Theoretische Physik 4 „Statistische Mechanik und Thermodynamik
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Theoretische Physik 4 „Statistische Mechanik und Thermodynamik“ WS2011/12
Prof. Martin Zacharias
Di, 18.10.2011: Motivation
Ziele der statistischen Mechanik und Thermodynamik
Ziel der statistischen Mechanik ist es ausgehend von mikroskopischen Wechselwirkungen und
Zuständen, Aussagen zu makroskopischen Eigenschaften von Vielteilchensystemen zu machen.
Die Thermodynamik entstand vor der statistischen Mechanik und beschreibt Systeme durch
phänomenologische Regeln, die auf experimentellen Beobachtungen beruhen (Hauptsätze der
Thermodynamik: Interpretation empirischer Gesetzmäßigkeiten). Die statistische Mechanik geht
von der mathematischen Wahrscheinlichkeitstheorie und physikalischen Gesetzen zur
Beschreibung der Wechselwirkung von Teilchen aus und erlaubt die Herleitung von
thermodynamischen Gesetzen/Regeln.
In den Vorlesungen zur Mechanik, Elektrodynamik und Quantenmechanik wurden physikalische
Gesetze für die Wechselwirkung und Bewegung von Teilchen und Körpern behandelt. In der Stat.
Mechanik werden keine neuen Kräfte oder Gesetze zur mikroskopischen Wechselwirkung
behandelt. Die Gesetze zur mikroskopischen Wechselwirkung werden als bekannt angenommen
und vorgegeben. Es interessiert, wie sich ein System für den Fall sehr großer Teilchenzahlen
makroskopisch verhält.
Im Prinzip kann man versuchen, für ein System aus sehr vielen Teilchen die klassischen
Bewegungsgleichungen oder quantenmechanische Zustände (Wellenfunktionen) auszurechnen.
Das ist z.B. durch numerische Verfahren und für eine begrenzte Teilchenzahl auch näherungsweise
möglich. Wird in der modernen statistischen Physik auch vielfach in Form von Simulationen
durchgeführt. Auch das kann genutzt werden, makroskopisch messbare Größen zu erhalten, führt
aber nicht unbedingt zu generellen Erkenntnissen über den Zusammenhang zwischen
mikroskopischen Zuständen und makroskopisch messbaren Größen. Wir werden sehen, dass in der
Thermodynamik Triebkräfte für Prozesse eine entscheidende Rolle spielen, die auch auftreten,
wenn Teilchen außer Impulsaustausch nicht miteinander wechselwirken.
Beispiele makroskopischer Größen, mit denen wir viel zu tun haben werden, sind die
Gesamtenergie, die Temperatur, das Volumen, Druck, Wärmeaufnahme aber auch Eigenschaften
wie Gesamtmagnetisierung von Systemen.
Um die Prinzipien der statistischen Mechanik und Thermodynamik genau herauszuarbeiten, geht
man von sogenannten idealisierten Systemen aus:
a. abgeschlossene, isolierte Systeme: weder Teilchen- noch Energieaustausch
b. geschlossene Systeme: Energieaustausch aber kein Teilchenaustausch mit Umgebung
c. offene Systeme: sowohl Teilchen- als auch Energieaustausch
Nichtgleichgewichtszustände sind solche für die sich makroskopisch messbare Eigenschaften
zeitlich verändern. Wir werden uns hauptsächlich mit Systemen im Gleichgewicht beschäftigen, d.
h. die makroskopisch messbaren Eigenschaften sind zeitlich konstant.
Die statistische Thermodynamik spielt eine große Rolle in vielen Gebieten der Physik: z.B.
Festkörperphysik, Kern- Atom- und Molekülphysik, Biophysik etc.
Historische Daten:
Mayer (1842); Joule (1849): Äquivalenz von Wärme und Energie
Clausius; Kelvin und Gibbs (1850-1880): Ausarbeitung der Thermodynamik
Boltzmann; Gibbs (1860-1900): Ausarbeitung der statistischen Thermodynamik
Beispiel: Boyle-Mariottesches Gesetz
Ein Gas besteht aus vielen Teilchen (Atomen oder Molekülen), die idealerweise kaum
wechselwirken, außer wenn sie zusammenstoßen oder gegen eine Begrenzung (Wand) stoßen,
dann kann es zu Impulsübertragung (elastischen Stößen) kommen. Wir werden uns zur Motivation
einfach zunächst Gedanken zu einem solchen Gas machen, um ein Gefühl zu entwickeln, worum
es in der statistischen Thermodynamik geht. Um das Verhalten eines solchen Gases theoretisch zu
untersuchen, könnte man die Newton’schen Gleichungen dazu numerisch in Zeitschritten lösen.
Dazu würde man eine bestimmte Anfangskonfiguration der Gasatome und Anfangsgeschwindigkeiten wählen. Alles Weitere ergibt sich aus der Lösung der Bewegungsgleichungen. Es zeigt sich,
dass nach kurzer Zeit die Teilchen durch Stöße in den jeweiligen x- y- z- Richtungen
gleichverteilte Geschwindigkeiten haben. Das betrachtete System besteht aus N nichtwechselwirkenden Teilchen in einem Volumen V. Auf einen Stempel (Masse: M, vM:
Geschwindigkeit des Stempels) wirkt die Kraft F, die den Teilchendruck P=F/A kompensiert. Bei
jedem Teilchenstoß gegen den Stempel gilt Impuls und Energieerhaltung.
mvz mv' z MvM
1 2 1
1
mvz mv'2z MvM
2
2
2
2mvz
MvM
1 m M
Für M >> m gilt M*vM=2*m*vz. Die Strecke in z-Richtung, die ein Teilchen in dt zurücklegt ist
dz=dt*vz. 50% der Teilchen mit |vz| im Volumen A*|vz|*dt treffen auf den Deckel und übertragen
Impuls. Für die Gesamttreffer im Zeitintervall dt gilt: 0.5*N*A*vz* dt. Für die mittlere Kraft gilt
F=Gesamttreffer*Impulsübertragung pro Treffer/Zeitintervall
F 2mvz
P
N
N
Av z Amv z2
2V
V
F N
mvz2
A V
Im Gas sind die Geschwindigkeiten der Teilchen kontinuierlich verteilt und der Druck hängt vom
mittleren Geschwindigkeitsquadrat ab. Aus Symmetriegründen sind die Mittelwerte in x,y,zRichtung gleich.
v z2 v x2 v y2
v 2 v x2 v y2 v z2
1N
m v2
3V
2N
const.
P
Ekin
3V
V
P
Boyle Marriote' sches Gesetz
Experimentell findet man, dass bei konstanter Temperatur P=const./V nahezu unabhängig von der
Art des Gases (verdünntes Gas) gilt. Man kann an dieser Stelle die Temperatur des Gases als eine
der kinetischen Energie proportionale Größe einführen.
3
3 PV
k BT
2
2 N
PV Nk BT
Ekin
Dabei ist kb eine Proportionalitätskonstante (Boltzmannkonstante: 1,381 10-23 J/K), so dass gilt
T=213,15 K (Gefrierpunkt von Wasser) und T=313,15K (Siedepunkt von Wasser). Letzte
Gleichung heißt auch die ideale Zustandsgleichung. Die ideale Zustandsgleichung stellt für viele
Gase bis zu Drücken von 10 bar eine gute Näherung dar. Die mittlere Geschwindigkeit von
Gasatomen liegt bei Zimmertemperatur für O2 bei ~450 m/s.
Beispiel: Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in einem Gas
Wie sieht eigentlich die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in einem Gas aus? Diese Frage
hat sich schon Maxwell (1859) gestellt und auch beantwortet. Es ging davon aus, dass jede der
Geschwindigkeitskomponenten (bzw. das Quadrat) der Gasatome die gleiche Verteilung f(vx),
f(vy), f(vz) aufweisen sollte und jede Komponente unabhängig aus den Verteilungen angenommen
werden könnte. Dann gilt für die Fraktion an Teilchen im Geschwindigkeitsbereich vx,vx+dvx,
vy,vy+dvy, vz,vz+dvz:
Fdv x dv y dvz f (vx )dvx f (v y )dv y f (vz )dvz
Gleichzeitig muss nach Maxwell’s Überlegung auch gelten, dass die Verteilung nur von der
Gesamtgeschwindigkeit (bzw. Quadrat) der Teilchen abhängen kann (da es keine ausgezeichnete
Richtung gibt). D.h. für die Verteilung sollte gelten:
f(vx2)*f(vy2)*f(vz2)=F(vtot2)=F(vx2+vy2+vz2)
So eine Beziehung wir durch die Funktion:
F(vtot2)=A3e -B(vx2+vy2+vz2) erfüllt.
Für Verteilung des Betrags der Geschwindigkeit gilt dann:
F (v)dv 4v 2 A3e Bv dv
2
F (v)dv 1;
x e
0
2 Bx 2
0
4A3
1
4B B
1
1
4B B
Es muss auch gelten:
2
1
1
m v 2 mv 2 F (v)dv 4v 2 A3e Bv dv
2
2
0
mit :
x e
0
4 Bx 2
3
8B 3 B
1
3m
m v 2
2
4B
1
3
mit : m v 2 k BT
2
2
m
m
B
; 4A3 4
2 k BT
2
k
T
B
3
3
2
mv 2
m 2 2 2 kBT
v e
F (v) 4
2k BT
Letzte Gleichung ist die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung. Diese Gleichung wurde
später auch durch L. Boltzmann auf andere Weise hergeleitet.
Mathematische Statistik/Wahrscheinlichkeitstheorie (Do, 20.10.2011)
Permutation: Anordnung von Elementen in einer vorgegebenen Ordnung.
Für N unterscheidbare Elemente gibt es N! Anordungsmöglichkeiten auf N Plätze. Für m<N
gibt es N*(N-1)*(N-2)*…(N-m+1) Anordnungsmöglichkeiten (Np), oder auch:
NP
N!
( N m)!
Wenn wir die Reihenfolge der m Elemente nicht beachten, reduziert sich die Zahl der
Möglichkeiten gerade um den Faktor m!, d.h es gilt dann:
N!
m!( N m)!
NP
Wir betrachten ein Experiment, dass N-mal durchgeführt wird (Würfel, random walk,
Platzierung von Teilchen, Verteilung von Spinzuständen). Jedes Experiment liefert ein
Ergebnis i. Dieses Ergebnis trete ni mal auf und wird als absolute Häufigkeit bezeichnet. Die
relative Häufigkeit ist dann hi=ni/N. Mit der Gesamtzahl an möglichen Ereignissen I, gilt:
I
h
i
i 1
1
Im Grenzfall sehr großer Zahl paralleler oder hintereinander ausgeführter Versuche strebt hi
gegen die Wahrscheinlichkeit Pi für Ereignis i.
für N hi Pi
I
P 1
i 1
i
Schließen sich Ereignisse bei den durchgeführten Versuchen aus (und bedingen sich nicht) so
gilt der Additionssatz und es gilt für die Gesamtwahrscheinlichkeit:
Additionssatz
P( A B) P( A) P( B)
Sind zwei Ereignisse A und B unabhängig, gilt der Multiplikationssatz :
P( A B) P( A) P( B)
In der statistischen Physik spielen Mittelwerte über viele mögliche Systemzustände (oder über
die zeitliche Entwicklung eines Systems) eine wichtige Rolle. Sie werden u.a. benötigt, um
makroskopisch messbare Eigenschaften zu berechnen. Wir betrachten N Versuche (bzw. N
mögliche Systemzustände). Es gilt wiederum
N
P 1
i 1
i
für die möglichen Ereignisse (oder Systemzustände). Sei eine beliebige Systemgröße (z.B.
Augen-zahl beim Würfeln, Energiezustände etc.) mit jedem Ereignis assoziiert (z.B. xi), dann
gilt:
x xm p m
m
f ( x) f ( xm ) p m
m
Für die Varianz (Streuung, oder auch mittlere quadratische Abweichung) gilt:
V (x x )2 x2 2x x x
x V
x2 x
2
x2 x
2
2
Letztere Größe heißt auch Schwankung (Standardabweichung)
Random walk/Binomialverteilung
Die Betrachtung der zufälligen Teilchenbewegung (Random walk) erlaubt einen Zugang zu
vielen Verteilungen (Teilchenplatzierungen, Impulsen, Spin-Zuständen, Würfeln von
Zuständen, Brownsche Bewegung), die häufig in der statistischen Physik auftreten.
1D-Random Walk:
Zufällige Teilchenbewegung mit N-Schritten, entweder nach rechts (r) oder nach links (l)
(gleicher Schrittweite), die entlang einer Achse und mit jeweiliger Wahrscheinlichkeit p, q
(p+q=1) auftreten, N = r + l
Was ist die Wahrscheinlichkeit nach N-Schritten, gerade r Schritte nach rechts gemacht zu
haben?
Das wird durch die Binomialverteilung charakterisiert. Die Einzelschritte beim Randon-Walk
sind unabhängig, daher multiplizieren sich die Wahrscheinlichkeiten für einen gewählten
Weg. Da sich die Einzelwege ausschließen, erhält man die Gesamtwahrscheinlichkeit für
einen Satz von möglichen Wegen durch Addition der Wahrscheinlichkeiten von jedem
einzelnen Weg. Die Realisierung eines Weges mit insgesamt r Schritten nach rechts entspricht
der Verteilung von l und r Schritten auf N Gesamtschritte .Würde man jeden individuellen
Schritt unterscheiden gäbe es N! Möglichkeiten. Da rechts- bzw links-Schritte jeweils nicht
unterscheidbar (nicht markiert) sind, reduziert sich die Zahl um die Faktoren r! und l! (bzw. r!
und (N-r)!). Da jeder Weg aus unabhängigen r (mit Wahrscheinlichkeit p) und l (mit
Wahrscheinlichkeit q) Schritten besteht, ergibt sich die gleiche Wahrscheinlichkeit für jeden
dieser Wege (pr q(N-r))
PN (r )
N!
p r (1 p) N r
r!( N r )!
Es gilt weiterhin für die Summe über alle Wahrscheinlichkeiten für alle r=0 bis N (maximal)
möglichen Schritte nach rechts.
N
N
N!
p r q N r ( p q) N 1
r 0 r!( N r )!
PN (r )
r 0
Wichtig sind Mittelwert und Varianz der Binomialverteilung
N
r rPN (r )
r 0
Der Mittelwert lässt sich wie folgt ausrechnen:
p
N
N
N
N!
rN!
PN (r ) p
p r q N r
p r q N r
p r 0
p r 0 r!( N r )!
r 0 r!( N r )!
N
rPN (r ) r
r 0
p
( p q) N pN ( p q) N 1 Np
p
Np r
Für die Varianz benötigt man den Mittelwert von r2
N
N
N
p PN (r ) p rPN (r ) r 2 PN (r ) r 2
p p r 0
p r 0
r 0
p
p ( p q) N pN p 2 N ( N 1)
p p
p
r 2 pN p 2 N ( N 1)
Schwankung:
r
r2 r
Schwankung
relativ zum Mittelwert
r
r
q 1
p N
2
N ( p p 2 ) Npq
p+q=1 darf dabei im Ergebnis eingesetzt werden, aber nicht in der funktionellen Abhängigkeit
(f (p,q,N)), die funktionelle Abhängigkeit ist bei der Bildung der Ableitung entscheidend.
Obwohl die Schwankung mit steigender Zahl N zunimmt, wird die relative Schwankung mit
zunehmendem N immer kleiner.
Die Binomialverteilung zur Beschreibung der Wahrscheinlichkeit in einem Random-Walk aus
N-Schritten gerade r-Schritte nach rechts zu machen, ist für große N, r unpraktisch. Für eine
Umgebung um den Mittelwert <r> kann man versuchen, einfachere Verteilungen (z.B.
Gaussfunktion) als Näherung zu verwenden. Problem: Binomialverteilung hängt sehr
empfindlich von r ab, daher verwendet man den Logarithmus der Binomialverteilung und
versucht dafür eine Taylorentwicklung.
Unter der Bedingung, dass N groß und die Wahrscheinlichkeit p endlich (pN-> unendlich, für
N gegen unendlich) können wir die Binomialverteilung (bzw. den Logarithmus) vereinfachen:
N!
ln
p r (1 p) N r ln N! ln r! ln( N r )!r ln p ( N r ) ln q
r!( N r )!
Unter der Verwendung der Stirling-Formel (siehe Übung):
ln N! N ln N N O(ln N )
ln PN (r ) r ln p ( N r ) ln q N ln N r ln r ( N r ) ln( N r )
Von dieser Funktion können wir das Extremum r* bestimmen (Ableitung gleich Null):
p
d ln PN (r )
N r
ln ln
0
dr
r
q
1 N 1
N
ln 1 ln 1
r p
r
p
r* Np r
D.h. im Limes sehr großer N strebt der Mittelwert <r> gegen den wahrscheinlichsten Wert
(Maximum der Verteilung). Nun kann man lnPN(r) um das Extremum entwickeln.
1
d2
ln PN (r ) ln PN (r*) (r r*)2 2 ln PN (r ) r r*
2
dr
2
d
1
1
1
1
1
1
mit 2 ln PN (r ) r r*
2
dr
r N r
Np Nq
Npq
r
Einsetzen in Taylorentwicklung:
1 ( r r ) 2
ln PN (r ) ln PN ( r )
2
r 2
1 ( r r ) 2
PN (r ) PN ( r ) exp
2
2
r
Für kontinuierliche Verteilung (r = -∞ bis r = +∞ ) und Normierung:
PN (r )
1 (r r ) 2
exp
2
2
r
2r 2
1
Mathematische Statistik/Wahrscheinlichkeitstheorie (Di, 25.10.2011)
Für einen weiteren Grenzfall sehr kleiner p << 1 (unsymmetrische Verteilung) kann man die
Binomialverteilung näherungsweise durch eine Poisson-Verteilung beschreiben:
1
N ( N 1)( N 2)....( N r 1)
r!
Nr
1
2
r 1
p r (1 p) N r
1(1 )(1 )....(1
)
r!
N
N
N
1
2
r 1
)(1 )....(1
)
r 1(1
N
N
N
N
( pN ) r (1 p) N
r!
(1 p) r
für p 0, N , pN : endlich
PN (r ) p r (1 p) N r
( r ) r (1 r ) N
1
r!
mit (1 p) exp( N ln(1 p)) und ln(1 p) ln(1)
1
p p, für
1 p
p 1
r r r r
PN (r )
pe
r!
Es zeigt sich, dass der Mittelwert mit Np übereinstimmt und die Verteilung normiert ist.
mit Np
PN (r )
r
r!
e
r
Kontinuierliche Zufallsverteilung
Mit einer kontinuierliche Zufallsvariablen x ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte P(x) assoziiert:
Dichte ist normiert
P( x)dx 1
f
Erwartungswert:
f ( x) P( x)dx
Fall der diskreten Wahrscheinlichkeitsverteilung Pn.
P( x) Pn ( x x n )
n
Erwartungswert einer Funktion an den Stellen n:
f ( x) P ( x x
f
n
)dx Pn f ( x n )
n
n
n
n-tes Moment von P(x):
x x n P( x)dx
n
Varianz (Schwankungsquadrat):
x 2 ( x x ) 2
x 2 ( x x ) 2 P( x)dx
2
x P( x)dx 2 x
2
xP( x)dx x
P( x)dx
x 2 x x x x x 2
2
2
2
Mehrdimensionale Verteilung
P( x1 , x2 ,..., xn )
Normierung
P(x1) erfordert Integration
über restliche Variablen.
Momente werden genauso
wie in einer Dimension berechnet.
1 d x1 .... dxn P( x1 , x2 ,..., xn )
P( x1 ) d x2 .... dxn P( x1 , x2 ,..., xn )
x1m1 ....xnmn
Kov(i, j ) xi x j xi x j
Die Kovarianz ist ein Maß für die gegenseitige Abhängigkeit von Zufallsvariablen. Für den
Fall der Unabhängigkeit von Zufallsvariablen verschwindet die Kovarianz.
Charakteristische Funktion
Die charakteristische Funktion einer Wahrscheinlichkeitsverteilung ist sehr hilfreich bei der
Berechnung von Momenten von Verteilungsfunktionen. Dabei ist die charakteristische
Funktion der Erwartungswert der Funktion eikx (wobei x die Wahrscheinlichkeitsvariable
darstellt) und damit auch die Fouriertransformierte der Verteilungsfunktion P(x).
G (k ) e
ikx
eikx P( x)dx
P ( x)
dk
2 e
ikx
G (k )
Ableitungen der charakteristischen Funktion bei k=0 liefern Momente der Verteilung
d nG ( k )
(ix n )e ik ( x ) P( x)dx (ix n )eik ( x )
n
dk
d nG ( k )
in xn
n
dk
k 0
x
n
d nG ( k )
(i )
dk n k 0
n
Nun kann man die charakteristische Funktion als eine Taylorentwicklung schreiben:
k n d nG ( k )
(ik )n n
x
n
n
!
dk
n
!
n 0
n 0
k 0
G (k )
Es kann vorteilhaft sein, den Logarithmus von G(k) nach Taylor zu entwickeln:
xn
c
(i ) n
d n ln G (k )
dk n
k 0
(ik ) n n
ln G (k )
x
n 0 n!
c
Die so definierten Kumulanten einer Verteilung stehen in Zusammenhang zu den Momenten:
xn
x2
x
x
c
x2 x
c
2
x3 3 x x 2 x
2
3
c
2
Beispiel: Normalverteilung (in der Vorlesung)
Zentraler Grenzwertsatz:
Sei z das Resultat (Summe) einer Serie von vielen Zufallsereignissen xi,
N
z xi
i 0
dann strebt mit wachsender Zahl der Zufallsprozesse die Wahrscheinlichkeit für z gegen eine
Gaußverteilung(=Normalvertilung).
Mittelwerte und Schwankungen jeder Einzelverteilung Pi(xi) sollen endlich sein. Weiterhin
sollen die Einzelzufallsprozesse voneinander unabhängig sein. Wahrscheinlichkeiten für eine
Serie von Zufallsprozessen sind daher zu multiplizieren. Wir starten zunächst von gleichen
Zufalls-verteilungen (aber nicht unbedingt Gauss-verteilten Funktionen).
P( z )
P( z )
N
dx1P( x1 )...... dxN P( xN ) ( z xi )
1
2
1
2
1
2
i 0
dk dx P( x )...... dx
1
1
N
P( xN )eik ( x1 x 2 ... x N )e ikz
ikx
ikx
ikz
dke dx1P( x1 )e 1 ...... dxN P( xN )e N
dkG(k )
N
e ikz
Dabei ist G(k) die charakteristische Funktion der Funktion von P(xi).
(ik ) n n
ln G (k )
z
n!
n 1
c
(ik ) n n
Darstellun g : G (k ) exp
z
c
n
!
n
1
ter
Berücksichtigung von Kumulanten bis 2 Ordnung :
1
G (k ) N exp iNk x Nk 2 x 2 ..
2
Ausführen des Integrals ( z N x , z 2 Nx 2
1
P( z )
2
dk exp iNk ( z
1
z ) nk 2 z 2
2
Lösung durch quadratische Ergänzung :
P( z )
( z z c )2
exp
2z 2
2z 2
1
Dies lässt sich auf den Fall verschiedener Wahrscheinlichkeitsverteilungen Pi(xi)
verallgemeinern. (<z> ist dann Summe über <xi>, genauso für Schwankung). Die
Abschätzung des Gültigkeitsbereichs (hängt von höheren Kumulanten ab) zeigt, dass solange
man sich auf einige Standardabweichungen beschränkt, die Summe der Einzelverteilung mit
zunehmendem N schnell gegen eine Normalverteilung konvergiert.
Phasenraum und Liouville-Gleichung (Do, 27.10.2011)
Klassische Betrachtung:
Der Zustand eines Systems von Teilchen in einem Zustand ist bestimmt durch die Angabe
der Orte und Geschwindigkeiten bzw. Impulse der Teilchen (6 Freiheitsgrade). Klassisch
entspricht ein Mikrozustand der Angabe der Impulse und Orte aller Teilchen. Der 6Ndimensionale Γ-Raum wird Phasenraum des Systems genannt. Ein makroskopischer Zustand
ist im Allgemeinen durch eine Vielzahl von möglichen Mikrozuständen gegeben
(kompatibel). Die Menge der Punkte, die einen Makrozustand repräsentieren, nennt man
Ensemble (Gesamtheit). Im Prinzip lässt sich mit einem gegebenen Anfangszustand die
zeitliche Folge der Mikrozustände (Trajektorie) durch Lösen der Bewegungsgleichungen für
alle Folgezeiten berechnen. Zur Beschreibung der zeitlichen Entwicklung ist es günstig, die
Hamilton’schen
Bewegungsgleichungen
zu
verwenden
(diese
stehen
der
quantenmechanischen Behandlung am nächsten).
Es gilt für konjugierte Koordinatenpaare:
qi H
t pi
pi
H
t
qi
mit H H (qi , pi , t )i 1...N
Wenn H nicht explizit von der Zeit abhängt, entspricht H = V+T der Gesamtenergie des
Systems:
N
H (q, pi ) Etot ( Ekin ( pi ) Ekin (qi )) const.
i 1
Man kann die Hamilton’schen Gleichungen auch in die Newton‘schen Bewegungsgleichungen umwandeln.
Bewegung im Phasenraum an einem Beispiel: harmonischer Oszillator für ein Teilchen, dass
in x-Richtung um eine Gleichgewichtsposition (x=0) schwingt. Für den Fall, dass keine
Energie hinzugefügt oder abgezogen wird, gilt:
px2 1 2
kx const.
