Eine Zintl-Phase mit isolierten SnSb48 -Anionen

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Eine Zintl-Phase mit isolierten SnSb 4 8 -Anionen: Na 8 SnSb 4
A Zintl Phase with Isolated S n S b / - Anions, Na 8 SnSb 4
Brigitte Eisenmann* und Jürgen Klein
Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darmstadt,
Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt
Herrn Professor Dr. Albrecht
Rabenau zum 65. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 43b, 6 9 - 7 1 (1988); eingegangen am 10. September 1987
Crystal Structure, Semimetallic Anions, Zintl Phases
The new compound Na 8 SnSb 4 has been prepared from appropriate mixtures of the elements at
700 °C in evacuated silica ampoules coated with glassy carbon. The structure has been determined
by single crystal X-ray diffraction data (cubic, space group F d 3 m , a — 1481.6(3) pm, Z = 8, R =
0.044 for 263 reflections). There are isolated tetrahedral SnSb 4 8 - units (bond length Sn —Sb =
284.3 pm), proving the compound to belong to the Zintl phases.
Dem Orthosilicatanion Si0 4 4 ~ isostere Anionen
E(IV)E(V) 4 8 - , in denen der Sauerstoff durch die
Elemente der fünften Hauptgruppe ersetzt ist, wurden in den Erdalkaliphosphido- bzw. -arsenidosilicaten und -germanaten E(II) 4 E(IV)E(V) 4 (E(II) = Ca,
Sr, Ba, E(IV) = Si, Ge, E(V) = P, As) nachgewiesen
[1—4], Entsprechende isolierte Einheiten der schwereren Halbmetalle Sn bzw. Sb fehlten bisher. Isolierte
Antimonidoaluminat- AlSb 4 9 - bzw. -indatanionen
InSb4y~ sind hingegen Bausteine der Anionenteilstrukturen von Ca 14 AlSb u [5] bzw. Ca n InSb 9 [6]. Im
Rahmen unserer Arbeiten zu Zintl-Phasen mit komplexen Anionen gelang uns nun die Synthese und
Strukturbestimmung von Na 8 SnSb 4 .
Darstellung
Na 8 SnSb 4 wurde durch Umsetzung von der Stöchiometrie entsprechenden Gemengen der Elemente
erhalten. Als Gefäßmaterial dienten Quarzglasampullen, deren Innenwandung mit einem Überzug
aus glasartigem Kohlenstoff gegen den Angriff der
aggressiven Schmelze geschützt wurde. Die Proben
wurden im Handschuhkasten unter trockenem Argon (H 2 0-Gehalt < 1 ppm) als Schutzgas vorbereitet, die Gesamtmenge der Proben betrug jeweils ca.
3 g. Die Ampullen wurden evakuiert, abgeschmolzen und in einem Silitrohrofen unter Argon mit
einem Gradienten von 50 °C/h auf 700 °C aufgeheizt,
dort 2 h gehalten und mit einer Rate von 30 °C/h auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandenen Re-
* Sonderdruckanforderungen an Dr. Brigitte Eisenmann.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0100 - 0069/$ 01.00/0
guli waren dunkel metallisch und außerordentlich
luftempfindlich. Die Proben wurden daher im Handschuhkasten geöffnet und zur weiteren Handhabung
mit über Natrium getrocknetem, dickflüssigem Paraffinöl bedeckt.
Strukturbestimmung
Zur Strukturbestimmung wurde ein unregelmäßig
begrenztes Einkristallbruchstück mit Öl bedeckt in
eine Röntgenkapillare eingesaugt und festgeklemmt. Nach Drehkristall- und Weißenbergaufnahmen (CuK„) kristallisiert Na 8 SnSb 4 in einem kubisch flächenzentrierten Gitter der Laueklasse m 3 m .
