Phasenverhalten und Transporteigenschaften binärer Systeme aus

Phasenverhalten und Transporteigenschaften binärer Systeme
aus hochviskosen Polyethylenglykolen und Kohlendioxid
Dissertation
zur
Erlangung des Grades
Doktor-Ingenieurin
der
Fakultät für Maschinenbau
der Ruhr-Universität Bochum
von
Evelina Kukova
aus Dupnitsa
Bochum 2003
Dissertation eingereicht am:
29.11.2002
Tag der mündlichen Prüfung:
28.03.2003
Erster Referent:
Prof. Dr.-Ing. Eckhard Weidner
Zweiter Referent:
Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Leiner
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin
am Lehrstuhl für Verfahrenstechnische Transportprozesse der Ruhr-Universität Bochum in
der Zeit von August 1998 bis November 2003.
Mein ganz besonderer und herzlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. E. Weidner für das
entgegengebrachte Vertrauen und für die wissenschaftliche Betreuung dieser Arbeit. Seine
Ratschläge und die Unterstützung bei Problemlösungen haben die Durchführung der Arbeit
erleichtert.
Herrn Prof. Dr.-Ing. W. Leiner danke ich aus ganzem Herzen für die freundliche Betreuung
meiner Arbeit und für die Übernahme des Korreferats. Durch seine wertvollen Ratschläge,
Anregungen, wissenschaftlichen Diskussionen und Korrekturen hat die Arbeit an Wert
gewonnen.
Herrn Prof. Dr.-Ing. G. Schweiger danke ich für den Vorsitz in der mündlichen Prüfung.
Bei Frau U. Hendl bedanke ich mich für die sehr freundliche Unterstützung bei der
Abwicklung von Verwaltungsaufgaben für das Projekt. Frau U. Beitz bin ich für die
ausführliche Einführung in die Welt der Fachbücher und für Ihre stetige Hilfsbereitschaft bei
der Literatursuche sehr dankbar. Frau K. Hülsewig und den Herren W.-D. Manns und
D. Lämmerhirt danke ich für die schnellen Lösungen meiner Probleme mit Computern und
„Viren“. Bei Frau R. Gölzenleuchter und bei Herrn H. Struck bedanke ich mich sehr für die
Unterstützung bei der Anfertigung von Postern und für die kompetente Beratung bei der
Bildverarbeitung.
Mein besonderer Dank für die fachliche Beratung und die tatkräftige Unterstützung beim
Aufbau der Versuchsanlagen gilt Herrn U. Czwicklinski, Herrn E. Dimter und allen
Mitarbeitern der Werkstatt des Instituts für Thermo- und Fluiddynamik. Den Herren
G. Vohwinkel und K.-P. Gottschlich danke ich sehr für die zahlreichen Arbeiten zur Regelung
und Steuerung der Anlagen.
Danken möchte ich allen meinen Kollegen, die durch Ihre fachliche Unterstützung und liebevolle, freundliche Art zum Gelingen dieser Arbeit sehr viel beigetragen haben. Den Herren
R. Daiminger, M. Petermann und A. Kilzer gilt mein ganz besonderer Dank. Frau S. Kareth
danke ich für die freundliche Unterstützung während meiner Arbeit.
Recht herzlich möchte ich mich vor allem bei den Studenten bedanken, die mir mit ihren
Studien- und Diplomarbeiten und durch Ihre Mitarbeit als studentische Hilfskräfte bei dem
Aufbau von Anlagen und bei Versuchsdurchführungen tatkräftig geholfen haben. Mein
besonderer Dank gilt dabei T. Cerce, M. Fauville, V. Hunanyan, Th. Kitsos, M. Luther
N. Mays, A. Ratke, T. Secuianu, Ch. Schreiber, M. Skrinjar und Z. Tutas.
Meiner Familie und meinen tollen Freunden danke ich ganz herzlich für die liebevolle und
grenzenlose Unterstützung in den vergangenen Jahren, ohne die, die Durchführung dieser
Arbeit nicht möglich gewesen wäre.
Inhaltsverzeichnis
1
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung .......................................................................................................................... 3
2
Stand des Wissens, Defizite und Arbeitsziele................................................................. 4
3
Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen ................. 5
3.1
Phasengleichgewichte .............................................................................................. 5
3.1.1
Thermodynamische Definition............................................................................... 5
3.1.2
Reine Stoffe ............................................................................................................ 7
3.1.3
Binäre Mischungen................................................................................................. 8
3.1.4
Phasengrenzen und Grenzflächenspannung ......................................................... 11
3.1.5
Schmelztemperatur reiner und gashaltiger Polymere........................................... 14
3.2
Eigenschaften überkritischer Fluide....................................................................... 16
3.3
Transporteigenschaften binärer Mischungen ......................................................... 19
3.3.1
Diffusion............................................................................................................... 20
3.3.2
Dynamische Viskosität......................................................................................... 23
3.3.3
Aktivierungsenergien ........................................................................................... 29
4
Berechnung von Polymerphasengleichgewichten mit dem PC−SAFT−Modell ....... 30
5
Untersuchte Stoffe .......................................................................................................... 31
5.1
Kohlendioxid .......................................................................................................... 31
6
5.2
Squalan ................................................................................................................... 31
5.3
Polyethylenglykole................................................................................................. 32
Versuchsanlagen............................................................................................................. 34
6.1
Sichtzellenanlage.................................................................................................... 34
6.1.1
Sichtzelle .............................................................................................................. 34
6.1.2
Gasbehälter ........................................................................................................... 36
6.1.3
Temperierung und Messdatenerfassung ............................................................... 36
6.1.4
Versuchsdurchführung ......................................................................................... 36
6.2
Magnetwägesystem ................................................................................................ 37
6.2.1
Magnetschwebewaage.......................................................................................... 38
6.2.2
Sichtzelle .............................................................................................................. 40
6.2.3
Temperierung und Messdatenerfassung ............................................................... 41
6.2.4
Versuchsdurchführung ......................................................................................... 41
6.3
6.3.1
Autoklavenanlagen................................................................................................. 41
Temperierung und Messdatenerfassung der Anlage I .......................................... 42
2
7
Inhaltsverzeichnis
6.3.2
Temperierung und Messdatenerfassung der Anlage II......................................... 44
6.3.3
Versuchsdurchführung ......................................................................................... 44
Messmethoden und Versuchsauswertung.................................................................... 46
7.1
Bestimmung der Zusammensetzung der koexistierenden Phasen.......................... 46
7.2
Ermittlung der Grenzflächenspannung................................................................... 48
7.3
Ermittlung der Diffusionskoeffizienten aus gravimetrischen Messungen ............. 52
7.4
Ermittlung der Aktivierungsenergien..................................................................... 58
7.4.1
Aktivierungsenergie der Diffusion ....................................................................... 58
7.4.2
Aktivierungsenergie der Scherung ....................................................................... 60
7.5
8
Ermittlung der Quellung......................................................................................... 61
Ergebnisse und Diskussion ............................................................................................ 63
8.1
System Squalan–CO2 ............................................................................................. 63
8.1.1
Phasenverhalten.................................................................................................... 64
8.1.2
Zusammensetzung der Phasen.............................................................................. 65
8.1.3
Grenzflächenspannung ......................................................................................... 67
8.1.4
Viskosität.............................................................................................................. 69
8.2
Systeme Polyethylenglykol (PEG)–CO2 ................................................................ 73
8.2.1
Phasenverhalten.................................................................................................... 74
8.2.2
Zusammensetzung der Phasen.............................................................................. 75
8.2.3
Vergleich der Ergebnisse verschiedener Messmethoden ..................................... 83
8.2.4
Einfluss der Kettenlänge und der Endgruppen auf die Löslichkeit des
Kohlendioxids in der Polymerschmelze............................................................... 86
8.2.5
Vergleich der ermittelten Werte mit Literaturdaten ............................................. 87
8.2.6
Modellierung der Phasengleichgewichte mit dem PC−SAFT−Modell und
Vergleich mit den Messergebnissen..................................................................... 88
8.2.7
Schmelzverhalten ................................................................................................. 90
8.2.8
Dynamische Viskositäten von PEG−CO2−Schmelzen......................................... 93
8.2.9
Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG−Schmelzen....................................... 105
8.3
Aktivierungsenergien ........................................................................................... 107
8.3.1
Aktivierungsenergie der Diffusion ..................................................................... 107
8.3.2
Aktivierungsenergie der Scherung ..................................................................... 110
9
Zusammenfassung........................................................................................................ 113
10
Symbole ......................................................................................................................... 116
11
Literatur........................................................................................................................ 120
1 Einleitung
1
3
Einleitung
Bei der Herstellung und bei der Verarbeitung von Polymeren nach herkömmlichen Prozessen
werden organische Lösungsmittel als Reaktionsmedien oder als Viskositätsminderer
eingesetzt. Das Endprodukt enthält oft Reste dieser Lösungsmittel, die gesundheitsschädlich
sind und deshalb aufwendig entfernt werden müssen [1]. Viele Forscher suchen intensiv nach
umweltfreundlichen und gesundheitlich unbedenklichen Verfahren, die es ermöglichen,
Polymere mit den gewünschten Eigenschaften ohne den Einsatz organischer Lösungsmittel
herzustellen. Eine solche Möglichkeit bieten Hochdruckverfahren, bei denen überkritische
Fluide verwendet werden, die durch Entspannung aus dem Produkt praktisch vollständig
entfernt werden können.
Bei der Herstellung von Polyethylen wurde zum ersten Mal Ethylen nicht nur als Reaktant,
sondern auch als überkritisches Lösungsmittel bei der Polymerisation eingesetzt [2]. Die
Vorteile der Durchführung von Reaktionen in überkritischen Fluiden sind zum einen die
schnellere Diffusion bzw. die höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und zum anderen die einfachere Kontrolle der entstehenden Reaktionsprodukte durch Druck- und Temperaturvariation.
Polymere können mit Hilfe überkritischer Fluide nicht nur hergestellt, sondern auch
modifiziert werden. Diese Behandlung ist thermisch schonend [3]. Bei der Imprägnierung von
Polymeren mit chemischen Additiven, wie z. B. Farbstoffen, dienen überkritische Fluide als
Quellungsmittel.
In den letzten 10 Jahren werden überkritische Fluide zur Fraktionierung von Polymeren
angewendet, da die meisten Polymere von Natur aus polydispers sind. Die Löslichkeit von
Homologen verschiedener Molmasse in überkritischen Fluiden kann durch Variation des
Drucks und der Temperatur angepasst werden. Qualitativ gilt, dass mit zunehmender
Molmasse, weniger Polymer im überkritischen Fluid löslich ist [4],[5].
Ein neuer Forschungsbereich zum Einsatz von überkritischem Kohlendioxid ist die
Mikronisierung, das heißt die Herstellung von Polymerpartikeln mit maßgeschneiderten
Eigenschaften wie Partikelgröße und –morphologie. Derartige Verfahren sind PGSS (Particles
from Gas Saturated Solutions), CPF (Concentrated Powder Form), RESS (Rapid Expansion
of Supercritical Solutions) und GASR (Gas Antisolvent Recrystallization), die verdichtete
Gase zur Erzeugung von Partikeln nutzen.
Zur Auslegung der Anlagen und zur Bestimmung optimaler Betriebsbedingungen ist die
Kenntnis des Phasenverhaltens der Gemische und der gegenseitigen Löslichkeit der
beteiligten Komponenten sowie der Transporteigenschaften Diffusion der überkritischen
Komponente in die Flüssigkeit oder der dynamischen Viskosität der koexistierenden Phasen
von entscheidender Bedeutung.
4
2
2 Stand des Wissens, Defizite und Arbeitsziele
Stand des Wissens, Defizite und Arbeitsziele
Polyethylenglykole sind wasserlöslich. Sie werden aufgrund ihrer physiologischen Unbedenklichkeit und ihres guten Lösungsvermögens für viele Substanzen, sowohl im Körperpflegebereich als auch in technischen Anwendungen als Schmierstoffe, Bindemittel und
Weichmacher verwendet. In Dänemark und in den USA sind PEG 200 bis 9500 gemäß der
Food and Drug Administration zur Herstellung von Bedarfsgegenständen und Lebensmitteln
zugelassen [6]. Polyethylenglykole werden bei der Einkapselung von life-science−Produkten
und Pharmazeutika eingesetzt [7].
Polyethylenglykole werden durch katalytische Polymerisation hergestellt und aus der
Schmelze werden „Flakes“ mit Hilfe eines Walzentrockners erzeugt. Gewünscht sind aber
zunehmend Substanzen in Pulverform. PEG mit Molmassen über 12000 kg/kmol lassen sich
durch Mahlen nur schwer pulverisieren, da diese zu hart sind [8]. Ein neues Verfahren, mit
dem PEG mit Hilfe von komprimiertem CO2 pulverisiert werden können, ist der PGSS
Prozess. Im Rahmen einer Dissertation am Lehrstuhl für Verfahrenstechnische
Transportprozesse wurde PEG 6000 mit CO2 erfolgreich pulverisiert [9]. Eine laufende
Untersuchung befasst sich mit der Mikronisierung der höhermolekularen PEG 20000 und
35000 [10].
Die Auslegung dieser Pulverisierungsprozesse verlangt, sowohl die Kenntnis des
Phasenverhaltens des binären Gemisches, als auch die Löslichkeit des komprimierten Gases
in der Polymerschmelze bei bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen. Ferner sind die
Transporteigenschaften dieser Systeme von Interesse, wie die Viskosität der gasreichen
Polymerschmelze und die Diffusionskoeffizienten des Gases im geschmolzenen Polymer.
Messungen unter hohem Druck stellen hohe Anforderungen an das Material und sind
üblicherweise zeitintensiv und damit teuer. Deshalb existieren nur wenige Arbeiten, die sich
mit der Sorption überkritischer Fluide in Polymeren befassen. Die hohe Viskosität der
Polymerschmelzen stellt ein weiteres Problem dar. Das eingelöste Gas reduziert zwar die
Viskosität der Polymerschmelze, die Probenahme zur Ermittlung der Zusammensetzung
gasgesättigter Polymerschmelzen ist dennoch aufwendig und oft mit Fehlern behaftet. In der
Literatur sind wenige Daten über Diffusionskoeffizienten von Gasen in Polymerschmelzen zu
finden. Die meisten beschreiben die Diffusion von Gasen in feste Polymere. Nur wenige
Untersuchungen befassten sich bisher mit dem rheologischen Verhalten gasreicher
Polymerschmelzen unter Druck.
Im Rahmen dieser Arbeit werden Anlagen zur Ermittlung von Phasengleichgewichten und
Transporteigenschaften wie Diffusion und dynamische Viskosität aufgebaut. Die eigenen
Messdaten sollen für das System Squalan−CO2 mit Werten aus der Literatur verglichen und
auf Konsistenz überprüft werden und diese erweitern.
Für systematische Untersuchung von Phasengleichgewichten hochviskoser Substanzen,
werden Polyethylenglykole (PEG) mit einer mittleren Molmasse von 6000, 8000, 9000,
12000, 20000 und 35000 kg/kmol in Gegenwart von CO2 im Temperaturbereich zwischen
38°C und 120°C bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 350 bar verwendet.
Untersucht werden soll der Einfluss des Molekulargewichtes auf die Löslichkeit von CO2 in
den Schmelzen und auf die Reduzierung der Viskosität durch das eingelöste Gas.
Verschiedene Verfahren sollen zur Ermittlung von Phasengleichgewichten angewendet und
die Messergebnisse verglichen werden. Kriterien zur Auswahl des geeigneten Verfahrens
sollen aufgestellt werden.
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
3
5
Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
3.1
Phasengleichgewichte
3.1.1
Thermodynamische Definition
In dieser Arbeit werden Stoffsysteme mit zwei Komponenten in mindestens zwei Phasen
untersucht. Eine Phase ist ein homogener Bereich eines Stoffsystems, an dessen Grenze sich
die Dichte und die Konzentration zwischen den entsprechenden Werten der angrenzenden
Phasen diskontinuierlich ändern. Die Änderungen der Zusammensetzung und der
Stoffeigenschaften beim Übergang von Phase zu Phase finden innerhalb einer Distanz von
wenigen Moleküldurchmessern statt und betreffen deshalb einen meist vernachlässigbaren
Teil des Systemvolumens.
Die extensiven Größen eines Systems, insbesondere die Stoffmengen, die innere Energie, die
Enthalpie und die freie Energie, lassen sich als zusammengesetzt aus Beiträgen der
homogenen Phasenvolumina und den (Exzess-) Beiträgen der Phasengrenzflächen betrachten.
Die Phasengrenzen werden dabei oft wie zweidimensionale Phasen behandelt.
Ein Stoffsystem ist im Gleichgewicht, wenn Druck, Temperatur und chemische Potentiale der
Komponenten im ganzen System, innerhalb der Phasen und an den Phasengrenzen, gleich
sind [11]:
T(I) = T(II) = ... = T
thermisches Gleichgewicht
(3.1)
p(I) = p(II) = ... = p
mechanisches Gleichgewicht
(3.2)
µ i(I) = µ i(II) = ... = µ i(S I-II)
stoffliches Gleichgewicht
(3.3)
Hierbei sind:
I, II ∈ {P}
betrachtete Phase
i
betrachtete Komponente
S I-II
Phasengrenze zwischen I und II
Im Gleichgewicht findet kein Nettotransport von Wärme, Impuls oder Energie statt.
Druckdifferenzen an gekrümmten Phasengrenzen und die Wirkung der Gravitation oder
anderer Kraftfelder sowie spezielle Wechselwirkungen mit Gefäßwänden (Benetzung,
Spreitung, Adsorption) bleiben hier außer Betracht.
Experimentelle Untersuchungen von Stoffeigenschaften und Gleichgewichten werden
entweder bei konstantem Volumen (isochor) und konstanter Temperatur (isotherm) oder bei
konstantem Druck (isobar) und konstanter Temperatur durchgeführt. In diesen Fällen tauscht
6
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
das System Wärme, im nicht isochoren System das betrachtete Kontrollvolumen auch Materie
mit der Umgebung bzw. dem Restsystem aus.
Für das geschlossene isochore, isotherme System hat die Freie Helmholtzsche Energie F im
Gleichgewicht ein Minimum:
F = U – TS
(3.4)
dF = dU – TdS = 0
(3.5)
Für ein Kontrollvolumen des isobaren, isothermen Systems konstanter Zusammensetzung
weist die Freie Gibbssche Enthalpie G im Gleichgewicht ein Minimum auf:
G = U + pV – T S
(3.6)
dG = dU + pdV – TdS = dH – TdS = 0
(3.7)
Hierfür gilt im Gleichgewicht unter Vernachlässigung der Beiträge der Phasengrenzen:
K
dG = ∑ V dp − S dT + ∑ µ i dn i = 0
(3.8)
1
Die Beiträge der Phasengrenzen zur Freien Energie oder zur Freien Enthalpie eines fluiden
Mehrphasensystems sind, anders als die entsprechenden Beiträge zur Entropie, unmittelbar als
Oberflächenspannung γ messbar (s. Kapitel 8.2); es gilt:
 ∂G 
γ=

 ∂A  p , T , n i
(3.9)
Damit gilt für ein isochores, isothermes Mehrstoffsystem bei Berücksichtigung der
Grenzflächenenergie und der Zusammensetzung:
dG =
K
∑ V dp − S dT + ∑ µ i dn i +
I , II , ...
∂ 2G > 0
i
∑ γ dA = 0
I − II, II − III,...
(3.10)
(3.11)
Für Systeme, in denen p, T und ni von der Größe der Phasengrenzfläche nicht merklich
abhängen, gelten die Gln. (3.8) und (3.10) gleichermaßen. Subtraktion liefert die Aussage:
∑ γ dA = 0
(3.12)
γ d2A > 0
(3.13)
Im Gleichgewicht hat die Freie Energie der Phasengrenzfläche, und damit die Grenzfläche
eines Zweiphasen−Systems ein Minimum. Dies gilt auch für isobare, isotherme Systeme,
wenn Druck und Volumen von der Größe der Phasengrenzfläche unabhängig sind.
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
7
3.1.2 Reine Stoffe
Die möglichen Zustände eines reinen Stoffes bilden eine Fläche im p−V−T−Zustandsgebiet;
dies ist schematisch in Abb. 3.1 mit den möglichen Flächenprojektionen und Phasengebieten
gezeigt. Die homogenen Bereiche, in denen die Substanz einphasig fest, flüssig oder
gasförmig vorliegt, sind durch Linien und Punkte getrennt, in denen zwei bzw. drei Phasen
gleichzeitig existieren können.
Abb. 3.1: p−V−T−Zustandsdiagramm eines reinen Stoffes
Eine wichtige Projektion des dreidimensionalen p−V−T−Zustandsdiagramms eines reinen
Stoffes ist das p−T−Diagramm. In diesem fallen die Projektionen der Tau- und der Siedelinie
zur Dampfdruckkurve zusammen. Entsprechend fallen die Projektionen der Schmelz- und der
Erstarrungslinie zur Schmelzdruckkurve zusammen. Die Sublimationskurve stellt die
Koexistenz zwischen Feststoff und Dampf dar. Nur im Tripelpunkt befinden sich die drei
Phasen Gas, Flüssigkeit und Feststoff miteinander im Gleichgewicht.
8
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Ein besonderer Zustandspunkt eines reinen Stoffes ist der kritische Punkt (KP), der am oberen
Ende der Dampfdruckkurve liegt und durch den kritischen Druck pk und die kritische
Temperatur Tk charakterisiert wird. Oberhalb der kritischen Parameter (für p > pk; T > Tk)
befinden sich die reinen Stoffe im überkritischen Zustand; in diesem Zustandsgebiet, das
durch eine Phase und zwei Freiheitsgrade gekennzeichnet ist, existiert keine diskrete Grenze
mehr zwischen Gas und Flüssigkeit. Deshalb bezeichnet man einen Stoff in diesem Zustandsbereich als überkritisches Fluid.
Die Gibbssche Phasenregel definiert die Anzahl der Freiheitsgrade F, z.B. Druck, Temperatur
oder Zusammensetzung, die frei variiert werden können, ohne dass sich die Zahl der Phasen
des Systems ändert.
F=2−P+K
(3.14)
In Gl. (3.14) ist P die Anzahl der Phasen und K die Anzahl der Komponenten.
Die Gibbssche Phasenregel wird bei der Erstellung und der Interpretation von Phasendiagrammen für Ein- und Mehrstoffsysteme verwendet. Tabelle 3.1 gibt die geometrische
Dimension an, mit der ein System in Abhängigkeit von seinen Freiheitsgraden im
dreidimensionalen p−V−T−Diagramm dargestellt wird.
Für einen reinen Stoff (K = 1) koexistieren drei Phasen nur in einem Punkt, d.h. ohne
Freiheitsgrad, zwei Phasen entlang einer Linie, z.B. der Dampfdruckkurve, d.h. mit einem
Freiheitsgrad (s. Zeile K = 1 in Tabelle 3.1):
Tabelle 3.1: Ergebnisse der Gibbsschen Phasenregel [1]
Anzahl der Komponenten
Anzahl (P) der koexistierenden Phasen im
Gleichgewicht
K=1
3
2
1
−
K=2
4
3
2
1
0
1
2
3
Punkt
Linie
Fläche
Volumen
Zahl der Freiheitsgrade: F = 2-P+K
Darstellung im p−V−T Zustandsraum
3.1.3 Binäre Mischungen
Die Zustandsgebiete der in dieser Arbeit untersuchten binären Mischungen werden
entsprechend der Zeile K = 2 der Tabelle 3.1 mit Hilfe zweidimensionaler T−x−Diagramme
oder p−x−Diagramme (für p = konst. bzw. T = konst.) oder dreidimensionaler p−T−xDiagramme dargestellt. Die meisten Daten werden experimentell ermittelt, da ausschließlich
auf Zustandsgleichungen basierende Modellierungen zur Zeit noch keine ausreichend
verlässlichen Ergebnisse liefern oder nicht den gesamten Druck- und Temperaturbereich
beschreiben.
Binäre Gemische von Flüssigkeiten und Gasen werden in der Literatur häufig nach Van
Konynenburg und Scott in sechs Gruppen von I bis VI klassifiziert [12].
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
9
Klassifizierungskriterien sind die Form der kritischen Kurve und die An- oder Abwesenheit
von Dreiphasenlinien. Die Darstellung erfolgt in p−T−Projektionen.
Abb. 3.2: Phasendiagramm eines binären Systems
Das Phasendiagramm eines binären Systems des Typs I mit geschlossener kritischer Kurve
und vollständiger Mischbarkeit der flüssigen Phasen, ist in Abb. 3.2 gezeigt. Ein solches
System besteht aus einer leichterflüchtigen, Index 1, und aus einer schwererflüchtigen
Komponente, Index 2. Die kritische Kurve verbindet die kritischen Punkte (Tk1, pk1; Tk2, pk2)
der beiden reinen Komponenten und geht durch die maximalen Werte von Druck und
Temperatur. Oberhalb der kritischen Kurve befinden sich die Gemische im überkritischen,
einphasigen Zustand.
Die Zustandsbereiche von Systemen aus einem schwersiedenden Polymer und einem überkritischen Fluid können je nach Stoffsystem durch zwei Typen von p−T−Diagrammen
beschrieben werden, die sich aus den Typen III und IV nach Konynenburg und Scott für
binäre Gemische aus niedermolekularen Stoffen ableiten lassen. Charakteristisch für diese
Systeme sind einerseits große Unterschiede der Molekulargewichte und der chemischen
Struktur beider Komponenten, andererseits der geringe Dampfdruck reiner Polymere und das
Fehlen eines kritischen Punktes, da sich Polymere oftmals zersetzen, bevor sie ihre kritische
Temperatur erreichen [2].
Abb. 3.3 und Abb. 3.5 zeigen schematisch die p−T−Diagramme des Typs III für Systeme aus
zwei niedermolekularen Stoffen und das entsprechende p−T−Diagramm für ein binäres
System aus Polymer und überkritischem Fluid.
10
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Abb. 3.3: p−T−Diagramm für ein binäres
Gemisch vom Typ III
Abb. 3.4: p−T−Diagramm für ein
Polymer−Lösungsmittel−Gemisch
Typ III für niedermolekulare Gemische wird beobachtet, wenn sich die kritischen Parameter
Tk, pk der Komponenten wesentlich unterscheiden (s. Abb. 3.3). Dies wird bedingt durch
unterschiedliche Molmassen, Struktur oder Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Die
flüssigen Phasen sind nicht vollständig mischbar und Dreiphasigkeit LLV
(Liquid−Liquid−Vapor) liegt vor. Die kritische Kurve des Gemisches besteht aus zwei Ästen:
der erste Ast beginnt im kritischen Punkt der schwererflüchtigen Komponente, führt zum
unteren Ende der LLV−Linie und endet im LCEP (Lower Critical End Point). Hier entmischt
sich die Flüssigkeit und Dreiphasigkeit liegt vor. Der zweite Ast beginnt im kritischen Punkt
der leichterflüchtigen Komponente und endet in einem Punkt höherer Temperatur, dem
sogenannten UCEP (Upper Critical End Point). Im UCEP vereinigen sich die Gasphase und
eine Flüssigphase, so dass nur zwei flüssige Phasen existieren. Die UCST−Linie (Upper
Critical Solution Temperature) ist die kritische Kurve, entlang derer das binäre System
einphasig wird.
Bei Systemen mit einer Polymerkomponente (Abb. 3.4) fehlt der Hochtemperaturbereich der
kritischen Mischungslücke. Die Dampfdruckkurve der leichterflüchtigen Komponente fällt
mit den Dreiphasenlinien LLV zusammen. Das Einphasengebiet des Gemisches aus Polymer
und leichterflüchtiger Komponente ist von zwei flüssigen Phasen umschlossen. Wird die
UCST durch Temperaturabsenkung aus dem Einphasengebiet unterschritten, so entmischt
sich die homogene flüssige Phase in zwei getrennte flüssige Phasen. Erhöht man die
Temperatur im Einphasengebiet über die LCST−Linie (Lower Critical Solution Temperature)
hinaus, so erfolgt eine Entmischung in zwei flüssige Phasen aufgrund der stark druck- und
temperaturabhängigen Ausdehnung der leichterflüchtigen Komponente in diesem Gebiet. Die
LCST liegt immer bei höheren Temperaturen als die UCST. Durch Drucksenkung erreicht
man bei allen Temperaturen oberhalb der LLV−Linie durch die Tripelpunkte das
Flüssig−Dampf−Zweiphasengebiet, in dem die flüssige Polymerphase neben der Gasphase
der Komponente 1 vorliegt.
Die zweite Darstellung im p−T−Diagramm (s. Abb. 3.6) wurde aus dem Phasendiagramm des
Typs IV für herkömmliche binäre Systeme (s. Abb. 3.5) abgeleitet. Zwei flüssige Phasen und
eine gasförmige liegen auf der LLV−Linie im unteren Druck− und Temperaturbereich im
Gleichgewicht vor. Überschreitet man diese Linie, so trennt sich das Gemisch in eine
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
11
Polymer- und eine Gasphase. Bei höheren Drücken und Temperaturen erreicht man die
„cloud-point-line“ und das System wird einphasig. Wird das einphasige System gekühlt und
überschreitet man dabei die „cloud-point-line“, so gelangt man in ein Zweiphasengebiet, das
aus zwei flüssigen Phasen, einer polymerreichen und einer lösungsmittelreichen Phase,
besteht.
Abb. 3.5: p−T−Diagramm für ein binäres
Gemisch vom Typ IV
Abb. 3.6: p-T-Diagramm für ein
Polymer−Lösungsmittel−Gemisch
3.1.4 Phasengrenzen und Grenzflächenspannung
Für die Verfahrenstechnik sind die Exzesskonzentrationen (durch Adsorption) an
Phasengrenzen von Zwei- oder Mehrstoffsystemen und die Freie Energie der
Phasengrenzflächen von Interesse. Die Freie Energie der Phasengrenzflächen wird für feste
Polymere mit Hilfe von Kontaktwinkelmessungen und für Flüssigkeiten gravimetrisch oder
durch kapillare Steighöhenmessung oder Auswertung der Tropfenform bestimmt [13].
In einem System gegebenen Zustandes (p, T, ni) ist die Freie Energie G σ der Phasengrenzfläche A σ proportional. Die spezifische Freie Energie γ einer Phasengrenze zwischen
zwei fluiden Phasen ist stets positiv. Sie kennzeichnet das Bestreben des Stoffsystems, seine
Phasengrenzflächen durch Blasen− oder Tropfenbildung zu verkleinern und wird als
Grenzflächenspannung bezeichnet:
 ∂G 
γ =  σ 
 ∂A σ  T ,p ,n i
(3.15)
Von einer Oberfläche statt von einer Grenzfläche spricht man vorzugsweise, wenn nur eine
Phase kondensiert ist, während die andere gasförmig und von geringer Dichte ist sowie die
Grenzflächenspannung γ lediglich geringfügig beeinflusst.
Die Grenz- oder Oberflächenspannung γ ist die spezifische Arbeit, welche zu einer
isothermen und gleichzeitig isobaren Vergrößerung der Phasengrenze nötig ist. Die
Minimierung der Freien Grenzflächenenergie und damit der Phasengrenzfläche bewirkt bei
12
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
kleinen Phasenvolumina eine Kontraktion zu Tropfen oder Blasen. Dies ist verbunden mit
einem Überdruck auf der konkaven Seite der Phasengrenze:
 1
1 

