Ein neuer Blick zum Verständniss der Entstehung von Charge

Untersuchungen von organisch dotierten
Systemen am Beispiel ausgewählter
Oligothiophene und Polythiophen
Masterarbeit
Zur Erlangung des akademischen Grades
Master of Science (M.Sc.)
Im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Institut für Physik
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Herrn B.Sc. Patrick Barkowski
geboren am 14.09.1982 in Gdynia
Betreuung:
1. Prof. Dr. Norbert Koch
2. Prof. Dr. Stefan Kowarik
Eingereicht am:
29.10.2013
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
1
2. Experimentelle Grundlagen
6
6
6
2.1 Herstellung dünner Schichten
2.2 UV-Vis Spektroskopie
3. Ergebnisse
3.1 α-Quaterthiophen [α-4T]
3.2 α-Sexithiophen [α-6T]
3.3 α-Octithiophen [α-8T]
3.4 Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) [P3HT-rr] regioregulär
8
12
16
21
4. Zusammenfassung
26
5. Literaturverzeichnis
30
1
Einleitung
Der Begriff ‘Organische Halbleiter’ wurde zum ersten Mal 1948 [1] benutzt, als
entdeckt wurde, das Phthalocyanin eine thermisch angeregte Leitfähigkeit aufweist,
was ein typisches Merkmal eines intrinsischen Halbleiters ist. Später wurde gezeigt,
dass organische Verbindungen hauptsächlich Verhalten von extrinsischen
Halbleitern
aufweisen.
Heutzutage
werden
photovoltaische
Zellen
[2],
lichtemittierende Dioden (LEDs) [3], und neuerdings auch Feldeffekttransistoren
(FETs) [4] aus organischen Materialien realisiert. Nichtsdestotrotz weisen organische
Halbleiter fundamentale Unterschiede zu ihrem anorganischen Gegenstück auf.
Diese Unterschiede werden sehr deutlich, wenn man die Leitfähigkeiten beider
Gruppen miteinander vergleicht, wobei diese bei den organischen Verbindungen um
einige Größenordnungen geringer sind als bei den anorganischen [5]. Dafür kann es
zwei Ursachen geben: Eine geringe intrinsische Ladungsträgerkonzentration
und/oder eine geringe Beweglichkeit der Ladungsträger [6].
Die Ladungsträgerkonzentration kann durch einen extrinsischen Anteil per Dotierung
gesteigert werden, jedoch gibt es noch einige Probleme, um diesen Vorgang bei
organischen Systemen vollständig zu kontrollieren. Dies erweist sich als große Hürde
für die breite Anwendung von organischen Verbindungen in der Elektronik.
Ladungstransferkomplexe (LTKs) als eine Sorte dotierter organischer Systeme bilden
in diesem Zusammenhang eine interessante Klasse von organisch-organisch
dotierten Systemen mit erhöhter anisotroper 1-dimensionaler Leitfähigkeit [6], welche
ein potentieller Kandidat für die breite Nutzung von organischen Verbindungen in
elektronischen Systemen darstellt. Das Verständnis der Ladungsübergänge in den
Ladungstransferkomplexen ist allerdings noch nicht vollständig
erforscht. Am
Beispiel von einigen organisch dotierten Oligothiophenen und Polythiophen wird im
Laufe
dieser
Arbeit
untersucht
werden,
wie
die
Bildung
von
Ladungstransferkomplexen stattfindet.
Mit dem Ziel die Physik hinter den verschiedenen Polythiophenen zu verstehen,
wurde die Gruppe der zugehörigen Oligothiophene weitestgehend erforscht und
eignet sich hiermit hervorragend, um weitergehende Untersuchungen an
Ladungstransferkomplexen mit diesen Materialien durchzuführen. Durch das
schrittweise Zusammensetzen definierter Mono- und Oligomere, mittels gut
verstandener organischer Reaktionen, erhält man Materialien, in denen Kettensowie Konjugationslänge kontrolliert und definiert werden [7]. Die Synthese kann z.B.
über das Kumada-Verfahren [8,9] oder Ullmann-Verfahren[10] erfolgen. Das
Thiophen als Monomer besteht aus einem Ring von 4 sp2 hybridisierten
Kohlenstoffatomen mit einem Schwefelatom. Die schwach bindenden p z -Orbitale der
Kohlenstoffatome erzeugen ein delokalisiertes konjugiertes π-Elektronensystem
senkrecht zur Hauptmolekülachse. Das Übergangsdipolmoment der Thiophenketten
für die erste Absorptionsbande (π-π*-Übergang) liegt in Richtung der
Hauptmolekülachse [11].
1
1 Einleitung
Abbildung 1: Darstellung der HOMO-LUMO-Verteilung bei Thiophenketten. Das Symbol S wird nicht
beim LUMO dargestellt, da es von einem
π-Orbital bedeckt ist.
Poly-3-hexylthiophen (P3HT)
α-Quaterthiophen (α -4T)
α-Sexithiophen (α -6T)
α-Octithiophen (α -8T)
Abbildung 2: Chemische Struktur der verwendeten Thiophene
In dieser Arbeit werden 3 verschiedene Oligothiophene, das α-Quaterthiophen (α4T), das α-Sexithiophen (α-6T) und das α-Octithiophen (α-8T), sowie das
substituierte Poly(3-Hexyl)-Thiophen regioregulär (P3HT-rr) für die Dotierversuche
verwendet. Ihre wichtigsten physikalischen Eigenschaften wie Bandlücke EG,
Kristallstruktur usw. befinden sich in Tabelle 1. Mit zunehmender Kettenlänge der
Thiophene verlagern sich Parameter wie die längste Wellenabsorption [12], Emission
2
1 Einleitung
[13] und HOMO-LUMO Abstand [7][14] zunehmend zu geringeren Energien hin. Dies
spiegelt auch die zunehmende Konjugationslänge wider mit steigernder Anzahl an
Thiophenringen.
Leider
kann
nur
eine
grobe
Korrelation
zwischen
Übergangsenergien und inverser Kettenlänge bestimmt werden. Diese Korrelation
wurde durch theoretische Überlegungen vorausgesagt [15] und in einigen
Oligomerserien bestätigt [12] (siehe Abbildung 3).
Abbildung 3: HOMO-LUMO Unterschied aufgetragen gegen die reziproke Anzahl der
Monomereinheiten für Polythiophen und selenophen. PBC berechnete sowie
experimentelle Werte sind in der Graphik
gekennzeichnet. Lineare Regression erfolgte
für n=2-10. Nichtlineare Regression erfolgte
durch ein Polynom 2.Grades für n≥10. In
2
beiden Fällen war R =0.999. [16]
In Ihrer kristallinen Form sind alle nicht substituierten Oligothiophene quasi-planar,
wobei der Torsionswinkel an der molekularen Hauptachse weniger als 9° beträgt.
Diese Koplanarität in ihrer kristallinen Form bewirkt einen großen π-Überlapp
zwischen den Molekülen und ist der Ursprung der hohen π-Delokalisierung im
Kristall. Das Einfügen eines oder mehrerer Substituenten in den Thiophenring
bewirkt einen Verlust der Planarität und beeinflußt als Konsequenz ihre
Transporteigenschaften [17]. Die Oligothiophene ordnen sich in Kristallen in einer
sogennanten „Fischgrätenmusterstruktur“ (abg. aus engl. „Herringbone“; HB) an.
Dabei sind die Moleküle parallel zueinander angeordnet und besitzen einen Winkel
von 40°-60° zwischen ihren jeweiligen Molekülebenen [18-23], wie in Abbildung 4 am
Beispiel von α-6T dargestellt.
Abbildung 4: Kristalstruktur von α-6T mit einem Verdampfungsprozeß
hergestellt [23].
3
1 Einleitung
Der Grund für die HB-Struktur in reinen Oligothiophenfilmen liegt hauptsächlich in
der Abstoßung zwischen den π-Orbitalen der benachbarten Moleküle. Natürlich wird
diese spezielle Anordnung die Transporteigenschaften in Richtung senkrecht zur
Hautpmolekülachse verringern. Alle nicht substituierten α-nT`s kristallisieren in einem
monoklinen System. Die Anzahle der Moleküle pro Einheitszelle beträgt Z=4 für α-4T
[25][26] und alle längeren Oligomere wie auch α-6T [24] und α-8T [27].
