Grundzüge der Thermodynamik
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Ingo Müller © 2008 AGI-Information Management Consultants May be used for personal purporses only or by libraries associated to dandelon.com network. Grundzüge der Thermodynamik mit historischen Anmerkungen Dritte Auflage Mit 175 Abbildungen Springer Inhaltsverzeichnis 1 Aufgabe der Thermodynamik und ihre Bilanzgleichungen 1 1.1 Die Felder der Mechanik und Thermodynamik 1 1.1.1 1.1.2 Massendichte, Geschwindigkeit und Temperatur Historisches zur Temperatur 1 2 1.2 Bilanzgleichungen 5 1.2.1 1.2.2 1.2.3 Die Erhaltungssätze der Thermodynamik Bilanzen für abgeschlossene und offene Systeme Lokale Bilanz in regulären Punkten 5 5 6 1.3 Massenbilanz 7 1.3.1 1.3.2 Integrale und lokale Massenbilanzen Beispiel zur Massenbilanz: Düsenströmung 7 8,; 1.4. Impulsbilanz 9 1.4.1 1.4.2 1.4.3 Integrale und lokale Impulsbilanzen Druck Beispiel I zur Impulsbilanz: Druckverlauf in ruhender inkompressibler Flüssigkeit 1.4.4 Historisches zu Druck und Luftdruck. Druckeinheiten 1.4.5 Beispiel zum Druck: Auftriebsgesetz von Archimedes 1.4.6 Beispiel II zur Impulsbilanz: Raketengrundgleichung 1.4.7 Beispiel III zur Impulsbilanz: Konvektiver Impulsfluß 1.4.8 Beispiel IV zur Impulsbilanz: Düsenströmung 1.4.9 Beispiel V zur Impulsbilanz: Bernoulli-Gleichung 1.4.10 Beispiel zur Bernoulli-Gleichung: Auftriebsformel von Kutta-Joukovsky 9 11 11 12 14 14 16 17 19 20 VIII Inhaltsverzeichnis 1.5 Energiebilanz 22 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.5.5 1.5.6 1.5.7 1.5.8 Kinetische Energie, potentielle Energie und vier Arten der inneren Energie Integrale und lokale Energiebilanzen Potentielle Energie Beispiel I zum Energiesatz: Düsenströmung Beispiel II zum Energiesatz: Adiabate Drosselung Beispiel III zum Energiesatz: Verdampfung Beispiel IV zum Energiesatz: Fön Beispiel V zum Energiesatz: Turbine 22 26 28 29 29 30 32 33 1.6 Bilanz der inneren Energie 34 1.6.1 1.6.2 Ableitung aus Energie-, Impuls-und Massenbilanz Kurzform der Energiebilanzen für abgeschlossene Systeme 34 1.7 36 Erster Hauptsatz für reversible Prozesse. Grundlage der „pdV-Thermodynamik" 37 1.7.2 Arbeitsleistung und innere Arbeitsleistung im reversiblen Prozeß Reversible Prozesse 37 37 1.8 Zusammenfassung der Bilanzgleichungen 38 1.9 Historisches zum ersten Hauptsatz 39 2 Materialgleichungen 47 2.1 Allgemeine Form der Materialgleichungen in Flüssigkeiten, Dämpfen und Gasen 47 1.7.1 2.1.1 2.1.2 Notwendigkeit von Materialgleichungen Materialgleichungen für wärmeleitende Flüssigkeiten, Dämpfe und Gase mit innerer Reibung 47 48 Inhaltsverzeichnis 2.2 IX Bestimmung von Viskosität und Wärmeleitfähigkeit 49 2.2.2 Scherströmung zwischen zwei Platten. Newton'sches Reibungsgesetz Wärmeleitung an Fensterscheibe 49 51 2.3 Zustandsgieichung idealer Gase 54 2.3.1 2.3.2 Thermische Zustandsgieichung idealer Gase Historisches zur thermischen Zustandsgieichung idealer Gase Kalorische Zustandsgieichung idealer Gase Historisches zur kalorischen Zustandsgieichung idealer Gase. Der Versuch von Gay-Lussac Eine instruktive Trivialform der kinetischen Gastheorie. Molekulare Deutung von Druck und Temperatur Beispiel I zum idealen Gas: Kolben fällt in Zylinder Beispiel II zum idealen Gas: Heizung eines Zimmers Beispiel III zum idealen Gas: Geschwindigkeit und Temperatur