Metallkomplexe von N-(Pyrrol-l-yl)salicylaldiminen und

Metallkomplexe von N-(Pyrrol-l-yl)salicylaldiminen und deren
Strukturbestimmung mittels Röntgendiffraktometrie und
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES)
M etal C helates o f N -(P yrro l-l-y l)salicy lald im in es and their Structure D eterm ination
by X -R ay Structure A nalysis and X -R ay A bsorption Spectroscopy (X AN ES)
A. Bach3, L. Beyer3’*, T. G elbrich3, K. H. H allm eier3, C. H ennig3, M. M öbius3,
R. R ichter3, R. Szargan3, V. Fernandez*5, J. L osadab
3Universität Leipzig, Fakultät für Chemie und Mineralogie, Talstr. 35, D-04103 Leipzig
bUniversidad Autonoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Cantoblanco, E-28049 Madrid
Herrn Prof. Dr. Kurt Dehnicke zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 757-764 (1996); eingegangen am 15. November 1995
N -(Pyrrol-l-yl)salicylaldim ines, Salicylaldiminato Chelates, Synthesis, Molecular Structure,
XANES
A series of three N -(pyrrol-l-yl)salicylaldim ines 1-3 has been prepared an d characte­
rized. Their metal chelate complexes with Cu, Ni and Co are described. The molecular
structures of bis[N-(pyrrol-l-yl)salicylaldim inato]copper(lI) la, bis{N-[3-(pyrrol-l-yl)propyl]salicylaldiminato}nickel(II) 2b and tris{N -[3-(pyrrol-l-yl)propyl]salicylaldiminato}cobalt(III)
2d were determined by X-ray structure analysis. The chelates with tetracoordinated copper and
nickel show a square planar coordination with the characteristic trans configuration. The chelate
with hexacoordinated cobalt has a meridional coordination sphere. The complexes have also
been investigated by X-ray absorption spectroscopy (X-ray Absorption Near Edge Structure,
XANES) at the K edges of the 3d metals. Analyzing the relative intensities of the Is — 3d pre­
peak and the K edges of the line shape, it was possible to distinguish between planar, tetrahedral
and octahedral coordination of the chelates.
Einleitung
N achdem M etallkom plexe von N -(Pyrrol-2yl)salicylaldim inen m it K upfer(II) [1, 2], Cobalt(III) [3] und N ickel(II) [2] sowie von N-
R
HL
Ml_3
m l2
Cu Ni
1
-(CH2)3- 2[5]
2a 2b
p-C6H4- 3
3a
A ryl-(pyrrol-2-yl)salicylaldim inen m it Kupfer(II)
und Nickel(II) [4] bereits beschrieben sind, wird
im folgenden über die Synthese, E igenschaften und
Strukturen von M etallkom plexen der N -(P yrrol-lyl)salicylaldim ine 1-3 berichtet (Abb. 1). D iese U n­
tersuchungen sind begründet durch die Ü berlegung,
daß für die Darstellung elektrisch leitender Polypyrrolm etallchelate aus M onom erm olekülen auf oxida­
tivem Wege die 2- und 5-Positionen des Pyrrolrings
nicht substituiert sein dürfen. Ü ber elektrochem i­
sche Studien mit Liganden 1-3 und ihren M etall­
kom plexen [5, 6], besonders bei katalytischen Pro­
zessen [5], wird separat berichtet.
Co
Ergebnisse und Diskussion
Co
S yn th ese
1a
2c[51 2d
Abb. 1. Dargestellte Verbindungen.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. L. Beyer .
0939-5075/96/0600-0757 $ 06.00
©
Die Schiffschen Basen HL 1-3 werden in
guten A usbeuten durch K ondensation der NA m inopyrrole mit Salicylaldehyd in ethanolischer
Lösung dargestellt. Durch U m setzung von HL mit
M etallacetaten werden in Ethanol die farbigen M e­
tallkom plexe la, 2a, 2b, 2d und 3a erhalten. Die
1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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K
758
A. Bach et al. - Metallkomplexe von N -(Pyrrol-l-yl)salicylaIdim inen
Tab. I. Kristalldaten von Bis[N-(pyrrol-l-yl)salicylaldiminato]kupfer(II) la,
Bis{N-[3-(pyrrol-l-yl)propyl]salicylaldim inato}nickel(II) 2b
und Tris{N -[3-(pyrrol-l-yl)propyl]salicylaldiminato}cobalt(III) 2d.