Neben den Oligomeren gibt es auch einige Untersuchungen zur Kristallstruktur von
P3HT. Leider begrenzt ihre inhärente geringe Kristallinität die Bestimmung ihrer
genauen Kristallstruktur [28]. Nichtsdestotrotz wurden aus theoretischen
Berechnungen 2 stabile Konformationen für Polythiophene vorausgesagt werden,
eine fast planare und eine spiralförmige [29], die auch experimentell bestätigt wurden
[33]. P3HT bildet amorphe und kristalline Bereiche in einem Film und ist im engeren
Sinne also Polymorph [33].
Die Dotierungen der verschiedenen Thiophene sollen hierbei mit den zwei
Akzeptoren 2,5-Difluoro-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F2TCNQ) und 2,3,5,6Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F4TCNQ) erfolgen. Beide bestehen
aus einem Ring sp2 hybridisierter Kohlenstoffatome an dem in gegenüberliegender
Position ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom jeweils zwei Cyanogruppen mit
dem Ring verbindet. Zusätzlich sind an dem Ring zwei bzw. vier Fluoratome
gebunden. Abbildung 5 zeigt die chemische Struktur beider Moleküle. Die Werte ihrer
HOMO-LUMO Niveaus befinden sich in Tabelle 1.
Abbildung 5: Chemische Struktur von 2,5-Difluoro-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F2TCNQ) links
und 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-t etracyanochinodimet han (F4TCNQ) rechts
Wenn man die HOMO und LUMO Niveaus der Akzeptoren mit denen der
Oligothiophene vergleicht, wie in Abbildung 6 am Beispiel von α-6T und F4TCNQ
dargestellt, merkt man, dass die LUMOs von F2TCNQ und F4TCNQ energetisch
sehr nahe an den HOMO Niveaus der Oligothiophene und des Polythiophens liegen.
Abbildung 6: HOMO(rot) und LUMO(blau) Positionen
von α-6T und F4TCNQ[29,34].
4
1 Einleitung
Anhand der relativen Lage der HOMO- und LUMO-Niveaus der beiden Stoffklassen
zueinander
werden
die
Thiophene
hier
als
Donatoren
und
die
Tetracyanoquinodimethane als Akzeptoren aufgefasst. Der Ladungsübergang δ
(0<δ≤1) zwischen einem Thiophenmonomer und einem Tetracyanochinodimethanmolekül
ist nicht ganzzahlig
[31], was
als
eine
Eigenschaft von
Ladungstransferkomplexen angesehen wird [6]. Der partielle Ladungsübergang
erzeugt Polaronen, die sehr gut mit optischer Spektroskopie wie dem UV-Vis
nachzuweisen sind [6].
Bei Ladungstransferkomplexen müssen die Donatoren also nicht vollständig oxidiert
und die Akzeptoren nicht vollständig reduziert sein. Die Einheitszelle ist aus zwei
Partnern in einem bestimmten stöchiometrischem Verhältnis, z.B. 2:1 oder 1:1,
zueinander aufgebaut.
Zu welcher Klasse ein bestimmtes System gehört ist durch die elektronische Struktur
von Molekülen und Kristall bestimmt und kann allein aus der Kenntnis der Bausteine
meistens nur schwer theoretisch vorausgesagt werden [6]. Der Rückgriff auf bereits
sehr gut untersuchte konjugierte Systeme wie die Oligothiophene und die
Tetracyanochinodimethane zur Untersuchung von organisch dotierten Systemen ist
demnach begründet und sinnvoll.
Ma teri a l
α-4T
α-6T
α-8T
P3HT_rr
F2TCNQ
F4TCNQ
Sys tem
monokl i n
monokl i n
monokl i n
monokl i n
k.A.
k.A.
Z (Mol ekül e pro Ei nhei ts zel l e)
4
4
4
2
k.A.
k.A.
a [Å]
30.52
44.71
58.92
16
k.A.
k.A.
b [Å]
7.86
7.85
7.84
7.5
k.A.
k.A.
k.A.
c [Å]
6.09
6.03
6
7.5
k.A.
α [°]
-
-
-
90
k.A.
k.A.
β [°]
91.8
90.8
90.3
90
k.A.
k.A.
-
-
-
86.5
k.A.
k.A.
Vol umen [Å ]
1470.5
2116.5
2773
k.A.
k.A.
k.A.
τ (wi nkel i n der HB Struktur
zwi s chen 2 Mol ekül en)
72
66
65
-
-
-
ɸ (Wi nkel zw. molekurachs e und
Zel l a chs e a )
k.A.
23.5
24
-
-
-
LUMO [eV]
k.A.
3.1
k.A.
2.9
4.59
5.24
HOMO [eV]
k.A.
5.3
k.A.
4.8
7.06
Opti s che Ba ndl ücke E OP [eV]
2.55
2.2
2.12
1.9
2.47
Quel l e
11, 19, 34, 44
24, 34
27, 34, 35, 36
28, 36, 37
32
γ [°]
3
2
2
8.34
1
3.1(=EEL)
2.29(=EOP) 1
29
Tabelle 1: Daten zur Kristallstruktur und optischen Bandlücken, sowie HOMO- & LUMO-Niveaus der
1
verwendeten Materialien. Aus ersten Übergang im UV-Vis-Spektrum eigener Messungen;
2
Berechnet aus HOMO – LUMO = EG , w obei die optische Bandlücke EOP < EEL
5
2
Experimentelle Grundlagen
In diesem Abschnitt wird zuerst die Probenherstellung erläutert, um dann auf die
Messmethoden
einzugehen.
Die
verwendeten
Oligothiophene
und
Tetracyanoquinodimethane wurden kommerziell bei Tokyo Chemical Industries Co.,
Ltd. erworben. Die Reinheitsgrade der TCI Materialien werden vom Hersteller mit
>98% angegeben. Das P3HT_rr wurde bei Merck erworben mit einem angegebenen
Reinheitsgrad von > 90%. Als Substrat dienten Quarzgläser der Größe 1x1 cm2.
2.1
Herstellung dünner Schichten
Die gemischten Filme aus F2TCNQ bzw. F4TCNQ und dem jeweiligen Oligothiophen
wurden per Koverdampfen im Vakuum (<10-7mbar) hergestellt. Mit einer
Quarzkristall-Mikrowaage wurden die gewünschten Verdampfungsraten der
jeweiligen Materialien eingestellt und dann wurde das Quarzsubstrat in den
Verdampfungsstrahl hineingefahren. Die Filme aus dem Verdampfungsprozess
wurden mit einer nominellen Dicke von 20 nm hergestellt. Die Mischungen mit P3HT
wurden aus Lösung in Tetrahydrofuran (THF) hergestellt, wobei die Konzentration
des P3HT in jeder Lösung konstant gehalten wurde (≈1mg/mL) und nur die Masse
des jeweiligen Akzeptors verändert wurde, um das gewünschte Mischungsverhältnis
zu erreichen. Die Lösungsmittelprozessierung fand in einer Glovebox unter
Stickstoffatmosphäre statt, wobei die Werte für vorhandenen Sauerstoff und Wasser
im Durchschnitt bei < 10 ppm lagen. Die Filme selbst wurden über das SpincoatingVerfahren gewonnen. Dazu wurden immer 0.5 ml der jeweiligen Lösung verwendet
und die Filmherstellung erfolgte bei einer Drehzahl von 10 rps (rounds per second).
2.2
UV-VIS Spektroskopie
Die Absorption wurde mit dem UV/VIS/NIR-Spektrometer „Lambda 950“ von
PerkinElmer gemessen. Der Strahlgang des Spektrometers ist in Abbildung 8
dargestellt. Zwei Strahlenquellen, eine Deuteriumlampe (DL) und eine Halogenlampe
(HL), decken den Wellenlängenbereich (175nm bis 3300nm) des Spektrometers ab.
