Loesungen 1..202

1
1
AL
Einführung in die physikalisch-chemischen
Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und
Arbeitstechniken
MA
TE
1. Das System besteht aus vier Phasen:
a) dampfförmige Phase,
b) gesättigte Kochsalzlösung,
c) festes Kochsalz,
d) festes Kupfer.
RI
1.1
Einführung in die chemische Thermodynamik
TE
D
2. a) Es gilt (bei Annahme, dass die elektrische Energie bei konstantem Druck zugeführt wird)
Wel ¼ H ¼ Qp ¼ Cp ðgesamtÞ T
GH
und
Cp ðgesamtÞ ¼ Cp ðH2 OÞ þ Cp ðGef äßÞ
mit
RI
Cp ðH2 OÞ ¼ 4184 J K1 f ür 1 kg H2 O
und damit
1:00 103 J
¼ 4:76 103 J K1
0:21 K
CO
Cp ðgesamtÞ ¼
PY
Mit den Angaben in der Aufgabe wird
Cp ðGef äßÞ ¼ 4:76 103 J K1 4:184 103 J K1
¼ 576 J K1
Arbeitsbuch der Physikalischen Chemie: Lösungen. Gerd Wedler und Hans-Joachim Freund.
ª 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Published 2012 by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
2
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
b) Berechnung der Wärmekapazität Cp des Eisenwürfels:
Es ist (mit der Molzahl n und der molaren Wärmekapazität bei konstantem
Druck Cpm)
Cp ðFe WürfelÞ ¼ nðFeÞ Cpm ðFeÞ
¼
mðWürfelÞ
V q
Cpm ðFeÞ ¼
Cpm ðFeÞ
MðFeÞ
M
ð5cmÞ3 ð7:87 g cm3 Þ
25:08 J mol1 K1
55:85 g mol1
¼ 441:8 J K1
¼
Dabei wurde angenommen, dass sich für feste Stoffe die Wärmekapazitäten bei
konstantem Volumen (CV) und bei konstantem Druck (Cp) kaum unterscheiden.
c) Berechnung der Mischungstemperatur:
Es gilt in dem adiabatischen Kalorimeter (dem mit Wasser gefüllten Dewargefäß)
HðFeÞ þ HðKalorimeterÞ ¼ 0
oder
Cp ðFeÞ ðTE TA ðFeÞÞ þ Cp ðKalÞ ðTE TA ðKalÞÞ ¼ 0
ð441:8 J K1 ÞðTE 470:00 KÞ þ ð4:76 103 J K1 ÞðTE 298:51 KÞ ¼ 0
Daraus ergibt sich für die Endtemperatur nach dem Mischen
TE ¼ 313:1 K
3. Die gesamte Stoffmenge n in den beiden Kolben bleibt bei dem Prozess erhalten.
Da nach dem Prozess der Druck pE im System überall gleichgroß ist, muss gelten
n¼
pA 3V pE V pE 2V
¼
þ
RT1
RT2
RT1
Diese Gleichung ergibt für pE
3T2
3 ð373 KÞ
¼ ð1:0 barÞ 273 K þ 2 ð373 KÞ
T1 þ 2T2
¼ 1:10 bar
pE ¼ pA
4. Das gesamte eingewogene Benzol soll in dem Kolben verdampfen, man kann
deshalb die benötigte Masse mit Hilfe des Idealen Gasgesetzes berechnen. Es gilt:
m¼
pVM ð104 PaÞ ð103 m3 Þ ð78:12 103 kg mol1 Þ
¼
RT
8:314 J mol1 K1 ð400 KÞ
¼ 2:35 104 kg
¼ 0:235 g
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
5. Die Substanz hat die Bruttoformel C2xH4xO1x und damit die Molmasse
M ¼ ð2x 12 þ 4x 1 þ 1x 16Þ 103 kg mol1
¼ 44x 103 kg mol1
Andererseits ergibt sich die Molmasse aus dem Idealen Gasgesetz nach
mRT
pV
0:176 103 kg 8:314 J mol1 K1 ð373 KÞ
¼
9:60 104 Pa 64:5 106 m3
M¼
¼ 88:1 103 kg mol1
Ein Vergleich ergibt für x den Wert 2.
Die Bruttoformel lautet damit C4H8O2 .
6. Das totale Differential einer Funktion zðx; yÞ ist durch
dz ¼
qz
qz
dx þ dy
qx
qy
gegeben. Man muss demnach sowohl aus dem ersten Summanden – durch Integration über die Variable x – als auch aus dem zweiten Summanden – durch
Integration über die Variable y – die Funktion z(x,y) berechnen können. Falls es
sich um ein totales Differential handelt, muss gelten:
Z
Z
qz
qz
dx ¼
dy
z¼
qx
qy
a) Der Ausdruck stellt ein totales Differential dar. Es ist
Z
3
8xy þ 24x 3 y3 dx ¼ 4x 2 y3 þ 6x 4 y3 ¼
Z
12x 2 y2 þ 18x 4 y2 dy ¼ 4x 2 y3 þ 6x 4 y3
b) Der Ausdruck stellt kein totales Differential dar. Es ist
Z
2
6xy þ 6x 2 y3 dx ¼ 3x 2 y2 þ 2x3 y3 6¼
Z
2
6x y þ 6x 3 y3 dy ¼ 3x 2 y2 þ 1:5x 3 y4
Hinweis:
In der Thermodynamik wird oft eine Beziehung zwischen den zweiten partiellen
Ableitungen einer Funktion benutzt, die in Gl. (1.1-112) als Schwarz’scher Satz
formuliert ist.
3
4
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
7. Für das Molvolumen Vm eines idealen Gases gilt gemäß Gl. (1.1-48/49):
Vm ¼
V RT
¼
n
p
Das totale Differential für Vm ist dann gegeben durch
qVm
qV
dT þ m dp
qT
qp
0 1
0 1
RT
RT
q
q
B
C
B
p
p C
C
B
C
¼B
@ qT AdT þ @ qp Adp
dVm ¼
¼
R
RT
dT þ 2 dp
p
p
8. In einer Gasmischung (Gesamtdruck pges, Gesamtvolumen Vges) gilt unter Annahme des Idealen Gasgesetzes für jede Komponente i (= A, B, C) mit dem jeweiligen Partialdruck pi
m
pi Vges ¼ ni RT ¼ i RT
Mi
und
pi ¼ xi pges
pges ¼
X
ðxi ist der Molenbruch der Komponente iÞ
pi
i
Für die Komponente A ist dann der Partialdruck 0.30 bar, die Komponente B hat
einen Partialdruck von 0.25 bar. Damit folgt für den Partialdruck von Stickstoff
(Komponente C) ein Wert von 0.45 bar. Die Masse des Stickstoffs berechnet
man nach der ersten Gleichung zu
m N2 ¼
pN2 Vges MN2
RT
4:5 104 Pa ð1 m3 Þ 28 103 kg mol1
¼
8:314 J mol1 K1 ð298 KÞ
¼ 0:509 kg
9. Die Temperaturabhängigkeit der Inneren Energie wird durch Gl. (1.1-90) beschrieben. Nach Integration erhält man
U ¼
ZT2
T1
CV dT
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Darin ist die Wärmekapazität CV bei konstantem Volumen aus der Wärmekapazität
bei konstantem Druck Cp für ein Mol eines Gases berechenbar nach
cV ¼ cp R
¼ cp 8:314 J mol1 K1
T
T2
¼ 18:96 þ 5:22 103 0:0042 106 2 J mol1 K1
K
K
Nach der Integration erhält man für die Änderung der molaren Inneren Energie
1273K
1
T2 1
T3
0:0042 106 2
J mol1 K1
u ¼ 18:96 T þ 5:22 103
2
K 3
K 273K
¼ ð18960 þ 4035 3Þ J mol1
¼ 22:99 kJ mol1
10. Die Verbrennungsenthalpie Hc (c = combustion) von Benzol bei hohen Temperaturen ist die Reaktionsenthalpie für die Reaktion
C6 H6 þ
15
O ðgÞ ! 6CO2 ðgÞ þ 3H2 OðgÞ
2 2
Wenn doppelt so viel Luft (21 % O2, 79 % N2), wie für die Verbrennung von 1 mol
C6H6 benötigt wird, ursprünglich in der Gasmischung vorhanden war, besteht die
Gasmischung nach vollständiger Verbrennung aus
6 mol CO2,
3 mol H2O,
7.5 mol O2 und
15 79 %
56:4 mol N2 ¼ 2 2 21 %
Diese Mischung wird durch die freigewordene Reaktionsenthalpie aufgeheizt. Es
gilt dann
Hc ¼ Cp ðMischungÞ T2 T1
Die Wärmekapazität des Gasgemisches nach der vollständigen Verbrennung ist
X
Cp ðMischungÞ ¼
ni cp ðiÞ
i
¼ 6 5R þ 3 4:2R þ 7:5 3:75R þ 56:4 3:5R
¼ 268:1R
¼ 2:23 103 J K1
5
6
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Für die Endtemperatur T2 erhält man dann
T2 ¼
¼
H
þ T1
Cp
3:3 106 J
þ 373 K
2:23 103 J K1
¼ 1853 K
Bemerkung: Da Stickstoff einen Großteil der Gasmischung darstellt, beeinflusst die
Annahme über die Zusammensetzung der Luft und somit die Annahme der Gesamtmenge des Gases die errechnete Endtemperatur T2 stark.
11. Es gilt für Reaktionen mit gasförmigen Reaktionspartnern (s. Gl. (1.1-155))
H ¼ ðU þ pV Þ
¼ U þ ðpV Þ
¼ U þ ðnRT Þ
¼ U þ RT n
bei T ¼ const:
und damit
R H R U ¼ RT R n
X
¼ RT mi
i
wobei mi der stöchiometrische Umsatzkoeffizient des Stoffes i ist. Es gilt die Vereinbarung, dass diese Werte für die Produkte positiv, die Werte für die Edukte
negativ gezählt werden.
Für die Wassergasreaktion ist
X
mi ¼ 1 þ 1 1 1 ¼ 0
Für die Ammoniaksynthese ist
X
mi ¼ 1 1=2 3=2 ¼ 1
Somit besteht nur bei der Ammoniaksynthese ein Unterschied zwischen der Reaktionsenthalpie RH und der Reaktionsenergie RU.
12. Es gilt nach dem Kirchhoff ’schen Satz (Gl. (1.1-159))
HT2 ¼ HT1 þ
ZT2
T1
Cp dT
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
7
Im vorliegenden Fall ist
Cp ¼ 2 cp NH3 cp N2 3 cp H2
2
3
3 T
ð
2
25:87
27:27
3
29:04
Þ
þ
ð
2
32:55
5:22
þ
3
0:836
Þ
10
6
K7
7J mol1 K1
¼6
2
4
5
T
6
þð2 3:04 þ 0:0042 3 2:01Þ 10
K2
2
3 T
6 T
12:10 10
J mol1 K1
¼ 62:65 þ 62:39 10
K
K2
Man erhält damit für das Integral
ZT2
T1
1
T2 1
T3
12:10 106 2
Cp dT ¼ 62:65 T þ 62:39 103 2
K 3
K
3
¼ 12:53 103 þ 4:65 103 0:34 10 J mol1
¼ 8:22 kJ mol1
Daraus folgt:
HT2 ¼ HT1 þ
ZT2
Cp dT
T1
¼ 91:66 kJ mol1 þ 8:22 kJ mol1
¼ 99:88 kJ mol1
13. Es gilt
qU
¼ CV
qT V
und damit auch gemäß Gl. (1.1-157)
qU
¼ CV
qT V
Daraus folgt durch Integration
ZT2 T1
qU
qT
V
dT ¼ UT2 UT1
¼
ZT2
T1
CV dT
473K
273K
J mol1 K1
8
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Durch Umformung erhält man
UT2 ¼ UT1 þ
ZT2
CV dT
T1
14. Die Bildungsenthalpie von Ethin ist die Reaktionsenthalpie der Reaktion
2CðsÞ þ H2ðgÞ ! C2 H2ðgÞ
H1 ¼ þ226:5 kJ mol1
Für die Bildung aus Atomen müssen die Elemente zunächst in diese zerlegt werden, dies ist für Kohlenstoff die Sublimation und für Wasserstoff die Dissoziation.
