechnen wir aus (505)
?
2 g = 2 a + 12 b x2 (x)2 :
(507)
Wir untersuchen die Losungen von (506) zunachst fur verschwindendes Feld y = 0.
Sie lauten
x=
0p
?a=(2 b)
Fur die Losung x = 0 wird
162
(508)
? 2 g
x=0
= 2 a (x)2;
(509)
d.h., x = 0 ist stabil fur a > 0. Fur die beiden Losungen x 6= 0 aus (508) wird
? 2 g
x6=0
= ?4 a (x)2;
(510)
d.h., die Losungen x 6= 0 sind stabil fur a < 0. Der U bergang zwischen a > 0 und
a < 0 soll einen kontinuierlichen Phasenubergang als Funktion der Temperatur bei
einer kritischen Temperatur T = Tc beschreiben. Die einfachste Annahme dafur ist
a = a(T ) T ? Tc oder skaliert a = k (t ? 1) mit t = T=Tc und k > 0. Die in t < 1
stabile Losung x 6= 0 erhalt dann die Form
r
x = 2kb (1 ? t);
(511)
also die uns bekannte Form eines kontinuierlichen Phasenubergangs in der
Molekularfeld{Version. Allerdings mu dafur auch noch b > 0 erfullt sein. Diese
Bedingung folgt daraus, da auch bei t = 1 die Losung x = 0 stabil sein mu. Dort
ist aber 2 g = 0, so da wir 4g untersuchen mussen. Mit den Regeln aus dem Kapitel 5 berechnen wir 4g = 24 b (x)4. Aus der Stabilitat von x = 0 bei t = 1 folgt
also auch b > 0.
Zur Vereinfachung der Schreibweise wollen wir vereinbaren, da wir durch eine geeignete Skalierung des Ordnungsparameters x und der freien Enthalpie g die Konstanten k = 1=2 und b = 1=4 gewahlt haben. Dann ist a = (t ? 1)=2, die freie
Enthalpie lautet
g(T; y; x) = g0(T; y) ? y x + t ?2 1 x2 + 41 x4
(512)
und (511) vereinfacht sich zu
p
x = 1 ? t:
(513)
In einem zweiten Schritt untersuchen wir die Losungen von (506) zu nicht verschwindendem Feld y 6= 0. In der Form y = P (x) := (t ? 1) x + x3 lauft das auf die
Ermittlung der Schnittpunkte eines Polynoms 3. Ordnung P (x) mit einer Parallelen
zur x?Achse zum vorgegebenen Wert y hinaus. Die Abbildung 9 zeigt zwei Verlaufe
163
von P (x), und zwar fur t > 1 und fur t < 1. Fur t > 1 bzw. T > Tc gibt es zu jedem
y stets genau eine Losung von y = P (x), fur t < 1 bzw. T < Tc gibt es y?Bereiche,
in denen es drei Losungen von y = P (x) gibt, die wir x1 ; x2 ; x3 in aufsteigender
Reihenfolge nennen wollen, also x1 < x2 < x3 . Die beiden Extrema von P (x) liegen
bei
r
xe1;2 = 1 ?3 t :
(514)
Dort hat P (x) den Wert P (xe1;2) = ye mit
Feld y
2 (1 ? t)3=2 :
ye = p
3 3
(515)
xe2
x1
xe1
x2
x3
Ordnungsparameter x
Abbildung 9: Berechnung des Ordnungsparameters fur nicht verschwindendes Feld
y 6= 0.
In ?ye < y < +ye gibt es also drei Losungen x1 < x2 < x3 fur den Ordnungsparameter. Unter diesen sind jene lokal stabil, fur die 2 g > 0. Gema (507) ist das der
Fall wenn, t ? 1 + 3 x2 > 0 bzw.
x2 > 1 ?3 t = x2e1;2 :
164
(516)
Aus der Abbildung 9 entnehmen wir, da der grote und der kleinste Wert des
Ordnungsparameters, x3 und x1 , immer die Bedingung (516) erfullen und damit lokal
stabil sind, wahrend x2 immer lokal instabil ist. Jede mikroskopische Fluktuation
wurde aus x2 herausfuhren, nicht jedoch aus x1 und x3 . Von diesen beiden ist aber
immer einer der global stabilere, namlich x3 fur y > 0 und x1 fur y < 0. Wir zeigen
das, indem wir nachweisen, da
g(T; y; x3) < g(T; y; x1)
fur
y>0
(517)
und umgekehrt fur y < 0. Zunachst setzen wir y = P (x) := 2 a x + 4 b x3 in g aus
(512) ein:
g(T; y; x) = g0(T; y) ? t ?2 1 x2 ? 34 x4 :
(518)
g(T; y; x3) ? g(T; y; x1) = ? t ?2 1 (x23 ? x21 ) ? 43 (x43 ? x41 )
3
t
?
1
2
2
= ? 2 + 4 (x3 + x1 ) (x23 ? x21 ):
(519)
Daraus folgt weiter
Da x23 > x21 fur y > 0, vgl. Abbildung 9, bleibt zu zeigen, da
3 (x2 ? x2 ) > 1 ? t :
4 3 1
2
Die scharfste Abschatzung fur die linke Seite erhalten wir, wenn wir beachten,
p da
fur y > 0 gilt: x1 < xe1 und x3 > x0 , wo x0 die Losung fur y = 0 ist, also x0 = 1 ? t,
vgl. (508). Damit wird
3 (x2 ? x2 ) > 3 1 ? t + 1 ? t = 1 ? t > 1 ? t ;
4 3 1 4
3
2
(520)
weil t < 1, womit unser Nachweis erbracht ist.
Unsere Stabilitatsuberlegungen haben eine Konsequenz, die wir bereits im Zusammenhang mit der Weischen Theorie erwahnt haben, namlich die Hysterese in der
165
Ordnungsparameter x
Magnetisierung x als Funktion des Feldes y. Fur t < 1 bzw. T > Tc beginnen wir
einen Magnetisierungsproze mit negativem Feld y < 0 und negativer Magnetisierung x1 < 0. Wir erhohen das Feld y. Beim Wert y = 0 wechselt die globale Stabilitat
von x1 < 0 zu x3 > 0 unstetig, also in einem diskontinuierlichen Phasenubergang.
Dennoch kann das System auch fur y > 0 zunachst noch im Zustand x1 < 0 verbleiben, weil dieser ja lokal stabil bleibt. Spatestens beim Wert y = ye, vgl. (515), springt
das System auf den Ast x3 > 0, moglicherweise aber schon vorher, wenn Fluktuationen auftreten, die den lokalen Stabilitatsbereich uberwinden. Das dahinter stehende
mikroskopische Bild ist das der Keimbildung und des Keimwachstums. Zunachst
werden sich lokale Keime mit einer x3?Magnetisierung in einer x1 ?Umgebung bilden. Die entscheidende Frage ist dann, ob diese Keime weiter wachsen werden und
schlielich das gesamte System erfassen. Derselbe Vorgang spielt sich naturlich in
umgekehrter Richtung ab. Die Abbildung 10 zeigt das zugehorige Bild analog zur
Abbildung 8.
Feld y
Abbildung 10: Diskontinuierlicher Phasenubergang und Hysterese in der Landau{
Theorie.
9.4 Ortsabhangiger Ordnungsparameter
Im vorangegangenen Abschnitt haben wir einen Ansatz fur die raumliche Dichte
g(T; y; x) der freien Enthalpie gemacht. Die gesamte freie Enthalpie ist durch G =
166
V g gegeben. Dieser Ansatz ist dann gerechtfertigt, wenn der Ordnungsparameter x
homogen, also unabhangig vom Ort r ist. Das ist nicht notwendig der Fall. So kann
z.B. das auere Feld vom Ort abhangen: y = y(r). Dann erwarten wir, da auch
der Ordnungsparameter vom Ort abhangt: x = x(r). In diesem Fall mussen wir in
dem Ansatz fur die raumliche Dichte g der freien Enthalpie in (502) nicht nur nach
x selbst, sondern auch nach dem Gradienten rx entwickeln. Wir erweitern (512) zu
g(T; y; x) = g0(T; y) ? y x + t ?2 1 x2 + 43 x4 + 21 (rx)2 + : : :
(521)
Da rx nur in der Form (rx)2 auftritt, folgt aus der Annahme, da das System
raumlich isotrop sein soll. Den Wert 1=2 fur den Entwicklungskoezienten konnen
wir durch eine geeignete Skalierung der Raumkoordinate r erreichen. Die Erweiterung in (521) ist als niedrigster, nicht verschwindender Term in rx zu interpretieren.
Da dieser mit positivem Vorzeichen auftritt, folgt daraus, da in einem homogenen
System ein inhomogener Ordnungsparameter sicher zu einer Erhohung der freien
Enthalpie fuhrt. Der nachst hohere Term in einem isotropen System hatte die Form
(rx)4. Die gesamte freie Enthalpie ist jetzt durch raumliche Integration zu bilden,
G=
Z
d3 r g;
(522)
worin d3r das dierentielle Volumenelement dV sein soll. Im Fall eines ortabhangigen
Ordnungsparameters mussen wir dessen raumlichen Verlauf durch die Minimalbedingung G = 0 bestimmen. Fur die bisherigen Terme x; x2 ; x4 andert sich nichts:
G =
Z
Z
d r ?y + (t ? 1) x + x x + d3r 12 (rx)2 :
3 ?
3
(523)
Auch x ist wie x hier als Funktion von r aufzufassen. Den letzten Term auf der
rechten Seite formen wir durch partielle Integration um. Es ist
1 (rx)2 = rx (rx) = r (x rx) ? r2 x x;
2
weil Variation und Gradient r unabhangige Operationen und darum vertauschbar
sind. Beim Einsetzen in das Volumenintegral beachten wir, da unter Benutzung des
Gauschen Integralsatzes
Z
d r r (x rx) =
3
I
167
@V
df x rx = 0;
weil sowohl der Ordnungsparameter wie sein Gradient und seine Variation auf der
einhullenden Flache @V des Systems verschwinden. Somit erhalten wir insgesamt
fur G
G =
Z
d3r ?y + (t ? 1) x + x3 ? r2x x:
?
(524)
Die Minimalbedingung G = 0 fur beliebige x = x(r) fuhrt auf die partielle
Dierentialgleichung
r2 ? t + 1 x ? x3 = ?y:
?
(525)
Um die Bedeutung dieser Gleichung zu erkennen, losen wir sie approximativ fur ein
?formiges "Testfeld" y = y(r) = y0 (r), worin (r) die Diracsche ?Funktion
ist. Diese Situation ist ein Gedankenexperiment mit der Fragestellung, wie sich der
Ordnungsparameter als Funktion des Ortes uberkritisch (t > 1) und unterkritisch
(t < 1) verhalt, wenn wir das System lokal durch ein aueres Feld storen. Wir
beginnen mit dem uberkritischen Fall t > 1. Dort ist x = 0, wenn y = 0 ware. Wir
erwarten eine kleine, lokal begrenzte Abweichung von x = 0 an der Stelle r = 0 der
Storung, so da wir den Term x3 vernachlassigen konnen:
r2 ? t + 1 x = ?y0 (r):
?
(526)
Wir losen diese Gleichung durch Fourier-Transformation:
x(r) =
Z
Z
d k x~(k) exp (i k r);
x~(k) = (2 1)3 d3r x(r) exp (?i k r);
Z
1
(r) = (2 )3 d3r exp (i k r):
3
Einsetzen in die partielle Dierentialgleichung (526) fuhrt auf
x~(k) = (2y0)3 k2 +1t ? 1 :
Die Rucktransformation
168
(527)
x(r) = (2y0)3
Z
(i k r)
d3k exp
2
k +t?1
(528)
fuhren wir unter Benutzung von Kugelkoordinaten durch:
jkj = k;
k r = k r cos ;
so da
Z
Z +1
Z 1
2
k
exp
(
i
k
r
)
d(cos ) exp (i k cos )
dk k2 + t ? 1
d k k2 + t ? 1 = 2 ?
1
0
Z 1
2
? p
4
= r
dk kk2 +sint k?r1 = 2 r exp ? t ? 1 r : (529)
0
3
Wir schreiben das Endergebnis fur x(r) in der Form
x(r) = 4y0 r e?r=r0 ;
(530)
r0 = (t ? 1)?1=2
(531)
worin
die Bedeutung einer sogenannten Korrelationslange des Ordnungsparameters hat.
Diese druckt aus, wie weit sich eine lokale Abweichung des Ordnungsparameters
in das System hinein erstreckt. Unser Ergebnis besagt insbesondere, da die Korrelationslange mit der Annaherung an den kritischen Punkt divergiert, und zwar
mit dem Exponenten ?1=2. Dasselbe Verhalten nden wir auch unterkritisch. Hier
durfen wir den Term x3 naturlich nicht vernachlassigen.
p Fur t < 1 hat der Ordnungsparameter fur y = 0 den homogenen Wert x = 1 ? t. Wenn eine Storung
y(r) = y0 (r) auftritt, wollen wir annehmen, da sich x nach der Abweichung von
seinem homogenen Wert entwickeln lat. Wir schreiben
p
x = 1 ? t + ;
x3 = (1 ? t)3=2 + 3 (1 ? t) + : : :
und brechen die Entwicklung nach dem linearen Term in ab. Einsetzen in die
partielle Dierentialgleichung (525) fuhrt jetzt auf
169
r2 + 2 (t ? 1) = ?y0 (r):
?
(532)
Die Losung von (532) folgt dem obigen Schema. Fur die Korrelationslange erhalten
wir
r0 = [2 (1 ? t)]?1=2 ;
(533)
also wiederum eine Divergenz bei Annaherung an den kritischen Punkt mit dem
Exponenten ?1=2.
Wie jede thermodynamische Groe wird auch der Ordnungsparameter Fluktuationen in Abhangigkeit von Raum und Zeit zeigen. Solche Fluktuationen haben wir mit
der oben diskutierten Ortsabhangigkeit des Ordnungsparameters noch nicht erfat.
Um sie zu beschreiben, muten wir die Molekularfeld{Naherung fallen lassen und
ein Ensemble aller moglichen Verlaufe von x(r; t) betrachten. Das oben beschriebene x(r) ist als der mittlere Verlauf des Ordnungsparameters zu interpretieren. Die
Molekularfeld{Theorie ist gerade dadurch charakterisiert, da nur der mittlere Ordnungsparameter und seine Ortsabhangigkeit betrachtet werden. Die Formulierung
des Ensembles aller moglichen Verlaufe des Ordnungsparameters ist ein Problem der
statistischen Theorie der Thermodynamik.
9.5 Das van der Waals{Modell in der Landau{Theorie
Die van der Waals{Zustandsgleichung in kritisch skalierter Form,
y = 3 x8?t 1 ? x32
(534)
mit y = p=pc; x = v=vc; t = T=Tc, vgl. Abschnitt 8.4, konnen wir aus dem Potential
? = x y ? 8 t ln x ? 1 ? 3
3
3
x
(535)
in einer sehr einfachen Rechnung durch ? = 0 unter Variation nach dem skalierten Volumen x gewinnen. Nun ist nicht das skalierte Volumen x selbst, sondern
seine Dierenz x = x3 ? x1 zwischen dem gasformigen und ussigen Zustand der
Ordnungsparameter, wie wir im Abschnitt 8.5 gelernt hatten. Die Verbindung zur
Landau{Theorie konnen wir nun dadurch herstellen, da wir das Potential ? in der
170
Nahe des kritischen Punktes nach den Abweichungen = x ? 1 vom kritischen Wert
entwickeln. Diese Entwicklung ist elementar, wenn auch etwas langlich. Ihr Ergebnis
bis zur Ordnung O( 4) und bis auf Terme, die nicht von abhangen, lautet:
? = (y ? 1 ? 4 ) + 3 2 ? 3 3 + 3 4 + 27 4;
8
8
(536)
worin wir auerdem die Schreibweise := t ? 1 verwendet haben. Wir sehen, da
wir hier y ? 1 ? 4 = p=pc ? 4 (T=Tc ? 1) als aueres Feld, in den vorangegangenen Abschnitten mit y bezeichnet, zu interpretieren haben. Wir werden nun gleich
zeigen, da die Terme 3 3 und (27=8) 4 von hoherer Ordnung sind und deshalb
fortgelassen werden konnen. Bei verschwindendem Feld erhalten wir dann also
? = 3 2 + 83 4:
(537)
Dieses ist die ubliche Form der Landauschen freien Enthalpie. ? = 0 fuhrt auf
p
p
= = 2 1 ? t:
(538)
Dieses Ergebnis ist identisch mit dem aus dem Abschnitt 8.5, wenn wir beachten, da
wir dort x = x3 ? x1 = 2 als Ordnungsparameter gezahlt hatten. Die oben fortgelassenen Terme 3 3 und (27=8) 4 stellen sich jetzt mit = O( 2) tatsachlich
als O( 5) und O( 6) heraus.
10 Thermodynamik tiefer Temperaturen
Das letzte Kapitel der sogenannten phanomenologischen Thermodynamik ist der
Thermodynamik tiefer Temperaturen gewidmet, insbesondere dem Grenzubergang
T ! 0. Wie wir schon im Abschnitt 1.3 erlautert hatten, bezeichnet man als phanomenologische Thermodynamik jenen Teil der Theorie, der lediglich die Existenz einer
Mikrodynamik mit ihrer sehr groen Anzahl von Freiheitsgraden voraussetzt, aber
noch nicht die detaillierte mikrodynamische Struktur und keine statistischen Aussagen, die sich auf diese Struktur stutzen. Der Grenzubergang T ! 0 wird uns zugleich
an die Grenze der phanomenologischen Theorie fuhren. Darum nimmt dieses Kapitel
eine Mittlerstellung zwischen phanomenologischer und statistischer Theorie ein. Mit
der statistischen Theorie werden wir im folgenden Kapitel beginnen.
171
10.1 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik
Wir werden in diesem Abschnitt auf die U berlegungen des 2. Kapitels zuruckgreifen, in dem wir den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik formuliert hatten. Dort
hatten wir die Entropie S eines Gleichgewichtszustands als den Logarithmus der
Anzahl W der Mikrozustande deniert, die den makroskopischen Gleichgewichtszustand reprasentieren:
S = ln W:
(539)
Da die Anzahl W reprasentativer Mikrozustande nicht kleiner als 1 sein kann, ist die
Entropie nicht negativ: S 0. Der Wert S = 0 wird bei W = 1 angenommen, also
dann, wenn ein thermodynamischer Makrozustand durch nur einen Mikrozustand
reprasentiert wird. Wir zeigen jetzt, da diese Situation nur dann eintreten kann,
wenn das System seine kleinst mogliche Energie besitzt, die wir durch Festlegung
der Energieskala in diesem Kapitel mit U = 0 bezeichnen wollen. Wenn namlich
U > 0 ist, konnen wir diese Energie immer auf verschiedene Arten etwa auf lokale
Teilsysteme des Gesamtsystems verteilen und auf diese Weise unterscheidbare Mikrozustande, also W > 1 bzw. S > 0 erzeugen. Diese U berlegung ist umkehrbar:
wenn wir thermodynamisch aquivalente Mikrozustande erzeugen wollen, d.h. solche
Mikrozustande, die denselben Makrozustand reprasentieren, mussen wir dabei stets
Energie raumlich oder in anderer Weise umsetzen. Das ist oenbar nur moglich,
wenn die Energie U nicht bereits ihren tiefst moglichen Wert U = 0 besitzt.
Das Durchlaufen von thermodynamisch aquivalenten Mikrozustanden in einem System nennt man auch Fluktuationen. Im Kapitel 13 werden wir die Eigenschaften
von Fluktuationen ausfuhrlich darstellen. Im Zusammenhang dieses Kapitels stellen
wir also fest, da im Zustand tiefst moglicher Energie, auch Grundzustand genannt,
oenbar keine Fluktuationen mehr auftreten konnen und da deshalb dort die Entropie verschwindet. Es ist auch einsichtig, da wir bei der Berechnung des Grundzustands quantentheoretisch vorgehen mussen, weil im Bereich kleinster Energien
eines Systems das Wirkungsquantum ~ nicht vernachlassigbar ist. Das Fazit unserer
U berlegungen konnen wir zusammenfassen in der Form
lim S (U; V; N ) = 0:
U !0
(540)
Im Abschnitt 2.6 hatten wir die Temperatur T eines Gleichgewichtszustands durch
1 = @S
T
@U
172
V;N
(541)
deniert. Aus unseren U berlegungen uber den mikroskopischen Zusammenhang von
Energie und Entropie folgt auch, da die Temperatur nicht negativ werden kann,
T 0, weil mit zunehmender Energie U immer mehr Fluktuationen moglich werden,
also auch die Entropie S zunehmen wird. Der kleinst mogliche Wert der Temperatur
ist also T = 0. Weil nun die Warmekapazitat thermodynamisch stabiler Systeme
stets positiv ist,
CV = @U
@T
V;N
> 0;
(542)
vgl. Abschnitt 5.3, folgt weiter, da mit U ! 0 auch die Temperatur abnehmen
wird und umgekehrt. Wir erwarten sogar, da fur die tiefst mogliche Energie U !
0 auch die Temperatur ihren tiefst moglichen Wert T ! 0 erreicht, obwohl wir
das hier formal noch nicht beweisen konnen. In der statistischen Theorie in den
folgenden Kapiteln werden wir diese Erwartung jedoch bestatigen. Es reicht sogar,
da es wenigstens ein System gibt, das beliebig tiefe Temperaturen erreichen kann,
weil dann auch jedes andere thermodynamische System durch thermischen Kontakt
im Gleichgewicht dieselbe Temperatur erreichen kann. Unter Vorwegnahme dieser
Aussage schreiben wir
lim S (U; V; N ) = 0;
T !0
(543)
worin T; S; U auerdem durch (541) verknupft sind. Korrekt formuliert mute diese
Aussage lauten:
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik:
Fur @S=@U ! 1 bzw. @U=@S ! 0 geht S ! 0.
Die Aussage des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik werden wir in diesem
Kapitel in der Form
lim S (T; z) = 0
T !0
(544)
verwenden. Hier ist "z" die symbolische Bezeichnung fur weitere thermodynamische
Zustandsvariabeln, z.B. V; N oder p; N usw.
Tatsachlich ist die Forderung W = 1 im Grundzustand unnotig scharf. Es reicht die
Forderung, da
173
1 lim ln W = 0:
lim
N !1 N U !0
(545)
Der auere Limes N ! 0 ist der thermodynamische Limes. (545) bedeutet also, da
die Entropie im Grundzustand schwacher als linear mit N zunimmt. Da sie aber
eine extensive Groe sein sollte, ist das gleichbedeutend mit S = 0 fur N ! 1.
Eine endliche Entartung des Quanten-Grundzustands etwa ware kein Widerspruch
zum 3. Hauptsatz.
10.2 Das Verhalten der verallgemeinerten Suszeptibilitaten
bei T ! 0
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik hat weitreichende Konsequenzen fur das
Verhalten thermodynamischer Groen bei T ! 0, insbesondere fur die verallgemeinerten Suszeptibilitaten, die wir im Abschnitt 5.4 eingefuhrt hatten. Wir zeigen,
da diese, soweit sie als Temperaturableitungen @=@T deniert sind, ebenfalls mit
T ! 0 verschwinden. Wir beginnen mit den Warmekapazitaten CV und Cp, fur die
wir im Abschnitt 5.4
@S
CV = T @T
V;N
@S
Cp = T @T
;
p;N
(546)
gezeigt hatten. Wenn nun S (T; V ) ! 0 fur T ! 0, dann kann die partielle Ableitung
@S=@T (bei V =konstant oder p =konstant) dort oensichtlich nicht divergieren.
Daraus folgt sofort
lim C
T !0 V
=0
lim C = 0;
T !0 p
und
(547)
und analog fur jede Warmekapazitat, die mit beliebig anderen Nebenbedingungen
gebildet wird. Dasselbe gilt fur den thermischen Ausdehnungskoezienten
= V1
@V
@T
p;N
:
(548)
Unter Zuhilfenahme der Maxwell-Relation
@V
@T
= ? @S
@p
p;N
174
T;N
;
(549)
die aus der Fundamental-Relation fur die freie Enthalpie G folgt, vgl. Abschnitt 5.4,
wird aus (548)
= ? V1
@S
@p
T;N
:
(550)
Wenn nun (544) gleichmaig fur alle z gilt, was wir voraussetzen wollen, dann verschwinden auch samtliche partiellen Ableitungen der Entropie nach z mit T ! 0,
also auch (@S=@p)T;N , und somit
lim = 0:
(551)
T !0
Analog zu (549) schlieen wir aus der Fundamental-Relation der freien Energie die
Maxwell-Relation
@p
@T
= @S
@V
V;N
T;N
;
(552)
und daraus weiter
lim @p
T !0 @T
@S
= Tlim
!
0
@V
V;N
T;N
= 0:
(553)
Ebenfalls im Abschnitt 5.4 hatten wir die Dierenz Cp ? CV der Warmekapazitaten
bei p =konstant und V =konstant berechnet. Ein Zwischenergebnis unserer Herleitung dort lautete
(Cp ? CV ) dT = T V dp + T dV:
T
(554)
Daraus folgt fur V =konstant
Cp ? CV = V @p
T
@T
und somit wegen (551) und (553)
175
V;N
(555)
Cp ? CV = 0;
lim
T !0
T
(556)
und zwar sogar von hoherer Ordnung, weil auf der rechten Seiten sowohl als auch
(@p=@T )V;N fur T ! 0 verschwinden. Diese Bemerkung legt es nahe, fur die Entropie
den Ansatz
S = (z) T n
(557)
zu machen, worin n > 0 und z.B. (z) = (V; N ) oder (z) = (p; N ). Dieser
Ansatz ist tatsachlich fur eine groe Klasse von Systemen erfullt. Wir werden darauf
im statistischen Teil der Theorie zuruckkommen. Mit ihm erhalten wir aufgrund der
obigen Umformungen
CV =
Cp =
=
@p
@T
V;N
=
@S
= n (V; N ) T n;
T @T
V;N
@S
= n (p; N ) T n;
T @T
p;N
1
@S
1
@
1 @V
n
V @T p;N = ? V @p T;N = ? T @p N T ;
@S
@
n
@V T;N = @V N T ;
(558)
(559)
(560)
(561)
d.h., samtliche verallgemeinerte Suszeptibilitaten, soweit sie als Temperaturableitungen deniert sind, verschwinden fur T ! 0 mit derselben T ?Potenz wie die
Entropie selbst. Dagegen folgt aus (555) fur Cp ? CV
@p
Cp ? CV = T V @T
V;N
T 2 n+1:
(562)
Im Gegensatz zu den verallgemeinerten Suszeptibilitaten, die als Temperaturableitungen deniert sind, verschwindet die isotherme Kompressibilitat
T = ? V1
176
@V
@p
T;N
(563)
im allgemeinen nicht mit T ! 0, desgleichen auch nicht die adiabatische Kompressibilitat S . Im statistischen Teil der Theorie werden wir lernen, da z.B. in einem
Fermi-Gas, einem thermodynamischen System von Fermionen, T > 0 fur T ! 0,
im Fall der Bose-Kondensation in einem Bose-Gas bei T ! 0 der Druck p sogar
unabhangig vom Volumen wird.
Wir kommen noch einmal auf die Aussage (551) zuruck, da namlich der thermische
Ausdehnungskoezient fur T ! 0 verschwinden mu. Im Abschnitt 7.2 hatten wir
fur den thermischen Ausdehnungskoezienten eines idealen Gases = 1=T berechnet, also einen Ausdruck, der mit T ! 0 sogar divergiert, im krassen Widerspruch
zu (551). Aus der Divergenz von fur T ! 0 hatten wir damals geschlossen, da
das Modell des idealen Gases fur T ! 0 physikalisch unrealistisch ist. Wir erkennen
jetzt, da der Hintergrund dafur oenbar ein Widerspruch des Modells des idealen
Gases mit dem dritten Hauptsatz ist. Diesen Widerspruch konnen wir auch noch
an anderen Eigenschaften des Modells erkennen, z.B. an seiner Entropie, die wir im
Abschnitt 7.2 als
V :
(564)
S (T; V; N ) = N s0(T ) + ln N
Selbst wenn fur T ! 0 der T ?abhangige Anteil s0(T ) ! 0 erfullen wurde, bliebe
doch S ! N ln (V=N ), im Widerspruch zum dritten Hauptsatz. Aber noch nicht
einmal s0(T ) ! 0 ist fur T ! 0 erfullt, denn das Modell des idealen Gases fuhrt
auf konstante Warmekapazitaten, wie wir in der statistischen Theorie nachweisen
werden. Mit Cp =konstant oder CV =konstant schlieen wir aus (546), da der
T ?abhangige Anteil der Entropie sich wie s0(T ) ln T verhalt, also mit T ! 0
sogar logarithmisch divergiert: S ! ?1. Ein weiterer Widerspruch zum dritten
Hauptsatz ist die Aussage Cp ? CV = N fur das ideale Gas, vgl. Abschnitt 7.2, weil
aus Cp ! 0 und CV ! 0 fur T ! 0 auch Cp ? CV ! 0 folgt.
10.3 Kuhlprozesse
In diesem Abschnitt wollen wir eine schematische Darstellung der thermodynamischen Grundlagen von Kuhlprozessen anhand von drei Beispielen geben. Das Prinzip dieser Prozesse wird immer darin bestehen, da ein thermodynamisches System
unter bestimmten Bedingungen auf Kosten seiner inneren Energie Arbeit leistet, allgemeiner ausgedruckt, entspannt wird, und da dabei seine Temperatur abnimmt.
10.3.1 Der Joule - Thomson - Proze
Ein sehr haug verwendeter Kuhlproze, wenn auch nicht bis hin zu tiefsten Temperaturen, ist der Joule-Thomson-Proze. Darin wird ein Gas oder eine Flussigkeit
177
aus einem Teilsystem (1) unter konstantem Druck p1 durch eine porose Wand in ein
Teilsystem (2) mit dem konstanten Druck p2 < p1 entspannt. Die porose Struktur
der Wand soll verhindern, da die durch sie hindurchgehenden Teilchen unter der
Wirkung des Druckunterschieds p1 ? p2 ein makroskopisches Stromungsfeld aufbauen. Die porose Wandstruktur ist auerdem ein schlechter Warmeleiter, so da sich
ein Temperaturunterschied zwischen den beiden Teilsystemen ausbilden kann. Wenn
das Gesamtsystem thermisch isoliert ist, dann kann nach dem 1. Hauptsatz die Expansionsleistung p2 dV2=dt ? p1 dV1=dt des Gesamtsystems nur aus dem Unterschied
U1 ? U2 der inneren Energien in den Teilsystemen (1) und (2) stammen:
dV1 = d (U ? U ) :
2
?
p
p2 dV
1
dt
dt dt 1 2
(565)
Hieraus folgt (mit p1 =konstant und p2 =konstant)
d (U + p V ) = d (U + p V )
dt 1 1 1 dt 2 2 2
dH1 = dH2 ;
dt
dt
bzw.
(566)
d.h., bei dem Entspannungsproze von (1) nach (2) ist die Enthalpie H = U + p V
konstant. Wir denken uns den Entspannungsproze stationar ablaufend, so da jedes der beiden Teilsysteme (1) und (2) fur sich als in einem Gleichgewicht bendlich angenommen werden kann. Wir wollen jetzt untersuchen, ob sich aufgrund der
Druckdierenz p = p1 ? p2 eine Temperaturdierenz T = T1 ? T2 einstellt. Dazu
untersuchen wir D := (@T=@p)H . Wenn D > 0, stellt sich ein Kuhleekt ein. Aus
der Fundamentalrelation fur die Enthalpie,
dH = @H
@T
dT + @H
@p
p
dp
T
(567)
(bei N =konstant) folgt
D = @T
@p
H
@H=@p)T :
= ? ((@H=@T
)
p
(568)
Es ist (@H=@p)T = Cp die Warmekapazitat bei konstantem Druck p, vgl. Abschnitt
5.4. Auerdem gilt analog zu der Beziehung
@U
@V
@p
= T @T
T
178
V
? p;
vgl. Abschnitt 4.4, auch
@H
@p
= V ? T @V
@T
T
"
p
:
(569)
Einsetzen in (568) fuhrt auf
D = @T
@p
= 1 T @V
@T
H Cp
#
p
?V :
(570)
Fur ein ideales Gas p v = T bzw. p V = N T wird D = 0. Die Relationen (@H=@p)T =
0 und (@U=@V )T = 0 im idealen Gas entsprechen einander. Wir untersuchen deshalb
ein reales Gas, wie es das van der Waals - Modell beschreibt:
p + va2 (v ? b) = T:
(571)
Hierin interpretieren wir v = v(T; p) als Funktion von T; p und dierenzieren nach
T unter der Bedingung p =konstant,
@v
? 2v3a @T
(v ? b) + p + a2 @v
v
@T
p
p
= 1;
woraus
@v
@T
p
=
p ? a=v
1
2+2
a b=v3
(572)
folgt. Wir setzen (572) in (570) (mit V = N v) ein und eliminieren die Temperatur
T durch die Zustandsgleichung (571). Das Ergebnis lautet
D = @T
@p
? 3 a b=v2 ? b p :
= CN 2pa=v
p ? a=v 2 + 2 a b=v 3
H
Wenn wir in diesem Ergebnis b = 0 setzen, wird
179
(573)
D = @T
@p
= N 2 a=v 2 ;
H Cp p ? a=v
also D > 0 im Bereich p > a=v2. Setzen wir jedoch a = 0 in (573), erhalten wir
D = ?N b=Cp < 0, also Erwarmung statt Kuhlung ("Inversion"). Wir schlieen
daraus, da die Anziehung zwischen den Teilchen des realen Gases aufgrund der van
der Waals - Wechselwirkung a=v2 der entscheidende Vorgang fur den Kuhleekt
ist, nicht die gegenseitige Verdrangung der Teilchen aufgrund ihres Eigenvolumens
b. Da die anziehende van der Waals - Wechselwirkung bei der Entspannung zu
einer Abnahme der Enthalpie und somit auch der Temperatur fuhrt, ist physikalisch
unmittelbar einleuchtend.
10.3.2 Kopplung isothermer und adiabatischer Prozesse
Zur Erreichung tiefster Temperaturen kann man eine Folge von miteinander verknupften isothermen und adiabatischen Zustandsanderungen einer beliebigen Variabeln ausfuhren, z.B. des Volumens V oder des Feldes B0. In diesem Abschnitt
erlautern wir das Prinzip am Beispiel des Volumens, im folgenden Abschnitt gehen
wir speziell auf magnetische Systeme ein. Die beiden Zustandsanderungen sind in
der Abbildung 11 dargestellt. Im Teilschritt A ! B wird das System isotherm bei
der Temperatur TA = TB vom Volumen VA auf VB < VA verdichtet, im Teilschritt
B ! C adiabatisch auf den Ausgangswert VC = VA wieder entspannt. Wir nehmen
an, da (bei N =konstant)
@S
@V
@p
= @T
T
V
> 0;
(574)
vgl. auch die Fundamentalrelation der freien Energie. Eine Verletzung dieser Bedingung wurde bedeuten, da man durch Volumenvergroerung beliebig kleine Entropien, schlielich also den absoluten Nullpunkt erreichen wurde, andererseits aber auch
aufgrund der damit verbundenen Verdunnung (bei N =konstant) ein ideales System,
das jedoch den 3. Hauptsatz verletzen wurde, wie wir bereits im Abschnitt 10.1
nachgewisen haben. (574) besagt, da in der S ? T ?Ebene die Kurve S = S (T; VB )
unterhalb der Kurve S = S (T; VA) verlauft. Dann folgt, da die Temperatur im
zweiten, adiabatischen Teilschritt von TB = TA auf TC < TA absinkt. Fur diesen
zweiten Schritt gilt
S (TC ; VA) = S (TB ; VB ) = S (TA; VB ):
180
(575)
VA=V
C
Entropie
A
C
B
VB
Temperatur
Abbildung 11: Kopplung isothermer und adiabatischer Schritte im S ?T ?Diagramm
Zu gegebenen Werten von TA ; VA; VB ist daraus die Endtemperatur TC zu bestimmen.
Wir wollen die Relation (575) genauer untersuchen, indem wir zunachst durch zweimalige Anwendung des Mittelwertsatzes der Dierentialrechnung S (TC ; VA) wie folgt
umformen:
@S
S (TC ; VA) = S (TA; VA) + (TC ? TA) @T
AC
@S
@S
= S (TA; VB ) + (VA ? VB ) @V
+ (TC ? TA ) @T
;(576)
AB
AC
worin die Indizes AC die Werte TAC ; VA mit TC TAC TA und AB die Werte
TA; VAB mit VB VAB VA bedeuten. Wegen (575) folgt daraus
T := TA ? TC = (@S=@V )AB > 0
V VA ? VB (@S=@T )AC
(577)
wegen (574) und @S=@T = CV =T > 0. Wenn sich nun fur T ! 0 die Entropie wie
S = (V; N ) T n verhalt, vgl. Abschnitt 10.2, dann folgt (N =konstant)
181
@S
@V
T
T n;
@S
@T
V
T n?1
(578)
und somit
T T:
V
T !0:
(579)
Die pro Volumenanderung V erreichbare Abkuhlung T konvergiert T selbst
gegen 0: der absolute Nullpunkt T = 0 ist nicht mit einer endlichen Anzahl von
Schritten erreichbar, sondern hochstens beliebig nahe anzunahern. Das ist auch
schon in der Abbildung 11 anschaulich zu erkennen: mit einer Folge von gekoppelten isothermen und adiabatischen Schritten kommt man dem absoluten Nullpunkt
T = 0 hochstens beliebig nahe. Wenn dagegen S (T = 0; VA) > S (T = 0; VB ) ware,
was nach dem dritten Hauptsatz ausgeschlossen ist, konnte man T = 0 mit endlich
vielen Schritten erreichen.
Zu denselben Ergebnissen kommen wir, wenn wir ein Verhalten S = (V ) T n der
Entropie wie oben annehmen. (Da N =konstant, schreiben wir die Variable N nicht
explizit mit.) Einsetzen in (575) fuhrt auf
TC = (VB )
TA
(VA)
1=n
< 1;
(580)
denn wegen (574) ist (VB ) < (VA), wenn VB < VA. Auch aus (580) schlieen
wir, da die Endtemperatur TC zwar beliebig niedrig werden kann, jedoch immer
positiv bleibt: TC > 0. Eine Endtemperatur TC = 0 ware nur dann erreichbar, wenn
(VB ) = 0. Dann ware jedoch S (T; VB ) = 0 fur beliebige T , im Widerspruch zur
U berlegung, da S = 0 nur fur den energetisch tiefsten Zustand U = 0 eintritt.
10.3.3 Adiabatische Entmagnetisierung
Zur Erreichung tiefster Temperaturen wird die im Abschnitt 10.3.2 beschriebene
Kopplung isothermer und adiabatischer Prozesse in magnetischen Systemen verwendet, z.B. in einem Paramagneten, wie wir ihn im Abschnitt 9.1 dargestellt haben.
Die Prozeschritte A ! B und B ! C aus dem Abschnitt 10.3.2 sind hier:
A ! B : Isothermes Einschalten eines Feldes von B0 = 0 auf einen Wert B0 bei der
Temperatur TA = TB ,
182
B ! C : Adiabatisches Ausschalten des Feldes vom Wert B0 auf B0 = 0, das sogenannte
adiabatische Entmagnetisieren.
Wieder ist die im zweiten Schritt erreichbare Temperatur TC zu bestimmen aus der
Beziehung (575), hier analog zu schreiben als
S (TC ; B0 = 0) = S (TA; B0):
(581)
Wir verwenden die Darstellung der Entropie eines Paramagneten aus dem Abschnitt
9.1,
= mTB0 ;
S (T; ) = S0 (T ) + N ();
(582)
worin
() = ?
Z 0
d1 1 0(1) = ? () + () < 0
(583)
und () die Magnetisierung als Funktion von B0 und T darstellt: M =
(N m=V ) (m B0=T ). Wir setzen (582) in (581) ein und beachten, da (0) = 0,
vgl. (583):
S0 (TC ) = S0(TA ) + N mTB0 :
A
(584)
Nun ist S0(T ) monoton steigend, weil die Warmekapazitat C0 bei B0 = 0 nicht
negativ sein kann,
0 (T )
C0 = T dSdT
> 0;
und auerdem ist () < 0, wie wir im Abschnitt 9.1 gezeigt haben. Das folgt
ubrigens auch daraus, da die Entropie mit zunehmendem Feld B0 abnimmt,
(@S=@B0 )T < 0, weil die magnetische Ordnung mit B0 zunimmt. Mit diesen beiden Feststellungen folgt aus (584), da TC < TA. Wenn wir im linearen Bereich der
Magnetisierung als Funktion des Feldes bleiben, also annehmen, da die magnetische
Suszeptibilitat unabhangig vom Feld ist, dann wird () und () ? 2=2,
183
vgl. Abschnitt 9.1. Wir wollen auerdem im Sinne einer Modellrechnung annehmen,
da die Entropie S0(T ) eine lineare Funktion der Temperatur ist, S0 (T ) = 0 T .
Dann wird aus (584)
TC = TA ? 2N mTB0
0
A
2
:
(585)
Diese Relation darf naturlich nicht bei beliebig tiefen Temperaturen TA angewendet
werden, denn zum einen darf dann nicht mehr in = m B0 =T linearisiert werden und
zum anderen machen sich bei hinreichend tiefen Temperaturen doch Wechselwirkungen zwischen den magnetischen Momenten bemerkbar, die aus dem Paramagneten
z.B. einen Ferromagneten werden lassen konnen.
11 Grundlagen der statistischen Physik des
Gleichgewichts
Jede thermodynamische Theorie setzt sich als Ziel, ein System mit einer sehr groen
Anzahl von Freiheitsgraden durch wenige makroskopische Variabeln, auch Makrovariabeln genannt, zu beschreiben. Eine Schlusselrolle nimmt dabei die Makrovariable
Entropie ein. Sie ist ein logarithmisches Ma fur die Anzahl der Mikrozustande,
durch die ein Makrozustand reprasentiert wird. Die wesentliche Aussage uber die
Entropie ist, da sie in isolierten Systemen nicht abnehmen kann, weil Makrozustande mit einer groeren Anzahl reprasentativer Mikrozustande eine groere
Wahrscheinlichkeit fur ihre Realisierung besitzen. Im thermodynamischen Grenzfall unendlich vieler Freiheitsgrade wird dieser Wahrscheinlichkeitsvorteil unendlich
gro.
Diese noch sehr allgemeinen Aussagen bilden die Grundlage der sogenannten phanomenologischen Theorie der Thermodynamik, die wir in den vorangegangenen Kapiteln in ihren Grundzugen entwickelt haben. Darin spielte also nur die Existenz einer
Mikrodynamik und die sehr groe Anzahl ihrer Freiheitsgrade und ihrer Zustande in
einem thermodynamischen System eine Rolle, nicht jedoch, wie diese Mikrodynamik
im einzelnen beschaen ist und welche Auswirkungen der Typ der Mikrodynamik
auf die thermodynamische Makrodynamik hat. Lediglich in den Kapiteln uber reale
Gase, Magnetismus und die Landau-Theorie hatten wir den Typ der Mikrodynamik
etwas weitergehender eingeengt, namlich angenommen, da es eine Wechselwirkung
zwischen den mikroskopischen Freiheitsgraden geben soll. Die sogenannte statistische Theorie der Thermodynamik, die wir mit diesem Kapitel beginnen, setzt sich
im Unterschied zur soeben genannten phanomenologischen Theorie als Ziel, aus der
184
im einzelnen zu beschreibenden Mikrodynamik eines Systems auf sein moglicherweise typisches thermodynamisches Verhalten zu schlieen. Aus der Rahmentheorie
der phanomenologischen Thermodynamik wird dann eine detaillierte Theorie fur
spezielle Systeme. Dieses Programm ist jedoch, wie sich bald zeigen wird, nur fur
sehr einfache Typen von Mikrodynamiken analytisch ausfuhrbar, und das im wesentlichen auch nur fur thermodynamische Gleichgewichtszustande. Die statistische
Theorie bedient sich eines Formalismus, dessen klassische und quantentheoretische
Grundlagen wir in diesem Kapitel darstellen wollen.
