Synthese neuartiger zweifach verbrückter Indenyl

Synthese neuartiger zweifach verbrückter
Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme für homo- und
heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Dirk Tews
Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
Institut für Chemie
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Christoph van Wüllen
1. Berichter: Dr. habil. P. Escarpa Gaede
2. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Jörn Müller
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 08. April 2003
Berlin 2003
D 83
Abstract
Dirk Tews
Synthese neuartiger zweifach verbrückter Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme für homo- und
heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Darstellungen und Charakterisierungen neuartiger zweifach
verbrückter
Indenylund
Cyclopentadienylsysteme
sowie
deren
homobimetallische
Organometallkomplexe. Es erfolgt die Entwicklung verschiedener Synthesevarianten ausgehend von
den einfach zugänglichen Edukten Inden und Dimethylfulven.
i
t
Die neuen verbrückten Bisindene [(C9H6)2E] {E = Si(Ph)2: 5, SiMe2CH2: 6, Si( Pr)2: 7, Si(Me) Bu 8,
(SiMe2)2: 9 und (SiMe2)2O: 10} können nach einer fünfstufigen Synthese erfolgreich isoliert werden.
Die Aufarbeitung gelingt durch chromatographische Trennmethoden, wobei die organischen Substrate
in Ausbeuten zwischen 70 - 80 % anfallen. Die Überführung in die entsprechenden
Hauptgruppenelementverbindungen des Lithiums 28-30 und Kaliums 32 erfolgen durch Umsetzung
mit geeigneten Basen. Die Darstellungen der reaktiveren Thalliumspezies sind nicht erfolgreich.
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylsysteme [(RC5H4)2E] {R = SiMe3, E = SiMe2CH2: 14,
t
i
Si(Ph)2: 15; R = Bu, E = Si( Pr)2: 18, Si(Ph)2: 19, (SiMe2)2: 20} entstehen nach Kupplung zweier
t
Äquivalente LiCpR (R = SiMe3, Bu) mittels CuCl2, anschließender Deprotonierung mit n-Butyllithium
und nachfolgender Salzeliminierungsreaktion mit den entsprechenden Dihaloalkylsilanen unter
Einführung der Brücke.
Im Hinblick auf die Darstellungen homo- und heterobimetallischer Organometallkomplexe werden die
organischen Moleküle in Analogie zu den Indenylsystemen in die Hauptgruppenelementverbindungen
39-42 überführt.
Die Metathesereaktionen der Salze der zweifach verbrückten Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme
mit
Rhodiumund
Iridiumkomplexen
führen
zu
den
Übergangsmetallverbindungen
t
[(C9H5)2E][Rh(cod)]2 {E = Si(Me) Bu: 45, (SiMe2)2: 46, (SiMe2)2O: 47a/b}, [(C9H12)2][Rh(cod)]2 48,
i
i
[(C9H11)2E][Rh(cod)]2 {E = Si( Pr)2: 49, (SiMe2)2: 50}, [(C9H11)2Si( Pr)2][Rh(C2H4)2]2 51,
t
[(C9H5)2(SiMe2)2][Rh(L)]2 {L = C7H8: 52, (CO)2: 53}, [(C9H5)2E][Ir(cod)]2 {E = Si(Me) Bu: 54, (SiMe2)2:
i
55, (SiMe2)2O: 56}, [(C9H12)2][Ir(cod)]2 57, [(C9H11)2E][Ir(cod)]2 {E = Si( Pr)2: 58, (SiMe2)2: 59}. Die
angenommenen Strukturen werden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse der Verbindungen 47a,
47b, 48, 53 und 57 bestätigt. Anhand der diversen analytischen Daten lässt sich die bevorzugte bzw.
ausschließliche Bildung der antifacialen Isomere aller Komplexe beobachten. Eine Ausnahme bildet
Komplex 47, wo beide möglichen Spezies im Verhältnis anti/syn von 4:1 vorliegen.
t
Die Darstellung der Eisenkomplexe [(C9H5)2E][FeCp]2 {E = Si(Me) Bu: 60, (SiMe2)2: 61, (SiMe2)2O:
i
62a/b},
63,
64}
[(C9H11)2E][FeCp]2
{E
=
Si( Pr)2:
(SiMe2)2:
erfolgt
mittels
der
Hauptgruppenelementverbindungen und der „Cp-Fe-Quelle“ [CpFe(fluoren)]PF6, wobei die
Substanzen als rote Feststoffe entstehen. Von Komplex 62a wird eine EinkristallRöntgenstrukturanalyse erhalten.
Durch Redoxreaktionen, ausgehend von [Co2(CO)8] und [Mo(CO)6], sind die homobimetallischen
i
Cobalt- und Molybdänverbindungen [(C9H5)2(SiMe2)2][Co(CO)2]2 65, [(C9H11)2Si( Pr)2][Co(CO)2]2 66,
i
67,
68
[(C9H11)2Si( Pr)2][Co(CO)(PPh3)]2
[(C9H5)2(SiMe2)2][Mo(CO)2(C3H5)]2
und
i
[(C9H11)2Si( Pr)2][Mo(CO)3I]2 69 zugänglich.
Zur Erzeugung heterobimetallischer Komplexe sollen die organischen Grundkörper mit einem
Äquivalent Base definiert deprotoniert werden. Allerdings fallen die erhaltenen Mono- und
Dilithioverbindungen als untrennbares Gemisch an. In nachfolgenden Synthesen mit Metallfragmenten
des Eisens oder Rhodium werden keine monometallischen Verbindungen in befriedigenden
Ausbeuten erhalten. Aufgrund der identisch guten Löslichkeiten der mono- und dinuclearen
Verbindungen in gewöhnlichen Lösungsmitteln ist eine Separation unmöglich. Auch die Umsetzungen
mit nur je einem Äquivalent an Metallfragmenten zeigen keine auswertbaren Ergebnisse.
Die vorliegende Arbeit wurde unter Anleitung von Frau Dr. habil. P. Escarpa Gaede im Zeitraum von
Oktober 1998 bis Juni 2002 am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin angefertigt.
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt meiner „Doktormutter“, Frau Dr. habil. Petra Escarpa Gaede, für die
Vergabe des Themas, die freundliche und fachlich ausgezeichnete Unterstützung sowie die jederzeit
anregenden Diskussionen im Verlauf dieser Arbeit und das Lösen der Röntgenstrukturanalysen.
Herrn Prof. Jörn Müller spreche ich meinen Dank für die Bereitstellung des Arbeitsplatzes, die
freundliche Aufnahme im Arbeitskreis, für sein stetes Interesse am Fortgang der Arbeit und die
Übernahme der zweiten Berichterstattung aus.
Für die analytischen Untersuchungen, ohne die diese Arbeit kein Fundament besitzen würde, danke
ich Dr. Heinz-Jürgen Kroth und Manfred Dettlaff (NMR), Ursula Kiepert und Sigrid Imme (CHN, IR),
Marina Borowski (RSA) und die von mir dauergestressten Heike Westphal und Semiha Schwarz (MS).
Auch einen herzlichen Dank an die Herrenrunde Klaus Erdmann, Alexander Billig, Peter Bösler und
Wolfgang Krüger.
Für die finanzielle Unterstützung danke ich der Technischen Universität Berlin und der DFG im
Rahmen des Graduiertenkollegs „Synthetische, mechanistische und reaktionstechnische Aspekte von
Metallkatalysatoren“.
Mein Dank gilt weiterhin den „helfenden Händen“ - meinen Praktikanten/innen Dipl.-Chem. Simon
Michaelis, Ingo Piotrowski, Susanne Jähnert, Sabine Horn und Melanie Näther.
Meinen Eltern danke ich für den Glauben an meine Fähigkeiten und ihre Unterstützung während des
Studiums und der Anfertigung dieser Arbeit.
Dank ist für sie zu wenig – von tiefstem Herzen möchte ich mich bei meiner Lebensgefährtin Silke
bedanken, die mir stets die starke Schulter bei allen Problemen war, ist und hoffentlich bleiben wird.
Nicht zuletzt danke ich allen Arbeitskollegen/innen für die angenehme Atmosphäre Dipl.-Chem. Stefan
Röhrs, Dipl.-Chem. Christoph Rödel, Dipl.-Chem. Hendrikje Töppel, Dipl.-Chem. Carsten Schiller,
Dipl.-Chem. Martin Kempf, MSc. Andrew Hejl, BSc. David Kennedy, cand. Dipl.-Chem. Ingo Piotrowski
und natürlich Dr. Matthias Edelmann für seine vielen guten Ideen.
1. EINLEITUNG UND ZIELE
1
1.1
Einleitung
1
1.2
Ziele
4
2.
STAND DER FORSCHUNG
2.1
7
Verknüpfte Cyclopentadienylliganden und ihre
Organometallkomplexe
7
2.2
Verknüpfte Indenylliganden und ihre Organometallkomplexe
24
2.3
Indenylkomplexe in der homogenen Katalyse
39
3.
EIGENE ERGEBNISSE
43
3.1
Synthese der Indenylliganden
43
3.1.1
2-Brominden 2
43
3.1.2
2,2’-Bis(inden) 3 / 2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22
44
3.1.3
Verbrückung der Dibenzofulvalene
50
3.1.4
Die Hauptgruppenelementverbindungen der zweifach verbrückten
Indenylsysteme
61
3.2
Synthese der Cyclopentadienylsysteme
65
3.2.1
Darstellung der Fulvalene
65
3.2.1.1
Darstellung der Ausgangsverbindungen
65
3.2.1.2
Darstellung der gekuppelten Systeme
68
3.2.1.3
Die Hauptgruppenelementverbindungen der Fulvalene
71
3.2.2
3.2.2.1
3.2.2.2
3.2.3
Verbrückung der Fulvalene
Verbrückung der Trimethylsilyl-substituierten Fulvalene
t
Verbrückung der Butyl-substituierten Fulvalene
73
73
75
Darstellung der Hauptgruppenmetallverbindungen der verbrückten
Fulvalene
83
3.3
Darstellung der Rhodiumkomplexe
86
3.3.1
Die zweifach verbrückten Indenylkomplexe des Rhodium
86
3.3.2
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des Rhodium
109
3.4
Darstellung der Iridiumkomplexe
121
3.4.1
Die zweifach verbrückten Indenylkomplexe des Iridium
121
3.4.2
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des Iridium
128
3.5
Darstellung der Eisenkomplexe
135
3.5.1
Die zweifach verbrückten Indenylkomplexe des Eisen
135
3.5.2
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des Eisens
142
3.6
Die Cobaltkomplexe
146
3.6.1
Der zweifach verbrückte Indenylkomplex des Cobalt
146
3.6.2
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des Cobalt
148
3.7
Die Molybdänkomplexe
152
3.7.1
Der zweifach verbrückte Indenylkomplex des Molybdän
152
3.7.2
Der zweifach verbrückte Cyclopentadienylkomplex des Molybdän
156
3.8
Aufbau heterobimetallischer Übergangsmetallkomplexe
158
4.
ZUSAMMENFASSUNG
161
5.
EXPERIMENTELLER TEIL
173
5.1
Allgemeine Arbeitstechniken
173
5.2
Analysenmethoden
174
5.2.1
Schmelzpunktbestimmung
174
5.2.2
Elementaranalyse
174
5.2.3
Infrarot- Spektroskopie
174
5.2.4
Massenspektrometrie
175
5.2.5
Kernresonanzspektroskopie
175
5.2.6
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
175
5.3
Arbeitsvorschriften
176
5.3.1
Darstellung der verbrückten Dibenzofulvalene
176
[98]
5.3.1.1
2-Bromindan-1-ol
[98]
1
176
5.3.1.2
2-Brominden
5.3.1.3
2,2‘- Bisinden[99] 3
178
5.3.1.4
Versuch zur Darstellung von 2,2‘-(1,1‘-Dimethylsilyl)bisinden[63] 4
179
5.3.1.5
2,2‘-(1,1‘-Diphenylsilyl)bisinden 5
179
5.3.1.6
2,2‘-(1,3‘-Dimethylsilylmethylen)bisinden 6
180
5.3.1.7
2,2‘-(1,1‘-Diisopropylsilyl)bisinden 7
181
5.3.1.8
2,2‘-(1,1‘-Methyltbutylsilyl)bisinden 8
182
5.3.1.9
2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisilyl)bisinden 9
183
5.3.1.10
2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisiloxyl)bisinden 10
184
5.3.2
2
177
Darstellung der verbrückten Fulvalene
5.3.2.1
185
Darstellung der verbrückten Bis(trimethylsilyl)-dihydropentafulvalene
185
5.3.2.1.1
Trimethylsilylcyclopentadien[] 11
185
5.3.2.1.2
1,1‘-[3,3‘-Bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen[37] 12
186
5.3.2.1.3
2,2‘-[1,1‘-Dimethylsilyl-4,4‘-bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 13
5.3.2.1.4
187
2,2‘-[1,1‘-Dimethylsilylmethylen-4,4‘-bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 14
5.3.2.1.5
187
Versuch zur Synthese von 2,2‘-[1,1‘-Diphenylsilyl-4,4‘bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 15
5.3.2.2
5.3.2.2.1
5.3.2.2.2
5.3.2.2.3
t
Darstellung der verbrückten Bis-( butyl)dihydropenta-fulvalene
[]
6,6‘-Dimethylfulven 16
189
189
t
1,1‘-[3,3‘-Bis( butyl)]dihydropentafulvalen 17
190
t
2,2‘-[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis( butyl)]dihydropentafulvalen
18
5.3.2.2.4
188
191
2,2‘-[1,1‘-Diphenylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 19 192
5.3.2.2.5
2,2‘-[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 20
5.3.2.2.6
Versuch zur Darstellung von 2,2‘-[1,1‘-Tetramethyl-disiloxyl4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 21
5.3.3
Darstellung der Hauptgruppenelementverbindungen
5.3.3.1
193
194
195
Die verbrückten Dibenzofulvalene
195
5.3.3.1.1
2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22
195
5.3.3.1.2
Versuch zur Darstellung von 2,2‘-Bis(indenyl)dithallium 23
196
5.3.3.1.3
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Diphenylsilyl-2,2’bis(indenyl)]dilithium 24
5.3.3.1.4
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Diphenylsilyl-2,2’bis(indenyl)]dikalium 25
5.3.3.1.5
197
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Diisopropylsilyl-2,2’bis(indenyl)]dilithium 26
5.3.3.1.6
196
197
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Dimethylsilylmethylen-2,2’bis(indenyl)]dilithium 27
198
5.3.3.1.7
[1,1‘-Methyltbutylsilyl-2,2’-bis(indenyl)]dilithium 28
198
5.3.3.1.8
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2’-bis(indenyl)]dilithium 29
199
5.3.3.1.9
[1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2’-bis(indenyl)]dilithium 30
199
5.3.3.1.10
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2’-
5.3.3.1.11
5.3.3.2
bis(indenyl)]dithallium 31
200
[1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2’-bis(indenyl)]dikalium 32
200
Darstellung der verbrückten Dihydropentafulvalene
201
5.3.3.2.1
(Trimethylsilylcyclopentadienyl)lithium 33
201
5.3.3.2.2
(tButylcyclopentadienyl)lithium 34
201
5.3.3.2.3
[3,3‘-Bis(trimethylsilyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 35
202
5.3.3.2.4
[3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 36
202
5.3.3.2.5
[3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dikalium 37
203
5.3.3.2.6
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Dimethylsilylmethylen-4,4‘bis(trimethylsilyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 38
5.3.3.2.7
204
[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dilithium 39
204
5.3.3.2.8
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dilithium 40
5.3.3.2.9
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dinatrium 41
5.3.3.2.10
Darstellung der metallhaltigen Ausgangsverbindungen
[CpFe(fluoren)]PF6[169] 44
5.3.4.1
5.3.5
Darstellung der Übergangsmetallkomplexe
5.3.5.1
5.3.5.1.1
Darstellung der Rhodiumkomplexe
5.3.5.1.4
5.3.5.1.5
5.3.5.1.8
5.3.5.1.9
5.3.5.2
208
208
208
209
bis(ç5-indenyl)]dirhodium(I) 47
210
cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 48
212
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[3,3‘-bis(tbutyl)-1,1‘-di(ç5Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)213
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 50
5.3.5.1.7
207
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘-
2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 49
5.3.5.1.6
207
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dirhodium(I) 46
5.3.5.1.3
206
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dirhodium(I) 45
5.3.5.1.2
206
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dithallium 43
5.3.4
205
1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dikalium 42
5.3.3.2.11
205
214
Tetrakis(ç2-ethylen)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘di(ç5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 51
216
indenyl)]dirhodium(I) 52
217
Bis(ç4-norbornadien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5Tetracarbonyl[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dirhodium(I) 53
218
Darstellung der Iridiumkomplexe
220
5.3.5.2.1
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]diiridium(I) 54
5.3.5.2.2
220
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)] diiridium(I) 55
5.3.5.2.3
221
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]diiridium(I) 56
5.3.5.2.4
222
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[3,3‘-bis(tbutyl)-1,1‘-di(ç5cyclopentadienyl)]diiridium(I) 57
5.3.5.2.5
223
Bis(ç5-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]diiridium(I) 58
5.3.5.2.6
224
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]diiridium(I) 59
5.3.5.3
5.3.5.3.1
5.3.5.3.2
225
Darstellung der Eisenkomplexe
226
indenyl)]dieisen(II) 60
226
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘- bis(ç5Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dieisen(II) 61
5.3.5.3.3
227
Bis(ç -cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘-bis(ç 5
5
indenyl)]dieisen(II) 62
5.3.5.3.4
228
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dieisen(II) 63
5.3.5.3.5
229
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dieisen(II) 64
5.3.5.4
5.3.5.4.1
Darstellung der Cobaltkomplexe
232
5
Tetracarbonyl[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç indenyl)]dicobalt(I) 65
5.3.5.4.2
233
Dicarbonyl-bis(triphenylphosphan)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dicobalt(I) 67
5.3.5.5
232
Tetracarbonyl[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5cyclopentadienyl)]dicobalt(I) 66
5.3.5.4.3
230
Darstellung der Molybdänkomplexe
234
235
5.3.5.5.1
Bis[(ç3-allyl)dicarbonyl][1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dimolybdän(II) 68
5.3.5.5.2
235
Bis[tricarbonyliodo][1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘di(ç5-cyclopentadienyl)]dimolybdän(II) 69
6. ANHANG
236
239
6.1
Abkürzungsverzeichnis
239
6.2
Daten zu den Kristallstrukturanalysen
241
6.2.1
Kristallstrukturdaten von 3
241
6.2.2
Kristallstrukturdaten von 20
245
6.2.3
Kristallstrukturdaten von 47a
252
6.2.4
Kristallstrukturdaten von 47b
260
6.2.5
Kristallstrukturdaten von 48
268
6.2.6
Kristallstrukturdaten von 53
280
6.2.7
Kristallstrukturdaten von 57
286
6.2.8
Kristallstrukturdaten von 62a
293
6.3
Literaturverzeichnis
301
1. Einleitung und Ziele
1
1. Einleitung und Ziele
1.1
Die
Einleitung
Nutzung
von
metallorganischen
Verbindungen
als
Katalysatoren
für
großtechnische Prozesse hat die industrielle Chemie revolutioniert und zu einer
explosionsartigen Entwicklung in der Forschung geführt. Auch das Interesse an der
Katalyse in der Synthese steigt durch die stetig wachsende Nachfrage an
enantiomerenreinen pharmazeutischen Produkten rasch an. Dies wird in einer
großen Vielfalt und Vielzahl an Publikationen und Übersichtsartikeln deutlich, in
denen organische Reaktionen durch Übergangsmetallkomplexe katalysiert werden[1].
Den Grundstein schreibt man Cadet de Grassicourt zu (etwa 1760), welcher in einer
französischen
Militärapotheke
an
arsenhaltigen
Cobalt-Verbindungen
experimentierte und dabei die nach ihm benannte „Cadet’sche Flüssigkeit“ herstellte,
welche unter anderem Kakodyloxid [(CH3)2As]2O enthält[2]. Dem dänischen Chemiker
Zeise gelang es 1827, den ersten π-Olefin-Komplex Na[PtCl3(C2H4)] mit einem
Übergangsmetall darzustellen[3]. Mitte und Ende des 19. Jahrhunderts wurden die
ersten Carbonylverbindungen, z.B. [Pt(CO)Cl2]2[2], hergestellt. Die ersten binären
Komplexe Ni(CO)4 und Fe(CO)5 publizierte Mond[4]. Im Jahr 1863 synthetisierten
Friedel und Crafts die ersten Organochlorsilane[2], welche in dieser Arbeit eine
elementare Rolle spielen werden.
Um 1900 begann mit den Arbeiten von Grignard, der entdeckte, dass Alkyl- und
Arylhalogenide bei der Umsetzung mit metallischem Magnesium homogene
Lösungen bilden, die Nutzung von Organometallverbindungen in der organischen
Synthese[5]. Die ersten Lithioverbindungen von Schlenk sind seit 1917 bekannt.
2
1. Einleitung und Ziele
Die Arbeitsgruppe um Ziegler entdeckte 1953 die Niederdruckpolymerisation von
Ethylen[6], ein Jahr später entwickelte Natta[7] das Konzept der stereoselektiven
Polymerisation. Dafür wurden beide Forscher 1963 mit dem Nobelpreis für Chemie
geehrt.
Ein
weiterer
Quantensprung
war
um
1951
Sandwichkomplexes, des Ferrocens, von Pauson
[8,9]
die
Entdeckung
des
ersten
[10]
. Die postulierte ó-
[11]
und Wilkinson[12]
und Miller
Struktur zweier Fe-C-Einfachbindungen wurde von Fischer
widerlegt, als es nach röntgenstrukturanalytischen Untersuchungen von Dunitz[13]
gelang, die Bindungsverhältnisse aufzuklären und die Sandwichstruktur einzuführen.
Beide Forscher erhielten im Jahre 1973 den Nobelpreis für Chemie.
Dewar und Chatt entwickelten Anfang der fünfziger Jahre eine Bindungstheorie von
ð-Komplexen auf der Basis von Molekülorbital-Betrachtungen, welche ein weiterer
Grundstein zum Verständnis der metallorganischen Chemie war[14,15].
Aufgrund ihrer hohen Aktivitäten sowie Chemo- und Regioselektivitäten hielten
Übergangsmetallverbindungen Einzug in großtechnische, industrielle Anwendungen.
So entdeckte Roelen 1938 die Hydroformylierung - ein Meilenstein der homogenen
Katalyse[16]. Der Oxo-Prozess ist mit einer Jahresproduktion von 5 Millionen Tonnen
an Oxoprodukten das größte homogenkatalytisch durchgeführte Verfahren[17]. Der
ursprünglich eingesetzte Katalysator [Co2(CO)8] ist durch ständige Modifizierung in
der Ligandensphäre, beispielsweise durch Phosphanliganden mit wasserlöslichen
Resten (z.B. Sulfonsäurefunktionen), prozessoptimiert worden[18]. Dadurch kann der
Katalysator nach Beendigung der Reaktion wieder in die wässrige Phase überführt
werden (Ruhrchemie / Rhône-Poulenc-Prozess)[19], was unter den Gesichtspunkten
der Ökonomie und Ökologie (Produktion geringer Mengen an Nebenprodukten)
unumgänglich ist.
1. Einleitung und Ziele
Weitere
3
Beispiele
Carbonylierung
sind
von
die
Alkinen
Reppe-Carbonylierung
mit
(Oligomerisierung
Nickel-Katalysatoren)[20],
das
und
Monsanto-
Essigsäureverfahren (mit RhI-Katalysatoren für Oxidation und CO-Insertion von
Methanol zu Essigsäure)[21], das Wacker-Verfahren (PdCl2 in Verbindung mit
Kupferchlorid als Katalysator für die Luftoxidation von Alkenen zu Aldehyden,
Ketonen und Vinylverbindungen)[22], die selektive Hydrierung von Olefinen mit dem
1965 von Wilkinson hergestellten Katalysator [(PPh3)3RhCl] (Aktivierung durch H2Addition unter PPh3-Abspaltung und Regenerierung durch H2-Übertrag auf Alkene
unter Aufnahme von PPh3)[23,24] oder der SHOP-Prozess (Aufbau höherer Alkene aus
Ethylen in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren)[25].
Die enantioselektive Katalyse nimmt einen immer höheren Stellenwert in der
metallorganischen Chemie ein, sowohl in der Forschung als auch in der Industrie. So
gelang der Arbeitsgruppe von Brintzinger die stereoselektive Polymerisation von
Propen mittels katalytischer Wirkung von racemischen ansa-Dichlorobis-(ç5-4,5,6,7tetrahydroindenyl)zirconium(IV)-Verbindungen
in
aluminoxan[26].
Metallocenkomplexe
Daraufhin
wurden
chirale
Gegenwart
von
Methyl-
der
frühen
Übergangsmetalle in hoher Zahl synthetisiert und haben das Gebiet der
Polymerisation mit Metallkatalysatoren exponentiell intensiviert[27,28,29].
Mehrkernige
homo-
und
heterometallische
Organometallverbindungen
mit
verbrückenden Cyclopentadienyl- bzw. cyclopentadienyl-ähnlichen Liganden sind
inzwischen ebenfalls stark in den Blickpunkt des Interesses gerückt. Diese können
zahlreiche Übergangsmetalle verschiedenster Oxidationsstufen fest binden, ohne
dass die Bindung während einer Reaktion gebrochen wird und der Komplex in zwei
monometallische Fragmente dissoziiert. Weiterhin verspricht man sich signifikante
Unterschiede
in
der
Stereochemie
und
im
Reaktionsmuster[30,31].
Die
intramolekularen Wechselwirkungen der jeweiligen Metallzentren sollen neue
Synthesewege
eröffnen.
Die
Idealvorstellung
mündet
schließlich
in
einem
heterometallischen Gebilde, in welchem sich die Metallzentren untereinander
beeinflussen und die Reaktionsselektivität so erhöhen, dass separate katalytische
Prozesse nebeneinander ablaufen können.
4
1.2
1. Einleitung und Ziele
Ziele
Fulvalene nehmen als verbrückende Liganden eine Sonderstellung ein. Die direkte
Verknüpfung der beiden Fünfringe bringt die daran gebundenen Metallzentren in eine
vorgegebene räumliche Nähe (4 - 5 Å), so dass diese auch ohne Metall-MetallBindung über die C-C-Verknüpfung miteinander elektronisch kommunizieren
können[32,33,34,35].
Im Rahmen dieser Arbeit sollen innovative Syntheserouten zur Darstellung
neuartiger, zweifach verbrückender Indenyl- und Cyclopentadienylverbindungen
erarbeitet, charakterisiert und so optimiert werden, dass die Reaktionsabfolge
jederzeit reproduzierbar ist. Durch den Einbau der zweiten Brücke in die
fulvalenartige Spezies wird die Rotation der beiden Ringsysteme um die C-CBindung verhindert, wovon man sich höhere Reaktivitäten und Selektivitäten bei
Metallierungsreaktionen erhofft.
Besonders die Indenylspezies stehen im Blickpunkt, da es im Gegensatz zu der
Vielzahl von Cyclopentadienyl-Analogen nur wenige Beispiele gibt, in denen zwei
Indenylgruppen
gekuppelt
oder
verbrückt
sind.
Eine
zweifach
verbrückte
Indenylspezies ist gänzlich unbekannt. Die Cyclopentadienyl-Verbindungen haben
vor allem vergleichenden Charakter.
Im Anschluss sollen homo- und heterobimetalische Komplexe mit einer Reihe von
Übergangsmetallen dargestellt und charakterisiert werden. Durch die starren
Systeme erhofft man sich einen Einfluss auf die Metallierungsreaktionen, so dass es
eventuell möglich ist, das Verhältnis der entstehenden Isomere in eine definierte
Richtung zu verschieben. Eine bevorzugte antifaciale Konformation wäre für
nachfolgende katalytische Reaktionen positiv, da bei vorhandener elektronischer
Kommunikation der Metallzentren eine Erhöhung der Aktivität vorstellbar ist, ohne
dass es zu sterischen Hinderungen oder Abschirmungen im Prozessablauf kommt.
1. Einleitung und Ziele
5
Die synfaciale Konformation sollte aufgrund der großen Nähe der Metallzentren eine
bessere Studie über die sterischen Wechselwirkungen untereinander in Abhängigkeit
der Brückenatomzahl ermöglichen.
Eine gewisse Bedeutung als Sonde für die elektronischen Wechselwirkungen könnte
dabei
der
Cyclovoltammetrie
zukommen,
wo
durch
Verschiebung
der
Oxidationspotentiale eine Beeinflussung detektierbar ist. Diese Ziele sollen in den
folgenden Kapiteln diskutiert werden.
2. Stand der Forschung
7
2.
Stand der Forschung
2.1
Verknüpfte
Cyclopentadienylliganden
und
ihre
Organometallkomplexe
Wie in Kapitel 1 bereits erwähnt, revolutionierte die Entdeckung und Strukturaufklärung
des
Ferrocens
die
moderne
Organometallchemie.
Cyclopentadienylliganden waren fortan von hohem Interesse, da sie mit allen
Hauptgruppen- und Übergangsmetallen stabile Komplexe bilden und dabei sehr
starke Bindungen zum Metallion mit Energien bis zu 494 KJ/mol ausbilden[36].
Cyclopentadien
wird
durch
Retro-Diels-Alder-Reaktion
aus
Dicyclopentadien
gewonnen und kann als schwache Säure mit starken Basen oder Alkalimetallen
deprotoniert werden, was Thiele 1901 als erstem gelang (Darstellung von
Kaliumcyclopentadienid)[2].
Das einfachste Beispiel eines verknüpften Systems ist das Fulvalen, welches aus
Cyclopentadienylnatrium durch reduktive Kupplung mit Kupfer(II)chlorid[37] oder Iod[38]
hergestellt wird (Abb. 2.1.1). Die Verbindung ist aufgrund der zahlreichen freien
Doppelbindungen sehr labil bezüglich Diels-Alder-Reaktionen und wird daher häufig
zu den Alkalimetallverbindungen umgesetzt. Durch die schnelle und einfache
Syntheseroute in hohen Ausbeuten wurde dieser Ligand in einer Vielzahl von
Metallierungsreaktionen genutzt.
CuCl2 / THF
Na
- 30 °C
Abbildung 2.1.1:
Darstellung von 9,10-Dihydropentafulvalen
Die ersten Untersuchungen zum Verständnis des Elektronentransfers wurden an
Biferrocen und Derivaten durchgeführt, wobei die erstmalige Darstellung durch
Pyrolyse von Diferrocenquecksilber über Palladium nur geringe Ausbeuten lieferte[31].
8
2. Stand der Forschung
Die Ullmann-Kupplung von Haloferrocenen mit Kupfersalzen wurde von Rausch
entwickelt und ist die Basis für die Darstellung von Biferrocenen[39]. Auch die
Kupplung von Lithioferrocen oder Ferrocenyl-Grignard-Reaktionen sind verbreitete
Syntheserouten[40,41,42]. Die Produkte sind in Abbildung 2.1.2 dargestellt. Die
bevorzugte antifaciale Konformation ist durch die freie Drehbarkeit um die C-CBindung zu erklären, wobei das System dem hohen sterischen Anspruch einer
synfacialen Spezies ausweicht.
Fe
Fe
Abbildung 2.1.2:
Fe
Fe
homo- und heteroleptische Bimetallocene
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung heteroleptischer Verbindungen ist die
Umsetzung von Dialkali- oder Dithallioverbindungen mit Halbsandwich-Komplexen.
Auch eine Kombination aus Metall(II)salzen und einer anionischen CyclopentadienylQuelle (Cp, Cp’, Cp*) ist eine häufig genutzte Anwendungsmöglichkeit, mit der eine
Reihe von Cobalt-, Nickel-, Eisen- und Rutheniumverbindungen synthetisiert werden
konnten[31,43,44]. Durch cyclovoltammetrische Untersuchungen und MössbauerSpektroskopie an Biferrocenen konnten elektronische Wechselwirkungen zwischen
den
Metallzentren
in
gemischt
valenten
FeII/FeIII-Komplexen
nachgewiesen
werden[31].
Die Arbeitsgruppe von Rausch publizierte 1990 eine Reihe von homobimetallischen
Übergangsmetallkomplexen. Die höhere Reaktivität des Eduktes Dithalliumfulvalen
gegenüber der Dilithioverbindung war von entscheidender Bedeutung. Durch diesen
Vorteil gelangen nach einfachen Salzeliminierungsreaktionen die Darstellungen der
Di(rhodiumcyclooctadien)-, Dirhodiumtetracarbonyl- und Dirhodiumtetrakis(ethen)Verbindungen in erhöhten Ausbeuten[45] (Abb. 2.1.3). In analoger Vorgehensweise
konnte ein Zugang zu den entsprechenden Iridiumkomplexen erhalten werden.
2. Stand der Forschung
9
L
Tl
Rh
[LRhCl]2
Rh
Tl
L
L = cod, (CO)2, (Ethen)2
Abbildung 2.1.3:
Darstellung von FvM2L2 [M = Rh, Ir; L = cod, (CO)2, (Ethen)2]
Die Umsetzung mit elektronenreichen Metallfragmenten wie [M(CO)5Br] (M = Mn,
Re) lieferte unter Abspaltung von Thalliumbromid und CO die entsprechenden
Carbonylverbindungen[45]. Überraschenderweise ist diese direkte Synthese erst seit
den Arbeiten von Rausch et al. im Jahr 1990 bekannt (Abb. 2.1.4). Der gewöhnliche
Weg zur Darstellung der Dimanganverbindung erfolgte über die Lithiierung von zwei
Äquivalenten (C5H5)Mn(CO)3 und anschließende oxidative C-C-Kupplung, wobei
moderate Ausbeuten erhalten wurden[46,47]. Auch die Rheniumverbindung konnte
allgemein
durch
Ullmann-Kupplung
von
zwei
Äquivalenten
(C5H4I)Re(CO)3
dargestellt werden[48]. Die Cobaltverbindung FvCo2(CO)4 wurde auf dem bekannten
Weg über Co(CO)4I und Eliminierung von Thalliumiodid erhalten[49].
(CO)n-2
Tl
M
(CO)nMX
THF
Tl
M
(CO)n-2
M = Co, Re, Mn / X = Br, I
n = 2, 3, 4, 5
Abbildung 2.1.4:
Darstellung der Carbonylverbindungen
Aufgrund des Mangels an geeigneten frühen Übergangsmetallhalogenid-Vorläufern
beschränkte sich die Synthese homobimetallischer Komplexe lange Zeit auf die
elektronenreichen späten Übergangsmetallverbindungen.
10
2. Stand der Forschung
Seit jedoch die Bedeutung von bimetallischen Metallocendichloriden der 4. Gruppe
als homogene Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen wuchs, suchte man
verstärkt nach möglichen Edukten. Schließlich gelang es Erker et al.[50] und Bercaw
et al.[51] Anfang der 80er Jahre, die frühen Übergangsmetall-Halbsandwichspezies
CpZrCl3 x 2 THF und Cp*ZrCl3 in guten Ausbeuten zugänglich zu machen. Somit war
es nun möglich, die Fulvalene mit Metallen der 4. Gruppe unter Metathesereaktionen
darzustellen und zu charakterisieren.
Die Synthese von Cp*TiCl3 mit dem Dithallioedukt erfolgte in siedendem Benzol und
lieferte
den
Ausbeuten
[49]
ersten
homobimetallischen
guten
Abbildung 2.1.5:
TiCl2
(C5Me5)TiCl3
C6H6
Tl
der
in
(Abb. 2.1.5).
Tl
Infolge
Titanocendichloridkomplex
TiCl2
Darstellung des Fv(TiCp*Cl2)2
direkten
Nachbarschaft
der
Metallzentren
sind
auch
diverse
Fulvalenverbindungen beschrieben, welche eine direkte Metall-Metall-Bindung
ausbilden. So kann Fv(CO)4Rh2 durch Umsetzung mit Trimethyl-N-oxid in siedendem
Benzol
unter
Abgabe
einer
Carbonyleinheit
in
den
µ-CO-verbrückten
Tricarbonylkomplex überführt werden, wobei eine Rh-Rh-Bindung geknüpft wird[45].
Das Produkt ist reversibel in die Ausgangsverbindung überführbar, wenn
Kohlenmonoxid zugeführt wird (Abb. 2.1.6).
CO CO
Rh
Rh
CO CO
Abbildung 2.1.6:
C6H6 / (CH3)3NO
CO
Rh
Rh
CO
CO
CO
Darstellung der M-M-Bindungsknüpfung von Fv[Rh2(µ-CO)(CO)2]
2. Stand der Forschung
11
Die Umsetzung von Mo(CO)6 oder W(CO)6 mit 9,10-Dihydropentafulvalen ergibt bei
hohen Temperaturen interessanterweise keine Diels-Alder-Produkte, sondern die
entsprechenden Dimetallhexacarbonyle unter Ausbildung einer M-M-Bindung. Die
von Rausch postulierte starke Verzerrung der planaren Fulvalenstruktur ist allerdings
nicht zu beobachten, wie die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen von Vollhardt et al.
beweisen. Der dihedrale Winkel zwischen den Cp-Ebenen beträgt nur 15.3° (Mo)
bzw. 16.1° (W)[52,53]. Allerdings weisen die durch das System gedehnten M-MBindungen eine deutlich höhere Reaktivität, z.B. gegenüber Alkinen, auf.
Da am hochsymmetrischen Fulvalen keine definierte Deprotonierung einer CpEinheit
durchgeführt
werden
kann,
verstärkte
sich
die
Suche
nach
Darstellungsmöglichkeiten unsymmetrischer substituierter Cyclopentadiene und
derer ringanellierten Analoga. Auf diesem Wege erhoffte man sich eine Möglichkeit
zur Synthese von heterobimetallischen Komplexen. So kann, wie in Abbildung 2.1.7
dargestellt,
durch
Grignard-Reaktion
Cyclopentadienylmagnesiumbromid
gemischte
Verbindung
von
und
(C5H5)(C5Me4H)
Tetramethylcyclopentenon
anschließende
Dehydratisierung
werden[54].
isoliert
mit
die
Nachfolgende
Deprotonierung des Cyclopentadienyl-Protons mit Butyllithium und Umsetzung mit
Eisen(II)chlorid
produziert
die
monometallische
Tetramethylcyclopentadieneinheiten.
Cyclopentadienylnatrium
Wird
zugegeben,
dem
entsteht
Verbindung
Reaktionsgemisch
neben
Ferrocen
mit
zwei
zusätzlich
auch
Eisenkomplex mit nur einem substituierten Cyclopentadienyl-Liganden.
O
p-TsOH
1. n-BuLi / Hexan
THF
2. FeCl2
Fe
+ CpMgBr
1. n-BuLi / Hexan
2. FeCl2 / NaCp
Fe
Abbildung 2.1.7:
Aufbau unsymmetrischer Fulvalene und derer monometallischer Komplexe
der
12
2. Stand der Forschung
Nachfolgende Abstraktion des Protons offenbarte nun eine breite Möglichkeit für
diverse Metallierungen mit einer Reihe von Übergangsmetallen. Die Arbeitsgruppe
von Köhler publizierte die Umsetzungen mit Eisen(II)chlorid, wodurch die ersten
unsymmetrischen Bi-, Ter- und Quarterferrocene (Abb. 2.1.8) erhalten wurden[54]. Es
ist nicht schwer zu postulieren, dass auf diesem Wege in naher Zukunft eine Reihe
von heterometallischen Komplexen publiziert werden.
Fe
Fe
Abbildung 2.1.8:
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Bi-, Ter- und Quaterferrocene
Besonders Biferrocene sind aufgrund der magnetischen Eigenschaften der
Dikationen in der Oxidationsstufe III sehr interessant, da diese trotz Vorliegens
zweier M(d5)-Ionen diamagnetisch sind[2,31]. Im Gegensatz zum Fulvalenliganden,
welcher durch die direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung einen konstanten Abstand
der Cyclopentadienyleinheiten erzwingt, eröffnen Verbrückungen eine deutlich
größere Anzahl von Möglichkeiten. Durch Veränderung der Brückenatomzahl kann
der Abstand zwischen den jeweiligen Metallzentren unendlich variiert werden. Eine
kaum überschaubare Zahl von Bis(η5-cyclopentadienyl)-Liganden mit Kohlenstoffund Silicium-Brücken wurden bisher publiziert. Der bekannteste und einfachste
Vertreter ist das von Frisch 1953 dargestellte Bis(cyclopentadienyl)dimethylsilan
(C5H5)2SiMe2[55], welches sowohl als Chelat-[56], als auch als Brückenligand fungieren
kann (Abb. 2.1.9).
2. Stand der Forschung
13
Me Me
Me Me
Si
Si
MLn
Abbildung 2.1.9:
MLn
MLn
Bis(cyclopentadienyl)dimethylsilan als Chelat- und Brückenligand
Nach Arbeiten von O’Hare et al. sind eine Reihe von Dimethylsilyl-verbrückten
Chelatliganden für Eisenkomplexe bekannt[57,58]. Im Vordergrund der Arbeiten stand
die Untersuchung von stöchiometrischen Ringöffnungsreaktionen, bekannt für
Ferrocenophane, für die Darstellung von Polymeren als Precursor für Keramiken
oder zur Veränderung von Oberflächen. Durch Umsetzung von Eisen(II)chlorid mit
[(C5H4)2SiMe2]2-, [(C5H3Me)2SiMe2]2- oder [(C5Me4)2SiMe2]2- konnten die jeweiligen
monometallischen Ferrokomplexe isoliert werden.
Der Aufbau des unsymmetrischen organischen Moleküls [(C5Me4H)(C5H5)]SiMe2
erfolgte durch Umsetzung von NaCp mit Dichlordimethylsilan und anschließender
Reaktion
mit
Messungen
Tetramethylcyclopentadienyllithium.
und
Durch
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
cyclovoltammetrische
konnte
ein
direkter
Zusammenhang zwischen dem elektrochemischen Oxidationspotential E1/2 und dem
Ringöffnungswinkel α aufgezeigt werden. Mit Zunahme der Substitution und der Zahl
der Methylgruppen an den Cyclopentadienylringen verringert sich der Winkel α und
das Potential E1/2 nimmt ab (Abb. 2.1.10).
Fe
Abbildung 2.1.10:
Si
Fe
Si
Fe
Si
Fe
Si
Chelatliganden in Eisenkomplexen
Der auch unter dem Begriff gap aperture verwendete Öffnungswinkel α wird als
grösstmöglicher Winkel definiert, der durch die beiden Ebenen zwischen dem
Zentralmetall und dem inneren Van-der-Waals-Umriss jedes Cyclopentadienyl- oder
Indenyl-Liganden aufgespannt wird[59] (Abb. 2.1.11).
14
2. Stand der Forschung
Dieser ist abhängig vom Grad der Substitution an den Fünfringen und der Art der
Brückenatome[60,61]. Bei der Polymerisation von Olefinen kann durch die Änderung
von α die Aktivität des Katalysators variiert werden[62].
α
E
M
E = Brücke
M = Metall
Abbildung 2.1.11:
Öffnungswinkel α in Metallocenkomplexen
Als Beispiel für eine Verbindung mit einem Brückenliganden soll der erste
homobimetallische Zirconiumkomplex dienen, welcher im Jahre 1989 von der
Arbeitsgruppe von Petersen publiziert wurde[63]. Durch einfache Metathesereaktion
von E(C5H4)2Li2 mit zwei Äquivalenten CpZrCl3 x 2 THF entstanden die gewünschten
Zirconocene
(Abb.
2.1.12).
Weiterhin
wurden
die
homobimetallischen
Zirconiumspezies E(C5H4)2[Cp*ZrCl2]2 beschrieben. Da Verbindungen der 4. Gruppe
sehr oxophil und hydrolyeempfindlich sind, bilden sich bei der Reaktion mit Wasser
µ-Oxo-Liganden unter Abspaltung von HCl.
E
E
2 (C5H5)ZrCl3·2THF
-
+
Li
Li
ZrCl2
+
ZrCl2
Toluol
E = CH2, SiMe2
Abbildung 2.1.12:
Brückenliganden in Zirconiumverbindungen
Inzwischen sind wohl kaum Übergangsmetalle bekannt, die noch nicht an dieses
bidentale Ligandensystem koordiniert wurden[31].
Zur Darstellung heterodinuklearer Übergangsmetallkomplexe sind, wie schon an den
Fulvalenen gezeigt, unsymmetrische Ligandensysteme von großem Vorteil.
2. Stand der Forschung
15
So können eine Cyclopentadienyl- und eine Tetramethylcyclopentadienyl-Einheit
über eine Dimethylsilyl-Brücke verknüpft werden[57]. Eine Reihe homo- und
heterobimetallischer Verbindungen mit späten Übergangsmetallen (Rhodium, Iridium,
Cobalt) stellten Komatsu und Yamazaki dar[64] (Abb. 2.1.13).
Si
1.n-BuLi
2. [(cod)RhCl]2
1.n-BuLi
Si
Rh
cod
2. MLnX
Rh
cod
MLn
Si
M = Rh, Ir, Co / X = Cl, I
Ln = cod, (CO)2, PPh3(CO)
Abbildung 2.1.13:
Darstellung heterobimetallischer Komplexe mit (C5H4)(C5Me4)SiMe2
Im Jahr 1997 veröffentlichten Royo et al. monometallische heteroleptische
Titankomplexe[65].
Als
Ligand
wurde
ein
C1-verbrückter
Ligand
mit
einer
Cyclopentadienyl- und einer Fluorenyl-Einheit genutzt[66]. Die Darstellung erfolgte
unter Eliminierung von Thalliumchlorid oder Trimethylsilylchlorid, wobei eine deutlich
effektivere Reaktionsführung im Gegensatz zu den Lithioedukten zu beobachten war.
Diese
Verbindungen
sollen
als
Precursor
für
heterobimetallische
Übergangsmetallkomplexe dienen oder Anwendung in der Polymerisation von
Olefinen
finden.
In
Abbildung
2.1.14
ist
die
Synthese
von
[Ti{(η5-
C5H4)(CMe2)(C13H9)}(η5-C5H5)Cl2] dargestellt.
Me Me
Tl
Abbildung 2.1.14:
Me Me
(C5H5)TiCl3
Toluol
TiCl2
Darstellung eines monometallischen Titankomplexes
Die bisher vorgestellten, einfach verknüpften Systeme zeichnen sich alle durch die
Rotationsmöglichkeit um die C-C-, beziehungsweise C-Si-Bindung aus.
16
2. Stand der Forschung
Seit der immer stärkeren Nachfrage nach enantiomerenreinen Verbindungen ist auf
der Suche nach geeigneten chiralen, nicht racemischen Katalysatoren auch das
Gebiet der zweifach verbrückenden Systeme in das Blickfeld der Forschung gerückt.
Erste Untersuchungen von Brintzinger et al. an Zirconocenen (Abb. 2.1.15) mit zwei
Silyl- oder Ethylbrücken zeigten allerdings, dass eine Tendenz zur Zersetzung bei
der Polymerisation von Olefinen zu beobachten ist[67]. Bei der Zugabe von
Methylaluminoxan kam es zur Abspaltung einer Brückeneinheit[68]. Eine mögliche
Erklärung war der ungewöhnlich große Winkel zwischen den Cp-Ringen und die
hohe Spannung des Systems.
ZrCl4
Si
Li
Li
Si
Abbildung 2.1.15:
Si
Si
ZrCl2
Toluol
Darstellung des zweifach verbrückenden Systems als Chelatligand
In jüngerer Vergangenheit demonstrierten die Arbeitsgruppen von Bercaw[69] und
Weiss[70] einen potentiellen Nutzen von zweifach verbrückten Metallocenen für die
Entwicklung neuer Polymerisationskatalysatoren.
Die Erzeugung bidentaler Cyclopentadienylliganden mit zweifacher DimethylsilylVerbrückung ist seit längerem bekannt[71]. Die Darstellung erfolgte aus dem
monoverknüpften Analogen (C5H5)2SiMe2, welches nach Deprotonierung erneut mit
einer Dichlordimethylsilyl-Einheit umgesetzt wurde. Somit bildet sich ein Sechsring
zwischen den Fünfringen aus. Nachfolgende Reaktionen mit Alkalimetallen führten
zu symmetrischen, planaren, ionischen, hydrolyseempfindlichen Systemen, woraus
Jutzi et al. durch Metathesereaktionen homobimetallische Ruthenium-, Eisen- und
Cobaltkomplexe synthetisierten[72] (Abb. 2.1.16).
2. Stand der Forschung
17
Cp
M
Si
Si
CO
Co
CO
*
Si
Si
Co
CO CO
M
*
Cp
M = Fe, Ru
Abbildung 2.1.16:
zweifach verbrückte Cobalt-, Eisen- und Rutheniumkomplexe
Die Darstellung einer Verbindung mit zusätzlicher M-M-Bindung gelang nach
Umsetzung des protonierten Liganden mit Dieisennonacarbonyl (Abb. 2.1.17). Die
Länge der Eisen-Eisen-Bindung entsprach jener in [CpFe(CO)2]2[31]. Nach analoger
Reaktionsführung konnten auch die homologen Ruthenium- und Osmiumkomplexe
synthetisiert werden[73].
Si
Mx(CO)y
Si
Si
Toluol
Si
M
CO
O
C
M
CO
C
O
M = Fe, Ru, Os
Abbildung 2.1.17:
zweifach verbrückte Systeme mit Metall-Metall-Bindung
Die Darstellungen weiterer Verbindungen mit Metallen der 4. Gruppe publizierten
Royo et al., wobei das System sowohl als Chelatligand LMCl2 (M = Ti, Hf) sowie als
Brückenligand
L(TiCl3)2
fungierte[74]
(Abb.
2.1.18).
Auch
homobimetallische
Übergangsmetallkomplexe mit Molybdän[75] oder Wolfram[76] wurden erzeugt und
charakterisiert.
Si
Si
Si
MCl2
Si
MCl3
MCl3
M = Ti, Zr, Hf
Abbildung 2.1.18:
mono- und bimetallische Komplexe der 4. Gruppe
18
2. Stand der Forschung
Die Verbrückung mit zwei Dimethylsilyl-Einheiten erzeugt im Metallocensystem einen
hohen sterischen Druck, was die Labilität gegenüber Metallhalogeniden erklärt, da
eine Tendenz zur Abspaltung von Me2SiX-Fragmenten (X = Cl, Br, I) besteht. Durch
eine Erhöhung der Brückenatomzahl können flexiblere Verbindungen dargestellt
werden, wobei auch eine Entfernung der Cyclopentadienylzentren voneinander zu
registrieren ist. Nach Arbeiten von Dement’ev et al. wurde bekannt, dass eine
Verlängerung der Brücke die Abnahme der kommunikativen Wechselwirkungen
zwischen den Metallzentren in mehrkernigen Komplexen zur Folge hat[77].
Als Beispiele für oben genannte Brückenerweiterungen sollen Tetramethyldisilyl- und
Tetramethyldisiloxyl-Einheiten dienen (Abb. 2.1.19). Die Darstellungen erfolgen
analog zur Spezies mit SiMe2-Brücke[31]. Durch die zweifache Verbrückung bildet
sich zwischen den Cyclopentadienylringen ein zusätzlicher Achtring (Si2Me4)2
beziehungsweise Zehnring (Si2Me4)2O aus.
Abbildung 2.1.19:
Si Si
Si
Si Si
Si
O
O
Si
Si
organische Moleküle mit (SiMe2)2- bzw. (SiMe2)2O-Brücken
Die Arbeitsgruppe um Jutzi berichtete über die Darstellung von Eisen- und
Rutheniumkomplexen des (Si2Me4)2-Liganden[78]. Überraschenderweise bildete sich
bei der Umsetzung mit Cp*Fe(acac) nicht der heteroleptische Eisenkomplex sondern
die mononukleare Chelatverbindung (Abb. 2.1.20). Im Gegensatz dazu reagierte
Cp*Ru(acac) zur erwarteten homobimetallischen Rutheniumspezies, wobei eine
Verschiebung des Isomerenverhältnisses zugunsten der synfacialen Konformation
gegenüber den (SiMe2)2-Verbindungen zu beobachten war. Systeme mit zweifacher
Verbrückung sind in der Rotation um die C-C- bzw. C-Si-Bindungen zwischen Ring
und Brücke gehindert. Aus diesem Grund kommt es zur Ausbildung der syn- und
antifacialen Isomere. Diese sind in Abbildung 2.1.21 dargestellt.
2. Stand der Forschung
19
*
Cp
Ru
E
E
E
E
E
E
E
E
Fe
Ru
*
Cp
E = SiMe2
Abbildung 2.1.20:
Eisen- und Rutheniumkomplex mit [(C5H3)2(Si2Me4)2]
M
E
E
E
E
M
M
M
anti
syn
Abbildung 2.1.21:
Isomere der zweifach verbrückten Systeme
Übergangsmetallkomplexe mit zwei Tetramethyldisiloxyl-Einheiten sind bisher nur
von Eisen, Rhodium und Ruthenium[31], den Metallen der 4. Gruppe[79] und
Samarium[80] bekannt. In veröffentlichten Ergebnissen von Jung et al. zeigte sich,
dass die Umsetzungen der Dilithiosalze mit MCl4 (M = Ti, Zr, Hf) nur für Titan zum
homobimetallischen
Komplex
führte,
während
Zirconium
und
Hafnium
die
mononuklearen ansa-Verbindungen bilden (Abb. 2.1.22). Auch die Syntheseroute
über eine distannylierte Zwischenstufe unter nachfolgender Abspaltung von Me3SnCl
und Bindung an die Cyclopentadienylringe ermöglichte keine Umstrukturierung.
E
O E
O E
E
E
MCl2
E
O
O
TiCl3
E
E
TiCl3
M = Zr, Hf
E = SiMe2
Abbildung 2.1.22:
[(C5H3)2(Si2Me4O)2] mit Metallen der 4. Gruppe
20
2. Stand der Forschung
Für die Polymerisation von Ethylen zeigte der Zirconiumkatalysator eine zweifach
erhöhte Aktivität gegenüber Zirconocendichlorid, während der Hafniumkomplex kaum
aktiv war. Die von Brintzinger beschriebenen Zersetzungseffekte für Silandiyl- und
Ethandiyl-verbrückte Komplexe nach Zugabe von MAO finden hier nicht statt[68]. Der
große Unterschied der dihedralen Winkel zwischen den Cp-Ebenen [44° für
(Si2Me4)2O und 69° für (SiMe2)2] konnte als Erklärung herangezogen werden und
verwies erneut darauf, welche immense Rolle dieser in der Katalyse von α-Olefinen
einnimmt.
Inzwischen sind auch Brücken mit Germanium-, Zinn-, Schwefel-, Blei-, Bor-,
Stickstoff-, Phosphor- und Selenorganylen, sowie Carbonylfunktionen, Alkenen und
Alkinen bekannt[31,81,82,83].
Die Nutzung von Zinnorganylen in der metallorganischen Chemie beruht auf der
Eigenschaft als hervorragende Abgangsgruppe und Cp-Überträger. So gelang Abel
et al. im Jahre 1971 die Darstellung der ersten homobimetallischen Silyl-verbrückten
Komplexe mit Rhenium und Mangan unter Abspaltung von Trimethylzinnbromid aus
Me2Si(C5H4SnMe3)2, wobei die Metallfragmente an den Liganden koordinierten[84]
(Abb. 2.1.23).
(CO)3
M
Si
+
Si
2 M(CO)5Br
- 2 Me3SnBr
SnMe3
SnMe3
M
(CO)3
M = Mn, Re
Abbildung 2.1.23:
Nutzung von Zinnorganylen zur Metallkoordination
Die Arbeiten von Nifant’ev et al. lieferten eine elegante Methode zur Darstellung
heterobimetallischer Komplexe aus symmetrischen Systemen[85] (Abb. 2.1.24). Im
ersten
Schritt
wurde
4,4,8,8-Tetramethyl-8-sila-4-stannatetrahydro-s-indacen
stöchiometrisch mit CpZrCl3 x 2 THF umgesetzt. Die gebildete mononukleare
Zirconiumverbindung wies eine noch kovalent am protonierten Ring gebundene
Zinngruppe auf.
2. Stand der Forschung
21
Somit gelang es, ein zweites Übergangsmetall selektiv unter Abstraktion von
Me2SnCl2 an den zweiten Cyclopentadienylring zu koordinieren und gemischte
Metallocendichlorid-Spezies zu isolieren.
Si
Si
Si
SnMe2Cl
CpZrCl3 x 2 THF
ClMLn
ZrCl2
ZrCl2
MLn
-Me2SnCl2
Sn
MLn = CpTiCl2
Cp*ZrCl2
Rhcod
Abbildung 2.1.24:
Aufbau heterobimetallischer Verbindungen mit symmetrischen Liganden
Am Rande erwähnt sei auch die Möglichkeit der Darstellung homotrimetallischer
Komplexe mit drei Cyclopentadienyl-Einheiten, welche an eine Methylsilyl- oder eine
Phenylsilyl-Brücke gebunden sind. Diese Verbindungen konnten inzwischen von
Müller et al.[86,87] synthetisiert und charakterisiert werden (Abb. 2.1.25).
Si
Si
MLn
MLn
MLn
MLn
MLn
MLn
MLn = Rhcod, Rh(C2H4)2, Ircod, Co2(CO)8, CpTiCl2, CpZrCl2
Abbildung 2.1.25:
Darstellung homotrimetallischer Übergangsmetallkomplexe
Weiterhin sind auch eine Reihe von organischen Molekülen mit unsymmetrischer
zweifacher Verbrückung bekannt. Die Arbeitsgruppe von Larsen synthetisierte die
ersten dinuclearen Eisenkomplexe an einem C2-verbrückten Fulvalen [88]. Ausgehend
von Ferrocen wurden in vierstufigen Synthesen Bis(ferrocenyl)diole und – diamine
hergestellt (Abb. 2.1.26 zeigt die Produkte). Die Umsetzungen mit Titan- oder
Platinverbindungen führten in sehr guten Ausbeuten zu heterotrimetallischen
Übergangsmetallkomplexen (Abb. 2.1.27).
22
2. Stand der Forschung
FeCp
FeCp
NHMe
OH
NHMe
OH
FeCp
Abbildung 2.1.26:
FeCp
dinucleare Eisenkomplexe mit C2-verbrückten Fv-Liganden
Ph2
Me
FeCp
FeCp
Cl
N
ArO
P
Pt
Ti
ArO
P
N
Cl
FeCp
Sinn
der
O
FeCp
Ph2
Me
Abbildung 2.1.27:
O
heterotrimetallische Spezies
zweifachen
Verbrückung
ist
die
allgemeine
Einschränkung
der
Beweglichkeit auf dem Weg zu Zielverbindungen in höherer Regio- und
Stereoselektivität. Von You et al. sind einige C2-verbrückte Fulvalene beschrieben[89].
Hier wurden durch Radikalreaktion zwei Äquivalente 6,6’-Dimethylfulven miteinander
verknüpft. In nachfolgender Kupplung mit CuCl2 erzeugte man neuartige zweifach
verbrückte Cyclopentadienylsysteme (Abb. 2.1.28). Allerdings lag das Interesse nicht
in der Darstellung von Übergangsmetallkomplexen, sondern im Aufbau von
Pentafulvalenen.
Abbildung 2.1.28:
Na / H+
1.) 2 n-BuLi
Et2O
2.) CuCl2
Möglichkeit zum Aufbau verbrückter Dihydropentafulvalene
2. Stand der Forschung
23
Ein letztes Beispiel sind die in Abbildung 2.1.29 dargestellten und von Jutzi et al.
publizierten unsymmetrisch verbrückten homobimetallischen Zirconocene[90]. Hier
wurden zwei Cyclopentadienyle im ersten Schritt mit einer SiMe2-Gruppe und im
zweiten Schritt mit einer (SiMe2)2-Einheit verbrückt. Nachfolgende Deprotonierung
und Metathesereaktion mit CpZrCl3 lieferte die dinuclearen Zirconiumkomplexe in
moderaten Ausbeuten.
R
R
Si
ZrCl2
1) (Me2SiCl)2
1) Me2SiCl2
Na
Li
Si Si
Li
2) n-BuLi
Si
2) 2 n-BuLi
3) Cp(R)ZrCl3
R
ZrCl2
R
R = H, tBu
Abbildung 2.1.29:
Darstellung eines unsymmetrisch verbrückten Zirconocens
Weitere Übergangsmetallverbindungen mit diesem System sind für Ruthenium und
Cobalt beschrieben.
Im Gegensatz zu den in Kapitel 2.1 vorgestellten Liganden und deren Organometallverbindungen, sind Alkylsilyl-verknüpfte Cyclopentadienyle mit einer direkten
C-C-Bindung in Nachbarposition (verbrückte Fulvalene) nach bisherigem Stand der
Forschung nicht bekannt bzw. publiziert.
24
2.2
2. Stand der Forschung
Verknüpfte Indenylliganden und ihre Organometallkomplexe
Der Entwicklung der Cyclopentadienylsysteme folgte die Synthese der analogen
Indenylverbindungen nach und bildet seit der bereits erwähnten Entdeckung der
stereoselektiven
Polymerisation
von
Propen
durch
verbrückte
Bis(indenyl)-
zirconocene in Gegenwart von Methylaluminoxan[26] den Forschungsschwerpunkt
diverser Arbeitsgruppen und der Industrie.
Eingehend soll auf die Besonderheit der Numerierung der Inden-Kohlenstoffatome
hingewiesen werden. Gemäß der Regel A-21.1 der IUPAC-Nomenklatur erhalten
polycyclische Kohlenwasserstoffe mit der maximalen Anzahl an nicht-kummulierten
Doppelbindungen den Suffix –en und die in Abbildung 2.2.1 dargestellte
Numerierung[91].
4
7
6
8
1
5
9
5
9
3
R
Abbildung 2.2.1:
6
8
1
7
4
9
3
2
2
5
M
4
3
2
6
8
1
7
R
R
IUPAC-Nomenklatur von Indenylverbindungen
Aufgrund der Definition über Doppelbindungen beginnt die Numerierung nicht am
höher substituierten, olefinischen Kohlenstoffatom, sondern an der CH2-Gruppe.
Dieses steht im Einklang mit den gebräuchlichen Namen 1H-Inden oder Inden-1-yl.
Zu beachten ist jedoch, dass bei Abstraktion des Protons von substituierten
Derivaten, wobei beispielsweise die rechts in Abbildung 2.2.1 gezeigte Verbindung
gebildet wird, eine inverse Zahlenfolge, beginnend am höher substituierten
Kohlenstoff, gilt. Für R = CH3 geht die Verbindung 3-Methylinden somit in (1Methylindenyl)lithium über.
2. Stand der Forschung
25
Wie bereits für die Cyclopentadienyle beschrieben, ist auch bei den analogen
Indenylverbindungen
die
Darstellung
des
Dibenzofulvalens
(Bisindenyl)
die
einfachste Möglichkeit zur Erzeugung eines Systems mit direkter Nachbarschaft der
Metallzentren. Die Umsetzung erfolgt durch Redoxkupplung zweier Äquivalente
Indenyllithium oder Indenylmagnesiumbromid mit Kupfer(II)chlorid in THF[37] (Abb.
2.2.2). Allerdings lassen sich auf diesem Wege ausschließlich 1,1’-Bisindenyle
darstellen.
M
CuCl2
THF
M = Li, MgBr
Abbildung 2.2.2:
Darstellung von 1,1’-Bisindenyl
Übergangsmetallkomplexe sind jedoch kaum publiziert. Die bisherigen Arbeiten
beschränken sich auf die Darstellung der Eisen-, Chrom-, Molybdän- und
Wolframspezies[92,93,94].
Eine
Darstellung
von
Bis[1,1’-di(ç5-indenyl)]dieisen(II)
erfolgte durch Umsetzung von zwei Äquivalenten der Dilithioverbindung mit
Eisen(II)chlorid (Abb. 2.2.3). Die Umsatzraten waren mit 8 % Ausbeute allerdings
ungenügend. Aus cyclovoltammetrischen Untersuchungen ergab sich für den ersten
Oxidationsschritt ein ungewöhnlich negatives Potential im Vergleich zu Biferrocen
(- 280 mV gegenüber – 100 mV). Eine Erklärung fand man in der größeren
Stabilisierung des Kations[31,95].
Li+
-
FeCl2
Fe
Li+
Abbildung 2.2.3:
Fe
THF
-
Darstellung eines homobimetallischen Eisenkomplexes
26
2. Stand der Forschung
Metalle der 6. Gruppe koordinieren durch Umsetzung des freien Liganden mit
Py3M(CO)3 (M = Cr, Mo, W) am aromatischen Sechsring in antifacialer Konformation
(Abb. 2.2.4). Nachfolgende Deprotonierungen der Fünfring-Einheiten ergab die
jeweiligen dianionischen Halbsandwichverbindungen, welche nach Umsetzung mit
Ferroceniumtetrafluoroborat in die synfacialen Neutralkomplexe mit Metall-MetallBindung überführt werden konnten[93].
Diese
Verbindungen
zeichneten
sich
durch
Unlöslichkeit
in
gewöhnlichen
Lösungsmitteln aus. Bei NMR-spektroskopischen Charakterisierungen in DMSO fand
eine rasche Zersetzung des Dichromadduktes unter Rückbildung des Liganden statt,
während für Molybdän und Wolfram eine deutlich geringere Tendenz zu beobachten
war. Dieses Phänomen steht im Einklang mit bereits bekannten Untersuchungen von
Nesmeyanov et al., die eine Zunahme der Stabilität von Cr < Mo < W für ç5gebundene Indenyl- oder Fluorenylverbindungen determinieren konnten[96].
ML3
t
Py3M(CO)3 / BF3·OEt2
1. KO Bu
Et2O
2. FcH+BF4-
M
L3
M
L3
ML3
M = Cr, Mo, W
L = CO
Abbildung 2.2.4:
5
Aufbau der Hexacarbonyl[1,1’-di( -indenyl)]dimetallate(II)
Weiterhin sind nach Arbeiten von Scott et al. fulvalenartige Ferrocen-IndenylSysteme veröffentlicht, die sowohl homo- als auch heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe
ermöglichten[97].
Der
Aufbau
erfolgte
durch
zweifache
Deprotonierung von Ferrocen mit tButyllithium / TMEDA in Tetrahydrofuran (Abb.
2.2.5). In anschließender Umsetzung des Dilithioferrocens mit Indan-1-on und
nachfolgender Dehydratisierung mit 4-Toluolsulfonsäure konnte der zweifach
Indenyl-substituierte Eisenkomplex erhalten werden. Die Reaktion des Dianions mit
FeCl2 oder Zirconiumtetrachlorid lieferte die entsprechenden Metallocene.
2. Stand der Forschung
27
1. tBuLi / TMEDA
ZrCl4
Fe
Fe
Fe
Abbildung 2.2.5:
ZrCl2
Toluol
2. Indan-1-on / p-TsOH
unsymmetrische heterobimetallische Indenylkomplexe
Kaum im Interesse der Forschung stand bisher das 2,2’-Bisindenyl oder
Dibenzo[b,e]fulvalen. Bis zum heutigen Tage sind nur eine äußerst begrenzte Anzahl
von Artikeln über Organometallkomplexe mit diesem Liganden erschienen. Eine
Erklärung könnte in der Schwierigkeit der Direktsynthese zu finden sein, da die
vinyloge 2-Position von sehr geringer Reaktivität ist. Die Ursache wird aus Abbildung
2.2.6
ersichtlich.
Nach
Abstraktion
eines
Protons
gibt
es
verschiedene
Delokalisierungsmöglichkeiten des Systems, allerdings können nur die zwei
dargestellten Formen stabile Anionen bilden, da hier eine Rearomatisierung des
Benzolrings stattfindet.
Base
-
Abbildung 2.2.6:
Delokalisierungstautomere
Die erstmalige Darstellung von 2,2’-Bisinden ist seit den Arbeiten von Lüttke und
Grussdorf im Jahre 1964 bekannt. Nach literaturbekannter Methode überführten sie
Inden in 2-Brominden[98]. Die erhoffte Dimerisierung mit Kupfer- oder Silbersalzen
scheiterte jedoch an der Reaktionsträgheit. Durch Grignard-Reaktion gelang die
Überführung in Inden-2-ylmagnesiumbromid und damit Aktivierung der vinylogen
Position. Anschließend isolierte man nach Redoxkupplung mit Kupfer(II)chlorid das
gewünschte 2,2’-Bisindenyl[99] (Abb. 2.2.7). Die analytische Charakterisierung
beschränkte sich jedoch auf UV- und IR-Spektroskopie.
28
2. Stand der Forschung
Mg / CuCl2
Br
THF
Abbildung 2.2.7:
Kupplung von 2-Brominden
Übergangsmetallkomplexe mit dem System Dibenzo[b,e]fulvalen sind bisher nur von
Eisen, Chrom und Molybdän bekannt[94,100]. Die Darstellung der Chrom- und
Molybdäncarbonyle erfolgte durch oben genannten stufenweisen Aufbau[93] aus dem
freien
Ligandensystem.
Die
Auswertung
der
spektroskopischen
und
einkristallstrukturanalytischen Daten wies für beide Spezies auf äquivalente
Bindungslängen
und
Bindungswinkel
im
Vergleich
der
1,1’-
und
2,2’-
Bis(indenyl)systeme hin. Da das Interesse aber hauptsächlich an der Darstellung von
Dibenzopentafulvalenkomplexen bestand, war die Diskussion der Ergebnisse wenig
ausführlich.
Die Arbeitsgruppe um Kerber synthetisierte auf dem Weg zu Dibenzopentafulvalenen auch eine Reihe neuartiger Organoeisenverbindungen[94]. Allerdings
gelangen diverse Umsetzungen des Liganden z.B. mit Dieisennonacarbonyl zum
entsprechenden Tetracarbonyldieisenkomplex mit M-M-Bindung nur in sehr geringen
Ausbeuten.
Die
indenyl)]dieisen(II)
Darstellung
aus
von
Eisen(II)chlorid,
Bis(η5-cyclopentadienyl)[2,2’-di(η5Natriumcyclopentadienid
und
dem
dianionischen Liganden war nicht erfolgreich, da die Bildung von Ferrocen deutlich
bevorzugt war. Einzig das zu Biferrocen analoge System [(C18H12)2Fe2] konnte aus
der Umsetzung von FeCl2 mit der Dilithioverbindung in 8 %-iger Ausbeute erhalten
werden (Abb. 2.2.8). Eine Übersicht analytischer Daten oder eine Diskussion der
Ergebnisse war nicht ersichtlich.
FeCl2
Li
Fe
Li
Fe
THF
Abbildung 2.2.8:
Darstellung des homobimetallischen Eisenkomplexes (C18H12)2Fe2
2. Stand der Forschung
Die
29
Untersuchungen
kommunikativer
Wechselwirkungen
zwischen
beiden
Metallzentren, die Darstellung von Metallkomplexen mit frühen und späten
Übergangsmetallen, die Erzeugung heterobimetallischer Verbindungen und ein
Vergleich der Daten mit den analogen Fulvalenen sind bisher nicht bekannt und
daher eine Aufgabe für zukünftige Forschungen.