la
Summenformel
Formelmasse
Kristallgröße [mm]
Formeleinheiten pro EZ
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Dichte (berechnet)
Volumen der Elementarzelle
Linearer Absorptionskoeffizient
Gemessener Winkelbereich
Symmetrieunabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
Beobachtungskriterium
Zu verfeinernde Parameter
Lösungsverfahren
wR 2
Ri
2b
2d
C ' j j j H ^ o N j O ' - ’N i
C42H45N60 3Co
740.77 g-m ol“ 1
0.48 x 0 ,2 0 x 0 .1 5
Z=4
triklin
Pi
a = 12,096(1) Ä
b = 15.424(2) Ä
c = 20,783(2) Ä
q = 103,43(1)°
ß = 93,11(1)°
7 = 90,34(1)°
p =1,307 g-cm-3
V = 3765,2(7) Ä3
H = 0,503 m m -1
3° < 2 0 < 50°
13247
4978
IF0I > 4crlF0l
937
Patterson-Methode
0,162
0,054
433,94 g-mol_l
0,34 x 0,30 x 0,15
Z=2
monoklin
P2,/c
a = 11,759(3) Ä
b = 7.624(2) Ä
c= 11,719(3) Ä
ß = 114,20(2)°
513,27 g-mol-1
0.60 x 0,55 x 0.20
Z=2
monoklin
P2,/c
a = 11.795(2) Ä
b = 7.644(2) Ä
c = 13,865(3) Ä
ß = 101,26(3)°
p =1,504 g e rn -3
V = 958,3(4) Ä3
1,166 m m -1
3° < 26 < 56°
2320
1631
IF0I > 4crlF0l
169
Patterson-Methode
0,115
0,041
p =1,390 g-cm -3
V = 1226,0(5) Ä3
p = 0,824 m m -1
3° < 2 6 < 52°
2409
1932
IF0I > 4crlF0l
221
Direkte Methoden
0,102
0,033
Tab. II. Ausgewählte interatomare Abstände und Winkel
von la.
Abstände [Ä]
Cu l-O l
C u l-N l
01-C 3
N1-N2
N I-C I
C1-C2
C2-C3
Abb. 2. Molekülstruktur von
salicylaldiminato]kupfer(II) la.
Bis[N-(pyrrol-l-yl)-
Winkel [°]
1,885(2)
1,995(2)
1,295(3)
1,411(2)
1,293(3)
1,427(3)
1,418(3)
O l-C u l-N l a
O l-C u l-N l
C u l-0 1 -C 3
C u l-N l-N 2
C u l-N l-C I
N2-N1-C1
N1-N2-C8
N 1-N 2-C11
C 8-N 2-C 11
N1-C1-C2
C1-C2-C3
C1-C2-C7
C3-C2-C7
01-C 3-C 2
01-C 3-C 4
C2-C3-C4
89,2(1)
90,8(1)
130,1(2)
120,2( 1)
125,7(2)
113,8(2)
123,7(2)
125,7(2)
110, 1(2 )
125,2(2)
122,3(2)
118,3(2)
119,2(2)
124,4(2)
118,4(2)
117,2(2)
V erbindung 2c w ird nach ein er b ek an n ten V orschrift
d arg e stellt [5].
M o le k ü l Strukturen
Z u r S tru k tu rc h arak te risie ru n g der kristallin en
M etallk o m p le x e la, 2b und 2d w urden R ö n tg en -
k rista llstru k tu ran a ly se n an g e fertig t. D ie K ristalld a­
ten sind in Tab. I an g e g eb e n .D a s Z e n tra la to m von
B is [N -(p y rro l-1-y l)sa lic y la ld im in a to ]k u p fe r(II) 1a
(A bb. 2) b e se tz t in d er E le m en ta rzelle das im U r­
sprung lie g en d e S y m m etrieze n tru m . D as M olekül
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759
Tab. III. Ausgewählte interatomare Abstände und Winkel
von 2b.
Abstände [Ä]
Ni 1-01
N il-N I
0 1 -C3
N I-C I
N1-C8
C1-C2
C2-C3
Abb. 3. Molekülstruktur von Bis{N -[3-(pyrrol-lyl)propyl]salicylaldiminato}nickel(II) 2b.
ist fo lg lic h ze n tro sy m m e trisc h und trans-planar.
B in d u n g slängen und -w in k el en th ält die Tab. II.
