Über Eisen(II)-Komplexe substituierter 2

1149
EISEN (III) - K O M P L E X E
Über Eisen(II)-Komplexe substituierter 2-Pyridinalphenylimine
Complexes of Iron (II) with Substituted 2-Pyridinalphenylimines
P . B A R T H , G . SCHMAUSS u n d H . SPECKER
Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Ruhr-Universität Bochum
( Z . Naturforsdi. 27 b , 1149—1154 [1972] ; eingegangen am 21. Juni 1972)
Iron (II) complexes, 2-Pyridinalphenylimines, steric hindrance, spin state
This paper reports the isolation of a series of new coordination compounds formed with substituted 2-pyridinalphenylimines and iron (II). Susceptibility data, electronic spectra and infrared
spectra leading to the characterisation of the compounds [FeL s ] (C10 4 ) 2 , [FeL 2 (NCS) 2 ] and
[FeL 2 '(NCS) 2 ] (L = 2-pyridinalphenylimine or phenylsubstituted 2-pyridinalphenylimine, L' =
6-methyl-2-pyridinalphenylimine) are presented. Fully low-spin, fully high-spin and a temperature
dependent spin-equilibrium between intermediate spin state and high-spin can be produced by
appropiate substitution.
Übergangsmetallkomplexe mit den Elektronenkonfigurationen d4, d5, d6 und d7 können in Abhängigkeit von der Ligandenfeldstärke in high-spinoder in low-spin-Konfiguration vorliegen. Die hier
zu untersuchenden Eisen (II)-Komplexe (d6) können im oktaedrischen Ligandenfeld dabei einen der
folgenden Grundzustände einnehmen: 1 A 1 (low-spin,
t|g) oder 5 T 2 (high-spin, t|g e \).
In Ubereinstimmung mit der Ligandenfeldtheorie
erfolgt der Übergang zwischen zwei verschiedenen
Grundzuständen diskontinuierlich dann, wenn der
Ligandenfeldparameter einen bestimmten Wert überbzw. unterschreitet. Der Ligandenfeldparameter
kann insbesondere durch sterisch hindernde Gruppen beeinflußt werden. Als eines der zahlreichen, aus
der Literatur zu ersehenden Beispiele, sei der Komplex [Fe (1.10-phenanthrolin) 3 ] 2+ genannt. Er hat
ein magnetisches Moment von 1 B M 1 - 4 . Der Komplex [Fe (2-Methyl-1.10-phenanthrolin) 3 ] 2 + hingegen liegt bei Zimmertemperatur mit high-spin-Konfiguration vor 5 .
Unter besonderen Umständen erreicht die Energiedifferenz zwischen high-spin- und low-spinGrundzustand einen Wert in der Größenordnung
der thermischen Energie kT. In diesem Fall erhält
man ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den beiden Spinzuständen verschiedener
Multiplizität. Solche 1 A 1 — 5T2-Gleichgewichte fanden zum Beispiel K Ö N I G und MADEJA für die Verbindungen [Fe(1.10-Phenanthrolin)2(NCS)2] und
[Fe(1.10-Phenanthrolin)2(NCS)2] 6 .
In den Komplexen [Fe(1.10-Phenantrolin)2X2]
- X = 1/2 Malonat oder 1/2 Oxalat - liegen
ebenfalls temperaturabhängige magnetische Momente und, wie K Ö N I G und MADEJA 11 zeigen konnten, bei Zimmertemperatur ein Triplett-Grundzustand vor.
GRIFFITH 12 hat nachgewiesen, daß ein Zustand
mit 2 ungepaarten Elektronen (t|gOg) in einem regulären oktaedrischen Ligandenfeld nicht Grundzustand werden kann. Das T a n a b e - S u g a n o Diagramm für die d6-Konfiguration zeigt aber, daß
im Gebiet des Crossover zwischen 5T2- und 1A1Term der niedrigst liegende Triplett-Zustand 'T^
nur wenig oberhalb vom betreffenden Grundzustand
liegt13. Bei Symmetrieerniedrigung spaltet der Triplettzustand auf, und ein Triplettfolgeterm kann
Grundzustand werden.