Die Arbeiten an alkyl- und silylverbrückten Bisindenylen sind im Gegensatz zu den
Dibenzofulvalenen
umfangreicher,
im
Vergleich
zu
den
entsprechenden
Cyclopentadienylsystemen allerdings von deutlich geringerer Anzahl. Im Gegensatz
zum direkt verknüpften Dibenzofulvalen, welches durch die direkte KohlenstoffKohlenstoff-Bindung einen konstanten Abstand der Metallzentren vorgibt, eröffnen
Verbrückungen durch Variation der Atomzahl eine deutlich grössere Bandbreite
zwischen Distanz und Kommunikation.
Der erste verbrückte Ligand auf dem Gebiet der Indenchemie war das 1967
synthetisierte und in Abbildung 2.2.9 dargestellte 1,2-[3,3’-Bis(indenyl)]ethan[101].
Abbildung 2.2.9:
Das
erste
veröffentlicht
Struktur von 1,2-[3,3’-Bis(indenyl)]ethan
chiral
[102]
Abbildung 2.2.10:
verbrückte
Bis(indenyl)-System
wurde
im
(Abb. 2.2.10).
Struktur von (R)-2,2’-Bis(1-indenylmethyl)-1,1’-binaphtalin
Jahre
1991
30
2. Stand der Forschung
Die einfachste Form einer Verbrückung stellt das Methylen dar, das durch Reaktion
von Dibrom- oder Diiodmethan mit einem Indenylanion erzeugt wird[103]. Eine
innovativere Synthese wurde von Dang et al. vorgestellt[104] und erfolgte in
Anlehnung an die von Nifant’ev et al.[105] publizierten Methoden. Dabei setzte man
Inden und Derivate in Dimethylformamid mit Formaldehyd um und gab katalytisch
Natriumethanolat hinzu (Abb. 2.2.11). Die schnelle, direkte und inertgasfreie
Synthese lieferte die jeweiligen Produkte in über 70 %iger Ausbeute.
Durch anschließende Deprotonierung und Metathese mit Zirconiumtetrachlorid
erfolgte die Darstellung der chiralen racemischen Monometallate, wobei das System
als Chelatligand fungierte. Auf diese Weise wurden eine Reihe von substituierten
Derivaten, wie 4,7-Dimethyl-, 4,7-Diphenyl- und 3-tButylinden, synthetisiert und
charakterisiert.
R
R
CH2O
1. KH
R
R
R
ZrCl2
2. ZrCl4
NaOEt / DMF
R
R
R
R
R
R = H, Me, Ph
Abbildung 2.2.11:
Zirconiumkomplex eines methylenverrückten Bis(indenyl)-Systems
Versuche zur Polymerisation von Ethylen bestätigen die bereits von verbrückten
Cyclopentadienylen bekannten Phänomene der Zunahme von Aktivität und
Molmasse, wenn der Winkel á zwischen den Indenyl-Einheiten kleiner wird. Dieser
verringert sich in der Reihe CH2 > CMe2 > C2H4 > SiMe2. Auch der Einfluss von
substituierten
Indenylderivaten,
wie
4,7-Dimethylinden,
auf
die
Polymerisationseigenschaften konnte beschrieben werden. So zeigten diese
Zirconocene eine erhöhte Aktivität und Molmasse gegenüber den unsubstituierten
Indenylen. Für die Polymerisation von Propylen beobachtete man bevorzugte
Oligomerisierung und Ataktizität, was auf eine stark konkurrierende â-H-Eliminierung
hinwies.
2. Stand der Forschung
31
Weitere bekannte alkylverknüpfte Systeme, wie Ind2CMe2, Ind2C2H4 und Ind2C3H6,
welche
als
Chelat-
oder
Brückenliganden
wirken,
und
deren
Übergangsmetallkomplexe sind in Tabelle 2.2.1 aufgeführt. Vor allem die
Arbeitsgruppe
von
Green
stellte
eine
Vielzahl
homobimetallischer
Organometallkomplexe dar[106,107], darunter auch einige mit unsymmetrischen
Ligandensystemen, welche aufgrund ihrer unterschiedlichen Aciditäten die lokale
Deprotonierung ermöglichen. Eine für die Synthese heterobimetallischer Komplexe
essentiell erscheinende Tatsache. Im Jahre 2000 publizierte Escarpa Gaede homound heterobimetallische Verbindungen von elektronenreichen Metallen mit dem
Liganden [(C5H4)CMe2(C9H6)]2-[108].
Tabelle 2.2.1:
Übersicht
homobimetallischer
Komplexe
mit
verbrückten
symmetrischen
Bis(indenylen)
Ligandensystem
Me
MLn
Me
Lit.
NiCl(PPh3)
109
NiCl(PMe3)
109
[Ni(PPh3)2]+
109
TiCl2
104,110
ZrCl2
110, 111
HfCl2
110, 111
TiCl2
104, 110
ZrCl2
104, 110
HfCl2
110
MLn
R
Me
Me
MLn
R = H, tBu
MLn
R
R
t
R = H, Bu
MLn
R
32
2. Stand der Forschung
Ligandensystem
MLn
Lit.
ZrCl2
68
TiCl2
68
ZrBIP2
112
Mn(CO)3
113
Re(CO)3
113
Rhcod
113
Mn(CO)3 / Re(CO)3
113
MLn
MLn
MLn
In Tabelle 2.2.2 sind Beispiele homo- und heterobimetallischer Übergangsmetallkomplexe
für
unsymmetrische
alkylverbrückte
Ligandensysteme
zusammengefasst.
Tabelle 2.2.2:
Übersicht
homo-
und
heterobimetallischer
Komplexe
mit
verbrückten
unsymmetrischen Bis(indenylen)
Ligandensystem
MLn
Lit.
ZrCl2
106, 107
HfCl2
106, 107
ZrCl2 / HfCl2
106, 107
NiCl(PPh)3
109
FeCp
108
Rhcod
108
Ircod
114
FeCp / Rhcod
114
FeCp / Mn(CO)3
114
Me Me
MLn
MLn
Me Me
MLn
MLn
2. Stand der Forschung
33
Me Me
ZrCl2
MLn
Cp*ZrCl2
106
Rh(CO)2
106
Mn(CO)3
106
Cp*Co
106
Aus einer Vielzahl von Artikeln wird ersichtlich, dass silylverbrückte Systeme eine
größere Stabilität gegenüber ihren Alkylanalogen aufweisen. Weiterhin konnte in
Polymerisationsprozessen von α-Olefinen eine erhöhte Aktivität, höhere Molmassen
und
Isotaktizität
bewiesen
werden[104,110,111].
Daraufhin
begann
eine
rege
Forschungstätigkeit auf diesem Gebiet, während die alkylverbrückten Spezies in den
Hintergrund gedrängt wurden. Vor allem die Arbeitskreise von Brintzinger und Green
publizierten eine Reihe von Ergebnissen, welche vorrangig auf dem Gebiet der
Metalle der 4. Gruppe lagen.
Die einfachste Möglichkeit zur Darstellung silylverbrückter Bis(indenyle) ist die
Umsetzung von zwei Äquivalenten Indenyllithium mit Dichlordimethylsilan, wobei
nach Salzeliminierung von LiCl das gewünschte (C9H7)2SiMe2 erhalten werden kann.
Von Tudor et al. ist dieses Verfahren auf hexamethylierte Inden-Einheiten zur
Darstellung der (C9Me6H)2SiMe2-Systeme übertragen worden[115]. Nachfolgende
Deprotonierungen
der
Systeme
eröffneten
einen
Weg
zu
reaktiven
Alkalimetallspezies. Deren Umsetzung mit Eisen(II)chlorid lieferte die neuartigen
monometallischen Eisenkomplexe, welche in Abbildung 2.2.12 aufgezeigt sind.
Me
Me
Abbildung 2.2.12:
Si
Fe
Me
Me
Si
Fe
Bis(indenyl)eisenkomplexe mit Dimethylsilyl-Verbrückung
34
Zur
2. Stand der Forschung
Untersuchung
der
kommunikativen
Wechselwirkungen
und
der
Bindungsverhältnisse in Abhängigkeit der Ligandensysteme erzeugte man zusätzlich
die
unsymmetrischen
(C9Me6H)(C5H5)SiMe2
organischen
(Abb.
Moleküle
2.2.13).
(C9H7)(C5H5)SiMe2
Ausgehend
von
Indenyl-
und
oder
Hexamethylindenyllithium konnten nach Umsetzung mit Dichlordimethylsilan die
entsprechenden
Haloaddukte
erhalten
werden.
Nachfolgende
Synthese
mit
Natriumcyclopentadienid ergab unter Abspaltung von NaCl und Bindungsbildung zur
Silyl-Einheit
die
erwarteten
Systeme.
Die
Isolierung
der
mononuklearen
Organometallkomplexe gelang nach zweifacher Deprotonierung mit n-Butyllithium
und anschließender Reaktion mit Eisen(II)chlorid.
Aus den Daten cyclovoltammetrischer Messungen zeigte sich für die Ferrocene eine
Korrelation
zwischen
dem
Oxidationspotential
E1/2 und
dem
Winkel
der
Indenylebenen. Mit Zunahme des Raumanspruches des Liganden (Cp < Inden) und
erhöhter Substitution verringert sich der Winkel und das Potential E1/2
sinkt.
Weiterhin wiesen die elektrochemisch erzeugten Kationen der unsymmetrischen
Spezies
eine
deutlich
geringere
Stabilität
gegenüber
den
symmetrischen
Verbindungen auf.
R
1. n-BuLi
Si
R
2. Me2SiCl2
R
Cl
1. n-BuLi / NaCp
R
R
Me
Me
Si
R
R
Fe
2. FeCl2
R
R
Abbildung 2.2.13:
R
R
R
R
R
Me
Me
R
R
R
R
Aufbau unsymmetrischer Ligandensysteme mit Dimethylsilylbrücke
Eine Reihe von Übergangsmetallkomplexen mit Dimethylsilyl-Verbrückung sind in
Tabelle 2.2.3 aufgelistet und stellen Weiterentwicklungen bereits publizierter
Ergebnisse dar[104,106,111,112,116]. Die Synthesen zu den mono- und bimetallischen
Organometallspezies
erfolgten
durch
Reaktion
der
Dilithium-
oder
Dinatriumverbindungen mit den entsprechenden Metallatetrachloriden (Ti, Zr) oder
den Dimeren [(cod)RhCl]2.
2. Stand der Forschung
Tabelle 2.2.3:
35
Darstellung bekannter Übergangsmetallkomplexe mit SiMe2-verbrückten Indenylen
Ligandensystem
Me
Si
Me
MLn
MLn
Lit.
ZrCl2
104
TiCl2
104
ZrCl2
112
CpZrCl2
116
Rhcod
31
CpZrCl2
116
R
R
R
R
Me
MLnR
R
Si
Me
R
R
R
R
R = H, Me, tBu, Ph, BIP,
Me Me
Si
MLn
MLn
Me Me
Si
MLn
MLn
36
2. Stand der Forschung
Ligandensystem
Me
Me
Si
ZrCl2
MLn
Lit.
CpTiCl2
117
CpZrCl2
117
Der Einbau von Brücken mit direkter Si-Si- oder Si-O-Si-Bindung ermöglicht
einzigartige chemische Reaktionen, wie die Synthese, Studie und katalytische
Anwendung von Organometallverbindungen[118], die basen-katalysierte Migration[119],
die photo-induzierte Isomerisation[120] und die Eliminierung von Silylenen[121].
Durch eine Erhöhung der Brückenatomzahl nimmt einerseits der Einfluss der beiden
Metallzentren
aufeinander
ab,
andererseits
wird
die
Stabilität
der
Komplexverbindungen erhöht, da sterische Einflüsse besser über das System
ausgeglichen werden können[31].
Die Darstellung erfolgt durch Reaktion von Indenyllithium mit den jeweiligen
Dichlorsilanen, was unter Abspaltung von Lithiumchlorid zu den gewünschten
silylverknüpften Produkten (C9H7)2Si2Me4 und (C9H7)2Si2Me4O führt[122]. Beispiele für
Umsetzungen dieser Ligandensyteme mit Übergangsmetallen sind nur in geringer
Zahl bekannt. Dazu gehören die Metalle der 4. Gruppe, welche aufgrund ihrer
katalytischen Eigenschaften in der Olefinpolymerisation jederzeit im Blickpunkt
stehen, sowie das elektronenreichere Eisen.
Die
Synthese
beschrieb
die
der
homobimetallischen
Arbeitsgruppe
um
heteroleptischen
Wang,
indem
der
Eisenverbindungen
freie
Ligand
mit
Dieisennonacarbonyl unter Rückfluss in Heptan erhitzt wurde[123]. Die entstandene
Suspension enthielt eine Mischung der cis- und trans-Isomere, welche man
säulenchromatographisch trennte. Das silylverknüpfte cis-Produkt enthielt neben der
Eisen-Eisen-Bindung zwei zusätzlich verbrückte Carbonyleinheiten. Das trans-Isomer
war zweifach über eine Dimethylsilyl-Dicarbonyleisen-Brücke verbunden.
2. Stand der Forschung
Hier
kam
37
es
zum
Bruch
der
Si-Si-Bindung
und
zur
Insertion
eines
Eisencarbonylfragmentes.
Die Darstellung der Organometallverbindungen mit den frühen Übergangsmetallen
Ti, Zr, Hf erfolgte durch Umsetzung der Dilithiosalze mit einem Äquivalent
Metalltetrachlorid. Während die mononuklearen Zirconocene und Hafnocene
entstanden,
bildete
Titan
bevorzugt
die
bimetallischen
Halbsandwichverbindungen[124,125,126,127,128,129,130]. Die in der Literatur beschriebenen
Organometallkomplexe der Ligandensysteme [(C9H6)2SiMe2CH2]2-, [(C9H6)2Si2Me4]2und [(C9H6)2Si2Me4O]2- sind nachfolgend in Tabelle 2.2.4 zusammengefasst.
Tabelle 2.2.4:
2-
2-
Organometallkomplexe der Systeme [(C9H6)2Si2Me4] und [(C9H6)2Si2Me4O]
Ligandensystem
MLn
Lit.
M = Fe
122
O
Si
Si
L = CO
L
M
M
L
L
L
cis
Si
Si
L
M
L
M
L
cis
L
M = Fe
123
L = CO
123
38
2. Stand der Forschung
Ligandensystem
MLn
Lit.
M = Fe
123
L
L
Si
M
L
M
L = CO
Si
L
trans
Si
Si
MLn
TiCl2
124
TiCl3
125
ZrCl2
126
MLn
Si
Si
MLn
Si
MLn
2. Stand der Forschung
39
Ligandensystem
Si R
Si
MLn
R
MLn
Lit.
TiCl2
127
ZrCl2
127
HfCl2
128
TiCl2
130
ZrCl2
129
R = H, Me, SiMe3
Si
O
Si
MLn
Bis zum jetzigen Zeitpunkt lassen sich keine Hinweise auf Publikationen oder
Notizen von C-C-verknüpften in Nachbarposition silylverbrückten oder zweifach
verknüpften Indenylsystemen finden. Eine mögliche Erklärungsgrundlage könnte die
Publikation von Brintzinger et al. liefern, worin die Zersetzung der gespannten
Systeme bei der Polymerisation von α-Olefinen beschrieben wird[68].
2.3
Bei
Indenylkomplexe in der homogenen Katalyse
katalytischen
Anwendungen
von
Indenylkomplexen
zeigte
sich,
dass
Umsetzungen von Substraten mit hochsubstituierten Doppelbindungen besser
ablaufen als mit den analogen Cyclopentadienylkomplexen[131]. Die höhere
Reaktivität lässt sich durch den von Basolo et al. 1983 erstmals beschriebenen
„Indenyl-Effekt“ erklären[132].
40
2. Stand der Forschung
In Abbildung 2.2.14 sind mögliche Valenztautomere dargestellt. Beim Übergang der
Haptizität (ç5 → ç3) entsteht am Zentralatom eine freie Koordinationsstelle, wodurch
das Metallzentrum elektrophiler und daher reaktiver wird[133]. In vergleichenden
theoretischen Untersuchungen an Ferrocen und Ind2Fe stellten Calhorda et al. fest,
dass im Gegensatz zur perfekten ç5-Bindung im Cp2Fe die Bindungsverhältnisse am
Indenylsystem eher einem ç2+ç3 Modus entsprechen[134,135].
M
ç
M
5
ç +ç
2
Abbildung 2.2.14:
M
ç
3
M
ç1
3
Valenztautomerie von Indenylliganden
Der von Brintzinger et al. dargestellte racemische ansa-Dichlorobis-(ç5-4,5,6,7tetrahydroindenyl)zirconium(IV)-Komplex, welcher die stereoselektive Polymerisation
von Propen revolutionierte[26], ist sicherlich der bekannteste Katalysator auf
Indenylbasis. In Gegenwart von Methylaluminoxan wird das Zirconocen durch
Substitution des Halogens gegen Methyl aktiviert, die katalytisch aktive Spezies, ein
14 VE Alkylmetalloceniumion, entsteht[136] (Abb. 2.2.15).
ZrCl2
MAO
ZrMe2
Zr
Me
Abbildung 2.2.15:
Aktivierung des Katalysators
⊕
Me
AlMAO
Zr
Me
2. Stand der Forschung
41
An die freie Koordinationsstelle des elektronendefizitären Metalloceniumions
Ind2MMe+ kann nun ein Propenmolekül treten. Am gebildeten 16VE ð-Komplex findet
daraufhin eine Insertion des Propens in die M-Me-Bindung statt, wobei erneut eine
14VE Spezies entsteht und der Alkylrest ó-bindend koordiniert. Durch ständige
Wiederholung dieser Schritte kann ein stetes Kettenwachstum erfolgen.
Als Konkurrenzreaktion tritt die â-H-Eliminierung auf, die unter Bildung eines
Hydridometalloceniumions Ind2MH+ zum Kettenabbruch führt[137].
Einen entscheidenden Einfluss auf die Taktizität, die Bildung von Stereoisomeren,
der Polymerketten hat dabei die Chiralität des Katalysators. Durch Variation und
Substitution an den Ligandensystemen, sowie Einführung chiraler Gruppen, ist eine
Veränderung der Stereochemie der gebildeten Polymere möglich[87,138,139,140].
Die höhere Reaktivität von Indenylkomplexen spielt auch in Pauson-KhandReaktionen eine essentielle Rolle (Abb. 2.2.16). Die Darstellung substituierter
Cyclopentenone, gebildet in einem Reaktionsschritt aus einem Alken, einem Alkin
und Kohlenmonoxid aus Dicobaltoctacarbonyl, muss im allgemeinen stöchiometrisch
durchgeführt werden[141]. Der katalytische Einsatz von Indenylcobaltverbindungen
führt nun direkt zu den gewünschten Produkten[142].
O
R
1 mol % [Co(cod)(indenyl)]
R'
15 bar CO, DME, 100 °C, 40 h
+
R
R'
Abbildung 2.2.16:
Beispiel einer katalytischen Pauson-Khand-Reaktion
In Abhängigkeit der Substituenten R und R’ (z.B. R = Phenyl, SiMe3, tButyl; R’ = H,
Phenyl) lassen sich in sehr hoher Regio- und Diastereoselektivität eine Vielzahl von
verschiedenen Cyclopentenonen in hervorragenen Ausbeuten von 80 - 97 %
synthetisieren. Dennoch können ausschließlich die racemischen Produktmischungen
isoliert werden, da es sich bei den eingesetzten Katalysatoren und den organischen
Molekülen um achirale Verbindungen handelt.
42
2. Stand der Forschung
Während der Katalyse ist der Indenylligand entscheidend, da der Einsatz von (η4Cycloocta-1,5-dien)(η5-cyclopentadienyl)cobalt(I)
Dicarbonyl(η5-
oder
cyclopentadienyl)cobalt(I) unter den bereits angeführten Reaktionsbedingungen nicht
zu den erwarteten Produkten führt.
Ein ähnlich aktiviertes Reaktionsmuster findet sich bei der Redox-Isomerisierung von
Allylalkoholen[133] (Abb. 2.2.17). Bei der Katalyse entsteht das skizzierte Produkt in
Ausbeuten von 83 %, wohingegen sich bei der Umsetzung mit den analogen
Cyclopentadienylverbindungen auch nach längeren Reaktionszeiten nur geringe
Umsätze feststellen lassen.
O
OH
5 mol % [RuCl(Indenyl)(PPh3)2]
Ph
C4H9
Abbildung 2.2.17:
Ph
Dioxan, 100 °C, 2 h
C4H9
Redox-Isomerisierung mit Indenylliganden
Ein letztes Beispiel zeigt die rhodiumkatalysierte Hydroborierung, die mit dem in
Abbildung
2.2.18
dargestellten
Indenylkomplex
Cyclopentadienylspezies stark beschleunigt abläuft
OBn
[143]
im
Verleich
zur
.
OBn
1. 2.5 mol % [Rh(C2H4)2(Indenyl)]
Catecholboran
2. [O]
Abbildung 2.2.18:
OH
Hydroborierung von 4-(Benzyloxy)cyclohexen
Die folgende Arbeit, beschrieben in Kapitel 3, wird versuchen die Lücke der zweifach
verknüpften
Indenylsysteme
zu
schliessen,
da
ein
breites
Spektrum
Organometallverbindungen synthetisiert und charakterisiert werden soll.
an
3. Eigene Ergebnisse
43
3.
Eigene Ergebnisse
3.1
Synthese der Indenylliganden
3.1.1
2-Brominden 2
Der Aufbau zweifach verknüpfter Indenylsysteme soll auf einem schnellen,
ökonomischen, kostengünstigen und reproduzierbaren Weg ablaufen. Daraufhin wird
folgender Syntheseplan entworfen:
1.)
Start des Prozesses mit der C-C-Verknüpfung,
2.)
Deprotonierung der Indenyl-Einheiten
3.)
Einbau einer Silylbrücke
4.)
Deprotonierung des Ligandensystems
Auf der Suche nach einem geeigneten Ausgangsmolekül, welches in der
reaktionsträgen vinylogen Position aktiviert ist, stellt sich das 2-Brominden 2 als ideal
heraus (Abb. 3.1.1.1). Die Darstellung erfolgte durch Addition von N-Bromsuccinimid
an Inden unter Bildung der typischen cyclischen Bromonium-Zwischenstufe. Da die
Reaktion in DMSO durchgeführt wird, kommt es zum Angriff des SulfoxidSauerstoffes an der kationischen Spezies. Durch Hydrolyse mit Wasser kann 2Brom-1-indanol 1 als weißer Feststoff isoliert werden.
p-TsOH
NBS / H2O
Br
Br
DMSO
OH
1
Abbildung 3.1.1.1
Toluol
2
Darstellung von 2-Brominden 2
Die Dehydratisierung von 1 unter Rückbildung der Doppelbindung erfolgt nach
literaturbekanntem Verfahren[99].
44
3. Eigene Ergebnisse
Diese ist auf verschiedenen Wegen erfolgreich. Das Edukt 1 kann mit einer
katalytischen
Menge
p-TsOH
in
Toluol
umgesetzt
werden
oder
die
Wasserabspaltung verläuft mit Phosphorpentoxid in Benzol. Nach abschließender
Hochvakuumdestillation ist das Startmolekül 2-Brominden 2 ultrarein und in großen
Mengen isolierbar.
Ein Vergleich des Schmelzpunktes, der massenspektrometrischen und NMRspektroskopischen Daten mit den Literaturwerten stimmt sehr gut überein[98].
Signifikant ist das 1:1 Isotopenmuster, hervorgerufen durch die Bromisotope 81Br und
79
Br, am Molekülion mit m/z = 196 und m/z = 194.
3.1.2 2,2’-Bis(inden) 3 / 2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22
Die Kupplung des 2-Brominden 2 mit Kupfer(II)chlorid oder Iod ist aufgrund der
beschriebenen Reaktionsträgheit nicht möglich[99]. Deshalb überführt man 2 mit
Magnesium bei erhöhter Temperatur in Tetrahydrofuran in die entsprechende
Grignard-Verbindung. Die erhoffte Umsetzung mit 2-Indanon gelang nicht, da die für
Alkyl- und Arylmagnesiumverbindungen bekannte Enolisierung bei der Reaktion mit
sterisch anspruchsvollen Ketonen bevorzugt ablief (Abb. 3.1.2.1).
O
2-Indanon
OH
MgBr
THF
Abbildung 3.1.2.1:
Versuch der Darstellung von 2,2’-Bis(inden) 3
Der Einsatz des Ceranalogen C9H7CeCl2 führt ebenfalls nicht zum gewünschten
Ergebnis, obwohl Cer obligatorisch in solchen Problemfällen genutzt wird, da es die
Enolisierungstendenz stark unterdrückt[1].
3. Eigene Ergebnisse
45
Da die bisherigen Versuche zur Darstellung von 3 erfolglos verliefen, soll die
Synthese per Redoxkupplung vorangetrieben werden. Dazu versetzt man das
Grignard-Reagens bei 0 ° C mit mehreren Portionen CuCl2 und erhitzt anschließend
5 h unter Rückfluss (Abb. 3.1.2.2). Die chromatographische Trennung der
entstandenen dunkelbraunen Suspension liefert ein gelbes Öl, welches ein Gemisch
aus Inden und 3 darstellt. Überschüssiges Inden kann im Hochvakuum entfernt und
das Produkt in 55 %iger Ausbeute erhalten werden.
Mg / CuCl2
Br
THF
3
2
Abbildung 3.1.2.2:
Darstellung von 2,2’-Bis(inden) 3
Die Charakterisierung des Produktes erfolgt mittels Schmelzpunktbestimmung,
Elemantaranalyse,
Massenspektrometrie
und
NMR-Spektroskopie.
Aus
dem
fragmentarmen Massenspektrum erkennt man bei m/z = 230 den Molekülionenpeak
mit maximaler Intensität von 100 %. Das signifikante Fragment [M-C9H7]+ beobachtet
man bei m/z = 115 und ordnet es einem Indenyl-Bruchstück zu. Zu bedenken ist
jedoch, dass aus diesen Daten nur eine erfolgreiche Kupplung, nicht aber die genaue
Position identifiziert werden kann.
Im Protonenresonanzspektrum, aufgenommen in C6D6, tritt ein Singulett bei 3.4 ppm
für die vier Protonen der CH2-Einheiten an den Fünfringen auf. Die Protonen der
Kohlenstoffatome C3 sind im Gegensatz zu Verbindung 2 leicht hochfeldverschoben
bei 6.7 ppm zu erkennen. Die Signale des aromatischen Benzolrings erscheinen im
erwarteten Bereich zwischen 6.9 - 7.1 ppm. Allerdings sind aus diesen Daten keine
signifikanten Unterschiede zu Verbindung 2 zu beobachten. Dass kein Signal für die
C2-Protonen und keine Kopplung der CH2-Protonen zu beobachten ist, beweist die
Verknüpfung in 2,2’-Position.
46
3. Eigene Ergebnisse
Zur genauen Identifizierung wurde deshalb ein
13
C-NMR-Spektrum aufgenommen.
Hieraus lässt sich eindeutig die erfolgreiche Reaktion veranschaulichen, da der Peak
des quartären C2-Kohlenstoffatome sehr stark tieffeldverschoben bei 145.4 ppm
erscheint (δ = 124.99 ppm für 2). Die Werte der Kohlenstoffatome C3-8 verändern sich
erwartungsgemäß nur geringfügig.
Für das sp3-Kohlenstoffatom am Fünfring ist eine leichte Hochfeldverschiebung zu
erkennen. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit den literaturbekannten
Werten[144].
Die anhand der spekroskopischen Daten bewiesene Struktur von 3 kann durch
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eindeutig bestätigt werden. Die geeigneten
Einkristalle erhielt man nach Abkühlen der gesättigten etherischen Pentan-Lösung
auf 5 ° C (Abb. 3.1.2.3 und 3.1.2.4).
−
Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 mit zwei Formeleinheiten in
der Elementarzelle, wobei jeweils zwei halbe Moleküle die asymmetrische Einheit
bilden.
C5'
C6'
C4'
C8
C1
C3'
C9
C2
C7
C2'
C7'
C9'
C6
C4
C1'
C5
C8'
C3
Abbildung 3.1.2.3:
Darstellung der Molekülstruktur von 3
3. Eigene Ergebnisse
47
Die Doppelbindungen der Fünfring-Einheiten sind an den Kohlenstoffatomen C(1)C(2) (1.378 Å) und C(1’)-C(2’) (1.382 Å) lokalisiert und bilden ein trans-ständiges
Dien-System aus. Die geknüpfte C-C-Einfachbindung zwischen den Indenylresten ist
verkürzt und mit einem Wert von 1.437 Å bestimmt. Die aromatischen Benzolringe
sind vollständig delokalisiert (Mittelwert 1.388 Å), auch wenn die Bindungslängen für
C(4)-C(9) (1.416 Å) und C(4’)-C(9’) (1.406 Å) leicht aufgeweitet erscheinen. Die
Bindungswinkel stimmen allgemein sehr gut mit verwandten literaturbekannten
organischen Molekülen überein[138].
Abbildung 3.1.2.4:
Die Elementarzelle von (C9H7)2 mit zwei zusätzlichen Molekülen der
Nachbarzelle zur Verdeutlichung der Packung
48
3. Eigene Ergebnisse
Die Messbedingungen und die vollständigen Kristallstrukturdaten sind im Anhang
unter 6.2.1 zusammengefasst. Aus den Tabellen 3.2.1.1 und 3.2.1.2 können die
wichtigsten Parameter entnommen werden.
Die zwei verschiedenen Moleküle in der Elementarzelle besitzen fast ideal planare
Struktur und sind gegeneinander um 56.4° verdreht.
Tabelle 3.2.1.1 ausgewählte Bindungsabstände [Å] in (C9H7)2
Bindung
Abstand
Bindung
Abstand
C(1)-C(2)
1.378(4)
C(11)-C(12)
1.382(4)
1.460(4)
C(11)-C(19)
C(1)-C(9)
C(2)-C(2)
#1
1.461(4)
#2
1.437(6)
C(12)-C(12)
1.436(6)
C(2)-C(3)
1.482(4)
C(12)-C(13)
1.478(4)
C(3)-C(4)
1.479(4)
C(13)-C(14)
1.486(4)
C(4)-C(5)
1.379(4)
C(14)-C(15)
1.386(4)
C(4)-C(9)
1.416(4)
C(14)-C(19)
1.406(4)
C(5)-C(6)
1.381(5)
C(15)-C(16)
1.382(5)
C(6)-C(7)
1.391(5)
C(16)-C(17)
1.387(5)
C(7)-C(8)
1.390(5)
C(17)-C(18)
1.381(5)
C(8)-C(9)
1.372(4)
C(18)-C(19)
1.375(4)
Tabelle 3.2.1.2 Bindungswinkel in (C9H7)2
Atome
Winkel
C(2)-C(1)-C(9)
C(1)-C(2)-C(2)
109.8(3)
#1
C(1)-C(2)-C(3)
#1
Atome
Winkel
C(12)-C(11)-C(19)
127.1(3)
C(11)-C(12)-C(12)
109.0(3)
C(11)-C(12)-C(13)
109.7(3)
#2
#2
126.6(3)
108.8(3)
C(2) -C(2)-C(3)
124.0(3)
C(12) -C(12)-C(13)
124.5(3)
C(4)-C(3)-C(2)
105.1(2)
C(12)-C(13)-C(14)
105.1(2)
C(5)-C(4)-C(9)
119.9(3)
C(15)-C(14)-C(19)
119.9(3)
C(5)-C(4)-C(3)
131.3(3)
C(15)-C(14)-C(13)
131.4(3)
C(9)-C(4)-C(3)
108.7(3)
C(19)-C(14)-C(13)
108.7(3)
C(4)-C(5)-C(6)
119.4(3)
C(16)-C(15)-C(14)
118.9(3)
C(5)-C(6)-C(7)
120.7(3)
C(15)-C(16)-C(17)
120.9(4)
C(8)-C(7)-C(6)
120.2(3)
C(18)-C(17)-C(16)
120.5(4)
C(9)-C(8)-C(7)
119.4(3)
C(19)-C(18)-C(17)
119.2(3)
C(8)-C(9)-C(4)
120.3(3)
C(18)-C(19)-C(14)
120.6(3)
C(8)-C(9)-C(1)
132.2(3)
C(18)-C(19)-C(11)
131.7(3)
C(4)-C(9)-C(1)
107.4(3)
C(14)-C(19)-C(11)
107.7(3)
Symmetrie Transformation, die genutzt wurde, um dieses Atom zu erzeugen:
#1: -x+1,-y,-z+1
#2: -x+2,-y+1,-z+1
3. Eigene Ergebnisse
49
Das 2,2’-Bisinden 3 wird auf dem Weg zur Darstellung des angestrebten
Ligandensystems mit n-Butyllithium in Benzol bei Raumtemperatur zweifach
deprotoniert. Der entstandene weiße pyrophore Feststoff 22 ist für die weiteren
Umsetzungen essentiell. Er kann unter Inertgas über einen längeren Zeitraum
problemlos gelagert werden. Die Charakterisierung ist aufgrund des ionischen
Charakters und der extremen Feuchtigkeitsempfindlichkeit nur durch NMRSpektroskopie möglich (Abb. 3.1.2.5).
7
1
6
Li
Li
5
3
4
1 /3
B enzol
4 /7
10
9
Abbildung 3.1.2.5:
8
7
5/6
6
5
4
3
2
1
1
200 MHz H-NMR-Spektrum von 22 in d6-DMSO
Infolge der hohen Symmetrie der Dilithioverbindung, welche zwei Spiegelebenen und
zwei Drehachsen besitzt, sind die Protonen an den Kohlenstoffen C4/7, C5/6 und C1/3
paarweise chemisch äquivalent. Das erklärt die ausschließlich drei Signale im
aufgenommenen Kernresonanzspektrum. Die Protonen treten bei 6.9, 6.1 und 6.0
ppm in Resonanz. Die 3JHH-und 4JHH-Kopplungskonstanten dieser Aufspaltungen
betragen 2.3 und 2.5 Hz. Da alle bekannten Publikationen auf Daten zu diesem
System verzichten, ist ein direkter Vergleich unmöglich.
50
Im
3. Eigene Ergebnisse
13
C-NMR-Spektrum erscheint das C2-Atom stark tieffeldverschoben gegenüber
Indenyllithium bei 138.28 ppm[138]. Die weiteren sp2-Kohlenstoffe weisen keine
signifikanten Unterschiede zur Vergleichsverbindung auf und liefern fünf Signale
zwischen 130.65 und 91.55 ppm.
3.1.3
Verbrückung der Dibenzofulvalene
Ein großer Vorteil der 2,2’-Bis(indene) ist die einzige Verbrückungsmöglichkeit in
direkter Nachbarposition zur C-C-Verknüpfung. Somit sind Konkurrenzreaktionen
ausgeschlossen,
die
die
Umsetzungen
der
Dilithioverbindung
22
mit
Dihaloalkylsilyladdukten negativ beeinflussen können.
E
ECl2
Li
Li
22
Abbildung 3.1.3.1:
E = SiMe2, SiEt2, SitBu2
allgemeine Route zur Darstellung verbrückter 2,2’-Bisindene
Als trivialstes Reagenz zur Synthese stellt sich Dichlordimethylsilan dar. Infolge der
Salzeliminierung von LiCl und Bindungsbildung zwischen Silicium und den
Kohlenstoffatomen soll die Verbrückung erfolgen. Dazu wird Me2SiCl2 zu einer THFLösung von 22 bei – 78 ° C zugespritzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und
chromatographischer
Separation
über
Kieselgel
zeigt
sich
anhand
von
massenspektrometrischen Untersuchungen, dass diese Umsetzung nicht gelang.
Das Zutropfen der Silylverbindung bei – 78 ° C, – 30 ° C, 0 ° C und Raumtemperatur
führt ebenfalls nicht zum gewünschten Produkt. Es lassen sich ausschließlich 2,2’Bis(inden) 3 und polymerisierte Silane determinieren. Die Ursache wird im geringen
sterischen Einfluss der Methylgruppen am Silicium postuliert, weshalb eine
Aufweitung des Tetraederwinkels nicht möglich ist. Der Einbau dieser Brücke ist auf
genanntem Wege nicht erfolgreich.
3. Eigene Ergebnisse
51
Aus diesem Grund setzt man 22 mit Dichlordiphenylsilan bei – 78 ° C um. Nach drei
Tagen Rühren und nachfolgender chromatographischer Trennung über Kieselgel mit
n-Hexan als Eluenten kann ein oranges Öl in guten Ausbeuten isoliert werden. Die
Charakterisierung von 5 erfolgte mittels MS, NMR und HRMS.
Im Massenspektrum kann der Molekülionenpeak bei m/z = 410 detektiert werden.
Durch Abspaltung einer und zweier Phenyleinheiten lassen sich die Fragmente [MC6H5]+ und [M-C12H10]+ beobachten. Diese erscheinen bei m/z = 333 und m/z = 256,
wobei letzteres den Basispeak darstellt. Auch der Bruch der C-C-Verknüpfung wird
aus dem Fragment [M-C9H7]+ bei m/z = 115 ersichtlich.
Die
chemische
Zusammensetzung
der
Zielverbindung
5
konnte
mittels
hochauflösender Massenspektrometrie durch eine sehr gute Übereinstimmung des
experimentellen Wertes (410.1502) mit dem berechneten Wert (410.1491) bestätigt
werden.
Im Protonenresonanzspektrum sind für die Phenylringe zwei Multipletts zu
beobachten. Das Signal zwischen 7.7 und 7.5 ppm besitzt eine relative Intensität von
vier Protonen und kann den meta-ständigen Wasserstoffatomen zugeordnet werden.
Bei 7.3 ppm treten die sechs para- und ortho-ständigen Protonen in Resonanz. Die
acht aromatischen Wasserstoffatome H4-7 der Sechsringeinheiten detektiert man
zwischen 7.1 und 6.9 ppm. Die Protonen an den sp2-hybridisierten C3Kohlenstoffatomen werden bei 6.74 ppm als Singulett mit einer Intensität von zwei
beobachtet. Bei 4.14 ppm treten mit der Intensität von zwei Protonen die
Wasserstoffatome an den silylverbrückten C1-Kohlenstoffen in Resonanz. Diese
Indizien lassen auf die Lage der Doppelbindungen in den Fünfringen zwischen C2
(C2’) und dem unverbrückten Kohlenstoffatom C3 (C3’) schließen. Als Ursache wird
die Ausbildung der energetisch günstigsten Konformation im rotationsgehinderten
System angenommen.
Weitere Verbrückungsmöglichkeiten mit der Brückenatomzahl n=1 sind in Abbildung
3.1.3.1 dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Dabei ist die formelle
Ausbildung eines Pentacyclus zwischen den Indenyleinheiten zu beobachten.
52
3. Eigene Ergebnisse
Die Darstellungen der Verbindungen 2,2‘-(1,1‘-Diisopropylsilyl)bisinden 7 und 2,2‘(1,1‘-Methyltbutylsilyl)bisinden 8 verlaufen ebenfalls über mehrere Tage in THF durch
Zutropfen des entsprechenden Dichloradduktes bei – 78 ° C unter Salzeliminierung
und Bindungsknüpfung (Abb. 3.1.3.2).
Die Aufarbeitung erfolgt stets chromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan oder nPentan als Eluenten, wobei gelbe oder orange Öle erhalten werden. Der Versuch der
Separation über Aluminiumoxid hat die vollständige Zersetzung der Liganden unter
Bildung von Inden und 2,2’-Bis(indenyl) 3 zur Folge.
t
Bu Me
Si
8
t
Me
Bu(Me)SiCl2
Me
Si
Ph
Ph
Si
Me2SiCl2
Ph2SiCl2
Li
Li
5
4
22
i
i
Pr
i
Pr2SiCl2
Pr
Si
7
Abbildung 3.1.3.2:
Darstellung der durchgeführten Verbrückungen
Die Charakterisierungen erfolgten mittels MS und NMR-Spektroskopie. Der
Molekülionenpeak der Verbindung 7 erscheint bei m/z = 342, den Basispeak
beobachtet man bei m/z = 299. Dieser entspricht dem Fragment [M-C3H7]+ und zeigt
die Abspaltung einer Isopropyleinheit. Die Abspaltung der zweiten Isopropylgruppe
und des Siliciums kann bei m/z = 228 detektiert werden. Weiterhin ist der Bruch der
C-C-Bindung zwischen den Indenylen im Fragment [C9H7]+ bei m/z = 115 zu
erkennen.
3. Eigene Ergebnisse
53
Im Gegensatz dazu kann für Verbindung 8 nur ein schwacher Molekülionenpeak bei
m/z = 328 beobachtet werden. Die Abspaltung der
t
Butylgruppe und des
Methylsilylrestes sind bei m/z = 271 und m/z = 228 erkennbar, wobei letzterer den
Basispeak bildet. In Analogie zu den vorangegangenen Beschreibungen ist auch in
diesem Fall das Fragment [C9H7]+ bei m/z = 115 detektierbar.
Die Aufnahmen der 1H-NMR-Spektren der Verbindungen 7 und 8 werden in d6Aceton durchgeführt und sollen die Verbrückungen bestätigen. Aufgrund der
Spiegelsymmetrie im System sind die aromatischen Protonen chemisch äquivalent
und liefern jeweils zwei Signalsätze.
Für Verbindung 7 erscheinen diese zwischen 7.7 und 7.3 ppm mit Intensitäten von
jeweils vier Protonen. Das Singulett bei 6.92 ppm kann den zwei Protonen an den
Kohlenstoffatomen C3,3’ zugeordnet werden. Die beiden Wasserstoffatome an C1,1’
treten bei 3.79 ppm in Resonanz. Die Isopropylgruppen sind als Dubletts bei 1.16
und 1.09 ppm mit Intensitäten von 6 Protonen determinierbar. Die H-Atome an den
sekundären Isopropylkohlenstoffatomen können nicht beobachtet werden.
Im Protonenresonanzspektrum der Verbindung 8 werden 6 Signale identifiziert. Die
Multipletts bei 7.4 und 7.2 ppm mit Intensitäten von 4 Protonen sind den
aromatischen Wasserstoffatomen zuzuordnen. Im Gegensatz zu 5 und 7 ist das
Singulett im olefinischen Bereich leicht tieffeldverschoben bei 7.01 ppm sichtbar. Bei
3.74 ppm treten die brückenständigen Wasserstoffatome in Resonanz, was ebenfalls
für die Doppelbindungslage zwischen C3 und C2 spricht. Die Signale der Methyl- und
der tButylgruppe sind bei chemischen Verschiebungen von 1.28 und 0.93 ppm zu
sehen.
Aus den beschriebenen 1H-NMR-Daten der organischen Systeme lassen sich die
zweifachen Verbrückungen unzweideutig identifizieren. Überraschenderweise wird
jeweils nur ein Isomer beobachtet. Die Lage der Doppelbindungen scheint für alle
Verbindungen analog und ist zwischen den Kohlenstoffatomen C3 und C2 zu
erkennen. Allerdings kann bisher nicht geklärt werden, ob es sich um dynamische
Prozesse oder die energetisch günstigste Konformation handelt.
54
3. Eigene Ergebnisse
Vom verbrückten 2,2‘-(1,1‘-Methyltbutylsilyl)bisinden 8 wurde zusätzlich ein
13
C{1H}-
NMR-Spektrum aufgenommen. Durch die hohe Symmetrie im System sind die
quartären Kohlenstoffatome C2,8,9 und C2’,8’,9’ paarweise chemisch äquvalent. Diese
treten im tiefsten Feld bei chemischen Verschiebungen von 146.1, 144.7 und 143.6
ppm in Resonanz.
Allerdings ist eine definierte Zuordnung unmöglich, da vergleichende Daten in der
Literatur nicht bekannt sind. Die fünf Signale zwischen 125.8 und 119.6 ppm können
den aromatischen und den olefinischen C3 Kohlenstoffatomen zugeordnet werden.
Die ebenfalls chemisch äquivalenten brückenständigen Carbone C1 sind bei 47.18
ppm zu sehen. Im Gegensatz zu Bis(inden) 3 ist das Signal tieffeldverschoben (ä =
38.47 ppm).
Die Kohlenstoffatome der Methylgruppen der tButyleinheit erkennt man bei 31.58
ppm. Die chemische Verschiebung des tertiären C-Atoms beträgt 27.05 ppm. Diese
Werte
liegen
im
Bereich
literaturbekannter
Daten[89].
Die
Resonanz
des
Kohlenstoffes an der Methylgruppe wird bei 0.84 ppm sichtbar[87].
Die bisher vorgestellten Systeme stellen aufgrund der zweifachen Verknüpfung
starre, stark gespannte Verbindungen dar. Wie aus der Literatur bekannt, muss
daher mit einer Tendenz zur Zersetzung bei Metallierungsreaktionen gerechnet
werden[31]. Deshalb sollte eine Erhöhung der Brückenatomzahl die Spannung im
System vermindern und eventuell die Reaktivität und Ausbeuten der Verbrückungen
steigern.
Die Umsetzungen erfolgen durch Zuspritzen von Brommethylenchlordimethylsilan,
1,2-Dichlortetramethyldisilan oder 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan zu 22 bei
– 78 ° C in THF (Abb. 3.1.3.3).
3. Eigene Ergebnisse
55
O
Si
Si
10
(Me2SiCl)2O
Si
Me2Si(Cl)CH2Br
Li
Li
6
22
(Me2SiCl)2
Si
Si
9
Abbildung 3.1.3.3:
Einbau von Brücken mit höherer Atomzahl (n = 2,3)
Nach dreitägigem Rühren evaporiert man die Lösungen im Vakuum und nimmt in
50
ml
n-Pentan
/
Diethylether
(10:1)
auf.
Durch
nachfolgende
säulenchromatographische Trennung über Kieselgel werden die Verbindungen 6, 9
und 10 als gelbe bis orange Öle isoliert. Die vollständige Abtrennung der im
Überschuss eingesetzten Silane gelingt nur teilweise, was die Verunreinigungen in
den NMR-Spektren erklärt. Weiterhin wird in Abhängigkeit der Brückenatomzahl die
Ausbildung eines Sechs- bzw. Siebenringes zwischen den Indenyleinheiten
ersichtlich.
Die Charakterisierungen erfolgen durch Massenspektroskopie, NMR-Spektroskopie
und hochauflösende Massenspektrometrie.
Im Massenspektrum der Verbindung 2,2‘-(1,1‘-Dimethylsilylmethylen)bisinden 6 wird
bei m/z = 300 der Molekülionenpeak determiniert, welcher auch den Basispeak
darstellt. Weiterhin sind die Abspaltungen der Methylgruppe bei m/z = 285 und der
Dimethylsilylgruppe bei m/z = 242 zu erkennen.
56
3. Eigene Ergebnisse
Das Fragment [M-C3H8Si]+ entsteht nach vollständigem Zerfall der Brückeneinheit
und ist bei m/ z = 227 zu sehen. Aus dem typischen Bindungsbruch der verknüpften
Indenmoleküle wird das Spaltprodukt [C9H7]+ bei m/z = 115 ersichtlich.
Im 1H-NMR-Spektrum erkennt man ein Multiplett zwischen 7.23 und 7.15 ppm mit
einer Intensität von acht Protonen. Infolge der unterschiedlichen Substituenten an
den Brückenkohlenstoffatomen C1 treten die olefinischen Wasserstoffatome H3 bei
unterschiedlichen chemischen Verschiebungen in Resonanz. Die Peaks bei 6.75 und
6.74 ppm mit einer Intensität von jeweils einem Proton können allerdings nicht genau
zugeordnet werden. Das Signal der brückenständigen H-Atome bei 3.68 ppm wird
als Singulett beobachtet. Warum die Resonanz beider Protonen ineinander fällt ist
unklar, wenn im Gegensatz dazu für H3 zwei Peaks identifizierbar sind. Die chemisch
äquivalenten Protonen der Methylengruppe kann man bei 2.19 ppm beobachten. Als
Singulett treten die 6 äquivalenten Protonen der Methylgruppen am Silicium bei –
0.09 ppm auf.
Das symmetrisch verbrückte 2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisilyl)bisinden 9 gehört ebenfalls
in die Kategorie der organischen Moleküle mit zweizähliger Brückenatomzahl (n = 2).
Die Zusammensetzung von 9 kann mittels hochauflösender Massenspektrometrie
bestätigt werden. Der experimentelle Wert von m/z = 344.1410 stimmt sehr gut mit
dem berechneten Wert von m/z = 344.1416 überein.
Im Massenspektrum wird der Molekülionenpeak bei m/z = 344 erkannt. Die
Abspaltung einer und zweier Dimethylsilyleinheiten ist bei m/z = 286 und m/z = 228
mit relativen Häufigkeiten von 23 % und 28 % zu sehen. Weiterhin tritt das
signifikante Fragment des C-C-Bindungsbruchs bei m/z = 115 auf. Als Basispeak
identifiziert man bei m/z = 73 das Fragment [SiMe3]+, wobei es sich um die
Anlagerung einer Methylgruppe an eine Dimethylsilyleinheit handelt.
3. Eigene Ergebnisse
57
Die Protonenresonanzspektren werden in deuteriertem Dimethylsulfoxid und CDCl3
aufgenommen, auch um einen vom Lösungsmittel abhängigen Vergleich der Daten
zu erhalten. Die Signale der aromatischen Protonen erscheinen zwischen 7.5 und
7.1 ppm, wobei entweder ein Multiplett mit einer Intensität von 8 Protonen (DMSO)
oder zwei Multipletts mit Intensitäten von je 4 Protonen (CDCl3) zu sehen sind. Die
olefinischen Wasserstoffatome treten im erwarteten Bereich um 7.0 ppm in
Resonanz, die brückenständigen H-Atome zeigen bei etwa 3.5 ppm ein
charakteristisches Singulett.
Für die Methylgruppen können zwei Peaks mit Intensitäten von 6 Protonen
beobachtet werden. In Abhängigkeit vom Lösungsmittel sind die Signale der
Dimethylsilyleinheiten zwischen 0.17 und 0.08 ppm (DMSO) oder verschoben bei
0.53 und – 0.78 ppm (CDCl3) zu sehen.
In Analogie zu den in Kapitel 3.1.3 beschriebenen Molekülen scheinen die
Doppelbindungen cis-ständig zwischen den Kohlenstoffen C2 und C3 angeordnet zu
sein. Die Bildung mehrerer Isomere kann nicht beobachtet werden.
Aus den Daten des
13
C-NMR-Spektrum, aufgenommen in CDCl3, erwartet man den
Beweis der zweiten Verbrückung anhand der Verschiebung des Signales der
Kohlenstoffatome C1 zu tieferem Feld. Die quartären Kohlenstoffatome C2,8,9 sind
chemisch äquvalent und treten bei 145.55, 144.33 und 143.42 ppm in Resonanz. Für
die olefinischen C-Atome werden Peaks zwischen 125.21 und 119.06 ppm registriert.
Eine definierte Zuordnung ist anhand fehlender Vergleichsdaten nicht möglich. Die
Verschiebung des Signals der brückenständigen Kohlenstoffe zu tieferem Feld kann
bei 45.13 ppm beobachtet werden.
Die Peaks der Methylkohlenstoffatome an den Siliciumatomen erscheinen bei – 3.70
und – 9.19 ppm. Diese starke Hochfeldverschiebung der Signale ist bei keiner
vergleichbaren Verbindung zu beobachten.
Der
Einbau
der
Tetramethyldisiloxyleinheit
Tetramethyldisiloxyl)bisinden 10 in 74 %iger Ausbeute.
führt
zu
2,2‘-(1,1‘-
58
3. Eigene Ergebnisse
Aus dem Massenspektrum wird der Molekülionenpeak bei m/z = 360 ersichtlich,
welcher auch den Basispeak darstellt. Die Abspaltung einer Methylgruppe kann bei
m/z = 345 mit einer Intensität von 52 % registriert werden. Weiterhin bildet sich das
Fragment [C18H12]+ bei m/z = 228 und in Analogie zu 9 das Spaltprodukt [SiMe3]+ bei
m/z = 73.
Die Untersuchung der Verbindung 10 mittels hochauflösender Massenspektrometrie
bestätigt die elementare Zusammensetzung des Molekülions. Der theoretische Wert
von m/z = 360.1365 korreliert hervorragend mit dem experimentellen Wert von
m/z = 360.1368.
b
O
a
Si
7
Si
1
6
5
a /b
3
4
4 -7
1
3
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
1
Abbildung 3.1.3.4: H-NMR-Spektrum von 10 in d6-Aceton
Aus den Daten der Protonenresonanzspektren wird kein signifikanter Unterschied zu
Verbindung 9 ersichtlich (Abb. 3.1.3.4). Einzig die Signale der Methylgruppen der
Disiloxanbrücke sind mit Werten von 0.13 und 0.03 ppm deutlich verschoben. In
Tabelle 3.1.3.1 sind alle 1H-NMR-Resonanzen zusammengefasst.
Die Daten des
13
C-NMR-Spektrums unterstützen die Tatsache eines zweifach
verbrückten Systems (Tab. 3.1.3.2). Die quartären Kohlenstoffatome C2,8,9 treten bei
145.79, 144.88 und 144.59 ppm in Resonanz.
3. Eigene Ergebnisse
59
In Analogie zu 9 sind die Signale der olefinischen C-Atome im Bereich von 126.18
bis 121.82 ppm zu erkennen. Die Verschiebung der sp3-Brückenkohlenstoffatome zu
tieferem
Feld
wird
bei
48.53
ppm
beobachtet.
Die
Signale
der
Methylgruppenkohlenstoffe treten bei 2.03 und 0.04 ppm in Resonanz.
1
200 MHz H-NMR-Daten der Verbindungen 5-10
Tabelle 3.1.3.1:
a
h
Verbindung
H1,1’
H3,3’
H4,4’/H7,7’
H5,5’/H6,6’
R
5a
6.74
4.14
7.4-6.8
7.4-6.8
7.7-7.0e
6b
6.75 / 6.74
3.68
7.2-7.1
7.2-7.1
2.19 / -0.09f
7a
7.02
3.79
7.7-7.6
7.4-7.3
1.16 / 1.09g
8a
7.01
3.74
7.4-7.2
7.2-7.0
1.28 / 0.93h
9c
7.04
3.60
7.5-7.1
7.5-7.1
0.17 / 0.08i
9d
7.09
3.80
7.4-7.3
7.3-7.2
0.53 / -0.78i
10a
6.92
3.56
7.5-7.1
7.5-7.1
0.09 / 0.04j
10d
6.94
3.77
7.6-7.4
7.4-7.2
0.13 / 0.03j
6
b
c
d
e
d -Aceton
C6D6 d6-DMSO
CDCl3
R = SiPh2
t
i
j
R = Si(Me) Bu
R = (SiMe2)2
R = (SiMe2)2O
f
R = SiMe2CH2
g
i
R = Si( Pr)2
13
Tabelle 3.1.3.2: Ausgewählte 50 MHz C-NMR-Daten in CDCl3
Kohlenstoffatom
8
9
10
C1
119.6
119.06
121.82
C2
146.1-143.6
145.55-143.42
145.79-144.59
C3
47.28
45.13
48.53
C4-7
125.8-122.3
125.21-122.97
126.18-122.17
C8,9
146.1-143.6
145.55-143.42
145.79-144.59
t
Bu
31.58 / 27.05
SiMe
13.84
- 3.70 / - 9.19
2.03 / 0.04
SiMe2
60
3. Eigene Ergebnisse
Aus den Ergebnissen der massenspektrometrischen und NMR-spektroskopischen
Daten lassen sich folgende Schlussfolgerungen ziehen:
•
Die Verbrückung am System 2,2’-Bisinden ist erstmals erfolgreich.
•
Die Verbrückung erfolgt in direkter Nachbarposition zur C-C-Verknüpfung.
•
Der Einbau verschiedener Brücken mit unterschiedlicher Brückenatomzahl ist
möglich.
•
Die Einführung der Dimethylsilylbrücke ist nicht möglich.
•
Die Verbrückungen sind sowohl symmetrisch als auch unsymmetrisch
darstellbar.
•
In den Protonenresonanzspektren kann jeweils nur ein Isomer identifiziert
werden.
•
Die Doppelbindungen in den Fünfringeinheiten sind sehr wahrscheinlich ciskonfiguriert zwischen den Kohlenstoffatomen C2 - C3 angeordnet.
3. Eigene Ergebnisse
3.1.4 Die
61
Hauptgruppenelementverbindungen
der
zweifach
verbrückten Indenylsysteme
Die Darstellung der Indenylhauptgruppenmetall-Verbindungen erfolgt für alle Spezies
auf sehr ähnliche Art. Grundsätzlich sind Basen mit hohen pKB-Werten, wie
Lithiumorganyle oder Alkalimetallhydride, geeignet. Der pKS-Wert für unsubstituiertes
Inden beträgt 20 und ist somit größer als der des Cyclopentadiens (pKS = 16), da die
Deprotonierung mit der Aufhebung der Aromatizität des anellierten Sechsringes
verbunden ist[1,145]. Die Umsetzung zu den stark hydrolyseempfindlichen Produkten
ist
für
nachfolgende
Metathesereaktionen
mit
Übergangsmetallhalogeniden
essentiell.
Die Verbindungen 5-10 werden in Benzol gelöst und mit 2 Äquivalenten nButyllithium bei Raumtemperatur versetzt (Abb. 3.1.4.1). Man lässt 24 h rühren und
filtriert die Feststoffe über einer D4-Fritte ab. Die Rückstände werden allgemein
mehrmals mit n-Pentan oder n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Diese Methode ist für die Verbindungen 8, 9 und 10 erfolgreich und bildet die
Dilithiosalze
[1,1‘-Methyltbutylsilyl-2,2’-di(indenyl)]dilithium
28,
[1,1‘-
Tetramethyldisilyl-2,2’-di(indenyl)] dilithium 29 und [1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2’di(indenyl)]dilithium 30.
E
E
2 n-BuLi
Li
Li
RT/ Benzol
E = Si(Me)tBu, (SiMe2)2, (SiMe2)2O
Abbildung 3.1.4.1:
Darstellung der Dilithioverbindungen
Infolge der extremen Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit der Dilithiosalze ist
ausschließlich 1H-NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung möglich. Dazu werden
alle Verbindungen in deuteriertem DMSO aufgenommen. Aufgrund der relativ
geringen Löslichkeit der Dialkalimetallverbindungen sind auswertbare Spektren
mittels 13C-NMR-Spektroskopie nicht zu erhalten.
62
3. Eigene Ergebnisse
Aus den Protonenresonanzspektren der Verbindungen 28-30 identifiziert man die
erwarteten Signale. Die aromatischen Wasserstoffatome weisen aufgrund der C2Symmetrie chemische Äquivalenz auf. Allerdings ist nur ein Signal als Multiplett mit
der Intensität von 8 Protonen sichtbar. Infolge der Deprotonierungen der
Fünfringeinheiten
verschwinden
die
Resonanzen
der
brückenständigen
Wasserstoffatome.
Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen weisen erwartungsgemäß auf die
Bildung eines Produktes hin. In Tabelle 3.1.4.1 werden die Daten der 1H-NMRSpektren gegenübergestellt.
Tabelle 3.1.4.1:
Wasserstoffe
H3
4-7
H
t
1
200 MHz H-NMR-Spektren in d6-DMSO
28
29
30
7.01
6.90
7.04
7.4-7.1
7.3-7.0
7.3-7.1
0.05 / - 0.07
0.01 / -0.15
Bu
0.9
SiMe
1.27
SiMe2
Überraschenderweise lassen sich die Verbindungen 5-7 nicht auf diesem Wege
deprotonieren. Deshalb führt man die gleiche Reaktion bei – 78 ° C in THF durch.
Nach Zugabe der Base wird über 24 h unter Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt.
Da keine Feststoffe ausfallen, wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es
werden ölige Rückstände isoliert, die keine pyrophoren Eigenschaften aufweisen.
Aufgrund dieser ungewöhnlichen Umstände nutzt man die Massenspektrometrie
neben der NMR-Spektroskopie zur Aufklärung der Struktur.
Für Verbindung 5 kann nach Auswertung der Daten ein Austausch einer Butylgruppe
gegen eine Phenyleinheit der Brücke belegt werden. Im Massenspektrum erscheint
der Molekülionenpeak bei m/z = 390 und ein Spaltprodukt bei m/z = 332 mit den
relativen Intensitäten von 52 % und 56 %. Aus den NMR-Untersuchungen lassen
sich keine differenzierten Beobachtungen machen.
3. Eigene Ergebnisse
63
Aus diesem Grund soll die Umsetzung mit Kaliumhydrid in THF erfolgen. Zu einer
Suspension aus Alkalimetallhydrid und Lösungsmittel tropft man langsam 5 in THF
zu. Da keine Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist, wird die Reaktionslösung
erhitzt. Nach 10 h kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab und entfernt das
Lösungsmittel im
Vakuum. Der schwarze Rückstand bleibt unlöslich. Die
analytischen Untersuchungen weisen auf keine Produktbildung hin. Wahrscheinlich
ist durch den Angriff der Base die Spaltung der Si-C-Bindung zwischen Brücke und
Basismolekül erfolgt. Eine Erklärung könnte in der starken Spannung des
organischen Systems zu finden sein.
Die Umsetzungen der Verbindungen 6 und 7 mit n-Butyllithium führen ebenfalls nicht
zu den gewünschten Produkten. Aus MS- und NMR-Untersuchungen wird deutlich,
dass keine Deprotonierungen der Fünfringe erfolgen, sondern Nebenreaktionen an
den Brückenatomen ablaufen (Protonenabstraktion an der Methyleneinheit für 6,
Angriff der Base auf das Wasserstoffatom am sekundären Kohlenstoff der
Isopropylgruppe für 7). Die Verbindungen 5-7 werden aus den genannten Gründen
für weiterführende Synthesen nicht in Betracht gezogen.
Die Erhöhung der Reaktivität und Selektivität durch Thallio- und Kaliumverbindungen
bei Metathesereaktionen mit Übergangsmetallhalogeniden ist mehrfach in der
Literatur beschrieben[45,87]. Diesbezüglich soll 10 in die entsprechenden Produkte 31
und 32 überführt werden (Abb. 3.1.4.2).
O
Si
Si
2 KH
K
K
THF
O
Si
32
Si
10
O
Si
Si
2 TlOEt
Tl
Tl
THF
31
Abbildung 3.1.4.2:
Syntheseschema für 10
64
3. Eigene Ergebnisse
Die Darstellung der Verbindung 32 gelingt nach Erhitzen von 10 mit 2 Äquivalenten
Kaliumhydrid in THF. Die Reaktion ist beendet, wenn die Wasserstoffentwicklung
aussetzt. Das Lösungsmittel wird entfernt, der Rückstand mehrmals mit n-Pentan
gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Das isolierte grüne Pulver zeichnet sich
durch extreme Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus und entzündet sich sofort in
inertgasfreier Umgebung. Die Charakterisierung der Verbindung erfolgt mittels 1HNMR-Spektroskopie in d6-DMSO.
Die Wasserstoffatome der Sechsringe treten zwischen 7.4 und 7.1 ppm mit einer
Intensität von 8 Protonen in Resonanz. Die Signale der beiden Protonen am
aromatischen Fünfring erscheinen bei 6.89 ppm. Die Resonanzen bei 3.56 und 1.72
ppm
können
den
Wasserstoffatomen
des
Lösungsmittels
Tetrahydrofuran
zugeordnet werden. Die Intensität der Signale wird auf jeweils 16 Protonen bestimmt.
Somit kann postuliert werden, dass sich das Kaliumsalz durch Anlagerung von vier
Lösungsmittelmolekülen stabilisiert, was im Einklang mit literaturbeschriebenen
Ergebnissen steht[138]. Die Protonen der Methylgruppen an den Siliciumatomen sind
bei chemischen Verschiebungen von 0.01 und – 0.05 ppm zu beobachten.
Durch Umsetzung von 10 mit Thalliumethanolat in THF unter Lichtausschluss sollte
nach dreitägigem Rühren das kovalent gebundene Produkt 31 entstehen. Allerdings
ist keine Bildung eines gelben oder braunen Feststoffes zu beobachten. Im Moment
der Filtration wird am Boden des Reaktionsgefäßes ein metallisch schimmernder
Rückstand sichtbar, der elementares Thallium darstellt. In massenspektrometrischen
Untersuchungen ist neben vielen undefinierbaren Fragmenten auch Inden
detektierbar. Diese Tatsachen lassen die Schlussfolgerung zu, dass mit TlOEt die
durch
oxidative
Kupplung geknüpfte C-C-Bindung reduktiv gespalten wird.
Nachfolgende Variationen der Reaktionsbedingungen sind ebenfalls nicht erfolgreich,
womit die Darstellung der Thalliumverbindungen beendet wird.
3. Eigene Ergebnisse
3.2
65
Synthese der Cyclopentadienylsysteme
3.2.1
Darstellung der Fulvalene
3.2.1.1
Darstellung der Ausgangsverbindungen
Für die Darstellung zweifach verbrückter Cyclopentadienylsysteme werden geeignete
Ausgangsmaterialien gesucht. Die Anforderungen sind analog zu den voran
beschriebenen Indenylmolekülen. Die direkte Umsetzung zweier unsubstituierter CpEinheiten
zur
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung
durch
literaturbekannte
Verfahren[37] stellt sich als ungeeignet dar, weil die Einführung einer sterisch
anspruchsvollen Alkylgruppe an die Pentacyclen für die weitere Route essentiell ist.
Einerseits werden mögliche [4+2]-Cycloadditionen nach Diels-Alder an den freien
Doppelbindungen
verhindert[38,146],
Nachbarpositionen
ab.
Dieser
andererseits
dirigierende
schirmt
Einfluss
wird
die
für
Gruppe
die
nachfolgende
Verbrückungen unersetzlich sein, um die Bildung oligomerer Verbindungen zu
unterdrücken.
Als
t
ideale
Moleküle
rücken
die
Systeme
Trimethylsilylcyclopentadien
und
Butylcyclopentadien in den Blickpunkt, da diese einen Einfluss in alle drei
Raumrichtungen ausüben. Die Phenylgruppe ist aufgrund der Aromatizität planar und
weist somit einen geringeren sterischen Effekt auf. Die Darstellung erfolgt auf
verschiedenen Synthesewegen.
Die Einführung der Trimethylsilylgruppe gelingt durch Umsetzung von NaCp mit
Trimethylsilylchlorid bei 0 ° C in Diethylether. Das entstandene NaCl wird abgetrennt,
das Lösungsmittel eingeengt und der gelbe Rückstand im Vakuum destilliert. Die
isolierte farblose Lösung kann anschließend mit n-Butyllithium in n-Pentan in das
schneeweiße Lithiumsalz 33 überführt werden (Abb. 3.2.1.1.1).
66
3. Eigene Ergebnisse
n-BuLi / n-Pentan
Me3SiCl / Et2O
Li
Na
0 °C
0 °C
Si
Si
33
11
Abbildung 3.2.1.1.1:
Darstellung von LiCpTMS 33
Die Charakterisierung erfolgt mittels NMR-Spektroskopie. Das Molekül weist
aufgrund der C2-Symmetrie nur zwei Signale für die Protonen am Fünfring auf. Diese
erscheinen bei chemischen Verschiebungen von 5.57 und 5.47 ppm mit Intensitäten
von jeweils zwei Protonen. Die Trimethylsilylgruppe tritt als Singulett bei – 0.03 ppm
in Erscheinung. Die sigmatrope 1,5-Wanderung des Silylrestes[147] ist infolge der
aromatischen Struktur aufgehoben.
Die Einführung der tButylgruppe gelingt durch Reaktion von Dimethylfulven und
Methyllithium. Die externe Doppelbindung des Fulvens wird von der nucleophilen
Methyleinheit angegriffen, wobei unter Ausbildung eines aromatischen Fünfringes
das gewünschte weiße (tButylcyclopentadienyl)lithium 34 entsteht (Abb. 3.2.1.1.2).
MeOH / H+
MeLi / n-Hexan
CpH + Aceton + Pyrrolidin
Li
0 °C
RT
16
Abbildung 3.2.1.1.2:
34
t
Darstellung von LiCp Bu 34
Im Protonenresonanzspektrum werden die chemisch äquivalenten Wasserstoffatome
des Pentacyclus bei 5.17 und 5.07 ppm beobachtet (Abb. 3.2.1.1.3). Somit sind die
Signale gegenüber 33 hochfeldverschoben. Die 9 Protonen der tButylgruppe treten
bei 1.10 ppm in Resonanz.
3. Eigene Ergebnisse
67
Li
6.0
5.5
Abbildung 3.2.1.1.3:
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
1
H-NMR-Spektrum von 34 in d6-DMSO
Aus den Daten der
13
C-NMR-Untersuchung lassen sich folgende Resultate
bestimmen. Das quartäre Kohlenstoffatom erscheint bei 103.1 ppm. Die C-Atome
C3,4 und C2,5 sind äquivalent und treten bei 101.7 und 99.45 ppm in Resonanz. Für
die Kohlenstoffatome der Methylgruppen wird ein Signal bei 31.24 ppm sichtbar. Der
gewöhnlich auftretende Peak des quartären C-Atoms kann nicht detektiert werden.
68
3.2.1.2
3. Eigene Ergebnisse
Darstellung der gekuppelten Systeme
Die Darstellung der C-C-verknüpften Systeme erfolgt nach literaturbekanntem
Verfahren[37]. Die Ausgangsverbindungen 33 oder 34 werden als THF-Lösungen zu
einer Suspension von Kupfer(II)chlorid in Tetrahydrofuran bei – 30 ° C getropft. Der
Mechanismus des Ringverknüpfungsschrittes ist bisher nicht genau bekannt.
Entweder handelt es sich um eine oxidative Kupplung oder um eine SN’-Reaktion des
substituierten Cyclopentadienids mit intermediär gebildetem Chlorcyclopentadien[148].
Nach mehrstündigem Rühren bei 0 ° C wird das Lösungsmittel entfernt, der
Rückstand in n-Pentan aufgenommen und säulenchromatographisch über Kieselgel
gereinigt. Die orangen Öle stellen die Verbindungen 12 und 17 dar, welche
quantitativ anfallen (Abb. 3.2.1.2.1).
R
CuCl2 / THF
2 R
Li
- 30 °C
R
R = SiMe3 12
R = tBu
Abbildung 3.2.1.2.1:
Die
17
Darstellung der Fulvalene
Charakterisierung
der
Bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen
C-C-verknüpften
12
und
Systeme
1,1‘-[3,3‘-
1,1‘-[3,3‘-Bis(tbutyl)]dihydropenta-
fulvalen 17 erfolgt mittels Massenspektrometrie und NMR-Spektroskopie.