D er P h en y lrin g b ild e t m it d er E b en e des C h elatrings ein en W inkel von 2,8(2) . D ie B in d u n g s­
w inkel z w ischen d en L ig a to ra to m e n N I- C u 1-01
90 ,8 (1 ) u n d O l- C u 1-N I a 89,2(1) k o m m e n ein em
rech ten W inkel sehr nahe. Im C h e la trin g ist d ie C N -B in d u n g m it 1,293(3) A d eu tlic h v e rk ü rz t und
zeig t D o p p elb in d u n g sch a ra k te r an. D er P y rro lrin g
ist um 7 8 ,3( 1) g egen den C h e la trin g v erd reh t. D ie
N l-N 2 -B in d u n g slä n g e b e trä g t 1,411(2) Ä.
A u ch in B is{ N -[3 -(p y rro l-l-y l)p ro p y l]sa lic y lald im in a to } n ick e l(II) 2b b esetz t das Z e n tra la to m
ein S y m m etrieze n tru m . D as M o le k ü l ist so m it
ze n tro sy m m etrisch und die b eid en z w e izä h n ig e n
Winkel [°]
1,826(2)
1,926(2)
1,308(3)
1,291(3)
1,489(3)
1,433(3)
1,412(3)
O l-N il-N I a
O l-N il-N I
N il-0 1 -C 3
N il-N l-C l
N il-N l-C 8
C1-N1-C8
N1-C1-C2
C1-C2-C3
C1-C2-C7
C3-C2-C7
01-C 3-C 2
01-C 3-C 4
C2-C3-C4
N1-C8-C9
87,1(1)
92,9(1)
128,5(2)
123,8(2)
121,7(1)
114,6(2)
126,6(2)
121,0(2)
119,6(2)
119,4(2)
122,9(2)
119,1(2)
118,0(2)
111,0 (2)
L ig an d en k o o rd in ieren tran s-p la n ar (A bb. 3). D ie
B in d u n g slän g en in n erh alb des C h e la t- u n d P henylen rin g s en tsp rech en w eitg eh en d d en en in la. B in ­
d u n g slän g en und -w in k el sin d in Tab. III a n g e g e­
ben. D er B in d u n g sw in k el zw isch en d en L ig a to r­
ato m en N I-N i 1-01 w eich t m it 9 2 ,9 (1 ) sig n ifik an t
vom rech ten W inkel ab. D ie C -N -B in d u n g des Im instick sto ffato m s ( N I - C I 1,291(3) Ä ) k an n w ie in la
als D o p p elb in d u n g an g eseh en w erd en . D er P y rro l­
ring ist um 66,1(1)° geg en d en C h e la trin g verd reh t,
w as d azu führt, daß bei e in e r P o ly m erb ild u n g k eine
sterisch e H in d eru n g a u ftritt [7].
D ie K ristallstru k tu r von T ris { N -[3 -(p y rro l-ly l)p ro p y l]sa lic y la ld im in a to } co b a lt(III) 2d en th ält
zw ei sy m m etrie u n ab h ä n g ig e M o le k ü le m it g le ic h ­
artig er Struktur. D ie drei zw e izä h n ig e n 0 ,N L ig an d en sind m erid io n al am Z e n tra la to m k o o r­
d in iert (A bb.4). D ie B in d u n g sw in k e loN - C o -0 lie­
gen zw isch en 9 1 ,1 (2 ) u n d 9 4 ,5 (2 ) . D ie C -N B in d u n g en in n erh alb d er C h e la trin g e h ab en D o p ­
pelb in d u n g sc h arak te r (1 ,2 7 3 (7 ) b is 1,313(7) Ä).
B in d u n g slän g en und -w in k el ein es d er b eid en sy m ­
m etrieu n a b h än g ig e n M o lek ü le sind in Tab. IV an g e­
geben. In den T abellen V (la), V I (2b) u n d V II (2d)
sind die A to m k o o rd in aten u n d äq u iv alen ten iso tro ­
pen T em p eratu rp aram ete r U (eq ) zu sam m en g estellt.
S tru k tu rch a ra kterisieru n g m itte ls R ö n tg e n a b so rp tionssp ektro sko p ie (X A N E S)
Abb. 4. Molekülstruktur von Tris{N -[3-(pyrrol-lyl)propyl]salicylaldiminato}cobalt(III) 2d.
Z u r S tru k tu rc h arak te risie ru n g a m o rp h e r o d er fü r
die R K S A n ich t g ee ig n e ter M e tallk o m p le x e sind
X A N E S -U n te rsu ch u n g en eb en so von W ert [8 ] w ie
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760
Tab. IV. Ausgewählte interatomare Abstände und Winkel für eines der beiden symmetrieunabhängigen Moleküle von
2d.