11.1 Mikrodynamik im klassischen Phasenraum
Wir beginnen mit der klassischen Beschreibung der Dynamik der mikroskopischen
Freiheitsgrade durch die kanonische Theorie der klassischen Mechanik. Das System
habe f Freiheitsgrade, beschrieben durch je f Koordinaten q1; q2 ; : : : ; qf und verallgemeinerte Impulse p1 ; p2; : : : ; pf . In einem System von N Teilchen, die keine
weiteren inneren Freiheitsgrade mehr besitzen, ist f = 3 N . In jedem Fall geht die
Anzahl der Freiheitsgrade im thermodynamischen Limes gegen Unendlich: f ! 1.
Die 2 f Koordinaten und Impulse bilden den sogenannten Phasenraum des Systems.
Fur N Teilchen ohne innere Freiheitsgrade besitzt der Phasenraum die Dimension
2 f = 6 N . Die mikroskopische Dynamik wird beschrieben durch die kanonischen
Bewegungsgleichung
dqi = @H ;
dt @pi
dpi = ? @H ;
dt
@qi
i = 1; 2; : : : ; f;
(586)
worin H = H (q1; q2; : : : ; qf ; p1; p2; : : : ; pf ) die Hamilton-Funktion des Systems ist.
In zeitlich translationsinvarianten, also die Energie erhaltenden Systemen ist H die
Gesamtenergie als Funktion der Koordinaten und Impulse. Fur das oben genannte
Beispiel von Teilchen ohne innere Freiheitsgrade, die paarweise untereinander wechselwirken konnen, hat die Hamilton-Funktion die Form
N
X
H = 21m p2j + 21
j =1
N
X
j;k=1
V (jrj ? rk j) ;
(587)
worin V (rjk ) das vom Abstand rjk = jrj ? rk j zweier Teilchen j; k abhangige Wechselwirkungspotential ist. Die kanonischen Koordinaten q1 ; q2 ; : : : ; qf und Impulse
p1; p2; : : : ; pf sind als die kartesischen Koordinaten der Orts- und Impulsvektoren rj
und pj fur j = 1; 2; : : : ; N zu interpretieren.
185
In den obigen Formulierungen haben wir implizit eine weitere Annahme gemacht:
die Hamilton-Funktion soll nur von den Systemvariabeln qi; pi bzw. im Beispiel nur
von den Orten rj und Impulsen pj der Teilchen abhangen, nicht jedoch von Variabeln, die die physikalische Umgebung des Systems beschreiben und auch nicht
explizit von der Zeit t, womit zugleich auch die Energieerhaltung gesichert ist. Wir
nehmen also an, da das betrachtete thermodynamische System keine Wechelwirkungen mit der Umgebung hat, also isoliert ist. Diese Annahme wollen wir in diesem
Kapitel beibehalten. Im nachsten und ubernachsten Kapitel stellen wir dar, wie die
Mikrodynamik in oenen Systemen zu formulieren ist.
Im folgenden kurzen wir die Schreibweise der kanonischen Variabeln mit (q; p)
ab. Darin sind q und p je als f ?dimensionale Vektoren q = (q1 ; q2; : : : ; qf ) bzw.
p = (p1; p2; : : : ; pf ) zu lesen. Jeder Punkt (q0 ; p0) des Phasenraums stellt einen
moglichen Bewegungszustand des Systems dar, der sich eindeutig in die Zukunft
weiterentwickelt. Die Weiterentwicklung wird durch die Losung (q(t); p(t)) der Differentialgleichungen (586) zum Anfangswert (q(t = 0); p(t = 0)) = (q0 ; p0) bestimmt.
Diese Losung beschreibt eine Bahn im Phasenraum, die man auch eine Trajektorie
nennt. Von jedem Punkt im Phasenraum geht also eindeutig eine Trajektorie aus.
Wir nehmen weiter an, da die Bewegungsgleichungen (586), die wir in der verkurzten Schreibweise als
dq = @H ;
dt @p
dp = ? @H
dt
@q
(588)
formulieren, invariant gegen Zeitumkehr sind:
t ! ?t;
q ! q;
p ! ?p;
H (q; p) ! H (q; ?p) = H (q; p):
(589)
Das bedeutet, da mit (q(t); p(t)) auch (q(?t); p(?t)) eine mogliche Trajektorie ist,
die dieselbe Anfangsbedingung (q(t = 0); p(t = 0)) = (q0; p0) wie (q(t); p(t)) erfullt.
Jeder Bewegungszustand (q0 ; p0) hat also nicht nur eine eindeutige Zukunft, sondern
auch eine eindeutige Vergangenheit. Aus diesen U berlegungen folgt: durch jeden
Phasenraumpunkt lauft genau eine Trajektorie, die nirgends beginnen und nirgends
enden kann. Eine weitere Folgerung daraus ist, da Trajektorien sich auch nicht
schneiden konnen, weil dann durch den Schnittpunkt zwei Trajektorien liefen.
Wir wenden uns jetzt der Frage zu, wie sich makroskopische, thermodynamische
Aussagen auf die Mikrodynamik stutzen lassen. Naturlich lassen sich samtliche thermodynamischen Variabeln eines Systems bestimmen, wenn sein mikrodynamischer
Zustand (q; p) zu einem Zeitpunkt und damit auch fur die Zukunft bekannt ist. Diesen Weg beschreitet die Methode der Molecular Dynamics (MD), die wir bereits im
186
Abschnitt 1.2 erwahnt hatten. Sie lost die Bewegungsgleichungen (586) bzw. (588)
unter Einsatz sehr groer Rechenleistung auf einem Computer fur alle Teilchen,
d.h., sie bestimmt eine Systemtrajektorie, und gewinnt daraus durch Informationsverdichtung thermodynamische Aussagen. Das ist heute fur Modellsysteme bis zur
Groenordnung von einigen 106 Teilchen moglich. Die statistische Thermodynamik
dagegen geht von der Situation aus, da durch thermodynamische Messungen an
einem System auch nur thermodynamische Informationen vorliegen, die bei weitem nicht ausreichen, um den vollstandigen mikrodynamischen Zustand (q; p) des
Systems zu bestimmen.
Ein naheliegender Gedanke in dieser Situation ist es, da eine thermodynamische
Aussage nicht einem einzigen mikrodynamischen Zustand (q; p) zu einer bestimmten
Zeit zuzuordnen ist, sondern einem zeitlichen Mittelwert uber einen Zeitraum , der
auf der Skala der makroskopischen Ablaufe sehr kurz, auf der Skala der Mikrodynamik der einzelnen Freiheitsgrade jedoch sehr lang ist. Wir gehen diesem Gedanken
nach, indem wir einen Auschnitt aus der Systembewegung (q(t); p(t)) zwischen den
Zeiten t = 0 und t = betrachten. Es sei x(q; p) eine Phasenraumfunktion, die
eine physikalische Eigenschaft, insbesondere auch eine makroskopische thermodynamische Variable des Systems beschreibt wie z.B. die Energie, die Teilchenzahl oder
die Dichte in einem Teilsystem oder auch den Druck auf die Systemwand. Dann ist
durch
x = 1
Z 0
dt x (q(t); p(t))
(590)
der zeitliche Mittelwert der Groe x im Zeitintervall (0; ) deniert. Rein formal
kann man x auch schreiben als
x =
Z
f (q; p) = 1
d? x(q; p) f (q; p);
Z 0
dt (q ? q(t)) (p ? p(t)) :
(591)
(592)
Hierin ist d? = dq dp das 2 f ?dimensionale Volumenelement im Phasenraum und
(q) die f ?dimensionale Diracsche Deltafunktion, entsprechend (p). Oensichtlich
kann man f (q; p) d? als den Bruchteil der Zeit interpretieren, wahrend dessen
sich die Trajektorie im Volumenelement d? aufhalt. Es liegt nun nahe, durch
1
f (q; p) := lim
f
(
q;
p
)
=
lim
!1
!1 187
Z 0
dt (q ? q(t)) (p ? p(t))
(593)
eine Phasenraumdichte von Trajektorien zu denieren, mit der man ganz allgemein
Mittelwerte von Phasenraumfunktionen x(q; p) analog zu (591), also durch
x=
Z
d? x(q; p) f (q; p)
(594)
bestimmen kann, ohne sich auf Ausschnitte aus einer speziellen Trajektorie zu
stutzen. Der Limes ! 1 bedingt fur ein isoliertes System, da sein makroskopischer Zustand das thermodynamische Gleichgewicht ist. Dieses Konzept ist aber
nur dann thermodynamisch befriedigend, wenn
1. die Trajektorie wenigstens einmal durch jedes Phasenraumelement d? lauft
und nicht etwa ganze Bereiche im Phasenraum ausspart und
2. dieses auch bereits wahrend makroskopisch realisierbarer Mittelungszeiten tut.
Zum Punkt 1 versucht die sogenannte Ergodentheorie Aussagen zu gewinnen. Es
gibt allerdings nur sehr wenige Modellsysteme mit physikalisch eher unrealistischen
Eigenschaften, in denen man die Ergodizitat, d.h., die Erfullung der Bedingung im
Punkt 1 explizit nachgewiesen hat. Noch problematischer ist aber der Punkt 2. Um
die Groenordnung von hinreichenden Mittelungszeiten abzuschatzen, greifen wir
auf ein sehr viel einfacheres Modellsystem zuruck, namlich auf das bereits fruher als
Modell verwendete System aus einer Anzahl N ortsfester Spins. Dessen Phasenraum
ist nicht klassisch beschreibbar, sondern ist der quantentheoretische Zustandsraum
samtlicher 2N Spinkongurationen. Wir wollen abschatzen, welche Zeit mindestens erforderlich ist, damit jede dieser Kongurationen einmal realisiert wird. Es
sei t die Zeit, die im Mittel zwischen zwei Spinip-Prozessen "!# oder #!" eines einzelnen Spins vergeht. Dann ist t=N die Zeit, die im Mittel zwischen zwei
Spinip-Prozessen des Gesamtsystems vergeht und
= 2N Nt
die Groenordnung der Zeit, die erforderlich ist, um jede Spinkonguration einmal
zu realisieren. Um eine Abschatzung zu gewinnen, wahlen wir t gleich der Zeit,
wahrend der - in klassischer Interpretation- ein Elektron im H-Atom einmal um den
Kern umlauft:
t = E = 4 e20
0
~
188
2
2 ~3 ;
m
(E0 =Grundzustandsenergie, e =Elementarladung, m =Elektronenmasse). Es ist
physikalisch einsichtig, da auch ein Spinip nicht wesentlich schneller erfolgen
kann. Einsetzen der Werte fuhrt auf t > 10?17s. Fur die Systemgroe wahlen
wir N = 103, entsprechend einem Wurfel mit je 10 Spins pro Kantenlange. Ein
solches System verdient kaum mehr die Charakterisierung thermodynamisch. Dennoch ergibt sich dann bereits ein > 10300 s. Diesen Wert vergleichen wir mit dem
Alter des Universums von einigen 1017s. Das Fazit lautet: das Alter des Universums
reicht noch nicht einmal aus, um in einem auf der makroskopischen Skala extrem
kleinen System wenigstens samtliche Mikrozustande nur einmal zu realisieren. Das
Konzept der Dichte von Trajektorien im Phasenraum im Sinne eines Zeitmittels als
Grundlage fur die Interpretation makroskopischer Messungen erscheint physikalisch
unrealistisch, und zwar selbst dann, wenn das System ergodisch ist, was fur das
Spinsystem naturlich zutrit.
Wenn nun rein empirisch die Zeitmittel von Systemen im thermodynamischen
Gleichgewicht uber relativ sehr kurze Trajektorien innerhalb physikalisch realistischer Zeiten ubereinstimmen, was ubrigens ja auch in Simulationen der MD festgestellt wird, dann kann das oenbar nur bedeuten, da der Phasenraum in bezug
auf makroskopische Eigenschaften sehr homogen ist. Zeitmittel sind oenbar weitgehend unabhangig von der Startposition der gemittelten Trajektorie im Phasenraum.
Der Gedanke eines thermodynamisch weitgehend homogenen Phasenraums ist die
Grundlage der sogenannten Ensemble-Theorie der statistischen Thermodynamik,
mit der wir im folgenden Kapitel beginnen werden.
11.2 Ensemble und der Liouvillesche Satz
Ein Ensemble ist eine gedankliche Konstruktion: wir denken uns eine sehr groe
Anzahl M physikalisch identischer Kopien des isolierten Originalsystems, die sich in
beliebigen Bewegungszustanden benden konnen, dargestellt durch Ensemblepunkte
(q; p) im Phasenraum. Jeder Ensemblepunkt charakterisiert ein Ensemblemitglied.
Wir wollen annehmen, da wir das Ensemble durch eine Ensembledichte f (q; p; t)
beschreiben konnen: f (q; p; t) d? soll der Bruchteil der M Phasenraumpunkte sein,
der sich zur Zeit t im Phasenraumelement d? = dq dp bei (q; p) aufhalt. Damit ist
auch bereits gesagt, da die Ensembledichte auf den Wert 1 normiert sein soll:
Z
d?f (q; p; t) = 1:
(595)
Diese Normierung erlaubt auch die Interpretation, da f (q; p; t) d? die Wahrscheinlichkeit ist, den Ensemblepunkt eines beliebig herausgegrienen Ensemblemitgliedes
im Element d? bei (q; p) zu nden. Die Dichte f (q; p; t) soll eine kontinuierliche
189
und sogar stetig dierenzierbare Funktion von q und p sein, was naturlich nur im
Grenzfall M ! 1 vorstellbar ist. Sie wird in der Ensemble-Theorie die Rolle des
Zeitmittels aus dem vorhergehenden Abschnitt ubernehmen, kann jetzt aber auch
explizit von der Zeit abhangen.
Da sich die Ensemblepunkte gema den Bewegungsgleichungen (586) bewegen,
konnen wir uns das Ensemble wie eine durch den Phasenraum stromende Flussigkeit vorstellen. Wir werden im folgenden die Begrisbildungen fur die Stromung
einer gewohnlichen Flussigkeit aus dem Abschnitt 3.6 ubernehmen und auf den
2 f ?dimensionalen Phasenraum ubertragen. A quivalent zur Aussage der Bewegungsgleichungen (586) ist die Feststellung, da das Ensemble dem lokalen Geschwindigkeitsfeld
dp = @H ; ? @H
;
v = dq
dt dt
@p @q
(596)
folgt. Die Ensemblepunkte werden analog dem Transport der Gesamtmasse in einer
gewohnlichen Flussigkeit konvektiv transportiert, d.h., ihre Fludichte betragt j =
f v.
Ein im Phasenraum ortsfester Beobachter wird eine zeitliche A nderung @f=@t der
Ensembledichte feststellen, wenn diese explizit von der Zeit abhangt. Ein mitbewegter Beobachter registriert jedoch die totale Zeitableitung:
df = @f + @f dq + @f dp
dt
@t @q dt @p dt
@H ? @f @H
@f
= @t + @f
@q @p @p @q
= @f
@t + ff; H g ;
(597)
worin ff; H g die Poisson-Klammer der klassischen Mechanik ist. Der Liouvillesche
Satz besagt nun, da df=dt = 0, ausfuhrlich geschrieben
df = @f + ff; H g = 0:
dt @t
(598)
Der mitbewegte Beobachter registriert nach diesem Satz also eine konstante Dichte
des Ensembles, bzw. die Ensemblestromung ist inkompressibel. Ein sehr einfacher
190
Beweis des Liouvilleschen Satzes geht von einem mit der Ensemblestromung mitbewegten Bereich ?t des Phasenraums aus, dessen (2 f ? 1)?dimensionale einhullende
Hyperache @ ?t ebenfalls aus bewegten Ensemblepunkten besteht. Die Anzahl der
Ensemblepunkte in ?t ist zeitlich konstant, weil keine Trajektorie die Einhullende @ ?t
schneiden kann. Ware das namlich der Fall, dann wurden sich zwei Trajektorien eines
inneren Ensemblepunktes und eines Punktes auf @ ?t schneiden, was nach unseren
U berlegungen im vorhergehenden Abschnitt ausgeschlossen ist. In der kanonischen
Theorie der klassischen Mechanik wird auerdem gezeigt, da das 2 f ?dimensionale
Phasenraumvolumen des mitstromenden Bereichs ?t zeitlich konstant ist, wobei seine Form sich allerdings andern kann. Aus den beiden Aussagen folgt, da dann auch
die Dichte als der Quotient aus Anzahl der Ensemblepunkte und Phasenraumvolumen zeitlich konstant ist.
Wir konnen den Beweis des Liouvilleschen Satzes aber auch formal fuhren. Dazu
betrachten wir jetzt einen raumlich und zeitlich festen Bereich ?0 des Phasenraums.
Dann ist
b0 (t) =
Z
?0
d? f (q; p; t)
(599)
der Bruchteil der Ensemblepunkte, der sich zur Zeit t in ?0 aufhalt. Weil ?0 zeitunabhangig sein sollte, lat sich die zeitliche A nderung von b0 (t) schreiben als
b0 (t) = Z d? @f :
dt
@t
?0
(600)
Weil keine Trajektorie in ?0 beginnt oder endet, kann es zu einem db0 (t)=dt 6= 0 nur
dadurch kommen, da netto Phasenraumpunkte uber die Einhullende @ ?0 in ?0 einoder aus ?0 ausstromen, und zwar mit der Fludichte j = f v, wie wir oben bemerkt
hatten:
b0 (t) = ? Z dA f v:
?
dt
@ ?0
(601)
Hier ist dA? das Element der (2 f ? 1)?dimensionalen Hyperache @ ?0 , die ?0
einhullt. Das Minuszeichen berucksichtigt, da das Element dA? in Normalenrichtung nach auen weisen soll, also dA? f v > 0 einen Strom nach auen bzw. eine
Abnahme von Ensemblepunkten bedeutet, und umgekehrt. Die einfachste Vorstellung dazu folgt dem Bild im normalen dreidimensionalen Raum, vgl. Abschnitt 3.6,
wo das Flachenelement df der Einhullenden eines Volumenbereichs V ebenfalls die
191
Richtung der Normalen nach auen haben sollte. Ebenso wie im dreidimensionalen Raum gilt auch im 2 f ?dimensionalen Phasenraum ein Gauscher Integralsatz,
unter dessen Verwendung wir (601) wie folgt weiter umformen konnen:
b0 (t) = ? Z dA f v = ? Z d? Div(f v):
?
dt
?0
@ ?0
(602)
Hier ist Div(f v) das Phasenraum-Analogon der gewohnlichen dreidimensionalen
Divergenz. Nochmals ausfuhrlich geschrieben ist sie deniert als
f
X
@ f dqi + @ f dpi
Div(f v) =
dt
@pi dt
i=1 @qi
f X
@H
@
@H
@
f @p ? @p f @q :
=
@q
i
i
i
i
i=1
(603)
Wir setzen die rechten Seiten von (600) und (602) gleich und beachten, da diese
Aussagen fur beliebige Bereiche ?0 zutreen sollen. Daraus folgt in der ublichen
Weise die Gleichheit der Integranden, und wir erhalten
@f + Div(f v) = 0:
@t
(604)
Dieses ist die Form einer Kontinuitatsgleichung bzw. eines Erhaltungssatzes. Er entspricht dem Erhaltungssatz fur die Gesamtmasse bei der gewohnlichen Stromung,
vgl. Abschnitt 3.6, und druckt hier die Erhaltung der Anzahl der Ensemblepunkte aus. Jetzt fuhren wir die spezielle Form (596) der Phasenraumstromung in die
Divergenz in (604) ein und erhalten unter Verwendung der Produktregel fur die
Dierentiation (wieder in verkurzter Schreibweise)
Div(f v) =
=
=
=
@ f dq + @ f dp
@q dt @p dt @ f @H ? @ f @H
@q @p
@p @q
@f @H ? @f @H + f @ 2 H ? @ 2 H
@q @p @p @q
@q @p @p @q
ff; H g :
192
(605)
Im letzten Schritt haben wir angenommen, da die gemischten partiellen Ableitungen von H nach q und p nicht von der Reihenfolge der Ableitungen abhangen, und
wieder die Schreibweise der Poisson-Klammer benutzt. Unter Verwendung dieses
Ergebnisses lautet die Kontinuitatsgleichung (604)
@f + ff; H g = 0;
@t
(606)
was aquivalent zum Liouvilleschen Satz in der Form (598) ist. Der entscheidende
Schritt in unserem formalen Beweis war
@ dq + @ dp = @ 2 H ? @ 2 H = 0:
Div v = @q
dt
@p dt
@q @p @p @q
(607)
Div v = 0 ist eine zu df=dt = 0 aquivalente Formulierung der Inkompressibilitat
einer Stromung, vgl. Abschnitt 3.6.
11.3 Das mikrokanonische Ensemble des Gleichgewichts
Im vorangegangenen Abschnitt haben wir beschrieben, wie ein Ensemble durch den
Phasenraum stromt. Wir hatten dem Begri des Ensembles aber noch keine physikalische Bedeutung zugewiesen. Das soll in diesem Abschnitt geschehen. Die Frage
lautet, in welcher Weise wir ein Ensemble verwenden konnen, um ein thermodynamisches Gleichgewicht eines isolierten Systems zu beschreiben. Die Verbindung zwischen dem makroskopischen Begri des thermodynamischen Gleichgewichts und der
mikroskopischen Ensembledichte f (q; p; t) soll dadurch gegeben sein, da f (q; p; t) d?
die Wahrscheinlichkeit ist, in einem Gedankenexperiment den Mikrozustand des
thermodynamischen Systems bei einer Momentaufnahme zur Zeit t im Phasenraumelement d? beim Phasenraumpunkt (q; p) zu nden. Da das thermodynamische
Gleichgewicht stationar ist, seine Makrovariabeln also zeitlich konstant sind, werden wir zunachst fordern, da auch die Wahrscheinlichkeit f (q; p; t) d? stationar ist,
also @f=@t = 0. Aus dem Liouvilleschen Satz (606) folgt dann auch
@f = 0
@t
()
ff; H g = 0:
(608)
ff; H g = 0 besagt, da die Ensembledichte f ein Integral der Bewegung ist, auch
Konstante der Bewegung genannt. Da die Einfuhrung des Begris des Ensembles
193
keine neues Integral der Bewegung begrundet, kann f nur eine Funktion aller unabhangigen Integrale der Bewegung (q; p); = 1; 2; : : : sein:
f = f (1(q; p); 2(q; p); : : :) ;
f ; H g = 0;
= 1; 2; : : :
(609)
Die Eigenschaft der Unabhangigkeit der ist dadurch deniert, da die vollstandigen Dierentiale
dq + @ dp
d = @@q
@p
linear unabhangig sein sollen. Unter den Integralen der Bewegung benden sich die
Erhaltungsgroen, die durch Invarianzen des Systems bedingt sind: Energie, Impuls,
Drehimpuls, Teilchenzahl, Masse und elektrische Ladung, falls die Teilchen geladen
sind. Dieses sind extensive, makroskopische Variabeln, die auch als thermodynamische Variabeln auftreten konnen. Allerdings sind Impuls und Drehimpuls nur dann
erhalten, wenn das System translations- und rotationsinvariant ist, was im allgemeinen wegen des Vorhandenseins von abschlieenden Wanden, zumal im isolierten
System, nicht der Fall ist. Die Erhaltung der Teilchenzahl N ist in unserem bisherigen Formalismus durch die Wahl des Phasenraums mit einer festen Zahl von
Freiheitsgraden identisch erfullt und braucht deshalb nicht explizit durch ein Integral (q; p) beschrieben zu werden. Die Erhaltung der Masse ist damit ebenfalls
erfullt, wenn wir zunachst von Kernreaktionen absehen, desgleichen ist die Erhaltung der elektrischen Ladung bereits mit der Teilchenzahlerhaltung erfullt. U brigens
ist auch das Volumen V des Systems durch Randbedingungen in den Ortskoordinaten q des Phasenraums bereits festgelegt. Somit verbleibt allein die Energie als
makroskopisches Integral der Bewegung. Da die Energie in einem isolierten System
einen festen Wert U besitzt, der zugleich den Wert der inneren Energie im Sinne
der Thermodynamik darstellt, mu f (q; p) = 0 fur alle Phasenraumpunkte sein, fur
die H (q; p) 6= U ist. Da f (q; p) aber uber den gesamten Phasenraum normiert sein
sollte, vgl. (595), kann f (q; p) nur die Form
f (q; p) = f~(q; p) (H (q; p) ? U )
(610)
haben, worin f~(q; p) die Abhangigkeit von den ubrigen, nichtmakroskopischen Integralen der Bewegung enthalt. Die Funktion (: : :) ist hier die Diracsche Deltafunktion einer skalaren Variabeln, namlich der Energie.
An dieser Stelle fuhren wir nun ein entscheidendes Postulat in die Theorie ein,
namlich, da in (610) f~(q; p) =konstant sein soll, in anderen Worten: die Ensembledichte fur das thermodynamische Gleichgewicht soll ausschlielich von den Makrovariabeln abhangen, durch die das Gleichgewicht selbst bestimmt ist, in unserem Fall
194
durch U; V; N . Eine andere Ausdrucksweise dafur lautet: Postulat gleicher a priori
- Wahrscheinlichkeiten. Es besagt, da physikalische Zustande, die sich durch keine
makroskopische bzw. thermodynamische Charakterisierung unterscheiden lassen, im
thermodynamischen Gleichgewicht gleiche Wahrscheinlichkeit besitzen sollen. Eine
etwas anschaulichere Sprechweise formuliert das Postulat als das "Prinzip maximaler
Vorurteilslosigkeit". Wir werden auf diese Sprechweise spater noch einmal zuruckkommen.
Das Postulat gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten erscheint unmittelbar einleuchtend. Und doch mussen wir feststellen, da seine Aussage oensichtlich davon
abhangt, wie die physikalischen Zustande, die gleiche a priori - Wahrscheinlichkeiten
besitzen sollen, zu zahlen sind. Mit der obigen Forderung f~(q; p) =konstant geben
wir oensichtlich gleichen Phasenraumvolumina im Phasen-Unterraum H (q; p) = U
gleiche a priori - Wahrscheinlichkeiten. Wir verallgemeinern dieses Vorgehen, indem
wir Zustanden im Phasenraum Wahrscheinlichkeiten proportional zu dem Phasenraumvolumen geben wollen, das sie jeweils einnehmen. Das Argument fur diese Art
der Zuordnung von Wahrscheinlichkeiten ist, da Phasenraumvolumina, und zwar
auch solche in Unterraumen des Phasenraums, unter kanonischen Transformationen invariant sind. Diese Invarianz wird in der klassischen Mechanik gezeigt. Da
nun die Systembewegung selbst als eine zeitlich kontinuierliche Folge kanonischer
Transformationen beschrieben werden kann, ist die Zuordnung von Wahrscheinlichkeit proportional zum Phasenraumvolumen zeit-invariant. Das ist aus physikalischen
Grunden unverzichtbar, weil nicht nur eine Trajektorie selbst, sondern auch die
Wahrscheinlichkeit, sie in einem Ensemble zu nden, durch eine Anfangsbedingung
zu einer beliebigen Zeit eindeutig fur alle Zeiten bestimmt sein soll. Weil nun das
Phasenraumvolumen auch die einzige Invariante unter kanonischen Transformationen ist, die vom Typ eines (additiven) Maes ist, also uberhaupt eine Zuordnung
von Wahrscheinlichkeiten erlaubt, ist unser Vorgehen auch zwingend. Letztlich allerdings kann nur der Vergleich der mebaren Konsequenzen eines Postulats mit
den empirischen Befunden daruber entscheiden, ob das Postulat gerechtfertigt ist.
Die U bereinstimmung der Vorhersagen der statistischen Physik aufgrund des Postulats gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten im Phasenraum mit den empirischen
Befunden an thermodynamischen Systemen bestatigt das Postulat.
Bevor wir nun (610) mit f~(q; p) =konstant in eine praktikable Form umschreiben,
uberlegen wir die physikalischen Dimensionen der darin vorkommenden Groen. Der
Ausdruck f (q; p) d? ist eine Wahrscheinlichkeit und somit dimensionslos. Das Phasenraumelement dqi dpi des einzelnen Freiheitsgrades besitzt die Dimension Lange
Impuls, also Wirkung. Wir wollen nun auch d? dimensionslos machen und andern
seine Denition ab in
f
Y
1
d? = hf dq dp = dqihdpi ;
i=1
195
worin h die Dimension einer Wirkung besitzt und als Phasenraumeinheit interpretiert werden kann. Deren Wert ist hier zunachst belanglos, denn es soll auch mit dem
abgeanderten d? bei der Normierung (595) bleiben, d.h., auch die Ensembledichte
wird abgeandert und dadurch dimensionslos. Spater werden wir im Zusammenhang
mit der Quantenstatistik zeigen, da die Phasenraumeinheit h tatsachlich physikalische Realitat erhalt und das Plancksche Wirkungsquantum ist.
Die ?Funktion (H (q; p) ? U ) hat die Dimension einer inversen Energie, weil das
Energie-Integral uber (H (q; p) ? U ) gleich 1, also dimensionslos ist. Insgesamt folgt
daraus, da die Faktorfunktion f~(q; p) in (610) die Dimension Energie besitzt. Aus
diesem Grund schreiben wir (610) zusammen mit dem Postulat gleicher a priori Wahrscheinlichkeiten in der Form
f (q; p) = WU (H (q; p) ? U ) ;
(611)
worin U ein Energieparameter ist, dessen Groenordnung wir zunachst oen lassen,
und W ein dimensionsloser Normierungsquotient, dessen Wert wir durch Integration
uber den Phasenraum unter Beachtung der Normierung (595) bestimmen:
W = U
Z
d? (H (q; p) ? U ) :
(612)
Um die Bedeutung von W zu erkennen, bilden wir das Phasenraumvolumen ?(U )
der Zustande (q; p) mit Energien H (q; p) U in Einheiten von hf :
?(U ) :=
Z
d? (U ? H (q; p)) ;
(613)
worin ( ) die Heavysidesche Sprungfunktion ist:
( ) =
1 0;
0 < 0:
(614)
Die Ableitung
d?(U ) = Z d? (H (q; p) ? U ) ;
dU
196
(615)
hat dann die Bedeutung des Phasenraumsvolumens pro Energie dU in Einheiten von
hf , auch Zustandsdichte genannt. Wir konnen W aus (612) also auch in der Form
U ) U = ?(U + U ) ? ?(U )
W = d?(
dU
(616)
schreiben, wobei wir im letzten Schritt U U vorausgesetzt haben, was im thermodynamischen Limes stets erfullt ist. Aus (616) erkennen wir, da W die Bedeutung eines Maes fur die Anzahl von Phasenraumpunkten im Energieintervall
zwischen U und U + U hat, und zwar gemessen in Einheiten von hf . Diese Phasenraumpunkte besitzen die Energie H (q; p) = U bis auf Abweichungen von der
Ordnung U U im thermodynamischen Limes.
Wir stellen jetzt die Verbindung zwischen der Mikrodynamik und der Thermodynamik her, indem wir die Anzahl W von Mikrozustanden mit der Energie H (q; p) = U
identizieren mit der im Abschnitt 2.3 eingefuhrten Zahl von Mikrozustanden, die
das Gleichgewicht eines isolierten Systems reprasentieren und durch die gema
S = ln W die Entropie dieses Gleichgewichts gegeben ist. Durch die Wahl des
Phasenraums mit einer festen Anzahl von Freiheitsgraden und mit entsprechenden Randbedingungen fur die Ortskoordinaten q sind die in W gezahlten Zustande
auerdem durch eine feste Teilchenzahl N und durch ein festes Volumen V charakterisiert, wie wir oben bereits angemerkt hatten. Damit wird W in (612) oder (616)
zu einer Funktion von U; V; N : W = W (U; V; N ). Wir erhalten also
S (U; V; N ) = ln W (U; V; N ) = ln U
Z
d? (H (q; p) ? U ) :
(617)
Das durch die Ensembledichte f (q; p) in (611) denierte Ensemble heit das mikrokanonische Ensemble und W (U; V; N ) die mikrokanonische Zustandssumme. Wenn
es gelingt, die rechte Seite von (617) durch eine Integration im mikrodynamischen
Phasenraum zu berechnen, dann ist daraus die Thermodynamik gema
@S
@U
= T1 ;
V;N
@S
@V
= Tp ;
U;N
@S
@N
U;V
= ? T :
(618)
zu entwickeln, vgl. Kapitel 2. Wir sehen jetzt auch, da in der klassischen Statistik dieses Abschnitts die Phasenraumeinheit h bzw. hf keine Rolle spielt. Wenn
wir namlich den Logarithmus bilden, fallt der additive Term ? ln hf aus d? bei den
Ableitungen in (618) heraus. Aus dem gleichen Grund spielt auch das Energieintervall U , das wir aus Grunden der physikalischen Dimension eingefuhrt hatten, hier
197
keine Rolle. Auch die Wahl der Groenordnung von U ist weitgehend unerheblich:
in der Schreibweise
U ) U
W = d?(
dU
durfte U sogar extensiv sein, also U N , z.B. auch U = U , denn bei der
Bildung des Logarithmus entstande daraus ein additiver Term ln N , der im thermodynamischen Limes N ! 1 gegenuber der extensiven Entropie S N verschwindet.
11.4 Mikrodynamik im Hilbert-Raum
Wir wollen im folgenden die U berlegungen zur Mikrodynamik im klassischen Phasenraum und die Konstruktion von Ensemblen auf den Fall eines quantentheoretisch beschriebenen Systems ubertragen. An die Stelle des klassischen Phasenraums
tritt der Hilbert-Raum der Quantenzustande des Systems, das wir hier weiterhin
als isoliert annehmen wollen. Wie im Fall des Phasenraums soll auch der HilbertRaum dann nur Zustande zu fester Zahl von Freiheitsgraden, z.B. zu fester Zahl
N von Teilchen, und gegebenenfalls zu festem Volumen V enthalten. Letzteres ist
durch raumliche Randbedingungen der Quantenzustande erreichbar. Die Energien
der Zustande im Hilbert-Raum sollen beliebig sein.
Ein Bewegungszustand des Systems, klassisch durch einen Phasenraumpunkt (q; p)
beschrieben, entspricht quantentheoretisch einem Zustandsvektor j(t)i im HilbertRaum. Seine zeitliche Entwicklung wird durch die Schrodinger-Gleichung bestimmt:
@ j(t)i = H j(t)i:
i ~ @t
(619)
Hier ist H der Hamilton-Operator des Systems. Fur das im Abschnitt 11.1 genannte
Beispiel von N Teilchen ohne innere Freiheitsgrade hat H dieselbe Struktur wie
in (587), allerdings sind die pj und rj jetzt als Operatoren zu interpretieren. In der
Ortsdarstellung bedeutet das pj = ?i ~ rj , wahrend die Ortsvektoren wie Variabeln
zu behandeln sind. (619) ist die "Ket-Version" der Schrodinger-Gleichung. Die dazu
adjungierte "Bra-Version", die wir ebenfalls verwenden werden, lautet
?i ~ @t@ h(t)j = h(t)j H:
198
(620)
Die Schrodinger-Gleichung in den Versionen (619) und (620) besitzt die formalen
Losungen
j(t)i = e?i H t=~ ji;
h(t)j = hj eiH t=~ ;
(621)
worin ji statt j(0)i geschrieben wurde.
Sehr haug verwendet man zur Darstellung von Zustandsvektoren im Hilbert-Raum
eine ortho-normierte und vollstandige Basis. Das sind Zustande jsi bzw. hsj mit der
Eigenschaft
hX
sjs0i = ss ;
jsihsj = 1:
Ortho-Normierung:
Vollstandigkeit:
0
s
(622)
(623)
Die jsi konnen Eigenzustande zu einem hermiteschen Operator sein, z.B. zur Energie
oder zum Impuls. Wegen der Vollstandigkeit lat sich der zeitabhangige Systemzustand j(t)i bzw. h(t)j als Linearkombination der jsi bzw. hsj darstellen:
j(t)i =
X
h(t)j =
X
s
s
jsihsj(t)i =
X
h(t)jsihsj =
X
s
s
cs(t) jsi;
cs(t) = hsj(t)i;
cs (t) hsj;
cs (t) = h(t)jsi:
(624)
cs bedeutet das konjugiert Komplexe zu cs.
Wir kommen jetzt zur quantentheoretischen Beschreibung physikalischer Eigenschaften, insbesondere makroskopischer, thermodynamischer Variabeln wie z.B. der Energie oder der Teilchenzahl in Teilsystemen, der Dichte oder auch des Drucks auf die
Systemwand. Physikalische Variabeln werden in der Quantentheorie durch Operatoren x im Hilbert-Raum beschrieben. Diese treten an die Stelle der Phasenraumfunktionen x(q; p) im klassischen Fall. Wenn sich das System im Quantenzustand
j(t)i bendet, ist der quantentheoretische Erwartungswert von x durch das MatrixElement h(t)jxj(t)i gegeben. Dieser quantentheoretische Erwartungswert enthalt
noch keine Mittelung uber die Zeit oder uber ein Ensemble im Sinne der statistischen
Physik. Diese letztere Art der Mittelung werden wir erst im folgenden Abschnitt
einfuhren. Unter Voraussetzung der Vollstandigkeit des Systems jsi konnen wir den
quantentheoretischen Erwartungswert wie folgt schreiben:
199
X
h(t)jxj(t)i =
s;s
h(t)js0i hs0jxjsi hsj(t)i
0
X
=
cs (t) cs(t) hs0jxjsi;
0
s;s
(625)
0
vgl. (624). Eine alternative Schreibweise lautet
h(t)jxj(t)i = Sp ((t) x) :
(626)
Hierin bedeutet Sp(A) die Spur des Operators A, die unter Verwendung eines
vollstandigen Systems jsi durch
Sp (A) =
X
s
hsjAjsi;
(627)
deniert ist, und (t) den Dichte-Operator, der hier durch
(t) := j(t)i h(t)j
(628)
deniert ist. Der Dichte-Operator ist normiert im Sinne der Spur:
Sp ((t)) =
X
X
s
s
hsj(t)i h(t)jsi =
h(t)jsi hsj(t)i = h(t)j(t)i = 1; (629)
sofern der Zustand j(t)i normiert ist. Wir wollen jetzt schon darauf hinweisen,
da (628) eine spezielle Version eines Dichte-Operators ist; die allgemeine Denition
werden wir im folgenden Abschnitt kennenlernen. Die A quivalenz von (625) und
(626) zeigen wir wieder unter Annahme der Vollstandigkeit von jsi:
Sp ((t) x) =
X
s;s
hsj(t)i h(t)js0i hs0jxjsi
0
=
X
cs (t) cs(t) hs0jxjsi;
0
s;s
0
200
vgl. (624). Unter Verwendung der Schrodinger-Gleichung (619) bzw. (620) und der
Produktregel der Dierentiation leiten wir eine Bewegungsgleichung fur den DichteOperator her:
@ (t) = i ~ @ (j(t)i h(t)j)
i ~ @t
@t
= H j(t)i h(t)j ? j(t)i h(t)j H
= ? [(t); H ] ;
(630)
worin [A; B ] den Kommutator von zwei Operatoren A und B bedeutet:
[A; B ] = A B ? B A:
Nun gilt fur die zeitliche A nderung jedes Operators A in einem System, dessen
zeitliche Entwicklung durch den Hamilton-Operator H gegeben ist, da
dA = @A + 1 [A; H ] :
dt @t i ~
(631)
Es ist @A=@t 6= 0, wenn der Operator A explizit von der Zeit abhangt, A = A(t),
was fur (t) im allgemeinen zutrit, vgl. (628). dA=dt erfat dagegen die gesamte zeitliche A nderung, namlich auer einem moglichen @A=@t 6= 0 auch diejenige,
die durch die Schrodinger-Gleichung beschrieben wird. Damit ist oensichtlich, da
@A=@t der Zeitableitung des ortsfesten und dA=dt der des mitbewegten Beobachters
im klassischen Fall im Abschnitt 11.3 entspricht. Wir erinnern an die Herleitung
von (631) in der Quantentheorie: der Operator dA=dt ist deniert durch die totale
Zeitableitung von Matrix-Elementen h(t)jAj(t)i mit beliebigen Zustanden j(t)i
und j(t)i:
d h(t)jAj(t)i
j
(
t
)
i
:
=
h(t)j dA
dt
dt
@
@
@A
= h(t)j @t j(t)i + @t h(t)j Aj(t)i + h(t)jA @t j(t)i
1 h(t)jH Aj(t)i + 1 h(t)jA H j(t)i
= h(t)j @A
j
(
t
)
i
?
@t
i~ i~
1
@A
(632)
= h(t)j @t + i ~ [A; H ] j(t)i:
201
Da diese Beziehung fur alle j(t)i und j(t)i zutrit, folgt daraus (631). Wenn wir
nun die Operator-Beziehung (631) fur A = (t) formulieren und auerdem (630)
beachten, ergibt sich der von Neumannsche Satz fur den Dichte-Operator:
d(t) = @(t) + 1 [(t); H ] = 0:
dt
@t i ~
(633)
Dieses ist oensichtlich die quantentheoretische Version des Liouvilleschen Satzes
(598). Den von Neumannschen Satz (633) haben wir bisher aber nur fur die spezielle Version (628) des Dichte-Operators (t) hergeleitet. Wir werden im folgenden
Abschnitt lernen, da er auch fur den Dichte-Operator von quantentheoretischen
Ensemblen gilt.
11.5 Der Dichte-Operator, quantentheoretische Ensemble
und der von Neumannsche Satz
Die Konstruktion quantentheoretischer Ensemble folgt der der klassischen Ensemble:
wir denken uns eine sehr groe Zahl physikalisch identischer Kopien des isolierten
Originalsystems, die sich in gewissen Quantenzustanden js(t)i des Hilbert-Raums
des Originalsystems benden. Zu einem beliebigen Zeitpunkt, z.B. bei t = 0, sollen
die js(0)i jsi ortho-normiert und vollstandig sein, also (622) und (623) erfullen.
Dann haben sie diese Eigenschaft auch zu jedem Zeitpunkt, denn
0 (t)i = hsj ei H t=~ e?i H t=~ jsi = hsjs0i = ;
h
s
(
t
)
j
s
ss
X
X
?
i
H
t=
~
iH
t=
~
?
i
H
js(t)i hs(t)j = e
jsi hsj e
= e t=~ ei H t=~ = 1: (634)
0
s
s
Im nachsten Schritt bilden wir die zur klassischen Ensembledichte f (q; p; t) analoge
Groe: p(s) soll der Bruchteil derjenigen Ensemblemitglieder sein, die sich zur Zeit
t = 0 im Quantenzustand js(0)i jsi benden. Dann wissen wir, da sie sich zur Zeit
t im Quantenzustand js(t)i benden, der sich gema der Schrodinger-Gleichung aus
jsi entwickelt. Die zeitliche Entwicklung steckt also hier in den Quantenzustanden
js(t)i, und darum tragt p(s) im Gegensatz zu f (q; p; t) kein Zeitargument. Analog
zum klassischen Fall konnen wir aber sagen, da die Ensemblemitglieder durch den
Hilbert-Raum "stromen". Als Folge der obigen Denition ergibt sich p(s) 0 und
X
s
p(s) = 1:
202
(635)
Wir konnen p(s) auch als Wahrscheinlichkeit interpretieren, da sich ein beliebig
herausgegrienes Ensemblemitglied im Quantenzustand js(t)i bendet. Wie wir aus
dem vorangehenden Abschnitt wissen, besitzt eine physikalische Variable des Originalsystems, die durch den Operator x dargestellt werde, fur ein Ensemblemitglied
im Quantenzustand js(t)i den quantentheoretischen Erwartungswert hs(t)jxjs(t)i.
