Synthese und Kristallstruktur von Bis[l,5

Synthese und Kristallstruktur von Bis[l,5-ditolyIpentaazadienido-silber(I)] und
Bis[l,3-diphenyItriazenido-siIber(I)]
Synthesis and Crystal Structure of Bis[l,5-ditolylpentaazadienido-silver(I)] and
Bis[l,3-diphenyltriazenido-silver(I)]
Johannes Beck und Joachim Strähle*
In stitut für A n o rg an isch e C h em ie d e r U n iv ersität T ü b in g en . A u f d e r M orgenstelle 18. D -7400 T übingen
Z . N atu rfo rsch . 4 1 b , 4 —9 (1986): eingegangen am 15. O k to b e r 1985
B is[l,5 -d ito ly lp en ta az ad ie n id o -silv e r(I)]. B is[1 .3-diphenyltriazenido-silver(I)], Synthesis,
C rystal S tru ctu re
T he reactio n o f 1 ,5 -d ito ly lp en taazad ien e w ith A g (N H 3)2+ in c o n ce n tra ted am m onia yields
oran g e-red [A g (T o lN N N N N T o l)]2. T his c o m p o u n d crystallizes in the m onoclinic space g roup
P 2 x/n w ith the lattice c o n stan ts a — 525.7, b = 1236.1, c = 2189.6 pm , ß = 90.88°, Z = 4. In th e
cen tro sy m m etric and a p p ro x im ate ly p la n a r dim ers the A g + ions are c o o rd in a te d by the o u te r
N atom s N 1 an d N 5 o f the N , chain form ing a tw elv e-m em b ered A g 2 N 1(l ring. T he co o rd in a tio n is
alm ost lin ear w ith N I —A g —N 5 ' = 160° and A g —N1 = 218, A g —N 5 ' = 2 1 6 p m .
[A g (P h N N N P h ) ] 2 w as o b ta in e d by the reactio n o f 1,3-diphenyltriazenide w ith A g N O ? in T H F . It
crystallizes from pyridine in yellow , m onoclinic n eed les w ith the space group C 2/c. T he lattice
constants are a — 2602.3, b = 547.1, c = 1693.4 pm . ß — 118.13°, Z = 4. T he cen tro sy m m etric
com plexes are p la n a r and satisfy nearly th e sym m etry D 2h. T he N 3 chains bridge the A g + ions in
an e ig h t-m em b ere d ring w ith N 1 —A g —N 3 ' = 167° and A g —N 1 = 215, A g —N 3 ' = 214 pm . T h e
A g + ions exhibit a very sh o rt distance o f A g —A g ' = 266.9 pm th at m ust be in te rp re te d by
bonding in teractio n s.
Einleitung
Ergebnisse und Diskussion
In einer vorausgehenden A rbeit berichteten wir
über die ersten Synthesen und Kristallstrukturen
von M etallkom plexen mit 1,5-Pentaazadienid als
Ligand [1]. Im trim eren 1,5-Ditolylpentaazadienidokupfer(I) liegen extrem kurze C u —Cu-A bstände von
234,8 bzw. 235,8 pm vor. Offensichtlich sind Polyazenidoliganden besonders befähigt bindende W ech­
selwirkungen zwischen d 1(l-Ionen zu stabilisieren.
D em entsprechend werden auch im tetram eren 1,3Diphenyltriazenido-gold(I) kurze A u —A u-A bstände
von 285 pm [2] und im 1,3-D iphenyltriazenido-kupfer(I) Cu —Cu-A bstände von 245 pm [3] beobachtet.
In Fortführung der U ntersuchungen über d 1(l—d 111Wechselwirkungen synthetisierten wir 1,5-Ditolylpentaazadienido-silber(I) und bestim m ten die Kri­
stallstruktur. A ußerdem klärten wir die Struktur von
1,3-Diphenyltriazenido-silber(I) [4,5] auf und fanden
dabei den kürzesten bisher gemessenen A g+—Ag~A bstand von 267 pm. H ierüber wird im folgenden
berichtet.