Abstände [A]
1,890(4)
1,896(4)
1,892(4)
1,943(5)
1,953(5)
1,943(4)
1,302(6)
Co 1-01
Co 1-02
Co 1-03
C o l-N l
C ol-N 3
C ol-N 5
0 1 -C3
02-C 17
03-C31
N l-C l
N1-C8
N3-C15
N3-C22
N5-C29
1.300(7)
1,312(6)
1,276(7)
1,477(7)
1,287(7)
1,482(7)
1,290(7)
N5-C36
C1-C2
C2-C3
C15-C16
C16-C17
C29-C30
C 30-C 31
1,485(7)
1.444(8)
1.424(8)
1,440(8)
1,411(8)
1,440(8)
1,405(8)
124,3(4)
122,5(4)
120,1(4)
117,3(5)
120,1(4)
124,8(4)
115,0(5)
123,8(4)
120,7(4)
115,3(5)
128,7(5)
121,3(5)
118,4(5)
120,2(6 )
123,9(5)
119,6(6)
116,5(5)
N1-C8-C9
N3-C15-C16
C15-C16-C17
C15-C16-C21
C17-C16-C21
02-C 17-C 16
02-C 17-C 18
C16-C17-C18
N3-C22-C23
N5-C29-C30
C29-C30-C31
C29-C30-C35
C31-C30-C35
03-C 31-C 30
03-C 31-C 32
C30-C31-C32
N5-C36-C37
110,4(5)
127,8(6)
120,4(6)
118,9(6)
120, 1(6 )
123,8(5)
118,8(6)
117,3(6)
113,7(5)
126,3(6)
121,3(5)
118,3(6)
120,4(6)
124,5(6)
118,7(6)
116,7(6)
113,5(5)
Winkel [°]
0 1 -Co 1-02
0 1 -Co 1-03
0 2 -C o l-0 3
O l-C o l-N l
0 2 -C o l-N 1
0 3 -C o l-N l
0 1 -C o l-N 3
0 2 -C o l-N 3
0 3 -C o l-N 3
0 1 -C o l-N 5
0 2 -C o l-N 5
0 3 -C o l-N 5
N l-C o l-N 3
N l-C o l-N 5
N 3-C ol-N 5
C o l-0 1 -C 3
C o l-0 2 -C 1 7
89,2(2)
172,8(2)
87,1(2)
94,5(2)
85,3(2)
91,4(2)
86,5(2)
92,2(2)
87,4(2)
91,5(2)
172,8(2)
92,9(2)
177,3(2)
87,6(2)
94,9(2)
127,1(4)
122,4(4)
C ol-03-C 31
Co 1-N l-C l
C0 I-N I-C 8
C1-N1-C8
Col-N 3-C15
Col-N 3-C22
C15-N3-C22
Col-N 5-C29
Col-N 5-C36
C29-N5-C36
N1-C1-C2
C1-C2-C3
C1-C2-C7
C3-C2-C7
01-C3-C2
01-C3-C4
C2-C3-C4
Tab. V. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Tem­
peraturparameter U(eq) für la.
Atom
Cul
Ol
NI
N2
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
Cl
C8
C9
CIO
C ll
z
X
0,0000
-0 ,1 5 3 3 (2 )
-0,0 3 4 8 (2 )
0.0575(2)
-0,1 4 1 4 (2 )
-0,2479(2)
-0 ,2 4 6 9 (2 )
-0,3 5 5 3 (2 )
-0 ,4 5 6 0 (3 )
-0 ,4 5 6 3 (3 )
-0 ,3 5 4 5 (2 )
0.1565(2)
0,2311(2)
0,1778(3)
0,0699(3)
0,0000
0,0296(2)
0,2089(3)
0,2732(2)
0,2864(3)
0,2544(3)
0,1302(3)
0,1183(4)
0,2243(4)
0,3456(4)
0,3599(4)
0,3699(4)
0,3935(4)
0,3046(4)
0,2293(4)
0,0000
0,0132(2)
-0,1118(2)
-0 ,1 4 8 9 (2 )
-0 ,1 6 6 0 (2 )
-0 ,1 3 9 9 (2 )
- 0,0494(2)
-0.0258(3)
-0,0864(3)
-0,1745(3)
-0,1999(3)
-0.0 7 3 9 (3 )
-0 ,1 3 6 2 (3 )
-0 ,2 4 8 7 (3 )
-0,2 5 6 0 (3 )
Tab. VI. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Tem­
peraturparameter U(eq) für 2b.
