Die Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch

A 3 2" u + 21 . Their measurements for the a' 3 ^ + -state
can equally be interpreted. BROCKLEHURST and
DOWNING ( N 2 C 3 7 7 U ) 3 3 report equivalent results.
The selection rules should also be discussed in
this connection. If the process can be handled as a
radiationless transition, the selection rules u < — u ,
33
B . BROCKLEHURST a n d F . A . D O W N I N G , J. C h e m . P h y s . 4 6 ,
2976 [1967].
* Note added in proof: To Fig. 3 and 4 see also: G. DAVIDSON and R. O'NEIL, Report AFCRL-67-0277 [1968] ; M.
JEUNEHOMME, J. Chem. Phys. 44, 4253 [1966]; K. B. MITCHELL, J. Chem. Phys. 53, 1795 [1970] ; M. N. HIRSH, E.
POSS, and P. N. EISNER, Phys. Rev. 1 A , 1615 [1970].
g — > g and AS = 0 hold 5 . They are, however, less
strict for heavy particles. Furthermore, polarisation
results in electric fields of such, a high strength that
the symmetry of the states involved is destroyed.
It is therefore well understandable that collisional
deactivation processes occur even when violating the
above-mentioned selection rules *.
C o m p u t i n g facilities at the Institut f ü r Instrumentelle M a t h e m a t i k , B o n n , as w e l l as financial support
b y the Deutsche F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t are g r a t e f u l l y
a c k n o w l e d g e d . L. v . ERICHSEN k i n d l y lent us a scaler
and a ratemeter.
Die Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen
durch ein elektrisches Feld
X. Erweiterung der Theorie unter Berücksichtigung der Fluktuationen der effektiven elektrischen Felder *
W . LIPTAY u n d G. W A L Z
Institut für Physikalische Chemie der Universität Mainz
(Z. Naturforsdi. 26 a, 2007—2019 [1971] ; eingegangen am 27. Juli 1971)
The optical properties of molecules may he affected by an electric field. With suitable molecules,
these effects allow to determine the electric dipole moments and certain components of the polarizability tensors in the ground state and in excited electronic states, the directions of transition moments and certain components of the transition polarizability tensors. The magnitude of the electrooptical effects depends on the effective electric field acting on the molecule. In preceding papers
the representation of the effective field was based on the Onsager model. More recent experimental
investigations have shown that this approximation is not sufficient when using polar solvents. Here,
local fluctuations of the electric field have to be taken into account. Basing on previous theories,
an extension including these effects is developed which agrees with the experimental results, as
will be shown in the following paper 7 . Also, an approximate expression is derived for the mean
square of the effective electric field.
Die
optischen
Eigenschaften
von
Molekülen
gangsmomentrichtung
der
untersuchten
Absorp-
k ö n n e n d u r c h ein elektrisches Feld beeinflußt wer-
tionsbande, des elektrischen D i p o l m o m e n t s und be-
d e n ; die in e i n e m äußeren elektrischen F e l d
auf-
stimmter
Komponenten
tretenden Effekte werden unter d e m Begriff Elek-
Moleküls
im
trochromie zusammengefaßt1. Die Änderungen der
zustand sowie v o n bestimmten K o m p o n e n t e n
optischen Absorption können durch
Übergangspolarisierbarkeit
von
drei
effekt,
Effekten,
dem
nämlich
dem
Überlagerung
und
der
der
und
Polarisierbarkeit
des
Elektronenanregungsder
erlauben.
F ü r die G r ö ß e der e l e k t r o o p t i s c h e n E f f e k t e ist das
Orientierungs-
Bandenverschiebungseffekt
Grund-
effektive Feld a m Ort des gelösten Moleküls
maß-
direkten Feldabhängigkeit des Übergangsmoments,
gebend. I n den bisherigen Untersuchungen
beschrieben werden. Die Auswertung von
elektro-
das effektive Feld auf Grundlage des Onsagerschen
optischen
bei
Modells
eigneten
Absorptionsmessungen2'3
Molekülen
eine
kann
Bestimmung
der
ge-
Über-
* Mitteilung I X , Angew. Chem. 81, 195 [1969].
1 W . LIPTAY, Angew. Chem. 81, 195 [1969]; Intern. Edit.
8, 177 [1969].
2 H . LABHABT, Chimia 15, 2 0
3
W . L I P T A Y , W . E B E B L E I N , H . W E I D E N B E B G U. O .
ELF-
Summe
des
Hohlraumfelds
und
des
Reaktionsfelds des Moleküls d a r g e s t e l l t 4 - 6 . F ü r die
5
6
W . LIPTAY, Modern Quantum Chemistry, Part 3, 45,
Academic Press, New York 1965.
W . LIPTAY,
B . DUMBACHEB
U.
H . WEISENBERGER,
Z.
Naturforsch. 23 a, 1601 [1968].
[1961].
LEIN, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 71, 548 [1967].
4 W . LIPTAY, Z. Naturforsch. 20 a, 272 [1965].
als
wurde
7
W . LIPTAY,
H . DECKERS
G. WALZ,
W . BAUMANN,
U. N . D E T Z E R ,
H . - J . SCHLOSSER,
Z . Naturforsch. 26 a,
2020
[1971]; nachstehende Arbeit.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
Auswertung
elektrooptischer
Absorptionsmessun-
Hegenden
Arbeit
ergänzt
werden,
einige
gen in n i c h t p o l a r e n L ö s u n g s m i t t e l n ist dieses M o d e l l
mentelle Ergebnisse werden in der
ausreichend,
A r b e i t 7 mitgeteilt. Weiterhin w i r d eine
dagegen
in
polaren
Abweichungen
theoretische
Lösungsmitteln
auf7,
Behandlung
die
der
eine
treten
erweiterte
Beeinflussung
der
Fluktuationseffekte
unter
elektrizitätskonstanten
Feld notwendig machen. Ähnliche
der
mit
der
erweiterten
Theorie
Abweichungen,
erklärt
werden
k ö n n e n , w r u r d e n k ü r z l i c h a u c h v o n LABHAKT
Mitarbeitern8
beobachtet.
Bei der Darstellung
Felds
nach
dem
sprechend
des effektiven
Onsagerschen
Kontinuum
elektrischen
Modell
wird
das
homogenes
approximiert.
ist in dieser N ä h e r u n g
der
Dement-
Anteil
des
F e l d e s Fß a m O r t e i n e s b e s t i m m t e n M o l e k ü l s ,
der
durch die u m g e b e n d e n Lösungsmittelmoleküle
ver-
ursacht wird, für jedes äquivalente Molekül gleich.
Tatsächlich
hängt
aber der Anteil des Feldes
Fß
v o n der gerade zufällig vorliegenden A n o r d n u n g der
umgebenden
d a h e r in
Lösungsmittelmoleküle
flüssigen
ab;
Fß
L ö s u n g e n zeitlich u n d in
wert
äquivalenter
fluktuieren.
Moleküle
um
einen
Mittels des Onsagerschen
w r ird d e r M i t t e l w e r t d e s e f f e k t i v e n F e l d e s
wird
flüssigen
u n d auch in festen L ö s u n g e n örtlich über die
samtheit
Ge-
MittelModells
approxi-
miert, die Fluktuationen verschwinden. Das Modell
ist also b r a u c h b a r , s o l a n g e n u r M i t t e l w e r t e ü b e r d i e
Gesamtheit der gelösten Moleküle v o n linear feldabhängigen
Größen
benötigt
werden.
Bei
der
Bildung v o n Mittelwerten (über die Gesamtheit der
gelösten
Moleküle
quadratisch
vom
des
Systems)
elektrischen
von
Größen,
Feld
die
abhängen,
müssen dagegen zusätzliche Glieder auftreten, veru r s a c h t d u r c h d i e F l u k t u a t i o n d e s A n t e i l s Fß d e s
Feldes. Die Fluktuationen werden wesentlich durch
die p e r m a n e n t e n D i p o l m o m e n t e der Lösungsmittelmoleküle bedingt oder auch durch größere Quadrupolmomente.
In
von
Molekülen
ohne Dipolmoment und ohne größeres
Quadrupol-
Lösungsmitteln
m o m e n t w e r d e n die F l u k t u a t i o n s e f f e k t e daher allge-
Die Theorie der Beeinflussung der optischen
durch
ein äußeres
unter Berücksichtigung
8
elektrisches
Feld
dieser Glieder in der
Absoll
vor-
K . S E I B O L D , H . NAVANGTJL U. H . L A B H A R T , C h e m . P h y s .
Letters 3, 275 [1969],
9
M . E . BAUE
U. M . NICOL,
der
hergeleitet.
wairde v o n
J.
Chem.
Phys.
44,
3337
[ 1 9 6 6 ] ; M . N I C O L . J . S W A I N , Y . - Y . S H U M , R . M E R I N U.