H2 ¼ 2 717:7 kJ mol1
2CðsÞ ! 2CðgÞ
H2ðgÞ ! 2HðgÞ
H3 ¼ 435:5 kJ mol1
2CðgÞ þ 2HðgÞ ! C2 H2ðgÞ
B;at H ¼ ?
Für die Gesamtenthalpie folgt dann mit Gl. (1.1-164)
B;at H ¼ H1 H2 þ H3
¼ ð226:5 ð1435:4 þ 435:5ÞÞ kJ mol1
¼ 1644 kJ mol1
15. In einer kalorimetrischen Bombe läuft die Verbrennungsreaktion bei konstantem Volumen ab, die umgesetzte Energie (RU) wird im Kalorimeter bei konstantem (äußeren) Druck gemessen. Es gilt dann bei einem adiabatisch isolierten
Kalorimeter
HðKalÞ þ R U ¼ 0
Bei bekannter Wärmekapazität Cp(Kal) des Kalorimeters kann durch Messung der
Temperaturänderung T(Kal)
HðKalÞ ¼ Cp ðKalÞ T ðKalÞ
berechnet werden. Die Größe Cp(Kal) wird durch Kalibrierung (Zuführung eines
bekannten Betrages elektrischer Energie) bestimmt.
Im vorliegenden Versuch gilt für die Verbrennung von 700 mg Benzoesäure
HðKal; KalibrierungÞ Cp ðKalÞ TKalibrierung
¼
HðKal; BenzoesäureÞ Cp ðKalÞ TBenzoesäure
1
¼
0:616
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
HðKal; BenzoesäureÞ ¼ 0:616 30:0 kJ
¼ 18:48 kJ
¼ R U
Mit
n¼
m
0:700 g
¼
¼ 5:73 103 mol
M 122:122 g mol1
wird die molare Verbrennungsenergie
R Um ¼
¼
R U
n
18:48 kJ
¼ 3224 kJ mol1
5:73 103 mol
Die Reaktionsgleichung für die Verbrennung lautet
C6 H5 COOHðsÞ þ
15
O
! 7 CO2ðgÞ þ 3 H2 OðlÞ
2 2ðgÞ
Für die Reaktionsenergie gilt daher
R U ¼ 7 B U CO2ðgÞ þ 3 B U H2 OðlÞ 15
B U C6 H5 COOHðsÞ þ B U O2ðgÞ
2
Umstellen der Energiebilanz unter Berücksichtigung von B U O2ðgÞ ¼ 0 liefert
B U C6 H5 COOHðsÞ ¼ R U þ 7 B U CO2ðgÞ þ 3 B U H2 OðlÞ
¼ ð3224 7 393:5 3 286:0Þ kJ mol1
¼ 389 kJ mol1
16. Das Ausgangsvolumen sei V0 und der Ausgangsdruck p0, das Endvolumen sei
V6, wobei folgende Relationen gelten:
V6 ¼ 2 V0
Vi ¼ V0 þ i V0
6
i ¼ 0; 1; :::; 6
Die Volumenarbeit für den ersten Prozess (reversible isotherme Expansion von V0
auf V6) berechnet sich nach Gl. (1.1-7).
9
10
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
WExp ¼ ZV6
paußen dV
paußen ist der Druck; gegen den die Expansion erfolgt
pinnen dV
da die Expansion reversibel ist
V0
¼
ZV6
V0
¼
ZV6
V0
nRT
V
dV ¼ nRT ln 6 ¼ nRT ln 2
V
V0
¼ ð1 molÞ 8:314 J mol1 K1 ð273 KÞ ln 2
¼ 1573 J
Für den zweiten Prozess, die stufenweise Kompression auf das Ausgangsvolumen,
müssen zunächst die Drücke pi der einzelnen Zwischenschritte bestimmt werden.
Es gilt nach dem Idealen Gasgesetz (Gl. (1.1-49)) bei konstanter Temperatur:
pi Vi ¼ p0 V0
V
V0
6
pi ¼ p0 0 ¼ p0
¼ p0
V
6þi
Vi
V0 þ i 60
Für den ersten Schritt der Kompression (von V6 = (12/6)V0 auf V5 = (11/6)V0 ist
ein äußerer Druck p5 erforderlich. Die aufzuwendende Volumenarbeit ist nach
Gl. (1.1-169)
W5 ¼ paußen V
¼ p5 V5 V6
6 11
12
V0 V0
¼ p0
11 6
6
1
¼ þp0 V0
11
Analoges erhält man für die weiteren Schritte des Komprimierens, so dass sich
insgesamt für die sechs Schritte folgender Ausdruck ergibt:
0
0
X
X
Wi ¼ pi Vi Viþ1
WKompression ¼
i¼5
¼þ
0
X
i¼5
p0 V0
i¼5
6
6þi
¼ p0 V0 0:7365
¼ nRT 0:7365
¼ ð1 molÞ 8:314 J mol1 K1 ð273 KÞ 0:7365
¼ 1672 J
Für den gesamten Kreisprozess wird die Summe der beiden Arbeiten dem Arbeitsspeicher entnommen bzw. zugeführt. Für den hier betrachteten Prozess müssen
dem Arbeitsspeicher 99 J entnommen werden.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
17. Im folgenden Diagramm ist der Kreisprozess dargestellt:
Beim ersten Schritt wird das ideale Gas reversibel adiabatisch auf das doppelte
Volumen expandiert. Dabei ändert sich die Temperatur von TA = 273 K auf die
Endtemperatur TE. Diese Temperatur kann nach Gl. (1.1-185) berechnet werden.
Es gilt
cp
TE VEc1 ¼ TA VAc1
mit c ¼
cV
VA c1
TE ¼ TA
2VA
Für das ideale Gas berechnet man für c
c¼
cV þ R 12:47 J mol1 K1 þ 8:314 J mol1 K1
¼
cV
12:47 J mol1 K1
¼ 1:667
Damit wird
1:6671
1
TE ¼ ð273 KÞ 2
¼ 172 K
Die geleistete Arbeit errechnet sich nach Gl. (1.1-190):
W1 ¼ ncV TE TA
¼ ð1 molÞ 12:47 J mol1 K1 ð172 K 273 KÞ
¼ 1259 J
Dieser Betrag wird der Inneren Energie des Gases entnommen und dem Arbeitsspeicher zugeführt. Bei diesem Teilprozess erfolgt kein Austausch von Wärme mit
der Umgebung, da es sich um einen adiabatischen Prozess handelt.
11
12
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Bei der anschließenden isochoren Erwärmung tauscht das System keine Volumenarbeit aus, da das Volumen konstant bleibt. Die von der Umgebung auf das
System übertragene Wärme beträgt:
Q ¼ ncV TA TE
¼ þ1259 J
Dieser Energiebetrag wird der Inneren Energie des Gases zugeführt.
Beim dritten Teilprozess, der reversiblen isothermen Kompression von 2VA nach
VA, gilt für die Volumenarbeit:
W3 ¼ ZVA
nRTA
dV
V
siehe Lösung von Aufgabe 1:1:22:16
2VA
VA
2VA
¼ þð1 molÞ 8:314 J mol1 K1 ð273 KÞ ln 2
¼ nRT ln
¼ 1573 J
Bei diesem Prozess werden dem Arbeitsspeicher 1573 J entnommen. Da der Prozess bei fester Temperatur abläuft, ändert sich die Innere Energie des Gases nicht,
es werden 1573 J als Wärme an die Umgebung abgegeben.
Für den gesamten Kreisprozess gilt, dass 316 J dem Arbeitsspeicher entnommen
und der Umgebung zugefügt werden.
18.
Zustand
p
bar
V
dm3
T
K
1
1.015
24.4
298
2
2.03
24.4
596
3
2.03
12.2
298
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
UE UA
J
HE HA
J
0
3716
6192
6192
2476
3716
6192
1716
1716
0
0
760
760
0
0
Schritt
Q
J
1!2
3716
2!3
3!1
Kreisprozess
W
J
Erläuterungen zu den Tabellen:
Für den Zustand 1 gilt bei einem idealen Gas
pV ¼ nRT
nRT
p1 ¼
V
ð1 molÞ 8:314 J mol1 K1 ð298 KÞ
¼
¼ 1:015 105 Pa ¼ 1:015 bar
24:4 103 m3
Für 1!2:
Die Temperaturerhöhung erfolgt isochor, d. h. V ¼ 0.
Wegen pV ¼ nRT ist p proportional T und damit p2 ¼ 2p1 ¼ 2:03 bar.
Da V ¼ 0 gilt, wird keine Volumenarbeit verrichtet, d. h. W = 0.
Die Abhängigkeit der molaren Inneren Energie u von der Temperatur ist durch die
Wärmekapazität cv gegeben.
Es gilt mit Gl. (1.1-165) bzw. (1.1-117):
qU
U ¼ UE UA ¼
T ¼ cv T ¼ 12:47 J mol1 K1 ð596 K 298 KÞ
qT V
¼ 3716 J mol1
Da keine Arbeit verrichtet wird, ist nach dem ersten Hauptsatz
Q ¼ U
Im Gegensatz zur Inneren Energie U wird die Temperaturabhängigkeit der
Enthalpie H über die Wärmekapazität cp beschrieben. Für ein ideales, einatomiges
Gas ist (s. Gl. (1.1-111)) cp ¼ cv þ R.
13
14
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Damit ist
H ¼ HE HA ¼
qH
qT
T ¼ cp T ¼ 20:78 J mol1 K1 ð596 K 298 KÞ
V
¼ 6192 J mol1
Für 2!3:
Für diese isobare Zustandsänderung ist der Druck konstant.
Aus dem Gesetz für ideale Gase folgt, dass V proportional zu T ist. Daher ist
V3 ¼ 12:2 dm3 .
Da die Innere Energie und die Enthalpie nur von der Temperatur abhängig sind,
stellt diese Zustandsänderung die Umkehr von 1!2 dar und es resultiert das entgegengesetzte Vorzeichen.
Für den isobaren Prozess gilt weiterhin (s. Gl. (1.1-80))
HE HA ¼ Q:
Damit ist nach dem ersten Hauptsatz: W ¼ U Q ¼ 2476 J mol1 .
Für 3!1:
Da die Temperatur konstant bleibt (isothermer Prozess), ändern sich U und H
nicht. Aus dem ersten Hauptsatz folgt dann: W ¼ Q
Für die Volumenarbeit W gilt nach Gl. (1.1-173)
W ¼ Q ¼ nRT ln
V2
24:4 dm3
¼ ð1 molÞ 8:314 J mol1 K1 ð298 KÞ ln
V1
12:2 dm3
¼ 1716 J
Man erkennt, dass für den gesamten Kreisprozess die Änderung von U und H Null
ist, da es sich um Zustandsgrößen handelt, was auf Q und W jedoch nicht zutrifft.
19. Der Wirkungsgrad g ist definiert durch Gl. (1.1-192).
Damit ist
g1 ¼ 1 300 K
¼ 0:196
373 K
und
g2 ¼ 1 300 K
¼ 0:381
485 K
Da g das Verhältnis von gewonnener Arbeit zur aufgenommenen Wärme beschreibt (Gl. 1.1-191), ist die aufgenommene Wärme
jW j
¼ 5:102 kJ bzw: 2:625 kJ:
QT1 ¼
g
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
20. Die Kältemaschine entzieht dem kälteren Thermostat eine Wärmemenge
QT2 und nimmt von außen die Arbeit W auf. Der Wirkungsgrad ist damit
QT2 g¼
jW j
Analog zu Gl. (1.1-191) gilt deshalb
g¼
T2
:
T1 T2
Je größer g ist, desto effektiver arbeitet die Kältemaschine. Für die gegebenen
Temperaturen ist gth ¼ 13:65. Da der tatsächliche Wirkungsgrad nur 40 % dieses
theoretischen Wertes entspricht, folgt
g ¼ 5:46:
Die Berechnung der beim Gefrieren freiwerdenden Wärme erfolgt über die molare
Schmelzenthalpie.