Sonderdruckanforderungen Prof. Dr. H. SPECKER, Lehrstuhl für Anorgan. Chemie I der Universität Bochum,
D-4630 Bochum-Querenburg,
Postfach 2148.
Untersucht wurden Eisen (II)-Komplexe [FeL3]
(C104) 2 mit folgenden Substituenten am Phenyl-
Uns interessierte, ob es gelingt, bei den Eisenkomplexen
[Fe (2-Pyridinalphenylimin) 3 ] (C104)2
durch systematische Substitution am Phenylring
bzw.
bei
[Fe(2-Pyridinalphenylimin)2(NCS)2]
durch Einführung einer Methylgruppe in 6-Stellung
am Pyridinring Übergänge zwischen verschiedenen
Spinzuständen oder auch temperaturabhängige SpinGleichgewichte zu erzeugen. Dabei sollten die in
Orthostellung am Phenylring und in 6-Stellung am
Pyridinring des 2-Pyridinalphenylimins stehenden
Substituenten durch sterische Effekte die Ligandenfeldstärke der Komplexe besonders stark beeinflussen, was anhand von analogen Kobalt (II)- und
Nickel (II)-Komplexen
bereits
gezeigt werden
konnte 7 ' 8 .
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 9:54 AM
1150
ring
P. BARTH, G. SCHMAUSS UND H. SPECKER
des
2-Pyridinalphenylimins
(L):
p - C 2 H 5 , P - F , p-CL, P - B r , p - J , P - O C H 3 ,
p-N(C
2
H
5
)
2
,
0-CH3,
o-F,
o-CL,
p-CH3,
P-N(CH3)2,
o-Br,
o-J
und
sowie [FE(2-Pyridinalphenylimin) 2 NCS) 2 ]
und [Fe (6-Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 ( N C S ) , ] .
Die Liganden selbst wurden bereits früher beschrieben.
O-OCH3
Magnetische Messungen
Zunächst wurden die genannten Eisenkomplexe
im festen Zustand an der magnetischen Waage nadi
G o u y bei Zimmertemperatur und bei je zwei verschiedenen Feldstärken vermessen. Vier Komplexe,
welche bei Zimmertemperatur durch ihr magnetisches Moment nicht die low-spin-Konfiguration anzeigten, wurden nadi Faraday im Temperaturbereich 4 - 293 °K auf ihr magnetisches Verhalten
überprüft. Dabei ergibt sich folgendes Bild: Bei
Zimmertemperatur liegen alle Komplexe mit Ausnahme der Komplexe [Fe(2-Pyridinal-o-CH3-phenylimin) 3 ] 2 + , [Fe (2-Pyridinal-o-J-phenylimin) 3 ] 2 + ,
[Fe (2-Pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ] und [Fe(6Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ] eindeutig
in der low-spin-Konfiguration vor. Die Ligandenfeldstärke hat in diesen Komplexen den Energiebetrag von 71 (71 = mittlerer Spinpaarungsenergie)
überschritten, der Grundzustand ist
mit einer
t|g - d-Elektronenverteilung. Die sterische Hinderung durch die in Orthostellung am Phenylring des
Liganden stehenden Substituenten F, Cl, Br reicht
nicht aus, den A-Wert unter den Ernergiebetrag
von ti herabzudrücken und damit high-spin-Konfiguration zu erzeugen. Tab. I zeigt die bei Zimmertemperatur gemessenen magnetischen Momente aller
dargestellten Eisen (II)-Komplexe. Das magnetische
Moment von ~ 1 BM der low-spin-Komplexe ist auf
den temperaturunabhängigen Paramagnetismus zurückzuführen.
