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Mathematisch-Naturwissenschaftliche
Grundlegung
WS 2014/15
Chemie I
09.01.2015
Dr. Helge Klemmer
Dr. Helge Klemmer
Institut für Physikalische Chemie
[email protected]
Thermodynamik – 1. Hauptsatz
Änderung der Inneren Energie: DU = UEnde – UAnfang = Dw + Dq Einheit J
Wärmekapazität:
c = q/DT
Einheit J/K
Spezifische Wärmekapazität
cs = c/m = q/(DT∙m)
Einheit J/(K∙g)
Bestimmung von DU
Bombenkalorimetrie (V = konst.)
→ keine Volumenarbeit → DV = 0 → Dw = 0
→ DU = Dq
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Thermodynamik – Enthalpie
Enthalpie:
H = U + p∙V
Einheit J
Notwendig, da Prozess meist isobar und damit
Dw ≠ 0 und DU ≠ Dq
Bestimmung von DH:
Reaktion in einem offenen Gefäß → isobar (p = konst.)
→ DH = Dq
Verbrennungskalorimeter
Enthalpie von Phasenübergängen:
Bsp.: Verdampfungsenthalpie (endotherm)
Kondensationsenthalpie (exotherm)
„Ist ein Prozess endotherm oder exotherm,
so ist der Umkehrprozess exotherm oder endotherm.“
(d.h. die Enthalpie ist im Betrag gleich, hat nur das andere Vorzeichen)
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Thermodynamik – Thermochemie
Die Enthalpie chemischer Reaktionen
Fragestellung: Welche Energiereserven besitzen Brenn- oder Nährstoffe?
(Anmerkung: Nur freigesetzte Wärme)
Verbrennung: Vollständige Reaktion einer Substanz mit Sauerstoff
Beispiel Methan:
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Bei der Reaktion (isobar) freigesetzte Wärmemenge entspricht der
Verbrennungsenthalpie DVerbH
DVerbHq (CH4) = -890 kJ/mol
(Standardbedingungen)
Warum verbraucht man nun mit reinem Superbenzin weniger als mit E10?
DVerbHq (Super) = -5461 kJ/mol ≈ -47900 kJ/l
DVerbHq (C2H5OH) = -1386 kJ/mol ≈ -30130 kJ/l
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Thermodynamik – Thermochemie
Die Enthalpie chemischer Reaktionen
Fragestellung: Wie wird die Verbrennungsenthalpie gemessen?
z.B. in einem Bombenkalorimeter (isochor)
→ DU = Dq
Bestimmung der Verbrennungsenthalpie:
H = U + p∙V
= U + n(g)∙R∙T (ideales Gasgesetz)
→ DH = DU + Dn(g)∙R∙T
Beispiel: Verbrennung von Gummibären (Glucose)
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
Dn(g) = 0 → DH = DU
Dq = -2808 kJ/mol = DU = DHVerb.
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Thermodynamik – Thermochemie
Die Enthalpie chemischer Reaktionen
Fragestellung: Wie bekommt man nun Enthalpie von komplexen Reaktionen?
Satz von Hess:
Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardenthalpien
der Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann.
Beispiel: Verbrennung von Propen
DVerbHq (C3H6) = ???
C3H6 (g) + 4.5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)
gegeben:
C3H6 (g) + H2 (g)
→ C3H8 (g)
C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H2O (l)
→ H2 (g) + 0.5 O2 (g)
DHq (C3H6) = -124 kJ/mol
DHq (C3H8) = -2220 kJ/mol
DHq (H2O) = +286 kJ/mol
S
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DVerbHq (C3H6) = -2058 kJ/mol
Thermodynamik – Entropie
Wann und warum läuft ein Prozess spontan ab?
Beobachtung: Gas expandiert, um ein Gefäß vollständig auszufüllen.
Es zieht sich aber nicht von selbst wieder zurück.
Wasserstoff und Sauerstoff reagieren explosionsartig (Knallgas)
Aus Meerwasser bildet sich aber spontan kein Wasser- oder Sauerstoff.
Einteilung von Prozessen in:
Spontane Prozesse: Können ablaufen, ohne dass Arbeit verrichtet werden muss
Nicht spontane Prozesse: Laufen nur ab, wenn dafür Arbeit verrichtet wird.
Folgerung: Es muss eine Eigenschaft geben, die für den Unterschied der Prozesse
verantwortlich ist!
Ziel:
Vorhersagen, wann ein Prozess abgeschlossen bzw. im Gleichgewicht ist!
Wann ist die Reaktion bestrebt weiter abzulaufen?
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Thermodynamik – Entropie
Wann und warum läuft ein Prozess spontan ab?
Beobachtung: Ungeordnete Verteilung von Energie
Warmer und kalter Metallblock kommen in Kontakt.
Die stark schwingenden Atome des heißen Blocks regen die weniger
stark schwingenden Nachbaratome an, bis alle gleich stark schwingen.
2 grundlegende Typen spontaner Prozesse sind beobachtbar:
Materie neigt dazu, sich ungeordnet zu verteilen
Energie neigt dazu, sich ungeordnet zu verteilen
Entropie S: Maß für den Grad der Unordnung von Materie und Energie
2. Hauptsatz der Thermodynamik:
Die Entropie des Universums zeigt das Bestreben zuzunehmen!
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Thermodynamik – Entropie
Wann und warum läuft ein Prozess spontan ab?
Entropieänderung:
DS = Dqrev/T
1. Warum wird nur die übertragene Wärme berücksichtigt?
Die Übertragung von Wärme entspricht einer ungeordneten Bewegung. Wird jedoch
Arbeit geleistet, so nutzt man die gerichtete Bewegung von Molekülen!
2. Was bedeutet reversibel übertragende Wärme?
Die Übertragung findet sorgfältig und maßvoll (infinitesimal) bei konstanter T statt.
3. Warum steht die Temperatur im Nenner?
Wird einem heißen Körper eine bestimmte Wärmemenge zugeführt, so ist der Effekt
kleiner, als wenn diese Wärmemenge einem kalten Körper zugeführt wird.
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Thermodynamik – Entropieänderung
Was passiert wenn die Temperatur nicht konstant bleibt?
Dqrev
DS  
T
DS  
c p  DT
T
mit
Dqrev  c p  DT
bzw.
dS 
c p  dT
mit
c p : Wärmekapazität
Differentialgleichung
T
TE
DS  c p  ln
TA
Beispiel: 2 mol Wasser (T1 = 25°C) werden mit gleich viel Wasser (T2 = 75°C) gemischt.
Es stellt sich die Temperatur TE = 50°C ein. Die Enthalpie bleibt konstant.
Warum läuft der Prozess trotzdem ab?
T
T
J
323K
J
DS1  c p  ln E  n  c p ,m  ln E  2mol  75
 ln
 12.1
J
TA
T1
mol  K
298K
K
DS ges  0.9  0
K
TE
TE
J
323K
J
DS 2  c p  ln
 n  c p ,m  ln
 2mol  75
 ln
 11.2
spontan!
TA
T2
mol  K
348K
K
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Thermodynamik – Entropieänderung
Was passiert bei Phasenübergängen?
Wenig Unordnung
Viel Unordnung
An einem Phasenübergang ist die Übertragung von Wärme ein reversibler Prozess.
Ist die Temperatur der Umgebung kleiner, so fließt Wärme aus der Substanz und die
Substanz gefriert. Im umgekehrten Fall schmilzt sie.
DH PT
p = konst. → Dqrev = DHPT → DS PT 
TPT
DHVerd
1
1
D
S


