(NC)4Pt(CNH)

Pseudohalogeno-Metallverbindungen, LXVIII [1]
Reaktionen der Cyanometallsäuren NCAuCNH, (NC) 4 Pt(CNH) 2 ,
(NC) 2 M(CNH) 4 (M = Fe, Ru, Os) undCo[bis(dimethyIglyoximato)](CN)CNHmit
Epoxiden: 2-Hydroxyalkylisocyanid- und Oxazolidin-2-yIiden-MetalIkomplexe
Pseudohalogeno Metal Compounds, LXVIII [1]
Reaction of Cyano Metal Acids NCAuCNH, (NC) 4 Pt(CNH) 2 , (NC) 2 M(CNH) 4 (M = Fe, Ru, Os) and
Co[bis(dimethylglyoximato)](CN)CNH with Epoxides: 2-Hydroxyalkylisocyanide and
Oxazolidine-2-ylidene Metal Complexes
Wolfgang Weigand, Ulrich Nagel [2] und Wolfgang Beck*
Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1, D-8000 München 2
Herrn Professor Dr. Hanns-Peter Boehm zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 43b, 328-338 (1988); eingegangen am 6. November 1987
Ruthenium, Osmium, Cobalt Complexes of Isocyanic, 2-Hydroxyalkylisocyanide,
Cyclic Aminooxycarbene
NCAuCNH reacts with expoxides to give oxazolidine-2-ylidene (2) and 2-hydroxyalkyl complexes (3), respectively. Complexes with cyclic carbene ligands ( N C ) 4 P t ( - C - O —C—C-NH) 2
(5) and (NC)(Hdmg) 2 C o - C - O - C - C - N H (7) are formed from the corresponding isocyanic
metal compounds and oxiranes. 5b has been characterized by crystal structure determination.
Ring opening of phenyloxirane occurs at the phenyl substituted carbon atom. (NC) 2 M(CNH) 4
(M = Fe, Ru, Os) and oxirane yield mixtures of (NC)2M(—CN—C—C—OH)4 and
(NC)2M[—CN—C—C—(—O—C—C—)„—O—C—C—OH]4.
Einleitung
Im Zusammenhang mit Arbeiten über die „basischen Eigenschaften des Sauerstoffs" beschrieben
v. Baeyer und Villiger [3] 1901 die Reaktion von
Hexacyanoeisen(II)säure mit Ethylenoxid. Die erhaltene eisähnliche Substanz wurde als ein Hydrat
des Ethylenoxides interpretiert. Diese Reaktionen
führen — wie kurz berichtet [4 a] — zu 2-Hydroxyalkylisocyanid- bzw. zu Carben-Komplexen. Verbindungen mit diesen Liganden entstehen nach
Fehlhammer et al. [5a,b] auch bei der Umsetzung
der Isoblausäure-Komplexe (OC)sM(CNH) (M =
Cr, W) mit verschiedenen Epoxiden und Aziridinen. Ein 2-Hydroxyalkylisocyanid-Komplex wurde
aus
-C5H 5 )(Ph 3 P) 2 RuCN, Cyclohexenoxid und
Tetrafluoroborsäure-Etherat erhalten [5 c], Zu
erwähnen ist in diesem Zusammenhang die Ringöffnung von Epoxiden mit Trimethylsilylcyanid als allgemeine Methode zur Darstellung von ß-Hydroxyisocyaniden bzw. -Cyaniden und deren Folgeprodukte [6].
* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0300 - 0306/$ 01.00/0
Die nachfolgend mitgeteilten Ergebnisse setzen
unsere Arbeiten über Isoblausäure- und CyanoMetall-Komplexe [4] fort.
Ergebnisse und Diskussion
Umsetzungen
von Cyanometallsäuren
mit
Epoxiden
Die Verbindungen 2a—3b sind durch Reaktionen
des Isoblausäure-Komplexes 1 mit Epoxiden unter
Lichtausschluß zugänglich. Lichteinwirkung setzt
aus 1 Blausäure frei, wobei das stabile polymere
(AuCN) v entsteht. Bei der Umsetzung von 1 mit
den monocyclischen Epoxiden Propenoxid, 1,1-Dimethyloxiran und Styroloxid entstehen die Carbenkomplexe 2a—2c, die den Oxazolidin-2-ylidenLiganden enthalten. Die Struktur von 2c wurde
durch Kristallstrukturanalyse gesichert [3], An Luft
und in Lösung zeigen diese Verbindungen eine erstaunliche Stabilität. Ähnliche Verbindungen werden durch direkte Umsetzung von 2-Hydroxyalkylisocyaniden mit Metallhalogeniden isoliert [7].
Auch die Reaktionen kationischer Metallcarbonylund Isocyanid-Komplexe mit Aminen und Alkoholen, die in ß-Position gute Abgangsgruppen tragen
[8] und Reaktionen von Metallcarbonylen mit hete-
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W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen
329
NC-Au-CNH
Schema 1
( C H ^ O
(CH2)n
/ \
NC—Au-<^'
NC- Au- CN- CH-CH-OH
2a R1=CH3, R2=H
3 a n=3
2b
R1=R2=CH3 + Isomeres
2c
R1= Ph, R2= H
rocyclischen Dreiringen in Anwesenheit von katalytischen Mengen Halogenidionen [9] führen zu Heteroatom-stabilisierten cyclischen Carben-Liganden
= CXCH 2 CH 2 Y (X, Y = NH, O, S).
Mit den bicyclischen Oxiranen Cyclopentenoxid
und Cyclohexenoxid erhält man aus 1 unter gleichen
Reaktionsbedingungen die offenkettigen Cyano-2hydroxyisonitril-Komplexe 3 a und 3 b. Da bei
nucleophilem Angriff an Cyclopenten- und Cyclohexenoxiden nur frans-diaxiale Ringöffnungen beobachtet werden [10], kann aus sterischen Gründen
keine intramolekulare Cyclisierung zum Carbenliganden stattfinden. Die Ringöffnung verläuft vermutlich unter nucleophilem Angriff des N-Atoms
der Cyanogruppe am O-protonierten Epoxid [11].