Die an den restlichen vier genannten Eisen(II)Komplexen im Temperaturbereich von 4 — 293 °K
nach Faraday durchgeführten magnetischen Messungen haben folgendes ergeben:
Der
Komplex
[Fe(2-Pyridinal-o-CH3-phenylimin) 3 ] 2+ hat bei 4 °K ein magnetisches Moment
von 0,9 BM entsprechend einem Singlettgrundzustand. Der Anstieg des magnetischen Moments
bis auf 2,2 BM bei Zimmertemperatur (Abb. 1)
weist auf ein Gleichgewicht zwischen dem Singlett-
4-
«I
2-
1-
00
50
100
150
200
250
300
°K
-
A b b . 1. Temperaturabhängigkeit der effektiven magnetischen
Momente ,Meff der K o m p l e x e I ([Fe(2-Pyridinalphenylimin)
( N C S ) , ] ) ' und
II
( [ F e (2-Pyridinal-o-CH 3 -phenylimin) 3 f
( C 1 0 4 ) 2 ) im Bereich 4 ° - 2 9 3 ° K .
T a b . I. Magnetische Momente und Grundterme der dargestellten Eisen (II) -Komplexe.
Eisen(II)-Komplex
//eff(Gouy)
( B M , 2 0 °C)
[Fe(2-Pyridinal-/>-F-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-Cl-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-Br-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-J-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-CH3-phenvlimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-C2H5-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-N(CH3)2-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-N(C2H5)2-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-p-0CH3-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-o-F-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinal-o-Cl-phenvlimin)3](C104)2
[Fe(2-Pvridinal-o-Br-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pvridinal-o-J-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pvridinal-o-CH3-phenylimin)3](C104)2
[Fe(2-Pvridinal-0-0CH3-phenvlimin)3](C104)2
[Fe(2-Pyridinalphenvlimin)2(NCS)2]
[Fe(6-Methvl-2-p\Tidinalphenylimin)2(NCS)2]
0,79
1,14
1,1
0,94
0,73
1,1
1,1
0,65
1,0
1,2
1,2
1,2
5,2
2,2
1,2
4,5
5,18
Peit ( F a r a d a y )
(BM, 20°C)
Grundterm
xAi
xAi
xAi
XAi
!Al
xAi
!Ai
x Ax
5.16
2,11
4,47
5,14
5To
3Tl _
5T2
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 9:54 AM
5To
1151
E I S E N (III) - K O M P L E X E
zustand und einem Zustand höherer Spinmultiplizitat hin. Eine exaktere Deutung läßt der experimentelle Befund u. E. nicht zu.
T a b . II.
Elektronenspektren der 2-Pyridinalphenylimine (L) in n-Hexan und ihrer Eisen (II) - K o m p l e x e
Acetonitril. C T = Chargetransfer, Werte in c m " 1 - 1 0 - 3 (log e ) .
Substituent
a m Phenylring
7l\ ->
p-F
L
p- CL
Fe
L
p-Br
Fe
L
p-J
Fe
L
P-
Der Komplex [Fe(2-Pyridinal-o-J-phenylimin)3]2+