2m 2
px2
kx2
p 2 kx2
1
2x 2
2mEtot 2 Etot b
a
H ( x, p x )
Die letzte Gleichung zeigt, dass die Bewegung eines Teilchens einer Ellipse im –Raum
entspricht. Dieser „Unterraum“ entspricht dem für den harmonischen Oszillator verfügbaren
Anteil des –Phasenraums und bildet eine geschlossene Trajektorie.
Die Bewegungsgleichungen lassen sich ableiten:
x H
p2
x
t px
m
px
H
kx
t
x
2 x 1 px
1 H
1
kx
2
t
m t
m x
m
2
px
x
H
k
k
k
px
2
t
t
px
m
k
k
x(t ) xo cos
t , p(t ) po cos
t
m
m
Für Systeme aus sehr vielen Teilchen wird ein Makrozustand durch eine Wolke (Ensemble)
von Mikrozuständen repräsentiert. Die Häufigkeit, mit der ein Punkt in dieser Wolke auftritt,
wird durch die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(p, q, t) beschrieben. Die Wahrscheinlichkeitsdichte und deren zeitliche Entwicklung sind von zentraler Bedeutung für Berechnung
makroskopischer Eigenschaften. Wie entwickelt sich ρ(p, q, t)? Wir gehen von einem
Volumen V im Phasenraum aus:
d
d ( p, q, t ) dS n v ( p, q, t )
dt V
S
v ( p1 , p 2 ,.... p 3 N , q1 ,....q3 N )
Dabei ist v die Geschwindigkeit von Phasenraumpunkten. Da keine neuen
Phasenraumpunkte in einem Volumen entstehen können, gilt (mit Gauß‘schem Theorem):
( p, q, t )
div (v ( p, q, t )) 0
t
d
V
Da dies für beliebige Volumina gilt, muss der Integrand verschwinden und es gilt:
3N
3N
3N
3 N p i qi
div (v ( p, q, t )) ( p i ) (qi ) p i
qi
t
pi
qi i 1 pi qi
i 1 pi
i 1 qi
i 1
Mit Hilfe der Hamilton‘schen Bewegungsgleichungen kann man zeigen, dass der letzte
Term verschwindet. Man erhält die Liouville-Gleichung, die die Bewegungsgleichung für
eine klassische Verteilungsfunktion ρ (p, q, t) angibt:
3 N
3 N H H
p i
qi
, H
t i 1 pi
qi i 1 qi pi pi qi
Der Ausdruck {ρ, H} wird auch als Poissonklammer bezeichnet. Die Bewegung eines
Ensembles im Phasenraum kann man sich als eine Strömung einer inkompressiblen
Flüssigkeit vorstellen (Bündel von Phasenraumtrajektorien). Die Phasenraumdichte entlang
einer Trajektorie bleibt konstant. Auch das Volumen eines Ensembles bleibt dabei konstant,
es kann aber seine Form verändern.
Ergodizitätssatz:
Ein Punkt im Phasenraum wird mit der Zeit jedem beliebigen verfügbaren Phasenpunkt
(auch seinem Startpunkt) nahe kommen (im Falle einer nicht geschlossenen Bahn wird
jedoch ein bereits besuchter Punkt nicht wieder besucht-> Eindeutigkeit der Lösung). Eine
Konsequenz dieses Satzes ist, dass für genügend lange Zeiten das Scharrmittel einer
Messgröße gleich dem Zeitmittel ist.
Mikrokanonisches Ensemble
Wir betrachten nun ein abgeschlossenes System bei konstanter Energie (Teilchenzahl und
Volumen auch konstant), mit
E<H(p,q)<E+δE,
δE beliebig klein
Im Gleichgewicht (d.h. keine zeitliche Änderung der Phasenraumdichte) bezeichnet ein so
definierter Teil des Phasenraums das mikrokanonische Ensemble (mikrokanonische
Gesamtheit). Auf Grund der Aussagen zur Phasenraumdichte entlang einer Trajektorie und
dem Verschwinden der zeitlichen Änderung der Phasenraumdichte ist die
Wahrscheinlichkeitsdichte für den so definierten zugänglichen Bereich gleich. Alle
zugänglichen Phasenraumpunkte sind gleichwahrscheinlich. Dies wird auch oft als Postulat
formuliert:
Für abgeschlossene (isolierte) Systeme mit konstanter Energie (mikrokanonische
Gesamtheit) gilt, dass alle erreichbaren Mikrozustände gleichwahrscheinlich sind. Die
Summe (oder das Integral) über aller zugänglichen Zustände nennt man die Zustandsumme
(o. Zustandsintegral) des Ensembles.
Quantenmechanik
Wir wissen, dass die klassische Mechanik nur näherungsweise gilt. Die klassische Mechanik
ergibt sich als Grenzfall der Quantenmechanik für hohe Energien. Welche Zustände sind
quantenmechanisch erlaubt, bzw. wie sieht deren zeitliche Entwicklung aus?
Eine wichtige Konsequenz der Quantenmechanik ist, dass zu einander konjugierte klassische
Variablen wie qi und pi nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit messbar sind
(Heisenbergsche Unschärferelation). In der Quantenmechanik treten Systemzustände mit
abzählbaren diskreten Energieniveaus auf. Der mikroskopische Zustand wird durch die
Angabe einer Wellenfunktion ψ (q1, q2, …qN) bzw. ψ (p1, p2, ..pN, t) charakterisiert. Die
Wellenfunktionen ergeben sich als Lösungen der Schrödingergleichung:
H n i
n
t
Diese enthält den Hamiltonoperator (quantenmechanisches Pendant zur klassischen
Hamiltonfunktion). Dabei sind Impulse und Orte durch entsprechende Operatoren ersetzt.
3N
H
i 1
2 2
EPot (q1 ,....q3 N )
2m q 2
Falls der H-Operator nicht explizit von der Zeit
Schrödingergleichung durch einen Separationsansatz lösen:
abhängt,
kann
man
die
i
n (t ) n exp( EN t )
Die ψn sind dann Eigenfunktionen (Lösungsfunktionen) des Hamiltonoperators für die
stationäre (zeitunabhängige) Schrödingergleichung mit diskreten Eigenwerten (Energien
EN).
H n EN n
Vorlesung (Do, 3.11.2011)
Falls der H-Operator nicht explizit von der Zeit abhängt, kann man die Schrödingergleichung
durch einen Separationsansatz lösen:
i
n (t ) n exp( EN t )
Die ψn sind dann Eigenfunktionen (Lösungsfunktionen) des Hamiltonoperators für die
stationäre (zeitunabhängige) Schrödingergleichung mit diskreten Eigenwerten (Energien EN).
H n EN n
Beispiel: ideales Teilchen in einem Kasten:
Epot=0 für 0 < x <L, sonst ∞
1D-Schrödingergleichung (stationärer Zustand):
2 2 ( x)
( x)
2m x 2
Mögliche Lösungen (Randbedingungen, φ=0 bei x=0, x=L)
n ( x) A sin(
nx
), mit
L
n ( x)n* ( x) dx 1
Die möglichen Lösungsfunktionen sind Eigenfunktionen φk zum Hamiltonoperator mit
Eigenwerten εk.
h2n2
px2
n
8mL2 2m
h
hn
px
2L
Lösungen sind diskrete Wellenfunktionen mit diskreten Energien. Für einen gegebenen
Zustand mit gegebenem Impuls sind vor allem für die Lösungen mit kleiner Energie nicht alle
Orte zugänglich (Zuordnung von Aufenthaltswahrscheinlichkeiten). Für große n, d.h. große
Energien ergibt sich ein Quasikontinuum an erlaubten Orten.
Im 3-dimensionalen Fall ergibt sich für die Energien möglicher Zustände:
2
h 2 nx2 ny nz2
n
8m a 2 b 2 c 2
D.h. für einen Würfel gibt es auch entartete Zustände.
Die Einschränkung durch die Unschärferelation der Quantenmechanik führt grundsätzlich zu
einer Begrenzung der Anzahl der möglichen unterscheidbaren Zustände im Phasenraum. Für
Teilchen in 1D-Box und Begrenzung auf Intervall [0,a] sind klassisch beliebig viele
Zahlenwerte von Impulsen möglich. Für n=1 kann der Impuls px (n=1)=+/- h/2m nur zwei
Werte annehmen: d.h. in einem rechteckigen Phasenraumelement begrenzt durch x=0 und x=a
als Ortsgrenzen sowie px=-h/2m und px=h/2m als Impulsgrenzen befindet sich nur ein
Systemzustand. Dem Grundzustand ist also ein kleinstes Phasenraumvolumen (dx,px)
zugeordnet:
dx dpx a 2
h
h
2a
Auch den anderen Quantenzuständen kann ein Elementarvolumen=h zugeordnet werden, es
gibt also für einen gegebenen Energiebereich eine endliche Zahl von Elementarvolumina,
bzw. von Mikrozuständen. In 3D hat die Elementarzelle die Größe h3.
Beispiel: Ideales Gas aus nicht wechselwirkenden Teilchen. D.h. Hamiltonoperator ist eine
Summe von Einteilchenoperatoren (Wellenfunktion ist dann ein Produkt aus
Einteilchenwellenfunktionen).
Mikrozustand,
quantenmechanisch: r(n1,n2,……n3N)
klassisch: r(q1,q2,….q3N, p1,p2,….p3N)
mögliche Impulse: pk p3n j 3k
h
nk
nk
2L
L
pk2 3 N 2 2 nk2
Er
2
k 1 2m
k 1 2mL
N
Zunächst berechnen wir die Zahl der Zustände mit Er(V, N)<E.
( E ,V , N )
1
, ( E ) ( E E ) ( E )
r :Er E
pk
L
nk
L
Wenn die mittleren Impulse sehr viel größer als der quantenmechanische Minimalwert sind,
können Summen durch Integrale ersetzt werden.
1
1 .....1 2 dn ...... dn
r :E r E
1
3N
n1
n2
n3 N
n1
3N
1
n3 N
Bei der Integration werden negative und positive ni zugelassen (daher Faktor 1/23N).
Integrationsgrenzen sind durch die Nebenbedingung Er<E eingeschränkt.
Statt über die Quantenzahlen kann man auch über die Impulse integrieren (pk=(πh/L)nk
( E ,V , N )
VN
(2) 3 N
dp ...... dp
1
p1
3N
1
p3 N
Dabei wird die Größe der Phasenraumelementarzelle berücksichtigt. Gleichartige Teilchen
sind ununterscheidbar, d.h. wir müssen noch alle möglichen Vertauschungen
(Anordungsmöglichkeiten der Teilchen über einen gegebenen Satz von Quantenzahlen)
berücksichtigen durch den Faktor 1/N!. Die Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit von
gleichartigen Teilchen wurde schon vor der Einführung der Quantenmechanik als notwendig
erkannt. Wir werden im Zusammenhang mit dem Gibbs‘schen Paradoxon sehen warum. Die
Integration über die möglichen Impulse entspricht der Integration über eine 3N-dimensional
Kugel:
V3 N ( R)
3N / 2
3N
1
2
R 3 N , für gerade N : V3 N ( R)
3N / 2
3N
!
2
R3N
mit R 2mE
VN
(2mE) 3 N / 2
( E ,V , N )
N !(2 ) 3 N 3N
1
2
gerade N :
VN
(2mE) 3 N / 2
( E ,V , N )
N !(2 ) 3 N
3N
!
2
Stirlingnä herung : N ! N N e N
V N 2 3 N / 2 (2mE) 3 N / 2
V 4m
( E ,V , N ) N N
2
3 N 3 N / 2
N e (6N ) e
N 3h
N
3N / 2
E
N
3N / 2
e5 N / 2
Die Zustandssumme des idealen Gases für Zustände im Intervall: E<Er<E+δE:
( E ,V , N ) ( E E ,V , N ) ( E ,V , N )
für genügend kleines E :
( E , V , N ) ( E , V , N )
V E
E c N
E
N N
N
E ( E ,V , N )
E
E
E
3 N / 2 1
N
V E
E c
N N
N
3N / 2
3N E
4m
, mit c 2
2 E/N
3h
3/ 2
e5 / 2
V
3N
E
3N
E
)
ln( ) ln( ) ln(
)
N
2
N
2
E/N
ln ( E ,V , N ) ln ( E ,V , N )
ln ( E ,V , N ) N ln c N ln(
( E , V , N ) ( E , V , N )
Wenn wir Systeme mit gegebenem E/N (Energie pro Teilchen) betrachten, werden die beiden
letzten Terme in der Gleichung für lnΩ für genügend große N klein gegen die ersten drei
Terme (entsprechen lnΦ). Dieses Ergebnis zeigt, dass bedingt durch die hohe Dimension des
Phasenraums die große Mehrheit der Zustände auf der Oberfläche der 3ND-(Energie)Kugel
lokalisiert ist.
Wir werden im Folgenden sehen, dass dem Logarithmus der Zustandssumme in der
statistischen Thermodynamik ganz besondere Bedeutung zukommt.
Wir betrachten nun zwei Systeme A, B in (thermischen) Kontakt, d.h. es kann
Energieaustausch zwischen den Systemen stattfinden, das Gesamtsystem ist aber
abgeschlossen. Die Gesamtenergie sei E und die Energie der Teilsysteme EA und EB(=E-EA).
Im Gleichgewicht sind im mikrokanonischen Ensemble all Ωo(E) Mikrozustände gleich
wahrscheinlich: Pr=1/ Ωo(E). Wie verteilt sich die Energie im Gleichgewicht?
Die Wahrscheinlichkeit P(EA) ergibt sich als Summe über die Wahrscheinlichkeiten aller
Mikrozustände r, für die gilt: E=EA+EB.
P( E A )
P
r
r :E A , E B
1
Er , A E A
Er ,B E B o ( E )
( E A ) B ( E E A )
o (E)
Dabei sind ΩA(E), ΩB(E) die Zustandssummen der Teilsysteme, Er,A meint: EA<Er<EA+δE.
Wir gehen von unserem Ergebnis für das ideale Gas aus (dabei bezeichnet f die Zahl der
Freiheitsgrade des Systems).
E
( E )
N
3N / 2
E
f
f
ln P( E A ) ln A ( E A ) ln B ( E E A ) ln o ( E )
f ln E A f ln( E E A ) const.
Bereich : 0 E A E , am Rand ln W A
sonst stetig differenzi erbar :
d ln P( E A )
fA
fB
dE A
EA E EA
0
Für das Maximum bei EAM gilt:
E AM
E E AM
fA
fB
Taylorreihe für Logarithmus der Wahrscheinlichkeitsfunktion:
ln P( E A ) ln P( E AM )
( E A E AM ) 2
2E A2
1
d 2 ln P f A f B
2 2
E A2
dE A2
E AM E BM
E A
1
E AM
fA
( E A E AM ) 2
P( E A ) P( E AM ) exp
2
2
E
A
Für makroskopische Systeme mit vielen Freiheitsgraden (~ 1025) ergibt sich eine extrem
scharfe Verteilung um EAM. D.h fast alle Mikrozustände liegen bei EA=EAM(ΔEA/EAM~10-12
bei 1024 Freiheitsgraden).
ln P( E A ) ln A ( E A ) ln B ( E E A ) max
E AM E BM
fA
fB
Die Energie teilt sich durch den Wärmeaustausch so auf, dass die Anzahl möglicher Zustände
maximal wird. Bei dieser Aufteilung ist die Energie pro Freiheitsgrad in beiden Systemen
gleich. Es gibt praktisch keine Abweichung davon. Bisher haben wir den Logarithmus der
mikrokanonischen Zustandssumme noch keine Bedeutung zugeschrieben: Wir definieren die
Entropie S im Gleichgewicht (für das mikrokanonische Ensemble):
S ( E, x) k B ln ( E, x), x : weitere Parameter
Definition der Temperatur durch
1
1
S ( E , x)
T T ( E , x)
E
Für die Summe der Entropien der Teilsysteme gilt:
S ( E A ) S A ( E A ) S B ( E E A ) max
Im Gleichgewicht:
S ( E A )
S
S
0 A B 0 TA T B
E A
E A EB
Bei Kontakt gleicht sich die Temperatur aus, d.h. der Temperaturunterschied ist die treibende
Kraft für Temperaturausgleich. Dies nennt man auch den 0ten Hauptsatz der Thermodynamik.
Definition von Entropie und Temperatur beziehen sich auf Gleichgewichtszustand. Entropie
und Temperatur sind makroskopisch messbar.
Vorlesung (Di, 8.11.2011)
In der Wahrscheinlichkeitstheorie ist die Entropie durch den Erwartungswert des Logarithmus
aller Wahrscheinlichkeiten der Zustände definiert:
N
S k B ln Pi k B Pi ln Pi
i 1
im mikrokanonischen Ensemble : Pi 1 /
N
S k B
i 1
1
1
ln(1 / ) k B ln() k B ln()
Entropie des idealen Gases
V 4m
ideal ( E ,V , N ) 2
N 3h
V 3
S ideal ( E ,V , N ) k B N (ln ln
N 2
S
3
1 1
( )V , N k B N
E
2
E T
3
E k B NT
2
N
3N / 2
3N / 2
E
e5 N / 2
N
E
const.) : Sakur Tetrode Gleichung
N
Man schreibt die mikrokanonische Zustandssumme des idealen Gases oft als:
V 4mE
ideal ( E ,V , N ) 2
N 3h N
N
3N / 2
V 2mk BT
ideal ( E ,V , N )
2
N h
N
3N / 2
N
V 1
ideal ( E ,V , N )
, mit
3
N
h
2mk BT
Dies führt uns zurück auf den Gültigkeitsbereich der „klassischen Näherung“: λ ist
quantenmechanische Wellenlänge für Teilchen mit Impuls p2=2πmkBT. D.h. z.B. bei Energien,
die zu „makroskopischen“ Wellenlängenlängen führen, ist die verwendete klassische
Näherung (kontinuierliche Verteilung von Zuständen nicht mehr ausreichend).
Quasistatischer Prozess
Bei einer Änderung äußerer Bedingungen ändern sich sowohl Pr und Er
(Nichtgleichgewichtszustand). Wenn der Prozess genügend langsam verglichen mit der
Relaxationszeit des Systems verläuft, stellt sich beim Prozess immer wieder ein neues
Gleichgewicht ein (-> kontinuierliche Anpassung an äußere Änderung-> Prozess: Folge von
Gleichgewichtszuständen)
Er ( x)
dx
x
W
dU d Pr Er ( x) dPr Er ( x) Pr
r
r
r
Q
U (innere Energie) entspricht dem Erwartungswert der Energie. (Hinweis: In vielen Büchern
wird auch der Erwartungswert der Energie mit dem Symbol E versehen). dW: Wenn im
thermisch isolierten System der Parameter x quasi-statisch geändert wird, dann bleibt das
System im gleichen Quantenzustand mit einer Änderung der Energieeigenwerte pro Zustand.
Zum Parameter xi gehörende verallgemeinerte Kraft (Konvention: Minuszeichen).
P
r
r
Er ( x)
E ( x)
dx
dx
x
x
E ( x1 ,...x N )
Xi
xi
n
Wq.s. X i dxi
i 1
Zum Parameter xi gehörende verallgemeinerte Kraft.
Abhängigkeit der Entropie von Parametern
S S ( E , x), x : extensive Größe ( z.B. Volumen )
S k B ln ( E , x)
P( x) c( E , x) c exp(
ln P( x) ln P( xm )
S ( E , x)
)
kB
1 S
1 2S
2 ( x xm ) 2
( x xm )
k B x x m
2k B x x
m
beim Wert des Maximum von S
S
0, x
x x m
kB
( S x 2 ) x m
2
mit Normierung der Verteilung : P( x) 1
x xm ( 1
N
2x 2 exp( ( x xm ) 2 2 x 2 )
)
D. h. Zustand wird im Wesentlichen bestimmt bei x=xm (scharf um xm). Wenn x eine
Austauschgröße zwischen zwei Teilsystemen (z.B. T oder V für ein Gas) dann bedeutet dies,
dass die jeweils zugehörige verallgemeinerte Kraft zum Ausgleich der Temperatur oder zum
Ausgleich von Druckunterschieden führt, um dabei die Entropie zu maximieren.-> impliziert >Entropie als thermodynamisches Potential.
Verallgemeinerte Kräfte aus Zustandssumme:
( E , x) ( E , x1 , x2 ,...., x N )
1
r :E E r ( x ) E E
ln ( E , x) ln ( E , x1 dx1 , x2 ,...., x N ) ln ( E , x1 , x2 ,...., x N )
x1
dx1
( E , x1 dx1 , x2 ,...., x N )
1
r : E E r ( x ) dEr E E
mit dEr (
1
r : E E ( x1 dx1 , x 2 ,....,x N ) E E
1
r : E dEr E r ( x ) E dEr E
Er
)dx1 X 1dx1 , Ersetzung durch Mittelwert von dEr
x1
(da alle mit dx1 kompatiblen Zustände r mit gleichem Gewicht eingehen .)
dx1 dEr / X 1
ln ( E dEr , x) ln ( E , x) ln ( E , x)
ln ( E , x)
X 1 X 1
x1
( dEr / X 1 )
x1
Verallgemeinerte Kraft
X i k BT
p
ln ( E , x)
S
T
xi
xi
E
V
N
ideales Gas :
S
T
V E , N
P S
V
3
E
k B N (ln( ) ln( ) const.
T V E , N V
N
2 N
P
k B N / V pV Nk BT
T
Letztere Gleichung kennen wir schon (thermische Zustandsgleichung des idealen Gases). Wir
können thermodynamische Größen durch Ableitungen des Logarithmus der Zustandssumme
gewinnen. Eine weitere Größe, die später eine Rolle spielt ist die Ableitung nach einer
Änderung der Teilchenzahl (chemisches Potential):
S
T N E ,V
Kanonisches Ensemble
In der Praxis hat man es häufig mit geschlossenen Systemen zu tun, d.h. Systemen, die mit
der Umgebung Energie austauschen können (aber keine Teilchen). Wir betrachten dazu ein
kleines System A eingebettet in ein sehr viel größeres System B. Für Mikrozustande im
System A gilt für festes EA sind alle zugänglichen Phasenraumpunkte gleich wahrscheinlich.
Abhängig von EA hat das Reservoir mit EB=E-EA mehr oder weniger zugängliche Zustände,
gegeben durch die Zustandssumme ΩB(E-EA). Ist Teilsystem in einem Zustand r mit Energie
EA, dann ist die Wahrscheinlichkeit Pr für r proportional ΩB(E-EA) für die Realisierung
möglicher Zustände (in B), die kompatibel mit EA (in A) sind. Weil A<<B können wir für den
Logarithmus in guter Näherung schreiben:
ln B ( E E A ) ln B ( E )
ln B
EA
E B
B ( E E A ) B exp E A ,
1
kB
D.h. die Anzahl der zugänglichen Zustände in B nimmt exponentiell mit der Energie EA im
Teilsystem A ab. Wir können für die Wahrscheinlichkeiten von Zuständen in A schreiben:
Pr ( E A , T ) c exp E A ,
mit c bestimmt durch Pr 1
r
c 1 , mit Z e
Z
r
Pr e
E A
( für kontinuier liche Verteilung : Integral )
E A
Z
Hinweis: Die Ununterscheidbarkeit z.B. im Falle gleicher Teilchen wurde noch nicht
berücksichtigt. Exp(-βEr) nennt man Boltzmannfaktor des Zustands (r). Im Falle
kontinuierlicher Mikrozustände ist Z ein Integral über die Boltzmannfaktoren für jeden
Zustand. Thermodynamische Größen ergeben sich im kanonischen Ensemble durch:
E ( r )
O P(r )O(r ), bei kontinuier licher Verteilung O(r )e
r
r
Z
dr
Ganz analog wie für das mikrokanonische Ensemble definieren wir ein zugehöriges
thermodynamisches Potential, die freie Energie: F(T,x)=-kBTlnZ(T,x), dabei steht x wieder für
Zustandsparameter (z.B. für Gas, V, N).
Im Gegensatz zur Entropie im mikrokanonischen Ensemble strebt die freie Energie im
Gleichgewicht zu einem Minimum. Wieder gilt, dass das System einem Maximum der
Zustandssumme bei gegebenem T u. x im Gleichgewicht entgegen strebt. Die Entropie im
kanonischen Ensemble entspricht dem Erwartungswert von -kBlnPr
S k B ln P(r ) k B ln(e
k B ln Z k B E (r )
F U TS
E ( r )
Z
1
(U F )
T
)
Vorlesung: Stat. Mechanik u. Thermodynamik, Do, 10.11.2011
Für große Teichenzahlen werden kanonische und mikrokanonische Gesamtheiten äquivalent
(siehe Übungen). Die Schwankungen der inneren Energie relativ zum Mittelwert werden im
kanonischen Ensemble für große N sehr klein, so dass die Verteilung einem
mikrokanonischen Ensemble mit vorgegebener (innerer) Energie entspricht (auch Entropie u.
andere thermodynamische Größen werden äquivalent).
1.Hauptsatz der Thermodynamik:
Ein System wird durch einen Hamiltonoperator oder klassisch durch eine Hamiltonfunktion
beschrieben und hänge von äußeren makroskopischen Parametern (Zustandsvariablen) x ab.
Übergänge von einem Makrozustand A zu einem anderen Makrozustand B können zu einer
Änderung der inneren Energie führen: dU=UB-UA.
Die Energieänderung kann in zwei Beiträge aufgeteilt werden:
1. Energieübertragung bei konstanten äußeren Parametern (Zustandsvariablen) x (im
Falle eines Gases z.B. V oder N). Die übertragene Energie entspricht der zu- oder
abgeführten Wärme δQ.