+
∆ p = γ 
R
R
2 
 1
(3.16)
In Gl. (3.16) sind R1 und R2 die konjugierten Krümmungsradien der Phasengrenze in zwei
zueinander senkrechten, normalen Schnittflächen durch die Phasengrenze.
Die Grenzflächen- bzw. Oberflächenspannung hängt von den Wechselwirkungen zwischen
den Atomen oder Molekülen in der Phasengrenze ab. Die höchsten Oberflächenspannungen
weisen flüssige Metalle auf, gefolgt von geschmolzenen Salzen, anorganischen und
organischen Flüssigkeiten und schließlich verflüssigten Edelgasen [14]. Verflüssigte Gase
niedrigen kritischen Druckes, z.B. verflüssigte Edelgase, besitzen sehr niedrige
Oberflächenspannungen aufgrund der geringen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen.
Homologe Reihen mit einer charakteristischen polaren Gruppe zeigen meist einen Abfall der
Oberflächenspannung mit zunehmendem Molekulargewicht.
Abb. 3.7: Oberflächenspannung von Kohlendioxid in Abhängigkeit der Temperatur
Die Oberflächenspannung eines reinen Stoffes ist nur bei Sättigung, d.h. bei
Phasengleichgewicht auf der Dampfdruckkurve (T, p)sat definiert. Gemessen werden
Oberflächenspannungen von Flüssigkeiten jedoch oft weit unter ihrem kritischen Punkt bei
Umgebungsdruck, d.h. mit Luft als zweiter Komponente der Gasphase. Die Grenz- oder
Oberflächenspannung fällt mit steigender Temperatur und verschwindet im kritischen Punkt.
Abb. 3.7 zeigt die Änderung der Oberflächenspannung von CO2 als Funktion der Temperatur.
Die Oberflächenspannung des Fluids sinkt mit fallender Temperatur und wird im kritischen
Punkt Tk = 304,19 K zu Null.
Hochmolekulare Stoffe sind in ihrem kritischen Punkt häufig nicht mehr chemisch stabil, so
dass hier eine untere Grenze der Oberflächenspannung durch die beginnende thermische
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
13
Zersetzung gegeben ist. Abb. 3.8 zeigt die Änderung der Oberflächenspannung von zwei
Polymeren mit steigender Temperatur. Auch hier sinkt die Oberflächenspannung mit
steigender Temperatur.
beginnende
Zersetzung
Abb. 3.8: Oberflächenspannung von Polymeren in Abhängigkeit der Temperatur [15]
Abb. 3.9: Grenzflächenspannung für das System PEG 600−CO2 in Abhängigkeit vom Druck bei 45°C [16]
14
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Die Grenzflächenspannung des Systems PEG 600−CO2 bei T = 45°C ist in Abb. 3.9 in
Abhängigkeit vom Druck gezeigt. Mit steigendem Druck, bzw. zunehmender Dichte des überkritischen Fluids, löst sich mehr CO2 im Polymer; die Grenzflächenspannung sinkt [17].
Zweistoffsysteme können nach der Gibbsschen Phasenregel bei einem Freiheitsgrad, d.h.
entlang einer Zustandslinie, drei fluide Phasen bilden, die untereinander im Gleichgewicht
stehen. Beispielsweise stehen eine flüssige Phase L1 mit überwiegendem Anteil der schwerer
siedenden hochmolekularen Komponente, eine flüssige Phase L2 mit überwiegendem Anteil
der leichter siedenden Komponente und eine gasförmige Phase G im Gleichgewicht. Diese
drei Phasen können drei verschiedene Typen von Phasengrenzen bilden: L1–L2, L1–G und
L2–G.
An einer Phasengrenze kann eine Komponente in einer Phase im Überschuss angelagert –
adsorbiert sein. Dieses führt zu einer Erniedrigung der zugehörigen Grenzflächenspannung.
Bei der Betrachtung eines Zweistoffsystems aus einer hochmolekularen Komponente und
einem überkritischen Fluid müssen die Dichteunterschiede der auftretenden Phasen und die
Löslichkeit der nahe- oder überkritischen Komponente in der flüssigen Phase berücksichtigt
werden. Da überkritische Fluide oft flüssigkeitsähnliche Dichten besitzen, sind die Dichteunterschiede zwischen ihnen und der zu untersuchenden flüssigen, vorwiegend hochmolekularen Phase unter hohem Druck oft gering. Es wird weniger Energie benötigt um
Moleküle an die Phasengrenze zu bringen. In diesem Fall ist die Grenzflächenspannung
gering.
3.1.5 Schmelztemperatur reiner und gashaltiger Polymere
Die Schmelztemperaturen reiner Stoffe steigen mit zunehmendem statischen Druck [18]. Die
flüssige Phase hat meist eine geringere Dichte als der Feststoff. Durch Druckerhöhung
nehmen die chemischen Potentiale der beiden im Gleichgewicht stehenden Phasen zu. Ist das
molare Volumen der Flüssigkeit größer als das molare Volumen des Feststoffs, steigt das
chemische Potential der flüssigen Phase stärker als das chemische Potential der festen Phase.
Dies bewirkt eine Schmelztemperaturerhöhung mit zunehmendem Druck. Diese
Druckabhängigkeit wurde von Li und Radosz beispielsweise für Polyethylenoxid
bestätigt [19]. Diese Autoren haben festgestellt, dass eine Druckerhöhung von 1 bar auf
2000 bar eine Zunahme der Schmelztemperatur von ca. 18 K verursacht.
Das p−T−Verhalten eines Polymer−CO2−Systems ist in Abb. 3.10 qualitativ gezeigt. Die
Dampfdruckkurven (VL) fangen in den Tripelpunkten TP1 bzw. TP2 an und enden in den
jeweiligen kritischen Punkten KP1 und KP2. Die Schmelzdruckkurve des reinen Polymers
geht ebenso wie die Dampfdruckkurve vom Tripelpunkt TP2 aus. Wird der Druck mit CO2
erzeugt, so kann sich die Druckabhängigkeit der Schmelztemperatur ändern. Die Dreiphasengleichgewichtskurve fest-flüssig-gasförmig (SLG) des binären Gemisches stellt die
Schmelztemperaturerniedrigung des Polymers durch das Einlösen des CO2 dar. Die Form der
Dreiphasenkurve hängt stark von den Wechselwirkungen zwischen dem Gas und dem
Polymer ab.
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
15
Abb. 3.10: Schmelzdruckkurve eines reinen Polymers und seiner CO2−gesättigten Polymerschmelze
Das gasinduzierte Schmelzen wurde von mehreren Autoren mit
Polymer−Gas−Systemen untersucht. Tabelle 3.2 gibt einen kurzen Überblick.
verschiedenen
Tabelle 3.2: Veröffentlichte Daten über gasinduziertes Schmelzen in Polymer−Gas−Systemen
System
Lit.
PS/CO2, PET/CO2
[20]
PS/CO2
[21]
PS/CO2
[22]
PEG/CO2
[23]
PEG/Stickstoff, PEG/CO2, PEG/Propan
[24]
Benzen/Wasserstoff, Benzen/Butan, Ethen/Naphthalen
[25]
Napthalen/CO2, Biphenyl/CO2, Vanillin/CO2,
Ethyl−o−Vanillin/CO2, LDPE/CO2, Benzoesäure/CO2
[26]
Ist die Zusammensetzung der gasgesättigten Polymerschmelze in Abhängigkeit von Druck
und Temperatur bekannt, so können Linien konstanter Zusammensetzung x (Isoplethen)
ermittelt werden. In Abb. 3.11 ist eine Schmelzdruckkurve mit vier verschiedenen Isoplethen
in einem p−T−Diagramm schematisch aufgetragen. Die Punkte x = konst. lassen sich in guter
Näherung durch Geraden verbinden. Mit zunehmendem Gasanteil steigt der Druck über der
Lösung [7]. Extrapoliert man die Linie bis zur Schmelzdruckkurve, so kann die
Zusammensetzung des gashaltigen Polymers bei dem entsprechenden Druck ermittelt werden.
16
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Abb. 3.11: Schmelzdruckkurve einer gasgesättigten Polymerschmelze und die zugehörigen Isoplethen
3.2
Eigenschaften überkritischer Fluide
Das p−T− Phasendiagramm von Kohlendioxid ist in Abb. 3.12 gezeigt.
Abb. 3.12: Zustandsgebiete im p−T−Phasendiagramm von Kohlendioxid [27]
Die Dampfdruckkurve beginnt im Tripelpunkt. Dort existiert CO2 gleichzeitig gasförmig,
flüssig und fest. Die Dampfdruckkurve endet im kritischen Punkt, der durch Tk = 304,19 K
und pk = 73,8 bar charakterisiert wird. Das Kohlendioxid befindet sich im überkritischen
Zustand oberhalb von 304,19 K und 7,38 MPa und unterhalb von 570 MPa; bei diesem Druck
wird das CO2 auch bei T > Tk bis zum festen Zustand zusammengepresst [27].
Die physikalischen Eigenschaften überkritischer Fluide liegen zwischen denen von Gasen und
von Flüssigkeiten. Diese Eigenschaften können mit Druck und Temperatur, d.h. mit zwei
Freiheitsgraden, in einem weiten Bereich variiert werden.
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
17
Tabelle 3.3 zeigt die Dichte von Kohlendioxid im gasförmigen, flüssigen und überkritischen
Zustand. Die hohen flüssigkeitsähnlichen Dichten der überkritischen Fluide führen zu ihrem
guten Lösungsvermögen für viele Substanzen.
Tabelle 3.3: Dichte von CO2 im gasförmigen, flüssigen und überkritischen Zustand
CO2
p [MPa]
Flüssigkeit
p < 7,4
Überkritisches Fluid
Gas
p > 7,4
p < 7,4
T [K]
ρ [kg/m3]
T < 303
1177−593
T > 304
>466
T < 303
14−345
In der Nähe des kritischen Punkts treten starke Änderungen der Stoffeigenschaften bei
geringen Änderungen des Druckes und der Temperatur auf. Die Änderung der reduzierten
Dichte ρ R = ρ / ρ k bei verschiedenen reduzierten Drücken und Temperaturen ist in Abb. 3.13
gezeigt. Für Werte der reduzierten Temperatur im Bereich zwischen 0,9 bis 1,2 und Werte des
reduzierten Druckes größer 1,0, variiert die reduzierte Dichte des Fluides zwischen 0,1 und
2,5. Im ersten Fall ist die reduzierte Dichte gasähnlich, im zweiten Fall besitzt sie
flüssigkeitsähnliche Werte. Steigt die reduzierte Temperatur über 1,55, so muss der reduzierte
Druck größer als 10 sein, damit das Fluid eine flüssigkeitsähnliche Dichte besitzt.
Abb. 3.13: Änderung der reduzierten Dichte eines reinen Fluides in der Nähe des kritischen Punktes [2]
18
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Änderungen der Dichte, der dynamischen Viskosität und des Selbstdiffusionskoeffizienten
von CO2 mit dem Druck zeigt Abb. 3.14.
Abb. 3.14: Dynamische Viskosität, Dichte und Diffusionskoeffizient von CO2 bei Tk und verschiedenen
Drücken [28],[29],[30]
Die Werte der Dichte wurden bei Tk = 304,19 K in Abhängigkeit vom Druck nach der
Zustandsgleichung für CO2 von Span und Wagner berechnet [28]. Die Werte der
dynamischen Viskosität bei Tk wurde aus dem VDI Wärmeatlas [29] entnommen und
zwischen 303 K und 313 K interpoliert. Die Werte des Selbstdiffusionskoeffizienten D11
stammen aus einer Veröffentlichung von Duffield und Harris [30]. Aus dem Diagramm ist
ersichtlich, dass die Stoffeigenschaften bei Zustandsänderungen in der Nähe des kritischen
Druckes einer sprunghaften Veränderung unterliegen. Die Eigenschaften von CO2 können
durch Variation von Druck und Temperatur gesteuert werden. Die Änderungen nahe am
kritischen Punkt sind besonders stark.
Das Fehlen einer Grenzflächenspannung und die gasähnlichen Transporteigenschaften wie
niedrige dynamische Viskosität und hohe Diffusionskoeffizienten machen überkritische
Fluide attraktiv als Lösungsmittel für Trennprozesse wie Hochdruckextraktion,
Polymerfraktionierung und Monomerreinigung. Die Diffusionskoeffizienten in überkritischen
Fluiden sind im Vergleich zu unterkritischen Flüssigkeiten etwa zehnfach höher. In Tabelle
3.4 sind die Größenordnungen der Viskositäten und Diffusionskoeffizienten von Gasen,
Flüssigkeiten und überkritischen Fluiden zusammengestellt.
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
19
Tabelle 3.4: Größenordnungen der Transporteigenschaften von Gasen, Flüssigkeiten und überkritischen
Fluiden [31]
3.3
Zustand
η [mPas]
Gase p < pk, T > Tk
10-4−5.10-5
1.10-5−4.10-5
Flüssigkeiten
pTP < p < pk , T < Tk
1−50
2.10-10−2.10-9
Überkritische Fluide
p > pk, T > Tk
10-4−5.10-5
2.10-8−7.10-8
D11 [m2 / s]
Transporteigenschaften binärer Mischungen
Diffusion ist die selbstständige Vermischung von miteinander in Berührung stehenden Stoffen
als Folge ihrer molekularen thermischen Bewegung. Als Triebkraft für Diffusion wirken
Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsunterschiede innerhalb einer oder zwischen zwei
Phasen, die die betrachteten Stoffe enthalten. Wird Diffusion durch Konzentrationsunterschiede verursacht, so liefert das 1. Ficksche Gesetz den Diffusionskoeffizienten als
Proportionalitätsfaktor des Stoffstroms Jj einer Komponente j und des Konzentrationsgradienten grad cj innerhalb einer Phase:
→
→
J j = − D jk grad c j
(3.17)
Die zeitliche Änderung der lokalen Konzentration cj der Komponente j wird mit dem 2.
Fickschen Gesetz beschrieben:
∂c j
∂t
− D jk div (grad c j ) = 0
(3.18)
Betrachtet man Diffusion von Reinstoffen, d.h. Diffusion von Molekülen eines Stoffes j in
demselben reinen Stoff j, so spricht man vom Selbstdiffusionskoeffizienten Djj. Im Gegensatz
hierzu charakterisieren die binären Diffusionskoeffizienten Djk und Dkj die Diffusion einer
Komponente j bzw. k in einer Mischung, der Komponenten j und k, wobei gilt:
Djk = Dkj
(3.19)
Ist die Komponente j ein Gas und die Komponente k ein Polymer, so beschreibt der binäre
Diffusionskoeffizient Djk die Diffusion des Gases im Polymer, bzw. in einer Mischung aus
dem Polymer mit dem Gas.
20
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
3.3.1 Diffusion
Nur wenige experimentelle Untersuchungen befassen sich mit der Ermittlung von
Diffusionskoeffizienten in Polymerschmelzen unter hohen Drücken. In Tabelle 3.5 sind die
bisher untersuchten Polymere, die diffundierenden Fluide, Drücke und Temperaturen
zusammengestellt.
Tabelle 3.5: Veröffentlichte Sorptionswerte und Diffusionskoeffizienten von Gasen in Polymeren
Systeme
CO2−PBS
CO2−PBSA
CO2−PET
CO2−Polymere
CO2−PDMS, CO2−PS,
CO2−PMMA, CO2−PCTFE
CO2−PS
CO2−HDPE, N2−PP,
N2−HDPE
CO2−PTFE, CO2−PVC,
CO2−PS, CO2−PMMA,
CO2−PC, CO2−LDPE
CO2−PE, CO2−PP, N2−PE,
N2−PP, Ar−PE u.a.
CO2−Polymere
CO2−HDPE, CO2−PB,
CO2−PET, CO2−PP
CO2−PC
CO2−PE
CO2 (u.a. Gase)−TFE/BDD87
CO2−PEG, N2−PEG,
C3H8−PEG
CO2−SI, CO2−C2H5
CO2−(PS/PVME)
CO2(N2, Ar)−PVB
CO2−PC,
CO2−Silikonkautschuk
CO2−PMMA
CO2−PS/PC
CO2−PDMS
CO2−PC(PVC, PMMA u.a.)
CO2−PE(PB, PMMA, PS u.a.)
CO2−PS, N2−PS
CO2−PEG
Sorption/Diffusion Temperaturbereich
Druckbereich Lit.
+/+
323−453 K
bis zu 200 bar [32]
+/+
+/+
bis zu 423 K
298 K
bis zu 350 bar [33]
64,6 bar
[34]
+/+
313 K
105 bar
+/+
313 K
bis zu 170 bar [36]
+/+
453,2 K
bis zu 170 bar [37]
+/+
313, 323, 333,
343 K
200, 400 bar
[3]
+/+
461 K
bis zu 20 bar
[38]
+/+
298 K
65,3 bar
[39]
+/+
298 K
55,1 bar
[40]
+/+
+/+
+/+
308 K
bis zu 334 K
298, 308, 318 K
[41]
1−23 bar
bis zu 54,4 bar [42]
bis zu 30 bar [43]
+/-
323−373 K
bis zu 300 bar [44]
+/+/+/-
308 K
313 K
298−343 K
bis ca. 80 bar
bis ca. 80 bar
bis 50,7 bar
[45]
[46]
[47]
+/-
308 K
bis ca. 62 bar
[48]
+/+/+/+/+/+/+/-
308−473 K
298 K
323−273 K
298−343 K
373−500 K
373,2−453,2 K
313 K
bis 50,7 bar
bis ca. 133 bar
bis ca. 300 bar
69−207 bar
bis zu 678 bar
bis zu 200 bar
bis zu 200 bar
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[5]
[35]
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
21
In den meisten Arbeiten werden die Diffusionskoeffizienten mittels Sorptionsmessungen
ermittelt. In Tabelle 3.5 werden Veröffentlichungen aufgelistet, die zum einen Daten über
Sorption von Fluiden in Polymeren und zum anderen Diffusionskoeffizienten beinhalten.
Viele dieser Arbeiten betrachten Diffusion von Gasen bei Druck- und Temperaturbedingungen, unter denen die Polymere im festen Zustand vorliegen. Die wichtigste Anwendung solcher Untersuchungen ist die Imprägnierung von Polymermembranen in Gegenwart von überkritischem Kohlendioxid.
Ein mathematisches Modell zur Ermittlung der Diffusionskoeffizienten in Gas−Polymer−Systemen aus gravimetrischen Untersuchungen wurde 1968 von Crank und Park ausgearbeitet [55]. Die in einem dünnen Polymerfilm sorbierte Gasmenge wurde mit einer
Quarzfedermikrowaage aufgenommen. Das Gas verursachte außerdem eine Längenänderung
der Polymerprobe, die mit einem Kathetometer erfasst wurde.
In der vorliegenden Untersuchung werden die Diffusionskoeffizienten vom komprimierten
Kohlendioxid in Polymerschmelzen bei verschiedenen Drücken und Temperaturen
experimentell bestimmt. Abb. 3.15 zeigt eine schematische Darstellung des Diffusionsprozesses von CO2 in die Polymerschmelze. Die sorbierte Menge an Gas wird mit einer
Magnetschwebewaage fortlaufend aufgenommen. Um den Auftrieb der umgebenden
Gasatmosphäre zu berechnen, wird die durch Quellung der gashaltigen Polymermischung
verursachte Volumenänderung berücksichtigt und mittels Bildaufnahmen ausgewertet. Das
Polymer liegt während der Messung in flüssiger Form vor. Es wird eine konstante Temperatur
eingestellt; der Druck wird durch komprimiertes Kohlendioxid aufgebaut. Die Oberfläche der
zunächst gasfreien Schmelze wird sehr schnell gesättigt. Von hier diffundieren die Gasmoleküle aufgrund von Konzentrationsunterschieden in die Tiefe. Der Löslichkeitsprozess
dauert, bis die Polymerschmelze ihre Sättigung im ganzen Volumen erreicht; bis bei
konstanten Druck- und Temperaturbedingungen keine weitere Sorption in der Polymerprobe
zu registrieren ist.
Abb. 3.15: Diffusion von CO2 in einer Polymerschmelze
Um den Anteil der an der Oberfläche adsorbierten Gasmoleküle an der Gesamtmasse der
Probe abzuschätzen, werden folgende Überlegungen durchgeführt: Kohlendioxid, das an der
Polymeroberfläche adsorbiert wird, diffundiert ins Innere der Polymerschmelze. Wenn man
eine Adsorptionsschichtdicke von drei Molekularschichten an der Grenzfläche, eine Dichte
22
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
des adsorbierenden CO2 in der Adsorptionsschicht von 300 kg/m3 und eine Probenoberfläche
von 1 cm2 annimmt, so ergibt sich für die Menge des an der Oberfläche adsorbierten Gases
ungefähr ein Wert von 10-10 g/cm2. Diese Masse kann von der Waage nicht erfasst werden
und ist vernachlässigbar gegenüber der im Phasenvolumen der Schmelze aufgenommenen
Menge. Dennoch kann die Vermutung der Adsorption an der Oberfläche bestimmte
Phänomene bei der Auswertung der Sättigungsversuche am Anfang des Experiments erklären.
Die an der Oberfläche adsorbierten Gasmoleküle verursachen z.B. eine Änderung der
Wechselwirkungen zwischen den Polymermolekülen und der Glaswand. Aufgrund dessen
ändern sich die kapillare Steighöhe, d.h. der Benetzungsrandwinkel, und/oder die
Oberflächenspannung sehr schnell nach Aufgabe von CO2. Dabei verschwindet der Meniskus
an der Randlinie der Schmelze wie aus Bildfolgen im Vakuum und unmittelbar nach dem
Zudosieren des Gases beobachtet werden kann. Die Änderung der Benetzungsspannung
b = γ cos Θ , bzw. das Verschwinden des Randwinkels, zeigt die Erniedrigung der Grenzflächenspannung und/oder des Randwinkels.
Die Beschreibung der Diffusion durch das 1. und 2. Ficksche Gesetz berücksichtigt als
Triebkräfte nur Konzentrationsunterschiede. Aus thermodynamischer Sicht ist der Diffusionsprozess zusätzlich mit Entropieerhöhung verbunden. Um Diffusion vollständig zu beschreiben, wird der Gradient des chemischen Potentials betrachtet. Der Stofffluss infolge dieses
Gradienten wird für ideale Gase und verdünnte Lösungen folgendermaßen definiert [56]:
Jy = − B c
d ln p δc
δµ
= −BR T
δy
d ln c δy
(3.20)
Der Koeffizient B charakterisiert die Mobilität der diffundierenden Komponente. Leitet man
eine Beziehung zwischen dem Diffusionskoeffizienten D nach dem Fickschen Gesetz und der
Mobilität B ab, so können sogenannte korrigierte Diffusionskoeffizienten D0 erhalten werden:
D=BRT
d ln p
d ln p
= D0
d ln c
d ln c
(3.21)
Die korrigierten Diffusionskoeffizienten D0 hängen von der Konzentration der
diffundierenden Komponente in geringerem Maß ab als die aus Sorptionsmessungen
ermittelten Diffusionskoeffizienten.
Sind der Druck p und die Konzentration c proportional zueinander, so kann der
Differentialquotient d ln p / d ln c durch den Differentialquotienten ∆ ln p / ∆ ln c ersetzt werden. Wird die Konzentration c als Massenanteil x in % aufgefasst, so ergibt sich für den
korrigierten Diffusionskoeffizienten D0:
D0 = D
∆ ln x
∆ ln p
=D
ln ( x / x 0 )
ln (p / p 0 )
(3.22)
wobei hier in Anlehnung an Muth die Bezugszustände x0 = 1% und p = 1 bar für die
Definition von D0 gewählt werden [3].
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
23
3.3.2 Dynamische Viskosität
Abb. 3.16 zeigt zwei ebene Platten, zwischen denen ein Fluid durch eine tangentiale Kraft Fy
an der oberen Platte in die Richtung y stationär fließt. Bezeichnet man mit A die Fläche der
oberen Platte und mit (du / dy) den Geschwindigkeitsgradienten in die Richtung z, so ist die
dynamische Viskosität η folgendermaßen definiert:
η=
Fy
(3.23)
A (du / dz)
Das Verhältnis aus der tangentialen Kraft Fy und der Fläche A ist die Schubspannung τ ; die
dynamische Viskosität η ist demnach der Proportionalitätsfaktor zwischen der Schubdu
•
spannung τ und der Scherrate γ =
:
dz
τ=
Fy
•
 du 
=η =ηγ
A
 dz 
(3.24)
A
Fy
du
dz
-Fy
z
y
Abb. 3.16: Schichtenströmung zwischen zwei ebenen Platten
Die Viskosität η ist abhängig von der Zusammensetzung x, dem thermodynamischen Zustand
•
(T, p, V), und möglicherweise von der Zeit sowie von der Scherrate γ der Polymerschmelze:
•
η = f(xi, T, p, γ , t)
Um Fluide als Newtonsche oder Nichtnewtonsche klassifizieren zu können, wird der
Zusammenhang zwischen Schubspannung und Scherrate bzw. zwischen dynamischer
Viskosität und Schubspannung untersucht. Die Ergebnisse werden in Diagrammen, den Fließund Viskositätskurven dargestellt. Unterschiedliches Fliessverhalten wird mit verschiedenen
Gesetzen mathematisch beschrieben.
24
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Niedermolekulare, reine Stoffe, Gase, Wasser und die meisten Mineralöle ohne Additive
können nach dem Newtonschen Reibungsgesetz entsprechend Gl. (3.23) beschrieben werden.
•
Die Schubspannung ändert sich bei konstanten T, p proportional zur Scherrate γ . Die dynamische Viskosität η ist damit eine Stoffeigenschaft, die nur von Druck und Temperatur
abhängt, aber unabhängig von der Scherrate ist. Abb. 3.17 und Abb. 3.18 zeigen die Fließund die Viskositätskurve eines Newtonschen Fluides schematisch.
Abb. 3.17: Fließkurve eines Newtonschen Fluides
Abb. 3.18: Viskositätskurve eines Newtonschen
Fluides
Viele hochmolekulare Fluide sowie konzentrierte Dispersionen weisen ein nichtnewtonsches
Verhalten auf [57]. Der Grund dafür sind Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, die
mit steigender Molmasse und wachsender Komplexität der Molekülstruktur eine stärkere
Abweichung des Fliessverhaltens vom Newtonschen Verhalten verursachen. Eine Erhöhung
der Schubspannung bewirkt dabei eine nicht proportionale Steigerung der Scherrate.
Je nachdem, ob die Viskosität mit steigender Scherrate sinkt oder steigt, wird zwischen
strukturviskosem und dilatantem Verhalten unterschieden [58].
Das Fliessverhalten strukturviskoser Substanzen wie z.B. Polymerschmelzen oder dilatanter
Substanzen wie z.B. Farben wird häufig durch das Potenzgesetz nach Ostwald de Waele
mathematisch beschrieben:
• n −1
η=k γ
(3.25)
Der Wert n im Exponenten ist ein Maß für die Abweichung vom Newtonschen
Fliessverhalten eines Fluides. Für Newtonsche Fluide ist k = η , n = 1. Werte von n < 1
kennzeichnen strukturviskoses Verhalten (shear thinning), Werte von n > 1 dilatantes
Verhalten (shear thickening). Im Bereich C (s. Abb. 3.20) richten sich die Polymermoleküle
aufgrund der Scherung aus und erfahren zusätzlich eine Orientierung parallel zur
Fließrichtung. Dies führt dazu, dass diese besser aneinander abgleiten können. Die
intermolekularen Wechselwirkungen, die den Strömungswiderstand verursachen, reduzieren
sich und die Viskosität sinkt.
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
25
Stoffe, die erst ab einer Mindestschubspannung anfangen zu fließen, werden als plastisch
bezeichnet. Bei plastischen Fluiden wie Harzen und Schmierstoffen wird in den Ansätzen von
Bingham und Casson die untere Fliessgrenze berücksichtigt.
Bei dem strukturviskosen, dilatanten und plastischen Fliessverhalten ist die Änderung der
dynamischen Viskosität infolge der mechanischen Beanspruchung irreversibel. Es existieren
aber auch rheopexe und thixotrope Substanzen, bei denen nach Abklingen der Scherung die
Viskosität ihren Ursprungswert wieder erreicht. Bei rheopexen Flüssigkeiten steigt die
Viskosität zunächst mit der Scherrate. Wird die Flüssigkeit dann im Ruhezustand gelassen, so
sinkt die Viskosität nach einiger Zeit wieder auf ihren Anfangswert. Im Unterschied hierzu
nimmt die Viskosität der thixotropen Flüssigkeiten mit steigender Scherdauer ab und steigt im
Ruhezustand wieder auf ihren Ursprungswert an. Thixotropes Verhalten wird durch Abbau
von Materialstrukturen verursacht. Für thixotrope Flüssigkeiten wie Lacke, Gelatinelösungen
und Ketchup sowie für rheopexe Flüssigkeiten wie Seifen wird die Scherrate als Funktion der
Schubspannung und der Zeit dargestellt.
Das strukturviskose Verhalten von Polymerschmelzen ist in den Abb. 3.19 und Abb. 3.20 am
Beispiel von Fließ- und Viskositätskurven dargestellt. Mit steigender Schubspannung nimmt
die Scherrate zu und die Viskosität nimmt ab [59]. Bei niedrigen Scherraten, die dem Bereich
A in der Abb. 3.20 entsprechen, verhalten sich strukturviskose Substanzen als Newtonsche
Fluide. Die Viskositätskurven verlaufen horizontal und nehmen die Werte der
„Nullviskosität“ an. Die Deformationsraten verursachen keine Ausstreckung der Polymermoleküle und die Brownsche Molekularbewegung kompensiert die auftretenden Änderungen
im Strömungsfeld. Der Übergangsbereich B, der bei höheren Scherraten auftritt, führt
anschließend zum Bereich C, der technisch interessant ist. In diesem Gebiet wird das
Fliessverhalten mit dem Potenzgesetz nach Gl. (3.25) beschrieben. Der Bereich D wird wie
der Bereich B als Übergangsbereich definiert und spielt keine technisch bedeutende Rolle. Im
Bereich E ändert sich die dynamische Viskosität der Polymerflüssigkeiten mit steigender
Scherrate nicht weiter. Die Viskosität nähert sich einem asymptotischen Wert η ∞ . Man geht
davon aus, dass die Polymermoleküle hier vollständig ausgerichtet sind [58].
Abb. 3.19:
Fluides
Fließkurve
eines
strukturviskosen Abb. 3.20: Viskositätskurve eines strukturviskosen
Fluides
Strukturviskoses Verhalten von Polymeren kann bei der Herstellung und Verarbeitung genutzt
werden. Starke Scherung bei hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten machen Polymerschmelzen „dünnflüssiger“, die dann mit weniger Energieaufwand verarbeitet werden
können [60],[61].
26
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Experimentell ermittelte dynamische Viskositäten einer reinen Polystyrol−Schmelze bei vier
verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von der Scherrate zeigt Abb. 3.21 [69]. Mit
steigender Scherrate nimmt die dynamische Viskosität bei allen Temperaturen ab. Anhand der
Messreihe bei T = 200°C können die unterschiedlichen Bereiche des rheologischen Verhaltens von strukturviskosen Polymerschmelzen veranschaulicht werden. Bei Scherraten im
Bereich zwischen ca. 0,1 und 1 s-1 ändert sich die dynamische Viskosität kaum mit der
Scherrate (Bereich A). Der Bereich B mit Scherraten zwischen 1 und 10 s-1 bildet den
Übergang zum Gebiet C, in dem das Viskositätsverhalten der Schmelze mit dem Potenzgesetz
nach Gl.(3.25) mathematisch beschrieben wird. Ein zweiter Newtonscher Bereich wird bei
den untersuchten Scherraten nicht erreicht.
Abb. 3.21: Dynamische Viskosität von PS (Mw = 132 000 kg/kmol) als Funktion der Scherrate [69]
Der Impulsaustausch in Gasen erfolgt durch thermische Bewegung der Moleküle quer zur
Strömungsrichtung. Die mittlere freie Weglänge ist im Vergleich zum Moleküldurchmesser
um ein Vielfaches größer. Erhöht man die Temperatur, so steigt die Viskosität an. Der Grund
dafür ist der intensivere Impulsaustausch durch die höhere Geschwindigkeit der Moleküle. In
verdünnten Gasen kann die Viskosität als druckunabhängig betrachtet werden. Wird der
Druck erhöht, so stehen einerseits mehr Moleküle zum Impulstransport zur Verfügung.
Andererseits werden die freien Weglängen kleiner und der Impuls kann nur auf kürzere
Entfernungen transportiert werden [62].
Die dynamische Viskosität eines Gases ist nach der kinetischen Gastheorie proportional zur
Dichte, zur Molmasse M, zur mittleren Molekülgeschwindigkeit u , zur mittleren freien Weglänge λ und zur Wurzel der Temperatur und umgekehrt proportional zur Molekülstoßquerschnittsfläche σ :
η=
1
1
ρMλu=
3
6σ
mkT
(3.26)
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
27
Bei komprimierten Gasen ist die dynamische Viskosität nicht nur von der Temperatur,
sondern auch vom Druck abhängig.
Die zwischenmolekularen Wechselwirkungen überwiegen aufgrund der engen Packung der
Moleküle in Flüssigkeiten. Eine Erhöhung der Temperatur führt dazu, dass diese Wechselwirkungen häufiger überwunden werden und die Viskosität sinkt. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität kann mit einer Gleichung vom Arrhenius−Typ beschrieben
werden:
Ea
(3.27)
η = η 0 e RT
wobei η0 die Viskosität der Flüssigkeit bei einer Referenztemperatur T0, R die universelle
Gaskonstante und Ea die Aktivierungsenergie sind.
Die Druckabhängigkeit der Viskosität einer Flüssigkeit bei gegebener Temperatur wird
näherungsweise durch das Gesetz von Barus beschrieben [63]:
η = η0 e α p
(3.28)
Der Viskositätsdruckkoeffizient α in Gl. (3.28) wird aus der Steigung der logarithmisch
aufgetragenen dynamischen Viskosität über dem Druck ermittelt.
 η
d ln 
η0 
α= 
dp
(3.29)
Die dynamische Viskosität hochmolekularer Substanzen steigt mit zunehmendem Druck.
Experimente mit LDPE zeigen, dass eine isotherme Druckerhöhung um 1000 bar dieselbe
Steigerung der Viskosität verursacht wie eine Temperaturabsenkung um 53°C [64]. Die
dynamische Viskosität von geschmolzenem Styron 683 bei gegebener Scherrate wächst
ebenfalls mit dem Druck [65].
Mit steigender Molmasse nimmt die dynamische Viskosität zu. Gl. (3.30) zeigt die Beziehung
von Kuhn−Mark−Houwink−Sakurada zwischen der Nullviskosität und der Molmasse [60]:
η0 = K M w
m
(3.30)
wobei K und m stoffgruppenspezifische Konstanten sind, die sowohl von der
Zusammensetzung, der räumlichen Struktur und der Verteilung der Molmasse der Polymere
als auch von den jeweiligen Lösungsmitteln und der Temperatur abhängig sind. Die
Molmasse Mw ist, neben dem Druck und der Temperatur, von entscheidender Bedeutung für
die Viskosität hochmolekularer Substanzen. M w ist dabei die gewichtsgemittelte Molmasse.
Die Viskosität einer Polymerschmelze kann auch durch das Einlösen von Gas verringert
werden. Die Viskosität und das Fliessverhalten von Polymer−Gas−Gemischen können im
allgemeinen nur experimentell ermittelt werden. Tabelle 3.6 zeigt die Druck- und
Temperaturbedingungen, unter denen die Viskositäten verschiedener Polymer−Gas−Systeme
gemessen wurden. Aus der Vielzahl von Veröffentlichungen wird im Folgenden auf
diejenigen näher eingegangen, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Untersuchung
von Interesse sind.
28
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
Tabelle 3.6: Veröffentlichte Viskositäten von Polymer−Gas−Systemen
System
Temperatur
Druck
Lit.
PDMS−CO2,
PDMS−CO2−Lösungen
333, 353 K
bis zu 91 bar
[66],[67]
PDMS−CO2
298 K
bis zu 30 bar
[68]
PS−CO2
423, 443 K
bis zu 200 bar
[69]
n-Butan−PS
395−445 K
bis zu 700 bar
[70]
PS−CO2, PMMA−CO2
473 K
137,8 bar
[71]
PS−CO2
443 K
207 bar
[72]
PMMA−CO2, PP−CO2, PMMA−CO2,
LDPE−CO2, PVDF−CO2
463−483 K
bis zu 300 bar
[73]
Um wieviel die Viskosität einer gasreichen Schmelze mit steigendem Gasdruck absinkt, hängt
einerseits vom Molekulargewicht und damit von der Nullviskosität η 0 des reinen Polymers,
andererseits von der Art des gelösten Gases im Polymer ab. Die Temperatur hat dabei zwei
gegenläufige Effekte. Mit steigender Temperatur sinkt die Viskosität der Flüssigkeit,
andererseits löst sich weniger Gas im Polymer.
Abb. 3.22: Viskositätskurve von PS mit und ohne CO2 bei T = 170°C [71]
Abb. 3.22 zeigt die Viskositäten einer PS−Schmelze, die bei verschiedenen Scherraten von
Tomasko und Elkovitch gemessen wurden [71]. Mit steigender Scherrate nimmt die
dynamische Viskosität der Polymerschmelze in beiden Fällen ab. So verringert sich die
Viskosität durch das Einlösen von 0,3% CO2 um 56%. Vergleichbare Messungen an PMMA
mit 0,4% CO2 führten zur Viskositätsreduzierung der Polymerschmelze um 70%. Ähnliche
Ergebnisse mit PDMS und CO2 wurden von Gulari gefunden [68].
3 Thermo- und fluiddynamische Betrachtung von Polymer-Gas-Systemen
29
3.3.3 Aktivierungsenergien
3.3.3.1 Aktivierungsenergie der Diffusion
Die Aktivierungsenergie eines Prozesses wie z.B. einer chemischen Reaktion, einer Scherung
oder einer Diffusion ist die Arbeit, die durch die Wärmebewegung geleistet werden muss, um
einen Elementarschritt dieses Prozesses auszulösen. Beispielsweise ist bei der Scherung eine
wechselwirkende Gruppe aus dem Stoffverband zu lösen und auf den nächstbenachbarten
Platz zu verschieben. Die Aktivierungsenergie kann zu einer Abschätzung dienen, ob die
Wechselwirkungen zwischen den Komponenten physikalischer oder chemischer Natur sind.
Bei der Adsorption werden z. B. Energien im Bereich zwischen 8 kJ/mol und 12 kJ/mol für
physikalische Adsorption und zwischen 200 kJ/mol und 600 kJ/mol für chemische Adsorption
angegeben [74].
Die Temperaturabhängigkeit des korrigierten Diffusionskoeffizienten D0 kann mit einem
Arrhenius−Ansatz beschrieben werden:
− E a , Diff
D0 = K e
(3.31)
RT
Wird Gl. (3.31) logarithmiert, so erhält man einen Ausdruck für die Aktivierungsenergie
Ea, Diff und den Vorfaktor K, der in erster Näherung konstant sein soll:
E a ,Diff = R T ln
K
D0
(3.32)
Betrachtet man eine Aktivierungsenergie eines Systems Polymer−CO2 als Summe der
Aktivierungsenergien Ea,P des reinen Polymers Ea,P (x → 0) und eines konzentrationsabhängigen Beitrages des Lösungsmittels (CO2) Ea,PL = f(x):
Ea, Diff = Ea,P + Ea,PL = f(x)
(3.33)
so kann der Diffusionskoeffizient D0, x → 0, für verschwindende CO2−Konzentration, d.h. im
nahezu reinen Polymer, bestimmt werden.
3.3.3.2 Aktivierungsenergie der Scherung
Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität kann, wie die des Diffusionskoeffizienten durch
Gleichung (3.27) vom Arrhenius−Typ beschrieben werden:
η = η0 e
E a , Vis
RT
(3.27)
wobei η0 die Viskosität der Flüssigkeit bei einer Referenztemperatur T0, R die universelle
Gaskonstante und Ea, Vis die Aktivierungsenergie der Scherung sind.
Der Wert der Aktivierungsenergie der Scherung von Polymeren wird durch verschiedene
Faktoren, wie die Verzweigung, die Steifheit der Polymerketten, die Molmasse des Polymers
und die Art der zwischenmolekularen Wechselwirkungen bestimmt.
30
4
4 Berechnung von Polymerphasengleichgewichten mit dem PC−SAFT−Modell
Berechnung von Polymerphasengleichgewichten mit dem PC−SAFT−Modell
Die Messergebnisse dieser Arbeit für PEG−CO2 wurden am Lehrstuhl für Thermodynamik
der Universität Dortmund in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. G. Sadowski mit der
PC−SAFT−Zustandsgleichung (Perturbed−Chain Statistical Associating Fluid Theorie)
simuliert. Außer den Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen, kann mit der
Zustandsgleichung die Dichte der gasgesättigten Polymerschmelzen ermittelt werden.
Die PC−SAFT−Zustandsgleichung ist eine Erweiterung des SAFT−Modells [75],[76]. Dieses
Modell ist zur Beschreibung binärer und ternärer Polymermischungen, sowie von
Lösungsmitteln und Gasen geeignet [77]. Moleküle werden als Segmentketten betrachtet. Im
Unterschied zu dem SAFT−Modell werden die Kettenglieder in der PC−SAFT−Zustandsgleichung nicht mehr als kugelförmig angenommen, sie werden in einem
Anziehungsterm berücksichtigt.
Die reinen Stoffe (PEG bzw. CO2) werden mit den folgenden Parametern beschrieben:
● Segmentdurchmesser σ (äquivalent zu dem Segmentvolumen v00 im SAFT Modell)
● Segmentzahl m
● Dispersionsenergie (Van−der−Waals Wechselwirkungen) ε (äquivalent zur temperaturunabhängigen Wechselwirkungsenergie u0 im SAFT−Modell)
● Assoziationsenergie εAB/k und Assoziationsvolumen κAB
Die Dispersions- und Assoziationswechselwirkungen bilden zusammen die Anziehungswechselwirkungen zwischen den Segmenten. Die Abstoßungskräfte werden durch ein Modell
für harte Kugeln nach Chapman at al. beschrieben [78]. Die Reinstoffparameter werden an
Phasengleichgewichts- bzw. Dichtemessungen angepasst.
Werden binäre Systeme simuliert, braucht man neben den Reinstoffparametern zusätzlich den
Wechselwirkungsparameter kij. Dieser Parameter kann an Messwerte angepasst werden. Falls
keine vorhanden sind, wird er zu Null gesetzt.
5 Untersuchte Stoffe
5
31
Untersuchte Stoffe
Als überkritisches Fluid wird in der vorliegenden Arbeit Kohlendioxid eingesetzt. Als zweite
Komponente für die Untersuchungen werden Squalan und Polyethylenglykole unterschiedlicher Molmasse von 6000 bis 35000 kg/kmol untersucht.
5.1
Kohlendioxid
Kohlendioxid ist im Umgebungszustand ein farbloses und geruchsloses Gas [79]. Es ist mit
einer Konzentration von 0,03 Vol.% ein natürlicher Bestandteil der Atemluft. Technisch
gewonnen wird CO2 aus natürlichen Quellen.
Kohlendioxid wird beispielsweise bei der Herstellung kohlensäurehaltiger Getränke, bei der
Konservierung von Lebensmitteln, als Extraktionsmittel, als Feuerlöschmittel sowie als Inertund Explosionsschutzgas eingesetzt. CO2 löst sich in Wasser, wobei sich Kohlensäure bildet
und der pH−Wert gesenkt wird. Kohlendioxid ist nicht brennbar und physiologisch unbedenklich. Es ist in großen Mengen preiswert verfügbar.
5.2
Squalan
Squalan (2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan) wurde in dieser Arbeit neben verschiedenen
Polymeren als Modellsubstanz höheren Molekulargewichtes (MSqualan = 422,83 kg/kmol)
gewählt. Squalan ist ein farbloses, geschmackloses und geruchloses Öl und wird meist durch
vollständige Hydrierung von Squalen aus Haifischleberöl oder aus Olivenöl gewonnen [80].
Squalan wird hauptsächlich als Schmiermittel, Transformatorenöl, Salbengrundlage, in
pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten sowie auch als Träger bei der Gaschromatographie eingesetzt [81].
Squalan ist leicht in Ether, Kohlenwasserstoffen und Chloroform, dagegen schwer in
Alkoholen und Aceton löslich. Squalan zeichnet sich durch hohe chemische Stabilität gegen
Sauerstoff sowie gute Mischbarkeit mit pflanzlichen und mineralischen Ölen aus.
Das in den Versuchen verwendete Squalan stammt von der Firma Merck und besitzt eine
Reinheit von über 95%.
Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften von Squalan sind in Tabelle 5.1 wiedergegeben.
32
5 Untersuchte Stoffe
Tabelle 5.1: Stoffdaten von Squalan [81]
Summenformel
C30H62
Molekulargewicht [g/mol]
422,83
Schmelztemperatur [°C] (p = 1 bar)
-38
Siedetemperatur [°C] (p = 1 bar)
350
Flammpunkt [°C] (p = 1 bar)
218
Kritische Temperatur [°C]
Kritischer Druck [bar]
5.3
589,9; 660 [82]
8,6; 5,1 [82]
Dichte [kg/m³] (T = 20°C)
810
Dynamische Viskosität [mPas] (T = 20°C)
29
Polyethylenglykole
Ethylenglykole werden durch Polymerisation von Ethylenoxid hergestellt, das seinerseits
durch katalytische Oxidation aus Ethylen und Sauerstoff gewonnen wird. Unter Ringöffnung
bildet das Ethylenoxid Anlagerungsketten, deren einzelne Glieder -CH2CH2O- sich
wiederholen. Bei der Reaktion mit Wasser entsteht nach Gl. (5.1) Monoethylenglykol. Durch
weitere Anlagerung von Ethylenoxid bilden sich nach Gl. (5.2) Di-, Tri- und
Polyethylenglykole (PEG) mit der allgemeinen Formel H(OCH2CH2)nOH. Die Zahl n wird als
Polymerisationsgrad bezeichnet und gibt die Gesamtanzahl an Ethoxygruppen an.
CH2CH2O + H2O → HOCH2CH2OH
(5.1)
CH2CH2O + HOCH2CH2OH → HOCH2CH2OCH2CH2OH
(5.2)
Die PEG−Ketten zeigen in Abhängigkeit von der Molmasse zwei verschiedene Strukturen:
PEG mit einer Molmasse kleiner als 400 g/mol hat eine Zickzack-Struktur, höhermolekulare
PEG, die in dieser Arbeit untersucht wurden, liegen in Mäander-Struktur vor.
Abb. 5.1: Zickzack- bzw. Mäander-Struktur der Polyethylenglykole [6]
5 Untersuchte Stoffe
33
PEG sind Gemische einander ähnlicher Polymerhomologe. Die nachgestellte Zahl in der
Bezeichnung der PEG gibt die mittlere Molmasse der Polymermoleküle an. Die Polymere
PEG 200 bis 600 sind bei Normalbedingungen helle klare Flüssigkeiten; PEG 800 bis 35000
sind wachsartig bis fest. Alle PEG weisen einen niedrigen Dampfdruck auf (z.B. PEG 6000
bei 293 K p< 10-8 bar [6]). Die Bildung von Hydratkomplexen erklärt die gute Wasserlöslichkeit dieser Polymere. Dabei lagert sich Wasser an den Sauerstoff der Ethergruppe an.
Die höhermolekularen PEG besitzen eine niedrige Konzentration von endständigen
Hydroxy−Gruppen und zeigen deshalb schwache Glykoleigenschaften.
Die Schmelzpunkte der als Schuppen gelieferten PEG liegen zwischen 17°C und 67°C. Feste
PEG besitzen eine höhere Dichte als flüssige bzw. geschmolzene PEG. Mit steigender
Temperatur nimmt die Dichte stark ab. PEG−Schmelzen zeigen mit steigender Temperatur
eine geringere Viskosität, die mit steigender Molarmasse zunimmt. Gelöst in Wasser oder in
organischen Lösungsmitteln zeigen PEG starke Viskoelastizität [75]. Die Oberflächenspannung der reinen Schmelzen und der wässrigen Lösungen von PEG unterscheiden sich nur
geringfügig. Mit steigender Molmasse nehmen das Lösungsvermögen und die Löslichkeit der
PEG in allen Lösungsmitteln ab. Mit steigender Temperatur wird sowohl die Löslichkeit als
auch das Auflösevermögen begünstigt.
PEG werden hauptsächlich in der Pharma-, Kosmetik-, Textil-, Leder-, Gummi-,
Lebensmittel- und Papierindustrie als Lösungsvermittler, Bindemittel oder Weichmacher
eingesetzt [6].
34
6
6 Versuchsanlagen
Versuchsanlagen
Im Folgenden werden die Versuchsanlagen beschrieben, in denen die thermo- und
fluiddynamischen Eigenschaften der binären Gemische ermittelt wurden.
6.1
Sichtzellenanlage
Der Versuchsaufbau der Sichtzellenanlage ist in Abb. 6.1 gezeigt. Kernstück ist die
Hochdrucksichtzelle, ein kleiner Druckbehälter mit Sichtfenstern, der zur qualitativen und
quantitativen Untersuchung des Phasenverhaltens von reinen Stoffen und Gemischen
eingesetzt werden kann. Die Beobachtungen liefern Informationen über die Anzahl der
vorhandenen Phasen bei dem in der Zelle herrschenden Zustand (p, T), sowie über das
Fliessverhalten der untersuchten Stoffe. Beobachtet werden können Aggregatzustände wie
Einphasigkeit, bei der die Komponenten vollständig mischbar sind, sowie Zwei- oder
Mehrphasigkeit, die sogenannten Mischungslücken. Außerdem kann die Erniedrigung der
Schmelztemperatur durch das in die untersuchte Substanz eingelöste Gas bestimmt werden.
Abb. 6.1: Sichtzellenanlage
Die Einstellung des Phasengleichgewichts wird durch einen Magnetrührfisch in der Zelle
beschleunigt, der durch einen unter der Zelle angeordneten Magnetrührer angetrieben wird.
Die gesamte Vorrichtung ist an einem schwenkbaren Rahmen befestigt, so dass die Sichtzelle
aus der Waagrechten gekippt werden kann. Zur einfacheren Handhabung ist die Apparatur in
der Höhe verstellbar.
6.1.1 Sichtzelle
Die Sichtzelle, die Abb. 6.2 zeigt, wurde für diese Untersuchung konstruiert [83] und in der
Werkstatt des Instituts für Thermo- und Fluiddynamik aus dem austenitischen Stahl
X6 CrNiMoTi 1712-2 gefertigt. Die Zelle ist für Drücke bis 400 bar und Temperaturen
bis 300°C ausgelegt. Bei Umgebungstemperatur kann die Zelle bis zu Drücken von 800 bar
betrieben werden. Das Innenvolumen der Zelle beträgt 29 cm3. Die Sichtfenster mit einem
Durchmesser von 30 mm erlauben die Beobachtung des kompletten Innenraums der Zelle.
6 Versuchsanlagen
35
Dies ermöglicht die Beobachtung der Kontaktfläche mit der Zellenwand und ermöglicht
Rückschlüsse auf das Benetzungsverhalten.
Abb. 6.2: Hochdrucksichtzelle
Die Schauglasflansche der Fa. Herberts Industrieglas GmbH & Co KG, Wuppertal bestehen
aus einem Borosilikat−Glasblock, der in einen Metallring aus Hasteloy C4 eingegossen ist.
Das Prinzip der Fertigung beruht auf den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des
Stahlringes und der Glasscheibe. Der Ausdehnungskoeffizient des Ringes bei Temperaturen
unter 400°C ist um den Faktor 2 bis 3 größer als der des Glases. Nach dem Gießen des Glases
schrumpft das Metall stärker als das Glas und das Glas wird nur durch Schrumpfspannungen
in der Flanschbohrung gehalten. Die Druckbeständigkeit dieser Schauglasflansche hängt von
der Temperatur ab. Die Betriebsbedingungen werden einem vom Hersteller gelieferten
p−T−Diagramm entnommen [84]. Bei 300°C können die Gläser noch bis zu einem Druck von
300 bar eingesetzt werden.
Die Flansche sind mit vier durchgehenden Schrauben aus austenitischem Stahl der
Bezeichnung X 5 NiCrTi 26 (1.4980) auf den Zellenmantel aufgespannt. Die Dichtheit der
Zelle gewährleisten zwei Dichtungen. Als Dichtungsmaterial können Polymere oder
weichbeschichtete Metalle gewählt werden. Als Polymerwerkstoffe wurden EPDM oder FKM
(Viton) eingesetzt. Als Metalldichtungen können silberbeschichtete Dichtungen aus Inconel
600 oder Kupfer verwendet werden. Die Abmessungen der Dichtungen betragen
4,5 x 2,5 mm.
36
6 Versuchsanlagen
6.1.2 Gasbehälter
Der Gasvorlagebehälter ist ein Hochdruckrohr mit 1/2" Außendurchmesser und einem
Volumen von ca. 34 cm3. Das Kohlendioxid, das aus der Gasflasche flüssig in den Behälter
gefördert wird, wird im Vorlagebehälter mittels Heizbänder auf die Temperatur in der Zelle
gebracht. Bei bekanntem Druck und bekannter Temperatur im Behälter kann die Dichte des
Gases mit Hilfe der Zustandsgleichung für CO2 von Span und Wagner [28] bestimmt werden.
Damit wird die Masse des zuströmenden Gases bei bekanntem Volumen berechnet.
6.1.3 Temperierung und Messdatenerfassung
Die Temperierung der Zelle erfolgt durch einen Doppelmantel, der aus zwei Halbschalen
besteht und aus einem Thermostaten mit Thermalöl versorgt wird. Die Hochdruckleitungen
und der Vorlagebehälter werden mit Hilfe von Heizbändern beheizt. Den Temperatur−Istwert
für den Regler und die Probentemperatur in der Zelle liefern zwei Ni−Cr−Ni−Thermoelemente. Um die Wärmeverluste zu vermeiden und schnelleres Temperieren zu
gewährleisten, ist die Zelle mit Isolationsmaterial ummantelt. Die Druckwerte in der Zelle
und im Vorlagebehälter werden separat mittels Druckmessumformern vom Typ 891.X3.522
(Fa. Alexander Wiegand WIKA) aufgenommen. Die Geräte erfassen den Druck im Bereich
zwischen 0 bar und 400 bar. Vor der Sichtzelle ist eine digitale Videokamera montiert, um
den Zelleninhalt abzubilden. Von der gegenüberliegenden Seite wird die Sichtzelle
beleuchtet. Das Bild wird von der Kamera auf einen Computer übertragen und mittels einer
digitalen Karte gespeichert und verarbeitet.
6.1.4 Versuchsdurchführung
Die Sichtzelle (s. Abb. 6.1) wird mit festem oder flüssigem Polymer befüllt und auf die
gewünschte Temperatur erwärmt. Um das Volumen der Polymerprobe zu bestimmen, wird
ein Bild bei Atmosphärendruck aufgenommen. Anschließend wird der Vorlagebehälter mit
CO2 befüllt und ebenfalls auf die Temperatur des Zelleninnenraums thermostatisiert. Der
Druck in der Zelle wird manuell durch Zudosieren der vorgewärmten Gaskomponente
eingestellt. Zur besseren Durchmischung und zum schnelleren Einstellen des
Phasengleichgewichts wird der Inhalt mit einem Magnetrührstäbchen gerührt. Der Rührer
wird allerdings nur bei der Untersuchung von PEG 6000 in Gegenwart von CO2 eingesetzt.
Bei PEG höherer Molmasse führt das Rühren aufgrund der erhöhten Viskosität der
Flüssigphase zu keiner beschleunigten Einstellung des Phasengleichgewichts. Das Phasengleichgewicht ist erreicht, wenn Druck und Temperatur sich über einen längeren Zeitraum
nicht mehr ändern. Um eine Volumenänderung der Polymerprobe durch eingelöstes Gas zu
beurteilen, wird am Ende des Sättigungszustandes ein Bild aufgenommen. Das Volumen wird
bei bekannter Geometrie des Zelleninnenraums durch Ablesen der Füllhöhe bestimmt.
Die nächsthöhere Druckstufe wird nach abgeschlossener Messung durch Einströmen von CO2
aus dem Vorlagebehälter aufgebaut. Dabei ändert sich die Zusammensetzung des
Zelleninhaltes und ein neues Phasengleichgewicht stellt sich ein.
6 Versuchsanlagen
37
In der Hochdrucksichtzelle kann das Schmelzverhalten von Polymeren in Gegenwart von
verdichteten Gasen untersucht werden. Als erstes wird die Schmelztemperatur des reinen
Polymers unter Atmosphärendruck bestimmt. Dafür wird der Zelleninhalt auf eine
Temperatur gebracht, die unter der erwarteten Schmelztemperatur liegt. Anschließend wird
die Temperatur um 0,2 K erhöht und abgewartet, bis die Temperatur konstant bleibt und sich
ein Gleichgewichtszustand einstellt. Als Schmelztemperatur wird eine mittlere Temperatur
berechnet. Sie ergibt sich als Mittelwert aus der Temperatur, bei der die ersten Tröpfchen
flüssiges Polymer auf der Oberfläche entstehen und der Temperatur, bei der etwa die Hälfte
des Polymers als Flüssigkeit vorliegt. Jede Schmelztemperaturmessung erfolgt mit einer
frischen Polymerprobe. Bei der nächsten Messung werden ca. 5 bar CO2 in die auf etwa 20 K
unter der Schmelztemperatur des reinen Polymers vorbeheizten Zelle hinzugegeben.
Anschließend wird die Temperatur erhöht. Dabei ist ein leichter Druckanstieg zu erkennen.
Bei jeder Messung nach einer Temperaturerhöhung um 0,2 K wird lange genug gewartet, bis
Druck und Temperatur in der Zelle wieder konstant sind und das Phasengleichgewicht
erreicht wird.
6.2
Magnetwägesystem
Die Probenentnahme von hochviskosen Substanzen aus Druckbehältern ist oft von
Verstopfungen der Leitungen und der Ventile begleitet. Eine Alternative zur simultanen
Phasengleichgewichts- und Dichtemessung in Polymer−Gas−Systemen ist die
Magnetschwebewaage der Firma Rubotherm, Bochum.
Im Gegensatz zu konventionellen Waagen ist der Messraum der Schwebewaage durch eine
druckfeste Wand von dem Wägeinstrument getrennt. Mit Hilfe einer berührungsfreien
Kraftübertragung durch Magnete können Masseänderungen der Probe hochpräzise und
reproduzierbar erfasst werden.
Abb. 6.3 zeigt eine schematische Darstellung der Magnetschwebewaageanlage.
38
6 Versuchsanlagen
Abb. 6.3: Magnetschwebewaageanlage nach [85]
6.2.1 Magnetschwebewaage
Kernstück der Magnetschwebewaage (MSW)−Anlage ist eine Präzisionswaage, deren
technische Daten in Tabelle 6.1 angegeben sind:
Tabelle 6.1: Technische Daten der Präzisionswaage
Meßlast
10−30 g
Wägeinstrument
Sartorius
Auflösung
0,01 mg
Reproduzierbarkeit
≤ 0,03 mg
Relativer Fehler
≤ 0,002% vom Endwert
Die Kraftübertragung erfolgt durch ein Elektromagnet/Permanentmagnetpaar [86]. Die Probe,
die in einem Glasbehälter vorgelegt wird, hängt nicht direkt an der Waage, sondern an dem
6 Versuchsanlagen
39
sogenannten Schwebemagneten. Der Schwebemagnet besteht aus einem Permanentmagneten,
einem Sensorkern und einer Messlastabkopplung. Die Gesamtvorrichtung wird durch einen
an der Waage aufgehängten Elektromagneten und über eine Regeleinrichtung im Schwebezustand gehalten. Um Nullpunktdriften der Waage zu korrigieren, Masseänderungen in der
Probe zu erfassen und die Dichte der umgebenden Gasphase zu ermitteln, verfügt die
Kupplung über drei verschiedene Positionslagen (s. Abb. 6.4).
Abb. 6.4: Positionslagen der Magnetschwebewaage nach [85]
Nullpunkt: Im Nullpunkt wird die Messlast vom Schwebemagneten abgekoppelt und auf einer
Unterlage abgesetzt. In dieser Position erfasst die Waage nur die Masse des Permanentmagneten und wird automatisch tariert.
Messposition I: Die erste Messposition befindet sich einige Millimeter oberhalb der
Nullpunktlage. Die Messlast wird von der Unterlage abgehoben und an den Schwebemagneten angekoppelt. Dadurch registriert die Waage das Gewicht des Glasbehälters und der
Probe. Löst sich Gas aus der Messraumatmosphäre in die Substanz ein, so steigt die Masse
der Probe an.
Messposition II: In dieser Messposition trägt der Permanentmagnet nicht nur den Glasbehälter
mit der Probe, sondern auch einen Senkkörper aus Titan. Da das Volumen des Senkkörpers
40
6 Versuchsanlagen
aus Kalibriermessungen bekannt ist, kann die Dichte der Umgebungsatmosphäre berechnet
werden.
6.2.2 Sichtzelle
Die Wechselwirkungen zwischen Polymer und CO2 werden in einer für diese Untersuchung
konstruierten und in der Werkstatt des Instituts für Thermo- und Fluiddynamik gefertigten
Hochdrucksichtzelle sichtbar gemacht [87]. Die in Abb. 6.5 gezeigte Zelle, ist für einen
Druck bis 350 bar bei Temperaturen bis 250°C ausgelegt. Das Gehäuse der Sichtzelle wurde
aus Inconel Alloy 625 gefertigt.
Abb. 6.5: Hochdrucksichtzelle der Magnetschwebewaageanlage
Um die Probe während der Messung beobachten zu können, und um Effekte wie Quellung
des Polymers zu registrieren, besitzt der Zylindermantel der Zelle zwei seitliche Schaugläser.
Die Hochdruckfenster (Durchmesser 22 mm) bestehen aus einem Hastelloy Alloy C4 Ring
mit eingeschmolzenem Borosilicatglas (Handelsname SUPRAX 8488). Die Abdichtung der
Schaugläser erfolgt mit Polymerdichtungen. Die Zelle wird an das Kupplungsgehäuse der
Waage angeflanscht. Als Dichtung für den Flansch wird eine goldbeschichtete
Kupferdichtung mit rechteckigem Profil eingesetzt. Die erforderliche Pressung zwischen der
Zelle und dem Flansch erzeugen sechs Stiftschrauben aus Monel Alloy K−500.
6 Versuchsanlagen
41
6.2.3 Temperierung und Messdatenerfassung
Die Temperatur im Messraum erfasst ein Pt–Widerstandsthermometer. Die Druckmessung
erfolgt mit einem Druckmessumformer vom Typ FlexBar (Fa. Binder).
Die Zelle und das Kupplungsgehäuse der Waage werden mit zwei Doppelmänteln, die mit Öl
aus einem Thermostaten versorgt werden, temperiert. Die Anordnung sorgt für eine konstante
Temperatur im ganzen Messraum. Alle Anlagenkomponenten sind zur Vermeidung von
Wärmeverlusten isoliert.
6.2.4 Versuchsdurchführung
Die Zusammensetzung gasgesättigter fester oder flüssiger Polymere sowie die
Diffusionskoeffizienten von CO2 in Polymerschmelzen werden mit Messungen nach der
in−situ−gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage ermittelt. Vor jeder Messung
wird geprüft, ob die zu untersuchende Substanz in der CO2−reichen Phase unlöslich ist. Dies
kann in Voruntersuchungen in der Magnetschwebewaage durch Gewichtsverluste der Probe
festgestellt werden.
Eine Polymerprobe bekannter Masse wird in einem Vorlagebehälter in die
Hochdrucksichtzelle eingebracht. Anschließend wird die Zelle auf die gewünschte
Temperatur erwärmt (s. Abb. 6.3) und der komplette Messraum wird evakuiert. Um eine
eventuelle Quellung der Probe zu berücksichtigen, wird ein Bild der Probe im Vakuum
aufgenommen. Anschließend wird die gravimetrische Messung gestartet. Sobald die
Gewichtsmessung stabil ist, d.h. sobald das angezeigte Gewicht der Probe im Vakuum
weniger als ± 0,1 mg schwankt, wird der Messraum mit CO2 befüllt bis der gewünschte
Druck erreicht ist. Gleichzeitig ändert sich die Zusammensetzung der vorgelegten
Polymerprobe durch das Einlösen des Gases. Die Messung läuft so lange, bis sich das
Phasengleichgewicht eingestellt hat, wobei die Gewichtsänderung über Stunden maximal 1
mg betragen darf. Nach Erreichen dieses Zustandes wird ein Bild der gasgesättigten
Polymerschmelze aufgenommen.
6.3
Autoklavenanlagen
In dieser Arbeit werden zwei verschiedene Autoklavenapparaturen zur Untersuchung der
Löslichkeit von Kohlendioxid in Squalan und Polyethylenglykolen nach der statischanalytischen Methode verwendet. Beide Anlagen sind ähnlich aufgebaut. Unterschiedlich sind
die Abmessungen der Zu- und Ableitungen und die Möglichkeiten der Durchmischung der
Substanzen.
Anlage I, die in Abb. 6.6 gezeigt ist, ermöglicht die Messung der Zusammensetzung der
koexistierenden Phasen, der Viskosität der Flüssigphase sowie der Grenzflächenspannung.
42
6 Versuchsanlagen
Abb. 6.6: Autoklavenanlage I zur Messung der Grenzflächenspannung, der Viskosität und der
Zusammensetzungen
Die Hauptkomponenten dieser Anlage sind zwei baugleiche Autoklaven mit einem Volumen
von 2400 cm3, eine Kolbenpumpe zur Förderung der Substanz (Squalan, PEG 6000) vom
Vorlagebehälter in die Autoklaven, eine Doppelkammer-Spindelpresse für eine isochore
Volumenverschiebung und die dazu gehörigen Mess- und Regelungstechnik. Die Autoklaven
sind für Drücke bis 400 bar bei Temperaturen bis 250°C ausgelegt. Eine ausführliche
Beschreibung der Anlagenkomponenten kann der Dissertation von Hiller und dem Anhang
entnommen werden [14]. Im Laufe dieser Arbeit wurden die Hochdruckleitungen erneuert
und mit Heizbändern umwickelt.
Im Boden des Autoklaven wurde ein Schwingquarzviskosimeter der Firma Flucon Fluid
Control GmbH, Claustahl-Zellerfeld für elektrisch nichtleitende Fluide eingebaut. Das Gerät
ist geeignet für Viskositätsmessungen im Bereich zwischen 1 mPas und 100 Pas. Der Sensor
ist an einen Computer angeschlossen. Dies ermöglicht die kontinuierliche Messung und
Registrierung der Viskosität der flüssigen Phase.
6.3.1 Temperierung und Messdatenerfassung der Anlage I
Beide Autoklaven werden von drei elektrischen Heizmanschetten mit jeweils 1,5 kW
Leistung beheizt: eine Heizmanschette für das Hochdruckrohr und zwei für die Überwurfmuttern. Um Verstopfungen durch erstarrte Substanzen in der Anlage zu vermeiden, sind alle
Hochdruckleitungen und Ventile mit Heizbändern umwickelt. Der Kopf der Kolbenpumpe
zur Förderung der Flüssigkeit wird mit Thermalöl aus einem Thermostaten beheizt.
6 Versuchsanlagen
43
Sechzehn Ni−Cr−Ni−Thermoelemente dienen zur Temperaturerfassung. Neben dem
Viskositätssensor ist zusätzlich ein Pt-100−Widerstandsthermometer für die Messung der
Temperatur in der Flüssigphase angebracht.
Der Druck in den Autoklaven und in den beiden Kammern der Spindelpresse wird mit vier
Druckaufnehmern bis 400 bar erfasst. Damit die Faltenbälge nicht überdehnt, bzw. gestaucht
und damit beschädigt werden, darf die Druckdifferenz zwischen dem Autoklaven und den
Spindelkammern 7 bar nicht überschreiten.
Der Viskositätssensor, der in Abb. 6.7 gezeigt ist, ist ein zylindrischer Schwingquarz aus
piezoelektrischem Material. Er wird durch Anlegen einer Wechselspannung zu Schwingungen
angeregt [88]. Die Messung basiert auf der Schwingungsdämpfung durch das umgebende
Fluid.
Abb. 6.7: Viskositätssensor für elektrisch nicht- Abb. 6.8: Viskositätssensor für elektrisch leitende
leitende Fluide
Fluide
Abb. 6.9 zeigt die Autoklavenapparatur II, die für Phasengleichgewichts- und
Viskositätsmessungen der Polyethylenglykole in Gegenwart von Kohlendioxid eingesetzt
wurde. Die Apparatur wurde im Rahmen der Dissertation von C. Sert konzipiert und
aufgebaut [89]. Die Bestimmung der Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen erfolgt
wie bei der obenbeschriebenen Anlage I nach der Methode der Probenahme. Der kompakte
Aufbau ermöglicht eine einfache Probenahme aus der Gas- und der Flüssigphase. Der
Autoklav ist in einem Schüttelgestell aufgehängt, um die Einstellung des Phasengleichgewichts zu beschleunigen.
Hauptteil der Anlage ist ein Autoklav, der für Drücke bis 350 bar bei Temperaturen bis 200°C
ausgelegt ist. Das Volumen des Autoklaven beträgt 1000 cm3. Eine Spindelpresse, die über
Hydraulikleitungen mit einem Faltenbalg verbunden ist, sorgt für eine isochore Verschiebung
des Faltenbalgs im Autoklaven. Bei der Probenahme dehnt sich der Faltenbalg um das
Volumen der entnommenen Probe aus und kompensiert damit den Druckabfall. Im unteren
Deckel des Autoklaven ist ein Viskositätssensor für elektrisch leitende Fluide der Firma
Flucon eingebaut (Abb. 6.8).
44
6 Versuchsanlagen
Abb. 6.9: Autoklavenanlage II zur Messung der Viskosität und der Zusammensetzungen
6.3.2 Temperierung und Messdatenerfassung der Anlage II
Die Temperierung des Autoklaven erfolgt mit einem Doppelmantel, der über einen
Thermostaten mit Thermalöl befüllt wird. Die Hochdruckleitungen werden über
2 Temperaturregler mit Heizkabeln temperiert. Die Temperaturen der Gas- und der Flüssigphase werden von zwei Ni−Cr−Ni−Thermoelementen erfasst. Die Temperatur der Flüssigphase wird zusätzlich von einem Pt−100 Widerstandsthermometer aufgenommen. Für die
Druckmessung in dem Hydrauliksystem und im Autoklaven werden zwei Druckmessumformer vom Typ MDT 460 (Fa. Dynisco) verwendet.
6.3.3 Versuchsdurchführung
Da die Versuchsdurchführung in der Anlage II analog zur Versuchsdurchführung in der
Anlage I erfolgt, wird nur das Vorgehen anhand von Autoklavenanlage I nach der Abb. 6.6
erläutert.
Vor Versuchsbeginn wird der Autoklav mit Hilfe der Heizmanschetten auf die gewünschte
Temperatur gebracht und anschließend evakuiert. Die zu untersuchende Substanz wird in
einem Vorlagebehälter im flüssigen bzw. festen Zustand vorgelegt und erwärmt. Eine
6 Versuchsanlagen
45
Kolbenpumpe fördert die Flüssigkeit in den Autoklaven. Anschließend wird der Druck durch
Zugabe von CO2 aufgebaut. Zur Durchmischung der Phasen wird Flüssigkeit vom
Behälterboden mit einer Pumpe abgezogen und am Kopf wieder zugegeben. Nach ca. 2
Stunden beendet man das Umpumpen. Innerhalb der nächsten 30 Minuten haben sich die Gasund Flüssigphase durch die unterschiedlichen Dichten getrennt, die Messung kann gestartet
werden.
Die Bestimmung der Grenzflächenspannung erfolgt visuell. Hierzu wird eine Glaskapillare
mit Hilfe des hydraulischen Faltenbalgsystems in die Flüssigkeit eingetaucht und wieder
hochgezogen. Taucht die Kapillare in die Flüssigkeit ein, so bildet sich aufgrund der
Kapillarität ein Meniskus an der Aussendwand und das Nullniveau der Kapillare kann nicht
genau abgelesen werden. Deshalb ist parallel zu der Glaskapillare ein Metallstift angebracht.
Die Spitze des Stiftes ist auf das Nullniveau der Kapillarenskala justiert. Erreichen die
Kapillare und der Metallstift mit seiner Spitze die Flüssigkeitsoberfläche, so kann das
Spiegelbild der Spitze in der Flüssigkeit erkannt werden. Berühren sich Spitze und deren
Spiegelbild, so ist gewährleistet, dass die Kapillare bei dem eingestellten Skalenwert in die
Flüssigkeit eintaucht [14]. Die Steighöhe der Flüssigkeit in der Kapillare kann mit einer
Auflösung von ± 0,1 mm auf der Kapillarenskala abgelesen werden. Vor jeder Messung wird
die Kapillare mit Kohlendioxid gespült, um Reste der Flüssigkeit zu entfernen.
Die Messung der dynamischen Viskosität der Flüssigkeit erfolgt mit dem Torsionsquarzviskosimeter. Sie wird stets vor der Messung der Zusammensetzungen der Phasen
durchgeführt.
Zur Ermittlung der Zusammensetzung der Flüssigphase wird ein Probefinger an die
Hochdruckleitung angeschlossen und mit einem Heizföhn über die Schmelztemperatur des
Polymers erwärmt. Vor jeder Messung zur Bestimmung der Zusammensetzung wird eine
Blindprobe aus der jeweiligen Phase entnommen, um Messfehler durch das Totvolumen in
den Leitungen zu vermeiden. Am Probefinger werden gewogene Reagenzgläser und eine
Gasuhr befestigt. Die Probenahme aus der Flüssigphase dauert bis zu 2 Minuten, die aus der
Gasphase nur wenige Sekunden. Es werden dabei ungefähr 5−6 g aus der Flüssigphase und
etwa 1 bis 2 dm3 aus der Gasphase entnommen. Anschließend wird die nächste Druckstufe
durch Zugabe von CO2 aufgebaut, und ein neues Phasengleichgewicht stellt sich ein.
46
7
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
Messmethoden und Versuchsauswertung
Ziel der experimentellen Untersuchungen ist es, Druck, Temperatur und Zusammensetzung,
die den Zustand eines Systems charakterisieren, im Gleichgewicht zu ermitteln.
7.1
Bestimmung der Zusammensetzung der koexistierenden Phasen
Phasengleichgewichte können entweder durch statische oder durch dynamische Experimente
ermittelt werden.
Die statischen Methoden können je nachdem wie die Zusammensetzung der koexistierenden
Phasen ermittelt wird, in zwei Methoden unterteilt werden. Bei der ersten Methode wird ein
Gemisch bekannter Zusammensetzung in eine evakuierte, thermostatisierte Zelle vorgelegt.
Die Zeit bis zur Einstellung des Phasengleichgewichts wird durch Schütteln oder Rühren
verkürzt. Nach Abschalten des Rührens/Schüttelns trennen sich die Phasen durch
Dichteunterschiede. Die Zusammensetzung der Phasen wird iterativ als Funktion des
Gleichgewichtsdrucks, der Gleichgewichtstemperatur und der bekannten Gemischzusammensetzung am Anfang ermittelt. Ein Beispiel für ist die Druckabfallmethode.
Bei der zweiten Methode muss die eingesetzte Menge an Komponenten nicht genau bekannt
sein. Die Zusammensetzungen der Phasen stellen sich entsprechend den vorgegebenen Druckund Temperaturbedingungen ein. Aus den koexistierenden Phasen werden Proben entnommen
und die Zusammensetzungen werden durch geeignete Analyseverfahren, z.B. durch Wägung,
bestimmt. Dabei ist zu beachten, dass die flüssige Phase zuerst entnommen wird, um das
Phasengleichgewicht durch Druckabfall bei der Probeentnahme möglichst wenig zu stören.
Zu den statisch−analytischen Methoden gehört auch die in−situ gravimetrische Methode, bei
der die Zusammensetzung der zu untersuchenden Substanz mit einer Magnetschwebewaage
bestimmt wird.
Bei der dynamischen Methode wird das Stoffsystem entweder teilweise aus der Zelle
herausgeführt und rezirkuliert oder es befindet sich ständig in Strömung. Bei der
Rezirkulation wird der Stoffaustausch im Vergleich zum Rühren und Schütteln verbessert,
wodurch die Analysezeit verkürzt wird. Ein Teil des Systems kann aus der Zelle in einen
Behälter geführt werden und anschließend separat analysiert werden. Das
Phasengleichgewicht in der Zelle wird dabei nicht gestört.
In dieser Arbeit werden die Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen sowohl nach der
Druckabfallmethode, als auch nach der in−situ−gravimetrischen Methode und der Probenahmemethode ermittelt. Im Folgenden wird das Vorgehen der verschiedenen Messverfahren
erläutert.
Die Druckabfallmethode basiert auf der Annahme, dass der Gesamtdruck in einem System
gleich dem Partialdruck der leichterflüchtigen Komponente (CO2) ist. Dies gilt in guter
Näherung für die hier untersuchten Systeme. Löst sich diese Komponente in der schwersiedenden Komponente (Polymer) ein, so fällt der Gesamtdruck. Kennt man Druck und
Temperatur des Gases am Anfang des Versuches und im Gleichgewicht, so können mit Hilfe
einer Zustandsgleichung (für CO2 z.B. nach Span und Wagner) die entsprechenden
Gasdichten berechnet werden. Das Volumen der Gasphase kann entweder mit Zustandsgleichungen oder mittels Bildauswertung aus der Füllhöhe in der Zelle berechnet werden. Aus
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
47
der Differenz der beiden Massen ergibt sich die Masse an Gas, die in der zu untersuchenden
schwererflüchtigen Substanz gelöst ist.
Diese Methode setzt die Unlöslichkeit des Polymers im Gas voraus. Daneben sind eine hohe
Genauigkeit der Druckmessgeräte im Bereich ± 0,1 bar und der Temperaturmessgeräte im
Bereich ± 0,1 K sowie die Dichtheit der Anlage über längere Zeit (mitunter beträgt die
Versuchszeit mehrere Stunden, da die Einstellung des Phasengleichgewichts durch Diffusion
erfolgt) Bedingungen für die Anwendung dieser Methode.
Die Magnetschwebewaage erfasst die zeitliche Masseänderung einer Probe. Dies ist am
Beispiel einer Sättigungskurve in Abb. 7.1 gezeigt.
In einer Gas−Atmosphäre erfährt das Wägesystem neben der Gewichtskraft zusätzlich eine
Auftriebskraft. Diese Kraft ist der Gasdichte und dem Gasvolumen proportional, das durch
die im Messraum hängenden Teile verdrängt wird. Nimmt das Volumen der Polymerprobe
durch eingelöstes Gas (Quellung) zu, so muss dies bei der Berechnung des Auftriebs
berücksichtigt werden. Mit Hilfe einer Kamera kann das Volumen der Polymerschmelze im
Vakuum und im Sättigungszustand aufgenommen und anschließend ausgewertet werden. Die
Berechnungsmethode zur Ermittlung der Zusammensetzung der gasgesättigten Polymere ist
im Anhang ausführlich erläutert.
Abb. 7.1: Gassättigungskurve einer Probe in der Magnetschwebewaage
Voraussetzungen für die Anwendung dieser Methode sind, wie bei der Druckabfallmethode,
die Unlöslichkeit der schwersiedenden Komponente im Gas und die Dichtheit der Anlagenkomponente über die Sättigungszeit.
Mit der analytischen Probenahmemethode können Gas- und Flüssigkeitszusammensetzungen
bestimmt werden. Die Probe aus einer Phase wird über eine Kapillare gezogen und über ein
Ventil entspannt. Dabei trennt sich die jeweilige Probe in eine kondensierte Phase und in eine
Gasphase. Die kondensierte Phase wird gravimetrisch analysiert. Die Menge der Gasphase
wird durch ihr Volumen über eine Gasuhr ermittelt.
48
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
Die Methode ist zur Untersuchung hochviskoser Polymere wenig geeignet, da die hohe
Viskosität zu Verstopfung der Leitungen und der Ventile führt.
Die Berechnungsmethode zur Ermittlung der Zusammensetzungen der gasgesättigten
Polymerschmelze und der Gasphase ist im Anhang beigefügt.
7.2
Ermittlung der Grenzflächenspannung
Die Grenzflächenspannung kann, auch unter hohem Druck, mit einer der folgenden Methoden
bestimmt werden [90]:
•
gravimetrische Messung des Meniskus der Flüssigkeit an einem Probekörper, z.B. nach
der Ring-Methode von du Noüy
•
Bestimmung der Steighöhe in Kapillaren
•
Konturmessung am hängenden Tropfen (Pendant−Drop−Methode)
•
Blasendruckmethode.
In dieser Arbeit wurde die Grenzflächenspannung durch Bestimmung der Steighöhe der
(schwereren) Flüssigkeit in einer Kapillaren ermittelt. Diese Methode hat sich als eine der
präzisesten erwiesen, einerseits weil die Berechnung mit hoher Genauigkeit ausgearbeitet
wurde, und andererseits weil die experimentellen Variablen genau gemessen werden
können [91]. Nach dieser Methode kann die Grenzflächenspannung nur dann einfach
gemessen werden, wenn die verwendete Kapillare voll benetzt ist (Randwinkel Θ = 0). Bei
sorgfältig gereinigten Glaskapillaren ist diese Voraussetzung für die meisten organischen
Flüssigkeiten erfüllt.
Wird eine voll benetzbare Kapillare mit kleinem Innendurchmesser in eine benetzende
Flüssigkeit getaucht, so steigt die Flüssigkeit in der Kapillare auf ein bestimmtes Niveau h an.
An der Kapillarwand bildet sich ein rotationssymmetrischer, auf der Gasseite konkaver,
Meniskus. Abb. 7.2 zeigt schematisch das Prinzip der kapillaren Steighöhe.
Abb. 7.2: Schematische Darstellung der kapillaren Steighöhe
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
49
Dieses Phänomen wurde von Young und Laplace beobachtet und wird durch die
Fundamentalgleichung der Kapillarität beschrieben [92]:
 1
1 