U (eq)
Atom
X
V
z
U (eq)
0,0456(2)
0,0526(5)
0,0415(4)
0,0396(4)
0,0432(5)
0,0419(5)
0.0415(5)
0,0517(6)
0,0589(7)
0,0647(8)
0,0583(7)
0,0504(6)
0,0554(7)
0,0571(7)
0,0504(6)
Nil
Ol
NI
N2
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
Cl
C8
C9
CIO
Cl 1
C12
C13
C14
0,5000
0,3658(1)
0,5809(2)
0,8630(2)
0,5441(2)
0,4372(2)
0,3520(2)
0,2478(2)
0,2298(2)
0,3134(2)
0,4153(2)
0,6929(2)
0,6738(2)
0.7856(3)
0,9515(2)
1.0047(3)
0,9481(3)
0,8621(3)
0,0000
0,0354(2)
0,1791(2)
0,3749(3)
0,2458(3)
0,2063(3)
0,1031(3)
0,0740(3)
0,1426(3)
0,2436(3)
0,2756(3)
0,2518(3)
0,3867(4)
0,4799(4)
0,2723(4)
0.2013(5)
0,2616(5)
0.3676(5)
0,5000
0,5442(1)
0,5840(1)
0,4296(2)
0,6578(2)
0,6875(2)
0,6278(2)
0,6601(2)
0,7477(2)
0,8065(2)
0,7761(2)
0,5681(2)
0,4864(2)
0,4755(3)
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0,057(1)
0,070( 1)
0,074(1)
0,065( 1)
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A. Bach et al. ■Metallkomplexe von N-(Pyrrol-l-yl)salicylaldiminen
762
Tab.VIII. Energiewerte [eV] charakteristischer Strukturen
der K XANES der 3d-Metalle in den Komplexverbindun­
gen la, 2a, 3a, 2b, 2c, 2d.
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v erboten. B ei te traed risc h er S ym m etrie o d er tetraed risc h er V erzerrung des K oordin atio n sp o ly ed ers
w äch st seine In ten sität du rch p -d -M isch u n g [9]. Bei
m it sh a ke d o w n - P rozessen geko p p elten ls —+ 4pÜ b erg än g en treten an d er A b so rp tio n sk an te o ft Z u ­
satzstru k tu re n auf, die 1s —> 4 p -Ü b erg än g en z u g e ­
o rd n et w erd en k önnen [ 10].
D ie R ö n tg en a b so rp tio n ssp e k tre n an d er K -K ante
des Z en tra lato m s der M e tallch e late M L n sind in der
A bb. 5 d arg estellt. D ie Tab. V III en th ält d ie E n erg ie­
w erte (eV ) c h a rak te ristisc h er S p ektrenstruktu ren .
Im K X A N E S -S p ek tru m von la ist in E in k lan g
m it d er du rch R K S A b estim m ten n ahezu p la n a ­
ren S tru k tu r (rra/w -A nordnung, Z N -C u -O w eich t
nu r um 0,8 vom rech ten W inkel ab, A bb.2) keine
n en n e n sw erte In ten sität d es ls —> 3 d-P eaks zu b e ­
o bachten. E in ty p isch e s S tru k tu rm erk m al fü r das
S p ek tru m p lan ar-q u a d ra tisch er K om plexe ist z u ­
dem die S ch u lte r B in d er aufsteig en d en K ante. D as
hohe A b so rp tio n sm a x im u m D ist d agegen fü r so l­
che K om plexe ung ew ö h n lich . D a das K X A N E S S p ek tru m von 2a dem von la sehr äh n lich ist, kann
a u f ein e v erg leich b are K o o rd in atio n sg eo m etrie g e ­
sch lo ssen w erden. D as S pektrum des K upfer(II)K om plexes 3a u n te rsc h eid et sich dagegen deu tlich
von d en en d er K om plexe la und 2a. D as hohe M a­
x im um ist in C und D aufgesp alten und z u sätz­
lich ist ein V orpeak A zu beobachten. D am it äh n elt
dieses S p ek tru m e h e r dem des p lanaren N ick el(II)K om plexes 2b, das eben falls ein au fg esp alten es
M a x im u m und einen V orpeak aufw eist. Z u d em ist
auch bei 2b die fü r eine p lanare K oordination c h a ­
rak te ristisc h e S ch u lte r B d eu tlich ausgeprägt. B e­
trac h tet m an nun den aus d er R K S A für 2b erh a l­
tenen B in d u n g sw in k el N -N i- 0 m it sein er A b w ei­
chu n g von 2,9(1) vom rechten W inkel (Tab. III)
g eg e n ü b er d er 0,8 - A b w eich u n g bei la, so ergibt
sich der S chluß, daß diese gerin g fü g ig e V erzerrung
E nergie [eV]
Abb. 5. K XANES der 3d-Übergangsmetalle an Salicylaldiminatokomplexen von la, 2a, 3a, 2b, 2c, 2d.