Die Stoffmenge von 1 kg Eis ist wegen n ¼ m M1 mit M ¼ 18:015 g mol:1
n H2 O ¼ 55:5 mol
Daraus folgt für die entzogene Wärmemenge:
QT2 ¼ 55:5 mol 6:0 kJ mol1 ¼ 333 kJ
Die notwendige Arbeit ist daher
QT2 333 kJ
¼ 61 kJ
¼
jW j ¼
5:46
g
Diese Energie wird zusätzlich zur entzogenen Wärme an das Zimmer abgegeben.
Daher ist QT1 ¼ 394 kJ.
15
ðUE UA ÞGas
þQT1 nRT1 ln
þnct ðT2 T1 Þ
QT2 þ nRT2 ln
nct ðT2 T1 Þ
0
Prozess
isotherme
Expansion
isochore
Erwärmung
isotherme
Kompression
isochore
Abkühlung
Kreisprozess
V2
¼0
V1
V2
¼0
V1
þnct ðT2 T1 Þ
0
þQT2
–
nct ðT2 T1 Þ
–
Wärmeaustauscher
–
þQT2
–
–
warmer
Thermostat
QT1
–
–
–
QT1
kalter
Thermostat
V2
V1
V2
V1
nRðT2 T1 Þln
–
nRT2 ln
–
þnRT1 ln
Arbeitsspeicher
V2
V1
22. Die erstere Aussage bezieht sich auf eine einzelne Zustandsänderung; der Zweite Hauptsatz sagt aber etwas über eine periodisch
arbeitende Maschine aus.
21.
16
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
23.
Gesamtprozess
2. Schritt
1. Schritt
SE SA ¼ nR ln
SE SA ¼ 9:57 JK1
SE SA ¼ 0
1
W ¼ nRT ln V
V
W ¼ 2870 J
W ¼ 1970 J
V1
V2
SE SA ¼ 9:57 JK1
W ¼ 900 J
2
SE SA ¼ nR ln
W ¼ pðV2 V1 Þ
V2
V1
Gas
SE SA
Arbeitsspeicher
W
Q
W
¼
T
T
W
T
SE SA ¼ 6:57 JK1
SE SA ¼ þ9:57 JK1
SE SA ¼ SE SA ¼ 3:00 JK1
SE SA ¼
Umgebung
SE SA
SE SA ¼ 6:57 JK1
SE SA ¼ 0
SE SA ¼ 6:57 JK1
Gesamtsystem
SE SA
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
17
18
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
24. Nach Gl. (1.1-237) ist die Änderung der molaren Entropie eines idealen Gases
gegeben durch
ds ¼ cv d ln T þ R d ln V
Bei adiabatischen Prozessen ist dQrev ¼ 0 und mit Gl. (1.1-204) auch ds ¼ 0.
Also folgt
R d ln V ¼ cv d ln T
R
cv
ZV0
d lnV ¼ V
ZT0
d ln T
T
cR
V0 v
T
¼ ln
ln
T0
V
pV
formt man um und erhält::
Mit T ¼
R
cR
V0 v
pV
ln
¼ ln
p0 V 0
V
Mit R ¼ cp cv und Auflösen der Logarithmen ergibt sich
ccp 1
V0 v
pV
¼
p0 V0
V
ccp 1
V0 v V0
pV
¼
p0 V 0
V
V
cp
Nach Einführung des Adiabatenkoeffizienten c ¼ wird daraus
cv
c
V0 V
pV
¼
V 0 p0 V 0
V
Umstellen liefert die gesuchte Gleichung
p0 V0 c ¼ p V c
25. Da das Erstarren einer unterkühlten Flüssigkeit ein irreversibler Prozess ist,
kann man Gl. (1.1-204) nicht direkt benutzen. Zur Berechnung der Entropieänderung muss ein reversibler Weg gesucht werden. Die einzelnen Schritte sind:
1) Erwärmen von flüssigem Benzol von 267 K auf 278 K:
Für die Entropieänderung von einem Mol Benzol bei konstantem Druck gilt nach
Gl. (1.1-242):
cp
ds ¼ dT
T
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Integration liefert für cp 6¼ f ðTÞ:
s ¼ cp ln
T1
T0
278 K
¼ 5:13 J mol1 K1
s1 ¼ 127 J mol1 K1 ln
267 K
2)
Reversibles Erstarren bei konstanter Temperatur (am normalen Schmelzpunkt)
s2 ¼
m H 9900 J mol1
¼ 35:61 J mol1 K1
¼
Tm
278 K
3)
Abkühlen des festen Benzols von 278 K auf 267 K
267 K
¼ 4:97 J mol1 K1
s3 ¼ 123 J mol1 K1 ln
278 K
Die Gesamtentropieänderung im Benzol ist damit
SBenzol ¼ 35:45 J mol1 K1
Dieser Wert ist negativ, weil der feste Zustand eine höhere Ordnung als die Flüssigkeit aufweist.
Für die Umgebung sei die Temperatur konstant, so dass folgt
P
Q
SUmgebung ¼
T
Dabei bezeichnet Q die effektiv aufgenommene Wärme (die Wärmemenge
H(267 K), die beim Kristallisieren bei 267 K frei wird). Der Wert beträgt
X
Q ¼ Hð267 KÞ
¼ Hð278 KÞ þ
267K
Z
cp dT
278K
¼ Hð278 KÞ þ
2Z67K
ðcp ðsÞ cp ðlÞÞdT
278K
¼ 9900 J mol1 127 J mol1 K1 ð11 KÞ þ 123 J mol1 K1 ð11 KÞ
¼ 9856 J mol1
Daraus ergibt sich für die Änderung der Entropie der Umgebung
SUmgebung ¼
9856 J mol1
¼ 36:91 J mol1 K1
267 K
Dieser Wert ist positiv, so dass in der Umgebung die Entropie zunimmt.
Insgesamt ergibt sich eine Entropieänderung von +1.45 J mol–1 K–1. Eine Zunahme ist für einen irreversiblen Prozess zu erwarten.
Beachte: Bei einem irreversiblen Prozess kann durchaus in einem Teil des betrachteten Systems die Entropie abnehmen, muss aber insgesamt im Gesamtsystem immer zunehmen.
19
20
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
26. Die Entropieänderung setzt sich aus drei Anteilen zusammen: einem Teil für
den Schmelzvorgang, einem zweiten Teil, der mit der Temperaturerhöhung des
geschmolzenen Wassers zusammenhängt, und einem dritten Teil, der von der
Temperaturerniedrigung des wärmeren Wassers herrührt. Es ist daher zunächst
notwendig, die Endtemperatur nach dem Mischen zu bestimmen.
Da bei dem Prozess keine Energie verloren geht (das System ist abgeschlossen),
kann man eine Energiebilanz aufstellen. Die zum Schmelzen (Schmelzenthalpie
mH) und Erwärmen notwendige Energie (ErwH) ist vom Betrage her gleich
der beim Abkühlen freiwerdenden Energie (AbkH). Mit TE als Endtemperatur,
T1 und T2 den Anfangstemperaturen von Eis bzw. warmen Wassers sowie den Stoffmengen n1 und n2 heißt dies:
m H þ Erw H þ Abk H ¼ 0
n1 m Hm þ n1 cp TE T1 þ n2 cp TE T2 ¼ 0
Auflösen nach TE ergibt
cp n1 T1 þ n2 T2 n1 m Hm
TE ¼
cp n1 þ n2
Die Stoffmengen n ergeben sich zu:
n1 ¼
5g
¼ 0:278 mol und
18:015 g mol1
n2 ¼ 2:78 mol
Damit ergibt sich
75:24 J mol1 K1 ðð0:278 molÞ ð273 KÞ þ ð2:78 molÞ ð300 KÞÞ ð0:278 molÞ 6000 J mol1
TE ¼
75:24 J mol1 K1 ð0:278 mol þ 2:78 molÞ
¼ 290:3 K
Für die einzelnen Entropieänderungen gilt nun:
Für das Schmelzen
m S ¼
1
n1 m Hm ð0:28 molÞ 6:00 kJ mol
¼
¼ 6:15 J K1
Tm
273 K
Für das Erwärmen bzw. Abkühlen (vgl. Aufgabe 1.1.22.25).
S ¼ n cp ln
T1
T0
290:3 K
Erw S ¼ ð0:28 molÞ 75:24 J mol1 K1 ln
273 K
¼ 1:29 J K1
290:3 K
Abk S ¼ ð2:8 molÞ 75:24 J mol1 K1 ln
300 K
¼ 6:92 J K1
Insgesamt ergibt sich eine Entropieänderung von +0.52 J K–1, ein positiver Wert,
den man auch für einen freiwillig ablaufenden Prozess erwartet hätte.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
27. Das Anfangsvolumen ist durch das Gasgesetz für ideale Gase gegeben
1
nRTA ð1 molÞ 8:314 102 bar dm3 mol K1 ð273:15 KÞ
¼ 22:4 dm3
VA ¼
¼
1:013 bar
pA
a) Das Endvolumen VE ist laut AufgabeVE ¼ 2 VA ¼ 44:8 dm3 .
Der Enddruck ist für einen adiabatischen Prozess über die Poisson’sche Gleichung
(Gl. (1.1-186)) zu berechnen.
c
V
pE ¼ pA A
VE
Dabei ist c ¼
cv þ R 5
3
¼ für ein einatomiges Gas mit cv ¼ R.
cv
3
2
Für den Enddruck folgt somit
53
1
pE ¼ 1:013 bar ¼ 0:32 bar
2
Zur Berechung der Endtemperatur kann das Ideale Gasgesetz oder Gl. (1.1-185)
herangezogen werden.
23
c1
V
1
¼ 273:15 K TE ¼ TA A
2
VE
¼ 172:1 K
b)
Für die Innere Energie gilt die Temperaturabhängigkeit:
U ¼ n cv TE TA ¼ ð1 molÞ 12:47 J mol1 K1 ð172:07 K 273:15 KÞ
¼ 1261 J
c)
Da der Prozess reversibel ist und keine Wärme ausgetauscht wird, ändert sich
die Entropie nicht.
21
22
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
1.2
Einführung in die kinetische Gastheorie
1. Gesucht: v H2 : v N2 : v O2
Nach Gl. (1.2-10) gilt für die mittlere Geschwindigkeit v der Moleküle bei fester
Temperatur mit der Masse m (bzw. der Molmasse M):
1
1
v pffiffiffiffi pffiffiffiffiffi
m
M
Für die drei Gase H2, N2 und O2 erhält man damit das Verhältnis:
sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
g mol1
g mol1
g mol1
:
:
v H2 : v N2 : v O2 ¼
M H2
M N2
M O2
rffiffiffiffiffiffiffiffiffi rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
1
1
1
:
:
¼
2:02
28:01
32:00
¼ 0:71 : 0:19 : 0:18
¼ 1 : 0:27 : 0:25
(siehe zu diesem Komplex auch Abschnitt 4.3)
2. Für ein ideales Gas hängt nach Gl. (1.2-7) die molare Translationsenergie
NA etrans nur von der Temperatur ab:
3
NA etrans ¼ RT
2
3
etrans ¼ kT
2
Da
3
1
etrans ðArÞ ¼ kTAr ¼ mðArÞv2 ðArÞ
2
2
und
3
1
etrans ðHeÞ ¼ kTHe ¼ mðHeÞv2 ðHeÞ
2
2
folgt wegen der Bedingung: v2 ðArÞ ¼ v2 ðHeÞ
3kTAr 3kTHe
¼
mAr
mHe
TAr
T
¼ He
mAr mHe
TAr ¼ THe
mAr
M
39:95 g mol1
¼ THe Ar ¼ ð300 KÞ 3000 K
mHe
MHe
4:00 g mol1
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
3. Gesucht: c ¼
cp
für verschiedene Moleküle
cv
Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen cv wird über den Gleichverteilungssatz durch Bestimmung der quadratischen Freiheitsgrade ermittelt.