Darstellung von [A g(TolN N N N N Tol)]2
* S o n d erd ru ck a n fo rd e ru n g e n an P rof. D r. J. S trähle.
Verlag der Zeitschrift 1ür N aturforschung, D-7400 Tübingen
0340-5087/86/0100-0004/$ 01.00/0
Bei der Umsetzung von 1,5-Ditolylpentaazadien
[6] mit [Ag(NH 3)2]+ in konzentriertem wäßrigem
Ammoniak entsteht ein intensiv orangeroter N ieder­
schlag der Zusammensetzung Ag(TolN NNNN Tol).
Die Verbindung ist unlöslich in den meisten organi­
schen Solventien. Sie löst sich etwas in T etrahydro­
furan und gut in Pyridin. Beim Erhitzen zersetzt sie
sich bei 180 °C unter Gasentwicklung. D er Komplex
wird in langen roten Nadeln erhalten, wenn man die
Lösung in Pyridin mit Hexan überschichtet.
Kristalldaten und Strukturbestimmung von
[A g(TolN N N N N Tol) ]2
[Ag(TolNNNNNTol )]2 kristallisiert monoklin in
der Raumgruppe P2^/n. Die G itterkonstanten (Tab. I)
wurden auf dem A utomatischen Einkristalldiffrakto­
m eter [7] anhand von 25 Reflexen hoher Beugungs­
winkel durch eine Ausgleichsrechnung bestimmt.
Die Reflexintensitäten wurden mit m onochrom ati­
scher M o—Ka-Strahlung und oj / 6 - scan im Beugungs­
winkelbereich von 6 = 3 bis 26° registriert. Nach der
M ittelung verblieben 844 unabhängige Intensitäts­
werte mit I > 4 ct(I).
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J. Beck—J. Strähle • Synthese und Struktur von [Ag(TolNNNNNTol)]2 und [A g(PhN NN Ph)]:
T ab . I. K rista lld a te n von [A g(T olN N N N N T ol)]2.
F orm el
M olm asse
K ristallsystem
R au m g ru p p e
G itte rk o n sta n te n
Z ellv o lu m en
F o rm e le in h eite n
D ichte
A g C 14 H 1 4 N 5
360,17
m onoklin
P 2,/n
a = 525,7(4) pm
b — 1236,1(3) pm
c = 2189,6(9) pm
ß =
90,88(5)°
1423,0 • 106 pm 3
Z = 4
o x = 1,682 g ■cm
Die Bestimmung des Strukturmodells gelang mit
einer Patterson-Synthese und anschließenden Differenzfourier-Synthesen [8]. Bei Berücksichtigung iso­
troper T em peraturparam eter ergab die Verfeinerung
einen G ütefaktor von R = 0,149. Nach einer A b­
sorptionskorrektur [8] wurde ein R -W ert von 0,109
erreicht. Bei Einführung anisotroper Tem peraturpa­
ram eter für das Ag- und die N-Atome verbesserte
sich der G ütefaktor auf R = 0,085. D er endgültige
W ert von R = 0,080 wurde nach Einbeziehung der
berechneten H -A tom lagen in die Strukturfaktorrechnung und V erfeinerung des Extinktionskoeffi­
zienten erhalten.
In Tab. II sind die Orts- und Tem peraturparam e­
ter der A tom e angegeben*.
* W eitere In fo rm atio n e n z u r K ristallstru k tu ru n tersu ch u n g
k ö n n e n beim F a c h in fo rm atio n sz en tru m E n erg ie, Physik,
M a th e m a tik . D -7514 E g g en stein -L eo p o ld sh afen . u n ter
A n g a b e d e r H in terleg u n g sn u m m e r CSD 51614. d e r A u ­
to re n und des Z eitsc h rifte n z ita ts an g efo rd ert w erden.