d es K o o rd in atio n sp o ly ed e rs b ereits au sreich t, die
Ü b erg an g sw a h rsc h ein lich k e it des ls —> 3d-Ü berg an g s zu v erstärk en . F ü r den K u p fer(II)-K o m p lex
3a k an n so m it a u f ein e p la n are K o o rd in atio n sg eo ­
m etrie m it ein e r g erin g fü g ig e n A b w eic h u n g des
N -C u -O -W in k e ls vom rech ten W inkel gesch lo ssen
w erd en .
B eim C o b a lt(II)-K o m p lex 2c sp altet das A b ­
so rp tio n sm a x im u m o b erh a lb d er K an te auf, und
es e rsc h ein t ein relativ in te n siv e r V orkantenpeak
A. D a d ie se r Ü b erg an g bei A b w ese n h eit eines
In v ersio n sz en tru m s ein e relativ h o h e Ü b erg an g s­
w ah rsch e in lich k e it b esitzt, ist in Ü b erein stim m u n g
m it d er m a g n etisch e n S u sze p tib ilität (4,36 BM )
ein e tetraed risc h e S tru k tu r an zu n eh m en . D ie K
X A N E S -B efu n d e des C o b a lt(III)-K o m p le x es 2d
ze ig en d ag eg en ein e u n stru k tu rie rte K ante m it stei­
lem A n stie g und ein v erb reitertes A b so rp tio n sm a­
x im u m . w ie es fü r v erg leich b are o k taed risch k o ­
o rd in ie rte V erb in d u n g en b ek a n n t ist [11]. A us der
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A. Bach et al. ■Metallkomplexe von N -(Pyrrol-l-yl)salicylaldim inen
R ö n tg en k rista llstru k tu ra n aly se von 2d geh t hervor,
d aß das K o o rd in atio n sp o ly ed er von d er idealen O k ­
taed e rsy m m etrie abw eicht. D arau s leitet sich d er
in ten sitätssch w ach e V orkantenpeak A (7709,2 eV )
ab.
Experimenteller Teil
Zur Schmelzpunktbestimmung diente ein Mikroheiztisch nach BOETIUS. Die 'H-NM R-Spektren wurden
mit einem Varian GEMINI-200 Spektrometer (199,975
MHz), die IR-Spektren (KBr) mit einem Spektralphotometer PERKIN-ELMER 1725X, die Massenspektren mit
einem Masslab VG 12-250 Massenspektrometer (70eV)
und die UV/VIS-Spektren mit einem SHIMADZU UV160A aufgenommen. Die Datensammlung für die Bestim­
mung der Kristallstrukturen wurde auf Diffraktometern
Stoe STADI 4 (la und 2d; u / 0 scans) und HUBER (2b;
uj/20 scans) mit monochromatischer M oK a-Strahlung
(A = 0,71069 A) bei Raumtemperatur durchgeführt. Für
Strukturlösung und -Verfeinerung wurden die Programme
SHELXS-86 [12] und SHELXL-93 [13] verwendet. In
der abschließenden Verfeinerung wurden die Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome
wurden in la und 2b experimentell gefunden und isotrop
verfeinert. In 2d wurden sie geometrisch berechnet und
die Temperaturfaktoren auf das 1,2-fache des Temperatur­
faktors des gebundenen C-Atoms gesetzt. Weitere Details
unter [14], Die Röntgenabsorptionsspektren wurden unter
Verwendung von Synchrotronstrahlung vom Elektronen­
speicherring DORIS III (HASYLAB bei DESY, Ham­
burg) bei 5,3 GeV und einem Strom von 20-100 mA auf­
gezeichnet. Es wurde der Doppelkristallmonochromator
RÖMO II genutzt, der mit Si(311)-Kristallen ausgerüstet
war. Zur Energieeichung diente das K Absorptionspek­
trum der jeweiligen Metallfolie, das simultan gemessen
wurde. Der Energiewert wird der ersten Nullstelle der 2.