2. Änderung der äußeren Parameter bei gleichzeitiger thermischer Isolierung
(adiabatischer Prozess: δQ=0). Übertragene Energie entspricht der am System (oder
vom System) geleisteten Arbeit: δW
Der erste Hauptsatz entspricht der Energieerhaltung:
dU=δQ+δW (dabei kann δW nicht nur Volumenarbeit sondern auch andere Beiträge
enthalten, z. B. auf Grund Änderungen der Teilchenzahl)
Die innere Energie ist eine Zustandsgröße (nimmt einen definierten Wert für vorgegebene
makroskopische Parameter bzw. Zustandsvariablen ein) während δQ und δW keine
Zustandsgrößen sind und Änderungen vom Weg abhängen (diskutiert in Vorlesung).
Für die Änderung der Entropie gilt:
dU Qqs Wqs : quasistati sch
dS
n
n
X
S
S
dU
dU
dxi
i dxi
U
T
i 1 xi
i 1 T
n
mit X i dxi Wqs
i 1
dS
1
Qqs Wqs Wqs Qqs
T
T
Mathematisch sind Änderungen von Zustandsgrößen vollständige (totale Differentiale). Wir
betrachten eine differenzierbare Funktion f(x,y) mit stetigen partiellen Ableitungen. Wenn gilt,
dF
f
f ( x, y)
f ( x, y)
f
dx
dy dx dy A( x, y)dx B( x, y)dy
x
y
x y
y x
dann heißt dF=A(x,y)dx+B(x,y)dy das totale Differential der Funktion f(x,y). Das Integral
von einem Punkt x,y zu einem anderen Punkt x‘,y‘ ist wegunabhängig (Linienkreisintegral
verschwindet).
2 f ( x, y ) 2 f ( x, y )
xy
yx
A B
x y y x
x
y f
f
y x
;
f
x y
x
1
, für dy 0
f
y f
x y
Durch Legendre-Transformation von totalen Differentialen lassen sich Bedingungsgleichungen für Zustandsgrößen (bzw. deren Änderungen) umrechnen und neue
Zustandsgrößen definieren.
Y ( x1 , x2 ,...., xn )
Y
ai
xi ( x1 , x2 ,....,xn , xi )
totales Differenti al :
dY a1dx1 a2 dx2 ...
dY d (a1 x1 ) x1da1 a2 dx2 ...
d (Y a1 x1 ) x1da1 a2 dx2 ...
Y1 Y a1 x1
neue natürliche Variablen a1 , x2 ... :
dY1 x1da1 a2 dx2 ...
Y
x1
a
1
( x2 ,....,xn )
Y
x2
x2 ( a1 , x3 ,....,xn )
Gleichverteilungssatz:
Betrachte Hamiltonfunktion der Form:
f
H
j 1
kj
2
x 2j
Die xj können Impuls- oder Ortskoordinaten aber auch andere Koordinaten (Drehimpulse,
Schwingungsfreiheitsgrade etc.) repräsentieren. Die Anzahl, f, der quadratisch in der
Hamiltonfunktion auftretenden Variablen heißt Freiheitsgrade (des Hamilton). Z.B. sind beim
idealen Gas in diesem Sinne die Ortsvariablen keine Freiheitsgrade.
Z N (ormierung ) dx j exp k j x 2j
2
xj
U H
ln Z
f
ln Z ln N ln dx j exp k j x 2j
2
x j
j 1
f
2
ln N ln
k j
j 1
1 f 2 1 f
ln N ln
ln
2 j 1 k j 2 j 1
1 f 2 f
ln
ln
2 j 1 k j 2
ln Z f
k BT
2
ln N
D.h. die innere Energie verteilt sich in diesem Falle auf alle f Freiheitsgrade mit je 0.5kBT.
Wärmekapazität:
Die Wärmekapazität ist die Wärmemenge, die nötig ist um die Temperatur des Systems um
einen Betrag ΔT zu erhöhen.
C
Q
T
ΔQ hängt vom Prozess ab (keine Zustandsfunktion). Z.B Gas bei fester Teilchenzahl
(U=U(T,V)):
U
U
dT
dT
T V
V T
Q dU W dU pdV
CV
p dV
Q
U
dT T V
CV ist die Wärmekapazität bei festem Volumen: dV=0
Für Systeme mit f Freiheitsgraden ergibt sich aus dem Gleichverteilungssatz:
CV
f
kB
2
Gasatome haben drei kalorische Freiheitsgrade, Gasmoleküle haben im Allgemeinen mehr
Freiheitsgrade (s.u.). die Anregung dieser Freiheitsgrade ist allerdings temperaturabhängig.
Gestreckte N-atomige Moleküle haben 2 quadratische Drehimpulsfreiheitsgrade und 2*(3N-5)
Schwingungsfreiheitsgrade. Gewinkelte Moleküle haben 3 Drehimpulsfreiheitsgrade und
2*(3N-6) Schwingungsfreiheitsgrade. Jeder Freiheitsgrad trägt (bei Anregung) mit 0.5kB zu
CV bei (im Falle von Schwingungen ergeben sich pro Schwingung zwei Freiheitsgrade, die
quadratisch eingehen: Impuls- und Ortsänderung).
Oft ist die Bedingung dV=0 schwierig zu realisieren u. in der Praxis ist man oft an der
Wärmekapazität bei konstantem P interessiert (V=V(T,p)).
V
V
dp
dV
dT
T p
p T
U
U
V
V
p
p
dT
dp
p T
T p
T p
T T
Q U
V
für dp 0, C p
p
dT p T p
T p
Q
Neue thermodynamische Größe H: Enthalpie=U+pV
H
Cp
T p
Vergleich der Wärmekapazitäten für das ideale Gas:
3
Nk BT und pV Nk BT
2
3
CVideal Nk B
2
3
5
C ideal
Nk B Nk B Nk B
p
2
2
mit U
Im Falle p=konstant führt die Erwärmung auch zu einer Volumenänderung, d.h. zu einer
Arbeitsleistung pdV (daher Cp>Cv).
8. Vorlesung, Do, 17.11.2011
8.1
Thermodynamische Potentiale bei konstantem N
8.1.1 Ausgehend von der Entropie im mikrokanonischen Ensemble lassen sich systematisch
diverse thermodynamische Potentiale konstruieren, die an jeweilige physikalische Situation
angepasst sind. Entropie: S=S(U,V,N):
1
p
dU dV dN
T
T
T
mit partielle Ableitunge n :
dS
1 S
p
S
,
,
U V , N T
V U , N T
S
T
N V ,T
Einen Ausdruck für das Differential der inneren Energie erhält man durch umstellen:
dU TdS pdV dN
Weitere thermodynamische Potentiale (alle mit Dimension einer Energie) angepasst an die
jeweilige physikalische Situation (z.B. bei konstantem Druck etc.):
8.1.2 Freie Energie F = F(T,N,V) = -kBTlnZ(T,V,N) ; F=U-TS
dU d (TS ) SdT pdV dN
d (U TS ) SdT pdV dN
dF SdT pdV dN
mit partielle Ableitunge n :
F
F
S ,
p,
T V , N
V T , N
F
N V ,T
Hinweis: Freie Energie heißt auch oft Helmholtzenergie (oft auch mit dem Symbol: A). Im
Falle eines isothermen Vorgangs (dT=0) und ohne Teilchenaustausch (dN=0) entspricht die
freie Energieänderung der Arbeit, die vom System verrichtet oder aufgenommen wird.
8.1.3. Enthalpie (schon kennengelernt im Zusammenhang mit Cp): H(S,P,N)=U+PV.
Kann durch Legendretransformation aus dem Differential für dU gewonnen werden:
d (U PV ) TdS Vdp dN
dH TdS Vdp dN
mit partielle Ableitunge n :
H
T,
S p , N
H
p
V,
S,N
H
N S , p
Für isobare Vorgänge (dp=0 und dN=0)
8.1.4 Freie Enthalpie oder Gibbsenergie (analog zu freier Energie aber bei
vorgegebenem Druck)
G (T , p, N ) U TS pV H TS
dG SdT Vdp dN
mit partielle Ableitunge n :
G
S ,
T p , N
G
V,
p T , N
G
N T , p
Freie Enthalpie oder Änderungen der freien Enthalpie wird in der Praxis oft betrachtet, weil
oft physikalische Situationen mit vorgegebenem p, T, N betrachtet werden.
8.2
Maxwellrelationen
Für vollständige Differentiale vertauschen partielle Ableitungen (Nutzung der Beziehungen
zwischen zweiten Ableitungen). Dies lässt sich nutzen, um Beziehungen zwischen partiellen
Ableitungen der thermodynamischen Potentiale zu erhalten.
dY a1dx1 a2 dx2
Y
Y
a2
a1
x1 x2
x2
x1
a1
a
2Y
2Y
2
x2 x1 x2 x1 x1x2 x1
x2
dU TdS pdV dN
2U
VS V
U
S
U
T
V S , N S V
p
S V , N
Analoge Maxwell-Relationen erhält man ausgehend von anderen thermodynamischen
Potentialen. Zwischen Änderungen von thermodynamischen Größen bei festem N gibt es
noch folgende Maxwell-Relationen:
T
p
aus dU :
V S , N
S V , N
S
p
aus dF :
V T , N
T S , N
T
V
S
P
aus dH :
bzw.
S p , N
V p , N
T S , N
p S , N
S
V
aus dG :
P T , N
T p , N
8.3
Jacobi-Determinante
Oft ist es nötig von einem Paar thermodynamischer Variablen zu einem anderen Paar von
Variablen überzugehen. Für die dazu nötige Umrechnung ist es oft zweckmäßig die JacobsDeterminante zu verwenden.
Definition der Jacobi-Determinante:
f
( f , g ) u v
(u , v) g
u v
sei u u ( x, y ) und
f
v u f g f g
g
u v v u v u u v
v u
v v ( x, y ) :
dann gilt :
( f , g ) ( f , g ) (u , v)
( x, y )
(u , v) ( x, y )
falls g v
( f , g ) f
( x, y ) u v
es gilt auch
( f , g )
( f , g )
(u , v)
(v, u )
für x f , y g :
( f , g ) ( f , g )
1
(u , v) (v, u )
falls auch g v
1
1
( f , v) ( f , u ) f u
f u
f
u v f v
u v (u , v) (u , v) v u v f
Beispielanwendung der Jacobi-Determinante zur Berechnung der Beziehung zwischen Cp und
Cv:
(S ,V )
( S , v) (T , p )
S
CV T
T
T
(T , V )
(T , p ) (T , V )
T V
(T , p ) p
mit
(T , V ) V T
p S V
CV T
V T T p p
p V
Cp
V T p
p V V
T V T T p T p
1
V V
Cp
T p p T
2
S V
T p T T p
Mit folgenden Substanz-spezifischen Parametern, α (Koeffizient der isobaren thermischen
Expansion) und κτ (isotherme Kompressibilität)
1 V
V T p
1 V
V p T
ergibt sich folgende Beziehung zwischen Cp und Cv:
C p CV
8.4
TV 2
Gibbs-Duhem-Gleichung
Wir betrachten ein homogenes thermodynamisches System mit U, S, N, V. Ein zweites
System sei um einen Faktor α größer, dann skalieren auch U, S, N, V mit α, z.B. gilt:
αU(S,V,N)=U(αS,αV,αN).
Man nennt U dann eine homogene Funktion ersten Grades. U, V, N, S, F, H, G heißen
extensiv: proportional zu α. (T,p,μ sind intensiv). Im Fall homogener Systeme ergibt sich:
G(T,p,N)=U-TS+pV=Ng(T,p), g(T,p) entspricht dem chemischen Potential (μ=μ(p,T)=G/N.
Durch die Bedingung der Homogenizität sind die Variablen T, p, N nicht mehr unabhängig,
d.h. freie Energie pro Teilchen ist nur von p, T abhängig. Für das Differential des chemischen
Potentials gilt (Gibbs-Duhem-Gleichung):
dμ=Vdp/N-SdT/N=-sdT+vdp (dabei sind „klein“ s und v, die Entropie bzw. Volumen pro
Teilchen).
9.
Vorlesung, Di, 22.11.2011
Zum Abschluss unserer Ensemble-Betrachtungen beschäftigen wir uns mit zwei weiteren
wichtigen thermodynamische Gesamtheiten: dem isobaren, isotherme Ensemble und dem
großkanonischen Ensemble.
9.1.
Isobares, isothermes Ensemble
Beim isobaren isothermen Ensemble ist neben der Energie auch das Volumen variabel und
stellt sich durch vorgegebene Temperatur und Druck ein. Wir betrachten ein kleines
Subsystem A (mit variabler Energie EA und variablem Volumen VA) eingebettet in ein
Reservoir B (mit konstanter Gesamtenergie und Gesamtvolumen). Mit der gleichen
Argumentation wie beim kanonischen Ensemble gilt: abhängig vom von EA und VA hat das
Reservoir mehr oder weniger zugängliche Zustände, die durch die Zustandssumme ΩB(EEA,V-VA) zusammengefasst werden. Ist Teilsystem in einem Mikrozustand r mit einer
bestimmten Energie EA und Volumen VA, dann ist die Wahrscheinlichkeit dafür proportional
ΩB(E-EA,V-VA) (relativ zur Zustandssumme des Gesamtsystems Ω(E,V) aber diese ist
konstant). Mit EA<<EB und VA<<VB können wir wieder lnΩB in Potenzen von EA und VA
entwickeln:
ln B
ln B
ln B ( E E A ,V V A ) ln B ( E ,V )
EA
VA
E E A 0
V V A 0
mit
ln B
E
und
ln B
p
V
B ( E E A ,V V A ) B exp ( E A pV A ) ,
1
kB
D.h. die Anzahl der zugänglichen Zustände in B nimmt exponentiell mit der Energie E A und
mit dem Volumen VA im Teilsystem A ab. Wir lassen im Weiteren den Index A weg, weil wir
uns nur für das kleine Teilsystem interessieren.
9.1.1 Zustandssumme und thermodynamisches Potential
Wahrscheinlichkeit und Zustandssumme für das isobare, isotherme Ensemble sind:
Pr e
( E pV )
Z ( p, T , N )
1
Z ( p, T , N )
dV dp1 .... dp3 N dq1 ..... dq3 N exp ( H ( p, q) pV )
N !h 3 N / 2 V 0
mit w( E ,V ) als Dichte von Zuständen
Z ( p, T , N ) w( E ,V ) exp ( E pV ) dEdV
G ( p, T , N ) k BT ln( Z ( p, T , N )) k BT ln Z (T ,V , N ) exp ( pV ) dV
G ( p, T , N ) U TS pV H TS
Dabei ist G (freie Enthalpie oder Gibbs-Energie) das thermodynamische Potential des
isobaren, isothermen Ensembles. Berechnung weiterer thermodynamischer Größen erfolgt
direkt durch Bildung von Ensemble-Mittelwerten oder durch partielle Ableitung des
thermodynamischen Potentials bezügl. geeigneter (konjugierter) Zustandsvariablen, z.B.:
V
V w( E,V ) exp ( E pV )dEdV
Z ( p, T , N )
E p V
1
ln( Z ( p, T , N ))
p
( E pV ) w( E,V ) exp ( E pV )dEdV
Z ( p, T , N )
k BT 2
H
ln( Z ( p, T , N ))
ln( Z ( p, T , N ))
T
9.1.2 Volumenschwankungen
Wie verhalten sich Schwankungen des Volumens relativ zum Mittelwert des Volumens mit
zunehmender Teilchenzahl? Hier soll die Frage geklärt werden, ob sich für gegebenes T und p
des isobaren, isothermischen Ensembles ein definiertes Volumen oder instabil mit hohen
Schwankungen einstellt.
V
k BT 2 ln( Z ( p, T , N ))
p
p
k BT
1
V w( E , V ) exp ( E pV ) dEdV
p Z
Z 2 Vw exp ( E pV ) dEdV Vw exp ( E pV ) dEdV
Z 1 V 2 w exp ( E pV ) dEdV
Vw exp ( E pV )dEdV Vw exp ( E pV )dEdV
V
Z
2
Z
w exp ( E pV ) dEdV
Z
V V V V 2
2
V 2 V 2
k T V
kT
B 2
B 2
2
V
V
p V
V
Vp
für ideale Gase :
V
Nk BT
V 2 V 2 1
V 2
N
oder
V
V
1
N
Die relativen Schwankungen des Volumens bei vorgegebenem Druck und Temperatur sind für
offenbar für makroskopische Systeme äußerst klein (können vernachlässigt werden), d.h. es
stellt sich ein definiertes Volumen ein.
9.2
Großkanonisches Ensemble
Beim großkanonischen Ensemble ist die Wand zwischen System A und B sowohl Energiedurchlässig als auch Teilchen-durchlässig. Es seien NA Teilchen in A mit Energie EA.
Ganz analog zum Vorgehen beim isobaren, isothermischen Ensemble betrachten wir im Falle
des großkanonischen Ensembles die Taylorentwicklung bezügl. EA und NA.
ln B
ln B
ln B ( E E A , N N A ) ln B ( E ,V )
EA
NA
E E A 0
N N A 0
ln B
ln B
und
E
N
B ( E E A , N N A ) B exp ( E A V A )
mit
P( E , N )dEdN cw( E ,V , N ) exp ( E A V A )dEdN
9.2.1 Zustandssumme und thermodynamisches Potential
Zustandssumme des großkanonischen Ensembles:
Pr e
( E N )
Y ( , T ,V )
Y ( , T ,V ) w( E ,V , N ) exp ( E N ) dEdV
N 0
oft auch geschrieben als :
N 0
N 0
Y ( , T ,V ) Z ( E ,V , N ) exp N Z ( E ,V , N ) N
mit der Fugazität : exp
J ( , T ,V ) k BT ln(Y ( , T ,V ))
Großkanonische Entropie
( E N )
S G k B ln Pr k B ln e
Y
(
,
T
,
V
)
k B
( E N )w( E,V , N ) exp ( E N )dEdV
N 0
Y
k B ln Y
1
E N k B ln Y
T
TSG U N J J U N TSG
9.3
Mikrokanonische, kanonische und großkanonische Betrachtung des idealen
Gases
Wir wollen nun die thermische und kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases
ausgehend vom mikrokanonischen, kanonischen und großkanonischen Ensemble herleiten.
Zunächst benötigen wir dazu die zugehörigen Zustandssummen.
V 4mE
mikrokanonisch : ( E ,V , N ) 2
N 3h N
N
3N / 2
e
5N / 2
V 1
c
3
N
N
N
h2
2mk BT
kanonisch : Z (T ,V , N )
V N 2mk BT
N! h 2
großkanonisch :
3N / 2
1
N !h 3 N / 2
V 0
dV dp1 .... dp3 N dq1 ..... dq3 N exp pi2 / m
N
N
1 V
e V
3 3
N!
N
N
1 V
V exp
Y (T ,V , ) Z (T ,V , N ) exp N 3 exp N exp
3
N 0
N 0 N!
V
3N
E
ln ( E ,V , N ) N ln( )
ln( ) n const.
N
2
N
V
ln Z (T ,V , N ) N N ln 3
N
V
ln Y (T ,V , ) 3 exp
N
Aus den Logarithmen der Zustandssummen können wir nun die Zustandsgleichungen des
idealen Gases berechnen.
ln
N 1 Nk BT
k BTN
V
V N
V
3 Nk BT
1
ln 3 N ln(U / N ) 3 N
U
k BT
U
2
U
2U
2
mikrokanonisch : p k BT
ln Z Nk BT
V
V
3
ln Z
ln
3 N ln 3 Nk BT
U
N
2
2
großkanonisch :
kanonisch : Z (T ,V , N ) k BT
N
N
V
p
1 ln Y V
3 exp ln Y
exp
3
1 ln Y
ln Y
exp Nk BT
k BT
k BT
V
V
V
3
ln Y
V
3 V exp
V exp
N
N
N
3 exp N
3
2
3
3 Nk BT
2
U
Es zeigt sich, dass wir ausgehend von allen Ensembles die uns schon bekannten Ergebnisse
für das ideale Gas erhalten. Allerdings erforderte z.B. die Entwicklung der Zustandssumme
für das ideale Gas im Rahmen des mikrokanonischen Ensembles größeren mathematischen
Aufwand (wir erinnern uns an die Integration über die mehrdimensionale Kugel…) als
beispielsweise im Falle des kanonischen Ensembles. Je nach physikalischer Situation ist es
sinnvoll, ein dazu geeignetes Ensemble zu verwenden.
10.
Vorlesung, Do, 24.11.2011
Klassische Thermodynamik
10.1
Grundlagen und Begriffe
a.) Thermodynamisches System: makroskopisches System mit vielen Freiheitsgraden
b.) Thermodynamische Parameter, Zustandsvariablen, Zustandsgrößen sind messbare
Größen, die ein thermodynamisches System charakterisieren (P,T,V,…).
c.) Thermodynamischer Zustand:-> charakterisiert durch Angabe von Werten für alle
thermodynamischen Parameter/Zustandsvariablen.
d.) Thermodynamisches Gleichgewicht herrscht, wenn sich Zustandsvariablen nicht mehr
ändern.
e.) Zustandsgleichungen verknüpfen Zustandsgrößen bzw. Parameter.
f.) Zustandsgleichungen lassen sich aus thermodynamischen Potentialen herleiten.
g.) Zustandsänderungen führen Systeme von einem Gleichgewichtszustand in einen
anderen über.
h.) Quasistatische Transformationen erfolgen so langsam, dass System immer nahe am
Gleichgewicht.
10.2
Klassifizierung von Zustandsänderungen
Es werden vor allem „idealistierte“ Zustandsänderungen betrachtet, z.B. Prozesse, bei denen
sich nur eine Zustandsvariable/Parameter (quasistatisch) ändert .
Man unterscheidet:
Isobar:
Isochor:
Isotherm:
Isoentrop:
Isoenthalpisch:
Adiabatisch:
10.3
p=const.
V=const.
T=const.
S=const.
H=const.
δQ=0
Man unterscheidet reversible und irreversible Prozesse:
Ein reversibler Prozess ist ein quasistatisch ablaufender Prozess, der durch infinitesimale
Änderungen der äußeren Parameter in die eine oder andere Richtung verschoben werden
kann. Insbesondere kann durch Einsatz der im Prozess erhaltenen Arbeit der Ausgangszustand
wiederhergestellt werden. Nicht alle quasistatischen Prozesse sind reversibel.
Ein irreversibler Prozess geht (ohne zusätzlichen Einsatz von Arbeit) nicht wieder in den
Ausgangszustand zurück.
10.3.1 Beispiel: Temperaturausgleich
Wir betrachten ein abgeschlossenes System L (Reservoir) mit einem kleinen Subsystem H,
dessen Temperatur sich von der des Reservoirs unterscheidet.
QH C H (TH TL )
es gilt : U U H U L QH QL 0
(keine Arbeit ) QL QH
TL
QL
CL
QH
CH
C H (TH TL )
TH TL
CL
TL const.
S L
S H
QLqs
T
dT
QLqs
T
dT
QL QH C H (TH TL )
TL
TH
TL
TL
C H dT
T
C H ln L
T
TH
TH
T
T
S gesamt S H S L C L H 1 ln H
TL
TL
10.3.2 Irreversible Expansion eines Gases (Gay-Lussac-Experiment)
Als ein Modellsystem betrachten wir zunächst die irreversible Expansion eines Gases von
einem Volumen V1 auf ein größeres Volumen V nach Öffnen einer Klappe (Ventil). Es erfolgt
kein Wärmeaustausch und die innere Energie des Gases soll sich auch nicht ändern. Nach
dem ersten Hauptsatz wird dann auch keine Arbeit verrichtet.
dU= δQ+ δW=0
Im Falle des idealen Gases ändert sich auch nicht die Temperatur (dT=0) bei der freien
Expansion (s.u. allgemeinen Fall). Die Statistik (mikrokanonisches Ensemble) sagt uns, dass
die Entropie bei der freien Expansion zunimmt.
1
dU PdV dN
T
V
(ideales Gas) S Nk B ln 1
V0
mit dS
Wir erinnern uns, dass im quasistatischen (reversiblen) Fall galt:
S
Qqs, rev
T
Ist dies ein Widerspruch, beim irreversiblen Prozess wird keine Wärme umgesetzt?
Man kann den Gay-Lussac-Versuch auch quasistatisch in kleinen Schritten ausführen, er
bleibt aber irreversibel, da wir keine Arbeit gewonnen haben, die wir nutzen könnten, um zum
Ausgangszustand zurückzukehren. Von selbst geht eine erfolgte Expansion nicht wieder
zurück. In der Vorlesung wird gezeigt, dass die Wahrscheinlichkeit dafür exponentiell mit der
Teilchenzahl abnimmt. Im allgemeinen Fall kann bei der freien Expansion eines Gases auch
eine Temperaturänderung auftreten (ist aber auch dann irreversibel). Die Temperaturänderung
bei Volumenänderung ist gegeben durch:
U
S
T
p
(T ,U ) (T ,U ) (T ,V )
V T
V T
T
CV
U
V U (V ,U ) (T ,V ) (V ,U )
T V
V
1
T p 1
p 1
p T
p T V C
CV
T V CV
V
p
T
dT
1
CV
p T
T
p T
T
dV
10.3.3 Reversible Expansion eines Gases
Wir betrachten nun die reversible Expansion des Gases, in dem wir das System an ein
Wärmebad koppeln und den Prozess quasistatisch führen und dabei in einer speziellen
Vorrichtung (Pohl’sche Anordnung) die maximal mögliche Arbeit gewínnen. Dies geschieht
durch einen Stempel und eine so eingestellte äußere Kraft, dass diese mit dem sich
ausdehnenden Gas immer genau im Gleichgewicht steht. Die geleistete Arbeit ist dann:
V1
V1
dV
V
Nk BT ln 1
V
V0
V0
Wqs p(V )dV Nk BT
V0
Da der Prozess isothermisch (entlang einer Isothermen im p/V-Diagramm) verläuft und sich
(im Falle des idealen Gases) auch die innere Energie nicht ändert (dU=0), entspricht die
Arbeit, der aus dem Bad aufgenommenen Wärme δQ (mit 1tem Hauptsatz). Für die
Entropieänderung des Systems gilt (wie für den irreversiblen Fall):
S
Qqs, rev
T
Nk B ln
V1
V0
Das Reservoir gibt die gleiche Wärme ab, wie vom System aufgenommen. Daher bleibt die
Gesamtentropie (Reservoir + System) gleich (im abgeschlossenen System ist dS=0 für
reversible Prozesse). Der Prozess ist reversibel, weil durch infinitesimale reversible
Änderungen in der Pohl’schen Anordnung und durch Einsatz (nur) der im Vorwärtsprozess
gewonnenen Arbeit der Ausgangszustand wiederherstellbar ist.