Der Hersteller gibt eine Auflösung von ≤ 0.05 nm für den UV/Vis-Bereich und ≤ 0.20
nm für den NIR-Bereich an. Für den NIR-Bereich wird ein PbS Detektor verwendet
und für den UV-Vis-Bereich ein Photomultiplier. Der Detektorwechsel passiert beim
schwenken des Monochromators und wurde auf 680nm bzw. 1.82 eV gestellt.
Der Strahl wird in Proben- und Referenzstrahl aufgespalten. Beide Strahlen
durchlaufen die Probenkammer und werden anschließend gemessen und
miteinander verglichen, um den Transmissionsgrad des Probenstrahls zu
bestimmen. Über die gemessene Transmission wird auf die Absorption des Lichts
durch die Probe geschlossen (Gl.1).
6
2 Experimentelle Grundlagen
I = I0 · e
− αd
(1)
Hierbei stellt I0 die Intensität der einfallenden Strahlung, I die Intensität der
transmittierten
Strahlung,
α
den
für
die
Substanz
typischen
und
wellenlängenabhängigen Absorptionskoeffizienten dar. Bei der Absorption von
Molekülen im UV/Vis-Bereich werden die Valenzelektronen der Moleküle angeregt.
Die Absorption im UV/Vis-Bereich ist somit ein Übergang zwischen elektronischen
Molekülzuständen. Für Moleküle der Konzentration c in einer homogenen Probe der
Dicke d ergibt sich durch Logarithmieren von (1) das Lambert-Beersche Gesetz für
die Absorption „A“ bzw. optische Dichte [41]:
A = optische Dichte = log (I/I0)= − log ( T ) = ε*c*d
(2)
Mit T: Transmission; ε: Extinktionskoeffizient
Abbildung 8:
Strahlengang des
verwendeten
Spektrometers
Lambda 950 [41].
7
3
Ergebnisse
Zuerst werden die Ergebnisse der im verschiedenen stöchiometrischem Verhältnis
(Akzeptor : Donator) gemischten Oligothiophene mit den Tetracyanoquinodimethanen gezeigt und mit Bezug auf die Literatur diskutiert. Anschließend
werden die Ergebnisse miteinander verglichen, interpretiert und es wird gezeigt, wie
sich die Länge der Oligothiophene auf die Formung von neuen optischen
Übergängen auswirkt.
3.1
α-Quaterthiophen
In Abbildung 9 sind die Absorptionsspektren von mit F2TCNQ dotiertem α-4T Filmen
zu sehen. Die verschiedenen Dotierverhältnisse sind jeweils farblich gekennzeichnet
und am rechten Rand der Grafik zu finden. Man erkennt, dass bei einem molaren
Dotierverhältnis von 1:1 zwei zusätzliche Absorptionsübergänge bei 1.05 eV und
1.23 eV gegenüber den ungemischten Filmen auftreten. In diesem Bereich haben die
reinen Filme keine Absorption, so dass diese neuen beobachteten Übergänge nicht
aus der überlagerten Absorption der beiden reinen Ausgangsmaterialen stammen
können. Weiterhin ist eine deutliche Änderung im Bereich 1.5 eV bis 2.5 eV bei dem
1:1 Film zu sehen, wobei die Absorptionskannte des Überganges bei 1.88 eV
markiert ist. In der vergrößerten Darstellung (Abb. 10) erkennt man, dass zusätzliche
Peaks auch in dem 1:10 Film auftreten, allerdings um 0.05 eV ins blaue Spektrum
verschoben.
400
Wellenlänge [nm]
1400
2400
0.40
eV
2.
55
Dotierverhältnis
F2TCNQ :  - 4T
0.30
0:1
1.
88
eV
0.25
0.20
1:1
0.15
0.10
eV
1 : 10
2.
47
relative optische Dichte
[willk.Einheiten]
0.35
0.05
1:0
0.00
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Photonenenergie [eV]
8
0.5
Abbildung 9:
Absorptionspektren der
Kombination F2TCNQ und α4T. Die stöchiometrischen
Verhältnisse sind rechts
aufgelistet und farblich
gekennzeichnet. Man erkennt,
dass bei den gemischten
Filmen (grün, ocker)
zusätzliche Absorptions banden im Bereich 0.5 bis 1.5
eV gegenüber den
ungemischten (blau, rot)
Filmen auftreten.
3 Ergebnisse
Wellenlänge [nm]
600
800
1200
1400 16001800
E1
x 10
0.08
opt. Dichte [willk. Einheiten]
1000
E2
F2TCNQ : -4T
0.06
1:1
E'2
0.04
1 : 10
E'1
0.02
0.00
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Abbildung 10: Absorption von α4T dotiert mit F2TCNQ.
Vergrößerung des Bereiches mit
den neuen Übergängen. Zu sehen
ist eine Verschiebung von E1 zu
E‘1 und von E2 zu E‘2 um jeweils
0.05 eV. Beide neuen Übergänge
E1 und E2 bzw. E‘1 und E‘2 einer
Probe sind jeweils um 0.17eV
zueinander verschoben.
0.8
Photonenenergie [eV]
Die Absorptionskante von F2TCNQ wurde auf 2.47 eV und für α-4T auf 2.55eV
bestimmt. Für F2TCNQ wurde kein Referenzwert für die optische Bandlücke
gefunden. Für α-4T wird ein Wert von 2.55 eV angegeben [34]. Es sind auch die
jeweiligen Vibrationsmoden der beiden Filme im Spektrum zu erkennen.
Betrachtet man die Winkelabhängige Absorption des reinen α-4T-Films, wie in
Abbildung 11 dargestellt, so sieht man zunächst, dass die Absorption im gesamten
Spektrum zunimmt. Eine geringe Zunahme im Bereich 0.5 eV bis 2.6 eV findet durch
den längeren Weg durch das Substrat statt.
Wellenlänge [nm]
400
optische Dichte [willk. Einheiten]
0.18
1400 2400
Abbildung 11: Hier ist die
Winkelabhängige Absorption
von reinem α-Quaterthiophen
Film zu sehen. Im Bereich 0.5 eV
bis 2.6 eV ist eine unterschiedliche Absorption zu
beobachten, die auf die verstärkte
Absorption im Quartzsubstrat
zurück-zuführen ist. Für die
weitaus größere Zunahme der
Absorption im Bereich 2.7 eV bis
4.2 eV ist die Wechselwirkung
mit den Übergangsdipolmoment
verantwortlich.
0.16
Einfallswinkel
0°
15°
20°
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Photonenenergie [eV]
Die Spektren entsprechen dem was Egelhaaf et al. Gemessen haben [11]. Wenn
man bedenkt, dass in klassischer Näherung die Polarisierung des einfallenden
Lichtes, fast senkrecht zur Einfallsebene ist, und dass die Übergangsdipolmomente
die Maximale Wechselwirkung mit dem Dipol des einfallenden Lichtes erfahren,
wenn beide Dipole parallel zueinander ausgerichtet sind, so kann bei proportional
9
3 Ergebnisse
steigender Absorption zu steigendem Einfallswinkel davon ausgegangen werden,
dass die Moleküle senkrecht auf der Substratfläche und somit parallel zur
Einfallsebene stehen.
Bei dickeren Schichten verliert sich diese Anordnung, woraus die Autoren [11]
folgern, dass die Ausrichtung der Moleküle durch die Wechselwirkung mit dem
Substrat hervorgerufen wird, welches sowohl in der Referenz als auch in dem hier
betrachteten Fall Quarzglas ist.
Wellenlänge [nm]
900
1400
optische Dichte [willk.Einheiten]
E1
0.08
Einfallswinkel
0°
10°
0.06
E2
E3
0.04
0.02
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Abbildung 12: Das Bild zeigt die
Winkelabhängige Absorption für den 1:1
Film von F2TCNQ mit α-4T. In der
linken Abbildung ist die Formung des
dritten neuen Peaks gut erkennbar. Die
Peaks sind fast äquidistant mit 0.17 eV
zueinander.
Photonenenergie [eV]
Durch die Winkelabhängige Absorption der Probe F2TCNQ+α-4T im 1:1
Mischungsverhältnis erkennt man zusätzlich, dass zwischen 1.4 eV und 1.6 eV ein
dritter stark überlagerter neuer Peak vorhanden ist. Seine Position wurde auf
ungefähr 1.40 eV ermittelt. Der energetische Abstand der drei neuen Peaks ist somit
fast äquidistant und beträgt jeweils ungefähr 0.17 eV zueinander. Die Gleiche
Beobachtung wurde gemacht, wenn F4TCNQ in kleinen Mengen in Wasser gelöst
wird. Die Literatur ordnet diese Übergänge den ionischen Formen der F X-TCNQ zu
[42].