Orientierende Versuche zeigen, daß bei Verwendung größerer Ringsysteme wie Cyclododecenoxid
wieder Komplexe mit cyclischen Carbenliganden
entstehen. Vermutlich ist der Zwölfring flexibel genug, um eine sterisch günstige Anordnung für einen
intramolekularen Angriff einzunehmen.
Verglichen mit der Vielzahl von Platin(II)-Kompiexen, die Carbenliganden enthalten, ist relativ wenig über solche mit Platin(IV) als Zentralatom bekannt [12]. Aus dem Isoblausäure-Komplex 4 und
einer Reihe von Epoxiden werden die Bis(Carben)Komplexe 5a—5j synthetisiert. Die stärkere Acidität
von 4 im Vergleich zu 1 und eine damit erhöhte Re-
3b n=4
aktivität gegenüber Epoxiden erfordern hier tiefe
Reaktionstemperaturen, um eine Polymerisation des
Epoxids zurückzudrängen.
Cyclopenten- und Cyclohexenoxid liefern mit 4
intensiv purpurfarbene schwerlösliche Feststoffe,
die Komplexe mit Oxidationsstufen des Platins zwischen II und IV vermuten lassen. Möglicherweise
sind die nach Öffnen der Epoxide entstehenden
freien Hydroxygruppen aus sterischen Gründen zu
keiner intramolekularen Cyclisierung befähigt und
reduzieren Platin(IV); die Hydroxylfunktion wird
dabei wahrscheinlich zur Ketogruppe oxidiert (IRSpektrum: vCO = 1745). Bei intensiv gefärbten Platinverbindungen kann es sich um Stapel-Verbindungen [13a], Platin-Blau- [13b] oder um monomere
Platin(III)-Komplexe [13c] handeln.
Zu einer Verbindung 5j mit cyclischen Carbenliganden führt jedoch aus sterischen Gründen die Umsetzung von 4 mit Cyclododecenoxid.
Auch die rra/7s-Dicyanobis(dimethylglyoximato)cobaltat(III)-säure • 2 H 2 0 6 reagiert mit trans-2,3Butenoxid und 1,1-Dimethyloxiran zu Carbenkomplexen. Im Falle des fran5-2,3-Butenoxids erfolgt,
wie aus spektroskopischen Daten ersichtlich wird,
nur teilweise eine Cyclisierung zum Carbenkomplex.
Ähnliche Komplexe wurden aus [N 3 Co(dimethylglyoximato) 2 PPh 3 ] und 2-Hydroxyalkyl-Isonitrilen
erhalten [14].
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W . W e i g a n d et al. • P s e u d o h a l o g e n o - M e t a l l v e r b i n d u n g e n 330
330
Schema 2
H
(NC)4Pt(CNH)2
+ 2
(NC)4Pt-(-{
0JT-
4
CH3
H
H
H
5b a
CH3
CH3
H
H
5c
CH3
H
H
CH.
5d
(CH^^CHß H
H
H
5e
CH 2 OPh
H
H
H
5f
Ph
H
H
H
5g
Ph
H
H
Ph
CH3
CH3
COCH3
H
CH3
CH3
COOEt
H
a
A
5j
a
R1 , R3 = (CH2)10 ; R2, R 4 = H
Isomere
(NC)Co(Hdmg) 2 (CNH)
Schema 3
>2
4
1
5a
51
R3
R
R
5h
R1
6
R
+
-
D2
( Hmdg = Dimethylglyoximat)
7a
R 1 = R 2 = CH3
; R 3 = R 4 = H + Stereoisomeres
7b
R 1 = R 4 = CH^
; R 2 = R3 = H
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W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen
Weniger übersichtlich verlaufen die Reaktionen
von Epoxiden mit Hexacyanometallsäuren H 4 M(CN) 6
(M = Fe 8, Ru 9, Os 10). Mit Styroloxid entsteht,
wie eine HPLC-Analyse zeigt, ein Gemisch von mindestens sieben Komponenten mit ähnlicher Produktverteilung bei den Fe(II)-, Ru(II)- und Os(II)-Verbindungen. Die Elementaranalysen weisen darauf
hin, daß pro CNH-Einheit nicht nur ein Epoxidmolekül addiert wird, sondern durchschnittlich enthalten
die Produkte fünf bis sechs Ethylenoxideinheiten auf
eine Hexacyanometall-Einheit.
Schema 4
R1 R3
I I
(NC)2M(CN-C-C-OH)4
+ Olig omere
R2 R4
11a
M =Fe ;
4 :H
R 1 = Ph ; R 2 = R3= R=
11b
M = Fe ;
4 H
R 1 = R 3 = Ph ; R 2 = R=
12
M = Ru;
R 1 = Ph ; R 2 = R 3 = R=4 H
13
M =Os;
R 1 = Ph ; R 2 = R 3 = R=4 H
Orientierende Versuche zur Umsetzung von
Oxetan mit (Ph 3 P) 2 Pt(CN) 2 und H B F 4 E t 2 0 zeigten, daß eine Ringöffnungsreaktion stattgefunden
hat; es entsteht vermutlich ein Gemisch aus Monobzw. Di-[3-hydroxypropylisonitril]-Komplexen und
Komplexen mit 6-Ring-Carbenliganden. IR- und ,! PNMR-Spektren liefern hierfür Hinweise.
Spektroskopische
Daten
In den IR-Spektren der 2-Hydroxyalkyl-IsonitrilKomplexe 3a und 3b lassen sich zwei intensive Absorptionsbanden bei etwa 2260 und 2165 cm - 1 der
v(CNR)- und der v(CN)-Schwingung zuordnen; etwa
um 100 cm - 1 bathochrom verschoben erscheinen die
Banden der Komplexe IIa, IIb, 12 und 13 [4, 15].