10.3. Hauptsatz der Thermodynamik
Im abgeschlossenen System gilt:
S 0
Für offene (bzw. geschlossen mit Energieaustausch) Systeme:
S
Q
T
Im Falle reversibler Prozesse:
S
Qqs, rev
T
Letztere Gleichung sagt aus, dass wir die Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess
durch Konstruktion eines reversiblen Ersatzprozesses (mit gleichem Anfangs- und
Endzustand) und Bestimmung der dabei umgesetzten reversiblen Wärme erhalten können.
10.4
Adiabatische Expansion
Nicht nur die isotherme Expansion sondern auch die adiabatische Expansion kann reversibel
ausgeführt werden (wird bei der Betrachtung von Kreisprozessen eine Rolle spielen). Wir
betrachten die adiabatische Expansion für das ideale Gas.
Q 0 (adiabatisc h); dS 0
3
Nk BT und pV Nk BT
2
dT
2 dV
T
3 V
2
ln T ln T1 (ln V1 ln V )
3
U
V
T T1 1
V
2
2
3
p Nk BT1V1 3V
W (V )
V
V1
5
3
V
3
pdV Nk BT1
2
V1
2
3
Die umgesetzte Arbeit ist kleiner als bei isothermer Expansion. Die Adiabate verläuft im p/VDiagramm steiler als die Isotherme (Fläche unter der Adiabate kleiner als unter Isotherme).
11.
Vorlesung, Di, 29.11.2011
11.1
Joule-Thomson-Expansion
Eine weitere Methode der Gasexpansion, die wie die adiabatische Expansion zur Abkühlung
von Gasen benutzt werden kann ist die Joule-Thomson-Expansion. Ein Gas wird durch einen
Druck PA im Kompartiment A (mit Temperatur TA) durch einen porösen Stopfen in ein
Kompartiment B transportiert (mit Druck pB und Temperatur TB). Das System ist thermisch
isoliert (δQ=0). Der Prozess entspricht keinem Gleichgewichtszustand aber für genügend
langsame Strömung, kann man die beiden Seiten des Stopfens als näherungsweise im
Gleichgewicht betrachten. In einem Zeitintervall wird in bestimmtes Volumen VA und Druck
pA aus dem A-Kompartiment in das B-Kompartiment (mit dann VB unter Druck pB)
verschoben. Die im Kompartiment A geleistete Arbeit ist W=pAVA, im Kompartiment B wird
die Arbeit pBVB an der Umgebung geleistet. D.h. die Arbeitsbilanz ist: δW=pAVA-pBVB.
Aus dem ersten Hauptsatz folgt: ΔU=UB-UA und daraus: UB+pBVB=UA+pAVA
Wir interessieren uns für die Temperaturänderung bei Entspannung des Gases:
H
S
T p
V
T
P T P T
T 1
Cp
Cp
H
P H
T P
Für ein ideales Gas (α=1/T) gibt es keinen Effekt. Wenn α >1/T ergibt sich eine Abkühlung
sonst Erwärmung des Gases bei Entspannung. Sowohl adiabatische Expansion als auch JouleThomson-Expansion können zur Erzeugung tiefer Temperaturen benutzt werden.
11.2
Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale
Das „gerichtete“ Verhalten thermodynamischer Systeme ist eng mit den
Extremaleigenschaften der thermodynamischen Potentiale verbunden. Wir wollen uns die
dafür nötigen Bedingungen vor allem für die Entropie anschauen.
11.2.1 Wir zerlegen ein gegebenes System in zwei gleich große Teilsysteme
U V
U V
S (U ,V ) S1 ( , ) S2 ( , )
2 2
2 2
Wir betrachten „virtuelle“ Änderung δU1, δV1 in System 1 (dementsprechend –δU1, -δV1 im
zweiten System), Änderung der Entropie:
U
V
U
V
U , V ) S2 ( U , V ) S (U ,V )
2
2
2
2
S1 S 2
S1 S 2
1 2 S1 2 S 2 2 1 2 S1 2 S 2 2
U V V V 2 U 2 U 2 U 2 V 2 V 2 V
U
U
2
2
2
2
1
1
1
1
S S1 (
2 S1
2 S2
UV ..
V1U1 V2U 2
Im stationären Gleichgewichtsfall gilt (mit 2tem Hauptsatz), dass lineare Terme (erste
Ableitungen) verschwinden (Maximum der Entropie).
S 0
U
V
U
V
U , V ) S 2 ( U , V ) S (U ,V )
2
2
2
2
S1 S 2
1 1
0
T1 T2
U1 U 2
S1 (
S1 S 2
P P
0 1 2
T1 T2
V1 V2
Falls auch noch virtuelle Teilchenzahländerungen betrachtet werden folgt auch noch: μ1=μ2
Falls S tatsächlich maximal im Gleichgewicht müssen die folgenden Bedingungen gelten:
2 S1 2 S 2
0
U12 U 22
2 S1 2 S1 2 S1
0
U12 V12 V1U1
lassen Index weg :
1
2 S T
1
2
2
U
U
T CV
V
S S
1 P
,
,
U V T T
(U ,V )
(U ,V )
1 P
,
1
T T T ,V 1 P
3
3
(T ,V ) (U ,V )
T CV V T T V CV
Das Resultat drückt die Stabilität des Systems aus: Cv und κτ müssen positiv sein. Bei
Wärmeaufnahme wird System wärmer (nicht kälter) und bei Kompression erhöht sich der
Druck. Prinzip von Le Chatelier: Wenn sich ein System im stabilen Gleichgewicht befindet,
führt jede spontane Änderung seiner Parameter zu einer Reaktion, die das System wieder ins
Gleichgewicht zurückführt. Die Ungleichung Cv >= 0 garantiert thermische Stabilität und κτ
>=0 garantiert mechanische Stabilität.
11.2.2 System bei konstanter Temperatur
Wir betrachten die isotherme Expansion als Beispiel mit Wärmeumsatz ΔQ:
Stot S system S reservoir 0 2ter H .S .
Q
; U Q W
T
Q TS (U W )
Stot S system
T
T
(TS U ) W )
T
W F 0
S reservoir
W F ;
W F
D.h. die freie Energie definiert die maximale Arbeit, die das Gas bei konstanter Temperatur
verrichten kann. Wir betrachten zusätzlich dV=0 bzw. dW=0 (keine Volumenarbeit, kann aber
auf andere Arten von Arbeit auch übertagen werden).
F 0 F Fmin
Dies bedeutet F für einen Startzustand muss größer sein, als Fmin (beim Gleichgewicht, dabei
ist noch T, V=const., entspricht kanonischem Ensemble)
11.3
Carnot-Prozess
Der Carnot-Prozess ist ein Spezialfall eines Kreisprozesses und dient als Standardbeispiel
einer periodisch arbeitenden Wärmekraftmaschine. Bei einem Kreisprozess stimmen Anfangsund Endzustand nach einem Prozesszyklus überein.
ΔU=0=ΔQ+ΔW nach einem Zyklus
Die Carnot-Maschine arbeitet durch Expansion/Kontraktion von einem Gas bei verschiedenen
Temperaturen. Für einen reversiblen Kreisprozess im P/V-Diagramm erhält man die netto pro
Zyklus geleistete Arbeit aus einem Kreisintegral in der P/V-Ebene.
11.3.1 Ablauf
Man unterscheidet beim Carnot-Prozess vier Zustände (A, B, C, D: Eckpunkte im P/VDiagramm) und vier Teilprozesse:
A->B isotherme Expansion bei hoher Temperatur T=T2
Volumenausdehnung VA->VB, das System nimmt die Wärmemenge Q2 > 0 auf: die
geleistete Arbeit entspricht bei reversibler Führung (wir vernachlässigen
Reibungsverluste) der aufgenommenen Wärme (ideales Gas)
B->C adiabatische Expansion ΔQ=0,
VC/VB=(T2/T1)y
Weitere Volumensteigerung (VB-VC), die sich aus Adiabatengleichung ergibt. Die
geleistete Arbeit entspricht der Änderung der inneren Energie des Gases, welches sich
dabei abkühlt.
C->D Isotherme Kompression bei niedriger Temperatur T=T1
Es wird Arbeit am System geleistet, die in Form von Wärme an ein Wärmebad (kühl
mit T1) abgegeben wird. VC->VD, Q=-Q1<0
D->A adiabatische Kompression, ΔQ=0
Volumenkomprimierung: Gemäß Adiabatengleichung erwärmt sich das Gas dabei
wieder auf die hohe Temperatur T2,
VD/VA=(T2/T1)y
Bilanz: Die adiabatische Kompression erfordert genauso viel Arbeit wie die adiabatische
Expansion liefert. Ein Teil der bei der isothermen Expansion gewonnenen Arbeit wird bei der
isothermen Kompression wieder benötigt. Daher ist die Arbeitsbilanz:
ΔW=W2-W1=|Q2|-|Q1|
11.3.2 Entropiebilanz:
Wir haben bereits gezeigt, dass bei der reversiblen isothermen Expansion eine
Entropieänderung des Systems von ΔSA->B=ΔQ2/T2 auftritt, beim zweiten isothermen Schritt
tritt eine gleich große Entropieänderung mit umgekehrten Vorzeichen auf während die
adiabatischen Schritte keine Entropieänderung verursachen (siehe T/S-Diagramm). Die
gesamte Entropieänderung ist also, wie zu erwarten, Null.
Je nach Richtung des Ablaufs des Prozesses lassen sich Wärmekraftmaschinen,
Wärmepumpen und Kühlsysteme realisieren.
11.3.3 Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses
Wir nehmen an, dass jeder Teilschritt des Carnot-Prozesses reversibel geführt wird, d.h. die
Wärme Q2 (A->B) wird vollständig in Arbeit umgewandelt, ebenso wird die Arbeit W 1 beim
isothermen Komprimieren vollständig in Wärme (Q1) für das Reservoir mit der tieferen
Temperatur umgewandelt. Wir setzen die Wärme Q2 ein, die Wärme Q1 geht verloren. Der
Wirkungsgrad ist definiert als die gewonnene Arbeit pro eingesetzter Wärmeenergie.
W
Q
1 1 ; 0 1
Q2
Q2
Mit dem idealen Gas als Arbeitssubstanz:
Q2 Nk BT2 ln
Q1 Nk BT1 ln
Q1 T1
Q2 T2
ln
VA
VB
VA
VB
VC
VD
V
ln C
VD
T1
T2
Der Wirkungsgrad hängt vom Verhältnis der Temperaturen der Wärmereservoire ab.
Carnot 1
T1
T2
Der Wirkungsgrad ist umso größer je höher T2 bzw. je kleiner T1. Ein Wirkungsgrad von 1
kann bei T1-> 0 erreicht werden (ist aber physikalisch nicht erreichbar).
12.
Vorlesung, Do, 1.12.2011
12.1
Verschiedene Formulierungen des zweiten Hauptsatzes
Rudolf Clausius: Wärme kann nie von selbst von einem kälteren in ein wärmeres Reservoir
übergehen.
William Thomson Kelvin: Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 2ter Art.
Perpetuum mobile 1ter Art: Erzeugung von Arbeit aus dem Nichts (Widerspruch zum 1ten
Hauptsatz)
Perpetuum mobile 2ter Art: Periodisch arbeitende Maschine, die die zugeführte Wärme zu
100% in Arbeit umwandelt.
Für ein abgeschlossenes System bestehend aus Wärmereservoir R, Maschine M und Speicher
S der gewonnenen Arbeit gilt für den Maschinenprozess:
ΔS= ΔSR+ΔSM+ ΔSS >= 0
Der Speicher habe einen oder wenige Freiheitsgrade (z.B. ein Freiheitsgrad für die Dehnung
einer Feder-> ΔSS~kB ). Das Wärmereservoir hat sehr viel mehr Freiheitsgrade (ΔSR >> ΔSS).
Die Maschine hat nach einem Zyklus die gleiche Entropie (ΔSM=0). Für das Wärmereservoir
gilt im quasistatisch-reversiblen Fall: ΔSR=-q/T. Diese von der Maschine aufgenommene
Wärme wird in Arbeit umgewandelt und gespeichert.
ΔS= ΔSR+ΔSM+ ΔSS = -q/T < 0
Mittels eines P.M. 2ter Art könnte man aus einem Reservoir bei T1 Wärme entziehen und in
einem Carnot-Prozess in Arbeit umwandeln. Dies könnte man nutzen, um ein heißeres
Reservoir zu erwärmen (entspricht Fluss von Wärme von einem kälterem zu einem wärmeren
Bad). D.h. Clausius-Definition ist äquivalent zu Kelvin-Definition
Umgekehrt: Könnte Wärme von einem kälteren in ein heißeres Reservoir fließen, so könnte
man diese in einem Carnot-Prozess verwenden, und die Wärme dann wieder an das kalte
Reservoir zurückführen. Dabei hätte man effektiv nur dem kälteren Reservoir Wärme
entzogen (und damit Arbeit geleistet)-> Perpetuum Mobile 2ter Art (Kelvin äquivalent zu
Clausius).
Der zweite H.S. legt einen Zeitpfeil fest, d.h. obwohl die mikroskopischen Naturgesetze i.A.
invariant gegenüber Zeitumkehr sind, können irreversible makroskopische Prozesse nur in
einen Richtung laufen.
12.2. Carnot-Maschine ist optimal
Carnot 1
Q
T1
1 1 ;
T2
Q2
dS
Q
T
;
Q
dS 0 T
Wir betrachten den allgemeinen Kreisprozess, bei dem Wärmeaustausch mit der Umgebung
stattfinden kann (nicht notwendigerweise nur bi Maximal- und Minimaltemperatur). Wir
zerlegen den Prozess in Abschnitte mit dQ > 0 und Wärmeabgabe dQ < 0 und erlauben auch
irreversible Prozessführung. Für die bestmögliche Umsetzung von Wärme in Arbeit gilt:
W Q Q
Q Q Q
2
Q 0
Q1
Q0
zweiter Hauptsatz :
0
Q
T
Q 0
Q
T
Q0
Q
T
Q2 Q1
T2 T1
gilt wegen : T1 T T2
0
Q2 Q1
T Q
1 1
T2 T1
T2 Q2
Q2 Q1
Q
T
1 1 1 1 Carnot
Q2
Q2
T2
Der Wirkungsgrad ist also nur dann gleich dem Carnot-Wirkungsgrad, wenn
Wärmeübertragung nur bei der Maximal- und Minimaltemperatur erfolgt und wenn alle
Teilprozesse reversible erfolgen. Jede reversibel zwischen zwei Temperaturen arbeitende
Maschine erreicht den Carnot-Wirkungsgrad. Dies kann man durch Zusammenschalten der
Maschine mit einer als Wärmepumpe arbeitenden Carnot-Maschine beweisen. Das Resultat
zeigt, dass dies auch unabhängig von der Arbeitssubstanz gilt. Man kann dies nutzen, um eine
Temperaturskala zu definieren (unter Einbeziehung einer Referenztemperatur). Der absolute
Nullpunkt entspricht dann der Temperatur für das kältere Reservoir einer Carnot-Maschine
mit Wirkungsgrad 1 (Wirkungsgrad Null bei der Referenztemperatur).
11.3.
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
Wir betrachten ein System mit sehr kleinen Werten der inneren Energie. Die
Quantenmechanik sagt uns, es gibt einen Grundzustand mit Energie Eo. Wenn wir die
Möglichkeit der Entartung von Zuständen zunächst außer Acht lassen, entspricht dies einem
einzigen Mikrozustand.
Ω(E->Eo)=1
=> S(E->Eo)= kBln Ω(E->Eo)=0
Wenn man ausgehend vom Grundzustand höhere Niveaus anregt:
Ω(E) ~(E-Eo)f,
f~3N/2
1/kBT~ f/(E-Eo) -> ∞
für E-> Eo
=> S(T->0)=0
Entartung des Grundzustands kann auftreten, z.B. in einem System von nicht (oder fast nicht)
mit einander wechselwirkender Objekte (z.B. Kernspin). Beim Abkühlen ergeben sich (für
Spin ½) 2N Einstellmöglichkeiten der N Kernspins (2N-fache Entartung des Grundzustands).
Dies führt zu einer „Restentropie“ So= kBln2N=2 kBln2 (Spin-Spin-Wechselwirkung ist
allerdings bei sehr tiefen Temperaturen u.U. nicht mehr vernachlässigbar). Fazit im Grenzfall
T-> 0 mit Werten von kBT < Anregungsenergien des Systems ändert sich die Entropie nicht
mehr, d.h. ΔS(T->0+) =0. Dies ist der dritte Hauptsatz oder auch Nernst’sches Theorem.
11.4.
Phasenübergänge
Bisher haben wir Zustandsänderungen für einen bestimmten Aggregatzustand eines Stoffes
betrachtet (d.h. die Zustandsgrößen ändern sich kontinuierlich). In der Realität haben wir es
mit verschiedenen Aggregatzuständen (auch genannt Phasen: gasförmig, flüssig, fest) zu tun.
Gleichgewichtszustände von Substanzen können durch Angabe von Volumen, Energie und
Anzahl an Teilchen beschrieben werden. Praktisch sinnvoller ist die Angabe des Druckes p
und der Temperatur T (und Teilchenzahl) als Zustandsvariablen für eine Substanz.
Es besteht die Möglichkeit im Falle verschiedener Aggregatzustände, dass es für bestimmte
werte paare der Variablen p, T zwei oder mehr Lösungen der Zustandsgleichungen gibt (z.B.
V(p,T) ist nicht unbedingt eindeutig). Für diesen Fall können auch zwei oder mehr Phasen
einer Substanz koexistieren. Man erhält dann im einfachsten Fall im p-T-Phasendiagramm
eine Koexistenzlinie. Bewegt man sich über die Koexistenzlinie, entspricht dies einem
Phasenübergang (z.B. fest-flüssig: Sublimation; fest-flüssig: Schmelzen; flüssig-gasförmig:
Verdampfen). Dabei ändern sich einige Zustandsgrößen in nicht-stetiger Weise. Tripelpunkt:
Falls sich 3 Koexistenzlinien an einem Punkt treffen, spricht man von Tripelpunkt (dort
können drei Phasen koexistieren). Das Ende einer Koexistenzlinie ist ein kritischer Punkt.
Wir haben bereits gezeigt, dass für zwei Teilsysteme A, B (gleich groß) im Gleichgewicht ein
Zustand mit TA=TB, PA=PB, μA=μB eingenommen wird. D.h. die Teilchen verteilen sich so,
das ein geeignetes thermodynamisches Potential (in unserem Fall G, da wir p, T, N vorgeben)
ein Minimum einnimmt. Für homogene System (jede Phase betrachten wir als homogen) galt
die Gibbs-Duhem-Gleichung:
G(N,T,P) = NA μA(p,T)+ NB μB(p,T)
Mit N=NA+NB
Das vollständige Differential des chemischen Potentials im homogenen System war:
dμ=-(S/N) dT+(V/N)dP
Wir betrachten zwei mögliche Phasen (z.B. flüssig und gasförmig) A, B und interessieren uns
für den Übergang zunächst entlang variablem T.
Da die Struktur der Phasen unterschiedlich ist, wird der Verlauf des chemischen Potentials als
Funktion von p,T unterschiedlich sein für jede Phase. Bei Koexistenz gilt μA(p,T)=μB(p,T).
Mit G = NA μA(p,T)+ NB μB(p,T) minimal im Gleichgewicht, gehen für einen beliebigen
Punkt im p-T-Phasendiagramm alle Teilchen in die Phase mit dem niedrigerem chemischen
Potential über, also:
μ(p,T)= μA(p,T), falls am gewählten p, T-Punkt μA<μB (dann ist Gmin= N μA(p,T))
μ(p,T)= μB(p,T), falls am gewählten p, T-Punkt μA>μB (dann ist Gmin= N μB(p,T))
Wie verläuft μ(p,T) ? Betrachte zunächst bei festem Druck po als Funktion der Temperatur.
Informationen dazu können wir aus der ersten und zweiten Ableitung des chemischen
Potentials nach T erhalten.
S
0;
N
T p
da S 0
Cp 1
2
1 S
2
N T p
N T
T p
Die beiden Ableitungen legen Verlauf der Krümmung und Steigung der chemischen Potentiale
für die beiden Aggregatzustände fest. Sei Phase B das Gas (und A der flüssige Zustand): Für
T<To (entspricht der Koexistenztemperatur ) ist μA<μB (d.h. Phase A, wird eingenommen).
Für T>To entsprechend der umgekehrte Fall. D. h. die chemischen Potentialkurven schneiden
sich bei To und es gibt einen Wechsel (Umwandlung der Phasen zur Phase mit der jeweils
niedrigeren freien Energie). Dies impliziert einen Knick für das chemische Potential bei To
und die (negative) Ableitung nach der Temperatur (entspricht der spezifischen Entropie pro
Teilchen) macht einen Sprung (Unstetigkeitstelle). Analoges Verhalten kann man zeigen für
die Variation des Druckes bei festgehaltener Temperatur (man beobachtet dann einen Sprung
im Volumen). Am kritischen Punkt im Phasendiagramm verschwindet die Unstetigkeit der
ersten Ableitung (zweite Ableitungen bleiben unstetig).
Klassifizierung von Phasenübergängen nach Ehrenfest: Sind alle mten Ableitungen mit m<
n vom chemischen Potential μ stetig, die nten Ableitung aber unstetig, spricht man von einem
Phasenübergang nter-Ordnung.
13.
Vorlesung, Di, 6.12.2011
13.1
Clausius-Clapeyron’sche Gleichung
Wir betrachten Koexistenzlinie für einen Phasenübergang (z.B. flüssig-gasförmig). Es gilt:
μA(pd(T),T)=μB(pd(T),T)
totale Ableitung nach T:
A A dpd
dpd
B B
T p p T dT
T p p T dT
mit
d sdT vdp
und
T
S
;
N
p
p
V
T N
dpd
dp
s B vB d
dT
dT
dp
(v A vB ) d s A s B
dT
dpd s A sB S
dT v A vB V
sA vA
Letztere Gleichung ist die Clausius-Clapeyron’sche Gleichung. Diese drückt im P-TPhasendiagramm die Steigung der Koexistenzkurve (Dampfdruckkurve in unserem Fall) als
Funktion der Umwandlungsentropie und der assozierten Volumenänderung aus.
13.1.1. Mit Hilfe der Clausius-Clapeyron’schen Gleichung kann man beispielsweise die
Änderung der Siedetemperatur von Wasser mit zunehmender Höhe, d.h. bei einem
niedrigerem Druck berechnen. Dazu benötigt man die Verdampfungsenthalpie von Wasser
und nimmt an, dass sich Wasserdampf näherungsweise wie ein ideales Gas verhält. Durch
einsetzen in die Clausius-Clapeyron’sche Gleichung mit einem Druckabfall um 0.3 Bar in
etwa 3 km über dem Meeresspiegel ergibt sich dabei eine Verringerung des Siedepunkts von
Wasser um ca. 9 Kelvin.
13.2
Osmose
Beim osmotischen Effekt geht es um Druckdifferenzen zwischen reinen Lösungsmittelphasen
und Lösungen, die Transportprozesse von Lösungsmittelmolekülen verursachen können.
Seien Ns-Teilchen eines fremden Stoffes (S) in einem Lösungsmittel (LM) gelöst.
Teilchendichte des Fremdstoffes: ns=Ns/V;
Teilchendichte des Lösungsmittels: nLM=NLM/V
Konzentration von S in LM: c=NS/NLM=nS/nLM
Hier, wie im Folgenden, macht man die Annahme, dass sich der gelöste Stoff im
Lösungsmittel ideal verhält. D.h. die gelösten Moleküle beeinflussen sich nicht gegenseitig,
verhalten sich also wie ein ideales Gas mit dem Lösungsmittel als „Trägersubstanz“.
ΩLM: Summe der Zustände des Lösungsmittels
ΩS: Summe der Zustände des gelösten Stoffes
ΩS* ΩLM: Gesamtzahl an Zuständen
ΩS~VNs
(wie ideales Gas)
Entropie der Lösung:
SL=kBln(ΩS* ΩLM) =SLM+NSkBln(V)
Druck der Lösung:
PL S L
N k
P
P
S B LM osm
T V U
V
T
T
D. h. der Druck spaltet sich auf in einen Beitrag des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes,
der als osmotischer Druck bezeichnet wird (Gesamtdruck ist Summe aus beiden Beiträgen).
Verbindet man nun zwei Kompartimente von denen das eine mit Lösungsmittel und das
andere mit der Lösung gefüllt sind durch eine semipermeable Membran, die nur
Lösungsmittelmoleküle passieren lässt, kommt es zur Osmose. Auf der Seite des
Lösungsmittels herrscht der Druck P1=PLM und auf der Seite der Lösung: P2=PLM + Posm.
Das System ist nicht im Gleichgewicht sondern strebt einen Ausgleich des Drucks durch
verdünnen der Lösung an. Durch einen äußeren Druck, der Posm entspricht, kann das System
ins Gleichgewicht gebracht werden. Im Falle einer zusätzlichen Wassersäule im
Lösungskompartiment gilt:
Posm=ρ g h=nSkBT
Dies ist das van’t Hoffsche Gesetz.