weist ein über den gesamten Temperaturbereich konstantes magnetisches Moment jLieff von ~ 5,2 BM
CH3
Fe
L
P-C2H5
Fe
L
p-OCHa
Fe
L
p-N(CH3)2
Fe
L
p-N(C2H5)2
Fe
L
o-F
Fe
L
o-Cl
Fe
L
o-Br
Fe
L
Fe
L
Fe
o-J
01,2
45,1
44,1
42,6
41,7
44,7
43,7
42,2
42,6
44,5
43,5
42,0
42,5
44,0
43,0
(4,07)
(4,13)
(4,08)
(4,61)
(4,09)
(4,15)
(4,13)
(4,72)
(4.08)
(4,13)
(4,12)
(4,66)
(4,13)
(4,17)
41,7
40,8
44,3
43,3
41,9
42,2
44,4
43,3
41,9
42,3
43,5
42,6
41,0
40,5
41,6
39,8
38,9
37,7
41,3
38,6
38,2
44.0
42,9
41,2
43,1
42,2
40,9
42,0
41,8
40,6
42,0
(4,18)
(4,99)
(4,08)
(4,14)
(4,12)
(4,60)
(4,06)
(4,13)
(4,11)
(4,60)
(4,13)
(4,16)
(4,08)
(4,87)
(4,19)
(4,26)
(4,08)
(4,63)
(4,14)
(4,16)
(4,80)
(4,10)
(4,07)
(4,08)
(4,56)
(4,18)
(4,13)
(4,68)
(4,20)
(4,21)
(4,70)
0o
- >
7l\*
7t\
7t 1 *
[FeLs] (C104)
CT
(Schulter)
(Hauptbande)
3 2 , 0 ( 3 , 9 1 ) (sh)
35,9 (4,70)
35,9 (4,13)
3 1 , 8 ( 4 , 4 9 ) (sh)
3 1 , 4 (3,96)
18,6 (3,80)
17,5 (3,85)
35,5 (4,75)
36,0 (4,14)
3 1 , 1 ( 4 , 5 6 ) (sh)
3 1 , 4 (3,98)
18,9 (3,80)
17,6 (3,84)
35,4 (4,53)
35,9 (4,16)
31,6 (4,49)
30,9 (4,03)
18,6 (3,76)
17,5 (3,81)
35,3 (4,73)
35,9 (4,11)
31,1 (4,64)
18,5 (3,76)
17,5 (3,79)
35,4 (4,46)
35,9 (4,09)
3 1 , 0 (4,48)
3 1 , 0 (3,94)
18,5 (3,80)
17.4 (3,89)
35,5 (4,49)
35,4 (4,08)
30,8 (4,48)
29,8 (4,12)
18,5 (3,83)
17,4 (3,92)
—
28,9 (4,73)
26,5 (4,31)
18,4 (3,80)
17,3 (3,90)
—
—
31,1 (3,97)
21,8 (4,54)
2 6 , 0 (4,38)
17,2 (3,78)
-
2 1 , 0 (4,65)
3 1 , 8 ( 3 , 8 0 ) (sh)
—
17,0 (3,90)
36,4 (4,08)
35,5 (4,51)
36,5 (4,00)
3 1 , 3 ( 4 , 3 2 ) (sh)
3 1 , 0 (3,58)
—
18,5 (3,64)
35,8 (4,66)
36,5 (4,06)
31,5 (4,26)
30,9 (3,63)
19,5 (3,53)
18,4 (3,60)
19,4 (3,43)
18,3 (3,39)
—
in
CT
36,1 (4,12)
35,3 (4,09)
2
35,8 (4,59)
31,7 (4,26)
—
—
—
4 0 , 0 (4,54)
36,5 (4,43)
29,2 (4,00)
42,7
41,8
41,8
41,9
39,6
36,6 (4,04)
30,5 (3,73)
36,3 (4,92)
36,6 (4,02)
36,1 (4,90)
3 0 , 9 ( 4 , 4 2 ) (sh)
29,4 (3,72)
3 0 , 0 (4,18)
2 0 , 5 (3,63)
18,3 (3,63)
17,3 (3,80)
o-CH3
L
O-OCH3
Fe
L
Fe
sh =
(4,07)
(4,09)
(4,87)
(4,16)
(4,86)
19,5 (3,58)
18,6 (3,63)
18,4 (3,76)
17,4 (3,81)
Schulter.
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 9:54 AM
P. BARTH, G. SCHMAUSS UND H. SPECKER
1152
auf. Die sterische Hinderung durch den großen
Orthosubstituenten führt zu einer sehr starken Erniedrigung der Ligandenfeldstärke und damit zur
high-spin-Konfiguration des Komplexes.
Liganden. Sowohl bei den high-spin- wie bei den
low-spin-Komplexen [FeL3] (C104)2 werden die CTBanden (Tab. II und Abbn. 2 und 3) dem Ubergang t2g—>• Ttj* zugeordnet.