Ein Vergleich des 1:1 Filmes mit den reinen Filmen zeigt, dass der Bereich der
zusätzlichen Absorption zwischen 1.88 eV und 2.4 eV auch einem neuen Übergang
entspricht. Die reinen Filme weisen dort keine Absorption auf, d.h. die Beobachtung
kann nicht auf Überlagerung der Absorption der beiden Filme zurückgeführt werden.
Die Winkelveränderung der Probe gegenüber dem einfallenden Licht bewirkt in dem
genannten Bereich auch eine Zunahme der Absorption, was darauf hinweist, dass
Übergangsdipolmomente dafür verantwortlich sind.
Bei der Kombination von α-4T mit dem stärkeren Akzeptor F4TCNQ ist ebenfalls die
Ausbildung neuer Übergänge zu sehen, die nicht durch die Überlagerung der
Spektren der reinen Film zu erklären sind. Abbildung 13 zeigt die gesamte
10
3 Ergebnisse
Wellenlänge [nm]
400
0.6
1400 2400
eV
0.5
F4TCNQ :  - 4T
2.
29
0.4
1:0
eV
0.3
1.
65
E2
0.2
E1
1:1
'
eV
E1
2.
55
relative opt. Dichte [willk.Einheiten]
gemessene UV-Vis-Absorption der verschiedenen Filme mit ihrem jeweiligen
Mischungsverhältnis.
0.1
1:3
0:1
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Photonenenergie [eV]
1.0
0.5
Abbildung 13:
Dargestellt sind die
aufgenommenen
Absorptionsspektren
des mit F4TCNQ
dotierten α-4T Films.
Rechts sind farblich
die molaren
Mischungsverhältnisse
aufgelistet. Die rote
Linie entspricht der
gemessenen
Absorption des
reinen F4TCNQ
Films, während die
blaue die Absorption
des reinen α-4T
Films wiedergibt.
Eine Vergrößerung des interessanten Bereiches für die Kombination F4TCNQ mit α4T ist in Abbildung 14 dargestellt. Hier ist nun deutlich zu erkennen, dass sowohl bei
der 1:1 als auch der 1:3 Mischung ein neuer optischer Übergang entsteht. Die
Positionen der neuen Übergänge für den 1:1 Film sind bei 0.79 eV, 0.94 eV und 1.09
eV. Dazu ist im Vergleich bei dem 1:3 Film ist die Struktur der neuen Übergänge viel
geringer ausgeprägt. Es ist nur ein sehr breiter neuer Übergang zu erkennen mit
einem Maximum bei ca. 0.9 eV. Die Vermutung liegt nahe, dass auch dort mehrere
Übergänge vorhanden sind, diese jedoch sich so stark überlagern, dass keine
Separierung möglich ist. Der Abstand beider Peaks in dem 1:1 Film beträgt 0.16 eV,
was bereits auch in dem mit F2TCNQ gemischten Film beobachtet worden ist.
900
opt.Dichte [willk. Einheiten]
0.05
Wellenlänge [nm]
1400
0.04
F4TCNQ :  - 4T
'
x2
1900
E1
E1
E3
0.03
E2
1:3
0.02
0:1
0.01
1:1
1:0
0.00
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Photonenenergie [eV]
11
0.6
Abbildung 14:
Absorptionsspektrum
von F4TCNQ + α-4T
ohne Verschiebung in
der Absorptionsachse.
Das Spektrum des 1:3
Filmes wurde für
bessere Vergleichszwecke mit 2
multipliziert.
3 Ergebnisse
Wellenlänge [nm]
1500
opt. Dichte [willk.Einheiten]
0.09
2500
-4T dotiert 1:1 mit
0.26 eV
F2TCNQ
F4TCNQ
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
x2
0.26 eV
0.03
0.02
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Abbildung 15: Vergleich
der Ab-sorptionsspektren für
α-4T jeweils 1:1 mit
F2TCNQ (rote Linie) und
F4TCNQ (grüne Linie)
gemischt. Die neuen
Übergänge der Dotierung
mit dem schwächeren
Akzeptor F2TCNQ sind um
jeweils 0.26 eV gegenüber
der Dotierung mit dem
stärkeren Akzeptor F4TCNQ
ins blaue verschoben.
0.6
Photonenenergie [eV]
Einen Vergleich der Absorption für α-4T mit jeweils F2TCNQ und F4TCNQ dotiert
(1:1) findet man in Abbildung 15. Maxima uns Schulter der Übergänge der F2TCNQ
Dotierung sind jeweils um 0.26 eV ins blaue hin verschoben gegenüber der
Dotierung mit F4TCNQ. Auffällig ist, dass bei einer Dotierung mit beiden Akzeptoren
mehrere sich überlagernde Maxima für die neuen Übergange ausgebildet werden,
die im gleichen energetischen Abstand zueinander stehen. Tabelle 2 fasst die
Positionen der ermittelten zusätzlichen optischen Übergänge gegenüber den reinen
Filmen zusammen. Die eigentlichen neuen charakteristischen Übergänge sind somit
nur in der ersten Spalte aufgelistet. Die zweite und dritte Spalte enthalten, wie vorher
gezeigt, nur vibronische Anteile der neuen Übergänge.
Probe
Dotierverhältnis
F2TCNQ + α-4T
“
F4TCNQ + α-4T
“
1 zu 1
1 zu 10
1 zu 1
1 zu 3
Position der Peaks [eV]
1.05
1.1
0.79
≈0.9
1.23
1.28
0.94
-
Δ E [eV]
≈1.41
1.09
-
0.18
0.17
0.17
Tabelle 2: Vergleich der Positionen der Peaks für dotiertes α-Quaterthiophen
3.2
α-Sexithiophen
Wiederum wird zuerst die Kombination von α-6T mit F2TCNQ betrachtet. In
Abbildung 16 sind die Absorptionsspektren für verschiedene stöchiometrische
Verhältnisse beider Moleküle dargestellt. Die Absorptionskante für die optische
Bandlücke für den reinen α-6T Film (Lila) wurde auf 2.2 eV bestimmt, was mit den
Angaben von Horowitz et al. übereinstimmt [43]. Für beide Dotierkombinationen
12
3 Ergebnisse
entstehen neue Übergänge mit Absorptionsmaxima bei ca. 1.1 eV und eine
verbreitete Flanke im Bereich 2 bis 2.5 eV.
400
Wellenlänge [nm]
1400 2400
eV
1.1
F2TCNQ : -6T
2.
2
0.9
0.8
0.7
0:1
E3
0.6
E2 E
1
'
0.5
E3
0.4
'
E1
1:3
eV
0.3
1:1
'
E2
7
0.2
2.
4
relative optische Dichte
[willk.Einheiten]
1.0
0.1
1:0
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Photonenenergie [eV]
1.0
optische Dichte [willk.Einheiten]
Wellenlänge [nm]
900
0.5
1400
x2
0.25
F2TCNQ : -6T
E3
0.20
E2
0.15
E'3
0.10
E'1
E1
E'2
1:3
1:1
0:1
0.05
1:0
0.00
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Photonenenergie [eV]
Abbildung 16:
Absorptionsspektren
für die Kombination
F2TCNQ + α-6T. Die
Spektren sind für
bessere Übersicht
bezüglich der optischen Dichte
gegeneinander verschoben. Farblich
gekennzeichnet rechts
in der Grafik sind die
verschiedenen
Mischungsverhältnisse aufgelistet.
Abbildung 17: Bereich
der neuen Übergänge
für F2TCNQ + α-6T.
Die Vermutung liegt
nahe, dass bei beiden
Dotierkonzentrationen
noch weitere Peaks
auch um jeweils
0.17eV überlagert
vorhanden sind.
Deutlich erkennbar ist
auch ein neuer
Übergang bei dem 1:1
Film, welcher bei ca.
1.71 eV liegt.