Ableitung dieser Absorptionskante zugeordnet. Die Re­
ferenzenergiewerte der Metallfolien sind: 7709 eV (Co),
8333 eV (Ni) und 8979 eV (Cu) [15].
N-( Pyrrol-1-yl)salicylaldimine (HL, 1-3)
Das eingesetzte Pyrrol-1-ylamin [ 16] und 3-(Pyrrol-1yl)propylamin [17] wurden nach bekannten Literaturvor­
schriften synthetisiert. 4-(Pyrrol-1-yl)phenylamin (Fp: 69
- 74°C) wurde durch Reduktion von l-(4-Nitro-phenyl)1//-pyrrol mit Eisenspänen in Essigsäure mit einer Aus­
beute von 45% erhalten.
Zu einer ethanolischen Lösung (25ml) von 1,22 g
(0,01 mol) Salicylaldehyd wird in der Wärme unter
Rühren die äquimolare Menge des Aminopyrrols (in
wenig EtOH gelöst) in kurzer Zeit zugegeben. Nach
zweistündigem Refluxieren wird die Lösung abgekühlt
763
und das Produkt abfiltriert. Die Verbindungen 1-3 werden
durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt.
C n H 10N 2O ( l ) , (186,2)
Ber. C 70,97 H 5,41 N 15,05%,
Gef. C 71,08 H 5,60 N 15,02%.
Weiße Nadeln, Fp: 106-07°C, Ausbeute: 61%.
'H -N M R (CDC13): 6[ppm]: 6.30 (t, 2H), 6.94-7.41 (m.
2H), 7.14 (t, 2H), 7.27-7.41 (m, 2H), 8.45 (s, 1H), 10.78
(s,lH ),M S :/n /e: 186(100% ,M +), 169 (60%, M+-OH), 67
(27%), IR: u [cm - 1 ]: 3135 (O-H), 1621 (C=N), UV/VIS
(CHCI3): Amax [nm] (lge): 302 (3,983), 333 (3,982).
C 14H i6N 20 (2), (228,1) [5]
Ber. C 73,71 H 7,07 N 12,28%,
Gef. C 73,48 H 6,80 N I 1,69%.
Gelbe Prismen, Fp: 40°C, Ausbeute: 98%.
'H -N M R (CDCI3): <5[ppm]: 2.20 (m, 2H), 3.56 (t, 2H),
4.03 (t, 2H), 6.16 (t, 2H), 6.20 (t, 2H), 6.89-7.05 (m, 2H),
7.26-7.41 (m, 2H), 8.33 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), MS: m/e:
228 (92%, M+), 148 (100%), 134 (75%), 80 (40%), IR:
v [cm“ 1]: 3097 (O-H), 1631 (C=N), UV/VIS (CHC13):
Amax [nm] (lge): 256,5 (4,38), 318 (3,905).
C 17H 14N->0 (3), (262,3)
Ber. C 77,86 H 5,38 N 10,68%,
Gef. C 77,44 H 5,42 N 10,63%.
Weiße Nadeln, Fp: 168-170°C, Ausbeute: 70%.
'H -N M R (DM SO-D6): % p m ]: 6.26 (t, 2H), 6.89-6.96
(m, 2H), 7.19 (t, 2H), 7.31-7.40 (m. 2H), 7.45-7.53 (m,
4H), 8,00 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), MS: m/e: 262 (100%,
M+), 245 (5%, M+-OH), IR: v [cm “ ']: 3137 (O-H), 1618
(C=N), UV/VIS (CHC1,): Amax [nm] (lge): 272 (4,237),
345 (4,218).
Darstellung der Komplexe (la, 2a-2d, 3a)
Zu einer warmen ethanolischen Lösung des Liganden
(0,01 mol in 20 ml) gibt man unter Rühren die äquimolare
Menge (0,005 mol) des in EtOH gelösten Metallacetates.
Nachdem eine halbe Stunde nachgerührt wurde, kühlt
man die Lösung ab. Die entstandenen Komplexe werden
abgesaugt und mit eiskaltem EtOH gewaschen.
C22H 18N40 2Cu (la), (433,9)
Ber. C 60,89 H 4 ,1 9 N 12,91 Cu 14,64%,
Gef. C 60,99 H 4,48 N 12,69 Cu 14,95%.
Braune Prismen, Fp: 250(Z)°C, Ausbeute: 96%.
MS: m/e: 433 (49%, M+), 185 (100%), 169 (55%), IR: v
[cm“ 1]: 1607 (C=N), UV/VIS (CHCl,): Amax [nm] (lge):
302 (4.486), 386(3,918).
