Keramische Brennstoff- und Elektrolysezellen
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Keramische Funktionswerkstoffe Keramische Brennstoff- und Elektrolysezellen Mihails Kusnezoff * Originalskript von Marc Heddrich überarbeitet und ergänzt © Fraunhofer IKTS Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe – Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Seite 2 © Fraunhofer IKTS Motivation Brennstoffzelle Wirkungsgrade und Wandlung Stromerzeugung mit Brennstoffzelle Wirkungsgrade Stromerzeuger 30-40 % Gaskraft 30-39 % GuD BHKW -61 % 26-41 % Elektrische Energie Wandlung Indirekte Thermische Energie Mechanische Energie Wandlung Stromerzeugung mit Verbrennungskraftmaschinen Seite 3 © Fraunhofer IKTS im Generator Kernkraft Chemische Energie Stromerzeugung 23-38 % Verbrennung Kohlekraft Direkte Motivation Brennstoffzelle Wirkungsgrade und Umwandlung Elektrische Wirkungsgrade von BHKW Seite 4 © Fraunhofer IKTS Quelle: ASUE 1839 Die Brennstoffzelle ist eine Zukunftstechnologie. Sie wird in ca. 5 Jahren kommerziell verfügbar sein kleine Systeme stationäre Energieversorung … und das seit über 40 Jahren Brennstoffzellen-Fahrzeuge © Texas Instruments 1964 Seite 5 © Fraunhofer IKTS © Karl Kordesch 1967 Motivation Brennstoffzelle Gründe für das Interesse an der Brennstoffzellennutzung Potential für hohen elektrischen Wirkungsgrad Geringe lokale Schadstoffemissionen; bei Verwendung von Wasserstoff entsteht nur Wasser Gutes Teillastverhalten Großer Leistungsbereich Keine beweglichen Teile Geringe Schallemissionen Potential für die Einbindung von regenerativen Energien bei der Energieversorgung Seite 6 © Fraunhofer IKTS Motivation Elektrolysezelle Gründe für das Interesse an der Elektrolysezellennutzung Wasserstofferzeugung heute hauptsächlich aus Erdgas Wasserstofferzeugung mit Hilfe elektrischer Energie Um Angebot aus erneuerbaren Energien dauerhaft nutzbar/speicherbar zu machen, Anwendung z.B. bei Überkapazitäten von Windenergie Ko-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid Seite 7 © Fraunhofer IKTS Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe – Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Seite 8 © Fraunhofer IKTS Funktionsprinzip Wasser-Elektrolyse - 2 e- H2 ½ O2 2 H+ + 2 e- -> H2 H2O -> 2 H+ + ½ O2 + 2 e2 H+ Seite 9 © Fraunhofer IKTS + Funktionsprinzip Wasserstoff-Brennstoffzelle - 2 e- H2 -> 2 H+ + 2 e- + U = 1.23 V 2 H+ + ½ O2 + 2 e- -> H2O 2 H+ H2 Seite 10 © Fraunhofer IKTS O2 Funktionsprinzip Elektrolyse- und Brennstoffzelle Seite 11 © Fraunhofer IKTS Funktionsprinzip Brennstoffzellen-Typen H2 O2- H2O YSZ H2 H+ O2 SOFC 800 °C O2 PEMFC 80 °C Nafion Seite 12 © Fraunhofer IKTS H2O Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe – Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Seite 13 © Fraunhofer IKTS Material: Anforderungen und Umsetzung Schichtaufbau SOFC – Mechanische Stabilität und Leitung MEA (Membrane electrode assembly) Mögliche Klassifikation nach mechanisch tragendem Element ESC electrolyte supported cell ASC anode supported cell MSC metal substrate supported cell SOFC (Quelle: IWE Uni KL) Seite 14 © Fraunhofer IKTS Material: Anforderungen und Umsetzung Reaktionsort – Mischleiter Dreiphasengrenze = Triple Phase Boundary (TPB) Elektronischer und ionischer Mischleiter = Mixed ionic and electronic conductor (MIEC) Quelle: Larminie et al. Seite 15 © Fraunhofer IKTS Material: Anforderungen und Umsetzung SOFC-Kathode – dotiertes LaMnO3 Seite 16 © Fraunhofer IKTS Material: Anforderungen und Umsetzung SOFC-Anode – Nickel-Zirkoniumdioxid-Cermet Seite 17 © Fraunhofer IKTS Material: Anforderungen und Umsetzung Anforderungen Eigens chaft Elektroly t Brenngas elektrode S auers toffelektrode i nicht e! e (oder e+i) e (oder e+i) gasdicht, geschlossene Porosität gasdurchlässig, offene Porosität gasdurchlässig, offene Porosität oxidierend und red. + H2O, CO2 reduzierend + H2O, CO2 oxidierend nicht erforderlich elektrokatalytisch und katalytisch elektrokatalytisch Strukturstabilität RedOx erforderlich erforderlich nicht erforderlich Stabilität gegenüber Verunreinigungen (CxHy, S, Si, …) erforderlich erforderlich erforderlich Mechanische Stabilität ja, wenn tragendes Element ja, wenn tragendes Element nein Thermische Ausdehung Bestimmt die Ausdehnung angepasst angepasst Leitungstyp i: ionisch; e: elektronisch Mikrostruktur Chemische Stabilität Aktivität Seite 18 © Fraunhofer IKTS Material: Anforderungen und Umsetzung Ionenleitung einstellen Mögliche alternative O2--Leitersysteme (Reihenfolge in steigender Ionenleitfähigkeit) ZrCa ZrY ZrSc CeGd BiY Quelle: DoITPoMS Teaching and Learning Packages, University of Cambridge Seite 19 © Fraunhofer IKTS Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe – Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Seite 20 © Fraunhofer IKTS Aufbau von Brennstoffzellenstacks von der Zelle zum Zellverbund planar Quelle: DoITPoMS Teaching and Learning Packages, University of Cambridge tubular Seite 21 © Fraunhofer IKTS Aufbau von Brennstoffzellenstacks Baukonzepte für Stacks (engl.: Stapel) Monopolar Seite 22 © Fraunhofer IKTS Bipolar Aufbau von Brennstoffzellenstacks Bipolarplatte Die Bipolarplatte ist Verbindungselement zwischen 2 Einzelzellen Aufgaben der Bipolarplatte Separierung der Gasströme außerhalb der aktiven Zellfläche Verteilung der Gase innerhalb der Wiederholeinheit Funktionen zur Temperaturverteilung, Wärmeableitung Stromleitung von einer Zelle zur nächsten mechanische Stützfunktion für die MEA Seite 23 © Fraunhofer IKTS Aufbau von Brennstoffzellenstacks Bipolarplatte SOFC Material Blech: ferritische Stähle (TEC ca. 12,4 10−6/K) Cr-Basislegierungen (pulvermet., TEC ca. 11,4 10−6/K) Flowfield geprägt, urgeformt (netshaping) Kühlung durch Luft: Wärmeübergangszonen Dichtung durch Glaslote Luft Thermischer Ausdehnungskoeffizient xYSZ Brenngas Seite 24 © Fraunhofer IKTS Quelle: Hayashi 2005 Aufbau von Brennstoffzellenstacks Wiederholeinheit Seite 25 © Fraunhofer IKTS Aufbau von Brennstoffzellenstacks Mechanischer Aufbau SOFC Manifold Brenngas Deckplatte Zellfügung Anodenkontakt – Ni-Schaum Grundplatte Kontaktsteg LSM Seite 26 © Fraunhofer IKTS ManifoldDichtung Glaslot (BAS) Aufbau von Brennstoffzellenstacks Beispiel: Bauformen Seite 27 © Fraunhofer IKTS Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe – Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Seite 28 © Fraunhofer IKTS Thermodynamik und Elektrochemie Spannung und Überspannung Beschreibung von Brennstoff- und