R. H . H. CHEN, J. Chem. Phvs. 48, 3587 [1968].
der
Di-
Brechungsindices
Eine
zur
NICOL9
ähnliche
Be-
Berechnung
des
quadratischen Stark-Effekts bei der LösungsmittelAbsorptionsban-
den verwendet. Eine Diskussion der Lösungsmittelabhängigkeit unter Berücksichtigung des quadratischen
S t a r k - E f f e k t s soll in einer
späteren
Arbeit
erfolgen.
1. Darstellung der effektiven Felder
am Ort eines gelösten Moleküls
D a s in den folgenden U n t e r s u c h u n g e n behandelte
System
sind
gelöste
Moleküle
Lösungsmittelmolekülen.
gelösten
Moleküle
soll
Wechselwirkungen
der
einander
ersten
vernachlässigt
Abschnitten
Die
so
in
umgebenden
Konzentration
klein
gelösten
sein,
können.
gelöste
der
daß
Moleküle
werden
werden
alle
unterIn
den
Moleküle
mit
gleicher K e r n k o n f i g u r a t i o n b e z ü g l i c h eines m o l e k ü l festen Koordinatensystems
u n d gleicher
Orientie-
rung bezüglich eines ortsfesten K o o r d i n a t e n s y s t e m s
betrachtet,
also
Moleküle,
die
durch
Translation
ineinander überführt werden können. Solche
küle
sollen
als
äquivalente
Moleküle
Mole-
bezeichnet
werden.
D a s e f f e k t i v e elektrische F e l d FSG a m O r t
gelösten
Summe
Moleküls
des
im
Grundzustand
Hohlraumfelds
des
FH,
felds FRg u n d einer F l u k t u a t i o n
FA,
kann
eines
als
Reaktionsdie v o n
der
jeweiligen Konfiguration der u m g e b e n d e n
Lösungs-
m i t t e l m o l e k ü l e a b h ä n g i g ist, dargestellt
werden*:
FSG =
FH +
FRG +
FJ.
(1)
D a s H o h l r a u m f e l d wird in e i n e m äußeren
elek-
trischen F e l d FA
FH =
m e i n v e r n a c h l ä s s i g b a r klein sein.
sorption
Lösungsmittel
ziehung
Verwendung
und
abhängigkeit der Wellenzahl v o n
Lösungsmittel d u r c h ein isotropes u n d
dielektrisches
und
Beziehung
zur a p p r o x i m a t i v e n Berechnung der quadratischen
optischen A b s o r p t i o n d u r c h ein äußeres elektrisches
die
experi-
nachfolgenden
FEFA.
D a s gesamte elektrische D i p o l m o m e n t
(2)
j2 g
eines
g e l ö s t e n M o l e k ü l s i m G r u n d z u s t a n d ist
(1K =
P-G +
CTG F S G .
(3)
* Die Größen p., F usw. sind Spaltenvektoren, p, F Zeilenvektoren. a , f usw. sind Tensoren zweiter Stufe. Es wird
also z. B . (X p. ein Skalar und p. (X ein Tensor zweiter Stufe.
(Xg i s t d a s p e r m a n e n t e D i p o l m o m e n t u n d a g i s t d i e
Polarisierbarkeit des gelösten Moleküls im
zustand.
Durch
das
Dipolmoment
des
Moleküls wird das umgebende Medium
was
ein
Reaktionsfeld
FRg
am
Ort
u n d d e m mittleren effektiven Feld
GrundFsg =
gelösten
polarisiert,
des
gelösten
Moleküls zur Folge hat. Bei hinreichend langsamen
Mit
den
Gin. (6)
Fsg =
(1 -
f o c g ) - i ( F h + f jx g +
D i e F l u k t u a t i o n FA
FA) .
des Feldes wird i m
(5)
wesent-
lichen durch die unterschiedlichen
Orientierungen
der
Lösungsmittel-
Dipolmomente
benachbarter
m o l e k ü l e v e r u r s a c h t . D a h e r w i r d eine m ö g l i c h e zeitliche Ä n d e r u n g der Fluktuation mit
keiten
in
der
den
Größenordnung
der
RotationsPolarisation
des M e d i u m s unter d e m Einfluß des D i p o l m o m e n t s
( l g k a n n als S u m m e d e r
und
Elektronenverschiebungs-
der
Kernverschiebungs-
Orientierungspolarisation
dargestellt
Elektronenverschiebungspolarisation
Fsg
nur
und
werden.
Die
kann
den
jxg
praktisch
momentan
Orientierungspolarisation
dagegen
folgen,
würde
bei
reichend schnell veränderlichen Fluktuationen
noch durch den Mittelwert
durch
(ig des
nur
Dipolmoments
verursacht werden. Z u r Berechnung des Reaktions-
das v o n
zur
Fsg =
^
F
tion u n d in einen Anteil F ß o g korrespondierend zur
und
Die
in
FROg.
(6)
F ü r d e n ersten Anteil gilt
*
FREb =
Der
zweite
Anteil
muß
sich
also
abhängige
Glied.
(12)
F
g
J G
(I) =
(1 - f a g ) -
^ ,
(13a)
(Ü) =
(1 - f ' a g J - I F , .
(13 b)
1
f' sind Tensoren
einem
kugelförmigen
Hohlraum
mit
fP
£DK i s t
Wird
die
fe 1 =
3£DK
2eDK+ 1
einem
t
Dielektrizitätskonstante
weiterhin
(14)
der
Lösung.
das elektrische D i p o l m o m e n t
des
gelösten Moleküls durch einen Punktdipol im Zentrum der K u g e l approximiert, dann wird
f=/1
=
2(£DK «
3
1)
(2£DK+1)
1
(15)
und
2(n2 - 1)
f = /'1
a ( 2 » 2 + 1)
3
1 .
(16)
n ist der B r e c h u n g s i n d e x der L ö s u n g . F ü r ellipsoidförmige H o h l r ä u m e sind die Tensoren f e , f u n d f'
6
angegeben. In den Berechnungen wird
n o m m e n , d a ß alle T e n s o r e n k o m m u t a t i v
bei hinreichend
zweiter
genen dielektrischen K o n t i n u u m wird
in
f' [ig.
Im
W e c h s e l w i r k u n g s r a d i u s a in e i n e m i s o t r o p e n , h o m o -
Orientierungspolarisation
FREg +
und
unterscheidet
Fsg +
Größen f e , f und
zerlegt w e r d e n :
FRg =
(I)
FA
langsamer
Stufe. U n t e r der A n n a h m e eines gelösten Moleküls
E l e k t r o n e n Verschiebungspolarisa-
Kernverschiebungs-
effektive
mit
f e l d e s F R g k a n n d i e s e s i n e i n e n A n t e i l F R Eg k o r r e s pondierend
das
f o l g e n d e n Avird d a h e r g e s e t z t
die
hin-
Grenzfällen
(II) Fluktuation
Fluktuationen des Feldes F s g u n d damit des Dipolmoments
für
f a g ) " i ( F h + f (xg) + (1 - f ' « g ) - 1 F j .
beiden
Geschwindig-
bewegung der Moleküle erfolgen. Die
polarisation
folgt
(11)
In
schneller
(1 -
(8)
(10)
(4)
s o d a ß m i t d e n G i n . (1) u n d (3) resultiert
Fsg =
bis
f « g ) - i (Fh + f (xg).
Feld F s g i m Fall hinreichend schneller F l u k t u a t i o n e n
Fluktuationen gilt
FRg = f £ g ,
(1 -
Fsg =
ange-
bezüglich
(7)
der Multiplikation sind, w a s bei M o l e k ü l e n m i t hin-
schneller
reichender S y m m e t r i e , so d a ß die T e n s o r e n auf ge-
Fluktuation des Feldes durch den Mittelwert über
meinsame Hauptachsen transformiert werden kön-
eine
nen, erfüllt ist.
Gesamtheit
äquivalenter
Moleküle
ersetzt
D i e F l u k t u a t i o n FA d e s F e l d e s a m O r t e i n e s g e -
w e r d e n , f ü r w e l c h e n gilt
lösten Moleküls verschwindet i m Mittel, der MittelFROG =
(f — f ' ) (lg
(8)
m i t d e m m i t t l e r e n g e s a m t e n D i p o l m o m e n t eines gelösten Moleküls
H-g =
wert
des Quadrats
nächsten
Abschnitt
FA
der
unter
Fluktuation
wird
Zugrundelegung
kugelförmigen H o h l r a u m s für das gelöste
Molekül
berechnet. Eine analoge Berechnung könnte
|X g =
(Ag
as Fs
(9)
im
eines
auch
für ellipsoidförmige Hohlräume ausgeführt werden.
D a die v o n [ F A ) z a b h ä n g i g e n Glieder aber i m allge-
und damit wird
m e i n e n k l e i n g e g e n ü b e r a n d e r e n G l i e d e r n s i n d , soll
£fa C = F l C +
die weitere B e h a n d l u n g der Fluktuationseffekte auf
Kugelnäherung beschränkt
Mit
der
bleiben.