13.3
Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung
Bei gegebenem Druck siedet oder gefriert eine Flüssigkeit bei bestimmten Temperaturen. Die
Lösung eines Fremdstoffes bewirkt eine effektive Druckänderung, dadurch kommt es zur
Verschiebung von Siede- und Gefriertemperatur.
Wir nehmen wieder an, dass sich Lösung ideal verhält. D.h. mit der van’t Hoff Gleichung gilt:
Plösung=P
Posm = nSkBT = ΔP; Druckänderung durch gelösten Stoff
PLM = P-ΔP; Druck auf Grund des Lösungsmittels (Partialdruck des Lösungsmittels)
Lösung habe Konzentration c=NS/NLM, mit NS<< NLM. Wir können für das chemische
Potential näherungsweise schreiben:
P
P T
c (T , P) (T , P P) (T , P)
Flüssigkeit sei Phase B, zweite Phase (gasförmig oder fest) sei Phase A. Für das reine
Lösungsmittel erfolgt der Phasenübergang an der Stelle P,Tg, es gilt:
μA(p,Tg)=μB(p,Tg).
Mit einem gelösten Stoff verschiebt sich die Temperatur, an der das chemische Potential in
Phase B identisch zum chemischen Potential in A ist. Es gilt dann:
μA(p,Tg + ΔTg)=μc,B(p, Tg + ΔTg)
Mit dμ=-sdT+vdP:
μc,B(p, Tg + ΔTg) ~ μB(p, Tg + ΔTg)- c kB (Tg + ΔTg )
~ μB(p, Tg)-sB ΔTg - c kB ΔTg
μA(p,Tg + ΔTg) ~ μA(p, Tg) – sA ΔTg
Es gilt bei der Umwandlungstemperatur Gleichheit des chemischen Potentials:
~ μA(p, Tg) – sA ΔTg = μB(p, Tg) -sB ΔTg - c kB ΔTg
Daraus folgt:
ΔTg = c kB ΔTg /( sA-sB)
Die Entropiedifferenz is positiv, falls A die gasförmige Phase ist, dann ist ΔTg auch positiv
(Siedepunktserhöhung). Für A= feste Phase ist die Entropiedifferenz negativ und es kommt
zur Gefrierpunktserniedrigung. Dies kann man sich auch qualitativ durch eine erniedrigte
Dampfdruckkurve im p-T-Diagramm veranschaulichen.
13.4. Chemische Reaktionsgleichgewichte
Bisher haben wir Phasenübergänge zwischen verschiedenen Aggregatzuständen bzw. gelösten
Zuständen betrachtet. Daneben können auch chemische Umwandlungen auftreten. Ein
Standardbeispiel ist die Ammoniaksynthese aus Wasserstoff und Stickstoff:
N2 + 3H2 <-> 2NH3
Die einzelnen Gas-Komponenten werden wiederum als ideal betrachtet (genauso auch in
idealer Lösung). Es gilt für die Summe der Umsatzzahlen vi jeder Komponente Xi:
m
v X
i 1
i
i
0
Die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel kann die Reaktivität beeinflussen bzw. freie
Energie pro Teilchen aber System ist homogen in jeder gelösten Komponente. D.h. mit Zahl
Ni u. chemischem Potential μi gilt :
m
G(T , P, N1 ,....N m i (T , P) Ni
i 1
Bei jeder Reaktion k ändert sich die Zahl der Moleküle jeder Sorte:
dNi=vidk
Das Vorzeichen von dk hängt von Reaktionsrichtung ab. Eine notwendige Bedingung für ein
Minimum von G:
m
G m G(T , P, N1 ,....N m )
vi 0 i vi
k i 1
Ni
i 1
Wir betrachten jede Komponente als ideales Gas, daher kann man das chemische Potential in
jeder Komponente wie folgt schreiben (mit Ni/V= ci(P/kBT):
i
kBT
fi (T ) ln
V
P
const. fi (T ) ln ci ln
const.
Ni
kBT
Dabei wurde das chemische Potential in Beiträge, die nur von T und von P abhängen
aufgespalten. Multiplikation auf beiden Seiten mit vi und Summation über die Komponenten
ergibt:
m
m
m
m
i 1
i 1
i 1
i 1
0 vi fi (T ) vi ln ci vi ln P vi ln kBT const.
Fasst man alle nur von T (aber nicht von P) abhängigen Terme zu einer T-abhängigen
Funktion K(T) zusammen ergibt sich:
m
0 ln civi ln P i ln K (T )
v
i 1
m
civi
i 1
K (T )
v
P i
Letztere Gleichung heißt Massenwirkungsgesetz. Für die Reaktion der Ammoniaksynthese
erhalten wir:
cN 2 (cH 2 )3
(cNH3 )
2
K (T )
P2
Dabei ist die Gleichgewichtskonstante K(T) eine Funktion der Eigenschaften jeder beteiligten
Komponente, die wir nicht näher betrachten.
14.
Vorlesung, Di, 13.12.2011
14.1
Verdünnte reale einatomige Gase
Ziel: Erstellung der Zustandssumme für ein reales Gas und Ableitung einer Näherung
zunächst für die thermische und später für die kalorische Zustandsgleichung
Hamiltonfunktion:
m i 1
pi2
H ( p, q )
w(qi , q j )
i 1 2m
i 2 j 1
m
Annahmen: Gas ist verdünnt und die attraktiven Wechselwirkungen w(dqi,qj) zwischen
Teilchen sind paarweise und schwächer als kBT (Anziehung schwächer als mittlere kinetische
Energie). Die kanonische Zustandssumme lautet:
Z (T ,V , N )
1
d 3 q1... d 3 q N d 3 p1... d 3 p N e H ( p ,q )
3N
N!h
(p,q in der Hamiltonfunktion steht stellvertretend für alle Impulse und Orte). Die Integration
über die Impulse ergibt:
m i 1
1
Z (T , V , N )
N!3 N
d
3
q1... d q N e
3
w( qi ,q j )
i 2 j 1
Wir betrachten zunächst die kanonische Zustandssumme für 1 bzw. 2 Teilchen: Die
Zustandssumme für ein Teilchen ergibt den vom idealen Gas bereits bekannten Wert von V/λ3.
Für zwei Teilchen ergibt sich:
Z (T , V ,2)
1
d 3 q1 d 3 q2 e w( q1 ,q2 )
6
2
Abhängig von der Form der Wechselwirkungsfunktion w kann die Integration nun schon
analytisch nicht mehr oder nur noch näherungsweise möglich sein. Die Auswertung der
Zustandssumme mit zunehmender Teilchenzahl erinnert an die großkanonische
Zustandssumme, die wir auch benutzen, um die Zustandssumme näherungsweise
auszurechnen.
Wir erinnern uns:
Y (T ,V , ) z N Z (T ,V , N ); mit z e
N 0
Es gilt (Gibbs-Duhem) für homogene Systeme:
G(T, P, N) = U-TS+PV = N μ(T, P)
J = -kBT lnY = U – TS - Nμ
Es folgt: J = -PV, oder lnY = PV/ kBT
Ferner gilt:
NN
ln Y
Für das ideale Gas hatten wir erhalten:
lnY = z V/λ3 = PV/ kBT = N
D.h. für ideale Systeme ist lnY linear in der Fugazität bzw. in der Teilchenzahl pro Volumen
(also der Dichte, es gilt ja: z = N λ3/V). Wir erwarten, dass sich dies im Falle
wechselwirkender Teilchen ändert, mit anderen Worten lnY = PV/kBT = N wird nicht mehr
gelten, sondern PV/kBT wird von der Teilchendichte abhängen.
Ideales Gas (linear in Fugazität):
PV/kBT = lnY = z b1
geht über in einen Ausdruck der Form (mit noch nicht näher spezifizierten Koeffizienten b):
PV/kBT = lnY = z b1 +z2 b2+z3 b3 +…
bzw. als Funktion der Teilchendichte:
PV/kBT = lnY = N (B1 +B2 N/V + B3 N2/V2 +…)
Dabei ist B1 = 1 und B2 spezifiziert dann eine Korrektur erster Ordnung zur thermischen
Zustandsgleichung des idealen Gases (Virialentwicklung). Es liegt nahe, nun zu versuchen
den Logarithmus der großkanonischen Zustandssumme in Potenzen der Fugazität zu
entwickeln, um so (durch Koeffizientenvergleich) die Virialkoeffizienten zu gewinnen.
Es gilt:
PV
ln z N Z (T ,V , N )
k BT
N 0
für Y (T ,V , ) 1 Z (T ,V ,1) z Z (T ,V ,2) z 2 ....; mit z e
Die Fugazität für das ideale Gas (und näherungsweise auch für das verdünnte reale Gas)
z = N λ3/V << 1, da V/N >> λ3 im Falle verdünnter Gase. Für die Entwicklung von lnY
benutzen wir die Taylorreihe für ln(1+x) = x – ½ x2 + 1/3 x3 + ..
ln z N Z (T ,V , N ) ln(1 zZ1 z 2 Z 2 z 3 Z 3....)
N 0
mit Abkürzung Z i ( Z (T ,V , i )
zZ1 z 2 Z 2 z 3 Z 3....
1 2 2
z Z1 z 3 Z1 Z 2 ... ...
2
umordnen :
1
1
zZ1 z 2 ( Z 2 Z12 ) z 3 ( Z 3 Z1 Z 2 Z13 ) ....
2
3
Nun können wir durch Koeffizientenvergleich die oben gesuchten Korrekturkoeffizienten für
die thermische Zustandsgleichung erhalten.
b1= Z1; b2= Z2 – Z1 Z1/2 ; b3=Z3 –Z1Z2 +1/3 Z13
Mit der Definition der Mayerfunktion
f12 =exp (-βw(q1,q2)) – 1
ergibt sich für Z1= V/ λ3
und Z2:
Z2
1
d 3 q1 d 3 q2 (1 f12 )
6
2
(entsprechend für Z3). Nun lassen sich die Entwicklungskoeffizienten der Entwicklung von
lnY (bzw. PV/KBT) in Potenzen der Fugazität schreiben als:
b1
b2
V
3
1
d 3 q1 d 3 q2 f12
6
2
Für b3 ergeben sich Kombinationen von Produkten von Mayerfunktionen. Die auftretenden
Integrale konvergieren, wenn die Mayerfunktion schnell genug auf Null abfällt.
Es gilt:
N
ln Y
1 ln Y z
ln Y
z
b1 z 2b2 z 2 ..
z
z
pV
b z b2 z 2 ..
b
1
1 2 z ..
2
Nk BT b1 z 2b2 z ..
b1
mit z N / b1 N3 / V
pV
b
N
1 22 N B1 B2 (T )
Nk BT
b1
V
mit B1 1; B2 (T )
b2
1
V
b1
2V
d q d
3
1
3
q2 f12
in Radialkoordinaten relativ zu einem Teilchen :
B2 (T ) 2 f12 (r ) r 2 dr
0
Damit haben wir den 2ten Virialkoeffizienten gewonnen. Dies ist der wichtigste
Virialkoeffizient, der die Korrektur erster Ordnung der idealen Zustandsgleichung bezügl. der
Teilchendichte repräsentiert (wird oft auch als erster Virialkoeffizient bezeichnet). B2(T) kann
man makroskopisch messen und dadurch Rückschlüsse auf die mikroskopische
Wechselwirkung der Teilchen gewinnen. Umgekehrt kann für vorgegebene
Wechselwirkungsfunktionen den B2(T) vorhersagen und mit experimentellen Ergebnissen
vergleichen.
15.
Vorlesung, Do, 15.12.2011
15.1
Van der Waals-Zustandsgleichung
Ziel: Erstellung einer Zustandsgleichung für ein reales Gas basierend auf einem
Beispielpotential und der Virialentwicklung bis zur Korrektur erster Ordnung
Annahme: Teilchen dürfen einen vorgegebenen Minimalabstand nicht unterschreiten, d.h. die
Teilchen verhalten sich wie harte Kugeln bei Überlappung unterhalb eines Minimalabstands.
Dies ist eine plausible Näherung auf Grund des Pauliprinzips. Bei größeren Entfernungen
gehen wir von einer attraktiven Wechselwirkung aus, die mit einen einfachen Potenz mit der
Entfernung abfällt:
W(r) = ∞ für r<ro
W(r) =-wo(ro/r)s für r>ro
Dabei ist s eine positive ganze Zahl.
Die Anziehung soll für jede Distanz vom Betrage kleiner als die mittlere kinetische Energie
pro Teilchen sein (für alle r>ro).
Nun lässt sich der zweite Virialkoeffizient berechnen, dies erfordert allerdings Entwicklung
der Expontialfunktion im Argument, da sonst das Integral nicht lösbar ist.
0
0
B2 (T ) 2 f12r 2 dr 2 (e w( r ) 1) r 2 dr
da
w(r )
k BT
1
e w( r ) 1 1,
für r ro
e w( r ) 1 w(r )
für r ro
ro
s
r
B2 (T ) 2 r dr 2 wo o r 2 dr
r
0
ro
2
2ro3
B2 (T )
2ros wo wo r 2 s dr
3
ro
2ro3
3wo
a
1
b
B2 (T )
3 ( s 3)k BT
kB
Hier charakterisiert der Anteil b die kurzreichweitige Abstoßung (proportional dem
Ausschlussvolumen der Kugeln) zwischen den Teilchen. Der Anteil a repräsentiert die
effektive (mittlere) Anziehung der Teilchen (Integral über den Entfernungsbereich für die
attraktive Wechselwirkung).
Einsetzen in die Virialentwicklung (bis B2):
pV
N
N
a N
1 B2 (T ) 1 b
Nk BT
V
V k BT V
Durch eine weitere Näherung (für den repulsiven Anteil) kann man diese Gleichung in die van
der Waals-Zustandsgleichung überführen:
2
N
( p a )(V Nb) Nk BT
V
Anschaulich reduziert der Term Nb das zur Verfügung stehende Volumen (gegenüber dem
idealen Gas) um das Eigenvolumen der Kugeln, während der Parameter a eine effektive
Druckerhöhung durch die zusätzliche Anziehung der Teilchen bewirkt.
15.2
Kalorische Zustandsgleichung des verdünnten realen Gases
Zur Vervollständigung der Behandlung des realen verdünnten Gases wollen wir noch sehen,
wie sich die innere Energie des realen Gases relativ zum idealen Gas verhält.
Für ein reales Gas hatten wir lnY in Potenzen von z (entspricht im idealen Gas bis auf einen
Faktor der Dichte) entwickelt. Es galt:
lnY = z b1 +z2 b2+z3 b3 +…
N= z b1 +2z2 b2+3z3 b3 +…
Wir vernachlässigen Terme dritter Ordnung und darüber (und benutzen am Ende z=N λ3/V,
gilt bei großer Verdünnung des Gases).
U
ln Y
N
b1
b
z 2 2 N
b
b
b
b
U zb1 2z 2 b2 z 1 z 2 2 zb1 2z 2 b2 z 1 z 2 2
b
3b
V
3
b1 3 2 1 1
2
U zb1 2z 2 b2 z
b2
b12
b
3b
V
V B (T )
B2 (T ) 6 B2 (T ) 2 2 6 2
V
U
3
V B (T )
3
V 6 N 2
N
3
zb1 z 2 b2 6 2
N 6
( a ) N K BT a
2
2
2
V
V
2
D.h. die innere Energie des realen Gases entspricht der inneren Energie des idealen Gases mit
einer Korrektur, die von der Dichte und der mittleren Anziehung der Teilchen abhängt.
15.2
Van der Waals Gas: Isothermen
Die thermische Zustandsgleichung des van der Waals-Gases (Van der Waals Gleichung) kann
geschrieben werden:
Nk BT
N
p(T ,V )
a
(V Nb)
V
2
Oder auch oft in v=V/N:
p(T , v)
k BT
a
2
(v b ) v
Die van der Waalsgleichung war mit Hilfe der Virialentwicklung unter der Voraussetzung
großer Verdünnung abgeleitet worden. Sie kann aber phänomenologisch mit angepassten
Parametern auch für höhere Dichten verwendet werden (als Modell), da sie z.B.
„vernünftiges“ Verhalten bei hohen Drücken (und hoher Dichte) zeigt.
Für große Volumen liegen Isothermen ähnlich im PV-Diagramm wie ideales Gas, aber auf der
V-Achse um bN verschoben (dies legt ein von Null abweichendes Minimalvolumen fest).
Auch für hohe Temperatur ist das Verhalten dem des idealen Gases ähnlich.
Für kleinere Werte von T ergibt sich bei einer kritischen Temperatur (Tc) ein Sattelpunkt in
der Isothermen. Der dabei auftretende Druck heißt kritischer Druck und das Volumen
kritisches Volumen.
Vc=3bN;
KBTc=8a/27b;
Pc=a/27b2
Unterhalb von Tc haben die Isothermen ein Minimum und Maximum. Für die Isothermen
unterhalb von Tc ergeben sich für gegebenen Druck drei unterschiedliche Lösungen für V.
Eine der Lösungen liegt in einem unphysikalischen Bereich mit dp/dV>0, d.h. hier würde das
Volumen ansteigen, wenn man den Druck erhöht.
Andere Bereiche können als flüssig (links von Vc, weitgehend inkompressibel) und gasförmig
(rechts von Vc, Isotherme dann ähnlich wie für das ideale Gas) identifiziert werden. Aus der
Behandlung der Phasenübergänge erwarten wir, dass das System auf einem Punkt der
Koexistenzlinie Pco(T) die Phase ändert (so dass p und T konstant bleiben), sich aber das
Volumen um ein ΔV ändert (dies entspricht einer Horizontalen im P-V-Diagramm, die
unterhalb Tc den flüssigen mit dem gasförmigen Bereich verbindet).
15.3. Maxwellkonstruktion
Frage: Bei welchem Druck P=Pco passiert der Phasenübergang für gegebenes T?
Es gilt für jede homogene (flüssige bzw. gasförmige) Phase:
μ= G/N=F/N+pV/N=f+pv
(f, v, sind die pro Teilchen gerechneten Freien Energien bzw. Volumina). Wir erinnern uns,
dass die freie Energiedifferenz der bei einem reversiblen Prozess umgesetzten Arbeit
entspricht. D.h. es gilt (bei p=pco):
fB-fA= μA- μB+pco(vA-vB)= pco(vA-vB)
Letzteres Gleichheitszeichen gilt, weil an der Stelle des Phasenübergangs die chemischen
Potenziale für beide Phasen gleich sind. D.h. die Fläche (im p-V-Diagramm) unter dem
gesuchten Druck pco entspricht der freien Energiedifferenz für den Phasenübergang.
Andererseits ist die freie Energie eine Zustandsgröße (vollständiges Differential) und wir
können Differenzen durch Integration entlang beliebiger Übergangswege berechnen,
insbesondere auch entlang der „unphysikalischen“ p-V-Kurve (Fläche unter der p-V-Kurve),
die wir aus der van der Waalsgleichung erhalten hatten.
fB f A
f
dv dv p(T , v)
v T vB
vA
vB
p pco
vA
Diese Beziehung zusammen mit der Forderung der Gleichheit der Flächen heißt
„Maxwellkonstruktion“:
vA
pco (v A vB ) dv p(T , v)
vB
Die Maxwellkonstruktion legt den Verlauf der Dampfdruckkurve des van der Waals Gases im
Phasendiagramm (p-T-Diagramm) fest. Oberhalb der kritischen Temperatur gibt es keine
unterschiedlichen Phasen, nur unterhalb des kritischen Punktes tritt ein Phasenübergang erster
Ordnung (siehe Ehrenfest-Klassifizierung) auf.
Die Werte für Vc, Tc und Pc des van der Waals-Gases definieren eine Konstante,
PcVc/NkBTc = 0.375
die nahe an den experimentellen Werten für eine Reihe von Gasen liegt (Bereich 0.25-0.3).
Man kann die van der Waals-Gleichung auch „dimensionslos“ mit Druck, Temperatur und
Volumen in Einheiten der kritischen Werte schreiben (Gesetz der korrespondierenden
Zustände):
3
8Tˆ
vˆ 3 3vˆ 1
P
T
v
mit pˆ ; Tˆ ; vˆ
Pc
Tc
vc
pˆ
Erstaunlicherweise weicht diese Beschreibung nur wenig (~10%) vom tatsächlichen Verhalten
vieler Gase in bestimmten Bereichen des P-V-Diagramms ab. Der van der Waals-Gleichung
ähnliche Gleichungen werden vielfach auch für gelöste oder kolloidale Teilchen mit
effektiven Wechselwirkungen in Lösung verwendet.
16.
Vorlesung, Di, 20.12.2011
16.1
Ideale Quantengase
Wir hatten bereits realisiert, dass die klassische Beschreibung eines Systems von Teilchen nur
ein Grenzfall der quantenmechanischen Beschreibung darstellt. Im Falle unabhängiger
wechselwirkungsfreier Teilchen ist der Hamiltonoperator eine Summe von
Einteilchenoperatoren. Die Lösungen im Falle des Kastenpotentials ergaben diskrete Impulse
und Energiezustände für die Teilchen. In der QM-Beschreibung müssen wir noch den Spin S
der Teilchen mit berücksichtigen. Dies führt zu qualitativen Unterscheiden zwischen Bosonen
(ganzzahliger Spin) und Fermionen (halbzahliger Spin). Die Quantenzahl ms gibt die
möglichen Einstellmöglichkeiten des Spins S an. Die Wellenfunktion wird dann zu:
i (k ) i (k ) i (k ); i : Spin des k ten Teilchens
im Falle von Teilchen mit S 1 / 2 auch oft : i , (k ) o. i (k ) bzw.i (k )
Formal ergeben sich als Lösungen für das Vielteilchensystem Produktwellenfunktionen der
Einteilchenlösungen. Nun gilt: Für Teilchen mit halbzahligem Spin ist die Wellenfunktion
antisymmetrisch bezügl. Teilchenvertauschung, d.h. die Wellenfunktion wechselt ihr
Vorzeichen bei Teilchenvertauschung. Dies ist äquivalent zum Pauliprinzip
(antisysmmetrische Wellenfunktion verschwindet, falls zwei Teilchen die gleiche
Einteilchenfunktion besetzen).
Eine antisymmetrische Wellenfunktion, die sich als Linearkombination von
Produktwellenfunktionen darstellt kann als eine Determinante der Form:
1 (1) 1 (2) .. ..
1 2 (1) 2 (2) .. ..
(1,2,3,...N )
N! 3 (1) 3 (2) .. ..
..
..
.. ..
Geschrieben werden (Vertauschung von Zeilen bzw. Spalten ergibt Änderung des
Vorzeichens; zwei gleiche Teilchen in zwei Zeilen ergibt Auslöschung der Wellenfunktion.
Für Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen) ist die Wellenfunktion symmetrisch bei
Teilchenvertauschung. In diesem Fall kann jede Einteilchenfunktion mehrfach besetzt werden
(im Prinzip können alle Teilchen im gleichen Zustand sein).
Der quantenmechanische Zustand ist durch die Angabe der Besetzungszahlen für die
Einteilchenwellenfunktionen charakterisiert.
Zustand r: (np1,ms1;np2,ms2;..):{np,ms}
Die Besetzung eines Einteilchenzustands np,ms kann für Fermionen die Werte 0 oder 1
annehmen, für Bosonen: natürliche Zahlen +0.
Er =Σp,ms εp np,ms
N= Σp,ms np,ms
(Gesamtenergie entspricht der Summe über alle Besetzungszahlen multipliziert mit der
Energie; Gesamtzahl der Teilchen entspricht der Summe über alle Besetzungszahlen).
16.2
Berechnung der Zustandssumme und Besetzungszahlen von Quantengasen
Die Nebenbedingung einer vorgegebenen Teilchenzahl erschwert die Behandlung von
Quantengasen durch die kanonische Zustandssumme. Auch ist für viele Systeme die
Teilchenzahl nicht vorgegeben (z.B. Plasma, Photonen). Daher wird die großkanonische
Zustandssumme verwendet. Für groß Teilchenzahlen u. N=<Nr> aus der großkanonischen
Zustandssumme sind die Ergebnisse äquivalent.
16.2.1 Fermistatistik
Zunächst Fall: Spin=1/2
Y (T , V , ) exp( ( Er N r ))
r
r : {n } (n p1 , n p1 , np 2 , n p 2 ,.....)
ms
p
1
Y
1
1
1
...... exp( (
p1
)np1 ) exp( ( p1 )np1 )....
n p 1 0 n p 1 0 n p 2 0 n p 2 0
Y (T , V , ) 1 exp( ( p ))
2
p
Für die Teilchenzahl gilt:
N (T , V , )
1 Y 2
1
ln 1 exp( ( p )) 2
p
p exp( ( p )) 1
mittlere Besetzungz ahl
np
1
exp( ( p )) 1
Man beachte, dass der Faktor 2 vor der Summe der Zahl der möglichen Spinzustände
(g=2S+1) entspricht.
16.2.2 Bose-Statistik
Zunächst Fall S=0
Y (T , V , ) exp( ( Er N r ))
r
Zustände können mehrfach besetzt werden :
Y
np 1 0
Y
exp( ( p1 )np1 ) exp( ( p1 )np1 )....
n p1 0
1
1
.....
1 exp( ( p1 )) 1 exp( ( p 2 ))
Y (T , V , )
p
1
1 exp( ( p 2 ))
für beliebigen Spin (aber Energie unabhängig von Spin ) :
Y (T , V , )
p
1
1 exp( ( p 2 ))
Für die Teilchenzahl der Bose-Einstein-Verteilung gilt:
N (T , V , )
1 Y
1
1
ln 1 exp( ( p ))
p
p exp( ( p )) 1
np
mittlere Besetzungz ahl
1
exp( ( p )) 1
Mit der Kenntnis der Zustandssummen für das ideale Bose- und Fermi-System lassen sich nun
thermodynamische Größen ausrechnen (s.u.).