Auch der Komplex [Fe (6-Methyl-2-pyridinalphe6S00 [/?]
nylimin)2(NCS)2] zeigt über den gesamten Temperaturbereich ein magnetisches Moment jue^ von
p-c2Hs
P-CHj
5,2 BM. Die starke sterische Hinderung durch die
/ \
P-F
in 6-Stellung am Pyridinring des Liganden stehende
P-Cl
y'
P-Br
\\ °-OCH3 P-J
Methylgruppe und der Ersatz eines a-Diimin-Ligans,•
V
•
6
~
\ \
den durch zwei Thiocyanatgruppen erklären die
V .A
high-spin-Konfiguration des Komplexes ohne wei- <p 5
o
// *
teres.
///
V4
\\
V \
Abb. 1 zeigt für den Komplex [Fe (2-Pyridinal3
phenylimin)2(NCS)2] /ueif aufgetragen gegen die
\
Temperatur. Das magnetische Moment ist zunächst
2
w
von der Zimmertemperatur (/^eff = 4,5 BM) ab1 •y
wärts bis zu 80 °K temperaturabhängig, bleibt
dann aber bis 4 °K konstant bei 3,3 BM. Der dem20000
18000
16000
[cm"']
nach in diesem Bereich erreichte Triplett-GrundAbb. 2. Charge-Transfer-Spektren der Komplexe [Fe (2-Pyrizustand steht oberhalb 80 °K in einem temperaturdinal-p-subst.-phenylimin) s ] (C10 4 ) 2 in Acetonitril.
abhängigen Gleichgewicht mit dem Quintett-Zustand,
6500 1/5]
welcher, wie Abb. 1 zeigt, bei Erhöhung der Temperatur über die Zimmertemperatur hinaus in vollem
Umfang erreicht werden dürfte. Tab. I gibt eine
Ubersicht über die zu den dargestellten Komplexen
gehörenden Grundzustände.
\\
%
%
\^
Elektronenspektren
UV-Spektren
der freien
und
komplexgebundenen
Liganden
Die Elektronenspektren der Liganden, ihre Bandenzuordnung und ihre Veränderung bei der Komplexbildung mit Kobalt (II) und Nickel (II) wurden
bereits früher ausführlich behandelt7. Tab. II enthält die Ligandenbanden vor und nach der Komplexbildung mit Eisen (II). Ein Vergleich zeigt, daß
die Bandenverschiebung bei Eisen (II) geringer ist
als bei Co (II) und Ni (II) (Tab. IV).
Charge-Transfer-Spektren
der
Eisen(II)-Komplexe
Bei den hier besprochenen Eisen (II)-Komplexen
treten im sichtbaren Bereich des Spektrums intensive Charge-Transfer-Banden auf, deren Ausläufer
die intensitätsschwachen d — d-Spektren verdecken.
Sie beruhen auf Elektronenübergängen aus d-Zuständen am Metallion in energetisch tiefliegende,
leere, antibindende ;r*-Zustände im Termsystem des
[cm"']
Abb. 3. Charge-Transfer-Spektren der Komplexe [Fe (2-Pyridinal-o-subst.-phenylimin) 31 (C10 4 ) 2 in Acetonitril.
Die Komplexe [FeL2(NCS)2] und [FeL'2(NCS)2]
zeigen sehr breite CT-Banden, die bei 80 °K in
zwei Komponenten aufgespalten sind (Tab. III).
An den CT-Banden ist folgendes bemerkenswert:
In der p-Reihe (Abb. 2) zeigen die CT-Banden ein
sehr einheitliches Bild. Sie unterscheiden sich kaum
in ihrer Lage und der auch von anderen a-Diiminkomplexen des Eisen (II) her bekannten Gestalt mit
einer Hauptbande und einer bei kürzeren Wellenlängen liegenden Schulter.
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 9:54 AM
1153
EISEN (HI) -KOMPLEXE
Tab. III. Chargetransfer-Banden der Komplexe [Fe(2-Pyridinalphenylimin) ä (NCS) 2 ] (a) und [Fe (6-Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ] (b). Reflexionsspektren bei Zimmertemperatur und 80 °K.