Dabei entfällt auf einen Freiheitsgrad f eine molare Wärmekapazität von 0.5R.
Es gilt dann:
cv ¼ f
1
R
2
Jedes n-atomige Molekül besitzt 3n Freiheitsgrade. Darin enthalten sind drei Freiheitsgrade der Translation. Die Diskussion der Freiheitsgrade der Rotation erfordert
die Unterscheidung zwischen linearer und gewinkelter Struktur eines mehratomigen Moleküls. Bei linearer Struktur werden zwei Freiheitsgrade durch Rotation
beansprucht, bei gewinkelter Struktur sind es drei. Die verbleibenden Freiheitsgrade ð3n 5Þ bei linearer und ð3n 6Þ bei gewinkelter Struktur entfallen auf
die Schwingungsbewegung. Jeder Freiheitsgrad der Schwingung entspricht zwei
quadratischen Freiheitsgraden (aufgrund der Überlagerung von kinetischer und
potentieller Energie).
Die molare Wärmekapazität cp eines idealen Gases kann nach Gleichung
(1.1.-111) berechnet werden:
cp cv ¼ R
Die Ergebnisse sind für die verschiedenen Moleküle in der Tabelle zusammengefasst.
Molekül: Anzahl der Atome
und Struktur
1
2
3
linear
3
gewinkelt
Translation
3
3
3
3
Rotation
–
2
2
3
Schwingung
–
1 ðx2Þ
4 ðx2Þ
3 ðx2Þ
Gesamtzahl der quadratischen
Freiheitsgrade
3+0+0 ðx2Þ
=3
3+2+1 ðx2Þ
=7
3+2+4 ðx2Þ
= 13
3+3+3 ðx2Þ
= 12
cv
1.5 R
3.5 R
6.5 R
6.0 R
cp
2.5 R
4.5 R
7.5 R
7.0 R
c
1.67
1.29
1.15
1.17
Freiheitsgrade
23
24
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
4. Für die Änderung der Inneren Energie eines Gases bei konstantem Volumen gilt
U ¼ cV T
Beim betrachteten Prozess (adiabatisch) muss gelten
UðHeÞ ¼ UðCl2 Þ
nHe cV ðHeÞ TðHeÞ ¼ nCl2 cV ðCl2 Þ TðCl2 Þ
3
Es ist cV ðHeÞ ¼ R (nur drei Translationsfreiheitsgrade)
2
7
und cV ðCl2 Þ ¼ R (drei Translations- und zwei Rotationsfreiheitsgrade sowie ein
2
(doppelt zu zählender) Schwingungsfreiheitsgrad).
Damit erhält man
3
7
ð2 molÞ R TE 600 K ¼ ð1 molÞ R TE 1100 K
2
2
und daraus
TE ¼ 869 K
5. Bei reversibler adiabatischer Expansion gilt mit Gl. (1.1-182)
cR
T2
V1 V
¼
T1
V2
3
5
Im Falle von Helium ist cV ¼ R, für Wasserstoff beträgt der Wert R (drei Trans2
2
lations- und zwei Rotationsfreiheitsgrade). Gemessen wurde für
T2 279 K
¼ 0:93
¼
T1 300 K
Im Falle von Helium würde man erwarten
23
cR
R
V1 V
150 cm3 32R
150
¼
¼
¼ 0:89
3
180
V2
180 cm
Für Wasserstoff würde sich ergeben
25
cR
R
V1 V
150 cm3 52R
150
¼
¼
¼ 0:93
180
V2
180 cm3
Es befindet sich also Wasserstoff im Gefäß.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
6. Aus der mittleren Geschwindigkeit der Argon-Atome lässt sich die Ausgangstemperatur berechnen. Es gilt mit:
1
1
etrans ¼ mv2 ¼ mv2
2
2
1 2 1
NA mv ¼ Mv2
2
2
3
¼ RT
2
Mv2
3R
2
39:95 103 kg mol1 ð300 m s1 Þ
¼
3 8:314 J mol1 K1
T1 ¼
¼ 144 K
Bei der Erwärmung von 144 K auf 400 K bei konstantem Volumen wird eine Wärmemenge von
Q ¼ ncv T
3
benötigt. cv ist nach Tab. (1.2-1) für Argon R: Daraus folgt:
2
3 Q ¼ ð2molÞ 8:314 J mol1 K1 ð400 K 144 KÞ
2
¼ 6385 J
7. Es gilt für eine Temperaturänderung eines Gases bei konstantem Volumen
U ¼ Q ¼ cV T
Für gasförmiges H2O gilt (f ist die Anzahl der Freiheitsgrade)
1
1
1
cV ¼ ftrans R þ frot R þ 2fvib R
2
2
2
3
3
3
¼ Rþ Rþ2 R
2
2
2
ðfvib ¼ 3n 6 ¼ 3Þ
¼ 6R
Damit wird
Q ¼ 6R ðTEnde TAnfang Þ
¼ 6 8:314 J mol1 K1 Þ ð15 KÞ
¼ 748 J mol1
(Das Minuszeichen gibt an, dass das System diese Wärmemenge abgegeben hat.)
25
26
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
1.3
Einführung in die statistische Thermodynamik
1. Es gibt die folgenden neun Möglichkeiten, zwei unterscheidbare Bälle A und B
auf drei Behälter (I, II und III) zu verteilen:
Möglichkeit
Behälter
I
1
A, B
2
A
3
A
4
B
II
B
B
A
5
A, B
6
A
7
III
B
B
A
8
B
9
A
A, B
Man hat für den ersten Ball drei Möglichkeiten, ihn auf die Behälter zu verteilen.
Dies gilt auch für den zweiten Ball, also hat man insgesamt 3 3 = 9 Möglichkeiten
für beide Bälle.
2. a) Wenn sich alle 20 Moleküle im Zustand e1 befinden, ergibt sich für das
statistische Gewicht nach Gl. (1.3-2):
¼
¼
N!
N0 !N1 !N2 ! N20 !
20!
0! 20! 0! 0! 0!
¼1
mit 0! ¼ 1
b) Wenn ein Teilchen vom Zustand e1 nach e0 geht, so muss auch ein Teilchen vom
Zustand e1 nach e2 gehen, damit die Gesamtenergie nicht verändert wird. Das resultierende statistische Gewicht dieses Zustandes ergibt sich zu:
¼
¼
20!
1! 18! 1! 0! 0! 0!
20!
18!
¼ 380
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
c) In diesem Fall hat man folgende Besetzungszahlen:
N0 ¼ 7; N1 ¼ 9; N2 ¼ 2; N3 ¼ 1; N4 ¼ 1
Alle anderen Niveaus sind leer.
Mit diesen Werten wird das statistische Gewicht ¼
¼
20!
7! 9! 2! 1! 1! 0! 0! 0!
20!
7! 9! 2!
¼ 6:65 108
3. Für das beschriebene System gibt es zwei unterschiedliche Makrozustände, die
durch die folgenden Mikrozustände realisiert werden:
Teilchen A mit der Energie e = e0 = 0
Teilchen B mit der Energie e = 3e1
Makrozustand 1:
oder
Teilchen B mit der Energie e = e0 = 0
Teilchen A mit der Energie e = 3e1
Makrozustand 2:
Teilchen A mit der Energie e = e1
Teilchen B mit der Energie e = 2e1
oder
Teilchen B mit der Energie e = e1
Teilchen A mit der Energie e = 2e1
4. Zur Lösung dieser Aufgabe wird auf den Abschnitt G im Mathematischen
Anhang verwiesen. Es werden im Folgenden die Bezeichnungen aus diesem Abschnitt verwendet.
Die Funktionen sind
z ¼ exp x 2 þ y2
u¼xþy1¼0
Die benötigten Ableitungen ergeben sich daraus zu
qz
fx ¼
¼ ð2x Þ exp x 2 þ y2
qx y
qz
¼ ð2yÞ exp x 2 þ y2
fy ¼
qy x
qu
ux ¼
¼1
qx y
qu
Þ ¼1
uy ¼
qy x
27
28
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
a) Lösung mit Hilfe der Substitutionsmethode
Es muss nach Gl. (H-10) gelten
u
fx fy x ¼ 0
uy
Dies führt zu x ¼ y. Aus der weiteren Bedingung (Gl. (H-6)) folgen sofort die
Koordinaten des Maximums
x¼y¼
1
2
1
z ¼ exp x 2 þ y2 ¼ exp ¼ 0:607
2
b) Verfahren mit Hilfe der Lagrange’schen Multiplikatoren
Man bildet die Funktion F nach der Vorschrift
F ¼ z þ ku
¼ exp x 2 þ y2 þ k ðx þ y 1Þ
Die ersten Ableitungen nach x und nach y werden berechnet und gleich Null gesetzt, um das Maximum zu bestimmen:
Fx ¼ ð2x Þ exp x 2 þ y2 þ k ¼ 0
Fy ¼ ð2yÞ exp x 2 þ y2 þ k ¼ 0
Fk ¼ x þ y 1 ¼ 0
Aus Fx ergibt sich k. Diese Funktion für k wird in Fy eingesetzt. Daraus folgt hier
0 ¼ Fy ¼ ð2yÞ exp x 2 þ y2 þ þ2x exp x 2 þ y2
oder
y¼x
Die dritte Bedingung Fk liefert nun den Wert für die Koordinaten des Maximums
wie unter Punkt a).
x¼y¼
1
2
z ¼ 0:607
5. Das Verhältnis der Zahl der Oszillatoren im Zustand i zur Zahl der Oszillatoren
im Grundzustand (i = 0) ist gegeben durch Gl. (1.3-30):
e e N ei
0
wobei ei ¼ i hm0 mit i ¼ 0; 1; 2; ::::::: ist
¼ exp i
Ne0
kT
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Für i = 1 und eine Temperatur von 273 K ergibt sich daraus
e e Ne1
0
¼ exp 1
Ne0
kT
hm0 0
¼ exp kT
!
6:626 1034 J s 1:00 1013 s1
¼ exp 1:381 1023 J K1 ð273 KÞ
¼ 0:172
Für die anderen drei Fälle berechnet man auf dem gleichen Wege
i =1
2
2
T = 773 K
273 K
773 K
0.538
0.030
0.289
6. Es gilt nach Gl. (1.3-31) für den Bruchteil der Teilchen, die eine Energie e größer
als (ie1) besitzen, im Falle des harmonischen Oszillators
Neie1
i e1
¼ exp Ngesamt
kT
Mit e1 = hm erhält man für
Nee1
Ngesamt
i ¼ 1 T ¼ 273 K
hm
¼ exp kT
!