am Austritt eines Föns Beispiel IV zum idealen Gas: Düsenströmung Beispiel V zum idealen Gas: Barometrische Höhenstufe Beispiel VI zum idealen Gas: „Adiabatische Zustandsgieichung" Beispiel VII zum idealen Gas: Kaminströmung Beispiel VIII zum idealen Gas: Aufwindkraftwerk 54 2.2.1 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6 2.3.7 2.3.8 2.3.9 2.3.10 2.3.11 2.3.12 2.3.13 2.4 56 58 59 61 63 65 67 68 73 74 75 77 Zustandsgieichungen von Flüssigkeiten und Dämpfen (ohne Phasenübergang) „;... 81 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 Die Notwendigkeit von Messungen Thermische Zustandsgieichung Kalorische Zustandsgieichung Zustandsgieichungen von flüssigem Wasser 81 81 83 86 2.5 Zustandsdiagramme für Flüssigkeiten und Dämpfe (mit PhaWiübergang) 86 Das Phänomen des Phasenübergangs „flüssig - dampfförmig" Schmelzen und Sublimieren Dampfdruckkurve und (p,T)-Diagramm von Wasser Naßdampfgebiet und (p.v)-Diagramm von Wasser 86 89 89 92 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 Inhaltsverzeichnis 2.5.5 2.5.6 2.5.7 2.5.8 2.5.9 3-D-Phasendiagramm Verdampfungswärme und (h,T)-Diagramm von Wasser Beispiel I zur Verdampfung: Das Einweckglas Beispiel II zur Verdampfung: Der Dampfkochtopf Historisches zur Verflüssigung von Dämpfen und zur Erstarrung von Flüssigkeiten 2.5.10 Van-der-Waals-Gleichung 3 93 94 95 96 98 99 Reversible Prozesse. Die „pdV-Thermodynamik" bei der Berechnung thermodynamischer Maschinen 102 Kompressor und Preßluftmaschine. Heißluftmaschine 102 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 Die Arbeit am Kompressor Der zweistufige Kompressor Die Preßluftmaschine Die Heißluftmaschine Die Dampfmaschine 102 104 105 106 107 3.2 Arbeit und Wärme bei speziellen reversiblen Problemen 110 3.1 3.2.1 3.2.2 Arbeit und Wärme im reversiblen Prozeß allgemein Arbeit und Wärme in irreversiblen „Isoprozessen" und im adiabaten Prozeß für ideale Gase 3.3 Kreisprozesse 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 Wirkungsgrad bei der Umsetzung von Wärme in Arbeit Beispiel I zum Wirkungsgrad. Joule-Prozeß Beispiel II zum Wirkungsgrad. Carnot-Prozeß Beispiel III zum Wirkungsgrad. Ericson-Prozeß 3.4 Verbrennungsmotoren 3.4.1 3.4.2 Ottomotoren Dieselmotor 110 111 113 113 114 116 117 119 •. 119 122 Inhaltsverzeichnis XI 4 Entropie 126 4.1 Der zweite Hauptsatz 126 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 Formulierung Ergebnisse Der universelle Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses Absolute Temperatur als integrierender Faktor Wachstum der Entropie (T,S)-Diagramm und Maximaler Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses 126 126 128 129 133 134 4.2 Auswertung des zweiten Hauptsatzes 4.2.1 4.2.2 4.2.7 4.2.8 4.2.9 Integrabilitätsbedingung Innere Energie und Entropie des Van-der-Waals-Gases und des idealen Gases Alternativformen der Gibbs-Gleichung und der Integrabilitätsbedingung Phasengleichgewicht. Gleichungen von Clausius-Clapeyron Phasengleichgewicht im Van-der Waals-Gas Temperaturänderungen bei adiabater Drosselung. Beispiel: Van-der-Waals-Gas Thermodynamische Stabilitätskriterien Stabilitätsbedingungen Legendre Transformationen 4.3 Historisches zum zweiten Hauptsatz 154 4.4 Die Entropie als S = k In W 158 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.4.6 Molekulare Deutung der Entropie