Ein anderes Bild vermitteln die IR-Spektren der
Oxazolidin-2-yliden-Komplexe 2a—2c, 5a—5j, 7a
und 7b; im Bereich 2800-3200 cm - 1 tritt ein stark
strukturiertes Bandensystem auf, das den vfNH)und den v(CH)-Schwingungen zuzuordnen ist.
331
Charakteristisch für Carbenkomplexe 7a,b, 12d,
16, 17 ist auch die Lage der antisymmetrischen und
der symmetrischen (N—C-0)-Valenzschwingungen
(vas = 1570-1590 cm - 1 , r s = 1170-1205 cm" 1 ).
Die 'H-NMR-Spektren (vgl. exp. Teil) bestätigen
das Vorliegen der cyclischen Carbenkomplexe
2a—2c, 5b, 5c, 5f—5i. Die magnetischen Resonanzen für die - O C H : - bzw. -OCHR-Gruppierung erscheinen bei 4 , 8 - 6 , 3 ppm, für das - N C H 2 - resp.
— NCHR-Fragment
hingegen stets um etwa
0,5—0,8 ppm nach höherem Feld verschoben bei
4,4—5,6 ppm [7a, 9]. Ein weiterer signifikanter Hinweis für den Aminooxycarben-Liganden ist das
(N-H)-Signal bei etwa 11,8-12,9 ppm.
Hinweise für das Auftreten von Konstitutionsisomeren werden bei den Carbenkomplexen 2b und 7a,
die durch Umsetzung der Isoblausäure-Komplexe 1
und 6 mit 1,1-Dimethyloxiran entstehen, beobachtet; deutlich können die entstandenen Diastereoisomeren durch das Auftreten von jeweils zwei Resonanzsignalen für die Methylen- und Methylprotonen
im 'H-NMR-Spektrum erkannt werden. Der Angriff
des Cyanostickstoffatoms erfolgt hier sowohl am weniger substituierten Kohlenstoffatom („normales
Produkt"), als auch ladungskontrolliert am Kohlenstoffatom mit höherem Substitutionsgrad („anormales Produkt") [18]. Ausschließlichen Angriff am höher substituierten C-Atom beobachtet man bei den
Reaktionen mit Styroloxid; über ähnliche Befunde
wurde berichtet [4a, 18, 19].
Kompliziertere Sachverhalte treten bei den Platin(IV)-Komplexen 5b, 5h und 5i auf. Zu den Konstitutionsisomeren kommen auch c/s/frarcs-Isomere
und bei 5h/5i noch RR(SS),RS(SR)-Diastereoisomere hinzu.
Ebenso liefern die 13 C-NMR-Spektren der Komplexe 2a, 5b und 5h sichere Beweise für das Auftreten von Isomeren. Für Verbindung 2a ergibt sich
demnach ein Isomerenverhältnis von 2:1; für die
Carben-Kohlenstoffatome in 5 b findet man sechs
Resonanzsignale, in 5h sogar sieben. Eine Trennung
der Isomerengemische wurde nicht versucht.
Auffallend ist die Lage der Carben- 13 C-Resonanzen bei sehr hohem Feld im Vergleich zu anderen
Oxazoiidin-2-yliden-Komplexen mit Metallatomen
in weniger hohen Oxidationsstufen [7a, 9]. Die starke Hochfeldverschiebung ((313C-Carben —163 ppm
in 5 b, 166 ppm in 5 h) kann durch qualitative Grenzorbital-Rechnungen, die von Fenske [20] durchgeführt wurden, verstanden werden.
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W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen 332
332
Tab. Ia. IR-Absorptionen (cm ') von 1—7b (in KBr).
Verb.
v(N-H), v(C-H)
v(CN)
1
2a
2b
2c
3a
3030 s, br a
3050 s. br a
3000 s. br
2960, 2875 mh
2160
2175
2160
2165
3b
2950, 2860 m b
2165 s
4
5a
5b
5c
5d
5e
5f
5g
5h
5i
3090
3085
2085
3090
3090
3060
3050
3070
3085
5j
6
3080 m. br a
2920 w b
2190 s
2140 w
1570 s. br
7a
2975 w. 2917 w b
2135 w
1560 s. br
C
7b
2960 s, br
2138 m, sh
1563 s, br
C
a
Strukturiert;
b
nur v ( C - H ) ;
Verb.
v(OH)
IIa
3360 s, br
IIb
12
13
2190
2175
2180
2177
2178
2177
2177
2177
2178
2180
s, br a
m. br a
m. br a
m. br a
s. br a
n, br a
m, br a
m, br a
m, br a
c
s
s
s
m
s
m
m
w,
w.
m
w.
w,
w,
w.
v s (N-- C ^ O )
Sonstige
2215 s (CNH)
1560 s
1550 s
1559 s
1175 s
1154 s. 1180 m
1175 s
3340
2260
1095
3330
2260
1085
2224
2190 m
2190 m
2189
2187
2190
2190
s
m
m
m
1580
1575
1575
1580
1595
1565
1569
1580
1578
s
s
s
s
s. 1588 sh
s. 1586 sh
s. 1590 m
s
s
1193
1185
1205
1195
1192
1197
1180
1182
1185
s
sh. 1163 s
s
s
s
s, 1185 sh
s, 1187 sh
s, 1145 s(?)
s. 1144 s(?)
s, br i'(OH)
s v(CNR)
s br v ( C - O )
s v(OH)
s v(CNR)
s v(C-O)
m i'(CNH)
3450 i'(OH)
3430 v(OH)
1240 s v ( C - O )
1723 s v(C = 0 )
1748 s v ( C = 0 )
1213 s v ( C - O )
1200 s. br
2156
1518
1233
1075
3420
2185
1238
1090
1230
1076
s v(NH)
s. br v ( C = N )
s vas(N-0)
v,(N-0)
s, sh v(OH), v(NH)
m v(CNR)
s vas(N-0)
m vs(N-0)
s v as (N —O)
ssh vs(N —O)
v s ( N — C ^ O ) verdeckt.
v(C-H)
3060
2860
3380 s, br
3060
3360 s, br
2970
3240-3400 s, br 3060
2860
3400 s, br
3060
2060
Kristallstrukturanalyse
C^O)
m/3030
w
m/3030
m/2930
m/3030
w
m/3030
w
v(CNR)
v(CN)
w/2920 m 2160 s.