Dann besitzt x zur Zeit t im Ensemble-Mittel den Wert
hxi(t) =
X
s
p(s) hs(t)jxjs(t)i = Sp ((t) x) ;
(636)
worin
(t) :=
X
s
js(t)i p(s) hs(t)j
(637)
der Dichte-Operator des Ensembles ist, auch Dichte-Matrix oder statistischer Operator genannt. Der Nachweis des letzten Schrittes in (636) benutzt die Denition
der Spur in (627) und die Ortho-Normierung und Vollstandigkeit des Systems der
js(t)i, vgl. (634):
Sp ((t) x) =
X
s
hs0(t)j(t) xjs0(t)i
0
=
=
X
s;s
hs0(t)js(t)i p(s) hs(t)jxjs0(t)i
0
X
s
p(s) hs(t)jxjs(t)i:
(638)
Wir mussen die Ensemble-Mittelung in (636) sehr scharf unterscheiden von der Situation, in der wir eine Linearkombination
j(t)i =
X
s
cs js(t)i
(639)
aus den Zustanden js(t)i bilden und den quantentheoretischen Erwartungswert von
x im Quantenzustand j(t)i bilden, vgl. auch (625):
h(t)jxj(t)i =
X
cs cs hs0(t)jxjs(t)i:
0
s;s
0
203
(640)
Hier treten beliebige Kombinationen (s; s0) von Quantenzustanden js(t)i und js0(t)i
auf, im Ensemble-Mittel in (636) dagegen nur diagonale Terme s = s0. Man kann
sich den U bergang von (640) zu (636) dadurch ausgefuhrt denken, da durch eine statistische Mittelungsprozedur die in dem Produkt cs cs fur s 6= s0 enthaltene
quantentheoretische Phaseninformation verlorengeht,
0
s 6= s0 :
s = s0 :
aber:
cs cs = 0;
cs cs = jcsj2 0:
0
Die Werte p(s) entsprechen dann den jcsj2. Die Situation der Linearkombination
(640) bezeichnet man auch als eine reine Gesamtheit, die Ensemble-Mittelung bzw.
die Situation der durch Mittelung verlorengegangenen Phaseninformation als gemischte Gesamtheit. Als Mittelung, die die Phaseninformation ausloscht, kann man
sich auch die unvollkommene Rekonstruktion des Quantenzustands aufgrund fehlender Information uber den prazisen Quantenzustand vorstellen. Genau diese Situation wird uns im folgenden Abschnitt dazu fuhren, ein Ensemble zur statistischen
Beschreibung des thermodynamischen Gleichgewichts zu bilden.
Das Ensemble-Mittel in (636) enthalt zwei verschiedene statistische Elemente: zum
einen die Wahrscheinlichkeiten p(s), da sich ein Ensemblemitglied im Quantenzustand js(t)i bendet, und zum anderen die im quantentheoretischen Erwartungswert
hs(t)jxjs(t)i enthaltene statistische Deutung der Quantentheorie. Diese beiden statistischen Elemente sind begriich scharf voneinander zu trennen.
Der Dichte-Operator (t) in (637) ist normiert im Sinne der Spur. Unter Verwendung
der Ortho-Normierung der js(t)i nden wir namlich
Sp ((t)) =
X
s;s
hs0(t)js(t)i p(s) hs(t)js0(t)i =
0
X
s
p(s) = 1;
(641)
vgl. (635). Da die js(t)i die Schrodinger-Gleichung erfullen sollten,
@ js(t)i = H js(t)i;
i ~ @t
@ hs(t)j = hs(t)j H;
i ~ @t
(642)
vgl. auch (634), ergibt sich mit derselben Rechnung wie in (630)
i ~ @@t(t) + i1~ [(t); H ] = 0
204
(643)
und zusammen mit der Operator-Identitat (631) der von Neumannsche Satz jetzt
fur allgemeine Dichte-Operatoren vom Typ (637)
d(t) = i ~ @(t) + 1 [(t); H ] = 0:
dt
@t i ~
(644)
Der Dichte-Operator ist hermitesch, denn unter Verwendung der ublichen Rechenregeln der Quantentheorie ist
X
+(t) =
s
X
=
s
X
=
s
(js(t)i p(s) hs(t)j)+
js(t)i p(s) hs(t)j
js(t)i p(s) hs(t)j = (t);
(645)
weil p(s) per Denition reell ist. Aus der Hermitizitat folgt, da (t) relle Eigenwerte
besitzt. Diese sind die Wahrscheinlichkeiten p(s), und zwar zu den Eigenzustanden
js(t)i, denn
(t)js(t)i =
X
s
js0(t)i p(s0) hs0(t)js(t)i = p(s)js(t)i:
(646)
0
Diese Eigenwert-Relation gilt oensichtlich zu jeder Zeit t, wobei die Eigenwerte
p(s) zeitunabhangig sind.
11.6 Das mikrokanonische Ensemble in der Quantenstatistik
Zur Formulierung der quantentheoretischen Version des mikrokanonischen Ensembles im Gleichgewicht gehen wir vollig analog wie im klassischen Fall vor. Wir fordern
zunachst, da der zugehorige Dichte-Operator stationar ist. Aus dem von Neumannschen Satz (644) folgt dann
@ = 0
@t
()
205
[; H ] = 0:
(647)
Der Dichte-Operator kann also wieder nur eine Funktion solcher Operatoren sein,
die Integrale der Bewegung darstellen. Unter ihnen sind die Erhaltungsgroen, die
durch Invarianzen des Systems bedingt sind. Impuls und Drehimpuls sind in thermodynamischen Systemen wegen der Existenz von Systemwanden im allgemeinen nicht
erhalten. Durch die Wahl des Hilbert-Raums der Quantenzustande des Systems seien die Erhaltung der Teilchenzahl N , der Masse und der elektrischen Ladung hier
identisch erfullt. Desgleichen sei das Volumen V des Systems durch entsprechende raumliche Randbedingungen fur die Quantenzustande festgelegt. Von den Erhaltungsgroen bleibt dann nur noch die Energie, dargestellt durch den HamiltonOperator H , die als Variable im Dichte-Operator auftreten kann. Wir ubernehmen
das Postulat gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten mit derselben Begrundung wie
im klassischen Fall nun auch in die Quantenstatistik. Das im klassischen Fall verwendete Argument der Invarianz der Phasenraumelemente unter der Systembewegung
ist jetzt zu ersetzen durch die aus der Quantentheorie bekannte Erhaltung der Wahrscheinlichkeit in der zeitabhangigen Schrodinger-Gleichung. Das Ergebnis aus dem
Postulat gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten lautet, da der Dichte-Operator
ausschlielich vom Hamilton-Operator abhangt: = (H ). Um die Form von (H )
zu ermitteln, gehen wir von (637) aus und verwenden zur Darstellung von die
Eigenzustande jsi des Hamilton-Operators:
H jsi = E (s) jsi;
js(t)i = e?i E(s) t=~ jsi;
hs(t)j = hsj ei E(s) t=~ :
(648)
Dann wird
=
X
s
jsi p(s) hsj:
(649)
Das Postulat gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten besagt nun, da p(s) nur noch
eine Funktion des Eigenwerts E (s) sein kann. Da das thermodynamische System
isoliert sein sollte und somit einen festen Wert U besitzt, mussen die p(s) die Form
p(s) (E (s); U ) :=
1 E (s) = U
0 E (s) 6= U
(650)
haben, so da
X
s
jsi (E (s); U ) hsj:
206
(651)
Der noch oene Proportionalitatsfaktor wird durch die Normierungsbedingung
Sp() = 1 bestimmt. Das Ergebnis lautet
X
jsi (E (s); U ) hsj;
= W1
s
X
W = W (U; N; V ) = (E (s); U ):
s
(652)
W ist die quantentheoretische Version der mikrokanonischen Zustandssumme und
hat die Bedeutung der Anzahl von Quantenzustanden zur Energie U . Folglich gewinnen wir die Verbindung zwischen Mikrodynamik und Thermodynamik, indem
wir ln W als Entropie des Systems interpretieren:
S (U; V; N ) = ln W (U; V; N ):
(653)
Alle weiteren Schritte folgen dem Muster des klassischen Falls in Abschnitt 11.3.
Analog dem klassischen Fall konnen wir auch im quantentheoretischen Fall eine
Funktion
?(U ) =
X
s
(U ? E (s))
(654)
denieren, die die Anzahl der Zustande mit Energien E (s) U zahlt. Deren Ableitung
d?(U ) = X (E (s) ? U )
dU
s
(655)
hat wie im klassischen Fall die Bedeutung der Anzahl von Zustanden pro Energie, ist
also die Zustandsdichte des Systems. Im klassischen Fall konnten wir allerdings die
mikrokanonische Zustandssumme durch W (U ) = d?(U )=dU U ausdrucken, vgl.
(616). Das ist im quantentheoretischen Fall in (652) nicht ohne weiteres ersichtlich.
Wenn wir jedoch die Denition von (E (s); U ) gegenuber (650) abandern in
p(s) (E (s); U ) :=
1 U E (s) U + U; ;
0
sonst
207
(656)
dann wird ganz oensichtlich
W=
X
s
(E (s); U ) = ?(U + U ) ? ?(U ):
(657)
Die Abstande zwischen den Energieeigenwerten in einem System mit einer makroskopischen Teilchenzahl N , zumal im thermodynamischen Limes N ! 1, werden
sehr klein. Wir interpretieren nun U als ein Energieintervall, das gro gegen diese Abstande, jedoch klein gegen die makroskopische, extensive Energie U ist. Auf
dieser Energieskala sind die Denitionen (650) und (656) fur (E (s); U ) aquivalent
und aus (657) folgt weiter
W=
X
s
U ) U =
(E (s); U ) = ?(U + U ) ? ?(U ) = d?(
dU
X
s
(E (s) ? U ) U;
(658)
vgl. (655). Damit haben wir auch die quantentheoretische Analogie zu (616) hergestellt. Gelegentlich ndet man auch die symbolische Schreibweise
= WU (H ? U ) ;
(659)
die im Sinne von
= X
s
= WU
= WU
jsihsj
X
s
X
s
(H ? U ) jsihsj
(E (s) ? U ) jsihsj
(660)
zu verstehen ist und mit der Denition von in (652) ubereinstimmt, wenn wir dort
(E (s); U ) durch (E (s) ? U ) U wie in (658) ersetzen.
208
12 Allgemeine kanonische Ensemble
Im vorhergehenden Kapitel haben wir die grundlegenden Begrisbildungen kennengelernt, die wir benotigen, um thermodynamische Aussagen aus der Mikrodynamik
eines Systems zu gewinnen. Insbesondere haben wir unter Verwendung des Postulats
der gleichen a priori - Wahrscheinlichkeiten das mikrokanonische Ensemble konstruiert, das das thermodynamische Verhalten eines isolierten Systems beschreibt. In
einem isolierten System besitzen die Variabeln innere Energie U , Volumen V und
Teilchenzahlen N , moglicherweise auch noch weitere extensive Variabeln, feste Werte. In diesem Kapitel wollen wir die mikrodynamische Beschreibung thermodynamischer Systeme auf oene Gleichgewichtssysteme erweitern. In diesen konnen extensive Variabeln durch Austausch mit geeigneten Umgebungssystemen uktuieren.
Im Gleichgewicht wird sich aber ein stationarer Mittelwert der extensiven Variabeln
einstellen. Eine unserer Fragestellungen wird sein, wie gro die Fluktuationen um
den Mittelwert sind.
Der U bergang von isolierten zu oenen Systemen folgt gedanklich der Beschreibung oener Systeme durch thermodynamische Potentiale, wie wir sie im Kapitel 4
eingefuhrt hatten. Wir werden in diesem Kapitel auf Vorstellungen von dort zuruckgreifen. Bei der Untersuchung der Fluktuationen in oenen Systemen im folgenden
Kapitel werden wir auf Begrisbildungen stoen, die wir bereits im Kapitel 5 bei der
Untersuchung der Stabilitat thermodynamischer Systeme eingefuhrt hatten. Einmal
mehr zeigt sich hier, wie eng die sogenannte phanomenologische und die statistische
Thermodynamik miteinander verbunden sind.
12.1 Das kanonische Ensemble
Wir beginnen mit der statistischen Beschreibung eines energetisch oenen Systems.
Die gedankliche Konstruktion, die wir dazu verwenden, ist dieselbe wie die fur die
gleiche Situation entwickelte Konstruktion im Abschnitt 4.2: ein thermodynamisches System bendet sich im thermischen Kontakt mit einem sehr groen Umgebungssystem 0 . Thermischer Kontakt bedeutet Austausch von Energie durch
Warme, wie wir das im Abschnitt 1.4.5 beschrieben haben. Das System soll aber
mechanisch und materiell gegen 0 abgeschlossen sein, d.h., sein Volumen V und
seine Teilchenzahl N , die mehrkomponentig sein kann, sollen feste Werte haben.
Das Gesamtsystem + 0 soll isoliert sein und sich bereits im Gleichgewicht benden. Dieses Gleichgewicht ist im allgemeinen partiell, weil das System mechanisch
und materiell gegen 0 durch geeignete Wande abgetrennt ist, vgl. Abschnitt 2.4.
Wir nehmen jetzt an, da sich die im vorhergehenden Kapitel entwickelte Beschreibung des Gleichgewichts isolierter Systeme durch das mikrokanonische Ensemble
209
auch auf partielle Gleichgewichte anwenden lat. Tatsachlich haben wir dort nirgendwo ausschlieen mussen, da das System noch innere Zwangsbedingungen z.B.
in Gestalt von Wanden enthalt. Diese wurden sich in gewissen Bedingungen fur die
Konstruktion des klassischen Phasenraums bzw. des quantentheoretischen HilbertRaums wiedernden. Wir formulieren die folgenden U berlegungen zunachst fur den
klassischen Fall. Die U bertragung auf den quantentheoretischen Fall wird sich als
problemlos erweisen.
Der Phasenraum fur das Gesamtsystem + 0 lat sich als sogenanntes direktes
Produkt (q; p) (q0; p0) der Phasenraume von und 0 darstellen. Die entsprechenden Phasenraumelemente seien d? bzw. d?0. Das mikrokanonische Ensemble fur das
isolierte Gesamtsystem liefert fur die Wahrscheinlichkeit, den Mikrozustand des Gesamtsystems im Phasenraumelement d? d?0 bei dem Phasenraumpunkt (q; p; q0; p0)
zu nden, den Ausdruck
f (q; p; q0; p0) d? d?0 = A (H (q; p) + H 0(q0; p0) ? U0 ) d? d?0;
(661)
worin A ein Normierungsfaktor ist. H (q; p) und H 0(q0; p0) sind die HamiltonFunktionen von bzw. 0 , die je zu festen Volumina und Teilchenzahlen gehoren,
und U0 ist der feste Wert der Gesamtenergie von + 0 . Der entscheidende Schritt
ist jetzt die Fragestellung, mit welcher Wahrscheinlichkeit das System die Energie
U besitzt, praziser, mit welcher Wahrscheinlichkeit sich sein Mikrozustand im Element d? bei dem Phasenraumpunkt (q; p) innerhalb der Hyperache H (q; p) = U
seines Phasenraums bendet. Diese Fragestellung blendet die Information uber den
Mikrozustand (q0; p0) von 0 aus: es soll gleichgultig sein, welchen Mikrozustand 0
einnimmt. Die soeben formulierte Wahrscheinlichkeit nur fur den Zustand von heit auch Marginalwahrscheinlichkeit. Sie entsteht aus (661) oensichtlich durch
Integration uber d?0, also uber alle mit H (q; p) = U und H (q; p) + H 0(q0; p0) = U0
vertraglichen Mikrozustande von 0:
f (q; p) d? = d?
Z
= A d?
d?0 f (q; p; q0; p0)
Z
d?0 (H (q; p) + H 0(q0; p0) ? U0) :
(662)
Da der Integrand der ?0?Integration nur von H 0(q0; p0) abhangt, substituieren wir
im Integral U 0 = H 0(q0; p0):
0
0
d?0 = d?dU(U0 ) dU 0:
210
(663)
Hier ist d?0(U 0 )=dU 0 die Zustandsdichte von 0 . Gema Abschnitt 11.3 im vorhergehenden Kapitel hangt sie mit der mikrokanonischen Zustandssumme W 0(U 0 ) und
mit der Entropie S 0(U 0) von 0 wie folgt zusammen:
d?0(U 0 ) = W 0(U 0 ) = exp S 0(U 0 ) :
dU 0
U 0
U 0
(664)
Obwohl 0 jetzt nicht mehr isoliert ist, durfen wir diese Identitaten weiter benutzen,
weil die Zustandsdichte d?0(U 0 )=dU 0 eine dynamische Groe ist, die nicht von den
thermischen Bedingungen des Systems abhangt. Wir setzen (663) mit (664) in das
Integral in (662) ein und erhalten fur die marginale Dichte f (q; p)
f (q; p) =Z
0 (U 0 ) 0 (U 0 )
exp
S
exp
S
0
0
(H (q; p) + U ? U0 ) = A
= A dU
U 0
U 0
(665)
;
U =U0 ?H (q;p)
0
wobei wir im letzten Schritt die Integration uber die ?Funktion ausgefuhrt haben.
Im nachsten Schritt wollen wir den Ausdruck rechts in (665) nach U = H (q; p)
entwickeln. Das Energieintervall U 0 ist vollig unproblematisch, weil seine Groenordnung weitestgehend beliebig ist, insbesondere im Vergleich zu jenen, die bei der
folgenden Entwicklung in exp (: : :) auftreten werden. Wir ziehen also U 0 als konstantes U0 vor die Klammer. Im Exponenten entwickeln wir die Entropie S 0(U0 ?U )
nach U :
0
2 0
S 0(U0 ? U ) = S 0(U0) ? U @S@U(U0 ) + 12 U 2 @ S@U(U2 0 ) + : : : :
0
0
(666)
Wir schatzen die Groenordnung der Terme ab und verwenden wie bereits oben
als Symbol der Anzahl der mikroskopischen Freiheitsgrade von , so da auf
einer mikroskopischen Skala O(U ) = , entsprechend O(U0 ) = 0 und O(S 0) = 0 .
Dann hat der nullte Term in (666) die Ordnung 0, der erste die Ordnung , der
zweite 2 =0 usw. Es handelt sich also um eine Entwicklung nach dem Verhaltnis
=0 , die wir asymptotisch in derjenigen niedrigsten Ordnung in =0 auswerten,
die uberhaupt noch eine Aussage uber das System enthalt, und das ist gerade
der Term 1. Ordnung in (666). Sowohl den Term nullter Ordnung sowie U0 im
Nenner, die beide nicht mehr von U abhangen, vereinigen wir als Faktoren mit der
Normierungskonstanten A zu einer neuen Konstanten. Auerdem beachten wir, da
@S 0 (U0) = 1 = 1 ;
@U0
T0 T
211
(667)
denn die beiden Systeme und 0 sollten sich thermisch ja bereits im Gleichgewicht benden. Aus (665) erhalten wir dann mit U = H (q; p) als Ergebnis fur die
Ensembledichte
f (q; p) = Z1 exp ? H (Tq; p) :
(668)
Durch Integration uber den Phasenraum (q; p) folgt daraus mit der Forderung, da
f (q; p) normiert ist, fur die Konstante Z
Z=
Z
d? exp ? H (Tq; p) :
(669)
Das durch f (q; p) in (668) beschriebene Ensemble heit kanonisch, und Z heit die
kanonische Zustandssumme. Die U bertragung auf den quantentheoretischen Fall ist
oensichtlich. Gefragt wird hier nach der Wahrscheinlichkeit p(E (s)), da sich das
oene System in einem Eigenzustand jsi zum Hamilton-Operator H mit dem
Energie-Eigenwert E (s) bendet. Die Antwort darauf lautet analog zu (668)
p(E (s)) = Z1 exp ? ET(s) ;
Z=
X
s
exp ? ET(s) :
(670)
Wenn der Eigenwert E (s) entartet ist, mu er entsprechend mehrfach gezahlt werden, z.B. durch Multiplikation von exp(?E (s)=T ) mit einem Entartungsfaktor gs.
Das quantentheoretische kanonische Ensemble kann auch durch einen kanonischen
Dichte-Operator charakterisiert werden:
= Z1 exp (? H ) ;
Z = Sp (exp (? H )) ;
= T1 :
(671)
Die Schreibweise mit = 1=T dient der Vereinfachung. Bei Verwendung der KelvinSkala fur die Temperaturwird = 1=(kB T ). Da die Operator-Formulierung in (671)
aquivalent mit (670) ist, zeigen wir unter Verwendung des vollstandigen Systems jsi
der Eigenzustande zum Hamilton-Operator:
= Z1
Sp () = 1
Z
X
s
hsj exp (? H ) jsi = Z1
X
s
exp (? H ) jsihsj = Z1
212
X
s
jsi exp (? E (s)) hsj;
X
s
exp (? E (s)) = 1:
(672)
12.2 Thermodynamik des kanonischen Ensembles
Der thermodynamische Mittelwert einer beliebigen Phasenraumfunktion x(q; p) ist
im kanonischen Ensemble zu bilden als
hx(q; p)i =
Z
d? x(q; p) f (q; p) = Z1
Z
d? x(q; p) e? H (q;p):
(673)
Die Energie H (q; p) = U besitzt im kanonischen Ensemble keinen festen Wert mehr,
sondern uktuiert. Ihr Mittelwert ist nach dem Muster von (673) zu bilden. Daran
schlieen wir die folgende Umformung an:
Z
1
hU i = hH (q; p)i = Z d? H (q; p) e? H (q;p)
Z
1
@
? H (q;p)
= ?
Z @ d? e
@ ln Z :
= ? Z1 @Z
=
?
@
@
(674)
Analog bilden wir den Mittelwert einer beliebigen Funktion (U ) = (H (q; p)).
Durch Substitution von U = H (q; p) erhalten wir
Z
h(U )i = Z1 d? (H (q; p)) e? H (q;p)
Z
U ) e? U (U )
= dU Z1 d?(
dU
Z
dU p(U ) (U );
U ) e? U :
p(U ) = Z1 d?(
dU
=
(675)
(676)
p(U ) hat die Bedeutung einer Wahrscheinlichkeitsdichte fur die Energie U , d.h.,
p(U ) dU ist die Wahrscheinlichkeit, die Energie des Systems im Intervall zwischen
U und U + dU zu nden. Wir wollen jetzt zeigen, da p(U ) im thermodynamischen
Limes ein sehr scharfes Maximum besitzt. Dazu dierenzieren wir
hU i = Z1
Z
d? H (q; p) e? H (q;p);
213
vgl. (674), nach ,
@ hU i = ? 1 Z d? H 2(q; p) e? H (q;p) ? 1 @Z Z d? H (q; p) e? H (q;p)
@
Z
Z 2 @
2
2
= ?hU i + hU i ;
(677)
wobei wir nochmals (674) und die Denition von hU 2 i gema (675) verwendet haben.
Auf der linken Seite wird mit = 1=T
@ hU i = ?T 2 @ hU i = ?T 2 C ;
V
@
@T
(678)
worin CV die Warmekapazitat bei V =konstant (und auch N =konstant) ist. Auf
der rechten Seite beachten wir, da
h(U )2i = h(U ? hU i)2 i = hU 2 i ? hU i2 ;
(679)
h(U )2i = T 2 CV :
(680)
so da insgesamt
Das sogenannte Schwankungsquadrat h(U )2i ist ein Ma fur die quadratischen Fluktuationen der Energie, die Quadratwurzel daraus also ein Ma fur die absoluten
Fluktuationen der Energie und damit fur die Breite der Funktion p(U ) in (676). Die
relative Breite ist dann gegeben durch
q
h(U )2i T pCV
hU i = hU i :
(681)
Da die Warmekapazitat CV und die mittlere Energie hU i beides extensive Groen
sind, also CV N; U N; n = Teilchenzahl, verhalt sich die linke Seite wie
q
h(U )2i
? ?1=2 =
O
N
:
hU i
214
(682)
Die relative Breite von p(U ) ist also im thermodynamischen Limes N ! 1 sehr
klein. Das legt es nahe, die Normierungsbedingung in der Form
Z
dU p(U ) = p (hU i) U = 1
(683)
q
zu schreiben, worin U von der Ordnung von h(U )2 i ist. Die Phasenraumzustande im Intervall U reprasentieren das thermodynamische Gleichgewicht des
oenen Systems. Folglich ist aus ihrer Anzahl
U)
? = d?(
dU
hU i
U
(684)
(in Einheiten von hf ) die Entropie gema S = ln ? zu bestimmen. Durch Einsetzen
von (684), der Denition (676) von p(U ) und der Normierungsbedingung in der Form
von (683) erhalten wir
S (T; V; N ) = ln ?
!
U)
= ln d?(
dU hU i U
?
= ln Z e hU i p (hU i) U
= ln Z + hU i:
(685)
Durch Umstellung und mit = 1=T erhalten wir daraus die freie Energie
F (T; V; N ) = hU i ? T S = ?T ln Z:
(686)
Damit ist der Anschlu der Thermodynamik an die Mikrodynamik im kanonischen Ensemble vollstandig. Auf der mikrodynamischen Ebene ist die kanonische
Zustandssumme
Z=
Z
d? e? H (q;p) =
Z
U ) e? U
dU d?(
dU
(687)
zu berechnen und aus ihr gema (686) die freie Energie F als Funktion von T; V; N .
Diese Variabeln beschreiben gerade die Situation eines thermisch oenen Systems,
215
und die freie Energie ist das dazu gehorige Potential, vgl. Abschnitt 4.2. Aus ihm
lassen sich alle weiteren Gleichgewichtseigenschaften des Systems herleiten. Die
T ?Abhangigkeit der kanonischen Zustandssumme ist in (687) direkt erkennbar, die
Abhangigkeiten von V und N stecken in den raumlichen Randbedingungen des Phasenraums bzw. in seiner Dimension.
Als Kontrollrechnung fuhren wir aus
@F = @ (?T ln Z )
@T
@T
= ? ln Z ? T @ ln Z
@T
@ ln Z
= ? ln Z + @
= ? ln Z ? hU i = ?S;
(688)
vgl. (685). Dieses Ergebnis entspricht der Fundamentalrelation
dF = ?S dT ? p dV + dN
(689)
fur die freie Energie F , denn die obige Ableitung ist unter den Nebenbedingungen
V =konstant und N =konstant zu denken. Die anderen beiden Relationen
@F
@V
T;N
= ?p
@F
@N
T;N
=
(690)
betreen die parametrische Abhangigkeit der Zustandssumme von V und N , vgl.
die obige Bemerkung im Zusammenhang mit (687).
Der quantentheoretische Fall lat sich durch die folgende Umrechnung direkt an
(675) im klassischen Fall anschlieen:
h(U )i = Z1 Sp (H ) e? H
X
?
= Z1
= Z1
=
Z
Zs
(E (s)) e? E(s)
dU (U ) e? U
X
s
(E (s) ? U )
U ) e? U (U );
dU Z1 d?(
dU
216
(691)
vgl. Abschnitt 11.6. Alle weiteren Schritte sind mit dem klassischen Fall identisch.
Die freie Energie ist jetzt also zu bestimmen aus
F = ?T ln Z;
?
Z = Sp e? H :
(692)
Auch die quantentheoretische Zustandssumme lat sich nach dem Muster von (691)
durch die Zustandsdichte d?(U )=dU ausdrucken,
Z=
Z
U ) e? U ;
dU d?(
dU
(693)
also formal gleichlautend mit (687).
Abschlieend kommen wir noch einmal auf die Abschatzung der relativen Fluktuationen der Energie in (682) zuruck. Sie besagt, da die uktuierende Energie U im
thermodynamischen Limes beliebig scharf wird, so da wir dort den Mittelwert hU i
durch U ersetzen durfen. Das bedeutet gleichzeitig, da die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems, die wir einerseits aus dem mikrokanonischen Ensemble
mit festem Wert der Energie U und andererseits aus dem kanonischen Ensemble mit
uktuierender Energie gewinnen, im thermodynamischen Limes ubereinstimmen. Es
ist dann eine pragmatische Frage, welche der beiden Ensemble-Beschreibungen wir
vorziehen. Diese A quivalenz gilt naturlich nicht mehr, wenn wir die Fluktuationen
selbst untersuchen wollen, die von der relativen Ordnung N ?1=2 im Vergleich zu
den makroskopischen thermodynamischen Variabeln sind.
12.3 Allgemeine Ensemble: der informationstheoretische
Zugang
Mit dem kanonischen Ensemble, das wir in den beiden vorhergehenden Abschnitten
dieses Kapitels konstruiert haben, steht uns die statistische Beschreibung eines thermisch oenen Systems im Gleichgewicht zur Verfugung. In bezug auf alle anderen
extensiven Variabeln sollte das System jedoch abgeschlossen sein. Nun wissen wir
aus dem Kapitel 4, da es eine Vielzahl weiterer Kontaktsituationen gibt, z.B. ein
thermisch und materiell oenes System, das durch sein Volumen deniert ist, oder
ein thermisch und mechanisch oenes System, das durch seine Teilchenzahl deniert ist. Bei den materiell oenen Systemen mit mehreren Teilchen-Komponenten
k = 1; 2; : : : ; K konnen einige der Komponenten mit dem Umgebungssystem ausgetauscht werden, wahrend die anderen im System erhalten bleiben. Zwar konnen
wir aus physikalischen Grunden nicht samtliche Kombinationen von Kontakten und
217
Erhaltungen konstruieren, z.B. nicht thermisch abgeschlossen und materiell oen,
aber die Vielzahl der physikalisch sinnvollen Kontaktsituationen ist sehr gro. Im
Kapitel 4 haben wir gezeigt, da wir fur jede Kontaktsituation vermoge einer geeigneten Legendre-Transformation ein thermodynisches Potential bilden konnen, das
das Gleichgewicht durch ein Minimalprinzip festlegt. Ebenso muten wir jetzt fur
jede Kontaktsituation ein entsprechendes kanonisches Ensemble nach dem Vorbild
der beiden vorhergehenden Abschnitte bilden. Diesen Weg werden wir nicht gehen, sondern in diesem Abschnitt lernen, da man fur alle Kontaktsituationen einen
gemeinsamen Zugang auf der Grundlage informationstheoretischer Argumente angeben kann. Wir werden aber sehen, da diese Argumente letztlich doch wieder
dieselben sind, die uns im Kapitel 11 zu dem Postulat gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten gefuhrt hatten.
Unser Ziel lat sich wie folgt beschreiben: wir suchen eine Phasenraumdichte f (q; p)
bzw. einen Dichte-Operator mit folgenden Eigenschaften:
1. f (q; p) bzw. soll die Bedingungen des thermodynamischen Systems in seiner
jeweiligen Kontaktsituation erfullen, namlich
(a) feste Werte fur die mit dem Kontaktsystem nicht ausgetauschten Variabeln identisch erfullen, z.B. N =konstant fur materiell abgeschlossene
Systeme,
(b) vorgebbare Mittelwerte fur ausgetauschte Variabeln realisieren, z.B. hU i
fur thermisch oene Systeme.
2. Im ubrigen soll das durch f (q; p) bzw. zu beschreibende Ensemble statistisch
maximal unbestimmt sein, d.h., es sollen nur die unter Punkt 1 aufgefuhrten
Kenntnisse zu seiner Konstruktion benutzt werden.
Ganz oensichtlich ist der Punkt 2 eine Verallgemeinerung des im Kapitel 11 eingefuhrten Postulats der gleichen a priori - Wahrscheinlichkeiten. Wir konnen namlich
den obigen Punkt 2 auch dadurch ausdrucken, da f (q; p) bzw. nur von den festen
Werten der nicht ausgetauschten Variabeln und von den Mittelwerten der ausgetauschten Variabeln abhangen soll, fur alle damit vertraglichen physikalischen Situationen aber gleich sein soll.
Wir beginnen mit der Festlegung der Eigenschaft statistisch maximal unbestimmt.
Es seien A; B; C; : : : Ereignisse, in der physikalischen Sprechweise Ergebnisse von
Messungen in einem wirklichen oder gedachten Experiment. Ein solches Gedankenexperiment ist das Herausgreifen eines beliebigen Ensemblemitglieds, das Ereignis
als Ergebnis der Messung die Feststellung, in welchem Phasenraumelement d? bzw.
in welchem Quantenzustand jsi es sich bendet. Den Ereignissen A; B; C; : : : seien
Wahrscheinlichkeiten p(A); p(B ); p(C ); : : : zugeordnet, die jeweils 0 p(A) 1; : : :
218
erfullen und deren Summe uber alle moglichen Ereignisse auf den Wert 1 normiert
seien. Mit dem Eintritt eines Ereignisses A ist ein Informationsgewinn I (A) verbunden, der um so groer ist, je unwahrscheinlicher das Ereignis ist, d.h., desto
kleiner p(A) ist, und umgekehrt. U ber den Informationsgewinn I (A), der durch das
Eintreten von A entsteht, wollen wir die folgenden Annahmen machen:
1. I (A) soll eine Funktion von p(A) sein: I (A) = L(p(A)).
2. Durch das Eintreten eines sicheren Ereignisses S , das durch p(S ) = 1 charakterisiert ist, soll kein Informationsgewinn eintreten: L(1) = 0.
3. Fur das Produkt A ^ B von zwei statistisch unabhangigen Ereignissen A und B
soll der Informationsgewinn additiv sein: I (A ^ B ) = I (A)+ I (B ). Das Produktereignis A ^ B ist dadurch deniert, da sowohl A als auch B eintreten sollen.
Zwei Ereignisse heien statistisch unabhangig, wenn p(A ^ B ) = p(A) p(B ).
Folglich bedeutet die Additivitat des Informationsgewinns, da
L(p(A) p(B )) = L(p(A)) + L(p(B ))
bzw. L(A B ) = L(A) + L(B ):
(694)
4. Es soll L0( ) = dL( )=d < 0 sein: je wahrscheinlicher ein Ereignis ist, desto
kleiner soll der Informationsgewinn mit seinem Eintreten sein und umgekehrt.
Diese Forderung hatten wir oben schon formuliert.
Da Wahrscheinlichkeiten im Intervall 0 1 kontinuierlich verteilt sind, setzen
wir voraus, da L( ) dierenzierbar ist. Die Dierentiation von (694) nach A bei
B =konstant ergibt
B L0 (A B ) = L0(A):
(695)
Wir wahlen A = 1 und schreiben B =: . Dann lautet (695)
0
L0 ( ) = L (1) ;
integriert:
L( ) = L0 (1) ln + C:
(696)
Da L(1) = 0 sein sollte, vgl. Punkt 2 oben, folgt fur die Integrationskonstante
C = 0. Da L0 ( ) < 0 sein sollte, vgl. Punkt 4 oben, ist L0 (1) < 0, und wir schreiben
?L0 (1) =: k > 0. Das Ergebnis unserer U berlegungen lautet dann
219
L( ) = ?k ln :
(697)
Die Ensemblekonstruktion sollte die Wahrscheinlichkeitsverteilung des thermodynamischen Systems auf Mikrozustande reprasentieren. Darum mussen wir uns das
Gedankenexperiment der Feststellung des Zustands von Ensemblemitgliedern sehr
oft wiederholt denken. Wir werden im folgenden zunachst die quantentheoretische
Version formulieren und nach dem mittleren Informationsgewinn hI i fragen, wenn
wir eine sehr groe Anzahl von Messungen des Quantenzustands jsi beliebiger Ensemblemitglieder durchfuhren. Diese ist oensichtlich gegeben durch die Ensemblemittelung von (697) fur = p(s), worin p(s) die gesuchte Wahrscheinlichkeit fur den
Zustand jsi ist, also durch
hI i = ?k
X
s
p(s) ln p(s):
(698)
Die entsprechende klassische Beziehung lautet
Z
hI i = ?k d? f (q; p) ln f (q; p);
(699)
und f (q; p) ist die gesuchte Ensembledichte. Der entscheidende Schritt besteht nun
darin, die Forderung maximaler statistischer Unbestimmtheit durch hI i =maximal,
also durch maximalen Informationsgewinn bei der Messung der p(s) (klassisch der
f (q; p)) zu erfullen. Eine andere Formulierung desselben Zusammenhangs besagt,
da wir die p(s) (klassisch die f (q; p)) maximal vorurteilsfrei schatzen wollen. Es
leuchtet ein, da auch dann der Informationsgewinn bei der Messung maximal sein
wird. Aus der Forderung hI i =maximal folgt hI i = 0, worin eine Variation der
p(s) bedeutet, die allerdings die Normierungbedingung erfullen mu, also
X
s
p(s) = 1
bzw.
X
s
p(s) = 0:
(700)
= 1; 2; : : :
(701)
Auerdem sollten aber auch die Mittelwerte
hx i =
X
s
p(s) hsjx jsi;
gewisser ausgetauschter extensiver Variabeln vorgebbar sein, die hier durch ihre Operatoren x dargestellt sind. Die nicht ausgetauschten extensiven Variabeln mit festen
220
Werten sollen durch die Wahl des Hilbert-Raums der jsi (bzw. klassisch durch die
Wahl des Phasenraums) vorgegeben sein, wie wir das fruher auch schon angenommen
hatten. Damit stellt sich uns das Variationsproblem hI i = 0 mit hx i =konstant
fur = 1; 2; : : : als Nebenbedingungen. Die Normierungsbedingung (700) konnen wir
ebenfalls in der Form (701) schreiben, indem wir dort x0 = 1 fur = 0 hinzufugen.
Wir benutzen die Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren und formulieren unter
Verwendung von (701)
hI i ?
X
0
X
s
p(s) hsjx jsi ? hx i
!!
= 0;
(702)
worin die Lagrangeschen Multiplikatoren sind. Durch Anwendung der Produktregel der Dierentiation auf die Variation wird
hI i = ?k
X
s
(p(s) ln p(s)) = ?k
X
s
(ln p(s) + 1) p(s):
Einsetzen in (702) fuhrt auf
X
s
?k (ln p(s) + 1) ?
X
0
!
hsjx jsi p(s) = 0;
und, weil die Variationen p(s) nun formal als unabhangig aufzufassen sind, auf
ln p(s) + 1 +
X 0
k hsjx jsi = 0:
Daraus folgt weiter fur die p(s), wenn wir x0 = 1 fur die Normierung einsetzen und
auerdem := 0 =k und := =k einfuhren:
p(s) = exp ? ? 1 ?
X
1
!
hsjx jsi :
(703)
Fast immer ist es so, da die Operatoren x der ausgetauschten Variabeln paarweise
kommutieren, so da wir die jsi als gemeinsame Eigenzustande zu den x mit den
Eigenwerten x (s) wahlen konnen:
221
x jsi = x (s) jsi;
x (s) = hsjx jsi:
(704)
Dann konnen wir den gesuchten Dichte-Operator in der Form
= exp ? ? 1 ?
X
1
!
x ;
(705)
schreiben, denn unter Verwendung von (704) und unter der Annahme, da die jsi
vollstandig sind, ist
=
=
=
=
X
s
X
s
X
s
X
s
jsihsj
exp ? ? 1 ?
X
exp ? ? 1 ?
X
jsip(s)hsj
1
1
!
x jsihsj
!
x (s) jsihsj
mit p(s) wie in (703) angegeben. Den Lagrangeschen Parameter fur die Normierung
konnen wir nun durch die Normierungsbedingung wieder eliminieren:
Sp() = e??1 Sp exp ?
X
1
!!
x
= 1;
(706)
woraus
e+1 := Z = Sp exp ?
X
1
!!
x
(707)
folgt. Z heit die Zustandssumme des Ensembles. Mit ihr schreibt sich der DichteOperator in der Form
222
!
X
= Z1 exp ? x :
1
(708)
Die Verbindung mit der Thermodynamik erreichen wir jetzt zum einen dadurch,
da wir die Lagrangeschen Multiplikatoren mit den Mittelwerten hx i wie folgt
verknupfen:
hx i = Sp (x )
!!
= Z1 Sp x exp ? x
1
!!
X
1
@
= ?
Z @ Sp exp ? 1 x
= ? 1 @Z = ? @ ln Z :
Z @
@
X
0
0
0
0
0
0
(709)
Zum anderen identizieren wir den Maximalwert des mittleren Informationsgewinns
mit der Entropie: S = hI i. Zur Begrundung dieses Schrittes erinnern wir zunachst
daran, da wir im Rahmen des informationstheoretischen Zugangs zur statistischen
Physik in diesem Abschnitt uber den Begri der Entropie noch nicht verfugt haben.
Zu begrunden ist also, da der eher qualitative Entropiebegri der phanomenologischen Theorie aus dem Kapitel 2 mit hI i identiziert werden kann. Das ist aber
oensichtlich der Fall, denn dort sollte die Entropie ein additives oder extensives
Ma der Anzahl der reprasentativen Mikrozustande sein. Diese Anzahl druckt aber
gerade die statistische Unbestimmtheit aus, d.h., S und hI i hangen uber eine monotone Beziehung zusammen. Da beide extensiv sind, kann das nur eine Proportionalitat sein, deren Proportionalitatskonstante die wir uns in k = ?I 0(1), vgl. (697),
enthalten denken. Damit lautet die Entropie
S = hI i = ?k
X
s
p(s) ln p(s);
(710)
vgl. (698). Analog zu unserem Vorgehen im Abschnitt 2.6 wahlen wir k = 1 und legen
damit eine dimensionslose Skala fur die Entropie und gleichzeitig auch bereits eine
Energieskala fur die Temperatur fest. Die Kelvin-Skala ergibt sich mit k = kB =
Boltzmann-Konstante. Wenn wir annehmen, da die jsi Eigenzustande zu mit
den Eigenwerten p(s) sind, d.h., im allgemeinen auch Eigenzustande zu allen x ,
vgl. (704), dann konnen wir S wie folgt schreiben:
223
S=?
X
s
hsj ln jsi = ?Sp ( ln ) :
(711)
Der klassische Fall ist analog ausdruckbar durch
!
X
f (q; p) = Z1 exp ? x (q; p) ;
Z =
Z
hx i = Z1
d? exp ?
Z
X
(712)
!
x (q; p) ;
d? x (q; p) exp ?
X
Z
S = ? d? f (q; p) ln f (q; p):
(713)
!
ln Z ;
x (q; p) = ? @@
(714)
(715)
12.4 Mikrokanonisches, kanonisches und grokanonisches
Ensemble
Aus der informationstheoretischen Ensemblekonstruktion im vorhergehenden Abschnitt wollen wir zunachst die uns bereits bekannten mikrokanonischen und kanonischen Ensemble wiedergewinnen. Wir beginnen mit dem mikrokanonischen Ensemble und wahlen die quantentheoretische Version. Das zu beschreibende System
ist isoliert, hat also keinerlei Austausch mit einem Kontaktsystem. Das bedeutet,
da auch kein Operator x in (708) auftritt, und wir haben
= Z1 ;
Z = Sp(1) =
X
s
hsjsi =: W:
(716)
Wie zu Beginn des Abschnitts 12.3 vereinbart, besitzen die Quantenzustande jsi
jetzt feste und vorgegebene Werte fur alle nicht ausgetauschten Variabeln, also auch
zur Energie U . Das bedeutet, da die jsi Eigenzustande zum Hamilton-Operator H
sind, und zwar samtlich zum Eigenwert U , der vorgegebenen Energie des isolierten
Systems. Folglich hat W in (716) die Bedeutung der Anzahl von Quantenzustanden
mit dem Energieeigenwert U . Fur die Entropie erhalten wir nach (710)
S = ?Sp ( ln ) = ?Sp W1 ln W1 =
= ln W Sp(1) = ln W:
W
224
(717)
Um den Anschlu an die Schreibweise des quantentheoretischen mikrokanonischen
Ensembles im Abschnitt 11.6 zu gewinnen, andern wir hier die obige Vereinbarung
uber die Zustande jsi: die jsi sollen zwar weiterhin Eigenzustande zum HamiltonOperator sein, aber beliebige Eigenwerte E (s) besitzen durfen. Dann ist in (716) zu
ersetzen
W=
X
s
(E (s) ? U ) U;
(718)
vgl. Abschnitt 11.6. (717) bleibt davon unberuhrt. Jetzt haben wir das quantentheoretische mikrokanonische Ensemble in der Schreibweise des Abschnitts 11.6 wiedergewonnen. Die klassische Version ergibt sich ganz analog und gleichlautend mit
Abschnitt 11.3.
Das kanonische Ensemble beschreibt ein System, das nur Energie (in der Form von
Warme) mit dem Kontaktsystem austauscht. Hier tritt genau ein Operator x1 =
H =Hamilton-Operator auf, dessen Mittelwert vorgegeben ist. Wir schreiben in
diesem Fall 1 =: und erhalten
= Z1 e? H ;
?
Z = Sp e? H :
(719)
Den Zusammenhang zwischen den Lagrangeschen Multiplikatoren und den vorgebbaren Mittelwerten hatten wir allgemein in (709) angegeben. Hier lautet er
ln Z :
hU i = hH i = Z1 Sp H e? H = ? @ @
?