Entropie eines Gases und eines Pölymermoleküls Entropie als ein Maß für Unordnung Das Wachstum der Unordnung : Maxwell'sche Verteilungsfunktion Die Entropie eines Gummistabes 4.5 Beispiel zu Entropie und zweitem Hauptsatz: Gas und Gummi 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6 4.5.1 Gibbs-Gleichung und Integrabilitätsbedingungen für Flüssigkeiten und Festkörper 136 : 136 137 138 141 143 145 149 151 153 158 159 165 166 166 167 170 170 XII 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.6 Inhaltsverzeichnis Beispiele für entropische Elastizität Reales Gas und kristallisiertes Gummi Freie Energie von Gasen und Gummis. (p,V)- und (P,L)-Kurven Reversible und hysteretische Phasenübergänge 173 174 177 179 Historisches zur statistischen Interpretation der Entropie 183 5 Dampfmaschine und Kältemaschinen 187 5.1 Historisches zur Dampfmaschine 187 5.2 Dampfmaschine 190 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 Das (T,s)-Diagramm Clausius-Rankine-Prozeß im (T,s)-Diagramm Das (h,s)-Diagramm Beispiel: Dampfdurchsatz und Wirkungsgrad einer Dampfkraftanlage Instruktive Versuche zur Erhöhung des Wirkungsgrades 5.3 Kältemaschine und Wärmepumpe 199 5.3.1 5.3.2 5.3.3 Prinzip einer Kompressionskältemaschine Beispiel: Berechnung einer Kompressionskältemaschine Wärmepumpe. Ein Beispiel 199 201 202 6 Wärmeübertragung 204 6.1 Instationäre Wärmeleitung 204 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.-1.4 6.1.5 Wärmeleitungsgleichung Trennung der Variablen Beispiel I: Wärmeleitung in einem adiabaten Stab der Länge L .. Beispiel II: Wärmeleitung in einem unendlich längen Stab Beispiel III: Temperaturmaximum in der Nähe eines Wärmepols Beispiel IV: Wärmewellen im Erdboden Historisches zur Wärmeleitung 6.1.6 6.1.7 190 191 194 195 197 204 205 206 209 211 211 214 Inhaltsverzeichnis XIII 6.2 Wärmetauscher 6.2.1 6.2.2 6.2.3 Wärmeübergangszahlen und Wärmedurchgangszahl Temperaturgleichungen in Strömungsrichtung Temperaturverläufe 6.3 Wärmestrahlung 6.3.1 6.3.2 6.3.5 Spektrales Emissionsverhältnis und spektrale Absorptionszahl Gemitteltes Emissionsverhältnis und gemittelte Absorptionszahl Beispiel I zum Stefan-Boltzmann-Gesetz: Temperatur von Sonne und Planeten Beispiel II zum Stefan-Boltzmann-Gesetz: Vergleich von Strahlung und Leitung Historisches zur Wärmestrahlung 6.4 Nutzung der Sonnenenergie 6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4 Verfügbarkeit der Sonnenenergie Thermosiphon Treibhaus Konzentrierende Kollektoren. Das Brennglas 7 Mischungen und Mischphasen 241 7.1 Chemisches Potential 241 7.1.1 Charakterisierung von Mischungen, Lösungen und Legierungen Das chemische Potential Acht nützliche Eigenschaften des chemischen Potentials Die Meßbarkeit des chemischen Potentials 6.3.3 6.3.4 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 Vermischungsgrößen Chemisches Potential idealer Mischungen Vermischungsgrößen allgemein Vermischungsgrößen bei idealen Gasen Ideale Mischungen Chemische Potentialfunktionen idealer Mischungen 215 215 217 219 222 222 225 228 230 231 234 234 235 238 239 241 242 244 246 248 248 250 251 252 XIV Inhaltsverzeichnis 7.3 Osmose 7.3.1 7.3.5 Osmotischer Druck in verdünnten Lösungen. Van't Hoff sches Gesetz Beispiel I zum osmotischen Druck Pfeffer'sche Säule Beispiel II zum osmotischen Druck: Meerwasserentsalzung Beispiel