0.8
Abbildung 17 zeigt den Bereich mit den neuen Übergängen vergrößert dar. Die
Maxima der neuen Übergänge für den 1:1 Film sind bei E1=1.01 eV und E2=1.17 eV
und bei E3 ≈ 1.56 eV. Bei dem 1:3 Film sind die Maxima der ersten beiden neuen
Übergänge E1‘ und E2‘ jeweils um 0.05 eV ins blaue hin verschoben gegenüber dem
1:1 Film und liegen bei 1.06 eV und 1.23 eV. Beide dotierten Filme weisen eine
verbreitete Flanke gegenüber des charakteristischen, optischen Überganges bei 2-
13
3 Ergebnisse
400
Wellenlänge [nm]
1400 2400
eV
4.0
F4TCNQ : -6T
2.
2
3.5
0:1
3.0
2.5
1 : 10
2.0
1.5
E1
E2
1:1
eV
1.0
2.
36
relative optische Dichte [willk.Einheiten]
2.5 eV der reinen Filme auf. Bei dem 1:3 Film wird zusätzlich die Absorptionskante
eines dritten neuen Überganges E3‘ im Bereich bei 1.9 eV bestimmt, allerdings ist
dieser im Absorptionsspektrum von den π-π* Übergängen der reinen Materialien
überlagert und die genaue Position kann nicht aus diesen Daten ermittelt werden.
Aus den Absorptionsspektren für die Kombination von F4TCNQ mit α-6T sieht man
zunächst nur neue Übergänge bei der 1:1 Dotierung an den Stellen E 1 = 0.83 eV und
E2 = 1.55 eV wie in Abbildung 18 dargestellt.
0.5
1:0
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Photonenenergie [eV]
rel. opt. Dichte [willk.Einheiten]
Wellenlänge [nm]
0.4
x 4.5
1400
0.5
2400
0.83 eV
1.62 eV
F4TCNQ : -6T
1.42 eV
0.3
0.2
1.0
Abbildung 18:
Dargestellt sind die
Absorptionsspektren für
die Kombination von
F4TCNQ mit α-6T. Zum
Vergleich sind auch die
Absorptionen der reinen
Filme zu sehen.
1:0
1:1
1.5 eV
1 : 10
0:1
0.1
0.0
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Photonenenergie [eV]
Abbildung 19: Vergrößerter
Bereich in dem neue
Übergänge der
Absorptionsspektren für
F4TCNQ + α-6T zu sehen
sind.
0.6
In Abbildung 19 ist zu erkennen, dass bei dem Dotierverhältnis von 10 Molekülen α6T pro 1 Molekül F4TCNQ keine eindeutig identifizierbaren neuen Übergänge
entstehen. Die Erscheinungen bei 1.42 eV und 1.62 eV werden den ionischen
Übergängen von F4TCNQ zugeschrieben [42]. Die ionischen Peaks von F4TCNQ
14
3 Ergebnisse
deuten auf eine Wechselwirkung des Moleküls mit einem Partner hin, da aber bei
dem genannten Dotierverhältnis (1:10) keine weiteren Erscheinungen eindeutig zu
identifizieren sind, kann es sich dabei auch um Kleinstmengen von Verunreinigungen
handeln, die aus der Umgebung (z.B. Wasser aus der Luft) stammen könnten.
Wellenlänge [nm]
1000
1500
2000 2500
optische Dichte [willk.Einheiten]
0.22
Referenz
eigene Probe
0.20
0.18
E'1
E'2
0.16
0.14
0.12
E'4
0.10
Abbildung 20:
Vergleich der Absorptionsspektren von
F4TCNQ mit α-6T (1:1).
Blau ist die eigene
Messung, rot ist aus.
E'3
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
Photonenenergie [eV]
Ein Vergleich mit den Messdaten von I. Salzmann zeigt weitere Übergänge in der 1:1
Kombination von F4TCNQ+ α-6T (Abbildung 20). Die Übergänge bei E‘1=0.82 eV
und E‘3=1.5 eV sind dabei neue Übergänge und E‘2=0.91 eV sowie E‘4=1.61 eV ihre
jeweiligen vibronischen Komponenten.
Tabelle 3 fasst die relevanten neuen Übergänge der stöchiometrischen
Kombinationen von α-6T mit jeweils F2TCNQ und F4TCNQ zusammen. Wiederum
ist die erste Spalte bei der Kombination mit F2TCNQ auf die Formung von
charakteristischen Übergängen zurückzuführen, wobei die zweite und dritte Spalte
die vibronischen Anteile der neuen Übergänge sind. Bei der Kombination mit
F4TCNQ (1:1) deutet die energetische Differenz zwischen beiden Peaks, das beide
zwei neue Erscheinungen und nicht jeweils eine vibronische Komponente des
anderen darstellen. Neue Erscheinungen in dem 1:10 Film sind ionischen
Übergängen der F4TCNQ zugeschrieben [42].
Probe
Dotierverhältnis
F2TCNQ + α -6T
“
F4TCNQ + α -6T
“
1 zu 1
1 zu 3
1 zu 1
1 zu 10
Position der Peaks [eV]
1.01
1.06
0.82
1.42
1.17
1.23
1.5
1.62
Δ E [eV]
≈1.72
-
Tabelle 3: Zusammenfassung der neuen Übergange für dotiertes α-6T
15
0.16 / 0.55
0.17
0.78
0.20
3 Ergebnisse
3.3
α-Octithiophen
Wellenlänge [nm]
1.0
1400 2400
F2TCNQ : -8T
0.8
1:0
0.6
2:1
0.4
1:1
1
eV
0.2
2.
relative optische Dichte [willk.Einheiten]
400
0:1
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Photonenenergie [eV]
Abbildung 21: Dargestellt sind die Absorptionsspektren für F2TCNQ + α-8T. Die Spektren sind bezüglich der
Absorption mit einer Verschiebung auf der Ordinatenachse versehen
Die gesamten gemessenen Absorptionsspektren sind in Abbildung 21 dargestellt.
Der Onset der Absorption für den reinen α-8T Film wurde auf 2.1 eV bestimmt und
deckt sich mit Messungen von Fichou et al. [35, 36]. Auffällig ist, dass bei keinem
Mischungsverhältnis eine deutliche Formung von zusätzlichen Übergängen zu
erkennen ist. Aufgrund dieser Tatsache wurde die Messreihe mit neu hergestellten
Filmen wiederholt. Das Ergebnis blieb gleich. Eine weitere Vermutung war, dass
aufgrund des in dieser Kombination unpassenden stöchiometrischen Verhältnisses in
Bezug auf die Molekülgeometrie, eine Wechselwirkung in Form von π-Orbital
Überlappung ungünstig ist. Das α-8T ist mit 8 Thiophenringen deutlich größer als das
F2TCNQ oder F4TCNQ. Die unterschiedliche Größe könnte höhere strukturelle
Defekte als bei den kleineren Oligothiophenen im Kristall erzeugen wie z.B.
Versetzungen. Das wiederum würde die Orbitalüberlappungen der verschiedenen
Moleküle beeinflussen und somit die Formung von neuen Übergängen behindern.
Anhand dieser Vermutung wurde ein Film mit einem molaren Verhältnis von 2 mol
F2TCNQ mit 1 mol α-8T hergestellt und vermessen. In Abbildung 22 wird ein
vergrößerter Bereich der Absorption von F2TCNQ mit α-8T gezeigt, wo bei den
anderen Kombinationen bisher die neuen Peaks aufgetreten sind. Hier sieht man
nun, dass bei ca. 1.0 und 1.5 eV sehr schwache Erhebungen in der Absorption des
2:1 Filmes zu sehen sind, was die Vermutung über das Problem der stark
unterschiedlichen Größe der Moleküle bestätigen würde. Bei dem 1:1 Film ist nur bei
16
3 Ergebnisse
ca. 1 eV ansatzweise ein neues Absorptionsmaxima zu sehen. Die Erscheinung bei
ca.0.9 eV könnte der Absorption vom Quartzsubstrat zugeordnet werden.
relative optische Dichte [willk.Einheiten]
Wellenlänge [nm]
900
0.06
1400
F2TCNQ : -8T
0.05
1.5 eV
0.04
1.0 eV
0.03
0.02
0.01
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
2:1
1:1
1:0
0:1
Photonenenergie [eV]
Abbildung 22: Vergrößerter Bereich der gemessenen Absorption von F2TCNQ + α-8T. Rechts sind farblich die
jeweiligen Mischungsverhältnisse aufgelistet. Hier sind nur Ansatzweise neue Übergänge bei ca. 1.0 eV und 1.5
eV zu erkennen.