∆ p = γ 
+
R
R
2 
 1
(7.1)
In Gl. (7.1) ist ∆ p die Druckdifferenz zwischen dem Druck der Phase auf der konvexen und
dem Druck der Phase auf der konkaven Seite des Meniskus und wird als Krümmungsdruck
bezeichnet. Der Unterdruck auf der konvexen unteren Seite des Meniskus bewirkt den
Anstieg der Flüssigkeit in der Kapillaren.
Abb. 7.3: Oberflächenform eines Meniskus
In Abb. 7.3 wird die Form eines Meniskus schematisch gezeigt. R1 und R2 sind die
Krümmungsradien von zwei zueinander und zur Phasengrenze senkrechten Schnitte. Im Fall
einer sehr engen, voll benetzten Kapillare kann angenommen werden, dass der Meniskus
halbkugelförmig ist und die Krümmungsradien gleich dem Kapillarradius sind
(R1 = R2 = r << h). Die Gleichung (7.1) kann dann vereinfacht werden:
∆p=
2γ
r
(7.2)
Die Flüssigkeit steigt in der Kapillare auf die Höhe h über dem Flüssigkeitsspiegel an, für die
der Kapillardruck gleich dem hydrostatischen Überdruck der Flüssigkeitssäule wird:
∆ p = ∆ρ g h
In Gl. (7.3) ist ∆ρ die Dichtedifferenz zwischen Flüssigkeit
Grenzflächenspannung errechnet sich aus den Gln. (7.2) und (7.3):
(7.3)
und
Gas.
Die
50
γ =
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
∆ρ g h r
2
(7.4)
Gl. (7.4) gilt nur bei vollständiger Benetzung der Kapillare, d.h. unter der Annahme, dass der
Randwinkel Θ gleich Null ist. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, wirkt die Kapillarkraft nicht
mehr parallel zur Kapillarwand. Die senkrechte, bzw. tangentiale Komponente der
Randlinienkraft heißt Benetzungsspannung b und errechnet sich zu:
b = γ cos Θ
(7.5)
Für Randwinkel Θ ≠ 0 , d.h. für unvollständige Benetzung der Kapillare, wird eine zusätzliche
Messung des Randwinkels nötig und die Grenzflächenspannung wird nach der folgenden
Gleichung berechnet:
γ =
∆ρ g h r
2 cos Θ
(7.6)
Für große Kapillarradien ist der Meniskus nicht mehr kugelförmig. Als Bezugswert führt man
die Kapillarkonstante a ein. Sie wird folgenderweise definiert:
a=
2γ
= rh
∆ρ g
(7.7)
Bei kleinen Kapillarradien r << a und bei voller Benetzung ist die Form des Meniskus
näherungsweise eine Halbkugel und die Flüssigkeitshöhe wird um den Term r / 3 für das auf
dem Umfang verteilte Volumen des Meniskus erhöht. Die Grenzflächenspannung berechnet
sich hierfür statt nach Gl. (7.6) genauer zu:
γ=
r
∆ρ g 
r h + 
3
2