2085 s
m/2910 w 2150 s.
m/2890 w 2160 s,
w/2920 m 2150 s.
2095 s
2085 s
2090 s
w/2920 m 2145 s.
2100 s
von 5 b
Von Platin(IV)-Carbenkomplexen ist bisher nur
von
[PtCI 2 {C(Cl-C 6 H 3 NH)(NHMe)}(PEt3) 2 ]C104
[21] eine Kristallstrukturanalyse bekannt. Analog zu
dieser Struktur liegt auch 5 b als verzerrtes Oktaeder
vor; die beiden Carbenliganden sind in rä-Geometrie angeordnet. Die Pt-C(Carben)-Abstände betragen in Komplex 5b 2,044/2,056(8) Ä und sind ver-
Tab. Ib. IR-Absorptionen (cm ') von
IIa—13 (in KBr).
gleichbar mit dem in der eben zitierten Verbindung
[21] (1,973(11) Ä). Dieser relativ lange Abstand läßt
das Fehlen eines 7r-Rückbindungsanteils deutlich
werden [21].
Der cyclische Carbenligand ist, wie in anderen
Strukturen beobachtet, praktisch planar [3, 7a]. Bei
5b beträgt die Abweichung von der durch die Ringatome definierten besten Ebene 0.04 Ä. Das Car-
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W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen
Tab. II. Atomkoordinaten (xlO 4 ) und isotrope Thermalparameter ( p n r - l O " 1 ) von 5b.
X
Pt(l)
C(l)
N(l)
C(2)
N(2)
C(3)
N(3)
C(4)
N(4)
C(5)
N(5)
O(l)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
N(6)
0(2)
C(ll)
C(12)
C(13)
C(14)
11526(1)
12024(11)
12220(11)
10977(10)
10658(11)
13526(11)
14587(13)
10780(10)
10401(10)
9511(9)
8557(8)
9118(7)
7697(13)
7241(10)
7057(14)
5928(13)
12353(9)
11840(9)
13571(7)
13929(12)
12822(11)
13430(12)
12029(13)
y
8497(1)
9099(6)
9486(6)
7947(6)
7679(7)
8766(7)
8910(9)
9713(6)
10400(7)
8172(6)
8649(5)
7305(4)
7193(8)
8138(7)
8211(10)
8472(8)
7300(5)
6496(5)
7293(5)
6365(7)
5787(7)
5246(10)
5177(8)
z
2140(1)
879(8)
179(8)
3424(8)
4147(9)
3130(9)
3691(10)
2475(9)
2654(9)
1179(7)
559(8)
1168(7)
383(13)
46(9)
-1217(11)
315(14)
1796(7)
1855(7)
1526(7)
1292(10)
1602(9)
2661(11)
711(11)
U
50(1)
60(4)
87(4)
60(4)
90(5)
63(4)
100(5)
64(4)
89(4)
51(3)
67(3)
75(3)
99(6)
65(4)
100(6)
98(6)
48(3)
63(3)
72(3)
73(4)
66(4)
96(6)
87(5)
Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.
333
ben-Kohlenstoffatom besitzt demnach eine sp : -Hybridisierung. und die C - X - A b s t ä n d e (X = NH, O)
liegen zwischen den beobachteten Werten von Einfach- und Doppelbindungen [22], Die Winkel der
Struktureinheit ( N - C - O ) (112,4(7)°) können gut
mit Werten aus anderen Beispielen korreliert werden [3, 7a].
Tab. l i l a . Wichtige Bindungslängen von 5b (Ä).
Pt(l)-- C ( l )
Pt(l)-- C ( 2 )
Pt(l)-- C ( 3 )
Pt(l)-- C ( 4 )
Pt(l)-- C ( 5 )
Pt(l)-- C ( 1 0 )
C(l)--N(l)
C ( 2 ) --N(2)
2,011(11)
2,026(11)
2,041(10)
2,034(10)
2,056(8)
2,044(8)
1,122(15)
1,120(16)
C(3)-- N ( 3 )
C(4)-- N ( 4 )
C(5)-- N ( 5 )
C(5)-- O ( l )
N(5)-- C ( 7 )
O(l) -C(6)
C(6)-- C ( 7 )
1.101(15)
1.130(14)
1,262(11)
1.344(11)
1.502(12)
1.475(14)
1,535(15)
Tab. IIIb. Wichtige Bindungswinkel von 5b (°).
C ( l ) - P t ( l ) - C ( 2 ) 177,2(4)
C ( l ) - P t ( l ) - C ( 3 ) 92,0(4)
C ( l ) - P t ( l ) - C ( 5 ) 90,1(4)
C ( 3 ) - P t ( l ) - C ( 5 ) 177,4(4)
C(4)-Pt(l)-C(10)
Pt(l)-C(5)-N(5)
Pt(l)-C(5)-0(1)
N(5)-C(5)-0(l)
177,6(4)
131,0(7)
116.6(6)
112.4(7)
Abb. 1. Molekülstruktur von 5b. Die thermischen
Ellipsoide entsprechen 20%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien;
die H - A t o m e an N 5 und N6 sind weggelassen.
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W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen 334
334
Verb.