6:626 1034 J s 1:00 1013 s1
¼ exp 1:381 1023 J K1 ð273 KÞ
¼ 0:172
Für die anderen drei Fälle berechnet man auf dem gleichen Wege
i =1
2
2
T = 773 K
273 K
773 K
0.538
0.030
0.289
7. Es gilt nach Gl. (1.3-30)
e e 1
N2
1
¼ exp 2
¼
4
N1
kT
Daraus folgt für e2
e2 ¼ e1 kT ln
1
4
1
¼ 1:00 1021 J 1:381 1023 J K1 ð300 KÞ ln
4
¼ 1:00 1021 J þ 5:743 1021 J
¼ 6:743 1021 J
29
30
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
8. Es gilt laut Gl. (1.3-30)
e
Nenþ1
en ¼ exp nþ1
Ne
kT
e
¼ exp kT
1
¼
1000
Daraus folgt
e ¼ kT ln
1
1000
1
¼ 1:381 1023 J K1 ð500 KÞ ln
1000
¼ 4:77 1020 J
9. Nach Gl. (1.3-50) gilt für die Entropie eines idealen Gases
S ¼ nR ln V þ ncV ln T þ const:
Mit der Entropie S1 bei 273 K
S1 ¼ nR ln V1 þ ncV ln T1 þ const
und dem entsprechenden Wert S2 bei 373 K
S2 ¼ nR ln V2 þ ncV ln T2 þ const
muss dann gelten
S2 S1 ¼ 0
¼ nR ln
V2
T
þ ncV ln 2
V1
T1
Die molare Wärmekapazität cV eines einatomigen idealen Gases beträgt
3
cV ¼ R
2
Damit wird
nR ln
ln
V2
3
T
¼ n R ln 2
2
V1
T1
V2
3
373 K
¼ 0:468
¼ ln
2
273 K
V1
und
V2
¼ 0:626
V1
V2 ¼ 0:626 V1
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
1.4
Einführung in die Quantentheorie
1. Nach der Bragg-Gleichung (Gl. (1.4-14)) gilt
n k ¼ 2d sin hn
Es ist n = 1, die Wellenlänge k und der Glanzwinkel h sind gegeben. Damit erhält
man für den Netzebenenabstand d
d¼
¼
nk
2 sin hn
0:2291 109 m
2 sinð40:56 Þ
¼ 0:1762 109 m
Nickel kristallisiert kubisch flächenzentriert, es gibt pro Elementarzelle zwei parallele Netzebenen. Die Gitterkonstante a ist also doppelt so groß wie der Netzebenenabstand:
a¼2d
¼ 0:3624 109 m
2. Man berechnet zunächst nach Gl. (1.4-18) die Wellenlänge eines Elektrons, das
mit 80 kV beschleunigt wird:
12:3
12:3
k ¼ rffiffiffiffi 1010 m ¼ rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi 1010 m
U
80 103 V
V
V
¼ 4:35 1012 m ¼ 4:35 pm
Mit Hilfe der Bragg’schen Gleichung (Gl. (1.4-14)) kann die Gitterkonstante bestimmt werden.
nk ¼ 2d sin hn
Darin ist n die Ordnung der Beugung. Mit den Millerschen Indizes für die (200)Fläche erhält man
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
n ¼ h2 þ k2 þ l2 ¼ 2
31
32
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Die Berechnung des Glanzwinkels hn geht aus der folgenden Skizze hervor:
Es ist
1
r 2 ð29:0 mmÞ
tan 2h ¼ ¼
¼ 2:377 102
l
610 mm
h ¼ 0:68
Mit Hilfe dieser beiden Werte lässt sich nun die Gitterkonstante d berechnen:
2 4:35 1012 m
nk
d¼
¼
2 sin h
2 sin 0:68
¼ 3:66 1010 m ¼ 0:366 nm
Siehe zu dieser Aufgabe auch die Aufgabe 1.4.17.1.
3. Die Planck’sche Strahlungsformel lautet (s. Gl. (1.4-27))
E ðkÞdk ¼
hc 2
dk
hc
1
k5 exp
kkT
Wenn die Planck’sche Konstante h gegen Null gehen soll, bieten sich zwei Möglichkeiten an, den unbestimmt werdenden Ausdruck zu behandeln:
a. Entwicklung des Exponentialausdruckes in eine Reihe und Abbruch nach dem
ersten Glied.
b. Lösung unter Verwendung der Regel von l’Hospital mit der getrennten Bildung
der Ableitungen von Zähler und Nenner.
Hier soll nach dem ersten Vorschlag verfahren werden.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Es gilt dann
hc
hc
þ ::::::::: 1
exp
1 1þ
kkT
kkT
¼
hc
kkT
Diesen Ausdruck setzt man in die Strahlungsformel ein und erhält
E ðkÞdk ¼
hc 2
c
dk ¼ 4 kTdk
hc
k
k5
kkT
Das ist das Strahlungsgesetz von Rayleigh und Jeans (Gl. (1.4-24)).
4. Nach dem Einstein’schen Frequenzgesetz (Gl. (1.4-33)) gilt die Energiebilanz
1
hm ¼ mv2 þ e
2
Darin ist hm die Energie des einfallenden Photons, F das Austrittspotential und
1 2
mv die kinetische Energie des Elektrons.
2
Es ist für Licht der Wellenlänge k = 400 nm
c
hm ¼ h
k
2:998 108 m s1
¼ 6:626 1034 J s 400 109 m
19
J
¼ 4:98 10
Für die Austrittsarbeit findet man
e ¼ 1:602 1019 A s ð2:25 VÞ
¼ 3:60 1019 J
Die kinetische Energie des Elektrons beträgt
1 2
mv ¼ 4:98 1019 J 3:60 1019 J
2
¼ 1:38 1019 J
Die angelegte Gegenspannung U0 muss gerade so groß sein, dass die gesamte
kinetische Energie des Elektrons in potentielle Energie umgewandelt wird. Es
muss also
1
eU0 ¼ mv2
2
sein. Daraus folgt für die gesuchte Gegenspannung
1:38 1019 VA s
1:602 1019 A s
¼ 0:861 V
U0 ¼
33
34
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
5. An der langwelligen Grenze der Photoemission ist die kinetische Energie der
ausgelösten Elektronen gerade Null. Hier gilt, wenn F das Austrittspotential bezeichnet
hm ¼ e
Also
hm hc
¼
e
ek
6:626 1034 J s 2:998 108 m s1
¼ 1:602 1019 A s 273 109 m
¼
¼ 4:54 V
Dieses Potential soll durch Kalium um 0.5 V erniedrigt werden, es beträgt dann
4.04 V. Da die Wellenlänge und das Austrittspotential umgekehrt proportional
sind, ergibt sich
kmit Kalium ¼ krein
rein
mit Kalium
¼ ð273 nmÞ 4:54 V
4:04 V
¼ 307 nm
6. Die Wellenlänge von Materiewellen lässt sich nach der de-Broglie-Beziehung
(Gl. (1.4-15)) berechnen.
k¼
h
p
Für den Impuls p bestimmt man im vorliegenden Fall
p¼mv
¼ ð75 kgÞ 5 103 m h1
!
5 103 m h1
¼ ð75 kgÞ 3600 s h1
¼ 104 kg m s1
Dieser Wert führt zu einer Wellenlänge k von
k¼
6:626 1034 J s
104 kg m s1
¼ 6:4 1036 m
Die Wellenlänge von typischen Röntgenstrahlen ist demnach um etwa einen
Faktor 1025 größer.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
7. Nach Gl. (1.4-89) gilt für die Energieniveaus des Elektrons im H-Atom
En ¼ me e4 1
1
¼ EA 2
n
8e20 h2 n2
n ¼ 1; 2; 3; :::
und damit für den Übergang zwischen den Niveaus mit n = 6 und n = 1
E ¼ E6 E1
1
1
¼ EA 2 2
6
1
¼þ
4
9:109 1031 kg 1:602 1019 A s
35
35
EA ¼
36
36 8 8:854 1012 A s V1 m1 2 6:626 1034 J s 2
¼ 2:12 1018 J
Da gilt
E ¼ hm ¼ h
c
k
erhält man für die Wellenlänge k
hc
E
6:626 1034 J s 2:998 108 m s1
¼
2:12 1018 J
k¼
¼ 9:37 108 m
¼ 93:7 nm
8. Nach der Balmer-Formel (Gl. (1.4-68)) gilt für die beiden Spektrallinien
1
1
~mi ¼ R m2 n2
bzw.
~miþ1 ¼ R 1
1
2
m
ðn þ 1Þ2
!
Aus diesen beiden Gleichungen lässt sich m eliminieren. Man erhält
~miþ1 ~mi ¼ R 2n þ 1
n2 ðn þ 1Þ2
oder
2n þ 1
n2 ðn
2
þ 1Þ
¼
~miþ1 ~mi
R
2:304 106 m1 2:057 106 m1
1:0968 107 m1
¼ 0:225
¼
35
36
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Diese Gleichung muss für einen ganzzahligen Wert von n gelten. Durch Probieren
findet man n = 4.
Aus den obigen Formeln für ~mi oder ~miþ1 kann nun m berechnet werden. Es ist
~m
1
1
¼ iþ
m 2 R n2
¼
2:057 106 m1
1
þ
1:0968 107 m1 16
¼ 0:250
¼
1
4
Also ist m = 2.
Das heißt, die Linien gehören zur Balmer-Serie (m = 2) und entsprechen dem Übergang von n = 4 bzw. von n = 5.
9. Für die Spektrallinien des H-Atoms gilt nach der Balmer-Formel (Gl. (1.4-68))
1
1
~m ¼ R m ¼ 1; 2; 3; :::; n > m
m 2 n2
Die langwelligste Linie im Spektrum entspricht dem Übergang mit dem geringsten
Energieunterschied. Das ist der Fall, wenn n ¼ m þ 1 ist. Dafür gilt
!
1
1
1
2m þ 1
~m ¼ ¼ R ¼R
2
k
m2 ðm þ 1Þ2
m ðm þ 1Þ2
Der Wert für m kann aus folgendem Ausdruck berechnet werden
2m þ 1
m2 ðm þ 1Þ2
¼
1
1
¼
kR
1875:1 109 m 1:0968 107 m1
¼ 0:0486
Diese Gleichung muss für einen ganzzahligen Wert von m erfüllt sein. Durch Probieren erhält man m ¼ 3.
Es handelt sich also um die Paschen-Serie.
10. Die Energie, die notwendig ist, um aus einer Ce-Oberfläche ein Elektron auszulösen, ist:
E ¼e
¼ 1:602 1019 A s ð2:88 VÞ
¼ 4:61 1019 J
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Ein Photon mit dieser Energie besitzt die Wellenlänge
hc
E
6:626 1034 J s 2:998 108 m s1
¼
4:61 1019 J
k¼
¼ 4:31 107 m
¼ 431 nm
Die Wellenlängen der Spektrallinien der Balmer-Serie können nach Gl. (1.4-68)
berechnet werden:
1
1 1
~m ¼ ¼ R 2
n ¼ 3; 4; 5; :::
k
4 n
Man erhält für n ¼ 3
k¼
¼
1
1 1
R
4 9
36
5 1:0968 107 m1
¼ 656 nm
Ebenso ergibt sich für die Quantenzahlen (vgl. Abb. 1.4-18)
n=4
n=5
n=6
488 nm
434 nm
410 nm
Photonen der Balmer-Serie mit n 6 (d. h., ab der vierten Linie der Balmer-Serie)
haben also genügend Energie, um die Elektronen aus dem Ce auszulösen.
Die kürzere Lösung:
Aus dem allgemeinen Ansatz
1
1
e U0 hm ¼ hc~m ¼ hc R 2 2
2
n
erhält man
e U0 1
1
hc R 4 n2
und daraus sofort die Bedingung für n
n 5:1
37
38
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
11. Im Bohr’schen Modell des H-Atoms ist die Energie des Elektrons proportional
zum Kehrwert des Quadrats der Quantenzahl n (s. Gl. (1.4-89)).
E/
1
n2
Außerdem kann man zeigen (s. Gl. (1.4-79)), dass gilt:
Egesamt ¼ Ekin ¼
1
mv2
2
Insgesamt ergibt sich
v/
1
n
Wenn die Hauptquantenzahl n verdoppelt wird, ändert sich die Geschwindigkeit
um den Faktor 1/2 .
12. Für wasserstoffähnliche Ionen mit der Kernladung Z e erhält man nach der
Bohr’schen Theorie (in Gl. (1.4-73) wird die Ladung des Kerns (þe) ersetzt durch
(þZ e)) für die möglichen Energiewerte des Elektrons analog zu Gl. (1.4-89)
En ¼ ðZeÞ2 e2 l 1
8e20 h2 n2
n ¼ 1; 2; 3; :::
Darin ist l die reduzierte Masse des Systems Kern-Elektron, wegen des großen
Massenunterschiedes zwischen Kern- und Elektronenmasse stets nur unwesentlich von der Elektronenmasse abweichend.
Es ist also für gleiches n
En / Z 2
Für Li2+ (mit Z ¼ 3) gilt demnach für den Grundzustand
E1 Li2þ ¼ 9 E1 ðHÞ
¼ 9 ð13:59 eVÞ
¼ 122:3 eV
¼ 1:96 1017 J
Für die Ionisierung eines Li2+-Ions aus dem Grundzustand muss eine Energie von
122.3 eV zugeführt werden.