III zum osmotischen Druck: Physiologische Kochsalzlösung Eine energetische Interpretation der Osmose 7.4 Mischphasen 7.4.1 7.4.2 Gibbs'sche Phasenregel Freiheitsgrade 7.5 Flüssig-Dampf-Gleichgewichte (ideal) 7.5.1 7.5.2 7.5.3 7.5.4 Ideales Raoult'sches Gesetz Ideale Phasendiagramme binärer Mischungen Verdampfungsvorgang im Phasendiagramm Beispiel I zum Raoult'schen Gesetz: CO2 in Atmosphäre und Meer Beispiel II zum Raoult'schen Gesetz: Mineralwasser Beispiel III zum Raoult'schen Gesetz: Dampfdruckerniedrigung und Siedepunktserhöhung 264 265 268 7.6 Weitere Beispiele zum Raoult'schen Gesetz 272 7.6.1 7.6.2 7.6.3 Molmasse - das mol als Einheit Beispiel IV zum Raoult'schen Gesetz: Binäre Mischung aus Propan und Butan Destillation im „Batch" Verfahren 7.7 Flüssig-Dampf-Gleichgewicht(Real) 279 7.7.1 7.7.2 7.7.3 7.7.4 7.7.5 Aktivität und Fugazität Reales Raoult'sches Gesetz Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten Bestimmung der Fugazitätskoeffizienten Aktivitätskoeffizient bei Mischungswärme Konstruktion von Phasendiagrammen 279 280 281 283 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.5.5 7.5.6 253 253 255 258 259 260 262 262 263 264 269 270 270 272 273 276 283 Inhaltsverzeichnis XV Freie Enthalpie einer Phasenmischung 286 Graphische Bestimmung der Gleichgewichtsbedingungen Phasendiagramm bei lückenloser Mischbarkeit Mischungslücke in der flüssigen Phase 286 290 292 Legierungen 292 (T,C|)-Diagramme Mischkristalle und Eutektikum Gibbs'sche Phasenregel Andere Phasendiagramme 292 295 296 296 i Chemisch reagierende Mischungen 297 .1 Stöchiometrie und Massenwirkungsgesetz 297 .1.1 .1.2 .1.3 . 1.4 Stöchiometrie Beispiel zur Stöchiometrie: Atmungsquotient RQ Massenwirkungsgesetz Massenwirkungsgesetz für ideale Mischungen und Mischungen idealer Gase Historisches zum Massenwirkungsgesetz Beispiel I zum Massenwirkungsgesetz idealer Gase: Haber-Bosch-Synthese Historisches zur Haber-Bosch-Synthese Beispiel II zum Massenwirkungsgesetz idealer Gase: Zerfall von Kohlendioxid Gleichgewicht in stöchiometrischen Mischungen idealer Gase 297 299 300 .1.5 .1.6 .1.7 .1.8 .1.9 1.2 301 302 303 304 305 307 Reaktionswärmen, Reaktionsentropie und absolute Entropiewerte 310 Die additiven Konstanten in u und s Reaktionswärmen und Bindungsenergien Reaktionsentropien Prinzip vom kleinsten Zwang 310 311 313 314 XVI 8.3 Inhaltsverzeichnis Nernst'sches Wärmetheorem. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 315 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 Dritter Hauptsatz in der Nernst'schen Formulierung Beispiel zum 3. Hauptsatz: Umwandlungswärme von Zinn Dritter Hauptsatz in der Planck'schen Formulierung Absolutwerte von Energie und Entropie 315 316 317 319 8.4 Energetische und entropische Beiträge zum Gleichgewicht 319 8.4.1 8.4.2 8.4.3 Drei Anteile der freien Enthaltpie Beispiel I: Wasserstoffdissoziation Beispiel II: Ammoniaksynthese 319 321 323 8.5 Die Brennstoffzelle 325 8.5.1 8.5.2 8.5.3 8.5.4 8.5.5 8.5.6 Chemische Reaktionen Typenvielfalt Thermodynamik Effekt von Temperatur- und Druckänderungen Leistung der Brennstoffzelle Wirkungsgrad 8.6 Thermodynamik der Photosynthese 325 326 327 330 331 332 333 8.6.1 8.6.2 8.6.3 8.6.4 8.6.5 Das Dilemma der Glukose-Synthese Massenbilanzen Energiebilanz. Warum eine Pflanze viel Wasser braucht Entropiebilanz. Warum