Es ist zuerst nicht eindeutig erkennbar, ob neue Übergänge bei 1.0 eV und 1.5 eV
vorhanden sind. Der einzige Hinweis darauf, dass eine Wechselwirkung zwischen
beiden Molekülen passiert, ist die Beobachtung, dass im Bereich 1.5eV bis 2.0 eV
eine generelle Zunahme der Absorption gegenüber den ungemischten Filmen
stattfindet. Die fast lineare Zunahme der Absorption bei dem 2:1 Film im Bereich von
0.8 eV bis 2 eV kann nicht durch eine eventuelle Superposition der Absorption der
ungemischten Filme erklärt werden. Eine weitere Vermutung wäre, dass diese Probe
mit einem merklichen Winkel bezüglich der optischen Achse vermessen wurde.
Allerdings wurde diese Probe zweimal vermessen mitsamt neuem Einbau in den
Probenhalter. Bei der höheren Absorption im Bereich 1.9 eV bis 2.2 eV des 2:1
Filmes, sowie etwas geringer auch in dem 1:1 Film zu beobachten, kann nicht
vollständig ausgeschlossen werden, dass diese nur durch die Superposition der
Absorption von beiden Reinmaterialien hervorgerufen wird. Zur Klärung wurde auch
eine Winkelabhängige Absorption der gemischten Filme gemessen, wie in Abb. 23
dargestellt.
17
3 Ergebnisse
400
Wellenlänge [nm]
opt.Dichte [willk.Einheiten]
0.25
1400 2400
F2TCNQ +-8T
1 : 1 @ 0°
1 : 1 @ 10°
1:0
0:1
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Abbildung 23: Dargestellt
ist die Winkelabhängige
Absorptionsmessung des 1:1
gemischten Filmes von
F2TCNQ mit α-8T. Im
Vergleich sind auch die
Spektren der ungemischten
Filme.
Photonenenergie [eV]
Aus der Winkelabhängigen Absorption lässt sich auch nicht eindeutig schlussfolgern,
dass die Zunahme der Absorption im Bereich 1eV bis 2.2 eV auf
Übergangsdipolmomenten beruht. Die Linearität lässt eher vermuten, dass der
längere Weg des Lichtes durch das Substrat für eine generelle Zunahme
verantwortlich ist.
400 Wellenlänge [nm]
1400 2400
opt.Dichte [willk.Einheiten]
0.25
F2TCNQ + a-8T
2 : 1 @ 0°
2 : 1 @ 10°
1:0
0:1
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Photonenenergie [eV]
1.0
Abbildung 24:
Dargestellt ist die
Winkelabhängige Absorptionsmessung des 2:1
gemischten Filmes von
F2TCNQ mit α-8T.
0.5
Die Winkelabhängigen Aufnahmen zeigen wieder eine Zunahme der Absorption im
Bereich 2.5 eV bis 3.25 eV bei Erhöhung des Einfallswinkels gegenüber der
optischen Achse. Die α-Octithiophen-Moleküle stehen also senkrecht zur
Einfallsrichtung und somit parallel zur Flächennormalen des Substrates. Leider ist
kein Unterschied in der Messung bei verschiedenem Einfallswinkel im interessanten
Bereich 0.8 eV bis 2 eV zu erkennen. Da selbst die Absorption im Bereich 2.5 eV bis
18
3 Ergebnisse
3.5 eV sehr gering mit abweichendem Einfallswinkel zunimmt, ist es eine erste
Vermutung, dass die vielleicht vorhandene zusätzliche Absorption bei 1 bis 2 eV zu
gering ist um Messtechnisch erfasst zu werden. Allerdings ist aus der Abbildung 24
deutlich erkennbar, dass im Bereich 1 eV bis 2 eV neue Erscheinungen vorhanden
sein müssen, da die erhöhte Absorption in diesem Bereich nicht durch die
Überlagerung der Absorption aus den reinen Filmen verantwortlich sein kann. Als
Fazit sind bei der Kombination von F2TCNQ+α-8T (2:1) neue Übergänge vorhanden
im Bereich 1.0-2.0 eV, aber ihre exakte Position kann aus diesen Daten nicht
bestimmt werden.
In Abbildung 25 ist das gesamte Spektrum der gemessenen Absorption der Filme
von F4TCNQ mit α-8T dargestellt. Hier können nun eindeutig neue Übergänge für die
gemischten Filme gegenüber den ungemischten identifiziert werden mit E 1=0.90 eV
und E2=1.38 eV für das Verhältnis 1:1. Bei der Mischung F4TCNQ zu α-8T 1:10 sind
auch neue Übergänge zu erkennen mit E‘2=1.4 eV. Die genaue Position von E‘1 ist
nicht eindeutig erkennbar, nur dass das Absorptionsmaxima irgendwo im Bereich
zwischen 0.6 eV und 1 eV liegt.
400
Wellenlänge [nm]
1400 2400
rel.opt.Dichte [willk.Einheiten]
0.45
0.40
F4TCNQ : -8T
0.35
0.30
0.25
1:0
0.20
0.15
E1
E2
0.10
1 : 10
1:1
0.05
0:1
0.00
4.0
3.6
3.2
2.8
2.4
2.0
1.6
1.2
Photonenenergie [eV]
19
0.8
Abbildung 25:
Absorptionsspektren der
Mischungen von F4TCNQ mit
α-8T. Rechts sind die jeweiligen
Mischungsverhältnisse
aufgelistet. Die neuen Übergänge
in dem gemischten Film sind in
der Grafik markiert.
3 Ergebnisse
rel.opt.Dichte [willk.Einheiten]
900 Wellenlänge [nm] 1400
0.020
E1
1900
F4TCNQ : -8T
E2
0.016
0.012
E'1
0.008
1:1
1 : 10
1:0
0:1
0.004
0.000
1.4
1.2
1.0
0.8
Abbildung 26:
Vergrößerter Bereich der
Mischung F4TCNQ + α-8T.
gekennzeichnet sind die
Positionen der neuen
Übergänge bei E1 und E2
welche nur in dem
gemischten Film auftreten.
0.6
Photonenenergie [eV]
Aus einem Vergleich der Absorptionskanten der ungemischten Filme mit den
Gemischten wie in Abbildung 27 dargestellt, erkennt man bei der Kombination 1:1
eine deutliche Verschiebung in den niederenergetischen Bereich. Es ist zu vermuten,
dass ein weiterer Übergang bei der 1:1 Mischung entstanden ist, der von den
Absorptionsspektren der reinen Materialien überlagert wird.
rel.opt.Dichte [willk.Einheiten]
Wellenlänge [nm]
600
700
800
F4TCNQ : -8T
0.07
0.06
2.09 eV
0.05
0.04
1.69 eV
0.03
1:1
1 : 10
1:0
0:1
0.02
0.01
2.3
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
1.6
Abbildung 27: Vergleich
der Absorptionskanten für
den 1:1 Film mit den
anderen Filmen. Eine
Verschiebung von ca. 0.4
eV in den
niederenergetischen
Bereich hin ist eindeutig
erkennbar, was für einen
neuen Übergang in dem 1:1
Film im Bereich 1.69 eV
bis 2.09 eV spricht.
Photonenenergie [eV]
Abbildung 28 vergleicht die Mischungen für α-8T mit neuen Beobachtungen für
jeweils beide Akzeptoren. Ein Unterschied von ΔE=0.1 eV ist erkennbar zwischen
der Mischung mit F2TCNQ und F4TCNQ. Allerdings sind die Positionen der
Mischung mit F2TCNQ nur bedingt genau bestimmt (ca. ±0.1eV) und es kann hier
20
3 Ergebnisse
nicht eine eindeutige Aussage getroffen werden, inwieweit sich die Akzeptorstärke
bei der Formung von LTK’s mit α-8T auswirkt.