Summenformel
Molmasse
2a
C5H7AuN20
308,0
2b
QH9AUN20
322,2
2c
C 1 0 H 4 AUN 2 O
370,2
3a
C7H9AUN20
334.2
3b
C8H,,AUN20
348,2
5b
C 1 4 H 2 0 N 6 O 3 Pt
515,4
5c
C, 4 H l 8 N 6 0 2 Pt- 1,5 H z O
524,4
5e
C 2 4 H 2 4 N 6 0 5 Pt
671,6
5f
C 2 2 H 2 0 N 6 O 3 Pt
611,5
5g
C 3 4 H 2 6 N 6 0 2 Pt
745,7
5h
C 1 8 H 2 4 N 6 0 5 Pt
599,5
5i
C 20 H 28 N 6 O 7 Pt
659,6
5j
C 3 0 H 4 8 N 6 O 3 Pt
735,9
7a
C 14 H 23 CON 6 O s •2 H 2 0
450,3
7b
C I 4 H 2 3 CON 6 0 5 •2 H 2 0
450,3
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
19,50
19.81
22.35
22,37
32,44
32.49
25,16
25,99
27.60
27,69
32.63
32.60
32.07
31,91
42.92
43,56
43,21
43,65
54,77
55,76
36,06
35,95
36.42
36,41
48.96
49.18
37,34
37,70
37,34
36,71
Experimenteller Teil
Reaktionen von HAu(CN)2 mit
(Allgemeine
Arbeitsvorschrift)
2,30
2,58
2,82
2,86
2.46
2.72
2.72
3.02
3,19
3.19
3.91
4.46
4,02
3,88
3.58
3,70
3.30
3,38
3,51
3,41
4,04
4.29
4.29
4.66
6,59
6,66
6,06
5,60
6,06
5,66
9,09
8.98
8.70
8.48
7,56
7.38
8.39
8.20
8.04
8.03
16.31
16.18
16.03
16,15
12,52
12,29
13.74
14.27
11.27
10,96
14.01
13,94
12,73
12.84
11,41
11,33
18.65
18,49
18.65
18.60
TMS): c3 = 1,18-1,40 (m, 3H, CH 3 ), 4,11-5,14
(m, 3 H , CH(CH 3 )CH 2 ), 11,42-11,74 (m, 1H, NH).
Epoxiden
Zu einer Suspension von 0 , 8 - 1 , 0 mmol H Au(CN) 2
(1) [23] in 2 - 3 ml CHC13 werden 1 , 6 - 2 , 0 mmol
Epoxid langsam zugetropft und die mattgelbe Mischung vor Lichteinwirkung geschützt. Nach 3 d Reaktionszeit wird ein beigefarbener bis gelblicher
Feststoff abzentrifugiert und mit kaltem CHCL gewaschen. Dieses Rohprodukt wird anschließend in heißem E t O H gelöst und, wenn nötig, mit /?-Hexan/Et : 0
(3:1) versetzt, bis die Kristallisation eintritt. Man läßt
bei —18 °C stehen und frittet dann die farblosen Kristalle ab. Nach Waschen mit wenig kaltem CHCL und
E t 2 0 wird im Hochvak. getrocknet.
Cyano-(4-methyloxazolidin-2-yliden)-gold(I)
Tab. IV. Analytische Daten der dargestellten Komplexe.
Analvsen (%)
C
H
N
(2a)
210 mg (0,84 mmol) 1, 2 ml CHCL und 0.12 ml
(1,70 mmol) Propenoxid ergeben nach 3 d farblose
Kristalle (Ausbeute 39%); 'H-NMR ([D 6 ]DMSO,
Cyano-(4,4-dimethyloxazolidin-2-yliden)gold(I) (2b)
217 mg (0,87 mmol) 1, 2 ml CHC13 und 0,13 ml
(1,74 mmol) 1,1-Dimethyloxiran ergeben nach 2 d
farblose Kristalle (Ausbeute 68%); 'H-NMR
([D 6 ]DMSO, [D 6 ]Aceton int. Standard): d = 1,32
(s, 6 H , (CH 3 ) 2 ), 4,30-4,34 (s, 2H, CH 2 ), 11,75
(s, 1H, NH). - 13 C-NMR (CDCL, TMS): (3 = 26,6
(s, CH 3 ), 59,7/60,0 (s, N H - C ) , 80.9 (s, O - C ) ,
210,1/211,2 (s, C(Carben)).
Cyano-(4-phenyloxazolidin-2-yliden)-gold(I)
(2c)
240 mg (0,96 mmol) 1, 3 ml CHCL und 0,25 ml
(2,0 mmol) Styroloxid ergeben nach 3 d farblose
Kristallnadeln
(Ausbeute
52%);
'H-NMR
([D 6 ]DMSO, TMS): d = 4,44 (dd, V = 7,4 und
9.0 Hz. 1H, CH), 4,98 (dd, 2J = 10.7 Hz, V =
7.4 Hz. 1H, CHaHb), 5,32 (dd. 2J = 10.7 Hz. V =
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335
W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen
9,0 Hz, l H , C H a H b ) , 7,39 (m, 5 H , aromatische H),
12,08 (s, 1H, NH).
Cyano-(2-isocyan-cyclopentan-l-ol)-gold(I)
(3a)
185 mg (0,74 mmol) 1, 2 ml CHC13 und 0,13 ml
(1,5 mmol) Cyclopentenoxid ergeben nach 3 d eine
gelbgrüne Suspension. Nach Abtrennen einer geringen Menge von schwerlöslichem (AuCN) v wird
aus der hellgelben Lösung durch Eintropfen in
Et 2 0/n-Pentan (1:1) ein voluminöser, farbloser Niederschlag erhalten. Nach zweimaligem Umfällen
aus CH 2 C1 2 /Et 2 0 wird das isolierte Produkt im
Hochvak. getrocknet (Ausbeute 8 1 ^ ) ; 'H-NMR
(CDC13, TMS): ö = 1,18-2,29 (m, 6 H , (CH 2 ) 3 ),
4,08 (m, 1H, CH), 4,56 (m, 1H, C H - O H ) , 4,89
(d, 2J = 4,1 Hz, 1H, OH).