Temperatur
a CT
b CT
Zimmertemperatur
16400 c m - i
16850 c m - i
15 600 cm-i
17 200 cm-i
17 800 cm-i
16400 c m - i
80 ° K
Tab. V. Die v(C=N)-Frequenzen von substituierten 2-Pyridinalphenyliminen und ihrer Ni(II)-, Co (II)- und Fe (II)Komplexe (Werte in c m - 1 ) .
Die CT-Banden der o-Reihe sind bei o-Substitution mit F, Cl, Br und CH 3 gegenüber den CT-Banden der p-Reihe um 8 0 0 — 1 0 0 0 c m - 1 nadi dem
Kurzwelligen verschoben (Abb. 3 ) .
[Fe(2-Pyridinal-o-OCH 3 -phenylimin) 3 ] (C10 4 ) 2 jedoch schließt
sich den Komplexen mit p-substituierten Liganden
an. Möglicherweise kann dies — wie bei Salicylalo-OCH 3 -phenylimin-Komplexen — durch eine Mitkoordination der 0 — CH 3 -Gruppe erklärt werden 14 .
Die geringen Anregungsenergien t2g
ti^* in der
Parareihe der Komplexe [FeL 3 ] 2 + (L = phenylsubstituiertes 2-Pyridinalphenylimin) gegenüber der
Orthoreihe außer o-J und o-OCH 3 können mit relativ niedriger ^ j * Energie (geschlossen aus den Bandenlagen <P 2 ~^^I*) verbunden mit relativ starker
t2g —>• et-Wechselwirkung (wodurch tgg destabilisiert
wird) erklärt werden.
Ein völlig verändertes Bild zeigt das CT-Spektrum des Komplexes [Fe(2-Pyridinal-o-J-phenyli m i n ) 3 ] 2 + . Durch das sperrige J in der Orthostellung des Phenylringes wird aufgrund der starken
sterischen Hinderung eine wesentliche Symmetrieerniedrigung hervorgerufen. Es tritt eine Aufspaltung des dreifach entarteten t2g-Niveaus in mindestens 2 Folgeterme auf, von welchen CT-Ubergänge
möglich sind. Das CT-Spektrum enthält nunmehr
zwei Banden, welche gegenüber den anderen Banden
der Orthoreihe nach längeren bzw. kürzeren Wellenlängen verschoben sind.
Infrarotspektren
In den IR-Spektren der Eisen (II)-Komplexe mit
substituierten 2-Pyridinalphenyliminen sind wie bei
den entsprechenden Co ( I I ) - und Ni (II)-Komplexen
Stellung der
Substituenten
T
0-
M
A(02->7ii*)
Co, Ni
Fe
Co, Ni
Fe
- 4 1 0 0 bis - 8 2 0 0
200 bis 600
600 bis - 1900
300 bis 900
die Ligandenbanden nach der Komplexbildung zumeist nur wenig verschoben.
Wie Tab. V zeigt, sind jedoch die r ( C = N)-Frequenzen der Komplexe [ F e ( L ) 3 ] 2 + gegenüber den
v(C = N) -Werten der freien Liganden und audi der
Substituent
am Phenylring
freier
Ligand
Ni2+
C02+
Fe 2+
-p-F
-p-Cl
-p-Br
1625
1622
1618
1620
1622
1620
1620
1622
1620
1620
1620
1618
1620
1620
1620
1620
1615
1620
1539
1547
1547
1541
1549
1544
1540
1548
1547
1544
1543
1542
-p-J
-p-CH3
-P-C2H5
-P-OCH3
-o-F
-o-Cl
-o-Br
-0-CH3
0-OCH3
—
1625
1630
1630
1628
1625
—
1620
1615
1620
1625
—
—
—
1628
1620
1625
1618
Co (II)- und Ni (II)-Komplexe um rund 80 c m - 1
nach niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Man
darf annehmen, daß in diesen low-spin-Komplexen
eine relativ starke d —
Wechselwirkung stattfindet.
ist nach MO-Berechnungen auf die Azomethingruppe lokalisiert 16 . Eine Übertragung von
Elektronendichte in dieses antibindende Orbital bedeutet eine Schwächung der C —N-Bindung, welche
in den niedrigen r ( C = N)-Werten der Tab. V zum
Ausdruck kommt.