5
T ab. II. L ag e p a ra m e te r und iso tro p e ä q u iv a len te T e m ­
p e ra tu rp a ra m e te r in [A g (T o lN N N N N T o l)]2. D ie T e m ­
p e ra tu rp a ra m e te r [p irr-1 0 2] e n tsp rec h en dem A nsatz
(4/3) [a2B (1,1) 4- b 2B (2 ,2 ) + c2B (3,3) + a b (cosy) B ( 1.2) +
a c ( c o s /? ) B ( l,3 ) + 6 c ( c o s a ) B ( 2 .3 )] .
S tan d ard a b w e ic h u n g e n in K lam m ern.
A tom
Ag
NI
N2
N3
N4
N5
C ll
C 12
C 13
C 14
C 15
C 16
C 17
C21
C22
C 23
C 24
C 25
C 26
C 27
y
X
0,1885(1)
-0 ,0 0 1 (3 )
-0 ,1 9 1 (3 )
-0 ,2 2 0 (3 )
-0 ,4 1 9 (3 )
- 0 ,4 4 8 (4 )
0,035(4)
0,2423(4)
0,274(5)
0,142(4)
-0 ,0 6 1 (5 )
-0 ,1 1 2 (5 )
0,190(5)
- 0 ,6 5 9 (4 )
-0 ,7 8 4 (4 )
-0 ,9 7 7 (4 )
-1 ,0 4 4 (4 )
-0 .9 3 3 (4 )
- 0 .7 2 8 (4 )
- 1 ,2 4 4 (5 )
0,3882(6)
0,347(1)
0,409(1)
0,486(1)
0,548(2)
0,620(2)
0,262(2)
0,1932(2)
0,103(2)
0,074(2)
0,142(2)
0,233(2)
-0 ,0 2 5 (2 )
0,689(2)
0,694(2)
0,771(2)
0,842(2)
0,836(2)
0,762(2)
0,926(2)
z
0,52312(2)
0,6080(7)
0.6209(7)
0,5778(8)
0,5942(8)
0,5524(7)
0,6471(9)
0,63341(9)
0,670(1)
0,718(1)
0,731(1)
0,696(1)
0,757(1)
0,566(1)
0,620(1)
0,627(1)
0,581(1)
0,527(1)
0,519(1)
0,593(1)
B eqv
8 ,1 2
5,7
5,8
6 ,1
6,4
7,6
5,6*
8 ,0 *
8,7*
6 ,8 *
7,6*
7,1*
8 ,2 *
6,3*
6,5*
6,7*
6,4*
6 ,8 *
6 ,1 *
9,0*
D ie m it * b e zeich n eten A to m e w u rd en n u r iso tro p v e r­
feinert.
D is k u s s io n d e r S t r u k tu r
Die Struktur von [Ag(TolNNNNNTol )]2 ist aus di­
meren Komplexen aufgebaut, in denen die m onom e­
ren Hälften durch ein Inversionszentrum verknüpft
sind (Abb. 1). Zwei Pentaazadienidoliganden sind
A b b . 1. S tru k tu r von
[A g (T o lN N N N N T o l)]: .
F ü r die D arstellu n g d e r S tru k tu r w urden
für die N- und C -A to m e k o n sta n te v erk lei­
n e rte T e m p e ra tu rfa k to re n von 2.5 • 10: bzw.
1 , 0 - 1 0 2 p m 2 gew ählt.
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J. B eck—J. Strähle • Synthese und Struktur von [Ag(TolNNNNNTol)]: und [A g(PhN N N Ph)]2
T ab. III. W ichtige in te ra to m a re A b stä n d e und W inkel in
[A g(T o lN N N N N T o l)]2. S tan d ard ab w eich u n g en in K lam ­
m ern.