Wellenlänge [nm]
1100
optische Dichte [willk.Einheiten]
600
1600 2100
0.07
undotiertes -8T
-8T + F4-TCNQ (1 zu 1)
-8T + F2-TCNQ (1 zu 2)
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
Abbildung 28: Vergleich der
beiden Dotierungen von α-8T.
Eine begründete Aussage über
den Zusammenhang zwischen
Akzeptorstärke und Formung
von LTK’s fällt hier schwer, da
die Position der Peaks für die
Mischung mit F2TCNQ nicht
eindeutig festlegbar ist.
0.01
0.00
2.2
2.0
1.8
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
Photonenenergie [eV]
0.6
In Tabelle 4 sind die neuen Übergänge für die verschiedenen Kombinationen mit α8T zusammengefasst. Anhand des energetischen Unterschiedes wird deutlich, dass
es sich bei allen neuen Erscheinungen, um zusätzliche charakteristische Übergänge
handelt und nicht um etwaige vibronische Progressionen.
Probe
Dotierverhältnis
F2TCNQ + α-8T
“
F4TCNQ + α-8T
“
1 zu 1
2 zu 1
1 zu 1
1 zu 10
Position der Peaks [eV]
≈1.00
≈1.00
0.90
0.6 - 1.0
≈1.5
1.38
1.4
Δ E [eV]
-
≈0.5
0.48
0.4 - 0.8
Tabelle 4: Zusammenfassung der neuen Peakpositionen für dotiertes α-6T
3.4
Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl); Regioregulär
Abbildung 29 zeigt die Absorptionsspektren für die Kombination von P3HT mit
F2TCNQ in verschiedenen stöchiometrischen Mischungsverhältnissen. Die hier
ermittelte Bandlücke beim P3HT-regioregulär beträgt im dünnen Film 1.9 eV, was
21
3 Ergebnisse
auch mit der Literatur übereinstimmt [37]. Die neuen Übergänge für die gemischten
Filme sind auf E1= 0.55 eV und E 2= 1.6 eV bestimmt.
Wellenlänge [nm]
500
1500 2500
1.
9
eV
4.5
normierte optische Dichte
[willk.Einheiten]
4.0
F2TCNQ : P3HT
3.5
E2
3.0
E1
2.5
2.0
0:1
1 : 25
1 : 10
1:1
1.5
10 : 1
1.0
25 : 1
1:0
0.5
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Abbildung 29:
Absorptionsspektren für die
Mischung von F2TCNQ mit
P3HT. Rechts in der Grafik
sind die verschiedenen
Dotierkonzentrationen
aufgelistet pro Monomer
P3HT. Gekennzeichnet sind die
Bandlücke des P3HT-rr sowie
die neuen Übergänge E1 und
E2 .
Photonenenergie [eV]
Zusätzliche Erscheinungen E‘1 und E‘2 bei ca.1.45 eV und 1.65 eV sind den
ionischen Anteilen des F2TCNQ zuzuordnen, wie auch schon bei der Kombination
F2TCNQ + α-8T beobachtet. Ab einem Verhältnis von 1:1 (blaue Linie) sieht man,
wie sich mit steigendem Anteil der Thiopheneinheiten pro F2TCNQ Molekül die
Ausbildung der neuen Übergänge verstärkt. Dies ist damit begründet, dass das
Verhältnis der optischen Dichte zwischen den Absorptionsmaxima von P3HT und
den neuen Erscheinungen zugunsten der neuen Erscheinungen zunimmt. Die
Messreihe beinhaltet nur Dotierungen bis 1:25 aber es ist anzunehmen, dass ab
einem bestimmten Verhältnis, wie z.B. 1:75, sich die Ausprägung der neuen
Absorptionen verringert und die Dotierung eine Sättigung erfährt.
Wellenlänge [nm]
1000
E'2
normierte optische Dichte
[willk.Einheiten]
0.5
E2
E'1
1500
2000 2500
F2TCNQ : P3HT
E1
0.4
0:1
1 : 25
Abbildung 30: Vergrößerter
1 : 10 Bereich für die Mischung
0.3
1:1
0.2
10 : 1
0.1
25 : 1
1:0
0.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Photonenenergie [eV]
22
0.6
F2TCNQ + P3HT-rr. E‘1 und
E‘2 sind Übergänge die
F2TCNQ Ionen zugeordnet
werden. Erkennbar ist auch wie
die Absorption durch die
Komplexe ab einem Verhältnis
von 1:1 (Blau) zunimmt bis
zum gemessenen Maximum
von 1:25 (Magenta).
3 Ergebnisse
Zu bemerken sei hier vor allem, dass trotz verschiedener Dotierungskonzentrationen,
die neuen Übergänge, keine energetische Verschiebung erfahren, wie sie zuvor in
den anderen Thiophenen beobachtet worden war. Auch sind bei E 1 und E2 keine
vibronischen Anteile erkennbar, wie z.B. bei der Kombination F2TCNQ + α-4T. In
Abbildung 30 ist der Bereich mit den neuen Übergängen vergrößert dargestellt.
Vergleicht man diese Ergebnisse mit der Reihe F4TCNQ+P3HT, so stellt man
ähnliche Beobachtungen fest. Wiederum gibt es zwei neue separierbare Übergänge
bei den gemischten Filmen gegenüber den reinen Filmen (Abb.31). Die Energien der
neuen Übergänge, wurden auf E1=0.55 eV und E 2=1.6 eV bestimmt. E‘1 und E‘2 sind
Übergänge für das ionische F4TCNQ (Abb.32). Vergleicht man bei dieser
Kombination die optischen Dichten von P3HT und den neuen Übergängen, so findet
man ein fast gleiches Verhältnis bei einer Mischung von 1:10 (F4TCNQ:P3HTMonomer).
Natürlich
lässt
sich
ohne
die
Kenntnis
der
jeweiligen
Extinktionskoeffizienten (ε) der reinen Filme sowie der neuen Übergänge keine
absolute Aussage treffen. Auch ist wiederum bei dieser P3HT Dotierung keine
Verschiebung
der
zusätzlichen
Absorptionsmaxima
bei
verschiedenen
Mischungsverhältnissen vorhanden. Mehr noch: Vergleicht man die Absorptionen der
beiden am klarsten ausgeprägten neuen Übergänge der Dotierung mit F2TCNQ und
F4TCNQ, so stellt man fest, dass selbst bei verschiedenen Akzeptorstärken
(unterschiedliche Elektronenaffinität) keine Verschiebung der Absorptionsmaxima
beim P3HT-rr stattfindet (Abb.33).
Wellenlänge [nm]
500
1500 2500
rel.opt. Dichte [willk.Einheiten]
2.2
F4TCNQ : P3HT
0:1
1 : 25
1 : 10
E1
1:1
2.0
1.8
1.6
1.4
E2
1.2
1.0
0.8
10 : 1
0.6
0.4
25 : 1
0.2
1:0
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Photonenenergie [eV]
23
1.0
0.5
Abbildung 31:
Absorptionsspektren der
Mischung F4TCNQ mit
P3HT. Gekennzeichnet
sind die neuen Übergänge
E1 und E2 (Orange)
3 Ergebnisse
Wellenlänge [nm]
1000
optische Dichte [willk.Einheiten]
0.30
E'1
E'2
1500
2000 2500
F4TCNQ : P3HT
0:1
1 : 25
1 : 10
E1
0.25
0.20
E2
0.15
1:1
0.10
10 : 1
0.05
25 : 1
0.00
1:0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Abbildung 32:
Vergrößerter Bereich in
dem die neuen
Übergänge E1 und E2 zu
sehen sind. Mit E‘1 und
E‘2 sind die ionischen
Übergänge des
F4TCNQ
gekennzeichnet.
0.6
Photonenenergie [eV]
Wellenlänge [nm]
500
1500 2500
P3HT mit
F2TCNQ
F4TCNQ
1.0
normierte optische Dichte
[willk.Einheiten]
0.8
0.6
1.9eV
0.4
E2
0.2
E1
0.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Abbildung 33: Vergleich der
Absorptionsspektren für die
Mischung von
“Akzeptor“+P3HT (1:25). Die
Spektren wurden auf den Peak
der Absorption von P3HT
zum Vergleich normiert.