16.2.3 Besetzungszahlen als Funktion der Energie
Ungefährer Verlauf der Besetzungszahlen als Funktion von εp-μ für das Bose-Einstein-,
Fermi-Dirac und Maxwell-Boltzmann-Ensemble.
np
Maxwell-Boltzmann
Bose-Einstein
2
Fermi-Dirac
1
εp-μ
Im Falle der Bose-Teilchen darf für positive εp das chem. Potential μ nur höchstens 0 sein,
sonst wäre εp-μ negativ und damit wäre auch die Besetzungszahl negativ (Voraussetzung war,
dass Besetzungszahlen >=0 sind). Für genügend große Energien ((εp-μ)>>0) ist die
Besetzungszahl proportional zum Boltzmannfaktor, den man für eine klassische Verteilung
(Maxwell-Boltzmann-Verteilung) erwarten würde. Erst bei kleinen (εp-μ)-Werten weichen
Fermi-Dirac- und Bose-Einstein-Verteilungen von der klassischen Verteilung ab.
17.
Vorlesung, Do, 22.12.2011
17.1
Verdünnte Quantengase
Aufgrund de Austauschsymmetrien ergeben sich im Falle nicht wechselwirkender Teilchen
bereits „Quantenkorrekturen“ wenn der mittlere Teilchenabstand in die Größenordnung der
thermischen Wellenlänge kommt. Diese Korrekturen können näherungsweise als eine
„Virialentwicklung“ in der Dichte des Gases (quantenmechanische Virialkoeffizienten)
dargestellt werden. Für klassische ideale Gase oder verdünnte reale Gase (z=exp(βμ)<<1) gilt
z=λ3N/V (d.h. verfügbares Volumen pro Teilchen ist groß gegen λ3 und z ist linear in der
Dichte der Teilchen). Ähnlich wie bei der Virialentwicklung für das reale klassische Gas
versuchen wir wieder eine Entwicklung des Logarithmus der großkanonischen
Zustandssumme in Potenzen der Fugazität z (z<<1).
Es ergibt sich (Index B/F deutet auf das jeweilige Vorzeichen für Bose (oberes Vorzeichen)
und Fermi Statistik hin, S ist der Spin der Teilchen):
ln YB (2S 1) ln 1 exp( ( p )) (2S 1) z exp( p )
z2
exp( 2 p ) ..
F
2
p
p
Wir ersetzen im thermodynamischen Limes die Summation über Impulse durch Integration (u.
Teilen durch Elementarvolumen).
3
p2
z2
2 p2
3
ln YB
z
d
p
exp(
)
d
p
exp(
)
F
2mkBT
2
2mkBT
V
1
ln YB (2S 1) 3 z 5 / 2 z 2
F
2
mit g (2S 1)
V
(2S 1) 3
h
V
z
z 1
3
4 2
ln Y
V
z
g 3
z
ln YB g
F
mit N B
F
z
z 1
2 2
Die Entwicklung bis zur quadratischen Potenz in z lässt sich nutzen, um das chemische
Potential (näherungsweise) als Funktion der Teilchenzahl, Temperatur und Volumen
auszudrücken. Zur Abschätzung setzen wir das Resultat für das klassische ideale Gas
(z=λ3N/gV) in den quadratischen Term der Entwicklung für N ein.
mit N B
F
zB
F
2
V
N3
g 3 z
2 2 gV 2
N3
gV
N3
1
2 2 gV
N3
B k BT ln
F
gV
N3
1
2 2 gV
N3
N3
k BT ln 1
k BT ln
2 2 gV
gV
mit ln(1 x) x
B
F
N3
N3
k BT ln
gV 2 2 gV
d .h. BE
N3
MB FD
k BT ln
gV
Die Abschätzung deutet an, dass das chemische Potential für Bose-Teilchen immer unter dem
für die Maxwell-Boltzmann und Fermi-Teilchen liegt. Die gleiche Methode kann genutzt
werden, um nun einen Ausdruck für lnY in Potenzen der Teilchendichte zu gewinnen:
ln YB
F
V
z2
g 3 z
4 2
V
z2
z2
z
F
3 4 2 4 2
V z2
N B ln YB g 3
F
F
4 2
V z2
ln YB N g 3
F
4 2
N3
Einsetzen z (ideales Gas)
in quadratischen Term
gV
NB g
ln YB
F
1 N 2 3
N
4 2 gV
Nun lässt sich eine (Virial)entwicklung in N/V schreiben (es gilt J=-KBT lnY=-PV) :
pV
Nk BT
B
F
1 3 N
N
1
1 Bqm (T )
V
4 2 g V
Bqm (T )
Bqm (T )
3
4 2
3
8 2
Bosegas mit g 1, ( S 0)
Fermigas mit g 2, ( S 1 )
2
Verglichen mit dem klassischen idealen Gas bewirkt das Bosegas scheinbar eine Anziehung
(negativer Virialkoeffizient) mit zunehmender Dichte. Die Ursache ist aber ein anderes
„Abzählen“ verfügbarer Zustände als beim klassischen idealen Gas (keine echte Anziehung).
Dies beginnt eine Rolle zu spielen, sobald ein signifikanter Anteil an Zuständen (bei
zunehmender Dichte) nicht mehr höchstens einfach besetzt ist (nur unter dieser Voraussetzung
ist der 1/N! –Faktor zur Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit von Teilchen bei der
klassischen Behandlung korrekt).
Für die kalorische Zustandsgleichung und die Wärmekapazität gilt:
3
3
N
pV Nk BT (1 Bqm (T ) )
2
2
V
3
U 3
N
Cv
k BT (1
)
T 2
8 2 gV
U
Mit T->∞ nähert sich Cv für das Bosegas von „oben“ und für das Fermigas von „unten“ an
den Wert für das klassische ideale Gas an.
17.2
Ideales Bosegas bei tiefen Temperaturen: Bose-Einstein-Kondensation
Bei tiefen Temperaturen tritt für (ideale) Bosonen ein Phasenübergang auf. Wir hatten bereits
festgestellt, dass ep-u>=0 gilt, da sonst negative Besetzungszahlen auftreten. Für positive ep
kann u für den Grenzwert eo-> 0 nur höchstens Null werden. Wir schreiben die mittlere
Besetzungszahl als eine geometrische Reihe:
np
1
exp[ ( p )] 1
N n p e
p
p
l 1
e
l 1
( p )
( p )
l
l
Wir ersetzen die Summe über die Impulseigenzustände durch ein Impulsintegral (bereits
besprochen):
l
l
p 2l
V
V
( )
N 3 d 3 p e p
3 d 3 p e e 2 mkBT
h
h
l 1
l 1
p 2l
1
1
2 mk BT
3
mit
d
p
e
3
3
h
2
und Substituti on : p l x; d 3 p d 3 x / l 3 / 2
N
V
3
l
l 1
zl
3/ 2
V
3
g3/ 2 ( z)
g 3 / 2 ( z ) : Riemann ' sche Zetafunkti on
Mit festgelegtem v=V/N und T erhält man eine implizite Festlegung von z bzw. μ als
Funktion von v und T. Für T-> ∞ wird λ3 -> 0. Da N/V endlich ist, muss g3/2(z) -> 0 und damit
auch z->0 und μ -> -∞ gehen.
Bei abnehmender Temperatur wächst λ3 und damit auch g3/2(z) bzw. z. Die Lösung mit dem
maximalen Wert μ =0 bzw. z=1
3c
g 3 / 2 (1) 2.612 (3 / 2)
v
(3 / 2) : al lg . Riemann ' sche Zetafunktion
hat eine spezielle Bedeutung und markiert eine kritische Temperatur (Tc). Bis auf einen
Zahlenfaktor entspricht dies der Bedingung, dass die thermische Wellenlänge dem mittleren
Teilchenabstand entspricht.
Tc
2 2
k B ( (3 / 2))3 / 2 mv3 / 2
Die bisherige Behandlung liefert allerdings keine Lösung unterhalb von Tc (μ kann nicht mehr
weiter ansteigen). Der Grund liegt in der Annahme, dass der thermodynamische Limes
(Übergang Impulssumme -> Impulsintegral) für alle p eine ausreichend gute Näherung
darstellt.
o
n p
1
e p
2
/ 2m
1
po
1
p2
Im Integral d 3 p / p 2 geht die Divergenz (1/p2, p->0) verloren (das Volumenelement geht mit
0
p2, d.h. bei p=0, d3p=4πp2dp ergibt sich nur ein Beitrag dp, der in infinitisimaler Umgebung
von p=0 verschwindet). D.h. der Beitrag taucht gar nicht im Integral auf.
Der Beitrag zum Grundzustand muss gesondert behandelt werden.
Ansatz:
N n0
V
V
V
d 3 pn p N 0 3 d 3 p n p N 0 3 g 3 / 2 ( z )
3
h
h 0
für T Tc : 1 N 0
1
exp[ ( p )] 1
für N , V , aber v
geht Energie 0
k BT
0
N0
mit
v
k BT
k T
V
B
p
V
const.
N
2
0
mv 2 / 3
für N , T Tc
mit 0 ; T Tc : N N 0
3
V
3
(3 / 2)
(3 / 2) gilt :
T
3c V
(
3
/
2
)
(3 / 2)
3
3
3
c
Tc
V
T
N
mit T Tc : 0 1
N
Tc
für T Tc :
3/ 2
T
(3 / 2) N
3
c
Tc
V
3/ 2
3/ 2
N0
1
Ord.( ) 0
N
N
Es ergibt sich eine diskrete Übergangstemperatur Tc ab der ein Bruchteil der Teilchen in den
tiefsten kondensierten Zustand übergeht. Der Anteil wächst an bis auf N0=N bei T=0. Dieser
Effekt wird Bose-Einstein-Kondensation genannt (1924 von Einstein vorhergesagt,
experimentell 1995 gezeigt).
18.
Vorlesung, Di, 10.1.2012
18.1.
Ideales Bosegas: Großkanonisches Potential bzw. lnY
Zunächst berechnen wir einen Ausdruck für lnY (Logarithmus der Zustandssumme) des
Bosegases für den gesamten Temperaturbereich. Dies ermöglicht uns dann die Angabe
weiterer thermodynamischer Größen.
Y g
p
1
1 e
( p )
ln Y g ln(1 e
; mit g 2S 1
( p )
) g ln(1 ze
p
p
)
p
Fall p 0 separat, dann e
p
1
ln Y g ln(1 z ) g ln(1 ze
p
)
p 0
therm.dynamischer Limes Integratio n
4gV
ln Y g ln(1 z ) 3
h
p
2
ln(1 ze
p
) dp
0, bereits diskutiert
Die untere Integrationsgrenze kann 0 gewählt werden, da Grundzustand p=0 zum Integral
nichts beiträgt. Das Integral lässt sich durch Substitution x= p/(2mkBT)1/2 und (durch
Reihenentwicklung des Logarithmus) als eine Riemann’sche Zetafunktion lösen. Es gilt:
g5 / 2 ( z)
4
2
x
x ln(1 ze ) dx
2
l 1
0
ln Y g ln(1 z )
gV
3
zl
l 5/ 2
g 5 / 2 ( z ) g ln(1 z )
gV
3
l
l 1
zl
5/ 2
18.1.1 Besetzung des Grundzustands (ausgehend von lnY): Kondensation
Wir berechnen die mittlere Teilchenzahl:
ln Y
gz
gV
3 g3/ 2 ( z)
z
1 z
3
3
N
3 z
g3/ 2 ( z)
gV
gv Nv 1 z
Nz
Für T->0 wird λ-> ∞, d.h. mit sinkender Temperatur wird der linke Term der obigen
Gleichung beliebig groß. Auf der rechten Seite der Gleichung ist die g3/2-Funktion beschränkt
(Maximum: 2.621…), d.h. die Besetzung des Grundzustands (entspricht dem ersten Term auf
der rechten Seite der obigen Gleichung) wird dominant, um die Gleichung zu erfüllen.
Wir unterscheiden zwei Fälle (a):
3
gv
g 3 / 2 (1),
z 1
In diesem Fall kann der Term (1) vernachlässigt werden, da durch N im Nenner, dieser Term
(für festes z) beliebig klein werden kann, dann gilt:
3
gv
g 3 / 2 ( z ), z g 3/12 (
3
gv
)
Fall b:
3
gv
g 3 / 2 (1),
In diesem Fall kann der 1.Term nicht mehr vernachlässigt werden. Wir betrachten den Fall, z
nahe 1 (und setzen z=1 im Zähler). Dies entspricht dem Fall, dass λ > λc (dabei ist λc , und
damit auch Tc, durch den (höchst möglichen) Wert von g3/2(z=1) bestimmt.
3
gv
3
1
g 3 / 2 (1)
Nv 1 z
3
g 3 / 2 (1)
1
N 3 3c
gv
N
3
1 z
g 3
v
3
mit c gvg3 / 2 (1)
Für die Besetzung des Grundzustand mit εp=0 gilt (z~1):
g
g
gz
g
N 3 3c
N o p 1
1
3
e z 1 z 1 1 z 1 z g
T 3 / 2
3c
N o N 1 3 N 1
Tc
18.2. Thermodynamische Größen des Bosegases
Nun lassen sich thermodynamische Größen des Bosesgases berechnenen. Mit J = -pV im
Falle des großkanonischen Potentials gilt (mit v=V/N) für die thermische Zustandsgleichung:
pV
gNv
ln Y g ln(1 z ) 3 g 5 / 2 ( z )
k BT
Anteil des Grundzustands (nur für λ>λc relevant)? Es galt für 1/(1-z) der folgende Ausdruck:
1
N 3 3c N 3c
1 3
1 z g 3
g
g 3
1 z 1 3c
N
1
Da λ>λc im relevanten Bereich, ist der Zähler im Ausdruck für 1-z beschränkt, der Nenner
kann hingegen sehr groß werden, d.h. ln(1-z)=-ln(c N)<<N. Für große N spielt also der erste
Term für das Produkt pV keine Rolle (der zweite Term nimmt mit N zu). Auch spielt der erste
Term für die innere Energie keine Rolle (Grundzustand hat εo=0)
U
ln Y
N
ln Y
gNv
gNv
3
U N
g 5 / 2 ( z ) 3 g 5' / 2 ( z ) z gNvg5 / 2 ( z )
3
3 gNv
N
g5 / 2 ( z)
2 3
3 gNv
U
g5 / 2 ( z)
2 3
Durch Vergleich mit dem Ausdruck für pV/kBT (ohne den ersten Term) gewinnen wir die
kalorische Zustandsgleichung für das Bosegas:
pV 2
2
3
U
U U pV
k BT
3
3k BT
2
18.2.1 Explizite Gleichungen für p, U, S und Cv
Wir entwickeln nun explizite Gleichungen für p, U, S und Cv als Funktion von v (d.h. V/N)
und T, zunächst für T<Tc mit z=1:
3
3
(2m) 3 / 2
pV g g 5 / 2 (1)V
( k BT ) 5 / 2
3
2
2
h
U 3
(2m) 3 / 2
Cv
g g 5 / 2 (1)V
k B ( k BT ) 3 / 2
3
T 2
h
S
U
N
U pV 3
(2m) 3 / 2
ln Y
5 g g 5 / 2 (1)V
( k BT ) 3 / 2 , 0
3
k B k B T k BT
k BT
2
h
U
Für die Gesamtzahl an Teilchen galt:
N
V
3c
g 3 / 2 (1) g g 5 / 2 (1)V
(2m) 3 / 2
(k B Tc ) 3 / 2
3
h
bei T Tc
Cv
15 g 5 / 2 (1)
1.93
Nk B
4 g 3 / 2 (1)
S
5 g 5 / 2 (1)
1.28
Nk B 2 g 3 / 2 (1)
für T Tc
T
C v 1.93Nk B
Tc
3/ 2
3/ 2
T
S 1.28 Nk B
Tc
mit s S / N und Zerlegung von S :
S N o s Kondensat ( N N o ) sGas
T
N o s Kondensat N
Tc
3/ 2
sGas
Die Zerlegung der Gesamtentropie in einen Anteil des Kondensats und einen Anteil des Gases
impliziert, dass nur das Gas zur Entropie beiträgt aber nicht mehr das Kondensat (das
Kondensat verhält sich schon wie Materie am absoluten Nullpunkt).
Oberhalb Tc ersetzt man g5/2(1) durch g5/2(z) und erhält dann Gleichungen beispielsweise für
U und p (oberhalb Tc spielt der Grundzustand erst recht keine Rolle):
(2m) 3 / 2
g 5 / 2 ( z )(k BT ) 5 / 2
3
h
3 (2m) 3 / 2
U g
g 5 / 2 ( z )(k BT ) 5 / 2
3
2
h
pg
z g 3/12 (
3
gv
)
In der Fugazität steckt noch die Volumenabhängigkeit. Bei gegebener Temperatur kann
allerdings der Druck nicht über den Wert für z=1 steigen (obere Schranke).
pg
(2m)3 / 2
g 5 / 2 (1)(k BT )5 / 2
3
h
Das bedeutet außerdem, dass für T< Tc der Druck unabhängig vom Volumen ist (hängt nur
noch von T ab). Die kritische Temperatur hängt von der Dichte bzw. dem spezifischen
Volumen des Bosegases ab und zwar gilt Tc proportional zu v-2/3. Mit p proportional Tc5/2
folgt p(Tc) proportional v-5/3. Dies legt uns im p-V-Diagramm für eine gegebene Temperatur
ein kritisches spezifisches Volumen fest ab dem Kondensation einsetzt und p = const(T) gilt
(unabhängig vom Volumen). Nun lassen sich die Isothermen im p-V-Diagramm skizzieren.
19.
Vorlesung, 12.1.2012
19.1 Elektromagnetisches Strahlungsfeld im Inneren eines Hohlraums (Schwarzer
Körper)
Elektromagnetische Wellen im Inneren eines (kubischen) Hohlraums (Länge L) erfüllen die
Wellengleichung (wir nehmen reflektierende Randbedingungen an, man kann aber auch
periodische Randbedingungen annehmen und einen beliebig geformten Raum aus solchen
Boxen aufgebaut betrachten):
1 2
c 2 t 2
Dabei ist ψ eine kartesische Komponente z.B. des elektrischen Feldes. Lösungsansatz als
ebene (stehende) Wellen (k: Wellenzahl oder in 3D: Wellenvektor)
( x, t ) (k , t )eikx (in 3D : (r , t ) (k , t )eikr
(k , t ) k c 2 (k , t ) 0, w kc
2
Die Wellenzahl kann nur diskrete Werte annehmen, so dass die Wellen in den Hohlraum
„passen“ (mit Knoten an den Grenzen).
k x,i
L
i, entsprechend für k y , k z
Die Quantisierung des Strahlungsfelds ergibt ein Ensemble von harmonischen Oszillatoren
(jede mögliche stehende Welle entspricht einem Oszillator). Klassisch kann jeder Oszillator
beliebige Energien annehmen. Quantenmechanisch sind aber nur diskrete Werte als Vielfaches
einer Grundenergie (E= ħ w = ħ c k = p c, jeweils mit Beträgen für k und p), bzw. kann durch
Photonen besetzt werden (die haben einen Impuls p, der sich aus der relativistischen
Energiebeziehung E2=m2c4+p2c2, mit m=0 für Photonen ergibt).
en c k (n 1 2) w(n 1 2)
Photonen haben Spin S=1 aber Entartungsgrad g=2, Der Spin entspricht der Polarisation der
Welle relativ zur Ausbreitungsrichtung. Für Licht gilt aber die Transversaleigenschaft, d.h. es
gibt keine longitudinale Polarisation (relativ zur Ausbreitung, dies würde S=0 entsprechen),
daher ist der Entartungsgrad g=2 für Photonen. Für Zustands- und Energiedichte gilt:
1
V
3
k
(2 ) 3
E c k
V
V
d 3k 2
4k 2 dk
3
(2 )
(2 ) 3
V
V
D( E )
k2
E2
2
3
c
(c)
D( E )dE g
Photonen können in unbeschränkter Zahl erzeugt oder vernichtet werden (bis hinunter zur
Zahl Null). In einem Volumen stellt sich bei gegebener Temperatur eine Photonenzahl ein, die
die freie Energie minimiert (dF/dN = 0), daher ist das chemische Potential μ=0). Für die
Zustandssumme ergibt sich (μ-Anteil entfällt, aber es kommt gegenüber den bisher
behandelten Bosonen und noch ein Anteil des Grundzustands dazu):
Y g
k
e ck / 2
1 e ck
ck
ln Y 2 ln(1 e ck )
2
k
19.1.1 Großkanonisches Potential
ck
J (T , V ) k BT ln Y 2k BT ln(1 e ck )
2
k
wir ersetzen die Summe durch Integral
J (T , V )
2k BTV
V
d 3 k ln(1 e ck )
kd 3 k
3
3
(2 )
(2 )
Der Anteil zum Grundzustand jedes Oszillators (k) divergiert, aber da dieser Teil nicht von der
Temperatur (etc.) abhängt, kann er im weiteren weggelassen werden (wir interessieren uns für
Änderungen der Zustandssumme bei Änderung von äußeren Parametern).
J (T , V )
2k BTV
4 dk ln(1 e ck )k 2
3
(2 )
0
mit x ck
J
( k BT ) 4 V
2 (c) 3
x
2
ln(1 e x )dx
0
mit x 2 ln(1 e x )dx 2 (4)
0
J (T , V )
V
2
3
2V
45(c)
3
45
(k BT ) 4 pV
(k B ) 4 7.578 10 16
15(c)
ln Y
U
VT 4
4
J
: Stefano Boltzmann Konst.
m K4
3
Letztere Gleichung für die innere Energie (kalorische Zustandsgleichung der Photonen) heißt
auch Stefano-Boltzmann-Gesetz. Photonen erzeugen durch ihren Impuls auch einen
Strahlungsdruck, der nur von der Temperatur aber nicht vom Volumen abhängt (ähnelt in
dieser Hinsicht dem idealen Bosegas unterhalb der kritischen Temperatur). Photonen erzeugen
durch ihren Impuls auch einen Strahlungsdruck:
2V
1
( k B T ) 4 p T 4
3
45(c)
U N
4
S (T ,V )
k B ln Y VT 3
T
T
3
U
3
Cv
4VT
T
v
1
V k T
N dED ( E ) E
2 2 B (3) 2.032 10 7 VT 3
e 1
c
pV
3
19.1.2 Planck’sches Strahlungsgesetz
Von Interesse ist, wie sich die Energie auf die möglichen Oszillatormoden (Frequenzen) des
Strahlungsfelds verteilt, d.h. die spektrale Energiedichte des Photonengases. Für die Anzahl
an besetzten Zuständen im Element d3k gilt:
2V
2V
V
d 3 k nk
4k 2 dk 2 ck
k 2 dk
3
3
(2 )
(2 )
(e 1)
für Frequenzen im Intervall w, w dw, w ck
nk
V
w 2 dw
w
c (e 1)
spektrale Energiedic hte ( Multiplika tion mit w und Division durch V ) :
2 3
u ( w)
w3
2 c 3 (e w 1)
Die letzte Gleichung ist das Planck’sche Strahlungsgesetz. Aus dem Planck’schen
Strahlungsgesetz ergibt sich das Wien‘sche Verschiebungsgesetz bezügl. des Maximums der
Energiedichte (ħwmax=2.82 kBT). Für ħw<<kBT bzw. ħ->0 (klassischer Grenzfall) ergibt sich
eine quadratischer Anstieg der Energie mit der Frequenz (Rayleigh-Jeans-Gesetz, entspricht
der klassischen Erwartung).
19.2
Gitterschwingungen (Phononen in Festkörpern)
Ein Festkörper (Kristall) besteht aus N regelmäßig angeordneten Teilchen (3D-Gitter). Man
kann näherungsweise annehmen, dass die Teilchen harmonische Schwingungen
gegeneinander ausführen (Verbindung durch Federn). Für ein solches mechanisches System
mit 3N-Freiheitsgraden ergeben sich 3N Normalschwingungen, diese entsprechen stehenden
(Schall)-Wellen im Festkörper.
An den Grenzen des Festkörpers sollen Wellenknoten liegen. Die kürzeste Wellenlänge ist
durch den Abstand d der Teilchen (Gitterkonstante) bestimmt (λ>=2d). Für die möglichen
Wellenlängen der stehenden Wellen gilt λ=2Nd/n, n=1,2,…N (d.h. N verschiedene
Frequenzen bzw. Wellen). Es gibt drei mögliche Schwingungsrichtungen der Teilchen relativ
zur Ausbreitungsrichtung der Wellen (longitudinal und
transversale Schwingungsmöglichkeiten). Die Schwingungszustände bilden ein Bosonensystem (Phononen) mit S=1
(entsprechend: 3 Polarisationszustände).
Nun gilt für die Anzahl der Schwingungsmoden (begrenzt wegen kleinster möglicher
Wellenlängen):
3V
3N
(2 ) 3
k max
3V 1
0 4k dk (2 ) 3 cS3
wD
2
V
4w dw 2
2
0
2 3
S
c
wD3
mit w cS k
Dies legt uns eine obere Grenze der möglichen Frequenzen fest (cS ist die
Schallgeschwindigkeit der Wellen im Festkörper, hier wird die Annahme gemacht, dass jede
Polarisationsrichtung der Wellen die gleiche Schallgeschwindigkeit ergibt). Klassisch kann
jede Schwingungsmode (harmonische Oszillatoren) des Gitters beliebige Energiewerte
annehmen. Quantenmechanisch sind nur diskrete Werte (analog wie bei den Photonen)
möglich. Das System der Gitterschwingungen (Phononen) bildet ein ideales Bosesystem. Für
die innere Energie ergibt sich:
dU
3Vw3 dw
2 2 c S3 (e w 1)
mit wD3
3N 2 2 c S3
V
U (T ,V ) U o 3N
wD
3w 2 dw
0 wD3 (e w 1)
Das Integral zur Berechnung von U lässt sich durch Reihenentwicklung des Integranden
lösen. Nun lässt sich auch die Wärmekapazität des Festkörpers als Funktion der Temperatur
berechnen (Übungsaufgabe). Es ergibt sich für hohe Temperaturen eine Wärmekapazität die
asymptotisch (mit 1/T2) gegen den Wert 3NKB geht (Dulong-Petit Gesetz) und bei niedriger
Temperatur mit T3 (von T=0) wächst (Debye-Modell). Das Debye-Modell der
Wärmekapazität von Festkörpern stimmt gut mit experimentellen Daten überein.
