Musterlösung Klausur Physikalische Chemie I: Thermodynamik

Physikalische Chemie I
Musterlösung Klausur
WS 2009
Musterlösung Klausur
Physikalische Chemie I: Thermodynamik (Januar 2009)
Aufgabe 1: Reaktionsthermodynamik
a)
• möglichst niedrige Temperatur (begünstigt exotherme Reaktionen)
• möglichst hoher Druck (begünstigt Reaktionen, bei denen sich die Zahl der gasförmigen
Teilchen verringert)
b)
nSO3 = 2.3 mol = ξ
nSO2 = 3 − ξ
1
n O2 = 2 − ξ
2
1
nges = 5 − ξ
2
n
n
Y
Y
nνi i · n∆ν
Kx =
xνi i =
ges =
i=1
i=1
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
nSO3
nSO2 ·
1/2
n O2
· n1/2
ges = 6.9928
(1.5)
c)
Kp = Kx
∆r G
p
p
∆ν
r
= Kx
1
= 1.8055
15
= −RT ln Kp = −4.9127 kJ/mol
(1.6)
(1.7)
d)
∆r G
= ∆r H − T ∆r S
∆r S
=
(1.8)
∆r H − ∆r G
= −92.6874 J K−1 mol−1
T
(1.9)
Die Entropie nimmt im Laufe der Reaktion ab, da die Zahl der Teilchen abnimmt.
e) Es wird die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung für ideale Gase verwendet
(mit der Näherung ∆vap V = Vgas ). Für p1 und T1 werden Standarddruck (1 bar) und
Siedetemperatur verwendet.
p2
∆vap H 1
1
ln
= −
−
(1.10)
p1
R
T2 T1
−1
p2
R
1
T2 = ln
+
= 380.8 K
(1.11)
p1 ∆vap H T1
1
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Aufgabe 2: Mischungslücken
a) Die allgemeine Formel für die Mischungsentropie einer idealen Mischung lautet:
∆mix S = −R · nges
n
X
xi ln xi
(2.1)
i=1
Für das gegebene System betragen die Molenbrüche xP henol = 0.2 und xW asser = 0.8. Die
Gesamtstoffmenge beträgt 5 mol.
∆mix S = −R · 5 mol · (0.2 ln 0.2 + 0.8 ln 0.8) = 20.8029J K−1 mol−1
(2.2)
b) Die Wärmekapazität des Systems, Cp , setzt sich aus den Wärmekapazitäten der Komponenten zusammen.
asser
Cp = 1 mol · cPp henol + 4 mol · cW
= 522.2 JK−1
p
(2.3)
Die aufzubringende Mischungsenthalpie wird dem System in Form von Wärme entzogen.
Bei bekannter Wärmekapazität kann diese Wärme mit der Temperaturänderung in Beziehung gesetzt werden.
∆mix H = −Q
Q = Cp ∆T
∆mix H = −∆T · Cp = −(−13.4 K) · 522.2 JK−1 = 6.9975 kJ
(2.4)
(2.5)
(2.6)
c) Aussagen über die Spontanität von Prozessen werden mit Hilfe der freien Enthalpie ∆mix G
getroffen. Eine spontane Entmischung entspricht einer positiven freien Mischungsenthalpie.
Die dafür benötigte Mischungsentropie ∆mix S ist aus (2a) bekannt und die Mischungsenthalpie ∆mix H aus (2b). Es wird angenommen, dass diese Grössen für den betrachteten
Temperaturbereich konstant sind.
∆mix G = ∆mix H − T · ∆mix S
(2.7)
∆mix G ≥ 0
(2.8)
∆mix H
T ≤
= 336.4 K = 63.2 ◦ C
(2.9)
∆mix S
Diesen Wert liest man in etwa auch aus Abb. 1 ab.
d) Bei 60 ◦ C mischen sich die beiden Flüssigkeiten nicht mehr vollständig. Dementsprechend
ist die Mischungsenthalpie geringer.
e) Aus dem Phasendiagramm kann abgelesen werden, dass bei 60 ◦ C für einen Molenbruch
xP henol kleiner 0.05 oder grösser 0.25 gerade eine vollständige Mischung erfolgt. Die Stoffmenge an Phenol, die sich im System befinden muss, um xP henol = 0.25 zu erhalten, wird
folgendermassen berechnet:
nP henol
xP henol =
(2.10)
nW asser + nP henol
nW asser · xP henol
4 mol · 0.25
4
nP henol =
=
= mol
(2.11)
1 − xP henol
1 − 0.25
3
1
0
nadd
mol
(2.12)
P henol = nP henol − nP henol =
3
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f) Die hinzuzufügende Wärme setzt sich aus der Erhöhung der thermischen Energie des
Systems sowie der Differenz der Mischungsenthalpie bei den betrachteten Temperaturen
zusammen. Cp wurde bereits in Aufgabe (2b) berechnet.