Gekennzeichnet sind die
Bandlücke sowie die
Polaronenbänder des P3HT.
0.5
Photonenenergie [eV]
Probe
Dotierverhältnis
F2TCNQ + P3HT_rr
“
1 zu 1
1 zu 10
1 zu 25
1 zu 1
1 zu 10
1 zu 25
F4TCNQ + P3HT_rr
“
Position der Peaks [eV]
0.55
0.55
0.55
0.55
0.55
0.55
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
Δ E [eV]
-
1.05
“
“
“
“
“
Tabelle 5: Zusammenfassung der energetischen Positionen der neuen Übergänge für dotiertes P3HT-rr
24
4
Zusammenfassung
Als erstes werden die gesammelten Beobachtungen zusammengefasst, um dann
eine sinnvolle Interpretation zu gewährleisten. In Tabelle 6 sind alle neuen
Übergänge, die bei den 1:1 gemischten ermittelt wurden und nicht in der optischen
Lücke der reinen Filme liegen. Ausnahme ist lediglich die Kombination der P3HTReihe, wobei dort die Position der Polaronenband-Peaks unabhängig von dem
Mischungsverhältnis die gleiche Energie aufweist. Der erste generelle Unterschied
zwischen beiden Messreihen mit verschiedenem Akzeptor ist die Rotverschiebung
der Position aller neuen Übergänge beim stärkeren Akzeptor F4TCNQ gegenüber
dem schwächeren Akzeptor F2TCNQ. Bezüglich der Thiophenkettenlänge weist die
Reihe mit F2TCNQ eine Rotverschiebung von E 1 und E2 mit steigernder Kettenlänge
auf. Hingegen weist die Reihe mit F4TCNQ nur bei E 2 eine deutliche
Rotverschiebung auf und E 1 ist leicht blauverschoben.
α-4T
α-6T
α-8T
P3HT-rr
E1
E2
E1
F2TCNQ
1.05
≈ 2.15
1.01
F4TCNQ
0.79
≈ 2.0
0.83
E2
E1
E2
E1
E2
1.72
≈1
≈ 1.5
0.55
1.6
1.55
0.90
1.38
0.55
1.59
Tabelle 6: Zusammenfassung der ermittelten Positionen, er neuen Übergänge. Vibronische Anteile blieben hier
unberücksichtigt. Rot gekennzeichnet sind Daten die durch Anpassung einer Gaußkurve an die
Absorptionskanten ermittelt wurden, da die Maxima der Übergänge zu sehr vom Untergrund überlagert werden
um sie direkt ablesen zu können.
Es ist auch eine Tendenz erkennbar, dass mit zunehmender Kettenlänge der
Thiophene und damit auch zunehmender Konjugationslänge der energetische
Abstand zwischen E 1 und E2 abnimmt. Bei allen Beobachtungen steht die Reihe mit
P3HT außen vor. Es gibt beim P3HT keine Verschiebung von E 1 und E2 bei
verschiedenen Mischungsverhältnissen und/oder verschiedenen Akzeptorstärken.
Weiterhin gleicht die Form von E 1 und E2 beim P3HT einer Gaußverteilung, was ein
Vorhandensein von vibronischen Zuständen ausschließt, auch wenn diese durch den
Untergrund überlagert wären. Das weist darauf hin, dass beim Polymer P3HT-rr ein
Ladungsübergang mit Polaronensignatur stattfindet, wohingegen das Auftreten von
vibronischen Strukturen bei den Oligothiophengemischen auf die Formung von
neuen Zuständen spricht.
25
4 Zusammenfassung
F2TCNQ
F4TCNQ
2.2
Peak Position [eV]
2.0
1.8
1.6
1.4
E2
1.2
E1
1.0
0.8
0.6
0.4
4
6
8
Abbildung 34: Die
Absorptionsmaxima der
neuen Übergänge in den
gemischten Filmen gemäß
6 zum Vergleich grafisch
dargestellt. Die
gestrichelte Linie markiert
die Aufteilung anhand der
Messdaten in die Bereiche
der Übergänge E1 und E2 .
Rot dargestellt sind die
Kombinationen mit
F2TCNQ, blau die mit
F4TCNQ.
P3HT
-nT [#]
Aus Abbildung 34 wird deutlich, dass Kombinationen mit dem schwächeren
Akzeptor blauverschobene Übergänge gegenüber dem stärkeren Akzeptor haben.
Kombinationen mit dem Polymer P3HT folgen jedoch nicht der Tendenz der
kleineren Oligothiophene.
Ein neues Modell von Salzmann et al. [37] zeigt, dass die neuen Zustände durch
Hybridisierung der HOMO(Donor) + LUMO (Akzeptor) gemäß LCAO entstehen. Mit
dem neuen Modell lässt sich erklären, warum auch immer 2 neue Übergänge ergo
Zustände zu beobachten sind. Abbildung 35 stellt das neue Modell gegenüber der
bisherigen Annahme wie organisches Dotieren funktioniert.
Abbildung 35: Energieniveaus HOMO und LUMO von
organischem Halbleiter (OSC) und Dotant. A) bisheriges
Modell mit der Annahme, dass Ladungstransfer stattfindet
und neue Energieniveaus nur von HOMO und LUMO der
beiden Materialien abhängen. B) Neues Modell bei dem
zusätzlich auf die Abhängigkeit der Form und Ausrichtung
der HOMO und LUMO der beiden Materialien
eingegangen wird. [38]
Das Modell würde also die gemachten Beobachtungen mit den Oligothiophenen
erklären. Die Energieniveaus der neuen Komplexorbitale (CPX) hängen nach [38] im
Gegensatz zur bisherigen Annahme nicht nur von den HOMO- und LUMO-Energien
der beiden Materialien ab, sondern auch von deren Form und Ausrichtung. In dieser
Arbeit wurde allerdings gezeigt, dass die Gemische mit dem Polymer P3HT und den
beiden Akzeptoren F2TCNQ sowie F4TCNQ keine Verschiebung der neuen
beobachteten Übergänge erzeugen. Vielmehr scheint die Beobachtung zu sein, dass
bei den Gemischen mit dem Polymer ein einfacher Ladungsübergang stattfindet
26
4 Zusammenfassung
ohne Komplexorbitalbildung. Dafür spricht die beobachtete Polaronenbandsignatur
der Übergänge, die keine vibronische Struktur aufweist, sowie die Kenntnis, dass
ähnliche Beobachtungen gemacht werden, wenn P3HT elektrisch angeregt wird wie
von Z.Q.Li und A.J.Heeger gezeigt worden ist [39] gezeigt. Es scheint also, dass die
hier gemachten Ergebnisse eine Grenze ziehen, dass das neue Modell für
Komplexorbitale nicht bei Polymeren Anwendung findet. Weiterhin ist hiernach zu
Bedenken inwieweit die Modellierung von Oligothiophenen mit kürzerer
Konjugationslänge Schlussfolgerungen bezüglich deren Polymere machen kann
27
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31
Selbstständigkeitserklärung
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit unter Beachtung der
Prüfungsordnung selbstständig verfasst und keine anderen als die angegebenen
Quellen und Hilfsmittelverwendet habe. Zudem versichere ich, dass ich erstmalig
eine Masterarbeit einreiche.
Berlin, den 29. Oktober 2013
32
Danksagung
Auf dem Weg zum Entstehen dieser Arbeit habe ich von mehreren Personen Hilfe
erhalten, ohne die diese Arbeit nicht entstanden wäre.
Zum einen danke ich Professor Norbert Koch dafür, dass er mich auf dieses
herausfordernde und interessante Thema gestoßen hat.
Dr. Andreas Opitz der mich ausführlich bei der Arbeit betreut hat.
Dr. Henry Mendez für viele lehrreiche Diskussionen.
Zusätzlich standen mir Sven Käbisch, Paul Zybarth, Christos Christodoulou,
Johannes Frisch, Stefanie Winkler, Katrein Sauer, Dr. Georg Heimel und Dr. Ingo
Salzmann mit kleinen Hilfen, Tipps und Tricks zur Seite.
33