A b stä n d e [pm]
A g -A g '
A g —N 1
A g —N 3
A g -N 3 '
A g —N 5 '
C ll-N l
354,17(5)
218.0(9)
275,2(11)
271,1(12)
216,0(10)
137,1(13)
N 1 -N 2
N 2 -N 3
N 3 -N 4
N 4 -N 5
N 5 -C 2 1
129,1(11)
134.9(12)
135.4(12)
128,2(13)
142.9(15)
149.6(4)
160,3(5)
99,2(3)
115(1)
N
N
N
N
1 1 0 (1)
108(1)
107(1)
1 1 0 (1 )
W inkel [°]
N I —A g —N 3 '
N I —A g —N 5 '
N 3 —A g —N 3 '
N 2 -N 1 -C 1 1
1 -N 2 -N 3
2 -N 3 -N 4
3 -N 4 -N 5
4 -N 5 -C 2 1
mit ihren Längsachsen parallel angeordnet und komplexieren zwei Silberatom e mit den äußeren N-Atomen N I und N 5 in annähernd linearer Form. D er
W inkel N —A g —N beträgt 160°, der A bstand
A g - A g ' 354 pm (Tab. III). Die Abwinkelung an
der N —A g —N-Achse wird durch eine Verschiebung
der Silberatome in Richtung des Komplexzentrums
bewirkt. Die A g-A tom e erreichen dadurch eine A n­
näherung an die Stickstoffatome N3 und N 3 ' auf im
M ittel 273 pm. Die A bstände der Silberatom e zu den
koordinierenden Stickstoffatomen N 1 und N 5 liegen
mit 218 und 216 pm im Bereich einer A g —N-Einfachbindung, deren Erw artungsw ert 208 pm beträgt
[91-
D er zentrale zwölfgliedrige Ring aus den A g-A to­
men und den beiden N s-Zickzackketten ist eben. Die
größte Abweichung von der Ausgleichsebene beträgt
nur 2 pm. Die Ebenen der Tolylringe bilden zur zen­
tralen Ringebene Interplanarw inkel von 7,5 bzw.
10,2° aus, so daß der gesamte Komplex annähernd
die Symmetrie D 2h erfüllt.
Die N —N -A bstände innerhalb der Pentaazadienidkette
stimmen
mit
den
W erten
im
[Cu(TolNNNNNTol )]3 und [Ni(TolNNNNNTol )2]2
[1] überein. M an findet zwischen N I und N 2 bzw.
N 4 und N5 mit etwa 128 pm kürzere A bstände als
zwischen N 2 und N 3 bzw. N3 und N 4 mit 136 pm.
Die kürzeren A bstände entsprechen einer N —NDoppelbindung.
Darstellung von [A g(P hN N N P h)J2
Das Silber(I)-Salz des 1,3-Diphenyltriazens wurde
erstmals 1862 von Griess [4] dargestellt. 1941 be­
schrieb Dwyer [5] eine Synthese, die, ausgehend von
Bispyridinsilber(I)acetat, zu einem reinen Produkt
führt.
Wir stellten [Ag(PhNNNPh )]2 aus A gN O ? und
Na(PhNNNPh) in Tetrahydrofuran dar. D er Kom ­
plex kann aus heißem Pyridin umkristallisiert w er­
den. Für eine Strukturuntersuchung geeignete Kri­
stalle werden jedoch nur durch langsame Diffusion
von M ethanol in die Pyridinlösung erhalten.
Molekulargewichtsbestimmungen in Pyridin [5] zei­
gen, daß Ag(PhNNNPh) in Lösung m onom er vorliegt.
Obwohl Ag(PhNNNPh) und Ag(TolNNNNNTol)
nur in stark koordinierenden Solvenzien löslich sind,
werden aus diesen Lösungen stets lösungsmittelfreie
Produkte isoliert.