Cyano-(2-isocyan-cyclohexan-l-ol)-gold(I)
(3b)
1,90 mg (0,76 mmol) 1, 3 ml CHC13 und 0,12 ml
(1,2 mmol) Cyclohexenoxid ergeben nach 4 d farblose Kristallblättchen (Ausbeute 42%); 'H-NMR
([D 6 ]DMSO, TMS): <3 = 1,18-2,22 (m, 8H,
(CH 2 ) 4 ), 3,57-3,96 (m, 2H, C H - C H ) , 5,62 (s, 1H,
OH).
Reaktionen von H2Pt(CN)6-2 H20 (4) [24] mit
Epoxiden (Allgemeine
Arbeitsvorschrift)
0,20—0,30 mmol 4 werden in 3—6 ml CH2C12 suspendiert; die Mischung kühlt man auf —78 °C.
0,6—1,0 mmol Epoxid in 1—3 ml CH2C12 tropft man
dann unter kräftigem Rühren zu. Anschließend läßt
man langsam auf R.T. aufwärmen. Dabei entsteht
bei 5a, 5b, 5c, 5j innerhalb 18 h ein farbloser, voluminöser Niederschlag; bei 5d—5i eine meist farblose
bis leicht gelbliche klare Lösung.
Aufarbeitung: 5a, b, c, j: Nach 18 h bis 3 d Reaktionszeit saugt man den Niederschlag ab, wäscht ihn
mit CH 2 Cl 2 und E t 2 0 und trocknet dann im Hochvak. — 5d—i: Das Lösungsmittel wird entfernt, und
der Rückstand mit meist öliger Konsistenz wird einbis zweimal in CH 2 C1 2 /Et 2 0 umgefällt, mit E t 2 0 gewaschen und im Hochvak. getrocknet.
Tetracyano-bis(4-methyloxazolidin-2-yliden)platin(IV) • H20 (5a)
80 mg (0,21 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,043 ml
(0,50 mmol) Methyloxiran, nach 18 h. Farbloses
Pulver (Ausbeute 56%).
Tetracyano-bis(4,4-dimethyloxazolidin-2-yliden)platin(IV) • H20 (5b)
88 mg (0,23 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,063 ml
(0,70 mmol) 1,1-Dimethyloxiran, nach 18 h. Farblo-
ses Pulver (Ausbeute 79%); 'H-NMR ([D 6 ]DMSO,
TMS): <3 = 1,42 (s, 6H, (CH 3 ) 2 ), 4,58 (s, 2H, CH 2 ),
12,29, 12,39 (s, 1H, NH). - 13 C-NMR ([D 6 ]DMSO,
TMS): ö = 62,9-63,3 (s, NHC), 82,9-83,6 (s, OC),
162,3-165,7 (s+' 95 Pt-Satelliten, C(Carben), '7PtC =
676-776 Hz).
Tetracyano-bis(4,5-dimethyloxazolidin-2-yliden)platin(IV) • 1,5 H20 (5c)
90 mg (0,24 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,065 ml
(0,75 mmol) rrans-2,3-Butenoxid, nach 3 d. Farbloses Pulver (Ausbeute 78%); 'H-NMR ([D 6 ]DMSO,
TMS): ö = 1,19 (d, V = 5,4 Hz, 3H, NHCHCH 3 ),
1,37 (d, 3J = 5,4 Hz, 3H, OCHCH 3 ), 4,40 (m, 1H,
N H C H ) , 5,27 (m, 1H, OCH), 12,09 (s, 1H, NH).
Tetracyano-bis(4-propyloxazolidin-2-yliden)platin(IV) • H20 (5d)
94 mg (0,25 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,081 ml
(0,75 mmol) 1,2-Pentenoxid, nach 3 d. Farbloses
Produkt (Ausbeute 86%).
Tetracyano-bis(4-methylphenylether-oxazolidin2-yliden)-platin(IV) • H20 (5e)
105 mg (0,27 mmol) 4 in 6 ml CH2C12, 0,18 ml
(1,34 mmol) 2,3-Epoxypropylphenylether, nach 3 d;
beigefarbenes Produkt (Ausbeute 81%).
Tetracyano-bis(4-phenyloxazolidin-2-yliden)platin(IV) • H20 (5f)
89 mg (0,23 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,13 ml
(1,15 mmol) Styroloxid in 3 ml CH2C12 werden langsam bei —78 °C zugetropft. Nach wenigen Minuten
bilden sich farblose Flocken. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt dann noch weitere 2 h bei R.T.
rühren. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der
ölige Rückstand aus CH 2 C1 2 /Et 2 0 umgefällt. Waschen mit E t 2 0 und Trocknen im Hochvak. (Ausbeute 90%); 'H-NMR ([D 6 ]DMSO, TMS): (3 = 4,75
(m, 1H, CH), 5,23-5,50 (m, 2H, CH 2 ), 7,44
(m, 5 H , aromatische H), 12,91 (m, 1H, NH).
Tetracyano-bis (4,5-diphenyloxazolidin-2-yliden
platin (IV) (5 g)
)-
109 mg (0,28 mmol) 4 in 3 ml CH2C12 und
196,5 mg (1,0 mmol) rrans-Stilbenoxid in 3 ml
CH2C12 ergeben nach 20 h ein farbloses Kristallpulver (Ausbeute 73%); 'H-NMR ([D 6 ]Aceton, TMS):
(3 = 5,67 (d, 37 = 7,0 Hz, 1H, NHCH), 6,27 (d, 37 =
7,0 Hz, 1H, OCH), 7,49 (m, 10H, aromatische H),
11,55 (s, 1H, NH).
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W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen 336
336
2,24 (s, 12H, (CH,)oxim), 4,12 (m, 1H. N H C H ) ,
4.83 (m, 1H, O C H ) . 9 , 2 0 - 9 , 3 4 (s, 1H, NH).