(720)
Die allgemeine Relation (711) fur die Entropie fuhrt mit aus (719) zu der folgenden
Aussage:
S = ?Sp ( ln )
?
= ? 1 Sp e? H (? H ? ln Z )
Z
?
?
= Sp H e? H + ln Z Sp e? H
Z
Z
= hU i + ln Z:
Durch Umstellung wird daraus
225
(721)
hU i ? 1 S = ? 1 ln Z:
(722)
Durch die Wahl = 1=T identizieren wir die linke Seite mit der freien Energie
F = hU i ? T S , so da
F = ?T ln Z:
(723)
Im Rahmen der statistischen Theorie spielt die Temperatur T = 1= die Rolle eines
(inversen) Lagrangeschen Multiplikators spielt, der gerade so eingestellt werden mu,
da der Mittelwert hH i den vorgegebbaren Wert hH i = U erhalt. Da = 1=T
konsistent mit der phanomenologischen Theorie ist, zeigen wir durch Berechnung
von @F=@T aus (720) und (723). Gema der Fundamentalrelation der freien Energie,
dF = ?S dT ? p dV + dN;
(724)
vgl. Abschnitt 4.3, mu sich @F=@T = ?S ergeben. Mit
= T1 ;
@ =? 1 @
@T
T 2 @
wird
@F = ? @ (T ln Z )
@T
@T
ln Z
= ? ln Z ? T @ @T
ln Z
= ? ln Z + T1 @ @
= T1 (F ? hU i) = ?S;
(725)
wie erwartet. Die Ableitungen @=@T sind hier mit V; N =konstant zu interpretieren. Diese Variabeln sind parametrisch durch die Wahl des Hilbert-Raums in der
kanonischen Zustandssumme Z enthalten, wie wir bereits fruher bemerkt hatten.
Damit haben wir eine zum Abschnitt 12.2 aquivalente Schreibweise des kanonischen
Ensembles erreicht. Die klassische Version folgt wieder vollig analog.
226
Als fur uns neue Anwendung der informationstheoretischen Ensemblekonstruktion beschreiben wir im folgenden das grokanonische Ensemble, das ein System im
thermischen und materiellen Austausch mit dem Kontaktsystem beschreibt. Hier
tritt auer x1 = H wie im kanonischen Ensemble noch x2 = N =Teilchenzahl als
ausgetauschte Variable hinzu. Wir denken uns die Teilchenzahl N in der quantentheoretischen Version als Operator beschrieben, z.B. wie in der 2. Quantisierung,
auf die wir spater ubrigens noch zuruckkommen werden. Gema der allgemeinen
Beziehung (708) im Abschnitt 12.3 lautet der Dichte-Operator jetzt
= Z1 e? H ? N ;
g
?
Zg = Sp e? H ? N ;
(726)
worin wir die Schreibweise 2 =: verwendet haben und die grokanonische Zustandssumme Zg zur Unterscheidung von der kanonischen mit dem Index g versehen.
Statt (720) haben wir jetzt die beiden Beziehungen
hU i = Z1 Sp H e? H = ? @ ln@Zg ;
g
?
1
hN i = Z Sp N e? H ? N = ? @ ln@Zg :
?
g
(727)
(728)
Fur die Entropie erhalten wir in Erweiterung von (721)
S = ?Sp ( ln )
?
= ? Z1 Sp e? H ? N (? H ? N ? ln Zg )
g
= hU i + hN i + ln Zg :
(729)
Durch Umstellung wird daraus
hU i ? 1 S + hN i = ? 1 ln Zg :
(730)
Auer = 1=T wahlen wir noch = ? = ?=T , worin das chemische Potential
sein soll. Dadurch identizieren wir die linke Seite mit dem Potential = (T; V; ),
vgl. Abschnitt 4.3 in der phanomenologischen Theorie:
227
(T; V; ) = hU i ? T S ? hN i = ?T ln Zg :
(731)
Da = 1=T und = ?=T konsistent mit der phanomenologischen Theorie sind,
zeigen wir durch Berechnung von @ =@T und @ =@ aus (727), (728) und (731).
Gema der Fundamentalrelation des Potentials ,
d = ?S dT ? p dV ? N d;
(732)
vgl. Abschnitt 4.3, mu sich @ =@T = ?S und @ =@ = ?N ergeben. Da jetzt
zwei Variabeln auftreten, mussen wir eine Variabeln-Transformation zwischen T; und ; ausfuhren. Aus
= ? T
= T1 ;
folgen
@ = @ @ + @ @ = ? 1 @ + @ ;
@T
@T @ @T @
T 2 @ T 2 @
@ = @ @ + @ @ = ? 1 @
@
@ @ @ @
T @
und daraus weiter
@ = @ (?T ln Z )
g
@T
@T
Zg
= ? ln Zg ? T @ ln
@T
@
ln Zg ? @ ln Zg
1
= ? ln Zg +
T @
T @
= T1 ( ? hU i + hN i) = ?S;
@ = @ (?T ln Z )
g
@
@
= ?T @ ln Zg
@
@
ln
Z
= @ g = ?hN i:
228
(733)
(734)
In den Ableitungen nach T und ist V =konstant. Die Variable V ist parametrisch durch die Randbedingungen des Hilbert-Raums in der grokanonischen Zustandsssumme enthalten. Da T und unabhangige Variabeln sind, ist naturlich auch
@T=@ = 0.
Damit ist der Anschlu der Thermodynamik an die Mikrodynamik im grokanonischen Ensemble vollstandig. Auf der mikrodynamischen Ebene ist die grokanonische
Zustandssumme Zg gema (726) zu berechnen, daraus das Potential = (T; V; )
gema (731) und daraus weiter alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems
im Gleichgewicht wie in der phanomenologischen Theorie im Abschnitt 4.3 dargestellt.
Im grokanonischen Ensemble uktuieren die Energie und die Teilchenzahl um ihre
Mittelwerte hU i bzw. hN i. Im Abschnitt 12.2 hatten wir gezeigt, da die relativen
Energieuktuationen im kanonischen Ensemble von der Ordnung N ?1=2 sind, also
im thermodynamischen Limes N ! 1 verschwinden. Die dort gegebene Herleitung ubertragt sich auf das grokanonische Ensemble, wenn die Ableitung nach in
(677) fur =konstant interpretiert wird. Eine ganz analoge U berlegung fuhrt jetzt
auch auf das Verhalten des Schwankungsquadrats der Fluktuationen der Teilchenzahl. Wir gehen aus von (728) und dierenzieren nach bei =konstant. Dieselbe
Umformung wie in (677) liefert
@ hN i = ?hN 2 i + hN i2 = ?h(N )2 i
@
(735)
Mit = ?=T folgt daraus fur = 1=T =konstant
hN i = h(N )2i;
T @@
(736)
und somit fur die relativen Fluktuationen der Teilchenzahl
q
s
h(N )2i 1
@ hN i = O ?N ?1=2 :
=
T
hN i
hN i
@
(737)
Auch die relativen Fluktuationen der Teilchenzahlen verschwinden im thermodynamischen Limes. Wenn wir nicht an diesen Fluktuationen interessiert sind, konnen
wir hN i und N identizieren.
Wir wollen abschlieend noch die klassische Version des grokanonischen Ensembles
angeben. Der Unterschied zur quantentheoretischen Version besteht darin, da die
229
Teilchenzahl in der Quantentheorie als Operator angegeben werden kann, z.B. in der
2. Quantisierung, in der klassischen Theorie jedoch nicht als kanonische Variable auftritt. Vielmehr bestimmt die Teilchenzahl die Anzahl der Freiheitsgrade und diese
wiederum die Dimension des Phasenraums. Darum mussen wir zur Darstellung des
grokanonischen Ensembles in der klassischen Theorie das direkte Produkt der Phasenraume zu den Teilchenzahlen N = 0; 1; 2; : : : verwenden. Auf diese Weise kommen
wir zu der folgenden Schreibweise der klassischen grokanonischen Zustandssumme:
Zg =
1
X
N =0
e? N
Z
d?N e? HN (q;p) :
(738)
Hier bedeutet d?N das Phasenraumelement im N ?Teilchen-Phasenraum und
HN (q; p) die Hamilton-Funktion des N ?Teilchensystems.
13 Wahrscheinlichkeitsdichten, Erwartungswerte
und Fluktuationen
Im vorhergehenden Kapitel haben wir die mikroskopische Theorie des thermodynamischen Gleichgewichts auf der Grundlage von Ensemble-Beschreibungen formuliert. Jedes Ensemble ist klassisch durch eine Phasenraumdichte f (q; p) charakterisiert, quantentheoretisch durch einen Dichte-Operator . Damit konnen wir samtliche thermodynamischen Gleichgewichtseigenschaften des Systems erfassen, wenn
auch die analytische Durchfuhrung dieses Programms nur in einfachen Einzelfallen
moglich ist. In diesem Kapitel werden wir einige allgemeine Aussagen der mikroskopischen Theorie kennenlernen und dabei grundlegende Begrie einer jeden statistischen Theorie verwenden, namlich Wahrscheinlichkeitsdichten, Erwartungswerte
und Fluktuationen. Insbesondere wird uns die Theorie der Fluktuationen eine weitere Verknupfung der mikroskopischen mit der phanomenologischen Theorie aufzeigen,
die bis in die irreversible Thermodynamik reicht.
13.1 Grundbegrie der Statistik
Wir wollen zunachst einige Grundbegrie der Statistik und wichtige Zusammenhange zwischen ihnen zusammenstellen. Teilweise haben wir diese bereits verwendet, so da jetzt eine systematischere Darstellung fallig ist. Es sei wieder x eine
uktuierende extensive physikalische Variable, typischerweise eine Energie, eine Teilchenzahl oder ein Volumen eines thermodynamischen Systems, moglichweise auch
230
eines Teilsystems oder vielleicht schon auf ein Volumen oder eine Masse bezogen,
also eine raumliche oder materielle Dichte. Wir formulieren zunachst die Wahrscheinlichkeit, da die uktuierende Variable einen Wert zwischen x und x + dx
besitzt, und bezeichnen diese mit p(x) dx. Es ist namlich einleuchtend, da diese
Wahrscheinlichkeit selbst wie auch das Intervall dx, auf das sie bezogen wird, ein
Dierential 1. Ordnung ist. Die Funktion p(x) heit dann die Wahrscheinlichkeitsdichte der Variabeln x. Es ist oensichtlich, da p(x) nicht negativ werden kann:
p(x) 0.
Die Schreibweise p(x) dx ist eine Abkurzung. Ausfuhrlich wurde man die uktuierende Variable mit einem anderen Symbol bezeichnen, z.B. , und dann
p (x) dx := W fx x + dxg
(739)
denieren, worin W f: : :g "Wahrscheinlichkeit, da . . . " bedeutet. Wir wollen aber
weiter die abkurzende Schreibweise p(x) dx im Sinne der ausfuhrlichen Denition in
(739) verwenden.
Im physikalischen Sprachgebrauch wird p(x) auch oft als "Verteilung" bezeichnet.
Das ist im Sinne der mathematischen Statistik nicht korrekt, weil dort
(x) :=
Z x
?1
dx0 p(x0)
(740)
als Verteilungsfunktion deniert wird. Da der uktuierende Wert der Variabeln x
mit Sicherheit im Intervall ?1 < x < 1 liegt, mu fur die Dichte p(x) die Normierungsbedingung
Z 1
?1
dx p(x) = 1
(741)
erfullt sein. Unter Verwendung der Verteilungsfunktion druckt sich die Normierungsbedingung als (1) = 1 aus. Wir wollen in unserer Schreibweise den Fall einschlieen, da x eine diskrete Variable ist, z.B. eine Teilchenzahl. Dann schreiben wir
p(N ) statt p(x), und die Normierungsbedingung lautet
1
X
N =0
p(N ) = 1:
231
(742)
In dieser Weise lassen sich allle folgenden Beziehungen stets auf eine diskrete Variable
ubertragen.
Haug werden wir es in der mikroskopischen Theorie der Thermodynamik mit der
Situation zu tun haben, da mehrere uktuierende Variabeln zugleich auftreten,
z.B. Energie und Teilchenzahl oder Energien in verschiedenen Teilsystemen usw.
Wir formulieren hier den Fall, da zwei uktuierende Variabeln x1 ; x2 auftreten. Die
Verallgemeinerung auf beliebig viele Variabeln ist oensichtlich. Mit p(x1; x2 ) dx1 dx2
bezeichnen wir die Wahrscheinlichkeit, den Wert der Variabeln Nr. 1 im Intervall
zwischen x1 und x1 + dx1 zu nden und entsprechend fur die Variable Nr. 2. Die
Wahrscheinlichkeit p(x1 ; x2) dx1 dx2 ist also eine Verbundwahrscheinlichkeit fur ein
"sowohl-als-auch-Ereignis", namlich - in ausfuhrlicher Schreibweise - fur x1 1 x1 + dx1 und x2 2 x2 + dx2. Entsprechend heit p(x1 ; x2) die Verbunddichte
oder auch kombinierte Dichte fur die Variabeln x1 und x2 . Die Normierung von
p(x1 ; x2) lautet analog zu (741)
Z
Z
dx1 dx2 p(x1 ; x2 ) = 1:
(743)
(Wir werden im folgenden gelegentlich Integrationsgrenzen zwecks Vereinfachung der
Schreibweise nicht explizit ausschreiben, wenn der Integrationsbereich oensichtlich
ist, hier von ?1 bis +1.)
Wenn die Verbunddichte p(x1 ; x2 ) gegeben ist, kann man aus ihr die Wahrscheinlichkeitsdichte fur eine der beiden Variabeln x1 oder x2 bilden. Wir fragen nach der
Wahrscheinlichkeit fur x1 1 x1 + dx1, ohne da der Wert von x2 dabei eine
Rolle spielen soll. Wir mussen also uber alle Moglichkeiten fur die Werte von x2
integrieren und erhalten als sogenannte marginale Dichte fur x1
p1(x1 ) =
Z
dx2 p(x1 ; x2 );
(744)
entsprechend fur p2(x2 ). Die Indizes der Funktionssymbole p1(: : :) und p2(: : :)
berucksichtigen, da es sich in den beiden Fallen im allgemeinen um verschiedene
funktionale Abhangigkeiten handeln wird. Wir hatten den Begri einer marginalen
Wahrscheinlichkeit ubrigens bereits im Abschnitt 12.1 verwendet, als wir aus der
Wahrscheinlichkeit fur den mikroskopischen Zustand eines Gesamtsystems + 0
die Wahrscheinlichkeit fur einen Zustand des Teilsystems gebildet haben.
Unter Benutzung des Begris der marginalen Dichte denieren wir jetzt die bedingte
Dichte
232
p(x1jx2 ) := p(px(1x; x)2 ) :
2
(745)
2
p(x1 jx2) dx1 ist die Wahrscheinlichkeit fur x1 1 x1 + dx1 unter der Bedingung,
da der Wert x2 mit Sicherheit realisiert ist. Das erkennen wir unmittelbar in der
Schreibweise
p(x1 ; x2 ) dx1 dx2 = [p(x1 jx2) dx1 ] [p2(x2 ) dx2] :
(746)
p(x1 jx2 ) = p1(x1 )
(747)
Falls
erfullt ist, heien die Variabeln x1 ; x2 naheliegenderweise statistisch unabhangig.
Wenn (747) erfullt ist, dann gilt auch p(x2 jx1) = p2 (x2), denn
p(x2 jx1 ) = pp(x(1x; x)2) = p(x1pjx2()xp)2(x2) = p1 (xp1 )(xp2)(x2) = p2 (x2 ):
1
1
1
1
1
1
(748)
Aus dieser Rechnung folgt fur statistisch unabhangige x1 ; x2 auch
p(x1 ; x2) = p1 (x1 ) p2(x2):
(749)
Wenn die Dichte p(x) einer Variabeln bekannt ist, lassen sich aus ihr die Erwartungswerte samtlicher Funktionen (x) bilden:
Z
h(x)i = dx (x) p(x):
(750)
Diese Denition von Erwartungswerten haben wir fruher bereits mehrfach benutzt.
Die Erwartungswerte von Potenzen xn der Variabeln x lauten entsprechend
hxni =
Z
dx xn p(x)
(751)
und heien Momente n?ter Ordnung der Variabeln x. Als Fluktuationen bezeichnet
man allgemein Abweichungen vom Erwartungswert, fur die Variable x selbst lauten
233
sie x = x ? hxi. Der Erwartungswert von Fluktuationen verschwindet denitionsgema: hxi = 0. Weil man dennoch ein Ma fur die Fluktuationen haben mochte,
berechnet man das von uns fruher bereits mehrfach benutzte Schwankungsquadrat
h(x)2 i = h(x ? hxi)2 i = hx2i ? hxi2
(752)
p
und nimmt h(x)2 i als Ma fur die Fluktuationen. Wenn zwei Variabeln x1 ; x2
statistisch unabhangig sind, dann verschwinden die Korrelationen zwischen ihren
Fluktuationen, d.h., es ist dann
hx1 x2 i = 0;
(753)
denn
hx1 x2 i =
Z
Z
dx1
Z
dx2 x1 x2 p(x1; x2 )
= dx1 x1 p1 (x1)
= hx1 i hx2i = 0:
Z
dx2 x2 p2 (x2 )
(754)
13.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung und barometrische Formel
In diesem Abschnitt wird es um Konsequenzen aus der klassischen, kanonischen
Phasenraumdichte
f (q; p) = Z1 exp (? H (q; p));
= T1
(755)
fur N ?Teilchensysteme gehen, die durch eine Hamilton-Funktion mit der Struktur
H (q; p) =
N
X
1 p2 + W (r ; r ; : : : ; r )
1 2
N
i
i=1 2 m
(756)
deniert sind. Hier sind pi und ri Ort und Impuls des Teilchens i, und
W (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) ist die potentielle Energie im System, die im allgemeinen sowohl
234
Wechselwirkungen zwischen den Teilchen als auch die Energie in aueren Feldern
enthalten wird. (Im Fall auerer Magnetfelder muten wir allerdings den kinetischen
Impuls pi durch den kanonischen Impuls pi + e A(ri) ersetzen. Hierauf werden wir
in einem spateren Abschnitt eingehen.)
Die Phasenraumdichte f (q; p) ist eine Verbunddichte oder kombinierte Dichte im
Sinne des vorhergehenden Abschnitts, die allerdings jetzt 6 N Variabeln besitzt,
denn
(q; p) = (r1; : : : ; rN ; p1; : : : ; pN ) ;
und jedes ri und pi besitzt drei Komponenten. Unsere erste Fragestellung betrit
die Wahrscheinlichkeitsdichte ausschlielich im Impuls-Unterraum des Phasenraums.
Wir fragen also nach der marginalen Dichte f (p) der Impulse, die wir nach den
U berlegungen des vorhergehenden Abschnitts durch Integration uber samtliche Orte
r1; : : : ; rN des Systems erhalten:
f (p) Z
Z
Z
d r1 : : : d3rN exp (? H (q; p))
3
Z
d3r1 : : : d3rN exp ?
!Z
N
X
i=1
1 p2 ? W (r ; r ; : : : ; r )
1 2
N
2m i
!
Z
1
2
3
d r1 : : : d3rN exp (? W (r1; r2; : : : ; rN ))
exp ? 2 m pi
i=1
!
N
X
1
exp ? 2 m p2i :
(757)
i=1
N
X
Den noch fehlenden Proportionalitatsfaktor bestimmen wir spater durch die Forderung, da auch f (p) normiert sein soll. Zunachst erkennen wir, da die marginale Wahrscheinlichkeitsdichte f (p) fur die Impulse in ein Produkt aus N Faktoren
zerfallt:
f (p) =
N
Y
i=1
fe(pi );
fe(p) exp ? 2m p2 :
(758)
Das bedeutet, wiederum nach den U berlegungen des vorhergehenden Abschnitts,
da die Impulse der Teilchen oenbar statistisch unabhangig sind. Da fur die Dichte
fe(p) der Impulse eines Teilchens auch
235
fe(p) = g(px) g(py ) g(pz );
g(p) exp ? 2m p2
(759)
gilt, wo px; py ; pz die x; y; z?Komponenten des 1-Teilchen-Impulses p sind, sind auch
die Impulse in den Koordinatenrichtungen statistisch unabhangig. Oensichtlich
sind f (p) und fe(p) normiert, wenn g(p) im Sinne von
Z +1
?1
dp g(p) = 1
(760)
normiert ist. Das ist der Fall fur
r
g(p) = 2 m exp ? 2m p2 :
(761)
Daraus ergibt sich fur die Wahrscheinlichkeitsdichte des Impulses p eines Teilchens
(mit = 1=T )
fe
(p) = (2 m T )?3=2
exp
2 p
?2 m T :
(762)
Mit p = m v lat sich daraus auch die Dichte fe;v (v) fe(p) fur die Geschwindigkeit v eines Teilchens bestimmen. Allerdings mu fe;v (v) konsequenterweise jetzt so
normiert werden, da
Z
d3v fe;v (v) = 1:
(763)
Das fuhrt nach einer einfachen Rechnung auf die sogenannte Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
3=2
m v2 :
fe;v (v) = 2 m
exp
?
T
2T
(764)
Auch hier handelt es sich im mathematisch strengen Sprachgebrauch nicht um eine
"Verteilung", sondern um eine Dichte.
Wenn die potentielle Energie W Wechselwirkungen zwischen den Teilchen beschreibt,
236
W (r1; r2; : : : ; rN ) =
N
X
i;j =1
V (ri ? rj );
(765)
hat die marginale Ortsdichte die Struktur
f (q) exp ?
N
X
i;j =1
!
V (ri ? rj )
(766)
und faktorisiert nicht in ein Produkt von 1-Teilchen-Funktionen. Das war zu erwarten, weil eine Wechselwirkung zwischen den Teilchen deren Ortsvariabeln statistisch
voneinander abhangig macht. Wenn jedoch die potentielle Energie die Bewegung
von nicht wechselwirkenden Teilchen in einem aueren Potential (r) beschreibt,
W (r1; r2; : : : ; rN ) =
N
X
i=1
(ri);
(767)
faktorisiert die marginale Ortsdichte:
f (q) =
N
Y
i=1
fe(ri );
fe(r) exp (? (r)):
(768)
Wenn das auere Potential (r) das (als konstant angenommene) Gravitationspotential ist, also (r) = m g z, worin die z?Koordinate senkrecht zur Erdoberache
nach oben gezahlt werden soll, dann lautet die 1-Teilchen-Ortsdichte (mit = 1=T )
fe(r) exp ? mTg z :
(769)
Die Ortsdichte ist zugleich die Teilchendichte c = c(r), die hier also vom Ort r bzw.
von der Hohe z abhangt:
c(z) = c(0) exp ? mTg z ;
(770)
worin c(0) die Dichte bei der Hohe z = 0 ist. Dieses ist die sogenannte barometrische
Formel. Wir weisen nochmals darauf hin, da sie nur fur Teilchen ohne gegenseitige
Wechselwirkung gilt, d.h., nur fur ideale Gase, deren mikroskopische Theorie der
Gegenstand des nachsten Kapitels ist.
237
13.3 Der Gleichverteilungssatz
Der Gleichverteilungssatz ist ein sehr haug verwendeter Satz aus der klassischen
Phasenraum-Statistik. Er erlaubt es, in vielen Situationen die mittlere Energie von
Freiheitsgraden zu bestimmen, ohne jeweils die entsprechende mikroskopische Theorie im einzelnen entwickeln zu mussen. Wir betrachten ein allgemeines System mit f
Freiheitsgraden, dessen mikroskpische Dynamik im 2 f ?dimensionalen Phasenraum
(q; p) = (q1 ; : : : ; qf ; p1; : : : ; pf ) durch eine Hamilton-Funktion H (q; p) beschrieben
sei. Zur statistischen Beschreibung wahlen wir das kanonische Ensemble. E sei (i; j )
ein beliebiges Paar aus den 2 f kanonischen Variabeln. Damit bilden wir den Ausdruck
i
=1
hi @H
@j Z
Z
? H
d? i @H
@ e ;
j
(771)
= 1=T . Nun gilt die Identitat
@H e? H = ? 1 @ e? H :
@j
@j
(772)
Wir setzen (772) in (771) ein:
1
i
=
?
hi @H
@j
Z
Z
d? i @@ e? H :
j
(773)
In dem Integral auf der rechten Seite wollen wir eine partielle Integration ausfuhren.
Dazu benutzen wir gema der Produktregel der Dierentiation
@ ? e? H = @i e? H + @ e? H :
i
@j i
@j
@j
(774)
Wenn wir diese Beziehung uber den gesamten Phasenraum integrieren, erhalten wir
auf der linken Seite
Z
?
d? @@ i e? H = 0;
j
(775)
und zwar unter Verwendung eines verallgemeinerten Gauschen Satzes im Phasenraum. Das Integral in (775) liefert namlich einen Randwert des Integranden in
238
j ?Richtung. Falls j ein Impuls ist, ist der Randwert bei j = 1 zu nehmen.
Dort verschwindet aber exp (? H ). Falls j ein Ort ist, ist der Randwert am Volumenrand zu nehmen. Dort tritt eine unendlich hohe potentielle Energie auf, die das
System am Verlassen des Volumens hindert. Alternativ konnen wir uns das System
aber auch durch raumlich periodische Randbedingungen beschrieben denken, so da
sich die beiden Randterme gegenseitig aufheben.
Wir setzen nun die uber den Phasenraum integrierte Version von (774) unter Beachtung von (775) und @i=@j = i j in (773) ein und erhalten
i
= i j
hi @H
@j Z
Z
d? e? H = i j T:
(776)
Dieses ist die allgemeine Form des Gleichverteilungssatzes, die wir durch einige
Anwendungen erlautern wollen. Wir beginnen mit einem N ?Teilchensystem von
punktformigen Teilchen (ohne interne Freiheitsgrade) mit einer Hamilton-Funktion
H=
N
X
i=1
1 p2 + W (r ; r ; : : : ; r );
1 2
N
2m i
vgl. (756), und wahlen i = j = pi = ?Komponente des Impulses des i?ten
Teilchens, = x; y; z. Dann ist
@H = 1 p ;
@pi m i
@H i = 1 hp2 i = T;
hpi @p
m i
i
h 21m p2i i = 12 T:
(777)
Jeder Translationsfreiheitsgrad (pro Teilchen und pro Koordinatenrichtung) tragt
die mittlere kinetische Energie T=2. Wenn es sich um ein System freier punktformiger Teilchen handelt, also W (r1; r2; : : : ; rN ) = 0, besteht die gesamte Energie ausschlielich aus kinetischer Energie, und fur ihren Erwartungswert ergibt sich durch
Summation uber die f = 3 N Freiheitsgrade
hU i = 32 N T:
239
(778)
Unser zweites Anwendungsbeispiel ist ein System aus 2-atomigen Molekulen. Zu den
Translationsfreiheitsgraden kommen hier die internen Freiheitsgrade der Rotation
um zwei unabhangige Achsen senkrecht zur Molekulachse hinzu. Von den ebenfalls
moglichen Schwingungen der beiden Atome gegeneinander sehen wir zunachst ab.
Die Hamilton-Funktion dieses Systems lautet
H=
N
X
i=1
N
1 ?L2 + L2 :
1 p2 + W (r ; r ; : : : ; r ) + X
1 2
N
ix
iy
i
2m
i=1 2 (779)
Hier sind Li x und Li y die x? bzw. y?Komponenten des Drehimpulses Li des i?ten
Teilchens, wobei wir das fur jedes Teilchen jeweils korperfeste Koordinatensystem so
gewahlt haben, da seine z?Achse parallel zur Molekulachse liegt. Das Tragheitsmoment ist gegeben durch = m r02, worin m = reduzierte Masse und r0 =
Atomabstand. Mit der Wahl i = j = Li , = x; y, erhalten wir mit derselben
Rechnung wie oben bei (777)
h 21 L2i i = 12 T;
= x; y:
(780)
Handelt es sich um freie 2-atomige Molekule mit W (r1 ; r2 ; : : : ; rN ) = 0, dann lautet
der Erwartungswert der Gesamtenergie jetzt
hU i = 23 N T + 22 N T = 52 N T:
(781)
Wenn das System aus beliebigen ausgedehnten Teilchen besteht, z.B. aus mehr als
zwei Atomen, sind die Rotationen der Teilchen im allgemeinen durch drei verschiedene Tragheitsmomente , = x; y; z, zu beschreiben. Die Hamilton-Funktion lautet
dann
H=
N
X
i=1
N X
1 p2 + W (r ; r ; : : : ; r ) + X
1 L2
1 2
N
i
i
2m
i=1 =x;y;z 2 (782)
und (780) gilt fur = x; y; z. Fur freie Teilchen lautet der Erwartungswert der
Gesamtenergie in diesem Fall statt (781)
hU i = 23 N T + 32 N T = 3 N T:
240
(783)
Schlielich betrachten wir noch ein System aus einer Anzahl f von harmonischen
Oszillatoren mit der Hamilton-Funktion
H=
f
X
i=1
1 p2 + m ! 2 q 2 :
2m i
2 i
(784)
Die Aussage (777) uber den Erwartungswert T=2 fur die kinetische Energie jedes
der Freiheitsgrade i = 1; 2; : : : ; f bleibt bestehen. Zusatzlich gewinnen wir mit i =
j = qi eines Aussage uber die potentielle Energie, namlich
h m2! qi2i = 12 T;
2
i = 1; 2; : : : ; f:
(785)
Fur den Erwartungswert der Gesamtenergie des Systems nden wir also
hU i = f T:
(786)
Dieses Ergebnis, angewendet auf die f = 3 N Schwingungsfreiheitsgrade in einem
N ?Teilchen-Festkorper in harmonischer Naherung, heit die Dulong-Petitsche Regel. Wir werden in einem spateren Abschnitt uber Phononen darauf zuruckkommen
und zeigen, da diese Regel der klassische Grenzfall einer quantenstatistischen Theorie harmonischer Oszillatoren darstellt.
Wir kommen noch einmal auf den obigen Fall des 2-atomigen Molekuls zuruck. Wenn
wir jetzt auch die Schwingungen der beiden Atome gegeneinander einschlieen, dann
mussen wir oensichtlich pro Teilchen T=2 fur die kinetische Energie der Schwingung
und gema (785) nochmals T=2 fur ihre potentielle Energie zum Erwartungswert
der Gesamtenergie hinzufugen und erhalten dann hU i = 7 T=2 anstelle von 5 T=2 in
(781). Das Ergebnis dieser U berlegung wird sich zwar als korrekt herausstellen, doch
liefert sie kein Kriterium dafur, ob oder wann die Freiheitsgrade der Schwingung zu
berucksichtigen sind. Dieselbe Unsicherheit besteht ubrigens auch bei der Frage, ob
oder wann die Freiheitsgrade der Rotation neben jenen der Translation zu berucksichtigen sind. Wir werden im folgenden Kapitel auf diese Fragen zuruckkommen,
wenn wir eine konsequente Theorie freier, d.h., nicht wechselwirkender Teilchen mit
den internen Freiheitsgraden von Rotation und Schwingung entwickeln werden.
13.4 Der Virialsatz
Der Virialsatz macht eine Aussage uber klassische N ?Teilchen-Systeme, die durch
eine Hamilton-Funktion vom Typ
241
N
X
H=
i=1
1 p2 + 1
2m i 2
N
X
i;j =1
V (rij )
(787)
dargestellt werden. Die Teilchen sollen also paarweise untereinander wechselwirken
konnen, und diese Wechselwirkung soll durch ein Wechselwirkungspotential V (rij )
beschrieben werden konnen, das nur vom Abstand rij = jri ? rj j der Teilchen
abhangt. Der Faktor 1=2 vor der (i; j )?Summe berucksichtigt, da in der Summe
jedes Teilchenpaar (i; j ) doppelt gezahlt wird.
Bereits im Rahmen der klassischen Mechanik wird eine Version des Virialsatzes
hergeleitet, die von der folgenden Identitat fur die kinetische Energie Ekin ausgeht:
Ekin
N
X
1
dri =
1
2
=
p
p
=
i
i
2 i=1 dt
i=1 2 m
!
N
N
X
X
d
1
= dt
pi ri ? 2 ri ddtpi :
i=1
i=1
N
X
(788)
Wir bilden nun das zeitliche Mittel dieser Identitat, wie wir es bereits im Abschnitt
11.1 beschrieben haben, namlich durch Integration uber die Zeit von t = 0 bis t = ,
Division durch und den Limes ! 1:
1
E kin = lim
!1 2 N
X
(pi( ) ri( ) ? pi (0) ri(0)) ? 21
i=1
N
X
i=1
ri ddtpi
(789)
Wir nehmen an, da die Trajektorien ri(t); pi (t) beschrankt sind. Dann verschwindet
der erste Term auf der rechten Seite von (789) und wir erhalten
E kin = ? 12
N
X
i=1
ri ddtpi :
(790)
Dieses ist der Virialsatz in der Zeitmittel-Version. Den Ausdruck auf der rechten Seite von (790) nennt man auch das Virial des Systems. Dieses Virial lat sich durch
die potentielle Energie der Wechselwirkung ausdrucken, wenn das Wechselwirkungspotential V (r) homogen ist, d.h., wenn es eine Beziehung
V ( r) = k V (r)
242
(791)
fur beliebige erfullt, worin k der Grad der Homogenitat ist. Beispiele fur homogene
Potentiale sind:
V (r) r2;
V (r) 1r ;
harmonischer Oszillator:
Gravitation, Coulomb-Wechselwirkung:
k = 2;
k = ?1:
Wir dierenzieren (791) nach und setzen anschlieend = 1:
r V 0(r) = k V (r);
(792)
worin V 0 (r) die Ableitung nach r bedeutet. Dieses ist der Eulersche Satz fur homogene Funktionen, hier in der Version fur eine Variable r. Unter Benutzung des
Eulerschen Satzes konnen wir das Virial auf der rechten Seite von (790) weiter umformen. Dazu stellen wir dpi=dt durch die Bewegungsgleichung dar:
dpi = ? @ 1 X V (r )
dt
@ ri 2 j;k jk
= ?
X
V 0(rij ) ri r? rj :
ij
j
(793)
Einsetzen und Symmetrisieren in i; j fuhrt unter Benutzung des Eulerschen Satzes
(792) auf
N
X
i=1
ri ddtpi
= ?
X
i;j
V 0(rij ) ri(rri ? rj )
ij
= ? 12 rij V 0 (rij )
i;j
X
k
= ? 2 V (rij ) = ?k Epot:
i;j
X
Damit lat sich der Virialsatz (790) in die Form
243
(794)
E kin = k2 E pot
(795)
bringen.
Die statistische Version des Virialsatzes erhalten wir aus dem Gleichverteilungssatz (776) aus dem vorhergehenden Abschnitt durch die Setzung i = j = xi =
?Komponente des Ortsvektors ri des i?ten Teilchens:
@H i = T:
hxi @x
i
(796)
Aufgrund der kanonischen Bewegungsgleichungen ist @H=@xi = ?dpi =dt. Damit
und durch Summation uber = x; y; z und i = 1; 2; : : : ; N erhalten wir aus (796)
hri ddtpi i = ?3 N T = ?2 hEkini;
N
X
i=1
(797)
vgl. (777) und (778). Dieses ist die statistische Version des Virialsatzes. Sie stimmt
formal mit der Zeitmittel-Version (790) uberein, wenn wir den zeitlichen Mittelwert
einer Variabeln durch ihren Ensemblemittel hi ersetzen. Die Version (795) fur
homogene Wechselwirkungspotentiale V (r) erhalten wir im Fall des Ensemblemittels
aus (797) durch dieselbe Umformung wie in (793) und (794):
hEkini = k2 hEpoti
(798)
13.5 Die Einsteinsche Schwankungsformel
Ziel dieses Abschnitts und der folgenden Abschnitte dieses Kapitels ist es, Wahrscheinlichkeitsdichten fur Fluktuationen thermodynamischer Variabeln von ihren
Gleichgewichtswerten zu bestimmen. Wir betrachten ein isoliertes System und eine
zunachst extensive Variable x in dem System, typischerweise die Energie, das Volumen oder eine Teilchenzahl in einem Teilsystem des Gesamtsystems. Fur die Variable x schlieen wir Energie, Volumen und Teilchenzahl des Gesamtsystems aus,
weil diese durch die Isolationsbedingung festgelegte Werte besitzen. Im klassischen
mikrodynamischen Bild stellen wir uns die Variable x als durch eine Phasenraumfunktion x(q; p) deniert vor. Wir fragen jetzt nach der Wahrscheinlichkeit p(x) dx
dafur, da x(q; p) Werte im Intervall x; x + dx annimmt:
244
p(x) dx = W fx x(q; p) x + dxg ;
(799)
vgl. (739). Wir konnen diese Denition auf den quantentheoretischen Fall erweitern,
indem wir p(x) dx als Wahrscheinlichkeit dafur interpretieren, da eine x?Messung
als Ergebnis Eigenwerte des Operators im Intervall x; x + dx liefert. Hierbei ist
allerdings zu beachten, da die zu diskutierenden thermischen Fluktuationen von
x gro gegenuber den Quantenuktuationen sein mussen. Das bedeutet, da die
x?Messung uber ein hinreichend langes Zeitintervall erfolgen mu und die Temperatur des Systems nicht extrem niedrig sein darf.
Aufgrund der U berlegungen im Kapitel 11 ist die gesuchte Wahrscheinlichkeitsdichte p(x) im mikrodynamischen Bild gegeben durch das Verhaltnis der Anzahl W (x)
von Mikrozustanden, die das Bedingungsargument in (799) bzw. seine quantentheoretische Version erfullen, zur Gesamtzahl W von Mikrozustanden des Systems, die
die vorgebenen Werte von U; V; N besitzen. Fur die Wahrscheinlichkeitsdichte p(x)
bedeutet das
p(x) = WW(x) W (x) = exp S (x):
(800)
Hier ist S (x) die Entropie des Systems unter der Nebenbedingung des festgelegten
Wertes fur die Variable x. Mit dieser Begrisbildung greifen wir auf den Abschnitt
2.4 zuruck: dort hatten wir einem partiellen Gleichgewicht eine Entropie zugeordnet. Im Fall dieses Abschnitts ist das partielle Gleichgewicht durch die Festlegung
des Wertes der Variabeln x deniert, und S (x) ist seine Entropie im Sinne des Abschnitts 2.4. Wenn wir den Wert von x freigeben, wird sich spontan ein vollstandiges
Gleichgewicht einstellen, in dem x einen Gleichgewichtswert hxi annimmt. Ohne Beschrankung der Allgemeinheit nehmen wir an, da hxi = 0, anderenfalls fuhren wir
x ?hxi als neue Variable x ein. Damit konnen wir die Fluktuationen um das Gleichgewicht in der Form x = x schreiben.
Wir entwickeln nun die Entropie S (x) nach den Fluktuationen x = x um das
Gleichgewicht bei x = 0:
S (x) = S (0) + S + 21 2S + : : :
(801)
mit
S = @S@x(x)
x;
x
=0
2
@
S
(
x
)
2
2
S =
@x2 x=0 x :
245
(802)
(803)
Da fur x = 0 ein vollstandiges thermodynamisches Gleichgewicht vorliegen soll, mu
S (x) dort ein Maximum besitzen. Das bedeutet, da
@S (x)
@x
x=0
g := ?
= 0;
2
@ S (x)
@x2
x=0
> 0:
(804)
Wir schreiben
p(x) exp ? g2 x2 + : : :
(805)
und brechen die Entwicklung nach dem quadratischen Term in x ab, was wir spater
noch zu begrunden haben. Den in (805) noch fehlenden Proportionalitatsfaktor bestimmen wir durch die Normierungsbedingung
Z +1
?1
dx p(x) = 1:
(806)
Die Integrationsgrenzen 1 erscheinen angesichts der Tatsache, da wir die Entwicklung von S (x) nach dem quadratischen Term abgebrochen haben, zunachst problematisch. Wir werden aber unten zeigen, da die Ausweitung der Integration auf
?1 < x < +1 einen Beitrag liefert, der im thermodynamischen Limes
p verschwindet. Die Rechnung zur Normierung ergibt mit der Substitution = g=2 x
Z +1
?1
r
dx exp ? g2 x2 = g2
Z +1
?1
d e?2
=
r
2 ;
g
so da die normierte Dichte
r
p(x) = 2g exp ? g2 x2
(807)
lautet. Dieses ist die Einsteinsche Schwankungsformel, und eine Variable x mit der
Wahrscheinlichkeitsdichte wie in (807) heit Gau-verteilt. Wir bestimmen die Bedeutung des Parameters g durch Berechnung des Schwankungsquadrats h(x)2 i =
hx2 i. Durch eine partielle Integration erhalten wir
246
hx i =
2
=
=
=
r
g Z +1 dx x2 exp ? g x2 2 ?1
2
Z +1
2
2 e? 2
p
d
g ?1
Z +1
1
? g p
d dd e?2
?1
Z +1
1
?2 = 1 ;
p
d
e
g ?1
g
(808)
Da die Entropie S und voraussetzungsgema auch die Variable x extensiv sind, folgt
aus (804), da g von der Ordnung 1=N und folglich hx2 i von der Ordnung N ist,
worin N die Teilchenzahl ist. Das bedeutet, da die Fluktuationen x selbst von der
Ordnung
p
hx2i N 1=2
sind. Damit ist die Ausweitung der Integrationsgrenzen auf 1 gerechtfertigt,
p weil
die Exponentialfunktion exp (?g x2 =2) nur fur x?Werte von der Ordnung N wesentlich von Null verschiedene Beitrage zum Integral liefert. Da x als extensive Variable von der Ordnung N ist, zeigt sich die Dichte p(x) auf der x?Skala als eine
bei x = 0 sehr scharf lokalisierte Funktion. Mit dem thermodynamischen Limes
N ! 1 wird diese relative Lokalisierung immer scharfer, und die von auerhalb
der Lokalisierung hinzukommenden Beitrage werden immer kleiner. Mit einem ahnlichen Argument lat sich nun auch das Abbrechen der Entwicklung von S (x) nach
dem quadratischen Term in (802) begrunden. Fur die Ordnung des n?ten Terms in
der Entwicklung (801) nden wir
n @S
@xn
x=0
xn N 1n?1 N n=2 = N 1?n=2 ;
(809)
was fur n > 2 im thermodynamischen Limes N ! 1 verschwindet.
Wie zu Beginn dieses Abschnitts erwahnt, wird die Einsteinsche Schwankungsformel typischerweise auf die Fluktuationen x = x in einem Teilsystem eines insgesamt isolierten Systems angewendet. Dann kann man die Entropie S (x) bzw. ihre
Fluktuation 2S direkt auf das Teilsystem beziehen, d.h., die Fluktuationen werden
ausschlielich durch Eigenschaften des oenen Teilsystems bestimmt. Das gilt sogar
dann, wenn die Fluktuationen durch Austausch einer erhaltenen Groe zwischen
247
dem Teilsystem und dem Restsystem zustande kommen, z.B. bei der Energie oder
bei Teilchenzahlen. In diesem Fall schreiben wir fur die gesamte Entropie
Sg = S (x) + S 0(x0);
(810)
worin S 0(x0) die Entropie des Restsystems, also des Gesamtsystems ohne das betrachtete Teilsystem als Funktion der zu x entsprechenden Variabeln x0 im Restsystem
ist. Fur die Fluktuationen folgt daraus
Sg =
2
=
2
@ S (x)
@x x=0
2
@ S (x)
2
@x2
(x) +
x=0
2
2 0 0 @ S (x )
@x02
2 0 0 S (x )
+ @ @x
02
x =0
0
x =0
0
(x0)2
(x)2 ;
(811)
weil x0 = ?x. Da x bzw. x0 extensive Variabeln sein sollten, sind die 2. Ableitungen
@ 2 S=@x2 bzw. @ 2 S 0 =@x02 von der Ordnung der reziproken Teilchenzahlen 1=N bzw.
1=N 0. Jetzt fuhren wir den thermodynamischen Limes N 0 ! 1 bei endlicher Teilchenzahl N des betrachteten Teilsystems aus. Dann erkennen wir aus (811), da sich
die Entropie-Fluktuationen 2 Sg des Gesamtsystems auf diejenigen des Teilsystems
reduzieren.