Kristalldaten und Strukturbestimmung von
[Ag(Ph NNNPh ) ]2
[Ag(PhNNNPh )]2 kristallisiert in Form gelber N a­
deln in der monoklinen Raum gruppe C2/c. Die B e­
stimmung der G itterkonstanten (Tab. IV) erfolgte
auf dem Automatischen Einkristalldiffraktom eter [7]
anhand von 25 Reflexen hoher Beugungswinkel. Bei
der Intensitätsmessung wurden im Beugungswinkel­
bereich von 9 = 1 bis 26° 5310 Reflexe erfaßt. Nach
einer empirischen A bsorptionskorrektur (psi-scan)
und der M ittelung verblieben 1341 unabhängige In­
tensitätswerte mit I > 3 a(I).
Die Lage des Ag-Atoms ergab sich aus einer Patterson-Synthese, die restlichen A tom e wurden Differenzfouriersynthesen entnom m en. Die V erfeinerung
aller 16 Atom e mit isotropen T em peraturfaktoren
führte auf einen R -W ert von R = 0,106, der sich bei
Einführung anisotroper Tem peraturfaktoren auf R =
0,054 verbesserte. Die Lagen der H -A tom e wurden
berechnet und mit konstanten T em peraturfaktoren
verfeinert. D er endgültige 7?-Wert betrug R = 0,047.
T ab. IV. K ristalldaten von [A g (P h N N N P h )]2.
Form el
M olm asse
K ristallsystem
R au m g ru p p e
G itte rk o n sta n te n
Z ellvolum en
F o rm elein h eiten
D ichte
A g C 12H 10N 3
304,10
m onoklin
C 2 lc
a = 2602,3(7) pm
b = 547,1(7) pm
c - 1693,4(6) pm
ß = 118,13(2)°
2126,5 • 106 p m 3
Z - 8
ox = 1.904 g -c rrT 3
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J. Beck—J. Strähle • Synthese und S truktur von [A g(TolN NN NN Tol)]2 und [Ag(PhNNNPh)]2
In Tab. V sind die Orts- und T em peraturparam e­
ter der A tom e angegeben*.
Diskussion der Struktur
Die K ristallstruktur von [A g(PhN N N Ph )]2 ist aus
zentrosymmetrischen Komplexen aufgebaut. Zwei
1,3-Diphenyltriazenidoliganden sind über ihre
A tom e N 1 und N3 an zwei Silberatom e koordiniert,
wobei sich eine annähernd lineare A nordnung
N —A g—N ergibt. Die beiden A g-A tom e und die
sechs N-Atom e der Liganden bilden einen planaren
achtgliedrigen Ring. Auch die Phenylgruppen fügen
sich gut in diese Ebene ein. Sie sind nur um 2,1 bzw.
1,8° gegenüber der Ring-Ebene verdreht, so daß für
das ganze M olekül die Symmetrie D 2h gut erfüllt ist.
[Ag(PhNNNPh )]2 ist damit weitgehend analog auf­
gebaut wie die Cu(I)-V erbindung [Cu(PhNNNPh)]->
T ab . V. L ag e p ara m eter und iso tro p e äq u iv alen te T e m p e ­
ra tu rp a ra m e te r d e r A tom e in [A g (P h N N N P h )]2. D ie
T e m p e ra tu rp a ra m e te r [pm 2 -102] e n tsp rec h en dem A nsatz
(4/3) [a 2 B ( l , l ) + 6 2B (2,2) + c 2 B (3 .3 ) +
a b ( c o s y ) B ( 1 .2 ) + a c(c o s/3 )B (1,3) + b c ( c o s a ) B (2,3)].
S tan d ard ab w eich u n g en in K lam m ern.