13. Das Problem eines Teilchens im dreidimensionalen Kasten wird ausführlich
im Abschnitt 1.4.13 des Lehrbuchs behandelt. Die Ergebnisse für den zweidimensionalen Fall erhält man sofort, wenn man alles, was mit der dritten Koordinate
(z. B. z) zu tun hat, weglässt. Es ergibt sich für einen Kasten mit den Seitenlängen
a in x-Richtung und b in y-Richtung für die Wellenfunktion (analog Gl. (1.4-182))
ny p
n p
y
nx ; ny ¼ 1; 2; 3; :::
wnx ny ðx; yÞ ¼ A sin x x sin
a
b
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
und für die möglichen Energiewerte (analog Gl. (1.4-183))
!
2
h2 n2x ny
En x n y ¼
þ
8m a2 b2
Eine Änderung tritt gegenüber dem dreidimensionalen Fall auf, wenn man die
Entartung der Energieniveaus diskutiert. So liegt das niedrigste Niveau für einen
quadratischen Kasten mit der Kantenlänge a in einer Abbildung gemäß
Abb. 1.4-22 bei E = 2, das nächste Niveau bei E = 5 ist zweifach entartet. Das dritte
Niveau bei E = 8 ist einfach, E = 10 ist wieder zweifach entartet.
14. Nach Gl. (1.4-164) gilt für die Energieeigenwerte eines Teilchens mit der
Masse m in einem eindimensionalen Kasten der Länge a
En ¼
h2
n2
8ma2
n ¼ 1; 2; 3; :::
Die Energiedifferenzen zwischen den Niveaus mit n ¼ 1 und n ¼ 2 unterscheiden
sich also nur aufgrund der Länge des Kastens. Diese betragen für
1,3-Butadien Kette mit 3 Bindungen
aBut ¼ 3 ð1:4 1010 mÞ ¼ 4:2 1010 m
b-Carotin
Kette mit 21 Bindungen aCar ¼ 21 ð1:4 1010 mÞ ¼ 29:4 1010 m
Damit ergibt sich
EBut a2Car 29:42 212
¼
¼
¼ 2 ¼ 49
ECar a2But
3
4:22
39
40
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
15. Das Benzolmolekül wird durch einen quadratischen Kasten mit der Seitenlänge
2:8 1010 m (zwei C-C-Bindungen) angenähert. Im Molekül sind sechs p-Elektronen vorhanden, die im Grundzustand auf die drei tiefsten Niveaus verteilt werden (siehe dazu die Abbildung in der Lösung zu Aufgabe 1.4.17.13). Der höchste
besetzte Zustand hat die Quantenzahlen (nx ¼ 1; ny ¼ 2) bzw. (nx ¼ 2; ny ¼ 1).
Der erste angeregte Zustand wird durch die Quantenzahlen (nx ¼ 2; ny ¼ 2)
charakterisiert.
Die zugehörigen Energiewerte sind
h2 2
1 þ 22
2
8ma
2
6:626 1034 J s
¼ 2 5
8 9:109 1031 kg 2:8 1010 m
E12 ¼ E21 ¼
¼ 3:842 1018 J
und
E22 ¼
h2 2
2 þ 22
8ma2
¼ 6:148 1018 J
Beim Übergang vom Grundzustand in den ersten angeregten Zustand wird eine
Energie von
E ¼ E22 E12
¼ 2:306 1018 J
benötigt. Diese kann durch Licht der Wellenlänge
6:626 1034 J s 2:998 108 m s1
hc
¼
k¼
E
2:306 1018 J
¼ 8:61 108 m ¼ 86:1 nm
zur Verfügung gestellt werden.
16. Eine Kugel mit dem Radius r1 ¼ 5:3 109 m hat ein Volumen von V1 ¼
6.236 10–31 m3. Das gleiche Volumen füllt ein Würfel mit den Kantenlängen
a ¼ 8:544 1011 m aus.
Für ein Teilchen der Masse m (hier ein Elektron) im dreidimensionalen Kasten
mit der Kantenlänge a kann man nach Gl. (1.4-185) die möglichen Energiewerte
berechnen.
h2 2
nx ; ny ; nz ¼ 1; 2; 3; :::
nx þ n2y þ n2z
Enx ny nz ¼
2
8ma
Im Grundzustand gilt für die Quantenzahlen nx ¼ ny ¼ nz ¼ 1. Daraus ergibt sich
der Energieeigenwert:
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
E111 ¼
2
6:626 1034 J s
2 3
8 9:109 1031 kg 8:544 1011 m
¼ 2:48 1017 J
Aus der Bohr’schen Theorie kann nach Gl. (1.4-89) für den Grundzustand folgender
Wert bestimmt werden:
E1;Bohr ¼ me e4 1
8e20 h2 n2
n ¼ 1; 2; 3; :::
4
9:109 1031 kg 1:602 1019 A s
1
¼ 2 2
2 12
34
1
1
1
8 8:854 10
AsV m
6:626 10
Js
¼ 2:18 1018 J
17. Die Wellenfunktion eines Teilchens im linearen, potentialfreien Kasten der
Länge a lautet in Abhängigkeit von der Quantenzahl n (Gl. (1.4-163)):
rffiffiffi 2
np sin
x
wn ¼
a
a
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist damit:
2 2 2 np w ¼ sin
x
n
a
a
Gesucht ist die Wahrscheinlichkeit im Intervall 1/3 a bis 2/3 a.
2a
W¼
Z3
a
3
2a
2
w dx ¼
n
Z3
a
3
2 2 np sin
x dx
a
a
1
Es ist sin2 a ¼ ½1 cosð2aÞ (vgl. Mathematischer Anhang, I-2).
2
Damit folgt für das Integral:
Z
Z 2 2 np 1
2np
sin
x dx ¼
1 cos
x dx
a
a
a
a
x
1
2np
sin
x
¼ a 2np
a
Einsetzen der Integrationsgrenzen liefert für den n-ten Zustand:
2a
W¼
Z3
a
3
¼
2
w dx ¼ 1 2 a 1 sin 2np 2 a 1 1 a 1 sin 2np 1 a
n
a 3
2np
a 3
a 3
2np
a 3
1
1
4np
2np
sin
sin
3 2np
3
3
41
42
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
a) Für den Grundzustand ist n ¼ 1 und die Wahrscheinlichkeit:
2a
W¼
Z3
a
3
2
w dx ¼ 1 1 sin 4p sin 2p
1
3 2p
3
3
¼ 0:61
b) Für den ersten angeregten Zustand ist n ¼ 2 und die Wahrscheinlichkeit
2a
W¼
Z3
2
w dx ¼ 0:20
2
a
3
Dass die Wahrscheinlichkeit für den angeregten Zustand geringer ist, wird aus dem
Verlauf der Wellenfunktion im betrachteten Intervall (Abb. 1.4-21) deutlich.
18. Die Energie des Menschen ist durch dessen kinetische Energie gegeben
!2
mv2 1 6 km h1
E ¼ Ekin ¼
¼ 70 kg 2
3600 s h1
2
¼ 97:2 J
Die Energiebarriere entspricht der potentiellen Energie, die notwendig ist, 70 kg
um 4 m anzuheben, sodass ein Überqueren der Mauer möglich ist.
V0 ¼ Epot ¼ mgh ¼ ð70 kgÞ 9:81 m s2 ð4 mÞ ¼ 2747 J
Für die Tunnelwahrscheinlichkeit T gilt in sehr guter Näherung (Gl. (1.4-253))
( 1 )
16E V0 E
2ma2 V0 E 2
exp 2
T¼
V02
h2
Einsetzen liefert für den Transmissionskoeffizienten T
8
"
#12 9
<
16 ð97:2 JÞ ð2747 J 97:2 JÞ
2 ð70 kgÞ ð0:2 mÞ2 ð2747 J 97:2 JÞ =
T¼
exp 2 2
;
:
ð2747 JÞ2
1:05 1034 J s
¼ 0:55 exp 2:32 1036
1010
36
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
19. Die Höhe des Potentialwalls ist
V0 ¼ 2 eV ¼ 3:204 1019 J
Die thermische Energie des Elektrons ist
E ¼ kT ¼ 1:38 1023 J K1 ð300 KÞ
¼ 4:14 1021 J
Damit wird
2ma2 V0 E
2
h
¼
2
2 9:1 1031 kg 1 109 m ð3:20 0:04Þ 1019 J
2
1:05 1034 J s
ffi 52:2
>> 1
Damit ist die Bedingung für die Näherung in Gl. (1.4-253) erfüllt. Für den Transmissionskoeffizienten T gilt also in diesem Fall
( 1 )
16E V0 E
2ma2 V0 E 2
exp 2
Tffi
V02
h2
pffiffiffiffiffiffiffiffiffi
16 4:1 1021 J 3:16 1019 J
exp
2 52:2
ffi
2
3:2 1019 J
ffi 0:2 5:3 107
ffi 107
20. Das Auto hat eine Geschwindigkeit von
vAuto ¼
120 km h1
¼ 33:3 m s1
3600 s h1
mit einer Ungenauigkeit von
vAuto ¼ 0:04 vAuto ¼ 0:04 33:3 m s1
¼ 1:33 m s1
Das Elektron erhält durch die Beschleunigungsspannung U eine kinetische Energie
von
1
T ¼ mv2 ¼ eU
2
und damit eine Geschwindigkeit von
rffiffiffiffiffiffiffiffiffi sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
2 1:602 1019 A s ð1000 VÞ
2eU
¼
vElektron ¼
m
9:109 1031 kg
¼ 1:87 107 m s1
43
44
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Die Unschärfe der Geschwindigkeit des Elektrons beträgt
vElektron ¼ 0:04 vElektron ¼ 0:04 1:87 107 m s1
¼ 7:5 105 m s1
Die jeweilige Unschärfe des Ortes lässt sich durch die Heisenberg’sche Unschärferelation berechnen (s. Gln. (1.4-66/67)):
x v ¼
h
2pm
Man erhält
xAuto ¼
6:626 1034 J s
¼ 6:6 1038 m
2p ð1200 kgÞ ð1:33 m s1 Þ
xElektron ¼
6:626 1034 J s
¼ 1:5 1010 m
2p 9:1 1031 kg 7:5 105 m s1
Die Unschärfe des Ortes des Elektrons ist um ca. 28 Größenordnungen größer als
die des Autos. Beim Elektron liegt sie in atomarer Größenordnung, beim Auto ist
sie unmessbar klein.
1.5
Einführung in die chemische Kinetik
1. a) Ein einfacher Weg, die Ordnung einer Reaktion zu ermitteln, ist die graphische Darstellung der Messwerte (siehe dazu die Diskussion in Abschnitt 1.5.6).
In dieser Aufgabe versucht man zunächst
einen
Ansatz für eine Reaktion erster
Ordnung und trägt ln c (genauer ln at a1 ) als Funktion der Zeit t auf. Für
alle Versuchsreihen (siehe folgende Darstellungen) wird so eine Gerade erhalten. Dies bestätigt die Annahme einer Reaktion erster Ordnung.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
45
46
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
b) Für diese Gerade gilt folgende Gleichung (s. Gl. (1.5-15))
ln c ¼ ln c0 kt
Aus der Steigung der Geraden erhält man die Geschwindigkeitskonstante k.
Eine Regressionsanalyse liefert folgende Werte für k:
kI
kII
kIII
kIV
kV
k/min–1
3.73 10–1
9.19 10–2
1.59 10–2
4.25 10–3
1.10 10–2
k/s–1
6.22 10–3
1.53 10–3
2.65 10–4
7.08 10–5
1.84 10–4
c) Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten gewinnt man
mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung (Gln. (1.5-79) und (1.5-80)) die Aktivierungsenergie der Reaktion. Nach Gl. (1.5-80)
ln k ¼ ln k0 Ea 1
R T
sollte die Auftragung von ln k gegen die reziproke Temperatur eine Gerade ergeben.