Die zusätzlich beobachtete Auslöschungsbedingung
Reflexe ( 0 k l ) nur vorhanden für k+1 = An führt zur
Raumgruppe F d 3 m . Die Gitterkonstante wurde an
einem
automatischen
Vierkreisdiffraktometer
(PW 1100, MoK a , Graphitmonochromator) aus den
Winkelwerten von 25 sorgfältig zentrierten Reflexen
nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate optimiert. Zur Bestimmung der Atomlagen wurden in
einem Quadranten der Ewaldkugel die Intensitäten
von 2139 Reflexen vermessen. Die Absorption
wurde über eine empirische Korrektur mit Hilfe des
Programms DIFABS [7] berücksichtigt. Nach den
üblichen winkelabhängigen Korrekturen und Mittelung über symmetrieäquivalente Reflexe verblieben
263 unabhängige Meßwerte. Die Lösung der Struktur gelang über rechnergestützte Pattersonmethoden
[8j und anschließende Fourier- und Differenzfouriersynthesen. Die Lageparameter aller Atome einschließlich anisotroper Temperaturfaktoren wurden
nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert [9], Der R-Wert konvergierte bei 0,044
(Tab. I).
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B. Eisenmann —J. Klein • Eine Zintl-Phase mit isolierten SnSb 4 8 -Anionen: Na 8 SnSb 4
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Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstante (pm)
V E Z [*106 pm 3 ]
o, [ g c m ' 3 ]
Zahl der Formeleinheiten
MMoK„) [cmH]
Quelle der
Tables
Atom
48 Na 1 auf
16 N a 2 auf
8 Sn 1 auf
32 Sb2 auf
Tab. I. Die kristallographischen Daten der
Phase Na K SnSb 4 (in Klammern die Standardabweichungen, U-Werte in pm : ).
kubisch
F d 3 m (Nr. 227)
a = 1481.6(3)
3252.32
3.23
8
82.25
zur Rechnung benutzten Atomformfaktoren: International
z
8f
16c
8a
32 e
0.3978(6)
0
1/8
0.2358(1)
Zahl der beobachteten Reflexe
Zahl der freien Parameter
R-Wert
1/8
1/8
0
0
1/8
0.2358(1)
1/8
0,2358(1)
Ucq
375(33)
390(33)
168(5)
185(3)
263
11
0.044
Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als U e
1/3 ( Z Z UJJÖ*JÖ*IOJÖJ)
i
j
Strukturbeschreibung und D i s k u s s i o n
I s o l i e r t e S n S b 4 - E i n h e i t e n mit i d e a l e r
l ä n g e b e t r ä g t 2 8 4 . 3 p m u n d ist d a m i t d e r S u m m e d e r
Tetraeder-
K o v a l e n z r a d i e n n a c h P a u l i n g [10] v o n 281 p m v e r -
s y m m e t r i e s i n d die B a u s t e i n e d e r A n i o n e n t e i l s t r u k -
g l e i c h b a r . A u ß e r d e n vier A n t i m o n n a c h b a r n sitzen
t u r v o n N a 8 S n S b 4 ( A b b . 1). D i e Sn — S b - B i n d u n g s -
in d e r e r s t e n K o o r d i n a t i o n s s p h ä r e d e s S n - A t o m s im
b
o Na
©
o
Sn
Sb
Abb. 1. Perspektivische Darstellung
der Struktur des Na 8 SnSb 4 .
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B. E i s e n m a n n - J . Klein • Eine Zintl-Phase mit isolierten SnSb 4 8 -Anionen: Na s SnSb 4
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Abstand von je 320,8 pm vier Na(2)-Teilchen in
ebenfalls tetraedrischer Anordnung, die das Koordinationspolyeder zu einem stark verzerrten Würfel ergänzen. Die Sb-Atome haben neben dem Sn-Atom
noch sechs Na(l)-Nachbarn in Abständen von
319,5 pm ( 3 x ) bzw. 333,9 pm ( 3 x ) , die ein verzerrtes trigonales Prisma mit einem zusätzlichen Atom
über einer Vierecksfläche aufspannen. Um die
Na(l)-Teilchen sind 4 Sb-Nachbarn verzerrt tetraedrisch im Abstand von 319,5 pm ( 2 x ) bzw.