Elektrolysezelle als elektrische Bauteile U/I-Kennlinie BZ: Liefert Strom (I) auf konkretem Spannungsniveau (U), stellt also elektrische Leistung (Pel) bereit, gibt damit elektrische Energie (Eel=Wel) ab und muss mit Brennstoff (dnbr/dt) versorgt werden, welcher verbraucht wird. EZ: Liefert Brennstoff (dnbr/dt) muss dafür mit Strom (I) versorgt werden, der erst ab einer bestimmten Spannung (U) fließt. Es muss also elektrische Leistung (Pel) bereitgestellt bzw. elektrische Arbeit (Eel=Wel) verrichtet werden. Zielgrößen: Seite 29 © Fraunhofer IKTS U ( I , nbr , xi ,br , T ); Pel (U ,...); el (U ,...) Thermodynamik und Elektrochemie Spannung und Überspannung U BZ , H 2 - r g 0p ,T , H 2 -Ox. 2F xH 2O RT ln 1 2 F xH 2 xO22 Stromfluss Elektrolysezelle Brennstoffzelle Änderung xi Leistungsaufnahme Leistungsabgabe Änderung U Schon in der idealen Zelle gibt es eine Überspannung aufgrund des Umsatzes. Reale Zellen haben weitere Verlustterme! Seite 30 © Fraunhofer IKTS Thermodynamik und Elektrochemie Spannung und Überspannung Überspannungsmechanismen Brenngasumsatz Ionenleitung Reaktion und Durchtritt an den Elektroden/ElektrolytGrenzflächen (Aktivierung) Gasdiffusion durch die Elektroden Undichtigkeit zur Umgebung Direktumsatz durch Mikrorisse Elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten Seite 31 © Fraunhofer IKTS Thermodynamik und Elektrochemie Strom/Spannungs-Kennlinie UOCV,ideal (GleichgewichtsLeerlaufspannung) Mikrorisse + Undichtigkeiten + El. Leitfähigkeit des Elektrolyten Reaktion, Durchtritt + Ohmsche Verluste + Stoffumsatz + Diffusion Stoffumsatz + Diffusion Seite 32 © Fraunhofer IKTS UOCV,real (empirische Leerlaufspannung) Thermodynamik und Elektrochemie 1000 50,0 800 40,0 Leistung 600 30,0 400 20,0 guter Wirkungsgrad Zellspannung 200 10,0 hohe Leistung 0 0 200 400 600 Stromdichte in mA/cm² Seite 33 © Fraunhofer IKTS 800 0,0 1000 Leistung pro Zelle in W (147 cm²) mittl. Zellspannung in mV Strom/Spannungs-Kennlinie und Strom/Leistungs-Kennlinie Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe – Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Seite 34 © Fraunhofer IKTS Wirkungsgradbetrachtungen Definitionen Wirkungsgrad für Brennstoffzellen Therm ody nam is cher th G TS 1H H Ua ΔU(i) 1U th U th Elektrochem is cher ηec Faradais cher im F z F r Gas aus nutzung Umgesetzt uf Gesamt gesamt th ec F u f Seite 35 © Fraunhofer IKTS Wirkungsgradbetrachtungen Thermodynamische Wirkungsgrade Wirkungsgrade sind temperaturabhängig Hohe T für EZ günstig, für BZ ungünstig BZ: Wärmeabfuhr EZ: Wärmezufuhr BZ ,id EZ ,id Seite 36 r g r h r h r g q © Fraunhofer IKTS Pel Pch Pth Wirkungsgradbetrachtungen Thermodynamische Wirkungsgrade Vergleich: Brennstoffzelle vs. konventionelle Technologien elektrochemische Wandlung vs. „Umweg“ über thermische Energie Seite 37 © Fraunhofer IKTS Inhalt Keramische Funktionswerkstoffe – Brennstoff- und Elektrolysezellen Motivation Funktionsprinzip Material: Anforderungen und Umsetzung Aufbau von Brennstoffzellen-Stacks Thermodynamik und Elektrochemie Wirkungsgradbetrachtungen Brennstoffzellensysteme Fertigungsverfahren für keramische Komponenten Seite 38 © Fraunhofer IKTS Brennstoffzellensysteme Verfahrensschritte SOFC-System El. Leistung Wärme Interne