Tetracyano-bis(4-dimethyl-5-acetyloxazolidin2-yliden) -platin (IV) • H20 (5 h)
Aus 200 mg (0,52 mmol) 4 in 3 ml CH2C12 und
0,28 ml (2,5 mmol) 3,4-Epoxy-4-methylpentan-2-on
resultiert nach 18 h ein farbloser Feststoff (Ausbeute
93%); ' H - N M R ([D 6 ]Aceton. TMS): (3 = 1.44-1,52
(s, 3 H , CH,), 1,78-1,89 (s, 3 H , CH,), 2 , 4 3 - 2 , 4 6
(s, 3 H , C ( 0 ) C H , ) , 5 , 4 0 - 5 , 8 3 (m, 1H, O C H ) ,
11,16-11,35 (s, 1H, NH). - 13 C-NMR ([D 6 ]Aceton,
TMS): ö = 67,5 (s, N H C ) , 95,0 (s, O C ) ,
165,4-166,7 (s+' 9 5 Pt-Satelliten, C(Carben), lJPtC =
6 8 0 - 7 7 0 Hz).
Tetrakiscyano-bis(4-dimethyl-5-carboethoxyoxazolidin-2-yliden)-platin(IV)
• H20 (5i)
112 mg (0,29 mmol) 4 in 4 ml CH2C12 und 0,23 ml
(1,45 mmol)
2,3-Epoxy-3-methylbuttersäureethylester ergeben nach 20 h einen farblosen Feststoff
(Ausbeute 82%); ' H - N M R ([D 6 ]Aceton, TMS):
<3 = 1,56 (s, 3 H , CH,), 1,80 (s, 3 H , CH ? ), 1,35 (t,
3
7 = 7,0 Hz, 3 H , CH,CH 2 ), 4,38 (q, 3J = 7,0 Hz,
2H,
CH,CH:),
5,49-5,64
(s,
1H,
OCH),
11,01-11,26 (s, 1H, NH).
Tetrakiscyano-bis(4,5-dekamethylenoxazolidin2-yliden) -platin (IV) • H2O (5j)
Reaktionen von
HexacyanometalKII)säuren
mit Epoxiden
Reaktion von H4Fe(CN)6 (8) mit Styroloxid:
IIa
1,08 g (5,0 mmol) 8 [26] werden in 5 ml CH 2 CL
suspendiert, und unter Rühren gibt man innerhalb
30 min 5,7 ml (50 mmol) Styroloxid in 10 ml CH : CL
zu. Man erhält eine grünliche Suspension. Nach
zweitägiger Reaktionszeit entsteht eine gelb-grüne,
fast klare Lösung. Von einem geringfügigen Niederschlag wird abzentrifugiert, dieser verworfen, und
die klare Lösung wird unter Rühren in Ether getropft. Dabei fällt ein voluminöser und farbloser Niederschlag aus, der abgefrittet und dreimal mit Ether
gewaschen wird; das Filtrat wird verworfen. Nach
Umfällen aus CH 2 CL/Ether wird der farblose Feststoff im Hochvak. getrocknet.
Als Lösungsmittel für diese Reaktion wurden auch
Toluol, «-Hexan und n-Pentan verwendet, doch erwiesen sich diese Substanzen als ungünstig, da das
Produkt meist als Öl anfiel.
Genau reproduzierbare Analysenwerte konnten
bei wiederholten Ansätzen unter identischen Reaktionsbedingungen nicht erzielt werden.
98 mg (0,26 mmol) 4 in 3 ml CH2C12 und 0,15 ml
(0,80 mmol) Cyclododecenoxid ergeben nach 20 h
einen farblosen Festsoff (Ausbeute 53%).
C38H36FeN604
(696,7) berechnet auf Dicyanotetrakis-(2-isocyano-2-phenyl-ethan-l-ol)-eisen(II)
Ber. C 65,51
H 5,22
N 12,07,
Gef. C 65,06; 67,71 H 5,49; 6,09 N 8,13; 10,32.
Reaktion von (NC)Co(Hdmg)2(CNH)
1,1-Dimethyloxiran
(7 a)
Umsetzung
(6) [25] mit
148 mg (0,39 mmol) 6 in 5 ml CH2C12 bei - 7 8 °C
werden mit 0,043 ml (0,50 mmol) 1,1-Dimethyloxiran versetzt. Man läßt auf R.T. aufwärmen, und
nach 3 d entsteht eine orange Lösung, aus der mit
E t 2 0 ein orangefarbener Niederschlag ausgefällt
wird. Absaugen, Waschen mit E t 2 0 und Trocknen
im Hochvak. ergeben 7a in 52% Ausbeute; ' H - N M R
(CDC1 3 , TMS): (3 = 1,10, 1,16 (s, 3 H , C H , ) , 2,23 (s,
12H, (CH,)Oxim), 4,11, 4,20 (s, 2 H , CH 2 ), 9,46 (s,
1H, NH).
Reaktion von (NC)Co(Hdmg)2(CNH)
trans-2,3-Butenoxid
(7b)
von 8 mit Stilbenoxid:
IIb
2,16 g (1,0 mmol) 8 [26] werden in 5,0 ml Ethanol
gelöst. Zu dieser hellblauen, klaren Lösung gibt man
1,96 g (10,0 mmol) Stilbenoxid. Nach etwa 24 h erhält man eine grüne Lösung, welche unter Rühren in
Ether getropft wird. Augenblicklich fällt ein voluminöser, farbloser Niederschlag aus. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog I I a .
C62H52FeN604
(1001,0) berechnet auf
Dicyanotetrakis(2-isocyano-l
,2-diphenyl-ethan-l-ol)eisen (II)
Ber. C 74,39 H 5,25 N 8,40,
Gef. C 75,28 H 5,26 N 9,42.