Elektronenanregung
Moleküls aus d e m
eines
Grundzustand
gelösten
g in einen
Zu-
stand a kann die Elektronendichteverteilung
des
gelösten Moleküls u n d der umgebenden
mittelmoleküle
geändert
werden,
Kernkonfiguration der umgebenden Lösungsmittelmoleküle erhalten. D a h e r wird der Anteil
(23)
F™ = Fl0 + FJa
(24)
mit
Faa (I) =
Franck-
Condon-(FC-) Anregungszustand bleibt dagegen die
f ' Oa)" 1 F a .
I m folgenden wird gesetzt
Lösungs-
im
(1 -
(1 -
f' a a ) " 1
(1
f ag)-i (1 -
-
f ctg) FA
(25 a )
bzw.
FJa ( I I ) =
F^^des
(1 — f ' Ota) -1 F A .
(25b)
Reaktionsfelds im FC-Anregungszustand, der durch
die Elektronenverschiebungspolarisation in d e n u m gebenden Lösungsmittelmolekülen verursacht wird,
v o n d e m A n t e i l FR EG IM G r u n d z u s t a n d v e r s c h i e d e n
sein; der Anteil F ^ o a verursacht durch die Kernvers c h i e b u n g s - u n d O r i e n t i e r u n g s p o l a r i s a t i o n , ist d a g e g e n g l e i c h d e m A n t e i l FROG i m
W e i t e r h i n ist d i e F l u k t u a t i o n FA,
Grundzustand.
die i m
lichen durch die Orientierung der
wesent-
Lösungsmittel-
2. Die Fluktuation des effektiven elektrischen
Feldes am Ort eines gelösten Moleküls und
dessen linearer und quadratischer Mittelwert
»
Das
kann
F™
=
F
+
H
F ™
(17)
D a s gesamte elektrische D i p o l m o m e n t
fx a e i n e s
gelösten Moleküls i m F C - A n r e g u n g s z u s t a n d ist
iia=Ha + aaFs
p, a ist d a s p e r m a n e n t e
Polarisierbarkeit
des
F
c
a
.
und
Moleküls
aa
im
regungszustand. Bei hinreichend langsamen
F s g = F s g + FÄ +
=
die
spezielle
der
verursachte
Ge-
durch
umgebenden
Lö-
Fluktuation
des
F e l d e s , d a s d r i t t e G l i e d i s t d i e d u r c h FA ü b e r d i e
induzierte Fluktuation. Das effektive Feld F s g kann
a u c h in f o l g e n d e r F o r m d a r g e s t e l l t w e r d e n :
An-
Fsg = Fa + F / j + ( 1 — f ag)_1 f ag F j .
= f'(i
a
+(f-f)jX
g
.
(19)
Ladungen,
(27)
Fß ist d e r A n t e i l d e s
die
Feldes
verursacht durch die L a d u n g e n der Lösungsmittelmoleküle, jedoch ohne den Anteil verursacht durch
die
+
(1-f'a
)-i
a
g
i n d u z i e r t e* F l u k t u a t i o n .
Molekül
)-i(1 - f ' a
g
) F
J
.
(20)
ist
heit äquivalenter M o l e k ü l e :
fluktuieren.
X [(1 - f '
a g
) F
h
+
I m Grenzfall hinreichend schneller
Für
ein
bestimmtes
Konfiguration
damit
auch
Fsg
Zur
Berechnung
um
einen
des
(21)
Fluktuationen
(II) güt
der
um-
Daher
Mittelwert
linearen
quadratischen Mittelwerts v o n F s g wird
f ag)-i
(f-f')p.g]}.
der
w i r d in einer G e s a m t h e i t ä q u i v a l e n t e r M o l e k ü l e Fß
und
i <xa)-i { f {Xa + (1 -
Fß v o n
gebenden Lösungsmittelmoleküle abhängig.
F ^ c ist d e r M i t t e l w e r t v o n F s ^ c ü b e r e i n e G e s a m t -
(1 -
Konfiguration
sungsmittelmoleküle
ist die
F a ist d e r A n t e i l d e s * F e l d e s v e r u r s a c h t d u r c h
X (1 - f a
FFAC =
(26)
Fluk-
Damit wird
Fjac
f a g ) - i f <xg FA .
F s g ist d a s m i t t l e r e e f f e k t i v e F e l d ü b e r e i n e
äußeren
Fjac
(1 -
die
t u a t i o n e n (I) gilt
* 2
gelösten
Polarisierbarkeit des gelösten Moleküls verursachte
(18)
Dipolmoment
gelösten
Ort eines
s a m t h e i t ä q u i v a l e n t e r M o l e k ü l e , FA
FA .
+
am
dargestellt werden
z u s t a n d gleich. D a s effektive F e l d F ^ c a m Ort des
a n a l o g z u G l . (1) d a r g e s t e l l t w e r d e n
Fsg
z . B . n a c h d e n G i n . (5) u n d (10) i n f o l g e n d e r F o r m
m o l e k ü l e v e r u r s a c h t ist, i m G r u n d - u n d A n r e g u n g s gelösten Moleküls i m FC-Anregungszustand
effektive Feld
Moleküls in einem äußeren elektrischen F e l d k a n n
Fsg
und
folgendes
Modell zugrunde gelegt.
D a s S y s t e m bestehe aus einem gelösten Molekül
u n d N Lösungsmittelmolekülen. Das gelöste Molek ü l b e f i n d e s i c h in einer H o h l k u g e l m i t R a d i u s
^
= f'(la+(f-f,)fx;,
(22)
a,
j e d e s L ö s u n g s m i t t e l m o l e k ü l in einer H o h l k u g e l m i t
Radius a v im umgebenden homogenen und isotropen
Fl
dielektrischen
Lösungsmittelmoleküls,
moleküle
Kontinuum.
Die
sollen außerhalb
Lösungsmittel-
der H o h l k u g e l
des
ist das Onsagersche
p
ge-
F Lp
lösten Moleküls h o m o g e n u n d isotrop verteilt sein;
die
Anzahl
der
Lösungsmittelmoleküle
V o l u m e n e i n h e i t i s t QLMNA/M-LM
und
dem
M\M.
mittels
und
weiterhin
Feldes
Molekulargewicht
der
NA
durch
die
daß
der
Lösungs-
Zahl.
Wird
des
p-ten
= /v I V
(32)
ist d a s m i t t l e r e F e l d , d a s d u r c h L ö s u n g s m i t t e l -
Fvp
moleküle
einem
im
Hohlraum
System
äußeres
ohne
Feld
am
des gelösten
gelöstes
Ort
des
Moleküls
Molekül
p-ten
und
in
ohne
Lösungsmittel-
Fß
des
m o l e k ü l s e r z e u g t w e r d e n w ü r d e . Fvp
Dipolfelder
der
eine G l e i c h u n g a n a l o g zu Gl. (31) dargestellt w e r d e n ,
der
Anteil
entsprechenden
Lösungsmittelmoleküle
N
des
Avogadroschen
angenommen,
in
m i t £LM d e r D i c h t e
Reaktionsfeld
also
beschrieben
und
in
Punktdipolnäherung dargestellt werden kann, d a n n
kann
durch
j e d o c h (x g e r s e t z t d u r c h d e n M i t t e l w e r t (x p d e s
samten
Dipolmoments
von
a3/a3
ge-
Lösungsmittel-
molekülen im Hohlraum des gelösten Moleküls. Mit
wird
einer Gleichung analog zu Gl. (43) resultiert
Fß =
2
i?-3(1 - 3 « ° * ° ) ^ .
(28;
P=I
ist der O r t s v e k t o r v o m gelösten M o l e k ü l
Rp
p-ten
Lösungsmittelmolekül
mit
dem
Betrag
u n d d e r R i c h t u n g d e s E i n h e i t s v e k t o r s Rp.
R
moleküle vernachlässigt, also der Polarisierbarkeitsdurch
die
mittlere
Polarisierbarkeit
av
a p p r o x i m i e r t , d a n n ist
V-p =
V-P +
avFp.
Lösungsmittelmoleküls.
induzierten
F'p i s t d a s
mittelmoleküls,
| FGp
Fluktuation.
von
\h =
m e i n e n w e n i g z u r F l u k t u a t i o n v o n Fsg
am
Fsg +
Mittelwert
in f o l g e n d e r F o r m dargestellt
Fp
Daher
vernachüber
eine
werden:
Hohlraumfeld
ist d e r A n t e i l d e s
gegeben
Feldes
der
Dipolmoment
gelösten
des
(30)
durch
am
Lösungsmittelmoleküls,
(Xg
Gl. (2).