Wir haben hier gezeigt, da Fluktuationen extensiver Variabeln um das thermodynamische Gleichgewicht Gau-verteilt sind. Die wesentlichen Voraussetzungen fur
diesen Nachweis waren die Extensivitat der Variabeln und der thermodynamische
Limes N ! 1. Unser Ergebnis ist ein Spezialfall des zentralen Grenzwertsatzes.
Dieser besagt allgemein, da Variabeln, die als Summen einer Anzahl N statistisch
unabhangiger Variabeln darstellbar sind, im Limes N ! 1 Gau-verteilt sind. In
unserem Fall ersetzt die Eigenschaft der Extensivitat der Variabeln im thermodynamischen Limes die Voraussetzung, da sie als Summe einer beliebig groen Anzahl
von Sub-Variabeln darstellbar ist, z.B., als Summe uber Teilsysteme, deren Anzahl
im thermodynamischen Limes gegen 1 geht und die, wenn sie jeweils makroskopisch
sind, auch statistisch unabhangig sind.
Die Voraussetzungen fur den zentralen Grenzwertsatz konnen bei seiner Anwendung
auf endliche Systeme in der Umgebung kritischer Punkte an Grenzen stoen. Dort
namlich divergieren die Korrelationslangen, wie wir im Abschnitt 9.4 gezeigt haben.
Divergierende Korrelationslangen jedoch bedeuten, da die Teilsysteme auch dann
nicht mehr statistisch unabhangig sind, wenn sie makroskopisch sind.
248
13.6 Multivariate Gau-verteilte Dichte
Die U berlegungen des vorhergehenden Abschnitts konnen wir in naheliegender Weise
auf den Fall erweitern, da wir in einem isolierten System nach der Verbundwahrscheinlichkeit
p(x1; x2 ; : : :)dx1 dx2 : : : =
= W fx1 x1 (q; p) x1 + dx1 ; x2 x2 (q; p) x2 + dx2 ; : : :g
(812)
fur einen Satz von Phasenraumfunktionen x (q; p); = 1; 2; : : : fragen, entsprechend
im quantentheoretischen Fall, in dem die x durch Operatoren darzustellen sind und
das kombinierte Bedingungsargument durch Eigenwerte der Operatoren als Ergebnisse einer gleichzeitigen Messung der x . Wenn die x nicht paarweise kommutieren,
tritt die quantentheoretische Unscharfe als Begrenzung der Scharfe der Wahrscheinlichkeitsaussage hinzu. Analog zum vorhergehenden Abschnitt erhalten wir fur die
kombinierte Dichte die Aussage
p(x1 ; x2; : : :) W (x1 ; x2; : : :) = exp S (x1 ; x2; : : :):
(813)
S (x1 ; x2; : : :) ist als Entropie eines Systems in einem partiellen Gleichgewicht zu
interpretieren, das durch die Festlegung der Werte mehrerer Variabeln x1 ; x2; : : :
charakterisiert ist. Wiederum nehmen wir an, da im vollstandigen Gleichgewicht
hx i = 0 fur alle = 1; 2; : : : ist, und entwickeln die Entropie S (x1 ; x2 ; : : :) nach den
Fluktuationen x = x um das Gleichgewicht:
S (x1 ; x2; : : :) = S (0) + S + 21 2S + : : : ;
X @S (x) S =
x ;
x=0
@x X @ 2 S (x)
x x :
2S =
; @x @x x=0
(814)
(815)
(816)
Gelegentlich werden wir die x1 ; x2 ; : : : mit dem Symbol x abkurzen. x = 0 bedeutet
dann, da x = 0 fur alle = 1; 2; : : :. Da bei x = 0 ein vollstandiges Gleichgewicht
vorliegen soll, mu S (x) dort ein Maximum besitzen, d.h., es mu S = 0 und
2S < 0 fur alle x sein. Aus der ersten Bedingung folgt
249
@S (x)
@x
x=0
= 0;
= 1; 2; : : : ;
(817)
und aus der zweiten Bedingung folgt, da die quadratische Form 2S negativ denit
ist. Mit derselben Begrundung wie im vorhergehenden Abschnitt brechen wir die
Entwicklung von S (x) in (814) nach dem quadratischen Term ab und schreiben
p(x) exp ? 21
X
;
!
2
@ S (x)
g = ? @x @x
g x x ;
x=0
:
(818)
Wegen 2 S < 0 mu g eine positiv denite Matrix sein. Zunachst mussen wir die
Normierung klaren. Wir haben das Integral
Z
dx exp ? 21
X
;
!
g x x
(819)
zu berechnen, worin
Z
dx =
Z +1
?1
dx1
Z +1
?1
dx2 : : :
bedeutet. Wir verwenden die Matrizenschreibweise
X
;
g x x x~ g x:
x ist der Spaltenvektor der x und x~ der zu x transponierte Zeilenvektor, g ist
die Matrix der g . Es sei U eine orthogonale Matrix: U U~ = U~ U = 1. Damit
transformieren wir
x = U y;
~
y~ = x~ U;
x~ g x = y~ U~ g U y;
(820)
worin y und y~ transformierte Spalten- bzw. Zeilenvektoren sind. Aus (818) erkennen wir, da g symmetrisch ist, also g = g bzw. g = g~. Dann gibt es eine
orthogonale Matrix U , so da U~ g U Diagonalgestalt hat, also
250
X
y~ U~ g U y = y2:
(821)
sind die Eigenwerte der Matrix g. Diese mussen positiv sein, > 0, weil g positiv
denit sein sollte. Wir substituieren im Integral in (819) die Variable x durch die
Transformation x = U y. Dabei ist
dx = dx1 dx2 : : : = @@((xy1 ;; yx2;; :: :: ::)) dy1 dy2 : : : = det(U ) dy1 dy2 : : :
1
(822)
2
det(U ) ist die Determinante der Transformationsmatrix U . Aus U U~ = 1 und
det(U~ ) =det(U ) folgt
det(U U~ ) = (det(U ))2 = 1
und somit det(U ) = 1. Durch Spiegelung einer einzelnen y ?Achse konnen wir
immer det(U ) = 1 erreichen. Die Substitution ergibt also
Z
dx exp ? 12
X
;
!
g x x
Z
=
Z
dx exp ? 12 x~ g x
Z
!
X
= dy1 dy2 : : : exp ? 21 y2
Y Z +1
1
2
=
dy exp ? 2 y
(823)
?1
r
Y
2 = p
(2 )n=2 ;
(824)
=
det(
g
)
worin wir Gebrauch gemacht haben von
det(g) = det(U~ g U ) =
Y
und n die Anzahl der Variabeln x1 ; x2 ; : : : bzw. y1; y2; : : : ist. Die normierte Wahrscheinlichkeitsdichte p(x) lautet also
251
s
p(x) =
det(g) exp ? 1
(2 )n
2
X
;
!
g x x :
(825)
Im Fall nur einer Variabeln x im vorhergehenden Abschnitt war der Parameter g
durch das Schwankungsquadrat von x bestimmt: hx2 i = 1=g, vgl. (808). Im Fall mehrerer Variabeln wird aus dem Schwankungsquadrat eine Matrix: hx x i. Im Analogieschlu vermuten wir, da nunmehr hx x i = (g?1) , wo g?1 die zu g inverse
Matrix ist. Um das zu beweisen, bilden wir die zu den x konjugierten Variabeln
@S = X g x ;
X := ? @x
(826)
worin wir nochmals die Symmetrie g = g benutzt haben. Die physikalische
Bedeutung der X werden wir sogleich kennenlernen. Wir berechnen jetzt
s
hx X i =
s
=
s
=
det(g)
(2 )n
Z
det(g)
(2 )n
Z
det(g)
(2 )n
Z
dx x X exp ? 12
dx x
X
g x x
0
;
0
@x exp ? 1
dx @x
2
0
0
0
0
? @x@ exp ? 12
!
X
X
;
g x x
0
;
0
0
0
0
0
!
g x x = : (827)
0
0
!
0
0
0
0
Im letzten Schritt haben wir eine partielle Integration ausgefuhrt. In diese Relation
setzen wir nun die Denition der X aus (826) (mit 0 statt als Summationsindex)
ein:
hx
X
g x i = 0
0
0
bzw.
X
g hx x i = ;
0
0
0
womit der erwartete Zusammenhang gezeigt ist.
252
(828)
Wir kommen nun auf die physikalische Bedeutung der konjugierten Variabeln X
zuruck. Wir setzen deren Denition (826) in den Ausdruck (816) fur die zweite
Variation 2S der Entropie ein:
X
2
@ S (x)
@x @x x=0 x x
X
X
= ? g x x = ? X x :
S =
2
;
;
(829)
(830)
Diese Darstellung von 2S vergleichen wir mit dem Ausdruck fur 2 S aus dem Abschnitt 5.2 im Zusammenhang mit der Untersuchung der Stabilitat des Gleichgewichts:
S = T1 U + Tp V ? T N:
2
(831)
Die x sollten verabredungsgema Fluktuationen extensiver Variabeln sein. Wir
identizieren sie also mit den U; V; N . Folglich sind die X die Fluktuationen der
intensiven Variabeln ?(1=T ); ?(p=T ); (=T ): Die fruhere Stabilitatsbedingung
2S < 0 ubertragt sich hier auf die positive Denitheit der quadratischen Form im
Argument der Exponentialfunktion in p(x) in (825), die wiederum bedeutet, da
Fluktuationen um so unwahrscheinlicher sind je groer sie werden. Makroskopische
Stabilitat und die Stabilitat von Fluktuationen in der mikroskopischen Theorie haben also denselben Grund.
14 Statistische Physik freier Teilchen
Dieses Kapitel stellt die statistische Entsprechung des Kapitels 7 in der phanomenologischen Theorie dar. Dort hatten wir allgemeine thermodynamische Aussagen uber
ideale Systeme gemacht. Das sind Systeme in hinreichend groer Verdunnung, deren
thermodynamische Eigenschaften wir durch eine Entwicklung nach ihrer Dichte gefunden hatten, wobei jeweils immer nur der niedrigste, nicht verschwindende Term
berucksichtigt wurde. Eines der Ergebnisse dort lautete, da die innere Energie bei
konstanter Temperatur (und konstanter Teilchenzahl) nicht vom Volumen abhangt:
(@U=@V )T = 0. Diese Aussage bedeutet, da keine Beitrage von Wechselwirkungen
zwischen den Teilchen des Systems zu seiner Energie und auch nicht zu seinen weiteren thermodynamischen Eigenschaften auftreten. Der Grund dafur ist gerade die
253
Annahme einer hinreichend groen Verdunnung, durch die die mittleren Abstande
zwischen den Teilchen so gro werden, da die tatsachlich immer vorhandenen Wechselwirkungen dann keinen Einu mehr auf die Thermodynamik des Systems haben.
Aus dieser Vorstellung entsteht das Modell der freien Teilchen. Bei seiner mikrodynamischen Formulierung lat man jegliche Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
fort. Wir werden in diesem Kapitel die statistisch-physikalischen Methoden aus den
Kapiteln 11 und 12 auf freie Teilchen anwenden und dabei die Aussagen der phanomenologischen Theorie aus dem Kapitel 7 wiedernden und teilweise sogar noch
prazisieren konnen. Zugleich stellt dieses Kapitel die einfachste Anwendung dieser
Methoden auf wirkliche, wenn auch idealisierte physikalische Systeme dar.
14.1 Die kanonische Zustandssumme fur unabhangige Freiheitsgrade
In den Kapiteln 11 und 12 haben wir gezeigt, da sich aus der Zustandssumme
eines Ensembles fur ein thermodynamisches System samtliche thermodynamischen
Eigenschaften des Gleichgewichts herleiten lassen. Die kanonische Zustandssumme
lautet
klassisch:
quantentheoretisch:
Z
Z = d? exp (? H (q; p));
Z = Sp (exp (? H )) :
(832)
(833)
Die Berechnung der Zustandssumme ist ein N-Teilchen Problem, weil die HamiltonFunktion H (q; p) bzw. der Hamilton-Operator H die Mikrodynamik des Systems
mit seinen N Teilchen beschreibt, die im allgemeinen untereinander wechselwirken.
Es gibt nur sehr wenige Beispiele, in denen sich dieses N-Teilchen-Problem exakt
losen lat. Fur freie Teilchen dagegen lat sich die Berechnung der N-TeilchenZustandssumme auf die einer Ein-Teilchen-Zustandssumme reduzieren, wie wir in
diesem Abschnitt zeigen werden. Der Grund dafur ist die Tatsache, da sich H ,
Hamilton-Funktion oder - Operator, in Systemen freier Teilchen, in denen es keine
Wechselwirkungen zwischen den Teilchen geben soll, als Summe von 1-TeilchenHamilton-Funktionen bzw. -Operatoren schreiben lat:
klassisch:
quantentheoretisch:
H (q; p) =
H=
254
N
X
i=1
N
X
i=1
H1;i:
H1 (qi; pi);
(834)
(835)
Hier ist H1(qi; pi) eine 1-Teilchen-Hamilton-Funktion, die nur die kanonischen Variabeln qi; pi des Teilchens i enthalt, wahrend (q; p) = q1 ; q2; : : : ; p1; p2; : : : samtliche kanonischen Variabeln des Systems umfate, vgl. Kapitel 11. Ebenso ist H1;i
ein 1-Teilchen-Hamilton-Operator, der nur auf den Zustand des Teilchens i wirkt.
Mit dieser Nomenklatur ist jetzt bereits abzusehen, da wir auf Probleme mit der
Ununterscheidbarkeit von Teilchen stoen werden, die wir spater zu losen versuchen
werden. Wir fuhren die Reduktion auf 1-Teilchen-Zustandssummen zunachst fur den
klassischen Fall durch. Mit N Teilchen besitzt das System f = 3 N Freiheitsgrade,
und es ist
N
Y
1 d3q d3p ;
i
i
3
i=1 h
d? =
(836)
worin d3qi d3pi =h3 das Phasenraumelement fur das Teilchen i ist (in Einheiten von
h pro Freiheitsgrad). Damit konnen wir die Zustandssumme unter Verwendung von
(834) in ein Produkt aufspalten:
Z =
Z
d? exp ?
N
Y
Z
N
X
Z
i=1
!
H1(qi; pi)
1 d3q d3p exp (? H (q ; p )) = zN ;
i
i
1 i i
3
i=1 Zh
Z
1
3
z = h3 d qi d3pi exp (? H1(qi; pi)):
=
(837)
(838)
Dabei ist zu beachten, da die sogenannte 1-Teilchen-Zustandssumme z nicht mehr
vom Teilchen-Index i abhangt, weil die H1(qi; pi) fur alle Teilchen dieselbe Form
haben und die Integration uber den 1-Teilchen-Phasenraum ?i dann stets dasselbe
Ergebnis liefert. Wir schreiben deshalb (838) vereinfacht in der Form
z = h13
Z
dq
3
Z
d3p exp (? H1(q; p));
(839)
worin d3 q und d3p jetzt jeweils 3-dimensionale Elemente im Orts- bzw. Impulsraum
eines Teilchens sind.
In der obigen Rechnung haben wir die Teilchen des Systems implizit als unterscheidbar behandelt, weil wir die Phasenraum-Integration in ein Produkt unabhangiger Integrationen jeweils uber die 1-Teilchen-Phasenraume aufgespalten haben.
255
Tatsachlich jedoch mussen wir die Teilchen als physikalisch ununterscheidbar behandeln. Das bedeutet, da eine Permutation der Teilchen untereinander zu keinem
neuen Zustand fuhren darf. Diese Forderung lat sich dadurch erfullen, da die
Phasenraum-Integrationen auf einen Unterraum beschrankt werden, der nur solche
Phasenraumpunkte (q; p) enthalt, die nicht durch Teilchen-Permutationen auseinander hervorgehen. Bequemer ist es, da man weiterhin in der obigen Weise uber
den gesamten Phasenraum integriert, das Ergebnis jedoch durch die Anzahl N ! von
Permutation von N Teilchen dividiert. Wir haben dann das Ergebnis (837) durch
Z = N1 ! zN
(840)
zu ersetzen. Die korrekte Erfullung der Ununterscheidbarkeit von Teilchen betrit
naturlich nicht nur ideale Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung, sondern alle
Teilchen-Systeme. Deshalb haben wir ganz allgemein (832) durch
Z = N1 !
Z
d? exp (? H (q; p))
(841)
zu ersetzen. Dasselbe Problem wird uns in der analogen quantentheoretischen Rechnung begegnen. Zunachst stellen wir den N ?Teilchenzustand jsi als Produkt von
1-Teilchenzustanden jj i dar:
jsi =
N
Y
j =1
jj i:
(842)
j ist eine Quantenzahl des Teilchens j , und die N ?Teilchen-Quantenzahl s symbolisiert jetzt den Satz s = (1; 2 ; : : : ; N ). An dieser Stelle merken wir an, da wir
damit nicht nur die Teilchen als unterscheidbar behandeln, sondern zusatzlich annehmen, da sie unabhangig voneinander 1-Teilchen-Zustande besetzen konnen. Wir
werden spater in der korrekten Formulierung der Quantenstatistik berucksichtigen,
da sich die N ?Teilchenzustande unter einer Teilchen-Permutation entweder symmetrisch (Bosonen) oder antisymmetrisch (Fermionen) verhalten. Dieses Verhalten
hat zur Folge, da die Besetzung von 1-Teilchen-Zustanden nicht mehr unabhangig
ist. Fur hinreichend geringe Dichten konnen wir jedoch, wie wir noch zeigen werden,
von dieser Folge absehen und weiter mit statistisch unabhangigen Teilchen rechnen.
Die Ununterscheidbarkeit ist am Ende aber wieder auf dieselbe Weise zu korrigieren
wie im klassischen Fall.
Wir wahlen nun die 1-Teilchenzustande jii als Eigenzustande zum 1-TeilchenHamilton-Operator H1;i, so da
256
H1;ijii = (i) jii:
(843)
Dann ist
H jsi =
=
E (s) =
N
X
i=1
N
X
i=1
N
X
i=1
H1;i
(i)
N
Y
jj i
j =1
N
Y
j =1
jj i = E (s) jsi;
(i):
(844)
(845)
Daraus gewinnen wir fur die kanonische Zustandssumme
?
Z = Sp e? H
X
=
e? E(s)
s
=
=
z =
X
:::
N
XY
e? (i)
N i=1
1
N
YX
e? (i)
i=1 i
X
i
e? (i) =
= zN ;
X
e? () :
(846)
(847)
Auch die quantentheoretische 1-Teilchen-Zustandssumme z hangt nicht mehr vom
Teilchen-Index i ab, weil fur alle Teilchen dieselben Quantenzahlen i = durchlaufen werden und die 1-Teilchen-Energien (i ) = ( ) fur alle Teilchen dieselbe
Funktion der 1-Teilchen-Quantenzahlen i = sind. Wie oben auch bereits angemerkt, musen wir die Ununterscheidbarkeit durch einen Faktor 1=N ! wie in (840)
nachtraglich berucksichtigen.
14.2 Die kanonische 1-Teilchen-Zustandssumme fur freie
Teilchen
Im vorhergehenden Abschnitt hatten wir die 1-Teilchen-Zustandssumme in der klassischen und der quantentheoretischen Version formuliert:
257
klassisch:
quantentheoretisch:
Z
Z
1
3
z = h3 d q d3p exp (? H1(q; p)); (848)
X
z = e? ();
(849)
vgl. (839) und (847). In diesem Abschnitt wollen wir zeigen, da die beiden Formulierungen im Sinne eines bestimmten Grenzubergangs ineinander ubergehen. Dabei
werden wir auch eine Bestatigung dafur nden, da das Plancksche Wirkungsquantum h = 2 ~ tatsachlich die Phasenraum-Einheit pro Freiheitsgrad ist.
Die Teilchen, die wir in diesem Abschnitt betrachten, sollen punktformige Teilchen
sein, die lediglich durch ihre Masse m charakterisiert seien, also auer der Translation
keine weiteren inneren Freiheitsgrade besitzen. Wir beginnen mit der quantentheoretischen Formulierung und wahlen zunachst geeignete 1-Teilchen-Quantenzahlen .
Das Gas freier Teilchen sei in ein Volumen V eingeschlossen, das wir uns hier als
wurfelformig vorstellen: V = L3 , L ist die Kantenlange des Wurfels. Die folgenden
U berlegungen lassen sich unmittelbar auch auf quaderformige Volumina ubertragen. Um die Energie-Eigenzustande und Eigenwerte aufzunden, mussen wir die
Schrodinger-Gleichung
@2 + @2 + @2
? 2 m @x
2
@x22 @x23
1
~2
(r) = (r)
losen. Hier sind x1 ; x2 ; x3 die Komponenten des Ortsvektors
Wurfelgeometrie legt den Separationsansatz
(850)
r des Teilchens. Die
(r) = 1(x1 ) 2 (x2) 3 (x3 )
(851)
nahe, der auf
@
? 2~m @x
2
2
2
(x ) = (x );
= 1; 2; 3;
= 1 + 2 + 3
(852)
fuhrt. Da die Wande des Volumens fur die Teilchen undurchdringlich sein sollen, mu
die Wellenfunktion an den Wanden verschwinden. Das fuhrt auf die Randbedingung
(0) = (L) = 0;
258
= 1; 2; 3:
(853)
(Der Koordinaten-Ursprung liegt in einer der Wurfelecken.) Die Dierentialgleichungen (852) mit den obigen Randbedingungen wird gelost durch
(x ) = A
sin (k x );
k L = m ;
m = 1; 2; : : : :
(854)
Einsetzen fuhrt auf die Energien
2 k2
2 2
= ~ m2 ;
= ~2 m
2 m L2 2
2
?
= 2~mL2 m21 + m22 + m23 := ( ):
(855)
Die 1-Teilchen-Quantenzahl bezeichnet hier also den Satz der (k1; k2; k3) oder
der positiven, ganzen Zahlen (m1; m2 ; m3). Damit erhalten wir fur die kanonische
1-Teilchen-Zustandssumme
1 X
1 X
1
X
2 2?
z =
exp ? ~ 2 m21 + m22 + m23 = ze3 ;
2mL
m1 =1 m2 =1 m3 =1
1
X
~2 2 2
ze =
exp ? 2 m L2 m :
m=1
(856)
Den Faktor im Exponenten formen wir wie folgt um:
~ 2 2 = B
2 m L2 4 L
2
;
B = p h :
2mT
(857)
B ist die sogenannte de Broglie-Wellenlange. Wir bestimmen die Groenordnung
von B fur die leichtesten Teilchen, die ein ideales Gas bilden konnen, namlich HAtome, fur die m Protonenmasse=1; 67 10?27 kg ist, und wahlen als Temperatur
auf der Kelvin-Skala 1 K, so da T = kB (1 K). Das Ergebnis lautet B 1; 7 10?9m.
Die Systemlange L soll jedoch makroskopisch sein, so da fur unser Beispiel B L.
Dann lat sich die m?Summe in (856) in sehr guter Naherung durch ein Integral
ersetzen, weil die Sprunge des Summanden in (856) fur m = 0; 1; 2; : : : sehr klein
werden. Dieses Integral lat sich elementar auswerten:
259
Z 1
~2 2 2
ze =
dm exp ? 2 m
2 m
L
0
Z 1
p
p
L
= ~ 2mT
d e?2 = h1 L 2 m T;
0
1
z = ze3 = h3 V (2 m T )3=2 :
(858)
Dieses Ergebnis vergleichen wir mit der klassischen kanonischen Zustandssume fur
ein freies Teilchen aus (848). Dort haben wir
2
?
H1(q; p) = 2pm = 21m p21 + p22 + p23
zu setzen. Dann erhalten wir
Z
?
1
z = h3 d3r d3p exp ? 2m p21 + p22 + p23
3
Z +1
V
2
dp exp ? 2 m p
= h3
?1
= h13 V (2 m T )3=2 ;
(859)
in U bereinstimmung mit (858). Dadurch ist nun auch gezeigt, da das Plancksche
Wirkungsquantum h die Einheit pro Freiheitsgrad im Phasenraum darstellt. Dieser
Schlu ist nicht auf freie Teilchen beschrankt, denn bei hinreichender Verdunnung
geht jedes System schlielich in ein System freier Teilchen uber, wahrend die Einheit
im Phasenraum naturlich nicht vom Verdunnungsgrad des Systems abhangen kann.
Die entscheidende Voraussetzung fur unsere obige klassische Rechnung war, da
die de Broglie - Wellenlange klein gegen die Systemabmessungen ist: B L. Je
schwerer die Teilchen sind, desto besser ist diese Voraussetzung erfullt, so da unser
obiges Beispiel fur H-Atome eine untere Abschatzung darstellt. Erst fur extrem
tiefe Temperaturen ware die Bedingung B L verletzt, und wir muten die 1Teilchen-Zustandssummen z bzw. ze in (856) quantentheoretisch korrekt als diskrete
Summen ausfuhren. Die Erfahrung, da die klassische Theorie fur hinreichend hohe
Temperaturen anwendbar ist, wahrend fur tiefe Temperaturen die Quantenstatistik
herangezogen werden mu, wird uns im folgenden noch hauger begegnen. Allerdings
werden wir dabei Situationen antreen, in denen der Temperaturbereich, in dem
260
quantenstatistisch gerechnet werden mu, erheblich hoher liegt als in unserem obigen
Beispiel. Je nachdem, wie gro die quantisierten Energien des Systems sind, kann
der quantenstatistische Temperaturbereich sogar beliebig hoch sein.
Aber selbst die quantenstatistische Formulierung dieses Abschnitts ist noch nicht
korrekt, weil der statistische Symmetriecharakter der Teilchen, namlich Symmetrie
oder Antisymmetrie bei Teilchenvertauschung, nicht berucksichtigt wurde. Wir werden spater erkennen, da dadurch die Besetzung von 1-Teilchen-Quantenzustanden
mit Teilchen nicht mehr unabhangig fur jedes Teilchen erfolgt, wie wir es in diesem
Abschnitt angenommen haben. Also konnen wir die Ergebnisse dieses Abschnitts,
sei es in ihrer quantentheoretischen oder klassischen Version, nur fur hinreichend
verdunnte Systeme anwenden
14.3 Thermodynamik des einatomigen idealen Gases
In diesem Abschnitt werden wir thermodynamische Folgerungen aus der klassischen
Zustandssumme freier, punktformiger Teilchen ziehen. Dazu bedienen wir uns der
freien Energie F = F (T; V; N ), die nach Abschnitt 12.4 durch die kanonische Zustandssumme Z gema F = ?T ln Z gegeben ist. Fur freie Teilchen ist nach Abschnitt 14.1 Z = zN =N !, und die 1-Teilchen-Zustandssumme z fur punktformige
Teilchen entnehmen wir aus (858) bzw. (859) im vorhergehenden Abschnitt:
N
F = ?T ln zN ! ;
z = h13 V (2 m T )3=2 :
(860)
Im thermodynamischen Limes N ! 1 konnen wir fur ln N ! die Stirling-Formel
verwenden,
ln N ! = N ln N ? N + : : : ;
vgl. Abschnitt 2.2. Einsetzen in (860) fuhrt auf
3=2
V
(2
m
T
)
e:
F = ?N T ln
3
hN
(861)
(Hier ist e die Eulersche Zahl.) Wir vergleichen dieses Ergebnis mit der Thermodynamik des idealen Gases in der phanomenologischen Theorie im Abschnitt 7.2.
Hierzu benutzen wir die Fundamentalrelation fur die freie Energie,
261
dF = ?S dT ? p dV + dN;
(862)
und berechnen die partiellen Ableitungen von F nach T; V; N . Da wir in diesem
Abschnitt ausschlielich diese Variabeln benutzen werden, konnen wir die Nebenbedingungen uber die bei den Ableitungen konstant zu haltenden Variabeln fortlassen.
Durch elementare Rechnungen erhalten wir:
V (2 m T )3=2 e5=2 ;
S = ? @F
=
N
ln
@T
h3 N
@F = N T ;
p = ? @V
V
@F = ?T ln V (2 m T )3=2 :
= ? @N
h3 N
(863)
(864)
(865)
(864) ist die Zustandsgleichung des idealen Gases, die uns aus dem Abschnitt 7.2
bekannt ist. Fur die Entropie des idealen Gases hatten wir dort die Form
V ;
S (T; V; N ) = N s T; N
V = s (T ) + ln V
s T; N
0
N
(866)
gefunden. Den Term ln (V=N ) erkennen wir unmittelbar in (863) wieder, und fur die
Funktion s0(T ) nden wir
s0(T ) = 23 ln T + : : : ;
(867)
worin die weiteren Terme . . . nicht mehr von T; V; N abhangen. Fur das chemische
Potential hatten wir im Abschnitt 7.2 die Form
V:
(T; V; N ) = 0 (T ) ? T ln N
(868)
gefunden. Der Term ?T ln (V=N ) ist unmittelbar in (865) erkennbar, und fur 0(T )
entnehmen wir daraus durch Vergleich
3=2
0(T ) = ?T ln (2 mh3T ) :
262
(869)
Schlielich konnen wir die innere Energie aus U = F + T S oder einfacher aus
ln Z = T 2 @ ln Z
U = ? @ @
@T
(870)
entnehmen, vgl. Abschnitt 12.4, und nden
U = 32 N T
(871)
in U bereinstimmung mit dem Gleichverteilungssatz im Abschnitt 13.3. Daraus folgt
weiter fur die Warmekapazitaten CV und Cp = CV + N , vgl. Abschnitt 7.2,
3 N;
CV = @U
=
@T 2
Cp = CV + N = 25 N;
(872)
In der phanomenologischen Theorie des idealen Gases, vgl. Abschnitt 7.1, konnte
U = N u(T ) noch eine beliebige, allerdings monoton wachsende Funktion u(T ) enthalten, wahrend sich hier zwingend u(T ) = (3=2) T ergibt. Der Grund dafur ist, da
das Modell dieses Abschnitts, namlich ein System freier, punktformiger Teilchen,
nur ein Spezialfall eines idealen Gases ist. In einem System freier Teilchen, die nicht
punktformig sind, sondern weitere innere Freiheitsgrade uber die Translation hinaus
besitzen, werden wir in einem spateren Abschnitt dieses Kapitels andere funktionale
Formen von u(T ) nden. Die phanomenologische Theorie erweist sich einmal mehr
als Rahmentheorie, die alle speziellen Ergebnisse aufgrund bestimmter statistisch
physikalischer Modelle einschlieen mu.
Abschlieend wollen wir noch auf die Bedeutung hinweisen, die die korrekte Berucksichtigung der Ununterscheidbarkeit der Teilchen fur unsere obigen Ergebnisse hat.
Hatten wir die Ununterscheidbarkeit der Teilchen ubersehen, also Z = zN statt korrekterweise Z = zN =N ! gesetzt, vgl. Abschnitt 14.1, dann hatten wir fur die freie
Energie F und die Entropie S anstelle von (861) und (863)
F 0 = ?N T
3=2
V
(2
m
T
)
ln
;
h3
S0 = N
3=2 3=2
V
(2
m
T
)
e
ln
3
h
(873)
erhalten. Diese Ergebnisse verletzen das Skalierungsverhalten der extensiven Variabeln, das
F (T; V; N ) = F (T; V; N );
S (T; V; N ) = S (T; V; N )
263
(874)
verlangt, bzw. mit = 1=N
F (T; V; N ) = N F (T; V=N; 1);
S (T; V; N ) = N S (T; V=N; 1):
(875)
Als weitere Folge wurde beim Zusammenfugen zweier identischer Systeme jeweils
mit den Werten T; V; N eine Entropiezunahme auftreten, denn mit S 0 aus (874)
folgte
S 0 = S 0(T; 2 V; 2 N ) ? 2 S 0(T; V; N ) = 2 N ln 2 > 0:
(876)
Diese Konsequenz, das sogenannte Gibbssche Paradoxon, war zu erwarten, denn
wenn unterscheidbare Teilchen sich durchmischen, mu eine Mischungsentropie auftreten, vgl. auch Abschnitt 7.4.
14.4 Einatomiges ideales Gas im grokanonischen Ensemble
Nachdem wir im vorhergehenden Abschnitt das ideale einatomige Gas im kanonischen Ensemble dargestellt haben, wollen wir in diesem Abschnitt dasselbe System
im grokanonischen Ensemble darstellen. Wir werden dabei keine neuen oder gar
abweichenden Ergebnisse erzielen, denn im Kapitel 12 hatten wir bereits gezeigt,
da die verschiedenen Ensembles im thermodynamischen Limes zu identischen Ergebnissen fuhren, ihre Wahl also eher eine pragmatische Entscheidung ist, fur die die
Handhabbarkeit eines Ensembles der wesentliche Gesichtspunkt ist. Dieser Abschnitt
ist also als eine erste Anwendung des grokanonischen Ensembles auf ein konkretes
physikalisches System, namlich das ideale einatomige Gas zu interpretieren.
Ausgangspunkt fur unsere Darstellung ist der Abschnitt 12.4, in dem wir die am
haugsten verwendeten Ensembletypen aufgefuhrt hatten: mikrokanonisch, kanonisch und grokanonisch. Das grokanonische Ensemble war in seiner quantentheoretischen Version durch den Dichte-Operator und die grokanonische Zustandssumme Zg charakterisiert:
= Z1 e? H ? N ;
g
?
Zg = Sp e? H ? N :
(877)
Es ist wie bisher = 1=T , auerdem = ? = ?=T , worin das chemische Potential ist. Zum grokanonischen Ensemble gehort das thermodynamische Potential
264
(T; V; ) = ?T ln Zg
(878)
d = ?S dT ? p dV ? N d:
(879)
mit der Fundamentalrelation
Im Abschnitt 14.2 hatten wir argumentiert, da wir die Thermodynamik idealer, also hinreichend verdunnter Systeme auf die klassische Version der Statistik grunden
konnen. Darum hatten wir im vorhergehenden Abschnitt auch die klassische Version des kanonischen Ensembles herangezogen. Die klassische Version des grokanonischen Ensembles ist, wie wir auch bereits im Abschnitt 12.4 angemerkt hatten,
etwas unhandlicher als ihre quantentheoretische Version, weil die Teilchenzahl in der
Quantentheorie ein Operator, in der klassischen Theorie dagegen ein Parameter ist,
der die Dimensionalitat des Phasenraums festlegt. Wir hatten aber im Abschnitt
12.4 auch schon eine mogliche Formulierung der klassischen grokanonischen Zustandssumme angegeben, namlich
Zg =
1
X
N =0
e? N
Z
d?N e? HN (q;p):
(880)
Hier ist d?N das Phasenraumelement im klassischen N ?Teilchen-Phasenraum und
HN (q; p) ist die Hamilton-Funktion fur N Teilchen. Aus (880) ist unmittelbar ersichtlich, da wir Zg auch in der Form
Zg =
1
X
N =0
e? N Z
N;
ZN =
Z
d?N e? HN (q;p)
(881)
schreiben konnen, worin ZN nunmehr die kanonische Zustandssumme fur N Teilchen ist. Setzen wir nun fur ZN den Ausdruck ZN = zN =N ! fur freie, also nicht
wechselwirkende Teilchen aus dem vorhergehenden Abschnitt ein, so erhalten wir
Zg =
1
X
1 ?e? zN = exp ?e? z:
N =0 N !
(882)
z ist nach wie vor die (kanonische) 1-Teilchen-Zustandssumme, fur die wir im Abschnitt 14.2
265
z = h13 V (2 m T )3=2
(883)
gefunden hatten, vgl. (859). Wir setzen diesen Ausdruck fur z in (882) ein und
erhalten damit fur das Potential aus (878) (mit = ?=T )
= ?T ln Zg = ? h13 V (2 m )3=2 T 5=2 e=T :
(884)
Gema der Fundamentalrelation (879) berechnen wir zunachst die Teilchenzahl N :
N = ? @@
T;V
= h13 V (2 m T )3=2 e=T = ? T:
(885)
Da = ?p V , vgl. Kapitel 4, folgt daraus bereits die Zustandsgleichung p V = N T
des idealen Gases. Die Umkehrung von (885) nach ergibt
V (2 m T )3=2 = (T ) ? T ln V
= ?T ln h13 N
0
N
(886)
mit
0(T ) = ?T ln (2 mh3T )
3=2
(887)
in U bereinstimmung mit dem Ergebnis der kanonischen Theorie, vgl. (868) und
(869). Auch die Berechnung der Entropie fuhrt auf dasselbe Ergebnis wie in der
kanonischen Theorie. Unter Verwendung von (885) und (886) erhalten wir
S =
=
=
=
=
s0(T ) =
? @@T
V;
5 1 V (2 m T )3=2 e=T ? 1 V (2 m T )3=2 e=T
2 h3
h3 T
5N?N
2
T 5 N + N ln 1 V (2 m T )3=2
2 h3 N
V ;
N s0(T ) + ln N
3 ln T + const;
2
266
(888)
vgl. (866) und (867) im vorhergehenden Abschnitt.
14.5 Thermodynamik eines zweiatomigen idealen Gases
Wir haben bisher nur ideale Systeme punktformiger Teilchen beschrieben. Als
"punktformig" gelten Teilchen, die neben ihrer Translationsbewegung keine inneren
Freiheitsgrade mehr besitzen. Ausgedehnte Teilchen wie z.B. Molekule konnen auerdem rotieren und moglicherweise auch in ihren Teilen gegeneinander schwingen.
In diesem Abschnitt wollen wir das einfachste Beispiel eines Systems ausgedehnter
Teilchen statistisch beschreiben, namlich ein System zweiatomiger Molekule. Nach
wie vor jedoch soll es sich dabei um ein ideales System handeln, d.h., das System
soll hinreichend verdunnt sein, so da wir von irgendwelchen Wechselwirkungen
zwischen den Molekulen absehen konnen. Wir mussen in diesem Abschnitt auch
noch eine weitere Voraussetzung machen, namlich da das Molekul nicht aus zwei
identischen Atomen besteht. In diesem Fall ist eine quantentheoretische Symmetriebedingung zu beachten, die thermodynamische Konsequenzen haben kann und die
wir im nachsten Abschnitt behandeln wollen.
Wir denken uns das zweiatomige Molekul aus zwei Atomen zusammengesetzt, die
mechanisch jeweils als punktformig behandelt werden. Die 1-Teilchen-HamiltonFunktion fur das Molekul lautet dann
H1 = 2pm1 + 2pm2 + V (jr1 ? r2 j) :
1
2
2
2
(889)
p1; p2 und r1; r2 sind die Impulse und Orte der beiden Atome, m1; m2 ihre Massen. Wenn wir unser System quantentheoretisch beschreiben mussen, ersetzen wir
Impulse und Orte durch ihre Operatoren, in der Ortsdarstellung p ! ?i ~ @=@ r,
und aus der Hamilton-Funktion H1 wird der Hamilton-Operator H1 . Die Potentialfunktion V (r) mit r = jr1 ? r2 j soll die chemische Bindung der beiden Atome im
Molekul beschreiben. Dazu stellen wir uns vor, da V (r) ein ausgepragtes Minimum
bei einer Ruhelage im Abstand r0 der beiden Atome besitzt, um die die beiden Atome, wie oben bereits bemerkt, dann noch gegeneinander schwingen konnen. diesen
Gleichgewichtsabstand herum gegeneinander schwingen. Dieser innere Schwingungsfreiheitsgrad wird uns spater noch beschaftigen.
Die Hamilton-Funktion bzw. der Hamilton-Operator H in (889) enthalt keine elektronischen Freiheitsgrade mehr und mu folglich eine Naherung darstellen. Diese
sogenannte Born-Oppenheimer-Naherung beruht darauf, da die Atomkerne sich
sehr viel langsamer bewegen als die Elektronen, und zwar gerade im umgekehrten
Verhaltnis ihrer Massen. Man nimmt deshalb an, da die Elektronen sich zu jeder
267
Konguration der langsamen Kernbewegung immer schon in einem stationaren Zustand benden, der hier der elektronische Grundzustand sein soll. Die Elektronen
folgen in diesem Bild der Kernbewegung instantan und adiabatisch, d.h., ohne selbst
eine Anregung zu erfahren. Die einzige, allerdings entscheidende Einwirkung der
Elektronen auf die Kernbewegung besteht darin, da die Potentialfunktion V (r),
die die chemische Bindung beschreiben soll, ganz wesentlich von den Elektronen
gepragt ist. Bei der kovalenten Bindung entsteht V (r) durch U berlappungen der
elektronischen Wellenfunktionen, die an den Orten der Kerne zentriert sind.
Die Annahme, da die Elektronen durch die thermische Bewegung des Molekuls
nicht aus ihrem Grundzustand in hohere Zustande angeregt werden, setzt allerdings
voraus, da die Temperatur hinreichend klein im Vergleich zu einer elektronischen
Anregung uel ist: T uel. Elektronische Anregungen sind von der Groenordnung von 1 eV. Dem entspricht auf der Kelvin-Skala eine Temperatur T 0, die durch
kB T 0 =1 eV bzw. T 0 =1 eV=kB 104 K gegeben ist.
Durch eine Transformation auf Schwerpunkts- und Relativvariabeln
P = M1 (m1 p1 + m2 p2) ;
p = p 1 ? p2
R = M1 (m1 r1 + m2 r2) ;
r = r1 ? r2 ;
(890)
mit M = m1 + m2 separieren wir H1 mit einer elementaren Umformung in einen
translatorischen und einen internen Anteil:
H1 = H1;tr + H1;int;
H1;tr = 2 1M P 2;
H1;int = 21m p2 + V (r);
(891)
worin m die reduzierte Masse m = m1 m2 =M ist. Wir wollen die Thermodynamik des
zweiatomigen Molekuls fur samtliche Temperaturbereiche bestimmen und wahlen
deshalb die quantenstatistische Version. Wir haben also die 1-Teilchen-SchrodingerGleichung
(H1 ? ( )) (R; r) = 0
268
(892)
zu losen und daraus nach dem Muster der vorhergehenden Abschnitte die 1-TeilchenZustandssumme z sowie die gesamte Zustandssumme Z fur wechselwirkungsfreie
Molekule zu bilden:
z=
X
e? ();
N
Z = zN ! :
(893)
Die sind geeignete 1-Teilchen-Quantenzahlen, die sich aus der Losung von (892)
ergeben. Dafur machen wir den aus der Quantentheorie bekannten Ansatz
(R; r) = A
3
Y
=1
sin (k x ) u(rr) Yl;m(; ):
(894)
Die Faktoren sin (k x ) erfullen den translatorischen Anteil der SchrodingerGleichung (892) mit den Eigenwerten tr = ~2 k2=(2 m). Auerdem ist diese Eigenfunktion so gewahlt, da sie dieselben Randbedingungen erfullt, die wir auch im
Abschnitt 14.2 gewahlt hatten, also Einschlu des Systems in ein Volumen V = L3 .
Entsprechend sind die Komponenten k von k wie dort zu wahlen. Wir erkennen, da
der translatorische Anteil auf das uns bekannte Verhalten eines 1-atomigen idealen
Gases fuhrt.
Der Faktor (u(r)=r) Yl;m(; ) lost das Relativ-Problem, dargestellt in Kugelkoordinaten r; ; fur den Relativvektor r. Die Yl;m(; ), die sogenannten Kugelachenfunktionen, sind die Eigenfunktionen zum Quadrat L2 und zu einer Komponente L3
des Drehimpulses L:
L2 Yl;m(; )
=
L3 Yl;m(; ) =
~2 l (l + 1) Yl;m(; );
l = 0; 1; 2; : : :;
~ m Yl;m(; );
m = ?l; ?l + 1; : : : ; l ? 1; l:
Der Faktor A ist aus der Normierung zu bestimmen, die fur das thermodynamische
Problem aber unerheblich ist. Dieser Ansatz fur (R; r) fuhrt schlielich auf die
radiale Schrodinger-Gleichung fur u(r):
2 (l + 1)
2
? 2 m drd 2 + ~ 2l m
r2 + V (r) u(r) = int u(r):
~2
(895)
Deren Eigenwerte int hangen von einer Bahnquantenzahl = 0; 1; 2; : : : ab, auerdem naturlich parametrisch von der Drehimpulsquantenzahl l: int = (; l). Die
gesamte 1-Teilchen-Energie lautet also
269
k + (; l);
( ) = ~2 m
2 2
= k; ; l; m:
(896)
Die Quantenzahl m tritt nicht in der Energie auf, fuhrt jedoch zu einer (2 l +
1)?fachen Entartung jedes Wertes von l. Die additive Struktur der 1-TeilchenEnergien in (896) fuhrt zu folgenden Konsequenzen fur die Zustandssummen und
fur die freie Energie:
z = ztr zint ; X
~2 k 2
ztr =
exp ? 2 m = h13 V (2 m T )3=2 ;
zint =
k
X
;l;m
exp (? (; l));
Z = N1 ! (ztr zint )N ;
F = ?T ln Z = Ftr + Fint ;
N
N:
Ftr = ?T ln zNtr! ; Fint = ?T ln zint
(897)
Hierin haben wir das Ergebnis fur ztr aus dem Abschnitt 14.2 ubernommen. Durch
die internen Freiheitsgrade des 2-atomigen Molekuls entsteht also ein additiver Zusatz Fint zur freien Energie Ftr des 1-atomigen idealen Gases. Um Fint bzw. zint zu
berechnen, fuhren wir in der radialen Schrodinger-Gleichung (895) zwei Naherungen
aus:
2
V (r) V0 + m2! (r ? r0)2 ;
~2 l (l + 1)
~2 l (l + 1)
2 m r2 2 m r02 :
(898)
(899)
Das Potential V (r) sollte ja, wie wir zu Beginn dieses Abschnitts ausgefuhrt haben,
eine bei einem Wert r = r0 eine Ruhelage besitzen. In (898) entwickeln wir V (r)
in eine Taylor-Reihe um r0 und brechen diese nach dem quadratischen Term ab.