333,9 pm ( 2 x ) angeordnet, zusätzlich sitzen zwei
Na(2)-Atome im Abstand von je 341,4 pm über zwei
Dreiecksflächen. Das Koordinationspolyeder um die
Na(2)-Atome ist ein verzerrter Würfel aus zwei SnAtomen im Abstand von je 320,8 pm und sechs
Na(l)-Nachbarn im Abstand von jeweils 341,4 pm.
Als nächstweitere Koordinationssphäre spannen
sechs Antimonatome im Abstand von je 350,7 pm
ein Oktaeder auf. Die Summe der Metallradien für
Na und Sb beträgt bezogen auf KZ 6 343 pm, die
Summe der Ionenradien nach Pauling 340 pm. Die
kürzesten beobachteten Na—Na-Abstände von
341.4 pm sind deutlich kürzer als die Abstände im
Element von 371,6 pm, dieser Befund deutet auf den
Übergang zum kleineren Kation.
Nach den beobachteten Bindigkeiten ist die isolierte tetraedrische Einheit achtfach negativ geladen.
Na 8 SnSb 4 ist das erste Beispiel, in dem diese hohe
Ladung durch acht einfach positiv geladene Gegenanionen kompensiert wird, so daß gleichsinnig geladene Teilchen zwangsläufig räumlich dicht zueinander gepackt werden müssen. Es überrascht auch, daß
trotz der geringen Elektronegativitätsdifferenz zwischen Sn und Sb ein Bauprinzip beibehalten wird,
das für die Anionen der komplexen Säuren typisch
ist. Von einer geordneten Verteilung der beiden
röntgenographisch nicht unterscheidbaren Elemente
Sn und Sb kann aus Analogie zu bekannten tetraedrischen Anionen wie SiAs 4 8_ oder GeP4x~ in den
Erdalkaliverbindungen ausgegangen werden. Außerdem konnten wir diesen Schluß durch die Synthese
der einander isotypen Verbindungen Na,SnAs 3 und
K 5 SnSb 3 [11] stützen, in denen oligomere Einheiten
auftreten, die aus zwei kantenverknüpften Tetraedern gebildet werden.
[1] B. Eisenmann, H. Jordan und H. Schäfer. Z. Anorg.
Allg. Chem. 475, 74 (1981).
[2] B. Eisenmann. H. Jordan und H. Schäfer, Mat. Res.
Bull. 17, 95 (1982).
[3] B. Eisenmann. H. Jordan und H. Schäfer. Aneew.
Chem. 93, 211 (1981).
[4] M. Guigueno, J. Guyader und J. Lang. C. R. Acad.
Sei. Paris, Ser. C276, 351 (1973).
[5] G. Cordier. H. Schäfer und M. Stelter, Z. Anorg.
Allg. Chem. 519, 183 (1984).
[6] G . Cordier, H. Schäfer und M. Stelter, Z. Naturforsch. 40b, 5 (1985).
[7] D I F A B S : An Empirical Method for Correcting Diffractometer Data for Absorption Effects. N. Walker.
D. Stuart. Acta Crystallogr. A39, 158 (1983).
[8] G. M. Sheldrick. Programmsystem SHELXS-86, Göttingen, unveröffentlicht.
[9] G. M. Sheldrick, Programmsystem SHELX-76, Cambridge, unveröffentlicht.
[10] L. Pauling. Die Natur der chemischen Bindung. Verlag Chemie, Weinheim (1968).
[11] B. Eisenmann und J. Klein, in Vorbereitung.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der chemischen Industrie sowie der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule
Darmstadt danken wir für ihre Unterstützung.
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