Im Massenspektrum der Verbindung 12 ist bei m/z = 274 der Molekülionenpeak mit
einer relativen Intensität von 39 % zu sehen. Weiterhin wird die Abspaltung einer
Trimethylsilylgruppe als Fragment [M-C3H9Si]+ bei m/z = 202 und der Verlust einer
Methylgruppe bei m/z = 187 beobachtet. Den Basispeak bildet bei m/z = 73 das
Spaltprodukt [SiMe3]+, welches einer Trimethylsilyleinheit entspricht.
3. Eigene Ergebnisse
69
Im Protonenresonanzspektrum werden aufgrund der C2-Symmetrie ausschließlich
sechs Signale beobachtet. Die olefinischen Wasserstoffatome der Fünfringeinheiten
sind als Multipletts bei 6.44, 6.32 und 5.89 ppm zu sehen. Diese weisen jeweils eine
Intensität von 2 Protonen auf. Die H-Atome an den Kohlenstoffatomen der neu
ausgebildeten Fulvalenbindung treten als Multiplett bei 3.07 ppm in Resonanz. Die
Trimethylsilylgruppen werden im erwarteten Bereich bei 0.33 und 0.17 ppm
ersichtlich.
Das Massenspektrum von 17 zeigt den Molekülionenpeak bei m/z = 242 mit einer
relativen Intensität von 62 %. Die sukzessive Abspaltung der tButylgruppen wird bei
m/z = 186 und m/z = 130 sichtbar, wobei das Fragment [C10H8]+ den Basispeak
darstellt. Ein typisches Spaltprodukt dieser Verbindungsklasse ist als Fragment
[C4H9]+ bei m/z = 57 mit einer relativen Intensität von 74 % zu sehen.
Zur genaueren Strukturbestimmung werden 1H-NMR-Spektren in C6D6 und CDCl3
aufgenommen. In beiden Lösungsmitteln erhält man einen Datensatz, die in Tabelle
3.2.1.2.1 zusammengefasst sind. Die Lage der Signale und das Auftreten dreier
olefinischer Peaks, sowie einer Resonanz im CH-Bereich spricht für die erfolgreiche
Darstellung von 17. Eine definierte Zuordnung der olefinischen Protonen ist aufgrund
fehlender Vergleichsdaten nicht möglich. Die sichtbaren Aufspaltungen der einzelnen
Signale ermöglichen die Bestimmung von 3JHH-Kopplungskonstanten, welche mit 1.92.1 Hz im literaturbekannten Bereich für Cp-Systeme liegen. Die zwei Signale im CHBereich deuten auf ein weiteres Isomer hin, da es sich keinesfalls um eine
Aufspaltung handeln kann. Warum die dazugehörigen Signale im olefinischen
Bereich nicht erscheinen, kann zum jetzigen Zeitpunkt nicht geklärt werden.
Die säure- oder basekatalysierte Umlagerung der Doppelbindungen zu einem
Pentafulvalen wird nicht beobachtet[37].
70
3. Eigene Ergebnisse
Tabelle 3.2.1.2.1:
1
200 MHz H-NMR-Daten von 17 in ppm
Lösungsmittel
Holef.
H1
t
C6D6
6.47 (1.9 Hz)
3.12
6.33 (1.9 Hz)
3.07
1.12
6.56 (1.8 Hz)
3.10
1.29
6.54 (2.1 Hz)
2.7
1.23
Butyl
5.93 (2.1 Hz)
CDCl3
6.12 (1.9 Hz)
Im
13
C-NMR-Spektrum treten die quartären Kohlenstoffatome bei 156.03 ppm in
Resonanz. Aufgrund der chemischen Äquivalenz kann nur ein Signal beobachtet
werden. Die Daten der Spektren und vergleichbare Verbindungen der Literatur[37]
lassen den Schluss zu, dass es sich hierbei um die C3-Atome handelt. Für die
olefinischen Kohlenstoffatome sind drei Signale bei 134.17, 127.97 und 125.28 ppm
zu sehen. Die Kohlenstoffatome C1 erscheinen etwas tieffeldverschoben bei 64.68
ppm. Die tButyleinheiten weisen zwei Signale bei 30.00 und 26.82 ppm auf. Diese
werden den Methylgruppen- und quartären Kohlenstoffatomen zugeordnet.
3. Eigene Ergebnisse
3.2.1.3
71
Die Hauptgruppenelementverbindungen der Fulvalene
Die Syntheseroute wird in Anlehnung an die erfolgreichen Darstellungen der
Indenylsysteme durchgeführt, so dass die substituierten Dihydropentafulvalene 12
und 17 nun in die Hauptgruppenelementverbindungen überführt werden.
Nach Vorlage der organischen Moleküle in einem Lösungsmittelgemisch aus THF /
n-Hexan kühlt man auf - 20 ° C ab und versetzt mit n-BuLi in n-Hexan. Die
entstehende Suspension wird unter Erwärmen auf Raumtemperatur über 24 h
gerührt, im Anschluss abfiltriert und das Filtrat mehrmals mit n-Pentan gewaschen.
Die gelblich-weißen Pulver trocknet man im Hochvakuum. Die Dilithioverbindungen
35 und 36 sind extrem pyrophor.
Die
Charakterisierung
erfolgt
mittels
NMR-Spektroskopie
in
deuteriertem
Dimethylsulfoxid. Im Protonenresonanzspektrum für [3,3‘-Bis(trimethylsilyl)-1,1’di(cyclopentadienyl)]dilithium 35 sind 4 Signale zu beobachten. Die sechs Protonen
der Fünfringe erscheinen als Multipletts bei 5.58, 5.20 und 5.08 ppm mit Intensitäten
von je zwei Wasserstoffatomen. Die H-Atome der Trimethylsilylgruppen weisen ein
Signal bei – 0.01 ppm auf und werden als Singulett sichtbar.
Die Verbindung [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentdienyl)]dilithium 36 liefert relativ
identische Daten. Für die Protonen der Fünfringeinheiten werden drei Peaks bei
5.54,
5.41
und
5.19
ppm
beobachtet.
Eine
definierte
Zuordnung
der
Wasserstoffatome ist nicht möglich. Die tButylgruppen liefern ein Signal bei 1.17 ppm
mit einer Intensität von 18 H-Atomen.
Die Aufnahme von
13
C-NMR-Spektren gelingt aufgrund der geringen Löslichkeiten
der Salze in DMSO nicht.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Hauptgruppenmetall-Verbindungen ist
die Erzeugung der Kaliumsalze. Hierzu wird Kaliumhydrid in THF suspendiert und
eine THF-Lösung von 17 zugeführt.
72
3. Eigene Ergebnisse
Da keine Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist, erhitzt man die Reaktionslösung
über mehrere Stunden unter Rückfluss. Die Umsetzung gilt als beendet, wenn keine
Gasentwicklung beobachtet wird. Das Lösungsmittel entfernt man im Vakuum und
reinigt den Rückstand mit n-Pentan. Das erhaltene grüne pyrophore Pulver stellt
Verbindung 37 dar und wird NMR-spektroskopisch untersucht (Abb. 3.2.1.3.1).
K
K
t
Cp
6.0
5.5
Abbildung 3.2.1.3.1:
THF
5.0
4.5
4.0
3.5
THF
DMSO
3.0
2.5
Butyl
2.0
1.5
1.0
0.5
1
200 MHz H-NMR-Spektrum von 37 in d6-DMSO
Die Wasserstoffatome der Fünfringe sind aufgrund der C2-Symmetrie chemisch
äquivalent und weisen drei Signale auf. Bei chemischen Verschiebungen von 5.59,
5.39 und 5.22 ppm erscheinen diese als Multipletts. Die Varianz zu 36 bleibt
erwartungsgemäss minimal. Ein typisches Merkmal der Kaliumverbindungen ist die
koordinative Sättigung durch Solvensmoleküle[138]. Die entsprechenden Signale
können bei 3.56 und 1.72 ppm beobachtet werden. Die tButylgruppen treten bei 1.17
ppm in Resonanz und zeigen ein Singulett mit einer Intensität von 18 Protonen.
3. Eigene Ergebnisse
3.2.2
73
Verbrückung der Fulvalene
Die Verbrückung der C-C-verknüpften Cyclopentadienylsysteme verläuft in Analogie
zu den bereits beschriebenen Indenylsystemen. Da mehrere Angriffsmöglichkeiten
des Nucleophils am Ring denkbar sind, wird der Einfluss der Substituenten zur
Abschirmung der Nachbarpositionen entscheidend sein.
3.2.2.1
Verbrückung der Trimethylsilyl-substituierten Fulvalene
Die Wahl des Eduktes Dichlordimethylsilan erscheint als trivialste Möglichkeit zum
Einbau der Brücke. Da Fulvalene flexiblere Systeme als Bisindene darstellen, erhofft
man sich in diesem Fall die erfolgreiche Synthese. Die Dilithioverbindung 35 wird in
THF gelöst und bei 0 ° C mit Me2SiCl2 umgesetzt. Eine Farbänderung nach gelb ist
ersichtlich. Nachfolgende säulenchromatographische Trennung über Kieselgel
ermöglicht die Isolierung eines gelben viskosen Öls. Die Charakterisierung der
Verbindung erfolgt mittels Massenspektrometrie und NMR-Spektroskopie.
Infolge des Fehlens des Molekülionenpeaks bei m/z = 330 und sinnvoller
Abspaltungsprodukte sowie durch das Auftreten des Eduktpeaks bei m/z = 274 kann
eine erfolgreiche Darstellung ausgeschlossen werden. Diese These bestätigt sich
durch Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums. Die identifizierbaren Signale weisen
eindeutig auf die Rückbildung zur protonierten Verbindung 12 und diverser Siloxane
hin.
Unter Nutzung von Dichlordiphenylsilan soll die Einführung der einatomigen Brücke
vorangetrieben werden. Die Zugabe des Silans zu einer THF-Lösung von 35 bei
– 10 ° C führt nach mehrtägigem Rühren und anschließender Aufarbeitung zu einem
orangen Öl. Die Durchführung massenspektrometrischer Messungen soll die Bildung
des gewünschten Produktes bestätigen.
74
3. Eigene Ergebnisse
Überraschenderweise kann die Bildung des Diphenylsilyl-verbrückten Systems nicht
nachgewiesen werden. Im Spektrum erscheint der Molekülionenpeak bei m/z = 290,
welcher
auch
den
[(C6H5)2SiCl(SiMe3)]+
Basispeak
und
wird
darstellt.
durch
Dieser
Angriff
entspricht
eines
der
Chloratoms
Spezies
an
einer
Trimethylsilyleinheit der Cyclopentadienylringe erzeugt. Die Labilität der C-SiBindung gegenüber Halogenen ist ein literaturbekanntes Phänomen[149]. Diese
Eigenschaft der Trimethylsilylgruppe nutzt man häufig zur Darstellung von
Übergangsmetallkomplexen. Die weiteren Fragmente im Massenspektrum beweisen
die vorgeschlagene Struktur. Die Abspaltungen einer Phenylgruppe und einer
Trimethylsilylgruppe werden bei m/z = 213 und m/z = 140 beobachtet. Die Peaks
zeigen allesamt das typische Isotopenmuster für
35/37
Chlor von 3:1. Am Fragment
+
[(C6H5)Si] bei m/z = 105 wird die Abspaltung des Halogens sichtbar. Da keine
Fulvalenfragmente bestimmt werden können, lässt sich schlussfolgern, dass der
organische
Grundkörper
im
Reaktionsfortlauf
polymerisiert
und
bei
der
säulenchromatographischen Separation auf der stationären Phase verbleibt
(Abb. 3.2.2.1.1).
Ph2SiCl2
Li
Abbildung 3.2.2.1.1:
Ph
Si
Li
THF
SiMe3
SiMe3
Ph
Cl
SiMe3
Vorschlag des Reaktionsablaufes
Die Einführung mehratomiger Brücken, wie (Me2SiCl)2 oder (Me2SiCl)2O, scheiterte
ebenfalls
infolge
des
Zerfalls
des
Grundkörpers.
Die
Umsetzung
mit
Brommethylendimethylchlorsilan gelingt überraschenderweise, allerdings führt die
nachfolgende Deprotonierung nicht zum gewünschten Produkt. Aus diesen Gründen
wird das System 1,1‘-[3,3‘-Bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen[37] zum Aufbau
zweifach verbrückter Cyclopentadienyle nicht weiter verfolgt.
3. Eigene Ergebnisse
75
Verbrückung der tButyl-substituierten Fulvalene
3.2.2.2
Auf die Darstellung eines Dimethylsilyl-verbrückten Systems wird aufgrund der
vorangegangenen Untersuchungen verzichtet. Zum Einbau einatomiger Brücken
nutzt man die Reagenzien Dichlordiphenylsilan (Ph2SiCl2) und Dichlordiisopropylsilan
[(iPr)2SiCl2]. Die Umsetzungen erfolgen durch Zutropfen der Silane zu THFLösungen von [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentdienyl)]dilithium 36 bei 0 ° C (Abb.
3.2.2.2.1). Nach mehrtägigem Rühren unter Erwärmen auf Raumtemperatur werden
die Lösungsmittel verdampft und die Rückstände in n-Hexan aufgenommen. Die
anschließende säulenchromatographische Trennung ergibt die orangen Öle in
Ausbeuten von 69 bzw. 82 %.
E
ECl2 / THF
Li
Li
t
t
Bu
0 °C
t
Bu
Die
Bu
E = Si(iPr)2 18
E = Si(Ph)2 19
36
Abbildung 3.2.2.2.1:
t
Bu
Darstellung der verbrückten Fulvalene 18 und 19
Charakterisierungen
Massenspektrometrie.
Im
erfolgen
mittels
Massenspektrum
von
NMR-Spektroskopie
und
2,2‘-[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-
bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 18 beobachtet man den Molekülionenpeak bei
m/z = 354 mit einer Intensität von 96 %. Die Abspaltung einer Isopropyleinheit wird
als Fragment [M-C3H7]+ bei m/z = 311 detektiert. Das Fragment [M-C7H16]+ bei
m/z = 254 entspricht der zusätzlichen Abspaltung einer tButylgruppe. Weiterhin
sichtbar ist auch der intensive Peak bei m/z = 57, welcher dem Spaltprodukt [C4H9]+
zugeordnet werden kann.
76
3. Eigene Ergebnisse
Zur vertiefenden Strukturaufklärung wird die 1H- und
13
C-NMR-Spektroskopie in
CDCl3 genutzt. Im Protonenresonanzspektrum werden fünf Signale detektiert. Die
Begründung liegt in der C2-Symmetrie des Systems und der daraus resultierenden
paarweisen chemischen Äquivalenz der Protonen H2, H3, H5 sowie den
Wasserstoffatomen an den Isopropyl- und tButylgruppen.
Die olefinischen H-Atome treten bei 6.6 und 6.5 ppm in Resonanz. Die Signale sind
4
aufgespalten, die
JHH-Kopplungskonstanten werden zu 2.5 Hz bestimmt. Der
Vergleich mit literaturbekannten Daten zeigt eine gute Korrelation[45,150]. Für die
Wasserstoffatome an den sp3-Kohlenstoffen wird ein Signal bei 2.8 ppm ersichtlich,
welches als Singulett auftritt und eine Intensität von 2 Protonen aufweist. Das Fehlen
der Aufspaltung kann nicht erklärt werden. Der Peak der Isopropylgruppen erscheint
bei einer chemischen Verschiebung von 1.20 ppm mit einer Intensität von 12
Protonen. Das Singulett bei 1.08 ppm wird der tButylgruppe zugeordnet. Das
Auftreten möglicher Isomere oder Doppelbindungstautomere wird nicht beobachtet.
c
d
Si
1
5
2
a /b
a
4
c /d
3
b
2 /4
17 5
Abbildung 3.2.2.2.2:
3 /5
150
125
13
1
1 00
75
C-NMR-Spektrum von 18 in CDCl3
50
25
0
3. Eigene Ergebnisse
Im
77
13
C-NMR-Spektrum können zwei Signale im Bereich quartärer Kohlenstoffatome
identifiziert
werden
(Abb.
3.2.2.2.2).
Diese
erscheinen
bei
chemischen
Verschiebungen von 159.5 und 152.5 ppm. Eine genaue Zuordnung ist nicht
möglich, allerdings stehen nur die Kohlenstoffatome C2 und C4 zur Diskussion. Die
olefinischen sp2-Kohlenstoffe treten bei 129.2 und 120.2 ppm in Resonanz. Ein
Vergleich mit Literaturdaten ähnlicher Systeme lässt den Schluss zu, dass es sich
hierbei um C3 und C5 handelt[63].
Die sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome erscheinen bei höherem Feld mit einer
chemischen Verschiebung von 52.97 ppm.
Die primären C-Atome der tButylgruppen sind chemisch äquivalent und bei 30.92
ppm zu sehen. Die quartären Kohlenstoffe lassen sich bei 26.95 ppm beobachten.
Die Methylgruppen-C-Atome der Isopropyleinheiten treten bei 17.76 ppm in
Resonanz, die zwei tertiären Kohlenstoffatome bei 14.78 ppm. Anhand dieser Daten
kann die Verbrückung als erfolgreich betrachtet werden.
Aus dem Massenspektrum von Verbindung 19 wird der Molekülionenpeak bei
m/z = 422 mit einer Intensität von 55 % ersichtlich. Die erwarteten Fragmente
[M-C4H9]+ und [M-C8H18]+ resultieren aus der Abspaltung einer und zweier
t
Butylgruppen bei m/z = 365 und m/z = 308. Das Spaltprodukt [M-C14H23]+ wird bei
m/z = 229 detektiert und tritt durch den Verlust einer Phenylgruppe auf.
Im
1
H-NMR-Spektrum sind kaum signifikante Unterschiede zu 18 sichtbar. Die
Signale der Phenylgruppen erscheinen stark verbreitert zwischen 7.72 und 7.38 ppm.
Die olefinischen Protonen treten bei 6.62 und 6.42 ppm mit Intensitäten von je zwei
Protonen als Multipletts in Resonanz. Die Wasserstoffatome an den tertiären
Kohlenstoffatomen werden bei einer chemischen Verschiebung von 3.37 ppm
beobachtet. Dieser Peak ist deutlicher tieffeldverschoben, wobei der Einfluss des
Lösungsmittels als Ursache angenommen wird. Die 18 Protonen der tButylgruppen
lassen sich bei 1.09 ppm identifizieren.
78
3. Eigene Ergebnisse
Die erfolgreiche Verbrückung der beschriebenen Systeme kann anhand der
analytischen Daten bewiesen werden. Die Verlängerung der Brücke soll nun durch
den
Einbau
von
1,3-Dichlortetramethyldisilan
und
1,3-Dichlor-1,1,3,3-
tetramethyldisiloxan erfolgen. Auf diesem Wege bilden sich neuartige Tricyclen mit
einem
zentralen
Fünf-,
Sechs-
oder
Siebenring
zwischen
den
Cyclopentadienyleinheiten (Abb. 3.2.2.2.3). Wie aus der Literatur bekannt,
vermindert sich die Spannung des Systems bei Zunahme der Brückenatomzahl[31].
Die Synthese verläuft unter Zutropfen des entsprechenden Silans zu einer THFLösung von [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentdienyl)]dilithium 36 bei 0 ° C. Die
Reaktionslösung wird mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt, bevor man das
Lösungsmittel entfernt. Anschließend suspendiert man den Rückstand in n-Hexan
und separiert säulenchromatographisch über 15 cm Kieselgel. Nach Entfernen des
Lösungsmittels können die öligen Produkte isoliert werden.
Si
Si
/ THF
SiCl) 2
(Me 2
0 °C
Li
Li
20
(M
e
2 S iC
l)2 O
/T
HF
O
Si
Si
0°
C
21
Abbildung 3.2.2.2.3:
Die
Verbrückung mit den Brückenatomzahlen n = 2, 3
Charakterisierungen
erfolgen
mittels
Massenspektrometrie
und
NMR-
Spektroskopie. Im Massenspektrum von 20 wird der Molekülionenpeak bei m/z = 356
mit einer Intensität von 76 % beobachtet. Die typische Abspaltung einer und zweier
t
Butyleinheiten bilden die Fragmente [M-C4H9]+ bei m/z = 299 und [M-C8H18]+ bei
m/z = 242. Weiterhin sind die Spaltprodukte [SiMe3]+ bei m/z = 73 und [C4H9]+ bei
m/z = 57 zu identifizieren.
3. Eigene Ergebnisse
Die
79
Zusammensetzung
der
bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen
Verbindung
20
2,2‘-[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-
wird
mittels
hochauflösender
Massenspektrometrie überprüft. Der experimentell ermittelte Wert von m/z =
356.6859 stimmt sehr gut mit dem berechneten Wert von m/z = 356.6852 überein.
Aus den Daten des Protonenresonanzspektrums, aufgenommen in C6D6, werden
fünf Signale identifiziert.
Im Bereich olefinischer Protonen ist im Gegensatz zu den Verbindungen 18 und 19
nur ein Peak sichtbar. Dieser erscheint bei 6.09 ppm mit einer Intensität von 2
Protonen. Das Signal bei 3.29 ppm mit einer Intensität von 4 Protonen spricht für
eine
CH2-Einheit
am
Fünfring.
Aus
diesem
Grund
wird
die
Lage
der
Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen C1-C2 und C4-C5 angenommen.
Die Wasserstoffatome der tButylgruppen treten bei 1.28 ppm in Resonanz. Für die
Methylgruppen an den Siliciumatomen werden 2 Signale detektiert. Diese erscheinen
im erwarteten Bereich bei 0.26 und – 0.39 ppm. Aus den Flächenintegralen wird eine
Intensität der Peaks von jeweils 6 Protonen bestimmt.
Die Aufnahme des
13
C-NMR-Spektrums erfolgt in deuteriertem Benzol und bestätigt
die Annahmen des Protonenresonanzspektrums (Abb. 3.2.2.2.4).
Im Bereich quartärer Kohlenstoffatome sind drei Signale bei 156.9, 147.1 und 143.1
ppm zu beobachten. Diese Resonanzen werden den quartären C-Atomen C1,2,4
zugeordnet. Die Kohlenstoffatome C5 weisen ein Signal bei 122.5 ppm im
olefinischen Bereich auf. Im höheren Feld erkennt man bei 48.6 ppm die Resonanz
der C3-Atome. Die Signale der primären und quartären Kohlenstoffatome der
t
Butylgruppen sind bei 30.86 und 29.25 ppm zu erkennen. Die C-Atome der
Methylgruppen erscheinen im höchsten Feld bei 2.29 und – 0.29 ppm.
80
3. Eigene Ergebnisse
b
1
5
Si
Si
2
4
a
3
a
b
1/2 /4
200
175
Abbildung 3.2.2.2.4:
5
150
125
3
100
75
50
25
0
-25
13
C-NMR-Spektrum von 20 in C6D6
Durch Kristallisation von 20 in n-Pentan bei 5 ° C werden Einkristalle erhalten, die für
Einkristall-röntgenstrukturanalystische Untersuchungen geeignet sind. Die Daten
bestätigen die erfolgreiche Verbrückung.
Verbindung 20 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/c (Abb. 3.2.2.2.5). In
der Elementarzelle werden vier Formeleinheiten gefunden. Formell ist das
organische Molekül aus zwei doppelt verbundenen CptBuSiMe2-Einheiten aufgebaut.
3. Eigene Ergebnisse
81
C10b
C20a
C20
C10a
Si2
Si1
C11
C5
C1
C2
C15
C19
C12
C8
C9
C4
C6
C13
C14
C18
C3
C17
C7
Abbildung 3.2.2.2.5:
Darstellung der Molekülstruktur von 20
Die Tetramethyldisilylbrücke ist in direkter Nachbarposition zur C-C-verknüpften
Einheit eingebaut. Die tButylgruppen sind jeweils an die C(4)-Kohlenstoffe der
Fünfringe gebunden. Die Cyclopentadienylringe des fulvalenartigen Grundkörpers
weisen eine minimale Verdrillung von 1.6° gegeneinander auf. Aus diesem Grund
sind die spiegelsymmetrischen Wasserstoff- und Kohlenstoffatome chemisch
äquivalent und zeigen in den NMR-spektroskopischen Untersuchungen nur ein
Signal. Die Brücke steht erwartungsgemäss aus der Ebene heraus. Die Winkel C(2)C(1)-Si(1) und C(2’)-C(1’)-Si(1’) sind mit 115° und 108° minimal gegenüber dem
idealen Tetraederwinkel verzerrt. Die Doppelbindungen werden im Gegensatz zu den
Ergebnissen der NMR-Spektroskopie zwischen den Kohlenstoffen C(2)-C(3) [C(2’)C(3’)] und C(4)-C(5) [C(4’)-C(5’)] beobachtet.
Die Messdaten und die vollständigen Kristallstrukturdaten sind im Anhang unter 6.2.2
zusammengefasst.
82
3. Eigene Ergebnisse
Im Gegensatz zur erfolgreichen Verbrückung von 20 weisen die analytischen Daten
für 21 keine Verbrückung auf. Aus den massenspektrometrischen Untersuchungen
wird ersichtlich, dass eine Rückbildung von 36 zum Fulvalen 17 und die
Polymerisation
der
Siloxane
stattfindet.
Die
Aufnahme
eines
Protonenresonanzspektrums bestätigt die getroffenen Aussagen.
Anhand der analytischen Ergebnisse kann für die tButyl-substituierten Fulvalene
(CptBu)2Si(iPr)2 18, (CptBu)2SiPh2 19 und (CptBu)2(SiMe2)2 20 eine erfolgreiche
Verbrückung bewiesen werden. Aus den Massenspektren sind die jeweiligen
Molekülionenpeaks detektierbar. Die typischen Abspaltungen können nachgewiesen
werden. Die NMR-Spektren korrelieren ebenfalls gut miteinander. Allgemein wird in
Analogie zu den verbrückten Bisindenen ein einziges Isomer beobachtet. Aus der
Röntgenstruktur von 20 geht die Planarität des Grundkörpers hervor. Die
gewünschte Verbrückung in direkter Nachbarposition zur C-C-Verknüpfung kann
anhand der analytischen Daten zweifelsfrei bestätigt werden.
3. Eigene Ergebnisse
3.2.3
83
Darstellung der Hauptgruppenmetallverbindungen der
verbrückten Fulvalene
Die Darstellung der Lithiumsalze erfolgt durch Umsetzung der organischen Moleküle
mit n-Butyllithium. Hierzu werden THF-Lösungen von 18, 19 und 20 bei – 78 ° C mit
n-BuLi versetzt und 24 h unter Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Anschließend
reduziert man die Lösungsmittelmenge im Vakuum und versetzt den Rückstand mit
n-Pentan. Die entstehende Suspension wird zentrifugiert und die Lösung abgetrennt.
Die ockerfarbenen Feststoffe werden mehrmals mit n-Pentan gewaschen und im
Hochvakuum getrocknet.
Die Charakterisierungen der pyrophoren ockerfarbenen Feststoffe werden mittels
NMR-Spektroskopie durchgeführt. Die Untersuchungen beweisen eine erfolgreiche
Darstellung
der
Dilithioverbindungen
di(cyclopentadienyl)]dilithium
39
[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’-
und
di(cyclopentadienyl)]dilithium 40, sowie einen Austausch des Phenylringes am
Siliciumatom gegen eine Butylgruppe für Verbindung 19 (Abb. 3.2.3.1).
E
E
2 BuLi / THF
Li
Li
- 78 °C
i
E = Si Pr2 39
E = (SiMe2)2 40
Abbildung 3.2.3.1:
Die
1
Darstellung der Lithiumverbindungen 39 und 40
H-NMR-Daten,
aufgenommen
in
d6-DMSO,
sind
in
Tabelle
3.2.3.1
zusammengefasst.
Die
Darstellungen
der
Natrium-
unterschiedlichen Reaktionswegen.
und
Kaliumsalze
von
20
gelingen
auf
84
3. Eigene Ergebnisse
Im ersten Fall wird Natriumtbutanolat in THF suspendiert und mit n-Butyllithium bei
– 78 ° C versetzt. Nach einigen Stunden fügt man eine THF-Lösung von 20 hinzu und
rührt unter Erwärmen auf Raumtemperatur. Durch Entfernen des Lösungsmittels im
Hochvakuum kann ein bräunlicher Rückstand isoliert werden, welcher [1,1‘Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dinatrium 41 darstellt.
Das
analoge
Kaliumsalz
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’-
di(cyclopentadienyl)]dikalium 42 synthetisiert man nach bekanntem Verfahren unter
Einsatz von Kaliumhydrid. Das erhaltene grüne Pulver zeichnet sich durch extreme
Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus.
Die Charakterisierungen erfolgen mittels 1H-NMR-Spektroskopie. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3.2.3.2 gegenübergestellt. Die Versuche zur Aufnahme von 13C-NMRSpektren scheitern an den geringen Löslichkeiten der Salze in d6-DMSO.
Tabelle 3.2.3.1:
1
H-NMR-Daten der Dilithioverbindungen 39 und 40 in d6-DMSO
Proton
Li2[(CptBu)2Si(iPr)2]
Li2[(CptBu)2(SiMe2)2]
H3
5.47
5.51
H5
5.40
5.42
t
Bu
0.92
1.02
i
1.05
Pr
SiMe2
Tabelle 3.2.3.2:
0.18 / -0.11
1
H-NMR-Daten der Verbindungen 41 und 42 in d6-DMSO
Proton
Na2[(CptBu)2(SiMe2)2]
K2[(CptBu)2(SiMe2)2]
H3
5.49
5.50
H5
5.35
5.40
THF
3.56 / 1.61
t
Bu
0.99
0.99
SiMe2
0.18 / -0.13
0.22 / -0.07
3. Eigene Ergebnisse
85
Die koordinative Sättigung des Natriumsalzes unter Anlagerung des Lösungsmittels
ist bekannt. Überraschend hingegen die Koordination nur eines Solvensmoleküls pro
Alkalimetall. Die in der Literatur verzeichneten Beispiele beschreiben stets die
Koordination zweier THF-Moleküle. Für das analoge Kaliumsalz können im
Protonenresonanzspektrum keine Signale des Lösungsmittels beobachtet werden.
Der Versuch zur Darstellung thalliumhaltiger Verbindungen durch Umsetzung des
protonierten organischen Moleküls mit Thalliumethanolat verläuft erfolglos. Wie
bereits für die Indenylsysteme nachgewiesen, wird die oxidativ gekuppelte C-CBindung reduktiv gespalten. Das eingesetzte Thallium lässt sich als metallischer
Rückstand isolieren.
In den nachfolgenden Kapiteln werden erstmals die Darstellungen neuartiger
Übergangsmetallkomplexe
mit
zweifach
Cyclopentadienylsystemen beschrieben.
verbrückenden
Indenyl-
und
86
3.3
3. Eigene Ergebnisse
Darstellung der Rhodiumkomplexe
Die Motivation zur Synthese von homobimetallischen Organorhodiumkomplexen
besteht in der relativen Stabilität der Produkte gegenüber Luft und Feuchtigkeit. Als
Vorteil erscheint die Möglichkeit der Separation mittels Säulenchromatographie, so
dass Produktgemische getrennt werden können.
Die allgemeine Strategie zur Darstellung von Organylrhodiumverbindungen liegt in
den
Salzmetathesereaktionen
der
Hauptgruppenelementverbindungen
mit
geeigneten dinuclearen Rhodiumkomplexen des Typs [L2Rh(µ-Cl2)RhL2]. Als
Neutralliganden L stehen beispielsweise Kohlenmonoxid oder Ethylen bzw. als
Chelat
L2
Cycloocta-1,5-dien
zur
Verfügung.
Der
erste
bimetallische
Rhodiumkomplex Tetracarbonyldi-µ-chlorodirhodium(I) ist seit 1943 durch Hieber
bekannt[151].
Für den Einsatz der in Kapitel 3.1 und 3.2 vorgestellten Hauptgruppenmetallorganyle
ist eine homogene Reaktionsführungen unverzichtbar. Das Problem der sterischen
Abschirmung in den organischen Systemen wird die Spontanität und die
Umsatzraten der Metallierungsreaktionen beeinflussen[69,70].
3.3.1
Die zweifach verbrückten Indenylkomplexe des Rhodium
Zur Darstellung homobimetallischer Rhodium(I)verbindungen nutzt man den
binuclearen Komplex [(cod)RhCl]2[182] als Ausgangsmaterial. Normalerweise verläuft
diese Salzmetathese bereits bei Raumtemperatur oder geringeren Temperaturen in
hohen Umsatzraten. Dementsprechend werden die Reaktionen von einem
Äquivalent [(cod)RhCl]2 mit den entsprechenden Dilithioverbindungen 28, 29 und 30
unter adäquaten Bedingungen (RT, 24 h Rühren in THF) durchgeführt. Die Edukte
suspendiert man in Tetrahydrofuran und lässt 24 h bei Raumtemperatur rühren.
Anschließend wird ein Teil der Lösung massenspektrometrisch untersucht.
3. Eigene Ergebnisse
87
Anhand der Ergebnisse zeigt sich die misslungene Umsetzung. Die sterische
Abschirmung der zweifach verbrückten Systeme unterdrückt die Produktbildung. Um
die Aktivierungsbarriere zu überbrücken erhitzt man 10 h unter Rückfluss (Abb.
3.3.1.1).
Nach Abtrennen des Lösungsmittels und Aufnahme der Rückstände in Alkan / EtherGemischen der allgemeinen Zusammensetzung 10:1 wird über Aluminiumoxid
filtriert. Die gewünschten Zielverbindungen 45, 46 und 47 eluieren als gelbe Banden
mit n-Hexan. Die Ausbeuten liegen zwischen 30 und 80 %.
t
cod Me Bu
Rh
Si
Rh
cod
45
E
Li
Si
[(cod)RhCl]2 / THF
Si
cod
Rh
Li
66 °C
Rh
cod
46
t
E = Si(Me) Bu, (SiMe2)2, (SiMe2)2O
Si
O
cod
Rh
Si
Rh
cod
47a
Si
O
Rh
cod
Si
Rh
cod
47b
Abbildung 3.3.1.1:
Darstellung der Rhodiumkomplexe 45-47
Die Schmelzpunkte der Verbindungen sind relativ ungenau zu definieren. Einzig für
Komplex 46 kann keine Zersetzung beobachtet werden. Die Tendenz zum Zerfall bei
höheren Temperaturen liegt mit großer Wahrscheinlichkeit in der hohen Spannung
des Systems begründet. Die Werte der Elementaranalyse des binuclearen
Rhodiumkomplexes
Bis(η4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘-bis(η5-
indenyl)]dirhodium(I) 45 stimmen mit den theoretischen Werten gut überein.
88
Die
3. Eigene Ergebnisse
Zusammensetzungen
der
Bis(η4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-
Komplexe
tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(η5-indenyl)]dirhodium(I)
46
Bis(η4-cycloocta-1,5-
und
dien)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘-bis(η5-indenyl)]dirhodium(I)
47
werden
mittels
hochauflösender Massenspektrometrie überprüft (Tab. 3.3.1.1).
theoretische und experimentelle Daten der HRMS für 46 und 47
Tabelle 3.3.1.1:
Komplex
Theoretischer Wert
Experimenteller Wert
(Rhcod)2[(IndSiMe2)2] 46
764.1248
764.1246
(Rhcod)2[(IndSiMe2)2O] 47
780.1197
780.1201
Ein weiterer Schritt zur Strukturaufklärung ist die Untersuchung der Produkte mittels
Massenspektrometrie. Für alle nachfolgenden Komplexe wird der jeweils intensivste
Peak
einer
Gruppe
beschrieben.
Im
Allgemeinen
werden
neben
den
Fragmentierungen zusätzliche Wasserstoffabspaltungen registriert, so dass einige
Angaben bis m/z = ± 2 vom erwarteten Wert differieren können. Ein Beispiel sind die
Abspaltungen der cod-Einheiten, welche stets einen Masseverlust von m/z = -110
anstelle von m/z = -108 zur Folge haben. Diese Phänomene werden auch bei den
analogen zweifach verbrückten Cp-Verbindungen beobachtet. So erkennt man für
den Verlust einer tButylgruppe eine Massendifferenz von m/z = 58 anstelle des
erwarteten Wertes von m/z = 57.
Für Komplex 45, welcher die kürzeste eingebaute Si-Brücke aufweist, wird der
Molekülionenpeak bei m/z = 650 beobachtet. Das entspricht dem Fragment [MSiMetBu]+ und zeigt den Verlust der Brücke. Die Abspaltung einer cod-Einheit ist bei
m/z = 540 zu sehen und stellt den Basispeak dar. Weiterhin werden die
Abspaltungen des Rhodium bei m/z = 437 und des zweiten cod-Liganden bei m/z =
327 ersichtlich. Aus diesen Ergebnissen ist allerdings nicht eindeutig zu erkennen, ob
die Darstellung des vorgestellten Komplexes 45 wirklich gelang oder ob Bis(η4cycloocta-1,5-dien)[2,2‘-bis(η5-indenyl)]dirhodium(I) vorliegt. Deshalb werden NMRspektroskopische Untersuchungen durchgeführt.
3. Eigene Ergebnisse
89
Zum besseren Verständnis der Diskussionen aller nachfolgenden 1H- und
Spektren
der
homobimetallischen
Übergangsmetallkomplexe
13
sollen
C-NMReinige
Beobachtungen erläutert werden (Abb. 3.3.1.2). Wie im freien Liganden fallen die
ineinander überführbaren Protonen H3,3’-H7,7’ der beiden Indenylmoleküle paarweise
zusammen. Zusätzlich treten die Wasserstoffatome H4,7 und H5,6 bei fast identischen
chemischen Verschiebungen in Resonanz. Die Auflösung des Gerätes ist für eine
Separation der Peaks nicht ausreichend. Deshalb erscheinen für die Protonen der
Diensysteme der Indenylmoleküle zwei Signale in Form von Multipletts im Spektrum.
Die Wasserstoffatome H3,3’ der koordinierten Einheiten zeigen generell ein Singulett.
Für die Protonen der Brückensubstituenten [Si(Me)tBu, (SiMe2)2, (SiMe2)2O] werden
jeweils zwei Signale identifiziert.
Während die Peaks der Methyl- und tButylgruppe des unsymmetrisch verbrückten
Systems nur als Multipletts in Erscheinung treten, sind die Signale der
Methylgruppen der Si2- und Si2O-Brücken in Form von Singuletts zu erkennen. Aus
diesem Grund werden in allen 1H-NMR-Spektren fünf Signale des organischen
Grundkörpers identifiziert.
Si
4
5
7
In den
M
4'
5'
6
Abbildung 3.3.1.2:
Si
3
M
3'
7'
6'
Übergangsmetallkomplex zur Erläuterung der NMR-Problematik
13
C-NMR-Spektren fallen die Signale der Kohlenstoffatome C1,1’-C9,9’
paarweise zusammen. Somit werden neun Signale des Bisinden-Grundkörpers
ersichtlich. Die Kohlenstoffatome der Methylgruppen der Si2- und Si2O-Brücken
weisen zwei Signale auf. Für die primären C-Atome der Methylgruppen der
Si(Me)tBu-Einheit treten ebenfalls zwei Signale auf. In einigen Komplexen kann
zusätzlich ein Signal für das quartäre Kohlenstoffatom der tButylgruppe erkannt
werden.
90
3. Eigene Ergebnisse
Anhand der Datensätze der NMR-Spektren der Übergangsmetallverbindungen wird
im Allgemeinen nur die Bildung eines Isomeren beobachtet. Allerdings lässt sich
aufgrund fehlender Vergleichsdaten keine definierte Aussage zur Konformation (anti/synfacial) treffen.
Im 1H-NMR-Spektrum des Komplexes 45 können acht Signale detektiert werden
(Abb. 3.3.1.3). Die Ergebnisse verdeutlichen die Bildung eines Isomers. Die Protonen
der Sechsringe erscheinen im tiefsten Feld mit einer Intensität von je 4
Wasserstoffatomen. Durch einen Vergleich der Daten mit dem einfachsten
Indenylrhodiumkomplex
(η4-cycloocta-1,5-dien)(η5-indenyl)rhodium(I)
erfolgt
die
Zuordnung der Signale[138]. Die Wasserstoffatome H5,6 werden im tieferen Feld bei
7.2 ppm beobachtet, während H4,7 ein Multiplett bei 7.09 erzeugen. Die
Fünfringprotonen H3 sind bei 5.42 ppm als Singulett zu sehen.
Für die Wasserstoffatome der Cycloocta-1,5-dien-Liganden werden 4 Signale als
Multipletts identifiziert. Die olefinischen Protonen des Neutralliganden sind bei 4.01
und 3.8 ppm zu sehen, die exo- und endo-ständigen Methylenprotonen erscheinen
zwischen 2.0 und 1.6 ppm. Das Intensitätsverhältnis der Flächenintegrale beträgt
4:4:16. Die Protonen der Methylgruppe zeigen ein Signal bei 1.3 ppm. Die
Wasserstoffatome der tButylgruppe treten bei 0.91 ppm mit einer Intensität von 9
Protonen in Resonanz. Der Vergleich der Daten mit literaturbeschriebenen
Verbindungen zeigt eine sehr gute Übereinstimmung[87,152,153]. Die verbreiterten
Signale der Brückensubstituenten erscheinen im erwarteten Bereich und lassen die
Schlussfolgerung
der
erfolgreichen
Umsetzung
zum
homobimetallischen
Rhodiumkomplex zu.
Im 13C-NMR-Spektrum sind die Kohlenstoffatome C4,7 im tiefsten Feld bei 122.48 und
122.19 ppm zu identifizieren. Die C-Atome C5,6 erkennt man bei chemischen
Verschiebungen von 119.31 und 118.82 ppm. Diese Werte korrelieren gut mit
literaturbekannten Indenylrhodiumverbindungen[152]. Da das Reinelement 103Rh einen
Kernspin von I = 1/2 aufweist, koppelt es mit den gebundenen Kohlenstoffatomen der
Fünfringeinheiten, eine Tatsache, die äußerst hilfreich bei der Analyse der NMRSpektren ist.
3. Eigene Ergebnisse
91
Die quartären C-Atome C8,9 treten bei 113.53 und 113.13 ppm als Dubletts in
Resonanz. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten betragen 2.4 und 2.1 Hz. Die quartären
C2-Atome werden infolge der C-C-Verknüpfung tieffeldverschoben bei 108.69 ppm
sichtbar, die 1JRhC-Kopplungskonstante bestimmt sich zu 5.1 Hz. Die verbrückenden
Kohlenstoffatome C1 zeigen kaum eine Veränderung und sind bei 76.0 ppm mit einer
1
JRhC-Kopplungskonstanten von 4.3 Hz zu beobachten. Die Methinkohlenstoffe C3
erscheinen bei 73.96 ppm mit 1JRhC-Kopplungskonstanten von 4.6 Hz.
Die olefinischen Kohlenstoffatome der cod-Einheiten erzeugen zwei Dubletts bei 68.8
und 67.6 ppm und weisen erwartet große 1JRhC-Kopplungskonstanten von 13.6 Hz
auf. Die Methylenkohlenstoffatome des Neutralliganden zeigen zwei scharfe Peaks
bei 31.3 und 29.69 ppm. Die tButylgruppe tritt im erwarteten Bereich bei 31.24 ppm in
Resonanz, der Methylkohlenstoff erscheint bei 1.08 ppm. Das quartäre C-Atom der
t
Butyleinheit kann nicht detektiert werden. Die vorliegenden analytischen Daten
belegen die Darstellung des Organorhodiumkomplexes 45.
b
7
cod
Rh
6
5
a
Si
3
4
Rh
cod
3
a
cod
5/6
4/7
cod
8.5
8.0
7.5
Abbildung 3.3.1.3:
7.0
6.5
1
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
b
3.5
H-NMR-Spektrum von 45 in CDCl3
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
92
3. Eigene Ergebnisse
Im Massenspektrum der zweiatomig verbrückten Rhodiumverbindung 46 erkennt
man den Molekülionenpeak bei m/z = 764, welcher auch dem Basispeak entspricht.
Die typische Abspaltung einer cod-Einheit wird bei m/z = 654 ersichtlich. Die
Fragmente [M-cod-SiMe2]+ und [M-cod-Si2Me4]+ lassen sich bei m/z = 596 und
m/z = 538 detektieren und resultieren aus den Abspaltungen einer und zweier SiMe2Brückenmoleküle. Weiterhin zeigt sich die Eliminierung von Rhodium bei m/z = 435
und der Verlust der zweiten cod-Einheit bei m/z = 325 mit einer Intensität von 72 %.
Das Fragment [SiMe3]+ bei m/z = 73 entsteht durch Anlagerung einer Methylgruppe
an die Dimethylsilylbrücke.
Zur
weiteren
Strukturaufklärung
werden
ebenfalls
die
1
H-
und
13
C-NMR-
Spektroskopie genutzt (Abb. 3.3.1.4). Die Peaks des Diensystems erscheinen als
Multipletts bei 7.4 und 7.1 ppm mit einer Intensität von jeweils 4 Wasserstoffatomen.
Die ineinander überführbaren H3-Atome der Fünfringe treten bei 5.05 ppm in
Resonanz. Für die olefinischen und Methylenprotonen der cod-Liganden beobachtet
man 4 Signale, die bei chemischen Verschiebungen von 4.17, 3.86, 2.00 und 1.60
ppm detektiert werden können. Aufgrund des dynamischen Verhaltens sind diese
verbreitert als Multipletts zu erkennen. Das Verhältnis der Flächenintegrale beträgt
4:4:4:12 Protonen. Für die Wasserstoffatome der Methylgruppen werden zwei Peaks
bei 0.59 und 0.48 ppm detektiert.
Im 13C-NMR-Spektrum erscheinen die Kohlenstoffatome C4,7 analog zu 45 im tiefsten
Feld bei 123.5 und 122.7 ppm. Die C-Atome des Sechsringes C5,6 werden bei 119.93
und 119.91 ppm ersichtlich. Für die quartären Kohlenstoffatome an der Verbindung
Fünf- und Sechsringeinheit sind zwei Signale bei chemischen Verschiebungen von
119.6 und 115.8 ppm zu sehen. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten betragen 2.1 und 2.0
Hz.
Ebenfalls tieffeldverschoben treten die C2-Kohlenstoffatome bei 114.1 ppm in
Resonanz. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten erhöhen sich im Gegensatz zu C8,9 auf
5.2 Hz. Im höheren Feld werden bei 76.1 und 75.1 ppm zwei Peaks für C1,3
detektiert. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten lassen sich zu Werten von 4.3 und 4.6 Hz
bestimmen.
3. Eigene Ergebnisse
93
Im erwarteten Bereich können auch die olefinischen Kohlenstoffatome der codLiganden bei 70.4 und 67.9 ppm beobachtet werden. Aufgrund der Koordination an
das Rhodiumatom sind
charakterisieren.
Die
1
JRhC-Kopplungskonstanten mit 13.5 und 13.7 Hz zu
C-Atome
der
Methyleneinheiten
des
Neutralliganden
erscheinen bei 32.5 und 30.4 ppm. Für die Kohlenstoffatome der Methylgruppen an
der Siliciumbrücke werden zwei Signale im höchsten Feld bei – 0.9 und – 4.4 ppm
analysiert.
a/b
b
cod
Rh
a
6
5
Si
7
Si
3
4
Rh
cod
cod
3
4/7
cod
5/6
8
Abbildung 3.3.1.4:
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
1
H-NMR-Spektrum von 46 in C6D6
Im Massenspektrum von 47 wird der Molekülionenpeak als Basispeak bei m/z = 780
detektiert. Die typische Abspaltung einer cod-Einheit ist als Fragment [M-(C8H14)]+ bei
m/z = 670 zu erkennen. Weiterhin lassen sich die Spaltprodukte [M-Rh(C8H11)]+ und
[M-Rh(cod)2-Si2Me4O]+ bei m/z = 570 und m/z = 329 bestimmen.
94
3. Eigene Ergebnisse
Im 1H-NMR-Spektrum können erstmals zwei Signalsätze für die beiden möglichen
Isomere mit syn- oder antifacialer Konformation beobachtet werden (Abb. 3.3.1.5).
Die säulenchromatographische Trennung über Aluminiumoxid mit n-Hexan als
mobile Phase ermöglichte die Separation von 47a und 47b in unterschiedlichen
Elutionsbanden.
O
Si
cod
Rh
Si
Si
Rh
cod
Rh
cod
47a
Abbildung 3.3.1.5:
O
Si
Rh
cod
47b
anti- und synfaciale Konformation von 47
Nachfolgende Kristallisation in n-Pentan bei – 30 ° C liefert für die EinkristallRöntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle beider Isomere. Dadurch ist es erstmals
möglich, die Signale der Protonenresonanzspektren definiert der anti- bzw.
synfacialen Spezies zuzuordnen.
Die Daten der 1H-NMR-Spektren und 13C-NMR-Spektren, aufgenommen in C6D6, von
45, 46, 47a und 47b sind in den Tabellen 3.3.1.2 und 3.3.1.3 zusammengefasst.
Tabelle 3.3.1.2:
1
200MHz H-NMR-Daten der Komplexe 45-47 in ppm in C6D6
Protonen
45
46
47a
47b
H5,6
7.2
7.4
7.3-7.2
7.3-7.2
H4,7
7.1
7.1
7.1
7.05
H3
5.28
5.05
5.13
5.19
codolef.
4.1 / 4.0
4.17 / 3.86
4.3 / 3.9
4.3 / 3.9
codMethylen
2.0-1.8
2.0 / 1.6
1.6 / 1.4
1.8 / 1.6
SiMe
1.30
0.59 / 0.48
0.56 / 0.51
0.60 / 0.34
t
Bu
SiMe2
1.01
3. Eigene Ergebnisse
95
Aus den aufgeführten Daten können einige anschauliche Schlussfolgerungen
gezogen werden. Die Systeme zeigen aufgrund der Symmetrie nur einen Signalsatz
für die Protonen. Die aromatischen Wasserstoffatome erscheinen in den erwarteten
Bereichen über 7.0 ppm und um 5.1 ppm. Das Signal der Fünfringeinheiten wird
stets als Singulett beobachtet. Die Resonanzen der cod-Liganden stimmen ebenfalls
gut mit den Literaturdaten überein[87,138,152,153]. Allerdings werden die Intensitäten der
Protonen unüblicherweise im Verhältnis 4:4:12:4 oder 4:4:4:12 detektiert. Aus den
veröffentlichten Artikeln geht eine Verteilung einer cod-Einheit von einem Verhältnis
von
2:2:4:4
aus[153].
Das
kann
im
Falle
dieser
homobimetallischen
Rhodiumverbindungen nicht bestätigt werden. Die Verbreiterung der Signale der codLiganden wird der Rotation entlang der Indenyl-Rhodiumachse zugeschrieben und ist
für diverse ähnliche Organorhodiumverbindungen bekannt[154,138].
Die Protonenresonanzen der Wasserstoffatome der Brückensubstituenten sind im
höchsten Feld zu sehen und weisen erwartete chemische Verschiebungen auf. Die
Bildung der möglichen Isomere kann ausschließlich für das System 47 mit der
höchsten Brückenatomzahl beobachtet werden. Eine Begründung könnte in der
Brückenlänge zu finden sein, da eine Verdrillung der beiden Molekülhälften entlang
der C-C-Bindung möglich wird, wodurch die Rh(cod)-Einheiten voneinander entfernt
werden.
Die Daten der NMR-Spektroskopie lassen weiterhin den Schluss zu, dass es sich bei
den Verbindungen 45 und 46 jeweils um das antifaciale Isomer handelt. Für 47
bestimmt sich das Isomerenverhältnis zu 4:1 pro antifaciale Spezies. Diese
Beobachtungen stehen im starken Kontrast zu bisher publizierten Ergebnissen
ähnlicher Organylrhodiumkomplexe[155]. In Arbeiten zu as-Indacenkomplexen wird die
Abhängigkeit
der
Darstellung
von
sterischen
und
elektronischen
Faktoren
beschrieben. So entstehen mit dimeren Edukten bevorzugt die synfacialen
Verbindungen. Eine Ausnahme bildet der Carbonylkomplex [(CO)2RhCl]2, welcher
aufgrund der Abwinklung am Chlor einen gegensätzlichen Trend zeigt. Die
Umsetzung zu antifacialen Spezies erfolgt durch den Einsatz mononuclearer
Edukte[156,157].
96
3. Eigene Ergebnisse
Diese Erfahrungen werden von Ceccon et al. in zwei möglichen Reaktionsmustern
erklärt[155]:
1) ein direkter Reaktionsschritt mit dem Angriff beider Metallzentren an die
planaren Ligandensysteme unter Ausbildung eines Komplexes mit synfacialer
Konformation
2) eine Reaktion in zwei Schritten mit der Dissoziation des dinuclearen
Reagenzes, wobei die Dissoziation von den elektronischen Eigenschaften des
Eduktes und den koordinativen Eigenschaften des Lösungsmittels abhängt,
die Ausbildung der antifacialen Spezies erfolgt.
Die bevorzugte Ausbildung der antifacialen homobimetallischen Rhodiumkomplexe
beruht wahrscheinlich auf der grossen Nähe der Metallzentren in synfacialer
Konformation. Erst durch die Verlängerung der Brücke ist es dem starren
Grundkörper möglich, die Indenylebenen gegeneinander zu verdrillen.
Auch die ungewöhnlich hohen Reaktionstemperaturen lassen auf eine gehinderte
Spontanität
der
Reaktion
und
einen
lösungsmittel-unterstützten
Dissoziationsmechanismus schließen.
Aus den
13
C-NMR-spektroskopischen Ergebnissen geht ebenfalls eine gute
Korrelation der Daten hervor. Die Kohlenstoffatome der Sechsringeinheiten sind
erwartungsgemäß bei tiefstem Feld zwischen 119 - 124 ppm zu erkennen. In der
Literatur wird die Größe der
13
C-NMR-Signalverschiebungen der quartären
Kohlenstoffatome C8,9 als Maß für die Bindungshaptizität diskutiert[158]. Dabei führt
der Übergang zur η3-Koordination zu einer stärkeren Entschirmung unkoordinierter
Kerne und somit zu einer Tieffeldverschiebung. Diese Feststellung kann für die
Verbindungen 46, 47a und 47b bestätigt werden. Der Komplex 45 zeigt dagegen
keine Veränderung.
3. Eigene Ergebnisse
Tabelle 3.3.1.3:
97
13
50 MHz C-NMR-Daten der Komplexe 45-47 in ppm in C6D6
45
46
47a
47b
122.48 / 122.19
123.5 / 122.7
123.8 / 122.6
123.8 / 122.6
C-Atome
C4,7
5,6
C
119.31 / 118.82 119.93 / 119.91
119.8 / 119.5
119.8 / 119.5
C8,9
113.53 / 113.13
119.6 / 115.8
119.1 / 115.3
119.1 / 115.3
(JRhC = 2.1)#
(JRhC = 2.1)#
(JRhC = 2.1)#
(JRhC = 2.1)#
108.69
114.1
114.5
114.5
(JRhC = 5.1)
(JRhC = 5.2)
(JRhC = 5.2)
(JRhC = 5.2)
76.0
76.1
78.8
78.8
(JRhC = 4.3)
(JRhC = 4.3)
(JRhC = 4.1)
(JRhC = 4.1)
73.96
75.1
77.0
77.0
(JRhC = 4.6)
(JRhC = 4.6)
(JRhC = 4.7)
(JRhC = 4.7)
68.8 / 67.6
70.4 / 67.9
71.0 / 68.2
71.1 / 68.2
(JRhC = 13.6)
(JRhC = 13.5)
(JRhC = 13.9)
(JRhC = 13.6)
31.3 / 29.69
32.5 / 30.4
33.1 / 29.8
33.1 / 29.8
-0.9 / -4.4
3.35 / 2.67
1.61 / -0.67
C2
1
C
C3
codolef.
codMethylen
SiMe2
t
Bu / SiMe
31.24 / 1.08
1
# In Klammern die Werte der JRh-C-Kopplungskonstanten in Hz
Ein weiteres Indiz des von Basolo beschriebenen Indenyleffektes[132], die Verzerrung
der idealen η5-Koordination zu einem η2+η3- oder η3-Modus, kann aus den
Kopplungskonstanten abgeleitet werden[135]. Diese sind für die Kohlenstoffatome C8,9
typischerweise stark gegenüber den Kohlenstoffatomen C1,2,3 vermindert. Einen
endgültigen
Beweis
können
allerdings
nur
die
Daten
der
Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse liefern.
Infolge der Koordination der cod-Liganden an das Rhodiumatom werden die Signale
stark aufgespalten. Die Werte von etwa 13.5 Hz stimmen sehr gut mit den
Literaturdaten überein[87,138]. Die 13C-NMR-Aufnahmen weisen für die beiden Isomere
47a und 47b kaum signifikante Änderungen auf. Einzig eine Verschiebung der
Signale für die Methylgruppen an den Si-Atomen ist zu beobachten.
98
3. Eigene Ergebnisse
Nachfolgend
werden
die
Untersuchungsergebnisse
der
Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse von 47a und 47b diskutiert (Abb. 3.3.1.6 und 3.3.1.7).
−
Verbindung 47a kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 . In der Elementarzelle
werden zwei Formeleinheiten und ein Molekül n-Pentan gefunden. Die Rh(cod)Fragmente sind η5 an die Fünfringe des Systems koordiniert. Die Ebenen der
Indenyle sind gegenüber den cod-Liganden um 5.83° und 4.35° geneigt und iegen
l
somit im normalen Bereich
[108,138]
. Die beiden Indenylringe zeigen eine Verdrillung
von 11.11° entlang der C(2)-C(12)-Bindung und sind somit fast coplanar. Für die
Siliciumatome beobachtet man eine Auslenkung aus den Indenylebenen, so dass
eine Lage auf den jeweils entgegengesetzten Seiten zum Metall eingenommen wird.
Somit werden die Wechselwirkungen zwischen den Methylgruppen und den Rh(cod)Einheiten minimiert. Hier deutet sich eine weitere Erklärung für die bevorzugte
Bildung
von
antifacialen
Komplexen
an.
Der
sterische
Anspruch
der
Brückensubstituenten bewirkt möglicherweise eine Blockierung einer direkten
Metallierung in einem Schritt.
Die Si-C(Indenyl)-Bindungslängen werden mit 1.875 und 1.866 Å bestimmt. Der
durchschnittliche Rh(cod)-Abstand beträgt 2.14 Å und stimmt gut mit den in der
Literatur publizierten Werten von 2.13 Å überein[138,159]. Die sechs Kohlenstoffe C(1),
C(1’), C(2), C(2’), C(3) und C(3’) weisen die kürzesten Rh-C-Abstände auf. Die
Bindungen zu den quartären C-Atomen C(8), C(8’), C(9), C(9’) sind mit einem
Mittelwert von 2.35 Å deutlich länger. Das entspricht analogen Literaturwerten von
2.35 Å
[138]
. Diese Werte bestätigen somit die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie
und weisen auf eine Verzerrung der η5-Koordination hin[135].
Der slip distortion-Parameter ∆ stellt ein Mass für die Tendenz des Metallatoms dar,
zu
einer
en-enyl-Konformation
überzugehen
und
ist
als
Differenz
der
Bindungsabstände ∆ = 0.5 x [Rh-C(8)+Rh-C(9)] – 0.5 x [Rh-C(1)+Rh-C(2)] definiert.
Für Verbindung 47a betragen diese 0.059 bzw. 0.102 Å. Da mit dem Übergang zur
η3-Koordination eine Umhybridisierung zu einem Allylanion verbunden ist, liegen die
Atome des Grundkörpers nicht länger in einer Ebene.
3. Eigene Ergebnisse
99
Ein Parameter, hinge angle genannt, verdeutlicht diesen Effekt. Dieser ergibt sich
aus der Neigung der Ebene C(1)-C(2)-C(3) und C(1)-C(3)-C(8)-C(9), sowie den
analogen Kohlenstoffatomen des zweiten Indenylringes. Für Verbindung 47a
ergeben sich zwei Werte von 9.1° und 11.16° , die im Gegensatz zu mononuclearen
Indenylrhodiumkomplexen leicht erhöht sind.
Die Messbedingungen und die Kristallstrukturdaten sind im Anhang unter 6.2.3
zusammengefasst.
C33
C37
C34
C36
C38
C35
C32
C31
C40
C20
Rh2
O1
Si2
C18
C17
Si1
C11
C19
C16
C15
C10
C1
C2
C9
C8
C12
C14
C13
C7
C30
C3
C4
C5
C6
Rh1
C21
C23
C22
C25
C26
C28
C24
C27
Abbildung 3.3.1.6:
Molekülstruktur von {[Rh(cod)]2 [(IndSiMe2)2O]} 47a
100
3. Eigene Ergebnisse
−
Die Verbindung 47b kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit zwei
Formeleinheiten in der Zelle. Der homobimetallische Rhodiumkomplex 47b ist formal
aus
zwei
äquivalenten
Ind(SiMe2)Rhcod-Einheiten
aufgebaut,
wobei
die
Fragmentlinie im Zentrum des Sauerstoffatoms liegt.
Die Rh(cod)-Fragmente sind η5 an die Fünfringe des Systems koordiniert. Die
Ebenen der Indenylliganden sind gegenüber den cod-Liganden um 1.65° und 3.48°
verdrillt und liegen im erwarteten Bereich
[108,138]
, sind aber im Vergleich zu 47a leicht
verringert. Aus der extremen Verdrillung der beiden Indenylringe von 54° lässt sich
die mögliche Bildung dieser synfacialen Spezies begründen. Erst der Einbau der
längeren Disiloxanbrücke erleichtert die Verzerrung des starren Grundkörpers. Die
ein- und zweiatomigen Brücken besitzen zu wenige Freiheitsgrade zur Unterstützung
dieses Effektes.
Für die Siliciumatome beobachtet man erneut die Auslenkung aus der Ebene auf die
jeweils entgegengesetzten Seiten zum Metall. Die Si-C(Indenyl)-Bindungslängen
werden mit 1.881 und 1.859 Å bestimmt. Die Winkel C(1)-Si(1)-C(10), C(1)-Si(1)C(20), C(11)-Si(2)-C(40) und C(11)-Si(2)-C(30) betragen 115.3° , 112.2° , 113.0° ,
sowie 109.1° und sind im Gegensatz zum idealen Tetraederwinkel leicht aufgeweitet.
Der Si(1)-O-Si(2)-Winkel wird mit 141.9° ermittelt.
Der durchschnittliche Rh(cod)-Abstand beträgt 2.12 Å und stimmt ebenfalls gut mit
den in der Literatur publizierten Werten von 2.13 Å überein[138,160]. Die sechs
Kohlenstoffe C(1), C(1’), C(2), C(2’), C(3) und C(3’) weisen Rh-C-Abstände von 2.24
Å auf. Die Bindungen zu den quartären C-Atomen C(8), C(8’), C(9), C(9’) sind
erkennbar länger und liegen duchschnittlich bei 2.33 Å. Das entspricht analogen
Literaturwerten von 2.35 Å [138].
Die slip distortion-Parameter ∆ für Verbindung 47b betragen 0.106 bzw. 0.074 Å. Der
hinge angle wird mit 9.09° und 11.11° bestimmt. Diese Daten weisen in Analogie zu
47a auf eine verzerrte η5-Koordination hin[135] und zeigen eine sehr gute
Übereinstimmung.
3. Eigene Ergebnisse
101
Die Messbedingungen und die Kristallstrukturdaten sind im Anhang unter 6.2.4
aufgeführt.
C40
C30
C17
C18
Si2
C19
C16
C11
O1
C20
Si1
C14
C15
C12
C32
C1
C31
C33
Rh2
C13
C10
C8
C9
C2
C3
C4
C7
C5
C6
C38
C34
Rh1
C36
C35
C22
C37
C26
C28
C25
C27
C23
Abbildung 3.3.1.7:
C24
Molekülstruktur von {[Rh(cod)]2 [(IndSiMe2)2O]} 47b
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das Phänomen des „Indenyleffektes“
auch für die beschriebenen Verbindungen erkennbar ist. Die Bildung der synfacialen
Übergangsmetallkomplexe scheint hingegen deutlicher als erwartet von der
Brückenlänge dominiert zu werden. Eine solche Konformation ist für einatomige
Brücken relativ unwahrscheinlich. Die Ergebnisse stimmen insgesamt gut mit
literaturbekannten Daten überein.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung eines neuartigen Organylrhodiumkomplexes
ist der Austausch des Neutralliganden Cycloocta-1,5-dien gegen Norbornadien. Die
Umsetzung erfolgt analog zur Reaktion mit [(cod)RhCl]2. Das isolierte gelbe Öl stellt
die
Verbindung
Bis(η4-norbornadien)[1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(η5-
indenyl)]dirhodium(I) 52 dar (Abb. 3.3.1.8).
102
3. Eigene Ergebnisse
Si
Si
[(nor)RhCl]2 / THF
Si
nor
Rh
Li
Li
66 °C
29
Abbildung 3.3.1.8:
Si
Rh
nor
52
Darstellung des Organylrhodiumkomplexes 52
Die Charakterisierung erfolgt mittels Elementaranalyse, Massenspektrometrie und
NMR-Spektroskopie. Die Schmelzpunktbestimmung zeigt erneut die Zersetzung der
Verbindung bei höheren Temperaturen (198 ° C). Die Werte der Elementaranalyse
stimmen relativ gut mit den theoretischen Daten überein.
Im Massenspektrum von 52 ist der Molekülionenpeak bei m/z = 732 zu erkennen.
Dieser stellt auch den Basispeak dar. Die Abspaltung eines Norbornadienliganden
führt zum Fragment [M-nor]+ bei m/z = 640. Weiterhin werden die Fragmentierungen
der beiden SiMe2-Brückeneinheiten beobachtet und bei m/z = 582, sowie m/z = 524
detektiert. Bei m/z = 421 zeigt sich die Abspaltung eines Rhodiumatoms als
Fragment [M-(SiMe2)2-Rh(nor)]+ und bei m/z = 73 die typische Anlagerung einer
Methylgruppe an die Brückeneinheit SiMe2.
Im Protonenresonanzspektrum, aufgenommen in C6D6, wird nur ein Signalsatz
detektiert. Aus den Ergebnissen der Organylrhodium(cod)-verbindungen 45-47 kann
die Darstellung der antifacialen Spezies geschlussfolgert werden. Die C2-Symmetrie
des Systems erklärt die chemische Äquivalenz korrelierender Protonen. Die
Wasserstoffatome der Sechsringeinheiten erscheinen bei 7.2 bzw. 7.05 ppm mit
Intensitäten von jeweils 4 Protonen. Aus vergleichbaren Literaturdaten ordnet man
die Signale im tiefsten Feld den H-Atomen H5,6 zu[138]. Die Fünfringprotonen
erscheinen hochfeldverschoben bei 5.4 ppm. Der Peak wird in Form eines Singuletts
beobachtet. Die olefinischen Wasserstoffatome des nor-Liganden treten bei
chemischen Verschiebungen von 3.28 ppm in Resonanz. Die 4 Protonen an den
tertiären Kohlenstoffatomen erkennt man bei 2.92 ppm. Die SiMe2-Gruppen
erscheinen bei 0.85 ppm. Infolge eines ähnlichen dynamischen Verhalten wie cod
werden alle Signale des Neutralliganden als Multipletts detektiert.
3. Eigene Ergebnisse
103
Die Intensitäten der Flächenintegrale stehen im Verhältnis 8:4:4. Diese Ergebnisse
stimmen gut mit den literaturbekannten Werten von (η5-2-Menthylindenyl)(η4überein[138].
norbornadien)rhodium(I)
Die
Signale
der
Methylgruppen
der
Brückensubstituenten werden im höchsten Feld bei 0.4 und 0.11 ppm mit
Intensitäten von je 6 Protonen ersichtlich.
Die Aufnahme eines
1
H-NMR-Spektrums in CDCl3 zeigt keine signifikanten
Unterschiede und bestätigt die Struktur von Verbindung 52.
Im
13
C-NMR-Spektrum erkennt man ein zu den Verbindungen 45-47 ähnliches
Signalmuster. Die Kohlenstoffatome C4,7 erscheinen im tiefsten Feld bei 122.39 und
122.25 ppm. Die C-Atome C5,6 werden bei chemischen Verschiebungen von 120.84
und 120.08 ppm beobachtet. Deutlich tieffeldverschoben sind die quartären
Kohlenstoffatome C8,9 zu sehen. Die Signale werden bei 119.32 und 115.68 ppm
detektiert. Die
1
JRhC-Kopplungskonstanten betragen 3.5 und 3.2 Hz. Die C-C-
verknüpften Kohlenstoffatome C2 treten bei 113.59 ppm in Resonanz und weisen
eine 1JRhC-Kopplungskonstante von 5.1 Hz auf. Für die quartären Kohlenstoffatome
C1 an der Verbrückungseinheit erkennt man ein Signal bei 76.58 ppm. Die 1JRhCKopplungskonstante beträgt 4.6 Hz. Die C-Atome C3 werden bei 73.58 ppm mit einer
1
JRhC-Kopplungskonstanten von 4.9 Hz identifiziert.
Für die Norbornadienliganden werden 4 Signale detektiert, die alle aufgrund von
long-range Kopplungen zum Rhodium-Atom aufgespalten sind. Die Methylengruppen
der Brückenköpfe treten bei 58.05 ppm in Resonanz. Die tertiären Kohlenstoffe am
Brückenkopf werden bei einer chemischen Verschiebung von 47.25 ppm detektiert,
die 1JRhC-Kopplungskonstante wird mit 2.4 Hz bestimmt. Die an die Rhodiumatome
koordinierten olefinischen C-Atome zeigen zwei Signale bei 38.29 und 37.77 ppm.
Die 1JRhC-Kopplungskonstanten betragen 10.35 Hz und sind etwas geringer als die
Kopplungen in Rh(cod)-Komplexen. Die Kohlenstoffatome der Methylgruppen an den
Siliciumatomen treten bei – 1.71 und – 4.32 ppm in Resonanz.
104
3. Eigene Ergebnisse
Der Einsatz eines stark elektronenziehenden Neutralliganden, wie Carbonyl, soll
nachfolgend beschrieben werden. Die Umsetzung erfolgt durch Zugabe des dimeren
Rhodiumkomplexes [(CO)2RhCl]2 zu einer THF-Lösung von [1,1‘-Tetramethyldisilyl2,2’-di(indenyl)]dilithium 29. Ein Farbumschlag nach rot ist zu erkennen (Abb.
3.3.1.9). Die Reaktion verläuft somit spontan bei Raumtemperatur. Die Lösung wird
24 h gerührt und säulenchromatographisch über Aluminiumoxid getrennt. Das
erhaltene rote Öl stellt die Verbindung Tetracarbonyl[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-di(η5indenyl)]dirhodium(I) 53 dar.
Si
CO CO
Si
[(CO)2RhCl]2 / THF
Si
Si
Rh
Li
Li
RT
Rh
CO CO
29
Abbildung 3.3.1.9:
53
Darstellung des Organylrhodiumdicarbonylkomplexes 53
Die Charakterisierung erfolgt mittels Schmelzpunktbestimmung, Elementaranalyse,
Infrarotspektroskopie,
Massenspektrometrie
und
NMR-Spektroskopie.