(7.8)
Für große Kapillarradien r ≥ a kann die Annahme des halbkugelförmigen Meniskus auch
nicht näherungsweise beibehalten werden. Bashforth und Adams erstellten Theorien und
Zahlentabellen für die Berechnung der Grenzflächenspannung mittels dimensionslosen
Größen [93]. Es handelt sich dabei um ein iteratives Verfahren. Auf der Grundlage der
Ergebnisse von Bashforth und Adams führte Sugden eine Korrektur für große Radien ein.
Die Radien R1 und R2 im Meniskusscheitel (s. Abb. 7.3) sind im Fall eines
rotationssymmetrischen Meniskus untereinander gleich groß: R1 = R2 = R = b. Der
Scheitelradius b wird anschließend aus gemessenen Wertepaaren der Meniskuskontur (x, z)
iterativ berechnet. Dabei werden die Höhe eines beliebigen Punktes der Meniskusoberfläche
in vertikaler Richtung über dem Meniskusscheitel mit z und der radiale Abstand von der
Kapillarachse mit x ≤ r bezeichnet [94]. Gl. (7.1) wird neu definiert:
 1
1 
2γ
 = ∆ ρ g z +
γ 
+
b
 R1 R 2 
Im unteren Scheitel des Meniskus ist z = 0 und ∆ p =
Größe β ein:
(7.9)
2γ
. Führt man die dimensionslose
b
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
β=
∆ ρ g b2 2 b2
= 2
γ
a
51
(7.10)
mit der Kapillarkonstanten a = r h und setzt man für den Radius R2 den Quotienten
x / cos Θ ein, wobei x ( 0 ≤ x ≤ r ) die radiale Koordinate ist, so erhält die Gl. (7.7) die Form:
b cos Θ b
z
+
=β +2
R1
x
b
(7.11)
Die Gleichung (7.11) wird mit den Gleichungen (7.9) und (7.10) iterativ gelöst. Bei
vollständiger Benetzung ist Θ = 0 . Der Wert x / b erreicht an der Wand für x = r seinen
Maximalwert r / b. Mit Hilfe der Gln. (7.9) bis (7.11) kann ein Zusammenhang zwischen den
Werten r / b und r / a, die Sugden in Tabellenform dargestellt hat, erstellt werden:
r r
=
b a
2
β
(7.12)
Ziel des iterativen Verfahrens ist die Ermittlung der Kapillarkonstante a2. Die Iteration
beginnt mit a 02 = r ⋅ h . r / a0 wird berechnet und aus Tabellen wird das dazugehörige r / b0
abgelesen. Der erste Wert des Krümmungsradius am Scheitelpunkt wird dann für die
Berechnung der neuen Kapillarkonstante statt h eingesetzt. Die Iteration wird abgebrochen,
wenn sich der Wert der Kapillarkonstante nicht mehr wesentlich ändert.
Die Grenzflächenspannung wird durch Umformen der Gleichung (7.11) mit der iterativ
ermittelten Kapillarkonstanten a berechnet:
γ=
a2 ∆ρ g
2
(7.13)
Sind folgende Bedingungen erfüllt:
•
bekannte Dichten der koexistierenden Phasen bei definierten Druck- und
Temperaturbedingungen
•
Kapillare senkrecht zur Flüssigkeitsoberfläche ausgerichtet
•
vollständige Benetzung der Kapillare mit der Flüssigkeit Θ = 0
•
konstanter, bekannter Kapillarradius über die Länge der Kapillare
•
genaues Ablesen der Höhe des Meniskusscheitels
kann die Messung nach der kapillaren Steighöhe als eine der genauesten Methoden zur
Ermittlung der Grenzflächenspannung eingesetzt werden.
52
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
7.3
Ermittlung der Diffusionskoeffizienten aus gravimetrischen Messungen
Die Größen, die für die Auswertung eines Sättigungsexperimentes zur Bestimmung von
Diffusionskoeffizienten benötigt werden, sind in der Tabelle 7.1 dargestellt.
Tabelle 7.1: Messgrößen während eines Sättigungsversuchs
M 00 = M t =0
Masse des reinen Polymers
M0
Polymermasse zu Beginn einer Messung (pi = konst)
Mt
Aktuelle Probenmasse zur Zeit t
M ∞ = M t →∞ = M sat , pi
Probenmasse bei Sättigung auf einem CO2−Druckniveau
T
Temperatur der Probe
p i = p CO 2 ,i
Druck
H 0,i = H p = pi , t =0 = H
Anfangsfüllhöhe vor Aufgabe von CO2 = Füllhöhe des
gasfreien Polymers
H ∞ ,i = H p = pi , t →∞
Füllhöhe bei Sättigung beim Druck pi
t
Zeit seit Aufgabe des aktuellen Druckes pi
Für die mathematische Beschreibung des Diffusionsvorgangs werden folgende Annahmen
getroffen:
•
die Sättigung der Probe mit CO2 erfolgt durch instationäre eindimensionale Diffusion
in vertikaler y−Richtung, normal zur freien Oberfläche
•
die freie Oberfläche wird als eben betrachtet; der Boden und die Wände des Gefäßes
seien stoffundurchlässig, nicht absorbierend und eben bzw. zylindrisch
•
die Gasphase bestehe aus reinem CO2; der Stoffübergangskoeffizient des CO2 in der
Gasphase ist deshalb ßG = ∞
•
das Polymer verdampfe nicht
•
die Netto-Massen- und Molengeschwindigkeit in der Polymerschmelze seien
vernachlässigbar
•
es finde keine chemische Reaktion statt
•
der Diffusionskoeffizient wird als unabhängig von der lokalen CO2–Konzentration in
der Schmelze betrachtet
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
53
•
die Füllhöhe H0 des gasfreien Polymers dient als charakteristische Länge
•
die Quellung bzw. die Änderung der Füllhöhe bei der Definition und Auswertung von
D (bzw. D0) während des Diffusionsvorganges wird zunächst vernachlässigt.
Zur dimensionslosen Beschreibung des instationären Stofftransportes des komprimierten
Gases in der Polymerschmelze werden folgende Kennzahlen verwendet:
Tabelle 7.2: Dimensionslose Kennzahlen zur Beschreibung des instationären Transportes des Gases in der
Polymerschmelze
(M t − M 0 )
(M ∞ − M 0 )
(7.14)
Bi M =
βG H
D
(7.15)
Fourierzahl
Fo M =
Dt
H2
(7.16)
mittlere Sherwoodzahl
Sh M =
Schmidtzahl
Sc =
relative Massenänderung
Γ=
Biotzahl
(M t − M 0 ) H
A D t (ρ Gas,∞ − ρ Gas,0 )
υ
D
(7.17)
(7.18)
Wird die Änderung der Füllhöhe des Polymers zunächst vernachlässigt, nimmt man also
H = H0 = H∞ an und verwendet man die Definition der relativen Massenänderung, Gl. (7.14)
in Tabelle 7.2, so erhält man folgende Beziehung für die mittlere Sherwoodzahl:
Sh M =
(M t − M 0 ) H 2 = Γ
D t (M ∞ − M 0 ) Fo M
(7.19)
Die Diffusion in der Probe sei ohne innere Quellen, wie chemische Reaktionen. Die mittlere
Massengeschwindigkeit sei vernachlässigbar. Damit gilt die Differentialgleichung
(2. Ficksches Gesetz) [95]:
∂ρ Gas
− D div(grad ρ Gas ) = 0
∂t
(7.20)
bzw. für eindimensionale Diffusion in vertikaler y−Richtung:
 ∂ 2 ρ Gas 
∂ρ Gas
 =0
− D 
2 
∂t
∂
y


mit den Randbedingungen für den diffusionsdichten Gefäßboden x = H:
(7.21)
54
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
 ∂ρ Gas 


=0
 ∂y  x = H
(7.22)
und für die freie Oberfläche y = 0:
ρ Gas, y = 0 = ρ Gas, sat = konstant für T, p = konstant
(7.23)
Die Eigenwertlösung der DGL für instationäre Diffusion mit 1/Bi = 0 mit der
charakteristischen Länge y = H0 zeigt Gl. (7.24) [96]:
M − Mt
8
1− Γ = ∞
= 2
M∞ − M0 π
  π 2

1
2
exp −   (2n + 1) Fo 
∑
2
  2

n = 0 (2n + 1)


∞
(7.24)
Es gelten folgende Näherungen der Gl. (7.24) für kurze und lange Versuchszeiten:
•
asymptotische Lösung für kurze Zeiten FoM → 0:
Sh M , t →0 =
•
2
(7.25)
Fo M π
Γ= 2
Fo M
π
(7.26)
Fo M =
π Γ2
4
(7.27)
D FoM →0
Γ2 π H2
π  (M t − M 0 ) H 
=
=


4t
4 t  (M ∞ − M 0 ) 
2
(7.28)
für lange Versuchszeiten FoM → ∞ und Γ→1 liefert die Gl. (7.24) mit n = 0 die
folgende asymptotische Lösung:
2
2
 2   π (1 − Γ) 

Fo M = −  ln
8
π 

(7.29)
 4 H 2   π 2 (M ∞ − M t ) 

D FoM →∞ = − 2  ln
 π t   8 (M ∞ − M 0 ) 
(7.30)
Gl. (7.27) gilt in guter Näherung für kleine Zeiten, für FoM ≤ 0,20 bzw. Γ ≤ 0,5 mit einem
Näherungsfehler ≤ 0,2% oder bis FoM ≤ 0,25, Γ ≤ 0,56 mit einem Fehler ≤ 0,8% in D.
Die Gleichungen (7.29) und (7.30) für lange Versuchszeiten gelten mit einem
Näherungsfehler ≤ 0,5% in D bereits ab FoM ≥ 0,20 bzw. Γ ≤ 0,5 und ≤ 0,2% ab FoM ≥ 0,25
bzw. Γ ≤ 0,56; wie die nachfolgenden Glieder der vollständigen Eigenwertlösung der
Gl. (7.24) zeigen.
Die Diffusionskoeffizienten nach den Gln. (7.28) und (7.30) lassen sich durch lineare
Regression für kurze bzw. für lange Zeiten oder durch eine gemeinsame lineare Regression
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
55
auswerten. Aus den gemessenen Werten für die relative Sättigung Γ wird eine der
Fourierzahl entsprechende Funktion F( Γ ) = FoM bestimmt und ihre Abhängigkeit von der
Zeit t durch eine Ausgleichsgerade angenähert:
F(Γ) = c t
(7.31)
wobei für Γ ≤ 0,50 bzw. Fo M ≤ 0,2 nach Gl. (7.27) gilt:
F(Γ )Γ ≤ 0,5 =
π Γ2
= 0,7854 Γ 2
4
(7.32)
und für Γ > 0,50 bzw. FoM > 0,2 nach Gl. (7.29):
2
 2   π (1 − Γ ) 
F(Γ )Γ >0,50 = − 2  ln 
 = −0,4053 ln (1 − Γ ) − 0,08512
8
π  

(7.33)
Die Steigung c der Ausgleichsgeraden nach Gl. (7.31) liefert den angepassten Wert des
Diffusionskoeffizienten:
D = c H2
(7.34)
Die Auswertung der Diffusionskoeffizienten durch eine gemeinsame lineare Regression beschränkt sich zweckmäßigerweise auf Werte 0,1 ≤ Γ ≤ 0,8 bzw. die hierfür ermittelten Wertepaare {F(Γ ); t}, um kleine Differenzen großer Werte (Mt–M0) in Gl. (7.28), bzw.(M∞–Mt) in
Gl. (7.30) zu vermeiden.
Die Lösung der Gl. (7.24) für die ersten 4 Glieder der Reihe gilt bereits ab Fo ≥ 0,02 bzw. ab
Γ ≥ 0,16 mit einem Fehler kleiner 0,2% in Γ und entsprechend kleiner 0,4% in Fo und in D.
Für Fo ≥ 0,1 bzw. Γ ≥ 0,36 beträgt der Fehler für den Wert D durch Abbruch der Eigenwertlösung mit n ≤ 4 sogar nur ≤ 0,1% , d.h. er ist bei Auswertung experimenteller Daten
vernachlässigbar.
Der Auswertebereich wird so gewählt, dass Störeffekte gegebenenfalls minimiert werden.
Unmittelbar nach der Dosierung des komprimierten Gases, d.h. bei t → 0 , Γ → 0 treten
kurzfristige Störungen wie Temperatur- und Druckschwankungen auf, die ihrerseits die
Dichte des komprimierten Gases beeinflussen. Nach sehr langen Versuchszeiten können sich
Effekte von geringen Leckagen relativ stark auswirken. Um verlässliche Ergebnisse trotz
begrenzter Messgenauigkeit von M0, Mt und M ∞ zu bekommen, werden folgende Bereiche
für die Auswertung der Gewichtsmessungen gewählt:
0,1 ≤ Γ ≤ 0,9 bzw. 0,008 ≤ Fo M ≤ 0,9 .
Bei Fo M = 0,2 stimmen die Werte für die Diffusionskoeffizienten, berechnet nach den
Gleichungen (7.28) für kurze und (7.30) für lange Zeiten innerhalb von 0,5% untereinander
und mit der vollständigen Lösung von Gl. (7.24) überein. Der Diffusionskoeffizient lässt sich
also hinreichend genau für 0,08 ≤ Fo ≤ 0,20 aus Gl. (7.28) und für 0,20 ≤ Fo ≤ 0,9 aus
Gl. (7.30) bzw. durch getrennte oder gemeinsame lineare Regression nach den Gleichungen
(7.31) bis (7.34) bestimmen.
56
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
Tabelle 7.3 zeigt die relativen Massenänderungen Γ und die Fourierzahlen für die betrachteten Geltungsbereiche sowie exemplarisch die Versuchszeiten unter Annahme der Füllhöhe H = 0,01 m und eines Diffusionskoeffizienten D = 10-9 m2/s der Größenordnung der
Diffusionskoeffizienten eines Gases in einem Polymer.
Tabelle 7.3: Bereiche der Auswertung von Diffusionskoeffizienten, Gleichungen und Näherungsfehler
Γ
Fo
T = (Fo H/D)*
Gleichung
H = konst.
Fehler
in D % max
0,10
0,008
200 s–800 s
(7.27)
−
≤ 0,50
≤ 0,20
≤ 0,56
≤ 0,25
lange
Versuchszeiten
0,50−0,90
0,20−1,2
6 h–24 h
(7.30), (7.31),
(7.33), (7.34)
+0,5
beliebige
Versuchszeiten
0,10−0,90
0,008−1,2
33 min–24 h
(7.31) bis
(7.34)
+0,5
Sättigungswert
approx.
0,995 / 0,998
5,6 / 7,6
160 h–210 h
–
-0,5/-0,2
Auswertebeginn
kurze
Versuchszeiten
≤ 20000 s ≈ 6 h (7.28), (7.31),
≤ 25000 s ≈ 8 h (7.33), (7.34)
+0,2
+0,8
* Versuchszeit für H = 1 cm und D = 10-9 m2/s
Die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten den Gln. (7.25) bis (7.28) erfolgt bisher mit der
Annahme einer konstanten Polymerfüllhöhe während einer Messung. In der Tat ändert sich
das Volumen und damit die Höhe der Polymermischung mit der Quellung des Polymers durch
das eingelöste Gas. Nimmt man an, dass sich die Füllhöhe linear mit der gelösten Masse von
CO2 ändert, so kann die Höhe der Polymermischung zum Zeitpunkt t folgendermaßen
berechnet werden:
H t = H0 +
(H ∞ − H 0 ) (M t − M 0 )
(M ∞ − M 0 )
(7.35)
Bei Berücksichtigung einer variablen Füllhöhe und bekannter Polymermasse M00 (Masse des
reinen Polymers) gilt für kurze Versuchszeiten die folgende Gleichung:
(M 0 − M 00 )
π  (M t − M 0 )
−
D Fo→0 =


4 t  (M ∞ − M oo ) H ∞
H0

2
(7.36)
Der effektive Mittelwert von H2 für große Versuchszeiten wird dann näherungsweise
berechnet zu:
 H 2 − H 2t ln (1 − Γ) 
H 2 m, t =  0

 1 − ln (1 − Γ) 
(7.37)
Mit diesem Mittelwert gilt dann für den Diffusionskoeffizienten für große Versuchszeiten die
Gl. (7.30) mit H = Hm, t.
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
57
Die Ermittlung des Diffusionskoeffizienten D = D00 unter der Annahme H = H0, d.h. bezogen
auf die Füllhöhe des reinen Polymers ist dann sinnvoll, wenn der ermittelte
Diffusionskoeffizient D00 während eines Absorptionsvorganges hinreichend genau konstant
ist, d.h. wenn F( Γ ) nach Gln. (7.32) und (7.33) über t hinreichend genau durch eine Gerade
wiedergegeben wird. Dies kann bei einer variablen Füllhöhe so interpretiert werden, dass die
Koordinate y der Gl. (3.18) im Polymer verankert ist und mit diesem quillt, sodass sie bei der
Auswertung durch die Füllhöhe der reinen Polymerschmelze berechnet wird. Es gilt:
dy =
dy (ρ Gas )
H0
H (ρ Gas )
(7.38)
Führt die Auswertung nach Gln.(7.31), (7.32) und (7.33) mit der Höhe H = H0 der gasfreien
Polymerprobe in guter Näherung zu einer linearen Änderung von Fo mit t, obwohl eine
Änderung der Füllhöhe durch Quellung zu beobachten ist, so gilt offenbar:
D D 00
=
= c = konstant
H 2 H 02
(7.39)
wobei D00 der Wert des Diffusionskoeffizienten für die Annahme H = H0 ist. Falls dies
zutrifft, kann eine schrittweise Berechnung von Konzentrations- und Dichteprofil bei der
Voraussage von Quellungsvorgängen unterbleiben, indem D = D00 und H = H0 konstant
angenommen werden. Dies bedeutet eine wesentliche Erleichterung der Vorausberechnung
von Sättigungsvorgängen.
Die Berechnung der Diffusionskoeffizienten erfolgt anhand der Auftragung der aus der
relativen Massenänderung Γ berechneten Fourier Zahl f(Γ) in Abhängigkeit der
Sorptionszeit t. Die Berechnung erfolgt nach Gln. (7.32) und (7.33) durch eine gemeinsame
Regression für kurze und lange Zeiten.
Bei Gültigkeit der Gln. (7.32) und (7.33) ist der Zusammenhang zwischen der Fourier Zahl
und der Zeit nach Gl. (7.31), wie in Abb. 7.4 gezeigt, über dem betrachteten Bereich linear.
Während des Druckaufbaus treten am Anfang des Versuches kurzzeitig Temperaturschwankungen bis zu 20 K durch Zugabe des Gases auf. Die Temperaturschwankungen
führen zu einer Druckschwankung und als Folge schwankt die Dichte des Gases und damit
der Auftrieb im Messraum. Die Schwankungen der Messbedingungen verursachen ein Driften
der Waage. Die Ergebnisse zeigen, dass ein stabiler Druck- und Temperaturzustand i.a. erst ab
etwa Γ > 0,1 erreicht wird. Zusätzlich wird die Auswertung sehr kleiner Differenzen (Mt−M0)
in Gl. (7.28) vermieden. Bei langen Zeiten nähert sich der Wert Mt der Sättigungsmasse M ∞
an, was wiederum zu kleinen Differenzen (M ∞ −Mt) mit entsprechenden Ungenauigkeiten in
Gl. (7.30) führt. Die Auswertung beschränkt sich deshalb zweckmäßigerweise auf Werte der
relativen Sättigung Γ im Bereich zwischen ca. 0,1 und 0,8.
Die Auswertung nach diesem Modell setzt zunächst voraus, dass das Volumen der
Polymerprobe sich durch das eingelöste Gas nicht ändert. Als Diffusionsweg wird die
Füllhöhe des reinen Polymers im Vakuum angenommen. Diese Annahme erweist sich als
geeignet, da die so ermittelten Diffusionskoeffizienten D00 nach Gl. (7.39) während der
Absorptionsvorgänge konstant bleiben.
Sind die Diffusionskoeffizienten während der CO2 Aufnahme einer Messung nicht konstant,
so ist eine Berücksichtigung der Polymerquellung notwendig. Die Quellung des Polymers
führt zur Änderung der Füllhöhe der gasreichen Schmelze. Bei einem linearen
58
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
Zusammenhang zwischen der Gaslöslichkeit und der Füllhöhe der Mischung, kann letztere
nach Gl. (7.35) zu jedem Zeitpunkt t berechnet werden. Hängt die Löslichkeit von der
Füllhöhe nicht linear ab, so ist die fortgesetzte Erfassung der Füllhöhe der Polymerschmelze
während einer Messung notwendig, aber messtechnisch aufwendig.
Ausgleichsgerade
Messung
Analysierter Bereich
Abb. 7.4: Ermittlung der Diffusionskoeffizienten aus Sorptionsmessungen
7.4
Ermittlung der Aktivierungsenergien
7.4.1 Aktivierungsenergie der Diffusion
Die Aktivierungsenergie Ea,Diff des Diffusionskoeffizienten im Polymer lässt sich aus
Sorptionsmessungen in der Magnetschwebewaage berechnen.
Die korrigierten Diffusionskoeffizienten D0 werden nach Gl. (3.22) für verschiedene Drücke
und Massenanteile x des gelösten Gases berechnet. Die Drücke, die zu einer konstanten
Beladung bei verschiedenen Temperaturen gehören, werden aus gemessenen
p−x−Diagrammen durch Ausgleichsfunktionen ermittelt. Bei niedrigen Beladungen bis
etwa 10% ändert sich der Druck proportional mit der Zusammensetzung. Nimmt die
Löslichkeit an Gas in der Polymerschmelze zu (xCO2 > 15%), so treten Abweichungen auf.
Die Ausgleichskurven werden dann durch Exponentialfunktionen beschrieben.
Unter der Annahme, dass Ea,Diff und K Diff in den Gln. (3.31) und (3.32) in erster Näherung
temperaturunabhängig sind, lässt sich für die Aktivierungsenergie Ea,Diff schreiben:
E a ,Diff = R d (ln D 0 ) / d (1 / T )
(7.40)
Der Differentialquotient in Gl. (7.40) wird als Steigung c der Auftragung des Logarithmus des
logarithmierten korrigierten Diffusionskoeffizienten über der reziproken Temperatur
bestimmt (s. Abb. 7.5).
Für verschiedene Gasbeladungen erhält man unterschiedliche Aktivierungsenergien.
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
59
Abb. 7.5: Auftragung von lnD0 über (RT)-1 zur Ermittlung der Aktivierungsenergie der Diffusion aus der
Steigung c
Abb. 7.6: Schematische Darstellung der Ermittlung des Diffusionskoeffizienten für x → 0
Wie in Kapitel 3 beschrieben, kann die Aktivierungsenergie als Summe von Beiträgen der
Aktivierungsenergien Ea,P der Diffusion von CO2 im reinen Polymer und des CO2−Anteils der
Polymerschmelze Ea,PL aufgefasst werden. Um den Anteil der einzelnen Terme zu bestimmen,
werden die Diffusionskoeffizienten Dx → 0 durch Extrapolieren der Isothermen auf x = 0
berechnet. Der Diffusionskoeffizient Dx = 0 charakterisiert den Beginn des Diffusionsprozesses, bei dem die ersten CO2−Moleküle in der reinen Polymerschmelze diffundieren.
Abb. 7.6 zeigt schematisch die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Diffusionskoeffizienten am Anfang des Sättigungsprozesses. Kennt man den Diffusionskoeffizienten Dx → 0, so kann die Aktivierungsenergie des reinen Polymers bei der jeweiligen
Temperatur berechnet werden.
60
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
7.4.2 Aktivierungsenergie der Scherung
Die Aktivierungsenergie der Scherung wird durch Inversion von Gl.(3.27) ermittelt:
E a , Vis = d ln η / d (1 / T )
(3.27)
Abb. 7.7 zeigt die logarithmierten dynamischen Viskositäten aufgetragen über dem reziproken Produkt der Temperatur und der universellen Gaskonstante. Die Steigung c der
Gerade liefert den Wert für die Aktivierungsenergie Ea,Vis. Für verschiedene Gasbeladungen
erhält man unterschiedliche Aktivierungsenergien.
Abb. 7.7: Ermittlung der Aktivierungsenergie der Scherung
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
7.5
61
Ermittlung der Quellung
Eine Quellung (Volumenzunahme) der Polymerschmelze durch eingelöstes Gas wird zum
einen bei der Berechnung der Diffusionskoeffizienten und zum anderen bei der Auftriebskorrektur bei der Berechnung der Gaslöslichkeit in der Polymerschmelze nach der
in−situ−Methode berücksichtigt.
Nur
wenige
Arbeiten
berichten
über
Polymerquellung
unter
hohem
Druck [97,37,98,99,100,101,102]. Berens und Watkins entwickelten eine einfache Methode
zur Messung der Sorption von CO2 in verschiedenen Polymeren bei Drücken bis 70 bar und
einer Temperatur von 25°C, bei der die Quellung der Polymere berücksichtigt wurde. Die
Ermittlung der sorbierten Gasmenge erfolgte durch Wägung vor und nach der Desorption des
Gases. Der Autoklav, in dem die Polymerprobe bei einer bestimmten Temperatur unter Druck
gesättigt vorlag, wurde schnell entspannt. Das gasgesättigte Polymer wurde auf eine
Präzisionswaage transferiert und anschließend wurde die Massenänderung in Abhängigkeit
von der Zeit aufgenommen. Meist wurde die Füllhöhe der Polymerprobe mit Hilfe eines
Kathetometers vor und nach der Sättigung erfasst. Die Volumenzunahme kann außerdem
auch mit Hilfe von Zustandsgleichungen berechnet werden [32].
Die an der Ruhr−Universität in Bochum entworfene Hochdrucksichtzelle erlaubt die
Aufnahme von Bildern des Glasprobebehälters, in dem die Polymerprobe mit Gas unter
Druck gesättigt wird. Um die Veränderung der Füllhöhe zu bestimmen, werden Bilder des
reinen Polymers im Vakuum und des unter Druck gasgesättigten Polymers im
Gleichgewichtszustand aufgenommen. Das Volumen im Vakuum kann mit zwei
unterschiedlichen Methoden ermittelt werden: bei der ersten müssen die Dichte des reinen
Polymers als Funktion der Temperatur und die Masse der Polymerprobe bekannt sein. Bei der
zweiten Methode wird die Füllhöhe der Polymerschmelze aus den Bildern abgelesen und das
Volumen wird aus der bekannten Geometrie des Probebehälters berechnet. Der
Oberflächenmeniskus sowie auch die Bodenwölbung des Probebehälters werden bei der
Berechnung berücksichtigt, indem das Gesamtvolumen der Probe in drei Volumina geteilt
wird und jedes Volumen separat berechnet wird [103].
Abb. 7.8 zeigt zwei Bilder, die während eines Sättigungsversuchs in der
Magnetschwebewaage nach der in−situ gravimetrischen Methode aufgenommen wurden. Im
linken Bild befindet sich die Polymerschmelze bei einer Temperatur von 80°C im Vakuum.
Das rechte Bild zeigt das gasgesättigte PEG 35000 der gleichen Temperatur und bei einem
Druck von 322 bar. H0 ist dabei die Füllhöhe der reinen Flüssigkeit. Durch das eingelöste CO2
nimmt das Volumen der Schmelze zu und H ist die Höhe im Sättigungszustand. Kennt man
den Innendurchmesser des Probebehälters und die Höhe H, so kann das Volumen des
gasgesättigten Polymers ermittelt werden.
Bei bekannter Dichte und Masse des reinen Polymers, kann das berechnete Volumen mit dem
nach dem Bild im Vakuum ausgewerteten Volumen verglichen werden. Treten
Abweichungen auf, so wird ein Verhältnis gebildet. Mit diesem Wert wird das Volumen aus
dem Bild im Sättigungszustand korrigiert.
62
7 Messmethoden und Versuchsauswertung
Abb. 7.8: Quellung im System PEG 35000−CO2 bei T = 80°C und p = 322 bar
8 Ergebnisse und Diskussion
8
63
Ergebnisse und Diskussion
In diesem Kapitel werden Messergebnisse der Untersuchungen des thermo- und fluiddynamischen Verhaltens der binären Systeme Squalan−CO2 und PEG−CO2 vorgestellt. Da die
fluiddynamischen Eigenschaften der Gemische von der Gasbeladung der Flüssigkeit/Schmelze abhängen, werden zunächst Ergebnisse bezüglich des Phasenverhaltens und der
Zusammensetzung der koexistierenden Phasen und danach die Grenzflächenspannung und die
dynamische Viskosität dargestellt und diskutiert.
8.1
System Squalan–CO2
Das System Squalan−CO2 wird als Testsystem für Messungen der Löslichkeit, Viskosität, und
Grenzflächenspannung verwendet. Die Löslichkeiten von CO2 in Squalan und von Squalan in
CO2, die Viskositäten der flüssigen Phase und die Grenzflächenspannung wurden von
Dilchert [104], Richter [105] und Hiller [14] untersucht. Die eigenen Messdaten für dieses
System dienen zum Vergleich der eigenen Daten mit denen aus der Literatur und zur
Ergänzung vorhandener Literaturdaten.
Abb. 8.1 veranschaulicht die Dichtedifferenz δρ der gasgesättigten Squalan−reichen Phase
und der CO2−reichen Phase in Abhängigkeit vom Druck bei den Temperaturen
40°C, 60°C und 80°C [14]. Mit steigender Temperatur sinkt die Dichtedifferenz zwischen der
gasgesättigten Flüssigkeit und der Gasphase erst bei höheren Drücken.
Abb. 8.1: Dichtedifferenz im System Squalan−CO2 bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen [14]
64
8 Ergebnisse und Diskussion
8.1.1 Phasenverhalten
Das Phasenverhalten des Systems Squalan–CO2 wird durch die Aufnahmen der Hochdrucksichtzelle in den Abb. 8.2 und Abb. 8.3 veranschaulicht. Bei allen untersuchten Druckund Temperaturbedingungen sind in der Zelle zwei Phasen vorhanden. Bei Atmosphärendruck besteht die Flüssigkeit aus reinem, flüssigen Squalan. Unter CO2−Druck besteht die
Flüssigkeit aus gasgesättigtem Squalan und die Gasphase aus reinem gasförmigen bzw. überkritischem CO2 oder aus einem CO2−Squalan−Gemisch. Das Phasenverhalten des Systems
Squalan–CO2 ist bei der Temperatur 40°C und Drücken von 1 bis 242 bar in Abb. 8.2 gezeigt.
p = 1 bar
p = 99 bar
p = 160 bar
p = 242 bar
Abb. 8.2: Phasenverhalten im System Squalan−CO2 bei T = 40°C
Die Bilder zeigen von links nach rechts flüssiges Squalan bei steigendem Druck, beginnend
bei Atmosphärendruck. Gibt man CO2 dazu, so steigt der Flüssigkeitsphasenspiegel durch das
eingelöste Gas (s. 2. Bild von links). Bei einem Druck von ca. 240 bar tritt im System eine
Phaseninversion auf. Die untere Phase besteht jetzt überwiegend aus CO2 und eventuell
gelöstem Squalan, die obere Phase ist ein Gemisch aus wenig Squalan und überwiegend CO2.
Der Grund für die aufgetretene Phaseninversion ist die Dichteänderung der koexistierenden
Phasen. Oberhalb von 160 bar ist die Dichte der CO2-reichen Phase höher als die des
gasgesättigten Squalans. Eine vollständige Mischbarkeit wurde bei T = 40°C im untersuchten
Druckbereich p < 242 bar nicht beobachtet.
Das Phasenverhalten bei T = 60°C ist in Abb. 8.3 gezeigt. Mit steigendem Druck wird
vermehrt CO2 eingelöst und der Phasenspiegel steigt leicht an. Im Unterschied zum
Phasenverhalten bei T = 40°C tritt die Phaseninversion erst bei einem höheren Druck auf. Der
Grund dafür sind die Änderungen der Dichten der koexistierenden Phasen mit der Temperatur
und die geringere Gaslöslichkeit in der Flüssigkeit.
p = 1 bar
p = 108 bar
p = 240 bar
Abb. 8.3: Phasenverhalten im System Squalan−CO2 bei T = 60°C
p = 364 bar
8 Ergebnisse und Diskussion
65
8.1.2 Zusammensetzung der Phasen
Die Zusammensetzungen der gasgesättigten Squalan−reichen Phase und der CO2−reichen
Phase wurden nach der Probenahmemethode ermittelt.
Untersuchungen in der Sichtzelle zeigen, dass das System Squalan−CO2 im untersuchten
Druckbereich bis 370 bar und im Temperaturbereich von 40°C bis 80°C eine offene
Mischungslücke hat. Bei allen Messungen liegt neben der flüssigen Squalan−reichen Phase
eine zweite CO2−reiche Phase vor.
Im Folgenden werden die mit der Probenahmemethode erhaltenen Ergebnisse dargestellt.
Drei Löslichkeitsisothermen bei den Temperaturen 40°C, 60°C und 80°C und Drücken
zwischen 1 bar und 220 bar sind in Abb. 8.4 gezeigt; die Kurven auf der linken Seite des
p−x−Diagramms stellen die Zusammensetzungen der gasgesättigten Flüssigphasen dar. Links
von diesen Kurven sind Squalan und CO2 vollständig mischbar. Rechts von den
Löslichkeitskurven befindet sich die flüssig-gasförmig−Mischungslücke. Die Kurven auf der
rechten Seite des p−x−Diagramms entsprechen der Zusammensetzung der koexistierenden
Gasphase, die überwiegend aus CO2 und nur kleinen Mengen Squalan besteht.
Abb. 8.4: Löslichkeitsisothermen des Systems Squalan-CO2 nach der Probenahmemethode im Autoklaven
Die drei Isothermen zeigen ähnliche Abhängigkeiten der Zusammensetzung vom Druck. Mit
isotherm steigendem Druck nimmt die Gaslöslichkeit in der Flüssigkeit zu. Es lösen sich
maximal etwa 33% bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 204 bar. Mit
steigender Temperatur ergibt sich eine Verringerung der CO2−Löslichkeit in der
Squalan−reichen Phase. Die Mischungslücke wird dadurch mit zunehmender Temperatur
breiter. Bei 40°C hat die Sättigungskurve einen Knick bei einem Druck von 75 bar. Dieser
Knick liegt nahe am kritischen Punkt des CO2.
66
8 Ergebnisse und Diskussion
Die Gasphase besteht ganz überwiegend aus CO2. Da der Fehler der Probenanalyse in der
gleichen Größenordnung liegt, können genauere Aussagen über den Anteil des Squalans in
der Gasphase nicht getroffen werden.
Das System Squalan−CO2 wurde bei 40°C und 60°C von Richter [105] und Dilchert [104]
untersucht. In Abb. 8.5 ist die Zusammensetzung der gasgesättigten squalanreichen Phase bei
60°C in Abhängigkeit vom Druck für die verschiedenen Messungen dargestellt.
Abb. 8.5: Gemessene Löslichkeiten bei T = 60°C im System Squalan−CO2 im Vergleich mit Literaturdaten
Sowohl die eigenen Messungen als auch die Messungen von Richter wurden mit der
Probenahmemethode durchgeführt. Dilchert hat hingegen Lösungen aus Squalan und CO2 mit
bekannten Zusammensetzungen hergestellt. Er hat eine vorgegebene Menge an Gas in den
Autoklaven gefüllt und anschließend die im Vakuum entgaste Flüssigkeit eingespeist. Die
Menge an Flüssigkeit wurde so gewählt, dass das Gas sich mit der Flüssigkeit vollständig
gemischt hat. Auf dieser Weise wurde ein einphasiges Gas−Flüssigkeits−Gemisch bekannter
Zusammensetzung erzeugt.
Bei Drücken bis 50 bar stimmen die eigenen Ergebnisse mit denen von Richter und Dilchert
gut überein. Im Druckbereich zwischen 50 bar und 100 bar ergeben die Messungen von
Dilchert höhere Löslichkeiten von CO2 in der Squalan−reichen Phase. Der Grund dafür
könnten Unsicherheiten bei der Herstellung des Einsatzgemisches in der Arbeit von Dilchert
sein. Die Menge an Gas wurde aus dem bekannten Volumen des Autoklaven und der
berechneten Gasdichte bei eingestellten Werten von Temperatur und Druck ermittelt.
Problematisch kann auch das Zudosieren einer bestimmten Menge an Flüssigkeit sein, die mit
dem Gas eine homogene Lösung ergeben soll. Insgesamt ist dennoch eine zufriedenstellende
Übereinstimmung der Messergebnisse festzustellen.
8 Ergebnisse und Diskussion
67
8.1.3 Grenzflächenspannung
Die Grenzflächenspannung im System Squalan−CO2 wurde durch Messung der kapillaren
Steighöhe ermittelt. Die hierfür benötigten Dichten der koexistierenden Phasen wurden der
Arbeit von Hiller [14] entnommen.
In Abb. 8.6 sind die Werte der Grenzflächenspannungen bei den Temperaturen 40°C, 60°C
und 80°C über dem Druck aufgetragen.
Abb. 8.6: Grenzflächenspannung im System Squalan-CO2 bei 40°C, 60°C und 80°C
Die gemessene Grenzflächenspannung des reinen Squalans bei 1 bar fällt schwach mit
steigender Temperatur. Mit steigendem CO2−Druck fällt die Grenzflächenspannung bei gegebener Temperatur ab und sinkt bei höheren Drücken teilweise unter 1 mN/m.
Im Druckbereich bis etwa 60 bar sinkt die Grenzflächenspannung etwa linear mit
zunehmendem CO2-Druck. Bei höheren Drücken tritt eine starke Krümmung auf, die sich im
Endbereich asymptotisch der Abszisse nähert.
Bei der Temperatur 40°C, knapp oberhalb der kritischen Temperatur von CO2, ist oberhalb
von 100 bar die Abhängigkeit der Grenzflächenspannung vom Druck deutlich geringer als bei
höheren Temperaturen. Dieser Übergang verschiebt sich bei 60°C bzw. 80°C auf 120 bar
bzw. 140 bar.
Abb. 8.6 zeigt eine Überschneidung der Isothermen zwischen 20 bar und 50 bar. Bei
geringem Druck überwiegt die normale Abnahme der Oberflächenspannung von Squalan mit
steigender Temperatur. Bei hohem Druck überwiegt der Effekt der mit abnehmender
Temperatur zunehmenden Konzentration von CO2, welche die Grenzflächenspannung
reduziert.
68
8 Ergebnisse und Diskussion
Die Abhängigkeit der Grenzflächenspannung des Systems Squalan−CO2 vom CO2−Gehalt der
Squalan−reichen Phase ist in Abb. 8.7 gezeigt. Mit zunehmender Gasbeladung in der
Flüssigphase, nimmt die Grenzflächenspannung bei den gegebenen Temperaturen ab. Bis zu
einem Massenanteil von 25% CO2 kann die Abhängigkeit der Grenzflächenspannung vom
CO2−Gehalt für jede der untersuchten Temperaturen näherungsweise mit einer Geradengleichung beschrieben werden. Bei konstanter Gasbeladung steigt die Grenzflächenspannung
mit zunehmender Temperatur.
Abb. 8.7: Grenzflächenspannung im System Squalan−CO2 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
der flüssigen Phase
Abb. 8.8: Vergleich der gemessenen Grenzflächenspannung bei T = 40°C mit Daten von Hiller [14]
8 Ergebnisse und Diskussion
69
Der Vergleich der gemessenen Grenzflächenspannungen unter verschiedenen CO2−Drücken
bei 40°C mit Messdaten von Hiller [14] (s. Abb. 8.8) zeigt eine maximale Abweichung von
27% im Druckbereich zwischen 21 bar und 150 bar.
8.1.4 Viskosität
Die Abhängigkeit der Viskosität vom Druck im System Squalan−CO2 bei 40°C, 60°C und
80°C ist in Abb. 8.9 gezeigt.
Abb. 8.9: Abhängigkeit der Viskosität von Squalan−CO2 in Abhängigkeit von der Temperatur und vom
Druck
Ausgehend von der Viskosität des reinen Squalans, fällt die Viskosität steil und etwa linear
mit steigendem CO2−Gehalt. Die Temperatur übt zwei gegenläufige Effekte auf die Viskosität
aus: wird die Temperatur erhöht, so sinkt zum einen die Viskosität des reinen Squalans, zum
anderen nimmt die Gaslöslichkeit in der Flüssigkeit ab. Damit verringert sich auch die
Viskosität der Lösung durch das eingelöste Gas.
Bei niedrigen Drücken bis etwa 70 bar fällt die Viskosität bei 40°C linear. Die Viskosität der
gasgesättigten Flüssigkeit zeigt in diesem Druckbereich eine starke Druckabhängigkeit. Bei
40 bar ist die Viskosität bereits etwa auf die Hälfte der Viskosität des reinen Squalans
verringert. Mit steigender Temperatur nimmt die Viskosität des reinen Squalans bei 1 bar
stark ab, sie beträgt bei 80°C etwa ein Drittel des Wertes bei 40°C. Oberhalb von 80 bar fällt
die Viskosität durch das Einlösen von CO2 weiterhin nur noch schwach. Bei etwa 100 bar
beträgt die Viskosität des Gemisches etwa 15% der Viskosität des reinen Squalans. Dieser
Wert bleibt im untersuchten Druckbereich bis 210 bar nahezu konstant.
Im Niederdruckbereich verläuft die 80°C−Isotherme flacher als die 40°C−Isotherme. Bei
40 bar fällt die Viskosität auf 73% und bei 200 bar auf 27% der Viskosität des reinen
Squalans ab. Im Unterschied zu den Viskositätsmessungen bei 40°C kann kein Plateau bei
70
8 Ergebnisse und Diskussion
den höheren Drücken beobachtet werden. Mit steigendem Druck sinkt die Viskosität weiter.
Die 60°C−Isotherme zeigt Viskositätswerte, die zwischen denen der 40°C und
80°C−Isothermen liegen. Ähnlich wie bei den Messungen bei T = 80°C, fällt die Viskosität
der gasgesättigten Flüssigkeit mit zunehmendem Druck weiter ab.
Der Einfluss der Temperatur macht sich auf den Verlauf der Druck−Viskositätskurve am
deutlichsten im niedrigen Druckbereich bis etwa 100 bar bemerkbar. Je niedriger die
Temperatur ist, desto schneller fällt die Viskosität mit steigendem Druck ab. Die Überlappung
des Temperatur- und des Löslichkeitseffektes erklärt den schnellen Viskositätsabfall bei
T = 40°C. Dadurch, dass bei dieser Temperatur deutlich mehr CO2 als bei 60°C und 80°C im
Squalan löslich ist, fällt die Viskosität bei der niedrigen Temperatur schneller ab, als bei den
höheren Temperaturen. Ab 100 bar nehmen die Viskositäten der gasgesättigten
Squalan−Phase bei den drei unterschiedlichen Temperaturen ähnliche Werte an. Der
Temperatureinfluss auf die Gaslöslichkeit und auf die Reinstoffviskosität von Squalan
kompensiert sich weitgehend.
Der Einfluss der Gaslöslichkeit auf die Viskosität der Flüssigkeit kann mit der Darstellung der
berechneten normierten Viskosität als Funktion der Massenanteile an Gas beurteilt werden.
Die normierte Viskosität wird folgendermaßen definiert:
 ηp 