Bei den high-spin-Komplexen des Co (II) und
Ni (II) ist die d— Jij*-Wechselwirkung gering und
damit die Schwächung der C — N-Bindung klein.
Nach den hohen r ( C = N)-Frequenzen der Komplexe
[Fe(2-Pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ]
und
[Fe(6-Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ] (1618
bzw. 1628 c m - 1 ) ist auch für diese Komplexe nur
ein geringer Rückbindungsanteil anzunehmen.
Experimenteller Teil
Die Darstellung der Liganden ist bereits früher beschrieben worden 7> 8> 17.
A{n\->7i\*)
- 2900 bis - 3500
+ 200 bis — 300
+ 500 bis 900
+ 800 bis + 400
Tab. IV. Verschiebung der Absorptionsbanden der 2-Pyridinalphenylimine (L) bei
der Bildung der Komplexe [ML 3 ] 8 + (M =
Fe, Co, Ni) (Werte in c m " 1 ) .
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 9:54 AM
1154
Darstellung
E I S E N (III) - K O M P L E X E
der
Eisenkomplexe
Wegen der leichten Oxidierbarkeit des Fe 2+ -Ions
müssen alle Schritte zur Darstellung der Komplexe
unter strengem Sauerstoffausschluß erfolgen. Die benötigten Lösungsmittel werden sauerstofffrei gemacht,
indem 10 Min. lang fein verteilter Stickstoff durchgeleitet wird.
Darstellung der Komplexe [FeL 3 ] (C10 4 ) 2 (L =
phenylsubstituiertes 2-Pyridinalphenylimin) : 0,01 Mol
Ammoniumeisen (II)-sulfat in 50 ml Wasser werden
mit einer Lösung von 0,01 Mol Bariumperchlorat in
50 ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Bariumsulfat
wird abzentrifugiert. Nach Zugabe einer Lösung von
0,03 Mol L in 50 ml Äthanol zu der Eisenperchloratlösung wird diese tiefviolett und der schwarzviolette
kristalline Eisenkomplex fällt alsbald aus. Er wird abgesaugt, mit Wasser/Äthanol 1:1 gewaschen und in
der Trockenpistole getrocknet.
Tab. VI. Analysendaten der Eisen (II) -Komplexe substituierter 2-Pyridinalphenylimine.
Substituent
Stellung der
Subst. am
Phenylring
-F
v0-
-Cl
v0-
-Br
v0-
-J
v0-
-CH 3
v0-
-C2H5
v-
-N(CH3)2
v-
-N(C2H5)2
v-
-OCH3
v0-
1
2
3
4
5
6
7
8
Analysendaten i n %
H
C
N
ber.
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
gef.
ber.
gef.
ber.
gef.
ber.
gef.
ber.
gef.
gef.
9,83
9,83
9,78
9,84
9,29
9,16
9,36
8,09
8,12
8,30
7,13
7,26
7,20
9,96
9,87
10,19
9,49
9,32
13,55
13,70
12,42
12,61
9,43
9,50
9,64
50,55
50,55
50,36
50,37
47,79
47,68
47,71
41,65
41,34
41,40
36,67
36,91
36,63
55,53
55,25
55,84
56,96
56,73
54,20
53,84
56,81
56,97
52,54
52,39
52,30
3,18
3,18
3.21
3,21
3,01
3.21
3,09
2,62
2,76
2,77
2,30
2,58
2,90
4,30
4,48
4,45
4,78
4,79
4,87
4,91
5,66
5,82
4,07
4,17
4,30
L. CAMBI U. A . CAGNASSO, Atti Accad. naz. Lincei 19, 458
[1934].
H. IRVING U. D. H. MELLOR, J. chem. Soc. [London] 1962,
5222.
A . A . SCHILT U. R. C. TAYLOR, J. inorg. nucl. Chem. 9,
211 [1959],
S. SUGDEN, J. chem. Soc. [London] 1943, 328.
R. C. STOUFER U. D. H. BUSCH, J. Amer. chem. Soc. 78,
6016 [ 1 9 5 6 ] .