Die
Untersuchung des Schmelzpunktes hat erneut die Zersetzung des Komplexes zur
Folge.
Für die Carbonyle erscheinen im Infrarotspektrum zwei Banden im erwarteten
Bereich bei 2040 und 1981 cm-1: Diese Werte stimmen gut mit den Literaturdaten für
terminale Carbonyle überein[138].
Im Massenspektrum wird der Molekülionenpeak bei m/z = 660 mit einer relativen
Intensität von 52 % beobachtet. Die Abspaltungen von zwei, drei und vier
Carbonyleinheiten sind bei m/z = 604, m/z = 576 und m/z = 548 zu sehen. Diese
schrittweise
Fragmentierung
findet
sich
auch
bei
ähnlichen
Indenyldicarbonylkomplexen des Cobalt[152] oder Rhodium[138]. Außerdem kann das
typische Fragment [SiMe3]+ bei m/z = 73 detektiert werden.
3. Eigene Ergebnisse
105
Im Protonenresonanzspektrum ist nur ein Signalsatz erkennbar, der auf die
antifaciale Konformation schließen lässt (Abb. 3.3.1.10). Diese Beobachtung
korreliert mit den Literaturdaten, welche die bevorzugte Bildung dieser Spezies für
Rhodiumdicarbonylkomplexe beschreiben[31,108,114,138,153].
CO CO
b
a
Si
Si
a /b
Rh
7
6
3
Rh
4
5
CO CO
4/7
3
5/6
9
8
Abbildung 3.3.1.10:
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
1
200 MHz H-NMR-Spektrum von 53 in CDCl3
Das Signal der Protonen H5,6 erscheint als Multiplett im tiefsten Feld bei 7.3 ppm. Die
Wasserstoffatome H4,7 treten erwartungsgemäß bei 7.1 ppm in Resonanz. Die
Wasserstoffatome der aromatischen Fünfringe werden bei 6.18 ppm als Dublett
beobachtet. Die Aufspaltung des Peaks begründet sich in der 2JRhH-Kopplung der
Protonen mit den koordinierten Rhodiumatomen. Die
2
JRhH-Kopplungskonstante
bestimmt sich zu 0.86 Hz. Ein Vergleich dieses Wertes ist aufgrund fehlender
Literaturangaben
nicht
möglich.
Aus
dem
Protonenresonanzspektrum
der
2
Verbindung 53 in C6D6 ergibt sich eine JRhH-Kopplungskonstante von 0.6 Hz. Die
Signale der Brückenmethylenwasserstoffatome werden bei 0.81 und 0.55 ppm
beobachtet.
106
Im
3. Eigene Ergebnisse
13
C-NMR-Spektrum, aufgenommen in C6D6, erscheint für die vier chemisch
äquivalenten Carbonylliganden nur ein Signal bei 190.57 ppm. Aufgrund der
Kopplung mit den Rhodiumatomen ergibt sich eine 1JRhC-Kopplungskonstante von
85.5
Hz.
Ein
Vergleich
mit
literaturbekannten
Daten
zeigt
eine
gute
Übereinstimmung[138]. Die 4 Kohlenstoffatome in zentraler Sechsringposition können
bei 125.8 und 125.18 ppm detektiert werden. Die C-Atome C5,6 treten bei chemischen
Verschiebungen von 119.7 und 119.16 ppm in Resonanz. Die postulierte η2+η3Koordination wird auch in Verbindung 53 von den stark tieffeldverschobenen
quartären Kohlenstoffatomen C8,9 unterstützt. Die Signale sind bei 120.33 und 119.56
ppm zu sehen. Die 1JRh-C-Kopplungskonstanten weisen mit 3.8 und 2.9 Hz kaum
geringere Werte gegenüber den Kohlenstoffatomen C1,3 auf, was für einen η5-Modus
spricht. Die direkt verknüpften quartären C2-Atome sind bei 103.37 ppm mit einer
1
JRhC-Kopplungskonstanten von 5.1 Hz zu identifizieren. Dieses Signal ist im
Vergleich zu den Verbindungen 46, 47 und 52 deutlich hochfeldverschoben und
somit ähnlicher Komplex 45. Die Brückenkopfkohlenstoffatome C1 erscheinen bei
78.1 ppm. Die
1
JRhC-Kopplungskonstante beträgt 3.5 Hz. Das Signal der
Methinkohlenstoffatome
Kopplungskonstante
C3
wird
erkennt
mit
3.5
man
Hz
bei
73.95
bestimmt.
Die
ppm.
Die
1
JRhC-
Kohlenstoffe
der
Methylensubstituenten am Silicium erscheinen im höchsten Feld bei – 2.3 und – 3.52
ppm.
Von Verbindung 53 werden durch Kristallisation in n-Pentan bei 5 ° C rote Einkristalle
erhalten, die für die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignet sind (Abb. 3.3.1.11).
Verbindung 53 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 21/c. In der
Elementarzelle werden vier Formeleinheiten gefunden. Die erwartete antifaciale
Konformation des Komplexes wird bestätigt.
Die Messbedingungen und die Kristallstrukturdaten sind im Anhang unter 3.2.6
zusammengefasst.
3. Eigene Ergebnisse
107
O3
C26
O4
C22
C21
C27
Rh2
C17
Si2
C18
C11
C19
Si1
C20
C23
C1
C8
C9
C16
C15
C14
C12
C13
C2
C7
C4
C3
Rh1
C5
C25
C6
O2
C24
O1
Abbildung 3.3.1.11:
Molekülstruktur von 53
Die beiden Indenylebenen zeigen eine Verdrillung von 11.02° gegeneinander und
sind somit fast coplanar. Für die Siliciumatome beobachtet man in Analogie zu 47a
und 47b eine Auslenkung aus den Indenylebenen, so dass eine Lage auf den jeweils
entgegengesetzten Seiten zum Metall eingenommen wird. Somit werden die
Wechselwirkungen zwischen den Methylgruppen und den Rh(CO)2-Einheiten
minimiert. Der durchschnittliche Rhodium-Carbonyl-Abstand von 1.87 Å und die CORh-CO-Winkel von 91.2° und 91.4° s timmen sehr gut mit den in der Literatur
angegebenen Werten überein[138,161,162].
108
3. Eigene Ergebnisse
Die sechs Kohlenstoffe C(1), C(1’), C(2), C(2’), C(3) und C(3’) weisen die kürzesten
Rh-C-Abstände auf (Mittelwert 2.25 Å). Die Bindungen zu den quartären C-Atomen
C(8), C(8’), C(9), C(9’) sind mit einem Mittelwert von 2.40 Å deutlich länger. Das
entspricht analogen Literaturwerten von 2.41 Å[138]. Die starke symmetrische
Verzerrung führt zu hohen Werten für die slip distortion-Parameter von ∆ = 0.172 Å
bzw. 0.120 Å (47a: 0.059 Å, 0.102 Å; 47b: 0.106 Å, 0.074 Å; Literatur 0.186 Å). Die
hinge angle bestimmen sich mit Werten von 4.08° bzw. 1.36° . Die Daten
verdeutlichen somit eine η2+η3-Koordination oder eine starke Verzerrung des η5Modus.
3. Eigene Ergebnisse
109
3.3.2 Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des
Rhodium
Die
Darstellung homobimetallischer Rhodium(cod)verbindungen
mit zweifach
verbrückten Cyclopentadienylsystemen steht im Blickpunkt dieses Kapitels. Zum
besseren Verständnis der analytischen Daten nachfolgender zweifach verbrückter
Übergangsmetallverbindungen werden Organometallkomplexe mit dem einfach
verbrückten
[3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1‘-di(cyclopentadienyl)]
System
dargestellt,
um
vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.
Die Umsetzung erfolgt durch Metathesereaktion eines Äquivalentes [(cod)RhCl]2 mit
[3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1‘-di(cyclopentadienyl)]dikalium 37 (Abb. 3.3.2.1). Die Edukte
werden in THF gelöst und 10 h zum Sieden erhitzt. Man erhält eine gelbe Lösung,
die chromatographisch aufgearbeitet wird. Das erhaltene gelbe Öl, welches die
analysenreine Verbindung 48 darstellt, wird in n-Pentan gelöst und bei 4 ° C zur
Kristallisation gebracht.
cod
Rh
[(cod)RhCl]2 / THF
K
K
t
t
t
Bu
66 °C
Bu
Bu
Rh
cod
48
37
Abbildung 3.3.2.1:
t
Bu
Darstellung des Organylrhodium(cod)-Komplexes 48
Die Charakterisierungen erfolgen mittels Elementaranalyse, Massenspektrometrie
und NMR-Spektroskopie. Die Schmelzpunktbestimmung weist auf die Zersetzung
des Komplexes hin. Die Werte der Elementaranalyse stimmen sehr gut überein.
Im Massenspektrum von 48 erkennt man den Molekülionenpeak bei m/z = 662 als
Basispeak. Die typische Abspaltung einer (C8H14)-Einheit kann bei m/z = 552
detektiert werden, die einer
m/z = 495.
t
Butylgruppe als Fragment [M-(C8H14)-tBu]+ bei
110
3. Eigene Ergebnisse
Im Protonenresonanzspektrum für 48 werden für die sechs Wasserstoffatome am
Fulvalengrundgerüst
drei
Signale
detektiert.
Die
Resonanzen
der
durch
Symmetrieoperationen ineinander überführbaren Protonen fallen ähnlich zu den
beschriebenen Indenylsystemen paarweise zusammen. Die α-ständigen Protonen
der Cyclopentadienylringe treten bei 5.28 und 5.04 ppm in Resonanz. Die JHHKopplungskonstanten betragen 1.9 Hz. Weiterhin ist jedes Signal infolge der
Kopplung
mit
den
Rhodiumatomen
nochmals
aufgespalten.
Die
JRhH-
Kopplungskonstanten werden mit 0.8 und 0.6 Hz bestimmt. Die β-ständigen Protonen
zeigen ein Signal bei 4.58 ppm. Durch die Kopplung mit den Rhodium- und den
Wasserstoffatomen ist es zu einem Triplett von Dubletts aufgespalten. Die JHHKopplungskonstante beträgt 1.9 Hz, die kleinere JRhH-Kopplungskonstante 0.4 Hz.
Die
Signallage
und
die
unterschiedlichen
Aufspaltungen
der
Cyclopentadienylprotonen werden ebenfalls bei den literaturbekannten Verbindungen
Me2Si(C5H4)2[Rh(C2H4)2]2[154],
MeSi(C5H4)3[Rh(C2H4)2]3[86]
und
MeSi(C5H4)3[Rh(cod)]3[87] beobachtet. Die olefinischen Wasserstoffatome der codLiganden sind bei chemischen Verschiebungen von 4.01 und 3.67 ppm zu
beobachten. Die Methylenprotonen erkennt man bei 2.26 und 1.96 ppm. Aufgrund
des dynamischen Verhaltens der Neutralliganden sind die Signale verbreitert als
Multipletts zu identifizieren. Die Protonen der tButylgruppen erscheinen bei 1.20 ppm
mit einer Intensität von 18 Wasserstoffatomen.
Die Ausbildung der energetisch günstigsten Konformation ist auf die Freiheitsgrade
des Systems bei der Reaktion zurückzuführen. Ohne den Einbau einer zweiten
Brücke können die Cp-Ringe frei um die C-C-Verknüpfung rotieren. Somit besteht in
den Fünfringsphären keine Hinderung bei einem Angriff der Metallfragmente. Der
sterische Anspruch der tButylgruppen wirkt sich nicht auf die Koordinationssphäre
der Cyclopentadienyle aus. Die starke Spannung wie in den zweifach verbrückten
Systemen spielt in diesem Komplex keine Rolle.
Im
13
C-NMR-Spektrum des dinuklearen Rhodiumkomplexes 48 wird nur ein
Signalsatz beobachtet. Infolge der Koordination an die Rhodiumatome sind diese
Peaks aufgespalten. Die quartären Kohlenstoffe C1,3 erscheinen bei tiefstem Feld bei
123.5 und 120.5 ppm. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten betragen 2.9 und 2.1 Hz.
3. Eigene Ergebnisse
111
Eine definierte Zuordnung der Signale ist nicht möglich, da vergleichbare Systeme
aus der Literatur keine Daten zur
13
C-NMR-Spektroskopie aufweisen. Die
Methinkohlenstoffatome C2,4,5 treten bei 109.8, 100.0 und 83.9 ppm in Resonanz. Die
1
JRhC-Kopplungskonstanten werden zu 2.7, 2.2 und 2.4 Hz bestimmt. Im Vergleich
mit Verbindungen wie (cod)RhCp[31] oder MeSi(C5H4)3[Rh(cod)]3[87] sind diese Werte
verringert (1JRhC = 3.6 Hz). Allerdings liegen die 1JRhC-Kopplungskonstanten von
Verbindung 48 alle in einem Bereich und weisen somit auf eine η5-Koordination hin.
Für die olefinischen Kohlenstoffatome der cod-Liganden werden zwei Signale bei
67.3 und 64.16 ppm beobachtet. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten betragen 14.1 Hz.
Die Methylenkohlenstoffatome des Neutralliganden zeigen zwei Signale bei
chemischen Verschiebungen von 32.7 und 31.6 ppm. Für die tButylgruppen sind
ebenfalls
zwei
Peaks
zu
erkennen.
Bei
32.4
ppm
werden
die
Methylgruppenkohlenstoffatome detektiert, bei 27.9 ppm die quartären C-Atome.
Verbindung 48 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 mit vier
Formeleinheiten in der Zelle (Abb. 3.3.2.2). Die Rh(cod)-Fragmente sind η5 an die
Fünfringe des Systems koordiniert. Die Bindungsabstände der Rhodiumatome und
der olefinischen C-Atome (Mittelwert 2.126 Å) stimmen gut mit den in der Literatur
angegebenen Werten von 2.156 Å[163] und 2.128 Å[87] überein. Die Ebenen, die durch
die je vier olefinischen Kohlenstoffe der cod-Liganden aufgespannt werden, und die
Ebenen der Cyclopentadienylringe sind nahezu koplanar mit 5.21° und 3.75° . Der
Grundkörper kann ebenfalls als planar angesehen werden, da die Cp-Ringe um
minimale 1.01° aus der Ebene ausgelenkt sind.
Die Bindungsabstände der Rhodiumatome zu den einzelnen Cp-Kohlenstoffatomen
(Mittelwert 2.270 Å) sind gegenüber den Literaturdaten von 2.248[87] und 2.239 Å[163]
leicht verlängert. Die kürzesten Abstände weisen die Bindungen Rh-C(1) und RhC(11) auf, was im Kontrast zu den Beobachtungen von substituierten und
verbrückten CpRh(cod)-Verbindungen steht. Hier werden die Bindungen zu den
quartären Kohlenstoffen als die längsten beschrieben[87,108,164].
112
In
3. Eigene Ergebnisse
der
Literatur
werden
Kopplungskonstanten
für
Korrelationen
die
zwischen
Bindungslängen
13
diskutiert[138].
C-NMR-Spektroskopie
und
Kürzere
Bindungslängen erzeugen eine höhere Elektronendichte an den Kohlenstoffatomen
und zeigen daher größere Kopplungen. Die für Verbindung 48 verminderten 1JRhCKopplungskonstanten könnten somit ein Resultat der längeren Rh-C(Cp)-Abstände
sein.
Die Angaben zu den Messbedingungen und die vollständigen Kristallstrukturdaten
sind im Anhang unter 6.2.5 zusammengefasst.
C34
C37
C33
C35
C36
C38
C32
C31
Rh2
C18
C7
C15
C14
C16
C2
C9
C6
C1
C19
C13
C3
C11
C12
C17
C5
C4
C8
Rh1
C21
C22
C26
C25
C28
C27
C24
C23
Abbildung 3.3.2.2:
Molekülstruktur von 48
3. Eigene Ergebnisse
113
Nach der erfolgreichen Darstellung des fulvalenartigen Rhodium(cod)-Komplexes 48
werden nun die zweifach verbrückten Systeme untersucht. Die Umsetzung gelingt
durch Salzeliminierungsreaktion der Dilithio- oder Dikaliumverbindungen 39 und 42
mit einem Äquivalent [(cod)RhCl]2 in THF (Abb. 3.3.2.3). Die Reaktionslösung wird
mehrere Stunden zum Sieden erhitzt, bevor nach Entfernen des Lösungsmittels eine
säulenchromatographische Trennung erfolgt.
cod
Rh
E
[(cod)RhCl]2 / THF
Li
t
Si Si
Li
t
Bu
[(cod)RhCl]2 / THF
Bu
t
t
Bu
66 °C
Bu
Rh
cod
50
66 °C
cod
Rh
Si
t
t
Bu
Bu
Rh
cod
49
Abbildung 3.3.2.3:
Darstellung der dinuklearen Rhodiumkomplexe 49 und 50
Die gewünschten homobimetallischen Verbindungen Bis(η4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(η5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 49 und Bis(η4cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(η5-cyclopentadienyl)]
dirhodium(I) 50 werden mit n-Hexan als gelbe Banden eluiert. Nach Entfernen der
Lösungsmittel isoliert man die Komplexe als gelbe Feststoffe.
Die
Charakterisierungen
Elementaranalyse,
erfolgen
Massenspektrometrie
mittels
und
Schmelzpunktbestimmung,
NMR-Spektroskopie.
Die
Zielverbindungen 49 und 50 zeigen eine gute Übereinstimmung der experimentellen
und erwarteten Werte.
114
3. Eigene Ergebnisse
Im Massenspektrum der Verbindung 49 wird der Molekülionenpeak bei m/z = 774 mit
einer Intensität von 64 % beobachtet. Die Abspaltungen einer iPropyl-, einer (C8H14)und einer tButyleinheit sind bei m/z = 731, m/z = 621 und m/z = 564 zu sehen. Das
Fragment [M-(C8H14)2-iPr-tBu]+ bei m/z = 454 entspricht dem Verlust eines weiteren
cod-Liganden. Die Fragmentierung eines Rhodiumatoms ist bei m/z = 352 zu
identifizieren.
Das Protonenresonanzspektrum, aufgenommen in CDCl3, gibt Aufschluss über die
Struktur der Verbindung 49. Für die beiden C2-symmetrischen (CptBu)Rh(cod)Einheiten wird nur ein Signalsatz beobachtet, da die Protonen chemische Äquivalenz
aufweisen. Die Diisopropylsilylgruppe liegt genau auf der Drehachse, wenn aus den
bisherigen Erfahrungen auf die bevorzugte Bildung der antifacialen Spezies
geschlossen werden kann. Die Entstehung der synfacialen Verbindung wird aufgrund
des Fehlens weiterer Signale ausgeschlossen.
Für die α-ständigen Protonen H3 erscheint ein Signal bei 5.04 ppm in Form eines
Dubletts. Die Aufspaltung resultiert aus der 4JHH-Kopplung mit den Protonen an den
C5-Kohlenstoffatomen und beträgt 2.5 Hz. Für die β-ständigen Protonen wird ein
Dublett gleicher Kopplungskonstante im höheren Feld bei 4.72 ppm beobachtet.
Überraschenderweise zeigen beide Signale keine JRhH-Kopplung. Die Zuordnung der
Signale erfolgt durch Vergleich mit literaturbekannten Vertretern der CpRh(cod)Systeme[49,64,87]. Für die Protonen der cod-Liganden erkennt man vier Signale bei
3.79, 3.20, 2.20 und 2.03 ppm. Infolge des dynamischen Verhaltens des
Neutralliganden treten diese als Multipletts in Erscheinung. Das Verhältnis der
Intensitäten der Flächenintegrale wird mit 4:4:12:4 bestimmt.
Die Wasserstoffatome der iPropylgruppen sind als Multiplett bei einer chemischen
Verschiebung von 1.2 ppm zu sehen. Die Protonen an den tertiären C-Atomen
können nicht detektiert werden. Die Wasserstoffatome der tButyleinheiten treten bei
1.02 ppm in Resonanz.
3. Eigene Ergebnisse
115
Die Strukturvorstellung von 49 wird durch die Aufnahme eines
13
C-NMR-Spektrums
vertiefend belegt. Infolge der Kopplung mit den Rhodiumatomen sind alle Cp-Signale
aufgespalten.
Die C2-Atome der C-C-Verknüpfung erscheinen im tiefsten Feld bei 126.94 ppm mit
einer 1JRh-C-Kopplungskonstanten von 3.8 Hz. Die quartären Kohlenstoffe an den
C4-Positionen werden bei 106.92 ppm beobachtet. Die 1JRhC-Kopplungskonstante
beträgt 4.6 Hz. Die Kohlenstoffatome am Kopf der Brücke sind in Analogie zu den
verbrückten Bisindenen im höheren Feld bei 95.68 ppm zu sehen. Die
1
JRhC-
Kopplungskonstante wird mit 4.3 Hz bestimmt. Die Methinkohlenstoffatome C3,5
liefern zwei Signale bei 86.64 und 84.95 ppm. Die
1
JRhC-Kopplungskonstanten
betragen 3.8 bzw. 3.2 Hz.
Weiterhin können für die olefinischen Kohlenstoffatome der cod-Einheiten zwei als
Dubletts aufgespaltene Signale bei 68.08 und 64.74 ppm beobachtet werden. Die
1
JRhC-Kopplungskonstanten sind erwartungsgemäß groß. Die Werte liegen bei 14.1
Hz und 13.8 Hz. Die Methylenkohlenstoffatome der cod-Liganden treten bei
chemischen Verschiebungen von 34.82 und 30.93 ppm in Resonanz. Für die
t
Butylsubstituenten erkennt man zwei Signale. Die Methylgruppenkohlenstoffatome
erscheinen bei 32.16 ppm, die quartären C-Atome bei 27.63 ppm. Für die primären
Kohlenstoffatome der Isopropyleinheiten wird ein Signal bei 18.12 ppm beobachtet.
Die tertiären Kohlenstoffatome können nicht detektiert werden.
Im Massenspektrum der Verbindung 50 erkennt man den Molekülionenpeak bei
m/z = 776. Die Abspaltung zweier tButylgruppen liefert das Fragment [M-(tBu)2]+ bei
m/z = 662. Die typische Eliminierung einer (C8H14)-Einheit ist bei m/z = 552 zu
erkennen. Weiterhin wird die Abspaltung eines Rhodiums bei m/z = 449 beobachtet.
Das Fragment [SiMe3]+ bei m/z = 73 bildet den Basispeak.
Im 1H-NMR-Spektrum, aufgenommen in CDCl3, erkennt man in Analogie zu 49 nur
einen Signalsatz (Abb. 3.3.2.4). Aus der Koordination der Rhodiumatome an die
Fünfringeinheiten resultiert die Aufspaltung dieser Signale. Die Wasserstoffatome H3
und H5 treten bei chemischen Verschiebungen von 5.09 und 4.57 ppm in Resonanz.
116
3. Eigene Ergebnisse
Die 4JHH-Kopplungskonstanten betragen 1.9 Hz. Im Vergleich zu Verbindung 49 sind
diese Aufspaltungen geringer. Die Protonen der olefinischen Kohlenstoffatome der
cod-Liganden zeigen zwei verbreiterte Signale bei 3.92 und 3.73 ppm.
cod
Rh
b
a
Si Si
t
Bu
5
t
3
Rh
cod
Bu
a/b
c
c
cod
3
5
cod
8
7
Abbildung 3.3.2.4:
6
5
4
3
2
1
0
-1
1
200 MHz H-NMR-Spektrum von 50 in CDCl3
Die exo- und endo-ständigen Methylenprotonen erscheinen bei 2.18 und 1.89 ppm
mit einer Intensität von je 8 Protonen. Diese Beobachtung steht im Gegensatz zu
allen bisher untersuchten Rhodiumkomplexen und tritt nur in CDCl3 auf.
Bei der Aufnahme eines Protonenspektrums in C6D6 wird das stetig beschriebene
Verhältnis der cod-Protonen von 4:4:12:4 beobachtet. Das Signal der tButylgruppen
ist bei 1.22 ppm zu sehen. Die Protonen der Siliciumsubstituenten zeigen 2 Peaks im
höchsten Feld bei 0.49 und 0.36 ppm. Die Intensität der Flächenintegrale bezieht
sich auf je 6 H-Atome.
Aus den Daten des Protonenresonanzspektrums von 50 in C6D6 wird eine zusätzliche
1
JRhH-Kopplung der Fünfringprotonen von 0.64 Hz bzw. 0.43 Hz beobachtet. Diese
Werte korrelieren gut mit den literaturbekannten Daten (0.8 Hz)[87].
3. Eigene Ergebnisse
Im
117
13
C-NMR-Spektrum wird für die quartären Kohlenstoffatome C1 ein Signal bei
124.10 ppm mit einer
1
JRh-C-Kopplungskonstanten von 3.8 Hz beobachtet. Die
C4-Atome sind bei 101.23 ppm zu sehen. Die 1JRh-C-Kopplungskonstante beträgt 4.0
Hz.
Die quartären C-Atome C1,2,4 werden bei 124.10, 101.23 und 86.43 ppm detektiert.
Die 1JRhC-Kopplungskonstanten liegen mit 4.0 Hz im erwarteten Bereich. Für die
Methinkohlenstoffatome erkennt man zwei Signale bei chemischen Verschiebungen
von 86.20 und 85.18 ppm. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten betragen 4.3 und 3.2 Hz.
Die annähernd gleich großen Kopplungskonstanten aller Fünfringkohlenstoffatome
belegen den erwarteten η5-Modus in Verbindung 50. Die olefinischen C-Atome der
Neutralliganden werden bei 67.77 und 63.86 ppm identifiziert. In den Werten der
1
JRhC-Kopplungskonstanten von 14.4 und 13.6 Hz zeigen sich die gewöhnlich großen
Aufspaltungen der Signale. Die CH2-Kohlenstoffatome der cod-Einheiten treten bei
34.24 und 30.44 ppm in Resonanz. Für die tButylgruppen sind die Signale der
Methylkohlenstoffatome
bei
32.02
ppm
und
die
Signale
der
quartären
Kohlenstoffatome bei 26.75 zu sehen. Die C-Atome der Brückensubstituenten
werden bei – 0.29 und – 1.77 ppm beobachtet.
Die Darstellung eines dinuclearen Komplexes mit Ethen als Neutralliganden soll das
Kapitel der Rhodiumverbindungen schließen. Hierzu wird in einer Metathesereaktion
[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(cyclopentadienyl)]dilithium
39
mit
[(Ethen)2RhCl]2 in THF unter Rückfluss erhitzt (Abb. 3.3.2.5).
Nach säulenchromatographischer Trennung erhält man Tetrakis(η2-ethylen)[1,1‘diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(η5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I)
51
als
orangen Feststoff.
Als analytische Methoden zur Strukturaufklärung kommen die Elementaranalyse, die
Massenspektrometrie und die NMR-Spektroskopie zum Einsatz.
118
3. Eigene Ergebnisse
Si
Rh
[(Ethen)2RhCl]2 / THF
Li
Si
Li
t
t
Bu
t
66 °C
Bu
t
Bu
Bu
Rh
39
51
Darstellung des dinuclearen Komplexes 51
Abbildung 3.3.2.5:
Im Massenspektrum der Verbindung 51 wird der Molekülionenpeak bei m/z = 670 mit
einer relativen Intensität von 8 % detektiert. Aus den Abspaltungen der
Ethyleneinheiten resultieren die Fragmente [M-C2H4]+ bei m/z = 642, [M-(C2H4)2]+ bei
m/z = 614, [M-(C2H4)3]+ bei m/z = 586 und [M-(C2H4)4]+ bei m/z = 558. Weiterhin
erkennt man den Verlust einer iPropylgruppe bei m/z = 515.
Das Protonenresonanzspektrum wird in CDCl3 aufgenommen. Die zwei proximalen
Wasserstoffatome der Fünfringe treten im tiefsten Feld bei einer chemischen
Verschiebung von 5.15 ppm in Resonanz. Für die distalen Protonen H5 wird ein Peak
bei 4.67 ppm beobachtet. Beide Signale sind zu einem Dublett aufgespalten, die
4
JHH-Kopplungskonstanten betragen 1.5 Hz. Die Resonanzen der Ethenliganden bei
2.7 und 2.1 ppm sind aufgrund der typischen Ligandenrotation verbreitert[138,164]. Die
12 Protonen der Brückenmethylgruppen werden bei 1.21 ppm in Form eines
Multipletts beobachtet. Die H-Atome an den tertiären Kohlenstoffatomen der
Isopropyleinheiten sind nicht zu identifizieren. Für die Protonen der tButylgruppen
erkennt
man
ein
Singulett
bei
1.02
ppm
mit
einer
Intensität
von
18
Wasserstoffatomen. Diese Daten sprechen für die Bildung des Komplexes 51.
Das in Abbildung 3.3.2.6 dargestellte Kohlenstoffresonanzspektrum von 51 zeigt im
Cyclopentadienylbereich fünf Signale. Zu tiefstem Feld sind die C2-Atome
verschoben. Man beobachtet ein Signal bei 127.14 ppm, welches infolge der
Kopplung zu den Rhodiumatomen zu einem Dublett aufgespalten ist. Die 1JRhCKopplungskonstante beträgt 4.0 Hz. Die β-ständigen quartären Kohlenstoffatome C4
werden bei 106.72 ppm mit einer 1JRhC-Kopplungskonstanten von 4.6 Hz identifiziert.
3. Eigene Ergebnisse
119
Für die Brückenkopfkohlenstoffatome wird ein Peak bei 93.43 ppm determiniert. Die
1
JRhC-Kopplungskonstante hat einen Wert von 4.6 Hz. Die Methinkohlenstoffatome
zeigen zwei Signale bei 86.87 und 80.32 ppm. Die 1JRhC-Kopplungskonstanten
bestimmen sich zu 3.8 und 3.5 Hz. Die Kohlenstoffatome der Neutralliganden weisen
zwei Signale auf. Diese werden bei 42.8 und 37.4 ppm beobachtet.
f
a
Rh
b
Si
d
e
1
5
2
c
3
4
t
Bu
Rh
d
a
b
c
2
140
130
Abbildung 3.3.2.6:
4
120
110
1
100
3/5
90
f
80
70
60
50
e
40
30
20
10
13
50 MHz C-NMR-Spektrum von 51 in CDCl3
Die analog zu den cod- und nor-Liganden großen
1
JRhC-Kopplungskonstanten
nehmen Werte von 14.9 und 14.7 Hz an. Für die tButylgruppen identifiziert man zwei
Signale. Die Methylkohlenstoffatome treten bei 31.74 ppm, die quartären
Kohlenstoffatome bei 26.98 ppm in Resonanz. Die tertiären C-Atome der
Isopropyleinheiten erkennt man bei 19.07 ppm. Die 4 Methylkohlenstoffatome sind
bei 17.7 ppm zu sehen.
120
3. Eigene Ergebnisse
Aus
den
Ergebnissen
und
Beobachtungen
können
nachstehende
Schlussfolgerungen gezogen werden:
•
Die
Darstellungen
der
Organylrhodiumkomplexe
45-53
mit
zweifach
verbrückten Indenyl- und Cyclopentadienylsystemen sind erfolgreich.
•
Die Darstellungen von Verbindungen mit diversen Neutralliganden (cod, nor,
CO, Ethen) werden ebenfalls belegt.
•
Eine erhöhte Reaktionstemperatur ist essentiell für die Synthesen.
•
In den Massenspektren treten stets die Molekülionen auf.
•
Die Protonenresonanzspektren weisen mit Ausnahme von 47 ausschließlich
einen Signalsatz auf.
•
Die Röntgenkristallstrukturanalysen belegen die bevorzugte Bildung der
antifacialen
Übergangsmetallkomplexe,
trotz
der
dimeren
Struktur
des
Rhodiumsalzes.
•
Die
η5-Koordination
der
CpRh-Verbindungen
wird
erwartungsgemäß
beobachtet.
•
Die Tendenz zur η3-Verzerrung der IndRh-Verbindungen wird anhand der
1
JRhC-Kopplungskonstanten, der Tieffeldverschiebungen der
13
C-NMR-Signale
(Ausnahme: 45) und der Bindungsabstände bestätigt.
•
Die Daten stimmen insgesamt sehr gut mit den Literaturangaben zu analogen
Verbindungen überein.
3. Eigene Ergebnisse
121
3.4 Darstellung der Iridiumkomplexe
3.4.1
Die zweifach verbrückten Indenylkomplexe des Iridium
In Analogie zu den Darstellungen der Rhodiumverbindungen sollen durch
Metathesereaktionen
entsprechenden
Startmaterial
mit
den
homobimetallischen
wird
[(cod)IrCl]2
28-30
die
werden.
Als
Hauptgruppenelementverbindungen
Iridiumkomplexe
eingesetzt.
Obwohl
erzeugt
Iridium
als
schwereres
Elementhomologes des Rhodium eine weitere gefüllte Elektronenschale besitzt, ist
der Ionenradius aufgrund der Lanthanidenkontraktion[165] ähnlich [0.805 Å (Rh3+),
0.82 Å (Ir 3+)][5]. Somit gibt es nur geringe Unterschiede im Reaktions-, Koordinationsund Stabilitätsverhalten entsprechender Übergangsmetallverbindungen.
Die Edukte erhitzt man mehrere Stunden in THF unter Rückfluss, da die
Umsetzungen bei Raumtemperatur nicht erfolgreich verlaufen (Abb. 3.4.1.1). Die
erhaltenen Rohprodukte werden säulenchromatographisch über Aluminiumoxid
getrennt und die orangen Banden mit n-Hexan / MTB (9:1) eluiert. Man isoliert die
analysenreinen
homobimetallischen
Komplexe
methyltbutylsilyl-2,2‘-di(η5-indenyl)]diiridium(I)
tetramethyldisilyl-2,2‘-di(η5-indenyl)]diiridium(I)
54,
55
Bis(η4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘Bis(η4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘und
Bis(η4-cycloocta-1,5-
dien)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘-di(η5-indenyl)]diiridium(I) 56 als orange Öle in
Ausbeuten
von
60
-
80
%.
Die
Charakterisierungen
erfolgen
mittels
Elementaranalyse, Massenspektrometrie und Kernresonanzspektroskopie.
Die
Verbindungen
54-56
weisen
Zersetzungserscheinungen
in
ähnlichen
Temperaturbereichen wie die Rhodiumanaloga auf. Aufgrund dieser Parallelen wird
der Zerfall der Liganden infolge der Wärmeempfindlichkeit angenommen.
Die Daten der Elementaranalysen zeigen eine sehr gute Übereinstimmung der
theoretischen und experimentellen Werte.
122
3. Eigene Ergebnisse
cod
Ir
Me
t
Bu
Si
Ir
cod
54
[(cod)IrCl]2 / THF
66 °C
E
[(cod)IrCl]2 / THF
Li
Si
Si
cod
Ir
Li
66 °C
Ir
cod
t
E = Si(Me) Bu, (SiMe2)2, (SiMe2)2O
55
[(cod)IrCl]2 / THF
66 °C
Si
O
cod
Ir
Si
Ir
cod
56
Abbildung 3.4.1.1:
Darstellung der dinuclearen Iridiumkomplexe 54-56
Im Massenspektrum von 54 wird der Molekülionenpeak bei m/z = 928 detektiert. Den
Basispeak erkennt man bei m/z = 828, welcher aus der Eliminierung der Si(Me)tBuBrücke resultiert. Die Fragmente [M-Si(Me)tBu-cod]+ und [M-Si(Me)tBu-Ircod]+ sind
infolge der Abspaltungen einer (C8H14)- und einer Ircod-Einheit bei m/z = 718 und
m/z = 528 zu erkennen. Die relativen Intensitäten betragen 24 und 48 %. Die Bildung
des Bruchstückes [IndIrcod]+ wird bei m/z = 413 ersichtlich.
Im 1H-NMR-Spektrum detektiert man einen Signalsatz. Diese Beobachtung lässt die
Schlussfolgerung zu, dass nur ein Stereoisomer gebildet wird und die durch
Symmetrieoperationen ineinander überführbaren Protonen chemisch äquivalent sind.
Im Vergleich zum Protonenresonanzspektrum des analogen Rhodiumkomplexes 45
sind keine signifikanten Verschiebungen zu erkennen. Die Daten werden in Tabelle
3.4.1.1 zusammenfassend gegenübergestellt.
3. Eigene Ergebnisse
Im
123
13
C-NMR-Spektrum, aufgenommen in CDCl3, sind die Kohlenstoffatome C4,7 im
tiefsten Feld bei chemischen Verschiebungen von 123.5 und 123.4 ppm zu erkennen
(Abb. 3.4.1.2). Die Kohlenstoffatome C5,6 detektiert man bei 120.5 und 120.18 ppm.
Die quartären C-Atome C8,9,2 sind im Gegensatz zu 45 deutlich hochfeldverschoben
und bei 109.87, 109.71 und 99.99 ppm zu erkennen. In der Literatur lassen sich
diverse Hinweise auf einen deutlich geringeren Trend zur Verzerrung der η5Koordination von IndIr-Komplexen gegenüber IndRh-Verbindungen finden[138,166]. Die
Kohlenstoffatome C1 und C3 erscheinen im erwarteten Bereich bei 71.83 und 71.0
ppm.
a
7
6
5
4
cod
Ir
9
1
8
3
b
Si
2
Ir
cod
cod
cod
4/7
1/3
5/6
b
8/9
2
a
150
140
130
Abbildung 3.4.1.2:
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
13
50 MHz C-NMR-Spektrum des dinuclearen Iridiumkomplexes 54
Ebenfalls hochfeldverschoben sind die olefinischen C-Atome des Neutralliganden zu
beobachten. Die Signale weisen chemische Verschiebungen von 51.44 und 50.06
ppm auf.
124
3. Eigene Ergebnisse
Die Methylenkohlenstoffatome werden bei 32.80 und 32.71 ppm identifiziert. Der
Vergleich mit publizierten Ergebnissen zeigt eine gute Übereinstimmung der
Daten[138,152]. Die Signale der primären Kohlenstoffatome der tButylgruppe sind bei
26.86 ppm zu sehen. Das quartäre C-Atom kann nicht detektiert werden. Weiterhin
erscheint im höchsten Feld ein Peak bei 0.95 ppm, welcher dem Kohlenstoffatom der
Methyleinheit am Silicium zugeordnet wird. Die gute Übereinstimmung der Daten mit
den Ergebnissen von Verbindung 45 bestätigt die Bildung des Iridiumkomplexes 54.
Im Massenspektrum des SiMe2-verbrückten Komplexes 55 beobachtet man den
Molekülionenpeak bei m/z = 944. Die Abspaltung einer (C8H14)-Einheit ist als
Fragment [M-(C8H14)]+ bei m/z = 834 zu sehen. Das Spaltprodukt [M-cod-SiMe2]+
wird bei m/z = 778 detektiert und resultiert aus der Abspaltung einer SiMe2Brückeneinheit. Den Basispeak stellt das Fragment [C9H5SiMe2Ircod]+ bei m/z = 471
dar. Das entspricht dem Bindungsbruch entlang der C2-Symmetrieachse zwischen
der Si-Si-Bindung (Abbildung 3.4.1.3).
C2-Achse
Si
Si
cod
Ir
Ir
cod
Abbildung 3.4.1.3:
Bindungsbruch des Systems entlang der Drehachse
Zur weiteren Strukturaufklärung wird die NMR-Spektroskopie genutzt. Die Protonen
der Sechsringeinheiten treten im 1H-NMR-Spektrum von 55 bei 7.3 und 7.1 ppm in
Resonanz. Die Signale im tieferen Feld entsprechen H5,6. Für die chemisch
äquivalenten Protonen der Iridium-koordinierten Pentacyclen erscheint ein Signal bei
5.24 ppm. Die zu Multipletts verbreiterten Peaks der olefinischen Wasserstoffatome
des cod-Liganden erkennt man bei 3.88 und 3.75 ppm. Für die aliphatischen
Protonen werden zwei Signale bei 1.7 und 1.5 ppm beobachtet. Im höchsten Feld
sind die Resonanzen der Brückenwasserstoffatome bei 0.35 und 0.06 ppm zu sehen.
Die Intensität der Signale entspricht je sechs Protonen.
3. Eigene Ergebnisse
125
Insgesamt ist aus den Daten kaum ein Unterschied zwischen den Spektren von 55
und dem Rhodiumkomplex 46 zu erkennen. Diese Werte stehen im guten Einklang
mit veröffentlichten Ergebnissen von IndIr(cod)-Verbindungen[138,152].
Auch im
13
C-NMR-Spektrum von 55 sind kaum Unterschiede zu den Daten der
Verbindungen 46 und 54 zu sehen. Die signifikantesten Veränderungen werden in
der drastischen Hochfeldverschiebung der Signale der C2,8,9-Atome beobachtet.
Diese beträgt circa 6 - 10 ppm und bestätigt den bereits beschriebenen Trend zur
stärkeren η5-Koordination. Eine Begründung wird in der Literatur gefunden[138,164]. Die
geringere Auswirkung des Indenyleffektes im Gegensatz zu den isostrukturellen
Rhodiumanaloga geht auf die stärkere Rückbindung des Metalls in antibindende
Orbitale des Neutralliganden zurück, welche die Elektronendichte am Zentralmetall
reduziert. Aus diesem Grund wird eine deutlich geringere Tendenz zum η2+η3- bzw.
η3-Modus gefunden. Somit sind auch die Signale der olefinischen Kohlenstoffatome
hochfeldverschoben.
Diese
erscheinen
bei
50.09
und
49.86
ppm.
Die
Kohlenstoffatome der Siliciumsubstituenten erscheinen bei - 3.49 und - 3.94 ppm.
Die vollständigen Daten werden in Tabelle 3.4.1.2 dargestellt.
Für Verbindung 56 erkennt man im Massenspektrum bei m/z = 960 den
Molekülionenpeak. Der Basispeak wird bei m/z = 828 detektiert, was dem Fragment
[M-(SiMe2)2O]+ entspricht und mit den Ergebnissen von 54 übereinstimmt. Die
Abspaltungen einer (C8H14)- und einer Ircod-Einheit sind bei m/z = 718 und m/z =
528 zu sehen. In den Massenspektren der vorgestellten zweifach verbrückten
IndIr(cod)-Verbindungen werden die cod-Abspaltungen, im Gegensatz zu den
IndRh(cod)-Spezies, geringer ausgeprägt beobachtet. Ausserdem lassen sich
deutlich weniger Fragmente identifizieren. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit
den
Zerfallsstudien,
die
von
Müller
et
al.
durchgeführt
wurden[167].
Bei
Carbonylkomplexen wird eine Stabilitätszunahme der Verbindungen beim Übergang
von der ersten zur dritten Nebengruppenelementperiode beschrieben. Allgemein
bekannt ist die generelle Zunahme der Komplexstabilität in der homologen Reihe[5].
Die Beobachtung von Fragmenten, resultierend aus den Bindungsbrüchen entlang
der C2-Symmetrieachsen, ist für die Verbindungen 54-56 übereinstimmend
nachweisbar.
126
3. Eigene Ergebnisse
Die Daten der
1
H- und
13
C-NMR-Spektren von 56 stimmen sehr gut mit den
Ergebnissen von 55 überein. Aus diesem Grund wird auf eine weiterführende
Diskussion verzichtet. Die Signallagen sind in den Tabellen 3.4.1.1 und 3.4.1.2.
zusammengstellt.
Tabelle 3.4.1.1:
1
200 MHz H-NMR-Daten der homobimetallischen Iridiumverbindungen 54-56
in CDCl3
54
55
56
5,6
H
7.3
7.3
7.36
H4,7
7.1
7.1
7.1
H3
5.33
5.24
5.37
codolef.
3.95 / 3.88
3.88 / 3.75
3.89 / 3.76
codMethylen
1.9-1.6
1.7 / 1.5
1.8 / 1.4
0.35 / 0.06
0.26 / 0.19
Protonen
t
SiMe / Bu
1.28 / 0.90
SiMe2
Tabelle 3.4.1.2:
13
50 MHz C-NMR-Daten der dinuclearen Iridiumkomplexe 54-56 in CDCl3
Protonen
54
55
56
C4,7
123.5 / 123.4
123.49 / 123.04
123.88 / 123.36
C5,6
120.5 / 120.18
121.43 / 120.97
120.97 / 120.39
C8,9
109.87 / 109.71
113.93 / 112.07
114.22 / 113.17
2
C
99.99
89.53
91.71
C1
71.83
75.19
73.74
C3
71.00
74.20
70.14
codolef.
51.44 / 50.06
50.09 / 49.86
50.65 / 50.02
codMethylen
32.80 / 32.71
33.57 / 32.45
33.26 / 33.17
-3.49 / -3.94
-1.49 / -4.23
t
Bu / SiMe
SiMe2
26.86 / 0.95
Zusammenfassend lässt sich aus den Ergebnissen die erfolgreiche Bildung der
homobimetallischen Iridiumkomplexe 54-56 nachweisen.
3. Eigene Ergebnisse
127
Die erwartete Stabilitätszunahme der dinuclearen Verbindungen gegenüber den
Rhodiumanaloga wird aus den Daten der Massenspektrometrie bestätigt. Die
bevorzugte Ausbildung eines Isomeren belegen die Signalsätze der NMR-Spektren.
Allerdings kann für die Verbindung 56 nicht das erwartete Isomerengemisch
beobachtet werden. Dafür sind zwei Erklärungen möglich:
1.) Obwohl die Ir(cod)-Einheiten keinen höheren sterischen Anspruch gegenüber
Rh(cod) haben sollten, ist das System trotz größter Beweglichkeit nicht in der
Lage, den sterischen Druck ausreichend zu verringern.
2.) Die Verbindung 56 stellt ausschließlich das synfaciale Konformere dar.
Die allgemein beschriebene geringere Tendenz zur Verzerrung der η5-Koordination
gegenüber den Rhodiumkomplexen 45-47 kann ebenfalls bestätigt werden.
Insgesamt zeigt sich eine allgemein gute Übereinstimmung der Daten mit
publizierten Ergebnissen[138,152,154,164].
128
3. Eigene Ergebnisse
3.4.2
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des
Iridium
In Analogie zu den Umsetzungen in Kapitel 3.4.1 wird der dinucleare Iridiumkomplex
[(cod)IrCl]2 als Ausgangsmaterial eingesetzt. Ausgehend von [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’di(cyclopentadienyl)]dikalium 37 in THF wird bei Raumtemperatur ein Äquivalent des
Iridiumeduktes zugesetzt (Abb. 3.4.2.1). Nach mehrstündigem Rühren entzieht man
dem orangen Reaktionsgemisch das Lösungsmittel und chromatographiert den
Rückstand über Aluminiumoxid mit n-Pentan als mobiler Phase. Das isolierte rote Öl
wird in n-Pentan zur Kristallisation gebracht, wobei sich ein gelber Feststoff bildet.
cod
Ir
[(cod)IrCl]2 / THF
K
t
K
t
t
Bu
RT
Bu
t
Bu
57
37
Abbildung 3.4.2.1:
Die
Bu
Ir
cod
Darstellung des dinuclearen Iridiumkomplexes 57
Charakterisierung
von
cyclopentadienyl)]diiridium(I)
Schmelzpunktbestimmung,
Bis(η4-cycloocta-1,5-dien)[3,3‘-bis(tbutyl)-1,1‘-di(η557
erfolgt
Massenspektrometrie,
mittels
Elementaranalyse,
NMR-Spektroskopie
und
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse.
Die theoretischen und experimentellen Werte der Elementaranalyse stimmen für
Kohlenstoff und Wasserstoff gut überein. Bei der Schmelzpunktbestimmung kommt
es ab 213 ° C zur Zersetzung des Komplexes.
Im Massenspektrum von 57 wird der Molekülionenpeak bei m/z = 840 detektiert. Die
Abspaltung einer (C8H14)- und einer Ircod-Einheit sind bei m/z = 730 und m/z = 540
zu sehen. Das Fragment [(CptBu)Ir(cod)]+ kann bei m/z = 421 beobachtet werden
und stellt das Spaltprodukt des C-C-Bindungsbruches dar.
3. Eigene Ergebnisse
129
Im Protonenresonanzspektrum, aufgenommen in C6D6, ist nur ein Signalsatz zu
erkennen. Aufgrund der C2-Symmetrie und der freien Drehbarkeit um die C-CBindung sind die ineinander überführbaren Protonen chemisch äquivalent. Die
Signale im tiefen Feld bei 5.20 und 5.05 ppm werden den Wasserstoffatomen H2,5
zugeordnet. Eine genauere Differenzierung ist nicht möglich. Infolge der Kopplung
mit den benachbarten H-Atomen sind die Signale aufgespalten. Die JHHKopplungskonstanten betragen 1.6 Hz. Die β-ständigen Protonen H4 treten bei 4.56
ppm
mit
einer
JHH-Kopplungskonstanten
von
1.6
Hz
in
Resonanz.
Die
Wasserstoffatome der cod-Liganden weisen vier Signale mit einer Intensität der
Flächenintegrale von 4:4:12:4 Protonen auf. Die Signale der olefinischen H-Atome
können
bei
3.83
und
3.53
ppm
detektiert
werden.
Die
Methylengruppenwasserstoffatome erscheinen bei 2.18 und 1.95 ppm. Die 18
Protonen der tButyleinheit sind ebenfalls chemisch äquivalent und zeigen ein Signal
bei 1.2 ppm. Die chemischen Verschiebungen und die Größen der JHHKopplungskonstanten
stehen
im
Einklang
mit
[87]
Rhodiumanalogen 48 und den Daten der Literatur
den
Ergebnissen
des
.
Die Signale der quartären Kohlenstoffatome C1,3 erscheinen bei 122.74 und 120.01
ppm. Die Methinkohlenstoffatome C2,4,5 werden bei chemischen Verschiebungen von
109.21, 87.84 und 81.29 ppm beobachtet. Für die olefinischen C-Atome des
Neutralliganden erkennt man 2 Signale bei 52.60 und 51.48 ppm. Die
Methylenkohlenstoffatome des cod-Liganden sind bei 33.76 und 32.86 ppm zu
sehen. Die primären Kohlenstoffatome der tButyleinheiten treten bei chemischen
Verschiebungen von 31.8 ppm in Resonanz. Die quartären C-Atome werden nicht
detektiert. Die Werte stimmen gut mit den Literaturdaten überein und weisen keine
unüblichen Signaldaten auf[87].
−
Verbindung 57 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten
in der Zelle (Abb. 3.4.2.2). Das Molekül ist formal aus zwei äquivalenten
CptBuIr(cod)-Einheiten aufgebaut und besitzt eine nichtkristallographische C2Symmetrie. Die C2-Achse verläuft durch das Zentrum der C-C-Bindung des
fulvalenartigen Grundkörpers. Somit stellt die Struktur von 57 das gegensätzliche
Isomer zum Rhodiumanalogon 48 dar, welches ein Inversionszentrum aufweist.
130
3. Eigene Ergebnisse
Die Ir(cod)-Fragmente sind η5 an die Fünfringe des Systems koordiniert. Die
Bindungsabstände der Iridiumatome und der olefinischen C-Atome (Mittelwert 2.127
Å) stimmen gut mit den Literaturwerten von 2.12 Å[138] überein. Die Ebenen, die
durch die je vier olefinischen Kohlenstoffe der cod-Liganden aufgespannt werden,
und die Ebenen der Cyclopentadienylringe sind nahezu koplanar mit 0.9° und 5.75° .
Die cod-Liganden sind gegenüber dem Fv-Grundkörper aus der parallen Längsachse
herausgedreht. Die ringsubstituierten tButylgruppen sind im Gegensatz zu 48 auf der
gleichen Seite angeordnet und weisen von den Ir(cod)-Einheiten weg. Zusätzlich
beobachtet man die Verdrillung der beiden Cp-Ringe, welche gegeneinander um
19.64° (1.01° für48) auslenken.
C34
C33
C35
C37
C38
C32
C31
C36
Ir2
C11
C5
C12
C19
C14
C16
C8
C1
C15
C6
C2
C13
C4
C3
C18
C9
Ir1
C17
C22
C25
C23
C21
C24
C27
C28
Abbildung 3.4.2.2.:
C26
Molekülstruktur des dinuclearen Iridiumkomplexes 57
C7
3. Eigene Ergebnisse
Die
131
Bindungsabstände
der
Iridiumatome
zu
den
einzelnen
Fünfringkohlenstoffatomen (Mittelwert 2.259 Å) stimmen mit den Literaturdaten von
2.28 Å überein[87]. Die längsten Abstände weisen die Bindungen Ir-C(1) und Ir-C(11)
auf, was im Kontrast zu den Daten von 48, aber im Einklang zur Literatur steht[64].
Die Angaben zu den Messbedingungen und die vollständigen Kristallstrukturdaten
sind im Anhang unter 6.2.7 zusammengefasst.
Wie bereits mehrfach erwähnt, soll durch den Einbau der Brücke die Rotation um die
C-C-Bindung
verhindert
werden.
In
Analogie
zu
57
stellt
man
die
Iridiumverbindungen durch Zugabe von [(cod)IrCl]2 zu einer THF-Lösung der
Alkalisalze 39 und 42 dar (Abb. 3.4.2.3). Die Umsetzung bei Raumtemperatur
verläuft erfolglos, weshalb unter Rückfluss erhitzt wird. Nach Entfernen des
Lösungsmittels und Filtration über Aluminiumoxid versetzt man die orangen Öle mit
n-Pentan und kühlt die Lösung auf – 30 ° C ab. Die sich bildenden gelblichen
Feststoffe stellen die analysenreinen homobimetallischen Iridiumkomplexe Bis(η5cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(η5-cyclopentadienyl)]diiridium(I) 58 und Bis(η4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘di(η5-cyclopentadienyl)]diiridium(I) 59 dar.
cod
Ir
E
[(cod)IrCl]2 / THF
M
E
M
t
t
t
t
Bu
M = Li, K
Bu
66 °C
Bu
Bu
Ir
cod
E = Si(iPr)2
58
E = (SiMe2)2 59
Abbildung 3.4.2.3:
Darstellung der Iridiumverbindungen 58 und 59
Die Werte der Elementaranalysen sind in Tabelle 3.4.2.1 dargestellt. Eine
Schmelzpunktbestimmung ist aufgrund der Zersetzung der Komplexe nicht möglich.
132
3. Eigene Ergebnisse
Tabelle 3.4.2.1:
Verbindung
Daten der Elementaranalysen von 58 und 59
Kohlenstoff
Wasserstoff
Theor.
Exp.
Theor.
Exp.
58
50.38
50.51
6.34
6.28
59
47.76
47.24
6.11
6.00
Im Massenspektrum von Verbindung 58 wird der Molekülionenpeak bei m/z = 952
detektiert. Den Basispeak erkennt man als Fragment [M-(tBu)2]+ bei m/z = 838.
Dieser resultiert aus der Abspaltung zweier tButylgruppen. Die Fragmentierung einer
cod-Einheit ist bei m/z = 730 zu beobachten. Die im Vergleich zu den
Rhodiumanaloga schwächeren cod-Abspaltungen resultieren aus der erwähnten
Stabilitätszunahme der Iridiumkomplexe[87]. Der Verlust eines Iridiumatoms wird bei
m/z = 538 ersichtlich. Weiterhin kann das Fragment [(C9H11)Ir(cod)]+ bei m/z = 420
erkannt werden.
Das Protonenresonanzspektrum, aufgenommen in C6D6, zeigt für die zwei chemisch
äquivalenten distalen Protonen H3 ein Signal bei 4.96 ppm. Aufgrund der long range
Kopplung zu den proximalen Protonen wird eine Aufspaltung des Signals in Form
eines Dubletts beobachtet. Die 4JHH-Kopplungskonstante beträgt 1.7 Hz. Die βständigen Wasserstoffatome H5 treten bei einer chemischen Verschiebung von 4.72
ppm mit gleicher 4JHH-Kopplungskonstanten in Resonanz.
Diese Werte stehen im Einklang mit den Daten vergleichbarer CpIr(cod)Verbindungen[87,168]. Für die olefinischen Protonen der cod-Liganden lassen sich zwei
Resonanzen bei 3.86 und 3.59 ppm erkennen. Die Methylenprotonen des
Neutralliganden werden bei 2.19 und 1.94 ppm beobachtet. Das Intensitätsverhältnis
der Flächenintegrale weist eine Verteilung von 4:4:12:4 Protonen auf. Für die
Wasserstoffatome der Brückensubstituenten ist ein Singulett bei 1.2 ppm ersichtlich.
Die tButylgruppenprotonen erscheinen bei 1.12 ppm mit einer Intensität von 18 HAtomen. Ein Vergleich der Daten mit denen des Rhodiumkomplexes 49 zeigt kaum
signifikante Verschiebungen der Signallagen.
3. Eigene Ergebnisse
Die Daten des
133
13
C-NMR-Spektrum von 58 (Abb. 3.4.2.4) und 59 sind in Tabelle
3.4.2.2 zusammengefasst. Die Signale sind im Gegensatz zu 57 und den
Rhodiumkomplexen deutlich hochfeldverschoben, wobei die unterschiedlichen
Lösungsmittel einen gewichtigen Einfluss haben.
a
1
5
t
Bu
4
3
cod
Ir
Si
2
c
Ir
cod
b
a
b
cod
c
cod
2
150
140
130
Abbildung 3.4.2.4:
120
1/3/5
4
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
13
50 MHz C-NMR-Spektrum von 58 in C6D6
Im Massenspektrum von Verbindung 59 erkennt man den Molekülionenpeak bei
m/z = 954. Die Abspaltungen zweier tButylgruppen werden als Basispeak bei
m/z = 840 ersichtlich. Die Eliminierungen einer cod- und einer Iridiumeinheit sind bei
m/z = 732 und m/z = 540 zu beobachten. Wiederum lässt sich das Fragment
[(CptBu)Ir(cod)]+ bei m/z = 420 detektieren.
134
3. Eigene Ergebnisse
Im Protonenresonanzspektrum kann das Signal der α-ständigen Protonen bei 5.05
ppm identifiziert werden. Die
4
JHH-Kopplungskonstante beträgt 1.7 Hz. Für die
Wasserstoffatome H5 tritt ein Peak bei einer chemischen Verschiebung von 4.57 ppm
4
mit gleicher
JHH-Kopplungskonstante in Resonanz. Diese Aufspaltungsgrößen
weisen auf die ideale η5-Koordination hin. Die Protonen der cod-Liganden zeigen
keinen Unterschied in den Signallagen zu 58. Für die Methylenwasserstoffatome der
t
Butyleinheiten wird das Signal bei 1.17 ppm beobachtet. Die Protonen der
Brückensubstituenten
treten
bei
0.28
und
0.10
ppm
in
Resonanz.
Die
Übereinstimmung der Ergebnisse mit vergleichbaren Literaturdaten belegt die
Darstellung der homobimetallischen Iridiumkomplexe [87].
13
50 MHz C-NMR-Daten von 58 und 59 in C6D6
Tabelle 3.4.2.2:
Kohlenstoffatom
58
59
C2
114.72
116.08
C4
95.27
99.17
C1
78.47
86.53
78.10 / 77.71
78.48 / 78.01
codolef.
51.18 / 50.67
50.42 / 49.44
codMethylen
34.46 / 34.25
33.99 / 33.28
Bu (CH3 / C)
31.71 / 27.34
31.11
3,5
C
t
i
Pr
SiMe2
17.98
-0.31 / -2.07
Die deutliche Signalverschiebung der quartären C-Atome zwischen 57 und 58, 59
kann teilweise auf die unterschiedliche Wahl des Lösungsmittels zurückgeführt
werden.
3. Eigene Ergebnisse
3.5
3.5.1
135
Darstellung der Eisenkomplexe
Die zweifach verbrückten Indenylkomplexe des Eisen
Im Gegensatz zu Rhodium und Iridium stellt Eisen das häufigste natürlich
vorkommende Übergangsmetall dar. Aus diesem Grund sehen viele die Zukunft in
preiswerten Katalysatoren auf Eisenbasis.
Die Darstellung von homobimetallischen Eisenkomplexen durch Synthese der
Lithiosalze 28-30 mit FeCl2 und NaCp verläuft erfolglos. Hier kann ausschließlich die
Bildung von Ferrocen nachgewiesen werden. Als Startmaterial wird deshalb die
Cp-Fe-Quelle [CpFe(fluoren)]PF6 eingesetzt, welche nach Lee et al. zugänglich
ist[169].
Die Umsetzungen erfolgen durch Vorlage von 2 Äquivalenten des Eiseneduktes in
THF (Abb. 3.5.1.1). Bei 0 ° C wird n-BuLi zugespritzt und nach einstündigem Rühren
werden die jeweiligen Dilithioverbindungen 28-30 zugegeben. Die Suspensionen
erhitzt man 24 h unter Rückfluss. Anschließende säulenchromatographische
Trennung über Aluminiumoxid ergibt ein Gemisch aus Fluoren und den gewünschten
Produkten. Der aromatische Kohlenwasserstoff wird im Hochvakuum entfernt und
man isoliert die Verbindungen Bis(η5-cyclopentadienyl)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘bis(η5-indenyl)]dieisen(II)
60,
Bis(η5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-
bis(η5-indenyl)]dieisen(II) 61 und Bis(η5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl2,2‘-bis(η5-indenyl)]dieisen(II) 62 als rote Feststoffe in 70 - 80 %iger Ausbeute.
Verbindung 62 stellt ein Gemisch der anti- und synfacialen Spezies im Verhältnis 4:1
dar.
Die Charakterisierungen erfolgen mittels Elementaranalyse, Massenspektrometrie,
NMR-Spektroskopie und Einkristall-Röntgenstrukturanalyse.
136
3. Eigene Ergebnisse
[CpFe(fluoren)]PF6 / BuLi
t
Cp Me Bu
Fe
Si
THF / 66 °C
Fe
Cp
60
[CpFe(fluoren)]PF6 / BuLi
E
Li
Si
Si
Cp
Fe
Li
THF / 66 °C
Fe
Cp
61
t
E = Si(Me) Bu, (SiMe2)2, (SiMe2)2O
O
Si
[CpFe(fluoren)]PF6 / BuLi
Cp
Fe
Si
Fe
Cp
62a
THF / 66 °C
O
Si
Fe
Cp
Si
Fe
Cp
62b
Abbildung 3.5.1.1:
Darstellung der homobimetallischen Eisenkomplexe 60-62
Die Elementaranalysen der Verbindungen zeigen gute Übereinstimmungen zwischen
theoretischen und experimentellen Werten. Schmelzpunktbestimmungen sind
aufgrund der Substanzzersetzungen nicht möglich.
Für Verbindung 60 erkennt man im Massenspektrum bei m/z = 568 den
Molekülionenpeak. Der Basispeak kann als Fragment [M-Si(Me)tBu]+ bei m/z = 468
beobachtet werden. Die Abspaltung einer FeCp-Einheit wird bei m/z = 347 detektiert.
Weiterhin erscheinen die Fragmente [M-Si(Me)tBu-Fe(Cp)2]+ bei m/z = 282 und
[IndFeCp]+ bei m/z = 234. Die favorisierte Abspaltung der Brückeneinheit steht im
Einklang mit den Beobachtungen für die Rhodium- und Iridiumkomplexe des
Methyltbutylsilyl-verbrückten Systems. Eine Erklärung lässt sich in der hohen
Spannung des Grundkörpers finden.
Im Protonenresonanzspektrum wird nur ein Datensatz identifiziert.
3. Eigene Ergebnisse
137
Die Protonen H5,6 der Sechsringeinheiten werden im tiefsten Feld bei 7.5 ppm
beobachtet. Das Signal ist in Form eines Multipletts zu sehen. Für die
Wasserstoffatome H4,7 erkennt man einen Peak zwischen 6.9 - 6.8 ppm. Die beiden
Protonen der an das Eisen koordinierten Fünfringe zeigen ein Signal bei 5.22 ppm.
Die zehn Wasserstoffatome der Cyclopentadienylringe treten als Singulett bei 3.58
ppm in Resonanz. Diese Signallagen stimmen sehr gut mit den Ergebnissen der
Literatur überein[169]. Für die Protonen der Brückensubstituenten erscheinen zwei
Signale bei 1.29 (Me) und 0.92 ppm (tBu).
13
Die Daten des
C-NMR-Spektrums, aufgenommen in C6D6, werden in Tabelle
3.5.1.2 vorgestellt. Die Signale des Kohlenstoffatomes der Methylgruppe und des
quartären C-Atoms der tButylgruppe können nicht identifiziert werden.
Im Massenspektrum von 61 wird das Molekülion bei m/z = 584 als Basispeak
detektiert. Die Abspaltungen einer Cp- und einer Eiseneinheit sind bei m/z = 519 und
m/z = 463 zu beobachten. Durch den Verlust des zweiten Cp-Liganden erscheint bei
m/z = 398 das Fragment [M-Fe(Cp)2]+.
Im 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 61 werden kaum signifikante Unterschiede zu
60 beobachtet (Abb. 3.5.1.2). Die Sechsringprotonen fallen jeweils ineinander und
zeigen zwei Signale auf. Diese treten bei chemischen Verschiebungen von 7.6 und
6.9 ppm in Resonanz. Die Protonen der Fünfringe sind leicht tieffeldverschoben bei
5.35
ppm
als
Singulett
zu
erkennen.
Für
die
Wasserstoffatome
der
Cyclopentadienylliganden erscheint ein Signal bei 3.47 ppm. Die zwei Resonanzen
der Dimethylsilylgruppen treten bei 0.86 und 0.06 ppm auf. In Abbildung 3.5.1.2 ist
das Protonenresonanzspektrum von 61 in CDCl3 dargestellt.
Die Daten des
13
C-NMR-Spektrums vertiefen die Struktur des Komplexes 61 in
antifacialer Konformation. Im tiefsten Feld erscheinen erwartungsgemäß die Signale
der Atome C4,7 bei 129.45 und 129.27 ppm. Die zentralen Kohlenstoffatome des
Diensystems treten bei 124.09 und 123.71 ppm in Resonanz.
138
3. Eigene Ergebnisse
Im Gegensatz zu den analogen Rhodium- oder Iridiumkomplexen sind die Signale
der quartären Kohlenstoffatome C2,8,9 sehr stark hochfeldverschoben zwischen 94
und 90 ppm zu identifizieren. Diese Beobachtung korreliert mit den Literaturangaben
und legt eine sehr geringe Verzerrung der η5-Koordination nahe[138]. Die
Kohlenstoffatome C1,3 erzeugen zwei Signale bei chemischen Verschiebungen von
70.10 und 62.5 ppm. Für die zehn Kohlenstoffatome der Cp-Liganden ist ein Peak
bei 69.89 ppm ersichtlich. Die C-Atome der Brückenmethylgruppen zeigen zwei
Signale im höchsten Feld bei – 0.71 und – 1.68 ppm.
b
Cp
Fe
a
7
Si
6
Si
Cp
5
4
3
Fe
Cp
a/b
5/6
9
8
Abbildung 3.5.1.2:
3
4/7
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
Protonenresonanzspektrum von 61 in CDCl3
Im Massenspektrum von 62 wird das Molekülion bei m/z = 600 als Basispeak
detektiert. Die Abspaltung einer FeCp-Einheit kann bei m/z = 479 beobachtet
werden. Die Eliminierung des zweiten Cp-Liganden wird bei m/z = 414 ersichtlich.
Allgemein sind die Massenspektren der Eisenkomplexe 60-62 sehr fragmentarm
gegenüber den Rhodium- und Iridiumverbindungen.
3. Eigene Ergebnisse
139
Die Daten des Protonenresonanzspektrums belegen aufgrund eines zweiten
Signalsatzes die Darstellung der beiden möglichen Koordinationsisomere. Das
Verhältnis von anti/syn 4:1 bestimmt sich aus den Intensitäten der Flächenintegrale
der signifikanten Resonanzen und einem Vergleich mit den Daten der analogen
Rhodiumkomplexe.
Die
vollständigen
Ergebnisse
sind
in
Tabelle
3.5.1.1
zusammengefasst und lassen die übereinstimmenden Signallagen aller Komplexe
zweifelsfrei erkennen. In Analogie zu den Rhodiumverbindungen wird für das System
mit der höchsten Brückenatomzahl ein Isomerengemisch im äquivalenten Verhältnis
beobachtet. Aus diesem Grund postuliert man die ausschließliche Bildung der
antifacialen Spezies für die Si1- bzw. Si2-verbrückten Organyleisenkomplexe. Der
Vergleich mit literaturbekannten Daten unterstützt die erfolgreiche Darstellung der
Verbindungen 60-62[138,169].
Tabelle 3.5.1.1:
1
200 MHz H-NMR-Daten von 60-62 in C6D6
Proton
60
61
62a
62b
H5,6
7.6-7.5
7.6
7.6
7.6
H4,7
6.9-6.8
6.9-6.8
6.9-6.8
6.9-6.8
H3
5.22
5.35
5.45
5.53
Cp
3.58
3.47
3.57
3.64
SiMe / tBu
1.29 / 0.92
0.96 / 0.56
0.97 / 0.59
0.88 / 0.25
SiMe2
Die Ergebnisse der
13
C-NMR-Spektroskopie verdeutlichen ebenfalls eine gute
Korrelation der Signallagen der zweifach verbrückten Systeme (Tab. 3.5.1.2). Die
ausgeprägte Hochfeldverschiebung der quartären Fünfringkohlenstoffatome ist in
diversen Publikationen beschrieben[142,169]. Die Diskussion zum Haptizitätsmodus
erfolgt anhand der röntgenstrukturanalytischen Daten von 62a.
140
3. Eigene Ergebnisse
13
50 MHz C-NMR-Daten von 60-62 in C6D6
Tabelle 3.5.1.2:
C-Atome
60
61
62
C4,7
130.22 / 129.87
129.45 / 129.27
129.91 / 128.95
5,6
123.99 / 123.57
124.09 / 123.71
123.69 / 123.31
C8,9
93.44 / 92.85
93.64 / 92.21
93.04 / 92.35
C2
91.47
90.93
90.33
C1
70.12
70.10
70.15
C3
69.84
62.52
64.56
Cp
65.23
69.89
69.98
-0.71 / -1.68
4.44 / 3.55
C
t
Bu
31.2
SiMe2
Verbindung 62a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 21/c mit vier
Formeleinheiten in der Zelle (Abb. 3.5.1.3). Der homobimetallische Komplex ist
formal
aus
zwei
äquivalenten
Einheiten
[(IndSiMe2)FeCp]
aufgebaut.
Die
nichtkristallographische Drehachse verläuft direkt durch das Sauerstoffatom. Alle
Kristallstrukturdaten und die Messbedingungen sind im Anhang unter Kapitel 6.2.8
aufgeführt.
Die FeCp-Fragmente werden η5 an die Fünfringe des Systems koordiniert. Die
Ebenen der Indenyle lenken gegenüber den Cp-Liganden um 4.46° bzw. 1.22° aus.