Ort des
durch
das
p-ten
mittlere
Moleküls
Gl. (9)] v e r u r s a c h t ist u n d f ü r w e l c h e n i m
[vgl.
betrach-
teten Modell gilt10
FGp
10
=
( / e / £ d k ) B-*
Dann
folgt
mit
den
F/1 =
/ v a v ) - 1 ( F h + U [Lp +
FGv)
(34)
a v FGp).
(35)
Fa +
( l - /
v
a
v
) -
1
3Ä0 Ä0] ( 4 .
R-*
3 K ° R°p) ( ( x p +
(1 -
av Fh +
FGp).
av
(36)
I m betrachteten Modell werden die Fluktuationen
Fj
an
verschiedenen
(31)
W . F. BROWN, Handbuch der Physik, Band 17, Springer-Verlag, Berlin 1956.
gelösten
Molekülen
nach
Gl. (36) ausschließlich d u r c h unterschiedliche Orientierungen der Lösungsmittelmoleküle u n d damit der
D i p o l m o m e n t e (X p v e r u r s a c h t .
Ort
Mittelwert
eines
Fsg
Moleküls
des
in
elektrischen
einer
Felds
Gesamtheit
am
gelöster
Moleküle m i t gleicher Orientierung bezüglich eines
ortsfesten
durch
Koordinatensystems
Ersatz
des
kann
Dipolmoments
aus
(xp
Gl. (36)
des
p-ten
L ö s u n g s m i t t e l m o l e k ü l s d u r c h dessen M i t t e l w e r t yip
ü b e r alle O r i e n t i e r u n g s m ö g l i c h k e i t e n eines L ö s u n g s mittelmoleküls
mittlere
[1 -
(1 -
P=L
Der
Fp = Fp — Fh + FGp + FLp — Fvp.
FGp
kann.
ist
in Gl. (30) ver-
Ort
Gesamtheit äquivalenter Moleküle identifiziert u n d
das
allgemeinen
( ! — / v o c v ) " 1 ((A P + a v F h +
X 2
allge-
bei.
dieser Beitrag in guter N ä h e r u n g
ist
Im
M i t Gl. (35) wird n a c h d e n Gin. (26) bis (28)
Fluktuationen
des gelösten Moleküls u n d tragen daher i m
Fh
werden
1 /kT.
|, s o d a ß Fvp
Lösungsmittel-
m i t t e l m o l e k ü l s a u f d a s e f f e k t i v e F e l d Fag
dem
=
Fp
wirken nur über die Polarisierbarkeit des Lösungs-
Fp mit
| Fvp
und
effektive
Fluktuationen
moleküle verursacht werden. Diese
lässigt u n d
ist
ß
/vfxj, | >
+
nachlässigt
Lösungsmittel-
können durch die u m g e b e n d e n
kann
iv
ju Y i s t d e r B e t r a g d e s D i p o l m o m e n t s e i n e s L ö s u n g s -
molekiils, j e d o c h ohne d e n Anteil korrespondierend
Fp
- 3«°
(33)
(29)
elektrische Feld a m Ort des p-ten
zur
v n
:
Gin. (29) bis (32)
(Ap ist d a s p e r m a n e n t e e l e k t r i s c h e D i p o l m o m e n t d e s
p-ten
+ «*) I
p
W i r d die
Anisotropie der Polarisierbarkeit der Lösungsmitteltensor
=
zum
am
O r t Rp
Dipolmoment
jxp
erhalten werden.
eines
Das
Lösungsmittel-
m o l e k ü l s ist
(Xp =
2 Jl 71
J | (xp
o ö
wp
sin
y
dy de.
(37)
wv(Rp,
y, e) ist
die
Wahrscheinlichkeit
ein
oder
Lö-
s u n g s m i t t e l m o l e k ü l a m Ort Rp m i t einer b e s t i m m -
Ev = E'p -
t e n O r i e n t i e r u n g , d i e d u r c h die W i n k e l y u n d e b e -
(1 -
/v av)"1 M F
+ FGp),
h
(41)
s c h r i e b e n sein soll, a n z u t r e f f e n . N a c h der M a x w e l l -
w o b e i in E'p alle v o n d e r O r i e n t i e r u n g d e r L ö s u n g s -
Boltzmann-Statistik wird
mittelmoleküle
wp = C e x p { - ßEp}.
Ep{Rp,
(38)
Ep = K
1
so d a ß b e i E n t w i c k l u n g d e r
+ i &
-
* <xv Fp Fv.
-
(39)
M i t d e n G i n . (32), (34) u n d (35) w i r d Gl. (39) z u
[L/VFXJ +
LA
V
(F
H
±nwp = 1 + ß(l -/vocv)-1
+ Iß (1 -
FGp)2
+
FGp)]
(FH +
fip(Fh +
FGp),
Exponentialfunktion
[Lp(Fh + FGp)
/vav)-2[{XP(Fh
2
+
zuTem-
aus Gl. (38) f o l g t
Ev = Ep — (1 — / v a v ) - 1
X
1/0>(1 -/vav)-
JcT=
m i t einer b e s t i m m t e n Orien-
tierung, also
Energieglieder
p e r a t u r e n ist
y, e) ist d i e E n e r g i e eines L ö s u n g s m i t t e l -
m o l e k ü l s a m O r t Rv
unabhängigen
s a m m e n g e f a ß t sind. Bei hinreichend hohen
+ FGp)]2.
(42)
D a m i t w i r d Gl. (37) z u
(40)
=
-/vav)-1(F
h
+ FGp).
(43)
D i e M i t t e l w e r t b i l d u n g der G l . (36) f ü h r t bei V e r w e n d u n g d e r G i n . (31) u n d (43) z u
Fsg = Fsg = F a + ( l - / v a v ) "
1
[hßpUl -
/ v a v ) - 1 + av] |
l^
3
(1
-
3 « ? «?) Fh
P=L1
(44)
O h n e ä u ß e r e s F e l d v e r s c h w i n d e t F a u n d d a s erste
lösten M o l e k ü l s identifiziert w e r d e n . Z u r
G l i e d in d e r g e s c h w e i f t e n K l a m m e r der Gl. ( 4 4 ) ;
n u n g v o n FR g k a n n d i e S u m m e ü b e r die N L ö s u n g s -
Berech-
ohne Molekül i m H o h l r a u m des gelösten Moleküls
mittelmoleküle, die das gelöste Molekül u m g e b e n ,
v e r s c h w i n d e t d a s z w e i t e G l i e d in d e r g e s c h w e i f t e n
d u r c h eine I n t e g r a t i o n ü b e r d e n R a u m in d e r U m -
K l a m m e r . D a h e r k a n n die S u m m e v o n F a u n d d e m
g e b u n g d e s g e l ö s t e n M o l e k ü l s ersetzt w e r d e n , so d a ß
ersten
m i t R = R R° — [R sin # c o s cp, R sin # sin cp, R c o s # )
Glied
in
der
geschweiften
Klammer
der
G l . (44) m i t d e m m i t t l e r e n H o h l r a u m f e l d Fh u n d
aus der G l . (44) r e s u l t i e r t :
d a s z w e i t e G l i e d in d e r g e s c h w e i f t e n K l a m m e r m i t
Fsg = Fh + FRg
d e m m i t t l e r e n R e a k t i o n s f e l d FEig a m O r t d e s ge-
(45)
mit
OO 2 Jl 71
FRg =
(1 -
/v
av)-1
[ i ß £ (1 -
av)-1
/v
/^ f J j
+ av]
a
0
3 R ° R°) ^
+
sin 0 dö dcp d R . (46)
0
D i e Integration führt zu
(1
=
-
av)_1
-
ß
/V
^
+
(47)
^ *
E s ist 6
(£DK -
1) F a = A ^ g L M
also w i r d m i t G l . (14)
2/e(fDK —1)
(1 -
/v a v ) - 1
wobei
'
'
ttßtfil
/
-
durch
fy « v ) " 1 + « v ] F a ,
G l . (14)
gegeben
(48)
ist. Der
lineare
M i t t e l w e r t F SG d e s e f f e k t i v e n F e l d e s F SG a m O r t d e s
gelösten Moleküls
wird
also in d e r
betrachteten
Näherung
unter
Verwendung
Reaktionsfeldes F R g =
D i e F l u k t u a t i o n FA
des
/{A g r i c h t i g
Onsagerschen
wiedergegeben.
I n g u t e r N ä h e r u n g gilt a n a l o g z u G l . (48) m i t n
d e m Brechungsindex des Lösungsmittels
d e s F e l d e s a m O r t eines g e -
( 6 D K - 1)(2£DK+ 1)
«DK
(n 2 -
l ö s t e n M o l e k ü l s ist n a c h G l . (36) m i t G l . (37)
/V0Cv)-12
FA = (1 -
i?-
3
(1 -
3i?J Ä ° ) ((Ap -
(1 - / v O C v ) " 1
1)(2n 2 + 1)
(57)
(Xp),
P=L
4 ti A a
(51)
d e r M i t t e l w e r t FA der F l u k t u a t i o n v e r s c h w i n d e t :
2
s o d a ß der M i t t e l w e r t d e s Q u a d r a t s einer
(52)
0.