In der folgenden Darstellung ist dies für die vier zusammengehörenden Messreihen I bis IV geschehen:
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Aus der Steigung m lässt sich die Aktivierungsenergie berechnen:
Ea
R
Ea ¼ m R
m ¼
¼ ð10902 KÞ 8:314 J mol K1
¼ 91 kJ mol1
Die so ermittelte Aktivierungsenergie beträgt etwa 91 kJ mol–1.
d) Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k(III) : k(V) = 1.4 entspricht
etwa dem Verhältnis der H+-Ionen-Konzentrationen. Die Geschwindigkeitskonstante ist also in erster Näherung der Konzentration der katalytisch wirksamen
H+-Ionen proportional.
2. Für den radioaktiven Zerfall (Reaktion erster Ordnung) gilt nach Gl. (1.5-21)
N ¼ N0 ekt
mit
k¼
ln 2
ln 2
¼
¼ 4:95 1011 a1
t1=2 1:4 1010 a
Damit wird
N
¼ k t
ln
N0
und
ln NN
0
t¼
k
0:9N
ln N 0
0
¼
4:95 1011 a1
¼ 2:128 109 a
Es dauert etwa 2.1 109 Jahre, bis 10 % eines Thoriumpräparats zerfallen sind.
3. Die Reaktionsgeschwindigkeit entspricht der Messgröße „Strömungsgeschwindigkeit Q“. Diese ist zeitlich konstant. Es handelt sich also um eine Reaktion nullter
Ordnung (siehe Gl. (1.5-45).
Die Aktivierungsenergie der Reaktion wird über die Temperaturabhängigkeit
der Geschwindigkeitskonstanten k berechnet. Es gilt die Arrhenius-Gleichung
(Gl. (1.5-80)):
Ea
kn ¼ k0 eRT
bzw.
ln kn ¼ ln k0 Ea 1
R T
47
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Eine Auftragung von ln(Q) als Funktion von 1/T sollte eine Gerade mit der Steigung
(–EA/R) ergeben. Die Messwerte sind im folgenden Diagramm aufgetragen.
2.5
2
In(Q)
48
1.5
1
0.5
y = –4649x + 8.2307
0
0.0012
0.0013
0.0014
0.0015
T
0.0016
0.0017
0.0018
–1[K –1]
Aus einer Regressionsanalyse erhält man für die Steigung m = –4649 K. Damit wird
Ea ¼ m R
¼ ð4649 KÞ 8:314 J mol1 K1
¼ 38 kJ mol1
4. Für eine Reaktion erster Ordnung gilt für den zeitlichen Verlauf der Konzentration eines Stoffes A nach Gl. (1.5-15)
½A ¼ ½A0 ekt
Daraus ergibt sich:
½A
ln
¼ k t
½A0
und mit den beobachteten Werten
½A
ln
½A0
k¼
t
ln ð0:36Þ
¼
6h
¼ 0:170 h1
Für die Halbwertszeit gilt:
ln 2
k
ln 2
¼
¼ 4:08 h
0:170 h1
t1=2 ¼
Die Halbwertszeit der Reaktion beträgt vier Stunden.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
5. Für eine Reaktion des Typs
A+B!C+D,
die nach zweiter Ordnung verläuft und in der gleiche Anfangskonzentrationen eingesetzt werden, gilt nach Gl. (1.5-30) folgendes Zeitgesetz
1
1
¼ k2 t
½A ½A0
Die Anfangskonzentrationen in der Mischung betragen für beide Substanzen
0.05 mol dm–3. Mit den experimentell ermittelten Daten ergibt sich für die Zeit,
nach der 40 % des Esters verseift sind
1
1
½A ½A0
t¼
k2
1
1
0:03 mol dm3 0:05 mol dm3
¼
2:38 dm3 mol1 min1
¼ 5:60 min
6. a) Nach den ersten zwei Stunden Reaktionszeit nahm die Konzentration eines
Ausgangsstoffes auf die Hälfte der Ausgangskonzentration ab. Gleiches gilt, wenn
man zu einem späteren Zeitpunkt die Konzentrationen dieses Stoffes im zeitlichen
Abstand von zwei Stunden vergleicht.
Dies bedeutet, dass die Halbwertszeit der Reaktion – unabhängig vom Zeitpunkt
der Messung – konstant ist. Dies ist nur bei Reaktionen erster Ordnung der Fall
(siehe auch Abb. 1.5-5).
Die Anfangskonzentration ist in diesem Fall nach drei Halbwertszeiten, also
sechs Stunden, auf ein Achtel der Anfangskonzentration gesunken.
b) Im zweiten Experiment beträgt die Halbwertszeit zu Beginn des Versuches wie
in a) auch zwei Stunden, wird aber dann größer. Dies trifft für Reaktionen mit
Reaktionsordnungen größer als 1 zu (siehe Abb. 1.5-5). Man versucht nun zunächst einen Ansatz gemäß einer Reaktion zweiter Ordnung. Für diese gilt ein
Zeitgesetz der Form (Gl. (1.5-30))
1
1
¼ k2 t
½A
A0
Aus den Angaben für die ersten beiden Stunden Reaktionszeit lässt sich k2 berechnen:
1
1
¼ k2 ð2hÞ
0:5 ½A0 ½A0
k2 ¼
1
ð2hÞ ½A0
49
50
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Mit diesem Wert für k2 berechnet man zunächst die Konzentration des Stoffes A
nach einer Stunde Reaktionszeit. Es ergibt sich
1
1
¼ k2 ð1 hÞ
½A1h ½A0
2
½A1h ¼ ½A0
3
Diese Konzentration ist die neue Anfangskonzentration, mit der man nun wieder
nach der obigen ersten Gleichung die Konzentration nach insgesamt vier Stunden
Reaktionszeit berechnet
1
1
¼ k2 ð3 hÞ
½A4h ½A1h
1
½A4h ¼ ½A0
3
Dies ist aber genau die Hälfte der Konzentration, die nach einstündiger Reaktionszeit gemessen wurde. Die Rechnung spiegelt also das experimentelle Geschehen
exakt wider.
Die Reaktion verläuft demnach nach zweiter Ordnung.
Um die Zeit zu bestimmen, nach der die Anfangskonzentration auf ein Achtel
ihres Wertes gesunken ist, benutzt man wieder die obige erste Gleichung mit dem
ermittelten Wert für k2.
Es ergibt sich
t ¼ 14 h
7. Zur Bestimmung der Reaktionsordnung einer Reaktion nutzt man die Gleichungen (1.5-(53-56)). Da bei der untersuchten Reaktion die Halbwertszeiten nicht
konstant sind, kann es sich nicht um eine Reaktion erster Ordnung handeln.
Versucht man als nächstes einen Ansatz für eine Reaktion nullter Ordnung, sollte
nach Gl. (1.5-53)
p0 ½A0
/
¼ 2k0
t1=2
t1=2
gelten, t1=2 also linear von p0 abhängig sein. Im Diagramm sind die Messwerte aufgetragen. Ersichtlich ergibt sich eine Gerade durch den Nullpunkt. Es handelt sich
demnach um eine Reaktion nullter Ordnung. Aus einer Regressionsanalyse erhält
man für die Steigung m einen Wert von m = 33.3 s mbar–1.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
900
800
700
t1/2 [s]
600
500
400
300
200
y = 33.3x – 0.8549
100
0
0
5
10
15
20
25
30
p0 [mbar]
Mit Hilfe dieses Wertes lässt sich die Geschwindigkeitskonstante k2 berechnen:
k2 ¼
1
2m
1
2 33:3 s mbar1
¼ 0:015 mbar s1
¼
8. a) Bei dieser Gasphasenreaktion nimmt der Gesamtdruck ab, da 1 mol Gas
verschwindet. Da gleichzeitig genauso viel Mol N2 entstehen, ist
dp dp N2
¼
dt
dt
Ersichtlich ist dann auch
dp 1 dp H2 O
¼
dt 2
dt
Für die Edukte gilt dann wegen der Stöchiometrie entsprechend
dp
1 dpðNOÞ
1 dp H2
¼
¼
dt
2 dt
2 dt
b) Der Ansatz für die Geschwindigkeitsgleichung für die Anfangsgeschwindigkeit
ist
b
dp
¼ k pðNOÞa p H2
dt 0
c) Das Verhältnis der Anfangsgeschwindigkeiten von Versuchsreihe A und C ist
0:0048 pA ðNOÞa
0:5 a
¼
¼
0:0012 pC ðNOÞa
0:25
a ¼ log2 4 ¼ 2
51
52
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Damit ist die Reaktionsordnung bezüglich Stickstoffmonoxid gleich 2.
Für Wasserstoff erhält man durch eine analoge Betrachtung der Ergebnisse aus
den Reihen B und C eine Reaktionsordnung von 1.
d) Die Geschwindigkeitskonstante kann mit Hilfe der Gleichung aus Aufgabenteil b) mit den Exponenten aus Aufgabenteil c) bestimmt werden, wenn die Ergebnisse einer der Versuchsreihen eingesetzt werden. Nutzen wir die Ergebnisse aus
Versuchsreihe A, gilt
0:0048 bar min1 ¼ k ð0:5 barÞ2 ð0:2 barÞ1
k ¼ 0:096 bar2 min1
9. a) Da die Bildungsgeschwindigkeit von der Konzentration an B unabhängig ist,
muss B in einem so großen Überschuss vorliegen, dass sich die Konzentration im
Verlauf der Reaktion praktisch nicht verändert.
b) Die Halbierung der Ausgangskonzentration nach einer Stunde würde für eine
Reaktion erster Ordnung eine Halbwertszeit von 1 h bedeuten, d. h. mit jeder weiteren Stunde halbiert sich die Konzentration erneut.
Zeit /h
0
1
2
3
Konzentration
A0 =4
A0 =8
A0 =16
A0 =32
Die Tabelle zeigt die Entwicklung unter der Annahme einer Reaktion erster
Ordnung mit t1=2 ¼ 1 h innerhalb von drei Stunden. Der Verlauf entspricht der
Beobachtung. Damit liegt eine Reaktion erster Ordnung bezüglich A vor.