Aus der Relativbewegung in r entsteht dann ein harmonischer Oszillator mit einer
Frequenz !, die fur das jeweilige Molekul typisch ist. Diese sogenannte harmonische
Naherung ist dann gerechtfertigt, wenn die thermische Anregung nur die niedrigsten
der Quantenzustande ~ ! ( + 1=2); = 0; 1; 2; : : : ; erreicht. In der Abbildung 12
270
Potential V(r)
r
0
Abstand r
Abbildung 12: Typischer Verlauf des radialen Molekulpotentials V (r).
ist ein typischer Verlauf fur V (r) gezeigt. Fur sehr hohe thermische Anregungen
kann die uktuierende Variable r sehr groe Werte annehmen, d.h., das Molekul
kann dissoziieren. Mit der harmonischen Naherung ist unsere Theorie also auf den
thermischen Stabilitatsbereich des Molekuls beschrankt.
Die zweite Naherung, also (899), nimmt an, da die Fliehkraft, dargestellt durch
ihr Potential ~2 l (l + 1)=(2 m r2), keinen Einu auf die Ruhelage r0 des Abstandes
zwischen den beiden Atomen hat. Tatsachlich jedoch erwarten wir, da die Ruhelage
mit zunehmendem Drehimpuls bzw. mit zunehmender Quantenzahl l zunimmt. Wir
werden am Ende dieses Abschnitts zeigen, da die Naherung (899) im Rahmen
unserer Theorie dennoch gerechtfertigt ist. Wenn wir die beiden Naherungen (898)
und (899) in die Schrodinger-Gleichung (895) einsetzen, erhalten wir (mit V0 = 0
durch Wahl des Nullpunkts der Energie)
2
2 (l + 1)
m !2 (r ? r )2 ? u(r) = 0;
? 2 m drd 2 + ~ 2l m
+
0
int
r02
2
~2
deren Eigenwerte wir unmittelbar angeben konnen:
int = r + s;
271
(900)
~2 l (l + 1)
l = 0; 1; 2; : : : ;
2 ;
2m
r
0
1
s = ~ ! + 2 ; = 0; 1; 2; : : ::
r =
(901)
Die Indizes "r" und "s" stehen fur Rotation bzw. Schwingung. Durch die Naherung
(899) haben wir die Bewegungen der Rotation und der Schwingung oensichtlich
entkoppelt. Die Folge davon ist, da die 1-Teilchen-Zustandssumme zint aus (897)
nochmals zerfallt, namlich in
zint = zr zs; X
~2 l (l + 1)
;
zr =
exp ? 2 m r2
l;m
zs =
X
0
exp ? ~ ! + 12
(902)
:
(903)
Entsprechend zerfallt die freie Energie der internen molekularen Freiheitsgrade in
zwei additive Beitrage:
Fint = Fr + Fs:
(904)
14.5.1 Die Rotationsbeitrage
Die 1-Teilchen-Zustandssumme fur die Rotationsfreiheitsgrade lautet gema (902)
2
zr =
exp ? ~2 lm(lr+2 1)
0
l;m
1
X
~2 l (l + 1)
(2 l + 1) exp ?
=
2 m r02
l=0
1
X
T
r
(2 l + 1) exp ? T l (l + 1) :
=
l=0
X
(905)
Tr = ~2=(2 m r02) ist eine fur das Molekul typische Rotationstemperatur, deren Bedeutung wir sogleich kennenlernen werden. Oensichtlich konnen wir unsere obigen
272
U berlegungen verallgemeinern, indem wir m r02 =: =Tragheitsmoment des Molekuls senkrecht zu seiner Achse setzen und uns damit von der Vorstellung losen,
da das Molekul aus zwei "punktformigen" Atomen besteht. Da die Energie nicht
von der Quantenzahl m abhangt, tritt diese nur mit ihrem Entartungsfaktor 2 l + 1
in Erscheinung. Die l?Summe in (905) lat sich nicht elementar auswerten. Wir
geben zwei Naherungen an, namlich fur hohe und fur tiefe Temperaturen.
Fur hohe Temperaturen im Sinne von T Tr konnen wir die l?Summe durch
ein l?Integral ersetzen, da die Sprunge des Summanden wegen des Vorfaktors Tr =T
im Exponenten dann sehr klein werden (vgl. das analoge Argument im Abschnitt
14.2). Wir substituieren
= TTr l (l + 1);
d = TTr (2 l + 1) dl
und nden
lim z =
T !1 r
Z 1
0
dl (2 l + 1) exp ? TTr l (l + 1) = TT
r
Z 1
0
d e? = TT :
r
(906)
Daraus folgt fur die Thermodynamik bei hohen Temperaturen T Tr :
Fr = ?T ln zrN = ?N T ln TT ;
r
@F
T
r
Sr = ? @T = N ln T + N;
r
N
Ur = Fr + TSr = N T;
r
Cr = @U
@T = N:
N
(907)
Dieses Ergebnis stimmt mit dem des Gleichverteilungssatzes aus dem Abschnitt
13.3 uberein: dort hatten wir fur die mittlere Rotationsenergie hL2 =(2 )i = T=2
pro Freiheitsgrad (pro Teilchen) gefunden, was fur N zweiatomige Molekule mit je
zwei unabhangigen Rotationsfreiheitsgraden (senkrecht zur Molekulachse) insgesamt
zu Ur = N T bzw. Cr = N fuhrt. (Bei dem Rotationsanteil der Warmekapazitat
brauchen wir nicht zwischen CV r und Cpr zu unterscheiden, weil hier weder V noch
p als Variable auftritt.)
Fur tiefe Temperaturen im Sinne von T Tr beachten wir, da die Summanden
in (905) mit wachsendem l sehr stark abnehmen. Es wird dann ausreichen, nur die
Summanden fur l = 0 und l = 1 zu berucksichtigen:
273
lim z
T !0 r
=
Fr =
Sr =
1 + 3 exp ? 2TTr ;
2
T
r
?N T ln 1 + 3 exp ? T
2
T
r
?3 N T exp ? T ;
2
T
2
T
@F
r
r
r
? @T = 3 N 1 + T exp ? T ;
N
Ur = Fr + T Sr = 6 N Tr exp ? 2TTr ;
2
T
2
T
@U
r
r
r
Cr = @T = 12 N T exp ? T :
N
(908)
Bei der Berechnung von Fr haben wir davon Gebrauch gemacht, da wegen T Tr
auch exp(?2 Tr =T ) 1, so da der Logarithmus nach diesem Term entwickelt werden kann. Fur T ! 0 geht also auch die Warmekapazitat Cr ! 0, und zwar sogar
starker als jede T ?Potenz. Man benutzt die Sprechweise, da fur T ! 0 die Rotationsfreiheitsgrade ausfrieren. Oensichtlich hat die Rotationstemperatur Tr die
Bedeutung derjenigen Temperatur, unterhalb derer dieses geschieht, wahrend oberhalb von Tr der klassische Gleichverteilungssatz anwendbar ist. Diese Interpretation
wird qualitativ vom exakten Verlauf von Cr (T ) gestutzt, den man durch eine numerische Auswertung der l?Summe berechnen kann und der in Abbildung 13 als
Funktion von T=Tr gezeigt ist.
Die obigen Ergebnisse der Thermodynamik der Rotationsfreiheitsgrade zeigen einmal mehr, da die klassische Statistik auf hinreichend hohe Temperaturen begrenzt
ist und da fur tiefe Temperaturen die Quantenstatistik heranzuziehen ist. Was als
"hohe" bzw. als "tiefe" Temperatur zu gelten hat, mu an dem jeweiligen System
entschieden werden, und zwar durch einen Vergleich der Temperatur mit einer typischen quantisierten Energie des Systems. Im obigen Fall war T zu vergleichen mit
Tr = ~2=(2 ), namlich der Anregungsenergie des Drehimpulses l = 1 gegen l = 0.
In der Tabelle 4 sind die Rotationstemperaturen fur einige typische zweiatomige Molekule angegeben. Erwartungsgema haben zweiatomige Molekule, die ein H-Atom
enthalten oder gar das H2?Molekul selbst, einbesonders kleines Tragheitsmoment
und somit eine im Vergleich zu anderen Molekulen hohe Rotationstemperatur Tr .
14.5.2 Die Schwingungsbeitrage
Die Schwingungsbeitrage des idealen zweiatomigen Gases lassen sich exakt berechnen. Wir greifen zuruck auf die 1-Teilchen-Zustandssumme zs der Schwingungsfreiheitsgrade in (903) und berechnen
274
1.2
Warmekapazitat C=N
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Temperatur T=Tr
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Abbildung 13: Warmekapazitat der Rotationsfreiheitsgrade eines zweiatomigen idealen Gases in Einheiten von N als Funktion von T=Tr .
Molekul Tr (K)
H2
85,4
HCl
15,2
N2
2,9
O2
2,1
Tabelle 4: Rotationstemperaturen in K fur einige zweiatomige Gase
zs =
=
X
exp ? ~ ! + 12
1 ?
X
?
~ !=2
e
e? ~ ! =
=0
ln zsN =
e? ~ !=2 ;
1 ? e? ~ !
1 N ~ ! + N T ln ?1 ? e?~ !=T ;
2
?
!=T ;
s
Ss = ? @F
= ?N ln 1 ? e?~ !=T + N ~~!=T
@T N
e
?1
~!
Us = Fs + T Ss = 21 N ~ ! + N e~ !=T
? 1;
Fs = ?T
275
Cs =
@Us
@T
N
=N
(Ts=T )2
:
4 sinh2 (Ts=(2 T ))
(909)
Hier haben wir die zur Rotationstemperatur Tr analoge Schwingungstemperatur
Ts = ~ ! eingefuhrt. Fur hohe Temperaturen T ! 1 konnen wir den sinh(Ts=(2 T ))
im Nenner des Ausdrucks fur Cs entwickeln und erhalten Cs ! N , in U bereinstimmung mit dem Gleichverteilungssatz im Abschnitt 13.3, wo wir nachgewiesen
hatten, da f harmonische Oszillatoren die mittlere Energie f T besitzen. In unserem Fall bedeutet das mit f = N dann Us = N T und Cs = N . Die Abbildung 14
zeigt den Verlauf der Warmekapazitat Cs der Schwingungsfreiheitsgrade als Funktion von T=Ts. Daraus erkennen wir, da die Schwingungsfreiheitsgrade unterhalb
von Ts einfrieren, wahrend oberhalb von Ts der klassische Gleichverteilungssatz anwendbar ist.
Warmekapazitat C=N
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Temperatur T=Ts
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Abbildung 14: Warmekapazitat der Schwingungsfreiheitsgrade eines zweiatomigen
idealen Gases in Einheiten von N als Funktion von T=Ts.
Schlielich zeigt die Tabelle 5 die Schwingungstemperaturen fur dieselben Gase, fur
die wir die Rotationstemperaturen in der Tabelle 4 angegeben hatten. Die Ts?Werte
liegen um zwei bis drei Groenordnungen uber den Tr ?Werten.
276
Molekul Ts (K)
H2
6340
HCl
4140
N2
3380
O2
2270
Tabelle 5: Schwingungstemperaturen in K fur einige zweiatomige Gase
14.5.3 Entkopplung von Rotation und Schwingung
In der Naherung (899) hatten wir im Fliehkraftpotential die Variable r durch den
Wert r0 ersetzt, bei dem das Bindungspotential V (r) ein Minimum besitzt, fur den
also V 0(r0 ) = 0. Um diesen Wert r0 hatten wir V (r) in (898) bis zur quadratischen
Ordnung entwickelt und damit die innermolekularen Schwingungen genahert als
harmonisch beschrieben. Eine konsequente harmonische Naherung mute nicht V (r)
allein, sondern das eektive Potential
L2 ;
V~ (r) = V (r) + 2 m
r2
L2 = ~2 l (l + 1)
(910)
um sein Minimum bis zur quadratischen Ordnung entwickeln. Das Minimum des
eektiven Potentials V~ (r) liege bei rl . Der Index l weist darauf hin, da der Wert
von rl parametrisch von L2 bzw. von der Quantenzahl l abhangen wird, was aus
seiner Denition
2
V 0(rl ) ? mLr3 = 0:
l
(911)
unmittelbar ersichtlich ist. Wir wollen nun zeigen, da die durch den Term L2 =(m rl3)
bedingte Abweichung rl = rl ? r0 sehr klein ist. Dazu entwickeln wir V 0(rl ) nach
rl bis zur 1. Ordnung:
V 0(rl ) = V 0(r0 ) + V 00 (r0) rl = m !2 rl :
(912)
Hier haben wir die Denition V 0(r0) = 0 von r0 und die Denition von ! in (898)
benutzt. Wir setzen (912) in (911) ein. Im L2 ?Term konnen wir jetzt rl durch r0
ersetzen, weil rl =O(L2 ) und wir nur die niedrigste Ordnung berechnen wollen:
rl = m2L!2 r3
2
0
bzw.
277
rl = L2 :
r0 m2 !2 r04
(913)
Wir schreiben den relativen Fehler rl =r0 in der Form
rl = L2 ~2 1
r0 m r02 m r02 (~ !)2
(914)
und setzen ein
h 2 mL r2 i T;
2
0
~2
2 m r = Tr ;
2
0
1 = 1;
~ ! Ts
um daraus den relativen Fehler durch
rl 4 T Tr
r0
Ts2
(915)
abzuschatzen. Die Entkopplung von Rotation und Schwingung ist also gerechtfertigt,
wenn T Ts2=(4 Tr ). Der Wert von Ts2=(4 Tr ) liegt in der Groenordnung von 105
bis 106 K, also in einem Temperaturbereich, in dem die Molekule langst thermisch
dissoziiert sind.
14.6 Molekule mit mehr als zwei Atomen
Unter Benutzung der Ergebnisse der vorhergehenden Abschnitte dieses Kapitels diskutieren wir jetzt die thermodynamischen Eigenschaften von idealen Systemen, die
eine Sorte von Molekulen mit einer beliebigen Anzahl A 3 von Atomen enthalten. Ein einzelnes Molekul besitzt dann insgesamt 3 A Freiheitsgrade, von denen
je 3 auf Translation und Rotation entfallen. Die verbleibenden S = 3 A ? 6 Freiheitsgrade mussen also interne Schwingungsfreiheitsgrade sein. Falls es sich jedoch
um ein langgestrecktes ("lineares") Molekul wie z.B. CO2 handelt, gibt es nur zwei
Rotationsfreiheitsgrade und folglich S = 3 A ? 5 Schwingungsfreiheitsgrade.
Die Translationsfreiheitsgrade fuhren zum thermodynamischen Verhalten idealer
Systeme, wie wir es in den Abschnitten 14.3 bzw. 14.4 kennengelernt haben. Die
verbleibenden Freiheitsgrade fur Rotation und Schwingungen fuhren zu additiven
Beitragen zur freien Energie, Entropie, inneren Energie und Warmekapazitat. Wir
entkoppeln Rotation und Schwingungen mit demselben Argument, das wir im Fall
des zweiatomigen Gases im Abschnitt 14.5 verwendet haben. Falls es sich um ein
gestrecktes Molekul handelt, konnen wir die additiven Beitrage der Rotation direkt
278
aus dem Abschnitt 14.5 entnehmen. Fur den allgemeinen Fall beliebig strukturierter Molekule berechnen wir jetzt die thermodynamischen Rotationsbeitrage. Wir
beschranken uns dabei auf die klassische Version, weil die Rotationstemperaturen
Tr mehratomiger Molekule so tief liegen, da der Temperaturbereich T , in dem das
System uberhaupt als ideal auftritt und nicht bereits kondensiert ist, weit oberhalb
von Tr liegt, also T Tr . Das bedeutet, da die Rotationsfreiheitsgrade im idealen
Gas mehratomiger Molekule immer schon voll angeregt sind. Die Hamilton-Funktion
der Rotationsfreiheitsgrade hat die Gestalt
2
2
L2
H = 2Lx + 2 y + 2Lz :
x
y
z
(916)
Die Lx ; Ly ; Lz sind die Drehimpulskomponenten in den Richtungen der drei korperfesten, d.h. hier "molekulfesten" Haupttragheitsachsen, und x; y ; z die zugehorigen Haupttragheitsmomente, von denen aus Symmetriegrunden zwei oder auch alle
drei gleich sein konnen. Die 1-Teilchen-Zustandssumme lautet dann
zr = h13
Z
Z
Z
Z
dLx dLy dLz dx
2
L2y L2z L
x
exp ? 2 ? 2 ? 2 :
x
y
z
Z
dy
Z
dz (917)
Die Drehwinkel x; y ; z konnen so gezahlt werden, da zwei von ihnen, z.B. x; y ,
die Lage der dritten Achse, z.B. der z?Achse angeben. Die Integration uber diese
beiden Winkel ergibt den vollen Raumwinkel, also 4 . Die verbleibende Winkelintegration, z.B. uber z , liefert nochmals 2 . Die gesamte Winkelintegration ergibt
also 8 2. Hierbei wird allerdings vorausgesetzt, da jede Orientierungsanderung des
Molekuls tatsachlich zu einer Lage fuhrt, die von der Ausgangslage unterschieden
werden kann. Besitzt das Molekul jedoch Symmetrien, d.h., uberfuhren gewisse Orientierungsanderungen das Molekul in sich selbst, dann mu das Ergebnis der Winkelintegration durch die Anzahl solcher Orientierungsanderungen dividiert werden,
z.B. durch 2 bei einem gleichschenkligen Dreieck (wie bei H2 O) oder durch 3 bei
einer dreizahligen Symmetrie (wie bei NH3). U ber die Drehimpulse Lx; Ly ; Lz ist
jeweils von ?1 bis +1 zu integrieren. Das einzelne Integral ergibt wie ublich
Z +1
?1
s
2
p
dLx exp ? 2 Lx = 2 x = 2 x T;
x
entsprechend fur y; z. Damit erhalten wir fur zr , die freie Energie Fr , die innere
Energie Ur und die Warmekapazitat Cr
279
zr
Fr
Ur
Cr
p
= 2 ~32 T 3=2 (x y z )1=2 ;
p
= ?N T ln zr = ? 32 N T ln T ? N T ln 2 ~3 (x y z )1=2 ;
ln zr = 3 N T;
= N T 2 @ @T
2
3 N;
r
= @U
=
(918)
@T N 2
in U bereinstimmung mit dem Gleichverteilungssatz, nach dem jedem Rotationsfreiheitsgrad im klassischen Grenzfall die mittlere Energie T=2 pro Teilchen zukommt.
Bei der Bestimmung der Schwingungsbeitrage zur Thermodynamik mehratomiger Molekule mussen wir die quantentheoretische Darstellung verwenden, weil die
Schwingungstemperaturen so hoch sein konnen, da die Schwingungsfreiheitsgrade im Temperaturbereich des idealen Gases erst angeregt werden. Wir bereiten die
quantentheoretische Darstellung durch Umformungen vor, die wir aus Grunden der
einfacheren Schreibweise in der klassischen Darstellung durchfuhren. Wir denken uns
die A Ortsvektoren ra ; a = 1; 2; : : : ; A der Atome durch die Schwerpunktskoordinate R, durch Rotationswinkel x; y ; z sowie durch Relativkoordinaten x1 ; : : : ; xS
dargestellt. Die letzteren sollen so gewahlt sein, da die undeformierte Lage der Atome durch xs = 0 fur alle s = 1; 2; : : : ; xS gegeben ist. Da die Translation nicht an
die Schwingungsbewegung koppelt und da wir oben auch schon begrundet hatten,
da wir die Rotation von der Schwingung entkoppeln konnen, behandeln wir die
Bewegung der xs bei festgehaltenen Werten von R und x; y ; z . Auf diese Weise
erhalten wir fur die Geschwindigkeiten und die kinetische Energie
ra = ra(x1; : : : ; xS ); r_ a =
A
X
T = 12 ma r_ 2a = 21
a=1
X
Mss x_ s x_ s ;
0
s;s
s
Mss =
0
0
0
r x_ s;
@xs
X@ a
r @ra :
@xs @x0
A
X
@ a
a=1
s
(919)
Oensichtlich ist Mss symmetrisch: Ms s = Mss . Auch die potentielle Energie V
stellen wir als Funktion der Relativkoordinaten xs dar. Wir machen eine harmonische
Naherung wie beim zeiatomigen Molekul, d.h., wir entwickeln V in eine Taylor-Reihe
nach den xs bis zur quadratischen Ordnung. Die linearen Terme verschwinden, weil
xs = 0 die Ruhelagen bedeuten sollten. Der konstante Term entfallt durch eine
entsprechende Wahl des Nullpunkts der Energie. Insgesamt erhalten wir auf diese
Weise die Lagrange-Funktion
0
0
280
0
L = 21
X
(Mss x_ s x_ s ? Vss xs xs ) ;
0
0
0
ss
0
(920)
0
worin auch Vss symmetrisch ist: Vs s = Vss . Unter Verwendung der Symmetrien von
Mss und Vss folgen aus (920) die Bewegungsgleichungen
0
0
0
0
0
X
(Mss xs + Vss xs ) = 0;
s
s = 1; 2; : : : ; S:
0
0
0
0
(921)
0
Der Ansatz xs = as ei ! t fuhrt auf das lineare Gleichungssystem
X?
?Mss !2 + Vss as = 0;
0
0
s
0
(922)
0
das nur fur die Wurzeln !2 des charakteristischen Polynoms
?
det ?Mss !2 + Vss = 0
0
0
(923)
nichttriviale Losungen fur die as liefert. Das charakteristische Polynom besitzt insgesamt S reelle, positive Wurzeln bzw. Eigenwerte !2 , = 1; 2; : : : ; S . Da diese Eigenwerte reell und positiv sind, folgt daraus, da anderenfalls die Losungen
xs = as ei ! t fur t ! 1 entweder divergieren oder verschwinden wurden, was der
Energieerhaltung unseres Problems bzw. der angenommenen Stabilitat widersprechen wurde. Zu jedem Eigenwert !2 gehort ein Eigenvektor mit den Komponenten
as; , s = 1; 2; : : : ; S . Diese Eigenvektoren sind nur bis auf einen Faktor bestimmt,
der von abhangen kann. Die allgemeine Losung lautet demnach
xs =
X
as; ei ! t :
(924)
Mit jeder Frequenz ! ist auch ?! erlaubt. Wenn die zugehorigen Eigenvektoren
as; fur ! gleich gewahlt werden, ist die Losung xs in (924) reell, was aus physikalischen Grunden zu fordern ist. Statt die expliziten Losung zu bestimmen, konnen
wir zunachst auch nur den Ansatz
xs =
X
as; u
281
(925)
mit den aus (922) zu berechnenden Eigenvektoren as; machen. Einsetzen in (921)
fuhrt auf
X
X
s
Mss as ; u +
X
0
0
!
Vss as ; u = 0;
(926)
(927)
0
s
0
0
0
was sich unter Verwendung von (922) auf
X
X
!
0
0
s
?
Mss as ;
u + !2 u = 0
0
zuruckfuhren lat. Da die as ; nur bis auf einen ?abhangigen Faktor bestimmt
sind, folgt sogar
0
u + !2 u = 0;
= 1; 2; : : : ; S:
(928)
Dieses sind S unabhangige harmonische Oszillatoren, die sogenannten Eigenmoden
des Molekuls, die von einer Lagrange-Funktion L bzw. einer Hamilton-Funktion H
L = 21
X?
H = 21
u_ 2 ? !2 u2 ;
X?
p2 + !2 u2
(929)
mit p = @L=@ u_ = u_ erzeugt werden. Deren Quantisierung von H fuhrt in ublicher
Weise auf die 1-Teilchen-Energien
(1 ; : : : ; S ) =
X
~ !
+ 12 ;
= 0; 1; 2; : : ::
(930)
Da die 1-Teilchen-Energien additiv in den Eigenmoden = 1; 2; : : : ; S sind, wird
die gesamte 1-Teilchen-Zustandssumme ein Produkt von einzelnen Zustandssummen
jeweils fur die Eigenfrequenzen ! , wie wir sie bereits bei den Schwingungsbeitragen
der zweiatomigen Molekule berechnet hatten:
zs =
X
1 ;:::;S
exp ?
X
~ !
+ 12
282
!
=
Y
e? ~ ! =2 :
1 ? e? ~ !
(931)
Entsprechend werden alle thermodynamischen Funktionen wie freie Energie, Entropie, innere Energie und Warmekapazitat Summen der Beitrage der einzelnen Eigenmoden, fur die Warmekapazitat
Cs = N
X
(~ ! =T )2 :
4 sinh2 ~ ! =(2 T )
(932)
Die Schwingungstemperaturen T = ~ ! konnen fur die einzelnen Schwingungsmoden recht unterschiedliche Werte haben. Wenn zwei der Groe nach aufeinanderfolgende Frequenzen ! hinreichend weit getrennt sind, erwarten wir, da die
Warmekapazitat zwischen den entsprechenden Schwingungstemperaturen etwa konstant ist.
15 Magnetismus und Systeme mit Wechselwirkungen
Im vorhergehenden Kapitel haben wir gezeigt, da sich die Thermodynamik idealer
Systeme im Gleichgewicht exakt aus der statistischen Formulierung herleiten lat.
Leider ist das aber auch nur fur ideale Systeme moglich. Zu den idealen Systemen ist auch ein System nicht wechselwirkender magnetischer Momente in einem
aueren Feld zu rechnen, dessen phanomenologische Theorie wir im Abschnitt 9.1
entwickelt und als ein einfaches Modell fur Paramagnetismus erkannt hatten. Wir
beginnen dieses Kapitel mit der statistischen Theorie dieses Systems und schlieen
daran in Analogie zum Kapitel 9 eine statistische Theorie wechselwirkender magnetischer Momente, d.h. eines Ferromagneten an. Wir werden sehen, da statistische
Theorien wechselwirkender Freiheitsgrade im allgemeinen nur in gewissen Naherungen durchfuhrbar sind. Dieselbe Erfahrung werden wir im weiteren Verlauf dieses
Kapitels mit der statistischen Theorie wechselwirkender Teilchen, d.h. mit der eines
realen Gases machen.
15.1 Statistische Theorie unabhangiger magnetischer Momente
Im Abschnitt 9.1 haben wir die Thermodynamik von Paramagneten, d.h. eines Systems nicht wechselwirkender magnetischer Momente sehr ausfuhrlich entwickelt.
Wir konnen uns deshalb hier darauf beschranken, die dort dargestellte Thermodynamik an die statistische Formulierung anzuschlieen. Das soll durch Verwendung
283
eines kanonischen Ensembles geschehen. Da die magnetischen Momente voraussetzungsgema nicht wechselwirken sollen, konnen wir die kanonische Zustandssumme
Z mit demselben Argument wie im vorhergehenden Kapitel durch die 1-MomentenZustandssumme z darstellen: Z = zN . Von dem Faktor 1=N !, der im vorhergehenden
Kapitel die Ununterscheidbarkeit der Teilchen berucksichtigte, konnen wir hier absehen, denn entweder denken wir uns die Momente als ortsfest, so da sie anhand ihrer
Orte unterschieden werden konnen und kein Gibbssches Paradoxon auftreten kann,
oder die Momente werden von den Teilchen eines Gases getragen, dessen Teilchenbewegung in einer translatorischen Zustandssumme unter Einschlu des Faktors 1=N !
darzustellen ist. Im letzteren Fall sind die Zustandssummen fur die Freiheitsgrade
der Translation und der Magnetisierung ahnlich wie im vorhergehenden Kapitel zu
multiplizieren. Zu den im folgenden zu berechnenden extensiven thermodynamischen
Funktionen des magnetischen Verhaltens treten dann diejenigen der Translation additiv hinzu.
Unser Ausgangspunkt ist die bereits im Abschnitt 9.1 verwendete Tatsache, da
ein magnetisches Moment m in einem aueren Feld B 0 die Energie E = ?mB 0
besitzt. Magnetische Momente elektrisch geladener Teilchen sind gema
m = g 2 me 0 L
(933)
mit dem Drehimpuls L des Teilchens verknupft, worin e die Ladung des Teilchens ist,
m0 seine Masse und g sein sogenannter g?Faktor. Wir werden hier im wesentlichen
magnetische Momente von Elektronen im Auge haben, so da m0 die Masse des
Elektrons ist und e die Elementarladung. Aus (933) folgt, da mit dem Drehimpuls
L auch das magnetische Moment m ein quantentheoretischer Operator ist. Folglich
ist H1 = ?mB 0 als 1-Teilchen-Hamilton-Operator zu interpretieren und die 1Teilchen-Zustandssumme aus
?
z = Sp e? H1 = Sp (exp ( mB 0)) ;
= 1=T
(934)
zu berechnen. Wir stellen die Spur Sp als Summe der Eigenwerte des Operators
exp(? H1) dar. Die Eigenwerte von H1 = ?mB 0 nden wir, indem wir aus der
Quantentheorie des Drehimpulses die Aussage verwenden, da eine beliebige Komponente L des Drehimpulses L, die wir in der Richtung des aueren Feldes B 0
wahlen, Eigenwerte L = ~ mit = ?l; ?l + 1; : : : ; l ? 1; l besitzt. Hier ist l die
Drehimpulsquantenzahl, die die Quantisierung von L2 = ~2 l (l + 1) angibt. Fur den
Spin des Elektrons ist l = 1=2 und g = 2, fur die Bahn des Elektrons in einem Atom
l = 0; 1; 2; : : : und g = 1. Somit lauten die Eigenwerte von H1
1 = 0 ;
0 := g e2~mB0 ;
= ?l; ?l + 1; : : : ; l ? 1; l;
0
284
(935)
und die 1-Teilchen-Zustandssumme berechnet sich zu
+l
X
z =
=?l
exp ( 0 )
= exp (? 0 l)
2l
X
?
e 0
=0
? 2 l+1
e 0
?1
= exp (? 0 l) e 0 ? 1
( 0 (l + 1=2)) :
= sinhsinh
( 0=2)
(936)
Fur kleine Werte von l ist es einfacher, nicht die formale Summation zu benutzen,
sondern die Zustandssumme auszuschreiben. Fur Elektronenspins mit l = 1=2
und g = 2 wird
e ~l = e~ ;
m = g 2m
2 m0
0
e
~ B0
0 = g 2 m = 2 m B 0 ;
0
z =
e? 0=2 + e 0=2
= 2 cosh m B0 = 2 cosh ;
T
(937)
worin wir die bereits im Kapitel 9 eingefuhrte Variable := m B0=T verwendet
haben. Fur Elektronenbahnen in einem Atom mit l = 1 und g = 1 wird
e ~l = e~ ;
m = g 2m
2 m0
0
e
~ B0
0 = g 2 m = m B 0 ;
0
z =
e? 0 + 1 + e 0
= 1 + 2 cosh mTB0 = 1 + 2 cosh :
(938)
Wir wollen schlielich noch den klassischen Grenzfall durch ~ ! 0 ermitteln.
Damit dabei der Drehimpuls-Betrag L = ~ l in B0 {Richtung und somit auch das
klassische magnetische Moment (mit g = 1)
285
e L
m = 2m
(939)
0
endlich bleiben, mu gleichzeitig l ! 1 streben, so da ~ l = L =konstant. Das
bedeutet, da sich der Drehimpuls im Grenzfall relativ zum Feld B0 kontinuierlich
einstellen kann, wie es der klassischen Vorstellung entspricht. Wir schreiben
B0 L = m B0
0 = e2~mB0 = 2e m
l
0
0 l
(940)
und fuhren die Zustandssumme durch U bergang auf die im Grenzfall kontinuierliche
Variable = =l als Integral aus:
z =
!
+l
X
=?l
Z +1
?1
exp m B0 l
(m B0=T ) = 2 sinh :
d exp ( m B0 ) = 2 sinh
m B =T
0
(941)
In allen Fallen gewinnen wir die 1-Momenten-Zustandssumme z() als Funktion
der Variabeln = m B0=T . Die daraus gebildete freie Energie ?N T ln z() ist als
F~ (T; B0) zu interpretieren, fur die gema Kapitel 9 die Fundamentalrelation
dF~ = ?S dT ? V M dB0
(942)
gilt. Im Abschnitt 9.1 haben wir auch gezeigt, da sich die Magnetisierung M unabhangiger Momente als Funktion von darstellen lat,
M = NVm ():
(943)
und da die freie Energie F~ mit der Funktion () verknupft ist:
F~ (T; ) = FZ~0 (T ) ? N T ();
() =
d1 (1 ) bzw.
0
286
) :
() = d(
d
(944)
(945)
() ist also so zu bestimmen, da (0) = 0. Wir vergleichen mit unseren obigen
statistischen Ergebnissen und nden fur Elektronenspins
F~
F~0(T )
()
()
=
=
=
=
?N T ln (2 cosh );
?N T ln 2;
ln cosh ;
tanh ;
(946)
fur Elektronenbahnen mit l = 1
F~ = ?N T ln (1 + 2 cosh );
F~0 (T ) = ?N T ln 3;
;
() = ln 1 + cosh
3
2
sinh
;
() = 1 + 2 cosh
(947)
und im klassischen Grenzfall
;
F~ = ?N T ln 2 sinh
~
F0 (T ) = ?N T ln 2;
;
() = ln sinh
() = coth ? 1 :
(948)
Damit haben wir die statistischen Grundlagen der phanomenologischen Thermodynamik von Paramagneten im Abschnitt 9.1 nachgeliefert.
15.2 Ferromagnetismus: das Ising-Modell und seine
Molekularfeld-Naherung
Im Abschnitt 9.2 hatten wir uns bereits ein anschauliches Bild von einem Ferromagneten gemacht: die einzelnen magnetischen Momente sollten sich nicht mehr
287
wie in einem paramagnetischen System unabhangig voneinander in ihrer Richtung
einstellen konnen, sondern gegenseitig aufeinander in der Weise einwirken, da eine
Tendenz zu einer Parallelstellung der Momente entsteht. Das einfachste Modell, das
diese Vorstellung auf einer mikroskopischen Ebene beschreibt, ist das Ising-Modell,
dargestellt durch seinen Hamilton-Operator
H=?
X
i;j
Jij si sj ? m B0
X
i
si:
(949)
Jedem der N magnetischen Momente des Systems, abgezahlt durch den Index i =
1; 2; : : : ; N , wird eine Variable si zugeordnet, die die Werte si 1 annehmen kann und
die die Einstellung des Moments Nr. i in (si = +1) oder gegen (si = ?1) die Richtung
eines aueren Feldes mit der Fludichte B0 angibt. Diese Beschreibung ist also einem
System elektronischer Spins angepat, deren jeder zwei Einstellmoglichkeiten besitzt
und das magnetische Moment m = e ~=(2 m0) tragt. Der zweite Term in (949) ist
die vom Paramagneten her bekannte Energie des Systems der Momente in einem
aueren Feld mit der Fludichte B0.
Der erste Term in (949) soll nun die Wechselwirkung zwischen den Momenten beschreiben. Jij ist eine Energie, das sogenannte Austauschintegral. Wenn Jij > 0 fur
alle Paare (i; j ), dann wird eine Parallelstellung si = sj bzw. si sj = +1 energetisch
"begunstigt", indem dieser Zustand energetisch tiefer liegt als derjenige mit si 6= sj
bzw. si sj = ?1 und somit thermisch leichter anregbar ist. Die mikroskopische Theorie des Austauschintegrals ist Gegenstand der Quantentheorie. Sie hangt von dem
jeweiligen Material ab, denn das Austauschintegral kann uber indirekte Kopplungen
zwischen den Atomen zustandekommen, in denen ein elektronischer Spin lokalisiert
ist. Ein allgemeines Ergebnis dieser Theorie ist, da die Austauschintegrale Jij nur
fur solche Paare (i; j ) von Momenten von Null verschieden sind, die nicht zu weit
voneinander entfernt sind, z.B. fur nachste Nachbarn oder ubernachste Nachbarn.
Auerdem ist naturlich Jij = Jji, weil Wechselwirkungen zwischen denselben Freiheitsgraden wie immer in der Physik symmetrisch sind. Hinzu kommt die Bedingung
Jii = 0: ein Moment soll in diesem Modell nicht mit sich selbst wechselwirken konnen.
Die Theorie des Austauschintegrals kann unter bestimmten materialabhangigen Bedingungen auch Jij < 0 liefern. In diesem Fall werden entgegengesetzte Momente
energetisch begunstigt. Man spricht dann von Antiferromagnetismus. Es konnen im
selben System auch Austauschintegrale mit verschiedenen Vorzeichen vorkommen,
z.B. Jij < 0 fur nachste Nachbarn und Jij > 0 fur ubernachste Nachbarn. Wir wollen
uns im folgenden aber auf den Fall Jij > 0, also Ferromagnetismus, beschranken.
Das durch den Hamilton-Operator H in (949) begrundete statistische Problem
?
Z = Sp e? H
288
(950)
ist nur in zwei Situationen exakt losbar, namlich zum einen in einer Anordnung
der Momente in einem eindimensionalen Gitter und zum anderen in einer Anordnung in einem zweidimensionalen Gitter ohne aueres Feld, also mit B0 = 0 (L.
Onsager, 1944). Das eindimensionale Ising-Modell zeigt jedoch keinen Phasenubergang, also keinen Ferromagnetismus, und die exakte Losung des zweidimensionalen Ising-Modells ist so aufwendig, da sie die Grenzen dieser Einfuhrung bei weitem sprengen wurde. Wir werden deshalb hier die einfachste Naherung vorstellen,
die man uberhaupt in Systemen mit wechselwirkenden Freiheitsgraden verwendet
und die wir bereits in den Kapiteln 8 und 9 qualitativ beschrieben haben, namlich
die Molekularfeld-Naherung (englisch: mean-eld-approximation). Eine systematische Formulierung dieser Naherung gewinnt man, indem man das Produkt si sj im
Hamilton-Operator H in (949) in der Form
si sj = si sj + hsii sj + hsj i si ? hsii hsj i
(951)
bringt, worin si := si ? hsii und h: : :i die thermodynamischen Erwartungswerte
sind, die wir noch zu berechnen haben. Die Molekularfeld-Naherung besteht nun
darin, den Produktterm 2. Ordnung in den Fluktuationen, also si sj in (951) zu
vernachlassigen. Einsetzen dieser Naherung ergibt dann aus (949) den MolekularfeldHamilton-Operator
H = ?
E0 =
X
i;j
X
i;j
Jij (hsii sj + hsj i si) ? m B0
X
Jij hsii hsj i:
i
si ? E0 ;
(952)
Der Term E0 wird im allgemeinen temperatur- und feldabhangig sein; wir konnen ihn
also nicht durch Wahl des Energienullpunkts eliminieren. Allerdings spielt E0 fur die
jetzt herzuleitenden magnetischen Eigenschaften keine Rolle und wird darum fortgelassen. Wegen Jij = Jji konnen wir die beiden Summanden in der (i; j )?Summe
durch Vertauschung der Indizes i; j mit dem Feld-Term zusammenfassen:
H=?
X
i
2
X
j
!
Jij hsj i + m B0 si:
(953)
In einem raumlich homogenen System wird der Erwartungswert hsj i fur alle Momente derselbe sein, also hsj i = hsi, so da
289
H=?
X
i
(2 J hsi + m B0) si;
J :=
X
j
Jij :
(954)
Ebenfalls aus Grunden der raumlichen Homogenitat hangt auch die j ?Summe uber
die Jij nicht mehr vom Index i ab. J hat die Bedeutung der Summe aller Wechselwirkungsenergien, unter denen ein beliebig herausgegrienes Moment in seiner
Umgebung steht.
Der Molekularfeld-Hamilton-Operator H in (954) hat formal dieselbe Struktur wie
der Hamilton-Operator des paramagnetischen Systems unabhangiger Momente im
vorhergehenden Abschnitt. Wir konnen seine statistische Auswertung wie dort vornehmen. Weil H in (954) eine Summe uber 1-Momenten-Terme ist, stellt sich die
gesamte Zustandssumme Z als Produkt uber 1-Momenten-Zustandssummen z dar,
die wir elementar berechnen konnen:
?
Z = Sp e? H = zN ;
z = Sp [exp ( (2 J hsi + m B0 ) s)]
= exp ( (2 J hsi + m B0 )) + exp (? (2 J hsi + m B0 ))
= 2 cosh ( (2 J hsi + m B0 )):
(955)
Analog konnen wir auch den Mittelwert hsi bestimmen:
hsi = z1 Sp [s exp ( (2 J hsi + m B0 ) s)]
= 1 [exp ( (2 J hsi + m B0 )) ? exp (? (2 J hsi + m B0 ))]
z
= tanh ( (2 J hsi + m B0)):
(956)
Diese Gleichung ist eine implizite Relation zur Berechnung von hsi; sie schliet die
Theorie in der Gestalt einer Selbstkonsistenzbedingung ab. Der in der MolekularfeldNaherung ad hoc eingefuhrte Mittelwert hsi mu mit seiner korrekten Denition im
Einklang stehen. Wir formen diese Selbstkonsistenzbedingung so um, da wir in ihr
eine Beziehung aus der phanomenologischen Theorie des Abschnitts 9.2 wiedererkennen. Dazu fuhren wir den Mittelwert der Magnetisierung,
M = NVm hsi;
290
(957)
in (956) ein und nden
M = NVm m (B0 +T 0 M ) ;
() = tanh ;
V 2J :
= N
0 m2
(958)
(959)
(960)
Damit haben wir aufgrund unserer statistischen Theorie in Molekularfeld-Naherung
jenen Stand erreicht, auf dem wir unsere phanomenologische Theorie des Ferromagnetismus, namlich die Weische Theorie im Abschnitt 9.2 durch physikalisch anschauliche Argumente aufgebaut hatten. Die Beziehung (960) gibt uns einen expliziten Ausdruck fur die im Abschnitt 9.2 anschaulich begrundete Austauschkonstante
, insbesondere J : die Austauschkonstante ist proportional zur Wechselwirkungsenergie zwischen den Momenten.
15.3 Die Molekularfeld-Naherung des van der Waals - Modells
Molekularfeld-Naherungen von Systemen mit wechselwirkenden Freiheitsgraden stellen die Auswirkung der Wechselwirkungen auf einen einzelnen Freiheitsgrad durch
ein mittleres Feld dar, das von den anderen Freiheitsgraden erzeugt wird. Im vorhergehenden Abschnitt wurde die Auswirkung der Wechselwirkungen zwischen magnetischen Momenten auf ein einzelnes Moment durch ein eektives Feld dargestellt,
das proportional zur Magnetisierung des Systems ist. Auf diese Weise ergab sich
die phanomenologische Weische Theorie des Ferromagnetismus. Wie wir bereits
im Kapitel 8 angemerkt hatten, beruht auch das van der Waals - Modell fur reale
Gase auf einer Molekularfeld-Naherung, und zwar fur die Wechselwirkungen zwischen den Molekulen des Gases. Diese Wechselwirkungen haben einen abstoenden
und einen anziehenden Teil, wie wir ebenfalls schon im Kapitel 8 ausgefuhrt hatten. Der abstoende Teil bewirkt, da zwei Molekule einander nicht durchdringen
konnen, der anziehende Teil kommt zwischen neutralen Molekulen, die kein festes
Dipolmoment tragen, dadurch zustande, da Quantenuktuationen zu transienten
Dipolmomenten fuhren, die sich gegenseitig anziehen. In der Quantentheorie wird
storungstheoretisch gezeigt, da der anziehende Teil, die sogenannte van der Waals
- Wechselwirkung, einem Abstandsgesetz 1=r6 folgt. Beide Teile, abstoender und
anziehender zusammen, werden oft durch das Lennard-Jones-Modell fur das Wechselwirkungspotential w(r) zwischen je zwei Molekulen beschrieben:
291
w(r) = w0
r0 12
r
r 6 0
? r
:
(961)
Hier wird also der abstoende Teil der Wechselwirkung durch ein Potential 1=r12
modelliert. Der Parameter r0 beschreibt die Reichweite der Wechselwirkung, der
Parameter w0 ihre Starke. Die Abbildung 15 zeigt den Verlauf des Lennard-JonesPotentials.