/vav)
ßiX
3/LM
Kom-
p o n e n t e der F l u k t u a t i o n a u c h d u r c h d i e D i e l e k t r i zitätskonstante und den Brechungsindex des
D e r Mittelwert (FSg)2 des Quadrats des effektiven
F e l d e s w i r d z . B . n a c h G l . (5) b e i V e r w e n d u n g d e r
G l . (52)
[FA)i
f ctg)" 1 FA
(F s g )2 = F% + 2 F s g ( 1 -
=
2 kT
9 a3
(«DK -
(53)
Für
l)(2fiDK +
l)
(58)
«DK
-(l-Zvocv)-
+ F^(1 - i a s ) - * F A
Lö-
s u n g s m i t t e l s dargestellt w e r d e n k a n n :
nichtpolare
1
(n2 - 1) (2n2 + 1)
*!-/;^)
Lösungsmittel
verschwindet
der
M i t t e l w e r t d e s Q u a d r a t s d e r F l u k t u a t i o n , f ü r sehr
Der
Mittelwert
ponente
(FA)j
des Quadrats
(i = x, y, z)
der
einer
Fluktuation
Kom-
soll
als
p o l a r e L ö s u n g s m i t t e l w ä c h s t er p r o p o r t i o n a l m i t d e r
Dielektrizitätskonstante an.
nächstes berechnet werden.
3. Die Übergangswahrscheinlichkeit
eines gelösten Moleküls im elektrischen Feld
N a c h Gl. (51) ist
N
F5 =
( l - /
• (1 -
v
a
) -
v
N
U n t e r d e m E i n f l u ß einer L i c h t w e l l e m i t einer g e -
2
2
v=i
e i g n e t e n W e l l e n z a h l v a k a n n ein M o l e k ü l a u s d e m
3 Hg R0) (1 -
3 * } * } ) ((A, -
jlfl).
(54)
D e r M i t t e l w e r t F j k a n n a u s G l . (54) d u r c h M i t t e l u n g
ü b e r alle O r i e n t i e r u n g e n d e r L ö s u n g s m i t t e l m o l e k ü l e
e r h a l t e n w e r d e n . I n d e r D o p p e l s u m m e d e r Gl. (54)
verschwinden
alle
Glieder,
in
denen
über
die
Lösungsmittelmoleküle p und q unabhängig
von-
e i n a n d e r g e m i t t e l t w e r d e n m u ß , so d a ß f ü r
den
Mittelwert
( F A ) r d e s Q u a d r a t s einer
Grundzustand
ist
die
einer isolierten A b s o r p t i o n s b a n d e
polarisierten
im
Molekül
Bereich
in einer
Lichtwelle m i t der R i c h t u n g
linear
e
des
elektrischen Feldvektors
e) = B'
H-gal
i'a
(59)
e ist der molare dekadische Extinktionskoeffizient,
(Aga
das
elektrische
Übergangsdipolmoment
des
Elektronenübergangs des ungestörten Moleküls. D i e
N
P=i
Elektronenanregungs-
Übergangswahrscheinlichkeit
Komponente
(i = x, y, z) d e r F l u k t u a t i o n d e s F e l d e s resultiert
•2
(g) in e i n e n
z u s t a n d (a) a n g e r e g t w e r d e n . F ü r ein freies
6(/4i
Rv
+
-
Ai -
^K^pppi
-
v-Pi^Pi) Ki
9R0((Ap(Ip-(Äp#p)R0£;!}.
(55)
K o n s t a n t e B' ist
B'
3 • 2,303 • 1000
(60)
NAh
Die Berechnung der Mittelwerte k a n n analog
zu
m i t NA der A v o g a d r o s c h e n Z a h l u n d h d e r P l a n c k -
G l . (37)
zu
s c h e n K o n s t a n t e . E x p e r i m e n t e l l b e o b a c h t b a r ist d i e
ausgeführt
und
die
Summe
analog
G l . (46) d u r c h ein I n t e g r a l e r s e t z t w e r d e n . B e i V e r -
m i t t l e r e Ü b e r g a n g s Wahrscheinlichkeit 77 ( r a )
n a c h l ä s s i g u n g der k l e i n e n , v o n F h a b h ä n g i g e n B e i -
M o l e k ü l s in einer G e s a m t h e i t v o n M o l e k ü l e n , die
t r ä g e u n d d e r Glieder, d i e m i t z u n e h m e n d e m
s t a n d stärker als
( ^ A
?
Ab-
2 A7A Olm
MJM
8 jt
9 a3
a u s Gl. (59) d u r c h einen e n t s p r e c h e n d e n M i t t e l u n g s prozeß erhalten werden k a n n .
abnehmen, wird
= U - / v a v ) - V
eines
(56)
Die Übergangswahrscheinlichkeit
eines g e l ö s t e n
M o l e k ü l s ist v o n d e r Ü b e r g a n g s w a h r s c h e i n l i c h k e i t JI
des freien M o l e k ü l s verschieden. D i e L ö s u n g e n sollen
Feldabhängigkeit
so v e r d ü n n t sein, d a ß W e c h s e l w i r k u n g e n
k e i t 71?.
den
gelösten
Molekülen
zwischen
vernachlässigt
Die
werden
der
folgenden
Übergangswahrscheinlich-
Betrachtungen
werden
auf
hinAb-
reichend
wrahrscheinlichkeit b e i m Ü b e r g a n g v o m freien z u m
s o r p t i o n s b a n d e b e s c h r ä n k t . U n t e r hinreichend star-
gelösten Molekül durch das elektrische Feld a m Ort
ren Molekülen m i t einer isolierten A b s o r p t i o n s b a n d e
des gelösten Moleküls u n d durch weitere
sollen Moleküle
Wechsel-
wirkungen zwischen d e m gelösten Molekül und den
umgebenden
Lösungsmittelmolekülen
besonders
d u r c h D i s p e r s i o n s Wechsel Wirkungen v e r u r s a c h t 1 1 » 1 2 .
1. I m b e t r a c h t e t e n B e r e i c h d e r
einer
rung
Übergangswahrscheinlich-
unterliegen.
Die
weiteren
keit 7iY eines gelösten Moleküls
elektrischen
Feld
Verände-
in einem
Absorptionsbande
tung und die gleiche Feldabhängigkeit des Übergangsmoments
2. A l l e
im
besitzen.
betrachteten
teiligten
Absorptionsbereich
Anfangszustände
permanente
äußeren
elektrische
ist v o n d e n W e c h s e l w i r k u n g e n d e s
sollen
das
ag
(im
be-
gleiche
Dipolmoment
gleiche Polarisierbarkeit
p,g,
die
Grundzustand)
u n d die gleichen W e c h s e l w i r k u n g e n mit den u m -
gerade betrachteten Moleküls mit den umgebenden
gebenden Lösungsmittelmolekülen
Lösungsmittelmolekülen abhängig. D a der Absorpt i o n s p r o z e ß v i e l s c h n e l l e r als alle U m o r i e n t i e r u n g s -
ver-
sollen alle b e t e i l i g t e n Ü b e r g ä n g e d i e gleiche R i c h -
F e l d g e b r a c h t , d a n n wird sich d a s effektive F e l d a m
gangswrahrscheinlichkeit
mit folgenden Eigenschaften
standen w e r d e n 1 3 :
W i r d d a s g e l ö s t e M o l e k ü l in ein ä u ß e r e s elektrisches
Ort des Moleküls ändern u n d d a m i t auch die Über-
starre M o l e k ü l e
m i t einer isolierten
können. D a n n wird die Veränderung der Übergangs-
besitzen.
3. A l l e i m b e t r a c h t e t e n A b s o r p t i o n s b e r e i c h beteilig-
p r o z e s s e e r f o l g t , h ä n g t TCF v o n d e r j e w e i l i g e n K e r n -
ten E n d z u s t ä n d e sollen das gleiche
konfiguration
D i p o l m o m e n t p.a, die gleiche Polarisierbarkeit a a
der
Lösungsmittelmoleküle
in
der
U m g e b u n g des betrachteten gelösten Moleküls ab.
(im Elektronenanregungszustand)
D e r W e r t v o n 71 F k a n n d a h e r f ü r ä q u i v a l e n t e
chen
löste
Moleküle
mit
unterschiedlicher
v e r s c h i e d e n s e i n . D i e mittlere
ge-
Über gangswahr
ter gelöster
schein-
Moleküle
k a n n a u s ;TF d u r c h
Mittelung
ü b e r alle m ö g l i c h e n K e r n k o n f i g u r a t i o n e n d e r
gebenden Lösungsmittelmoleküle erhalten
D i e e x p e r i m e n t e l l m e ß b a r e mittlere
um-
werden.