Es ergibt sich eine Ferrocen-ähnliche Struktur, wobei die jeweiligen Fünfringe
annähernd koplanar sind. Die durchschnittlichen Fe-C(Cp)-Bindungslängen liegen
mit 2.041 und 2.033 Å im Bereich literaturbekannter Verbindungen von 2.025
[87]
bis
2.062 Å[170].
Die beiden Indenylringe weisen gegeneinander einen Torsionswinkel von 12.03° auf,
welcher im Vergleich mit dem analogen Rhodiumkomplex fast identisch ist. Für die
Siliciumatome beobachtet man eine Auslenkung aus der Grundkörperebene heraus,
so dass eine Lage auf der jeweils gegenüberliegenden Seite vom Metall
eingenommen wird.
3. Eigene Ergebnisse
141
Die Si-Atome sind nahezu tetraedrisch koordiniert, während der Si-O-Si-Winkel mit
147.8° s tark aufgeweitet ist.
Die Mittelwerte der Fe-C(Indenyl)-Bindungen betragen 2.06 und 2.07 Å. Der
Vergleich mit beschriebenen Systemen der Literatur zeigt eine gute Korrelation der
Daten von 2.06
[138]
und 2.07 Å[171]. Die Kohlenstoffatome C(1), C(2), C(3) sowie
C(11), C(12) und C(13) weisen die kürzesten Fe-C-Abstände auf. Die symmetrischen
Verschiebungen des Eisens schlagen sich in den slip distortion-Parametern
∆ = 0.045 und 0.02 Å nieder. Die hinge angle betragen 3.75° und 2.05° . Insgesamt
sind diese Werte gegenüber den Rhodiumkomplexen 47a und 47b deutlich
verringert. Wie bereits aus den NMR-spektroskopischen Daten angenommen, zeigt
Komplex 62a nur eine schwach verzerrte η5-Koordination. Diese Beobachtung steht
im Einklang mit vergleichbaren Indenyleisenkomplexen[138].
C22
C23
C21
C24
C25
C30
Fe1
C10
Si2
O1
Si1
C8
C40
C1
C7
C9
C11
C12
C19
C6
C18
C20
C17
C13
C14
C16
Fe2
C15
C35
C34
C31
C33
C32
Abbildung 3.5.1.3:
C4
C2
Molekülstruktur von 62a
C3
C5
142
3. Eigene Ergebnisse
3.5.2
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des
Eisens
Die Dilithioverbindungen 39 und 40 werden nach analoger Reaktionsführung zu
Kapitel 3.5.1 mit einer THF-Lösung von [CpFe(fluoren)]PF6 / n-BuLi umgesetzt (Abb.
3.5.2.1).
Durch
Aluminiumoxid
nachfolgende
isoliert
man
säulenchromatographische
die
analysenreinen
Separation
über
Bis(η5-
Verbindungen
cyclopentadienyl)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(η5-cyclopentadienyl)]dieisen(II) 63 und Bis(η5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘di(η5-cyclopentadienyl)]dieisen(II) 64 als orangerote Feststoffe. Bei Erhöhung der
Reaktionstemperatur wird die verstärkte Bildung von Ferrocen beobachtet.
Cp
Fe
Si
t
E
t
Bu
Bu
Fe
Cp
[CpFe(fluoren)]PF6 / THF
Li
t
Bu
63
Li
t
Bu
66 °C
Cp
Fe
Si Si
t
t
E = Si(iPr)2, (SiMe2)2
Bu
Bu
Fe
Cp
64
Abbildung 3.5.2.1:
Darstellung der dinuclearen Eisenkomplexe 63 und 64
Die theoretischen und experimentellen Daten der Elementaranalysen weisen nur
geringe Varianzen auf.
Im Massenspektrum der Verbindung 63 wird das Molekülion bei m/z = 594 als
Basispeak beobachtet. Die Fragmente [M-iPr]+ bei m/z = 551 und [M-iPr-tBu]+ bei
m/z = 494 resultieren aus den Abspaltungen einer Isopropyl- und einer tButyleinheit.
Der Verlust eines Cp-Liganden kann bei m/z = 529 identifiziert werden.
3. Eigene Ergebnisse
143
Zur weiteren Strukturaufklärung wird die NMR-Spektroskopie genutzt. Aus dem
Protonenresonanzspektrum wird nur ein Signalsatz identifiziert (Abb. 3.5.2.2). Für die
proximalen Protonen H3 erscheint ein Peak bei einer chemischen Verschiebung von
4.25 ppm. Die distalen Wasserstoffatome H5 treten etwas hochfeldverschoben bei
4.08 ppm in Resonanz. Aufgrund der long range 4JHH-Kopplung spalten die Signale
untereinander zu Dubletts auf. Die 4JHH-Kopplungskonstanten betragen 1.1 Hz und
sind gegenüber den Literaturwerten von 1.7[87,169] und 2.1 Hz[172] verringert. Das
spricht für eine geringere Elektronendichte an den Fünfringen und verlängerte FeC(Cp)-Bindungen. Für die 10 Protonen der Cp-Liganden wird ein Singulett bei 3.98
ppm detektiert. Die Wasserstoffatome der Isopropylgruppen sind bei 1.36 ppm zu
sehen. Allerdings kann die erwartete Aufspaltung des Signals als Dublett infolge der
Kopplung mit den Protonen am tertiären Kohlenstoffatom nicht beobachtet werden.
Die Methylgruppen der tButyleinheiten treten bei einer chemischen Verschiebung von
1.29 ppm in Resonanz.
b
Cp
Fe
Si
5
a
t
a
Fe
Cp
3
Bu
Cp
b
3 /5
10
9
Abbildung 3.5.2.2:
8
7
6
1
5
4
3
200 MHz H-NMR-Spektrum von 63 in C6D6
2
1
0
-1
144
3. Eigene Ergebnisse
Im 13C-NMR-Spektrum, aufgenommen in C6D6, erscheint das Signal der C2-Atome im
tiefsten Feld bei 107.34 ppm. Die quartären Kohlenstoffatome C4 treten bei einer
chemischen Verschiebung von 94.41 ppm in Resonanz. Für die Brückenkopfatome
C1
erkennt
man
einen
Peak
bei
75.48
ppm.
Die
α-
und
β-ständigen
Methinkohlenstoffe werden bei 74.27 und 67.00 ppm detektiert. In diesem Bereich
lässt sich auch das Signal der Cp-Kohlenstoffatome bei 70.16 ppm beobachten. Die
t
Butylgruppenkohlenstoffe
erscheinen
bei
31.92
und
27.62
ppm.
Für
die
Isopropyleinheiten werden zwei Signale bei 19.32 und 16.77 ppm ersichtlich. Im
Vergleich zu verschiedenen Literaturdaten stellt man eine gute Übereinstimmung der
allgemeinen Signallagen fest[87,169,172].
Im Massenspektrum der Verbindung 64 wird das Molekülion bei m/z = 596 als
Basispeak detektiert. Die Abspaltungen einer und zweier tButyleinheiten beobachtet
man bei m/z = 538 und m/z = 482. Die Eliminierung eines Cp-Liganden lässt sich bei
m/z = 418 erkennen.
Da die 1H- und
13
C-NMR-Daten kaum Unterschiede zu 63 aufweisen, wird auf eine
Diskussion verzichtet. Die vollständigen Ergebnisse sind in Tabelle 3.5.2.1 und
3.5.2.2 zusammengefasst.
Tabelle 3.5.2.1:
1
H-NMR-Daten der homobimetallischen Eisenkomplexe in C6D6
Protonen
63
64
H3
4.25
4.26
H5
4.08
4.05
Cp
3.98
3.94
t
Bu
1.29
1.24
i
1.36
Pr
SiMe2
0.26 / 0.18
3. Eigene Ergebnisse
145
13
C-NMR-Daten der Komplexe 63 und 64 in C6D6
Tabelle 3.5.2.2:
Kohlenstoffe
63
64
C2
107.34
107.11
4
C
94.41
96.65
C1
75.48
74.80
C3/5
74.27 / 67.00
74.54 / 67.78
Cp
70.16
70.05
Bu
31.92 / 27.60
31.10 / 27.80
i
19.32 / 16.77
t
Pr
SiMe2
0.02 / -1.14
Anhand der Daten lassen sich die erfolgreichen Darstellungen der dinuclearen
Eisenkomplexe 63 und 64 bestätigen.
Die geringe Anzahl der Fragmente in den Massenspektren spricht für eine höhere
Stabilität der Komplexe gegenüber den Rhodium- und Iridiumanaloga. Die
Molekülionen bilden jeweils den Basispeak.
Die Signallagen in den NMR-Spektren zeigen eine sehr gute Übereinstimmung
untereinander. Aufgrund der Rückbindung des Eisens zu den Cyclopentadienylringen
haben die Cp-Kohlenstoffatome einen größeren sp3-Charakter und die Protonen
erscheinen im Vergleich zu den Rh- und Ir-Verbindungen im höheren Feld. Die
Kopplungskonstanten
von
1.1
(63)
und
1.5
Hz
(64)
sind
gegenüber
literaturbekannten Daten leicht vermindert. Hier wird eine geringere Elektronendichte
aufgrund
längerer
Fe-C(Cp)-Bindungen
postuliert[138].
Die
zum
Vergleich
herangezogenen Komplexe sind allgemein einfach verbrückt und weisen freie
Beweglichkeit auf[87,169,172]. Die Folge ist eine geringere sterische Abschirmung der
Metalleinheit.
146
3.6
3. Eigene Ergebnisse
Die Cobaltkomplexe
3.6.1
Der zweifach verbrückte Indenylkomplex des Cobalt
Die Darstellung der Cobaltkomplexe erfolgt durch Metathese aus einem durch
oxidative Addition in situ erzeugten Cobaltreagenz (Abb. 3.6.1.1). Ausgehend von
Dicobaltoctacarbonyl wird durch Zugabe eines Äquivalentes Iod das dimere Edukt in
zwei Einheiten Co(CO)4I überführt. Nach Zugabe der Dilithioverbindung 29 erhitzt
man mehrere Stunden unter Rückfluß. Die erhaltene Reaktionslösung wird
säulenchromatograpisch getrennt und ein rotes Öl isoliert. Dieses stellt den
analysenreinen
homobimetallischen
Cobaltkomplex
Tetracarbonyl[1,1‘-
tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(η5-indenyl)]dicobalt(I) 65 dar.
Si
CO CO
Si
Co2(CO)8 / I2
Si
Si
Co
Li
Li
THF / 66 °C
Co
CO CO
29
Abbildung 3.6.1.1:
Aufgrund
der
65
Darstellung des dinuclearen Cobaltkomplexes 65
Konsistenz
der
Verbindung
65
sind
Elementaranalyse
und
Schmelzpunktbestimmung nicht möglich. Die Charakterisierungen erfolgen mittels
Infrarot- und NMR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie.
Im Infrarotspektrum erscheinen die charakteristischen Carbonylschwingungen bei
Wellenzahlen von 2014 und 1954 cm-1.
Im Massenspektrum erkennt man bei m/z = 572 den Molekülionenpeak. Die
Abspaltung zweier Carbonylliganden wird bei m/z = 516 beobachtet. Der Verlust
eines Cobaltatoms kann bei m/z = 457 identifiziert werden.
3. Eigene Ergebnisse
147
Weiterhin wird die Abspaltung einer Co(CO)2-Einheit bei m/z = 342 beobachtet. Den
Basispeak bildet das Fragment [SiMe3]+ bei m/z = 73.
Im Protonenresonanzspektrum, aufgenommen in C6D6, wird ausschließlich ein
Signalsatz detektiert. Die distalen Protonen des Diensystems erscheinen im tiefsten
Feld bei 7.5 ppm mit einer Intensität von 4 Wasserstoffatomen. Für die H-Atome H4,7
beobachtet man ein Signal bei 7.2 ppm. Aufgrund paramagnetischer Spuren sind
diese Signale zu Multipletts verbreitert. Die beiden Protonen der Fünfringe treten bei
einer chemischen Verschiebung von 4.13 ppm in Resonanz. Diese Beobachtungen
stehen im Einklang mit den Literaturangaben[138,152]. Die Methylgruppen der
Brückensubstituenten liefern zwei Signale bei 0.23 und – 0.15 ppm. Alle bisherigen
Erkenntnisse und die Tatsache, dass monomere Reagenzien bevorzugt die
antifacialen Spezies bilden, läßt auch für Verbindung 65 die Annahme einer
antifacialen Konformation erwarten.
Die Strukturaufklärung wird durch die Aufnahme eines
13
C-NMR-Spektrums
abgeschlossen. Für die vier Carbonylliganden erscheint ein Signal bei 203.83 ppm.
Die acht Kohlenstoffatome C4-7 treten im erwarteten Bereich zwischen 126.56 und
121.28 ppm in Resonanz. Für die quartären C-Atome C8,9 werden zwei Signale bei
107.29 und 106.69 ppm detektiert. Diese sind im Gegensatz zur analogen
Eisenverbindung stark tieffeldverschoben und weisen somit auf eine deutlichere
Tendenz
zur
Verzerrung
der
η5-Koordination
hin.
Die
direkt
verknüpften
Kohlenstoffatome C2 zeigen ein Signal bei 100.73 ppm. Die Brückenkopfatome C1
treten bei 85.13 ppm in Resonanz. Für die Methinkohlenstoffe der Fünfringe erkennt
man einen Peak bei 72.72 ppm. Im tiefsten Feld erscheinen die Brückenkohlenstoffe
bei 2.48 und – 4.10 ppm.
Die analytischen Daten der verschiedenen Nachweismethoden beweisen in ihrer
Gesamtheit die erfolgreiche Darstellung der dinuclearen Cobaltverbindung. Im
Vergleich
mit
den
Übereinstimmung.
literaturbekannten
Ergebnissen
zeigt
sich
eine
gute
148
3. Eigene Ergebnisse
3.6.2
Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylkomplexe des
Cobalt
Dicobaltoctacarbonyl wird durch Zugabe eines Äquivalentes Iod oxidiert und
anschließend mit einer äquimolaren Menge [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dilithium 39 zur Reaktion gebracht (Abb. 3.6.2.1). Nach Erhitzen
unter Rückfluss und chromatographischer Aufarbeitung erhält man ein tiefrotes Öl,
welches den analysenreinen Cobaltkomplex Tetracarbonyl[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2‘-di(η5-cyclopentadienyl)]dicobalt(I) 66 darstellt.
CO CO
Si
Li
t
Li
Si
t
t
Bu
Co
Co2(CO)8 / I2
Bu
THF / 66 °C
t
Bu
Bu
Co
CO CO
66
39
Abbildung 3.6.2.1:
Darstellung des homobimetallischen Cobaltkomplexes 66
Aus dem Infrarotspektrum sind die Carbonylbanden bei 2014 und 1956 cm-1 zu
identifizieren.
Im Massenspektrum wird der Molekülionenpeak bei m/z = 582 detektiert. Die
Abspaltung einer und zweier Carbonyleinheiten können bei m/z = 554 und m/z = 526
identifiziert werden.
Die Aufnahmen der 1H-NMR- und
13
C-NMR-Spektren verdeutlichen die Struktur der
dinuclearen Verbindung 66. Im Protonenresonanzspektrum werden vier Signale
beobachtet. Die α-ständigen Protonen erscheinen bei 4.86 ppm. Für die β-ständigen
Wasserstoffatome H5 wird ein Peak bei 4.78 ppm detektiert. Aufgrund der
Verbreiterung der Signale ist eine Bestimmung der Kopplungskonstanten nicht
möglich. Die Protonen der Brückensubstituenten zeigen ein Singulett bei 1.24 ppm.
Weiterhin wird für die tButylgruppen ein Peak bei 0.96 ppm ersichtlich.
3. Eigene Ergebnisse
149
Im Kohlenstoffkernresonanzspektrum, aufgenommen in CDCl3, kann ausschließlich
ein Datensatz beobachtet werden (Abb. 3.6.2.2). Für die vier Carbonylliganden
erkennt man einen Peak bei 204.7 ppm. Diese Beobachtung korreliert mit den
Ergebnissen ähnlicher CpCo(CO)2-Verbindungen von 206.1 ppm[173], 204.3 ppm[152]
oder 204.84 ppm[87]. Die quartären Kohlenstoffe C2, C4 und C1 treten bei chemischen
Verschiebungen von 134.52, 126.25 sowie 92.84 ppm in Resonanz. Für die
Methinkohlenstoffatome werden zwei Signale bei 84.22 und 82.29 ppm ersichtlich.
Die Methylkohlenstoffatome der tButylgruppen erscheinen bei 31.56 ppm, die der
Isopropyleinheiten bei 17.66 ppm. Ausserdem können die quartären und tertiären
C-Atome identifiziert werden. Diese Signale sind bei 26.69 ppm (tBu) und 13.41 ppm
(iPr) zu sehen. Das
13
C-NMR-Spektrum von Verbindung 66 ist in Abbildung 3.6.2.1
dargestellt.
c
CO CO
d
Co
Si
1
5
3
4
2
t
Bu
Co
b
a
CO CO
a /b
c/d
3 /5
2 /4
1
CO
225
200
Abbildung 3.6.2.2:
175
150
13
125
100
75
50 MHz C-NMR-Spektrum von 66 in CDCl3
50
25
0
-25
150
3. Eigene Ergebnisse
Die Ergebnisse der analytischen Untersuchungen stehen im Einklang mit den Daten
literaturbekannter Verbindungen[87,173]. Somit kann die erfolgreiche Bildung von
Verbindung 66 belegt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung neuartiger Cobaltverbindungen ist der
Austausch des Startmaterials. In diesem Fall wird ICo(CO)3PPh3 durch Substitution
eines
Carbonylliganden
(Abb.
3.6.2.3).
Die
gegen
eine
Reaktion
mit
Einheit
Triphenylphosphan
erzeugt
[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’-
di(cyclopentadienyl)]dilithium 39 führt zu einem tiefroten Feststoff, der das
analysenreine Produkt Dicarbonyl-bis(triphenylphosphan)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2‘-di(η5-cyclopentadienyl) ]dicobalt(I) 67 darstellt.
CO PPh3
Si
Co
[ICo(CO)3(PPh3)]2
Li
Li
t
t
t
Bu
Si
Bu
THF / 66 °C
t
Bu
Bu
Co
CO PPh3
39
Abbildung 3.6.2.3:
67
Darstellung der Cobaltverbindung 67
Die Charakterisierungen erfolgen mittels IR- und NMR-Spektroskopie sowie
Massenspektrometrie.
Im Infrarotspektrum erscheint eine Bande bei 1945 cm-1, die im erwarteten Bereich
für Carbonylabsorptionen liegt.
Im Massenspektrum findet man als höchste Masse das Fragment [M-PPh3]+ bei
m/z = 788. Das Molekülion wird nicht detektiert. Nachfolgend werden die
Abspaltungen einer und zweier Carbonylliganden bei m/z = 760 und m/z = 732
beobachtet. Die Eliminierung einer Cobalteinheit lässt sich bei m/z = 673 erkennen.
Die Abspaltung des zweiten Triphenylphosphanliganden kann bei m/z = 411
identifiziert werden.
3. Eigene Ergebnisse
151
Im Protonenresonanzspektrum werden drei Signale für die 30 Protonen der
Phenyleinheiten beobachtet. Diese erscheinen bei 7.40, 7.05 und 7.00 ppm und
weisen eine Intensität der Flächenintegrale von 12:6:12 Wasserstoffatomen auf.
Für die proximalen Protonen der Fünfringe wird ein Signal bei 4.71 ppm ersichtlich.
Die 4JHH-Kopplungskonstante der long range Kopplung beträgt 1.5 Hz. Die distalen
Protonen treten bei 4.60 ppm mit gleicher 4JHH-Kopplungskonstante in Resonanz. Für
die Isopropylgruppen kann ein verbreitertes Signal bei 1.35 ppm beobachtet werden.
Die Protonen an den tertiären Kohlenstoffatomen der Isopropyleinheiten sind nicht zu
identifizieren. Weiterhin tritt ein Signal bei 1.16 ppm auf. Dieses resultiert aus der
Resonanz der chemisch äquivalenten Protonen der tButyleinheiten.
Im
13
C-NMR-Spektrum,
aufgenommen
in
CDCl3,
wird
das
Signal
der
Carbonylgruppen im tiefsten Feld bei 206.4 ppm beobachtet. Eine 2JCP-Kopplung ist
aufgrund des verbreiterten Signals nicht zu identifizieren. Die sechs ipsoKohlenstoffatome der Phenylringe treten bei 136.69 ppm in Resonanz. Die 1JCPKopplungskonstante beträgt 44.4 Hz. Das Dublett bei 133.31 ppm wird den orthoKohlenstoffatomen zugeordnet. Die 2JCP-Kopplungskonstante weist einen Wert von
9.4 Hz auf. Für die sechs para- und die zwölf meta-Kohlenstoffatome der Phenylringe
kann nur ein breites Signal bei 128.02 ppm detektiert werden. Die Identifizierung der
3
JCP-Kopplungskonstanten
ist
somit
nicht
möglich.
Insgesamt
stimmen die
Signallagen und die Kopplungskonstanten der Neutralliganden gut mit den
Literaturwerten überein[87,138,152]. Die direkt verknüpften Kohlenstoffatome C2
erscheinen bei 131.51 ppm. Die quartären C-Atome C4 werden bei 126.97 ppm
beobachtet. Die Brückenkopfkohlenstoffatome C1 sind im erwarteten Bereich bei
95.77 ppm zu sehen. Die Methinkohlenstoffatome treten bei 85.52 und 83.83 ppm in
Resonanz.
Für
die
Brückenkohlenstoffatome
und
die
C-Atome
der
Fünfringsubstituenten erkennt man vier Signale, die keinen signifikanten Unterschied
zu Verbindung 66 aufweisen.
152
3.7
3. Eigene Ergebnisse
Die Molybdänkomplexe
3.7.1
Der zweifach verbrückte Indenylkomplex des Molybdän
Nach den ausführlichen Beschreibungen von Organometallkomplexen mit späten
elektronenreichen
Vertretern
soll
nachfolgend
die
Darstellung
von
homobimetallischen Verbindungen mit dem Übergangsmetall Molybdän vorgestellt
werden.
Die Umsetzung der Molybdänkomplexe erfolgt analog zu den Cobaltverbindungen
ausgehend
von
der
entsprechenden
Übergangsmetallcarbonylspezies
der
Oxidationsstufe Null. Dazu werden 2 Äquivalente Tris(pyridin)molybdäntricarbonyl mit
29 in THF zum Sieden erhitzt. Den enstandenen 17 VE-Komplex sättigt man durch
Zugabe von zwei Äquivalenten Methyliodid zur 18 VE-Spezies ab. Allerdings weisen
die analytischen Daten auf einen Angriff des Methyliodids an der Brückeneinheit hin,
was die Zerstörung des organischen Grundgerüstes zur Folge hat. Somit wird diese
Syntheseroute verworfen.
Als Alternative wird deshalb 3-Chlor-1-propen (Allylchlorid) als Oxidationsmittel
eingesetzt (Abb. 3.7.1.1). Diese Umsetzung führt in 65 %iger Ausbeute zu einem
gelben
Öl,
welches
den
gewünschten
analysenreinen
Komplex
Bis[(η3-
allyl)dicarbonyl][1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(η5-indenyl)]dimolybdän(II) 68 darstellt.
Si
CO
Si
[Py3Mo(CO)3]2 / [C3H5Cl]2
Si
66 °C / 0 °C / THF
Mo
CO
CO
29
Abbildung 3.7.1.1:
Si
Li
Li
Darstellung des dinuclearen Molybdänkomplexes 68
68
Mo
CO
3. Eigene Ergebnisse
153
Zur Charakterisierung der Verbindung 68 werden verschiedene analytische
Nachweismethoden genutzt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse weisen eine geringe Varianz zwischen
theoretischen und experimentellen Werten auf.
Im Infrarotspektrum werden zwei charakteristische Carbonylabsorptionen bei 2024
und 1980 cm-1 beobachtet.
Die Fragmente des Massenspektrums werden relativ intensitätsschwach detektiert.
Das Molekülion, bezogen auf das Isotop
96
42
Mo, erscheint bei m/z = 728 mit einer
relativen Intensität von 16 %. Die Abspaltungen einer und zweier Allyleinheiten sind
bei m/z = 687 und m/z = 646 zu sehen. Das Fragment [M-C6H10-(CO)4]+ bei
m/z = 534 resultiert aus dem Verlust der vier Carbonylliganden.
Zur eindeutigen Strukturaufklärung wird die NMR-Spektroskopie genutzt. Die
Aufnahme in CDCl3 zeigt nur einen Datensatz. Für die Protonen H5,6 erscheint ein
Signal bei 7.25 ppm. Die Intensität der Flächenintegrale wird zu 4 Wasserstoffen
bestimmt. Die vier zentralen H-Atome H4,7 des Diensystems treten bei 7.0 ppm in
Resonanz. Für die Protonen H3 wird ein Signal bei 6.0 ppm beobachtet. Im Vergleich
zu den analogen Rhodium-, Iridium-, Eisen- oder Cobaltverbindungen erscheint
dieser Peak im tiefsten Feld. Weiterhin erkennt man zwei signifikante Signale für die
Wasserstoffatome an den Brückensubstituenten. Diese treten bei chemischen
Verschiebungen von 0.53 und – 0.07 in Resonanz. Für die Protonen der
Allylliganden können drei, durch dynamische Prozesse verbreiterte Peaks bei 5.09,
3.34 und 2.31 ppm detektiert werden. Die Intensität der Signale beträgt 2:4:4. Ein
Vergleich der Ergebnisse mit den Literaturdaten ermöglicht die Zuordnung der
Signale[138]. Im tiefsten Feld erscheint die Resonanz der mittelständigen CHProtonen. Die äußeren Wasserstoffatome erscheinen bei 3.34 ppm, die inneren
Protonen treten im höchsten Feld in Resonanz.
154
3. Eigene Ergebnisse
CO
b
a
Si
CO
Mo
Si 1
9
2
8
3
Mo
CO
7
6
5
4
CO
5/6
A llyl
8/9 /2
4/7
A llyl
a/b
1/3
CO
275
250
225
Abbildung 3.7.1.2:
200
175
150
125
100
75
50
25
0
-25
13
50 MHz C-NMR-Spektrum von 68 in CDCl3
Im 13C-NMR-Spektrum der Verbindung 68 erkennt man überraschenderweise nur ein
Signal für die vier Carbonylliganden (Abb. 3.7.1.2). Eine Erklärung könnte in
dynamischen
Prozessen
bei
Raumtemperatur
zu
finden
sein.
Die
Methinkohlenstoffatome der Sechsringe werden zwischen 137.53 und 123.78 ppm
sichtbar. Für die quartären C-Atome C8,9 erkennt man zwei Signale bei 116.70 und
115.46 ppm. Die bereits diskutierte Korrelation zwischen Bindungshaptizität und
Signalverschiebung belegt die stärkere Entschirmung unkoordinierter Kerne[158].
Für die Allylliganden werden drei Signale bei 80.16, 48.63 und 37.25 ppm
identifiziert. Die Kohlenstoffatome der Bückeneinheiten zeigen zwei Signale im
höchsten Feld bei – 0.62 und – 3.78 ppm.
3. Eigene Ergebnisse
In
Tabelle
155
3.7.1.1
sind
die
ausgewählten
13
C-NMR-Daten
der
analogen
Metallkomplexe 46, 52, 53, 55, 61 und 65 gegenübergestellt. Daraus lässt sich
schlussfolgern, dass der Molybdänkomplex 68 einen größeren Trend zur Verzerrung
des η5-Modus gegenüber den Eisen- und Cobaltkomplexen aufweist[138,152]. Diese
Tendenz ist im Vergleich zu den Rhodium- und Iridiumanalogen erwartungsgemäß
geringer[138].
Tabelle 3.7.1.1:
13
Ausgewählte C-NMR-Daten der analogen dinuclearen Komplexe
Komplex
C8,9
C2
C1,3
462
119.6 / 115.8
114.1
76.1 / 75.1
522
119.32 / 115.68
113.59
76.58 / 73.58
2
120.33 / 119.56
103.37
78.10 / 73.95
551
114.22 / 113.17
91.71
73.74 / 70.14
611
93.14 / 91.83
90.40
68.31 / 62.16
652
107.29 / 106.69
100.73
85.13 / 72.74
1
116.70 / 115.46
111.74
88.47 / 83.40
53
68
Lösungsmittel: 1 CDCl3, 2 C6D6
156
3. Eigene Ergebnisse
3.7.2
Der zweifach verbrückte Cyclopentadienylkomplex des
Molybdän
Anstelle von Allylchlorid kann die Synthese auch durch den Einsatz von Iod ablaufen
(Abb. 3.7.2.1). Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen einer THF-Lösung der
Dikaliumverbindung 42 mit zwei Äquivalenten Tris(acetonitril)molybdäntricarbonyl.
Die entstehende gelbe Lösung wird bei 0 ° C mit Iod versetzt, wobei ein spontaner
Farbumschlag nach rot zu beobachten ist. Der erhaltene rote Feststoff stellt die
analysenreine Verbindung 69 dar.
Si
CO
Si
t
66 °C / 0 °C / THF
Bu
Bu
t
t
Bu
Bu
Mo
CO
CO
CO
I
42
Abbildung 3.7.2.1:
CO
Si Si
K
t
CO
Mo
[(CH3CN)3Mo(CO)3]2 / I2
K
I
69
Darstellung des homobimetallischen Komplexes 69
Im Infrarotspektrum werden zwei charakteristische Banden bei 2032 und 1957 cm-1
beobachtet.
Die Fragmente des Massenspektrums sind ähnlich intensitätsschwach wie für
Verbindung 68 zu erkennen. Bei m/z = 806 wird das Spaltprodukt [M-(CO)6]+
detektiert, welches aus dem Verlust der sechs Carbonylliganden resultiert. Die
Identifikation des Molekülions ist nicht möglich. Die Abspaltung der tButylgruppen
kann bei m/z = 692 erkannt werden.
Im Protonenresonanzspektrum werden vier Signale für die Fünfringprotonen
beobachtet. Diese erscheinen bei 5.81, 5.69, 5.54 und 5.20 ppm. Aufgrund der
unterschiedlichen Liganden an den Zentralmetallen sind die Wasserstoffatome nicht
länger chemisch äquivalent. Die Werte der long range 4JHH-Kopplungskonstanten
liegen bei 2.0 Hz. Die Intensitäten der Flächenintegrale werden zu 1:1:1:1 bestimmt.
3. Eigene Ergebnisse
157
Diese Werte korrelieren gut mit vergleichbaren Literaturdaten[173]. Für die Protonen
der tButylgruppen erscheint ein Signal als Singulett bei 1.26 ppm. Die Methylgruppen
der Brückensubstituenten weisen zwei Resonanzen bei 0.21 und 0.07 ppm auf.
Aus den Daten des
13
C-NMR-Spektrums lassen sich drei Resonanzen für die
Carbonylliganden detektieren. Diese treten bei chemischen Verschiebungen von
237.69, 221.62 und 221.51 ppm auf. Für die Kohlenstoffatome der Fünfringe werden
erwartungsgemäss 5 Signale beobachtet. Die Werte liegen zwischen 133 und 86
ppm. Die C-Atome der Fünfring- und Brückensubstituenten weisen jeweils zwei
Signale auf. Die primären Kohlenstoffatome der tBu-Einheiten treten bei 31.16 ppm
auf, die quartären Kohlenstoffatome bei 27.19 ppm. Für die Methylgruppencarbone
der SiMe2-Einheiten erkennt man die Peaks bei 2.5 und 0.96 ppm.
158
3.8
3. Eigene Ergebnisse
Aufbau heterobimetallischer Übergangsmetallkomplexe
Zur Erzeugung heterobimetallischer Komplexe sollten die hochsymmetrischen
organischen Grundkörper mit einem Äquivalent Base definiert deprotoniert werden
(Abb. 3.8.1). Allerdings zeigte sich in allen Versuchsreihen, dass dieses Vorhaben
aufgrund der identischen Ringeigenschaften unmöglich ist. So gelang die Umsetzung
zu den Mono- und Dilithioverbindungen nur als untrennbares Gemisch. In
nachfolgenden Synthesen mit Metallfragmenten des Eisen oder Rhodium werden die
monometallischen Verbindungen in Ausbeuten unter 10 % erhalten. Aufgrund der
identisch guten Löslichkeiten der mono- und dinuclearen Verbindungen in
gewöhnlichen Lösungsmitteln ist eine Separation unmöglich.
E
E
E
BuLi / n-Hexan
Li
Li
+
Li
- 20 °C
E = Si(iPr)2, (SiMe2)2, (SiMe2)2O
Abbildung 3.8.1:
Versuch der selektiven Deprotonierung
Eine weitere Möglichkeit zur Synthese heterodinuclearer Verbindungen stellt die
Umsetzung
der
Dilithiosalze
mit
jeweils
einem
Äquivalent
verschiedener
Metallkomplexe dar (Abb. 3.8.2). Allerdings zeigt sich beim Einsatz von [(cod)RhCl]2
und [CpFe(fluoren)]PF6 eine deutliche Bevorzugung der Eisenspezies, weshalb der
bimetallische Fe-Komplex entstand. Die erhoffte Bildung der FeCp-RhcodVerbindung wird nicht beobachtet.
E
Cp
Fe
Fe
Cp
E
[CpFe(fluoren)]PF6
Li
Li
1/2 [(cod)RhCl]2
E
E = Si(iPr)2, (SiMe2)2, (SiMe2)2O
Abbildung 3.8.2:
Rh
cod
Versuch der Erzeugung heterobimetallischer Verbindungen
Cp
Fe
3. Eigene Ergebnisse
159
Eine aktuell bearbeitete Möglichkeit ist die Darstellung eines unsymmetrischen
organischen Grundkörpers, der durch Kreuzkupplung einer Indenyl- und einer
Cyclopentadienyleinheit entsteht (Abb. 3.8.3). Die bisherigen Ergebnisse zeigen
vielversprechende Resultate. Im Rahmen dieser Arbeit soll jedoch keine weitere
Beschreibung
erfolgen.
Vielmehr
wird
ein
Anknüpfungspunkt
für
spätere
Anwendungen aufgezeigt.
R
EtMgBr, ZnCl2, Pd(PPh3)4
Br
+
R
THF
i
t
R = Me, Pr, Bu
Abbildung 3.8.3:
Palladium-katalysierte
Systeme
Kreuzkupplung
zur
Darstellung
unsymmetrischer
4. Zusammenfassung
4.
161
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden neue Synthesewege zur Darstellung zweifach
verbrückter Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme entwickelt. Zusätzlich zu der
direkten Verknüpfung der beiden Fünfringsysteme soll durch den Einbau einer
zweiten Brücke die Rotation um die C-C-Bindungen verhindert werden. Die starren
organischen Grundgerüste werden mit frühen und späten Übergangsmetallen zu
dinuclearen Metallkomplexen umgesetzt.
Zu Beginn der Untersuchungen wird der Aufbau der Indenylsysteme ausgehend vom
einfach zugänglichen Inden beschrieben. Durch Erzeugung des in 2-Position
aktivierten 2-Brominden 2 gelingt in nachfolgender Kupplung mittels CuCl2 die
Darstellung
des
direkt
verknüpften
2,2’-Bisindens
3
(Abb.
4.1).
Die
Röntgenkristallstrukturanalyse bestätigt die Kupplung in 2,2’-Position und die ideale
Planarität der Indenylebenen im Kristallgitter.
1) NBS / H2O / DMSO
2) p-TsOH / Toluol
3) Mg / CuCl2 / THF
Abbildung 4.1:
3
Darstellung des 2,2’- Bisindens 3
Zweifache Deprotonierung von 3 mit n-BuLi liefert das Dilithiosalz 22. Der Einbau der
zweiten Brücke gelingt durch Salzeliminierungsreaktion von 22 mit ein-, zwei- und
dreiatomigen
Verbindungen
Dichloralkylsilanen
unter
Bildung
der
2,2‘-(1,1‘-Diphenylsilyl)bisinden
neuartigen
5,
organischen
2,2‘-(1,1‘-
Dimethylsilylmethylen)bisinden 6, 2,2‘-(1,1‘-Diisopropylsilyl)bisinden 7, 2,2‘-(1,1‘Methyltbutylsilyl)bisinden 8, 2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisilyl)bisinden 9 und 2,2‘-(1,1‘Tetramethyldisiloxyl)bisinden
10
(Abb.
4.2).
In
Abhängigkeit
von
der
Brückenatomzahl bildet sich zwischen den Indenylringen ein zusätzlicher Penta-,
Hexa- oder Heptacyclus aus.
162
4. Zusammenfassung
E
ECl2 / THF
Li
Li
- 78 °C
5: E = SiPh2
22
6: E = SiMe2CH2
i
7: E = Si( Pr)2
8: E = Si(Me)tBu
9: E = (SiMe2)2
10: E = (SiMe2)2O
Abbildung 4.2: Darstellung der zweifach verbrückten Indenylsysteme 5-10
Aus den NMR-Daten lassen sich für alle Verbindungen die Isomere mit cis-ständiger
Doppelbindung in 3,3’-Position beobachten. Allerdings kann nicht geklärt werden, ob
es sich hierbei um die energetisch günstigste Konformation oder ein kinetisches
Produkt handelt.
Im Vordergrund der Darstellung neuartiger homobimetallischer Komplexe stehen
zunächst
die
Metathesereaktionen
von
elektronenreichen
Übergangsmetallfragmenten des Rhodiums und Iridiums mit den Dilithiosalzen der
zweifach verbrückten organischen Moleküle 8-10. Die Verbindungen 45-47 und 5256
zeigen
eine
hohe
Stabilität
und
können
mittels
chromatographischer
Trennmethoden analysenrein isoliert werden (Abb. 4.3).
L
E
Li
L
'
M
[MCl(L)(L')]2
E
Li
THF
t
28: E = Si(Me) Bu
M
L
'
L
29: E = (SiMe2)2
t
'
45: E = Si(Me) Bu, L+L = cod, M = Rh
30: E = (SiMe2)2O
'
46: E = (SiMe2)2, L+L = cod,
M = Rh
'
47: E = (SiMe2)2O, L+L = cod, M = Rh
52: E = (SiMe2)2, L+L' = nor,
M = Rh
'
53: E = (SiMe2)2, L,L = CO,
M = Rh
t
'
54: E = Si(Me) Bu, L+L = cod,
M = Ir
'
55: E = (SiMe2)2, L+L = cod,
M = Ir
'
56: E = (SiMe2)2O, L+L = cod, M = Ir
Abbildung 4.3:
Darstellung der dinuclearen Rhodium- und Iridiumverbindungen
4. Zusammenfassung
163
Die eindeutige Charakterisierung gelingt mit Hilfe der Massenspektrometrie, Infrarotund NMR-Spektroskopie. Interessanterweise zeigt sich für alle Komplexe die
Zersetzung bei der Schmelzpunktbestimmung im Bereich von ≥ 200 ° C. Die Ursache
findet
sich
in
der
Labilität
der
organischen
Grundkörper
in
diesem
Temperaturbereich.
In den Massenspektren erkennt man für die Übergangsmetallkomplexe der zwei- und
dreiatomig verbrückten Liganden jeweils den Molekülionenpeak. Im Gegensatz dazu
werden für die Verbindungen 45 und 54 die Fragmente [M-Si(Me)tBu]+ als höchste
Massen detektiert. Eine Erklärung für diese bevorzugte Abspaltung der Silylbrücke
des Liganden ist sehr wahrscheinlich in der hohen Spannung der Systeme zu finden.
Aus den 1H-NMR-Spektren wird anhand der Datensätze nur je eines der beiden
möglichen syn- und antifacialen Isomere identifiziert, wobei die Konformation nicht
zweifelsfrei bestimmt werden kann. Eine Ausnahme bildet die Verbindung 47. Hier
beobachtet man ein Isomerengemisch im Verhältnis anti/syn von 4:1. Infolge der
symmetrischen
Struktur aller Komplexe
fallen
die Signale der ineinander
überführbaren Protonen des organischen Moleküls paarweise zusammen. Durch die
sehr ähnlichen Signallagen und die zu geringe Auflösung des Gerätes sind die
Resonanzen der Protonen H4,7 und H5,6 nicht zu separieren. Somit werden insgesamt
nur fünf verschiedene Signale im Spektrum für den Brückenliganden detektiert,
wobei die Methylgruppen am Silicium stets zwei Singuletts im höchsten Feld liefern
(Abb. 4.4).
6
5
7
9
4
8
1
Si
3
Si
cod
Rh
2
Rh
cod
Abbildung 4.4: Übergangsmetallkomplex 46 zur Erläuterung der NMR-Problematik
164
4. Zusammenfassung
Die Aufnahmen der 13C-NMR-Spektren zeigen mit Ausnahme von Verbindung 47 nur
einen Datensatz. Wiederum beobachtet man das paarweise Zusammenfallen der
Signale der ineinander überführbaren Kohlenstoffatome des Liganden. Die starken
Tieffeldverschiebungen der quartären Kohlenstoffatome C8,9 in allen Komplexen des
Rhodiums deuten auf eine Verzerrung der η5-Koordination hin. Ein weiterer Beleg
des erwarteten und von Basolo et al.[132] beschriebenen „Indenyleffektes“ zeigt sich in
den unterschiedlichen 1JRhC-Kopplungskonstanten. Diese sind für C8,9 gegenüber
C1,2,3 verringert, was bei idealer η5-Koordination nicht zu beobachten ist. Dieser
Trend ist für die analogen Iridiumverbindungen infolge der stärkeren Rückbindung
des Metalls in die antibindenden Orbitale des Neutralliganden deutlich geringer, da
hier die Elektronendichte am Metall verringert ist. Aus diesem Grund sind die
Signallagen
der
koordinierten
Kohlenstoffatome
der
Fünfringe
und
der
Neutralliganden hochfeldverschoben zu beobachten.
Die
angenommenen
Strukturen
können
durch
den
Erhalt
der
Röntgenkristallstrukturanalysen von 47a, 47b und 53 bestätigt werden, welche
erstmals eine definierte Zuordnung der
1
H- und
13
C-NMR-Resonanzen möglich
machen. Somit lässt sich anhand der Daten die Aussage treffen, dass es sich bei
dem jeweils gebildeten Isomer um die energetisch günstigere antifaciale Spezies
handeln muss.
Die Röntgenkristallstrukturanalysen von 47a und 47b weisen die Kristallisation in der
−
Raumgruppe P1 auf, wobei 47a die antifaciale Spezies und 47b das synfaciale
Konformere darstellen (Abb. 4.5). Die Daten zeigen die typische verzerrte η5Koordination
der
Rh(cod)-Einheiten
an
das
System
und
vergleichbare
Bindungslängen und -winkel wie ähnliche verbrückte und unverbrückte IndRh(cod)Verbindungen. Die aus den
C-NMR-Spektren postulierte Verzerrung der η5-
13
Koordination wird anhand der längeren Rh(C)-Bindungen zu den Kohlenstoffatomen
C(8) und C(9) bestätigt. Weiterhin belegen die Werte der hinge angle und der slip
distortion parameter den erwarteten Trend. Die Indenylebenen sind in Verbindung
47a erwartungsgemäß gering um 11° gegeneinander ausgelenkt.
4. Zusammenfassung
165
Im Gegensatz dazu zeigt sich bei Verbindung 47b eine sehr starke Verdrillung von
54° . Hier könnte ein Grund für die bevorzugte Bildung der antifacialen Spezies zu
finden sein, da erst mit höherer Brückenatomzahl eine ausreichende Beweglichkeit
des Systems ermöglicht wird. Für die Siliciumatome beobachtet man eine
Auslenkung aus den Indenylebenen, so dass eine Lage auf den gegenüberliegenden
Seiten zu den Metallen eingenommen wird, um die Wechselwirkungen zwischen den
Methylgruppen und den Rh(cod)-Fragmenten zu minimieren.
C33
C37
C34
C36
C38
C40
C35
C30
C32
C31
C18
C17
C40
Si2
C20
Rh2
C19
O1
C16
Si2
C18
C15
C12
C32
C1
C31
C13
C33
C7
Rh2
C10
C13
C2
C7
C3
C4
C5
C6
C4
C3
C30
C8
C9
C8
C12
C14
C20
Si1
C9
C14
C15
C10
C1
C2
C16
O1
Si1
C11
C19
C17
C11
C5
C38
C6
C34
Rh1
Rh1
C36
C35
C21
C22
C37
C23
C26
C22
C25
C28
C25
C26
C28
C27
C24
C23
C24
C27
Abbildung 4.5: Molekülstrukturen von 47a und 47b
53
Verbindung
O3
Raumgruppe
P
kristallisiert
21/c
in
in
der
antifacialer
C26
Konformation
O4
C22
Carbonylliganden
Rh2
C17
4.6).
Die
sind
spiegel-
Si2
C18
C11
C19
Si1
C20
C23
C1
C12
C14
C13
C2
C7
C4
C3
Rh1
C5
C25
symmetrisch
entlang
angeordnet,
welche
der
Ebenen
C8
C9
C16
C15
(Abb.
C21
C27
C6
O2
C24
durch
die
Zentroidpositionen der Fünfringeinheiten
und das Rhodiumatom verlaufen und
parallel
zur
Längsachse
der
O1
Indenylliganden ausgerichtet sind. Die
Abbildung 4.6: Molekülstruktur von 53
Daten der Bindungslängen und -winkel
zeigen eine gute Übereinstimmung mit
literaturbekannten
Verbindungen
[138,161,162]
IndRh(CO)2.
166
4. Zusammenfassung
Die Indenylebenen sind in Verbindung 53 um 11° gegeneinander ausgelenkt. Die in
den
13
C-NMR-Spektren diskutierte Haptizitätsfrage lässt sich anhand der längsten
Rh(C)-Bindungen zu den Kohlenstoffatomen C(8) und C(9) aller in dieser Arbeit
untersuchten Komplexe in einer stark verzerrten η5-Koordination beantworten. Diese
Beobachtungen werden durch die Werte der hinge angle und der slip distortion
parameter bestätigt.
Die
Darstellung
der
neuartigen
zweifach
verbrückten
homobimetallischen
Eisenkomplexe 60-62 erfolgt nach Synthese mit einer „Cp-Fe-Quelle“ (Abb. 4.7).
Dazu wird [CpFe(fluoren)]PF6 mit Butyllithium versetzt und anschließend mit den
Dilithioverbindungen
Verbindungen
28-30
weisen
eine
unter
Rückfluss
hohe
Stabilität
umgesetzt.
auf
Die
und
dunkelroten
können
mittels
chromatographischer Trennmethoden gereinigt werden.
[CpFe(fluoren)]PF6 / BuLi
E
Li
E
Cp
Fe
Li
THF / 66 °C
Fe
Cp
t
28: E = Si(Me) Bu
60: E = Si(Me) Bu
29: E = (SiMe2)2
61: E = (SiMe2)2
30: E = (SiMe2)2O
62: E = (SiMe2)2O
t
Abbildung 4.7: Darstellung der Eisenkomplexe 60-62
In Analogie zu den Rhodiumkomplexen 45-47 wird in den NMR-Spektren für das
System mit der höchsten Brückenatomzahl ein Isomerengemisch im Verhältnis
anti/syn 4:1 beobachtet. Die Si1- bzw. Si2-verbrückten Verbindungen 60 und 61
weisen erwartungsgemäß nur einen Datensatz auf, welcher sehr wahrscheinlich der
antifacialen Spezies zuzuordnen ist. Die Ergebnisse der
13
C-NMR-Spektroskopie
verdeutlichen ebenfalls die Darstellung der beschriebenen Eisenkomplexe. Die
ausgeprägte Hochfeldverschiebung der Signale der quartären Kohlenstoffatome der
Fünfringeinheiten ist in diversen Publikationen beschrieben[138,169]. Der Trend zur
Verzerrung der η5-Koordination kann allerdings in allen Verbindungen beobachtet
werden.
4. Zusammenfassung
167
Die erhaltene Röntgenstrukturanalyse des
homobimetallischen Eisenkomplexes 62a
C22
C23
C21
C24
bestätigt
C25
die
antifaciale
Konformation
C30
(Abb. 4.8). Die Werte der Bindungslängen
Fe1
C10
Si2
O1
Si1
C8
C40
C1
C7
und Bindungswinkel stehen im Einklang
C9
C11
C12
C19
C6
C18
C4
C2
C17
mit
C13
C14
C16
C5
C3
C20
C15
den
Daten
vergleichbarer
Indenyleisenkomplexe[138]. Die Größen der
Fe2
C35
C34
C31
slip distortion parameter und der hinge
C33
C32
angle verdeutlichen die im Vergleich zu
Abbildung 4.8: Molekülstruktur von 62a
den Rhodiumverbindungen 47a, 47b und
53
schwache
Verzerrung
der
ç5-
Koordination.
Der
Zugang
zu
zweifach
verbrückten
Indenylcobaltkomplexen
ist
durch
Redoxreaktion, ausgehend von Co(0) in Gegenwart von Iod möglich, wodurch
Verbindung 66 isoliert werden kann (Abb. 4.9). Die analytischen Daten zeigen eine
sehr gute Übereinstimmung zu literaturbekannten verbrückten und unverbrückten
Indenylcobaltverbindungen[138,152].
Si
CO CO
Si
Co2(CO)8 / I2
Si
Si
Co
Li
Li
THF / 66 °C
Co
CO CO
29
65
Abbildung 4.9: Darstellungsmethode des neuartigen Cobaltkomplexes 66
Mit Hilfe von je zwei Äquivalenten Trispyridinmolybdäntricarbonyl und Allylchlorid,
sowie einem Äquivalent der Dilithioverbindung 29 kann der neuartige zweifach
verbrückte Molybdänkomplex 68 dargestellt und isoliert werden (Abb. 4.10). Die
Ergebnisse verschiedener analytischer Untersuchungen bestätigen den Aufbau des
Komplexes 68. Aus den Daten der NMR-Spektren kann in Analogie zu den
entsprechenden Komplexen des Rhodiums, Iridiums, Eisens und Cobalts nur ein
Signalsatz detektiert werden.
168
4. Zusammenfassung
Si
CO
Si
[Py3Mo(CO)3]2 / [C3H5Cl]2
Si
Si
CO
Mo
Li
Li
66 °C / 0 °C / THF
Mo
CO
CO
29
68
Darstellung des zweifach verbrückten Molybdänkomplexes 68
Abbildung 4.10:
Weiterhin wird der Aufbau eines dem Bisindenylsystem vergleichbaren, zweifach
verbrückten Cyclopentadienylsystems beschrieben. Die Einführung der sterisch
anspruchsvollen tButylgruppe als Fünfringsubstituent erweist sich als essentiell zur
Unterdrückung von Dimerisierungen nach Diels-Alder und zur Abschirmung der
Nachbarpositionen
gegenüber
nachfolgenden
Verbrückungsreaktionen.
Die
Kupplung zweier Moleküle LiCptBu erfolgt mittels CuCl2 in THF (Abb. 4.11).
1. CuCl2 / - 30 °C / THF
MeLi / n-Pentan
2. 2 KH / THF
K
Li
K
0 °C
16
Abbildung 4.11:
Die
37
34
Aufbau des zweifach verbrückten Cyclopentadienylsystems
einfach
verbrückte
Dikaliumverbindung
37
wird
in
nachfolgenden
Metathesereaktionen mit geeigneten Rhodium- und Iridiumkomplexen zu den
homobimetallischen Verbindungen 48 und 57 umgesetzt (Abb. 4.12). Der Motivation
der Darstellungen liegt die Aufnahme von analytischen Basisdaten zugrunde, welche
als Vergleich für spätere zweifach verbrückte Systeme herangezogen werden sollen.
cod
M
[(cod)MCl]2 / THF
K
K
t
t
Bu
Bu
37
66 °C
t
t
Bu
M
cod
48: M = Rh
57: M = Ir
Abbildung 4.12:
Darstellung der Rhodium- und Iridiumkomplexe 48 und 57
Bu
4. Zusammenfassung
169
Die röntgenstrukturanalytischen Daten der Verbindungen 48 und 57 bestätigen die
angenommenen Strukturen (Abb. 4.13). Die Metalleinheiten stehen in beiden
Komplexen erwartungsgemäß trans zueinander. Allerdings unterscheiden sich die
Strukturen in der Stellung der tButylgruppen. Diese sind im Iridiumkomplex 57 cisständig und im Rhodiumkomplex 48 trans-ständig angeordnet.
C34
C34
C37
C33
C33
C35
C35
C31
C32
C36
Ir2
C18
C11
C15
C14
C2
C1
C19
C19
C13
C3
C11
C12
C12
C9
Ir1
C22
C26
C25
C21
C22
C7
C4
C3
C17
Rh1
C6
C2
C13
C5
C4
C5
C18
C17
C8
C14
C16
C8
C1
C15
C16
C6
C31
Rh2
C7
C9
C37
C36
C38
C32
C38
C23
C25
C28
C21
C26
C24
C27
C27
C28
C24
C23
Molekülstrukturen von 48 (Rh) und 57 (Ir)
Abbildung 4.13:
Der Einbau der zweiten Brücke erfolgt durch Salzeliminierungsreaktion der
Dilithioverbindung 36 mit den entsprechenden Dihaloalkylsilanen (Abb. 4.14).
E
ECl2 / THF
Li
Li
t
t
Bu
Bu
36
Abbildung 4.14:
0 °C
t
t
Bu
Bu
E = Si(iPr)2 18
E = Si(Ph)2 19
E = (SiMe2)2 20
Darstellung der zweifach verbrückten Systeme 18-20
170
4. Zusammenfassung
Nach der Optimierung der Reaktionsparameter erhält man die Si1- bzw. Si2verbrückten Verbindungen 18-20 in Ausbeuten von 80 - 90 %. Die Einführung der
dreiatomigen
(SiMe2)2O-Brücke
überraschenderweise
zur
nicht.
Darstellung
der
der
üblichen
Neben
Spezies
21
gelingt
spektroskopischen
Charakterisierung kann von 20 eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse durchgeführt
werden (Abb. 4.15).
In den Massenspektren werden für alle Systeme die Molekülionen detektiert. Die
aufeinanderfolgenden Abspaltungen der tButylgruppen erweisen sich als typisch für
diese Verbindungen. Die NMR-Spektren der Verbindungen 18-20 sind relativ
signalarm, da in Analogie zu den Indenylspezies stets nur ein Doppelbindungsisomer
vorliegt und aufgrund der Symmetrie der Systeme die Signale paarweise
zusammenfallen.
Verbindung 20 kristallisiert monoklin in der
Raumgruppe P 21/c. In der Elementarzelle
C10b
C20a
werden vier Formeleinheiten gefunden. Die
C20
C10a
Tetramethyldisilylbrücke
ist
in
direkter
Si1
Si2
C11
C5
Nachbarposition zur C-C-verknüpften Einheit
C1
C2
C15
C19
C12
C8
C9
C4
eingebaut und steht aus der Ebene der beiden
C6
C13
C14
C18
C3
C17
Cyclopentadienylringe heraus. Diese sind um
minimale 1.6°
t
Butylgruppen
C7
gegeneinander verdrillt. Die
sind
jeweils
an
die
Abbildung 4.15: Molekülstruktur von 20
C(4)-
Kohlenstoffatome der Fünfringe gebunden.
Die Lage der Doppelbindungen wird zwischen den Kohlenstoffatomen C(2)-C(3) und
C(4)-C(5) identifiziert und bestätigt somit die NMR-spektroskopischen Daten.
Die Systeme 18-20 werden durch Reaktionen mit geeigneten Basen deprotoniert und
in die entsprechenden Hauptgruppenelementverbindungen [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dilithium
39,
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-
bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dilithium
40,
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-
bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dinatrium
41
und [1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-
bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dikalium 42 überführt. Für die Diphenylsilylverbrückte Verbindung 19 wird keine Produktbildung beobachtet.
4. Zusammenfassung
Die
171
anschließenden
Metathesereaktionen
Eisenausgangsverbindungen
homobimetallischen
führen
zu
den
mit
Rhodium-,
in
Übergangsmetallkomplexen
Abbildung
der
Iridium4.16
zweifach
und
skizzierten
verbrückten
Cyclopentadienylsysteme.
E
ML
A / THF
M'
t
E
M'
t
Bu
66 °C
Bu
t
t
Bu
Bu
ML
i
39: E = Si( Pr)2, M' = Li
i
39: E = Si( Pr)2, M' = Li
i
39: E = Si( Pr)2, M' = Li
i
39: E = Si( Pr)2, M' = Li
A = [(cod)RhCl]2
A = [(Ethen)2RhCl]2
A = [(cod)IrCl]2
A = [CpFe(fluoren)]PF6
E = Si( Pr)2
49: ML = Rhcod
51: ML = Rh(ethen)2
58: ML = Ircod
63: ML = FeCp
42: E = (SiMe2)2 , M' = K
42: E = (SiMe2)2 , M' = K
40: E = (SiMe2)2 , M' = Li
A = [(cod)RhCl]2
A = [(cod)IrCl]2
A = [CpFe(fluoren)]PF6
E = (SiMe2)2
50: ML = Rhcod
59: ML = Ircod
64: ML = FeCp
i
Abbildung 4.16:
Darstellung der Rhodium-, Iridium- und Eisenverbindungen
Die Komplexe weisen eine ausreichende Stabilität auf und können mittels
chromatographischer Methoden analysenrein isoliert werden. Aufgrund der sehr
guten Löslichkeiten in polaren und unpolaren Lösungsmitteln sind alle bisherigen
Kristallisationsversuche fehlgeschlagen. Die eindeutige Charakterisierung der
neuartigen Verbindungen erfolgt mittels Massenspektrometrie, NMR-Spektroskopie
und einem Vergleich der Daten mit den einfach verbrückten Komplexen 48 und 57.
Für alle Verbindungen wird in den massenspektrometrischen Untersuchungen das
Molekülion detektiert. Die Protonenresonanzspektren belegen anhand der erhaltenen
Datensätze die jeweilige Darstellung eines Isomeren. Aufgrund der bisherigen
Ergebnisse und Erfahrungen kann die antifaciale Konformation angenommen
werden.
Weiterhin gelingen die Darstellungen von homobimetallischen Cobalt- und
Molybdänverbindungen (Abb. 4.17).
172
4. Zusammenfassung
E
ML
A / THF
M'
t
E
M'
t
Bu
66 °C
Bu
i
39: E = Si( Pr)2, M' = Li
i
39: E = Si( Pr)2, M' = Li
42: E = (SiMe2)2 , M' = K
t
t
Bu
Bu
ML
A = [Co2(CO)8] / I2
A = [Co(CO)3(PPh3)I]2
A = [(CH3CN)3Mo(CO)3]2 / I2
66: ML = Co(CO)2, E = Si(iPr)2
i
67: ML = Co(CO)(PPh3), E = Si( Pr)2
69: ML = Mo(CO)3I, E = (SiMe2)2
Darstellung der Cobalt- und Molybdänkomplexe 66, 67 und 69
Abbildung 4.17:
In Analogie zu den beschriebenen Rhodium-, Iridium- und Eisenkomplexen
bestätigen die analytischen Untersuchungen die vorgeschlagenen Strukturen der
Verbindungen.
Zusammenfassend kann die erfolgreiche Darstellung neuartiger zweifach verbrückter
Indenyl-
und
Cyclopentadienylsysteme
Metallierungsreaktionen
mit
diversen
belegt
werden.
Übergangsmetallen
Die
durchgeführten
führen
zu
bisher
unbekannten dinuclearen Komplexen von Rhodium, Iridium, Eisen, Cobalt und
Molybdän, die bedingt durch das relativ starre Ligandengerüst in ihrer Konformation
wohl definiert sind.
5. Experimenteller Teil
173
5.
Experimenteller Teil
5.1
Allgemeine Arbeitstechniken
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Großteil der Verbindungen aufgrund der Luft –
und Hydrolyseempfindlichkeit unter Stickstoffatmosphäre dargestellt. Dieser stand
durch Verdampfen von flüssigem Stickstoff (Messer Griesheim) zur Verfügung und
konnte ohne Vorreinigung verwendet werden. Die Umsetzungen erfolgten unter
Zuhilfenahme der Standard-Schlenktechniken[174].
Alle Glasapparaturen wurden mit Lithelen-Hochvakuumfett der Firma Leybold
präpariert, im Ölpumpenvakuum von 10-2 mbar evakuiert und mit Stickstoff begast.
Für sehr sensible Reaktionsführungen flammte man die Aufbauten zusätzlich mit
einem Bunsenbrenner aus.
Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden[175] getrocknet,
entgast und unter Stickstoffatmosphäre gelagert: Benzol, Toluol, Dimethoxyethan,
Diethylether, Methyltbutylether, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Tetrahydrofuran
wurden
über
Natrium
/
Benzophenon
bis
zur
Violettfärbung
in
einer
Schutzgasatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Den unpolaren n-Alkanen wurde
Tetraethylenglycoldimethylether zur Erhöhung der Löslichkeit des Ketyl-Radikals
zugesetzt. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wurden über
Phosphorpentoxid unter Inertgasbedingungen getrocknet. Die Verwendung aller
Lösungsmittel erfolgte nach frischer Destillation.
Die deuterierten Lösungsmittel wurden käuflich erworben (Aldrich) und über
Molekularsieb (Merck, 4Å) getrocknet, im Vakuum umkondensiert und unter Stickstoff
gelagert.
Die chromatographischen Reinigungen erfolgten unter Stickstoffatmosphäre über
Aluminiumoxid 60 neutral 5 % H2O (Fluka) oder Kieselgel 60 neutral 7.5 % H2O
(Fluka), welche zuvor im Hochvakuum bei 100 ° C von Wasser befreit wurden.
174
5. Experimenteller Teil
5.2
Analysenmethoden
5.2.1
Schmelzpunktbestimmung
Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte der Substanzen wurden in einer Glaskapillare
unter Normalbedingungen mit einem Schmelzpunktbestimmungsgerät der Firma
Gallenkamp bestimmt. Die angegebenen Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
5.2.2
Elementaranalyse
Die Elementaranalysen wurden mit einem CHNS/O- Analysator der Firma PerkinElmer (Modell 2700) durchgeführt. Eine definierte Probemenge von 1 bis 4 mg
verbrannte in reinem Sauerstoff. Die Verbrennungsprodukte konnten mittels GC
getrennt und der prozentuale Anteil an Kohlenstoff und Wasserstoff durch
Wärmeleitfähigkeitsmessung bestimmt werden.
5.2.3
Infrarot- Spektroskopie
Die Aufnahme der Spektren erfolgte mit einem FT-IR Spektrometer der Firma
Nicolet, Modell Magna-IR 750 und angeschlossener Datenstation. Feststoffe wurden
als Kaliumbromid-Presslinge vermessen (1 bis 3 mg Probensubstanz / 300 mg
Kaliumbromid). Öle konnten als Film auf einen Kaliumbromid-Pressling aufgetragen
und vermessen werden.
5. Experimenteller Teil
5.2.4
175
Massenspektrometrie
Zur Aufnahme der Massenspektren diente ein doppelfokussierendes SektorfeldMassenspektrometer vom Typ 311 A/AMD der Firma Varian. Die Ionisierung erfolgte
durch
Elektronenstoßionisation
Beschleunigungsspannung
(EI)
betrug
mit
5
einer
kV.
In
Energie
dieser
von
70
Arbeit
eV.
Die
werden
von
charakterisischen Fragmentionen die intensivsten Signale einer Peakgruppe mit der
relativen Intensität in Prozent angegeben.
5.2.5
Kernresonanzspektroskopie
Die Kernresonanzspektren wurden an einem ARX 200 (1H, 200.13 MHz;
MHz) oder an einem ARX 400 (1H, 400.13 MHz;
13
C, 50.32
13
C, 100.64 MHz) der Firma Bruker
aufgenommen. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur. Als interne Referenz
für die chemischen Verschiebungen δ diente der Restprotonengehalt der jeweiligen
deuterierten
Lösungsmittel
(CDCl3:
1
H/13C:
7.27/77.00
ppm;
C6D6:
1
H/13C:
7.15/128.00 ppm; d6-Aceton: 1H/13C: 2.04/29.80, 206.30 ppm; d6-DMSO: 1H/13C:
2.49/39.70 ppm). Alle Proben wurden unter Inertgasatmosphäre abgefüllt. Zur
Auswertung der NMR-spektroskopischen Daten wurde das Softwarepaket 1D WINNMR 6.0 verwendet.
5.2.6
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
Die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden an einem Siemens Smart CCD
Flächendetektor-Diffraktometer (Graphitkristall-Monochromator, Mo Kα = 71.069 pm)
vermessen. Die Strukturlösung erfolgte mit Hilfe von direkten Methoden (SHELXS86)[176]. Die Verfeinerung wurde mit dem Programm SHELXL-93 durchgeführt[177]. Die
räumlichen
Darstellungen
ORTEP[178] und PLUTON[179].
entstanden
unter
Zuhilfenahme
der
Programme
176
5.3
5. Experimenteller Teil
Arbeitsvorschriften
5.3.1
Darstellung der verbrückten Dibenzofulvalene
5.3.1.1
2-Bromindan-1-ol[98] 1
O
0 °C / RT
N
+
Br
Br
DMSO / H2O
OH
O
1
150 g (1.29 mol) Inden werden in 400 ml Dimethylsulfoxid und 60 ml Wasser gelöst
und bei 0 ° C mit 249.2 g (1.4 mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Die orange Lösung
wird auf Raumtemperatur erwärmt und 30 h bei dieser Temperatur gerührt. Die
erhaltene Lösung wird bei 0 ° C mit 600 ml Wasser hydrolysiert und der Rückstand
abfiltriert.
Anschließend
kristallisiert
man
aus
Trichlormethan
um,
entfernt
anhaftendes Lösungsmittel im Vakuum und erhält 202.4 g (74 %) eines weißen,
kristallinen Feststoffes.
Schmp.: 129 ° C
MS [39 ° C, m/z (%)]: 212 (12) [M]+, 133 (56) [C9H9O]+, 116 (100) [C9H8]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.41-7.26 (m, 4H, arom.), 5.30 (d, 3J=5.8 Hz,
1
1H, H1), 4.27 (m, 1H, H2), 3.58 (dd, 2JHH = 16.3 Hz, 3JHH = 7.2 Hz, 1H, H3),
3.21 (dd, 2JHH = 16.3 Hz, 3JHH = 7.3 Hz, 1H, H3‘), 2.85 (s, 1H, OH) ppm.
C9H9BrO (M = 213.07 g/mol): Ber.: C 50.73, H 4.26; Gef.: C 50.57, H 4.18.
5. Experimenteller Teil
177
2-Brominden[98] 2
5.3.1.2
TsOH / Toluol
Br
Br
111 °C
OH
1
2
202.4 g (0.95 mol) 2-Bromindan-1-ol 1 werden in 800 ml Toluol suspendiert und mit
6 g 4-Toluolsulfonsäure x H2O versetzt. Man erhitzt an einem Wasserabscheider 30
h zum Sieden. Die erhaltene schwarze Suspension wird filtriert und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der braunschwarze Rückstand wird über
Aluminiumoxid 60 (neutral) chromatographisch gereinigt und mit Diethylether / nHexan im Verhältnis 1:1 eluiert. Das Lösungsmittel des orangen Eluats wird im
Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 104.95 g
(57 %) 2-Brominden in Form von gelben Kristallen.
Sdp: 48 ° C (8*10-5 bar)
MS [70 ° C, m/z (%)]: 194 (23) [M]+, 115 (100) [C9H7]+, 79 (3) [Br]+.
H-NMR (200.13 MHz, d6-Aceton): ä 7.4-7.1 (m, 4H, arom.), 7.0 (m, 1H, H1),
1
3.6 (m, 2H, H3,3‘) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 143.80, 142.55 (C8,9), 132.92, 126.66,
13
124.73, 123.23, 120,88 (C1,4,5,6,7), 124.99 (C2), 45.88 (C3) ppm.
C9H7Br (M = 195.06 g/mol): Ber.: C 55.42, H 3.62; gef.: C 55.23, H 3.55.
178
5. Experimenteller Teil
2,2‘- Bisinden[99] 3
5.3.1.3
Mg / CuCl2
Br
THF
2
3
Zu einer Suspension von 8.4 g (350 mmol) Magnesium und 0.1 ml Methyliodid in
250 ml THF werden bei 40 ° C langsam 66.7 g (344 mmol) 2-Brominden 2 in 80 ml
THF zugetropft. Den Beginn der Grignard-Reaktion erkennt man an der
Farbänderung von gelb nach rot. Es wird noch 2 h unter Rückfluss erhitzt, bevor die
Lösung auf 0 ° C abgekühlt wird. Vorsichtig werden 49.6 g (370 mmol) wasserfreies
Kupfer(II)chlorid in mehreren Portionen zugegeben und anschließend weitere drei
Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Suspension wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, der Rückstand abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Der dunkelbraune Rückstand wird über Aluminiumoxid 60 (neutral) filtriert und mit nPentan / Diethylether im Verhältnis 1:3 eluiert. Das erhaltene analysenreine orange
Öl 27.9 g (71 %) wird bei 5 ° C in Diethylether kristallisiert.
Schmp.: 231 ° C
MS [116° C, m/z (%)]: 230 (100) [M]+, 115 (20) [C9H7]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.15-7.1 (m, 4H, arom.), 7.05-6.9 (m, 4H,
1
arom.), 6.7 (s, 2H, H3,3‘), 3.4 (s, 4H, CH2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 145.4, 143.5, 143.0 (C2,8,9), 128.0, 126.7,
13
125.0, 123.7, 120.9 (C1,4,5,6,7), 38.74 (CH2) ppm.
C18H14 (M=230,29 g/mol): Ber.: C 93.91, H 6.08; gef.: C 93.89, H 6.05.
5. Experimenteller Teil
5.3.1.4
179
Versuch
zur
Darstellung
von
2,2‘-(1,1‘-
Dimethylsilyl)bisinden[63] 4
Zu einer Lösung von 1.7 g (7 mmol) 2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22 in 20 ml THF wird
bei 0 ° C eine Lösung von 1.2 ml (10 mmol) Dichlordimethylsilan in 5 ml THF
zugetropft. Dabei ist eine Farbänderung von rot nach gelb zu beobachten. Man rührt
anschließend 24 h bei Raumtemperatur, bevor das Lösungsmittel im Vakuum
eingeengt wird. Man suspendiert in 15 ml n-Hexan, filtriert über Kieselgel 60 (neutral)
und eluiert mit n-Hexan. Das Lösungsmittel der orangen Lösung wird entfernt und
man isoliert 1.4 g (69 %) eines gelben Öls, welches ausschließlich 2,2‘-Bisinden
enthält.
MS [98 ° C, m/z (%)]: 230 (100) [M]+, 115 (41) [C9H7]+.