η0 = 
 η p =1 bar 
T

(8.1)
wobei η p die Viskosität der bei der Druckstufe p CO2−gesättigten Flüssigkeit und η p = 1bar die
Viskosität des reines Squalans bei 1 bar ist.
Abb. 8.10: Normierte dynamische Viskosität des Systems Squalan−CO2 als Funktion des Massenanteils an
CO2
8 Ergebnisse und Diskussion
71
Die Werte der normierten Viskosität als Funktion der Zusammensetzung der gasgesättigten
Squalan−reichen Phase bei zwei Temperaturen sind in Abb. 8.10 gezeigt. Bis zu 10%
gelöstem Gas können die Kurven durch eine Gerade beschrieben werden. Kennt man die
Reinstoffviskosität bei einer dritten Temperatur und die Gasbeladung der Flüssigkeit bei der
entsprechenden Temperatur und verschiedenen Drücken, so kann mit Hilfe des erstellten
Diagramms die Viskosität der gasgesättigten Flüssigkeit abgeschätzt werden.
Einen Vergleich der gemessenen Viskositäten bei 40°C mit den Messdaten anderer Autoren
ist in Abb. 8.11 gezeigt. Die Messergebnisse von Dilchert [104] und Richter [105] weisen
untereinander eine gute Übereinstimmung auf; die eigenen Viskositätswerte zeigen im
Vergleich zu beiden Abweichungen bis zu 62%. Der Vergleich der Zusammensetzungen der
koexistierenden Phasen bei 40°C mit denen von Richter führte zu einer zufriedenstellenden
Übereinstimmung. Die Werte von Hiller liegen, wie bereits festgestellt wurde, bei höheren
Gasbeladungen der flüssigen Phase. Dennoch werden die Abweichungen der Viskositätswerte
vermutlich nicht durch die unterschiedlichen Fehler der Zusammensetzungen der
Flüssigphase verursacht. Die Viskositäten wurden in den drei Arbeiten mit verschiedenen
Messmethoden ermittelt. Richter berechnete die Viskosität der Flüssigphase nach dem HagenPoiseuilleschen Gesetz, indem er den Druckabfall in einer Kapillare gemessen hat. Dilchert
entwickelte im Rahmen seiner Dissertation einen Federbalg-Viskosimeter, und ermittelte die
dynamische Viskosität ebenfalls nach dem Hagen-Poiseuilleschen Gesetz. In den
Berechnungen wird die Dichte der Flüssigphase berücksichtigt. In der vorliegenden
Untersuchung wurde die dynamische Viskosität der gasreichen Flüssigkeit mit einem
Schwingquarzviskosimeter des Messbereichs von 1 mPas bis zu 100 Pas gemessen. Der
Quarz, der mit seiner Eigenfrequenz schwingt, erfährt eine Dämpfung durch das umgebende
Fluid. Die Dichte wird bei der Auswertung nicht einbezogen und kann im kleinsten
Messbereich des Sensors zu überhöhten Werten führen. Weitere Gründe können
Schwankungen und Unsicherheiten des Sensors im unteren Messbereich sein.
Abb. 8.11: Vergleich der gemessenen Viskositäten des Systems Squalan−CO2 bei T = 40°C mit Werten aus
der Literatur
72
8 Ergebnisse und Diskussion
Die Aktivierungsenergie der Scherung Ea,Vis kann aus der Steigung der Isoplethen nach
Gl. (3.27) ermittelt werden:
E a ,Vis = R d (ln η) / d (1 / T)
(3.27)
Abb. 8.12: Ermittlung der Aktivierungsenergie der Scherung anhand des Systems Squalan−CO2
Die logarithmierten Werte der dynamischen Viskositäten bei 40°C, 60°C und 80°C sind in
Abb. 8.12 bei konstanter Zusammensetzung über der reziproken Temperatur aufgetragen. Aus
der Steigung der Isoplethen ergibt sich die Aktivierungsenergie der Scherung.
In Abb. 8.13 sind die berechneten Aktivierungsenergien der Scherung in Abhängigkeit der
CO2−Massenanteile in Squalan aufgetragen. In reinem Squalan ist die Energie, die für die
Aktivierung des Prozess nötig ist, höher als im gasreichen Squalan. Sind 3% CO2 im Squalan
gelöst, so fällt die Aktivierungsenergie um ca. 8% ab. Bei höheren Massenanteilen bis zu
7,5% bleibt die Aktivierungsenergie nahezu konstant.
8 Ergebnisse und Diskussion
73
Abb. 8.13: Aktivierungsenergie der Scherung für das System Squalan−CO2 als Funktion der
Zusammensetzung
8.2
Systeme Polyethylenglykol (PEG)–CO2
Stoffsysteme von PEG unterschiedlicher Molmasse und CO2 wurden untersucht, um den
Einfluss der Kettenlänge der PEG auf die Stoffdaten der Mischung mit CO2 zu bestimmen.
Die Zusammensetzung der koexistierenden PEG−reichen und CO2−reichen Phasen wurde mit
verschiedenen Methoden gemessen und verglichen. Die experimentell ermittelten
Zusammensetzungen des PEG 12000−CO2−Systems werden den, nach der PC−SAFT Zustandsgleichung berechneten Löslichkeiten gegenübergestellt. Das Schmelzverhalten von
PEG 12000 in Gegenwart von CO2 wurde untersucht. Um das rheologische Verhalten der
gasreichen PEG−Schmelzen zu untersuchen, wurde die dynamische Viskosität der
Flüssigphase gemessen. Aus den gravimetrischen Messungen der zeitabhängigen
Massenzunahme der Proben durch eingelöstes CO2 wurden die Diffusionskoeffizienten des
Gases in den Polymeren ermittelt.
74
8 Ergebnisse und Diskussion
8.2.1 Phasenverhalten
In Abb. 8.14 ist das Phasenverhalten von PEG 6000 mit CO2 bei 80°C und bei Drücken
zwischen 1 bar und 326 bar dargestellt.
p = 1 bar
p = 62 bar
p = 139 bar
p = 262 bar
p = 292 bar
p = 326 bar
Abb. 8.14: Phasenverhalten des Systems PEG 6000−CO2 bei T = 80°C
Das Bild zeigt von links nach rechts flüssiges PEG 6000 bei steigendem Druck beginnend mit
Atmosphärendruck. Unter CO2−Atmosphäre besteht die Gasphase aus gasförmigem bzw.
überkritischem Kohlendioxid, in dem eventuell kleine Mengen an PEG gelöst sind. Nach der
Zugabe von CO2 zunächst auf 62 bar und danach auf 139 bar, kann ein geringer Anstieg des
Phasenspiegels also eine Volumenzunahme beobachtet werden. Die Ausdehnung der
Polymerschmelze resultiert aus dem Einlösen des Gases in der Flüssigkeit. Der Meniskus der
Flüssigkeit an den Fenstern erlaubt nur ein ungenaues Ablesen des Phasenspiegels. Die
Füllhöhe der gasreichen Schmelze ändert sich durch Druckerhöhung auf 326 bar optisch
nicht.
Das Phasenverhalten der untersuchten PEG−Schmelzen verschiedener Molmassen in
Gegenwart von CO2 unterscheidet sich nicht qualitativ von dem hier vorgestellten PEG 6000
und wird deshalb nicht ausführlicher beschrieben. Alle binären Gemische zeigen im
untersuchten Druckbereich von 1 bar bis 350 bar und Temperaturen zwischen 80°C und
120°C eine offene Mischungslücke.
8 Ergebnisse und Diskussion
75
8.2.2 Zusammensetzung der Phasen
Die Zusammensetzungen der CO2−gesättigten PEG−Schmelzen wurden im Autoklaven (A)
durch Probenahme und in der Magnetschwebewaage (MSW) durch gravimetrische
Messungen ermittelt. Die durch Sichtzellenuntersuchungen nach der Druckabfallmethode
ermittelten Ergebnisse werden für das System PEG 6000−CO2 im Anhang dargestellt.
Aufgrund der hohen Ungenauigkeit des Drucksensors ( ± 1 bar) und des niedrigen
gemessenen Druckabfalls (etwa 0,5-1 bar) durch das im Polymer eingelöstes CO2 liegen die
nach der Druckabfallmethode ermittelten Löslichkeiten an CO2 in der Polymerschmelze bei
deutlich niedrigeren Werten als die nach der Probenahmemethode und nach der in−situ gravimetrischen Methode ermittelten Löslichkeiten. Diese Problematik wird beim Vergleich der
verschiedenen Messmethoden zur Bestimmung der Phasengleichgewichte näher diskutiert. In
diesem Kapitel werden deshalb nur die Messergebnisse der Probenahmemethode und der
in−situ−gravimetrischen Methode vorgestellt.
Tabelle 8.1 gibt einen Überblick über die zur Untersuchung des Phasengleichgewichts
gewählten Versuchsbedingungen und die eingesetzten Apparaturen:
Tabelle 8.1: Temperaturbedingungen für Phasengleichgewichtsmessungen für die Systeme PEG−CO2
PEG
Temperatur [°C]
kg/kmol
38
43
61/62/67
80
100
120
6000
MSW
MSW
MSW
MSW/A
MSW/A
MSW/A
8000
−
−
MSW
MSW/A
MSW/A
MSW/A
9000
−
−
−
A
A
A
12000
−
−
MSW
MSW/A
MSW/A
MSW/A
20000
−
−
MSW
MSW/A
MSW/A
MSW/A
35000
−
−
MSW
MSW/A
MSW/A
MSW/A
Die in−situ−Messmethode in der Magnetschwebewaage (MSW) ist geeignet zur Bestimmung
von Löslichkeiten komprimierter Gase in festen Polymeren. Diese Methode wird auch zur
Untersuchung von Polymerschmelzen bei Temperaturen knapp oberhalb der Schmelztemperatur des reinen Polymers bei Atmosphärendruck eingesetzt. Bei diesen Temperaturen
besitzen die Polymerschmelzen oft eine hohe Viskosität.
Die hohe Viskosität verursacht bei der Flüssigkeitsentnahme aus dem Autoklaven (A)
Verstopfungen in den Leitungen und den Ventilen und schränkt die Anwendung der Probenahmemethode ein. Nach der Probenahmemethode wurden die Zusammensetzungen der
koexistierenden Phasen bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der reinen PEG
ermittelt. Um die eigenen Messergebnisse auf Konsistenz zu überprüfen, wurden die
76
8 Ergebnisse und Diskussion
Zusammensetzungen bei 80°C, 100°C und 120°C sowohl mit der Probenahmemethode als
auch mit der in−situ gravimetrischen Methode gemessen.
Aus Versuchen in der Sichtzelle ist bekannt, dass binäre Gemische aus PEG und CO2 eine
offene Mischungslücke bis 350 bar im gesamten untersuchten Temperaturbereich besitzen.
Dieser Befund wurde sowohl durch die eigenen Experimente als auch durch Ergebnisse von
Wiesmet bestätigt [24]. Eine Messung, die mit dem System PEG 35000−CO2 in einer
Hochdrucksichtzelle mit variablem Volumen bei 80°C und 700 bar durchgeführt wurde,
belegt die Vermutung, dass sich die Mischunglücke erst bei sehr hohen Drücken
schließt [106]. Für die Systeme PEG−CO2 konnte keine Löslichkeit des Polymers in der
Gasphase innerhalb der Genauigkeit der Methode nachgewiesen werden. Dies ist ebenfalls ein
Indiz dafür, dass eine Einphasigkeit, wenn überhaupt, erst bei einem hohen Druck auftritt.
Im Folgenden werden die ermittelten Zusammensetzungen nach einer der beiden Methoden
dargestellt. Anhand der Ergebnisse von PEG 6000 und PEG 20000 werden die gewonnenen
CO2−Löslichkeiten nach der in−situ gravimetrischen Methode und nach der Probenahmemethode gegenübergestellt.
8.2.2.1 System PEG 6000−CO2
Von dem System PEG 6000−CO2 wurden 5 Isothermen (38°C, 42°C, 63°C, 80°C, 100°C und
120°C) in der Magnetschwebewaage und 3 Isothermen (80°C, 100°C und 120°C) im Autoklaven bei Drücken zwischen 15 bar und 350 bar gemessen. Die Löslichkeiten von CO2 in
festem bzw. in flüssigem PEG 6000 sind in Abhängigkeit vom Druck in Abb. 8.15
aufgetragen. Die Messwerte wurden mit Hilfe der Magnetschwebewaage gewonnen.
Abb. 8.15: Mit der Magnetschwebewaage gemessene Löslichkeitsisothermen für das System PEG 6000CO2
8 Ergebnisse und Diskussion
77
Der Schmelzpunkt des reinen PEG 6000 unter Atmosphärendruck liegt bei 62°C. Aus der
Abb. 8.15 ist zu erkennen, dass sich in festem PEG weniger CO2 löst als in der
Polymerschmelze. Die niedrigere Löslichkeit kann mit der Struktur der festen Polymere
begründet werden. Im Feststoff liegen die Polymerketten näher aneinander als in
Flüssigkeiten. Die kompakte Anordnung verursacht stärkere intermolekulare
Wechselwirkungen. Obwohl das CO2 im allgemeinen als Weichmacher wirkt und zusätzlich
eine Quellung des Polymers bewirken kann, gelingt es den CO2 Molekülen nicht, die
Polymermatrix des Feststoffs zu lockern und die Mobilität der Polymerketten zu verbessern.
Wenige eindiffundierte Gasmoleküle wechseln ihren Platz und so werden kaum neue leere
Stellen für neue Gasmoleküle geschaffen. Beim Überschreiten der Schmelztemperatur wird
durch die Brownsche Molekularbewegung die Beweglichkeit der Polymersegmente deutlich
begünstigt.
In der Auswertung der Zusammensetzungen bei 38°C und 42°C wurde in der
Auftriebskorrektur das Volumen des gasfreien Polymers eingesetzt. Dieses Volumen wurde
mit der Dichte des festen Polymers [6] und der eingewogenen Polymermasse berechnet. Eine
Quellung des Polymers wurde nicht beobachtet. Bei 38°C lösen sich maximal 9% CO2 bei
etwa 280 bar. Bei 42°C sind bei demselben Druck ca. 10% CO2 im Feststoff gelöst. Der
Temperaturunterschied von 4 K bewirkt keinen deutlichen Unterschied in der Löslichkeit von
CO2 im festen PEG. Dennoch ist zu erkennen, dass mit isobar steigender Temperatur mehr
CO2 im Feststoff löslich ist. Bei der Zugabe von CO2 kommt es kurzfristig zu einer geringen
Temperaturerhöhung wodurch vermutlich ein Teil der Oberfläche des Feststoffs verflüssigt
wird. Eine Verflüssigung kann zusätzlich durch das Einlösen des Gases verursacht werden.
Untersuchungen der Schmelzpunkterniedrigung von PEG 6000 in Gegenwart von CO2 haben
gezeigt, dass bei Drücken über 100 bar die Schmelztemperatur des reinen Polymers von 62°C
auf 43°C abgesenkt wird. Die CO2−Massenanteile in PEG 6000 liegen bei 63°C im gesamten
Druckbereich deutlich höher als bei 38°C und 42°C. Bei 325 bar lösen sich in der
Polymerschmelze bis zu 26% CO2.
Abb. 8.16: Im Autoklaven gemessene Löslichkeitsisothermen für das System PEG 6000-CO2
78
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.16 zeigt die Zusammensetzung CO2−gesättigter PEG 6000−Schmelzen bei 80°C,
100°C und 120°C. Die Messergebnisse wurden nach der Probenahmemethode ermittelt. Um
zu zeigen, dass die nach den beiden Methoden gewonnenen Ergebnisse gut übereinstimmen,
sind in der Abbildung die Löslichkeitswerte bei 100°C nach der Probenahmemethode und
nach der in−situ gravimetrischen Methode aufgetragen. Im Kapitel 8.2.3 werden die nach den
beiden Messmethoden ermittelten Löslichkeiten für zwei PEG−CO2−Systeme bei jeweils
zwei Temperaturen verglichen.
Die Isothermen verlaufen ähnlich. Aus dem Diagramm ist deutlich zu erkennen, dass mit
isobar steigender Temperatur weniger CO2 in der Flüssigkeit löslich ist. Die höchste
Gasbeladung beträgt 28% CO2 und wurde bei 80°C und 324 bar gemessen. Im Druckbereich
bis etwa 60 bar, ist fast kein Einfluss der Temperatur auf die Gaslöslichkeit zu erkennen.
Nimmt der Druck zu, so steigt bei allen Temperaturen der Massenanteil an CO2 in der
Polymerschmelze. Bei Drücken bis 160 bar ändert sich die Gasbeladung in der
Polymerschmelze proportional mit dem Druck. In diesem Bereich können die
Löslichkeitsisothermen mit einer Geradengleichung beschrieben werden.
Aus den gewonnenen Löslichkeits- und Schmelzdaten können schematische p−x−Diagramme
bei einer gegebener Temperatur erstellt werden. Abb. 8.17 zeigt die Löslichkeit von CO2 in
festem PEG 6000 bei einer Temperatur T1, die über der kritischen Temperatur von CO2 und
unterhalb der Schmelztemperatur des reinen PEG 6000 liegt. Im untersuchten Druckbereich
liegt festes PEG 6000 vor, in dem CO2 bis zu 9% gelöst ist. Damit können die erstellten von
Wiesmet [24] p−x−Diagramme von PEG 1500 in Gegenwart von CO2 vervollständigt werden.
Abb. 8.18 zeigt das p−x−Diagramm von PEG 6000 und CO2 bei einer Temperatur T2, die
niedriger als die Schmelztemperatur des reinen PEG 6000 bei 1 bar ist, bei der aber bei
100 bar die S−L−G−Dreiphasenlinie durchläuft wird und über 100 bar eine gasgesättigte
Schmelze vorliegt. Erhöht man die Temperatur auf eine Temperatur T3, die höher als die
Schmelztemperatur des reinen des reinen PEG 6000 bei 1 bar ist, so liegt im Druckbereich bis
etwa 330 bar ein Zweiphasengebiet aus flüssigem PEG 6000 und CO2 vor (s. Abb. 8.19).
Abb. 8.17: Schematisches
p−x−Diagramm von PEG mit CO2
bei T1 < TS, PEG 6000 p = 1bar
(T= 38°C)
Abb. 8.18: Schematisches
p−x−Diagramm von PEG mit CO2
bei T2 < TS, PEG 6000 p = 1bar
(T2 = 42°C)
Abb. 8.19: Schematisches
p−x−Diagramm von PEG mit
CO2bei T3 > TS, PEG 6000 p = 1bar
(T3 = 80°C)
Im flüssigen PEG sind bis zu 28% CO2 löslich. Die Mischungslücke bleibt wie bei T1 und T2
im gesamten untersuchten Druckbereich offen. Die deutlich höhere CO2−Löslichkeit in der
Schmelze als im festen PEG ist ein Indiz dafür, dass ab einem bestimmten Druck bei einer
gegebener Temperatur zwei Zweiphasengebiete auftauchen können: im ersten
s/g−Phasengebiet liegt neben festem PEG gasförmiges CO2 vor, das zweite l/g−Phasengebiet
kann in einer flüssigen PEG−Phase und im gasförmigen CO2 getrennt werden. Bei welchem
Druck sich die Mischungslücken schließen, ist aus den durchgeführten Messungen nicht zu
ermitteln.
8 Ergebnisse und Diskussion
79
Die Massenanteile CO2 in festem PEG 6000 bei 38°C werden in Abb. 8.20 Masseanteilen
CO2 in festem PVC gegenübergestellt [3]. Die Konzentrationen in PEG 6000 sind im Druckbereich bis etwa 200 bar deutlich niedriger als in PVC. Über 230 bar liegen die Löslichkeiten
von CO2 in den beiden Polymeren bei gegebener Temperatur im Bereich zwischen 8 und
10%. Neben den Löslichkeiten von CO2 in PVC, wurden in derselben Arbeit Löslichkeiten
von CO2 in PMMA, in PS und in PC im Druckbereich bis zu 500 bar aufgeführt.
Löslichkeitsmessungen von CO2 in PVC, PS und PC ergaben bei 400 bar einen Massenanteil
CO2 im Polymer von bis zu 12%.
Abb. 8.20: Vergleich der Löslichkeitsergebnisse von PEG 6000-CO2 bei T = 38°C, Daten für PVC nach
Muth [3]
8.2.2.2 System PEG 8000−CO2
Die Löslichkeit von CO2 in PEG 8000 wurde bei 3 Isothermen (80°C, 100°C und 120°C) im
Autoklaven nach der Probenahmemethode und in der Magnetschwebewaage nach der in−situ
gravimetrischen Methode ermittelt. Nach den beiden Messverfahren ermittelten Löslichkeiten
sind dem Anhang beigefügt.
Abb. 8.21 zeigt die Ergebnisse aus den Messungen in der Magnetschwebewaage, die im
Druckbereich von 33 bar bis 336 bar ermittelt wurden. Mit steigender Temperatur löst sich
bei konstantem Druck weniger CO2 im Polymer. Mit zunehmendem Druck ist diese
Löslichkeitsabnahme stärker ausgeprägt. Mit isotherm steigendem Druck löst sich mehr CO2
in PEG 8000. Die höchste Gasbeladung bei 80°C und 336 bar beträgt 26%. Der
Löslichkeitswert bei 100°C und etwa 330 bar liegt niedriger als der Wert bei 120°C und bei
demselben Druck. Es könnte sein, dass dieser Messwert ein Ausreißer ist. Andererseits wurde
dies ebenfalls bei den nach der Probenahmemethode ermittelten Messungen beobachtet.
80
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.21: In der Magnetschwebewaage gemessene Löslichkeitsisothermen für das System PEG 8000-CO2
8.2.2.3 System PEG 9000−CO2
Die Zusammensetzungen des binären Gemisches PEG 9000−CO2 wurden im Autoklaven bei
80°C, 100°C und 120°C im Druckbereich zwischen 28 bar und 326 bar ermittelt. Die
Messergebnisse sind in Abb. 8.22 gezeigt.
Abb. 8.22: Im Autoklaven gemessene Löslichkeitsisothermen für das System PEG 9000-CO2
Die höchste Löslichkeit beträgt 26% bei 80°C und 326 bar. Bei Drücken bis 150 bar ändert
sich die Gasbeladung der Polymerschmelze linear mit dem Druck.
8 Ergebnisse und Diskussion
81
8.2.2.4 System PEG 12000−CO2
Die Zusammensetzung der gasgesättigten PEG 12000−CO2−Schmelzen bei 62°C, 80°C,
100°C und 120°C im Druckbereich von 19 bar bis 330 bar, gemessen im Autoklaven nach der
Probenahmemethode bzw. in der Magnetschwebewaage nach der in−situ gravimetrischen
Methode, ist in Abb. 8.23 gezeigt.
Wie bei den anderen untersuchten PEG−CO2−Systemen verlaufen die Isothermen qualitativ
ähnlich. Mit steigendem Druck löst sich bei gleicher Temperatur mehr CO2. Mit isobar
zunehmender Temperatur hingegen nimmt die Löslichkeit des Gases in der Polymerschmelze
ab. Dies bestätigt den Trend, dass mit isobar zunehmender Temperatur weniger CO2 in der
Polymerschmelze löslich ist. Aus dem Diagramm ist dennoch ersichtlich, dass bei 62°C und
80°C die Massenanteile an CO2 in der Polymerschmelze bei einem konstanten Druck
näherungsweise übereinstimmen und die Werte durch dieselbe Kurve beschrieben werden
können. Dies deutet auf eine schwache Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit bei diesen
zwei Temperaturen.
Bis zu etwa 150 bar ändert sich der CO2−Gehalt der Flüssigkeit bei gegebener Temperatur
etwa proportional mit dem Druck. Bei 80°C und 100°C nimmt die Löslichkeit von CO2 mit
steigendem Druck stärker zu als bei 120°C. Die höchste Gasbeladung im Polymer wurde bei
80°C und 307 bar gemessen und beträgt 28,7%.
Abb. 8.23: Gemessene im Autoklaven und in der Magnetschwebewaage Löslichkeitsisothermen für das
System PEG 12000-CO2
82
8 Ergebnisse und Diskussion
8.2.2.5 System PEG 20000−CO2
Die Löslichkeit von CO2 in PEG 20000 in Abhängigkeit vom Druck ist in Abb. 8.24 gezeigt.
Abb. 8.24: Gemessene im Autoklaven Löslichkeitsisothermen für das System PEG 20000-CO2
Die Messungen wurden bei den Temperaturen 80°C, 100°C und 120°C im Druckbereich
zwischen 24 bar und 326 bar durchgeführt. Die höchste Löslichkeit an CO2 beträgt 26,2% und
wurde bei 80°C und bei 319 bar gemessen. Bis 150 bar steigt die Löslichkeit von CO2 linear
mit zunehmendem Druck. Im oberen Druckbereich verlaufen die Isothermen nahezu parallel.
Wie bei den schon diskutierten PEG−CO2−Systemen geringer Molmasse steigt die
Löslichkeit an CO2 mit zunehmendem Druck und sinkender Temperatur.
8.2.2.6 System PEG 35000−CO2
Die Massenanteile von CO2 in geschmolzenem PEG 35000 in Abhängigkeit vom Druck sind
in Abb. 8.25 aufgetragen. Qualitativ zeigen die Löslichkeiten im System PEG 35000−CO2,
die bei 80°C, 100°C und 120°C gemessen wurden keinen Unterschied zu den vorher
beschriebenen PEG−CO2−Gemischen. Mit steigendem Druck nimmt die Löslichkeit von CO2
in der Polymerschmelze zu und erreicht ihren maximalen Wert von 24% bei 80°C und
334 bar. Im Druckbereich bis etwa 150 bar ändert sich die Zusammensetzung linear mit
zunehmendem Druck. Bei Drücken über 270 bar hat die Temperatur nur einen geringen
Einfluss auf die Löslichkeit.
8 Ergebnisse und Diskussion
83
Abb. 8.25: Gemessene in der Magnetschwebewaage Löslichkeitsisothermen für das System PEG 35000CO2
8.2.3 Vergleich der Ergebnisse verschiedener Messmethoden
Für die Systeme PEG 6000−CO2 bzw. PEG 20000−CO2 werden die bei 80°C und 100°C nach
der Probenahmemethode und nach der in−situ gravimetrischen Methode ermittelten
Löslichkeiten verglichen.
Abb. 8.26: Vergleich der Löslichkeitsisothermen bei T = 80°C für das System PEG 6000-CO2
84
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.26 zeigt die ermittelten Zusammensetzungen der gasgesättigten PEG 6000−Schmelze
bei 80°C. Die mit den unterschiedlichen Messmethoden bestimmten Werte stimmen im
ganzen Druckbereich sehr gut überein.
In Abb. 8.27 sind die Löslichkeiten bei 100°C aufgetragen. Trotz einzelner streuenden
Messpunkte ist die Übereinstimmung der Messwerte zufriedenstellend.
Abb. 8.27: Vergleich der nach unterschiedlichen Methoden ermittelten Löslichkeiten bei T = 100°C für
das System PEG 6000-CO2
Abb. 8.28: Vergleich der Löslichkeitsisothermen bei T = 80°C für das System PEG 20000-CO2
8 Ergebnisse und Diskussion
85
Abb. 8.28 und Abb. 8.29 zeigen einen Vergleich der Ergebnisse aus Phasengleichgewichtsuntersuchungen bei 80°C und 100°C für das System PEG 20000−CO2. Sie wurden
sowohl im Autoklaven als auch in der Magnetschwebewaage durchgeführt.
Abb. 8.29: Vergleich der nach unterschiedlichen Methoden ermittelten Löslichkeiten bei T = 100°C für
das System PEG 20000-CO2
Aus den beiden Diagrammen ist zu erkennen, dass die Löslichkeiten weitgehend
übereinstimmen. Dennoch liegen die Werte, die nach der in−situ gravimetrischen Methode
ermittelt wurden, im ganzen Druckbereich höher als die, die nach der Probenahmemethode
bestimmt wurden. Aufgrund der hohen Viskosität der reinen Polymerschmelze, ist die
Probeentnahme aus dem Autoklaven kompliziert. Die Probeleitungen und die
Anschlussventile wurden auf Temperaturen beheizt, die viel höher sind als die
Schmelztemperatur des reinen PEG 20000 unter Atmosphärendruck. Dennoch waren die
Hochdruckleitungen und das Ventil nach der Entnahme der Blindprobe oft verstopft. Es
könnte sein, dass das Gemisch, das aus der Probeleitung entnommen wurde, nicht dieselbe
Zusammensetzung hatte wie das Gemisch im Autoklaven. Die Abweichungen der nach den
beiden Methoden ermittelten Löslichkeiten können auch durch ein nicht erreichtes
Phasengleichgewicht im Autoklaven zustande kommen. Da die Zeitabhängigkeit der
Löslichkeit von CO2 in der Polymerschmelze über einige Tage nicht untersucht wurde,
können keine genauen Aussagen getroffen werden.
86
8 Ergebnisse und Diskussion
8.2.4 Einfluss der Kettenlänge und der Endgruppen auf die Löslichkeit des Kohlendioxids
in der Polymerschmelze
Der Einfluss der Polymerkettenlänge (Molmasse) auf die Löslichkeit von Kohlendioxid in der
Polymerschmelze wird in Abb. 8.30 anhand von aufgetragenen Zusammensetzungen als
Funktion des Druckes bei einer Temperatur von 100°C veranschaulicht.
Die Ergebnisse sind für drei Polyethylenglykole mit Molmassen von 6000, 12000 und
20000 kg/kmol aufgetragen. Unter Berücksichtigung der Messungenauigkeit bei der
Ermittlung der Zusammensetzung der Flüssigphase, kann der Einfluss der Polymerkettenlänge auf die Masse an gelöstem Gas vernachlässigt werden. Dieses wurde ebenfalls von
Wiesmet bei PEG mit Molmassen von 1500, 4000 und 8000 beobachtet [44].
Je kürzer die Ketten, desto höher ist das Verhältnis an Hydroxylgruppen zur Zahl der
Ethylengruppen und desto polarer ist das Molekül. Höhermolekulare Polymere unterscheiden
sich in ihrem Phasenverhalten nur wenig von niedermolekularen. Die endständigen Gruppen
sind demnach von untergeordnetem Einfluss auf die Löslichkeit. In dieser Arbeit wurden nur
die Wechselwirkungen von PEG unterschiedlicher Molmasse mit CO2 untersucht.
Abb. 8.30: Gemessene Löslichkeiten bei T = 100°C für drei PEG-CO2 Systeme
8 Ergebnisse und Diskussion
87
8.2.5 Vergleich der ermittelten Werte mit Literaturdaten
In Abb. 8.31 sind eigene Werte der Löslichkeiten von CO2 in PEG 8000 bei einer Temperatur
von 80°C nach der Probenahmemethode bzw. nach der in−situ gravimetrischen Methode den
Messwerten von Wiesmet gegenübergestellt [44].
Die Abweichung zwischen den Ergebnissen von Wiesmet und den eigenen Messwerten liegen
in derselben Größenordnung wie die Abweichung der beiden verwendeten Methoden. Im
gesamten Druckbereich zeigen die verglichenen Löslichkeitswerte eine weitgehende Übereinstimmung (maximale Abweichung zwei Prozentpunkte).
Bei der Betrachtung der Löslichkeitsisothermen von CO2 in Polyethylenglykolen
unterschiedlicher Kettenlänge wurde festgestellt, dass die Menge an Gas, das in der
gesättigten Polymerschmelze gelöst ist, innerhalb einer homologen Reihe nur wenig von der
Molmasse des Polymers abhängt. Dieser Befund erlaubt den Vergleich der Zusammensetzungen von zwei PEG−CO2 Systemen aus Polyethylenglykolen unterschiedlicher Molmasse.
Abb. 8.31: Vergleich der eigenen Messwerten mit Literaturdaten am Beispiel von PEG 8000−CO2 [44]
88
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.32: Vergleich eigener Messergebnisse für PEG 6000−CO2 mit Messergebnissen für PEG 4000−CO2
bei T = 80°C [24]
Das Stoffsystem PEG 4000−CO2 wurde in der Dissertation von Wiesmet [24] und das System
PEG 6000−CO2 wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Die Zusammensetzungen der
gasgesättigten Polymerschmelzen bei 80°C, die in Abb. 8.32 gezeigt sind, wurden in den
beiden Arbeiten nach der Probenahmemethode ermittelt.
Der Verlauf der Isothermen ist qualitativ gleich. Die eigenen Werte stimmen mit denen von
Wiesmet überein. Dies kann zum einen als Indiz für die Konsistenz der eigenen Messwerte
verwendet werden, zum anderen wird die Vermutung bestätigt, dass die Löslichkeit von CO2
in geschmolzenen Polyethylenglykolen von der Molmasse der Polymere nahezu unabhängig
ist.
8.2.6 Modellierung der Phasengleichgewichte mit dem PC−SAFT−Modell und Vergleich
mit den Messergebnissen
Die Phasengleichgewichte der Systeme PEG−CO2 wurden in Zusammenarbeit mit G.
Sadowski von der Universität Dortmund nach dem PC−SAFT Modell berechnet. Sowohl die
Zusammensetzungen als auch die Dichte der koexistierenden Phasen im Temperaturbereich
zwischen 80°C und 120°C und im Druckbereich von 1 bar bis 400 bar wurden modelliert.
Die Reinstoffparameter für CO2 wurden der Veröffentlichung von Huang und Radosz
entnommen [107]. Die Parameter für die Polyethylenglykole wurden durch Anpassen an 61
Messergebnisse im Temperaturbereich zwischen 87°C und 217°C und im Druckbereich von
90 bis 700 bar ermittelt [108].
8 Ergebnisse und Diskussion
89
Die Reinstoffparameter der Polyethylenglykole und des Kohlendioxids, die bei der
Modellierung verwendet wurden, sind der Tabelle 8.2 zu entnehmen.
Tabelle 8.2: Reinstoffparameter von PEG und CO2 für die Berechnung nach dem PC−SAFT−Modell
Substanz
Segmentdurchmesser Segmentanzahl
o
mi
σi [ A ]
Assoziationsenergie/
Assoziationsvolumen
ε j / k [J/K]
Dispersionsenergie
[J]
CO2
2,7852
0,0471
−
169,207
PEG
2,9326
0,0506
2405 / 0,0238
236,133
Abb. 8.33: Vergleich der gemessenen und der berechneten Löslichkeiten von CO2 in PEG 12000 bei 80,
100 und 120°C
Der binäre Wechselwirkungsparameter kij für die Systeme PEG−CO2 wurde als unabhängig
von der Molmasse der Polyethylenglykole und der Temperatur angenommen und beträgt
0,005.
Ein Vergleich der modellierten und der experimentell ermittelten Löslichkeiten von CO2 in
PEG 12000 bei drei verschiedenen Temperaturen ist in Abb. 8.33 gezeigt. Die Anpassung bei
120°C liefert im ganzen Druckbereich eine zufriedenstellende Übereinstimmung, während bei
80°C und 100°C eine gute Übereinstimmung nur bis 100 bar zutrifft. Mit steigendem Druck
weichen die Messwerte bei 80°C deutlich von den berechneten Werten ab. Diese Abweichungen erreichen 5 %−Punkte. Bei 100°C sind die Abweichungen kleiner, dennoch weist dies
auf eine Temperaturabhängigkeit des binären Wechselwirkungsparameters kij hin.
Mit der SAFT−Zustandsgleichung durchgeführte Modellierungen ergaben für PEG
unterschiedlicher Molmasse (200, 1500, 4000 und 8000 kg/kmol) in Gegenwart von CO2 im
Temperaturbereich zwischen 50°C und 100°C und Drücken von 5 bar bis zu 250 bar eine
90
8 Ergebnisse und Diskussion
leichte Temperaturabhängigkeit für den binären Wechselwirkungsparameter kij, die mit der
folgenden Gleichung beschrieben wurde:
kij = 4,515·10-6T2(°C) – 1,8885·10-4T(°C) + 1,032·10-2 [44]
Eine ähnliche Temperaturabhängigkeit für den Wechselwirkungsparameter wurde bei der
Berechnung der Zusammensetzungen für das System PEG−C3H8 ermittelt. Modellierungen
der Löslichkeiten von N2 in PEG ergaben keine Temperaturabhängigkeit des binären
Wechselwirkungsparameter.
8.2.7 Schmelzverhalten
In Abb. 8.34 ist die Dreiphasengleichgewichtskurve fest-flüssig-gasförmig (S−L−G) des
binären Gemisches PEG 12000−CO2 gezeigt. Die Kurve zeigt die Schmelztemperaturerniedrigung von PEG 12000 durch das Einlösen von CO2. Die Form des
Dreiphasengleichgewichts hängt stark von den Wechselwirkungen zwischen dem Gas und der
Substanz ab, deren Schmelzpunkt bestimmt werden soll.
Abb. 8.34: Schmelzdruckkurve von PEG 12000 in Gegenwart von CO2
Auf der rechten Seite der Schmelzdruckkurve liegt das Polymer entweder als reine Flüssigkeit
oder als Lösung aus Polymer und CO2 vor. Links der Kurve besteht das Polymergemisch aus
festem PEG und CO2.
Bei 1 bar beträgt die Schmelztemperatur des reinen Polymers unter Luftatmosphäre 62°C.
Erhöht man den Druck durch Zudosieren von CO2 auf 10 bar, so steigt die Schmelztemperatur
auf 63°C. Bei einer weiteren Druckerhöhung auf 100 bar ist eine lineare Erniedrigung der
Schmelztemperatur zu beobachten. Ab einem Druck von 100 bar bleibt die Schmelz-
8 Ergebnisse und Diskussion
91
temperatur nahezu konstant. Die Ursache dafür könnte die kleine Änderung in der Gaslöslichkeit aufgrund der niedrigen Kompressibilität der Flüssigkeit im Vergleich zum Gas
sein. Ab etwa 120 bar steigt die Dichte des überkritischen Gases deutlich und die Dichtedifferenz der beiden Komponenten nimmt ab.
Für die leichte Schmelztemperaturerhöhung zwischen 1 bar und 10 bar können mehrere
Effekte verantwortlich sein. Vermutlich ist bei diesem geringen Druck die Löslichkeit von
CO2 im Polymer so gering, dass der Effekt des hydrostatischen Druckes überwiegt und das
PEG sich wie ein Reinstoff verhält. In diesem Fall steigt die Schmelztemperatur linear mit
dem Druck an. Durch Extrapolieren der Messergebnisse ergibt sich bei 10 bar eine
Löslichkeit von etwa 1,6% CO2 im flüssigen Polymer.
In Abb. 8.35 ist die Schmelztemperaturerniedrigung von PEG 4000 durch das Einlösen
verschiedener Gase veranschaulicht; die Werte stammen aus der Dissertation von
Wiesmet [24]. Das Diagramm zeigt, dass die Schmelztemperaturerhöhung zwischen 1 bar und
10 bar nur bei CO2 auftritt. Dies ist ein Indiz dafür, dass dieser Effekt gasspezifisch ist.
Betrachtet man den Verlauf der drei Schmelzdruckkurven, so stellt man fest, dass die
Schmelztemperatur des Polymers durch Einlösen von CO2 stärker erniedrigt wird als durch N2
und C3H8. Die Ursache dafür könnten die hohen flüssigkeitsähnlichen Dichten von
überkritischem CO2 bei hohen Drücken sein.
Abb. 8.35: Schmelzdruckverhalten von PEG 4000 in Gegenwart von verschiedenen Gasen [24] und PEO
unter statischem Druck [19]
Das Schmelzverhalten von PEO mit einer mittleren Molmasse Mw = 78900 kg/kmol unter
statischem Druck [19] wird ebenfalls in Abb. 8.35 gezeigt. Die Schmelzdruckkurve verläuft
ähnlich der Schmelzdruckkurve von PEG 4000 in Gegenwart von N2. Aus der Steigung der
Geraden wurde die Schmelztemperatur von PEO bei 10 bar berechnet. Dabei wurde eine
Temperaturerhöhung um 0,1 K im Vergleich zu der Schmelztemperatur bei
Atmosphärendruck ermittelt. Damit ist noch nicht beantwortet, warum die Polyethylenglykole
in Gegenwart von CO2 bei etwa 10 bar bei höherer Temperatur schmelzen als die reinen
Polymere unter Atmosphärendruck.
92
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.36: Schmelzdruckkurve von PEG 12000-CO2 mit Isoplethen
Für das System PEG 12000−CO2 sind fünf Isoplethen bei 80°C, 100°C und 120°C in Abb.
8.36 gezeigt. Die Messergebnisse stammen aus Phasengleichgewichtsmessungen nach der
Probenahmemethode. Die Steigung der Isoplethen beschreibt die Temperaturabhängigkeit des
Dampfdrucks über einer Lösung konstanter Zusammensetzung. Mit steigender Löslichkeit des
Gases nimmt die Steigung der Isoplethen zu. Aus dem Diagramm kann noch die Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit bei einem konstanten Druck abgelesen werden. Mit isobar
steigender Temperatur nimmt der Anteil an im Polymer gelöstem Gas ab und die Isoplethen
zeigen eine geringere Steigung.
In Abb. 8.37 ist die Schmelztemperatur von PEG unterschiedlicher Molmasse in Abhängigkeit vom Druck aufgetragen. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass die Messpunkte
für die Systeme PEG 4000−CO2 [23]und PEG 6000−CO2 [109] zum einen und
PEG 12000−CO2 und PEG 35000−CO2 [23] zum anderen im Druckbereich bis ca. 150 bar
ähnliche Werte haben. Dies hängt offenbar mit der ähnlichen Schmelztemperatur der
jeweiligen reinen Polymere bei Atmosphärendruck und mit der fast gleichen Gaslöslichkeit in
den Polymerschmelzen zusammen. Bei den hohen Drücken wurde für das System
PEG 12000−CO2 keine Verschiebung der Schmelzdruckkurve zu höheren Schmelztemperaturen beobachtet, wie das bei den von Wiesmet untersuchten PEG−CO2−Systemen
gefunden wurde.
8 Ergebnisse und Diskussion
93
Abb. 8.37: Schmelzdruckverhalten von PEG unterschiedlicher Molmasse in Gegenwart von
CO2 [109],[23]
8.2.8 Dynamische Viskositäten von PEG−CO2−Schmelzen
Geschmolzene Polyethylenglykole haben im Temperaturbereich zwischen 80°C und 120°C
kinematische Viskositäten zwischen 0,65·10-3 m2/s und 0,2 m2/s. Die Dichte der PEG−Schmelzen beträgt im Temperaturbereich von 80°C bis 120°C Werte zwischen
1050 kg/m3und 1080 kg/m3 [6]. Die dynamischen Viskositäten ergeben sich nach der Formel:
η [Pas] = ν [m 2 / s] ρ [kg / m 3 ]
Tabelle 8.3 zeigt die vom Hersteller angegebenen kinematischen Viskositäten der
eingesetzten Polyethylenglykole bei den jeweiligen Temperaturen unter Luftatmosphäre [6].
Tabelle 8.3: Kinematische Viskosität von PEG 6000 bis PEG 35000 in Abhängigkeit von der Molmasse
und Temperatur
PEG
kg/kmol
Kinematische Viskosität [10-3·m2/s]/Dynamische Viskosität [Pas]
T = 80°C
T = 100°C
T = 120°C
6000
0,65/0,61
0,35/0,33
0,24/0,23
8000
1,3/1,2
0,8/0,75
0,45/0,43
12000
5/4,7
3/2,8
1,75/1,7
20000
25/23,2
16/15,1
9/8,6
35000
200/185,9
90/84,7
50/47,6
94
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.38 zeigt die gemessenen dynamischen Viskositäten von PEG 6000 und PEG 35000 bei
1 bar und Temperaturen von 80°C, 100°C und 120°C. Aufgrund der nahen Anordnung der
Moleküle sind die Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten in den Schmelzen
üblicherweise sehr stark. Die Temperaturerhöhung und damit die zunehmende thermische
Bewegung führen dazu, dass diese Wechselwirkungen geschwächt und überwunden werden
und die Schichten leichter aneinander vorbeigleiten können. Somit fällt die Viskosität der
Polymerschmelzen mit steigender Temperatur. Aus der Abb. 8.38 ist ersichtlich, dass
PEG 35000 eine wesentlich höhere dynamische Viskosität aufweist, als das niedermolekulare
PEG 6000.
Abb. 8.38: Einfluss der Temperatur auf die dynamische Viskosität von PEG 6000 und PEG 35000
Nach Tabelle 8.3 hängt der Grad der Viskositätserniedrigung durch die Temperatur auch mit
der Molmasse zusammen. Bei PEG 35000 fällt die dynamische Viskosität durch eine
Temperaturerhöhung von 40 K um etwa 25%. Dieselbe Temperaturerhöhung führt bei
PEG 6000 zu einer Viskositätserniedrigung von 40%.
Polymerschmelzen weisen oft aufgrund ihrer hohen Molmasse und ihrer Komplexität der
Molekülstruktur oftmals ein Nichtnewtonsches Verhalten auf. Um das Fliessverhalten einer
konkreten Substanz zu beschreiben, wird die dynamische Viskosität der Flüssigkeit als
Funktion der Scherrate untersucht.
Die dynamische Viskosität von PEG 35000 in Abhängigkeit von der Scherrate im Bereich
von 0,1 s-1 bis 4500 s-1 bei einer Temperatur von 100°C wird in Abb. 8.39 gezeigt. Diese
Messungen wurden von der Fa. Fuchs Europa, Hamburg mit einem Rotationsviskosimeter
(Typ MC20 SN03201044) durchgeführt.
8 Ergebnisse und Diskussion
95
Abb. 8.39: Dynamische Viskosität von PEG 35000 in Abhängigkeit von der Scherrate bei T = 100°C
Mit steigender Scherrate nimmt die Viskosität der Polymerschmelze ab. Bei 20 s-1 beträgt die
Viskosität 42 Pas, bei 4500 s-1 fällt sie auf 9,7 Pas ab. Dieses Verhalten wird als
strukturviskoses bezeichnet. Die Viskosität ändert sich bei niedrigen Scherraten zunächst
proportional mit der Scherrate. Wie in Kapitel 3 (Abb. 3.20) beschrieben wurde, wird dieser
Bereich als I. Newtonscher Bereich bezeichnet. Steigt die Scherrate weiter, so nimmt oberhalb
•
eines Wertes γ , der bei etwa 1500 s-1 liegt, die Viskosität stark ab. Das Verhalten des
Polymers wird in diesem Gebiet durch ein Potenzgesetz nach Gl. (3.25) beschrieben. Aus der
doppelt logarithmischen Auftragung der dynamischen Viskosität in Abhängigkeit der
Scherrate errechnet sich der Exponent n für PEG 35000 zu 0,6.
Das Quarzviskosimeter, das bei der Messung der dynamischen Viskosität der gasgesättigten
PEG−Schmelzen in dieser Arbeit eingesetzt wurde, erzeugt eine konstante Scherrate von
3.105 s-1. Die berechnete dynamische Viskosität des reinen PEG 35000 beträgt bei dieser
Scherrate nach dem Potenzgesetz 1,6 Pas. Die Viskosität der reinen Polymerschmelze, die bei
einer Temperatur von 100°C und unter Luftatmosphäre mit dem Quarzviskosimeter gemessen
wurde, liegt bei 3,1 Pas. Beide Werte sind viel niedriger als die Nullviskosität, die bei
niedriger Scherrate mit dem Rotationsviskosimeter ermittelt wurde. Dies ist ein Indiz für die
Strukturviskosität der PEG 35000−Schmelze. Wie in Kapitel 3 beschrieben, verursacht die
hohe Scherrate eine Ausstreckung der Polymermoleküle und eine Orientierung in die
Fliessrichtung. Die geordnete Struktur übt einen kleineren Widerstand beim Fliessen aus.
Daraus resultiert die Abnahme der Viskosität.
Im Folgenden werden die dynamischen Viskositäten der untersuchten PEG−Schmelzen in
Abhängigkeit vom CO2−Druck bei 80°C, 100°C und 120°C dargestellt. Auf der linken Seite
der Diagramme sind die Werte der dynamischen Viskositäten der reinen Polymerschmelzen
bei 1 bar und den entsprechenden Temperaturen aufgetragen. Mit steigender Temperatur sinkt
die dynamische Viskosität der reinen Polymerschmelze. Auf der rechten Ordinate sind die
Massenanteile des gelösten CO2 in den Polymeren dargestellt. Die Löslichkeit ist direkt mit
dem Druck gekoppelt. Mit zunehmendem Druck löst sich mehr CO2 in der Polymerschmelze
ein. Dies bewirkt einen hyperbolischen Abfall der dynamischen Viskosität.
96
8 Ergebnisse und Diskussion
8.2.8.1 PEG 6000−CO2
In Abb. 8.40 sind die dynamischen Viskositäten und die Zusammensetzungen der
koexistierenden Flüssigphasen aus PEG 6000 und CO2 für die Temperaturen 80°C, 100°C
und 120°C als Funktion des Druckes aufgetragen.
•
Abb. 8.40: PEG 6000-CO2 : η = η(p) γ = 3·105 s-1 | T = 80°C, … T = 100°C, U T = 120°C; xCO2 = xCO2(p):
z T = 80°C, „ T = 100°C, S T = 120°C
Die Viskositätserniedrigung durch eingelöstes CO2 ist wesentlich höher im Druckbereich
zwischen 1 bar und 120 bar. Der Abfall der Viskosität ist um so stärker, je niedriger die
Temperatur ist. Der Grund dafür ist die mit fallender Temperatur und steigendem Druck
zunehmende Gaslöslichkeit in der Polymerschmelze.
Oberhalb von 150 bar ist kaum ein Einfluss des Druckes und damit der eingelösten Gasmenge
auf die dynamische Viskosität erkennbar. Ein Temperatureinfluss ist ebenfalls nicht zu