Übergangswahr-
scheinlichkeit IIF eines Moleküls in der Gesamtheit aller
gelösten
alle
Moleküle
möglichen
f o l g t a u s n-p d u r c h M i t t e l u n g ü b e r
Kernkonfigurationen
des
gelösten
M o l e k ü l s u n d ü b e r alle O r i e n t i e r u n g e n i m o r t s f e s t e n
Koordinatensystem.
teilung der gelösten Moleküle über die
Kernkonfigurationen u n d über die
möglichen
Orientierungen
u n d die glei-
den
umgebenden
besitzen.
F ü r hinreichend starre M o l e k ü l e g e n ü g t bei
Berechnung
der
mittleren
lichkeit
die
Mittelung
/7F
eines Moleküls
relativ z u m ortsfesten K o o r d i n a t e n s y s t e m .
hin
ist
die
Verschiebung
der
gebenden
teiligten
dann
Lösungsmittelmolekülen
Übergänge
gleich.
feldunabhängigen
der
Unter
für
eines
13).
E(RA — ZI^F.LÖS) e i n e s f r e i e n
— AV^LÖS
F ü r d e n Bereich einer isolierten A b s o r p -
am
sichtigung
die
folgt
der
dann
aus
Gl. (59)
Feldabhängigkeit
bei
des
Energien der stationären Zustände und damit
die
moments
Lage
das
eines gelösten Moleküls i m elektrischen
der
effektive
Die
Absorptionsbande.
Feld
beiden
das
letzten
Weiterhin
Übergangsmoment
Effekte
sind
die
kann
Berück-
Übergangs-
für die Übergangswahrscheinlichkeit
*IF
Feld:
verändern.
Ursache
W . LIPTAY, Z. Naturforsch. 2 0 a , 1441 [1965].
12 W . LIPTAY, Z. Naturforsch. 2 1 a , 1605 [1966].
11
wird
gelösten
Moleküls im Feld bei der Wellenzahl ra gleich d e m
Extinktionskoeffizient
tionsbande
beeinflußt
be-
Annahme
Übergangsmoments
Extinktionskoeffizient
sichtigt werden m u ß . D a s effektive elektrische Feld
Moleküls
alle
der
(siehe
gelösten
Weiter-
z a h l A Vp e i n e s M o l e k ü l s d u r c h d a s e l e k t r i s c h e F e l d
w a s b e i d e r B i l d u n g d e s M i t t e l w e r t e s 77F
eines
der
u n d durch sonstige Wechselwirkungen mit den u m -
Moleküls ohne Feld bei der Wellenzahl
Ort
in
Absorptionswellen-
im ortsfesten Koordinatensystem beeinflußt werden,
berück-
der
Übergangswahrschein-
starren K e r n k o n f i g u r a t i o n ü b e r alle O r i e n t i e r u n g e n
eines
D u r c h ein äußeres elektrisches F e l d k a n n die V e r -
mit
Lösungsmittelmolekülen
Umgebung
lichkeit TZJ? eines Moleküls einer Gesamtheit äquivalen-
Wechselwirkungen
permanente
der
TTFK , e )
13
W . LIPTAY
,
=
B
u.
J . CZEKALLA,
Chem. 65, 721 [1961].
.
|2
Ber.
Bunsenges.
(61)
physik.
2015
(lg a
ist
das
anregung
Übergangsmoment
des
gelösten
der
Elektronen-
a m Ort d e s g e l ö s t e n M o l e k ü l s i m G r u n d - u n d F C -
im
elektrischen
Anregungszustand
Moleküls
wirksamen elektrischen
Felder
F s g u n d f f a c w u r d e n in d e n G i n . (12) u n d (24) d a r -
Feld.
gestellt. W p g u n d JFp a sind die P o l a r i s a t i o n s e n e r gien verursacht durch das betrachtete Molekül im
4. Die Wellenzahlverschiebung
eines gelösten Moleküls im elektrischen Feld
Grund- und
Für den Übergang zwischen zwei diskreten Z u ständen mit den Energien
FC-Anregungszustand.
u n d F a i m isolierten
IFpg =
J^PEg +
Beziehung
= K~Eg
(62)
g e g e b e n , m i t c d e r L i c h t g e s c h w i n d i g k e i t . I n einer
Lösung
in
werden
die
Energien der Zustände verändert nach E g F ,
der
Energie
stand,
einem
elektrischen
des betrachteten
und
Fjp,
der
Feld
Moleküls
Energie
im
des
Grundzu-
Moleküls
im
F r a n c k - C o n d o n - A n r e g u n g s z u s t a n d , in w e l c h e m d i e
K e r n k o o r d i n a t e n aller u m g e b e n d e n L ö s u n g s m i t t e l moleküle die gleichen sind wie im
Mit
Vp,
der
Grundzustand.
Absorptionswellenzahl
des
gelösten
Moleküls i m elektrischen Feld, folgt
(63)
hcv*F = E^-EgF.
Polarisa-
den11:
M o l e k ü l ist die A b s o r p t i o n s w e l l e n z a h l v a d u r c h d i e
hch
Die
t i o n s e n e r g i e n k ö n n e n in z w e i A n t e i l e z e r l e g t w e r -
JFpog,
(67)
^POg-
(68)
•3
•
D i e ersten A n t e i l e WPEg u n d WpE a w e r d e n d u r c h
die E l e k t r o n e n v e r s c h i e b u n g s p o l a r i s a t i o n
verursacht.
Die
durch
zweiten
Anteile
Orientierungs- u n d
verursacht
und
Wpog
werden
die
Kernverschiebungspolarisation
sind
im
Grundzustand
und
im
FC-Anregungszustand gleich. D i e Polarisation des
M e d i u m s d u r c h E l e k t r o n e n v e r s c h i e b u n g e r f o l g t viel
schneller als die F l u k t u a t i o n e n d e s F e l d e s
Orientierungsänderungen
der
durch
Lösungsmittelmole-
k ü l e , d a h e r gilt
lVPEg = ^ g f ' l X g
(69)
^PEa = M a f f i a .
(70)
und
F ü r die V e r s c h i e b u n g A v F d e r A b s o r p t i o n s w e l l e n zahl durch das elektrische Feld u n d durch sonstige
Die gesamten
Wechselwirkungen zwischen d e m gelösten Molekül
lösten Moleküls im Grund- u n d Anregungszustand
und den umgebenden Lösungsmittelmolekülen
s i n d d u r c h G l . (3) b z w . G l . (18) g e g e b e n .
re-
sultiert
Für
hcAvFtLÖS
= hc(vF
Dipolmomente
hinreichend
(ig u n d
langsame
(ia des
Fluktuationen
ge-
FA
wird
— va)
= C K $ - K ) - ( k v - K ) -
m
Die Energien des gelösten Moleküls im
elektri-
JFpog(I) = \ jig(f — f')
.
(71)
M i t d e n G i n . (3), (9) u n d (12) u n d d e n A b k ü r z u n g e n
schen Feld können durch folgende S u m m e n approxi-
Wrog = | { i ; ( f - f ' ) { 4
(72)
und
miert w e r d e n 1 1 :
•
*
WA
EgF = Fg -f ^Lg + FDg + IFpg
= (i;(f -
f ) a g F A g + \FAg{f
-
f ) ctgFa„
(73)
folgt
— {ig F s g —
FaF =
K
+
^La + F D a +
F
F s g ctg F s g ,
(65)
WP&
C
(66)
Fjjg, ELa, F ß g u n d F d a sind die Energien der L o c h bildung u n d der Dispersionswechselwirkungen
bzw.
Wpog +
WA .
F ü r h i n r e i c h e n d schnelle F l u k t u a t i o n e n FA
c
- [ i a F s a - i F f a a a F™.
Grund-
IFpog(I) =
Anregungszustand;
es
wird
im
ange-
I F p o g ( H ) - IFpog.
a b h ä n g i g k e i t d e r o p t i s c h e n A b s o r p t i o n liefern. D i e
wird
(75)
Unter Verwendung der A b k ü r z u n g e n
Act — (i — f ' a a ) - 1 (1 — f a g ) - 2 (1 — f ' ag) ( a a — a g ) >
(76)
n o m m e n , d a ß diese G r ö ß e n v o m ä u ß e r e n F e l d u n a b h ä n g i g sind u n d d a h e r k e i n e n B e i t r a g z u r F e l d -
(74)
^ = ( 1
- f » - M 1
-fag)"
1
•(1 — f o g ) ( i i « — ( i g ) + f J a j t g
(77)
und
beschrieben1'6:
Z)(A =
Z l ( A + (1 - f a
)-i(1
g
- f ' a
g
)
(AgJt =
' ( « a - f j a — a g F^g)
(^ga)i +
hcAvlös-\-hcAv*Y,
(FM);
j
*
wird
hcAvl^6a =
2
(78)
+
(79)
l 2
2
*
( ß s a ) i } k (FM)J ( F u ) k •
m i t d e r V e r s c h i e b u n g A v^ d e r W e l l e n z a h l e i n e s g e -
(yWga)« i s t e i n e K o m p o n e n t e
lösten Moleküls durch das äußere Feld:
g a n g s m o m e n t s des ungestörten Moleküls, (aga)ij ist
hcAV¥=-FdiUAv.-\FJlA*F&.