∆T =
therm
∆Q
=
∆∆mix H =
∆Q =
63.2 ◦ C − 60 ◦ C = 3.2 K
Cp · ∆T = 1.6710 kJ
6.9975 kJ − 6.6 kJ = 0.4 kJ
∆Qtherm + ∆∆mix H = 2.1 kJ
(2.13)
(2.14)
(2.15)
(2.16)
g) Unter den gegebenen Bedingungen befindet sich das System in der Mischungslücke. Das
heisst, dass zwei Phasen vorliegen, deren jeweilige Zusammensetzung im Diagramm durch
den Molenbruch von Phenol an der Grenzlinie am Schnittpunkt mit der Temperatur gegeben ist. Bei 60 ◦ C betragen die Molenbrüche für die zwei Phasen xP henol,1 = 0.05 und
xP henol,2 = 0.25. Da die Stoffmengen beider Komponenten im System bekannt sind, lassen
sich folgende Massenbilanzen aufstellen, wobei n1 und n2 den Gesamtstoffmengen in den
beiden Phasen entsprechen:
nP henol,ges = 1 mol = n1 · 0.05 + n2 · 0.25
nW asser,ges = 4 mol = n1 · 0.95 + n2 · 0.75
(2.17)
(2.18)
Lösung dieses linearen Gleichungssystems ist
n1 = 1.25 mol
n2 = 3.75 mol
(2.19)
(2.20)
Aufgabe 3: Kalklöschen
Um eine Übersicht zu erhalten, ist es nützlich, eine Tabelle mit den Vorzeichen der Änderung
der betrachteten Grössen zu erstellen.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
∆p
+
0
0
0
∆T
0
+
0
+
0
0
∆V
0
0
+
0
-
W
0
0
+
+
Q
0
0
0
-
Für alle Teilaufgaben gelten nf = 9.5 mol, ∆n = 0.5 mol und ξ = 0.5 mol. Das Anfangsvolumen
V0 wird über die Zustandsgleichung idealer Gase berechnet.
V0 =
nRT
10 mol · 500 K · R
=
= 0.416 m3
p
105 Pa
(3.1)
a) Das Volumen ist konstant, also wird keine Volumenarbeit geleistet. Bei konstanter Temperatur wird die gesamte Reaktionsenergie als Wärme abgeführt. Aufgrund der Verringerung
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der Zahl der gasförmigen Teilchen kommt es zu einer proportionalen Abnahme des Druckes.
T = 500 K
V = 0.416 m3
nf RT
p =
= 0.95 bar
V
∆r U
= −50.75 kJ
Q =
ξ
W = 0
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
(3.6)
b) Es wird keine Wärme abgegeben. Das heisst, dass die Reaktionsenergie komplett als thermische Energie vom System aufgenommen wird. Der damit verbundene Temperaturanstieg
wird mit Hilfe von cv berechnet, da das Volumen konstant bleibt.
V = 0.416 m3
Q = 0
W = 0
−∆r U
T = T0 +
= 500 K + 198.48 K = 698.48 K
cv · nf
nf RT
p =
= 1.33 bar
V
(3.7)
(3.8)
(3.9)
(3.10)
(3.11)
c) Da Druck und Temperatur konstant bleiben, die Zahl der gasförmigen Teilchen jedoch
abnimmt, kommt es zu einer Kompression des Systems, welche mit Volumenarbeit verbunden ist. Die durch die Volumenarbeit aufgenommene innere Energie wird aufgrund der
Temperaturkonstanz (d.h. innere Energie des Systems bleibt ebenfalls konstant) jedoch
wieder als Wärme abgegeben, weswegen der Betrag von Q in diesem Fall grösser ist als
bei (a).
T = 500 K
p = 1 bar
nf RT
= 0.395 m3
V =
p
W = −p∆V = −105 bar · 0.021 m3 = 2.079 kJ
∆U = Q + W
Q = ∆r U − W = −52.829 kJ
(3.12)
(3.13)
(3.14)
(3.15)
(3.16)
(3.17)
(3.18)
d) Es wird keine Wärme abgegeben. Die Reaktionsenergie wird teilweise als thermische Energie im System gespeichert und teilweise in Form von Volumenarbeit an die Umgebung
abgeben (deswegen ist die Temperaturerhöhung kleiner als bei (b)). Da der Druck konstant bleibt, wird cp verwendet und die Erwärmung des Systems geht mit einer Volume-
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nerhöhung, welche zu Volumenarbeit führt, einher.
Q = 0
p = 1 bar
−∆r U
= 651.64 K
cp · nf
nf RT
= 0.515 m3
V =
p
W = −p(V − V0 ) = −9.899 kJ
T = T0 +
(3.19)
(3.20)
(3.21)
(3.22)
(3.23)
e) Hier liegen die gleichen Bedingungen wie (a) vor, ausser dass die Reaktionsenergie komplett
als Arbeit W ∗ abgeführt wird. Dabei handelt es sich jedoch nicht um Volumenarbeit!
T = 500 K
V = 0.416 m3
nf RT
p =
= 0.95 bar
V
Q = 0
W ∗ = −50.75 kJ
(3.24)
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
f) Die Reaktionsenthalpie entspricht der Reaktionswärme unter isothermen und isobaren
Bedingungen.
∆r H = ∆r U + p∆r V = −50.75 kJ + 105 Pa · (0.021 m3 ) = −52.829 kJ (3.29)
∆r H
= −105.657 kJ/mol
(3.30)
∆r H molar =
ξ
5