20.
Vorlesung, 17.1.2012
20.1
Das ideale Fermigas
Wichtige Fermisysteme:
Elektronen in Metallen, insbesondere „freie“ Leitungselektronen
Bestimmte Atome mit nicht-verschwindendem Kernspin (He3)
Astrophysik: Neutronensterne, weiße Zwerge
Im Falle von Fermionen ist der maximale Besetzungsgrad von Zuständen (bei
Berücksichtigung von Spin und Impuls) = 1. Die Fugazität ist nicht wie bei Bosonen auf
Werte unter 1 begrenzt sondern z kann auch Werte größer 1 annehmen.
Wie verhält sich ein ideales Fermi-System bei verschiedenen Dichten und Temperaturen?
Insbesondere interessiert uns das Verhalten bei hoher Dichte und niedriger Temperatur. Man
betrachtet wie beim Bosegas ein idealisiertes Modellsystem, d.h. die Teilchen sind in einen
Kasten mit bestimmter Kantenlänge eingeschlossen (z.B. mit periodischen
Randbedingungen). Es ergeben sich diskrete mögliche Wellenfunktionen bzw. Impuls- oder
Energiezustände. Analog zur Behandlung des Bosegases betrachtet man im
thermodynamischen Limes das Integral über alle Impuls- oder Energiezustände (geteilt durch
das „Rastervolumen“). Es gilt:
p2
; p 2m
2m
4Vg 2m 3 / 2
ln Y
ln(1 ze )d
3
h
0
p
mit y
ln Y
ln Y
Vg 2
3
y ln(1 ze y )dy
0
Vg 2 2 3 / 2
2 3 / 2 ze y
y
y
ln(
1
ze
)
y
dy
3
y
3 0
3
1 ze
0
Der erste Term in der Gleichung für lnY ist Null.
ln Y
Vg
4
3 3
y
0
3/ 2
ze y
Vg
dy 3
y
1 ze
1
y3/ 2
Vg
dy 3 f 5 / 2 ( z )
y 1
5 e z 1
( ) 0
2
Die Funktion f5/2(z) heißt Fermi-Dirac-Funktion. Allgemein gilt für die Integraldarstellung
von Riemann’scher Zetafunktion und Fermi-Dirac-Funktionen:
1
y 1
g ( z )
dy
( ) 0 e y z 1 1
1
y 1
f ( z )
dy
( ) 0 e y z 1 1
Für bestimmte Bereiche von z kann man die Funktionen auch als Reihenentwicklung
schreiben:
zk
k 1 k
g ( z )
(1) k 1 z k
k
k 1
f ( z )
Für lnY (und damit für pV) ergibt sich also eine ganz analoge Gleichung wie im Fall des
Bose-Systems (Fermi-Dirac-Funktion anstelle von Riemann’scher Zetafunktion).
ln Y Vg
3 f 3 / 2 ( z)
z
ln Y
3 Vg f 3 / 2 ( z ) z
Vg
U
N f 5 / 2 ( z ) gV
3
3 f 3 / 2 ( z)
z
3 Vg
3
f 5 / 2 ( z ) pV
3
2
2
N z
Es lassen sich weitere thermodynamische Größen berechnen (als Funktion von Fermi-DiracFunktionen). Diese sind dann Funktionen der Fugazität, die wir nur schwer vorgeben können.
Man möchte die Fugazität als Funktion äußerer Parameter (T,V,N) ausdrücken bzw. aus den
Gleichungen eliminieren. Für hohe Temperaturen geht die Verteilung in eine klassische
Maxwell-Boltzmann-Verteilung über. Für sehr verdünnte Gase (z<< 1) gelang uns eine
Vereinfachung schon durch eine Reihenentwicklung in der Fugazität bzw. in der Dichte des
Gases (hier tauchen in der Zustandsgleichung nur noch N,V,T aber nicht z auf):
3 N
pV Nk BT 1
4 2g V
Interessant ist nun der Fall tiefer Temperaturen und hoher Dichte bzw. z>> 1. Für diesen Fall
ist eine Reihenentwicklung in z ungeeignet (hohe Potenzen in z). Im Grenzfall T=0 geht die
Verteilungsfunktion der Besetzung verfügbarer Zustände dann in eine Stufenfunktion über,
alle Zustände bis zu einer Grenzenergie sind besetzt und kein Zustand über diesem
Energieniveau.
Man versucht nun, die Funktion f5/2(z) in eine neue Funktion mit etwas anderen Variablen
umzuformen und dafür dann eine geeignete Reihendarstellung zu finden ->
Sommerfeldentwicklung.
f 5 / 2 ( z)
mit ,
f 5 / 2 ( z)
y3/ 2
y 1 dy
3 0 e z 1
4
e y z e y e u
( u ) 3 / 2
u du l ( )
3 e 1
4
Durch die Exponentialfunktion ist der Integrand für große u praktisch gleich Null (trägt nicht
zum Integral bei). Der algebraische Anteil ist für große ν und für Bereich von u bei denen der
Exponentialterm wesentlich von Null verschieden ist eine nur langsam veränderliche
Funktion. Die Funktion h(u)=-1/(eu+1) ist eine Funktion, die nahe bei u=0 stetig vom Wert 1
auf den Wert 0 wechselt. Die Ableitung der Funktion h`(u)=eu/(eu+1)2 ist eine um den
Nullpunkt symmetrische (Peak)-Funktion. Nun können wir l(ν) durch partielle Integration
umformen:
( u ) 3 / 2
4 2
8
l ( )
du
( u ) 5 / 2 h(u )
u
3 e 1
3 5
15
4
l ( )
8
15
( u)
5/ 2
h´(u )du
( u)
5/ 2
h´(u )du
In der Integraldarstellung von l(ν) entwickeln wir den algebraischen Term im Integranden.
( u ) 3 / 2
4 2
8
l ( )
du
( u ) 5 / 2 h(u )
u
3 e 1
3 5
15
4
l ( )
( u)
5/ 2
h´(u )du
8
15
( u)
5/ 2
h´(u )du
u
5
15
( u ) 5 / 2 5 / 2 (1 ) 5 / 2 5 / 2 3 / 2 u 1 / 2 u 2 ...
2
8
Entwicklung ist nur gültig für kleine u. Wir untersuchen den Fall großer ν. Für u-Werte, für
die die Entwicklung eine schlechte Näherung (also großes u) darstellt, ist h´(u) so klein, dass
es keinen wesentlichen Beitrag zum Integral liefert. Man kann also die Reihenentwicklung
einsetzen und die Integrationsgrenzen auf -∞ bis ∞ erweitern.
8
4 3/ 2
1 1/ 2 2
l ( )
5 / 2 h´(u )du
uh´(u )du
u h´(u )du ...
15
3
Diese Entwicklung heißt Sommerfeld-Entwicklung. Das erste Integral ergibt den Wert 1, das
zweite ist Null, da die Funktion ungerade ist, das dritte Integral kann man lösen, es ergibt den
Wert π2/3. Somit ergibt sich l(ν):
8
5
( 5 / 2 2 1 / 2 )
8
15
gV
gV
ln Y . 3 f 5 / 2 ( z ) 3 l (ln z )
l ( )
ln Y
gV
8
5
(ln( z ) 5 / 2 2 ln( z )1 / 2 )
8
15
für mittlere Teilchenza hl :
N z
ln Y ln Y gV 4
1
3
(ln( z ) 3 / 2 2 ln( z ) 1 / 2 )
z
ln z 3
8
3
Die so gewonnene Näherung für z>>1 ist für die Berechnung thermodynamische Größen
geeignet und erlaubt die Eliminierung von z bzw. auch die Umformung zur Berechnung des
chemischen Potentials.
21.
Vorlesung, 19.1.2012
21.1
Fermienergie
Wir betrachten zunächst die gröbste Näherung von N als Funktion von ln(z):
N
gV
4
3 3
ln( z )
3/ 2
3 N 3
ln( z )
k BT gV 4
2/3
3
4v
2
2/3
Da λ2 proportional mit 1/T wächst, ist das chemische Potential in obiger gröbster Näherung
temperaturunabhängig.
2 3
4 gv
2/3
h2 3
2m 4 gv
2/3
Fermi
Das chemische Potential in dieser gröbsten Näherung nennt man Fermienergie (exakt nur bei
T=0). Bei T=0 sind alle Zustände bis zur Fermienergie einfach besetzt, alle weiteren Zustände
unbesetzt. Bei kleinen Temperaturen sind einige Fermionen in einem Energiebereich von
~kBT um die Fermienergie angeregt. Selbst bei T=0 haben die Fermionen noch kinetische
Energie und Impulse, das führt zu einem „Restdruck“ bei T=0 (s.u.).
21.2
Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials
Man kann nun eine etwas bessere Näherung für das chemische Potential gewinnen:
3 N 3
F
gV
4
2/3
( F ) 2 / 3
4 gv
3
3
a
4 gV
3 N3
ln Y 2
5 2 1
5/ 2
a(ln z ) 1
N
5
8 (ln z ) 2
2 1
1 a(ln z ) 5 / 2 1
8 (ln z ) 2
Dazu lösen wir die letzte Gleichung nach ln(z) auf und setzten dazu die jeweils gröbste
Näherung für ln(z) in die höchste (negative) Potenz von ln(z).
(ln z )
3/ 2
ln z
1 2 1
1
a
8 (ln z ) 2
1
1 2 1
1
a
8 (ln z ) 2
1 22 1
1
a 3 8 (ln z ) 2
mit der niedrigste n Näherung für ln z a 2 / 3
2 4/3
ln z a 2 / 3 1
a
12
Dies ergibt nun (näherungsweise) eine Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials:
(( F )
3 / 2 2 / 3
)
2
2
3 / 2 4 / 3
2
1 12 (( F ) ) F 1 12 ( F )
2 k BT 2
F 1
(
)
12 F
Im klassischen Fall ist das chemische Potential (für das ideale Gas) negativ und sinkt mit
zunehmender Temperatur. Beim idealen Bosegas ist es negativ und erreicht nahezu null ab
einer kritischen Temperatur. Im Falle des idealen Fermisystems wird das chemische Potential
bei niedrigen Temperaturen positiv und steigt bis auf die Fermienergie (bei T=0).
Den Näherungsausdruck für ln(z) können wir jetzt auch in den Ausdruck für lnY einsetzen:
ln Y 2 2 / 3 2 4 / 3
a a 1
a
N
5
12
5/ 2
5 2 4 / 3
1
a
8
2 5 / 3 5 2 4 / 3 5 2 4 / 3
aa 1
a
a
5
24
8
mit a 2 / 3 F
5 2
ln Y 2
1
F 1
N
5
12 ( F ) 2
2
2 5 2 k BT
pV k BT ln Y N F 1
5
12 F
3
mit U pV
2
5 2 k T 2 3
3
2 k BT
B N F
U N F 1
Nk BT
5
12 F 5
4 F
Die so gewonnene Zustandsgleichung (thermische und kalorische) gehen für große T nicht in
die bekannten Ausdrücke für das klassische ideale Gas über (sind also tatsächlich nur für tiefe
Temperaturen und z>>1 näherungsweise gültig). Die innere Energie kann aufgespalten
werden in einen Term, der nicht von der Temperatur abhängt und der Energie der Auffüllung
aller Impulszustände bis zum Fermi-Impuls (bei Fermi-Energie) entspricht und einen Term,
der quadratisch mit der Temperatur zunimmt. Eine Interpretation dieses Terms ist, dass nur ein
Teil der Teilchen (solche nahe der Fermienergie +/- ~kBT) bei Temperaturerhöhung zur
inneren Energie beiträgt (s.u.). Dieser Anteil ist durch das Verhältnis von kBT/εF bestimmt.
21.3
Leitungselektronen in Metall
Leitungselektronen werden oft näherungsweise als ein ideales „freies“ Elektronengas
betrachtet. Dann sollte in Metallen klassisch jeder quadratische Freiheitsgrad der Elektronen
einen Beitrag von 0.5 kB zur Wärmekapazität liefern. Es wird jedoch experimentell
beobachtet, dass bei Raumtemperatur dieser Beitrag der Elektronen jedoch sehr viel geringer
ist. Für die Wärmekapazität des idealen Fermigases bei tiefen Temperaturen gilt:
U 3
2 k BT
Cv
Nk B
T 2
3 F
Interpretation: Zur spezifischen Wärm trägt nur der Bruchteil π2kBT/(3εF) der Elektronen bei,
die sich im Bereich der Größenordnung kBT um εF befinden. Die anderen Elektronen (in
tieferen Energieniveaus) können wegen des Pauliprinzips gar nicht angeregt werden (nur
durch Energien viel größer als kBT). Die Wärmekapazität nimmt nach obiger Gleichung linear
mit der Temperatur zu (Cv=0 bei T=0). Daraus folgt auch Cv=TdS/dT=S.
Für Elektronen im Metall kann man den Zahlenwert der Fermienergie abschätzen. Mit einer
mittleren freien Weglänge von ca. 0.5 nm für Elektronen in Metall ergibt sich ein εF=1.3 eV.
Diese Energie entspricht der mittleren thermischen Energie bei einer Temperatur von etwa
15000 K. D.h. bei Raumtemperatur ist die Fermienergie tatsächlich viel größer als kBT. Das
bedeutet, dass die Elektronen (wie experimentell gefunden) nur einen kleinen Beitrag zu Cv
liefern (verglichen zum Beitrag der Phononen bei Raumtemperatur). Erst bei Temperaturen,
bei denen der Beitrag der Phononen mit T3 beginnt abzusinken, überwiegt der lineare Beitrag
der Elektronen.
21.4
Fermidruck
Im Gegensatz zum klassischen Gas oder zum idealen Bosegas geht der Druck des Fermigases
für T->0 nicht gegen null sondern gegen einen endlichen Wert, den man Fermidruck, P F,
nennt.
5 2 k T 2 2 k T
2
B
B k B
pV N F 1
5
12 F
3 F
T 0
pF
2N
F
5V
Der Fermidruck ist entscheidend für die Stabilität der Materie und stellt z.B. in
Neutronensternen oder weißen Zwergen (Elektronen) einen Gegendruck zum
Gravitationsdruck dar (verhindert Kollaps). Effektiv steht z.B. einem Elektron ein Volumen
v=V/N bei T=0 zur Verfügung. Auf Grund der Unschärferelation hat es dann eine bestimmte
kinetische Mindestenergie. Um das Volumen weiter abzusenken, muss die kinetische Energie
ansteigen (erfordert Arbeitsleistung).
Paramagnetismus im nächsten Abschnitt.
22.
Vorlesung, Di 24.1.2012
22.1
Paramagnetismus
Paramagnetismus tritt bei Atomen und Ionen mit ungerader Zahl an Elektronen auf, die
endliche magnetische Momente auch bei einem magnetischen Feld B=0 besitzen. Die
magnetischen Momente richten sich in einem äußeren Feld partiell aus und ergeben ein
magnetisches Moment des betrachteten Systems. Wir betrachten als Modell Elektronen, die an
festen Gitterplätzen lokalisiert sind und einen Beitrag zum magnetischen Moment nur durch
ihren Spin liefern (keine Berücksichtigung von möglichen weiteren Drehimpulsanteilen). Das
magnetische Moment eines Elektrons mit Spin s ist dann (μB: Bohrsches Magneton;
g:gyromagnetisches Verhältnis):
g B s 2 B s
B
e
2me c
In einem äußeren Feld mit magnetischer Induktion B = Bz (nur in z-Richtung) ist die Energie
eines magnetischen Moments:
B z Bz
1
mögliche Spinprojek tionen : s z
2
B 2 B Bz s z B Bz
Wir betrachten N unabhängige (ungepaarte) Elektronen. Ein Zustand r ist charakterisiert
durch r: {sz1,sz2,sz3,….szN). Die zugehörige Energie ist (wir nehmen an, das B-Feld hat nur
eine z-Komponente:B):
N
N
i 1
i 1
Er i 2 B Bz s z i 2 B B
N
s
i 1
zi
Zustandssumme:
Z (T , B, N ) exp( Er ) ....... exp( 1 )....... exp( N ) exp( 2 B Bs z ).
1 sz 2
r
szN
sz 1
sz1
2
2
Z elektron (T , B) Z e exp( B B) exp( B B) 2 cosh( B B)
(Ze ist die Zustandsumme eines einzelnen Elektrons). Damit ist die Wahrscheinlichkeit für die
Einstellung eines Spins parallel (+) oder antiparallel (-) gegeben durch:
P
exp( B B)
1
exp( B B)
Ze
2 cosh( B B)
N
Das mittlere magnetische Moment eines Teilchens:
2 B s z B ( P P ) B
exp( B B) exp( B B)
B tanh( B B)
2 cosh( B B)
Energie :
N
U (T , B, N ) 2 B B s z 2 B BNs z BN BN B tanh( B B)
i 1
mit B assozierte verall. Kraft ::
F
U
XB
2 B Ns z N VM
B
B
i 1
magnetisch es Moment N
M : Magnetisie rung
Volumen
V
Für die Magnetisierung als Funktion des angelegten Magnetfelds gilt:
M
N
B tanh( B B) M o tanh( B B)
V
Wir betrachten die Grenzfälle niedriger Temperatur bzw. starkes Feld und hohe Temperatur
bzw. niedriges Feld:
mit y B B
y3
y 1 : tanh( y ) y
..
2
y 1 : tanh( y ) 1 2 exp( 2 y ) ..
Tm k B B B
Tm T : M (T , B) M o
B B
k BT
...
Tm T : M (T , B) M o (1 2 exp(
2 B B
) ..
k BT
Bei schwachem Feld bzw. hoher Temperatur ist die Magnetisierung proportional zur
angelegten magnetischen Induktion, die 1/T-Abhängigkeit wird Curie-Gesetz genannt (gilt
auch für die magnetische Suszeptibilität).
Suszeptibil ität ( schwaches Feld ) : M
M M o B const.
B
k BT
T
Bei hohem Feld (niedriger Temperatur, T<<Tm) tritt eine Sättigung ein. Für die freie Energie
des Spinsystems gilt: F(T, B) = U-TS = -VBM-TS. Der energetische Term (-VBM) wirkt
daraufhin, die Magnetisierung M möglichst groß werden zu lassen, während der entropische
Term (TS) daraufhin wirkt, die Spinzustände möglichst zufällig zu verteilen.
Beim Paramagnetismus bleibt die Magnetisierung nach Abschalten des äußeren Feldes nicht
erhalten. Beim Ferromagnetismus gibt es die Möglichkeit der spontanen Magnetisierung, die
auch nach Abschalten eines B-Feldes auftreten kann.
22.2
Ferromagnetismus
Wir betrachten wie beim Paramagnetismus N Elektronen lokalisiert an Gitterplätzen. Die
Elektronen können durch ihr magnetisches Moment mit einem äußeren Feld wechselwirken.
Zusätzlich werden aber auch Wechselwirkungen zwischen benachbarten Elektronen
berücksichtigt. Dabei können sowohl magnetische Wechselwirkungen als auch durch den
Elektronenspin beeinflusste Coulomb-Wechselwirkungen eine Rolle spielen. Fassen wir die
Elektronenwellenfunktionen von zwei benachbarten Elektronen als eine Gesamtwellenfunktion auf, so muss diese antisymmetrisch unter Teilchenvertauschung sein. D.h.
entweder muss der Ortsanteil oder der Spinanteil antisymmetrisch sein.
(1,2) (r1 , r2 ) SS z a (r1 )b (r2 ) a (r2 )b (r1 ) 00
oder : a (r1 )b (r2 ) a (r2 )b (r1 ) SS z
Coulombenergie :
Ec |
| (r ) | 2 | b (r2 ) |2 e 2 1 3 3 | a (r2 ) |2 | b (r1 ) | 2 e 2
e2
1
| d 3 r1d 3 r2 a 1
d r1d r2
r12
2
r12
2
r12
d 3 r1d 3 r2
a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )e 2
r12
Die ersten beiden Intergale nennt man zusammen Io, das dritte Integral I/2. Im Fall S=0
entspricht die Coulombenergie der elektrostatischen Abstoßung der beiden
Elektronenverteilungen in der Gesamtwellenfunktion. Für den Fall S=1 entspricht das dritte
Integral (Austauschintegral) der Elektronenabstoßung in einem Überlappungsbereich der
Funktionen Φa und Φb, der im Falle paralleler Spins auf Grund des Pauliprinzips nicht durch
zwei Elektronen gleichen Spins besetzt ist (anschaulich bedeutet dies, dass die CoulombAbstoßung durch den Austauschanteil entsprechend vermindert wird). D.h. für S=0 wird die
Coulombenergie um I/2 erhöht, für S=1 um I/2 verringert (stabilisiert).
Damit kann man eine effektive Hamiltonfunktion schreiben (Heisenbergmodell der
Ferromagneten):
N
N
H 2 B B si I
i 1
s s
i j
i 1 j:Nachbarn
Das Heisenbergmodell ist nicht exakt lösbar (es lässt sich u.a. durch einen Ansatz des
mittleren Feldes näherungsweise lösen, s.u.).
22.3
Ising-Modell
Ein dem Heisenberg verwandtes Modell ist das Ising-Modell, bei dem man explizit eine
Anisotropie oder globale z-Richtung (Feldrichtung) vorgibt.
N
N
i 1
i,z
i 1 j:Nachbarn
H I 2 B B z si , z I
s
s j,z
Zur weiteren Verallgemeinerung wird oft die folgende Form benutzt:
N
N
i 1
i j
i 1 j:Nachbarn
E I B S i
S S
Dabei können die Spin-Variablen S die Werte -1 oder +1 annehmen. Die Wechselwirkung mit
einem äußeren Feld wird durch den Parameter B charakterisiert und die der benachbarten
Spins untereinander durch ε.
Für die jeweilige Dimension des Spinsystems ist die Zahl der Nachbarn charakteristisch (γ=2
im 1D-Fall, γ=4 im 2D-Gitter und γ=6 im einfachsten 3D-Gitter). Für die Magnetisierung gilt
(in z-Richtung)
M (T , B)
F
B
N
S
i 1
i
22.3.1 Lösung des eindimensionalen (1D) Ising-Modells
Wir betrachten eine Kette von Spins und nehmen periodische Randbedingen an, d.h. Spin N
ist Nachbar von Spin 1. Energie und Zustandssumme für dieses Modell lauten:
N
N
k 1
k 1
E I B S k S k S k 1
Z I ( B, T )
S1
N
S k 1 B S k )
k 1
k 1
1
exp (S k S k 1 B( S k S k 1 ))
2
N
....... exp ( S
S2
SN
mit Transferfunktion Tk ,k 1
k
Z I ( B, T ) ....... T1, 2T2,3 .... TN ,1
S1
S2
SN
Mit der Definition der Spinzustände als Vektoren und einer Transfermatrix der folgenden
Form, kann man die Zustandssumme auch schreiben:
1
0
S k 1 ; S k 1
0
1
e ( B )
ˆ
T
e
Tk ,k 1
e
e ( B )
S k | Tˆ | S k 1
Z I ( B, T ) ....... S1 | Tˆ | S 2 S 2 | Tˆ | S 3 ....... S N | Tˆ | S1
S1
S2
SN
mit S i S i ( Einheitsma trix )
Si
Z I ( B, T ) S1 | Tˆ N | S1 Sp(Tˆ N ) N N
S1
Damit wurde die Bestimmung der Zustandssumme auf die Berechnung der Eigenwerte einer
2x2-Transfermatrix zurückgeführt. Aus det|T-λI|=0 lassen sich die Eigenwerte der
Transfermatrix bestimmen.
(e ( B ) )(e ( B ) ) e 2 0
/ e cosh(B) cosh 2 ( B) 2e 2 sinh(2 )
Im thermodynamischen Limes ist nur noch der größere Eigenwert wichtig, denn:
N
N
1
1 N
1 N
ln Z I ln (1 ln ln 1 ln
N
N
N
Mit der Kenntnis der Zustandssumme lassen sich die thermodynamischen Größen des 1DIsing-Modells berechnen. Insbesondere sind wir an der Magnetisierung interessiert (diese
entspricht der Ableitung der freien Energie nach der magnetischen Induktion B, s.o.), es ergibt
sich:
1
sinh( B)
M I ( B, T )
N
cosh 2 ( B) 2e 2 sinh(2 )
Dieses Ergebnis zeigt, dass im Falle des 1D-Isingmodells bei abgeschaltetem Magnetfeld
keine spontane Magnetisierung „übrigbleibt“ (verhält sich ähnlich wie ein Paramagnet).
23.
Vorlesung, Do 26.1.2012
23.1
2D-Ising-Modell
Auch das 2D-Ising-Modell kann mit Hilfe der Transfermatrix-Technik exakt gelöst werden.
Eine Möglichkeit des Vorgehens ergibt sich, indem man die Spins reihenweise betrachtet und
dabei periodische Randbedingungen sowohl für die Spalten als auch die Reihen der Spins
annimmt (das entspricht einem 2D-Gitter auf der Oberfläche eines Torus).