E. KÖNIG U. K. MADEJA, Inorg. Chem. 6, 48 [ 1 9 6 7 ] .
G. SCHMAUSS U. P. BARTH, Z. Naturforsch. 2 5 b , 789
[1970].
G. SCHMAUSS U. P. BARTH, Z. Naturforsch. 25 b, 799
[1970].
Darstellung von [Fe(2-Pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ]
und
[Fe (6-Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2]~:
0,01 Mol Ammonium-eisen (II)-sulfat in 150 ml Wasser werden mit überschüssigem Ammoniumthiocyanat
und sodann mit einer Lösung von 0,02 Mol des betreffenden Liganden in 20 ml Äthanol versetzt. Der grüne
Komplex [Fe(2-Pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ]
bzw.
graugrüne Komplex
[Fe(6-Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ] fällt sofort aus. Es wird wie oben weiterbehandelt.
Die Tabn. VI und VII enthalten die Analysenwerte.
Tab. VII. Analysendaten der Komplexe des 2-Pyridinalphenylimins und des 6-Methyl-2-pyridinalphenylimins mit Eisen
(II) -thiocyanat (Werte in %).
[Fe(2-Pvridinalphenylimin)9(NCS) 2 ]:
C
ber.
58,21
gef.
58,41
H
3,76
3,86
N
15,66
15,67
^Fe(6-Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 (NCS)2]:
C
H
ber.
59,57
4,29
gef.
59,74
4,41
N
14.88
15,03
Die IR-Spektren der Komplexe wurden in Nujol
mit dem Gitterspektrographen der Firma Perkin-Elmer,
Modell 225, aufgenommen.
Die Elektronenspektren wurden mit dem Spektralphotometer Cary 14 unter Verwendung von Quarzküvetten der Schichtdicke 1 cm aufgenommen. Die
Elektronenspektren der Komplexe [Fe(2-Pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ] und
[Fe(6-Methyl-2-pyridinalphenylimin) 2 (NCS) 2 ] wurden als Reflexionsspektren mit
dem Reflexionszusatz 1411 gemessen. Zur Messung bei
80 °K wurden die Proben in einem Glasdewar mit
doppeltem Quarzfenster unter flüssigem Stickstoff gehalten.
Die magnetischen Messungen erfolgten an Meßeinrichtungen der Firma Bruker bei Zimmertemperatur
nach Gouy. Die Messung der Temperaturabhängigkeit
bis 4 °K wurde nach Faraday in der Abteilung für
Physik der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt.
Wir danken Frau H . HOMOLKA für die Aufnahme
zahlreicher Infrarot- und Elektronenspektren, die
Durchführung magnetischer Messungen und ihre präparative Mitarbeit.
9
10
11
12
13
14
15
16
17
E. KÖNIG u. K. MADEJA, J. Amer. chem. Soc. 88, 4528
[1966].
E. KÖNIG u. K. MADEJA, Inorg. Chem. 6, 1 [ 1 9 6 7 ] .
E. KÖNIG U. K. MADEJA, Inorg. Chem. 7, 9 [ 1 9 6 8 ] .
J. S. GRIFFITH, J. inorg. nucl. Chem. 2, 1 [ 1 9 5 6 ] .
Y . TANABE U. S. SUGANO, J. phys. Soc. Japan 9, 753, 766
[1954],
A. A. DIAMANTIS, H. WEIGOLD U. B. O. WEST, J. chem.
Soc. [London] A 1 9 6 7 , 1 2 8 1 .
P. BARTH, Dissertation. Bochum 1972.
V. I. MINKIN, M. I. GORELOV, O. A . OSIPOV u. Y . A.
OSTROUMOV, Opt. Spectr. 18, 328 [ 1 9 6 5 ] .
M . A. ROBINSON, J. D. CURRY U. D. H. BUSCH, Inorg.
Chem. 2 , 1 1 7 8 [ 1 9 6 3 ] .
Unauthenticated
Download Date | 10/23/17 9:54 AM