beobachten. Die dynamischen Viskositäten nähern sich bei allen Temperaturen einem
konstanten Wert, der bei etwa 170 mPas liegt. Dies kann mit den konkurrierenden Effekten
der Temperatur und des Druckes begründet werden. Mit steigender Temperatur werden die
Polymermoleküle beweglicher und die dynamische Viskosität nimmt ab. Daraus resultiert,
dass die Polymerschmelzen bei 80°C eine höhere Viskosität als bei 120°C haben sollten.
Andererseits löst sich bei 80°C deutlich mehr CO2 im Polymer als bei 120°C, was eine
niedrigere dynamische Viskosität bewirkt. Dieser letztere Effekt überwiegt.
Bei Drücken über 300 bar liegt die dynamische Viskosität der gasgesättigten
Polymerschmelzen bei 120°C knapp oberhalb der Werte bei 80°C und 100°C. Dies kann mit
der Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit erklärt werden. Mit steigender Temperatur
löst sich weniger CO2 in der Schmelze ein. Die Viskositätserniedrigung durch die hohe
Temperatur kompensiert in diesem Fall nicht mehr den niedrigen Gasanteil und die
dynamische Viskosität nimmt leicht zu.
Tabelle 8.4 zeigt die normierte Viskosität η0 in Abhängigkeit vom Druck und von der
Temperatur. Das eingelöste Gas reduziert die dynamische Viskosität der reinen Polymerschmelze um 84%, 69% und 52% entsprechend bei 80°C, 100°C und 120°C.
8 Ergebnisse und Diskussion
97
Tabelle 8.4: Reduzierte Viskositäten von PEG 6000-CO2-Schmelzen bei 80°C, 100°C und 120°C
Temperatur [°C]
Druck [bar]
(1− η0 )*100 [%]
80
324
84
100
328
69
120
328
52
Es gibt wenige Ansätze, die die dynamische Viskosität einer gasreichen Flüssigkeit als
Funktion der Zusammensetzung gut beschreiben. Die Arrhenius Gleichung legt folgenden
Zusammenhang zwischen Gemischviskosität, Zusammensetzung und den Reinstoffviskositäten der vorhandenen Komponenten nahe [110]:
x
η = η1 1 η 2
x2
(8.2)
Mit Hilfe der Gl. (8.2) wurden die dynamischen Viskositäten der PEG 6000−CO2−Schmelzen
als Funktion der gemessenen Zusammensetzungen der flüssigen Phase und der
Reinstoffviskositäten des Polymers η1 bei 1 bar und des CO2 η2 bei 100, 200 und 300 bar und
der entsprechenden Temperatur berechnet. Die Reinstoffviskosität von PEG 6000 bei 1 bar
wurde gemessen und in den Berechnungen für 100, 200 und 300 bar eingesetzt. Die
Viskositäten der reinen Schmelzen unter statischem Druck wurden nicht gemessen. Die
Viskositäten von CO2 in Abhängigkeit vom Druck und von der Temperatur wurden aus dem
VDI Wärmeatlas entnommen [29].
Abb. 8.41 zeigt einen Vergleich zwischen den gemessenen und den berechneten Werten der
dynamischen Viskositäten bei 80°C und 120°C für das System PEG 6000−CO2.
Abb. 8.41: Zusammenhang zwischen berechneten und gemessenen dynamischen Viskositäten beim System
PEG 6000-CO2 bei 80°C und 120°C
98
8 Ergebnisse und Diskussion
Die ermittelten Werte liegen für beide Temperaturen näherungsweise auf einer Gerade.
Dennoch ist aus dem Diagramm ersichtlich, dass die gemessenen dynamischen Viskositäten
höher sind als die berechneten. Die folgenden Gleichungen beschreiben den Zusammenhang
zwischen den Viskositäten:
T = 80°C
ηgemessen = 1,089 ηberechnet + 95
(8.3)
T = 120°C
ηgemessen = 0,779 ηberechnet + 136
(8.4)
Kennt man die Zusammensetzung einer gasgesättigten Polymerschmelze und die
Reinstoffviskositäten der beiden Komponenten bei einem gegebenen Druck, so kann die
Gemischviskosität bei diesem Druck abgeschätzt werden.
Für das System PEG 6000−CO2 wurden aus den Phasengleichgewichtsmessungen bei
konstanten Zusammensetzungen die dazugehörigen Drücke und Temperaturen, bzw. die
dynamischen Viskositäten interpoliert und als Regression in der dreidimensionalen Abb. 8.42
aufgetragen. Mit Hilfe der ermittelten Gleichung, die diese Fläche beschreibt, können die
dynamischen Viskositäten der gasgesättigten PEG 6000 Schmelzen bei bekannten
Phasengleichgewichtsdrücken und –temperaturen im Temperaturbereich zwischen 80 und
120°C und Drücken von 18 bis 328 bar berechnet werden. Aus dem Diagramm ist ersichtlich,
dass mit zunehmender Temperatur und zunehmendem CO2-Druck die dynamische Viskosität
abnimmt.
Abb. 8.42: Druck-Temperatur-Dynamische Viskosität-Diagramm für das System PEG 6000-CO2
8.2.8.2 PEG 9000−CO2
Die dynamischen Viskositäten und die Zusammensetzungen der gasgesättigten
PEG 9000−CO2−Schmelzen bei 80°C, 100°C und 120°C sind in Abb. 8.43 in Abhängigkeit
vom Druck gezeigt.
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.43: PEG 9000-CO2 : η = η(p)
zT = 80°C, „T = 100°C, ST = 120°C
99
•
γ = 3·105 s-1 | T = 80°C, …T = 100°C, UT = 120°C; xCO2 = xCO2(p):
Die Abhängigkeit der Viskosität von Druck und Temperatur unterscheidet sich grundsätzlich
nicht von der des Systems PEG 6000−CO2. Die Reinstoffviskositäten sind zu höheren Werten
verschoben, was mit der höheren Molmasse des reinen Polymers erklärt wird. Tabelle 8.5 gibt
einen Überblick über die Abhängigkeit der normierten Viskositäten von der Menge des
gelösten Gases bei unterschiedlichen Temperaturen.
Tabelle 8.5: Reduzierte Viskositäten von PEG 9000-CO2-Schmelzen bei 80°C, 100°C und 120°C
Temperatur [°C]
Druck [bar]
(1− η0 )*100 [%]
80
326
85
100
326
80
120
325
66
8.2.8.3 PEG 12000−CO2
Die dynamische Viskosität und die Zusammensetzungen des Systems PEG 12000−CO2 bei
80°C, 100°C und 120°C sind in Abb. 8.44 als Funktion des Druckes dargestellt. Das
Fliessverhalten dieses Gemisches ähnelt im Druckbereich zwischen 1 bar und 100 bar dem
Fliessverhalten der niedermolekularen PEG 6000 bis 9000 und bei Drücken über 100 bar dem
der hochmolekularen PEG 20000 bis 35000.
100
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.44: PEG 12000-CO2 : η = η(p)
zT = 80°C, „T = 100°C, ST = 120°C
•
γ = 3·105 s-1 | T = 80°C, …T = 100°C, UT = 120°C; xCO2 = xCO2(p):
Wird PEG 12000 unter CO2−Druck gesetzt, so sinkt die dynamische Viskosität der gasreichen
Schmelze. Im Druckbereich zwischen 1 bar und 100 bar wird, wie bei den niedermolekularen
PEG 6000 bis 9000 ein deutlicher Einfluss der Temperatur und des Druckes auf die Viskosität
beobachtet. Bei einer Druckerhöhung über 150 bar wurde im Gegensatz zu den
niedermolekularen gasgesättigten Polymerschmelzen eine deutliche Abhängigkeit der
Viskosität von der Temperatur gefunden. Bei 80°C, 100°C und 120°C und 300 bar betragen
die Massenanteile an gelöstem CO2 in der Polymerschmelze 28%, 25% und 22%. Obwohl bei
80°C die höchste Löslichkeit gemessen wurde, ist die Viskosität bei 120°C niedriger als bei
80°C. Wie unten für die hochmolekularen PEG 20000 und PEG 35000 gezeigt wird, nimmt
die Viskosität der PEG 12000−CO2−Schmelze bei allen Temperaturen mit steigendem Druck
ab.
Die Viskositätsreduzierung der Polymerschmelze durch eingelöstes Gas ist in Tabelle 8.6 in
Abhängigkeit von Druck und Temperatur aufgelistet.
Tabelle 8.6: Reduzierte Viskositäten von PEG 12000-CO2-Schmelzen bei 80°C, 100°C und 120°C
Temperatur [°C]
Druck [bar]
(1− η0 )*100 [%]
80
307
68
100
320
65
120
330
68
8 Ergebnisse und Diskussion
101
8.2.8.4 PEG 20000−CO2
Das Fliessverhalten und die Zusammensetzungen der gasgesättigten PEG
20000−CO2−Schmelzen bei 80°C, 100°C und 120°C sind in Abb. 8.45 in Abhängigkeit vom
Druck abgebildet.
Abb. 8.45: PEG 20000-CO2 : η = η(p)
zT = 80°C, „T = 100°C, ST = 120°C
•
γ = 3·105 s-1 | T = 80°C, …T = 100°C, UT = 120°C; xCO2 = xCO2(p):
Betrachtet man die Werte der dynamischen Viskositäten der reinen PEG 20000−Schmelzen
bei Atmosphärendruck und 80°C, 100°C bzw. 120°C, so stellt man fest, dass eine
Temperaturerhöhung um 40 K eine Viskositätserniedrigung von lediglich 10% verursacht.
Gründe dafür können das hohe Molekulargewicht des Polymers und die enge Anordnung der
Polymerketten sein. Durch die Temperaturerhöhung werden die Polymermoleküle nicht
wesentlich mobiler.
Um den Einfluss des gelösten Gases auf die dynamische Viskosität der Polymerschmelze zu
beurteilen, werden die Viskositäten bei 80°C, 100°C und 120°C mit CO2−Druck in Abb. 8.45
dargestellt. Bis etwa 50 bar liegen die Werte der dynamischen Viskositäten bei 80°C höher als
bei 100°C und 120°C. Gründe dafür sind die Temperaturunabhängigkeit der Löslichkeit von
CO2 in diesem Druckbereich sowie die Verringerung der Viskosität mit fallender Temperatur.
Erhöht man den Druck über 50 bar, so unterscheiden sich die Zusammensetzungen der
Flüssigkeiten bei konstantem Druck und verschiedenen Temperaturen vergleichbar wie bei
den Systemen der niedermolekularen PEG mit CO2. Dennoch ist beim Vergleich der
Viskositätswerte mit einem bis zu 200 bar steigenden Druck bei den drei Temperaturen kein
ausgeprägter Unterschied zu erkennen. Dies kann mit der Kompensation der gegenläufigen
Temperatureinflüsse auf die Reinstoffviskosität und den Gasgehalt für die gasgesättigte
Polymerschmelzen begründet werden. Bei 80°C löst sich bei einem konstanten Druck mehr
CO2 in der Schmelze als bei 120°C. Andererseits bewirkt die Temperaturerhöhung eine
102
8 Ergebnisse und Diskussion
geringe Viskositätserniedrigung. Diese Effekte führen zu vergleichbaren Werten der
dynamischen Viskositäten bei konstantem Druck und verschiedenen Temperaturen.
Bei etwa 240 bar überschneiden sich die Viskositätskurven und ab etwa 270 bar liegen die
Viskositäten bei 80°C niedriger als die Viskositäten bei 100°C bzw. 120°C. Dies kann mit der
höheren CO2−Löslichkeit bei geringer Temperatur erklärt werden. Dass die Werte bei 100°C
höher als die Werte bei 120°C liegen, kann wiederum mit der Viskositätserniedrigung durch
die Temperatur erklärt werden. Im Unterschied zu den niedermolekularen
PEG−CO2−Systemen nähert sich die dynamische Viskosität bei hohen Drücken nicht einem
konstanten Wert, sondern fällt mit steigendem Druck weiter ab.
Betrachtet man die normierte Viskosität η0 bei 80°C, 100°C und 120°C als Funktion des
Druckes, so bekommt man folgende Werte für die aufgrund des eingelösten Gases reduzierte
Viskosität in der Polymerschmelze:
Tabelle 8.7: Reduzierte Viskositäten von PEG 20000-CO2-Schmelzen bei 80°C, 100°C und 120°C
Temperatur [°C]
Druck [bar]
(1− η0 )*100 [%]
80
320
64
100
326
55
120
333
52
Durch eingelöstes CO2 wird die dynamische Viskosität der gasreichen
PEG 20000−CO2−Schmelze
weniger
reduziert
als
die
Viskosität
der
PEG 6000−CO2−Schmelze, bei der z.B. die Viskosität bei 80°C und ca. 320 bar um 80%
geringer ist als die Viskosität bei Atmosphärendruck. Die Molmasse des Polymers ist damit
ein Hauptfaktor bei der Abschätzung der möglichen Viskositätserniedrigung durch
eingelöstes Gas. Auch die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Polymerketten und
zwischen den Polymerketten und dem gelösten Gas beeinflussen die dynamische Viskosität
der Polymerschmelzen.
8.2.8.5 PEG 35000−CO2
Das Fliessverhalten von PEG 35000 wurde untersucht und ein Nichtnewtonsches Verhalten
nachgewiesen. Die Messergebnisse der dynamischen Viskosität in Abhängigkeit von der
Scherrate wurden bereits diskutiert und sind in Abb. 8.39 aufgetragen. Die dynamische
Viskosität der reinen Polymerschmelze beträgt bei 1 bar, 100°C und niedriger Scherrate von
0,1 s-1 42 Pas. Bei einer Scherrate von 3·105 s-1, die das Schwingquarzviskosimeter erzeugt,
wurde bei derselben Temperatur eine Viskosität von 3 Pas gemessen. Die niedrigere
dynamische Viskosität ist ein Indiz für die Verflüssigung des Polymers in der Nähe des
Quarzsensors aufgrund der hohen Scherrate.
Die dynamischen Viskositäten der PEG 35000−Schmelzen in Abhängigkeit des Druckes bei
drei verschiedenen Isothermen sind auf der linken Ordinate der Abb. 8.46 aufgetragen. Die
Zusammensetzungen der gasgesättigten Polymerflüssigkeiten, die in der Magnetschwebewaage bei denselben Temperaturen ermittelt wurden, sind als Funktion des Druckes
auf der rechten Ordinate des Diagramms dargestellt.
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.46: PEG 35000-CO2 : η = η(p)
zT = 80°C, „T = 100°C, ST = 120°C
103
•
γ = 3·105 s-1 | T = 80°C, …T = 100°C, UT = 120°C; xCO2 = xCO2(p):
Die gemessenen Reinstoffviskositäten unter Atmosphärendruck bei 100°C bzw. 120°C
weisen ähnliche Werte auf und liegen knapp unter der Reinstoffviskosität bei 80°C. Mit
steigendem Druck und damit zunehmendem Anteil an gelöstem Gas nimmt die dynamische
Viskosität der Schmelze ab. Die Abhängigkeit der Viskosität vom Druck ist den
PEG 20000−CO2−Schmelzen ähnlich. Aufgrund der Streuung der Messpunkte kann jedoch
keine Aussage über den Temperatureinfluss getroffen werden. Im Druckbereich zwischen
1 und 220 bar liegen die dynamischen Viskositäten bei 80°C bzw. 100°C näherungsweise auf
einer Geraden. Auch die Viskositäten, die mit steigendem Druck bei 120°C erfasst wurden,
liegen ebenfalls annähernd auf einer Geraden, die zu niedrigeren Werten verschobenen ist.
Auffällig dabei ist die Tatsache, dass die niedrigsten Viskositäten genau wie bei dem System
PEG 20000−CO2 bei 80°C und Drücken über 270 bar gemessen wurden.
In Tabelle 8.8 sind die reduzierten Viskositäten des binären Gemisches aus PEG 35000 und
CO2 aufgelistet. Durch das Einlösen von CO2 erreicht man bei 291 bar eine maximale
Viskositätsminderung von 52%.
Tabelle 8.8: Reduzierte Viskositäten von PEG 35000-CO2-Schmelzen bei 80°C, 100°C und 120°C
Temperatur [°C]
Druck [bar]
(1− η0 )*100 [%]
80
291
52
100
324
45
120
330
44
104
8 Ergebnisse und Diskussion
In Abb. 8.47 sind die dynamischen Viskositäten von PEG unterschiedlicher Molmasse bei
80°C in Abhängigkeit des Druckes dargestellt. Die dynamische Viskosität nimmt mit
steigender Molmasse bei Atmosphärendruck und konstanter Temperatur zu. Aufgrund des
gelösten CO2 fallen alle Viskositäten mit steigendem Druck ab. Die Viskosität der gasreichen
Schmelze sinkt bei niedrigen Drücken stärker ab. Die Viskositätsabnahme kann im
Niederdruckbereich durch eine Gerade als Funktion des Druckes beschrieben werden. Bei den
niedermolekularen PEG 6000−CO2 bzw. PEG 9000−CO2− Systemen nähert sich die
Viskosität über 150 bar einem konstanten Wert. Mit steigender Molmasse des Polymers fällt
die Viskosität im untersuchten Druckbereich mit steigendem CO2 Massenanteil kontinuierlich
ab.
T = 80°C
Abb. 8.47: Dynamische Viskositäten von PEG unterschiedlicher Molmasse in Gegenwart von CO2
8 Ergebnisse und Diskussion
105
8.2.9 Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG−Schmelzen
Die aus Sorptionsmessungen in der Magnetschwebewaage ermittelten Diffusionskoeffizienten
von CO2 in drei PEG−Schmelzen unterschiedlicher Molmasse sind in den folgenden drei
Abbildungen über dem Druck bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen.
Abb. 8.48: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 6000 bei 62°C und 80°C in Abhängigkeit vom Druck
Die Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 6000 im Temperaturbereich zwischen 62°C und
120°C und Drücken von 1 bar bis 350 bar reichen von 0,27·10-9 bis 3·10-9 m2/s. Abb. 8.48
zeigt die Diffusionskoeffizienten lediglich bei 62°C und 80°C. Die bei 100 und 120°C
ermittelten Werte sind dem Anhang beigefügt.
Obwohl die Messpunkte streuen, sind zwei Trends zu erkennen. Mit steigender Temperatur
nehmen die Diffusionskoeffizienten zu. Dies kann mit der niedrigeren Dichte und höheren
Mobilität von CO2 bei höheren Temperaturen erklärt werden. Das reine Polymer schmilzt bei
1 bar bei 60,5°C. Bei einer Temperatur von 62°C, also knapp oberhalb der Schmelztemperatur
des reinen Polymers, hat die Schmelze eine sehr hohe Viskosität. Dies führt zu niedrigeren
Diffusionskoeffizienten im Vergleich zu den Werten bei 80°C bzw. 100°C und 120°C. Eine
Druckerhöhung führt zu kleineren Diffusionskoeffizienten. Eine mögliche Erklärung dafür
könnte die Dichte des diffundierenden Kohlendioxids sein. Mit zunehmendem Druck steigt
die Dichte des Gases und die Dichtedifferenz der koexistierenden Phasen fällt. Bei 80°C
fallen die Diffusionskoeffizienten mit steigendem Druck stärker als bei 62°C.
Abb. 8.49 zeigt die Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 12000 bei 62°C und 120°C als
Funktion des Druckes. Die Werte bei 80°C und 100°C befinden sich im Anhang.
106
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.49: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 12000 bei 62°C und 120°C in Abhängigkeit vom
Druck
Die Diffusionskoeffizienten steigen mit zunehmender Temperatur. Bei 120°C ist die
Druckabhängigkeit stärker ausgeprägt.
In der Abb. 8.50 sind die Diffusionskoeffizienten von CO2 in der PEG 35000−Schmelze bei
69°C und 100°C aufgetragen.
Abb. 8.50: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 35000 bei 69°C und 100°C in Abhängigkeit vom
Druck
8 Ergebnisse und Diskussion
107
Im untersuchten Druckbereich bis 350 bar nehmen die Diffusionskoeffizienten im
Temperaturbereich von 69°C bis 120°C Werte zwischen 0,49·10-9 bis 2·10-9 m2/s an. Die
Diffusionskoeffizienten von CO2 zeigen eine ähnliche Druck- und Temperaturabhängigkeit
wie bei den Systemen PEG 6000−CO2 und PEG 12000−CO2.
Vergleicht man die berechneten Diffusionskoeffizienten von CO2 in den PEG−Schmelzen mit
den Selbstdiffusionskoeffizienten von CO2 bei 60°C und einem Druck von 200 bar bzw.
100°C und 300 bar, so stellt man fest, dass die Diffusionskoeffizienten in der
Polymerschmelze um zwei Größenordnungen kleiner sind [111].
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Diffusionskoeffizienten von CO2 in den drei
PEG−Schmelzen bei konstanter Temperatur in derselben Größenordnung liegen. Dies ist ein
Indiz dafür, dass die Sorptionskinetik bei einer Temperatur nicht von der Kettenlänge der
Polymerschmelze abhängt und dass die Affinität von CO2 zu den verschiedenen PEG gleich
ist. Dies konnte mit der ähnlichen CO2−Löslichkeit in den Polymerschmelzen bei gleichen
Druck- und Temperaturbedingungen bestätigt werden. Die isotherm mit steigendem
CO2−Druck ermittelten Diffusionskoeffizienten bleiben in derselben Größenordnung. Dies ist
ein Beweis dafür, dass die Diffusionskoeffizienten nur geringfügig von der Menge an
gelöstem Gas in der Polymerschmelze abhängen.
In der Literatur sind vorwiegend Diffusionskoeffizienten von Gasen in festen Polymeren
veröffentlicht. Die Arbeitsgruppe von Sato beschäftigt sich intensiv mit der Untersuchung der
Diffusion komprimierter Gase in Polymere bei hohen Temperaturen. Bei der Ermittlung der
Löslichkeit und der Diffusion von CO2 in PBS und PBSA stellten die Autoren fest, dass die
Diffusionskoeffizienten von CO2 in den beiden Polymeren schwache Konzentrationsabhängigkeit zeigen und in der Größenordnung von 10-9 m2/s liegen [32]. In dieser
Größenordnung liegen auch die Diffusionskoeffizienten von N2 in HDPE und PP bzw. CO2 in
HDPE [37]. Bestätigt wurde auch die Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten:
mit steigender Temperatur nehmen die Diffusionskoeffizienten von CO2 in der
Polymerschmelze zu.
8.3
Aktivierungsenergien
8.3.1 Aktivierungsenergie der Diffusion
Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie der Diffusion nach Gl. (7.40) werden logarithmierte
korrigierte Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 12000 in Abb. 8.51 bei konstanter
Zusammensetzung über der reziproken Temperatur aufgetragen. Die Steigung der Isoplethen
wird mit der universellen Gaskonstante multipliziert und daraus ergibt sich nach Gl.(3.32) die
Aktivierungsenergie des Diffusionsprozesses. Die höchste Aktivierungsenergie wurde bei 3%
CO2 berechnet und beträgt 24 kJ/mol. Bei 5% bzw. 10% CO2 ergeben sich für die
Aktivierungsenergien 18 kJ/mol bzw. 14 kJ/mol.
108
8 Ergebnisse und Diskussion
Abb. 8.51: Graphische Ermittlung der Aktivierungsenergie der Diffusion für das System PEG 12000−CO2
Die Ermittlung der Aktivierungsenergie aus korrigierten Diffusionskoeffizienten ist mit
Fehlern durch die Interpolation bzw. Extrapolation behaftet. Die Isoplethen werden erstellt,
indem aus Löslichkeitsisothermen die Drücke zu einer bestimmten Zusammensetzung
interpoliert bzw. extrapoliert werden. Für diese Drücke werden dann die entsprechenden
Diffusionskoeffizienten durch Interpolation bzw. Extrapolation berechnet. Wie die Abb. 8.48
und Abb. 8.50 zeigen, streuen die Messwerte der Diffusionskoeffizienten in der Auftragung
über dem Druck. Dies kann vermieden werden, indem mehr Messungen vor allem bei
niedrigen Drücken durchgeführt werden und die Interpolation der Diffusionskoeffizienten in
kleineren Schritten erfolgt.
Werden die korrigierten Diffusionskoeffizienten bei konstanter Temperatur logarithmisch
über dem CO2−Masseanteil in der Polymerschmelze aufgetragen, so können durch
Extrapolation der Isothermen zu xCO2 → 0 die Diffusionskoeffizienten am Anfang des
Sättigungsprozesses ermittelt werden. Die Aktivierungsenergie ergibt sich als Summe der
Aktivierungsenergien der reinen Polymerschmelze Ea,P, d.h. bei xCO2 = 0 und der
Aktivierungsenergie der gasreichen Schmelze Ea,PL.
In Abb. 8.52 bzw. Abb. 8.53 sind die logarithmierten korrigierten Diffusionskoeffizienten von
CO2 in PEG 12000 bzw. die Aktivierungsenergie der Diffusion in Abhängigkeit von den
CO2−Massenanteilen aufgetragen. Durch Extrapolation der Isothermen zu xCO2 → 0 werden
die Diffusionskoeffizienten der reinen Polymerschmelze bei 80°C bzw. 100°C und 120°C
ermittelt. Mit diesen korrigierten Diffusionskoeffizienten wird der Grenzwert der
Aktivierungsenergie der Diffusion von CO2 in der reinen Polymerschmelze berechnet. Für
PEG 12000 ergibt sich ein Wert von 27 kJ/mol. Die zunehmende Gaslöslichkeit in der
Schmelze setzt die Aktivierungsenergie der Diffusion herab. Der Beitrag der 3% CO2 zu der
Aktivierungsenergie des Diffusionsprozesses beträgt 3 kJ/mol. 11% CO2 reduzieren die
Aktivierungsenergie der Diffusion um 14 kJ/mol.
8 Ergebnisse und Diskussion
109
Abb. 8.52: Extrapolation der Isothermen des korrigierten Diffusionskoeffizienten für xCO2 → 0 für das
System PEG 12000−CO2
Abb. 8.53: Aktivierungsenergie der Diffusion für das System PEG 12000−CO2
110
8 Ergebnisse und Diskussion
Die so ermittelten Aktivierungsenergien lassen sich mit einer Standardabweichung von
0,5 kJ/mol durch einen linearen Ansatz wiedergeben:
Ea,Diff = Ea,Diff;x→0 + x.∆Ea,Diff
Dabei ist Ea,Diff;x→0 = 27 kJ/mol der Grenzwert von Ea für den verschwindenden
CO2−Massenanteil, ∆Ea,Diff = dEa,Diff/dx ≈ -1,23 kJ/mol der auf x = 1% normierte
Änderungsbeitrag des bereits eingelösten CO2.
8.3.2 Aktivierungsenergie der Scherung
Für die Aktivierungsenergien der Diffusion von CO2 in PE− bzw. PP−Schmelzen im
Temperaturbereich zwischen 188°C und 224°C ermittelten Durrill und Griskey [38] die Werte
18,4 kJ/mol bzw. 12,6 kJ/mol. In derselben Arbeit wurde für die Aktivierungsenergie der
Diffusion von N2 in einer PE−Schmelze bei Temperaturen zwischen 125°C und 188°C ein
Wert von 8,4 kJ/mol berechnet. Eine andere Veröffentlichung über die Aktivierungsenergien
der Diffusion verschiedener Gase in TFE/BDD87 nennt für die Aktivierungsenergie für CO2
einen Wert von 15,7 kJ/mol und für N2 20,2 kJ/mol [43].
Ist die dynamische Viskosität der reinen bzw. der gashaltigen Schmelzen bei verschiedenen
Temperaturen und konstanter Zusammensetzung bekannt, so kann die jeweilige
Aktivierungsenergie der Scherung nach Gl. (3.27) berechnet werden. Abb. 8.54 zeigt die
logarithmierten dynamischen Viskositäten bei gegebener Zusammensetzung als Funktion der
Temperatur. Aus der Steigung der Isoplethen ergibt sich die Aktivierungsenergie.
E a ,Vis = R d (ln η) / d (1 / T)
(3.27)
Abb. 8.54: Logarithmische Auftragung zur Ermittlung der Aktivierungsenergie der Scherung für das
System PEG 6000−CO2
8 Ergebnisse und Diskussion
111
In Abb. 8.55 sind die Werte der berechneten Aktivierungsenergien der Scherung für das
System PEG 6000−CO2 über dem CO2−Massenanteil in der Polymerschmelze aufgetragen.
Ea,Vis = 21,2 (kJ/mol) – 0,46·x (%)
Abb. 8.55: Aktivierungsenergie der Scherung für das System PEG 6000−CO2
In der reinen Schmelze beträgt die Aktivierungsenergie der Scherung 21,8 kJ/mol. Mit
zunehmender Gaslöslichkeit nimmt die Aktivierungsenergie ab. 3% CO2, die in der Schmelze
gelöst sind, reduzieren die Aktivierungsenergie um 2,7 kJ/mol. Bei 10% CO2 werden nur
noch ca. 17 kJ/mol benötigt, um den Prozess zu aktivieren.
Abb. 8.56: Aktivierungsenergie der Scherung für die Systeme PEG 12000−CO2 und PEG 20000−CO2
112
8 Ergebnisse und Diskussion
Die Aktivierungsenergie der Scherung für die Systeme PEG 12000−CO2 und
PEG 20000−CO2 sind in Abb. 8.56 in Abhängigkeit des CO2−Massenanteils aufgetragen.
Abb. 8.56 zeigt zwei Ergebnisse: die Aktivierungsenergien der Scherung bei gegebenem
CO2−Massenanteil für PEG 12000−CO2 bzw. PEG 20000−CO2 sind viel niedriger als die für
das System PEG 6000−CO2 ermittelten und steigen im Unterschied zu letzterem mit
zunehmender Löslichkeit von CO2 in den Polymerschmelzen an.
Diese Beobachtung wird darauf zurückgeführt, dass die dynamischen Viskositäten der
höhermolekularen PEG wegen der hohen Scherrate des Sensors im zweiten Newtonschen
Bereich liegen. PEG mit einer Molmasse über 9000 kg/kmol werden durch die hohe Scherrate
des verwendeten Sensors stark „verdünnt“. Nach Angaben des Herstellers [6] beträgt die
dynamische Viskosität von PEG 20000 bei 1 bar und 80°C 25 Pas bzw. bei 120°C 9 Pas. Die
dynamische Viskosität, die mit dem Schwingquarzviskosimeter hoher Scherrate ermittelt
wurde, beträgt bei Atmosphärendruck und bei den Temperaturen 80°C und 120°C nur etwa
3 Pas. Bei der hohen Scherrate ist kein Einfluss der Temperatur mehr zu beobachten, obwohl
dieser bei niedriger Scherrate sehr ausgeprägt ist. Die Aktivierungsenergie bestimmt die
Temperaturempfindlichkeit eines Fluides [59]. Da die dynamische Viskosität der PEGSchmelzen hier bei sehr hoher Scherrate ermittelt wurde, ist die Viskositätserniedrigung mit
steigender Temperatur deutlich niedriger als die bei geringerer Scherung. Die Scherung
schafft offenbar einen aktivierten Zustand und setzt die Aktivierungsenergie stark herab.
Durch die hohe Scherrate wird die molekulare Ordnung erhöht und die Wechselwirkungen
zwischen den funktionellen Gruppen werden geschwächt. Das heißt, es liegt ein teilaktivierter
Zustand der wechselwirkenden Gruppen vor, und die Aktivierungsenergie der Scherung ist
entsprechend verringert. Das eingelöste Gas stört offenbar die Erhöhung der molekularen
Ordnung und die Herabsetzung der Aktivierungsenergie der Scherung.
Bei Polyethylen beträgt die Aktivierungsenergie der Scherung 29 kJ/mol [59] und nimmt mit
zunehmender Länge der Polymerkette zu. Oberhalb einer Kettenlänge von 30 C−Atomen
nähert sich die Aktivierungsenergie einem konstanten Wert. Dies würde bedeuten, dass
30−40 C−Atome gleichzeitig und zusammen von einer zur anderen Position durch die
Scherung verschoben werden können. Die Aktivierungsenergie der Scherung wurde bei dieser
Untersuchung durch die Nullviskositäten ermittelt.
Interessant wäre die Ermittlung der Abhängigkeit der Aktivierungsenergie der Scherung von
gasreichen PEG−Schmelzen durch Messungen der Nullviskositäten. Dann könnte der Einfluss
der Gasbeladung getrennt vom Einfluss der hohen Scherrate untersucht werden.
9 Zusammenfassung
9
113
Zusammenfassung
Überkritische Fluide lassen sich bei der Herstellung und bei der Formgebung von Polymeren
als Reaktionsmedium der Polymerisation, zur Herabsetzung der Viskosität, zur Erzeugung
von Schäumen oder zur Pulverisierung durch Zersprühen der Lösung einsetzen. Die
Auslegung der Anlagen und die Bestimmung optimaler Betriebspunkte erfordern die Kenntnis
der thermo- und fluiddynamischen Eigenschaften der Polymer−überkritisches Fluid−Gemische. Die Ermittlung dieser Eigenschaften bei hohen Drücken und bei hohen Temperaturen
technisch schwierig. Diese binären Gemische zeichnen sich durch große Unterschiede der
Stoffeigenschaften ihrer Komponenten, Polymer bzw. überkritisches Fluid, aus. Polymere
sind hochmolekular, fest oder zähflüssig bis pastös, schmelzen und verdampfen erst bei hohen
Temperaturen und weisen niedrige Diffusionskoeffizienten auf. Überkritische Fluide sind
niedermolekular und weisen hohe gasähnliche Diffusionskoeffizienten und niedrige
Viskositäten auf.
Nur
wenige
experimentelle
Untersuchungen
der
Phasengleichgewichte
von
Polymer−CO2−Systemen unter hohem Druck sind bisher bekannt. Defizite bestehen auch in
der Beschreibung der Fliesseigenschaften gasgesättigter Polymerschmelzen. Diese Arbeit
baut auf der Untersuchung des Phasenverhaltens und der Phasengleichgewichte von
Polyethylenglykolen mit Molmassen zwischen 200 und 4000 kg/kmol in Gegenwart
verschiedener Gase durch Wiesmet auf. Die hier untersuchten Phasengleichgewichte binärer
Gemische aus hochviskosen Polyethylenglykolen einer Molmasse von 6000 bis 35000
kg/kmol und aus Kohlendioxid ergänzen die vorangegangene Studie für niedermolekulare
Polyethylenglykole. Die experimentell ermittelten Phasengleichgewichte werden mit der
PC−SAFT−Zustandsgleichung erfolgreich wiedergegeben. Für die untersuchten PEGCO2−Systeme werden außer den Phasengleichgewichten auch die Transporteigenschaften,
Diffusion und dynamische Viskosität gemessen. Ermittelt wird die Schmelzpunkterniedrigung
durch eingelöstes Gas, sowie auch der Einfluss der Molmasse der Polymere auf die
Stoffeigenschaften der binären Gemische. Hinsichtlich der dynamischen Viskosität wurden
verschiedene Messverfahren vergleichend eingesetzt und auf ihre Eignung überprüft.
Als Modellsystem wird das Stoffpaar Squalan−CO2 untersucht, um eigene Messergebnisse
mit Daten anderer Autoren zu vergleichen. Die Messergebnisse werden auf ihre Reproduzierbarkeit überprüft und die Messverfahren bezüglich der getroffenen Annahmen, der
Stoffsysteme, der Messdauer und der Fehlerquellen auf ihre Eignung getestet.
Phasengleichgewichte werden mit drei unterschiedlichen Methoden gemessen: der Probenahmemethode in einem Autoklaven, der in-situ gravimetrische Methode mit Hilfe einer
Magnetschwebewaage und der Druckabfallmethode in einer Hochdrucksichtzelle. Bei der
Probenahmemethode werden Proben aus der Gas- bzw. Flüssigphase entnommen und
analytisch ausgewertet. Bei der in-situ gravimetrischen Methode wird die Zusammensetzung
der gasgesättigten Schmelzen durch die ermittelte Massenzunahme über die Zeit ermittelt. Zur
Berücksichtigung der Volumenzunahme wurde eine Hochdrucksichtzelle konstruiert. Auf
diese Weise konnte zum einen der Sättigungsprozess unter hohem Druck, zum anderen der
Entspannungsprozess der gasgesättigten Polyethylenglykole beobachtet werden. Die
gewonnenen Werte der Löslichkeiten nach der Probenahmemethode und nach der in-situ
gravimetrischen Methode werden verglichen. Die Ergebnisse zeigen eine gute
Übereinstimmung. Die nach der Druckabfallmethode gewonnenen Löslichkeiten werden
wegen der unbefriedigenden Genauigkeit der Messgeräte nicht vorgestellt.
114
9 Zusammenfassung
Die Kriterien, nach denen die eine oder die andere Methode zur Untersuchung der Phasengleichgewichte binärer Gemische geeignet eingesetzt werden kann, sind in der folgenden
Tabelle zusammengefasst:
Druckabfallmethode
Probenahmemethode
in−situ gravimetrische
Methode
Voraussetzung
Flüssigkeit im Gas
unlöslich
keine feste Phase
Flüssigkeit im Gas
unlöslich
Viskositätsbereich
bis zu einigen Pas
bis zu einigen Pas
für sehr hohe
Viskositäten geeignet
Erzeugung des
Phasengleichgewichts
Diffusion +
Schütteln/Rühren
Diffusion + Schütteln des ausschließlich
Autoklaven
Diffusion
Dauer
2-6 Stunden
1-3 Stunden
3-12 Stunden
Fehlerquellen
Undichtheit der
Anlagenkomponenten;
ungenaue Messgeräte;
schwierige
Volumenbestimmung
Probenahme nicht im
Gleichgewicht möglich;
Druckabfall bei der
Probenahme;
keine vollständige
Phasentrennung
schwierige
Volumenbestimmung;
Undichtheit der
Anlagenkomponenten
Die Viskosität des Stoffsystems bestimmt das Messverfahren. Für hohe Viskositäten ist die
Analyse der Zusammensetzung gasgesättigter Polymerschmelzen nach der in-situ
gravimetrischen Methode am besten geeignet. Es muss aber vorher geprüft werden, ob das
Polymer in der Gasphase löslich ist. Dies kann mit einer Voruntersuchung der Gasphase nach
der Probenahmemethode erfolgen. Zur Ermittlung der Zusammensetzung von festen
Polymeren in Gegenwart von komprimierten Gasen kann nur die in-situ gravimetrische
Methode eingesetzt werden. In dieser Arbeit wurden zum ersten Mal festes und flüssiges
PEG 6000 in Gegenwart von Kohlendioxid untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die
Vermutung von Wiesmet, dass CO2 in festem Polyethylenglykol unlöslich sei, nicht zutrifft.
Die Löslichkeit von CO2 in flüssigem PEG ist noch deutlich höher als in festem PEG.
Bei der Auswahl der Messmethode müssen die Fehlerquellen berücksichtigt werden. Der
größte Fehler bei der Probenahmemethode tritt durch Entmischung bei der Probenentnahme
selbst auf. Die vollständige Phasentrennung vor der Probenahme ist besonders wichtig für die
Untersuchung der Beladung der Gasphase. Kann der Druckabfall bei der Probenentnahme
nicht kompensiert werden, so soll erst die Flüssigphase dann die Gasphase analysiert werden.
Bei der in-situ gravimetrischen Methode muss das Volumen der gasgesättigten Polymerprobe
für die Auftriebskorrektur genau ermittelt werden. Ein Fehler von 10% der Volumenbestimmung führt zu bis zu 20% Fehler in der Ermittlung der Zusammensetzung der
gasgesättigten Polymerphase.
Aus der Zeitabhängigkeit der Massenzunahme der Polymerproben bei in-situ gravimetrischen
Messungen werden die Diffusionskoeffizienten von CO2 in die flüssige Phase ermittelt. Dazu
ist die genaue Bestimmung der Polymerfüllhöhe oder die genaue Kenntnis der Polymerdichte
wichtig. Aus der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten werden in dieser Arbeit
die Aktivierungsenergien der Diffusion berechnet. Aus Messungen bei verschiedenen Drücken
9 Zusammenfassung
115
und damit bei verschiedenen CO2−Konzentrationen wurde die Abhängigkeit der Aktivierungsenergie der Diffusion von dem Massenanteil des in der Polymerschmelze gelösten CO2
ermittelt: mit zunehmendem Gasanteil sinkt die Aktivierungsenergie der Diffusion.
Die dynamischen Viskositäten der gasgesättigten PEG−Schmelzen werden mit einem
Schwingquarzviskosimeter bei konstanter Scherrate (3•10^5 s-1) gemessen. Die ermittelten
Viskositäten der reinen Schmelzen liegen niedriger als die vom Hersteller angegebenen
Viskositäten. Es wird angenommen, dass die Polyethylenglykole nichtnewtonsche Fluide sind.
Fremde Messungen der dynamischen Viskositäten bei verschiedenen Scherraten haben diese
Vermutung bestätigt und gezeigt, dass die Polyethylenglykole strukturviskos sind, d.h. dass
die Viskosität der Schmelzen mit steigender Scherrate abnimmt. Die Viskosität sinkt auch
durch das eingelöste Gas. Für die Polyethylenglykol-Kohlendioxid-Systeme konnte bei hohen
Drücken (etwa 330 bar) bis zu 80% Viskositätserniedrigung der polymerreichen flüssigen
Phase registriert werden.
Aus der Temperaturabhängigkeit der ermittelten dynamischen Viskositäten werden die
Aktivierungsenergien der Scherung berechnet. Im System PEG 6000−CO2 sinkt die
Aktivierungsenergie mit zunehmendem Gasanteil. Im Gegensatz dazu ist die Aktivierungsenergie der Scherung in den Systemen PEG 12000−CO2 bzw. PEG 20000−CO2 wesentlich
geringer und steigt mit zunehmendem Gasanteil. Dieses im Vergleich zu PEG 6000
unterschiedliche Verhalten lässt sich dadurch erklären, dass für die höhermolekularen PEG bei
hohen Scherraten, der zweite Newtonsche Bereich erreicht wird. Die Moleküle sind stärker
geordnet und es liegt ein „teilaktivierter“ geordneterer Zustand vor. Dieser Zustand wird mit
zunehmendem Gasanteil wieder gestört.
Die unterschiedlichen Möglichkeiten der Untersuchung der thermo- und fluiddynamischen
Eigenschaften von Polyethylenglykol−Kohlendioxid−Systemen zeigt zum Abschluss die
folgende Tabelle:
untersuchte Phase
Druckabfall
Diffusionskoeffizient
fest
messbar
−
−
flüssig, polymerreich
messbar
−
−
Gas, CO2-reich
(1)
−
−
fest
−
−
−
messbar
messbar
−
Gas, CO2-reich
messbar
messbar
−
fest
messbar
−
messbar
flüssig, polymerreich
messbar
−
messbar
Gas, CO2-reich
(1)
−
−
Probenahme flüssig, polymerreich
in situ
Zusammensetzung Viskosität
(1) Voraussetzung: kein Polymer im Gas löslich
116
10 Symbole
10 Symbole
Symbol
Bezeichnung
Einheit
a
Kapillarkonstante
[1]
A
Fläche
[m2]
b
Benetzungsspannung
[N/m]
b
Scheitelradius
[m]
B
Mobilität
[−]
c
Konzentration
[−]
Djj
Selbstdiffusionskoeffizient
[m2/s]
Djk
Diffusionskoeffizient
[m2/s]
D0
korrigierter Diffusionskoeffizient
[m2/s]
Ea,Diff
Aktivierungsenergie der Diffusion
[kJ/mol]
Ea,Vis
Aktivierungsenergie der Scherung
[kJ/mol]
F
Anzahl der Freiheitsgrade
[−]
F
Helmholtz−Energie
[J]
F
Tangentialkraft
[N]
G
Gibbs−Energie
[J]
H
Enthalpie
[J]
H
Höhe
[m]
J
Stoffstrom
[kg/s]
k
Boltzmannkonstante
[J/K]
kij
binärer Wechselwirkungsparameter
[−]
K
stoffgruppenspezifische Konstante
[−]
K
Anzahl der Stoffkomponenten
[−]
m
Segmentzahl
[−]
m
stoffgruppenspezifische Konstante
[−]
M
Molmasse
[kg]
M
Masse
[kg]
n
Molzahl
[−]
n
Polymerisationsgrad
[−]
p
Druck
[Pa]
pk
kritischer Druck
[Pa]
10 Symbole
117
p0
Druck des idealen Gases
[Pa]
pr
reduzierter Druck
[−]
P
Phase
[−]
r
Kapillarradius
[m]
R
Krümmungsradius
[m]
R
universelle Gaskonstante
[J/molK]
S
Entropie
[J/K]
t
Zeit
[s]
T
Temperatur
[K]
T0
Referenztemperatur
[K]
Tb
Siedetemperatur
[K]
Tk
kritische Temperatur
[K]
Tr
reduzierte Temperatur
[−]
TS
Schmelztemperatur
[K]
u
mittlere Molekülgeschwindigkeit
[m2/s]
U
Innere Energie
[J]
V
Volumen
[m3]
Vk
kritisches Volumen
[m3]
x
Zusammensetzung (Massenanteil)
[−]
y
Richtung
[−]
Symbol
Bezeichnung
Einheit
α
Viskositätsdruckkoeffizient
[Pa-1]
ε
Dispersionsenergie
[J]
ε AB
Assoziationsenergie
[J]
γ
Grenzflächenspannung
[N/m]
γ
Scherrate
[1/s]
η
dynamische Viskosität
[Pa s]
η0
Nullviskosität
[Pa s]
λ
µ
mittlere freie Weglänge
[m]
chemisches Potential
[J/kmol]
ν
kinematische Viskosität
[m2/s]
ρ
Dichte
[kg/m3]
•
118
10 Symbole
ρk
kritische Dichte
[kg/m3]
σ
Oberflächenspannung
[N/m]
σ
Segmentdurchmesser
σ
Stossquerschnittsfläche
[m2]
τ
Schubspannung
[N/m2]
dimensionslose
Kennzahlen
Bi
Bezeichnung
Gl.
Biotzahl
7.15
Fo
Fourierzahl
7.16
Γ
relative Sättigung
7.14
Sc
Schmidtzahl
7.18
ShM
mittlere Sherwoodzahl
7.17
Abkürzungen
A
Autoklav
fl.
flüssig
gasf.
gasförmig
HDPE
Polyethylen, hohe Dichte
KP
kritischer Punkt
L
liquid
LV
liquid-vapor
LCST
Low critical solution temperature
LDPE
Polyethylen, niedrige Dichte
MSW
Magnetschwebewaage
PB
Polybutylen
PBS
Polybutylen Succinat-co-adipat
PBSA
Polybutylensuccinat
PC
Polycarbonat
PDMS
Polydimetylsiloxan
PE
Polyethylen
PEG
Polyethylenglykol
o
[A ]
10 Symbole
119
PEO
Polyethylenoxid
PET
Polyethylenterephtalat
PMMA
Polymethylmethacrylat
PP
Polypropylen
PS
Polystyrol
PTFE
Polytetrafluorethylen
PVC
Polyvinylchlorid
PVDF
Polyvinyldichlorid
S
solid
TFE/BDD 87
Tetrafluoretylen/2,2 bis(trifluormetyl-4,5-difluoro-1,3dioxol)
TP
Tripelpunkt
UCST
Upper Critical Solution Temperature
V
vapor
Indizies
Bezeichnung
I, II
Phase I bzw. II
i
Komponente
k
kritisch
m
mittlere
r
reduziert
sat
Sättigung
trip
Tripelpunkt
∞
Sättigung
120
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Anhang
1
127
Messmethoden zur Ermittlung der Phasengleichgewichte
1.1 Druckabfallmethode
Das Gas wird in den Vorlagebehälter flüssig dosiert und mittels Heizbändern elektrisch auf
die Temperatur des Zelleninhalts gebracht. Das Volumen V errechnet sich als Summe der
Volumina des Behälters und der Leitungen, die zwischen den Ventilen V1 und V2 angebracht
sind. Der Kompressibilitätsfaktor Z = f(p, T) und die spezifische Gaskonstante R für das CO2
werden aus Tabellen aus dem VDI Wärmeatlas entnommen.
V1
V2
Abbildung 1: Hochdrucksichtzellenanlage
Die Masse des festen Polymers wird mittels Präzisionswaage gewogen und in die Sichtzelle
vorgelegt. Der Innenraum der Zelle wird evakuiert und auf die gewünschte Temperatur
gebracht. Das Polymer liegt danach flüssig vor. Die Volumina des Gases und der
Polymerschmelze werden aus der Höhe des Phasenspiegels, der exemplarisch in Abbildung 2
gezeigt ist, ermittelt. Das Volumen der Flüssigphase kann auch mittels bekannter Masse und
Dichte des Polymers berechnet werden. Das Gasphasenvolumen errechnet sich anschließend
als Differenz zwischen dem Gesamtvolumen der Zelle und dem Volumen der Flüssigphase.
CO2-reiche Phase
gasgesättigte
Polymerphase
Abbildung 2: Sichtzellenbild anhand des Systems PEG 35000−CO2 bei T = 100°C und
p = 1 bar
Die CO2−Menge im Vorlagebehälter wird nach den Gl. (1.1) und Gl. (1.2) für nahezu ideale
Gase berechnet:
n A = V ρ CO 2
(1.1)
ρ CO 2 = ρ CO 2 (p, T) =
R CO 2
p
T Z CO 2 (p, T)
(1.2)
Anhang
128
Beim Öffnen des Ventils V2 strömt das Gas von dem Vorlagebehälter in die Sichtzelle ein.
Die Dosierung erfolgt so lange, bis der gewünschte Anfangsdruck in der Zelle erreicht wird.
Die Menge Gas, die aus dem Vorlagebehälter in die Zelle zudosiert wurde, errechnet sich
nach Gl. (1.3):
 pA
pE 