S1 , S 2 , S 3 ....S n : Spins in Re ihe
periodisch e Randbeding ungen : n1 1 ; S n1 S1
n
E I ( 1 , 2 ,..... n ) [ E ( , 1 ) E ( )]
1
n
E ( , 1 ) S k S k' ( S k : Spins in Re ihe; S k' in 1Re ihe )
k 1
n
n
k 1
k 1
E ( ) S k S k 1 B S k
Es lässt sich nun im Prinzip genauso vorgehen wie im 1D-Fall. Allerdings ist nun die
Transfermatrix nicht mehr nur eine 2x2-Matrix sondern, da μ einen Satz von Spins darstellt,
von viel höherer Dimension. Von dieser Transfermatrix muss der größte Eigenwert bestimmt
werden. Es gibt verschiedene Lösungsmöglichkeiten für das 2D-Ising-Modell, die erste
Lösung wurde von Onsager (1944) gefunden. Für das 3D-Ising-Modell wurde bisher noch
keine exakte Lösung entwickelt. Im 2D-Ising-Modell ergibt sich eine spontane
Magnetisierung unterhalb einer kritischen Temperatur (aus ε/(kBTc)~1, genau (ε/kBTc)
=0.5ln(1+20.5) ):
M I (0, T ) 1 sinh(2 )
23.2
4 1 / 8
;T Tc
Weisssche Näherung oder Methode des mittleren Felds
Bei der Methode des mittleren Felds („meanfield“-Methode) wird die Summe über die
Wechselwirkung eines Spins mit den Nachbarspins durch die mittlere Spinausrichtung
multipliziert mit der Zahl der Nachbarn ersetzt. D.h. man vernachlässigt hier die
kurzreichweitige Korrelation zwischen Spineinstellungen und ersetzt die lokale Ordnung
durch die Fernordnung der Spins (d.h. durch die mittlere Ausrichtung über alle Spins).
si s
{i , j }
i
Hamiltonfu nktion :
N
N
I s
2 B si Beff
H eff 2 B si B
2 B
i 1
i 1
Is
N
mit W
und M n 2n B s
2
V
4n B
Is
Beff B
B WM
2 B
s s
i
j
Der Parameter W ist ein Maß für die Austauschwechselwirkung relativ zur magnetischen
Spin-Wechselwirkung und hat für ferromagnetische Materialien Werte um 103, d.h. die
Austauschwechselwirkung ist tatsächlich deutlich stärker als der Beitrag der magnetischen
Spin-Spin-Wechselwirkung. Die Magnetisierung kann analog wie beim Paramagnetismus als,
M n B tanh( B Beff ) M o tanh( B ( B WM ))
geschrieben werden. Allerdings taucht die gesuchte Magnetisierung auch als Argument der
Funktion auf (implizite Lösung). Wir sind an möglichen Bedingungen für B bei verschiedenen
Magnetisierungen interessiert:
TM
k BT
k T
M
M
) WM B arctan h(
) c
arctan h(
B
Mo
B
M o TM o
I
mit k BTc WM o B nW B2
4
für kleine Magnetisie rungen : M M o : arctan h( x) x x 3 / 3 ..
B
T
k T
B W 1 M B
3 B
Tc
M
M
o
3
Aus obiger Gleichung ergibt sich der Verlauf der Magnetisierung und des dazu nötigen BFelds. Für T< Tc hat die kubische Näherung drei Nullstellen (auch die Gleichung mit der
arctanh()-Funktion). Das bedeutet für B=0 tritt eine „Restmagnetisierung“ auf bzw. unterhalb
Tc tritt eine spontane Magnetisierung ohne äußeres Feld auf (-> Ferromagnetismus). Bei T>
Tc besitzt die obige Funktion nur eine Nullstelle (M=0 bei B=0). Für B=0 ist keine
Magnetisierungsrichtung ausgezeichnet. Spontane Magnetisierung kann dann in jeder
Richtung passieren (spontane Symmetriebrechung). Die Vorhersage des Modells ist
unabhängig von der Dimension des Systems (also nicht in Übereinstimmung mit dem 1DIsing-Modell). Für starke Felder verhält sich der Ferromagnet ähnlich wie ein Paramagnet
(Sättigung der Magnetisierung). Die Stärke der spontanen Magnetisierung kann für B=0 wie
folgt gewonnen werden:
M M o tanh( B ( B WM ));
B0
Ms
k TM
TM
WM B
tanh(
) tanh( B 2c s B ) tanh( c s )
Mo
k BT
TM o
B k BTn
Die implizite Bedingungsgleichung für die spontane Magnetsierung lässt sich z.B. graphisch
lösen.
Grenzverhalten:
a. Sehr kleine Temperaturen: T<<Tc
TM
Ms
TM
T
tanh( c s ) 1 2 exp 2 c s 1 2 exp 2 c
Mo
TM o
T
TM o
b. T>=Tc; Ms=0
c. Temperatur nahe Tc (ausgehend von tieferer Temperatur)
T
k T
0 W 1 M s B c
3 B
Tc
Ms
Mo
3
T
k T M2
W 1 B c s3
Tc
3 B M o
WM o B 3(Tc T ) M s
k BTcTc
Mo
k BTc
k BTc
3(Tc T )
3(Tc T ) M s
Tc
Tc
Mo
Mit Hilfe der graphischen Lösung und dem Grenzverhalten der Magnetisierung lässt sich der
Verlauf der spontanen Magnetisierung als Funktion von T graphisch darstellen. Es ergibt sich
für die magnetische Suszeptibilität (nahe bei Tc und bei B nahe B=0):
M
B T
m
T
aus B W 1 M
Tc
Tc
m
W (T Tc )
Bei T=Tc divergiert die Suszeptibilität (in der Realität nimmt sie sehr große Werte an), d.h.
infinitisimale magnetische Felder können zu endlichen (spontanen) Magnetisierungen führen.
Für große T verhält sich die Suszeptibilität entsprechend dem 1/T-Curie-Weiss-Gesetz.
24.
Vorlesung, Di, 31.1.2012
24.1
Freie Energie des Ferromagneten
Wir können eine mit dem angelegten B-Feld assoziierte verallgemeinerte Kraft definieren, die
der Änderung der Freien Energie bei Änderung des äußeren Feldes B entspricht:
F
n VM
B
dFB VMdB Vd ( BM ) VBdM
XB
Dabei indiziert FB den Anteil der Freien Energie, der von der Magnetisierung bzw. vom BFeld anhängt. Unter der Voraussetzung kleiner Magnetisierung (relative zu Mo) können wir
die kubische Näherung für die Magnetisierung verwenden. Die Freie Energie bei einer
Magnetisierung M erhalten wir durch Integration (von 0 bis zur gewünschten
Magnetisierung):
T
k T
mit M W 1 M s B c
3 B
Tc
Ms
M
o
3
W
k BT
f (T , M , B) V
(T Tc ) M 2
M 4 MB
3
12 B M o
2Tc
2
4
f (T , M , B) V A(T Tc ) M CM MB
Die Funktion f(T, M, B) ist keine Freie Energie des Gleichgewichts sondern B und M stehen
in der obigen Form als unabhängige Variablen. Im Gleichgewicht stellt sich jeweils das
Minimum der Freien Energie bei vorgegebenem B ein (M und B sind nicht unabhängig). Der
quadratische Term wechselt bei T=Tc sein Vorzeichen. Dadurch hat die Funktion f(T, M, B=0)
bei T> Tc nur ein Minimum (Magnetisierung M=0) und bei T<Tc zwei Minima (+/- Ms) bzw.
in jeder möglichen Magnetisierungsrichtung zwei Minima.
Das spontane Auftreten einer Magnetisierungsrichtung, obwohl eine solche Richtung in der
Hamiltonfunktion nicht vorgegeben ist (invariant unter Drehungen bei B=0), nennt man
spontane Symmetriebrechung.
Für kleine Magnetisierung, B=0 und Temperaturen nahe Tc können wir die obigen
Näherungen für die spontane Magnetisierung bei B=0 in den Ausdruck f(T,M,B=0) einsetzen
und erhalten einen Ausdruck für die Freie Energie im Gleichgewicht.
für T Tc : M s 0
T Tc : M s M o
3(Tc T )
Tc
3(T Tc )(T Tc )
9(T Tc ) 2
3k B N
Fmagnet (T , B 0) V A
C
(T Tc ) 2 K (T Tc ) 2
2
T
T
4
T
c
c
c
Daraus lässt sich auch eine Näherung für die Wärmekapazität (nur Anteil durch
Magnetisierung) gewinnen. Für Temperaturen über Tc ist dieser Anteil Null, unterhalb von Tc
wächst der Anteil an der Wärmekapazität linear mit der Temperatur:
2F
Cmagnet(T ) T 2 2 KT , mit T Tc
T
Das bedeutet bei T=Tc kommt es zu einem Sprung in der Wärmekapazität. Bis zu dieser
Temperatur wird zur „Auflösung“ der Magnetisierung Wärmeenergie benötigt, sobald die
Magnetisierung vollständig aufgelöst ist (bei Tc), fällt die Wärmekapazität. Dies stimmt
qualitativ mit der experimentellen Beobachtung überein.
24.2
Thermodynamik einfacher Flüssigkeiten
Bisher haben wir überwiegend ideale Systeme behandelt, d.h. z.B. Gase, die gar nicht
wechselwirken oder reale Gase, die bei starker Verdünnung betrachtet wurden. Auch
Festkörper wurden idealisiert betrachtet, mit der Annahme harmonischer Schwingungen um
eine Ruhelage für regulär angeordnete Atome. Atome oder Moleküle ordnen sich in
Flüssigkeiten nicht regulär an, die Dichte ist groß (verglichen mit Gasen) und die
Wechselwirkungen viel stärker als in Gasen.
24.2.1 Paarverteilungsfunktion
Wir betrachten ein klassisches System interagierender Atome bei beliebiger Dichte. Es ist
charakterisiert durch eine Energiefunktion, die nur von den Koordinaten der Atome abhängen
möge (kein zeitabhängiges Potential). Wir können die Zustandssumme in einen Anteil, der
von den Impulsen und einen Teil, der von den Teilchenorten abhängt aufspalten. Der
Impulsanteil entspricht dem des idealen Gases. Den Ortsanteil nennt man auch
Konfigurationszustandsumme. Wir betrachten im Folgenden nur den Ortsanteil der
kanonischen Zustandssumme:
Z Konfig ( N ,V , T ) Z K ......... e EN ( r1,r 2,....rN ) dr1 .......drN
V
V
Die ri bezeichnen dabei die Ortsvektoren der Teilchen und dri ist ein Volumenelement
assoziiert mit Teilchen i. Die Wahrscheinlichkeit für eine bestimmte Partikelkonfiguration in
r1,r1+dr1; r2,r2+dr2;….;rN,rN+drN:
P ( N ) (r1 , r2 ,....rN )
e EN ( r1,r 2,....rN )
dr1 .......drN
ZK
Für die Wahrscheinlichkeit eine bestimmte Konfiguration für eine Untermenge von Partikeln
(1…n) zu erhalten, ergibt sich (man muss über alle Boltzmannwahrscheinlichkeiten für die
restlichen Teilchen integrieren):
P ( n ) (r1 , r2 ,....rn )
1
......... e EN ( r1,r 2,....rN ) drn1 .......drN
ZK V
V
für identische Partikel ergibt sich für die Dichte einer Konfigurat ion von n Teilchen
f ( n ) (r1 , r2 ,....rn )
N!
P ( n ) (r1 , r2 ,....rn )
( N n)!
In Flüssigkeiten gilt für f(1)(r1):
1
N
f (1) (r1 )dr1
VV
V
D.h. f(1)(r1) entspricht der lokalen Dichte (Integral über das Volumen ergibt die Gesamtzahl
der Teilchen in V). Nun definiert man eine neue Funktion g(n) (r1,…rn), die die
Dichtekorrelation beschreibt:
P ( n ) (r1 , r2 ,....rn )
1
......... e EN ( r1,r 2,....rN ) drn1 .......drN
ZK V
V
für identische Partikel ergibt sich für die Dichte einer Konfigurat ion von n Teilchen
f ( n ) (r1 , r2 ,....rn ) n g ( n ) (r1 , r2 ,....rn )
g ( n ) (r1 , r2 ,....rn )
Vn
N!
1
......... e EN ( r1,r 2,....rN ) drn1 .......drN
n
N ( N n)! Z K V
V
speziell für 2 Teilchen :
g ( 2 ) (r1 , r2 )
g ( 2 ) (r1 , r2 )
V2
N!
1
2
N ( N 2)! Z K
2
V 1
N 2 ZK
e EN ( r1,r 2,....rN ) dr3 .......drN
VV
e EN ( r1,r 2,....rN ) dr3 .......drN
VV
radiale Koordinate n : f ( 2 ) (r12 )dr12 g (r12 )dr12 4g (r )r 2 dr
lim it
gilt :
4g (r )r
2
dr N 1 N
0
Die Funktion ρg(r) entspricht der Dichte eines „zweiten Partikels“ relativ zu einem Partikel
am Koordinatenursprung. Die Paarverteilungsfunktion g(r) hat in einem Festkörper scharfe
„Peaks“, im Gitterabstand des Festkörpers, in Gasen entspricht der Verlauf von g(r) dem
Boltzmannfaktor der Energiefunktion bei genügender Verdünnung. In Flüssigkeiten ergibt
sich ein wellenförmiges Verhalten, dass nach einigen Atomabständen auf den Wert 1 abklingt.
Formal kann man aus dem Logarithmus von g(r) eine effektive Wechselwirkungsfunktion
entnehmen, diese bezeichnet man auch als Potential der mittleren Kraft (PMF, w(r)). Sie
entspricht der Freien Energie, um einen Partikel aus dem unendlichen bis zum Abstand r
relativ zum Referenzpartikel zu bringen. Das PMF enthält neben der direkten
Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen auch den Einfluss aller weiteren Teilchen.
Experimentell kann man die Paarverteilungsfunktion z.B. durch Röntgenstreuung vermessen.
Mit Hilfe der Paarverteilungsfunktion lassen sich thermodynamische Größen der Flüssigkeit
bestimmen unter der Voraussetzung, dass die Energiefunktion paarweise additiv ist. Diese
Annahme ist für viele Wechselwirkungen eine gute Näherung.
24.3
Innere Energie aus der Paarverteilung
U U kin U pot
U pot
3
ln Z K
Nk BT k BT 2
2
T
1
......... E (r1 , r2 ,....rN ) e EN ( r1,r 2,....rN ) dr1 .......drN
ZK V
V
Annahme:
Die Energiefunktion ist paarweise additiv, d.h. E(r1,….rN)=ε(r1,r2)+ε(r1,r3)+…+ε(rN-1,rN). D.h.
integriert werden muss über N*(N-1)/2 identische Terme, da wir es mit einer Flüssigkeit mit
Teilchen der gleichen Sorte zu tun haben. Die Energiefunktion soll außerdem nur von der
Distanz der Partikel abhängen (Partikel sind sphärisch symmetrisch).
U pot
N ( N 1)
......... E (r1 , r2 ) e EN ( r1,r 2,....rN ) dr1 .......drN
2Z K V
V
1
N ( N 1)
E N ( r1, r 2 ,....rN )
E
(
r
,
r
)
.........
e
dr
.......
dr
dr1 .dr2
1
2
3
N
2
VV
V
ZK V
mit f ( 2 ) (r1 , r2 ) N ( N 1)
U pot
1
......... e EN ( r1,r 2,....rN ) dr3 .......drN
Z K V
V
1
E (r1 , r2 ) f ( 2 ) (r1 , r2 ) dr1 .dr2
2 V V
mit f ( 2 ) (r1 , r2 ) 2 g ( 2) (r1 , r2 ) und Radialkoordinaten
U pot
N2
2V
lim it
4 (r ) g (r )r
2
dr
0
U tot
3
4 (r ) g (r )r 2 dr
Nk BT 2 2k BT 0
In der letzten Gleichung wurde die obere Integrationsgrenze auf ∞ gesetzt (eigentlich durch
die Größe des betrachteten Volumens bestimmt), da im Allgemeinen die
Wechselwirkungsfunktion ε(r) genügend schnell mit der Distanz auf den Wert Null abfällt.
Dieses Ergebnis zeigt uns, dass es möglich ist allein aus der Kenntnis der
Paarverteilungsfunktion und unter der Annahme der paarweisen Additivität der
Wechselwirkungsfunktion die innere Energie (und weitere thermodynamische Größen)
auszurechnen.
25.
Vorlesung, Di, 7.2.2012
25.1
Druck aus der Paarverteilung
Aus der Kenntnis der Paarverteilung lässt sich auch eine thermische Zustandsgleichung von
Flüssigkeiten gewinnen. Wir gehen von einem kubischen Volumen des betrachteten Systems
aus (Kantenlänge des Kubus: V1/3):
p
ln Z k
F
k BT
V
V
V1/ 3
Zk
V1/ 3
....... e
0
1
dx1 .......dz N
0
mit xk V
Zk V
E N ( x1,,....xN )
N
1/ 3
xk'
1
....... e
0
E N
dx1' .......dz N'
0
rij ( xi x j ) 2 ( yi y j ) 2 z i z j ) 2
1/ 2
V 1 / 3 rij'
1
1
1
1
ln Z k
E N EN '
1 Z k NV N 1
VN
E N
'
'
.......
e
dx
.......
dz
.......
(
)e
dx1 .......dz N'
1
N
V
Z k V
Zk 0
k BTZ k 0
V
0
0
wir nehmen paarweise Additivitä t der Wechselwir kung an :
(rij ) rij
(rij ) rij
E N
V 1i j N rij V 1i j N rij 3V
im letzten Schritt wurde rij V 1 / 3 rij' verwen det .Die Summe besteht aus N ( N 1) / 2 Termen
mit f ( 2 ) (r1 , r2 ) N ( N 1)
1
......... e E N ( r1,r 2,....rN ) dr3 .......drN
Z K V
V
ln Z k N N ( N 1)
(r12 ) f ( 2 ) (r1 , r2 )
r
dr1 .dr2
12
V
V
6k BTV V V
r12 N ( N 1)
p
2
k BT
6k B T
lim it
4 r ' (r ) g (r , , T )r
2
dr
0
Die letzte Gleichung heißt auch Druckgleichung (entspricht thermischer Zustandsgleichung,
allerdings ist zu beachten, dass die Paarverteilungsfunktion auch noch von T und der Dichte ρ
abhängt). Die Größe ε‘(r) entspricht der Ableitung von ε(r) nach der Distanz. Wir benötigen
noch eine weitere thermodynamische Größe wie die Entropie oder Freie Energie bzw.
chemisches Potential, um alle anderen thermodynamischen Größen ausrechnen zu können.
25.2
Chemisches Potential aus der Paarverteilung
Zur Berechnung des chemischen Potentials betrachtet man den Prozess des „Dazufügens“
eines Partikels zu einem gegebenen System. Man koppelt dazu die Energiefunktion eines
ausgewählten Teilchens (Teilchen 1) an einen Parameter χ. Durch Variation von χ im Intervall
0…1 lässt sich die Wechselwirkung des Teilchens 1 mit allen anderen Partikeln kontinuierlich
an- oder abschalten.
N
E N (r1 , r2 ,....rN , ) (r1 j )
j 2
(r )
2i j N
ij
F
F ( N ,V , T ) F ( N 1,V , T )
N
Z
Q(T ,V , N ) k , N3 N
N !
F
ln Z k , N ln N !3 N ln
k BT
k BT
ln
Z k ,N
Z k , N 1
ln N ln 3
Z k , N ( 1) Z k , N
Z k , N ( 0) VZ k , N 1
ln
Z k ,N
Z k , N 1
ln
Z k , N ( 1)
Z k , N ( 0)
1
ln V ln V
ln Z k , N
0
d
Z k , N ( ) ......... e EN ( ) dr1 .......drN
V
Z k , N
V
E ( )
1
......... e E N ( ) ( N
)dr1 .......drN
k BT V
V
N
1
.........
(r1 j ) e EN ( ) dr1 .......drN
k BT V
V j 2
wir haben N 1 identische Integrale :
ln Z k , N
f ( 2 ) (r1 , r2 , )
N 1
(r12 )
dr1 .dr2
k BT V V
N ( N 1)
k BT
N3
ln
k BT
V k BT
1 lim it
4 (r ) g (r , )r
0
2
lim it
4 (r ) g (r , )r
2
dr
0
drd
0
Zur Berechnung des chemischen Potentials benötigt man im Gegensatz zur inneren Energie
und für den Druck eine Integration über den „Anschaltprozess“ eines zusätzlichen Teilchens.
Dabei integriert man über die verallgemeinerte Kraft des Anschaltens der Energiefunktion des
Teilchens entlang der Koordinate χ (von 0 bis 1). Dies liefert die Freie Energie des
Hinzufügens eines Teilchens. Die verallgemeinerte Kraft entspricht der Ableitung der freien
Energie nach der Koordinate χ (siehe oben). Mit Kenntnis von U, p und μ lässt sich im Prinzip
die gesamte Thermodynamik der Flüssigkeit ausrechnen. Allerdings fehlt uns dazu noch die
Berechnung der Paarverteilungsfunktion (für das chemische Potential benötigen wir sie sogar
als Funktion von χ). An dieser Stelle müssen Näherungen eingeführt werden.
25.3
Kirkwood-Integralgleichung
Es lässt sich für die Paarverteilungsfunktion (bzw. das Potential der mittleren Kraft zwischen
zwei Teilchen) folgende Gleichung herleiten (siehe z.B. T. Hill, Statistical Mechanics, Dover
Press):
g ( 3) ( r , r , r , ' )
k BT ln g ( 2) (r1 , r2 , ) (r1 , r2 ) . (r1 , r3 ) ( 2) 1 2 3
g ( 2) (r1 , r3 , ' )dr3 d '
g (r1 , r2 , ' )
0 V
Die Gleichung gilt exakt (unter Annahme paarweiser Additivität der Energiefunktion), aber
sie enthält die gesuchte Funktion g(2)(r1,r2) auf der rechten Seite im Integral. Darüber hinaus
hängt das Integral auch noch von einer „höheren“ Triplettverteilungsfunktion ab. In dieser
Form ist die Gleichung zur Berechnung von g(2)(r1,r2) nicht sehr brauchbar. Man kann für die
Triplettverteilung eine ähnliche Integralgleichung aufstellen, die dann von der
Quadruplettverteilung abhängt (usw., nennt man eine Hierarchie von Integralgleichungen).
Als eine mögliche Näherung hat Kirkwood die Überlagerungsnäherung (Superposition
Approximation) eingeführt. Die Idee ist anzunehmen, dass das Potential der mittleren Kraft
für ein Arrangement von drei Teilchen sich additiv aus den paarweisen Potentialen der
mittleren Kraft ergibt. Dann gilt g(r1,r2,r3)=g(r1,r2)·g(r1,r3)·g(r2,r3). Mit dieser oft brauchbaren
Näherung ergibt sich (Energiefunktion soll abstandsabhängig sein) die Kirkwood-Gleichung:
k BT ln g (r12 , ) (r12 ) . (r13 ) g (r13 , ' )g (r23 ) 1dr3 d '
0 V
Diese Integralgleichung enthält zwar immer noch die Paarverteilung als Argument unter dem
Integral aber keine Triplettverteilung mehr. Die Gleichung lässt sich numerisch
näherungsweise lösen (iterativ) ausgehend von einer geeigneten Startfunktion für g(r,χ).
25.4
Thermodynamische Störungstheorie
Thermodynamische Störungstheorie ist ein wichtiges Konzept, dass anwendbar ist, falls für
ein Referenzsystem die Thermodynamik bekannt ist und man an der Auswirkung „kleiner“
Änderungen (Störungen) des Systems interessiert ist. Es spielt vor allem bei der
Computersimulation von thermodynamischen Systemen eine große Rolle. Die
Energiefunktion des Systems soll als eine Summe aus der Energiefunktion des
Referenzsystems (Eo) und der „Störung“ (E1) geschrieben werden können:
E Eo E1
Z k ......... e
V
( Eo E1 )
V
dr1 .......drN ......... e
V
V
( Eo )
......... e
dr1 .......drN
V
e
dr1 .......drN
V
( E )
......... e o dr1.......drN
V
Z k Z k ,0 e
( E1 ) ( Eo )
V
( E1 )
0
Die obige Gleichung deutet an, dass wir die Zustandssumme für das „gestörte“ System aus
der Zustandssumme des Referenzsystems und dem Ensemble-Mittelwert des
Boltzmannfaktors der Störung (mit Boltzmannwichtung des Referenzensembles!) gewinnen
können. Diese Gleichung gilt exakt (ist also bis zu dieser Stelle noch keine näherungsweise
Störentwicklung). Mit einer Taylorentwicklung in β ergibt sich (bis zum linearen Term):
e ( E1 )
1 E1
2
E12 ..
0
2
nur linearer Term in , mit ln(1 E1 0 ) E1
0
F F0 E1
0
0
0
Dabei ist Fo die Freie Energie des Referenzsystems. Die Thermodynamische Störungstheorie
kann auch weitere Potenzen in β involvieren. Den Ensemblemittelwert der „Störenergie“ E 1
kann man bei Kenntnis der Paarverteilung go(r) des Referenzsystems leicht als einfaches
Integral (siehe Ableitung der Berechnung der inneren Energie aus der Paarverteilung)
berechnen. Dazu muss die Paarverteilung des Referenzsystems bekannt sein oder z.B.
einmalig durch Computersimulation bestimmt werden. Die einmal bestimmte Paarverteilung
für das Referenzsystem kann dann für verschiedene Störungen verwendet werden. Oft wird
z.B. eine „Flüssigkeit“ bestehend aus harten Kugeln (keine Anziehung) als Referenzsystem
verwendet und verschiedene mögliche zusätzliche attraktive Wechselwirkungen als
„Störung“.