Wärmenutzung Brennstoff Luft, Wasser Reformat Reforming Luft Elektrochem. Umsatz Reformat Abluft Nachverbrennung Notwendige Verfahrensschritte: Reforming, Elektrochemischer Umsatz, Nachverbrennung Unabhängig von geometrischer Anordnung Verfahrensschritte müssen nicht zwangsweise auf versch. Bauteile aufgeteilt sein Medienrückführungen grundsätzlich möglich Seite 39 © Fraunhofer IKTS Abgas Brennstoffzellensysteme Verfahrensschritte SOFC-System Inverter Internal Load Reformer SOFC Stack Afterburner 650 – 850 °C 700 – 850 °C 900 – 1100 °C Fuel Internal Heat Exchange Network and Storage Process Air © Fraunhofer IKTS Usable Heat Exhaust Thermal Losses Seite 40 Electricity Brennstoffzellensysteme Reforming Reformingprinzip SR: H2O Brennstoff CxHyOz RH > 0 POx: O2, N2 RH < 0 OSR: H2O, O2, N2 RH 0 Reformat H2, CO, H2O, CO2, N2, CxHy, C SR Steam-Reforming, POx Partielle Oxidation, OSR Oxidatives Steam-Reforming Gefahr der Kohlenstoffbildung: 2 CO ↔ C + CO2 ΔRh0 = -173 kJ/mol CH4 ↔ C + 2 H2 ΔRh0 = 75 kJ/mol Wasser-zu-Kohlenstoff- bzw. Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis Seite 41 © Fraunhofer IKTS Luftzahl Brennstoffzellensysteme Beispiel: Reformingreaktionen Partielle Oxidation Partielle Oxidation: CnHm + 0,5n O2 → n CO + 0,5m H2 Totale Oxidation: CnHm + (n + ¼ m) O2 → n CO2 + ½ m H2O Steam-Reforming: CnHm + ½ n H2O → n CO + (n + ½ m) H2 Δh < 0 Δh < 0 Δh > 0 Wassergas-Shift: CO + H2O ↔ CO2 + H2 Δh = -41,2 kJ/mol Cracking: CnHm → Cn-1Hm-4 + CH4 Δh > 0 für n<7 Kohlenstoffbildung: 2 CO ↔ CO2 + C Δh = -172 kJ/mol CH4 → 2 H2 + C Δh = 74,9 kJ/mol Vergasung von C: C + H2O → CO + H2 Δh = 175 kJ/mol Methan Ethan Propan Butan m=4 m=6 m=8 m = 10 Seite 42 n=1 n=2 n=3 n=4 © Fraunhofer IKTS Brennstoffzellensysteme Steamreforming Partielle Oxidation Ideale Systemwirkungsgrade Seite 43 © Fraunhofer IKTS eneramic® – System Operation Operating Data at Nominal Power Gross efficiency = 30.4 % Net efficiency = 22.2 % Seite 44 © Fraunhofer IKTS Kontrollfragen Wie erfolgt die Energiewandlung in der Brennstoffzelle? Welcher unterschied besteht dabei zum Stromgenerator auf Basis vom Vebrennungsmotor? Wie erfolgt Energiewandlung in einder Elektrolysezelle? Wlche Materialien werden als Elektrolyt und Elektroden für Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) verwendet? Welche Anforderungen müssen durch Elektrolyt, Brenngaselektrode und Luftelektrode erfüllt werden?? Woraus bestehen die Brennstoffzellenstacks? Welche Stack-Typen kennen Sie? Welche Anforderungen stellt man an die Bipolarplatte eines SOFC-Stacks? Welche materialien werden dafür verwendet? Erklären Sie die Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoff- und Elektrolysezelle? Woraus resultieren die Überspannungen an Elektroden? Seite 45 © Fraunhofer IKTS Kontrollfragen Wovon hängt der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle ab? Erklären Sie die einzelnen Faktoren. Beschreiben Sie die Komponenten eines Brennstoffzellensystems. Erklären Sie den Begriff „Reforming“. Was ist POx, OSR und SR? Schreiben Sie die chemischen Gleichungen für Wasserdampfreforming, Wassregas-Shiftreaktion und Kohlenstoffbildung. Seite 46 © Fraunhofer IKTS Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Seite 47 © Fraunhofer IKTS