(6) [25] mit
161 mg (0,43 mmol) 6 in 5 ml CH 2 CL und
0,052 ml (0,60 mmol) fraA?s-2,3-Butenoxid ergeben
ein gelbes Pulver (Ausbeute 42%); ' H - N M R
(CDCI3, TMS): <3 = 1,02 (d, 3J = 5,8 Hz, 3 H ;
N H C H C H , ) , 1,17 (d, 3 / = 5,8 Hz. 3 H , O C H Q L ) ,
Umsetzung
von H4Ru(CN)6
(9) mit Styroloxid:
12
90 mg (0,34 mmol) 9 [26] werden in 8,0 ml CH2C12
vorgelegt, und dazu 0,4 ml (3,5 mmol) Styroloxid
gegeben. Die anfangs hellblaue Suspension wird
langsam farblos, und nach 24 h Reaktionszeit erhält
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W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen
man eine klare Lösung. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt analog IIa, farbloser Feststoff.
C38H36N604Ru (741,9) berechnet auf Dicyanotetrakis-(2-isocyano-2-phenyl-ethan-l-ol)ruthenium(II)
Ber. C 61,52 H 4,90 N 11,33,
Gef. C 62,73 H 5,04 N 9,44.
Umsetzung von H4Os(CN)6
(10) mit Styroloxid: 13
150 mg (0,43 mmol) 10 [26] in 4 ml CH2C12 vorgelegt, dazu 0,25 ml (2,35 mmol) Styroloxid. Reaktionsverlauf und Aufarbeitung analog I I a , farbloser
Feststoff.
C38H36N6040s
(831,0) berechnet auf Dicyanotetrakis(2-isocyan-2-phenylethan-l-ol)osmium(II)
Ber. C 54,91 H 4,38 N 10,11,
Gef. C 57,58 H 4,82 N 8,43.
Umsetzung von trans-(Ph3P)2Pt(CN)2
mit Oxetan
247 mg (0,32 mmol) /rans-(Ph 3 P) 2 Pt(CN) 2 werden
in 4 ml CH2C12 suspendiert und bei R.T. mit 0,1 ml
(1,5 mmol) Trimethylenoxid und 0,2 ml H B F 4 E t 2 0
versetzt. Augenblicklich entsteht eine farblose klare
Lösung, die nach 4 h in E t 2 0 eingetragen wird. Der
entstehende Niederschlag wird abgesaugt und zweimal mit E t 2 0 und «-Pentan gewaschen.
IR (Nujol, cm" 1 ): 2860 s, 2930, 3050 m, sh (CH);
2240 s (CN); 1170 s, 1595 sh (NCO); 1050-1094 br
(BF 4 ). 31 P-NMR (CH2C12): ö = 13,7 (7Pt_P 2500),
13,3 (2166), 11,6 (2343), 10,5 (2634).
[1] LXVII. Mitteilung: W. Weigand und W. Beck, J. Organomet. Chem. 338, 113 (1988). Zugleich „Reaktionen von Metallkomplexen mit kleinen Ringen XIII";
XII. Mitteilung: W. Danzer, R. Höfer, H. Menzel,
B. Olgemöller und W. Beck. Z. Naturforsch. 39b, 167
(1984).
[2] Röntgenstrukturanalyse.
[3] A. v. Baeyer und V. Villiger, Ber. Dtsch. Chem. Ges.
35, 1201 (1902).
[4] a) W. Beck, W. Weigand, U. Nagel und M. Schaal,
Angew. Chem. 96, 377 (1984); Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 23, 377 (1984);
b) M. Schaal, W. Weigand, U. Nagel und W. Beck,
Chem. Ber. 118, 2186 (1985);
c) W. Weigand und W. Beek, J. Organomet. Chem.
338, 113 (1988).
[5] a) E. Bär, A. Völkl, F. Beck, W. P. Fehlhammer und
A. Robert, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 863;
b) W. P. Fehlhammer, E. Bär und B. Boyadjiev, Z.
Naturforsch. 41b, 1023 (1986);
c) G. J. Baird und S. G. Davies, J. Organomet. Chem.
262, 215 (1984).
337
Kristallstrukturbestimmung
von 5 b
5 b wurde aus EtOH/Acetonitril durch Eindiffundieren von E t 2 0 kristallisiert und ein Bruchstück der
Größe 0,3x0,3x0,15 mm 3 i.Vak. in ein Markröhrchen eingeklebt.
Kristalldaten: C 1 4 H 1 8 N 6 0 2 Pt, M = 497,4, Raumgruppe P2 1 /c,a = 954,7(3), b = 1490,8(3), c =
1282,1(5) pm, ß = 104,99(3)°; V = 1,7627(9) nm 3 ,
Z = 4, £>ber = 1,87 gern - 3 , «(Mo—K a ) = 80,59 cm - 1 .
Datensammlung und Auswertung: Nicolet-R3Diffraktometer Meßtemperatur 30 °C, &>-Scan, 2#Bereich 4 - 5 0 ° , Scangeschwindigkeit 4-30°/min,
12684 Reflexe gemessen, zu 3145 unabhängigen gemittelt, davon 2694 beobachtet [ I > 2 a ( I ) ] , empirische Absorptionskorrektur anhand von 396 Messungen im ^-scan.
Strukturanalyse und Verfeinerung: Lösung mit
dem SHELXTL-Programmsystem, Patterson und
Fourierrecycling, 208 Parameter verfeinert, HAtome in berechnete Lagen eingesetzt, R = 0,046,
Rw = 0,046 [w = 1/(O2(F) + 0,0004-F 2 )], maximale
Restelektronendichte
2,0- 10 - 6 e-pm~ 3
an
Pt,
0 , 4 x l 0 ~ 6 e - p m - 3 anderswo.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für
großzügige Förderung. W. W. ist dem Fonds der
Chemischen Industrie für ein Doktoranden-Stipendium zu besonderem Dank verbunden. Herrn Professor Dr. D. Seebach danken wir für wertvolle Diskussionen, Frau B. Wagner für wertvolle Mitarbeit,
der BASF A G , Bayer A G , Hoechst AG und Hüls
A G für Chemikalien.
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