c) Für eine Reaktion erster Ordnung gilt das Zeitgesetz
c ¼ ct¼0 ekt
mit
k¼
ln 2
t1=2
wenn mit t1/2 die Zeit bezeichnet wird, nach der die Hälfte der Substanz umgesetzt
ist. Hier ist die Halbwertszeit 1 h, bekannt ist die Konzentration für den Zeitpunkt
nach 7 h Reaktion. Dann ergibt sich die Anfangskonzentration aus
ct¼0 ¼ c eþkt
ð7 hÞ ln 2
¼ 7:8 103 mol dm3 exp
1h
3
3
¼ 7:8 10 mol dm
128
¼ 1 mol dm3
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
10. Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Hinreaktion lässt sich schreiben als
v! ¼ k2 ½Hþ ½OH Für die Rückreaktion gilt entsprechend
v
¼ k1 ½H2 O
Im Gleichgewicht sind die Geschwindigkeiten der Hin- und der Rückreaktion
gleich groß. Es ergibt sich aus dieser Bedingung
k2 ½Hþ ½OH ¼ k1 ½H2 O
k2 ¼
¼
k1 ½H2 O
½Hþ ½OH 2:7 105 s1 ð55:56 mol dm3 Þ
1014 mol2 dm6
¼ 1:5 1011 dm3 mol1 s1
1.6
Einführung in die Elektrochemie
1. In einem Silbercoulometer läuft bei der Abscheidung die Reaktion
Agþ ðaqÞ þ e ! AgðsÞ
ab. Aus der abgeschiedenen Menge mAg an Silber lässt sich die Molzahl nAg berechnen:
mAg
nAg ¼
MAg
¼
0:856 g
107:88 g mol1
¼ 7:94 103 mol
Nach Gl. (1.6-7) entspricht diese Molzahl einer geflossenen Ladung von
Q ¼ nAg z F
¼ 7:94 103 mol 1 96485 As mol1
¼ 7:66 102 As
Im Knallgascoulometer laufen an den Elektroden die folgenden Reaktionen ab:
4 Hþ ðaqÞ þ 4e ! 2 H2 ðgÞ
2 H2 O ! O2 ðgÞ þ 4 Hþ ðaqÞ þ 4 e
Eine Ladungsmenge von 4 F (4 mol Elektronen) erzeugt also 3 mol Knallgas. Es gilt
dann
3
3 nKnallgas ¼ nAg ¼ 7:94 103 mol 4
4
¼ 5:96 103 mol
53
54
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Das zugehörige Volumen des Knallgases berechnet man mit Hilfe des Idealen
Gasgesetzes
V¼
nRT
p
5:96 103 mol 8:314 J mol1 K1 ð298 KÞ
¼
0:960 105 Pa
4
3
¼ 1:54 10 m
¼ 154 cm3
2. Für den Widerstand eines elektrischen Leiters gilt (siehe Gln. (1.6-27, 28))
R¼q
l
1
¼ C
A j
Darin ist
1
q
l
C¼
A
j¼
die spezifische elektrische Leitf ähigkeit und
die Zellkonstante der Elektrolysezelle
Der Widerstand der KNO3-Lösung setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, demjenigen des reinen Wassers und dem Anteil, der auf das Kaliumnitrat zurückzuführen ist. Es ist dann
1
1
1
¼
þ
Rgesamt RKNO3 RH2 O
Aus den gemessenen Werten lässt sich der KNO3-Anteil ermitteln:
1
RKNO3
¼
1
1
3866:3 96 104 ¼ 2:5760 104 1
Die spezifische Leitfähigkeit des KNO3-Anteils lässt sich aus der molaren Leitfähigkeit berechnen:
jKNO3 ¼ KNO3 c
¼ 123:65 1 cm2 mol1 0:001 mol l1
¼ 1:2365 104 1 cm1
Damit erhält man für die Zellkonstante C:
C ¼jR
¼ 1:2365 104 1 cm1 ¼ 0:48000 cm1
1
2:5760 104 1
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Im Falle des Rubidiumchlorids muss nun ebenso verfahren werden. Aus den gemessenen Werten berechnet man zunächst den RbCl-Anteil an der Leitfähigkeit
1
1
1
¼
RRbCl 3698:0 96 104 ¼ 2:6937 104 1
und daraus mit dem bekannten Wert für die Zellkonstante C die spezifische Leitfähigkeit jRbCl
jRbCl ¼
C
RRbCl
¼ 0:48000 cm1 2:6937 104 1
¼ 1:2930 104 1 cm1
Die gesuchte molare Leitfähigkeit RbCl folgt nun sofort nach
j
RbCl ¼ RbCl
cRbCl
¼
1:2930 104 1 cm1
0:001 mol l1
¼ 129:30 1 cm2 mol1
3. Aus den gemessenen Werten für die Leitfähigkeiten der Lösung und des zum
Lösen des AgBr verwendeten Wassers lässt sich die spezifische Leitfähigkeit des
AgBr-Anteils in der Lösung bestimmen (siehe dazu auch Aufgabe 1.6.12.2):
jAgBr ¼ jLösung jH2 O
¼ 15:37 108 1 cm1 4:05 108 1 cm1
¼ 11:32 108 1 cm1
Weiterhin kann analog Gl. (1.6-43) die molare Grenzleitfähigkeit von AgBr berechnet werden:
0 ðAgBrÞ ¼ 0 ðAgNO3 Þ þ 0 ðHBrÞ 0 ðHNO3 Þ
¼ ð133:3 þ 429:4 420:0Þ 1 cm2 mol1
¼ 142:7 1 cm2 mol1
Nach Gl. (1.6-29) ergibt sich die Konzentration des AgBr in der Lösung zu
jAgBr
cðAgBrÞ ¼
0 ðAgBrÞ
¼
11:32 108 1 cm1
142:7 1 cm2 mol1
¼ 7:93 107 mol l1
55
56
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Damit wird die Löslichkeit c
c ¼ MAgBr cðAgBrÞ
¼ 187:78 g mol1 7:93 107 mol l1
¼ 1:49 104 g l1
4. Da nach Gl. (1.6-46) die Summe der Überführungszahlen gleich Eins ist, gilt
tNaþ ¼ 1 tCl
¼ 1 0:617
¼ 0:383
Nach Gln. (1.6-44) und (1.6-45) lassen sich aus den Gesamtleitfähigkeiten die
Anteile der einzelnen Ionen berechnen. Mit m+ = m- = 1 wird für den 1-1-wertigen
Elektrolyten NaCl
ðNaþ Þ ¼ tNaþ ðNaClÞ ¼ 0:383 92:02 1 cm2 mol1
¼ 35:24 1 cm2 mol1
ðCl Þ ¼ tCl ðNaClÞ ¼ 0:617 92:02 1 cm2 mol1
¼ 56:78 1 cm2 mol1
Die Beweglichkeiten der Ionen erhält man nach Gln. (1.6-31, 32) zu
uðNaþ Þ ¼
ðNaþ Þ 35:24 1 cm2 mol1
¼ zþ F
1 96485 A s mol1
¼ 3:65 104 cm2 V1 s1
uðCl Þ ¼
ðCl Þ 56:78 1 cm2 mol1
¼ z F
1 96485 A s mol1
¼ 5:88 104 cm2 V1 s1
Die Geschwindigkeiten v der Ionen sind proportional der elektrischen Feldstärke E
vðNaþ Þ ¼ uðNaþ Þ E ¼ uðNaþ Þ U
l
¼ 3:65 104 cm2 V1 s1 5:2 V
9 102 m
¼ 2:1 106 m s1
vðCl Þ ¼ uðCl Þ E ¼ uðCl Þ U
l
¼ 5:88 104 cm2 V1 s1 ¼ 3:4 106 m s1
5:2 V
9 102 m
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
5. Die Grenzleitfähigkeiten von Ionen in verschiedenen Lösungsmitteln verhalten sich bei gleicher Temperatur wie die Viskositäten dieser Lösungsmittel
(Walden’sche Regel, Gl. (1.6-51)). Dabei ist vorausgesetzt, dass der Radius des
Ions in den verschiedenen Lösungsmitteln gleich bleibt, also keine unterschiedlichen Solvatationseffekte auftreten.
Es gilt dann
0 ðTBA Pikrat in PyridinÞ ¼ 0 ðTBA Pikrat in NitrobenzolÞ gðNitrobenzolÞ
gðPyridinÞ
1:811 103 kg m1 s1
¼ 27:9 1 cm2 mol1 0:8824 103 kg m1 s1
¼ 57:3 1 cm2 mol1
Weiter gilt
0 ðTBA PikratÞ ¼ 0 ðTBA IonÞ þ 0 ðPikrat IonÞ
und damit
0 ðTBA IonÞ ¼ 57:3 1 cm2 mol1 33:7 1 cm2 mol1
¼ 23:6 1 cm2 mol1
6. Es handelt sich bei Kaliumnitrat um einen starken Elektrolyten, eine Auftragung
gemäß des Gesetzes von Kohlrausch (Gl. (1.6-40))
pffiffi
c ¼ 0 k c
sollte eine Gerade mit der Steigung (–k) ergeben. In der folgenden Abbildung sind
die Werte in dieser Weise aufgetragen.
57
58
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Ersichtlich verläuft die Kurve über einen weiten Konzentrationsbereich linear.
Für die Punkte bis zu einer Konzentration von 0.01 mol l–1 (bis etwa zu dieser
Konzentration gilt die Debye-Hückel-Theorie der starken Elektrolyte) ergibt eine
Regressionsanalyse für den Schnittpunkt mit der Ordinate den Wert
0 ¼ 126:2 1 cm2 mol1
Für die Steigung der Geraden ermittelt man
k ¼ 78:9 1 cm7=2 mol3=2
Nach der Theorie von Debye-Hückel-Onsager lässt sich die Leitfähigkeit c folgendermaßen berechnen (Gl. (1.6-98))
2
3
1
jzþ z jq
1=2
4
3=2
3=2
3=2 8:8606 10 K m mol
6
7
pffiffiffi þ
6
7 pffiffi
1þ q 0
er T
7 I
c ¼ 0 6
6 7
1
4
3=2
þ
5
5 2 2
1=2
1=2
þ 1:304 10 A s m K mol
1=2 ðjz j þ jz jÞ
g er T
Den Wert für q ermittelt man für KNO3 nach Gl. (1.6-97) zu 1/2 und die Ionenstärke I nach Gl. (1.6-72). Damit ergibt sich mit den Daten für T, g und er in der
Aufgabe
rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
c
1
1
2
c ¼ 0 0:2276 0 þ 50:740 cm mol
mol dm3
Setzt man für 0 den oben extrapolierten Wert ein, erhält man für die Steigung k
k ¼ 0:2276 126:2 1 cm2 mol1 þ 50:740 1 cm2 mol1
¼ 79:5 1 cm7=2 mol3=2
in guter Übereinstimmung mit dem gemessenen Wert.
7. Das Gesetz von Kohlrausch für den Zusammenhang der Äquivalentleitfähigkeit
und der Konzentration für starke Elektrolyte sagt nach Gl. (1.6-40) folgende Abhängigkeit voraus:
pffiffi
c ¼ 0 k c
pffiffi
Eine Darstellung der Werte für c als Funktion von c sollte also eine Gerade
ergeben. In der folgenden Abbildung sind die Messwerte entsprechend aufgetragen.
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Die Auftragung nach Gl. (1.6-40) liefert keine Gerade. Demzufolge ist die Benzoesäure kein starker Elektrolyt.
Mit dem Ostwald’schen Verdünnungsgesetz hat man eine quantitative Beziehung zur Beschreibung der schwachen Elektrolyte gefunden. Es führt zu einer
linearen Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit von der Konzentration, wenn
man annimmt, dass der Dissoziationsgrad a gegen 1 strebt. Dann ergibt sich
(Gl. (1.6-63)):
c ¼ 0 0
c
Kc
Die nächste Abbildung zeigt die entsprechende Auftragung.
59
60
1 Einführung in die physikalisch-chemischen Betrachtungsweisen, Grundbegriffe und Arbeitstechniken
Auch diese Auftragung liefert keine Gerade. Das ist darauf zurückzuführen, dass
die zur Ableitung der Gl. (1.6-63) gemachte Annahme, dass a nahezu gleich 1 ist,
selbst bei der niedrigsten Konzentration bei weitem noch nicht erfüllt ist.
Die molare Grenzleitfähigkeit 0 von Benzoesäure berechnet man analog zu
Gl. (1.6-43):
0 C6 H5 COOH ¼ 0 C6 H5 COONa þ 0 ðHClÞ 0 ðNaClÞ
¼ ð82:3 þ 426:0 126:5Þ 1 cm2 mol1
¼ 381:8 1 cm2 mol1
Den Dissoziationsgrad a und die Dissoziationskonstante Kc berechnet man nach
den Gln. (1.6-59, 58):
a¼
c
0
Kc ¼
a2 c
1a
Dabei ist in der letzten Gleichung für c der Zahlenwert der Konzentration, gemessen in (moldm–3), einzusetzen. In der folgenden Tabelle sind die ermittelten
Werte zusammengestellt.
c (mol dm–3)
a
Kc
c (mol dm–3)
a
Kc
9,0210–5
0,558
6,3510–5
1,0710–3
0,217
6,4410–5
1,9110–4
0,435
6,4010–5
1,3210–3
0,198
6,4510–5
2,6310–4
0,387
6,4310–5
2,0510–3
0,1628
6,4910–5
3,8110–4
0,335
6,4310–5
7,2210–3
0,0916
6,6710–5
7,5110–4
0,253
6,4410–5
1,43610–2
0,0651
6,5110–5
Der Dissoziationsgrad nimmt von a (c = 9,02 10–5 M) = 0,558 auf a (c = 1,436 10–2 M) = 0,065 ab.
Kc ist dagegen nahezu unabhängig von der Konzentration.