A tom
y
X
-0 ,0 5 3 4 0 (2 )
-0 ,0 1 9 2 (3 )
0,0323(3)
0,0687(3)
-0 ,0 5 6 0 (4 )
-0 ,0 3 7 1 8 (4 )
-0 ,0 7 4 9 (4 )
-0 ,1 3 1 1 (4 )
-0 ,1 4 9 3 (5 )
-0 ,1 1 2 6 (4 )
0,1244(4)
0,1393(4)
0,1940(4)
0,2354(4)
0,2210(4)
0,1659(5)
-0 ,0 9 5 8 0 (1 )
-0 ,3 5 4 (1 )
-0 ,3 5 8 (1 )
-0 ,1 9 1 (2 )
-0 ,5 4 6 (2 )
-0 ,7 2 7 8 (2 )
-0 ,9 0 7 (2 )
-0 ,9 1 2 (2 )
-0 ,7 3 7 (3 )
-0 ,5 5 4 (2 )
-0 ,2 1 6 (2 )
-0 ,4 0 0 (2 )
-0 ,4 1 0 (2 )
-0 ,2 4 1 (2 )
-0 ,0 5 7 (2 )
-0 ,0 4 3 (2 )
z
-0 ,0 4 2 8 0 (1 )
0,0661(5)
0,1333(5)
0,1377(5)
0,0678(6)
0,13386(6)
0,1316(7)
0,0646(7)
-0 ,0 0 0 9 (8 )
-0 ,0 0 0 7 (7 )
0,2132(6)
0,2760(7)
0,3477(7)
0,3585(8)
0,2958(8)
0,2239(7)
^eqv
3,72
2,9
3,0
3,0
[3]-
Ag
NI
N2
N3
C ll
C 12
C 13
C 14
C 15
C 16
C21
C22
C 23
C 24
C 25
C 26
* W eitere E in zelh eiten zur K rista llstru k tu ru n te rsu c h u n g
kö nnen beim F a c h in fo rm atio n sz en tru m E n erg ie, P hysik,
M a th em atik , D-7514 E g g en ste in -L e o p o ld sh afe n , u n te r
A ngabe d e r H in terleg u n g sn u m m e r C SD 51614, d e r A u ­
to ren und des Z eitsch riften zitats a n g efo rd e rt w e rd en .
Die A g —N-Abstände von 214 und 215 pm stim­
men mit den W erten im [Ag(TolNNNNNTol )]2
überein und entsprechen kovalenten Einfachbindun­
2 ,6
3,6
4,0
4,0
4,6
3,6
2,9
3,6
4,4
4,4
4,4
3,9
A b b . 2. S tru k tu r von [A g (P h N N N P h )]2.
F ür die D arstellung d e r S tru k tu r w u rd en fü r die
N- und C -A to m e k o n sta n te v e rk le in e rte T e m p e ­
ra tu rfa k to re n von 2 , 5 - 1 0 2 bzw. 1 ,0 - 1 0 2 p m 2 ge­
w ählt.
Unauthenticated
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8
J. Beck —J. Strähle • Synthese und Struktur von [A g(TolN N N N N Tol)]; und [A g(PhN NN Ph)];
gen. Die N —N -A bstände im Triazenidoliganden sind
innerhalb der Fehlergrenzen gleich und liegen mit
129 pm (Tab. VI) im Bereich für N —N-Doppelbindungen.
T ab . V I. W ichtige in te ra to m a re A b stä n d e und W inkel in
[A g (P h N N N P h )]2.
zuführen ist, zeigt der Vergleich mit der Struktur des
ebenfalls dim eren Glycilglycinsilber(I)nitrat [15], in
der zwei Carboxylatgruppen als Brückenliganden
fungieren. H ier wird ein A g —Ag-Abstand von
292 pm und ein O —A g—O-W inkel von 160° ausge­
bildet.