C ,8H ,0N4O-,Cu (2a), (518,1)
Ber. C 64,91 H 5,84 N 10,81 Cu 12,26%,
Gef. C 64,35 H 5.21 N 10,68 Cu 11,60%.
Grüne Prismen, Fp: 189-190°C, Ausbeute: 65%.
MS: m/e: 517,9 (90%, M+), 229,1 (100%), IR: v [cm“ ']:
1617 (C=N), UV/VIS ( C H C I 3 ): Amax [nm] (lge): 246,5
(4,521), 301.5 (3.881), 365 (3.977).
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764
A. Bach e t al. • Metallkomplexe von N-(Pyrrol-l-yl)salicylaldiminen
C ,8H TON40 ,N i (2b), (513,2)
Ber. C 65,53 H 5,89 N 10,92 Ni 11,43%,
Gef. C 65,30 H 5,79 N 11,11 Ni 10,66%.
Grüne Rhomben, Fp: 234-35°C, Ausbeute: 77%.
MS: m/e: 512,9 (50%, M+), 510,9 (100%), IR: v [cm“ 1]:
1610 (C=N), UV/VIS (CHC13): Amax [nm] (lge): 246,5
(4,440), 265,5 (4,449), 334 (3,712), 419 (3,498).
C28H ,0N4O 2Co (2c), (512,5) [5]
Ber. C 65,49 H 5,89 N 10,91 Co 11,47%,
Gef. C 64,84 H 5,64 N 10,74 Co 10,60%.
Braune Prismen, Fp: 215-18°C, Ausbeute: 60%.
MS: m/e: 512,8(12% , M+), 285,9 (100%), IR: v [cm - 1 ]:
1609 (C=N), UV/VIS (CHCI3): Amax [nm] (lge): 247,5
(4,498), 363 (3,927).
C42H45N60 3Co (2d), (740,8)
Ber. C 68,09 H6, 12 N I 1,34 Co 7,95%,
Gef. C 67,86 H 6,40 N I 1,66 Co 7,97%.
Schwarz-grüne Prismen, Fp: 185-86°C, Ausbeu­
te: 78%.
MS: m/e: 740 (30%, M +), 513 (27%), 286 (100%), IR: u
[cm -1 ]: 1620 (C=N), UV/VIS (CHC1,): Amax [nm] (lge):
258,5 (4,802), 396 (3,926).
C 34H 26N40 2Cu (3a), (586,1)
Ber. C 69,67 H 4,47 N 9,56 Cu 10,84%,
Gef. C 68,67 H 4,69 N 9.27 Cu 10,53%.
Braune Prismen, Fp: 282-85°C, Ausbeute: 98%.
MS: m/e: 587 (19%, M+), 262 (92%), 88 (100%), IR: u
[cm-1 ]: 1622 (C=N), UV/VIS (CHC13): Amax [nm] (lge):
251 (4,850), 277 (4,808), 302 (4,840), 397 (4,563).
[1] R. H. Holm, A. Chakravorty, L. J. Theriot, Inorg.
Chem. 5, 625 (1966).
[2] H. Yokoi, A. W. Addison, Inorg. Chem. 16, 1341
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[3] A. Chakravorty, R. H. Holm, Inorg. Chem. 3, 1521
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dron 14, 2697 (1992).
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[6] C. Hennig, Dissertation Univ. Leipzig, 1995
[7] C. Hennig, K.-H. Hallmeier, I. Uhlig, S. Irle,
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[12] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for solution
of crystal structures from Diffraction Data, Univ.
Göttingen (1986).
[ 13] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for crystal
structure determination, Univ. Göttingen (1993).
[14] Weitere Kristallstrukturdaten wurden beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, D-76344
Eggenstein-Leopoldshafen hinterlegt und können
dort unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CSD-404969 (la), CSD-405056 (2b) und CSD404968 (2d) angefordert werden.
[15] D. Vaughan (Ed.), X-Ray Data Booklet, Lawrence
Berkeley Laboratory, Berkeley (1986).
[16] W. Flitsch. U. Krämer, H. Zimmermann, Chem. Ber.
102, 3268 (1969).
[17] W. Herz, D. S. Raden, D. R. K. Murty, J. Org. Chem.
21, 896(1956).
Dank
Der DFG (SZ 58/1-1) und dem BMBF (05 50LG A I
9) danken wir für die Bereitstellung von finanziellen
Mitteln.
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