eine Pflanze viel Luft braucht Diskussion 333 334 336 338 340 9 Feuchte Luft 341 9.1 Charakterisierung feuchter Luft 341 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.1.4 Feuchtegrad Enthalpie feuchter Luft Tabelle für feuchte Luft Das (hi+x, x)-Diagramm 341 342 344 344 Inhaltsverzeichnis 9.2 Einfache Prozesse in feuchter Luft 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4 Zufuhr von Wasser Erwärmung Mischen Mischung feuchter Luft mit Nebel 9.3 Verdampfungsgrenze und Kühlgrenze 9.3.1 9.3.2 Massenbilanz und Verdampfungsgrenze Energiebilanz und Kühlgrenze 9.4 Zwei instruktive Beispiele - Sauna und Wolkenuntergrenze XVII 346 346 346 346 347 348 348 349 351 9.4.1 9.4.2 Eine Sauna wird klimatisiert Wolkenuntergrenze 351 353 9.5 Faustregeln 9.5.1 9.5.2 9.5.3 Alternative Feuchteangaben Trocken-adiabatischer Temperaturgradient Die Wolkenuntergrenze. Abschätzung 9.6 Verdunstung 9.6.1 9.6.2 9.6.3 Der Druck von gesättigtem Dampf bei Gegenwart von Luft Verdunstung Zwei Beispiele für Verdunstung 10 Ausgesuchte Probleme der Thermodynamik 362 10.1 Tropfen und Blasen 362 10.1.1 10.1.2 10.1.3 10.1.4 10.1.5 10.1.6 Verfügbare freie Energie Notwendige und hinreichende Gleichgewichtsbedingungen Verfügbare freie Energie als Funkton des Radius' Keimbildungsbarriere für Tropfen Keimbildungsbarriere für Blasen Bewertung 10.2 Nebel und Wolken. Tropfen in feuchter Luft 355 355 356 357 358 358 360 361 362 363 364 366 368 368 369 XVIII Inhaltsverzeichnis 10.2.1 10.2.2 10.2.3 10.2.4 10.2.5 Problemstellung Verfügbare freie Energie, Gleichgewichtsbedingungen Wasserdampfdruck im Phasengleichgewicht Die Form der verfügbaren freien Energie Keimbildungsbarriere und Tropfenradius 10.3 Luftballons 10.3.1 Druck-Radius-Charakteristik 10.3.2 Stabilität eines Ballons 10.3.3 Ein anschauliches Argument zur Stabilität des Ballons 10.3.4 Gleichgewichte kommunizierender Ballons 10.4 Schall 10.4.1 10.4.2 10.4.3 10.4.4 Wellengleichung Lösung der Wellengleichung. d'Alembert-Methode Ebene harmonische Wellen Ebene harmonische Schallwellen 10.5 Landau-Theorie der Phasenübergänge 10.5.1 10.5.2 10.5.3 10.5.4 10.5.5 Freie Energie und Last als Funktion von Temperatur und Dehnung Phasenübergang erster Ordnung Phasenübergang zweiter Ordnung Phasenübergänge unter Last Eine Bemerkung zur Klassifizierung von Phasenübergängen 10.6 Schwellen und Schrumpfen von Gelen 10.6.1 Phänomene 10.6.2 Freie Enthalpie 10.6.3 Schwellen und Schrumpfen als Funktion der Temperatur 10.7 Gedächtnislegierungen 10.7.1 10.7.2 10.7.3 10.7.4 10.7.5 10.7.6 Phänomene und Anwendungen Ein Modell für Gedächtnislegierungen Entropische Stabilisierung Pseudoelastizität Latente Wärme Simulation einer Gedächtnislegierung 369 369 371 372 375 376 376 380 383 385 388 388 391 394 395 397 397 397 400 402 403 404 404 406 409 412 412 416 420 423 428 430 Inhaltsverzeichnis XIX 11 Thermodynamik irreversibler Prozesse 435 11.1 Reinstoffe 435 11.1.1 11.1.2 11.1.3 Die Gesetze von Fourier und Navier-Stokes Scherströmung und Wärmeleitung zwischen zwei Platten .... Absorption und Dispersion des Schalls 435 438 440 11.2 Mischungen 443 11.2.1 11.2.2 11.2.3 Die Gesetze von Fourier, Fick und Navier-Stokes Diflfusionskoeffizienten und Diffusionsgleichung Stationäre Wärmeleitung gekoppelt mit Diffusion und chemischer Reaktion Namen- und Sachverzeichnis 443 447 449 455