−
∆n Gas = V
(1.3)
R
T
Z
R
T
Z
A
A
E
E 

Die Indizes A und E beziehen sich auf die Bedingungen im Vorlagebehälter vor und nach der
Zugabe von CO2.
Die zudosierte Gasmenge tritt mit der Polymerschmelze in einem Stoffaustausch ein. Nach
Erreichen des Phasengleichgewichts, d.h. Druck und Temperatur in der Zelle bleiben über
längere Zeit konstant, wird die Menge CO2 in der Gasphase nach Gl. (1.4) ermittelt:
p Zelle
n CO 2 = ∆n Gas − VGasphase
(1.4)
R TZelle Z Gas
Der Massenanteil an Gas in der Polymerschmelze errechnet sich nach der Gl. (1.5):
n CO 2 M CO 2
* 100
x CO 2 =
(1.5)
n CO 2 M CO 2 + m P olymer
Diese Methode wird bei Sorptionsmessungen in binären Gemischen eingesetzt. Die
Voraussetzung, dass sich die zu untersuchende Flüssigkeit in der Gasphase unlöslich ist,
schränkt die Anwendung der Methode hauptsächlich auf die Untersuchung von
Gaslöslichkeiten in Polymerlösungen ein. Dabei muss bei jeder Messung die Quellung
(Volumenzunahme) des Polymers durch das eingelöste Gas berücksichtigt werden.
1.2 Probenahmemethode
Die Bestimmung der Zusammensetzungen der Gas- und Flüssigphase erfolgt gravimetrisch
durch Probenahme aus einem Autoklaven.
Bevor die Messung beginnt, wird das leere Probengefäß gewogen und seine Masse mR
aufgenommen. Nach der Probenahme aus der Flüssig- oder der Gasphase wird das
Probengefäß mit der Probe gewogen. Anschließend wird das Gefäß geöffnet und mit einem
Heißluftgebläse beheizt, damit das Gas, das im Polymer eingeschlossen ist, vollständig
entweichen kann. So ergibt sich die Masse mR,a. Die Restmasse Polymer wird nach der Gl.
(1.6) berechnet:
m Polymer = m R ,a − m R
(1.6)
Das Volumen des entweichenden Gases VGas bei der Probenahme wird mit einer Gasuhr nach
dem Flügelradprinzip gemessen. Die Gasmenge ergibt sich aus der Differenz zwischen der
Anzeige vor (VA) und nach (VE) der Probenahme:
VG = VA − VE
(1.7)
Um die Masse des entwichenen Gases zu erhalten, muss das spezifische Volumen v Gas
bestimmt werden. Ein Vergleich mit Tabellenwerken zeigt, dass bei einem Druck ≥ 1 bar im
Temperaturbereich von 0°C bis 25°C die Gase als ideal betrachtet werden können. Es gilt:
v Gas =
p Tab ⋅ v Tab
TTab
⋅
TM
p Luft
(1.8)
Die Werte mit dem Index Tab sind Tabellen entnommen. Die Temperatur TM stellt die
Temperatur der Flüssigkeit und des Gases bei der Probenahme dar. Die wird an der Gasuhr
Anhang
129
abgelesen und liegt im Bereich der Umgebungstemperatur. Der jeweilige Luftdruck pLuft wird
an einem Manometer mit Quecksilbersäule in Torr abgelesen und in bar umgerechnet.
Die Masse der Gaskomponente lässt sich dann nach Gl. (1.9) berechnen:
m Gas =
1
v Gas
⋅ VGas + (m Polymer − m R .a )
(1.9)
Aus den berechneten Massen wird der Massenanteil des Gases in der Polymerschmelze bzw.
des Polymers in der Gasphase ermittelt:
x CO 2 =
m CO 2
m CO 2 + m P olymer
x Polymer =
*100
m Polymer
m P olymer + m CO 2
* 100
(1.10)
(1.11)
1.3 In−situ gravimetrische Methode
Die Methode eignet sich zur Ermittlung von Gaslöslichkeiten in Flüssigkeiten bzw. in
Feststoffen.
Im Vakuum wirkt auf den Elektromagneten der Waage eine Gewichtskraft FVakuum, die aus
den Gewichtskräften der im Messraum hängenden Teilen zusammengesetzt ist:
FVakuum = (m Messlastkäfig + Haken + m Pr obebehälter + m Polymer ) g = m1 g
(1.12)
Befindet sich das System jedoch unter Druck pi, so nimmt eventuell das Volumen der
Flüssigkeit durch das eingelöste Gas zu. Die zusätzliche Kraft, die durch diese zusätzliche
Masse Gas im Polymer resultiert und die auf den Elektromagneten übertragen wird, wird zu
m Gas,gelöst.g angenommen. Neben der Gewichtskraft, erfährt das Wägesystem unter Druck
zusätzlich eine Auftriebskraft FAuftrieb. Diese Kraft ist proportional dem Gasvolumen, das
durch die hängenden Teile im Messraum verdrängt wird:
FAuftrieb = ρ Gas (VMesslastkäfig + Haken + VPolymer / Gas + VPr obebehälter ) g
(1.13)
Die Kraft Fp, die auf den Elektromagneten unter Druck wirkt, ist aus der Gewichts- und der
Auftriebskraft zusammengesetzt:
Fp = (m1 + m Gas gelöst ) g − ρ Gas (VMesslastkäfig + VPolymer / Gas + VPr obebehälter ) g = m 2 g
(1.14)
Aus der Kräftedifferenz FVakuum – Fp lässt sich die eingelöste Gasmenge bestimmen:
m Gas gelöst = m 2 − m 1 + ρ Gas (VMesslastkäfig + Haken + VPr obebehälter + VGemisch )
(1.15)
Die Dichte des umgebenden Gases kann mit Hilfe eines kalibrierten Senkkörpers aus Titan
nach dem Auftriebsprinzip ermittelt werden. Um die Masse des Senkkörpers zu erfassen, fährt
die Waage in den zweiten Messpunkt. Das Verhältnis aus der Massendifferenz des
Senkkörpers im Vakuum bzw. unter Druck und dem Senkkörpervolumen ergibt die Dichte
des umgebenden Gases:
m Senkkörper Vakuum − m Senkkörper pi
ρ Gas =
(1.16)
VSenkkörper
Kennt man Druck und Temperatur, so kann die Dichte des umgebenden Gases mit Hilfe einer
Zustandsgleichung berechnet werden. Es muss sichergestellt sein, dass das Fluid im ganzen
Messraum einphasig ist und dieselbe Dichte hat. Die Volumina der einzelnen Teile, die sich
im Messraum befinden, müssen präzise bestimmt werden. Problematisch dabei bleibt die
130
Anhang
Ermittlung der Volumenänderung des Gemisches aufgrund des eingelösten Gases. Kennt man
die Geometrien des Probebehälters, die Höhenänderung in der Probe und die Dichte des
Gemisches bei den entsprechenden Druck- und Temperaturbedingungen, so kann das
Volumen im Sättigungszustand berechnet werden.
2
Auswahl des Messverfahrens zur Bestimmung von Phasengleichgewichten
In diesem Kapitel werden drei Methoden miteinander verglichen, um Phasengleichgewichte
von binären Polymer−SCF−Gemischen zu untersuchen: die Druckabfallmethode, die in−situ
gravimetrische Methode und die Probenahmemethode.
Die Untersuchung von Polymer−Gas−Gemischen bei hohen Drücken und hohen
Temperaturen ist technisch anspruchsvoll. Binäre Gemische aus einem Polymer und einem
überkritischen Fluid zeichnen sich durch große Unterschiede in den Stoffeigenschaften der
beteiligten Komponenten aus. Polymere sind hochmolekular, schmelzen und verdampfen erst
bei höheren Temperaturen, sind zähflüssig bis pastös und weisen niedrige
Diffusionskoeffizienten auf.
Die Probenahmemethode ist ohne Einschränkung zur Ermittlung der Zusammensetzungen der
Gas- und der Flüssigphase geeignet. Im Gegensatz dazu sind die Druckabfallmethode und die
in−situ gravimetrische Methode nur anwendbar, wenn die Flüssigkeit im Gas unlöslich ist.
Löst sich Polymer im Gas, so kann die Dichte der Gasphase bei der Auswertung der
Druckabfallmethode nicht mit der Zustandsgleichung des reinen Gases ermittelt werden. Bei
der in−situ gravimetrischen Methode kann die Gewichtszunahme der Polymerschmelze durch
das eingelöste Gas und die Gewichtsabnahme der Schmelze durch eventuelle Löslichkeit des
Polymers nicht getrennt erfasst und ausgewertet werden. Deshalb muss vor dem Einsatz der
Druckabfallmethode und der in−situ gravimetrischen Methode geprüft werden, ob das
Polymer in der Gasphase unlöslich ist. Dies kann durch eine Analyse der Gasphase nach der
Probenahmemethode erfolgen.
Ein anderes Kriterium für den Einsatz der verschiedenen Methoden ist die Viskosität der
Polymerschmelzen. Die Probeentnahme aus der Flüssigphase hochviskoser Substanzen
bereitet oft Probleme. Die Leitungen müssen sehr gut beheizt werden, da die hohe Viskosität
der Probe sonst zu Verstopfungen der Leitungen und Ventile führt. Bei der
Druckabfallmethode und bei der in−situ gravimetrischen Methode können dagegen auch sehr
höherviskose Stoffe untersucht werden. Bei der Druckabfallmethode dauert es einige Stunden,
bis sich das Phasengleichgewicht durch Diffusion des Gases in die Polymerschmelze einstellt.
Die Durchmischung der Flüssigphase mit einem Magnetrührer ist bei der Untersuchung der
höhermolekularen Polyethylenglykole wegen der zu hohen Viskosität unmöglich. Auch bei
der in−situ gravimetrischen Methode kann mehrere Stunden dauern, da das Gas durch
Diffusion in die Schmelze gelangt. Bei der Probenahmemethode wird der Autoklav
geschüttelt, um den Kontakt zwischen dem Gas und der Polymerschmelze zu verbessern. Das
Phasengleichgewicht stellt sich auf diese Weise schneller ein.
Fehlerquelle der Druckabfallmethode und der in−situ gravimetrischen Methode ist die
Volumenbestimmung der Probe. Bei der Druckabfallmethode muss das Volumen des Gases
am Anfang des Sättigungsprozesses und im Gleichgewichtszustand bekannt sein. Die
Geometrie der liegenden Zelle erlaubt nur eine ungenaue Ermittlung kleiner
Volumenzunahmen des Polymers durch eingelöstes Gas. Bei der Bildauswertung des
Volumens der Probe aus der Magnetschwebewaage besteht ein ähnliches Problem. Durch die
Schaugläser der Zelle kann die Spiegelhöhe der Flüssigkeit nur mit Fehlern über die
Parallaxe und den Randmeniskus bestimmt werden.
Anhang
131
Die Dichtheit der Zellen und der andren Anlagenkomponenten sind wichtig für die Ergebnisse
der Druckabfallmethode und der in−situ gravimetrischen Methode. Während der Messung
darf der Druck in den Messzellen nicht durch Leckagen absinken.
Druck und Temperatur müssen bei der Druckabfallmethode mit hoher Präzision gemessen
werden. Da die Dichte der Gasphase mit einer Zustandsgleichung berechnet wird, werden
sehr genaue Messwerte benötigt (Druck, Temperatur). Bei der Untersuchung der
Polyethylenglykole zeigt sich, dass der Abfall des Druckes während Messungen im
Druckbereich bis zu 100 bar bis zu 1 bar beträgt. Bei einer Genauigkeit des Drucksensors von
± 1 bar, entspricht dies dem Fehler des Ablesens des Druckes. Daher wurden die
Messergebnisse nur in den Anhang gestellt.
Auch die Probenahmemethode ist fehlerhaft. Wird eine Probe entnommen, so trennen sich die
Phasen in den Probeleitungen. Das Gleichgewicht wird gestört. Bei der Untersuchung der
Gasphase wird ein Druckabfall verursacht, der einige bar betragen kann. Sind die Gas- und
die Flüssigphase nicht vollständig voneinander getrennt, wird die Ermittlung der
Zusammensetzungen verfälscht. Damit das Phasengleichgewicht im Autoklaven möglichst
wenig gestört wird, dürfen nur kleine Mengen von beiden Phasen entnommen werden.
Zunächst sollte eine Probe aus der Flüssigphase entnommen werden, damit der Druck im
Autoklaven möglichst konstant bleibt.
Die Kriterien zur Auswahl der Messmethode sind in Tabelle 2.1 zusammengefasst:
Tabelle 2.1: Kriterien zur Auswahl der Messmethode zur Bestimmung von
Phasengleichgewichten
Messmethode
Druckabfallmethode
Probenahmemethode
Annahme
Flüssigkeit unlöslich
im Gas
−
bis zu einigen Pas
bis zu einigen Pas
bis zu 1000 Pas
Durchmischung
ausschließlich
Diffusion
Diffusion, Konvektion
Schütteln des Autoklaven
ausschließlich
Diffusion
Dauer
2-6 Stunden
1-3 Stunden
3-12 Stunden
Fehlerquellen
Undichtheit der
Anlagenkomponenten;
ungenaue Messgeräte;
Volumenbestimmung
Probenahme erfolgt nicht
im Gleichgewicht;
keine ausreichende
Phasentrennung;
Druckabfall bei der
Probenahme;
Volumenbestimmung;
Undichtheit der
Anlagenkomponenten
Viskositätsbereich
in−situ gravimetrische
Methode
Flüssigkeit unlöslich
im Gas
Es gibt keine Messmethode, die erlaubt Phasengleichgewichte im ganzen Druck- und
Temperaturbereich und bei allen auftretenden Viskositäten der beteiligten Komponenten
ausreichend genau zu vermessen. Die passende Methode aus der Tabelle 2.1 kann dennoch
unter Berücksichtigung der oben erwähnten Vorteile und Nachteile nach den
Eignungskriterien ausgewählt werden. Für hochviskose Substanzen ergibt sich als Wahl die
in−situ gravimetrische Methode in der Magnetschwebewaage. Zweckmäßig ist der
kombinierte Einsatz der Probenahmemethode und der in−situ gravimetrischen Methode.
Anhang
132
3
Fehlerabschätzung
Die ermittelten Messergebnisse können mit zwei Kategorien von Fehlern behaftet werden:
Zufällige Fehler treten durch während der Messung nicht erfassbaren und nicht
beeinflussbaren Änderungen der Messgeräte, des Messgegenstandes, der Umwelt und der
Beobachter. Bei Wiederholung der Messungen schwanken diese Fehler ungleich nach Betrag
und Vorzeichen und können nicht erfasst werden. Je größer die Anzahl der wiederholten
Messungen ist, desto besser können solche Fehler abgeschätzt werden.
Systematische Fehler werden durch Unvollkommenheit der Messgeräte und der
Messverfahren hervorgerufen. Solche Fehler können entdeckt werden, indem die verwendeten
Messgeräte mit anderen sorgfältig geprüften und genauen Messgeräten verglichen werden.
Messfehler, die durch ein ungenaues Messverfahren verursacht werden, werden vermieden,
indem die Ergebnisse nach diesem Verfahren mit anderen unabhängigen Messverfahren
verglichen werden.
Wird eine physikalische Größe nicht direkt bestimmt, sondern durch Verknüpfung mit
anderen Messgrößen, so muss die Unsicherheit der Zielgröße durch die Einflussgrößen
berechnet werden. Dafür gibt es zwei Ansätze:
Aus dem linearen Fortpflanzungsgesetz wird die maximale Unsicherheit ermittelt:
∆z =
∂z
∂z
∂z
∆a +
∆b +
∆c
∂a b ,c
∂b a ,c
∂c a ,b
(3.1)
Die wahrscheinliche Unsicherheit ergibt sich durch das quadratische Fehlerfortpflanzungsgesetz:
2
2
2
(3.2)
 ∂z 
 ∂z 
 ∂z 
∆z =   ∆a 2 +   ∆b 2 +   ∆c 2
 ∂a  b ,c
 ∂b  a ,c
 ∂c  a ,b
Die Mess- bzw. die Anzeigegenauigkeit der einzelnen Messgeräte wird bei den einzelnen
Messverfahren angegeben.
Der Vertrauensbereich des Mittelwertes ∆x (x = a, b, c...) wurde nach der folgenden
Gleichung berechnet:
t
∆x =
σ
(3.3)
n
In der Gl. (3.3) sind n die Anzahl der durchgeführten Messungen, σ die Standardabweichung
und t der Faktor, der von der statistischen Sicherheit und der Anzahl der Messungen abhängt.
Bei einer statistischen Sicherheit von 95% und 3 Reproduzierbarkeitsmessungen beträgt t/ n
2,5. Bei allen im Anhang vorgestellten Reproduzierbarkeitsmessungen handelt es sich um drei
Messungen, die bei einer konstanten Temperatur durchgeführt worden sind und deren
Vertrauensbereich des Mittelwertes mit einer statistischen Sicherheit von 95% ausgewertet
ist.
Anhang
133
3.1 Fehler der Phasengleichgewichtsmessung
3.1.1 Probenahmemethode
Die Genauigkeit der ermittelten Zusammensetzung der koexistierenden Phasen hängt vom
Fehler bei der Volumenbestimmung des Gases mit einer Gasuhr, vom Wägefehler bei der
Massenbestimmung der Probe, von der Bestimmung der Umgebungstemperatur und des
Umgebungsdruckes.
Die Genauigkeit der Geräte ist:
Umgebungstemperatur:
Umgebungsdruck:
Masse:
∆TU = ± 1 K
∆pL = ± 0,1 mbar
∆m = ± 1 mg
Volumen:
∆V = ± 0,0002 l
Nach dem quadratischen Fehlerfortpflanzungsgesetz ergibt sich für die Bestimmung der
Zusammensetzung der gasreichen Schmelze ein mittlerer Absolutfehler von ± 0,5%. Die
Zusammensetzung der Gasphase ist aufgrund der niedrigen Löslichkeit der untersuchten
hochmolekularen Substanzen mit einem mittleren Absolutfehler von ± 3% behaftet.
Abbildung 3 zeigt drei Reproduzierbarkeitsmessungen der ermittelten Zusammensetzungen
der Flüssigphase bei einer konstanten Temperatur.
Abbildung 3: Reproduzierbarkeit der Messungen der Zusammensetzung der
Flüssigphase
Bei Reproduzierbarkeitsmessungen der Zusammensetzung der Gasphase beträgt der
maximale Fehler bezogen auf die Menge des im CO2 gelösten Squalans bis zu 80%.
Anhang
134
3.1.2 In−situ gravimetrische Methode
Bei dieser Methode ist die Ermittlung der Zusammensetzung der gasgesättigten festen bzw.
flüssigen Substanzen durch die Ungenauigkeit der Massenbestimmung mit Hilfe von zwei
unterschiedlichen Waagen, der Volumenbestimmung des Senkkörpers, der Polymerprobe
sowie auch der Dichtebestimmung mit Fehlern behaftet.
Die Genauigkeit der Geräte ist:
Masse (Magnetschwebewaage):
∆m = ± 0,6 mg
Masse (Analysewaage):
∆m = ± 1 mg
Dichte
∆ρ = 0,005 g/cm3
Volumen des Senkkörpers:
∆V = ± 0,002 cm3
Volumen der Probe:
∆V = ± 0,05 cm3
Der größte Fehler bei dieser Methode tritt durch die Volumenbestimmung der Polymerprobe
auf. Ein Fehler der Volumenbestimmung von 10% führt zu einem Absolutfehler der
Zusammensetzung bis zu 20%. Wird das Volumen mit 20% Fehler ermittelt, ergibt sich bei
der Bestimmung der Zusammensetzung ein Absolutfehler von 30%.
3.2 Fehler der Viskositätsmessung
Nach Angaben des Herstellers liefert das Schwingquarzviskosimeter Messungen mit einer
Abweichung von ± 1%. In Abbildung 4 sind drei Reproduzierbarkeitsmessungen der
dynamischen Viskosität bei einer konstanten Temperatur dargestellt. Trotz der guten
Reproduzierbarkeit der Messungen, muss erwähnt werden, dass die Werte der dynamischen
Viskositäten bei den hohen Drücken im unteren Messbereich des Sensors ( ± 1 mPas) liegen
und deshalb mit Fehlern behaftet sein könnten.
Abbildung 4: Reproduzierbarkeit der Messungen der dynamischen Viskosität
Anhang
135
3.3 Fehler der Messung der Grenzflächenspannung
Die Bestimmung der Grenzflächenspannung hängt von der Genauigkeit der Dichtemessung
und von der Ablesegenauigkeit der Kapillare ab. Die Dichte wurde in dieser Arbeit nicht
untersucht. Der mittlere relative Fehler, der bei diesen Messungen geschätzt wurde, beträgt
∆ρ = ± 3%. Die Ablesegenauigkeit der Kapillare wurde zu 0,5 mm geschätzt. Damit ergibt
sich bei der Berechnung der Grenzflächenspannung ein mittlerer Absolutfehler von 6%.
Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse der drei Reproduzierbarkeitsmessungen mit einer
statistischen Sicherheit von 95%.
Abbildung 5: Reproduzierbarkeit der Grenzflächenspannungsmessungen
3.4 Fehler der Messung der Diffusionskoeffizienten
Die Ermittlung der Diffusionskoeffizienten hängt von der Genauigkeit der Höhen- und der
Massenbestimmung der gasreichen (Mt) bzw. gasgesättigten Probe (M ∞ ) ab (s. Gl. 0.20 und
Gl. 0.21). Die Höhe kann aus dem Volumen der gasgesättigten Probe bei bekannten Masse
und Dichte des Gemisches ermittelt werden. Um dies zu überprüfen werden Photoaufnahmen
der gasfreien und gasgesättigten Proben ausgewertet. Das Volumen des Gemisches wird dann
mit Hilfe der, aus den Bildern abgelesenen Höhe, und des Innendurchmessers des
Probebehälters berechnet. Dieses Volumen wird anschließend mit dem ermitteltem nach der
ersten Methode Volumen verglichen.
Γ2 π H2
π  (M t − M 0 ) H 
D FoM →0 =
=