5.3.1.5
2,2‘-(1,1‘-Diphenylsilyl)bisinden 5
Ph
Ph2SiCl2 / THF
Li
Ph
Si
Li
0 °C
22
5
In eine Lösung von 3.91 g (16.2 mmol) 2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22 in 150 ml THF
werden unter Eiskühlung 4.11 ml (20 mmol) Dichlordiphenylsilan in 5 ml THF
zugetropft.
Die
erhaltene
orange
Lösung
rührt
anschließend
24
h
bei
Raumtemperatur, bevor man das Lösungsmittel im Vakuum einengt. Nach Zugabe
von 10 ml Methyltbutylether wird die Suspension über Kieselgel 60 chromatographiert
und mit n-Hexan eluiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 4.8 g (73 %)
eines orangen Öls.
180
5. Experimenteller Teil
MS [257 ° C, m/z (%)]: 410 (55) [M]+, 333 (35) [M-C6H5]+, 256 (100) [MC12H10]+.
H-NMR (200.13 MHz, d6-Aceton): ä 7.7-6.8 (m, 18H, arom., phenyl), 6.74 (s,
1
2H, H1,1‘), 4.14 (s, 2H, H3,3‘) ppm.
MS [hochauflösend, m/z]: Ber.: 410.1491; gef.: 410.1502.
5.3.1.6
2,2‘-(1,3‘-Dimethylsilylmethylen)bisinden 6
Si
Me2Si(Cl)CH2Cl / THF
Li
Li
0 °C
22
6
Zu 1 g (4.13 mmol) 2,2’-Bis(indenyl)dilithium 22 in 15 ml THF werden unter
Eiskühlung 0.66 ml (5 mmol) Chlormethylendimethylchlorsilan in 5 ml THF zugetropft.
Die orange Lösung rührt über 30 h bei Raumtemperatur und wird analog zu 5
aufgearbeitet. Es können 0.97 g (79 %) eines gelben Öls isoliert werden.
MS [121 °C, m/z (%)]: 300 (100) [M]+, 285 (22) [M-CH3]+, 242 (20) [M-SiMe2]+,
227 (40) [M-C3H8]+ , 115 (26) [C9H7]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.23-7.15 (m, 8H, arom.), 6.75 (s, 1H, H1,1‘),
1
6.74 (s, 1H, H1,1‘), 3.68 (s, 2H, H3,3‘), 2.19 (s, 2H, CH2), - 0.09 (s, 6H, SiMe2)
ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.1.7
181
2,2‘-(1,1‘-Diisopropylsilyl)bisinden 7
Si
i
( Pr)2SiCl2 / THF
Li
Li
0 °C
22
7
Eine Lösung von 4.7 g (19.58 mmol) 2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22 in 150 ml THF wird
bei 0 ° C mit 3.79 ml (21 mmol) Dichlordiisopropylsilan versetzt. Nachfolgend wird 24
h bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel eingeengt und in 15 ml n-Pentan
aufgenommen. Die Suspension separiert man über Kieselgel 60 und eluiert mit nPentan / Diethylether (10:1). Das Entfernen des Lösungsmittels liefert 6.39 g (95 %)
eines orangen Öls.
MS [149 ° C, m/z (%)]: 342 (39) [M]+, 299 (100) [M-C3H7]+, 256 (20) [M-C6H14]+,
228 (31) [C18H12]+ , 115 (51) [C9H7]+.
H-NMR (200.13 MHz, d6-Aceton): ä 7.7-7.6 (m, 4H, arom.), 7.4-7.3 (m, 4H,
1
arom.), 7.02 (s, 2H, H1,1‘), 3.79 (s, 2H, H3,3‘), 1.16 (s, 6H, iPr), 1.09 (s, 6H, iPr)
ppm.
182
5. Experimenteller Teil
2,2‘-(1,1‘-Methyltbutylsilyl)bisinden 8
5.3.1.8
t
Me
Bu
Si
MetBuSiCl2 / THF
Li
Li
0 °C
22
8
Zu einer Lösung von 3.8 g (15.7 mmol) 2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22 in 120 ml THF
wird bei 0 ° C eine 3.04 M Lösung von 5.43 ml (16.5 mmol) Dichlormethyltbutylsilan
(hergestellt aus tBuLi und MeSiCl3) in THF zugetropft. Nach 48 h Rühren bei
Raumtemperatur wird analog zu 7 aufgearbeitet. Man erhält 2.8 g (54 %) eines
gelben Öls.
MS [182 ° C, m/z (%)]: 328 (25) [M]+, 271 (39) [M-C4H9]+, 228 (100) [C18H12]+,
172 (85) [M-C10H9Si]+, 115 (94) [C9H7]+.
H-NMR (200.13 MHz, d6-Aceton): ä 7.4-7.2 (m, 4H, arom.), 7.2-7.0 (m, 4H,
1
arom.), 7.01 (s, 2H, H3,3’), 3.74 (s, 2H, H1,1‘), 1.28 (s, 3H, CH3), 0.93 (s, 9H,
t
Bu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 146.1, 144.7, 143.6 (C2,8,9), 125.8, 123.9,
13
123.3, 122.3, 119.6 (C1,4,5,6,7), 47.28 (C3), 31.58 (tBu, CH3), 27.05 (tBu, C),
0.84 (SiMe) ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.1.9
183
2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisilyl)bisinden 9
Si
Si
(Me2SiCl)2 / THF
Li
Li
0 °C
22
9
1.69 g (6.98 mmol) 2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22 in 60 ml THF werden bei 0 ° C mit
1.39 ml (7.5 mmol) 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetramethyldisilan umgesetzt. Die sich rot
färbende Lösung wird 24 h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum eingeengt und der
Rückstand
in
11
ml
n-Hexan
/
Diethylether
(10:1)
suspendiert.
Nach
chromatographischer Separation über Kieselgel 60 werden die gelben Eluate
vereinigt und das Lösungsmittel entfernt. Es lassen sich 1.99 g (83 %) eines orangen
Öls isolieren.
MS [60 ° C, m/z (%)]: 344 (55) [M]+, 286 (23) [M-C2H6Si]+, 271 (28) [MC3H9Si]+, 228 (18) [C18H12]+, 115 (19) [C9H7]+, 73 (100) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 7.55-7.1 (m, 8H, arom.), 7.04 (s, 1H, H1‘),
1
3.60 (s, 1H, H3), 3.38 (s, 2H, H1‘), 0.17 (s, 6H, SiMe2), 0.08 (s, 6H, SiMe2)
ppm.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.4-7.3 (m, 4H, arom.), 7.27-7.19 (m, 4H,
1
arom.), 7.09 (s, 2H, H1,1‘), 3.8 (d, 2H, H3,3‘), 0.53 (s, 6H, SiMe2), - 0.78 (s, 6H,
SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 145.55, 144.33, 143.42 (C2,8,9), 125.21,
13
125.08, 123.65, 122.97, 119.06 (C1,4,5,6,7), 45.13 (C3), - 3.70 (SiMe2), - 9.19
(SiMe2) ppm.
MS [hochauflösend, m/z]: Ber.: 344.1416; gef.: 344.1410.
184
5. Experimenteller Teil
5.3.1.10
2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisiloxyl)bisinden 10
O
Si
Si
(Me2SiCl)2O / THF
Li
Li
0 °C
22
10
Eine Lösung von 3.13 g (13 mmol) 2,2-Bis(indenyl)dilithium 22 in 120 ml THF wird
bei – 40 ° C mit 3 ml (15 mmol) 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan versetzt und
anschließend 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei ist ein Farbumschlag von
rotbraun nach orange zu beobachten. Das Lösungsmittel wird im Vakuum evaporiert
und der dunkelbraune Rückstand in 11 ml n-Hexan / Methyltbutylether (10:1)
suspendiert. Durch nachfolgende chromatographische Trennung über Kieselgel 60
mit einem Laufmittelgemisch n-Hexan / Methyl-tButylether (5:1) können 3.44 g (74 %)
eines analysenreinen orangen Öls isoliert werden.
MS [99 ° C, m/z (%)]: 360 (100) [M]+, 345 (52) [M-CH3]+, 286 (58) [MC2H6SiO]+, 228 (14) [C18H12]+, 73 (40) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, d6-Aceton): ä 7.5-7.1 (m, 8H, arom.), 6.92 (s, 2H, H1,1‘),
1
3.56 (s, 2H, H3,3‘), 0.09 (s, 6H, SiMe2), 0.04 (s, 6H, SiMe2) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.6-7.4 (m, 4H, arom.), 7.4-7.2 (m, 4H,
1
arom.), 6.94 (s, 2H, H1,1‘), 3.77 (s, 2H, H3,3‘), 0.13 (s, 6H, SiMe2), 0.03 (s, 6H,
SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 145.79, 144.88, 144.59 (C2,8,9), 126.18,
13
125.54, 124.82, 122.17, 121.82 (C1,4,5,6,7), 48.53 (C3), 2.03 (SiMe2), 0.04
(SiMe2) ppm.
MS [hochauflösend, m/z]: Ber.: 360.1365; gef.: 360.1368.
5. Experimenteller Teil
185
5.3.2
Darstellung der verbrückten Fulvalene
5.3.2.1
Darstellung
der
verbrückten
Bis(trimethylsilyl)-
dihydropentafulvalene
5.3.2.1.1
Trimethylsilylcyclopentadien[180] 11
Me3SiCl / THF
Na
0 °C
Si
11
7.04 g (80 mmol) NaCp werden in 250 ml THF gelöst und bei 0 ° C mit 9.8 ml (80
mmol) Trimethylchlorsilan versetzt. Die Reaktionsmischung wird 10 h unter Rückfluss
erhitzt, abgekühlt und gebildetes NaCl abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum entfernt und das zurückbleibende gelbe Öl im Vakuum destilliert. Man erhält
6.4 g (58 %) einer farblosen Flüssigkeit.
Sdp.: 40 ° C (27 mbar)
MS [22 ° C, m/z (%)]: 138 (18) [M]+, 123 (28) [M-CH3]+, 73 (100) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 6.55 (m, 2H), 6.42 (m, 2H), 2.86 (m, 1H), 0.09
1
(s, 9H, SiMe3) ppm.
186
5. Experimenteller Teil
1,1‘-[3,3‘-Bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen[37] 12
5.3.2.1.2
CuCl2 / THF
2 Me3Si
Li
- 40 °C
SiMe3
SiMe3
12
Zu einer Aufschlämmung von 25.5 g (190 mmol) wasserfreiem CuCl2 in 150 ml THF
wird bei – 40 ° C langsam eine Lösung von 19.75 g (182.8 mmol) (Trimethylsilylcyclopentadienyl)lithium 33 in 50 ml THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird
1 h bei – 40 ° C weitergerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Die
Suspension färbt sich dabei gelb. Das Lösungsmittel wird im Vakuum eingeengt, der
Rückstand in n-Pentan aufgenommen und sofort über Kieselgel 60 filtriert. Die
gelben Fraktionen werden bei 0 ° C aufgefangen, vereinigt und vom Lösungsmittel
befreit. Man erhält 14.65 g (66 %) eines blassgelben Öls.
MS [107 ° C, m/z (%)]: 274 (39) [M]+, 202 (10) [M-C3H9Si]+, 187 (28) [MC4H12Si]+, 73 (100) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 6.44 (m, 2H, C5H4), 6.32 (m, 2H, C5H4), 5.89
1
(m, 2H, C5H4), 3.07 (m, 2H, H1,1‘), 0.33 (s, 9H, SiMe3), 0.17 (s, 9H, SiMe3)
ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.2.1.3
187
2,2‘-[1,1‘-Dimethylsilyl-4,4‘-bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 13
Si
SiMe3
Me2SiCl2 / THF
Li
Li
- 20 °C
SiMe3
SiMe3
SiMe3
13
35
4.11 g (14.4 mmol) [3,3‘-Bis(trimethylsilyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 35
werden in 120 ml THF gelöst. Anschließend versetzt man bei – 20 ° C mit 1.8 ml (15
mmol) Dichlordimethylsilan in 3 ml THF. Dabei ist eine Farbänderung von rot nach
beige zu beobachten. Man rührt anschließend 24 h bei Raumtemperatur, bevor das
Lösungsmittel im Vakuum eingeengt wird. Der Rückstand wird in 15 ml n-Hexan
suspendiert, über Kieselgel 60 filtriert und mit n-Hexan eluiert. Das Lösungsmittel der
gelben Lösung wird entfernt und man isoliert 4.1 g (87 %) eines gelben Öls, welches
ausschließlich das Edukt enthält.
5.3.2.1.4
2,2‘-[1,1‘-Dimethylsilylmethylen-4,4‘-bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 14
SiMe3
Si
Me2Si(Cl)CH2Br / THF
Li
Li
- 20 °C
SiMe3
35
SiMe3
SiMe3
14
In einem 250 ml Rundkolben werden 1.7 g (6 mmol) [3,3‘-Bis(trimethylsilyl)-1,1’di(cyclopentadienyl)]dilithium 35 in 60 ml THF gelöst. Bei – 25 ° C tropfen langsam
1.15 ml (8 mmol) Brommethylendimethylchlorsilan zu.
188
5. Experimenteller Teil
Die Lösung wird 24 h gerührt und analog zu 13 aufgearbeitet. Es werden 1.4 g (68
%) eines orangen Öls isoliert.
MS [48 ° C, m/z (%)]: 344 (80) [M]+, 271 (10) [M-C3H9Si]+, 256 (27) [MC4H12Si]+, 198 (10) [M-C7H21Si2]+, 73 (100) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 6.12 (s, 2H, H3,3‘), 3.33 (m, 4H, H5,5’), 2.58 (s,
1
2H, CH2), 0.26 (s, 9H, SiMe3), 0.09 (s, 9H, SiMe3) ppm.
5.3.2.1.5
Versuch zur Synthese von 2,2‘-[1,1‘-Diphenylsilyl-4,4‘bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 15
Ph
Ph
Si
SiMe3
Ph2SiCl2 / THF
Li
Li
- 25 °C
SiMe3
SiMe3
35
SiMe3
15
In eine auf 0 ° C gekühlte Lösung von 1.56 g (5.5 mmol) [3,3‘-Bis(trimethylsilyl)-1,1’di(cyclopentadienyl)]dilithium 35 in 45 ml THF werden 1.23 ml (6 mmol)
Dichlordiphenylsilan in 5 ml THF unter Rühren zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt in
Anlehnung an 13. Es können 1.2 g (48 %) eines roten Öls erhalten werden, welches
das Substitutionsprodukt Chlortrimethylsilyldiphenylsilan und Polymere des Eduktes
enthält.
MS [110 ° C, m/z (%)]: 291 (100) [M]+, 214 (43) [M-C6H5]+, 141 (17) [MC9H14Si]+, 104 (25) [M-C9H14SiCl]+, 73 (64) [SiMe3]+.
5. Experimenteller Teil
5.3.2.2
189
Darstellung der verbrückten Bis-(tbutyl)dihydropentafulvalene
5.3.2.2.1
6,6‘-Dimethylfulven[181] 16
MeOH / H+
CpH + Aceton + Pyrrolidin
RT
16
In einem 2 l Rundkolben werden unter Eiskühlung 650 ml Methanol, 66 g (1 mol)
Cyclopentadien und 88 ml (1.2 mol) Aceton mit 124 ml (1.5 mol) Pyrrolidin versetzt.
Die Reaktionslösung rührt 10 h bei Raumtemperatur, bevor vorsichtig 90 ml
Essigsäure zur Dehydratisierung zugeführt werden. Die dunkelgelbe Lösung wird
weitere 2 h gerührt und anschließend in 1 l Wasser überführt. Es bildet sich ein
gelber Niederschlag, welcher separiert und in Essigsäureethylester gelöst wird. Nach
mehrmaligem Waschen mit Wasser werden die organischen Phasen vereinigt und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Es folgt die destillative Reinigung, wobei 73.54 g
(69 %) des hellgelben Dimethylfulvens anfallen.
Sdp.: 37 ° C (10 mbar)
MS [23 ° C, m/z (%)]: 106 (28) [M]+, 91 (31) [M-CH3]+, 65 (73) [C5H5]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 6.52 (s, 4H, C5H4), 1.74 (s, 6H, CH3) ppm.
1
190
5. Experimenteller Teil
5.3.2.2.2
1,1‘-[3,3‘-Bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 17
CuCl2 / THF
Li
- 30 °C
34
17
Zu einer Suspension von 8.75 g (65 mmol) wasserfreiem CuCl2 in 100 ml THF wird
bei – 30 ° C eine Lösung von 7.7 g (60 mmol) (tButylcyclopentadienyl)lithium 34 in
100 ml THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 1 h bei – 40 ° C weitergerührt
und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Die Suspension färbt sich dabei
orange. Das Lösungsmittel wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Pentan
aufgenommen und über Kieselgel 60 filtriert. Die gelben Fraktionen werden vereinigt
und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 7.22 g (98 %) eines orangen Öls.
MS [36 ° C, m/z (%)]: 242 (62) [M]+, 227 (71) [M-CH3]+, 186 (38) [M-C4H9]+, 171
(100) [M-C5H12]+, 130 (40) [C10H8]+, 57 (74) [C4H9]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 6.47 (d, 3JHH = 1.3 Hz, 2H, C5H4), 6.33 (t, 3JHH
1
= 1.9 Hz, 2H, C5H4), 5.93 (d, 3JHH = 2.1 Hz, 2H, C5H4), 3.12 (d, 1H, H1,1‘), 3.07
(d, 1H, H1,1‘), 1.12 (s, 18H, tBu) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 6.56 (t, 3JHH = 1.8 Hz, 2H, C5H4), 6.54 (d,
1
3
JHH = 2.1 Hz, 2H, C5H4), 6.12 (t, 3JHH = 1.9 Hz, 2H, C5H4‘), 3.10 (s, 1H, H1,1‘),
2.7 (s, 1H, H1,1’), 1.29 (s, 9H, tBu), 1.23 (s, 9H, tBu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 156.08 (C3), 134.17, 127.97, 125.28
13
(C2,4,5), 64.68 (C1), 30.00 (CH3, tBu), 26.82 (C, tBu) ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.2.2.3
191
2,2‘-[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 18
Si
i
( Pr)2SiCl2 / THF
Li
Li
0 °C
36
18
In 130 ml THF werden 3.59 g (14.15 mmol) [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]
dilithium 36 gelöst und auf 0 ° C gekühlt. Nach Zugabe von 2.56 ml (14.3 mmol)
Dichlordiisopropylsilan in 5 ml THF wird unter Erwärmen auf Raumtemperatur 48 h
gerührt. Dabei ist ein Farbumschlag von rot nach dunkelgelb zu beobachten.
Nachfolgend wird das Lösungsmittel im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 10 ml
n-Hexan suspendiert und über Kieselgel 60 chromatographiert. Die orangen Eluate
werden aufgefangen, das Lösungsmittel entfernt und 4.14 g (82 %) eines orangen
Öls isoliert.
MS [67 ° C, m/z (%)]: 354 (96) [M]+, 311 (64) [M-C3H7]+, 296 (30) [M-C4H9]+,
254 (85) [M-C7H16]+, 57 (75) [C4H9]+, 41 (33) [C3H7]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 6.6 (m, 4JHH = 2.5 Hz, 2H), 6.5 (s, 4JHH = 2.5
1
Hz, 2H), 2.8 (s, 2H, H2,2‘), 1.20 (s, 12H, iPr), 1.08 (s, 18H, tBu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 159.53, 154.03 (C2,4), 129.20, 120.29
13
(C3.5), 52.97 (C1), 30.92 (CH3, tBu), 26.95 (C, tBu), 17.76 (CH3, iPr), 14.78 (C,
i
Pr) ppm.
192
5. Experimenteller Teil
5.3.2.2.4
2,2‘-[1,1‘-Diphenylsilyl-4,4‘bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 19
Ph
Ph
Si
Ph2SiCl2 / THF
Li
Li
20 °C
36
19
Zu einer Lösung von 4.52 g (17.8 mmol) [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]
dilithium 36 in 130 ml THF werden bei Raumtemperatur 4.5 ml (22 mmol)
Dichlordiphenylsilan getropft und anschließend 20 h gerührt. Das Lösungsmittel wird
entfernt, der Rückstand in 10 ml n-Hexan aufgenommen und die Suspension über
Kieselgel 60 filtriert. Entfernen des Lösungsmittels liefert 5.22 g (69 %) eines
orangefarbenen Öls.
MS [52 ° C, m/z (%)]: 422 (55) [M]+, 365 (16) [M-C4H9]+, 308 (10) [M-C8H18]+,
229 (35) [M-C14H23]+, 57 (46) [C4H9]+.
H-NMR (200.13 MHz, d6-Aceton): ä 7.72-7.67 (m, 4H, Ph), 7.45 (m, 4H, Ph),
1
7.38 (t, 2H, Ph), 6.62 (m, 2H), 6.42 (m, 2H), 3.37 (s, 2H, H2,2‘), 1.09 (s, 18H,
t
Bu) ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.2.2.5
193
2,2‘-[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 20
Si
Si
(Me2SiCl)2 / THF
Li
Li
0 °C
36
20
5.6 g (22 mmol) [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 36 werden in 120
ml THF gelöst und bei 0 ° C mit 3.4 ml (18.27 mmol) 1,2-Dichlor-1,1,2,2tetramethyldisilan umgesetzt. Nach 48 h Stunden rühren bei Raumtemperatur wird
analog zu 19 aufgearbeitet. Man erhält 6.15 g (95 %) eines orangen Öls. Ein Teil des
Produktes wird in n-Pentan aufgenommen und bei 5 ° C zur Kristallisation gestellt.
Die entstandenen Einkristalle sind für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
geeignet.
MS [68 ° C, m/z (%)]: 356 (76) [M]+, 299 (43) [M-C4H9]+, 242 (21) [M-C8H18]+,
179 (14) [M-C13H21]+, 73 (40) [SiMe3]+, 57 (40) [C4H9]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 6.09 (s, 2H, H5,5’), 3.29 (s, 4H, H3,3‘), 1.28 (s,
1
18H, tBu), 0.26 (s, 6H, SiMe2), - 0.39 (s, 6H, SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 156.96, 147.12, 143.15 (C1,2,4), 122.56
13
(C5), 48.6 (C3), 30.86 (tBu), 29.25 (tBu), 2.29 (SiMe2), - 0.29 (SiMe2) ppm.
MS [hochauflösend, m/z]: Ber.: 356.6852; gef.: 356.6859.
194
5. Experimenteller Teil
5.3.2.2.6
Versuch
zur
Darstellung
von
2,2‘-[1,1‘-Tetramethyl-
disiloxyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 21
O
Si
Si
(Me2SiCl)2O / THF
Li
Li
RT
36
21
3.19 g (7 mmol) [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 36 und 2.7 ml (10
mmol) 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan werden in 125 ml THF miteinander zur
Reaktion gebracht. Die zu 19 analoge Aufarbeitung liefert 4.03 g (86 %) eines
orangen Öls, welches ausschließlich das protonierte Edukt enthält.
MS [68 °C, m/z (%)]: 242 (68) [M]+, 227 (70) [M-CH3]+, 186 (37) [M-C4H9]+, 171
(100) [M-C5H12]+, 57 (74) [C4H9]+.
5. Experimenteller Teil
195
5.3.3
Darstellung der Hauptgruppenelementverbindungen
5.3.3.1
Die verbrückten Dibenzofulvalene
5.3.3.1.1
2,2‘-Bis(indenyl)dilithium 22
BuLi / Benzol
Li
Li
RT
3
22
8.27 g (36 mmol) 2,2‘-Bisinden 3 werden in 200 ml Benzol gelöst und bei
Raumtemperatur langsam mit 29.2 ml (73 mmol) n-Butyllithium versetzt. Nach
weiteren 20 h Rühren wird der sich bildende Feststoff über einer D4-Glasfritte
abfiltriert. Der Rückstand wird mit 3 x 30 ml n-Pentan gewaschen und im
Hochvakuum getrocknet. Man isoliert 6.92 g (79 %) eines ockerfarbenen, pyrophoren
Feststoffes.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 6.93 (m, 3JHH = 2.3 Hz, 4H, arom.), 6.11
1
(m, 3JHH = 2.5 Hz, 4H, arom.), 6.01 (s, 4H, Cp) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, d6-DMSO): ä 138.28 (C2), 130.65, 122.69 (C4,5,6,7),
13
111.81 (C8,9), 91.71, 91.55 (C1,3) ppm.
196
5.3.3.1.2
5. Experimenteller Teil
Versuch zur Darstellung von 2,2‘-Bis(indenyl)dithallium
23
Zu einer Lösung von 1.1 g (4.8 mmol) 2,2‘-Bisinden 3 in 100 ml Dioxan werden unter
Lichtausschluss 0.75 ml (10.5 mmol) Thalliumethylat zugegeben. Es wird 3 h gerührt,
wobei sich die Lösung schwarz färbt und am Boden des Rundkolbens ein
metallischer Feststoff ausfällt. Die Lösung wird abgetrennt, im Vakuum zur Trockne
gebracht und massenspektrometrisch vermessen. Es lässt sich ausschließlich Inden
detektieren.
5.3.3.1.3
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Diphenylsilyl-2,2’bis(indenyl)]dilithium 24
2.26 g (5.5 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Diphenylsilyl)bisinden 5 werden in 20 ml Benzol gelöst
und bei Raumtemperatur mit 4.4 ml einer 2.5 M Lösung n-Butyllithium in n-Hexan
versetzt. Nach 24 h Rühren ist die obligatorische Bildung eines Feststoffes nicht zu
beobachten. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und vom Rückstand eine
massenspektrometrische-
sowie
eine
kernmagnetresonanzspektroskopische
Aufnahme durchgeführt. Aus diesen lässt sich schließen, dass ein Austausch einer
Butyl- gegen eine Phenylgruppe am Silicium-Atom stattfindet.
5. Experimenteller Teil
5.3.3.1.4
197
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Diphenylsilyl-2,2’bis(indenyl)]dikalium 25
Zu einer Suspension von 0.2 g (5 mmol) Kaliumhydrid in 25 ml THF wird bei – 20 ° C
eine Lösung von 1 g (2.4 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Diphenylsilyl)bisinden 5 in 10 ml THF
zugetropft. Es wird auf Raumtemperatur erwärmt und 10 h gerührt. Da keine
Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist, erhitzt man die dunkle Suspension unter
Rückfluss über 24 h. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur bildet sich ein zäher
schwarzer Rückstand, welcher nicht wieder aufgelöst werden kann und daher
verworfen wird.
5.3.3.1.5
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Diisopropylsilyl-2,2’bis(indenyl)]dilithium 26
3.67 g (10.7 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Diisopropylsilyl)bisinden 7 werden in 70 ml Benzol
gelöst und 9.5 ml (23.8 mmol) n-Butyllithium zugetropft. Nach 24 h Rühren bei
Raumtemperatur fällt ein brauner Feststoff aus, welcher abfiltriert und mehrmals mit
n-Pentan gewaschen wird. Dem Rückstand anhaftendes Lösungsmittel wird im
Hochvakuum entfernt. Es werden 3.2 g (84 %) eines braunen Feststoffes isoliert. Aus
NMR-spektroskopischen Untersuchungen ergibt sich allerdings, dass nicht die
Ringprotonen an der Fünfringeinheit des Indens abstrahiert werden, sondern das
Proton an der Isopropyleinheit gegen eine Butylgrupe ausgetauscht wird.
198
5. Experimenteller Teil
5.3.3.1.6
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Dimethylsilylmethylen2,2’-bis(indenyl)]dilithium 27
In 50 ml Benzol löst man 2.97 g (9.9 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Dimethylsilylmethylen)bisinden
6 und versetzt bei Raumtemperatur mit 14.7 ml (22 mmol) n-Butyllithium. Nach 24 h
bildet sich ein brauner Rückstand, welcher filtriert, mit n-Pentan gewaschen und im
Hochvakuum
getrocknet
wird.
Die
durchgeführten
NMR-spektroskopischen
Untersuchungen belegen, dass eine Deprotonierung an der Methylengruppe der
Brücke stattfindet.
5.3.3.1.7
[1,1‘-Methyltbutylsilyl-2,2’-bis(indenyl)]dilithium 28
Si
Si
BuLi / Benzol
Li
Li
RT
8
28
3 g (9.1 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Methyltbutylsilyl)bisinden 8 werden in 100 ml Benzol gelöst
und mit 8 ml (20 mmol) n-Butyllithium umgesetzt. Nach 24 h Rühren bei
Raumtemperatur wird der Rückstand abfiltriert und mit 3 x 25 ml n-Pentan
gewaschen. Anhaftendes Lösungsmittel entfernt man im Hochvakuum und erhält 1.7
g (55 %) eines gelbbraunen Feststoffes.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 7.4-7.1 (m, 8H, arom.), 7.01 (s, 2H, Cp),
1
1.27 (s, 3H, CH3), 0.9 (s, 9H, tBu) ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.3.1.8
199
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2’-bis(indenyl)]dilithium 29
Si
Si
Si
Si
BuLi / Benzol
Li
Li
RT
29
9
2.29 g (6.66 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisilyl)bisinden 9 werden in 80 ml Toluol
gelöst und bei – 25 ° C mit 5.6 ml (14 mmol) n-Butyllithium versetzt. Es wird 20 h bei
Raumtemperatur gerührt und analog zu 28 verfahren. Es können 1.8 g (76 %) eines
grauen Feststoffes isoliert werden.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 7.3-7.0 (m, 8H, arom.), 6.9 (s, 2H, Cp),
1
0.05 (s, 6H, SiMe2), - 0.07 (s, 6H, SiMe2) ppm.
5.3.3.1.9
[1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2’-bis(indenyl)]dilithium 30
O
O
Si
Si
Si
Si
BuLi / Benzol
Li
Li
RT
10
30
In 100 ml Benzol werden 3.14 g (8.7 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisiloxyl)bisinden
10 gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 6.8 ml (17 mmol) n-Butyllithium
versetzt. Anschließend wird analog zu 28 aufgearbeitet. Man erhält 2.1 g (65 %)
eines braunen pyrophoren Feststoffes.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 7.3-7.1 (m, 8H, arom.), 7.04 (s, 2H, Cp),
1
0.015 (s, 6H, SiMe2), - 0.15 (s, 6H, SiMe2) ppm.
200
5. Experimenteller Teil
5.3.3.1.10 Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Tetramethyldisiloxyl2,2’-bis(indenyl)]dithallium 31
Zu einer Lösung von 0.64 ml (9 mmol) Thalliumethylat in 150 ml THF werden unter
Lichtausschluss 1.47 g (4.1 mmol) 2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisiloxyl)bisinden 10 in 15 ml
THF zugetropft. Nach 2 h bildet sich ein metallischer Rückstand und die Lösung färbt
sich schwarz. Wie für 23 beschrieben, kommt es zu einem Redoxprozess, wobei
elementares Thallium ausfällt und die C-C-Bindung gespalten wird.
5.3.3.1.11 [1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2’-bis(indenyl)]dikalium 32
1.05 g (27 mmol) Kaliumhydrid werden in 100 ml THF suspendiert und 2.49 g (6.9
mmol) 2,2‘-(1,1‘-Tetramethyldisiloxyl)bisinden 10 hinzugegeben. Die dunkelgelbe
Reaktionsmischung wird bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung unter Rückfluss
erhitzt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und mehrmals mit n-Hexan
gewaschen. Nach Zentrifugation wird der verbleibende Feststoff im Hochvakuum von
anhaftendem Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 2.4 g (79 %) eines grünen
pyrophoren Pulvers.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 7.4-7.1 (m, 8H, arom.), 6.89 (s, 2H, Cp),
1
3.56 (m, 16H, THF), 1.72 (m, 16H, THF), 0.015 (s, 6H, SiMe2), - 0.05 (s, 6H,
SiMe2) ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.3.2
Darstellung der verbrückten Dihydropentafulvalene
5.3.3.2.1
(Trimethylsilylcyclopentadienyl)lithium 33
201
Zu einer Lösung von 24 g (174 mmol) Trimethylsilylcyclopentadien 11 in 600 ml
Diethylether werden bei – 78 ° C 70 ml (175 mmol) n-Butyllithium zugetropft. Die
Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, 24 h gerührt und der sich bildende weiße
Feststoff über einer D4-Glasfritte abfiltriert. Nach mehrmaligem Waschen mit nPentan wird noch anhaftendes Lösungsmittel im Hochvakuum enfernt. Es werden
21.6 g (86 %) eines weißen Feststoffes erhalten.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.57 (t, 2H), 5.47 (t, 2H), - 0.03 (s, 6H,
1
SiMe3) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, d6-DMSO): ä 103.2 (C1), 101.4 (C3,4), 99.5 (C2,5),
13
13.04 (SiMe3) ppm.
5.3.3.2.2
(tButylcyclopentadienyl)lithium 34
21.13 g (195 mmol) 6,6‘-Dimethylfulven 16 werden in 600 ml Hexan gelöst und unter
Eiskühlung mit 250 ml (250 mmol) Methyllithium versetzt. Es wird unter Auftauen
gerührt, bis keine Gelbfärbung der Lösung mehr erkennbar ist. Die Aufarbeitung
erfolgt analog zu 33. Es bilden sich 21.3 g (85 %) eines weißen Feststoffes.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.17 (t, 2H), 5.07 (t, 2H), 1.10 (s, 9H, tBu)
1
ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, d6-DMSO): ä 103.1 (C1), 101.7 (C3,4), 99.45 (C2,5),
13
31.24 (tBu) ppm.
202
5. Experimenteller Teil
5.3.3.2.3
[3,3‘-Bis(trimethylsilyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dilithium
35
2 BuLi / - 20 °C
Li
Li
n-Hexan / THF
SiMe3
SiMe3
SiMe3
SiMe3
35
12
18 g (66 mmol) 1,1‘-[3,3‘-Bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 12 werden in 500 ml
Hexan und 50 ml THF gelöst. Bei – 20 ° C tropft man 53 ml (132 mmol) n-Butyllithium
hinzu und lässt unter Erwärmen auf Raumtemperatur über 48 h rühren. Die
Aufarbeitung erfolgt analog zu 33. Es werden 12.8 g (68 %) eines weißen Feststoffes
isoliert.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.58 (m, 2H), 5.20 (m, 2H), 5.08 (m, 2H),
1
- 0.01 (s, 12H, SiMe3) ppm.
5.3.3.2.4
[3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 36
2 BuLi / RT
Li
Li
Benzol / DME
17
36
12.8 g (53 mmol) 1,1‘-[3,3‘-Bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 17 werden in 300 ml
Benzol und 50 ml DME gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 73 ml (110 mmol) nButyllithium hinzu und lässt unter Auftauen über 48 h rühren. Die Aufarbeitung erfolgt
analog zu 33. Es werden 10.14 g (75 %) eines weißen Feststoffes isoliert.
5. Experimenteller Teil
203
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.54 (m, 2H), 5.41 (m, 2H), 5.18 (m, 2H),
1
1.17 (s, 18 H, tBu) ppm.
5.3.3.2.5
[3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1’-di(cyclopentadienyl)]dikalium 37
2 KH / RT
K
K
THF
37
17
Zu einer Suspension von 2 g (50 mmol) Kaliumhydrid in 120 ml THF werden unter
Rühren 4.9 g (20.2 mmol) 1,1‘-[3,3‘-Bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 17 in 30 ml THF
zugetropft.
Die
Reaktionsmischung
wird
unter
Rückfluss
erhitzt,
bis
die
Wasserstoffentwicklung abgeschlossen ist. Das Lösungsmittel entfernt man im
Vakuum, wäscht mehrmals mit n-Pentan und zentrifugiert die Suspension. Der
Feststoff wird im Hochvakuum getrocknet und liefert 4.12 g (59 %) des grünen
pyrophoren Produktes.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.59 (m, 2H), 5.39 (m, 2H), 5.22 (m, 2H),
1
3.56 (m, 8H, THF), 1.72 (m, 8H, THF), 1.17 (s, 18 H, tBu) ppm.
204
5. Experimenteller Teil
5.3.3.2.6
Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Dimethylsilylmethylen4,4‘-bis(trimethylsilyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dilithium
38
6.4 g (18.6 mmol) 1,1‘-[2,2‘-Dimethylsilylmethylen-4,4‘-bis(trimethylsilyl)]dihydropentafulvalen 14 werden in 150 ml Diethylether gelöst und bei – 78 ° C mit 15 ml (37
mmol) n-Butyllithium umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird analog
zu 33 aufgearbeitet. Es werden 6.1 g (46 %) eines braunen Feststoffes isoliert,
welcher nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen kein Podukt enthält.
5.3.3.2.7
[1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dilithium 39
Si
Si
BuLi / n-Hexan
Li
Li
- 10 °C
18
39
Zu einer Lösung von 5 g (14.12 mmol) 1,1‘-[2,2‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 18 in 200 ml Hexan werden bei – 10 ° C 11.8 ml (29.5 mmol) nButylithium getropft. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu 33, wobei man 4.83 g (93 %)
eines braunen Feststoffes erhält.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.47 (m, 2H, C5H2), 5.40 (m, 2H, C5H2),
1
1.05 (s, 14H, iPr), 0.92 (s, 18H, tBu) ppm.
5. Experimenteller Teil
5.3.3.2.8
205
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dilithium 40
Si
Si
Si
Si
BuLi / n-Hexan
Li
Li
- 10 °C
20
40
3.59 g (10 mmol) 1,1‘-[2,2‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 20
werden in 120 ml THF gelöst und bei – 20 ° C mit 8.8 ml (22 mmol) n-Butyllithium
umgesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird 4 Tage gerührt, bevor die
Aufarbeitung analog zu 33 erfolgt. Es werden 2.86 g (77 %) eines rötlichen Pulvers
erhalten.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.51 (m, 2H, C5H2), 5.42 (m, 2H, C5H2),
1
1.02 (s, 18H, tBu), 0.18 (s, 6H, SiMe2), - 0.11 (s, 6H, SiMe2) ppm.
5.3.3.2.9
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dinatrium 41
2.49 g (26 mmol) Natriumtbutanolat werden in 80 ml THF suspendiert und mit 10.4 ml
(26 mmol) n-Butyllithium versetzt. Die Reaktionslösung wird auf – 78 ° C gekühlt und
60 ml (12.95 mmol) 1,1‘-[2,2‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen
20 zugegeben. Unter Erwärmen auf Raumtemperatur rührt man weitere 24 h,
anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Den Rückstand
suspendiert man in n-Hexan, filtriert und reinigt mit n-Hexan. Der Feststoff wird im
Hochvakuum getrocknet und ergibt 3.54 g (68 %).
206
5. Experimenteller Teil
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.49 (m, 2H, C5H2), 5.35 (m, 2H, C5H2),
1
3.56 (m, 8H, THF), 1.61 (m, 8H, THF), 0.99 (s, 18H, tBu), 0.18 (s, 6H, SiMe2),
- 0.13 (s, 6H, SiMe2) ppm.
5.3.3.2.10 1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dikalium 42
Zu einer Suspension von 1.4 g (35 mmol) Kaliumhydrid in 120 ml THF werden unter
Rühren 4.94 g (13.88 mmol) 1,1‘-[2,2‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 20 in 30 ml THF zugetropft. Die Reaktionsmischung wird unter
Rückfluss
erhitzt
bis
die
Wasserstoffentwicklung
abgeschlossen
ist.
Das
Lösungsmittel entfernt man im Vakuum, wäscht mehrmals mit n-Pentan und
zentrifugiert die Suspension. Der Feststoff wird im Hochvakuum getrocknet und liefert
2.57 g (43 %) des grünen pyrophoren Produktes.
H-NMR (200.13 MHz, d6-DMSO): ä 5.50 (m, 2H, C5H2), 5.40 (m, 2H, C5H2),
1
0.99 (s, 18H, tBu), 0.22 (s, 6H, SiMe2), - 0.07 (s, 6H, SiMe2) ppm.
5.3.3.2.11 Versuch zur Darstellung von [1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dithallium 43
Zu einer Lösung von 1.25 ml (17.6 mmol) Thalliumethylat in 150 ml THF werden
unter
Lichtausschluss
3.14
g
(8.8
mmol)
1,1‘-[2,2‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-
bis(tbutyl)]dihydropentafulvalen 20 in 30 ml THF zugetropft. Nach 2 h bildet sich ein
metallischer Rückstand und die Lösung färbt sich schwarz. Wie für 23 beschrieben,
kommt es zu einem Redoxprozess, wobei elementares Thallium ausfällt und die C-CBindung gespalten wird.
5. Experimenteller Teil
5.3.4
Die
207
Darstellung der metallhaltigen Ausgangsverbindungen
nachfolgenden
metallhaltigen
Literaturvorschriften hergestellt:
Ausgangsverbindungen
[(cod)RhCl]2[182],
[(C2H4)2RhCl]2[183],
wurden
nach
[(nor)RhCl]2[182],
[(CO)2RhCl]2[184], [(cod)IrCl]2[185] und [(CO)3Mo(py)3][186].
5.3.4.1
[CpFe(fluoren)]PF6[169] 44
4.3 g (23.1 mmol) Ferrocen, 3.8 g (23.1 mmol) Fluoren und 12.2 g (92 mmol)
Aluminium(III)-chlorid werden in 100 ml Heptan über 30 h unter Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung in 70 ml Eiswasser gegeben. Den Rückstand
versetzt man mit einem Gemisch aus Wasser / Methanol (9:1) und anschließend mit
wässriger Salzsäure. Die vereinigten Phasen werden mit 3 x 50 ml Diethylether
gewaschen,
die
organische
Phase
separiert
und
8.15
g
(50
mmol)
Ammoniumhexafluorophosphat hinzugegeben. Die Lösung rührt 10 h und der
enstehende grüne Feststoff wird abfiltriert. Nach mehrmaligem Waschen mit
Diethylether wird im Vakuum getrocknet. Es werden 2.96 g (30 %) eines grünen
Feststoffes isoliert.
H-NMR (200.13 MHz, d6-Aceton): ä 8.15 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.59 (m, 2H),
1
7.25 (d, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.49 (m, 2H), 4.85 (s, 5H), 4.51 (d, 1H), 4.22 (d, 1H)
ppm.
208
5. Experimenteller Teil
5.3.5 Darstellung der Übergangsmetallkomplexe
5.3.5.1
Darstellung der Rhodiumkomplexe
5.3.5.1.1
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]dirhodium(I) 45
t
Bu
Me
cod Me tBu
Rh
Si
Si
[(cod)RhCl]2 / THF
Li
Li
66 °C
45
28
Rh
cod
164 mg (0.48 mmol) [1,1‘-Methyltbutylsilyl-2,2‘-bis(indenyl)]dilithium 28 werden in
10 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur mit 237.3 mg (0.48 mmol) [(cod)RhCl]2
versetzt.
Die
Reaktionsmischung
Raumtemperatur
abgekühlt,
das
wird
24
h
Lösungsmittel
unter
im
Rückfluss
Vakuum
erhitzt,
entfernt
auf
und
anschließend in n-Pentan / Methyltbutylether (9:1) aufgenommen. Man filtriert über
Aluminiumoxid und eluiert mit n-Pentan. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt
und 105.4 mg (30 %) eines gelborangen Öls können isoliert werden.
Schmp.: 177 ° C (Zers.)
MS [208 ° C, m/z (%)]:650 (81) [M-SiMetBu]+, 540 (100) [M-(C8H14)-SiMetBu]+,
437 (31) [M-Rh-(C8H14)-SiMetBu]+, 327 (40) [M-Rh-(C8H14)2-SiMetBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.2 (m, 4H, H5,6), 7.09 (m, 4H, H4,7), 5.28 (s,
1
2H, H3), 4.11 (m, 4H, olef., cod), 4.0 (m, 4H, olef., cod), 2.0-1.8 (m, 12H, CH2,
cod), 1.7-1.6 (m, 4H, CH2, cod), 1.30 (m, 3H, Me), 1.01 (s, 9H, tBu) ppm.
5. Experimenteller Teil
209
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.3-7.2 (m, 4H, H5,6), 7.0 (m, 4H, H4,7), 5.42
1
(s, 2H, H3), 4.01 (m, 4H, olef., cod), 3.7 (m, 4H, olef., cod), 1.9-1.6 (m, 16H,
CH2, cod), 1.30 (m, 3H, Me), 0.91 (s, 9H, tBu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 122.48, 122.19 (C4,7), 119.31, 118.82
13
(C5,6), 113.53 (1JRhC = 2.4 Hz, C8,9), 113.13 (1JRhC = 2.1 Hz, C8,9), 108.69 (1JRhC
= 5.1 Hz, C2), 76.00 (1JRhC = 4.3 Hz, C1), 73.96 (1JRhC = 4.6 Hz, C3), 68.80
(1JRhC = 13.6 Hz, olef., cod), 67.60 (1JRhC = 13.6 Hz, olef., cod), 31.30, 29.69
(CH2, cod), 31.24 (tBu), 1.08 (SiMe) ppm.
C39H46SiRh2 (M = 748.64 g/mol): Ber.: C 63.56, H 6.19; gef.: C 65.99, H 6.15.
5.3.5.1.2
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]dirhodium(I) 46
Si
Si
[(cod)RhCl]2 / THF
Si
66 °C
Rh
cod
29
einer
Lösung
cod
Rh
Li
Li
Zu
Si
von
186
mg
(0.52
mmol)
46
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-
bis(indenyl)]dilithium 29 in 15 ml THF werden bei Raumtemperatur 281 mg (0.57
mmol) [(cod)RhCl]2 zugefügt. Die Lösung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt, wobei ein
Farbumschlag von
braun
nach
orange
zu
beobachten
ist.
Es wird auf
Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in 10 ml nHexan / Methyltbutylether (9:1) aufgenommen und über Aluminiumoxid chromatographiert. Die erste hellgelbe Fraktion enthält das homobimetallische Produkt,
welches nach Verdampfen des Lösungsmittels 223 mg (56 %) ergibt.
Schmp.: 193 ° C
MS [182 ° C, m/z (%)]: 764 (100) [M]+, 654 (80) [M-(C8H14)]+, 596 (18) [M-codSiMe2]+, 538 (80) [M-cod-Si2Me4]+, 435 (35) [M-Rhcod-Si2Me4]+, 325 (72) [MRh-(C8H14)2-Si2Me4]+, 73 (84) [SiMe3]+.
210
5. Experimenteller Teil
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.4 (m, 4H, C5,6), 7.1 (m, 4H, C4,7), 5.05 (s,
1
2H, H3), 4.17 (m, 4H, olef., cod), 3.86 (m, 4H, olef., cod), 2.0 (m, 4H, CH2,
cod), 1.6 (m, 12H, CH2, cod), 0.59 (s, 6H, SiMe2), 0.48 (s, 6H, SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 123.5, 122.7 (C4,7), 119.93, 119.91 (C5,6),
13
119.6 (1JRhC = 2.1 Hz, C8,9), 115.8 (1JRhC = 2.0 Hz, C8,9), 114.1 (1JRhC = 5.2 Hz,
C2), 76.1 (1JRhC = 4.3 Hz, C1,3), 75.1 (1JRhC = 4.6 Hz, C1,3), 70.4 (1JRhC = 13.5
Hz, olef., cod), 67.9 (1JRhC = 13.7 Hz, olef., cod), 32.5, 30.4 (CH2, cod), - 0.9,
- 4.4 (SiMe2) ppm.
MS [hochauflösend, m/z]: Ber.: 764.1248 ; gef.: 764.1246.
5.3.5.1.3
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]dirhodium(I) 47
Si
cod
Rh
Si
O
O
Si
Si
[(cod)RhCl]2 / THF
Li
Rh
cod
47a
Li
66 °C
30
Si
O
Rh
cod
Si
Rh
cod
47b
In 20 ml THF werden 282.7 mg (0.76 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2‘bis(indenyl)]dilithium 30 vorgelegt und mit 390 mg (0.82 mmol) [(cod)RhCl]2 versetzt.
Anschließend wird über 24 h unter Rückfluss erhitzt. Die auf Raumtemperatur
abgekühlte, dunkelgelbe Lösung wird eingeengt, in 10 ml n-Pentan suspendiert und
über Aluminiumoxid filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels können 501 mg
(84 %) eines orangen Isomerengemisches von 47a und 47b im Verhältnis 4:1 isoliert
werden. Zur Trennung der beiden Spezies wird säulenchromatograpisch an Kieselgel
60 chromatographiert.
5. Experimenteller Teil
211
Das hellgelbe antifaciale Isomer 47a eluiert mit n-Pentan in der ersten Fraktion, das
gelbe synfaciale Konformere 47b wird mit n-Pentan / Diethylether (9:1) erhalten. Die
getrennten Produkte werden in Diethylether bei 5 ° C zur Kristallisation gebracht und
liefern für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle.
Schmp.: 199 ° C (Zers.)
MS [168 ° C, m/z (%)]: 780 (100) [M]+, 670 (48) [M-(C8H14)]+, 570 (24) [MRh(C8H11)]+, 329 (27) [M-Rh-(cod)2-Si2Me4O]+.
47a: 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.3-7.2 (m, 4H, H5,6), 7.1 (m, 4H, H4,7),
5.13 (s, 2H, H3), 4.3 (m, 4H, olef., cod), 3.9 (m, 4H, olef., cod), 1.6 (m, 12H,
CH2, cod), 1.4 (m, 4H, CH2, cod), 0.56 (s, 6H, SiMe2), 0.51 (s, 6H, SiMe2)
ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 123.8, 122.6 (C4,7), 119.8, 119.5 (C5,6),
13
119.1 (1JRhC = 2.1 Hz, C8,9), 115.3 (1JRhC = 2.1 Hz, C8,9), 114.5 (1JRhC = 5.2 Hz,
C2), 78.8 (1JRhC = 4.1 Hz, C1,3), 77.0 (1JRhC = 4.7 Hz, C1,3), 71.0 (1JRhC = 13.6
Hz, olef., cod), 68.2 (1JRhC = 13.9 Hz, olef., cod), 33.1, 29.8 (CH2, cod), 3.35,
2.67 (SiMe2) ppm.
47b: 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.3-7.2 (m, 4H, H5,6), 7.05 (m, 4H, H4,7),
5.19 (s, 2H, H3), 4.3 (m, 4H, olef., cod), 3.9 (m, 4H, olef., cod), 1.8 (m, 12H,
CH2, cod), 1.6 (m, 4H, CH2, cod), 0.60 (s, 6H, SiMe2), 0.34 (s, 6H, SiMe2)
ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 123.8, 122.6 (C4,7), 119.8, 119.5 (C5,6),
13
119.1 (1JRhC = 2.1 Hz, C8,9), 115.3 (1JRhC = 2.1 Hz, C8,9), 114.5 (1JRhC = 5.2 Hz,
C2), 78.8 (1JRhC = 4.1 Hz, C1,3), 77.0 (1JRhC = 4.7 Hz, C1,3), 71.1 (1JRhC = 13.6
Hz, olef., cod), 68.2 (1JRhC = 13.9 Hz, olef., cod), 33.1, 29.8 (CH2, cod), 1.61,
- 0.67 (SiMe2) ppm.
MS [hochauflösend, m/z]: Ber.: 780.1197 ; gef.: 780.1201.
212
5. Experimenteller Teil
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[3,3‘-bis(tbutyl)-1,1‘-di(ç5-
5.3.5.1.4
cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 48
cod
Rh
[(cod)RhCl]2 / THF
K
t
K
t
Bu
Bu
66 °C
t
t
Bu
Rh
cod
37
Bu
48
Zu 127 mg (0.5 mmol) [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1‘-di(cyclopentdienyl))]dikalium 37 in 15 ml
THF werden 246.5 mg (0.5 mmol) [(cod)RhCl]2 gegeben. Die Lösung wird 24 h unter
Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt und anschließend in n-Pentan / Methyltbutylether (5:1) aufgenommen. Man
filtriert über Aluminiumoxid und eluiert mit n-Pentan. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum entfernt. Man erhält 294 mg (88 %) eines orangen Öls. Der Rückstand wird
in n-Pentan aufgenommen und bei 5 ° C aufbewahrt, wobei für die EinkristallRöntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten werden.
Schmp.: 204 ° C (Zers.)
MS [168 ° C, m/z (%)]: 662 (100) [M]+, 552 (28) [M-(C8H14)]+, 495 (100)
[M-(C8H14)-tBu]+, 392 (11) [M-Rhcod-tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 5.28 (m, JHH = 1.9 Hz, JRhH = 0.8 Hz, 2H,
1
C5H3), 5.04 (t, JHH = 1.9 Hz, JRhH = 0.6 Hz, 2H, C5H3), 4.58 (t, JHH = 2.3 Hz,
JRhH = 0.4 Hz, 2H, C5H3), 4.01 (m, 4H, olef., cod), 3.67 (m, 4H, olef., cod), 2.26
(m, 12H, CH2, cod), 1.96 (m, 4H, CH2, cod), 1.20 (s, 18H, tBu) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 5.28 (m, JHH = 1.9 Hz, JRhH = 0.8 Hz, 2H,
1
C5H3), 5.12 (m, JHH = 1.9 Hz, JRhH = 0.8 Hz, 2H, C5H3), 4.68 (t, JHH = 2.0 Hz,
JRhH = 0.4 Hz, 2H, C5H3), 4.01 (m, 4H, olef., cod), 3.67 (m, 4H, olef., cod), 2.26
(m, 12H, CH2, cod), 1.96 (m, 4H, CH2, cod), 1.24 (s, 18H, tBu) ppm.
5. Experimenteller Teil
213
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 123.50 (1JRhC = 3.0 Hz, C1,3), 120.50
13
(1JRhC = 2.1 Hz, C1,3), 109.87 (1JRhC = 2.7 Hz, C2,4,5), 100.01 (1JRhC = 2.19 Hz,
C2,4,5), 83.90 (1JRhC = 2.4 Hz, C2,4,5), 67.3 (1JRhC = 14.1 Hz, olef., cod), 64.16
(1JRhC = 14.1 Hz, olef., cod), 32.7, 31.6 (CH2, cod), 32.4 (CH3, tBu), 27.9 (C,
t
Bu) ppm.
C34H48Rh2 (M = 662.52 g/mol): Ber.: C 61.63, H 7.30; gef.: C 61.04, H 7.25.
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-
5.3.5.1.5
bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 49
cod
Rh
Si
[(cod)RhCl]2 / THF
Li
Si
Li
t
t
t
Bu
Bu
66 °C
39
t
Bu
Rh
cod
Bu
49
Zu einer Lösung von 298 mg (0.81 mmol) [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dilithium 39 in 15 ml THF werden bei Raumtemperatur 399 mg
(0.81 mmol) [(cod)RhCl]2 zugeführt. Die Reaktionsmischung wird 10 h unter
Rückfluss erhitzt, wobei ein Farbumschlag von dunkelbraun nach dunkelgelb zu
beobachten ist. Die Aufarbeitung erfolgt analog 48. Es können 438 mg (70 %) eines
gelben Feststoffes isoliert werden.
Schmp.: 143 ° C (Zers.)
MS [168 ° C, m/z (%)]: 774 (64) [M]+, 731 (10) [M-iPr]+, 621 (54) [M-(C8H14)i
Pr]+, 564 (42) [M-cod-iPr-tBu]+, 454 (60) [M-(C8H14)2-iPr-tBu]+, 352 (26)
[M-Rh(cod)2-iPr-tBu]+, 57 (68) [tBu]+.
214
5. Experimenteller Teil
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 5.04 (d, 4JHH = 2.5 Hz, 2H, H3), 4.72 (d, 4JHH
1
= 2.5 Hz, 2H, H5), 3.79 (m, 4H, olef., cod), 3.20 (m, 4H, olef., cod), 2.20 (m,
12H, CH2, cod), 2.03 (m, 4H, CH2, cod), 1.20 (s, 14H, iPr), 1.02 (s, 18H, tBu)
ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 126.94 (1JRhC = 3.8 Hz, C2), 106.92 (1JRhC
13
= 4.6 Hz, C4), 95.68 (1JRhC = 4.3 Hz, C1), 86.64 (1JRhC = 3.8 Hz, C3,5), 84.95
(1JRhC = 3.2 Hz, C3,5), 68.08 (1JRhC = 14.1 Hz, olef., cod), 64.74 (1JRhC = 13.8
Hz, olef., cod), 34.82 (CH2, cod), 32.16 (CH3, tBu), 30.93 (CH2, cod), 27.63
(C, tBu), 18.12 (CH3, iPr) ppm.
C40H60SiRh2 (M = 774.76 g/mol): Ber.: C 62.00, H 7.80; gef.: C 61.28, H 6.99.
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘-
5.3.5.1.6
bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 50
cod
Rh
Si Si
[(cod)RhCl]2 / THF
K
t
Si Si
K
t
Bu
Bu
42
66 °C
t
t
Bu
Bu
Rh
cod
50
Eine Lösung von 310.8 mg (0.72 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dikalium x 2 THF 42 in 10 ml THF wird mit 350 mg (0.71 mmol)
[(cod)RhCl]2 versetzt und 20 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend entfernt man
das Lösungsmittel im Vakuum und nimmt in 10 ml n-Hexan auf. Die Suspension wird
über Kieselgel 60 filtriert, mit n-Hexan eluiert und die gelbe Fraktion aufgefangen.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels bleiben 282.4 mg (52 %) eines gelben
Feststoffes zurück.
5. Experimenteller Teil
215
Schmp.: 227 ° C (Zers.)
MS [130 ° C, m/z (%)]: 776 (50) [M]+, 662 (71) [M-(tBu)2]+, 552 (30) [M-(C8H14)(tBu)2]+, 449 (32) [M-Rh-(C8H14)-(tBu)2]+, 73 (100) [SiMe3]+, 59 (82) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 5.09 (d, 4JHH = 1.9 Hz, 2H, H3), 4.57 (t, 4JHH =
1
1.9 Hz, 2H, H5), 3.92 (m, 4H, olef., cod), 3.73 (m, 4H, olef., cod), 2.18 (m, 8H,
CH2, cod), 1.89 (m, 8H, CH2, cod), 1.22 (s, 18H, tBu), 0.49 (s, 6H, SiMe2), 0.36
(s, 6H, SiMe2) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 5.12 (d, 4JHH = 1.9 Hz, JRhH = 0.6 Hz, 2H, H3),
1
4.67 (t, 4JHH = 1.9 Hz, JRhH = 0.4 Hz, 2H, H5), 3.95 (m, 4H, olef., cod), 3.65 (m,
4H, olef., cod), 2.24 (m, 12H, CH2, cod), 1.98 (m, 4H, CH2, cod), 1.24 (s, 18H,
t
Bu), 0.26 (s, 6H, SiMe2), 0.19 (s, 6H, SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 124.10 (1JRhC = 3.8 Hz, C2), 101.23 (1JRhC
13
= 4.0 Hz, C4), 86.43 (1JRhC = 4.0 Hz, C1), 86.20 (1JRhC = 4.3 Hz, C3,5), 85.18
(1JRhC = 3.2 Hz, C3,5), 67.77 (1JRhC = 14.4 Hz, olef., cod), 63.86 (1JRhC = 13.6
Hz, olef., cod), 34.24 (CH2, cod), 32.02 (CH3, tBu), 30.44 (CH2, cod), 26.75
(C, tBu), - 0.29 (SiMe2), - 1.77 (SiMe2) ppm.
C38H58Si2Rh2 (M = 776.81 g/mol): Ber.: C 58.75, H 7.52; gef.: C 56.71, H 7.21.
216
5. Experimenteller Teil
Tetrakis(ç2-ethylen)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-
5.3.5.1.7
2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dirhodium(I) 51
Si
Rh
[(Ethen)2RhCl]2 / THF
Li
t
Si
Li
t
Bu
Bu
39
66 °C
t
t
Bu
Bu
Rh
51
Zu einer Lösung von 175 mg (0.48 mmol) [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘di(cyclopentadienyl)]dilithium 39 in 10 ml THF werden 185.4 mg (0.48 mmol)
[(C2H4)2RhCl]2 zugegeben und anschließend 24 h unter Rückfluss zum Sieden
erhitzt. Das Lösungsmittel wird eingeengt und der Rückstand mit 10 ml n-Hexan
versetzt. Die Suspension chromatographiert man über Aluminiumoxid und eluiert mit
n-Hexan. Das Lösungsmittel der orangen Fraktion wird im Vakuum entfernt und es
lassen sich 216 mg (67 %) eines orangen Feststoffes isolieren. Einen Teil des
Produktes nimmt man in 5 ml n-Pentan auf und kristallisiert bei 5 ° C. Die erhaltenen
Kristalle genügen nur zu NMR-spektroskopischen Untersuchungen.
MS [105 ° C, m/z (%)]: 670 (8) [M]+, 642 (30) [M-(C2H4)]+, 614 (42) [M(C2H4)2]+, 586 (28) [M-(C2H4)3]+, 558 (51) [M-(C2H4)4]+, 514 (30) [M-iPr(C2H4)4]+, 57 (24) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 5.15 (d, 4JHH = 1.5 Hz, 2H, C5H3), 4.67 (d,
1
4
JHH = 1.3 Hz, 2H, C5H3), 2.7 (m, 8H, C2H4), 2.1 (m, 8H, C2H4), 1.21 (s, 12H,
i
Pr), 1.02 (s, 18H, tBu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 127.14 (1JRhC = 4.0 Hz, C2), 106.72 (1JRhC
13
= 4.6 Hz, C4), 93.43 (1JRhC = 4.6 Hz, C1), 86.87 (1JRhC = 3.8 Hz, C3,5), 80.32
(1JRhC = 3.5 Hz, C3,5), 42.8 (1JRhC = 14.9 Hz, C2H4), 37.4 (1JRhC = 14.7 Hz,
C2H4), 31.74 (CH3, tBu), 26.98 (C, tBu), 17.7 (CH3, iPr) ppm.
C32H52SiRh2 (M = 670.62 g/mol): Ber.: C 57.30, H 7.81; gef.: C 57.01, H 7.74.
5. Experimenteller Teil
5.3.5.1.8
217
Bis(ç4-norbornadien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dirhodium(I) 52
Si
Si
[(nor)RhCl]2 / THF
Si
Si
nor
Rh
Li
Li
66 °C
Rh
nor
29
52
In 12 ml THF werden bei Raumtemperatur 143.7 mg (0.4 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(indenyl)]dilithium 29 und 185.8 mg (0.4 mmol) [(nor)RhCl]2 gelöst. Da
keine Reaktion erfolgt, erhitzt man 24 h unter Rückfluss, wobei ein Farbumschlag der
Lösung von dunkelbraun nach orange zu beobachten ist. Das Lösungsmittel wird
evaporiert, der Rückstand in 10 ml n-Hexan / Methyltbutylether (9:1) aufgenommen
und über Aluminiumoxid filtriert. Die gelbe Lösung liefert nach Eindampfen des
Lösungsmittels 282 mg (96 %) eines gelben Öls.
Schmp.: 198 ° C (Zers.)
MS [240 ° C, m/z (%)]: 732 (100) [M]+, 640 (60) [M-nor]+, 582 (55) [M-SiMe2nor]+, 524 (58) [M-(SiMe2)2-nor]+, 421 (28) [M-(SiMe2)2-Rhnor]+, 73 (44)
[SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.2 (m, 4H, H5,6), 7.1-7.0 (m, 4H, H4,7), 5.4 (s,
1
2H, H3), 3.28 (m, 8H, olef., nor), 2.92 (m, 4H, CH, nor), 0.85 (s, 4H, CH2, nor),
0.4 (s, 6H, SiMe2), 0.11 (s, 6H, SiMe2) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.3-7.2 (m, 4H, H5,6), 7.1-7.0 (m, 4H, H4,7),
1
5.44 (s, 2H, H3), 3.27 (m, 8H, olef., nor), 3.11 (m, 4H, CH, nor), 0.84 (s, 4H,
CH2, nor), 0.34 (s, 6H, SiMe2), 0.07 (s, 6H, SiMe2) ppm.
218
5. Experimenteller Teil
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 122.39, 122.25, 120.84, 120.08 (C4,5,6,7),
13
119.32 (1JRhC = 3.5 Hz, C8,9), 115.68 (1JRhC = 3.2 Hz, C8,9), 113.59 (1JRhC = 5.1
Hz, C2), 76.58 (1JRhC = 4.6 Hz, C1,3), 73.58 (1JRhC = 4.9 Hz, C1,3), 58.05 (1JRhC =
6.8 Hz, CH2, nor), 47.25 (1JRhC = 2.4 Hz, CH, nor), 38.29 (1JRhC = 10.35 Hz,
olef., nor), 37.77 (1JRhC = 10.35 Hz, olef., nor), - 1.71 (SiMe2), - 4.32 (SiMe2)
ppm.
C36H38Si2Rh2 (M = 732.63 g/mol): Ber.: C 59.01, H 5.22; gef.: C 58.87, H 5.41.
5.3.5.1.9
Tetracarbonyl[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dirhodium(I) 53
Si
CO CO
Si
[(CO)2RhCl]2 / THF
Si
Si
Rh
Li
Li
RT
Rh
CO CO
29
53
Eine Lösung von 176.7 mg (0.49 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(indenyl)]
dilithium 29 in 7 ml THF wird bei Raumtemperatur mit 190.1 mg (0.49 mmol)
[(CO)2RhCl]2 versetzt und 48 h gerührt. Die Lösung wird zur Trockne gebracht, der
Rückstand in 10 ml n-Hexan / Diethylether (9:1) suspendiert und über Kieselgel 60
filtriert. Die gelben Eluate werden verworfen und die folgende tiefrote Fraktion wird
aufgefangen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 108 mg (34 %) eines
roten Feststoffes.
Schmp.: 144 ° C (Zers.)
MS [145 ° C, m/z (%)]: 660 (52) [M]+, 604 (47) [M-(CO)2]+, 576 (55) [M-(CO)3]+,
548 (50) [M-(CO)4]+, 445 (27) [M-Rh(CO)4]+, 333 (18) [M-Rh(CO)4-C9H5]+, 73
(28) [SiMe3]+.
5. Experimenteller Teil
219
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.2-7.1 (m, 4H, H5,6), 7.0-6.9 (m, 4H, H4,7),
1
5.73 (s, JRhH = 0.6 Hz, 2H, H3), 0.45 (s, 6H, SiMe2), 0.12 (s, 6H, SiMe2) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.3-7.2 (m, 4H, H5,6), 7.1-7.0 (m, 4H, H4,7),
1
6.18 (s, JRhH = 0.86 Hz, 2H, H3), 0.81 (s, 6H, SiMe2), 0.55 (s, 6H, SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 190.57 (1JRhC = 85.5 Hz, CO), 125.8,
13
125.18 (C4,7), 119.7, 119.16 (C5,6), 120.33 (1JRhC = 3.8 Hz, C8,9), 119.56 (1JRhC
= 2.9 Hz, C8,9), 103.37 (1JRhC = 5.1 Hz, C2), 78.1 (1JRhC = 3.5 Hz, C1), 73.95
(1JRhC = 3.5 Hz, C3), - 2.3 (SiMe2), - 3.52 (SiMe2) ppm.
IR (KBr): v = 2040, 1981 (CO).
C26H22O4Si2Rh2 (M = 660.40 g/mol): Ber.: C 47.26, H 3.35; gef.: C 46.47, H
3.31.
220
5. Experimenteller Teil
5.3.5.2
Darstellung der Iridiumkomplexe
5.3.5.2.1
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]diiridium(I) 54
t
Bu
Me
Si
[(cod)IrCl]2 / THF
cod Me tBu
Ir
Si
Li
Li
66 °C
28
54
Ir
cod
In einem 25 ml Rundkolben werden 170 mg (0.5 mmol) [1,1‘-Methyltbutylsilyl-2,2‘bis(indenyl)]dilithium 28 in 15 ml THF gelöst, mit 335 mg (0.5 mmol) [(cod)IrCl]2
versetzt und anschließend 15 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen
der Reaktionsmischung wird das Lösungsmittel entfernt, in 10 ml n-Hexan /
Methyltbutylether (9:1) aufgenommen und über Kieselgel 60 filtriert. Es schließt sich
eine säulenchromatographische Trennung über Aluminiumoxid als stationäre Phase
an, wobei n-Hexan / Methyltbutylether (5:1) als mobile Phase eingesetzt wird. Nach
Verdampfen des Lösungsmittels werden 383 mg (83 %) eines orangen Feststoffes
erhalten.
Schmp.: 194 ° C (Zers.)
MS [197 ° C, m/z (%)]: 928 (7) [M]+, 828 (70) [M-Si(Me)tBu]+, 718 (24)
[M-Si(Me)tBu-(C8H14)]+, 528 (48) [M-Si(Me)tBu-Ircod]+, 416 (22) [C9H5Ircod]+,
73 (78) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.30-7.23 (m, 4H, H5,6), 7.13-7.08 (m, 4H,
1
H4,7), 5.33 (s, 2H, H3), 3.95 (m, 4H, olef., cod), 3.88 (m, 4H, olef., cod), 1.9-1.6
(m, 16H, CH2, cod), 1.28 (s, 3H, SiMe), 0.9 (s, 9H, tBu) ppm.
5. Experimenteller Teil
221
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 123.5, 123.4 (C4,7), 120.5, 120.18 (C5,6),
13
109.87 (C8,9), 109.71 (C8,9), 99.99 (C2), 71.83 (C1), 71.0 (C3), 51.44, 50.06
(olef., cod), 32.80, 32.71 (CH2, cod), 26.86 (CH3, tBu), 0.95 (SiMe) ppm.
C39H46SiIr2 (M = 927.24 g/mol): Ber.: C 50.51, H 5.00; gef.: C 48.87, H 4.88.
5.3.5.2.2
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)] diiridium(I) 55
Si
Si
[(cod)IrCl]2 / THF
Si
Si
cod
Ir
Li
Li
66 °C
29
Ir
cod
55
183.6 mg (0.52 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(indenyl)]dilithium 29 werden in
THF gelöst und bei Raumtemperatur mit 346 mg (0.52 mmol) [(cod)IrCl]2 versetzt.
Die Lösung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt, bevor man das Lösungsmittel einengt.
Nach Zugabe von 10 ml n-Hexan / Methyltbutylether (9:1) filtriert man über
Aluminiumoxid und erhält eine rote Lösung. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
entfernt und man erhält 402 mg (82 %) eines orangen Feststoffes.
Schmp.: 208 ° C (Zers.)
MS [178 ° C, m/z (%)]: 944 (22) [M]+, 834 (8) [M-(C8H14)]+, 778 (8) [M-codSiMe2]+, 471 (100) [(C9H5)(SiMe)2Ircod]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.3-7.2 (m, 4H, H5,6), 7.1-7.0 (m, 4H, H4,7),
1
5.24 (s, 2H, H3), 3.88 (m, 4H, olef., cod), 3.75 (m, 4H, olef., cod), 1.7-1.6 (m,
12H, CH2, cod), 1.5 (m, 4H, CH2, cod) 0.35 (s, 6H, SiMe2), 0.06 (s, 6H, SiMe2)
ppm.
222
5. Experimenteller Teil
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 123.49, 123.04 (C4,7), 121.43, 120.97
13
(C5,6), 113.95 (C8,9), 112.07 (C8,9), 89.53 (C2), 75.19 (C1), 74.20 (C3), 50.09,
49.86 (olef., cod), 33.57, 32.45 (CH2, cod), - 3.49 (SiMe2), - 3.94 (SiMe2) ppm.