In
AV^ÖS s i n d d i e
hängigen
Anteile
äußeren
v o m
von
(80)
Zirres
Feld Fa
eine
Komponente
und
den
umgebenden
hcAv*LÖS =
-
-
Edg
f' (1 ~ f'
bzw.
({Xa -
aa)"1
Eg,
~
\ (fla -
-
( f l a - (Xg)f(1 -
-
(Ig (1 - f ' Oa)"1 (1 - f ag)" 2 f («a - ag)
(lg)
+
iF
-
[(la +
J g
a
) a
a
F
El,
|i g )]
J a
f a g ) - i (f -
verschwinden
ist
(ßga)ijjc
der
r,
Zustände
im
eine
Komponente
polarisierbarkeit b e z e i c h n e t w i r d u n d in
6
explizit
a n g e g e b e n i s t . FM i s t d a s a r i t h m e t i s c h e M i t t e l
des
d e n Gin. (10), (12), (21) u n d (24)
FM =
die
beiden
letzten
FA t r ä g t z u r L ö s u n g s m i t t e l a b h ä n g i g k e i t ü b e r d i e i n
b z w . FAg
Molekül.
Energien
f ) oa] F a ,
Glieder in Gl. (81) w e g e n Gl. (52). D i e F l u k t u a t i o n
FAA
die
Grund-
Zuständen
eines T e n s o r s d r i t t e r S t u f e , d e r als Ü b e r g a n g s h y p e r -
I ( F S G - F FFAC)
Bei der Mittelwertbildung über eine Gesamtheit geMoleküle
sind
den
G r u n d z u s t a n d u n d F C - A n r e g u n g s z u s t a n d , also m i t
(81)
+ ^(1 -fag)-i(1 -f'ag)FJg.
löster
E°
zu
(83)
effektiven Feldes a m Ort des gelösten Moleküls im
( 1 -f'<xg )ag FAg
jig(1 -
Anregungszustand
isolierten
f a g ) " 1 (Ag
• [ i (1 - f a g ) f (Xg + (1 - f a g ) f'({Xa - f ' a
El - El
f x g r , {Aar s i n d d i e Ü b e r g a n g s m o m e n t e v o m
ELg + £Da
(lg)
(/lgr)i(flra)j
E° — El
(/«ra)i (Pgr)j
I
r=t=g,a
Lösungs-
mittelmolekülen. E s gilt
Übergangs-
El-El
ursacht durch die Wechselwirkungen zwischen d e m
Molekül
der
[(/<a)i — (jMg)i] (/'ga);
(<*ga )ij
zlv^ös i s t a l s o d i e V e r s c h i e b u n g d e r W e l l e n z a h l , v e r gelösten
Tensors
Über-
polarisierbarkeit:
unab-
zusammengefaßt,
des
x, y, z) d e s
(i =
i
=
Mit den
FRM =
quadratischen Glieder bei.
Die Feldabhängigkeit des elektrischen Übergangsm o m e n t s (Xga e i n e s g e l ö s t e n M o l e k ü l s i m e f f e k t i v e n
+
|
(Fag + FAa) .
(84)
Abkürzungen
[1
\ V (1 -
+
•f(1 - f a g ) -
5. Die Feldabhängigkeit des Übergangsmoments
Flc)
(FSG +
1
f' aa)- 1 (Oa -
a g )]
-
(85)
|lg + K ( 1 - f ' O a ) - l ( » * a - r A g )
und
1
cp == [1 + i f (1 - f' a a )- («a - a g )] (1 - f a g )"i
(86)
wird
elektrischen F e l d FM w i r d d u r c h f o l g e n d e G l e i c h u n g
FM =
cp f e
FRM +
F
A
+
1 (F
J G
+
F
J A
).
(87)
M i t Gl. (87) f o l g t a u s Gl. (82)
s
Ä ) i = (/^ga )i + 2 {(«»to + i 2
j
k
U M M
+
+ ( ß s M
* 2 2 2 2
j k l m
L(FR
m)* + i
( v feh
(FJG)K
+
(cp f e ) * » (Fa)i
i (FAa )k]j
(Fa)m
2 (<P U)n (f.)i
l
.
(88)
(x g a s i s t d a s Ü b e r g a n g s m o m e n t i n d e r L ö s u n g o h n e ä u ß e r e s F e l d . I n d i e s e m G l i e d s i n d a l l e G l i e d e r
Gl. (82) z u s a m m e n g e f a ß t , die n i c h t v o m äußeren F e l d a b h ä n g e n .
a b h ä n g i g k e i t v o n FRM, F J G u n d FASL v o m L ö s u n g s m i t t e l
abhängig
Lösungsmittelabhängigkeit der Intensität v o n Elektronenbanden
p,g a s k a n n
wegen der
der
Lösungsmittel-
sein w a s die w e s e n t l i c h e U r s a c h e der
ist12.
M i t d e n weiteren A b k ü r z u n g e n
QÜK =
(/4aS)i { M *
+
m
( Ä Ö S ) ; {(*ga)ik
+
+ {ßwg)}mk\ [(FRUU
[{ßs*)jkm
+ i 2 Lißga)ikn +
n
+ i
+ | (FAg)m
(FAa)m]j
(ßga)ink] [ ( F R M ) n + i (F A g ) n + \ ( F A s ) n ] }
(89)
und
Oijkl = 2 { ( a a g ) « +
[{ßag)ilm + ( ß a g W z ] [ ( F R M ) m + \(FAg)m
m
• {(aga)^ +
+
n
K / W «
-f % (FJa)m]}
+ (/5ga);n^[(^RM) W + * ( F J g ) M + | ( F ^ a ) r a ] }
(90)
(/"ga9)« (ß&g)jkl + (/^agS); [ßga)lkl
w i r d u n t e r V e r w e n d u n g der Gl. (88)
I « £ga | 2 = 2 2 ^
i j
f ^ag ÖS )i
+ ^a 2 2
kl
(<P *e) W ^ + I ^ a 2 2 2 2
k l m n
(<P
(<P f e ) * »
W • (91)
F a ist d e r B e t r a g d e s äußeren e l e k t r i s c h e n F e l d e s F a , Ii sind d i e R i c h t u n g s k o s i n u s v o n F a u n d
die
Richtungskosinus der Polarisationsrichtung e der Lichtwelle m i t d e m molekülfesten K o o r d i n a t e n s y s t e m
des gelösten Moleküls.
6 . D i e mittlere Übergangswahrscheinlichkeit eines M o l e k ü l s
F ü r g e l ö s t e M o l e k ü l e ist in g u t e r N ä h e r u n g
e(5» - A
fa
I f gaI2
_
^ ( y . - ^ )
iJa
'
( J
J
£ L Ö S ( r a ) ist der m o l a r e d e k a d i s c h e E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t d e r M o l e k ü l e in d e r L ö s u n g o h n e ä u ß e r e s F e l d .
Die Verschiebung A
der W e l l e n z a h l eines g e l ö s t e n M o l e k ü l s i m ä u ß e r e n e l e k t r i s c h e n F e l d ist v i e l kleiner
als d i e H a l b w e r t s b r e i t e der A b s o r p t i o n s b a n d e . D a h e r k a n n e L Ö S ( r a — Avp)
d u r c h die ersten G l i e d e r einer
T a y l o r r e i h e a p p r o x i m i e r t w e r d e n , so d a ß aus G l . (61) f o l g t
^ f K ,
^
ö, cp) = B
" -
^ F +
F ü r d i e D i f f e r e n t i a l q u o t i e n t e n m ü s s e n die W e r t e b e i v =
2 \
dv 2
-
jl'a,
(93)
r a eingesetzt werden.
I n e i n e m ä u ß e r e n elektrischen F e l d sind g e l ö s t e M o l e k ü l e m i t e i n e m p e r m a n e n t e n D i p o l m o m e n t o d e r
m i t anisotroper Polarisierbarkeit anisotrop bezüglich der Orientierung verteilt. Die
w(&, cp), ein M o l e k ü l m i t einer b e s t i m m t e n O r i e n t i e r u n g
Wahrscheinlichkeit
cp in d e r L ö s u n g a n z u t r e f f e n , w i r d d u r c h die
Boltzmann-Verteilung bestimmt:
2 n
w(&, <p) =
-l
JI
J" J e x p ( — ß EgF)
o o
sin & d& d<p
ex
P { — ß Bg-p} .