4t
4 t  (M ∞ − M 0 ) 
 4 H 2   π 2 (M ∞ − M t ) 

D FoM →∞ = − 2  ln
 π t   8 (M ∞ − M 0 ) 
2
(3.4)
(3.5)
Anhang
136
Bei dieser Methode ist die Ermittlung der Diffusionskoeffizienten der komprimierten Gase in
die flüssigen bzw. festen Substanzen durch die Ungenauigkeit der Massenbestimmung mit
Hilfe einer Präzisionswaage und der Höhenbestimmung der gasgesättigten Probe mit Fehlern
behaftet. Berechnet man die Höhe aus dem Volumen der Probe bei bekannter Dichte, muss
zusätzlich der Fehler der Dichtebestimmung berücksichtigt werden.
Die Genauigkeit ist wie folgt:
M0
∆m = ± 0,6 mg
∆m = ± 0,0001 g
M00
Höhe:
Zeit:
∆h = ± 1 mm (25%)
∆t = 100 s
Mt (Magnetschwebewaage):
∆m = ± 0,001 g
Nach dem quadratischen Fehlerfortpflanzungsgesetz ergibt sich für die Bestimmung der
Diffusionskoeffizienten für kurze Zeiten ein relativer Fehler von ± 45%. Der relative Fehler
nach der Gleichung für lange Zeiten beträgt ± 43%. Die größte Fehlerquelle dabei ist die
Ermittlung der Höhe der untersuchten Probe.
Es wurden nur sechs Reproduzierbarkeitsmessungen durchgeführt, deswegen sollten Wiederholungsmessungen durchgeführt werden, um die ermittelten Ergebnisse zu überprüfen.
Die Näherungsfehler der verwendeten Gleichungen für die Berechnung der Diffusionskoeffizienten für kurze bzw. lange Zeiten sind im Kapitel 7, Tabelle 7.3 gezeigt.
Anhang
4
137
Ergebnisse
4.1 Phasengleichgewichtsmessungen
4.1.1 Squalan−CO2
Tabelle 4.1: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems Squalan−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 40°C
Absolutdruck
[bar]
21,2
43,3
64,6
85,6
115,5
133,5
155,8
178
204,1
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,2
8,1
15,1
23,3
25,3
28,9
30,6
31,0
32,3
T = 60°C
Absolutdruck
[bar]
19,7
40
58,6
80,8
98,2
122,5
141,3
158,8
177,9
199,8
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
2,9
9,7
11,0
15,0
18,7
22,9
25,4
27,4
29,6
31,6
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
17,5
40,5
62,5
80
104,1
121,7
140,2
157,8
177,3
198,43
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
2,8
5,7
8,3
10,7
15,2
18,1
21,1
23,6
26,3
29,0
Tabelle 4.2: Zusammensetzung der Gasphase des Systems Squalan−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 40°C
Absolutdruck
[bar]
21,2
43,3
64,6
85,6
115,5
133,5
155,8
178
204,1
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,0
100,0
99,8
99,6
98,1
99,9
100,0
99,3
99,5
T = 60°C
Absolutdruck
[bar]
19,7
40
58,6
80,8
98,2
122,5
141,3
158,8
177,9
199,8
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,8
98,0
99,8
99,9
99,3
99,8
100,0
98,9
99,1
99,1
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
17,5
40,5
62,5
80
104,1
121,7
140,2
157,8
177,3
198,43
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,9
99,9
99,9
100,0
100,0
100,0
99,9
98,9
99,7
100,0
Anhang
138
Abbildung 6: Löslichkeitsisothermen
Probenahmemethode im Autoklaven
von
CO2
in
Squalan
nach
der
4.1.2 PEG 6000−CO2
Tabelle 4.3: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 6000−CO2 nach der
Druckabfallmethode in der Sichtzelle
Absolutdruck
[bar]
32,0
62,0
89,0
117,0
139,0
169,0
192,0
222,0
246,0
263,0
T = 80°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,6
5,3
7,7
9,3
11,9
12,8
13,0
13,7
15,2
15,4
Absolutdruck
[bar]
21,0
41,0
63,0
84,0
103,0
123,0
141,0
160,0
175,0
210,0
T = 120°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
1,6
2,7
5,7
7,0
8,2
8,9
9,7
10,3
11,4
12,5
Anhang
139
Abbildung 7: Löslichkeitsisothermen
Druckabfallmethode in der Sichtzelle
von
CO2
in
PEG 6000
nach
der
Tabelle 4.4: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 6000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
29
5,7
61
9,8
100
14,4
128
17,7
150
19,0
179
20,6
210
22,4
239
23,3
267
25,0
299
25,8
324
27,6
T = 100°C
Absolutdruck Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
18
3,0
46
6,1
87
10,8
123
14,2
160
16,8
187
18,9
211
20,0
240
20,8
269
22,7
298
23,4
328
25,6
T = 120°C
Absolutdruck Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
28
3,6
56
6,5
93
9,9
125
11,9
157
14,7
186
16,6
214
17,6
274
20,6
328
22,9
Anhang
140
Tabelle 4.5: Zusammensetzung der Gasphase des Systems PEG 6000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
Absolutdruck
[bar]
29
61
100,0
128,0
150,0
179,0
210,0
T = 80°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
98,7
99,9
T = 100°C
Absolutdruck Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
18
99,3
46
99,8
87,0
100,0
123,0
99,9
160,0
100,0
187,0
98,5
211,0
99,9
240,0
99,8
269,0
99,9
298,0
99,8
328,0
99,9
Abbildung 8: Löslichkeitsisothermen
Probenahmemethode im Autoklaven
von
CO2
T = 120°C
Absolutdruck Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
28
99,9
56
99,9
93,0
99,9
125,0
99,9
157,0
99,9
186,0
98,4
214,0
99,8
240,0
99,9
243,0
99,8
274,0
99,9
328,0
99,9
in
PEG 6000
nach
der
Anhang
141
Tabelle 4.6: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 6000−CO2 nach der
in−situ gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
Absolutdruck
[bar]
15,9
53,8
155,1
234,1
277,1
Absolutdruck
[bar]
37,3
59,4
106,9
139,5
176,4
202,7
230,4
T = 38°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
0,5
1,6
6,3
8,6
8,6
T = 80°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
5,0
8,2
14,1
18,3
21,8
23,1
24,4
Absolutdruck
[bar]
58,3
150,7
193,7
253,3
284,2
306,1
T = 42°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
2,3
7,5
8,8
9,8
10,5
11,0
T = 100°C
Absolutdruck
Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
36,2
4,3
59,9
6,6
104,2
11,4
126,9
13,9
133,2
14,9
160,7
17,5
200,2
19,7
225,9
21,6
258,4
22,3
290,5
23,8
337,7
24,3
T = 63°C
Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
52,7
9,5
57,1
10,2
108,8
15,4
154,1
19,7
205,8
21,8
253,5
24,5
296,9
25,5
324,4
25,7
T = 120°C
Absolutdruck
Zusammensetzung
Massenanteil
[bar]
CO2 [%]
62,9
4,4
110,4
10,0
164,3
15,7
206,1
18,1
251,3
20,1
292,4
21,1
Absolutdruck
Abbildung 9: Löslichkeitsisothermen von CO2 in PEG 6000 nach der in−situ
gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
Anhang
142
4.1.3 PEG 8000−CO2
Tabelle 4.7: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 8000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
29
55
83
143
170
200
258
319
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
1,0
7,5
12,1
19,2
21,3
22,0
24,3
26,4
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
25
55
94
126
154
187
273
325
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
1,2
5,9
11,2
13,8
15,6
18,6
22,4
23,3
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
51
77
112
146
178
212
275
308
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,4
8,1
11,6
14,0
15,4
19,4
22,3
22,7
Tabelle 4.8: Zusammensetzung der Gasphase des Systems PEG 8000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
29
55
83
143
170
200
258
319
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,3
98,8
98,8
99,4
98,7
98,1
97,8
99,7
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
25
55
94
126
154
187
273
325
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
98,0
98,7
98,5
97,6
98,5
98,2
98,2
98,1
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
51
77
112
146
178
212
275
308
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
97,7
98,3
99,0
98,8
98,3
98,2
98,5
99,8
Anhang
143
Abbildung 10: Löslichkeitsisothermen
Probenahmemethode im Autoklaven
von
CO2
in
PEG 8000
nach
der
Tabelle 4.9: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 8000−CO2 nach der
in−situ gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
33,5
59,4
97,3
126,1
157,3
182,6
211,5
241,1
266
298,4
335,8
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
4,9
6,6
13,8
17,5
20,6
22,2
22,8
23,7
24,7
25
26
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
36,8
64,5
114,5
168,7
212,9
329,3
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
4,5
7,1
13,6
17,4
20,4
22,3
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
34
61,3
93,6
110,8
123,6
134
157,5
182,8
215,9
245
272,5
303,2
327,7
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,4
5,8
8,7
10,7
10,9
12,8
13,7
14,7
16,7
17,9
18,9
21,5
23,3
Anhang
144
Abbildung 11: Löslichkeitsisothermen von CO2 in PEG 8000 nach der in−situ
gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
4.1.4 PEG 9000−CO2
Tabelle 4.10: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 9000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
31
69
100
128
169
192
218
236
267
296
326
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
5,3
10,2
14,0
17,1
19,6
21,1
21,9
22,8
24,1
24,1
25,9
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
28
57
97
127
160
192
219
243
275
295
326
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,6
7,6
12,0
15,3
16,7
17,7
20,0
20,9
22,0
22,8
23,5
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
32
61
93
127
158
188
216
238
271
303
325
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,7
7,2
9,7
12,8
14,4
16,1
17,8
18,4
20,3
22,5
23,0
Anhang
145
Tabelle 4.11: Zusammensetzung der Gasphase des Systems PEG 9000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
31,0
69,0
100,0
128,0
169,0
192,0
218,0
236,0
267,0
296,0
326,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,9
99,8
99,8
99,7
98,2
99,8
99,8
99,7
99,9
99,9
99,8
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
28,0
57,0
97,0
127,0
160,0
192,0
219,0
243,0
275,0
Abbildung 12: Löslichkeitsisothermen
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 120°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,8
99,8
99,9
99,7
98,5
99,8
99,8
99,8
99,8
von
CO2
Absolutdruck
[bar]
32,0
61,0
93,0
127,0
158,0
188,0
216,0
238,0
271,0
303,0
325,0
in
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,8
99,8
99,8
99,8
98,4
99,5
98,7
99,8
99,9
99,9
99,9
PEG 9000
nach
der
Anhang
146
4.1.5 PEG 12000−CO2
Tabelle 4.12: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 12000−CO2 nach
der Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
24
57
84
114
143
172
196,5
227
251
280
307
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
1,7
7,8
11,0
15,3
17,3
21,4
21,5
24,3
25,0
26,3
28,7
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
33
62
91
119
123
154
180
209
236
266
297
322
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,0
6,2
8,8
12,6
13,4
17,1
17,5
19,5
20,4
22,1
23,7
27,0
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
19
30
49
76
106
139
161
169
187
199
231
248
255
265
282
298
306
315
330
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
1,5
2,5
3,5
7,1
8,9
11,9
13,6
14,8
15,9
17,1
19,0
19,4
19,9
20,3
21,2
21,6
21,9
21,9
22,5
Tabelle 4.13: Zusammensetzung der Gasphase des Systems PEG 12000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
24
57
84
114
143
172
196,5
227
251
280
307
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
98,5
98,7
98,7
98,1
99,3
97,9
98,3
98,7
97,8
97,3
98,3
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
33
62
91
119
123
154
180
209
236
266
297
322
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
100
99
99
98
99
98
99
98
98
98
98
100
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
19
30
49
76
106
139
161
169
187
199
231
255
265
315
330
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
97,5
98,3
98,9
98,5
99,0
98,4
97,8
98,4
97,0
97,5
98,2
98,1
98,3
98,6
99,0
Anhang
Abbildung 13: Löslichkeitsisothermen
Probenahmemethode im Autoklaven
147
von
CO2
in
PEG 12000
nach
der
Tabelle 4.14: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 12000−CO2 nach
der in−situ gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
T = 62°C
T = 80°C
T = 100°C
T = 120°C
Absolut- Zusammensetzung Absolut- Zusammensetzung Absolut- Zusammensetzung Absolut- Zusammensetzung
druck
druck
druck
druck
[bar]
Massenanteil
[bar]
Massenanteil
[bar]
Massenanteil
[bar]
Massenanteil
CO2 [%]
CO2 [%]
CO2 [%]
CO2 [%]
55,7
10,1
29,2
4,2
39,5
4,3
34,9
4,2
102,9
19,3
58,3
8,1
61,4
6,6
61,1
8,1
157,1
28,8
107,4
14,9
93,3
10,4
93,7
14,9
195,6
28,6
143,3
15,1
93,5
10,6
122,2
15,1
239,8
27,7
175,8
17,0
121,1
13,6
152,5
17,0
292,4
27,8
210,7
21,6
153,3
15,3
195,2
21,6
235,2
22,6
185,8
18,7
227,0
22,6
260,4
25,0
218,1
20,0
258,9
25,0
283,9
25,3
246,0
20,2
283,8
25,3
311,7
26,3
268,8
21,8
319,8
26,3
311,0
21,9
334,1
23,2
Anhang
148
Abbildung 14: Löslichkeitsisothermen von CO2 in PEG 12000 nach der in−situ
gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
4.1.6 PEG 20000−CO2
Tabelle 4.15: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 20000−CO2 nach
der Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
26,0
55,5
87,0
122,0
151,3
176,0
188,0
202,0
247,0
288,0
319,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
2,4
6,7
11,8
15,2
19,3
20,9
21,3
21,5
23,4
25,5
26,2
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
24,0
54,0
87,0
119,0
148,0
176,0
213,0
247,0
325,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
1,6
5,2
8,2
11,6
13,3
16,5
17,8
21,4
24,0
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
29,0
61,0
91,0
124,0
151,0
180,0
209,0
238,0
267,0
298,0
326,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
2,1
3,8
5,7
7,8
10,1
13,5
15,6
17,5
19,0
21,0
22,1
Anhang
149
Tabelle 4.16: Zusammensetzung der Gasphase des Systems PEG 20000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
26,0
55,5
87,0
122,0
151,3
176,0
188,0
247,0
288,0
319,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
98,2
97,9
97,5
98,6
98,1
99,3
98,9
99,7
99,8
98,8
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
24,0
54,0
87,0
119,0
148,0
176,0
213,0
247,0
325,0
Abbildung 15: Löslichkeitsisothermen
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 120°C
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
98,4
99,6
98,0
97,7
97,7
97,2
98,2
98,4
98,1
von
CO2
Absolutdruck
[bar]
29,0
61,0
91,0
124,0
151,0
209,0
238,0
267,0
298,0
326,0
in
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
98,1
98,4
97,6
98,5
98,3
98,4
98,1
98,4
99,5
98,3
PEG 20000
nach
der
Anhang
150
Tabelle 4.17: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 20000−CO2 nach
der in−situ gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
T = 67°C
Absolut- Zusammendruck
setzung
[bar]
Massenanteil
CO2 [%]
58,1
10,5
114,1
15,9
161,3
18,9
204,7
22,7
251,4
24,9
T = 80°C
Absolut- Zusammendruck
setzung
[bar] Massenanteil
CO2 [%]
43,8
7,6
60,7
10,6
96,2
14,5
125,4
19,1
152,2
21,2
189,4
25,7
220,4
25,9
250,1
26,0
278,1
26,2
303,0
26,2
342,8
26,4
T = 100°C
AbsolutZusammendruck
setzung
[bar]
Massenanteil
CO2 [%]
36,0
4,2
74,9
8,7
120,0
16,4
131,3
14,6
151,6
19,6
187,2
18,6
219,5
19,8
244,4
19,1
280,7
24,5
307,2
24,4
333,1
24,6
T = 120°C
AbsolutZusammendruck
setzung
[bar]
Massenanteil
CO2 [%]
34,6
3,7
60,0
6,4
101,1
10,1
115,0
12,9
148,5
15,5
186,2
18,1
229,2
20,4
238,4
20,5
275,7
22,6
281,2
23,4
312,4
24,8
Abbildung 16: Löslichkeitsisothermen von CO2 in PEG 20000 nach der in−situ
gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
4.1.7 PEG 35000−CO2
Anhang
151
Tabelle 4.18: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 35000−CO2 nach
der Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
34,0
71,0
91,0
121,0
147,0
173,0
203,0
236,0
251,0
277,0
291,0
330,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
3,2
3,9
6,5
8,1
9,8
12,8
14,8
16,1
18,1
19,5
20,7
23,0
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
32,0
32,1
59,5
87,0
121,0
151,0
179,0
210,5
239,0
268,0
297,0
324,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
0,2
0,2
1,3
5,1
14,5
17,1
18,0
20,0
19,8
21,8
22,7
24,3
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
33,0
76,0
121,0
151,0
212,0
243,0
270,0
299,0
330,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
0,9
6,8
10,2
12,0
15,4
17,6
19,5
20,8
22,5
Tabelle 4.19: Zusammensetzung der Gasphase des Systems PEG 35000−CO2 nach der
Probenahmemethode im Autoklaven
T = 80°C
Absolutdruck
[bar]
34,0
71,0
91,0
121,0
147,0
173,0
203,0
236,0
251,0
277,0
291,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,9
99,8
99,8
99,7
99,8
98,6
99,8
99,8
99,9
100,0
99,9
T = 100°C
Absolutdruck
[bar]
32,0
32,1
59,5
87,0
121,0
151,0
179,0
210,5
239,0
268,0
297,0
324,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,4
99,9
99,6
99,7
99,7
99,0
98,7
99,8
99,8
99,8
99,6
99,9
T = 120°C
Absolutdruck
[bar]
33,0
76,0
121,0
151,0
212,0
243,0
270,0
299,0
330,0
Zusammensetzung
Massenanteil
CO2 [%]
99,5
99,9
99,3
99,1
99,9
99,8
99,8
99,7
99,2
Anhang
152
Abbildung 17: Löslichkeitsisothermen
Probenahmemethode im Autoklaven
von
CO2
in
PEG 35000
nach
der
Tabelle 4.20: Zusammensetzung der Flüssigphase des Systems PEG 35000−CO2 nach
der in−situ gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
T = 69°C
T = 80°C
T = 100°C
T = 120°C
AbsolutAbsolutAbsolutAbsolutZusammensetzung
Zusammensetzung
Zusammensetzung
Zusammensetzung
druck
druck
druck
druck
Massenanteil
Massenanteil
Massenanteil
Massenanteil
[bar]
[bar]
[bar]
[bar]
CO2 [%]
CO2 [%]
CO2 [%]
CO2 [%]
54,4
9,7
36,8
5,5
37,6
4,4
43,2
4,3
105,1
16,5
56,5
8,9
62,5
8,0
82,9
8,5
156,2
19,8
92,7
13,9
85,9
10,6
112,8
11,9
203,0
23,2
106,2
15,8
116,1
14,2
143,9
14,4
245,2
25,2
133,1
19,4
149,0
16,6
176,5
16,8
293,8
27,9
165,5
22,4
183,9
18,7
219,5
18,8
322,0
29,4
197,1
23,4
214,7
21,1
245,8
21,2
226,4
24,0
243,9
23,2
281,9
22,8
252,1
23,9
274,6
24,0
304,6
23,3
279,8
24,3
300,5
24,5
339,5
24,3
311,8
24,7
336,2
25,6
334,3
25,5
Anhang
153
Abbildung 18: Löslichkeitsisothermen von CO2 in PEG 35000 nach der in−situ
gravimetrischen Methode in der Magnetschwebewaage
4.2 Schmelzverhalten des Systems PEG 12000−CO2
Tabelle 4.21: Schmelztemperaturen in Abhängigkeit des CO2−Drucks
T [°C]
62
63
59,8
60
59
58
56
55
54
52
48,9
48
47,9
47,7
47,3
46,9
46,7
46,7
p [bar]
1
10
21
23
32
36
52
58
61
75
96
103
140
171
210
258
275
310
Anhang
154
Abbildung 19: Schmelzdruckkurve des Systems PEG 12000−CO2
Abbildung 20: Schmelzdruckkurve für das System PEG 12000−CO2 mit Isoplethen
Isoplethen im System PEG 12000−CO2
Massenanteil CO2 [%]
T [°C]
80
100
120
5
10
37,3
49,4
52,8
69,9
86,3
103,4
15
p [bar]
115,1
144,6
172,5
20
25
172,8
224,3
260,1
243,0
325,3
366,3
Anhang
155
4.3 Dynamische Viskositäten
4.3.1 Squalan−CO2
Tabelle 4.22: Dynamische Viskosität der squalanreichen Phase
T = 40°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1
13,5
21,2
9,92
43,3
6,33
64,6
3,81
85,6
2,48
101,2
2,43
115,5
2,4
139,3
2,21
155,8
2,05
178
1,92
204,1
2,01
T = 60°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
19,7
38,5
59,2
101,7
122,5
141,3
158,8
178,2
199,7
5,2
4,36
3,68
2,15
2,05
2
1,77
1,52
1,41
T = 80°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1
4,4
17,5
3,63
40,5
3,18
62,5
2,83
80
2,15
104,1
1,82
121,7
1,76
140,2
1,7
157,8
1,67
177,3
1,35
198,4
1,2
Abbildung 21: Dynamische Viskosität des Systems Squalan−CO2 in Abhängigkeit des
Drucks
Anhang
156
4.3.2 PEG 6000−CO2
Tabelle 4.23: Dynamische Viskositäten der PEG 6000 in Gegenwart von CO2
T = 80°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
832,5
29,0
589,5
61,0
406,4
100,0
289,9
128,0
256,4
150,0
227,3
179,0
211,8
210,0
190,6
239,0
187,3
267,0
182,6
299,0
175,9
272,0
183,7
324,0
169,7
T = 100°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
574,1
18,0
467,9
46,0
414,5
87,0
271,4
123,0
237,5
160,0
210,8
187,0
201,2
211,0
199
240,0
193,5
269,0
181
298,0
177,6
T = 120°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
390,8
28
347,3
56
289,6
93
250,4
125
230,4
157
210,8
186
207,6
214
191,4
240
186,5
274
191,4
303
187,3
328
187,3
Abbildung 22: Dynamische Viskosität des Systems PEG 6000−CO2 in Abhängigkeit des
Drucks
Anhang
157
4.3.3 PEG 9000−CO2
Tabelle 4.24: Dynamische Viskositäten der PEG 9000 in Gegenwart von CO2
T = 80°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1
1723,1
31
1204,9
69
824,2
128
509,8
169
376,4
192
343,7
218
333,6
236
316,8
267
301,3
296
277
326
259,5
T = 100°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
28,0
921,1
57,0
733,8
97,0
541,4
127,0
415,6
160,0
380,8
192,0
337,4
219,0
311,2
243,0
288,8
275,0
267,7
295,0
265,4
326,0
256,5
T = 120°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
871,5
32,0
691,2
61,0
569,0
93,0
464,1
158,0
349,9
188,0
312,3
216,0
260,5
238,0
277,0
271,0
257,9
303,0
265,8
325,0
300,2
Abbildung 23: Dynamische Viskosität des Systems PEG 9000−CO2 in Abhängigkeit des
Drucks
Anhang
158
4.3.4 PEG 12000−CO2
Tabelle 4.25: Dynamische Viskositäten der PEG 12000 in Gegenwart von CO2
T = 80°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
2892,8
24,0
2576,4
57,0
2102,7
84,0
1765,5
114,0
1485,3
143,0
1266,8
172
1153,4
199
1075,5
235
1004,3
258
978,6
285
948,8
307
924,8
T = 100°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
2452,0
33,0
2213,7
62,3
1918,8
91,0
1697,7
119,0
1485,9
123,0
1455,6
154,0
1221,0
180
1129,7
210
1026,6
240
984,7
297
862,8
320
854,3
T = 120°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
2238,1
19,0
2047,4
30,0
1936,9
49,0
1809,3
76,0
1630,7
83,0
1584,4
106,0
1451,2
139,0
1166,0
166,0
1092,9
199,0
968,5
210,0
1026,6
240
984,7
297
862,8
320
854,3
Abbildung 24: Dynamische Viskosität des Systems PEG 12000−CO2 in Abhängigkeit des
Drucks
Anhang
159
4.3.5 PEG 20000−CO2
Tabelle 4.26: Dynamische Viskositäten der PEG 20000 in Gegenwart von CO2
T = 80°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
3479,8
26,0
3238,3
55,5
2795,8
87,0
2378,7
122,0
2076,0
151,3
1936,9
176,0
1744,1
188,0
1434,6
247,0
1259,3
288,0
1259,3
319,0
1245,4
T = 100°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
3103,5
24,0
2975,5
54,0
2701,8
87,0
2458,8
119,0
2199,4
148,0
1949,0
176,0
1831,7
218,0
1632,3
242,5
1520,4
268,0
1502,7
286,0
1468,1
321,0
1410,0
T = 120°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1,0
3192,6
26,0
2893,9
39,0
2757,6
64,5
2458,7
90,5
2378,7
160,0
1877,5
193,0
1744,1
234,0
1671,9
265,0
1651,9
287,0
1603,0
315,5
1556,6
335,5
1520,4
Abbildung 25: Dynamische Viskosität des Systems PEG 20000−CO2 in Abhängigkeit
des Drucks
Anhang
160
4.3.6 PEG 35000−CO2
Tabelle 4.27: Dynamische Viskositäten der PEG 35000 in Gegenwart von CO2
T = 80°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1
3170
71
2749
103
2559,4
131
2378,7
180
2089,3
204
2049,8
233
1865,9
236
1787,2
277
1575,1
291
1511,5
T = 100°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1
3081,7
59
2854,1
87
2701,7
121
2378,7
151
2228,1
182
1961,3
239
1901
270
1787,2
300
1733,6
324
1692,1
T = 120°C
Dynamische
Absolutdruck
Viskosität
[bar]
η [mPas]
1
3060,1
33
2815
60
2559,4
71
2491,7
88
2410,3
120
2316,9
151
2129,8
185
1973,6
212
1809,3
243
1787,2
330
1702,4
Abbildung 26: Dynamische Viskosität des Systems PEG 35000−CO2 in Abhängigkeit des
Drucks
Anhang
161
4.4 Diffusionskoeffizienten
4.4.1 PEG 6000−CO2
Tabelle 4.28: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 6000
T = 62°C
Absolutd- Diffusionsruck
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
52,7
7,4E-10
57,1
7,5E-10
108,8
5,6E-10
154,1
5,5E-10
196,1
5,6E-10
205,8
5,8E-10
241,3
6,2E-10
296,9
4,7E-10
324,4
4,0E-10
T = 80°C
Absolut- Diffusionsdruck
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
37,3
1,4E-09
59,4
1,2E-09
106,9
1,3E-09
139,5
8,8E-10
176,4
9,9E-10
202,7
9,3E-10
230,4
7,0E-10
T = 100°C
AbsolutDiffusionsdruck
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
36,2
1,5E-09
59,9
1,4E-09
104,2
1,2E-09
126,9
1,6E-09
133,2
1,1E-09
160,7
9,2E-10
200,2
1,4E-09
225,9
8,0E-10
258,4
1,3E-09
290,5
1,2E-09
292,2
6,1E-10
337,7
1,3E-09
T = 120°C
Absolut- Diffusionsdruck
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
62,9
1,3E-09
110,4
1,5E-09
164,3
1,0E-10
206,1
2,0E-10
251,3
1,3E-10
292,4
1,2E-10
4.4.2 PEG 8000−CO2
Tabelle 4.29: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 8000
T = 80°C
DiffusionsAbsolutdruck
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
33,5
1,1E-09
59,4
6,8E-10
97,3
9,9E-10
126,1
1,0E-09
157,3
1,3E-09
182,6
9,1E-10
211,5
9,9E-10
241,1
7,0E-10
266,0
5,7E-10
298,4
6,1E-10
335,8
4,7E-10
T = 100°C
DiffusionsAbsolutdruck
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
36,8
1,4E-09
64,5
2,8E-09
114,5
2,2E-10
168,7
1,3E-09
212,9
2,9E-10
329,3
9,6E-10
T = 120°C
DiffusionsAbsolutdruck
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
34,0
2,3E-09
61,3
3,3E-09
93,6
2,6E-09
110,8
1,7E-09
123,6
2,4E-09
134,0
1,7E-09
157,5
1,6E-09
182,8
1,9E-09
215,9
1,1E-09
245,0
1,7E-09
272,5
1,8E-09
303,2
7,6E-10
327,7
1,3E-09
162
Anhang
4.4.3 PEG 12000−CO2
Tabelle 4.30: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 12000
T = 62°C
T = 80°C
T = 100°C
T = 120°C
DiffusionsDiffusionsDiffusionsDiffusionsAbsolutdruck
Absolutdruck
Absolutdruck
Absolutdruck
koeffizient
koeffizient
koeffizient
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
55,7
7,7E-10
29,2
1,0E-09
39,5
1,6E-09
34,9
2,5E-09
102,9
7,4E-10
58,3
9,5E-10
61,4
2,0E-09
61,1
1,9E-09
157,1
8,0E-10
107,4
1,2E-09
121,1
1,8E-09
93,7
2,0E-09
195,6
6,0E-10
143,3
9,6E-10
93,3
1,8E-09
122,2
1,7E-09
239,8
4,1E-10
175,8
1,4E-09
153,3
1,1E-09
152,5
1,9E-09
292,4
4,4E-10
210,7
5,6E-10
93,5
1,5E-09
195,2
1,7E-09
235,2
8,7E-10
218,1
1,3E-09
227,0
1,8E-09
260,4
9,1E-10
185,8
1,1E-09
258,9
1,2E-09
283,9
9,3E-10
246,0
1,3E-09
283,8
1,2E-09
311,7
1,3E-09
268,8
6,1E-10
319,8
1,3E-09
311,0
1,3E-09
334,1
8,6E-10
4.4.4 PEG 20000−CO2
Tabelle 4.31: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 20000
T = 69°C
T = 80°C
T = 100°C
T = 120°C
DiffusionsDiffusionsDiffusionsDiffusionsAbsolutdruck
Absolutdruck
Absolutdruck
Absolutdruck
koeffizient
koeffizient
koeffizient
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
58,1
9,0E-10
43,8
1,8E-09
36,0
8,7E-10
34,6
3,2E-09
114,1
9,9E-10
60,7
1,7E-09
74,9
1,6E-09
60,0
6,2E-10
161,3
7,8E-10
96,2
1,2E-09
131,3
1,3E-09
101,1
5,6E-10
204,7
6,5E-10
125,4
5,7E-10
151,6
1,2E-09
115,1
1,6E-09
251,4
6,5E-10
152,2
3,7E-10
187,2
9,5E-10
148,5
1,7E-09
294,1
7,4E-10
189,4
8,8E-10
219,5
9,3E-10
186,2
2,7E-09
220,4
9,9E-10
244,4
6,1E-10
229,2
4,2E-09
250,1
1,0E-09
280,7
1,4E-09
238,4
9,0E-10
278,1
6,9E-10
307,2
4,0E-10
275,7
8,6E-10
303,0
1,7E-09
333,1
1,0E-09
281,2
1,3E-09
342,8
6,5E-10
312,4
1,5E-09
339,4
9,7E-10
Anhang
163
4.4.5 PEG 35000−CO2
Tabelle 4.32: Diffusionskoeffizienten von CO2 in PEG 35000
T = 70°C
T = 80°C
T = 100°C
T = 120°C
DiffusionsDiffusionsDiffusionsDiffusionsAbsolutdruck
Absolutdruck
Absolutdruck
Absolutdruck
koeffizient
koeffizient
koeffizient
koeffizient
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
[bar]
D [m2/s]
54,4
8,4E-10
36,8
1,3E-09
37,6
1,6E-09
43,2
2,1E-09
105,1
7,3E-10
56,5
9,0E-10
62,5
1,2E-09
82,9
1,7E-09
156,2
8,8E-10
92,7
8,2E-10
85,9
1,4E-09
112,8
2,6E-09
203,0
5,8E-10
106,2
6,8E-10
116,1
1,1E-09
143,9
1,2E-09
245,2
2,7E-10
133,1
8,6E-10
149,0
1,2E-09
176,5
1,6E-09
293,8
2,4E-10
165,5
1,0E-09
183,9
1,0E-09
219,5
1,9E-09
322,0
4,9E-10
197,1
1,0E-09
214,7
1,1E-09
245,8
1,9E-09
226,4
8,1E-10
243,9
7,0E-10
281,9
2,0E-09
252,1
1,2E-09
274,6
8,6E-10
304,6
2,0E-09
279,8
8,9E-10
300,5
7,7E-10
339,5
9,4E-10
311,8
6,5E-10
336,2
9,2E-10
4.5 Grenzflächenspannung
Tabelle 4.33: Grenzflächenspannung des Systems Squalan−CO2
T = 40°C
T = 60°C
T = 80°C
Absolutdruck Grenzflächenspannung Absolutdruck Grenzflächenspannung Absolutdruck Grenzflächenspannung
[bar]
[bar]
[bar]
σ [mNm]
σ [mNm]
σ [mNm]
1
21,9
1
21,8
1
21,6
21,2
19,8
19,7
18,5
17,5
19,5
43,3
15,8
38,5
17
40,5
18,1
64,6
11,3
59,2
13,5
62,5
14,6
85,6
5,1
81,8
9,9
80
12,6
101,2
2,5
101,7
6,5
104,1
9,5
115,5
1,8
122,5
2,1
121,7
6,3
139,3
1,4
141,3
1,1
140,2
3,4
155,8
1,3
178,2
0,7
157,8
2,8
178
1,3
178,2
0,6
177,3
1,8
204,1
1,1
199,7
0,5
198,4
1,2
164
Anhang
Abbildung 27: Grenzflächenspannung des Systems Squalan−CO2 in Abhängigkeit von
Druck und Temperatur
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name:
Geburtsdatum:
Geburtsort:
Familienstand:
Kukova, Evelina
24. Juli 1972
Dupnitsa, Bulgarien
ledig
Ausbildung
Promotion
08/1998 – 03/2003
Lehrstuhl für Verfahrenstechnische Transportprozesse, Ruhr
Universität, Bochum
Weiterbildung
10/1997 - 08/1998
DAAD Stipendium für Forschungsarbeit am Lehrstuhl für
Verfahrens- und Umwelttechnik, Ruhr-Universität, Bochum
Studium
09/1991 - 10/1996
Universität für Chemische Technologien und Metallurgie,
Sofia, Schwerpunkt: Chemische Verfahrenstechnik
Gymnasium
09/1986 - 07/1991
Akademiemitglied L. Stoyanov, Blagoevgrad:
Fremdsprachenkorrespondenz
Grundschule
09/1979 - 06/1986
Neofit Rilski, Dupnitsa