C38H46Si2Ir2 (M = 943.32 g/mol): Ber.: C 48.38, H 4.91; gef.: C 48.01, H 4.84.
5.3.5.2.3
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]diiridium(I) 56
O
Si
Si
[(cod)IrCl]2 / THF
Li
Si
O
cod
Ir
Si
Li
66 °C
30
Ir
cod
56
Eine dunkelbraune Lösung von 236 mg (0.64 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2‘bis(indenyl)]dilithium 30 in 20 ml THF wird bei Raumtemperatur mit 426 mg (0.64
mmol) [(cod)IrCl]2 versetzt. Die Reaktionsmischung siedet unter Rückfluß über 20 h.
Anschließend wird das Lösungsmittel eingeengt und der Rückstand in 10 ml nPentan suspendiert. Es erfolgt eine säulenchromatographische Separation über
Kieselgel 60, wobei mit n-Pentan eluiert wird und die ersten gelben Eluate, welche
kein Produkt enthalten, verworfen werden. Das Lösungsmittel der orangen Fraktion
wird im Vakuum entfernt und man erhält 380 mg (62 %) eines orangen Feststoffes.
Schmp.: 204 ° C (Zers.)
MS [197 ° C, m/z (%)]: 960 (37) [M]+, 945 (100) [M-CH3]+, 828 (100)
[M-(SiMe2)2O]+, 718 (58) [M-(SiMe2)2O-(C8H14)]+, 528 (45) [M-(SiMe2)2OIrcod]+, 413 (56) [C9H5Ircod]+, 73 (67) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.36-7.25 (m, 4H, H5,6), 7.15-7.10 (m, 4H,
1
H4,7), 5.37 (s, 2H, H3), 3.89 (m, 4H, olef., cod), 3.76 (m, 4H, olef., cod), 1.81.65 (m, 12H, CH2, cod), 1.4 (m, 4H, CH2, cod), 0.26 (s, 6H, SiMe2), 0.19 (s,
6H, SiMe2) ppm.
5. Experimenteller Teil
223
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 123.88, 123.36 (C4,7), 120.97, 120.39
13
(C5,6), 114.22 (C8,9), 113.17 (C8,9), 91.71 (C2), 73.74 (C1), 70.14 (C3), 50.65,
50.02 (olef., cod), 33.26, 33.17 (CH2, cod), - 1.49 (SiMe2), - 4.23 (SiMe2) ppm.
C38H46OSi2Ir2 (M = 959.32 g/mol): Ber.: C 47.57, H 4.83; gef.: C 47.41, H 4.55.
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[3,3‘-bis(tbutyl)-1,1‘-di(ç5-
5.3.5.2.4
cyclopentadienyl)]diiridium(I) 57
cod
Ir
[(cod)IrCl]2 / THF
K
t
K
t
t
Bu
Bu
RT
t
Bu
Bu
Ir
cod
57
37
Nach Vorlage von 106.7 mg (0.42 mmol) [3,3‘-Bis(tbutyl)-1,1‘-di(cyclopentadienyl)]
dilkalium 37 in 10 ml THF werden 282 mg (0.42 mmol) [(cod)IrCl]2 zugegeben. Es
wird über 48 h bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum
eliminiert. Den Rückstand löst man in 10 ml Diethylether und filtriert über
Aluminiumoxid,
wobei
mit
n-Pentan
eluiert
wird.
Nach
Verdampfen
des
Lösungsmittels erhält man 218 mg (61 %) eines roten Öls. Ein Teil des Produktes
wird bei 5 ° C in n-Pentan / Diethylether aufbewahrt, wobei sich für die EinkristallRöntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle bildeten.
Schmp.: 213 ° C (Zers.)
MS [143 ° C, m/z (%)]: 840 (50) [M]+, 730 (15) [M-(C8H14)]+, 540 (30) [M-Ircod]+,
485 (18) [M-Ircod-tBu]+, 421 (16) [C9H12Ircod]+, 57 (74) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 5.20 (m, 3JHH = 2.0 Hz, 2H, H2,5), 5.05 (m, 3JHH
1
= 1.6 Hz, 2H, H2,5), 4.56 (t, 3JHH = 1.6 Hz, 2H, H4), 3.83 (m, 4H, olef., cod),
3.53 (m, 4H, olef., cod), 2.18 (m, 12H, CH2, cod), 1.95 (m, 4H, CH2, cod), 1.20
(s, 18H, tBu) ppm.
224
5. Experimenteller Teil
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 122.74, 120.01 (C1,3), 109.21, 87.84,
13
81.29 (C2,4,5), 52.60, 51.48 (olef., cod), 33.76, 32.86 (CH2, cod), 31.8 (CH3,
t
Bu) ppm.
C34H48Ir2 (M = 841.12 g/mol): Ber.: C 48.54, H 5.75; gef.: C 47.97, H 5.14.
Bis(ç5-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-
5.3.5.2.5
bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]diiridium(I) 58
cod
Ir
Si
[(cod)IrCl]2 / THF
Li
Si
Li
t
t
t
Bu
66 °C
Bu
t
Bu
Ir
cod
39
Bu
58
Zu 299 mg (0.82 mmol) [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(cyclopentadienyl)]
dilithium 39 in 25 ml THF werden unter Rühren 549 mg (0.82 mmol) [(cod)IrCl]2 in
einer Portion zugeführt. Nachfolgend wird 24 h unter Rückfluss erhitzt und das
Lösungsmittel
entfernt.
Den
Rückstand
suspendiert
man
in
n-Hexan
/
Methyltbutylether (5:1) und filtriert über Aluminiumoxid. Der zur Trockne gebrachte
braune Feststoff enthält 473 mg (61 %) des Produktes.
Schmp.: 204 ° C (Zers.)
MS [160 ° C, m/z (%)]: 952 (88) [M]+, 838 (100) [M-(tBu)2]+, 730 (70) [M-(tBu)2cod]+, 538 (8) [M-(tBu)2-Ir(cod)]+, 480 (8) [M-(tBu)2-Ir(cod)-SiMe2]+, 420 (16)
[C9H11Ir(cod)]+, 57 (34) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 4.96 (t, 4JHH = 1.7 Hz, 2H, H3), 4.72 (t, 4JHH =
1
1.7 Hz, 2H, H5), 3.86 (m, 4H, olef., cod), 3.59 (m, 4H, olef., cod), 2.19 (m, 12H,
CH2, cod), 1.94 (m, 4H, CH2, cod), 1.2 (s, 12H, iPr), 1.12 (s, 18H, tBu) ppm.
5. Experimenteller Teil
225
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 114.72 (C2), 95.27 (C4), 78.47 (C1), 78.10
13
(C3,5), 77.71 (C3,5), 51.18, 50.67 (olef., cod), 34.46, 34.27 (olef., cod), 31.71
(CH3, tBu), 27.34 (C, tBu), 17.98 (CH3, iPr) ppm.
C40H60SiIr2 (M = 953.36 g/mol): Ber.: C 50.38, H 6.34; gef.: C 50.51, H 6.28.
Bis(ç4-cycloocta-1,5-dien)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘-
5.3.5.2.6
bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]diiridium(I) 59
Si Si
K
t
cod
Ir
[(cod)IrCl]2 / THF
Si Si
K
t
Bu
Bu
66 °C
42
t
t
Bu
Bu
Ir
cod
59
Zu einer Lösung von 164 mg (0.38 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dikalium 42 in 20 ml THF werden 255 mg (0.38 mmol)
[(cod)IrCl]2 gegeben und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog
zu 58 und es lassen sich 301 mg (83 %) eines rotbraunen Feststoffes isolieren.
Schmp.: 205 ° C (Zers.)
MS [160 ° C, m/z (%)]: 956 (48) [M]+, 840 (100) [M-(tBu)2]+, 732 (70) [M-cod]+,
540 (8) [M-(tBu)2-Ir(cod)]+, 420 (54) [C9H11Ircod]+, 57 (34) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 5.05 (d, 4JHH = 1.7 Hz, 2H, H3), 4.57 (d, 4JHH =
1
1.7 Hz, 2H, H5), 3.83 (m, 4H, olef., cod), 3.51 (m, 4H, olef., cod), 2.16 (m, 12H,
CH2, cod), 1.97 (m, 4H, CH2, cod), 1.17 (s, 18H, tBu), 0.28 (s, 6H, SiMe2), 0.10
(s, 6H, SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 116.08 (C2), 99.17 (C4), 86.53 (C1), 78.48
13
(C3,5), 78.01 (C3,5), 50.42, 49.44 (olef., cod), 33.99, 33.28 (olef., cod), 31.11
(CH3, tBu), - 0.31 (SiMe2), - 2.07 (SiMe2) ppm.
C38H58Si2Ir2 (M = 955.41 g/mol): Ber.: C 47.76, H 6.11; gef.: C 47.24, H 6.00.
226
5. Experimenteller Teil
5.3.5.3
Darstellung der Eisenkomplexe
5.3.5.3.1
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-methyltbutylsilyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]dieisen(II) 60
Me
t
Bu
Si
[CpFe(fluoren)]PF6 / THF
Cp Me tBu
Fe
Si
Li
Li
66 °C
28
Fe
Cp
60
585 mg (1.35 mmol) [CpFe(fluoren)]PF6 44 werden bei – 10 ° C mit 0.84 ml (1.35
mmol) n-Butyllithium umgesetzt und anschließend 2 h bei Raumtemperatur gerührt.
Ein Farbumschlag von grün nach blau ist zu beobachten. Die Reaktionsmischung
wird mit 223 mg (0.66 mmol) [1,1‘-Methyltbutylsilyl-2,2‘-bis(indenyl)]dilithium 28
versetzt, 10 h unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur vom
Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 10 ml Methyltbutylether suspendiert und
säulenchromatographisch über Aluminiumoxid separiert. Die ersten Fraktionen
eluieren mit n-Pentan und enthalten nur Ferrocen und Fluoren. Durch Zugabe eines
Laufmittelgemisches von n-Pentan / Methyltbutylether wird eine tiefrote Fraktion
aufgefangen, welche nach Verdampfen des Lösungsmittels 307 mg (82 %) des
Produktes liefert.
Schmp.: 199 ° C (Zers.)
MS [178 ° C, m/z (%)]: 568 (13) [M]+, 468 (100) [M-Si(Me)tBu]+, 347 (33)
[M-Si(Me)tBu-FeCp]+, 282 (28) [M-Si(Me)tBu-Fe(Cp)2]+, 234 (25) [IndFeCp]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.6-7.5 (m, 4H, H5,6), 6.95-6.8 (m, 4H, H4,7)
1
5.22 (s, 2H, H3), 3.58 (s, 10H, Cp), 1.29 (s, 3H, SiMe), 0.92 (s, 9H, tBu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 130.22, 129.87 (C4,7), 123.99, 123.57
13
(C5,6), 93.44 (C8,9), 92.85 (C8,9), 91.47 (C2), 70.12 (C1), 69.84 (Cp), 65.23 (C3),
31.2 (CH3, tBu), 0.90 (SiMe) ppm.
C33H32SiFe2 (M = 568.36 g/mol): Ber.: C 69.73, H 5.67; gef.: C 67.12, H 5.01.
5. Experimenteller Teil
5.3.5.3.2
227
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]dieisen(II) 61
Si
Si
[CpFe(fluoren)]PF6 / THF
Si
Si
Cp
Fe
Li
Li
66 °C
29
Fe
Cp
61
In einem 100 ml Rundkolben werden 519 mg (1.2 mmol) [CpFe(fluoren)]PF6 44 in
20 ml THF vorgelegt und bei 0 ° C mit 0.6 ml (1.2 mmol) n-Butyllithium versetzt. Die
Lösung färbt sich dabei blau. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur werden 210 mg
(0.59 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(indenyl)]dilithium 29, gelöst in 20 ml THF,
zugegeben. Anschließend erhitzt man 10 h unter Rückfluss, wobei ein Farbumschlag
nach rot zu beobachten ist. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel eingeengt,
der Rückstand in 10 ml n-Hexan / Methyltbutylether (5:1) aufgenommen und über
10 cm Aluminiumoxid filtriert. Das Lösungsmittelgemisch wird evaporiert, bevor man
im Hochvakuum bei 40 ° C entstandenes Ferrocen und Fluoren absublimiert. Der
zurückbleibende tiefrote Feststoff liefert 291 mg (84 %) Ausbeute.
Schmp.: 178 ° C
MS [166 ° C, m/z (%)]: 584 (100) [M]+, 519 (12) [M-Cp]+, 463 (8) [M-FeCp]+,
398 (8) [M-Fe(Cp)2]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.6 (m, 4H, H5,6), 6.9-6.8 (m, 4H, H4,7), 5.35 (s,
1
2H, H3), 3.47 (s, 10H, Cp), 0.96 (s, 6H, SiMe2), 0.56 (s, 6H, SiMe2) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.7-7.6 (m, 4H, H5,6), 7.0-6.9 (m, 4H, H4,7),
1
5.48 (s, 2H, H3), 3.49 (s, 10H, Cp), 0.56 (s, 6H, SiMe2), 0.08 (s, 6H, SiMe2)
ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 129.45, 129.27 (C4,7), 124.09, 123.71
13
(C5,6), 93.64 (C8,9), 92.21 (C8,9), 90.93 (C2), 70.10 (C1), 69.89 (Cp), 62.52 (C3),
- 0.71 (SiMe2), - 1.68 (SiMe2) ppm.
228
5. Experimenteller Teil
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 130.27, 129.17 (C4,7), 123.74, 123.28
13
(C5,6), 93.14 (C8,9), 91.83 (C8,9), 90.40 (C2), 69.49 (Cp), 68.31 (C1), 62.16 (C3),
- 0.91 (SiMe2), - 1.79 (SiMe2) ppm.
C32H32Si2Fe2 (M = 584.44 g/mol): Ber.: C 65.75, H 5.52; gef.: C 65.77, H 5.48.
5.3.5.3.3
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisiloxyl-2,2‘bis(ç5-indenyl)]dieisen(II) 62
Si
Cp
Fe
Si
O
O
Si
Si
[CpFe(fluoren)]PF6 / THF
Li
Fe
Cp
46a
Li
66 °C
Si
O
Si
30
Fe
Cp
Fe
Cp
46b
Bei 0 ° C werden 454 mg (1.05 mmol) [CpFe(fluoren)]PF6 44 in 20 ml THF vorgelegt
und 0.7 ml (1.05 mmol) n-Butyllithium zugespritzt. Die Lösung erwärmt auf
Raumtemperatur, rührt 2 h und färbt sich blau. Anschließend werden 186 mg (0.5
mmol) [1,1‘-Tetramethyldisiloxyl-2,2‘-bis(indenyl)]dilithium 30 als Feststoff zugefügt.
Die Reaktionsmischung wird 10 h erhitzt und analog zu 60 aufgearbeitet. Man erhält
217 mg (72 %) eines roten Feststoffes als Gemisch der beiden Isomere 62a und 62b
im Verhältnis 4:1.
Schmp.: 144 ° C (Zers.)
MS [57 ° C, m/z (%)]: 600 (100) [M]+, 479 (14) [M-FeCp]+, 414 (15) [MFe(Cp)2]+.
5. Experimenteller Teil
229
62a: 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.6-7.5 (m, 4H, H5,6), 6.9-6.8 (m, 4H,
H4,7) 5.45 (s, 2H, C3), 3.57 (s, 10H, Cp), 0.97 (s, 6H, SiMe2), 0.59 (s, 6H,
SiMe2) ppm.
62b: 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.6-7.5 (m, 4H, H5,6), 6.9-6.8 (m, 4H,
H4,7) 5.53 (s, 2H, C3), 3.64 (s, 10H, Cp), 0.88 (s, 6H, SiMe2), 0.25 (s, 6H,
SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 129.91, 128.95 (C4,7), 123.69, 123.31
13
(C5,6), 93.04 (C8,9), 92.35 (C8,9), 90.33 (C2), 70.15 (C1), 69.98 (Cp), 64.56 (C3),
4.44 (SiMe2), 3.55 (SiMe2) ppm.
C32H32OSi2Fe2 (M = 600.44 g/mol): Ber.: C 64.00, H 5.37; gef.: C 64.04,
H 5.69.
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-
5.3.5.3.4
bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dieisen(II) 63
Cp
Fe
Si
[CpFe(fluoren)]PF6 / THF
Li
t
Li
t
Bu
Si
t
t
Bu
66 °C
39
Bu
Bu
Fe
Cp
63
In einem Rundkolben werden 1 g (2.3 mmol) [CpFe(fluoren)]PF6 44 in 50 ml THF
gelöst und bei 0 ° C vorsichtig 1.25 ml (2 mmol) n-Butyllithium zugetropft. Nach 2 h
Rühren bei Raumtemperatur färbt sich die Suspension blau. Es erfolgt die Zugabe
von 344 mg (0.94 mmol) [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 39. Die Reaktionsmischung wird 14 h unter Rückfluss erhitzt,
abgekühlt und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in 15 ml Diethylether
aufgenommen und über Aluminiumoxid filtriert.
230
5. Experimenteller Teil
Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum sublimiert man entstandenes
Ferrocen und Fluoren im Hochvakuum bei 40 ° C ab. Es werden 440 mg (79 %) eines
roten Feststoffes erhalten.
Schmp.: 200 ° C (Zers.)
MS [111 ° C, m/z (%)]: 594 (100) [M]+, 551 (17) [M-iPr]+, 529 (10) [M-Cp]+, 494
(17) [M-iPr-tBu]+, 437 (6) [M-iPr-(tBu)2]+, 57 (28) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 4.25 (t, 4JHH = 1.1 Hz, 2H, H3), 4.08 (t,
1
4
JHH = 0.86 Hz, 2H, H5), 3.98 (s, 10H, Cp), 1.36 (s, 14H, iPr), 1.29 (s, 18H, tBu)
ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 107.34 (C2), 94.41 (C4), 75.48 (C1), 74.27
13
(C3,5), 70.16 (Cp), 67.00 (C3,5), 31.92 (CH3, tBu), 27.6 (C, tBu), 19.32 (CH3,
i
Pr), 16.77 (C, iPr) ppm.
C34H46SiFe2 (M = 594.48 g/mol): Ber.: C 68.68, H 7.79; gef.: C 68.05, H 7.53.
Bis(ç5-cyclopentadienyl)[1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘-
5.3.5.3.5
bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dieisen(II) 64
Si
Cp
Fe
Si
[CpFe(fluoren)]PF6 / THF
Li
Si Si
Li
66 °C
t
t
Bu
Bu
40
t
t
Bu
Bu
Fe
Cp
64
883 mg (2.04 mmol) [CpFe(fluoren)]PF6 44 werden in 50 ml THF gelöst und bei
Raumtemperatur vorsichtig mit 1.28 ml (2.04 mmol) n-Butyllithium versetzt. Die
Lösung verfärbt sich spontan nach blau und wird 1 h gerührt. Anschließend werden
378
mg
(1.02
mmol)
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’-
di(cyclopentadienyl)]dilithium 40 zugeführt, die Suspension 24 h unter Rückfluss
erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
5. Experimenteller Teil
231
Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog zu 63 und es werden 272 mg (62 %) eines
roten Feststoffes isoliert.
Schmp.: 156 ° C (Zers.)
MS [122 ° C, m/z (%)]: 596 (100) [M]+, 538 (12) [M-tBu]+, 482 (80) [M-(tBu)2]+,
418 (10) [M-Cp-(tBu)2]+, 57 (25) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 4.26 (t, 4JHH = 1.5 Hz, 2H, H3), 4.05 (t, 4JHH =
1
1.5 Hz, 2H, H5), 3.94 (s, 10H, Cp), 1.24 (s, 18H, tBu), 0.26 (s, 6H, SiMe2), 0.18
(s, 6H, SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 107.11 (C2), 96.65 (C4), 74.80 (C1), 74.54
13
(C3,5), 70.05 (Cp), 67.78 (C3,5), 31.1 (CH3, tBu), 27.8 (C, tBu), 0.02 (SiMe2),
- 1.14 (SiMe2) ppm.
C32H44Si2Fe2 (M = 596.53 g/mol): Ber.: C 64.42, H 7.43; gef.: C 64.01, H 5.99.
232
5. Experimenteller Teil
5.3.5.4
Darstellung der Cobaltkomplexe
5.3.5.4.1
Tetracarbonyl[1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dicobalt(I) 65
Si
CO CO
Si
Co2(CO)8 / I2
Si
Si
Co
Li
Li
THF / 66 °C
Co
CO CO
29
65
In einem Rundkolben werden 205 mg (0.6 mmol) Co2(CO)8 in 20 ml THF gelöst und
bei – 30 ° C vorsichtig mit 152 mg (0.6 mmol) Iod versetzt (Gasentwicklung). Die
grüne Suspension wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gibt man 214
mg (0.6 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(indenyl)]dilithium 29 hinzu und erhitzt
12 h unter Rückfluss zum Sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in 10 ml n-Hexan / Methyltbutylether (5:1)
aufgenommen. Die Suspension zentrifugiert man bei 15 ° C und separiert den
Rückstand. Die dunkelrote Lösung filtriert man über Aluminiumoxid, die gelben
Eluate werden verworfen und die rote Fraktion aufgefangen. Nach Verdampfen des
Lösungsmittels im Vakuum erhält man 194 mg (56 %) eines roten Öls.
MS [162 ° C, m/z (%)]: 572 (7) [M]+, 516 (10) [M-(CO)2]+, 457 (12)
[M-Co(CO)2]+, 401 (20) [M-Co(CO)4]+, 342 (18) [M-Co2(CO)4]+, 228 (68)
[C18H10]+, 73 (100) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.5-7.4 (m, 4H, H5,6), 7.2-7.1 (m, 4H, H4,7),
1
4.13 (s, 2H, H3), 0.23 (s, 6H, SiMe2), - 0.15 (s, 6H, SiMe2) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 203.83 (CO), 126.56, 124.91 (C4,7),
13
123.94, 121.28 (C5,6), 107.29, 106.69 (C8,9), 100.73 (C2), 85.13 (C1), 72.74
(C1), 2.48 (SiMe2), - 4.10 (SiMe2) ppm.
IR (KBr): v = 2014, 1954 (CO).
5. Experimenteller Teil
233
Tetracarbonyl[1,1‘-diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-
5.3.5.4.2
di(ç5-cyclopentadienyl)]dicobalt(I) 66
CO CO
Si
Li
t
Li
Si
t
t
Bu
Co
Co2(CO)8 / I2
Bu
THF / 66 °C
t
Bu
Bu
Co
CO CO
39
66
Zu 150 mg (0.44 mmol) Co2(CO)8 in 15 ml THF werden bei – 30 ° C 112 mg (0.44
mmol) I2 in 5 ml THF zugetropft und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht
eine grüne Suspension, welche mit 156 mg (0.44 mmol) [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dilithium 39 versetzt wird. Die Reaktionsmischung
wird 10 h unter Rückfluss erhitzt und analog 65 aufgearbeitet. Es entstehen 128 mg
(50 %) eines roten Öls.
MS [83 ° C, m/z (%)]: 582 (21) [M]+, 554 (10) [M-CO]+, 526 (12) [M-(CO)2]+, 496
(100) [M-(iPr)2]+, 468 (65) [M-CO-(iPr)2]+, 381 (12) [M-Co(CO)2-(iPr)2]+, 57 (11)
[tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 4.86 (m, 2H, H3), 4.78 (m, 2H, H5), 1.24 (s,
1
14H, iPr), 0.96 (s, 18H, tBu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 204.7 (CO), 134.52 (C2), 126.25 (C4),
13
92.84 (C1), 84.22 (C3,5), 82.29 (C3,5), 31.56 (CH3, tBu), 26.69 (C, tBu), 17.66
(CH3, iPr), 13.41 (C, iPr) ppm.
IR (KBr): ν = 2014, 1956 (CO)
234
5. Experimenteller Teil
5.3.5.4.3
Dicarbonyl-bis(triphenylphosphan)[1,1‘-diisopropylsilyl4,4‘-bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dicobalt(I) 67
CO PPh3
Si
Co
[ICo(CO)3(PPh3)]2
Li
Li
t
t
t
Bu
Si
THF / 66 °C
Bu
t
Bu
Bu
Co
CO PPh3
39
67
Zu einer Lösung von 521 mg (1.41 mmol) [1,1‘-Diisopropylsilyl-4,4‘-bis(tbutyl)-2,2’di(cyclopentadienyl)]dilithium 39 in 30 ml THF werden bei Raumtemperatur 1.51 g
(2.85 mmol) ICo(CO)3PPh3 in mehreren Portionen zugegeben. Die Suspension wird
15 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend kühlt man auf
Raumtemperatur ab, enfernt das Lösungsmittel und nimmt in 15 ml n-Hexan / MTB
(10:1)
auf.
Die
braune
Suspension
wird
säulenchromatographisch
über
Aluminiumoxid getrennt. Die ersten hellgelben Eluate werden verworfen. Die
nachfolgende tiefrote Lösung wird vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum
getrocknet. Man isoliert 834 mg (56 %) eines rotes Öls, welches den analysenreinen
Komplex 67 darstellt.
MS [132 ° C, m/z (%)]: 788 (10) [M-PPh3]+, 760 (10) [M-PPh3-CO]+, 732 (16)
[M-PPh3-(CO)2]+, 673 (15) [M-PPh3-Co(CO)2]+, 411 (33) [M-(PPh3)2-Co(CO)2]+,
352 (20) [M-{Co(CO)PPh3}2]+, 262 (78) [PPh3]+, 57 (100) [tBu]+.
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 7.4-7.3 (m, 6H, Phenyl), 7.05 (m, 3H, para-
1
Phenyl), 7.05-7.0 (m, 6H, Phenyl), 4.71 (m, 4JHH = 1.5 Hz, 2H, H3), 4.60 (m,
4
JHH = 1.5 Hz, 2H, H5), 1.35 (s, 14H, iPr), 1.16 (s, 18H, tBu) ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 206.4 (CO), 136.69 (d, 1JCP = 44.4 Hz,
13
Cipso, Phenyl), 133.31 (d, 2JCP = 9.4 Hz, Cortho, Phenyl), 128.02 (m, Cmeta/para,
Phenyl), 131.51 (C2), 126.97 (C4), 95.77 (C1), 85.52 (C3,5), 83.83 (C3,5), 31.30
(CH3, tBu), 26.49 (C, tBu), 18.14 (CH3, iPr), 13.68 (C, iPr) ppm.
IR (KBr): ν = 1945 (CO)
5. Experimenteller Teil
235
5.3.5.5
Darstellung der Molybdänkomplexe
5.3.5.5.1
Bis[(ç3-allyl)dicarbonyl][1,1‘-tetramethyldisilyl-2,2‘-bis(ç5indenyl)]dimolybdän(II) 68
Si
CO
Si
[Py3Mo(CO)3]2 / [C3H5Cl]2
Si
Li
Li
66 °C / 0 °C / THF
Mo
CO
29
Eine
Lösung
Si
CO
Mo
von
CO
68
230
mg
(0.65
mmol)
[1,1‘-Tetramethyldisilyl-2,2‘-
bis(indenyl)]dilithium 29 in 25 ml THF wird bei Raumtemperatur mit 542 mg (1.3
mmol) Py3Mo(CO)3 versetzt und anschließend 20 h unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Dabei ist ein Farbumschlag von dunkelbraun nach gelb zu beobachten. Nach
Abkühlen auf 0 ° C werden 0.12 ml (1.5 mmol) 3-Chlorpropen hinzugegeben. Nach 24
h Rühren bei Raumtemperatur wird die Bildung eines Niederschlages beobachtet.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in 15 ml n-Hexan /
Methyltbutylether (10:1) suspendiert und anschließend zentrifugiert. Die klare gelbe
Lösung filtriert man über Aluminiumoxid und erhält nach Verdampfen des
Lösungsmittels 311 mg (65 %) eines gelben Feststoffes.
Schmp.: 208 ° C (Zers.)
MS [183 ° C, m/z (%)]: 728 (16) [M]+, 687 (24) [M-C3H5]+, 646 (36) [M-C6H10]+,
534 (20) [M-C6H10-(CO)4]+, 440 (14) [M-C6H10-Mo(CO)4]+, 342 (50) [M-C6H10Mo2(CO)4]+, 284 (33) [M-C6H10-Mo2(CO)4-SiMe2], 73 (100) [SiMe3]+.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 7.26-7.2 (m, 4H, H5,6), 7.06-6.9 (m, 4H, H4,7),
1
6.0 (m, 2H, H3), 5.09 (m, 2H, Hallyl), 3.34 (m, 4H, Hanti), 2.31 (m, 4H, Hsyn), 0.53
(s, 6H, SiMe2), - 0.07 (s, 6H, SiMe2) ppm.
236
5. Experimenteller Teil
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3): ä 237.43 (CO), 137.53, 136.91 (C4,7),
13
124.47, 123.78 (C5,6), 116.70, 115.46 (C8,9), 111.74 (C2), 88.47 (C1), 83.40
(C3), 80.16 (CH, Allyl), 48.63, 37.25 (CH2, Allyl), - 0.62 (SiMe2), - 3.78 (SiMe2)
ppm.
IR (KBr): v = 2024, 1980 (CO)
C32H32O4Si2Mo2 (M = 728.62 g/mol): Ber.: C 52.74, H 4.42; gef.: C 51.28,
H 4.44.
5.3.5.5.2
Bis[tricarbonyliodo][1,1‘-tetramethyldisilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2‘-di(ç5-cyclopentadienyl)]dimolybdän(II) 69
Si
CO
Si
t
66 °C / 0 °C / THF
Bu
Bu
t
t
Bu
Bu
Mo
CO
CO
42
CO
Si Si
K
t
CO
Mo
[(CH3CN)3Mo(CO)3]2 / I2
K
I
CO
I
69
In einem Rundkolben werden 486 mg (1.12 mmol) [1,1‘-Tetramethyldisilyl-4,4‘bis(tbutyl)-2,2’-di(cyclopentadienyl)]dikalium x 2 THF 42 in 25 ml THF gelöst und bei
Raumtemperatur 681 mg (2.25 mmol) [(CH3CN)3Mo(CO)3] zugegeben. Man erhitzt
30 h unter Rückfluss und lässt die tiefgelbe Lösung auf 0 ° C abkühlen. Anschließend
wird mit 572 mg (2.25 mmol) I2 versetzt, wobei ein spontaner Farbumschlag nach rot
zu beobachten ist. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird analog 67
aufgearbeitet und es können 582 mg (53 %) eines roten Feststoffes erhalten werden.
Schmp.: 152 ° C (Zers.)
MS [197 ° C, m/z (%)]: 806 (6) [M-(CO)6]+, 692 (11) [M-(CO)6-(tBu)2]+, 286 (54)
[CpMoI]+, 73 (100) [SiMe3]+, 57 (46) [tBu]+.
5. Experimenteller Teil
237
H-NMR (200.13 MHz, C6D6): ä 5.00 (m, 4JHH = 1.5 Hz, 1H, H3), 4.82 (d, 4JHH =
1
1.7 Hz, 1H, H3), 4.63 (d, 4JHH = 1.7Hz, 1H, C5H3), 4.45 (m, 4JHH = 2.1 Hz, 1H,
C5H3), 0.94 (s, 18H, tBu), 0.23 (s, 6H, SiMe2), 0.17 (s, 6H, SiMe2) ppm.
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): ä 5.81 (d, 4JHH = 1.9 Hz, 1H, C5H3), 5.69 (d,
1
4
JHH = 2.5 Hz, 1H, C5H3), 5.54 (d, 4JHH = 2.5 Hz, 1H, C5H3), 5.20 (d, 4JHH = 2.1
Hz, 1H, C5H3), 1.26 (s, 18H, tBu), 0.21 (s, 6H, SiMe2), 0.07 (s, 6H, SiMe2)
ppm.
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6): ä 237.69, 221.62, 221.51 (CO), 133.27 (C1),
13
127.03 (C4), 95.74 (C2), 92.30 (C3,5), 86.65 (C3,5), 31.16 (CH3, tBu), 27.19 (C,
t
Bu), 2.5 (SiMe2), 0.96 (SiMe2) ppm.
IR (KBr): v = 2032, 1957 (CO)
C28H40O6Si2I2Mo2 (M = 974.44 g/mol): Ber.: C 34.50, H 4.13; gef.: C 34.41,
H 3.89.
6. Anhang
239
6. Anhang
6.1
Abkürzungsverzeichnis
acac
Acetylacetonat
BIP
1,1’-bi-2-phenolat
Bu
n-Butyl
t
Bu
tert-Butyl
CHN
Elementaranalyse
cod
Cycloocta-1,5-dien
Cp
Cyclopentadienyl
Cp*
Pentamethylcyclopentadienyl
Cp’
Methylcyclopentadienyl
d
Dublett
DME
1,2-Dimethoxyethan
DMSO
Dimethylsulfoxid
EI
Elektronenstoßionisation
Et
Ethyl
Et2O
Diethylether
Fc
Ferrocenyl
Fv
Fulvalendiyl
HRMS
Hochauflösende Massenspektrometrie
Ind
Indenyl
IR
Infrarotspektroskopie
L
Ligand
LM
Lösungsmittel
M
Metall
m
Multiplett
m/z
Masse / Ladungsverhältnis in atomaren Einheiten
+
M
Molekülion
240
6. Anhang
MAO
Methylaluminoxan
Me
Methyl
MLn
Übergangsmetallfragment
MS
Massenspektrometrie
MTB
Methyl-tButylether
NMR
Kernspin-Resonanz-Spektroskopie
nor
Bicyclo[2.2.1]hepta-1,5-dien
Ph
Phenyl
i
Pr
Isopropyl
Py
Pyridin
R
Organischer Rest
R’
Von R verschiedener organischer Rest
s
Singulett
Schmp.
Schmelzpunkt
Sdp.
Siedepunkt
Subl.
Sublimation
t
Triplett
THF
Tetrahydrofuran
TMEDA
N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin
TMS
Trimethylsilyl
p-TsOH
4-Toluolsulfonsäure
ÜM
Übergangsmetall
Zers.
Zersetzung
6. Anhang
6.2
241
Daten zu den Kristallstrukturanalysen
6.2.1
Kristallstrukturdaten von 3
Tabelle 6.2.1.1:
Kristallstrukturdaten von Bisinden (C9H7)2.
Summenformel
C18 H14
Molmasse
M = 230.29 g mol-1
Kristallsystem
triklin
−
Raumgruppe
P 1 (Nr. 2)
Gitterparameter
a = 5.9212(2) Å
b = 7.8380(3)Å
á = 103.5260(10) °
â = 98.303(2) °
c = 13.95520(10) Å ã = 92.6330(10) °
Zellenvolumen
620.96(3) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle
Z=2
Dichte (berechnet)
ñ = 1.232 g cm-3
F(000)
244
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 0.069 mm-1
ù-Scan
Scan-Modus
3.04 2è 50
Messbereich
h,k,l-Bereich
-8 h 7, -11 k 11, -15 l 19
Kristallgröße
0.38 x 0.24 x 0.14 mm³
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
3896
davon symmetrieunabhängige Reflexe
2160 [R(int) = 0.0951]
für Verfeinerung verwendete Reflexe
n = 2093
Parameterzahl
p = 220
max/min. Restelektronendichte
0.209 und - 0.192 eÅ-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
1.194
R=ÓFo-Fc /ÓFo
0.0743 [Fo>4ó(Fo)], 0.1470 (alle Daten)
wR2=[Ó[w(Fo2
0.1139 [Fo>4ó(Fo)], 0.1828 (alle Daten)
2 2
- Fc ) ]
Ó[w(Fo2)]2]1/2
242
6. Anhang
Tabelle 6.2.1.2:
Atomkoordinaten
und
äquivalente
isotrope
Temperaturfaktoren U(eq) [ Å2] von (C9H7)2
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
C(1)
0.3200(5)
0.0119(4)
0.6032(2)
0.053(1)
C(2)
0.4932(4)
0.0405(3)
0.5512(2)
0.047(1)
C(3)
0.6725(6)
0.1687(4)
0.6188(3)
0.059(1)
C(4)
0.5890(5)
0.2128(4)
0.7159(2)
0.050(1)
C(5)
0.6853(6)
0.3216(4)
0.8068(3)
0.063(1)
C(6)
0.5720(7)
0.3347(5)
0.8877(3)
0.072(1)
C(7)
0.3612(6)
0.2411(5)
0.8781(3)
0.072(1)
C(8)
0.2625(6)
0.1317(4)
0.7866(3)
0.064(1)
C(9)
0.3741(5)
0.1179(3)
0.7059(2)
0.050(1)
C(11)
0.8182(5)
0.6383(4)
0.5848(2)
0.053(1)
C(12)
0.9930(4)
0.5420(3)
0.5509(2)
0.049(1)
C(13)
1.1647(5)
0.5344(4)
0.6375(2)
0.056(1)
C(14)
1.0765(5)
0.6376(4)
0.7260(2)
0.051(1)
C(15)
1.1636(6)
0.6757(4)
0.8270(3)
0.065(1)
C(16)
1.0398(6)
0.7727(5)
0.8942(3)
0.069(1)
C(17)
0.8310(6)
0.8305(4)
0.8617(3)
0.068(1)
C(18)
0.7436(5)
0.7933(4)
0.7612(3)
0.058(1)
C(19)
0.8658(5)
0.6979(3)
0.6935(2)
0.050(1)
Tabelle 6.2.1.3:
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von (C9H7)2.
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
C(1)
46(2)
53(2)
61(2)
19(2)
7(1)
- 2(1)
C(2)
41(2)
46(2)
57(2)
20(1)
5(1)
1(1)
C(3)
50(2)
58(2)
68(2)
18(2)
6(2)
- 5(1)
C(4)
49(2)
46(2)
57(2)
16(1)
7(1)
5(1)
C(5)
60(2)
58(2)
63(2)
5(2)
5(2)
1(2)
C(6)
83(3)
67(2)
60(2)
5(2)
9(2)
9(2)
C(7)
82(3)
76(2)
63(2)
17(2)
26(2)
10(2)
C(8)
67(2)
62(2)
69(2)
23(2)
19(2)
5(2)
C(9)
49(2)
45(2)
60(2)
18(1)
9(1)
4(1)
C(11)
47(2)
47(2)
64(2)
16(2)
2(1)
0(1)
C(12)
41(2)
40(2)
64(2)
15(1)
5(1)
- 6(1)
C(13)
46(2)
54(2)
67(2)
17(2)
4(1)
0(1)
C(14)
46(2)
47(2)
59(2)
17(1)
3(1)
- 5(1)
C(15)
57(2)
69(2)
67(2)
23(2)
- 2(2)
- 2(2)
C(16)
74(2)
71(2)
58(2)
13(2)
5(2)
- 5(2)
6. Anhang
243
C(17)
70(2)
58(2)
71(3)
9(2)
16(2)
- 2(2)
C(18)
54(2)
51(2)
68(2)
15(2)
7(2)
2(1)
C(19)
46(2)
43(2)
60(2)
14(1)
6(1)
- 3(1)
Tabelle 6.2.1.4:
gefundene
Wasserstoffpositionen*
und
Temperaturfaktoren(Å2) von (C9H7)2
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(1)
0.1859(62)
-0.0606(48)
0.5776(27)
0.095(12)
H(3A)
0.7142(65)
0.2682(55)
0.5956(29)
0.0111(14)
H(3B)
0.8295(70)
0.1311(50)
0.6235(29)
0.0108(14)
H(5)
0.8445(64)
0.3818(47)
0.8145(26)
0.096(12)
H(6)
0.6379(57)
0.4133(45)
0.9530(27)
0.087(11)
H(7)
0.2765(53)
0.2567(41)
0.9377(27)
0.079(10)
H(8)
0.1123(63)
0.0648(47)
0.7796(27)
0.096(12)
H(11)
0.7045(53)
0.6745(42)
0.5457(25)
0.072(10)
H(13A)
1.1921(49)
0.4139(43)
0.6433(22)
0.068(9)
H(13B)
1.3213(62)
0.5736(45)
0.6338(25)
0.088(11)
H(15)
0.3119(59)
0.6342(43)
0.8455(25)
0.083(11)
H(16)
1.1005(52)
0.8055(40)
0.9647(26)
0.070(10)
H(17)
0.7513(51)
0.9030(41)
0.9136(24)
0.071(9)
H(18)
0.6024(52)
0.8347(38)
0.7364(22)
0.066(9)
Tabelle 6.2.1.5:
Bindungsabstände [Å] in (C9H7)2
Bindung
Abstand
Bindung
Abstand
C(1)-C(2)
C(1)-C(9)
C(2)-C(2)#1
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
1.378(4)
1.460(4)
1.437(6)
1.482(4)
1.479(4)
1.379(4)
1.416(4)
1.381(5)
1.391(5)
1.390(5)
1.372(4)
C(11)-C(12)
C(11)-C(19)
C(12)-C(12)#2
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
1.382(4)
1.461(4)
1.436(6)
1.478(4)
1.486(4)
1.386(4)
1.406(4)
1.382(5)
1.387(5)
1.381(5)
1.375(4)
isotrope
244
6. Anhang
Tabelle 6.2.1.6:
Bindungswinkel in (C9H7)2
Atome
Winkel
C(2)-C(1)-C(9)
C(1)-C(2)-C(2)
#1
C(1)-C(2)-C(3)
#1
Atome
109.8(3)
C(12)-C(11)-C(19)
127.1(3)
C(11)-C(12)-C(12)
109.0(3)
C(11)-C(12)-C(13)
Winkel
109.7(3)
#2
#2
126.6(3)
108.8(3)
C(2) -C(2)-C(3)
124.0(3)
C(12) -C(12)-C(13)
124.5(3)
C(4)-C(3)-C(2)
105.1(2)
C(12)-C(13)-C(14)
105.1(2)
C(5)-C(4)-C(9)
119.9(3)
C(15)-C(14)-C(19)
119.9(3)
C(5)-C(4)-C(3)
131.3(3)
C(15)-C(14)-C(13)
131.4(3)
C(9)-C(4)-C(3)
108.7(3)
C(19)-C(14)-C(13)
108.7(3)
C(4)-C(5)-C(6)
119.4(3)
C(16)-C(15)-C(14)
118.9(3)
C(5)-C(6)-C(7)
120.7(3)
C(15)-C(16)-C(17)
120.9(4)
C(8)-C(7)-C(6)
120.2(3)
C(18)-C(17)-C(16)
120.5(4)
C(9)-C(8)-C(7)
119.4(3)
C(19)-C(18)-C(17)
119.2(3)
C(8)-C(9)-C(4)
120.3(3)
C(18)-C(19)-C(14)
120.6(3)
C(8)-C(9)-C(1)
132.2(3)
C(18)-C(19)-C(11)
131.7(3)
C(4)-C(9)-C(1)
107.4(3)
C(14)-C(19)-C(11)
107.7(3)
Symmetrie Transformation, die genutzt wurde, um dieses Atom zu erzeugen:
#1 -x+1,-y,-z+1
#2 -x+2,-y+1,-z+1
Tabelle 6.2.1.7:
Interplanarwinkel* [° ] von (C9H7)2.
èEbene 1 - Ebene 2
Ebene 1: [C1-C9]
Ebene 2: [C11-C19]
56.4 (0.10)
6. Anhang
6.2.2
245
Kristallstrukturdaten von 20
Tabelle 6.2.2.1:
Kristallstrukturdaten von 1,1'-[4-tBuC5H3]2-SiMe2SiMe2
Summenformel
C22 H36 Si2
Molmasse
M = 356,69 g mol-1
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14 )
Gitterparameter
a = 11.9822(7) Å
b = 10.9395(5) Å
c = 18.7175(10) Å
á = 90 °
â = 103.125(2) °
ã = 90 °
3
Zellenvolumen
2389.4(2) Å
Anzahl der Einheiten pro Zelle
Z=4
Dichte (berechnet)
ñ = 0.992 g cm-3
F(000)
784
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 0.150 mm-1
ù-Scan
Scan-Modus
3.5 2è 45.0
Messbereich
h,k,l-Bereich
-11 h 17, -15 k 15, -26 l 26
Kristallgröße
0.50 x 0.45 x 0.24 mm³
Max./min. Transmission
0.976565 / 0.171403
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
11314
davon symmetrieunabhängige Reflexe
3124 [R(int) = 0.1823]
2
Verfeinerung (gegen F )
Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe
n = 3104
Parameterzahl
p = 265
max/min. Restelektronendichte
0.229 und -0.208 e.Å-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
0.977
R=ÓFo-Fc /ÓFo
wR2=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] Ó[w(Fo2)]2]1/2
0.0809 [Fo>4ó(Fo)], 0.1993 (alle Daten)
0.1617 [Fo>4ó(Fo)], 0.2148 (alle Daten)
246
6. Anhang
Tabelle 6.2.2.2:
Atomkoordinaten
Temperaturfaktoren U(eq) [ Å2] von
Atom
x/a
und
äquivalente
isotrope
1,1'-[4-tBuC5H3]2-SiMe2SiMe2
y/b
z/c
U(eq)
Si(1)
0.4400(2)
0.4005(2)
0.1661(1)
0.076(1)
Si(2)
0.2731(2)
0.5083(2)
0.1147(1)
0.077(1)
C(1)
0.5449(6)
0.4684(7)
0.1160(4)
0.095(2)
C(2)
0.5304(6)
0.5986(6)
0.0992(3)
0.063(2)
C(3)
0.6334(7)
0.6536(9)
0.1266(4)
0.079(2)
C(4)
0.7175(6)
0.5682(9)
0.1617(4)
0.086(2)
C(5)
0.6681(6)
0.4564(8)
0.1531(4)
0.0106(3)
C(6)
0.8415(7)
0.6016(9)
0.1954(5)
0.0111(3)
C(7)
0.8940(7)
0.6635(11)
0.1414(6)
0.0198(6)
C(8)
0.8432(7)
0.6806(9)
0.2623(5)
0.0173(4)
C(9)
0.9106(7)
0.4845(9)
0.2230(5)
0.0164(4)
C(10A*)
0.4308(28)
0.2419(34)
0.1226(37)
0.0137(13)
C(10B*)
0.4871(37)
0.3988(53)
0.2621(22)
0.0108(12)
C(10C*)
0.4375(33)
0.2288(31)
0.1694(35)
0.095(11)
C(10D*)
0.4903(53)
0.4560(51)
0.2704(34)
0.0111(14)
C(11)
0.3175(6)
0.5808(7)
0.0323(4)
0.067(2)
C(12)
0.4227(5)
0.6519(6)
0.0599(3)
0.059(2)
C(13)
0.3996(6)
0.7695(8)
0.0442(3)
0.066(2)
C(14)
0.2818(6)
0.7863(7)
0.0034(3)
0.072(2)
C(15)
0.2347(6)
0.6756(8)
-0.0039(4)
0.076(2)
C(16)
0.2275(7)
0.9077(7)
-0.0236(5)
0.0104(3)
C(17)
0.3013(9)
0.9723(9)
-0.0670(7)
0.0238(7)
C(18)
0.1077(8)
0.8907(7)
-0.0690(6)
0.0181(5)
C(19)
0.2208(9)
0.9832(7)
0.0432(6)
0.0197(6)
C(20)
0.1423(6)
0.4127(7)
0.0810(4)
0.0117(3)
C(20A)
0.2446(6)
0.6321(6)
0.1773(4)
0.0114(3)
*Diese Atome sind fehlgeordnet, die Besetzungsparameter betragen 56,1% für C10A und C10B bzw.
43,9% für C10C und C10D.
6. Anhang
247
Tabelle 6.2.2.3:
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von 1,1'-[4t
BuC5H3]2-SiMe2SiMe2.
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Si(1)
68(1)
85(1)
77(1)
6(1)
19(1)
-1(1)
Si(2)
55(1)
104(2)
73(1)
4(1)
14(1)
-7(1)
C(1)
61(5)
117(7)
108(6)
27(5)
19(4)
3(4)
C(2)
60(5)
68(5)
63(4)
-2(4)
15(4)
-2(4)
C(3)
69(6)
93(7)
70(5)
-18(5)
7(4)
2(5)
C(4)
49(5)
136(7)
69(5)
-20(5)
6(4)
15(5)
C(5)
57(5)
137(7)
120(7)
39(6)
15(5)
30(5)
C(6)
59(5)
175(8)
87(6)
-44(6)
-7(5)
31(6)
C(7)
56(6)
368(17)
173(11)
12(10)
31(6)
-48(8)
C(8)
91(7)
259(11)
149(9)
-99(8)
-14(6)
26(7)
C(9)
83(6)
196(10)
190(10)
-16(8)
-15(6)
30(7)
C(10A*)
150(20)
103(16)
172(34)
-36(22)
67(24)
-26(14)
C(10B*)
103(17)
156(36)
70(13)
-13(21)
32(13)
40(21)
C(10C*)
92(17)
89(15)
116(29)
11(19)
46(21)
8(11)
C(10D*)
124(25)
107(29)
80(22)
-10(22)
-19(17)
19(25)
C(11)
62(5)
75(5)
59(5)
-1(5)
3(4)
-5(4)
C(12)
48(4)
67(5)
61(4)
-1(4)
10(3)
-1(4)
C(13)
50(5)
76(6)
66(5)
-14(4)
2(4)
-11(4)
C(14)
59(5)
85(6)
68(5)
-2(4)
7(4)
-7(4)
C(15)
53(5)
103(6)
64(5)
11(5)
-5(4)
4(5)
C(16)
100(6)
77(6)
117(7)
8(5)
-14(5)
26(5)
C(17)
173(12)
193(11)
378(19)
186(13)
126(12)
74(9)
C(18)
133(8)
129(8)
221(11)
13(7)
-85(8)
35(6)
C(19)
218(12)
121(8)
207(12)
-56(8)
-45(9)
80(8)
C(20)
87(6)
150(7)
108(6)
27(5)
11(5)
-27(5)
C(20A)
94(6)
151(7)
106(6)
-13(5)
44(5)
17(5)
*Diese Atome sind fehlgeordnet, die Besetzungsparameter betragen 56,1% für C10A und C10B bzw.
43,9% für C10C und C10D.
248
6. Anhang
Tabelle 6.2.2.4:
Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren
(Å2) von 1,1'-[4-tBuC5H3]2-SiMe2SiMe2
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(1)
0.5342(6)
0.4253(7)
0.0690(4)
0.080
H(3)
0.6377(69)
0.7289(62)
0.1249(40)
0.0126(37)
H(5)
0.7055(6)
0.3831(8)
0.1682(4)
0.080
H(7A)
0.8808(69)
0.6162(43)
0.0970(19)
0.080
H(7B)
0.9749(14)
0.6716(77)
0.1609(21)
0.080
H(7C)
0.8605(56)
0.7431(34)
0.1309(38)
0.080
H(8A)
0.8035(56)
0.6394(31)
0.2944(20)
0.080
H(8B)
0.8062(59)
0.7572(28)
0.2472(5)
0.080
H(8C)
0.9211(7)
0.6952(59)
0.2878(24)
0.080
H(9A)
0.8780(41)
0.4452(38)
0.2593(30)
0.080
H(9B)
0.9888(16)
0.5059(12)
0.2441(39)
0.080
H(9C)
0.9078(56)
0.4297(32)
0.1825(9)
0.080
H(10A)
0.3981(107)
0.2483(38)
0.0710(40)
0.080
H(10B)
0.3835(88)
0.1902(50)
0.1449(63)
0.080
H(10C)
0.5063(29)
0.2074(54)
0.1302(68)
0.080
H(10D)
0.4267(48)
0.3693(105)
0.2836(23)
0.080
H(10E)
0.5079(96)
0.4801(57)
0.2794(22)
0.080
H(10F)
0.5525(67)
0.3461(97)
0.2759(23)
0.080
H(10G)
0.5120(40)
0.1975(31)
0.1685(80)
0.080
H(10H)
0.3823(81)
0.1983(31)
0.1278(51)
0.080
H(10I)
0.4169(117)
0.2028(31)
0.2137(48)
0.080
H(10J)
0.5008(131)
0.5431(56)
0.2716(33)
0.080
H(10K)
0.5614(68)
0.4170(112)
0.2928(43)
0.080
H(10L)
0.4330(64)
0.4347(111)
0.2966(35)
0.080
H(11)
0.3197(48)
0.5174(48)
0.0065(29)
0.066(23)
H(13)
0.4479(38)
0.8305(40)
0.0572(23)
0.032(15)
H(15)
0.1602(42)
0.6557(40)
-0.0293(25)
0.051(16)
H(17A)
0.3734(40)
0.9934(93)
-0.0351(13)
0.080
H(17B)
0.2633(46)
0.10453(57)
-0.0883(55)
0.080
H(17C)
0.3143(82)
0.9195(41)
-0.1052(39)
0.080
H(18A)
0.0634(21)
0.8453(68)
-0.0414(17)
0.080
H(18B)
0.1103(9)
0.8468(69)
-0.1130(22)
0.080
H(18C)
0.0729(28)
0.9692(7)
-0.0817(41)
0.080
H(19A)
0.1798(68)
0.9384(36)
0.0731(27)
0.080
H(19B)
0.1816(72)
0.10585(39)
0.0277(6)
0.080
H(19C)
0.2969(9)
1.0005(71)
0.0710(27)
0.080
H(20A)
0.1605(13)
0.3464(28)
0.0521(24)
0.080
6. Anhang
249
H(20B)
0.0830(16)
0.4620(13)
0.0516(25)
0.080
H(20C)
0.1164(27)
0.3806(41)
0.1222(4)
0.080
H(20D)
0.2284(43)
0.5962(6)
0.2207(13)
0.080
H(20E)
0.1800(27)
0.6798(29)
0.1526(10)
0.080
H(20F)
0.3107(17)
0.6839(28)
0.1907(22)
0.080
*Die Positionen der nicht gefundenen Wasserstoffatome wurden unter Annahme idealer Verhältnisse
(Csp3-H 0.97 Å bzw. Csp2-H 0.96 Å ) mit festem Temperaturfaktor von 0.080 berechnet.
Tabelle 6.2.2.5:
Bindungsabstände [Å] in 1,1'-[4-tBuC5H3]2-SiMe2SiMe2
Bindung
Abstand
Bindung
Abstand
Si(1)-C(10B)*
Si(1)-C(10C)*
Si(1)-C(10A)*
Si(1)-C(10D)*
Si(1)-C(1)
C(1)-C(2)
C(1)-C(5)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(4)-C(6)
C(6)-C(7)
C(6)-C(8)
C(6)-C(9)
C(2)-C(12)
1.76(4)
1.88(3)
1.91(3)
2.00(6)
1.884(7)
1.460(8)
1.488(9)
1.364(9)
1.421(10)
1.352(9)
1.521(9)
1.472(11)
1.519(9)
1.549(10)
1.455(8)
Si(2)-C(20)
Si(2)-C(20A)
1.870(7)
1.873(7)
Si(2)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(15)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(16)
C(16)-C(18)
C(16)-C(17)
C(16)-C(19)
Si(1)-Si(2)
1.914(7)
1.471(8)
1.488(8)
1.334(7)
1.455(8)
1.330(8)
1.515(9)
1.505(10)
1.506(11)
1.516(11)
2.333(3)
*Diese Atome sind fehlgeordnet, die Besetzungsparameter betragen 56,1% für C10A und C10B bzw.
43,9% für C10C und C10D.
250
Tabelle 6.2.2.6:
Atome
6. Anhang
Bindungswinkel in 1,1'-[4-tBuC5H3]2-SiMe2SiMe2
Winkel
C(10A*)-Si(1)-C(1)
C(10B*)-Si(1)-C(1)
C(10C*)-Si(1)-C(1)
C(10D*)-Si(1)-C(1)
C(10B*)-Si(1)-C(10A*)
C(10C*)-Si(1)-C(10D*)
C(10B*)-Si(1)-Si(2)
C(10C*)-Si(1)-Si(2)
C(10A*)-Si(1)-Si(2)
C(10D*)-Si(1)-Si(2)
C(1)-Si(1)-Si(2)
C(2)-C(1)-C(5)
C(2)-C(1)-Si(1)
C(5)-C(1)-Si(1)
C(3)-C(2)-C(12)
C(3)-C(2)-C(1)
C(12)-C(2)-C(1)
C(2)-C(3)-C(4)
C(5)-C(4)-C(3)
C(5)-C(4)-C(6)
C(3)-C(4)-C(6)
C(4)-C(5)-C(1)
C(7)-C(6)-C(8)
C(7)-C(6)-C(4)
C(8)-C(6)-C(4)
C(7)-C(6)-C(9)
C(8)-C(6)-C(9)
C(4)-C(6)-C(9)
97(2)
115(2)
115.3(14)
106(2)
113.6(12)
106(2)
118.3(14)
120.0(13)
108.8(14)
107(2)
101.7(2)
104.1(6)
115.5(5)
115.8(5)
129.5(7)
107.2(7)
123.3(6)
111.7(8)
107.1(7)
128.8(8)
123.9(8)
109.7(7)
112.2(9)
110.8(7)
108.0(6)
109.3(8)
106.8(7)
109.7(8)
Atome
Winkel
C(20)-Si(2)-C(11)
C(20A)-Si(2)-C(11)
C(20)-Si(2)-C(20A)
109.0(3)
109.1(4)
110.9(3)
C(20)-Si(2)-Si(1)
C(20A)-Si(2)-Si(1)
115.5(2)
111.6(2)
C(11)-Si(2)-Si(1)
C(12)-C(11)-C(15)
C(12)-C(11)-Si(2)
C(15)-C(11)-Si(2)
C(13)-C(12)-C(2)
C(13)-C(12)-C(11)
C(2)-C(12)-C(11)
C(12)-C(13)-C(14)
C(15)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-C(16)
C(13)-C(14)-C(16)
C(14)-C(15)-C(11)
C(18)-C(16)-C(17)
C(18)-C(16)-C(14)
C(17)-C(16)-C(14)
C(18)-C(16)-C(19)
C(17)-C(16)-C(19)
C(14)-C(16)-C(19)
100.0(2)
102.8(6)
108.0(4)
112.2(5)
127.9(6)
108.3(6)
123.8(6)
111.4(7)
106.2(7)
128.6(7)
125.2(7)
111.3(7)
110.8(8)
111.2(7)
109.4(7)
108.1(8)
109.7(9)
107.5(7)
*Diese Atome sind fehlgeordnet, die Besetzungsparameter betragen 56,1% für C10A und C10B bzw.
43,9% für C10C und C10D.
Tabelle 6.2.2.7:
ausgewählte Torsionswinkel in 1,1'-[4-tBuC5H3]2-SiMe2SiMe2
Atome
C(10A*)-Si(1)-Si(2)-C(20)
C(10A*)-Si(1)-Si(2)-C(20A)
C(10B*)-Si(1)-Si(2)-C(20)
C(10B*)-Si(1)-Si(2)-C(20A)
C(1)-C(2)-C(11)-C(12)
Winkel
28.12(2.09)
156.10(2.11)
-103.59(2.12)
24.39(2.14)
179.40(0.84)
Atome
C(10C*)-Si(1)-Si(2)-C(20)
C(10C*)-Si(1)-Si(2)-C(20A)
C(10D*)-Si(1)-Si(2)-C(20)
C(10D*)-Si(1)-Si(2)-C(20A)
C(3)-C(2)-C(13)-C(12)
Winkel
1.69(2.09)
129.67(2.10)
-118.74(1.81)
9.23(1.81)
-2.61(1.18)
*Diese Atome sind fehlgeordnet, die Besetzungsparameter betragen 56,1% für C10A und C10B bzw.
43,9% für C10C und C10D.
6. Anhang
Tabelle 6.2.2.8:
251
Interplanarwinkel* [° ] von 1,1'-[4-tBuC5H3]2-SiMe2SiMe2
èEbene 1 - Ebene 2
1,62(0.34)
èEbene 3 - Ebene 4
53.78(0.33)
Ebene 1: [C1-C5] (C4: 0.022)
Ebene 2: [C11-C15] (C11: -0.013)
Ebene 3: [C1, C2 , C11, C12] ( C2: 0.003)
Ebene 4: [C1,Si1, Si2, C11] (alle Si1: 0.106)
*Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
252
6.2.3
6. Anhang
Kristallstrukturdaten von 47a
Tabelle 6.2.3.1:
Kristallstrukturdaten
von
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2 x C5H12
Summenformel
C38 H46 O Rh2 Si2 x C5H12
Molmasse
M = 852.90 g mol-1
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
Gitterparameter
−
P 1 (Nr. 2)
a = 11.4098(2) Å
b = 13.0305(2) Å
c = 14.4861(2) Å
á = 100.7820(10) °
â = 95.4660(10) °
ã = 111.0380(10) °
Zellenvolumen
1943.45(5) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle
Z=2
Dichte (berechnet)
ñ = 1.457 g cm-3
F(000)
884
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 0.943 mm-1
Scan-Modus
Messbereich
ù-Scan
2.9 2è 55.0
h,k,l-Bereich
-16 h 14, -18 k 18, -20 l 20
Kristallgröße
0.38 x 0.33 x 0.08 mm³
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
15016
davon symmetrieunabhängige Reflexe
8847 [R(int) = 0.0539]
Verfeinerung (gegen F2)
Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe
n = 8847
Parameterzahl
p = 546
max/min. Restelektronendichte
0.819 und -0.726 eÅ-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
0.729
R=ÓFo-Fc /ÓFo
wR2=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] Ó[w(Fo2)]2]1/2
0.0387 [Fo>4ó(Fo)], 0.0718 (alle Daten)
0.0848 [Fo>4ó(Fo)], 0.1020 (alle Daten)
6. Anhang
Tabelle 6.2.3.2:
253
Atomkoordinaten
und
Temperaturfaktoren
U(eq)
äquivalente
[Å2]
von
isotrope
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-
C8H12)]2-SiMe2OSiMe2 x C5H12.
Atom
Rh(1)
Rh(2)
Si(1)
Si(2)
O(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)*
C(22)*
C(23)*
C(24)*
C(25)*
C(26)*
C(27)*
C(28)*
C(21A)*
C(22A)*
C(23A)*
C(24A)*
C(25A)*
C(26A)*
C(27A)*
C(28A)*
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
x/a
0.4544(1)
0.0024(1)
0.1318(1)
0.566(1)
0.536(3)
0.2517(4)
0.2615(4)
0.3625(4)
0.3997(4)
0.4879(4)
0.5071(5)
0.4416(5)
0.3570(4)
0.3332(4)
0.2053(6)
0.1075(4)
0.1940(4)
0.2064(4)
0.1508(4)
0.1454(5)
0.0836(5)
0.0251(5)
0.0251(5)
0.0899(4)
0.0164(5)
0.5401(11)
0.4737(10)
0.5322(10)
0.5694(18)
0.5690(13)
0.6381(12)
0.7391(14)
0.6921(11)
0.5514(8)
0.4931(10)
0.5665(11)
0.6276(10)
0.5976(10)
0.6506(9)
0.7384(10)
0.6857(12)
0.1740(7)
-0.0580(4)
-0.0296(4)
-0.1319(5)
-0.1706(5)
-0.1529(4)
-0.1987(4)
-0.2757(5)
y/b
0.5479(1)
0.2397(1)
0.5290(1)
0.2708(1)
0.3966(3)
0.5414(4)
0.4566(3)
0.5158(4)
0.6353(4)
0.7294(4)
0.8364(5)
0.8527(5)
0.7644(4)
0.6519(4)
0.6056(7)
0.2496(3)
0.3328(3)
0.2725(4)
0.1528(4)
0.0576(4)
-0.0488(5)
-0.0646(4)
0.0262(4)
0.1375(4)
0.5874(5)
0.6163(15)
0.5037(12)
0.4175(11)
0.3947(14)
0.4488(12)
0.5585(14)
0.6453(16)
0.6733(11)
0.6528(10)
0.5420(12)
0.4674(11)
0.4305(8)
0.4788(11)
0.5927(10)
0.6846(11)
0.7153(13)
0.2579(9)
0.1891(4)
0.3057(4)
0.3540(5)
0.3680(5)
0.2843(4)
0.1673(4)
0.1108(5)
z/c
0.2828(1)
0.3466(1)
0.1723(1)
0.1042(1)
0.1189(2)
0.2761(3)
0.3251(3)
0.4063(3)
0.4189(3)
0.4888(4)
0.4790(4)
0.3998(5)
0.3296(4)
0.3378(3)
0.0830(5)
0.2231(3)
0.3059(3)
0.3770(3)
0.3349(3)
0.3718(4)
0.3126(4)
0.2182(4)
0.1825(4)
0.2394(3)
0.2185(4)
0.1722(10)
0.1324(7)
0.1148(7)
0.1850(10)
0.2862(9)
0.3354(9)
0.2902(12)
0.2061(9)
0.1930(7)
0.1414(7)
0.1151(7)
0.2002(6)
0.2960(7)
0.3411(7)
0.3079(8)
0.2350(11)
0.0277(5)
0.4715(3)
0.4848(3)
0.4813(4)
0.3812(4)
0.3020(3)
0.2953(3)
0.3645(4)
U(eq)
0.021(1)
0.019(1)
0.030(1)
0.030(1)
0.047(1)
0.022(1)
0.020(1)
0.021(1)
0.025(1)
0.034(1)
0.042(1)
0.044(1)
0.035(1)
0.027(1)
0.051(2)
0.021(1)
0.019(1)
0.022(1)
0.024(1)
0.034(1)
0.043(1)
0.044(1)
0.034(1)
0.025(1)
0.054(2)
0.024(3)
0.017(3)
0.021(3)
0.049(4)
0.021(3)
0.024(3)
0.050(4)
0.031(3)
0.028(2)
0.028(2)
0.042(3)
0.028(2)
0.023(2)
0.026(2)
0.043(3)
0.066(4)
0.064(2)
0.029(1)
0.029(1)
0.036(1)
0.041(1)
0.028(1)
0.032(1)
0.040(1)
254
6. Anhang
C(38)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
-0.1900(5)
-0.1062(6)
0.6008(10)
0.4854(11)
0.5035(7)
0.3929(10)
0.4208(9)
0.9961(5)
0.1707(6)
-0.1107(8)
-0.0985(10)
0.0034(7)
0.0124(11)
0.1283(9)
0.4447(4)
0.0451(4)
0.0751(7)
0.1080(12)
0.1448(6)
0.1825(8)
0.2241(7)
0.041(1)
0.046(1)
0.109(3)
0.189(8)
0.076(2)
0.127(4)
0.112(3)
* fehlgeordnete Atome mit einem Besetzungsparameter von 43% bzw. 57% für A
Tabelle 6.2.3.3:
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von 1,1'-[(ç5C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-SiMe2OSiMe2 x C5H12.