85
J

mol

K
Trouton‘sche Regel:
Verd
TSied
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Thermodynamik – Entropieänderung
Wie beschreibt man Reaktionen?
Kommt es bei einer Reaktion zur Nettobildung von Gasen, so ist meist mit einer
Entropiezunahme zu rechnen (z.B. Verbrennung). Werden jedoch Gase im Netto
Gase verbraucht, so ist eine Entropieabnahme zu erwarten (z.B. Photosynthese)
Standardreaktionsentropie:
Differenz der molaren Entropien von Edukten und Produkten
D R S    Sm (Produkte)    Sm (Edukte)
Beispiel: 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l)

D R S  2  S m (H 2 O)  2  S m (H 2 )  S m (O 2 )

 (2  70  2 131  205J  K 1  mol 1
 327 J  K 1  mol 1
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Entropie nimmt ab!
Warum läuft die Reaktion doch ab?
Thermodynamik – Entropieänderung
Was ist mit dem System und der Umgebung?
Es ist immer notwendig, die Entropie der Umgebung und des Systems in dem ein
Prozess stattfindet genau zu betrachten. Ohne diese Betrachtung kann die Frage
nach spontan oder nicht nie geklärt werden!
Entropie der Umgebung:
DSUmgeb 
Dqrev,Umgeb
Isobar: DqUmgeb
TPT

DqUmgeb
TPT
 Dq  DH
 DH
DSUmgeb 
TPT
DH
D
S

D
S

D
S

D
S

Gesamtentropie:
gesamt
Umgeb
T
Beispiel: 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l)
D R S  327 J  K 1  mol 1
DH
 527 103 J  mol 1
D R SUmgeb  

 1.92 103 J  mol 1K 1
T
298K
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D R S ges  1.59 103
spontan!
J
mol  K
Thermodynamik – Freie Enthalpie
Wie stehen Entropie und Enthalpie im Zusammenhang?
Beschränkung auf das System notwendig:
DS gesamt  DS  DSUmgeb  DS 
DH
T
Da diese Beziehung nur von Systemgrößen abhängt, ist die Änderung mess- und
somit auch beschreibbar.
Freie Enthalpie:
G  H T  S
Änderung der freien Enthalpie:
DG  DH  D(T  S 
 DH  DT  S  T  DS
Falls isotherm:
DG  DH  T  DS
Eine Änderung der freien Enthalpie rührt bei konstanter Temperatur von der
Änderung der Enthalpie und der Entropie her (alles Systemgrößen)
Dr. Helge Klemmer
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Thermodynamik – Freie Enthalpie
Wie stehen Entropie und Enthalpie im Zusammenhang?
DH
DS gesamt  DS 
 DS gesamt  T  T  DS  DH
T
Vergleich mit:
DG  DH  T  DS
Es folgt also:
DG  T  DS gesamt
bei p und T = konst.
Die Änderung der freien Enthalpie ist also proportional zur Änderung der Gesamtentropie!
Für die Spontanität eines Prozesses gilt also:
DG  0 oder DS gesamt  0
Die freie Enthalpie nimmt ab und die Gesamtentropie zu, wenn ein spontaner
Prozess abläuft. Spontane Prozesse sind exergon, nicht spontane Prozesse
endergon.
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