Potential V (r)
0
Abstand r
Abbildung 15: Verlauf des Lennard-Jones-Potentials.
Die gesamte potentielle Energie des Systems aufgrund der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen geht als Summe uber alle Paare w(jri ? rj j) in die HamiltonFunktion H ein:
H=
X
i
p2i
+1
2m 2
X
i;j
w(jri ? rj j);
(962)
Der Faktor 1=2 vor der potentiellen Energie berucksichtigt, da in der (i; j )?Summe
alle Paare (i; j ) zweimal gezahlt werden. Aus dieser Hamilton-Funktion resultiert das
statistische Problem, die Zustandssumme
292
Z = N ! 1h3 N
exp ?
Z
Z
d p1 : : : d pN
3
X
i
3
Z
Z
d r1 : : : d3rN
3
p2i ? X w(jri ? rj j)
2m 2
!
i;j
(963)
zu berechnen. Da wir hier die klassische Version der statistischen Theorie verwenden, hat seinen Grund darin, da die physikalischen Phanomene, die durch Wechselwirkungen zwischen Molekulen verursacht werden wie z.B. die Kondensation eines Gases zu einer Flussigkeit, sich in einem Temperaturbereich abspielen, in dem
Quanteneekte noch keine Rolle spielen. Wir weisen auerdem darauf hin, da die
Annahme, die Wechselwirkungen zwischen den Molekulen durch paarweise Potentiale w(jri ? rj j) beschreiben zu konnen, zwar fur eine Vielzahl von physikalischen
Systemen sinnvoll, aber keineswegs zwingend ist. Wir kommen darauf im folgenden
Abschnitt zuruck.
Die Berechnung der Zustandssumme Z in (963) ist fur kein physikalisch sinnvolles Modell mit abstoender und anziehender Wechselwirkung exakt losbar. Es gibt
Naherungsrechnungen, z.B. Entwicklungen nach der Dichte, von denen wir eine Version im folgenden Abschnitt kennenlernen werden. Hier wollen wir das Problem
durch eine Molekularfeld-Naherung angehen, d.h., wir wollen die Wechselwirkungen
zwischen den Molekulen durch eine Potentialfunktion w(r) beschreiben, unter deren
Einu sich jedes der Molekule einzeln bewegt. Mit diesem Ansatz reduzieren wir
das N ?Teilchen-Problem wieder auf ein eektives 1-Teilchen-Problem
N
Z = zN ! ;
z = h13
Z
Z
d p d r exp
3
3
2
p
? 2 m ? w(r) :
(964)
Die p?Integration ergibt dasselbe Ergebnis wie im Fall des idealen Gases, so da
Z
1
3=2
z = h3 (2 m T )
d3r exp (? w(r)):
(965)
Das Molekularfeld-Potential w(r) soll zunachst die gegenseitige Durchdringung der
Molekule ausschlieen, d.h., es soll w(r) ! +1 gehen, wenn die Abstandsvariable r
den doppelten Radius des Molekuls unterschreitet. Dadurch reduziert sich fur jedes
Teilchen das Volumen V auf V ? V0 , worin V0 = N b und b das Eigenvolumen eines
Molekuls ist. Die Anziehung zwischen den Molekulen soll durch ein raumlich konstantes, negatives Potential proportional zur Dichte N=V der Molekule beschrieben
werden, insgesamt also
293
w(r) =
1
?a N=V
r 2 V0 < V;
(966)
sonst;
worin a eine positive Konstante ist. Damit wird
z = h13 (2 m T )3=2 (V ? N b) exp Ta NV :
Daraus folgt fur die freie Energie (unter Verwendung der Stirling- Formel fur lnN !)
N
F = ?T ln Z = ?T ln zN ! =
3=2
2
= ?N T ln (V ? V0) (23 m T ) e ? a N
hN
V
(967)
und daraus weiter fur den Druck
@F = N T ? a N 2 = T ? a ;
p = ? @V
V ? V0
V 2 v ? b v2
(968)
bzw.
a
p + v2 (v ? b) = T;
v = V=N;
(969)
also das van der Waals - Modell. Fur die innere Energie berechnen wir
@ ln Z = ?N @ ln z = 3 N T ? a N 2
U = ? @
@
2
V
(970)
mit einer konstanten Warmekapazitat
CV = @U
@T
= 3 N:
V;N 2
294
(971)
16 Quantenstatistik: Fermionen und Bosonen
16.1 Besetzungszahlen
Die quantenstatistische Version der kanonischen Zustandssumme unabhangiger, d.h.
nicht wechselwirkender Teilchen hatten wir im Abschnitt 14.1 zunachst ohne Berucksichtigung der Ununterscheidbarkeit der Teilchen als
?
Z = Sp e? H =
X
s
e? E(s) = zN ;
z=
X
e? ()
(972)
formuliert. Die Quantenzahlen bezeichnen 1-Teilchen-Eigenzustande zur Energie mit dem Energie-Eigenwert ( ), und die Quantenzahlen s die entsprechenden
N ?Teilchen-Eigenzustande s = (1 ; : : : ; N ) mit dem Energie-Eigenwert
E (s) =
N
X
i=1
(i ):
(973)
Die Ununterscheidbarkeit der Teilchen hatten wir durch die Hinzufugung eines
Faktors 1=N ! zu Z berucksichtigt. Dieser Faktor reduziert alle Kombinationen
(1 ; : : : ; N ), die durch Permutationen der Teilchen auseinander hervorgehen, auf
einen einzigen Zustand. Damit erhielten die thermodynamischen Potentiale die korrekte Skalierung in Bezug auf die extensiven Variabeln U; V; N; : : : und das Gibbssche
Paradoxon wurde vermieden.
Eine alternative Darstellung der Zustandssumme Z bedient sich der Besetzungszahlen n , die angeben, wie viele Teilchen in einem N ?Teilchenzustand s = (1; : : : ; N )
sich jeweils im 1-Teilchenzustand benden. Die N ?Teilchen-Energie lat sich mit
den Besetzungszahlen als
E (s) =
X
n ( )
(974)
schreiben und somit die kanonische Zustandssumme Z auch als
Z=
X
s
exp ?
295
X
!
n ( ) :
(975)
Es stellt sich die Frage, ob sich auch der N ?Teilchenzustand s durch die Besetzungszahlen charakterisieren lat, also s = (n1 ; n2; : : :). Das
= fn g, ausfuhrlich s ist naturlich moglich, jedoch mu man nun die Vielfachheit eines Besetzungszahlzustands fn g beachten. Wenn die einzelnen Teilchen unabhangig voneinander die
1-Teilchenzustande besetzen konnen, erhalt ein durch die fn g charakterisierter
N ?Teilchenzustand die Vielfachheit
G(fn g) = QNn! ! :
(976)
G(fn g) ist die Anzahl von Permutationen der Teilchen dividiert durch die Anzahlen der Permutationen von Teilchen in gleichen Zustanden, also die Anzahl von
Permutationen, bei denen Teilchen die Zustande wechseln. Die Berucksichtigung der
Ununterscheidbarkeit der Teilchen durch den Faktor 1=N ! fuhrt dann zur "Vielfachheit"
G(fn g) = Q 1n ! :
(977)
und zur Zustandssumme
!
1 exp ? X n ( ) ;
Q
Z=
fn g;(N ) n !
X
(978)
worin (N ) im Summationsindex die Nebenbedingung
X
n = N
(979)
bedeutet. Diese U berlegungen und vor allem das Ergebnis einer "Vielfachheit"
G(fn g) 1 eines Besetzungszahlzustands fn g weisen darauf hin, da unsere bisherige Berucksichtigung der Ununterscheidbarkeit quantenstatistisch noch nicht befriedigend sein kann. Dennoch fuhrt die Verwendung von Besetzungszahlen n auch
im Rahmen der bisherigen Theorie zu sinnvollen Ergebnissen. So z.B. konnen wir
die Mittelwerte hn i von Besetzungszahlen wie folgt berechnen:
X
hn i =
n G(fn g) Z1 exp ? n ( )
fn g;(N )
= ? 1 @Z = ? 1 @ ln Z :
Z @( )
@( )
X
296
!
(980)
@=@( ) bedeutet die formale Ableitung nach der 1-Teilchen-Energie ( ). Setzen
wir nun Z = zN oder Z = zN =N ! mit z aus (972) in (980) ein, so erhalten wir
hn i = ? N @@( ) ln
hn i = Pe? () ;
? ( )
N
e
X
!
e? () = Nz e? ();
(981)
auch Boltzmann-Verteilung genannt.
Auch die grokanonische Zustandssumme Zg lat sich unter Verwendung der Besetzungszahlen formulieren. Ausgehend von der Formulierung von Zg im Abschnitt
12.4 erhalten wir mit denselben Schreibweisen und Denitionen wie oben
Zg =
=
=
1
X
N =0
1
X
N =0
1
X
N =0
e? N ZN
e? N
e? N
X
s;(N )
e? EN (s)
X
fn g;(N )
G(fn g) exp ?
X
!
n ( ) ;
worin der Index N in EN (s) daran erinnern soll, da es sich um eine N ?TeilchenEnergie handelt. In der letzten Zeile konnen wir die beiden Summen uber N und
uber die fn g mit der Nebenbedingung (979) oenbar zu einer Summe uber alle
Besetzungszahlkombinationen fn g ohne Nebenbedingung zusammenfassen:
Zg =
X
fn g;(N )
G(fn g) exp ?
X
n ( ) ? X
!
n :
(982)
Hieraus lesen wir in Analogie zu (980) ab, da
hn i = ? 1Z @@Z(g) = ? 1 @@ln(Z)g :
g
297
(983)
Setzen wir nun fur die grokanonische Zustandssumme Zg nicht wechselwirkender
Teilchen den im Abschnitt 14.4 hergeleiteten Ausdruck
Zg =
?
exp e? z
X
= exp
e (?())
!
(984)
(mit = ? ) in (983) ein, so erhalten wir
hn i = ? 1 @@( )
X
e (?()) = e (?()) :
(985)
Diese Aussage uber die hn i heit auch Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Sie ist nun
in der Tat aquivalent zur Boltzmann-Verteilung (981), denn im grokanonischen
Ensemble berechnet sich der Mittelwert hN i der Teilchenzahl aus dem Potential
= ?N ln Zg wie folgt:
@
hN i = ? @@ = T @ ln@Zg = T @
X
e (?()) =
X
e (?()) ;
eingesetzt in (985)
hn i = Pe? () :
? ( )
hN i
e
(986)
16.2 Ununterscheidbarkeit in der Quantentheorie
Die Ununterscheidbarkeit gleicher Teilchen, z.B. von Elektronen, Photonen, Protonen, He-Atomen, formulieren wir unter Verwendung des Vertauschungsoperators Pij ,
der in einer Wellenfunktion den vollstandigen Satz der Koordinaten oder Quantenzahlen von zwei Teilchen an den Positionen i und j austauscht:
i
j
i
j
Pij (k1; : : : ; ki; : : : ; kj ; : : :) = (k1; : : : ; kj ; : : : ; ki; : : :):
(987)
Die Forderung, da Teilchen gleicher Art ununterscheidbar seien, fuhrt nun zu der
Konsequenz, da die physikalische Situation, die von der Wellenfunktion Pij beschrieben wird, dieselbe ist wie diejenige, die von der ursprunglichen Wellenfunktion
298
beschrieben wird. Das bedeutet, da die Betragsquadrate von Pij und ubereinstimmen mussen, bzw. da
Pij = ei ;
= reell:
(988)
Andererseits fuhrt die zweimalige Anwendung von Pij wieder auf die Ausgangssituation zuruck: Pij2 = , so da ei = 1:
Pij = :
(989)
Wellenfunktionen von Systemen ununterscheidbarer Teilchen sind gegen Teilchenvertauschung entweder symmetrisch oder antisymmetrisch. Dieser Symmetriecharakter kann sich wahrend der weiteren zeitlichen Entwicklung des Systems auch
nicht andern. Um das einzusehen, verwenden wir eine weitere Konsequenz aus der
Ununterscheidbarkeit, namlich da die Hamilton-Operatoren von Systemen ununterscheidbarer Teilchen mit Pij kommutieren:
[H; Pij ] = 0:
(990)
Ware das nicht der Fall, dann hatte der Hamilton-Operator mit vertauschten Positionen von Teilchen eine andere Wirkung auf eine Wellenfunktion als vor der Vertauschung, im oensichtlichen Widerspruch zur Annahme der Ununterscheidbarkeit.
Die zeitliche Entwicklung des Zustands eines Systems schreiben wir durch eine formale Integration der Schrodinger-Gleichung als
(t) = exp ?i H~ t (0):
(991)
Zusammen mit (990) folgt daraus
Pij (t) = Pij exp ?i H~ t (0) = exp ?i H~ t Pij (0);
(992)
d.h., der Symmetriecharakter Pij = bleibt fur alle Zeiten erhalten.
Teilchen mit symmetrischen Wellenfunktionen heien Bosonen, solche mit antisymmetrischen Wellenfunktionen Fermionen. In der relativistischen Quantentheorie wird
299
gezeigt, da Bosonen ganzzahlige Spins besitzen, S = 0; ~; 2 ~; : : :, Fermionen dagegen halbzahlige Spins ~=2; 3 ~=2; : : :. Die wichtigsten Beispiele fur die Thermodynamik sind bei den Bosonen die Photonen, Phononen und He-Atome, bei den
Fermionen die Elektronen, Protonen und Neutronen.
Eine sehr direkte Konsequenz der Ununterscheidbarkeit bei Fermionen ist das PauliPrinzip. Nehmen wir an, in einer Wellenfunktion (: : : ; ki; : : : ; kj ; : : :) sei ki = kj fur
i 6= j . Einerseits wechselt bei Anwendung des Vertauschungsoperators Pij wegen
der Antisymmetrie sein Vorzeichen, andererseits jedoch andert sich dabei wegen
ki = kj gar nichts, so da
(: : : ; ki; : : : ; ki; : : :) = ?(: : : ; ki; : : : ; ki; : : :);
(: : : ; ki; : : : ; ki; : : :) = 0:
also
(993)
Wenn wir die ki als Quantenzahlen zur Charakterisierung eines 1-Teilchen-Zustands
interpretieren und beachten, da j(k1; k2; : : :)j2 die Wahrscheinlichkeitsdichte fur
das Auftreten der Quantenzahlen k1; k2; : : : ist, dann besagt (993), da ein 1Teilchen-Zustand ki bei Fermionen hochstens von einem Teilchen besetzt sein kann.
Das ist die ubliche Ausdrucksweise des Pauli-Prinzips.
Eine besonders kompakte Formulierung erfahrt die Ununterscheidbarkeit von Teilchen mit ihren quantentheoretischen Konsequenzen durch die 2. Quantisierung. Diese verwendet die sogenannten Erzeugungs- und Vernichtungs-Operatoren a+k bzw. ak
fur ein Teilchen mit der Quantenzahl k, z.B. Impuls und Spin eines Teilchens. In
der Quantentheorie wird gezeigt, da sich der Hamilton-Operator H eines Systems
unabhangiger, d.h. nicht wechselwirkender, ununterscheidbarer Teilchen mit den a+k
und ak schreiben lat als
H=
X
k
(k) a+k ak ;
(994)
worin die a+k und ak fur Bosonen die Kommutator-Regeln
[ak ; ak ] = 0;
0
+ +
a ;a
k
k
0
= 0;
ak ; a+k = kk
0
(995)
0
und fur Fermionen die Anti-Kommutator-Regeln
[ak ; ak ]+ = 0;
0
+ +
ak ; ak +
0
300
= 0;
ak ; a+k + = kk
0
0
(996)
erfullen und (k) die 1-Teilchen-Energie zur Quantenzahl k ist. Ausfuhrlich geschrieben lauten die Anti-Kommutatoren
+ +
a ;a
[ak ; ak ]+ = ak ak + ak ak = 0;
0
0
k
0
k + = ak ak
+ +
0
0
+ a+k a+k = 0;
0
so da die Vertauschung von je zwei Vernichtungs- oder Erzeugungsoperatoren zu
einem Vorzeichenwechsel fuhrt.
Mit den Erzeugungsoperatoren a+k bildet man nun die sogenannten BesetzungszahlZustande jn1 ; n2 ; : : :i. Fur beide Falle, Bosonen und Fermionen, lauten diese
jn1; n2; : : :i =
Y
k
?
(nk )?1=2 a+k
nk
j0i:
(997)
Die nk sind - zunachst, s.u. - beliebige, nicht-negative ganze Zahlen, die sogenannten
Besetzungszahlen. jn1 ; n2 ; : : :i in (997) ist ein Zustand, in dem jeweils nk Teilchen
den 1-Teilchen-Zustand mit der 1-Teilchen-Quantenzahl k besetzen. Dieser Zustand
wird aus dem Vakuum-Zustand j0i gebildet, in dem kein Teilchen vorhanden ist. Der
Faktor (nk )?1=2 sorgt fur die Normierung, d.h.
hn1; n2 ; : : : jn1; n2; : : :i = 1:
Das lat sich uberprufen, indem man die Wirkung von ak bzw. a+k auf einen
Besetzungszahl-Zustand aus (997) durch eine einfache Umformung berechnet, die
in der Quantentheorie gezeigt wird. Fur Bosonen erhalt man
pn jn ; : : : ; n ? 1; : : :i;
ak jn1; : : : ; nk ; : : :i = p
k 1
k
+
ak jn1; : : : ; nk ; : : :i = nk + 1 jn1; : : : ; nk + 1; : : :i;
(998)
und aus beiden zusammen folgt
a+k ak jn1; : : : ; nk ; : : :i = nk jn1; : : : ; nk ; : : :i:
(999)
a+k ak heit deshalb Besetzungszahl-Operator, der abkurzend auch als a+k ak =: nk
geschrieben wird. Nun ist klar, da Besetzungszahl-Zustande Eigenzustande zum
Hamilton-Operator H unabhangiger Teilchen in (994) sind:
301
H jn1; : : : ; nk ; : : :i =
E =
X
k
X
k
(k) a+k ak jn1 ; : : : ; nk ; : : :i = E jn1; : : : ; nk ; : : :i;
nk (k):
(1000)
Die gesamte Teilchenzahl N wird oensichtlich durch den Operator
N=
X
k
a+k ak
(1001)
dargestellt.
Bei den Fermionen mussen wir zunachst beachten, da infolge der AntiKommutator-Regeln (996) fur k = k0 folgt, da
+ +
ak ; ak +
= 2 a+k a+k = 0;
also a+k a+k = 0, desgleichen ak ak =0. Dieser Schlu lat sich oensichtlich verallgemeinern zu
? + nk
a
(ak )nk = 0;
k
=0
fur
nk > 1:
(1002)
Dieses ist nochmals das Pauli-Prinzip, ausgedruckt durch Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren: in einem 1-Teilchen-Zustand lassen sich niemals mehr als ein
Teilchen erzeugen, also auch nicht vernichten. Das vereinfacht die Darstellung der
Besetzungszahl-Zustande in (997) zu
jn1; n2 ; : : :i =
Y?
k
a+k
nk
j0i;
nk = 0 oder 1:
(1003)
Da die Vertauschung von zwei Erzeugungs-Operatoren a+k zu einem Vorzeichenwechsel fuhrt, ist das Vorzeichen des Zustands jn1; n2 ; : : :i jetzt von der Reihenfolge der
Teilchen-Erzeugungen abhangig. Die Wirkung des Besetzungszahl-Operators a+k ak
auf einen Besetzungszahl-Zustand jn1 ; n2; : : :, der jetzt nur noch die Zahlen 0 oder
1 enthalt, bleibt aber formal dieselbe wie im Fall der Bosonen in (999), ebenso
bleiben die Beziehungen (1000) fur den Hamilton-Operator H und (1001) fur den
Teilchenzahl-Operator N gultig.
302
Wir erkennen, da die 2. Quantisierung tatsachlich eine sehr kompakte Schreibweise der Ununterscheidbarkeit liefert, weil Symmetrie oder Antisymmetrie und damit
auch das Pauli-Prinzip, allein schon durch die Kommutator- bzw. Anti-KommutatorRegeln garantiert wird und man nur diese bei allen Umformungen korrekt anwenden
mu. Insbesondere entfallt die Notwendigkeit, Teilchen oder Positionen ihrer Argumente in Wellenfunktionen wie in (987) abzuzahlen oder zu markieren.
16.3 Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Statistik
Die U berlegungen im vorhergehenden Abschnitt haben gezeigt, da sich eine korrekte statistische Theorie ununterscheidbarer Teilchen auf die Besetzungszahl-Zustande
stutzen mu: ein quantentheoretisch unterscheidbarer Mikrozustand, in der Sprache
der Statistik ein Fall, ist deniert durch einen Besetzungszahl-Zustand jn1; n2; : : :i.
Nur verschiedene Besetzungszahlen stellen auch verschiedene Mikrozustande bzw.
statistisch verschiedene Falle dar. Auf der Basis dieser Zahlung von Zustanden wollen wir nun die Zustandssummen fur unabhangige Teilchen, Bosonen und Fermionen,
berechnen. Die gesamte Energie des Systems lautet
X
E (s) =
n ( );
(1004)
vgl. (974). Um bei den Summationen uber die Besetzungszahlen n nicht die Nebenbedingung konstanter Teilchenzahl,
X
n = N;
(1005)
beachten zu mussen, wahlen wir die grokanonische Zustandssumme
?
Zg = Sp e? H ? N
=
=
=
XX
n1 n2
XX
n1 n2
YX
n
"
: : : exp ?
:::
Y
X
#
n ( ( ) + )
exp [?n ( ( ) + )]
[exp (? ( ) ? )]n :
303
(1006)
Bei der Ausfuhrung der n ?Summe ist nun zwischen Bosonen und Fermionen zu
unterscheiden. Fur Bosonen sind alle Besetzungszahlen n = 0; 1; 2; : : : zugelassen,
so da
Zg =
=
=
1
Y X
n =0
Y
Y
[exp (? ( ) ? )]n
[1 ? exp (? ( ) ? )]?1
[1 ? exp (? (( ) ? ))]?1 :
(1007)
Die n ?Summe konvergiert nur dann, wenn
exp (? ( ) ? ) < 1
bzw.
( ) > ? = :
(1008)
Wir berechnen die mittlere Besetzungszahl hn i in analoger Weise wie im Abschnitt
16.1 und unter Verwendung des Ergebnisses fur Zg aus (1007):
hn i = Z1 Sp n e? H ? N
g
= ? 1 @@ln(Z)g
?
Y
= ? 1 @@( ) ln [1 ? exp (? (( 0 ) ? ))]?1
X
ln [1 ? exp (? (( 0 ) ? ))]
= 1 @@( )
= 1 ?expexp(?(?(((()?) ?))))
= exp ( ((1) ? )) ? 1 :
0
0
(1009)
Die Zustandssumme Zg in (1007) charakterisiert die sogenannte Bose-EinsteinStatistik, und hn i in (1009) heit auch Bose-Einstein-Verteilungsfunktion.
Fur Fermionen sind in der n ?Summe in (1006) nur die Werte n = 0 und n = 1
zugelassen, so da
304
Zg =
=
=
1
Y X
n =0
Y
Y
[exp (? ( ) ? )]n
[1 + exp (? ( ) ? )]
[1 + exp (? (( ) ? ))] :
(1010)
Die zu (1009) analoge Berechnung der mittleren Besetzungszahl hn i fuhrt nun auf
hn i = exp ( ((1) ? )) + 1 :
(1011)
Die Zustandssumme Zg in (1010) charakterisiert die sogenannte Fermi-DiracStatistik, und hn i in (1011) heit auch Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion.
Die Verteilungsfunktionen der Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Statistik und sogar
noch die der Maxwell-Boltzmann-Statistik in (985) lassen sich formal zusammenfassen zu
hn i = exp ( ((1) ? )) ? ;
8
<
=:
+1 Bose-Einstein
0 Maxwell-Boltzmann
?1 Fermi-Dirac
(1012)
Die Abbildung 16 zeigt die drei Verteilungen im Vergleich als Funktionen von
x = ( ? ). Fur nahern sich die drei Verteilungsfunktionen exponentiell aneinander an.
Das zur grokanonischen Zustandssumme Zg gehorende Potential = ?T ln Zg =
? ln Zg = lat sich ebenfalls fur alle drei Statistiken zusammenfassen zu
= 1
X
ln [1 ? exp (? (( ) ? ))]
8
<
+1 Bose-Einstein
= : 0 Maxwell-Boltzmann
?1 Fermi-Dirac
(1013)
Fur die Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Verteilungen lat sich dieses Ergebnis direkt
aus denen fur Zg in (1007) und (1010) ablesen. Fur den Fall der Maxwell-BoltzmannStatistik ist (1013) im Sinne eines Grenzubergangs ! 0 gemeint. Mit einer linearen
Entwicklung des Logarithmus ln (1 + ) = + : : : erhalten wir namlich
305
2
Verteilung
Maxwell-Boltzmann
Bose-Einstein
1
Fermi-Dirac
0
x = ( ? )
Abbildung 16: Vergleich der Bose-Einstein-,Fermi-Dirac und Maxwell-BoltzmannVerteilungen als Funktion von x = ( ? ).
!0:
! 1
X
exp (? (( ) ? ))
in U bereinstimmung mit = ?T ln Zg = ln Zg = , wenn wir Zg aus (984) einsetzen.
16.4 Freie Bosonen und Fermionen
Die im vorhergehenden Abschnitt hergeleiteten Ausdrucke fur das Potential und
weitere thermodynamische Funktionen lassen sich fur freie Teilchen in besonders
einfacher Weise formulieren. Systeme freier Teilchen stellen zugleich den haugsten
Anwendungsfall fur die Bose-Einstein- bzw. Fermi-Dirac-Statistik dar. Die Energie
freier Teilchen besteht ausschlielich aus kinetischer Energie, d.h., freie Teilchen
wechselwirken nicht untereinander, sind also unabhangig, und stehen auch nicht
unter der Einwirkung auerer Potentiale. Wir wollen auch annehmen, da die Teilchen keine inneren Freiheitsgrade besitzen oder diese zumindest nicht angeregt sind.
Die Spinfreiheitsgrade der Teilchen werden in der folgenden Formulierung allerdings
exakt berucksichtigt.
306
Die 1-Teilchen-Zustande von freien Teilchen konnen wir durch ebene Wellen
3
Y
ip x
i
exp
pr
=
(r) exp
~
~ =1
(1014)
beschreiben, zu denen allerdings noch der Spinzustand hinzukommt. Da die kinetische Energie aber nicht vom Spin abhangt, also spin-entartet ist, brauchen wir im
folgenden nur auf die korrekte Zahlung der Spin-Zustande zu achten. Auch die Normierung der 1-Teilchen-Wellenfunktion wird im folgenden keine Rolle spielen. Wie
im Abschnitt 14.2 denken wir uns die Teilchen in einem wurfelformigen Volumen
V = L3 , worin L die Kantenlange des Wurfels ist. Im Unterschied zu Abschnitt 14.2
werden wir hier zyklische Randbedingungen verwenden:
= exp ~i px ;
= 1; 2; 3;
p = 2 L ~ m ; m = 1; 2; : : : :
exp ~i p(x + L)
(1015)
Bezuglich der Abzahlung der Zustande sind die zyklischen Randbedingungen mit den
im Abschnitt 14.2 verwendeten Randbedingungen, da die Wellenfunktion am Rand
des Volumens V verschwinden sollte, aquivalent. Sie besitzen aber den physikalischen
Vorteil, da ihre zugehorigen Wellenfunktionen (1014) sich im thermodynamischen
Limes V ! 1 zu Eigenfunktionen des Impulses p eines Teilchens werden. Aus
(1015) ist abzulesen, da zu jedem Zustand, d.h., zu dem Tripel (m1 ; m2 ; m3) ein
Impulsraum-Volumen
3
3
3 p = (2 3~) = h
L
V
(1016)
gehort. Im thermodynamischen Limes V ! 1 geht 3 p ! 0. Das bedeutet, da
die 1-Teilchen-Summen uber die 1-Teilchen-Quantenzahlen , die hier zunachst als
p?Summen zu schreiben sind, zu Integralen uber den Impuls p werden:
X
X
1
::: = ::: ! 3
p
Z
p
d p : : : = hV3
3
Z
d3p : : : :
(1017)
Die 1-Teilchen-Energie ( ) ist bei freien Teilchen die kinetische Energie: ( ) =
2
p =(2 m). Wenn die zu beschreibenden Teilchen einen Spin ~ S besitzen, sind
307
die durch den Impuls p charakterisierten 1-Teilchen-Zustande jeweils noch (2 S +
1)?fach entartet. Somit konnen wir das grokanonische Potential aus (1013) umschreiben in
= (2 S +h1)3 V
2
p
d p ln 1 ? exp ? 2 m ;
Z
3
(1018)
worin
:= e (1019)
die sogenannte Fugazitat ist. Da der Integrand in (1018) nur von p2 bzw. von p = jpj
abhangt, konnen wir im p?Integral
Z
Z 1
d p::: = 4
3
0
dp p2 : : :
substituieren und erhalten
= 4 (2 S h+3 1) V
Z 1
0
p2 :
dp p ln 1 ? exp ? 2 m
2
(1020)
Mit einer partiellen Integration formen wir um:
Z 1
0
p2
dp p ln 1 ? exp ? 2 m
2
3
p
p2
= 3 ln 1 ? exp ? 2 m
|
{z
?
Z 1
0
=0
0}
3 d
p2
ln 1 ? exp ? 2 m
dp p3 dp
die Ableitung d=dp ergibt
d ln [: : :] = ( p=m) exp (? p2=(2 m))
dp
1 ? exp (? p2=(2 m))
( p=m)
;
=
exp ( (p2=(2 m) ? )) ? 308
1
worin wir die Denition (1019) fur die Fugazitat verwendet haben. Einsetzen in
(1020) ergibt schlielich
= ? 32 4 (2 Sh3+ 1) V
Z 1
0
2
dp p2 exp ( (pp2 ==(2(2mm) )? )) ? :
(1021)
In vollig analoger Weise konnen wir auch die innere Energie U als mittlere Energie
des Systems bestimmen:
U =
X
hn i ( )
( )
exp ( (( ) ? )) ? Z 1
p2 =(2 m)
4
(2
S
+
1)
V
2
dp
p
=
h3
exp ( (p2=(2 m) ? )) ? :
0
=
X
(1022)
Wir vergleichen (1021) und (1022). Da = ?p V , folgt fur alle drei Statistiken die
Beziehung
p V = 32 U:
(1023)
Wir erinnern daran, da wir in diesem Abschnitt nur Teilchen ohne innere Freiheitsgrade betrachtet haben. Auch die Beziehung (1023) ist damit auf diesen Fall
beschrankt. Fur das klassische ideale Gas ohne innere Freiheitsgrade war U =
(3=2) N T . Einsetzen in (1023) liefert uns die Zustandsgleichung idealer Gase.
17 Anwendungen der Quantenstatistik
17.1 Die Bose-Einstein-Kondensation
Wie wir im Abschnitt 16.2 ausgefuhrt haben, kann in einem Bosonen-System ein 1Teilchen-Zustand von beliebig vielen Teilchen besetzt werden. Wir erwarten deshalb,
da mit abnehmender Temperatur der energetisch tiefste Zustand immer starker
besetzt wird und da im Grenzfall T ! 0 sich schlielich sogar samtliche Teilchen
in diesem Zustand benden. Wir werden in diesem Abschnitt erkennen, da dieser
309
Vorgang mit T ! 0 nicht "glatt", sondern ahnlich einem Phasenubergang in einem
gewissen Sinn unstetig verlauft. Man spricht deshalb auch von der Bose-EinsteinKondensation.
Die betrachteten Bosonen seien freie Teilchen im Sinne des vorhergehenden Abschnitts. Fur sie lautet die Bose-Einstein-Verteilungsfunktion aus dem Abschnitt
16.3 ausgedruckt durch die Teilchen-Impulse p
?1
2
1
p
hn(p)i = exp 2 m ? 1
(1024)
mit der Fugazitat = e . Damit uberhaupt die grokanonische bosonische Zustandssumme existiert, mute das chemische Potential kleiner sein als die tiefste
1-Teilchen-Energie, vgl. Abschnitt 16.3. Fur freie Teilchen hat die tiefste 1-TeilchenEnergie (p) = p2=(2 m) bei p = 0 den Wert (0) = 0, so da negativ sein mu:
< 0. Daraus folgt fur die Fugazitat, da 0 < < 1.
Die mittlere Teilchenzahl hN i des Systems lautet
hN i =
X
p
hn(p)i =
X1
p
p2 ? 1
exp
2m
?1
:
(1025)
Da uns die Fluktuationen der Teilchenzahl nicht interessieren werden, schreiben
wir im folgenden N statt hN i. Die p?Summe erstreckt sich uber die diskreten Impulswerte wie im Abschnitt 16.4 eingefuhrt. Ihre Ersetzung durch ein p?Integral
im thermodynamischen Limes V ! 0 nach dem Muster des vorhergehenden Abschnitts setzt voraus, da der Summand hn(p)i eine hinreichend "glatte" Funktion
von p ist. Wie wir soeben uberlegt haben, ist das jedoch fur den energetisch tiefsten
1-Teilchen-Zustand bei p = 0 nicht notwendig der Fall, weil dieser fur hinreichend
tiefe Temperaturen von einer sehr groen Zahl von Teilchen und im Grenzfall T ! 0
sogar von samtlichen Teilchen besetzt sein kann. Aus diesem Grund ziehen wir den
Summanden fur p = 0,
?1
1
hn(0)i = ? 1 = 1 ? ;
(1026)
aus der p?Summe in (1025) heraus und ersetzen die verbleibende p?Summe mit
p 6= 0 durch ein p?Integral:
310
N = hn(0)i +
X
p6=0
hn(p)i
Z 1
= 1 ? + 4 (2 Sh3+ 1) V
0
?1
? 2
1
dp p exp p =(2 m) ? 1 :(1027)
2
Da wir das verbleibende p?Integral dennoch bei p = 0 beginnen lassen, obwohl der
Summand p = 0 aus der Summe herausgezogen wurde, fuhrt zu keinem Fehler, weil
der Integrand fur < 1 bei p = 0 verschwindet.
In (1026) steht nun eine denitionsgema intensive Dichte hn(0)i = =(1 ? ) neben
extensiven Variabeln N und V . Das kann nur dann konsequent sein, wenn hn(0)i
selbst extensiv wird, d.h., wenn die Besetzung des energetisch tiefsten Zustands
p = 0 makroskopisch wird. Aus (1026) entnehmen wir, da hn(0)i fur ! 1 divergiert und deshalb von makroskopischer Groenordnung werden kann. Da auerdem
0 < < 1 gilt, ist dieser Grenzubergang als ! 1 ? 0 zu lesen. Wir werden zu
untersuchen haben, ob ! 1 ? 0 bei hinreichend tiefen Temperaturen eintritt.
Zunachst formen wir das Integral in (1026) mit der Substitution
p;
y = 2 m
2
p dp = m
dy
um in
N = 1 ? + 2 (2pS+ 1) V3
Z 1
0
1=2
y
dy ?1 ey ? 1 ;
(1028)
worin
r
= h 2 m = p h
2mT
(1029)
die de Broglie-Wellenlange der Teilchen ist, vgl. Abschnitt 14.2.
Eine vollig analoge Umformung fuhrt uns vom grokanonischen thermodynamischen
Potential
= 1
X
p
p2 ;
ln 1 ? exp ? 2 m
311
(1030)
vgl. Abschnitt 16.3, auf
= 1 ln (1 ? ) + 4 (2 Sh3+ 1) V
Z 1
0
p2 : (1031)
dp p ln 1 ? exp ? 2 m
2
Die weitere Umformung dieses Ausdrucks folgt jener, die wir mit einer partiellen Integration im Abschnitt 16.4 durchgefuhrt haben. Das Ergebnis lautet mit derselben
Substitution wie oben
Z 1
2
4
(2
S
+
1)
V
p2 =(2 m)
1
2
dp
p
= ln (1 ? ) ?
3
h3
?1 exp ( p2=(2 m)) ? 1
0
Z 1
y3=2 :
= 1 ln (1 ? ) ? 4 (2 Sp+ 1) V3
(1032)
dy
?1 ey ? 1
3 0
Die beiden in (1028) und (1032) auftretenden Integrale formen wir durch eine
Reihen-Entwicklung nach im Integranden wie folgt um:
Z 1
0
dy ?1 yey ? 1 =
=
=
Z 1
0
Z 1
0
1
X
k=1
dy y e?y 1 ? 1 e?y
dy y e?y
k
1
X
Z 1
0
1
X
k=0
k e?k y
dy y e?k y
k Z 1
?
=
+1 0 d e
k
k=1
= ?( + 1) g+1();
(1033)
worin
g() :=
1 k
X
k=1
k
(1034)
und ?() die Gamma-Funktion ist. Die hier verwendete Reihen-Entwicklung konvergiert, weil 0 < < 1 und y 0, so da exp (?y) < 1. Zur Auswertung von (1028)
und (1032) benotigen wir die folgenden speziellen Werte der Gamma-Funktion:
312
p
? 12 = ;
p
? 23 = 21 ? 12 = 2 ;
p
? 25 = 23 ? 32 = 3 4 ;
und erhalten durch Einsetzen unter Verwendung von = ?p V; = 1=T und
v = V=N
N = 1 = 1 + 2 S + 1 g ();
V
v V 1?
3 3=2
p v = ? 1 ln (1 ? ) + (2 S + 1) v g ():
5=2
T
N
3
(1035)
(1036)
Die folgenden thermodynamischen Auswertungen dieser beiden Gleichungen beschranken wir auf den Fall S = 0. Das ist lediglich eine Vereinfachung der Schreibweise. Aus (1027) und (1032) erkennen wir namlich, da der Faktor 2 S + 1 der
Spinentartung immer nur neben dem Volumen V auftritt, so da wir die folgenden
Ergebnisse ohne Probleme auf beliebige Werte von S zuruckrechnen konnen.
17.1.1 Kondensat
Zunachst diskutieren wir die Relation (1035), aus der im thermodynamischen Limes
N ! 1 bzw. V ! 1 zu einem gegebenen und endlichen Wert der Dichte N=V und
der de Broglie-Wellenlange , d.h., gema (1029) der Temperatur T , der Wert der
Fugazitat bestimmt werden soll. Die in (1034) denierte Funktion g3=2 () besitzt
bei = 0 den Wert g3=2(0) = 0 und bei = 1 den Wert
1
X
g3=2 (1) = k31=2 = 23 = 2; 612 : : ::
k=1
(: : :) ist die Riemannsche Zeta-Funktion. Der Verlauf von g3=2 () im Intervall 0 1 ist in der Abbildung 17 gezeigt.
Zur Auswertung von (1035) mussen wir zwei Falle unterscheiden, die wir mit (N) und
(K) bezeichnen und die als Abkurzungen fur "Normalzustand" und "Kondensat"
stehen, s.u.
313
3
g3=2 ()
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Abbildung 17: Verlauf von g3=2 ().
(N) Normalzustand
3 N
V < g3=2 (1) = (3=2):
Fur V ! 1 reduziert sich (1035) auf
3 N
V = g3=2();
(1037)
und diese Gleichung besitzt immer eine Losung in 0 < < 1, wie aus der
Abbildung 17 ersichtlich ist. Fur den Bruchteil der Teilchen im Grundzustand
erhalten wir in diesem Fall
hn(0)i =
V !1
N
N (1 ? ) ?! 0:
Dieses Ergebnis rechtfertigt die Bezeichnung "Normalzustand"
(K) Kondensat
(1038)
3 N
V > g3=2 (1) = (3=2):
In diesem Fall besitzt (1037) oensichtlich keine Losung mehr, jedoch besitzt
(1035) dann noch eine Losung, wenn bei V ! 1 der Ausdruck V (1 ? )
endlich bleibt, d.h., wenn
314
V !1:
= 1 ? O V1 :
Jetzt gewinnen wir aus (1035) mit ! 1
hn(0)i = 1 ? v g (1):
N
3 3=2
(1039)
(1040)
Der Ausdruck auf der rechten Seite ist im Bereich (K) immer endlich und
positiv: ein endlicher Bruchteil der Teilchen bendet sich im Grundzustand.
Dieses Ergebnis rechtfertigt die Bezeichnung "Kondensat".
Die Grenze zwischen N und K, 3 N=V = g3=2 (1) = (3=2), teilt die v ? T ? Ebene
in zwei Bereiche. Unter Verwendung der Denition (1029) fur die de Broglie - Wellenlange lautet die Grenzlinie in den Variablen v und T :
v T 3=2 = (2 m)3h=2 (3=2) :
3
(1041)
Fur vorgegebenes v = V=N deniert sie eine kritische Temperatur
Tc =
h2
;
2 m ( (3=2) v)2=3
(1042)
unterhalb derer ein Kondensat auftritt, fur vorgegebene Temperatur T deniert sie
einen kritischen Wert des Volumens pro Teilchen
vc =
h3
;
(3=2) (2 m T )3=2
(1043)
unterhalb dessen ein Kondensat auftritt. Wenn wir diese Denitionen fur Tc und vc
in den Ausdruck (1040) fur den Bruchteil hn(0)i=N der Teilchen im Grundzustand
einsetzen, erhalten wir das folgende kritische Verhalten:
hn(0)i = 1 ? T 3=2
N
T
= 1 ? vv
c
c
v = konstant;
T = konstant:
315
(1044)
1
hn(0)i=N
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
T=Tc
Abbildung 18: Ordnungsparameter hn(0)i=N als Funktion der Temperatur
Die Abbildung 18 zeigt den Verlauf von hn(0)i=N als Funktion der Temperatur.
Wir vergleichen diese Ergebnisse mit den U berlegungen zu den kontinuierlichen
Phasenubergangen in den Kapiteln 8 und 9 und erkennen, da wir hn(0)i=N als
Ordnungsparameter der Bose-Einstein-Kondensation interpretieren mussen. Allerdings hatte das kritische Verhalten des Ordnungsparameters in den Kapiteln 8 und
9 die Form
x 1 ? TT
c
(1045)
mit = 1=2 fur die Molekularfeld-Theorien. Hier springt die Ableitung des Ordnungsparameters x nach der Temperatur vom Wert ?1 bei T = Tc ? 0 auf den
Wert 0 bei T = Tc + 0. In der Bose-Einstein-Kondensation verhalt sich die Ableitung von hn(0)i=N nach der Temperatur ebenfalls unstetig. Sie springt jedoch von
einem endlichen Wert ?(3=2) Tc?1 bei Tc ? 0 auf den Wert 0 bei Tc +0. Wenn wir das
Verhalten des Ordnungsparameters hn(0)i=N der Bose-Einstein-Kondensation in die
Form (1045) bringen wollen, mussen wir nach (T ? Tc)=Tc entwickeln. In niedrigster
nicht-trivialer Ordnung erhalten wir
316
1 ? TT
c
3=2
3=2
T
?
T
c
= 1? 1+ T
c
T
?
T
3
c
+:::
= 1? 1+
2
T
c
3
T
= 2 1 ? T + :::;
c
also den kritischen Exponenten = 1.