A b stä n d e [pm]
A g -A g '
A g —N 1
A g —N 3 '
N 1 -N 3
266.86(1)
215,5(3)
214,4(4)
221,0(5)
C ll-N l
N 1 -N 2
N 2 -N 3
N 3 -C 2 1
142,9(5)
128,6(6)
129,4(5)
141,7(5)
167,7(1)
113,4(4)
127,4(3)
N 1 -N 2 -N 4
N 2 -N 3 -C 2 1
A g ' —N 3 - N 2
117,8(4)
113,1(4)
127,1(3)
W inkel [°]
N I —A g —N 3 '
C 1 1 -N 1 -N 2
A g —N 1—N 2
D er A g—A g-A bstand beträgt nur 266,9 pm. E r ist
weitaus kürzer als im metallischen Silber (288,9 pm
[9]) und der kürzeste bisher gefundene Ag+—A g+A bstand. V ergleichbar kurze A bstände werden bei­
spielsweise im tetram eren Mesitylsilber(I) (273 pm
[10]) und im tetram eren (Dimethylaminomethyl)ferrocenylsilber(I) (274 pm [11]) gefunden. Zweifellos
muß der sehr kurze A bstand im [Ag(PhNNNPh )]2
mit bindenden W echselwirkungen zwischen den A g+Ionen begründet werden. Möglicherweise sind Polyazenidoliganden besonders befähigt, Bindungen zwi­
schen d 1()-Ionen zu begünstigen, indem sie antibin­
dende Elektronen der Metalle über ihr ^--System auf­
nehm en. Diese A nnahm e wird durch die ebenfalls
kurzen M etall-M etall-Abstände in den Verbindungen
[Cu(PhN N N Ph )]2 [3], [Cu(TolNNNNNTol )]3 [1] und
[A u(PhN N N Ph )]4 [2] unterstützt. Ü ber das Problem
der bindenden W echselwirkungen zwischen d"'-Ionen gibt es bereits m ehrere theoretische A rbeiten
[12-14].
Zwischen den [Ag(PhNNNPh)]2-Molekülen wer­
den keine A g —A g-K ontakte beobachtet. D er kürze­
ste
interm olekulare
A g —Ag-Abstand
beträgt
506 pm. D er W inkel N —A g —N weicht mit 167° e t­
was von der idealen linearen A nordnung ab. Offen­
sichtlich weichen die Ag-Atom e einer noch stärkeren
A nnäherung auf den A bstand der Atom e N 1 und N3
von 221 pm aus.
Daß der kurze A g —Ag-Abstand nicht auf den
Klam mereffekt des Brückenliganden allein zurück­
Experim enteller Teil
Darstellung von [A g(T olN N N N N T ol)]2
Zu einer gesättigten Lösung von 0,5 g 1,5-Ditolylpentaazadien [6] in konzentriertem wäßrigem A m ­
moniak gibt man einen geringen Überschuß von
[Ag(NH 3)2] N 0 3, ebenfalls in wäßrigem Ammonik.
Es scheidet sich ein orangeroter Niederschlag
ab, der filtriert und mit H 20 bis zum N eutralpunkt
gewaschen wird. Nach W aschen mit Ethanol und
E ther wird im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute:
quantitativ.
Analyse: A gC 14H 14N^
Ber. C 46,68 H 3,89
Gef. C 46,52 H 3,81
N 19,45,
N 19,86.
Darstellung von [A g(P hN N N P h)]2
Man löst 2 g 1,3-Diphenyltriazen [4] (10 mmol) in
50 ml abs. T H F und gibt einen kleinen Unterschuß
(9,5 mmol, 0,22 g) Na-Pulver zu. Wenn die H 2-Entwicklung abklingt, kocht man noch solange weiter,
bis alles N atrium umgesetzt ist. U nter Eiskühlung
tropft man 0,17 g A g N 0 3, gelöst in wenigen ml
C H 3CN, z u der dunkelroten Lösung des Natriumdiphenyltriazenids. D er schmutziggelbe N ieder­
schlag wird abfiltriert und gründlich mit Ethanol und
E ther gewaschen. A nschließend wird der Rückstand
zweimal mit warmem Pyridin extrahiert, wobei sich
das [A g(PhN N N Ph )]2 mit tiefroter Farbe löst. V or­
sichtige Zugabe von M ethanol führt zur Bildung gel­
ber Kristallnadeln. A usbeute: 50%.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für
die U nterstützung dieser A rbeit.
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J. Beck—J. Strähle • Synthese und S truktur von [A g(TolN NN NN Tol)]: und [Ag(PhNNNPh)]:
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