(94)
B e i V e r w e n d u n g d e r G l . (65) u n d d e r A b k ü r z u n g e n
{X = (1 - f
aG)-I
i* g ,
a = (1 - f
AG)-1
<xg,
fr
=
(JL +
(1 - f a g ) a F J g ,
(95), ( 9 6 ) , (97)
u n d E n t w i c k l u n g b i s z u in F a q u a d r a t i s c h e n G l i e d e r n f o l g t a u s G l . (94)
w ( 0 , <p) = (8
{ 1 + ß F a fe (1 +
Iß
Fa [3
f e (1 £ f e - ß p. ff
3 fe2 a -
S p (fe2 a)] F a } .
(98)
D i e m i t t l e r e Ü b e r g a n g s w a h r s c h e i n l i c h k e i t n - p ( v A , e ) eines M o l e k ü l s in d e r G e s a m t h e i t aller g e l ö s t e n
M o l e k ü l e i m ä u ß e r e n elektrischen F e l d w i r d
n
F
( v a , e ) = f jnF(~va,e,
ö 6
&,<p)w(&,
(p) sin & d& d<p.
(99)
i s t d e r M i t t e l w e r t v o n fc^w
tcfw
über die Gesamtheit äquivalenter Moleküle. F ü r den Fall einer L ö s u n g
der Moleküle in einem h o m o g e n e n elektrischen F e l d F a u n d Durchstrahlung senkrecht zur
Feldrichtung
m i t linear polarisiertem L i c h t m i t der P o l a r i s a t i o n s r i c h t u n g % relativ zur F e l d r i c h t u n g u n d
Entwicklung
bis z u in F a q u a d r a t i s c h e n G l i e d e r n w i r d
/ ? ' oLÖS / r,„ \
= — 3 -
IIF(h,x)
[1 + FlL(va,
(100)
X)]
mit
r r
L(v.,
\
A, \ ,
X) = A (X) +
1
15ÄC
(d\ne^/v\
(k
d In eUn/v \2
1
3ÖW
+
di»
/ d 2 In e M s /"
jva
\
di' 2
/i- a
C(x)
(101)
und
M x ) =
± D +
M 3
CO«2 * -
B(X)
=
5 F +
( 3 c o s
C{x)
=
5H+
( 3 c o s 2 ^ — 1) / .
2
1)^,
(102)
* - l )G,
(103)
(104)
W e i t e r h i n ist
-0 =
I ^ S * I_2 2 2 2 2 2 2
i j v q r s
\ Oppji (fir <Pjs ( f e ) r q ifehq],
[ß QPPi Wr [fe)rq {fe)jq W +
E = ß2 [3 (m L Ö S f e jx)2 _ £ f| £ ] + 0 [3 m L Ö S f 2 a m ^ s _
+
I /"ga08 | ~ 2 2 2 2 2 2 2
i j v q r s
[ß (
+
2 VqpJi fir Vis (fe)rp (fe)sq
+
F =
ß ( £ f2 A £) +
G =
ß [3 (mLÖS f e * ) (mLÖS f e
i I AÖS
+
—
H=(A{
/
=
2
L
\ Sp (f2 A « ) +
I •"2 2 2 2 2 2
1 p q r
<f]r {fc)rq (fe)tq (Qppj
&8P* f
i r
(/e)ri> (fe)jq
(f 2 « ) ]
S p
+
3 Qqpi
f Gqpji (fir <fjs ife)rq ( f e ) s p ~
I rf* \~2 2 2 2 2 2
j j v q r
•) _
A
3
( £ f2
•}]
A
+
Vir (fe)rq (fe)iq(Qppi
A<u() +
~ 2 Qppi cpir ( f e ) r q (,fe)]q}
mLÖS _
(106)
,
(107)
Apt),
i Sp (f2
Aa)
3 <pjr (fe)rq ( f e ) i p (ogpj
(108)
AjUi)
AjUi)],
flAl1),
3 ( m L ö s f
e Z ]
(109)
*)2 _
.
(110)
m L ö s ist der Einheitsvektor in R i c h t u n g des Ü b e r g a n g s m o m e n t s
i s t Q P qi =
(pir ( f e ) r q ife)jp
Gqqji <fir <f]s (je)rp [fc)sp]
| ^ L ö s f 2 Aa
[ 3 Vir (fo)rp (fe)iq(oqpj
(105)
JAL°s d e s g e l ö s t e n M o l e k ü l s . " W e i t e r h i n
Q p q i . D i e überstrichenen G r ö ß e n sollen M i t t e l u n g e n ü b e r die F l u k t u a t i o n des elektrischen Feldes
darstellen. Insbesondere w i r d bei A p p r o x i m a t i o n
des Hohlraums
des gelösten Moleküls bezüglich
der
F l u k t u a t i o n d u r c h eine K u g e l u n d bei hinreichend l a n g s a m e n Ä n d e r u n g e n der F l u k t u a t i o n e n (Fall I)
(mLösfe * ) 2 = ( ^ L Ö s f e { J L ) 2
( £ fe2 fi) =
({1 fi A ft = j i ^ ^
+
+
f. f2e H + (F,)l
(FJ f S p {ff (1 -
(mLösfe{]L)(^Lös feAjx) =
(
(mLösfe
^)2mLösf2
S p {11 (1 -
f a g ) - 4 (1 -
( 1
_f«
_
{ «g)2
f ag)2 a 2 } ,
f' a g ) 2 a g [(1 -
i « a ) " 1 (1 -
a
-
m
Lös ,
(Hl)
(112)
f' a g ) a a -
ag]} ,
(113)
^(mLösf^p,)
f a a ) " i (1 -
f' a g ) a a -
a g ] mLös,
(H4)
mLö8,
(115)
( m L ö s f e Z|(x)2
(FJ)fmLösf2(1
(A£.nAfr =
)-4(1
f a g ) - 4 (1 -
+ ( F ^ f m L ö s f 2 ( 1 _ f t t g ) - 4 ( 1 — f' a g ) 2 a g [ ( 1 (mLös f e zljl)2 =
g
AtilA[L +
— f ot g ) — 4 (1 _ f ' a g ) 2 [ ( 1 _ f ' a
( F A ) 1 S p { f 2 (1 -
f a g ) - 4 (1 -
a
)-i(1 -f'a
i a g ) 2 [(1 -
g
)oa-ag]
f a a ) - i (1 -
2
f' a g ) a a -
ctg]2}.
(116)
B e i h i n r e i c h e n d s c h n e l l e n Ä n d e r u n g e n d e r F l u k t u a t i o n e n (Fall I I ) w i r d a n a l o g
( m L Ö S fe £ ) 2 = ( m L Ö S f e (Ji)2 + ( F J ? m ™ f|(1 — f a g ) ~ 2 a 2 m ^ s
;
(117
((Ifl fl) = ( i f | (x -h ( F A ) t S p {f 2 (1 - f a g ) - 2 a 2 } ,
((l*^ll) =
fife2^^
(m L Ö S f e jx) (m L Ö S
+ (^)fSp{f2(1 - f a g ) - 2 ( 1 - f
;
(118)
ag)ag[(1 - f ' c t a ^ a a - t l - f ' a g ) a g ] } ,
(119)
= (m L Ö S f e p.) (m 1 ^ 8 f e ZlfA)
+
- f a g ) - 2 ( 1 -f'ag)ocg[(1 -
f ' a ^ 1 <xa -
(1 -
f' a g ) «gl ™ LÖS >
(120)
(m L °s fe/dp.) 2 = (mL 08 f e Zip.)2
+
[FA)\
rn^5 f|(1 — f a g ) - 2 (1 - f' a g ) 2 [(1 -
= J[if2zJp. + (F/])fSp{f2(1 - f a
g
)-
2
f' a a ) - 1 <xa -
(1 -f'ag)2[(1 _
D i e in d e n G i n . (105) b i s (108) v o n Q v q i u n d b e -
(1 -
f'a.)-1 aa -
f' a , ) - 1 a g ] 2
(1 -
M™*,
f ' « g ) " 1 <x g ] 2 }.
einige Untersuchungsergebnisse unter
(121)
(122)
Berücksich-
s o n d e r s v o n a p q t j a b h ä n g i g e n Glieder s i n d i m allge-
t i g u n g d e r F l u k t u a t i o n s e f f e k t e w e r d e n in d e r f o l g e n -
m e i n e n k l e i n u n d k ö n n e n in vielen F ä l l e n g e g e n -
den Arbeit mitgeteilt7,
ü b e r a n d e r e n Gliedern d e r G l e i c h u n g e n
vernach-
lässigt -werden.
Die
L(va,x)
experimentelle
Unser Dank für die Unterstützung der UntersuchunBestimmung
der
Großen
und D bis / wurde vorher beschrieben 3 ,
g e n
g i h
d e m
F o n d s
der
Chemischen
Deutschen Forschungsgemeinschaft.
Industrie und der