17.1.2 Zustandsgleichung
Die Zustandsgleichung, d.h., die Relation zwischen p; v = V=N und T , ist aus der
Kombination der beiden Gleichungen (1035) und (1036) zu bestimmen, indem die
Fugazitat aus ihnen eliminiert wird. Zunachst diskutieren wir das Verhalten des
Ausdrucks ? ln (1 ? )=N in (1036):
(N) Normalzustand
Im Normalzustand hatte die Gleichung (1037) immer eine Losung im Intervall 0 < < 1, so da
1 ln (1 ? ) N?!
!1
0:
N
Einsetzen in (1036) mit aus (1029) liefert
(1046)
3=2
p = 2 h2m
T 5=2 g5=2 ():
(1047)
ist zu gegebenen Werten von T und v = V=N aus (1037) zu bestimmen.
(K) Kondensat
Im Kondensat verhalt sich = 1 ? O(1=V ) bzw. = 1 ? O(1=N ), vgl. (1039),
so da
1 ln (1 ? ) = 1 ln O 1 = ? ln O(N ) N?!
!1
0:
N
N
N
N
Einsetzen in (1036) liefert jetzt
317
(1048)
3=2
2
m
T 5=2 g5=2 (1):
(1049)
p = h2
Im Fall des Kondensats hangt p also nicht mehr von v = V=N ab: (@p=@v)T =
0, die Kompressibilitat ist 1?gro.
Die Abbildung 19 zeigt drei aus (1047) und (1049) berechnete Isothermen in der
p ? v?Ebene zusammen mit der Grenzkurve, die dort die Bereiche N und K trennt.
Letztere erhalten wir, indem wir T aus (1041) eliminieren und in (1049) einsetzen:
2
g 2(1)
p v5=3 = 2 h m [g 5=(1)]
5=3 :
3=2
{z
}
|
(1050)
=0;2707:::
Druck p
Grenzkurve
Volumen v=V/N
Abbildung 19: Isotherme eines Systems von Bosonen mit Kondensation unterhalb
der Grenzkurve (gestrichelt).
17.1.3 Warmekapazitat
Wie wir im Abschnitt 16.4 gezeigt haben, gilt fur samtliche Statistiken freier Teilchen
p V = (2=3) U , so da wir die innere Energie eines Bosonen-Systems aus (1047) und
(1049) entnehmen konnen:
318
U = 23 p V = 32 N 2 h2m
3=2
vT
5=2
g5=2 () (N)
g5=2 (1) (K)
(1051)
Auer im Term T 5=2 tritt im Normalzustand (N) auch in g5=2 () eine T ?Abhangigkeit auf, weil aus der T ?abhangigen Beziehung (1037) zu bestimmen ist, deren
ausfuhrliche Version
h2
2m
3=2
1
T v = g3=2 ()
(1052)
3=2
lautet. Wir fuhren deshalb die Rechnung im Fall (N) durch, weil sich der Fall (K)
direkt daraus ablesen lat. Aus (1051) folgt im Fall (N)
CV = @U
@T
V;N
3=2
= 15 N 2 2m
v T 3=2 g5=2 ()
4
h
3=2
2
m
@
3
5
=
2
0
v T g5=2() @T :
+ 2 N h2
v
(1053)
Hier bezeichnet g50 =2() die Ableitung nach . Auerdem dierenzieren wir (1052)
bei v =konstant nach T :
2
? 23 2 h m
3=2
1
T 5=2 v
@
3=2 ( ) @T
= g0
v
:
(1054)
Fur die Ableitungen g0 () erhalten wir aus der Denition (1034) von g()
g0 ()
= d
d
=
1 k
X
k=1 k
1 k?1
X
?1
k=1 k
1
X
1
k
= ?1
k=1 k
= 1 g?1():
319
(1055)
Aus (1053) und (1054) eliminieren wir (@=@T )v und erhalten unter Benutzung der
Umformung (1055) fur den Normalzustand (N)
"
(N):
2m
CV = N 15
4
h2
3=2
#
g ()
v T 3=2 g5=2 () ? 49 g3=2 () ;
1=2
(1056)
wahrend fur das Kondensat (K) der zweite Term in [: : :] nicht auftritt:
(K):
2m
CV = N 15
4
h2
3=2
v T 3=2 g5=2(1):
(1057)
Im Bereich des Kondensats (K) verhalt sich die Warmekapazitat wie CV T 3=2 . Fur
hinreichend hohe Temperaturen erwarten wir, da die Warmekapazitat dort in den
klassischen Wert 3 N=2 fur ein einatomiges Gas ubergeht. Um diese Erwartung zu
uberprufen, entnehmen wir zunachst aus (1052), da die Grenzubergange T ! 1
und ! 0 einander entsprechen. Aus der Denition (1034) fur g () entnehmen
wir, da fur ! 0 unabhangig von g() ! gilt. Wenn wir nun (1052) in den
Ausdruck (1056) fur CV im Fall (N) einsetzen, erhalten wir
g5=2 () 9 g3=2 ()
CV = N 15
4 g3=2 () ? 4 g1=2 ()
(1058)
und daraus fur ! 0
9 = 3N
?
CV = N 15
4 4 2
(1059)
wie erwartet. Die Abbildung 20 zeigt den gesamten Verlauf der Warmekapazitat. Bei
der kritischen Temperatur T = Tc zeigt sie qualitativ ein fur Phasenubergange 2.
Ordnung typisches Verhalten, das sich hier als Unstetigkeit von (@CV =@T )v auert.
17.2 Thermodynamik des Photonen-Gases
Photonen sind quantisierte Schwingungsmoden in elektrodynamischen Feldern. Wir
betrachten hier ausschlielich freie Photonen, d.h., es sollen keine geladene Teilchen
wie z.B. Elektronen vorhanden sein, mit denen die Photonen wechselwirken konnten.
Klassisch wird diese Situation durch die Maxwellschen Gleichungen ohne Ladungs-
320
2
CV =N
1.5
1
0.5
T=Tr
0
0
1
2
3
4
5
Abbildung 20: Warmekapazitat CV =N als Funktion der Temperatur.
und Stromdichten beschrieben. Diese wiederum lassen sich, wie in der Elektrodynamik gezeigt wird, auf die homogenen Wellengleichungen
u(r; t) = 0;
= ? c12 @t@ 2 ;
2
2
= @ 2;
@r
(1060)
zuruckfuhren, worin u(r; t) irgendeine Komponente des elektrischen Feldes E oder
der magnetischen Fludichte B als Funktion von Ort und Zeit darstellt und c die
Lichtgeschwindigkeit ist. Wir suchen Losungen der Wellengleichung (1060) in einem wurfelformigen Volumen V = L3 mit der Kantenlange L und verwenden als
Losungsansatz
u(r; t) = uk (t) exp (i kr);
(1061)
was, eingesetzt in die Wellengleichung (1060), auf die klassische Bewegungsgleichung
eines harmonischen Oszillators
@ 2 u(t) + !2(k) u(t) = 0
@t2
321
(1062)
mit der Frequenz !(k) = c2 jkj2 = c2 k2 fuhrt. Die Werte, die die Wellenzahlvektoren
k annehmen konnen, hangen von den Randbedingungen ab, deren Erfullung wir von
u(r; t) im Volumen V fordern. Wir schlieen uns den U berlegungen des Abschnitts
16.4 an und wahlen zyklische Randbedingungen. Dann konnen wir aus dem Abschnitt
16.4 ubernehmen, da die Komponenten k von k fur = 1; 2; 3 als
k = 2L m;
m = 0; 1; 2; : : :
(1063)
zu wahlen sind. Im Abschnitt 16.4 hatten wir die Impuls-Schreibweise p = ~ k
verwendet; auch im Fall des elektromagnetischen Feldes wird diese Relation den Zusammenhang zwischen Impuls p des Photons und Wellenzahl k der klassischen Welle
angeben. Die allgemeine Losung der Wellengleichung (1060) ist dann die U berlagerung von Losungen mit dem Ansatz (1061):
u(r; t) =
X
k
uk (t) exp (i kr) =
X
k
uk exp (i (kr ? !(k) t));
(1064)
worin wir im zweiten Schritt die Losungen der gewohnlichen Dierential-Gleichung
(1062) fur uk (t) eingesetzt haben. Die Form (1064) besagt, da wir das freie elektromagnetische Feld, also ohne Anwesenheit von Ladungen und Stromdichten infolge
geladener Teilchen, als eine U berlagerung von harmonischen Oszillatoren interpretieren konnen. Wenn wir nun zu einer quantentheoretischen Beschreibung ubergehen,
haben wir den einzelnen Oszillatoren die Energie
E (k) = ~ !(k) n(k) + 21 ;
n(k) = 0; 1; 2; : : :
(1065)
zuzuordnen. Wir interpretieren diese Zuordnung in der Weise, da eine Anzahl n(k)
von Photonen jeweils mit der Energie (k) = ~ !(k) den Zustand mit der Wellenzahl
k besetzen, die gema p = ~ k zugleich den Impuls des Photons bestimmt, wie wir
das oben bereits erwartet hatten. Damit lautet die Energie eines Photons auch
(k) = ~ !(k) = c ~ k = c p:
(1066)
Wenn wir diese Beziehung mit der allgemeinen relativistischen Beziehung
p
= m2 c4 + c2 p2
322
(1067)
zwischen Energie und Impuls p eines Teilchens vergleichen, kommen wir zu dem
Schlu, da Photonen masselose Teilchen sind, praziser ausgedruckt, da ihre Ruhmasse m verschwindet: m = 0. Man nennt die Photonen deshalb auch ultrarelativistisch, wahrend sich der nicht-relativistische Grenzfall = m c2 + p2 =(2 m) aus
(1067) durch Entwicklung nach p=(m c) ergibt. Da weiterhin jeder Zustand k bzw.
p = ~ k durch eine beliebig groe Anzahl n(k) von Photonen besetzbar ist, schlieen
wir weiter, da Photonen Bosonen sind.
Die Charakterisierung eines Photons durch seinen Impuls p = ~ k ist noch nicht
vollstandig. Die klassisch beschriebene elektromagnetische Welle besitzt auer ihrer
Wellenzahl k noch eine Polarisation, die wir uns als zirkulare Polarisation ausgedruckt denken und die zwei mogliche Einstellungen annehmen kann, namlich links
oder rechts bezuglich der Ausbreitungsrichtung k. Auf das Photon als Teilchen
ubertragen drucken wir zirkulare Polarisation als Drall oder Helizitat des Photons
aus. Im Sinne der Quantentheorie ist die Helizitat als Spin des Photons zu deuten.
Der Spin des Photons hatte dann zwei Einstellmoglichkeiten relativ zur Ausbreitungsrichtung p = ~ k, und dieser Befund wurde nun fur einen Spin ~=2 sprechen,
also fur ein Fermion und somit zu einem Widerspruch zu unserem obigen Schlu,
da Photonen Bosonen seien. Dieser Widerspruch wird durch die Quantenfeldtheorie
eliminiert: Teilchen mit verschwindender Ruhmasse besitzen nur Spineinstellungen
in Ausbreitungsrichtung. Es bleibt also dabei, da Photonen Bosonen sind. Ihnen
ist ein Spin ~ im Sinne der Helizitat zuzuordnen. Von den drei moglichen Einstellrichtungen eines Spins ~ fallt eine aus, weil Photonen keine Ruhmasse besitzen. Die
beiden verbleibenden Spineinstellungen werden durch eine Quantenzahl s = 1 beschrieben, die der Wellenzahl k bzw. dem Impuls p hinzuzufugen ist. Die Energie
~ ! (k) ist allerdings unabhangig von s, d.h., spin-entartet.
Wenn wir jetzt noch in (1065) auf die Deutung von n(k) als Besetzungszahl des
Zustands k bzw. k; s zuruckkommen und die Besetzungszahl in der zweiten Quantisierung durch Erezugungs- und Vernichtungsoperatoren fur Photonen darstellen,
vgl. Abschnitt 16.2, dann kommen wir fur das gesamte Feld, d.h. fur alle Wellenzahlen k von (1065) zum Hamilton-Operator
H = ~ !(k) ak;s ak;s + 21 :
k;s
X
+
(1068)
Die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren erfullen die Kommutator-Beziehungen
h
h
ak;s; ak ;s
0
0
i
i
= k;k s;s ;
i
h
= 0;
a+k;s a+k ;s = 0:
ak;s; ak ;s
+
0
0
0
0
0
323
0
(1069)
Problematisch in (1068) ist die Ruhenergie
H0 = 21
X
k;s
~ ! (k);
weil sie wegen der unbegrenzt moglichen Anzahl von k?Werten gema (1063) divergiert. Korrekterweise mu man so vorgehen, die k?Summation zunachst kunstlich
durch eine sogenannte cut-o-Wellenzahl zu begrenzen, dann von allen EnergieAusdrucken die dadurch endlich gewordene Ruhenergie zu subtrahieren und schlielich die cut-o-Wellenzahl gegen 1 gehen zu lassen. Eine Feldtheorie, in der dieses
Programm durchfuhrbar ist, nennt man renormierbar. Die Quantentheorie des elektromagnetischen Feldes, die sogenannte Quantenelektrodynamik, erweist sich nun
tatsachlich als renormierbar. Wir werden deshalb in den folgenden thermodynamischen Ausdrucken die Ruhenergie fortlassen.
Wir beginnen mit der Berechnung der mittleren Besetzungszahl fur den Zustand
k; s, die gema Abschnitt 16.3 fur Photonen gegeben ist durch
hn(k; s)i = ha+k;s ak;si = exp ( (~ c 1k ? )) ? 1 :
(1070)
Wir kommen nun zu einer weiteren Besonderheit des Photonen-Gases. Wegen der
verschwindenden Ruhmasse ndet bei der Erzeugung und Vernichtung von Photonen kein Umsatz an Ruhenergie statt. Photonen konnen bei beliebigen Temperaturen ohne jede energetische Schwelle thermisch erzeugt und vernichtet werden. Die
mittlere Teilchenzahl N der Photonen stellt sich als Funktion der Temperatur selbst
ein und kann nicht durch Randbedingungen unabhangig kontrolliert werden, z.B.
durch entsprechend impermeable Wande wie bei Teilchen mit endlicher Ruhmasse.
Die in einem System von Photonen vorhandenen Wande emittieren und absorbieren
standig Photonen. Das bedeutet, da der Term dN in den Fundamental-Relationen
fur die innere Energie U , die freie Energie F oder die freie Enthalpie G nicht auftritt, obwohl dN 6= 0. Daraus folgt oensichtlich, da das chemische Potential von
Photonen verschwindet: = 0. Zum gleichen Schlu kommt man, wenn man die
Teilchenzahl N aufgrund der obigen U berlegungen als innere Variable x betrachtet,
bezuglich derer z.B. bei gegebenen Werten von T und V das zugehorige Potential,
die freie Energie F , minimal sein mu, also
@F
= @N
324
T;V
= 0:
(1071)
Somit lautet die mittlere Besetzungszahl aus (1070)
hn(k; s)i = ha+k;s ak;si = exp ( ~1c k) ? 1 :
(1072)
Daraus berechnen wir die innere Energie als
U=
X
k;s
~ck
:
exp ( ~ c k) ? 1
(1073)
Nach dem Muster im Abschnitt 16.4 formen wir die k?Summe in ein Integral
um. Aus (1063) entnehmen wir, da das k?Raum-Volumen pro Zustand 3 k =
(2 =L)3 = 8 3=V betragt. Unter Berucksichtigung des Spin-Entartungsfaktors 2
erhalten wir also aus (1073)
U =
=
=
=
2 V Z d3 k
~ck
3
8
exp ( ~ c k) ? 1
Z 1
k3
V ~c
dk
2 Z 0
exp ( ~ c k) ? 1
1
V~
!3
d!
2 Zc3 0
exp ( ~ !) ? 1
1
V
d! u(!; T );
0
(1074)
worin u(!; T ), die spektrale Energiedichte (Energie pro Frequenz ! und pro Volumen
V ), durch
3
u(!; T ) = 2~c3 exp (!~ !) ? 1
(1075)
deniert ist. Die spektrale Energiedichte des thermischen elektromagnetischen Feldes
hat eine wichtige Rolle bei der Entdeckung des Wirkungsquantum durch Max Planck
(1900) gespielt. (1075) wird darum auch Plancksches Strahlungsgesetz genannt. Die
Abbildung 21 zeigt den Verlauf von u(!; T ) fur drei verschiedene Temperaturen.
Die gesamte Energie berechnen wir aus (1074) durch Substitution von = ~ !:
325
u(!; T )
T
!
Abbildung 21: Spektrale Energiedichte des thermischen elektromagnetischen Feldes
bei drei verschiedenen Temperaturen (zunehmend in Pfeilrichtung)
V
U = 2 c3 ~3 4
Z 1
|0
3 = V 2 T 4 :
e ? 1}
15 (~ c)3
{z
(1076)
=4 =15
Diese Beziehung wird auch Stefan-Boltzmann-Gesetz genannt. Aus U T 4 folgt, da
die Warmekapazitat des thermischen elektromagnetischen Feldes sich proportional
zu T 3 verhalt.
Um auch die Zustandsgleichung des thermischen elektromagnetischen Feldes zu bestimmen, berechnen wir auch das thermodynamische Potential , das fur Bosonen
allgemein im Abschnitt 16.3 deniert worden war. Die folgende Umrechnung benutzt
eine partielle Integration analog der im Abschnitt 16.4:
X
ln [1 ? exp (? ~ c k)]
= 1
k;s
Z 1
V
2
= 2
0 dk k ln [1 ? exp (? ~ c k)]
326
Z 1
V
d! !2 ln [1 ? exp (? ~ !)]
= 2 c3 0
3
1
V
!
= 2 c3 3 ln [1 ? exp (? ~ !)] ?
0}
{z
|
? 13 V2 c~3
= ? 31 U;
Z 1
0
=0
3
d! exp (!~ !) ? 1
(1077)
vgl. (1074). Da = ?p V , ergibt sich fur das ultrarelativistische Photonengas
p V = 31 U
(1078)
anstelle von p V = 2 U=3 fur nicht-relativistische Teilchen mit einer kinetischen
Energie = p2=(2 m) im Abschnitt 16.4. Insbesondere folgt aus (1077) fur den
Strahlungsdruck des Photonengases
2 T 4 ;
p = 31 VU = 45
(~ c)3
(1079)
vgl. (1076).
17.3 Debyesche Theorie der Phononen
In kontinuierlichen materiellen Systemen treten Schallschwingungen auf, die weitgehend ahnliche Eigenschaften besitzen wie die Schwingungen des elektromagnetischen
Feldes. Auch die Schallschwingungen werden durch eine Wellengleichung vom gleichen Typ (1060) wie die elektromagnetischen Schwingungen beschrieben:
@ 2 u(r; t) = 0:
? c12 @t
2
(1080)
Die Funktion u(r; t) beschreibt bei Schallschwingungen entweder Auslenkungen von
materiellen Bereichen aus ihren Ruhelagen oder auch Auslenkungen des Drucks aus
seinem Gleichgewichtswert. Es gibt jedoch einige Unterschiede zwischen den Schallschwingungen und den elektromagnetischen Schwingungen, die wir beachten mussen,
bevor wir die Theorie des vorhergehenden Abschnitts auf die Schallschwingungen
ubertragen konnen.
327
1. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit c der Schallwellen ist die Schallgeschwindigkeit, die an die Stelle der Lichtgeschwindigkeit bei elektromagnetischen Wellen
tritt. Die Schallgeschwindigkeit hat in verschiedenen Materialien sehr unterschiedliche Werte.
2. Schallwellen konnen im Gegensatz zu den elektromagnetischen Schwingungen
nicht beliebig groe Werte der Wellenzahl k = jkj bzw. beliebige kleine Wellenlangen = 2 =k haben. Eine Wellenlange, die kleiner als der Abstand von
zwei Atomen oder Molekulen im Material ist, ware physikalisch irreal, weil
Auslenkungen aus Ruhelagen materiell deniert sein mussen und zwischen
den Atomen oder Molekulen keine Beschreibung eines materiellen Zustands
mehr moglich ist. Die "kornige" Struktur von Materialien fuhrt also zu einer endlichen Anzahl von moglichen unabhangigen Schallschwingungen. Diese
Zahl lat sich durch die Auszahlung von Freiheitsgraden bestimmen: wenn
jedes der N Atome oder Molekule des Materials 3 unabhangige Bewegungsrichtungen besitzt, dann kann es oenbar auch nicht mehr als 3 N unabhangige
Schallschwingungen geben.
3. Im vorhergehenden Abschnitt haben wir gezeigt, da aus einer Wellengleichung vom Typ (1060) bzw. (1080) eine Dispersionsrelation, d.h. eine Beziehung zwischen Frequenz und Wellenzahlvektor vom Typ ! = c jkj folgt. Fur
Wellenlangen der Groenordnung des Abstands a zwischen den Atomen oder
den Molekulen des Materials, a bzw. fur k a 2 ist nun die Kontinuumsbeschreibung durch eine Wellengleichung (1080) nicht mehr korrekt. Hier
mu man die Schwingungen der Atome bzw. Molekule durch detaillierte Bewegungsgleichungen beschreiben, die zu anderen Dispersionsrelationen fuhren,
z.B. in einer linearen Kette zu
! = !(k) = !0 sin jk2aj :
In jedem Fall ist fur lange Wellen bzw. fur kleine jkj die Funktion !(k) linear,
!(k) c jkj, weil in diesem Grenzfall die Kontinuumsbeschreibung durch die
Wellengleichung (1080) zutrit. Wir werden bei den Berechnungen der thermodynamischen Eigenschaften der Schallschwingungen in diesem Abschnitt
allerdings bei der Kontinuumsbeschreibung mit der Dispersion !(k) = c jkj
bleiben.
4. Auch bei den Schallschwingungen gibt es Polarisationen. Die Auslenkungen aus den Ruhelagen konnen in die drei Raumrichtungen erfolgen. In festen Korpern gibt es fur alle Auslenkungen auch rucktreibende Krafte, also
tatsachlich drei Schwingungsrichtungen pro Atom. Darauf beruhte ja auch die
Abzahlung der Freiheitsgrade unter Punkt 2. Im Bild einer Schallwelle, die
durch Wellenzahl k und Frequenz !(k) beschrieben wird, gibt es entsprechend
328
drei Polarisationen, namlich eine longitudinale in k?Richtung und zwei transversale senkrecht zur k?Richtung. Wir sehen hier von der Moglichkeit ab,
da die Schallgeschwindigkeiten fur die longitudinalen und transversalen Polarisationen verschieden sein konnen. Wir werden also fur Schallwellen einen
Entartungsfaktor 3 anstelle eines Faktors 2 fur elektromagnetische Wellen zu
berucksichtigen haben.
Eine besondere Situation besteht bei Schallwellen in Flussigkeiten und Gasen. Hier gibt es keine Scherkrafte, also keine Ruckstellkrafte fur transversale
Polarisationen. Es treten als Wellen nur longitudinale Polarisationen auf.
5. Schallschwingungen mit einer Dispersion !(k) c jkj fur k ! 0 heien
wegen ihrer Beziehung zur Wellengleichung (1080) akustisch. In kristallinen
Festkorpern, deren Einheitszelle aus mehreren Atomen besteht, konnen auch
solche Schwingungen auftreten, bei denen die Atome der Einheitszelle fur kleine Wellenzahlvektoren k gegeneinander schwingen. Solche Schwingungen heien polar oder auch optisch. Sie haben eine hohere Frequenz als die akustischen Schwingungen, und insbesondere ist fur sie !(0) > 0. Wir werden im
folgenden ausschlielich akustische Schwingungen mit einer linearen Dispersion !(k) = c jkj betrachten.
Wie wir soeben begrundet haben, gibt es wegen der begrenzten Anzahl 3 N von
Schallwellen in einem festen Korper eine minimale Wellenlange bzw. eine maximale
Wellenzahl, die wir mit kD abkurzen. Wir berechnen sie aus der Bedingung
X
k;s
(kD ? k) = 3 N:
(1081)
( ) ist die Heavysidesche Thetafunktion mit ( ) = 1 fur > 0 und ( ) = 0
fur < 0. Wie ublich formen wir die linke Seite von (1081) in ein Integral um und
erhalten
(kD ? k) = 83 V3
k;s
X
Z kD
0
dk 4 k2 = 2V2 kD3 ;
(1082)
woraus zusammen mit (1081)
kD = 6 N
V
2
1=3
;
!D := c kD = c 6 N
V
329
2
1=3
(1083)
folgt. kD und !D heien nach dem Urheber der folgenden Theorie Debeysche Wellenlange bzw. Debye-Frequenz.
Wie das Feld der elektromagnetischen Schwingungen lat sich auch das Schallfeld
quantisieren. Die entsprechenden U berlegungen dazu folgen jenen fur die Photonen
im vorhergehenden Abschnitt. Die quantisierten Schallwellen, die von Operatoren
a+k;s und ak;s erzeugt bzw. vernichtet werden, nennt man in Analogie Phononen. Es
sind wie die Photonen Bosonen, weil jeder Wellenzahlvektor k bzw. jeder Impuls p =
~ k mit einer beliebig hohen Besetzung auftreten kann. Anders als bei den Photonen
treten bei Phononen zumindest in festen Korpern auch samtliche drei Polarisationen
auf. Aus dem gleichen Grund wie bei den Photonen hat auch das chemische Potential
der Phononen den Wert = 0, weil die mittlere Zahl der Phononen ha+k;s ak;si sich
mit der Temperatur einstellt und keine unabhangige thermodynamische Variable ist.
Die innere Energie der Phononen lautet fur die Dispersion !(k) = c jkj
U =
X
k;s
(kD ? k)
~ ! (k)
exp ( ~ !(k)) ? 1
Z kD
3
V
~ck
2
=
dk
k
2
2 0Z
exp ( ~ c k) ? 1
!
D
d! !2 exp (~~!!) ? 1 :
= 2 32Vc3
0
(1084)
Gema (1081) ersetzen wir V durch N und kD ,
3 V = 9 N = 9 N c3 ;
2 2 kD3
!D3
und substituieren = ~ ! als Integrationsvariable:
U = 4 9N 3
(~ !D )
Z ~ !D
0
3
d e ? 1 = 3 N T D T ;
(1085)
worin
D(x) := x33
Z x
0
330
3
d e ? 1
(1086)
und = ~ !D die sogenannte Debye-Temperatur ist, die auf der Kelvin-Skala durch
0 = ~ !D =kB zu denieren ware, kB =Boltzmann-Konstante. Fur T bzw.
x = =T ! 1 wird
D(x) ?! x33
x!1
Z 1
0
3
4
d e ? 1 = x33 15 ;
(1087)
vgl. auch (1076). Fur T bzw. x ! 0 wird
3
? 2
3
e ? 1 = + O ;
D(x) = 1 + O T :
(1088)
Einsetzen von (1087) und (1088) in (1085) ergibt fur die innere Energie U und die
Warmekapazitat das Verhalten
3 4
5
T4 T 4 T N
U ! 3 N T 3 T
T ;
?
4
3
12 N T
3 T 5
T
C = @U
!
3 N = konstant T :
@T V;N
(1089)
(1090)
Fur tiefe Temperaturen T sind nur niedrige Frequenzen und damit auch nur
kleine Wellenzahlvektoren bzw. lange Wellen angeregt, so da sich die Abschneidung bei kD nicht auswirkt. Aus diesem Grund verhalten sich die Phononen dann
qualitativ ahnlich wie Photonen, namlich U T 4 und C T 3. Fur hohe Temperaturen T wirkt sich die Abschneidung bei kD sehr deutlich aus. Das Ergebnis
U = 3 N T , die sogenannte Dulong-Petitsche Regel, stimmt dort mit dem klassischen Ergebnis aus dem Gleichverteilungssatz uberein, vgl. Abschnitt 13.3: in einem
System von f = 3 N harmonischen Oszillatoren tragen kinetische und potentielle
Energie jedes Oszillators je die mittlere Energie T=2 bei. Die Debye-Temperatur grenzt den Bereich, in dem die klassische Theorie gilt, nach unten ab; in T < mu
quantenstatistisch korrekt gerechnet werden. Das zeigt sich auch in der Darstellung
der Warmekapazitat als Funktion der Temperatur in der Abbildung 22: in T < weicht C merklich vom Dulong-Petitschen Wert C = 3 N ab. Die Debye-Temperatur
= ~ !D c ist proportional zur Schallgeschwindigkeit c und damit eine fur das
jeweilige Material typische Temperatur.
331
3
C=N
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
T=Tr
2
Abbildung 22: Warmekapazitat C=N in der Debyeschen Theorie der Phononen als
Funktion der Temperatur.
Das klassische thermische Verhalten von Phononen, also die Dulong-Petitsche Regel,
steht im Widerspruch zum 3. Hauptsatz der Thermodynamik, nach dem C ! 0 fur
T ! 0 zu fordern ist. Erst die quantenstatistisch korrekte Theorie erfullt den 3.
Hauptsatz.
17.4 Das entartete Fermi-Gas
Die Quantenstatistik von Fermionen-Systemen wird entscheidend durch das PauliPrinzip gepragt, vgl. Abschnitt 16.2: ein 1-Teilchen-Zustand kann hochstens von
einem Fermion besetzt werden. Eine aquivalente Formulierung besagt, da zwei Fermionen niemals in allen ihren Quantenzahlen ubereinstimmen konnen. Aufgrund
des Pauli-Prinzips erwarten wir, da die Fermionen bei T ! 0 die energetisch tiefsten Zustande bis zu einer maximalen Energie F auullen werden. Diese maximal
besetzte Energie F heit Fermi-Energie. Fur freie Teilchen, deren Zustande durch
eine Wellenzahl k bzw. den Impuls p = ~ k charakterisiert werden und deren Energie = p2 =(2 m) bzw. = ~2 k2 =(2 m) lautet, bildet sich im Impulsraum durch
die Auullung der energetisch tiefsten Zustande eine Kugel, die sogenannte FermiKugel, mit einem Radius pF = ~ kF , der mit der Fermi-Energie durch F = p2F =(2 m)
verknupft ist. pF bzw. kF heien Fermi-Impuls bzw. Fermi-Wellenzahl. Fur Fermio332
nen mit einem Spin ~=2, z.B. Elektronen, kann jeder durch einen Impuls p charakterisierte 1-Teilchen-Zustand mit zwei Teilchen mit entgegengesetzten Spins besetzt
werden. Hier tritt also ein Spin-Entartungsfaktor 2 S + 1 = 2 auf.
Fur endliche Temperaturen T erwarten wir, da die Fermi-Kugel an ihrer Oberache
"aufweicht", d.h., da Teilchen dort die energetisch tiefst moglichen 1-TeilchenZustande durch thermische Anregungen verlassen. Folglich wird auch die innere
Energie U des Systems mit T ansteigen. Wir erwarten, da dieser Anstieg starker
als T ist, damit der 3. Hauptsatz erfullt wird.
Wir wollen diese qualitativen Schlusse aus dem Pauli-Prinzip in einer quantenstatistisch korrekten Theorie bestatigen. Wir beginnen mit der Formulierung der Bestimmungsgleichungen fur die Teilchenzahl N und die innere Energie U des Systems
im grokanonischen Ensemble. Wir konnen dabei direkt auf die Formulierungen und
Umformungen aus den Abschnitten 16.3 und 16.4 zuruckgreifen:
1
2
p;s exp ( (p =(2 m) ? )) + 1
Z 1
1
4
(2
S
+
1)
V
2
dp
p
=
3
2
h
exp ( (p =(2 m) ? )) + 1 ;
0
X
p2=(2 m)
U =
2
p;s exp ( (p =(2 m) ? )) + 1
Z 1
p2=(2 m)
4
(2
S
+
1)
V
2
:
dp
p
=
h3
exp ( (p2=(2 m) ? )) + 1
0
N =
X
(1091)
(1092)
Wir merken hier bereits an, da die Fermi-Verteilungsfunktion fur T ! 0 bzw.
! 1 gegen die ?Funktion strebt:
1
!1
exp ( ( ? )) + 1 ?! ( ? ):
Dieses Verhalten wird zu der oben erwarteten Auullung zu einer Fermi-Kugel bei
T ! 0 fuhren. Oensichtlich erhalt das chemische Potential bei T ! 0 die Bedeutung der Fermi-Energie F .
In den Integralen in (1091) und (1092) substituieren wir
2
p
= 2m ? ;
p
p = 2 m T ( + a);
333
a := = =T:
a = =T ist der Logarithmus der Fugazitat = exp (=T ), vgl. Abschnitt 16.4. Mit
dieser Substitution (und h = 2 ~) erhalten wir
N = (2 S4+21) V
U = (2 S4+21) V
3=2
Z 1
1=2
(
+
a
)
d e + 1 ;
T
~2
?a
2 m 3=2 T 5=2 Z 1 d ( + a)3=2 :
~2
e + 1
?a
2m
3=2
(1093)
(1094)
In beiden Ausdrucken tritt ein Integral
I (a) =
Z 1
?a
d (e++a1)
(1095)
auf, das wir wie folgt durch eine partielle Integration umformen:
Z 1
1
d dd ( + a)+1 e 1+ 1
I (a) = + 1
?a
"
#
Z 1
+1 1
1
1
(
+
a
)
= + 1 e + 1
? + 1
d ( + a)+1 dd e 1+ 1
?a
?a
|
{z
=0
}
Z 1
1
= +1
d ( + a)+1 e 2
(e + 1)
?a
Z 1
1
e + O ?e?a :
+1
= +
d
(
+
a
)
1 ?1
(e + 1)2
(1096)
Im letzten Schritt haben wir davon Gebrauch gemacht, da der Integrand fur
! ?1 bis auf Potenzen wie exp (?j j) abfallt und folglich die Erweiterung der
Integration von ?a < 1 auf ?1 < < +1 einen Fehler der Groenordnung
exp (?a) ausmacht. Unsere weitere Rechnung wird bei Vernachlassigung dieses Fehlers auf a 1 bzw. auf T beschrankt sein, was fur tiefe Temperaturen zu
F T wird. Dieses Kriterium bedeutet anschaulich, da die Fermi-Kugel nur wenig "aufgeweicht" ist, und wird Kriterium fur Entartung genannt. Im Sinne dieses
Kriteriums setzen wir unsere Rechnung fort, indem wir den Term ( + a)+1 im
Integranden in (1096) nach 1=a entwickeln:
334
( + a)+1
= a+1
1+ a
+1
= a+1
1 X
+1 =0
a
:
(1097)
Diese Entwicklung eingesetzt in den Ausdruck (1096) fur I(a) fuhrt zu
Z +1
1 X
1
e + O ?e?a :
+
1
+1
?
I(a) = + 1
a
d
(e + 1)2
?1
=0
(1098)
Die Funktion
1
e =
2
(e + 1) 4 cosh2 (=2)
im Integranden in (1098) ist gerade gegen ! ? , so da in der ?Entwicklung
samtliche ungeraden Terme herausfallen. Wir werten die Terme = 0 und = 2
aus:
+1 =1
= 0:
0
+1
Z +1
Z +1
e
d
1
1
d
d d e + 1 = ? e + 1
= 1;
(1099)
2 =?
?1 (e + 1)
?1
?1
1 ( + 1) +
1
=
= 2:
2
2
Z +1
Z +1
Z +1
e
e
2
d d d 2 dd e 1+ 1 =
2 =2
2 = ?2
(e + 1)
(e + 1)
?1
0
0
Z 1
1
2
2
(1100)
d e + 1 = 3 :
= ?2 e + 1 +4
|
{z
=0
0}
|0
{z
=2 =12
}
In der Umformung fur = 2 haben wir nochmals eine partielle Integration durchgefuhrt. Die Reihenentwicklung (1098) fur I(a) lautet also mit ihren beiden ersten
nichtverschwindenden Termen
2
?
I (a) = +1 1 a+1 + 6 a?1 + O a?3 :
335
(1101)
Die Fehlerordnung O(exp (?a)) aus (1098) schreiben wir nicht mehr mit, weil diese
bei a = =T 1 kleiner ist als die Ordnung der Potenz O (a?3 ). Wir setzen
dieses Ergebnis fur I (a) zunachst in den Ausdruck (1093) fur N ein und nden mit
a = =T
3=2
N = (2 S4+21) V 2~m2
T 3=2 I1=2 (a)
3=2
2 ?1=2
3=2
?5=2 2
m
(2
S
+
1)
V
2
3
=
2
=
T
+ 12 T
+O T
4 2
~2
3" T
3=2
4 !#
2 T 2
2
m
(2
S
+
1)
V
2
3=2 1 +
:
(1102)
+O T
=
2
2
3 4
~
8 Fur T = 0 wird wie oben begrundet (0) = F , und aus (1102) folgt
N = 32 (2 S4+21) V
2m
3=2
~2
3F=2 ;
(1103)
also der Zusammenhang zwischen der Teilchenzahl N und der Fermi-Energie F . Die
Umkehrung nach F ergibt
2
F = 2 m 2 S6 + 1 N
V
~2
2=3
:
(1104)
woraus wir auch unmittelbar die Fermi-Wellenzahl
2 N
6
kF = 2 S + 1 V
1=3
(1105)
bzw. den Fermi-Impuls pF = ~ kF ablesen konnen.
Die Elimination von N aus (1102) und (1103) fuhrt auf
3=2
F = 3=2
"
2
2
1+ T
8 336
+O
4 !#
T
:
(1106)
Daraus bestimmen wir das chemische Potential durch eine nochmalige Reihenentwicklung nach (T=)2 nach dem Schema:
"
2
1+c T
4 !#
T
+O
2
= 1+c T
+O
4 !
T
:
Angewendet auf (1106) erhalten wir
"
2
= F 1 + 8
"
2
= F 1 ? 12
"
2
= F 1 ? 12
2
T +O
2
T +O
2
T +O
F
4 !#?2=3
T
4 !#
T
4 !#
T
:
F
(1107)
Im letzten Schritt haben wir in den Termen T 2 und T 4 das chemische Potential
durch F ersetzt, indem wir (1107) iteriert haben. Dadurch entsteht ein Fehler,
der wiederum hochstens von der Ordnung (T=F )4 ist.
In einem zweiten Schritt formen wir nun vollig analog den Ausdruck (1094) fur die
innere Energie U um, indem wir auch dort aus der Darstellung U = U (T; V; ) das
chemische Potential durch F eliminieren. Zunachst erhalten wir mit denselben
Umformungen wie oben
U =
=
=
=
(2 S + 1) V 2 m 3=2 T 5=2 I (a)
3=2
4 2
~2
(2 S + 1) V 2 m 3=2 T 5=2 2 5=2 + 2 1=2 + O ?3=2
4 2
~2
5" T
4 T
T
!#
3=2
2 T 2
2 (2 S + 1) V 2 m
T 4
5=2 1 + 5 +
O
5 4 2
~2
8 "
!#
2 (2 S + 1) V 2 m 3=2 5=2 1 + 5 2 T 2 + O T 4 : (1108)
5 4 2
~2
8 F
F
5=2 auf der rechten Seite berechnen wir unter Benutzung von (1107):
337
"
!#5=2
2
4
2
T
T
= F 1 ? 12 + O F
F
"
4 !#
2
2
5
T
T
5=2
= F 1 ? 24 + O :
F
F
5=2
5=2
(1109)
Wenn wir diese Umrechnung in (1108) einsetzen, mussen wir dort zwei Entwicklungen nach (T=F )2 multiplizieren,
"
2
1? 5 T
24 F
2
+O
T
F
4 !# "
!#
2
4
2
1+ 5 T +O T
=
8 F
F
4 !
2 T 2
5
=1+
;
+O T
12 F
F
und erhalten
U = 52 (2 S4+21) V
2m
3=2
~2
5=2
"
F
2
1 + 512 T
F
2
+O
T
F
4 !#
:
(1110)
Schlielich setzen wir unter Benutzung von (1103)
2 (2 S + 1) V
5 4 2
2m
3=2
~2
5F=2 = 53 N F
und erhalten als Endergebnis fur U = U (T; V; N )
"
2
U = 53 N F 1 + 512 T
F
2
+O
T
F
4 !#
:
(1111)
Wir erinnern daran, da die Abhangigkeit von der Dichte N=V in F steckt, vgl.
(1104). Es gibt eine quasi-klassische U berlegung, die zum gleichen Ergebnis fuhrt.
Die Verteilungsfunktion fur freie Fermionen,
338
hn()i = e 1+ 1 ;
= ( ? ) ;
2
= 2pm ;
(1112)
nimmt der Groenordnung nach in einem Intervall ?1 +1 Werte an, die zwischen 0 und 1 liegen. Die darunter liegenden Zustande sind nahezu voll besetzt und
somit durch das Pauli-Prinzip blockiert, die daruber liegenden Zustande unbesetzt.
Diesem Intervall entspricht auf der Energieskala der Bereich ?T ? F T ,
den man auch Aufweichungsbereich oder Anregungsbereich des Fermionensystems
nennt. Dabei haben wir F fur nicht zu hohe Temperaturen gesetzt. Aus dieser
U berlegung schlieen wir, da nur ein Bruchteil 2 T=F aller N Teilchen Beitrage
zur inneren Energie U liefern kann. Wir geben nun jedem dieser Teilchen nach dem
klassischen Gleichverteilungssatz, vgl. Abschnitt 13.3, fur freie Teilchen die mittlere
thermische Energie 3 T=2 und erhalten damit auer einer Grundzustandsenergie U0
2
U = U0 + N 2 T 32T = U0 + 3 N T :
F
F
(1113)
Wir vergleichen mit dem exakten Ergebnis aus (1112),
2 2
U = U0 + 4 T ;
F
und stellen fest, da die quasi-klassische Approximation (1113) einen Faktor 3 anstelle des exakten Ergebnisses 2 =4 = 2; 467 liefert. Auch die Groenordnung der
Grundzustandsenergie lat sich bestimmen: da die Fermi-Energie F der einzige
Energieparameter des Systems ist und die Grundzustandsenergie U0 auerdem extensiv sein mu, kann sie nur die Form U0 N F besitzen.
Die Zustandsgleichung des entarteten Fermionen-Gases ermitteln wir aus der allgemeinen Beziehung p V = 2 U=3, die wir im Abschnitt 16.4 fur freie Teilchen gezeigt
hatten. Aus ihr folgt
"
!#
5 2 T 2 + O T 4
1
+
p = 52 N
V F
12 F
F
"
2 2=3 ~2 N 5=3
2 T 2
2
6
5
=
1+
+O
5 2S +1
2m V
12 F
T
F
4 !#
(1114)
unter Verwendung des Ausdrucks (1104) fur F . Wir vergleichen mit dem Druck eines
idealen Gases pG = N T=V : dieses hatte bei der Temperatur T = F denselben Druck
339
wie ein Fermionen-Gas bei T = 0. Die Fermi-Energie F von Elektronen in Metallen
hat typischerweise einen Wert der Groenordnung F 1eV. Dem entspricht auf
der Kelvin-Skala eine Temperatur T 0 = 1 eV=kB 104 Kelvin.
Der Druck eines Fermionen-Gases beruht auf dem Pauli-Prinzip, das die Besetzung
desselben Zustands mit mehr als einem Teilchen verbietet, also auch das Vorhandensein von zwei Teilchen am selben Ort. Dadurch kommt es zu einer eektiven
Abstoung der Teilchen im Raum. Diese ist, wie (1114) zeigt, umgekehrt proportional zur Masse m der Teilchen: je leichter die Teilchen eines Fermionen-Gases sind,
desto groer ist ihr Druck. Den groten Druck wurden also Neutrinos erzeugen,
allerdings ist deren Wechselwirkung mit anderer Materie infolge ihrer elektrischen
Neutralitat unter thermischen Bedingungen sehr gering. Den nachst hoheren Druck
besitzt ein Elektronengas, gegenuber dem ein Gas aus Protonen oder aus Neutronen
einen um 1=2000 geringeren Druck besitzt. Das spielt eine sehr groe Rolle in der
Sternentwicklung. Sterne mit hinreichend groer Masse entwickeln unter der Wirkung ihrer Gravitation in ihrem Inneren so hohe Drucke, da dort ein Plasma aus
Elektronen und ionisierten Kernen bzw. Protonen entsteht. Der Gegendruck gegen
die Gravitation wird dann uberwiegend von den Teilchen mit der kleinsten Masse, also von den Elektronen geliefert. Bei weiter zunehmendem Gravitationsdruck
kann nun das System ausweichen, indem es im umgekehrten ?Zerfall aus je einem
Elektron und einem Proton ein Neutron erzeugt und dabei seinen Gegendruck auf
1/2000 erniedrigt. Es entsteht ein Neutronenstern.
340