Atom
U11
Rh(1)
Rh(2)
Si(1)
Si(2)
O(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
17(1)
17(1)
24(1)
31(1)
56(2)
16(2)
18(2)
21(2)
21(2)
25(2)
27(3)
42(3)
32(2)
20(2)
42(3)
17(2)
14(2)
18(2)
24(2)
42(3)
56(3)
52(3)
42(3)
25(2)
34(3)
64(5)
29(2)
29(2)
40(3)
43(3)
21(2)
19(2)
24(2)
36(3)
41(3)
114(8)
97(9)
69(5)
95(8)
95(7)
U22
29(1)
23(1)
36(1)
37(1)
39(2)
27(2)
25(2)
28(2)
27(2)
36(3)
29(3)
23(3)
29(3)
27(2)
68(5)
22(2)
26(2)
25(2)
28(2)
28(3)
29(3)
24(3)
27(3)
29(2)
70(4)
94(6)
41(3)
42(3)
44(3)
51(3)
40(3)
41(3)
44(3)
47(3)
53(4)
70(6)
101(9)
65(5)
167(12)
122(9)
U33
20(1)
19(1)
38(1)
18(1)
37(2)
28(2)
19(2)
17(2)
27(2)
36(3)
55(3)
71(4)
51(3)
37(2)
55(4)
21(2)
21(2)
22(2)
23(2)
37(3)
54(3)
50(3)
30(3)
23(2)
74(4)
30(3)
25(2)
22(2)
34(3)
49(3)
30(2)
30(2)
47(3)
45(3)
31(3)
134(9)
329(21)
84(5)
127(9)
119(8)
U23
U13
U12
10(1)
7(1)
21(1)
8(1)
13(2)
12(2)
6(2)
9(2)
3(2)
0(2)
-8(3)
12(3)
15(2)
9(2)
43(4)
3(2)
8(2)
4(2)
8(2)
13(2)
17(3)
-2(2)
1(2)
8(2)
32(3)
12(4)
16(2)
8(2)
8(2)
22(3)
15(2)
5(2)
15(3)
25(3)
5(3)
25(6)
110(12)
26(4)
53(9)
-1(7)
6(1)
4(1)
4(1)
-1(1)
-21(2)
8(2)
7(2)
7(2)
10(2)
9(2)
15(2)
28(3)
18(2)
11(2)
6(3)
3(2)
7(2)
1(2)
6(2)
8(2)
19(3)
8(3)
5(2)
8(2)
12(3)
18(3)
12(2)
11(2)
14(2)
18(2)
3(2)
1(2)
6(2)
18(2)
-11(2)
23(7)
-49(11)
0(4)
10(7)
26(6)
11(1)
9(1)
14(1)
9(1)
13(2)
9(2)
10(2)
10(2)
9(2)
10(2)
0(2)
11(2)
17(2)
11(2)
21(3)
6(2)
9(2)
8(2)
14(2)
18(2)
22(3)
11(2)
13(2)
12(2)
31(3)
23(4)
17(2)
18(2)
27(3)
35(3)
16(2)
7(2)
6(2)
11(2)
11(3)
26(6)
-15(7)
13(4)
52(8)
54(7)
6. Anhang
255
Tabelle 6.2.3.4:
Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren
(Å2) von 1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-SiMe2OSiMe2 x C5H12
Atom
H(3)
H(5)
H(6)
H(7)
H(8)*
H(10A)
H(10B)
H(10C)
H(13)
H(15)
H(16)
H(17)
H(18)
H(20A)*
H(20B)*
H(20C)*
H(21)*
H(21A)*
H(22)*
H(22A)*
H(23A)*
H(23B)*
H(23C)*
H(23D)*
H(24A)*
H(24B)*
H(24C)*
H(24D)*
H(25)*
H(25A)*
H(26)*
H(26A)*
H(27A)*
H(27B)*
H(27C)*
H(27D)*
H(28A)*
H(28B)*
H(28C)*
H(28D)*
H(30A)
H(30B)
H(30C)
H(31)*
H(32)
H(33A)
H(33B)
H(34A)
H(34B)
H(35)
x/a
0.3825(35)
0.5309(48)
0.5623(49)
0.4586(53)
0.3156(4)
0.1467(60)
0.2773(87)
0.2472(61)
0.2587(45)
0.1869(46)
0.0782(51)
-0.0202(42)
-0.0104(44)
0.0621(5)
-0.0327(27)
-0.0396(25)
0.4945(11)
0.4986(8)
0.3857(10)
0.4050(10)
0.4695(10)
0.6033(10)
0.6346(11)
0.5094(11)
0.6573(18)
0.5221(18)
0.5942(10)
0.7193(10)
0.5156(13)
0.5411(10)
0.6255(12)
0.6273(9)
0.7824(14)
0.8026(14)
0.7769(10)
0.8063(10)
0.7318(11)
0.7188(11)
0.7345(12)
0.6982(12)
0.2668(70)
0.1554(68)
0.1740(56)
0.0106(4)
0.0533(48)
-0.1037(40)
-0.2108(53)
-0.1205(44)
-0.2611(52)
-0.1394(37)
y/b
0.4824(32)
0.7161(42)
0.8961(45)
0.9149(50)
0.7777(4)
0.5939(53)
0.5792(75)
0.6811(59)
0.3090(41)
0.0742(42)
-0.1131(49)
-0.1390(40)
0.0144(41)
0.6626(14)
0.5400(20)
0.5899(33)
0.6630(15)
0.6926(10)
0.4788(12)
0.5117(12)
0.3487(11)
0.4454(11)
0.5070(11)
0.3993(11)
0.4044(14)
0.3142(14)
0.3485(8)
0.4574(8)
0.4023(12)
0.4292(11)
0.5828(14)
0.6128(10)
0.7151(16)
0.6147(16)
0.7503(11)
0.6625(11)
0.6502(11)
0.7549(11)
0.7116(13)
0.7940(13)
0.3117(61)
0.2729(62)
0.1909(52)
0.1671(4)
0.3592(43)
0.4238(40)
0.3093(46)
0.4465(43)
0.3588(45)
0.3139(34)
z/c
0.4526(27)
0.5393(36)
0.5177(36)
0.3934(39)
0.2774(4)
0.0418(45)
0.0520(60)
0.1072(44)
0.4397(35)
0.4420(36)
0.3331(38)
0.1766(31)
0.1237(35)
0.2577(24)
0.2558(25)
0.1659(4)
0.1801(10)
0.2023(7)
0.1150(7)
0.1218(7)
0.0725(7)
0.0820(7)
0.0839(7)
0.0688(7)
0.1823(10)
0.1768(10)
0.1877(6)
0.2037(6)
0.3191(9)
0.3250(7)
0.3969(9)
0.3995(7)
0.3389(12)
0.2744(12)
0.3613(8)
0.2876(8)
0.1541(9)
0.2185(9)
0.1841(11)
0.2574(11)
0.0628(50)
-0.0269(55)
0.0220(41)
0.4800(3)
0.5213(35)
0.5230(31)
0.5019(37)
0.3798(32)
0.3731(37)
0.2523(29)
U(eq)
0.011(9)
0.038(14)
0.037(14)
0.046(16)
0.042
0.059(19)
0.0128(32)
0.062(21)
0.033(13)
0.039(13)
0.051(16)
0.023(11)
0.031(13)
0.081
0.081
0.081
0.029
0.033
0.020
0.034
0.026
0.026
0.050
0.050
0.059
0.059
0.033
0.033
0.026
0.028
0.029
0.031
0.059
0.059
0.052
0.052
0.037
0.037
0.079
0.079
0.082(22)
0.086(24)
0.045(19)
0.035
0.037(14)
0.020(11)
0.048(15)
0.030(12)
0.048(15)
0.013(10)
256
H(36)
H(37A)
H(37B)
H(38A)
H(38B)
H(40A)
H(40B)
H(40C)
H(41A)*
H(41B)*
H(41C)*
H(42A)*
H(42B)*
H(43A)*
H(43B)*
H(44A)*
H(44B)*
H(45A)*
H(45B)*
H(45C)*
6. Anhang
-0.2119(43)
-0.3274(47)
-0.3295(49)
-0.2286(53)
-0.1804(55)
-0.1397(60)
-0.1023(69)
-0.1687(61)
0.6229(42)
0.5831(24)
0.6706(21)
0.4156(11)
0.4608(11)
0.5217(7)
0.5770(7)
0.3193(10)
0.3733(10)
0.3543(36)
0.4262(67)
0.5006(35)
0.1177(41)
0.1554(42)
0.0365(46)
0.0912(47)
0.0241(53)
0.1822(54)
0.1074(66)
0.1618(53)
-0.702(51)
-0.1893(9)
-0.803(55)
-0.1286(10)
-0.1431(10)
0.0470(7)
0.353(7)
-0.171(11)
-0.315(11)
0.1343(10)
0.1689(15)
0.1600(19)
0.2343(35)
0.3904(34)
0.3289(36)
0.5004(40)
0.4230(41)
-0.0021(48)
0.0243(51)
0.0861(45)
0.0262(37)
0.499(48)
0.1279(13)
0.0541(12)
0.1547(12)
0.0967(6)
0.1958(6)
0.1316(8)
0.2303(8)
0.2580(44)
0.1748(8)
0.2676(38)
0.030(12)
0.037(13)
0.037(14)
0.052(16)
0.058(18)
0.065(20)
0.082(26)
0.065(19)
0.163
0.163
0.163
0.226
0.226
0.091
0.091
0.153
0.153
0.168
0.168
0.168
*Die Positionen der nicht gefundenen Wasserstoffatome wurden unter Annahme idealer Verhältnisse
(Csp3-H 0.97 Å und 0.96 Å bzw. Csp2-H 0.93 Å) berechnet.
Tabelle 6.2.3.5:
Bindungsabstände
[Å]
in
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2 x C5H12
Bindung
Rh(1)-C(21)
Rh(1)-C(25)
Rh(1)-C(26)
Rh(1)-C(22)
Rh(1)-C(3)
Rh(1)-C(1)
Rh(1)-C(2)
Rh(1)-C(4)
Rh(1)-C(9)
Si(1)-O(1)
Si(1)-C(20)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(1)
C(1)-C(2)
C(1)-C(9)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(21)-C(22)
C(21)-C(28)
C(22)-C(23)
Abstand
2.128(11)
2.145(12)
2.107(12)
2.201(10)
2.190(4)
2.276(4)
2.299(4)
2.341(4)
2.352(4)
1.624(4)
1.859(5)
1.860(5)
1.875(4)
1.450(5)
1.462(6)
1.439(6)
1.429(6)
1.413(6)
1.430(6)
1.369(7)
1.401(8)
1.366(8)
1.423(6)
1.36(2)
1.61(2)
1.495(14)
2.154(9) *
2.139(9) *
2.140(9) *
2.130(9) *
1.378(14) *
1.46(2) *
1.516(13) *
Bindung
Abstand
Rh(2)-C(31)
Rh(2)-C(35)
Rh(2)-C(36)
Rh(2)-C(32)
Rh(2)-C(13)
Rh(2)-C(11)
Rh(2)-C(12)
Rh(2)-C(14)
Rh(2)-C(19)
Si(2)-O(1)
Si(2)-C(40)
Si(2)-C(30)
Si(2)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(19)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(31)-C(32)
C(31)-C(38)
C(32)-C(33)
2.132(4)
2.134(4)
2.136(4)
2.145(4)
2.194(4)
2.244(4)
2.281(4)
2.353(4)
2.377(4)
1.627(4)
1.850(6)
1.851(7)
1.866(4)
1.452(6)
1.469(6)
1.432(5)
1.438(6)
1.425(6)
1.431(6)
1.376(7)
1.407(8)
1.377(7)
1.413(6)
1.405(7)
1.514(7)
1.514(6)
6. Anhang
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(2)-C(12)
257
1.19(2)
1.50(2)
1.37(2)
1.59(2)
1.44(2)
1.474(5)
1.592(13) *
1.535(13) *
1.382(14) *
1.455(14) *
1.36(2) *
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
1.538(7)
1.510(7)
1.404(7)
1.516(6)
1.531(7)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(43)-C(44)
C(44)-C(45)
1.49(2)
1.268(14)
1.456(12)
1.423(13)
*Wert für den fehlgeordneten Teil A mit einem Besetzungsparameter von 43% bzw. 57% für A
Tabelle 6.2.3.6:
Bindungswinkel in 1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-SiMe2OSiMe2
x C5H12
Atome
C(21)-Rh(1)-C(25)
C(26)-Rh(1)-C(21)
C(26)-Rh(1)-C(25)
C(21)-Rh(1)-C(22)
C(25)-Rh(1)-C(22)
C(26)-Rh(1)-C(22)
C(21)-Rh(1)-C(3)
C(25)-Rh(1)-C(3)
C(26)-Rh(1)-C(3)
C(22)-Rh(1)-C(3)
C(21)-Rh(1)-C(1)
C(25)-Rh(1)-C(1)
C(26)-Rh(1)-C(1)
C(22)-Rh(1)-C(1)
C(3)-Rh(1)-C(1)
C(21)-Rh(1)-C(2)
C(25)-Rh(1)-C(2)
C(26)-Rh(1)-C(2)
C(22)-Rh(1)-C(2)
C(3)-Rh(1)-C(2)
C(1)-Rh(1)-C(2)
C(21)-Rh(1)-C(4)
C(25)-Rh(1)-C(4)
C(26)-Rh(1)-C(4)
C(22)-Rh(1)-C(4)
C(3)-Rh(1)-C(4)
C(1)-Rh(1)-C(4)
C(2)-Rh(1)-C(4)
C(21)-Rh(1)-C(9)
C(25)-Rh(1)-C(9)
C(26)-Rh(1)-C(9)
C(22)-Rh(1)-C(9)
C(3)-Rh(1)-C(9)
C(1)-Rh(1)-C(9)
C(2)-Rh(1)-C(9)
C(4)-Rh(1)-C(9)
O(1)-Si(1)-C(20)
O(1)-Si(1)-C(10)
Winkel
91.5(5)
85.0(5)
37.6(5)
36.7(5)
77.2(4)
93.7(4)
166.6(5)
100.0(3)
99.9(3)
153.3(4)
111.4(3)
144.0(4)
161.7(4)
104.4(3)
62.33(14)
143.3(3)
109.9(4)
130.0(4)
118.1(3)
37.30(14)
36.94(13)
130.3(5)
123.8(3)
102.1(4)
158.8(3)
36.6(2)
61.2(2)
60.89(14)
107.0(4)
158.9(3)
132.2(4)
123.8(3)
60.52(14)
36.77(12)
60.41(14)
35.48(15)
108.2(3)
108.3(3)
92.5(4) *
78.0(4) *
37.7(4) *
37.5(4) *
83.0(3) *
92.3(4) *
154.5(3) *
102.8(3) *
101.7(3) *
163.5(4) *
109.7(3) *
153.9(3) *
158.3(3) *
106.1(3) *
145.7(2) *
118.3(3) *
135.7(3) *
126.4(3) *
117.9(3) *
120.5(3) *
97.1(3) *
150.5(3) *
98.0(3)*
155.6(3)*
123.7(3)*
118.2(3)*
Atome
C(31)-Rh(2)-C(35)
C(31)-Rh(2)-C(36)
C(35)-Rh(2)-C(36)
C(31)-Rh(2)-C(32)
C(35)-Rh(2)-C(32)
C(36)-Rh(2)-C(32)
C(31)-Rh(2)-C(13)
C(35)-Rh(2)-C(13)
C(36)-Rh(2)-C(13)
C(32)-Rh(2)-C(13)
C(31)-Rh(2)-C(11)
C(35)-Rh(2)-C(11)
C(36)-Rh(2)-C(11)
C(32)-Rh(2)-C(11)
C(13)-Rh(2)-C(11)
C(31)-Rh(2)-C(12)
C(35)-Rh(2)-C(12)
C(36)-Rh(2)-C(12)
C(32)-Rh(2)-C(12)
C(13)-Rh(2)-C(12)
C(11)-Rh(2)-C(12)
C(31)-Rh(2)-C(14)
C(35)-Rh(2)-C(14)
C(36)-Rh(2)-C(14)
C(32)-Rh(2)-C(14)
C(13)-Rh(2)-C(14)
C(11)-Rh(2)-C(14)
C(12)-Rh(2)-C(14)
C(31)-Rh(2)-C(19)
C(35)-Rh(2)-C(19)
C(36)-Rh(2)-C(19)
C(32)-Rh(2)-C(19)
C(13)-Rh(2)-C(19)
C(11)-Rh(2)-C(19)
C(12)-Rh(2)-C(19)
C(14)-Rh(2)-C(19)
O(1)-Si(2)-C(40)
O(1)-Si(2)-C(30)
Winkel
97.8(2)
81.7(2)
38.4(2)
38.4(2)
81.5(2)
89.9(2)
101.0(2)
152.5(2)
165.2(2)
101.3(2)
157.5(2)
103.1(2)
110.0(2)
153.6(2)
62.87(14)
135.2(2)
117.2(2)
143.0(2)
117.3(2)
37.25(13)
37.40(14)
96.2(2)
158.3(2)
128.8(2)
119.4(2)
36.7(2)
61.39(13)
60.76(14)
122.5(2)
123.3(2)
105.6(2)
154.2(2)
60.5(2)
36.92(14)
60.45(14)
35.22(14)
106.0(3)
110.0(4)
258
C(20)-Si(1)-C(10)
O(1)-Si(1)-C(1)
C(20)-Si(1)-C(1)
C(10)-Si(1)-C(1)
Si(1)-O(1)-Si(2)
C(2)-C(1)-C(9)
C(2)-C(1)-Si(1)
C(9)-C(1)-Si(1)
C(2)-C(1)-Rh(1)
C(9)-C(1)-Rh(1)
Si(1)-C(1)-Rh(1)
C(3)-C(2)-C(1)
C(3)-C(2)-C(12)
C(1)-C(2)-C(12)
C(3)-C(2)-Rh(1)
C(1)-C(2)-Rh(1)
C(12)-C(2)-Rh(1)
C(4)-C(3)-C(2)
C(4)-C(3)-Rh(1)
C(2)-C(3)-Rh(1)
C(5)-C(4)-C(3)
C(5)-C(4)-C(9)
C(3)-C(4)-C(9)
C(5)-C(4)-Rh(1)
C(3)-C(4)-Rh(1)
C(9)-C(4)-Rh(1)
C(6)-C(5)-C(4)
C(5)-C(6)-C(7)
C(8)-C(7)-C(6)
C(7)-C(8)-C(9)
C(8)-C(9)-C(4)
C(8)-C(9)-C(1)
C(4)-C(9)-C(1)
C(8)-C(9)-Rh(1)
C(4)-C(9)-Rh(1)
C(1)-C(9)-Rh(1)
C(22)-C(21)-C(28)
C(22)-C(21)-Rh(1)
C(28)-C(21)-Rh(1)
C(21)-C(22)-C(23)
C(21)-C(22)-Rh(1)
C(23)-C(22)-Rh(1)
C(24)-C(23)-C(22)
C(23)-C(24)-C(25)
C(26)-C(25)-C(24)
C(26)-C(25)-Rh(1)
C(24)-C(25)-Rh(1)
C(25)-C(26)-C(27)
C(25)-C(26)-Rh(1)
C(27)-C(26)-Rh(1)
C(28)-C(27)-C(26)
C(27)-C(28)-C(21)
C(1)-C(2)-C(12)-C(11)
6. Anhang
109.0(3)
109.7(2)
108.4(2)
113.1(2)
144.0(2)
107.0(3)
130.3(3)
120.8(3)
72.4(2)
74.4(2)
130.6(2)
106.3(4)
120.2(3)
133.5(4)
67.2(2)
70.7(2)
125.1(2)
110.1(3)
77.5(2)
75.5(2)
132.9(4)
120.3(4)
106.6(4)
123.6(3)
66.0(2)
72.7(2)
119.3(5)
120.5(5)
122.3(5)
118.9(5)
118.7(4)
132.4(4)
108.9(4)
124.4(3)
71.8(2)
68.8(2)
124.0(10)
74.5(6)
109.0(7)
124.8(9)
68.7(6)
112.1(6)
114.7(11)
126.2(13)
127.6(12)
69.7(7)
108.3(8)
121.6(12)
72.7(7)
108.6(8)
117.6(12)
115.0(10)
11.2(7)
128.0(10)*
70.3(5) *
110.7(7) *
122.7(9) *
72.2(5) *
111.9(6) *
116.8(8) *
111.1(7) *
123.1(8) *
71.2(5) *
114.1(6) *
127.6(9) *
71.1(5) *
113.7(7) *
115.3(10) *
119.6(11) *
C(40)-Si(2)-C(30)
O(1)-Si(2)-C(11)
C(40)-Si(2)-C(11)
C(30)-Si(2)-C(11)
110.3(3)
108.7(2)
113.5(2)
108.2(3)
C(12)-C(11)-C(19)
C(12)-C(11)-Si(2)
C(19)-C(11)-Si(2)
C(12)-C(11)-Rh(2)
C(19)-C(11)-Rh(2)
Si(2)-C(11)-Rh(2)
C(13)-C(12)-C(11)
C(13)-C(12)-C(2)
C(11)-C(12)-C(2)
C(13)-C(12)-Rh(2)
C(11)-C(12)-Rh(2)
C(2)-C(12)-Rh(2)
C(12)-C(13)-C(14)
C(12)-C(13)-Rh(2)
C(14)-C(13)-Rh(2)
C(15)-C(14)-C(19)
C(15)-C(14)-C(13)
C(19)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-Rh(2)
C(19)-C(14)-Rh(2)
C(13)-C(14)-Rh(2)
C(16)-C(15)-C(14)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(17)-C(18)-C(19)
C(18)-C(19)-C(14)
C(18)-C(19)-C(11)
C(14)-C(19)-C(11)
C(18)-C(19)-Rh(2)
C(14)-C(19)-Rh(2)
C(11)-C(19)-Rh(2)
C(32)-C(31)-C(38)
C(32)-C(31)-Rh(2)
C(38)-C(31)-Rh(2)
C(31)-C(32)-C(33)
C(31)-C(32)-Rh(2)
C(33)-C(32)-Rh(2)
C(32)-C(33)-C(34)
C(35)-C(34)-C(33)
C(36)-C(35)-C(34)
C(36)-C(35)-Rh(2)
C(34)-C(35)-Rh(2)
C(35)-C(36)-C(37)
C(35)-C(36)-Rh(2)
C(37)-C(36)-Rh(2)
C(36)-C(37)-C(38)
C(31)-C(38)-C(37)
C(43)-C(42)-C(41)
C(42)-C(43)-C(44)
C(45)-C(44)-C(43)
106.9(3)
128.8(3)
122.7(3)
72.7(2)
76.5(2)
127.6(2)
106.8(3)
121.0(4)
132.2(3)
68.1(2)
69.9(2)
125.9(2)
109.6(4)
74.7(2)
77.7(2)
120.6(4)
132.2(4)
107.2(3)
125.1(3)
73.3(2)
65.6(2)
118.3(4)
121.5(5)
121.0(5)
119.9(5)
118.6(4)
133.2(4)
108.2(4)
126.2(3)
71.5(2)
66.6(2)
125.9(4)
71.3(2)
109.5(3)
122.6(5)
70.3(2)
113.7(3)
112.4(4)
113.2(4)
123.6(4)
70.9(2)
111.4(3)
123.6(5)
70.7(2)
113.6(3)
111.3(4)
113.3(4)
112.8(9)
111.8(10)
108.7(9)
*Wert für den fehlgeordneten Teil A mit einem Besetzungsparameter von 43% bzw. 57% für A
6. Anhang
Tabelle 6.2.3.7:
259
Interplanarwinkel*
[° ]
von
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2 x C5H12
èEbene 1 - Ebene 2
èEbene 1 - Ebene 3
èEbene 1 - Ebene 5
èEbene 6 - Ebene 7
11.11(0.15)
5.83(0.39)
7.91(0.32)
9.57(0.28)
èEbene 3 – Ebene 5
èEbene 2 - Ebene 4
èEbene 4 - Ebene 5
èEbene 8 - Ebene 9
Ebene 1: [C1-C9] (C2: 0.071)
‡
‡
Ebene 2: [C11-C19] (C12: -0.097)
‡
‡
Ebene 3: [C21, C22, C25, C26] (alle C:
‡
Ebene 4: [C31, C32, C35, C36] (alle C:
‡
Ebene 5: [C21A, C22A, C25A, C26A] (alle
‡
Rh1: -1.936
Rh2: -1.930
7.01(0.47)
4.35(0.15)
7.01(0.5)
11.16(0.21)
Si1: 0.204
Si2: 0.089
Rh1: -1.473 C: 0.009)
Rh2: -1.459 C: 0.057)
Rh1: -1.479 C: 0.003)
Ebene 6: [C1, C2, C3]
Ebene 7: [C1,C3, C4, C9] (C4: 0.009)
Ebene 8: [C11, C12, C13]
Ebene 9: [C11,C13, C14, C19] (alleC: 0.002)
*Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡
Abstand des Atoms von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung)
260
6.2.4
6. Anhang
Kristallstrukturdaten von 47b
Tabelle 6.2.4.1:
Kristallstrukturdaten
von
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2
Summenformel
C38 H46 O Rh2 Si2
Molmasse
M = 780.75 g mol-1
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
Gitterparameter
−
P 1 (Nr. 2)
a = 8.41010(10) Å
á = 76.7930(10) °
b = 11.98760(10) Å â = 85.1040(10) °
c = 18.0669(2) Å
ã = 73.3390(10) °
Zellenvolumen
1698.44(3)Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle
Z=2
Dichte (berechnet)
ñ = 1.558 g cm-3
F(000)
816
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 1.075 mm-1
Scan-Modus
Messbereich
ù-Scan
2.32 2è 61.2
h,k,l-Bereich
-12 h 8, -17 k 17, -25 l 25
Kristallgröße
0.42 x 0.21 x 0.1 mm³
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
15998
davon symmetrieunabhängige Reflexe
10209 [R(int) = 0.0561]
Verfeinerung (gegen F2)
Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe
n = 10206
Parameterzahl
p = 510
max/min. Restelektronendichte
0.993 und -1.253 eÅ-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
0.948
R=ÓFo-Fc /ÓFo
wR2=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] Ó[w(Fo2)]2]1/2
0.0516 [Fo>4ó(Fo)], 0.0945(alle Daten)
0.0824 [Fo>4ó(Fo)], 0.0963 (alle Daten)
6. Anhang
Tabelle 6.2.4.2:
261
Atomkoordinaten
und
Temperaturfaktoren
U(eq)
äquivalente
2
[Å ]
isotrope
5
von 1,1'-[(ç -C9H5)Rh(ç4-
C8H12)]2-SiMe2OSiMe2
Atom
Rh(1)
Rh(2)
Si(1)
Si(2)
O(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
x/a
0.4464(1)
0.4341(1)
0.4612(2)
0.2063(2)
0.3643(4)
0.3523(5)
0.2739(5)
0.1840(5)
0.1800(5)
0.0983(5)
0.1204(6)
0.2266(6)
0.3116(6)
0.2841(5)
0.6815(7)
0.2163(5)
0.2603(5)
0.2543(5)
0.1723(5)
0.1202(5)
0.0429(6)
0.0223(6)
0.0768(6)
0.1511(5)
0.4452(7)
0.6823(5)
0.6993(5)
0.7667(6)
0.6293(6)
0.4782(6)
0.4838(6)
0.6417(6)
0.7185(7)
0.6132(6)
0.5210(6)
0.5799(7)
0.6612(6)
0.5849(5)
y/b
0.1766(1)
0.5853(1)
0.3797(1)
0.6183(1)
0.5214(2)
0.3081(3)
0.3606(3)
0.2849(3)
0.1943(3)
0.1036(3)
0.0278(4)
0.378(4)
0.1228(4)
0.2068(3)
0.3660(5)
0.5923(3)
0.4769(3)
0.4920(3)
0.6166(3)
0.6778(4)
0.7979(4)
0.8594(4)
0.8034(3)
0.6787(3)
0.3248(4)
0.843(3)
0.1678(4)
0.1335(4)
0.1383(4)
0.1143(4)
0.0178(3)
-0.0766(4)
-0.0491(4)
0.6318(4)
0.7327(4)
0.7864(4)
0.6935(4)
0.5898(4)
z/c
0.2714(1)
0.1577(1)
0.4005(1)
0.3367(1)
0.3826(2)
0.3459(2)
0.2730(2)
0.2581(2)
0.3256(2)
0.3429(2)
0.4130(2)
0.4651(2)
0.4495(2)
0.3796(2)
0.3738(3)
0.2387(2)
0.2200(2)
0.1394(2)
0.1085(2)
0.0345(2)
0.0227(2)
0.0816(2)
0.1532(2)
0.1688(2)
0.5042(2)
0.3167(2)
0.2501(2)
0.1751(2)
0.1242(2)
0.1681(2)
0.2302(2)
0.2573(3)
0.3228(3)
0.2136(2)
0.1638(3)
0.0861(3)
0.0395(3)
0.0576(2)
U(eq)
0.015(1)
0.016(1)
0.021(1)
0.023(1)
0.030(1)
0.018(1)
0.016(1)
0.018(1)
0.018(1)
0.022(1)
0.028(1)
0.030(1)
0.025(1)
0.020(1)
0.036(1)
0.016(1)
0.016(1)
0.017(1)
0.016(1)
0.022(1)
0.027(1)
0.030(1)
0.024(1)
0.017(1)
0.036(1)
0.025(1)
0.022(1)
0.027(1)
0.029(1)
0.025(1)
0.024(1)
0.031(1)
0.033(1)
0.026(1)
0.029(1)
0.038(1)
0.033(1)
0.025(1)
262
6. Anhang
C(36)
C(37)
C(38)
C(30)
C(40)
0.6511(5)
0.8048(5)
0.7919(6)
0.2282(8)
0.0095(7)
Tabelle 6.2.4.3:
0.4843(4)
0.4653(4)
0.5666(4)
0.7667(4)
0.5978(5)
0.1110(2)
0.1556(2)
0.1964(3)
0.3393(3)
0.3837(3)
0.022(1)
0.027(1)
0.029(1)
0.039(1)
0.046(1)
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von 1,1'-[(ç5C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-SiMe2OSiMe2.
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
Rh(1)
Rh(2)
Si(1)
Si(2)
O(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(31)
14(1)
12(1)
22(1)
23(1)
37(2)
17(2)
13(2)
15(2)
14(2)
16(2)
30(3)
40(3)
28(3)
22(2)
27(3)
13(2)
10(2)
13(2)
11(2)
18(2)
21(2)
26(3)
20(2)
11(2)
50(3)
20(2)
18(2)
20(2)
35(3)
27(2)
24(2)
34(3)
31(3)
25(2)
15(1)
17(1)
23(1)
22(1)
21(1)
18(2)
17(2)
18(2)
16(2)
21(2)
22(2)
26(2)
27(2)
18(2)
38(3)
16(2)
17(2)
17(2)
19(2)
26(2)
28(2)
17(2)
19(2)
17(2)
39(2)
25(2)
25(2)
32(2)
32(2)
29(2)
22(2)
21(2)
23(2)
29(2)
16(1)
23(1)
21(1)
24(1)
34(2)
20(2)
20(2)
21(2)
22(2)
31(2)
34(2)
21(2)
18(2)
18(2)
52(3)
20(2)
21(2)
22(2)
20(2)
22(2)
26(2)
38(2)
31(2)
22(2)
27(2)
29(2)
28(2)
27(2)
20(2)
22(2)
31(2)
38(2)
36(2)
31(2)
-3(1)
-5(1)
-7(1)
-9(1)
-11(1)
-5(1)
-6(1)
-3(1)
-4(1)
-7(2)
-4(2)
3(2)
-2(2)
-4(1)
-22(2)
-3(1)
-3(1)
-5(1)
-3(1)
-1(2)
5(2)
1(2)
-4(2)
-3(1)
-10(2)
-7(2)
-9(2)
-8(2)
-9(2)
-13(2)
-14(2)
-12(2)
0(2)
-9(2)
-4(1)
-2(1)
-7(1)
-3(1)
-19(2)
-3(2)
-1(2)
-2(2)
1(2)
-1(2)
7(2)
1(2)
-1(2)
-3(2)
0(3)
-1(2)
-3(2)
-2(2)
-2(2)
1(2)
0(2)
5(2)
0(2)
1(2)
-10(2)
-11(2)
-1(2)
5(2)
4(2)
-9(2)
-1(2)
1(2)
-16(2)
-4(2)
U12
-4(1)
-6(1)
-6(1)
-4(1)
0(1)
-4(2)
-3(2)
-6(2)
-3(2)
-6(2)
-13(2)
-11(2)
-8(2)
-4(2)
-14(2)
-5(2)
-6(2)
-4(2)
-6(2)
-8(2)
-6(2)
0(2)
-5(2)
-4(2)
-19(2)
-4(2)
-9(2)
-5(2)
-8(2)
-5(2)
-6(2)
-6(2)
6(2)
-15(2)
6. Anhang
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(30)
C(40)
263
26(3)
34(3)
30(3)
14(2)
15(2)
17(2)
18(2)
47(4)
39(3)
Tabelle 6.2.4.4:
24(2)
29(2)
41(3)
34(2)
25(2)
32(2)
41(2)
24(2)
73(4)
44(2)
53(3)
29(2)
28(2)
26(2)
30(2)
32(2)
48(3)
31(2)
-11(2)
3(2)
8(2)
-6(2)
-7(2)
-3(2)
-4(2)
-19(2)
-20(2)
Wasserstoffpositionen*
2
Temperaturfaktoren(Å )
-3(2)
-8(3)
-7(2)
0(2)
3(2)
-2(2)
-8(2)
-12(3)
9(2)
und
von
5
H(3)
H(5)
H(6)
H(7)
H(8)
H(10A)
H(10B)
H(10C)
H(13)
H(15)
H(16)
H(17)
H(18)
H(20A)*
H(20B)*
H(20C)*
H(21)
H(22)
H(23B)
H(23A)
H(24A)
H(24B)
H(25)
H(26)
H(27A)
H(27B)
H(28A)
H(28B)
H(30A)
H(30B)
H(30C)
x/a
0.1088(67)
0.0299(65)
0.0597(68)
0.2416(62)
0.3787(69)
0.7034(69)
0.7334(70)
0.7515(63)
0.2730(68)
0.1471(69)
0.0060(68)
-0.0287(68)
0.0636(69)
0.5177(29)
0.3329(10)
0.4767(39)
0.6930(67)
0.7053(67)
0.8214(69)
0.8455(69)
0.6770(69)
0.5978(60)
0.3765(70)
0.3995(56)
0.7109(72)
0.6144(74)
0.8299(72)
0.6657(69)
0.1338(73)
0.3347(83)
0.2246(71)
y/b
0.3016(41)
0.0951(41)
-0.0277(42)
-0.0154(38)
0.1293(42)
0.4022(42)
0.4043(44)
0.2930(41)
0.4300(42)
0.6394(42)
0.8319(42)
0.9429(43)
0.8459(41)
0.2456(12)
0.3236(27)
0.3765(17)
0.1056(42)
0.2377(42)
0.1890(44)
0.0543(44)
0.0751(43)
0.2147(40)
0.1459(42)
-0.0108(34)
-0.0849(43)
-0.1477(48)
-0.0774(44)
-0.0845(42)
0.8291(45)
0.7734(50)
0.7707(43)
isotrope
4
1,1'-[(ç -C9H5)Rh(ç -C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2.
Atom
-16(2)
-20(2)
-21(2)
-11(2)
-6(2)
-6(2)
-14(2)
-1(2)
-18(3)
z/c
0.2113(25)
0.3044(26)
0.4217(25)
0.5114(24)
0.4803(27)
0.3169(29)
0.3937(27)
0.3824(24)
0.1138(26)
-0.0073(27)
-0.0255(28)
0.0705(26)
0.1911(27)
0.5183(3)
0.5182(3)
0.5301(2)
0.3631(27)
0.2580(26)
0.1538(27)
0.1806(26)
0.0928(26)
0.0938(24)
0.1405(26)
0.2401(22)
0.2163(27)
0.2730(28)
0.3269(29)
0.3734(27)
0.3188(28)
0.3238(32)
0.3912(29)
U(eq)
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
264
H(31)
H(32)
H(33A)
H(33B)
H(34A)
H(34B)
H(35)*
H(36)
H(37A)*
H(37B)*
H(38A)
H(38B)
H(40A)*
H(40B)*
H(40C)*
6. Anhang
0.5784(69)
0.4312(71)
0.6509(70)
0.4796(70)
0.6572(68)
0.7926(61)
0.4900(5)
0.6406(67)
0.9006(5)
0.8222(5)
0.8441(69)
0.8647(69)
-0.0823(7)
0.0071(18)
0.0015(19)
0.6277(41)
0.7831(44)
0.8306(42)
0.8404(42)
0.7290(43)
0.6593(36)
0.5964(4)
0.4131(43)
0.4588(4)
0.3908(4)
0.5315(42)
0.6175(42)
0.6570(18)
0.6058(28)
0.5199(11)
0.2651(27)
0.1826(28)
0.0911(26)
0.0642(26)
-0.0156(28)
0.0469(23)
0.0321(2)
0.1042(26)
0.1213(2)
0.1930(2)
0.2467(27)
0.1648(26)
0.3573(11)
0.4355(6)
0.3827(16)
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080
*Die Positionen der nicht gefundenen Wasserstoffatome wurden unter Annahme idealer Verhältnisse
2
(Csp3-H 0.97 Å und 0.96 Å bzw. Csp2-H 0.93 Å, U(eq) = 0.08 Å ) berechnet.
Tabelle 6.2.5.5:
Bindungsabstände
[Å]
in
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2.
Bindung
Abstand
Bindung
Abstand
Rh(1)-C(21)
Rh(1)-C(22)
Rh(1)-C(26)
Rh(1)-C(25)
Rh(1)-C(3)
Rh(1)-C(1)
Rh(1)-C(2)
Rh(1)-C(9)
Rh(1)-C(4)
Si(1)-O(1)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(20)
Si(1)-C(1)
C(1)-C(2)
C(1)-C(9)
C(2)-C(3)
C(2)-C(12)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
2.105(4)
2.105(4)
2.131(4)
2.134(4)
2.218(4)
2.234(4)
2.272(4)
2.324(4)
2.340(4)
1.630(3)
1.844(5)
1.846(4)
1.881(3)
1.447(5)
1.475(5)
1.417(5)
1.479(4)
1.442(5)
1.410(5)
1.424(5)
Rh(2)-C(36)
Rh(2)-C(35)
Rh(2)-C(32)
Rh(2)-C(31)
Rh(2)-C(13)
Rh(2)-C(11)
Rh(2)-C(12)
Rh(2)-C(19)
Rh(2)-C(14)
Si(2)-O(1)
Si(2)-C(40)
Si(2)-C(30)
Si(2)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(19)
C(12)-C(13)
2.108(4)
2.117(4)
2.124(4)
2.145(4)
2.207(3)
2.240(4)
2.288(3)
2.335(4)
2.342(4)
1.632(3)
1.850(5)
1.851(5)
1.859(4)
1.436(5)
1.471(5)
1.429(5)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
1.453(5)
1.408(5)
1.426(5)
6. Anhang
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(21)-C(22)
C(21)-C(28)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
Tabelle 6.2.4.6:
265
1.372(5)
1.399(6)
1.372(6)
1.413(5)
1.405(5)
1.519(6)
1.522(6)
1.517(6)
1.504(6)
1.410(5)
1.509(6)
1.537(6)
Bindungswinkel
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(31)-C(32)
C(31)-C(38)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
in
1.374(6)
1.401(6)
1.365(6)
1.417(5)
1.400(6)
1.524(7)
1.510(7)
1.519(8)
1.517(5)
1.404(5)
1.517(5)
1.532(6)
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2.
Atome
C(21)-Rh(1)-C(22)
C(21)-Rh(1)-C(26)
C(22)-Rh(1)-C(26)
C(21)-Rh(1)-C(25)
C(22)-Rh(1)-C(25)
C(26)-Rh(1)-C(25)
C(21)-Rh(1)-C(3)
C(22)-Rh(1)-C(3)
C(26)-Rh(1)-C(3)
C(25)-Rh(1)-C(3)
C(21)-Rh(1)-C(1)
C(22)-Rh(1)-C(1)
C(26)-Rh(1)-C(1)
C(25)-Rh(1)-C(1)
C(3)-Rh(1)-C(1)
C(21)-Rh(1)-C(2)
C(22)-Rh(1)-C(2)
C(26)-Rh(1)-C(2)
C(25)-Rh(1)-C(2)
C(3)-Rh(1)-C(2)
C(1)-Rh(1)-C(2)
C(21)-Rh(1)-C(9)
C(22)-Rh(1)-C(9)
C(26)-Rh(1)-C(9)
C(25)-Rh(1)-C(9)
C(3)-Rh(1)-C(9)
C(1)-Rh(1)-C(9)
C(2)-Rh(1)-C(9)
C(21)-Rh(1)-C(4)
C(22)-Rh(1)-C(4)
C(26)-Rh(1)-C(4)
C(25)-Rh(1)-C(4)
C(3)-Rh(1)-C(4)
C(1)-Rh(1)-C(4)
Winkel
39.0(2)
81.5(2)
89.7(2)
98.3(2)
81.5(2)
38.6(2)
162.9(2)
147.97(14)
110.4(2)
98.5(2)
101.5(2)
105.86(14)
158.9(2)
155.96(14)
62.95(13)
133.17(14)
115.82(14)
145.33(14)
118.62(14)
36.77(12)
37.46(12)
102.5(2)
129.50(14)
121.2(2)
147.7(2)
61.05(13)
37.69(12)
60.93(13)
131.2(2)
165.07(13)
100.3(2)
113.2(2)
36.76(12)
61.92(13)
Atome
C(36)-Rh(2)-C(35)
C(36)-Rh(2)-C(32)
C(35)-Rh(2)-C(32)
C(36)-Rh(2)-C(31)
C(35)-Rh(2)-C(31)
C(32)-Rh(2)-C(31)
C(36)-Rh(2)-C(13)
C(35)-Rh(2)-C(13)
C(32)-Rh(2)-C(13)
C(31)-Rh(2)-C(13)
C(36)-Rh(2)-C(11)
C(35)-Rh(2)-C(11)
C(32)-Rh(2)-C(11)
C(31)-Rh(2)-C(11)
C(13)-Rh(2)-C(11)
C(36)-Rh(2)-C(12)
C(35)-Rh(2)-C(12)
C(32)-Rh(2)-C(12)
C(31)-Rh(2)-C(12)
C(13)-Rh(2)-C(12)
C(11)-Rh(2)-C(12)
C(36)-Rh(2)-C(19)
C(35)-Rh(2)-C(19)
C(32)-Rh(2)-C(19)
C(31)-Rh(2)-C(19)
C(13)-Rh(2)-C(19)
C(11)-Rh(2)-C(19)
C(12)-Rh(2)-C(19)
C(36)-Rh(2)-C(14)
C(35)-Rh(2)-C(14)
C(32)-Rh(2)-C(14)
C(31)-Rh(2)-C(14)
C(13)-Rh(2)-C(14)
C(11)-Rh(2)-C(14)
Winkel
38.8(2)
98.2(2)
81.7(2)
81.7(2)
90.0(2)
38.3(2)
100.2(2)
104.32(14)
157.0(2)
159.46(14)
149.31(14)
163.13(14)
105.5(2)
105.1(2)
63.21(13)
114.45(14)
137.25(14)
141.0(2)
123.66(14)
37.03(12)
36.97(12)
156.80(13)
127.67(14)
97.1(2)
120.6(2)
61.43(13)
37.43(12)
60.35(12)
121.32(14)
101.45(14)
120.3(2)
154.3(2)
37.11(12)
61.70(13)
266
C(2)-Rh(1)-C(4)
C(9)-Rh(1)-C(4)
O(1)-Si(1)-C(10)
O(1)-Si(1)-C(20)
C(10)-Si(1)-C(20)
O(1)-Si(1)-C(1)
C(10)-Si(1)-C(1)
C(20)-Si(1)-C(1)
Si(1)-O(1)-Si(2)
C(2)-C(1)-C(9)
C(2)-C(1)-Si(1)
C(9)-C(1)-Si(1)
C(2)-C(1)-Rh(1)
C(9)-C(1)-Rh(1)
Si(1)-C(1)-Rh(1)
C(3)-C(2)-C(1)
C(3)-C(2)-C(12)
C(1)-C(2)-C(12)
C(3)-C(2)-Rh(1)
C(1)-C(2)-Rh(1)
C(12)-C(2)-Rh(1)
C(2)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-Rh(1)
C(4)-C(3)-Rh(1)
C(5)-C(4)-C(9)
C(5)-C(4)-C(3)
C(9)-C(4)-C(3)
C(5)-C(4)-Rh(1)
C(9)-C(4)-Rh(1)
C(3)-C(4)-Rh(1)
C(6)-C(5)-C(4)
C(5)-C(6)-C(7)
C(8)-C(7)-C(6)
C(7)-C(8)-C(9)
C(8)-C(9)-C(4)
C(8)-C(9)-C(1)
C(4)-C(9)-C(1)
C(8)-C(9)-Rh(1)
C(4)-C(9)-Rh(1)
C(1)-C(9)-Rh(1)
C(22)-C(21)-C(28)
C(22)-C(21)-Rh(1)
C(28)-C(21)-Rh(1)
C(21)-C(22)-C(23)
C(21)-C(22)-Rh(1)
C(23)-C(22)-Rh(1)
C(24)-C(23)-C(22)
C(25)-C(24)-C(23)
C(26)-C(25)-C(24)
C(26)-C(25)-Rh(1)
C(24)-C(25)-Rh(1)
C(25)-C(26)-C(27)
C(25)-C(26)-Rh(1)
C(27)-C(26)-Rh(1)
C(26)-C(27)-C(28)
C(21)-C(28)-C(27)
C(1)-C(2)-C(12)-C(11)
6. Anhang
60.57(12)
35.56(12)
107.1(2)
106.9(2)
108.5(2)
106.4(2)
115.3(2)
112.2(2)
141.9(2)
105.8(3)
126.9(2)
124.7(3)
72.7(2)
74.4(2)
132.3(2)
108.5(3)
119.0(3)
132.2(3)
69.6(2)
69.9(2)
131.0(3)
108.9(3)
73.7(2)
76.2(2)
120.9(3)
131.8(3)
107.3(3)
125.7(3)
71.6(2)
67.0(2)
118.6(4)
120.5(4)
122.4(4)
118.6(4)
118.8(3)
132.4(3)
108.6(3)
122.2(3)
72.8(2)
67.9(2)
125.3(4)
70.5(2)
111.5(3)
123.4(4)
70.5(2)
114.1(3)
112.2(4)
112.9(3)
123.8(4)
70.6(2)
111.0(2)
123.5(4)
70.8(2)
113.7(3)
112.0(4)
111.5(3)
-46.34( .65)
C(12)-Rh(2)-C(14)
C(19)-Rh(2)-C(14)
O(1)-Si(2)-C(40)
O(1)-Si(2)-C(30)
C(40)-Si(2)-C(30)
O(1)-Si(2)-C(11)
C(40)-Si(2)-C(11)
C(30)-Si(2)-C(11)
60.33(12)
35.50(12)
110.3(2)
105.8(2)
110.7(3)
107.7(2)
109.1(2)
113.0(2)
C(12)-C(11)-C(19)
C(12)-C(11)-Si(2)
C(19)-C(11)-Si(2)
C(12)-C(11)-Rh(2)
C(19)-C(11)-Rh(2)
Si(2)-C(11)-Rh(2)
C(13)-C(12)-C(11)
C(13)-C(12)-C(2)
C(11)-C(12)-C(2)
C(13)-C(12)-Rh(2)
C(11)-C(12)-Rh(2)
C(2)-C(12)-Rh(2)
C(12)-C(13)-C(14)
C(12)-C(13)-Rh(2)
C(14)-C(13)-Rh(2)
C(15)-C(14)-C(19)
C(15)-C(14)-C(13)
C(19)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-Rh(2)
C(19)-C(14)-Rh(2)
C(13)-C(14)-Rh(2)
C(16)-C(15)-C(14)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(17)-C(18)-C(19)
C(18)-C(19)-C(14)
C(18)-C(19)-C(11)
C(14)-C(19)-C(11)
C(18)-C(19)-Rh(2)
C(14)-C(19)-Rh(2)
C(11)-C(19)-Rh(2)
C(32)-C(31)-C(38)
C(32)-C(31)-Rh(2)
C(38)-C(31)-Rh(2)
C(31)-C(32)-C(33)
C(31)-C(32)-Rh(2)
C(33)-C(32)-Rh(2)
C(32)-C(33)-C(34)
C(35)-C(34)-C(33)
C(36)-C(35)-C(34)
C(36)-C(35)-Rh(2)
C(34)-C(35)-Rh(2)
C(35)-C(36)-C(37)
C(35)-C(36)-Rh(2)
C(37)-C(36)-Rh(2)
C(36)-C(37)-C(38)
C(31)-C(38)-C(37)
106.2(3)
124.7(2)
128.1(3)
73.3(2)
74.8(2)
126.2(2)
108.8(3)
122.7(3)
127.3(3)
68.4(2)
69.7(2)
137.9(3)
107.7(3)
74.6(2)
76.5(2)
120.7(3)
131.7(3)
107.5(3)
126.0(3)
72.0(2)
66.4(2)
118.3(4)
121.1(4)
121.9(4)
118.8(4)
119.0(3)
132.5(3)
108.5(3)
125.6(3)
72.5(2)
67.8(2)
122.8(4)
70.1(2)
113.2(3)
125.3(5)
71.6(2)
110.0(3)
112.7(4)
111.7(4)
123.0(4)
70.2(2)
113.5(3)
122.4(3)
70.9(3)
112.8(3)
112.6(4)
113.0(3)
6. Anhang
Tabelle 6.2.4.7:
267
Interplanarwinkel*
[° ]
von
1,1'-[(ç5-C9H5)Rh(ç4-C8H12)]2-
SiMe2OSiMe2.
èEbene 1 - Ebene 2
èEbene 1 - Ebene 3
54.48(0.10)
1.65(0.34)
èEbene 3 - Ebene 4
èEbene 2 - Ebene 4
èEbene 5 - Ebene 6
Ebene 1: [C1-C9] (C2: 0.72)
‡
‡
Ebene 2: [C11-C19] (C12: -0.109)
‡
‡
Ebene 3: [C21, C22, C25, C26]
‡
Ebene 4: [C31, C32, C35, C36]
‡
Rh1: -1.917
Rh2: -1.925
54.92(0.16)
3.48(0.15)
9.09(0.62)
Si1: 0.343
Si2: 0.106
Rh1: -1.444 C: 0.058)
Rh2: -1.446 C: 0.060)
Ebene 5: [C1, C2, C3]
Ebene 6: [C1,C3, C4, C9] (C4: 0.005)
*Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡
Abstand des Atoms von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung)
268
6.2.5
6. Anhang
Kristallstrukturdaten von 48
Tabelle 6.2.5.1:
Kristallstrukturdaten von 48
Summenformel
C34 H48 Rh2
Molmasse
M = 662.54 g mol-1
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P 21 (Nr. 4 )
Gitterparameter
a = 10.3126(2) Å
b = 24.3690(3) Å
á = 90 °
â = 109.6230(10) °
c = 12.16160(10) Å ã = 90 °
Zellenvolumen
2878.80(7) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle
Z=4
Dichte (berechnet)
ñ = 1.529 g cm-3
F(000)
1368
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 1.167 mm-1
ù-Scan
Scan-Modus
3.34 2è 55.0
Messbereich
h,k,l-Bereich
-7 h 13, -31 k 31, -15 l 15
Kristallgröße
0.54 x 0.36 x 0.06 mm³
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
21767
davon symmetrieunabhängige Reflexe
13030 [R(int) = 0. 0.0716]
Verfeinerung (gegen F2)
Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe
n = 13030
Parameterzahl
p = 662
Absoluter Struktur Parameter (BASF)
14 (5) %
max./min. Restelektronendichte
1.711 und -1.265 e Å-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
1.135
R=ÓFo-Fc /ÓFo
0.0508 [Fo>4ó(Fo)], 0.0630 (alle Daten)
wR2=[Ó[w(Fo2
0.1172 [Fo>4ó(Fo)], 0.1301 (alle Daten)
2 2
- Fc ) ]
Ó[w(Fo2)]2]1/2
6. Anhang
Tabelle 6.2.5.2:
269
Atomkoordinaten
und
äquivalente
isotrope
2
Temperaturfaktoren U(eq) [Å ] von 48
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
Rh(1)
0.4122(1)
-0.0237(1)
-1.0348(1)
0.017(1)
Rh(2)
0.0595(1)
0.1459(1)
0.9473(1)
0.015(1)
C(1)
0.2404(8)
0.0332(4)
-1.0216(7)
0.019(2)
C(2)
0.1781(8)
-0.0147(3)
0.9635(6)
0.018(2)
C(3)
0.2117(8)
-0.0583(4)
-1.0465(7)
0.021(2)
C(4)
0.2886(8)
-0.0345(4)
-1.1578(6)
0.020(2)
C(5)
0.3041(9)
0.0216(4)
-1.1435(6)
0.019(2)
C(6)
0.1567(10)
-0.1152(4)
-1.0285(8)
0.028(2)
C(7)
0.0171(12)
-0.1147(5)
-1.0508(10)
0.042(3)
C(8)
0.2526(12)
-0.1568(4)
-1.1151(9)
0.038(2)
C(9)
0.1278(11)
-0.1352(5)
0.9036(8)
0.037(2)
C(11)
0.2318(8)
0.0880(4)
0.9658(7)
0.017(2)
C(12)
0.2947(8)
0.1372(4)
-1.0209(6)
0.019(2)
C(13)
0.2612(8)
0.1800(4)
0.9357(6)
0.018(2)
C(14)
0.1850(8)
0.1551(3)
0.8251(6)
0.016(2)
C(15)
0.1684(9)
0.0989(4)
0.8421(7)
0.020(2)
C(16)
0.3204(9)
0.2378(4)
0.9516(7)
0.024(2)
C(17)
0.4622(11)
0.2342(5)
0.9364(10)
0.043(3)
C(18)
0.2291(12)
0.2771(5)
0.8585(9)
0.039(2)
C(19)
0.3417(10)
0.2594(4)
-1.0744(8)
0.032(2)
C(21)
0.5016(10)
-0.0914(4)
0.9778(7)
0.026(2)
C(22)
0.5822(9)
-0.0789(4)
-1.0936(8)
0.025(2)
C(23)
0.7202(9)
-0.0512(5)
-1.1276(8)
0.035(2)
C(24)
0.7126(9)
0.0110(5)
-1.1263(7)
0.030(2)
C(25)
0.5737(9)
0.0324(4)
-1.0496(7)
0.023(2)
C(26)
0.5105(8)
0.0188(4)
0.9308(7)
0.020(2)
C(27)
0.5820(9)
-0.0177(4)
0.8681(7)
0.026(2)
C(28)
0.5454(10)
-0.0792(4)
0.8726(7)
0.027(2)
C(31)
-0.0298(8)
0.1050(4)
-1.0577(7)
0.018(2)
C(32)
-0.1118(10)
0.0949(4)
0.9394(7)
0.024(2)
C(33)
-0.2508(8)
0.1209(4)
0.8819(7)
0.028(2)
C(34)
-0.2405(8)
0.1763(4)
0.8255(7)
0.026(2)
C(35)
-0.1022(8)
0.2027(4)
0.8756(7)
0.021(2)
C(36)
-0.0381(9)
0.2139(4)
0.9962(7)
0.021(2)
C(37)
-0.1078(10)
0.2006(4)
-1.0851(7)
0.028(2)
C(38)
-0.0741(9)
0.1432(5)
-1.1382(7)
0.028(2)
270
6. Anhang
Tabelle 6.2.5.3:
Atomkoordinaten
und
äquivalente
isotrope
Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von 48
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
Rh(3)
0.5746(1)
0.1807(1)
0.4433(1)
0.016(1)
Rh(4)
0.9269(1)
0.0111(1)
0.5312(1)
0.015(1)
C(1A)
0.7476(8)
0.1228(3)
0.4587(7)
0.016(2)
C(2A)
0.8085(8)
0.1741(4)
0.5157(6)
0.018(2)
C(3A)
0.7731(8)
0.2166(4)
0.4318(7)
0.019(2)
C(4A)
0.6994(9)
0.1926(4)
0.3203(7)
0.022(2)
C(5A)
0.6827(8)
0.1359(4)
0.3359(7)
0.019(2)
C(6A)
0.8298(10)
0.2758(4)
0.4514(8)
0.027(2)
C(7A)
0.7315(12)
0.3145(5)
0.3673(10)
0.044(3)
C(8A)
0.9667(12)
0.2752(5)
0.4280(11)
0.045(3)
C(9A)
0.8572(12)
0.2932(4)
0.5782(8)
0.036(2)
C(11A)
0.7568(8)
0.0699(4)
0.5128(7)
0.018(2)
C(12A)
0.6953(8)
0.0198(3)
0.4564(6)
0.016(2)
C(13A)
0.7235(8)
-0.0221(3)
0.5408(6)
0.016(1)
C(14A)
0.7995(9)
0.0022(4)
0.6529(6)
0.023(2)
C(15A)
0.8180(9)
0.0587(4)
0.6356(7)
0.020(2)
C(16A)
0.6631(8)
-0.0794(3)
0.5257(6)
0.020(2)
C(17A)
0.5195(10)
-0.0753(5)
0.5387(9)
0.037(2)
C(18A)
0.7528(11)
-0.1192(4)
0.6170(9)
0.036(2)
C(19A)
0.6442(11)
-0.1010(4)
0.4035(8)
0.032(2)
C(21A)
0.4051(8)
0.2356(4)
0.3838(8)
0.026(2)
C(22A)
0.4839(8)
0.2493(4)
0.4995(7)
0.020(2)
C(23A)
0.4424(9)
0.2351(4)
0.6049(8)
0.030(2)
C(24A)
0.4055(10)
0.1752(4)
0.6104(7)
0.027(2)
C(25A)
0.4767(8)
0.1383(4)
0.5469(7)
0.022(2)
C(26A)
0.4161(9)
0.1230(4)
0.4270(7)
0.022(2)
C(27A)
0.2768(8)
0.1442(4)
0.3515(7)
0.025(2)
C(28A)
0.2647(9)
0.2072(4)
0.3531(8)
0.029(2)
C(31A)
-1.0265(9)
-0.0577(4)
0.4849(7)
0.023(2)
C(32A)
-1.0893(8)
-0.0461(4)
0.6039(7)
0.021(2)
C(33A)
-1.2274(8)
-0.0174(4)
0.6541(8)
0.028(2)
C(34A)
-1.2373(9)
0.0369(4)
0.5947(7)
0.028(2)
C(35A)
-1.0960(8)
0.0626(4)
0.5363(7)
0.019(2)
C(36A)
-1.0168(8)
0.0516(4)
0.4192(7)
0.023(2)
C(37A)
-1.0595(9)
0.0124(4)
0.3421(6)
0.023(2)
C(38A)
-1.0975(10)
-0.0446(4)
0.3958(8)
0.030(2)
6. Anhang
271
Tabelle 6.2.5.4:
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von 48
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Rh(1)
15(1)
15(1)
23(1)
0(1)
10(1)
2(1)
Rh(2)
14(1)
14(1)
21(1)
0(1)
10(1)
1(1)
C(1)
12(4)
20(5)
27(4)
-2(3)
9(3)
6(3)
C(2)
12(3)
14(4)
26(3)
3(3)
6(3)
3(3)
C(3)
17(4)
16(4)
38(4)
-4(3)
19(3)
1(3)
C(4)
21(4)
23(5)
23(3)
1(3)
17(3)
1(3)
C(5)
19(4)
20(5)
20(4)
-4(3)
9(3)
0(3)
C(6)
26(4)
19(5)
45(5)
3(3)
19(4)
-1(3)
C(7)
32(5)
42(7)
61(6)
-2(5)
29(5)
-11(5)
C(8)
47(6)
16(5)
57(6)
11(4)
25(5)
1(4)
C(9)
44(6)
29(6)
45(5)
-12(4)
25(4)
-16(4)
C(11)
12(3)
18(4)
25(4)
2(3)
10(3)
3(3)
C(12)
14(3)
24(5)
23(3)
-3(3)
10(3)
1(3)
C(13)
17(3)
22(4)
21(3)
-6(3)
14(3)
3(3)
C(14)
15(3)
13(4)
24(3)
-1(3)
13(3)
-3(3)
C(15)
25(4)
14(4)
26(4)
-4(3)
16(3)
2(3)
C(16)
21(4)
19(4)
35(4)
3(3)
14(3)
-7(3)
C(17)
40(6)
32(6)
72(7)
-20(5)
36(5)
-19(5)
C(18)
48(6)
25(6)
47(5)
3(4)
19(4)
-5(4)
C(19)
32(5)
27(5)
39(5)
-9(4)
14(4)
-10(4)
C(21)
28(4)
18(5)
36(4)
3(3)
15(4)
6(4)
C(22)
24(4)
18(4)
37(4)
4(3)
16(3)
12(3)
C(23)
15(4)
52(7)
36(4)
6(4)
6(3)
3(4)
C(24)
22(4)
38(5)
29(4)
0(4)
8(3)
-1(4)
C(25)
24(4)
22(5)
26(4)
-2(3)
12(3)
-4(3)
C(26)
17(4)
14(4)
31(4)
6(3)
13(3)
-2(3)
C(27)
26(4)
33(5)
25(4)
2(3)
16(3)
0(4)
C(28)
30(4)
28(5)
24(4)
-6(3)
13(3)
7(4)
C(31)
15(3)
18(4)
25(4)
10(3)
12(3)
5(3)
C(32)
23(4)
22(5)
31(4)
3(3)
15(3)
-7(3)
C(33)
15(4)
39(5)
30(4)
3(3)
9(3)
-4(3)
C(34)
20(4)
34(5)
25(4)
6(3)
10(3)
11(4)
C(35)
17(4)
19(4)
33(4)
2(3)
16(3)
6(3)
C(36)
25(4)
13(4)
33(4)
-4(3)
20(3)
0(3)
C(37)
31(5)
34(5)
30(4)
2(3)
24(4)
6(4)
C(38)
22(4)
44(6)
23(4)
-2(4)
12(3)
0(4)
272
6. Anhang
Tabelle 6.2.5.5:
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von 48
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Rh(3)
16(1)
13(1)
22(1)
2(1)
11(1)
2(1)
Rh(4)
14(1)
13(1)
20(1)
1(1)
10(1)
2(1)
C(1A)
16(4)
12(4)
23(4)
0(3)
11(3)
-2(3)
C(2A)
14(3)
18(4)
24(3)
0(3)
9(3)
1(3)
C(3A)
15(3)
14(4)
33(4)
0(3)
12(3)
1(3)
C(4A)
29(4)
18(5)
24(4)
8(3)
17(3)
7(3)
C(5A)
17(4)
19(5)
24(4)
-5(3)
11(3)
6(3)
C(6A)
37(5)
9(4)
47(5)
-3(3)
30(4)
-6(3)
C(7A)
46(6)
40(7)
55(6)
11(5)
27(5)
-7(5)
C(8A)
46(6)
31(6)
79(7)
-4(5)
48(6)
-13(5)
C(9A)
48(6)
21(5)
44(5)
-13(4)
21(4)
-9(4)
C(11A)
19(4)
16(4)
20(4)
0(3)
10(3)
5(3)
C(12A)
16(3)
15(4)
19(3)
-1(3)
9(3)
1(3)
C(13A)
19(3)
12(4)
22(3)
-3(3)
12(3)
-1(3)
C(14A)
23(4)
31(5)
17(3)
2(3)
12(3)
5(3)
C(15A)
20(4)
22(5)
20(4)
-2(3)
12(3)
1(3)
C(16A)
23(4)
15(4)
26(4)
3(3)
13(3)
-2(3)
C(17A)
24(4)
49(7)
49(5)
-6(4)
26(4)
-4(4)
C(18A)
35(5)
20(5)
52(6)
12(4)
14(4)
-3(4)
C(19A)
41(5)
19(5)
41(5)
-8(4)
21(4)
-9(4)
C(21A)
17(4)
31(5)
39(4)
4(3)
19(3)
8(3)
C(22A)
16(4)
16(4)
33(4)
4(3)
14(3)
6(3)
C(23A)
23(4)
43(6)
33(4)
-4(4)
20(3)
3(4)
C(24A)
36(5)
26(5)
28(4)
-1(3)
25(3)
3(4)
C(25A)
20(4)
20(5)
30(4)
5(3)
13(3)
5(3)
C(26A)
22(4)
25(5)
24(4)
3(3)
15(3)
5(3)
C(27A)
14(3)
35(5)
30(4)
-2(4)
13(3)
-6(4)
C(28A)
21(4)
29(5)
41(5)
6(4)
16(3)
10(4)
C(31A)
19(4)
17(5)
35(4)
-1(3)
13(3)
8(3)
C(32A)
21(4)
17(4)
30(4)
5(3)
15(3)
8(3)
C(33A)
15(4)
37(6)
33(4)
2(4)
9(3)
10(4)
C(34A)
19(4)
40(5)
27(4)
0(3)
10(3)
-6(4)
C(35A)
16(4)
17(4)
29(4)
0(3)
13(3)
-1(3)
C(36A)
21(4)
28(5)
24(4)
13(3)
12(3)
2(3)
C(37A)
25(4)
27(4)
24(3)
6(3)
19(3)
6(4)
C(38A)
30(5)
31(5)
38(5)
-9(4)
20(4)
10(4)
6. Anhang
273
Tabelle 6.2.5.6:
Wasserstoffpositionen und isotrope Temperaturfaktoren(Å2)
von 48
Atom
H(2)
H(4)
H(5)
H(7A)
H(7B)
H(7C)
H(8A)
H(8B)
H(8C)
H(9A)
H(9B)
H(9C)
H(12)
H(14)
H(15)
H(17A)
H(17B)
H(17C)
H(18A)
H(18B)
H(18C)
H(19A)
H(19B)
H(19C)
H(21)
H(22)
H(23A)
H(23B)
H(24A)
H(24B)
H(25)
H(26)
H(27A)
H(27B)
H(28A)
H(28B)
H(31)
H(32)
H(33A)
H(33B)
H(34A)
H(34B)
H(35)
H(36)
H(37A)
H(37B)
H(38A)
H(38B)
x/a
y/b
z/c
U(eq)
0.1246
0.3224
0.3476
0.0279
-0.0126
-0.0505
0.2160
0.2583
0.3428
0.0577
0.0972
0.2105
0.3486
0.1522
0.1247
0.5199
0.5037
0.4514
0.2157
0.2731
0.1416
0.2539
0.3888
0.3957
0.4166
0.5480
0.7670
0.7751
0.7311
0.7835
0.5271
0.4234
0.6808
0.5562
0.4712
0.6248
0.0549
-0.0781
-0.2953
-0.3077
-0.2607
-0.3097
-0.0556
0.0488
-0.2067
-0.0798
-0.0006
-0.1545
-0.0176
-0.0535
0.0466
-0.0960
-0.1517
-0.0959
-0.1932
-0.1476
-0.1553
-0.1127
-0.1726
-0.1328
0.1409
0.1734
0.0734
0.2095
0.2699
0.2210
0.2624
0.3122
0.2811
0.2641
0.2940
0.2336
-0.1081
-0.0884
-0.0629
-0.0632
0.0241
0.0255
0.0562
0.0325
-0.0131
-0.0062
-0.0889
-0.1015
0.0874
0.0711
0.1263
0.0963
0.1708
0.2009
0.2123
0.2299
0.2037
0.2276
0.1458
0.1281
0.8851
1.2280
1.2019
1.1229
1.0553
0.9879
1.0967
1.1933
1.1087
0.8510
0.8972
0.8842
1.0990
0.7539
0.7847
0.9934
0.9469
0.8595
0.7822
0.8659
0.8693
1.0844
1.0850
1.1310
0.9648
1.1527
1.0745
1.2054
1.2054
1.0984
1.0832
0.8902
0.9035
0.7873
0.8017
0.8767
1.0874
0.8956
0.9398
0.8227
0.7424
0.8354
0.8249
1.0216
1.0477
1.1474
1.2129
1.1517
0.021
0.024
0.023
0.063
0.063
0.063
0.057
0.057
0.057
0.055
0.055
0.055
0.023
0.019
0.024
0.065
0.065
0.065
0.059
0.059
0.059
0.048
0.048
0.048
0.031
0.030
0.041
0.041
0.036
0.036
0.028
0.024
0.032
0.032
0.032
0.032
0.022
0.029
0.034
0.034
0.031
0.031
0.025
0.025
0.033
0.033
0.034
0.034
Die Positionen der Wasserstoffatome wurden unter Annahme idealer Verhältnisse (Csp3-H 0.97 Å,
Csp2-H 0.96 Å) berechnet.
274
6. Anhang
Tabelle 6.2.5.7:
Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren
(Å2) von 48
Atom
H(2A)
H(4A)
H(5A)
H(7A1)
H(7A2)
H(7A3)
H(8A1)
H(8A2)
H(8A3)
H(9A1)
H(9A2)
H(9A3)
H(12A)
H(14A)
H(15A)
H(17D)
H(17E)
H(17F)
H(18D)
H(18E)
H(18F)
H(19D)
H(19E)
H(19F)
H(21A)
H(22A)
H(23C)
H(23D)
H(24C)
H(24D)
H(25A)
H(26A)
H(27C)
H(27D)
H(28C)
H(28D)
H(31A)
H(32A)
H(33C)
H(33D)
H(34C)
H(34D)
H(35A)
H(36A)
H(37C)
H(37D)
H(38C)
H(38D)
x/a
y/b
z/c
U(eq)
0.8615
0.6679
0.6377
0.7146
0.7710
0.6463
0.9504
1.0271
1.0084
0.8903
0.9252
0.7734
0.6453
0.8306
0.8619
0.5284
0.4792
0.4616
0.8463
0.7199
0.7483
0.5797
0.6099
0.7310
0.4393
0.5662
0.5178
0.3640
0.3066
0.4319
0.5640
0.4638
0.2065
0.2592
0.2059
0.2217
0.9395
1.0439
1.2988
1.2452
1.2810
1.2946
1.0610
0.9330
1.1380
0.9847
0.10714
0.11965
0.1781
0.2113
0.1111
0.3020
0.3506
0.3155
0.2658
0.2486
0.3109
0.3303
0.2694
0.2908
0.0158
-0.0163
0.0840
-0.0603
-0.1112
-0.0518
-0.1167
-0.1560
-0.1101
-0.0782
-0.1380
-0.1005
0.2441
0.2681
0.2444
0.2575
0.1708
0.1639
0.1250
0.993
0.1282
0.1322
0.2196
0.2176
-0.0736
-0.0566
-0.0419
-0.0106
0.0306
0.0621
0.0863
0.0697
0.0276
0.0088
-0.0720
-0.0467
0.5940
0.2496
0.2774
0.2889
0.3765
0.3830
0.3479
0.4777
0.4439
0.5888
0.6294
0.5959
0.3774
0.7239
0.6933
0.6139
0.5316
0.4787
0.6188
0.5970
0.6924
0.3466
0.3966
0.3906
0.3241
0.5122
0.6754
0.6032
0.5756
0.6915
0.5883
0.3943
0.3783
0.2718
0.2769
0.4097
0.4593
0.6550
0.6477
0.7364
0.5365
0.6523
0.5793
0.3876
0.3257
0.2684
0.3343
0.4339
0.022
0.026
0.023
0.066
0.066
0.066
0.068
0.068
0.068
0.054
0.054
0.054
0.019
0.027
0.023
0.056
0.056
0.056
0.054
0.054
0.054
0.048
0.048
0.048
0.032
0.024
0.036
0.036
0.032
0.032
0.026
0.026
0.030
0.030
0.035
0.035
0.027
0.025
0.034
0.034
0.034
0.034
0.023
0.028
0.027
0.027
0.036
0.036
Die Positionen der Wasserstoffatome wurden unter Annahme idealer Verhältnisse
(Csp3-H 0.97 Å, Csp2-H 0.96 Å) berechnet.
6. Anhang
Tabelle 6.2.5.8:
Bindung
Rh(1)-C(21)
Rh(1)-C(22)
Rh(1)-C(25)
Rh(1)-C(26)
Rh(1)-C(1)
Rh(1)-C(2)
Rh(1)-C(3)
Rh(1)-C(4)
Rh(1)-C(5)
Rh(2)-C(35)
Rh(2)-C(31)
Rh(2)-C(36)
Rh(2)-C(32)
Rh(2)-C(11)
Rh(2)-C(15)
Rh(2)-C(13)
Rh(2)-C(14)
Rh(2)-C(12)
C(1)-C(2)
C(1)-C(5)
C(1)-C(11)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(3)-C(6)
C(4)-C(5)
C(6)-C(9)
C(6)-C(7)
C(6)-C(8)
C(11)-C(12)
C(11)-C(15)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(13)-C(16)
C(14)-C(15)
C(16)-C(17)
C(16)-C(19)
C(16)-C(18)
C(21)-C(22)
C(21)-C(28)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(31)-C(32)
C(31)-C(38)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
275
Bindungsabstände [Å] in 48
Abstand
2.118(9)
2.135(8)
2.115(9)
2.136(8)
2.213(8)
2.285(8)
2.281(8)
2.283(7)
2.279(8)
2.116(8)
2.116(8)
2.124(9)
2.137(9)
2.221(8)
2.275(8)
2.287(8)
2.286(7)
2.296(8)
1.405(12)
1.434(11)
1.487(12)
1.424(11)
1.441(11)
1.487(13)
1.392(13)
1.526(13)
1.552(14)
1.554(13)
1.419(12)
1.449(11)
1.427(12)
1.444(10)
1.521(12)
1.404(12)
1.537(13)
1.527(12)
1.539(13)
1.407(12)
1.522(12)
1.502(14)
1.518(16)
1.516(12)
1.411(12)
1.514(12)
1.553(14)
1.424(12)
1.529(12)
1.507(12)
1.532(14)
1.496(12)
1.418(11)
1.521(12)
1.531(14)
Bindung
Rh(3)-C(21A)
Rh(3)-C(26A)
Rh(3)-C(25A)
Rh(3)-C(22A)
Rh(3)-C(1A)
Rh(3)-C(2A)
Rh(3)-C(3A)
Rh(3)-C(4A)
Rh(3)-C(5A)
Rh(4)-C(36A)
Rh(4)-C(31A)
Rh(4)-C(32A)
Rh(4)-C(35A)
Rh(4)-C(11A)
Rh(4)-C(12A)
Rh(4)-C(15A)
Rh(4)-C(14A)
Rh(4)-C(13A)
C(1A)-C(11A)
C(1A)-C(5A)
C(1A)-C(2A)
C(2A)-C(3A)
C(3A)-C(4A)
C(3A)-C(6A)
C(4A)-C(5A)
C(6A)-C(7A)
C(6A)-C(9A)
C(6A)-C(8A)
C(11A)-C(12A)
C(11A)-C(15A)
C(12A)-C(13A)
C(13A)-C(14A)
C(13A)-C(16A)
C(14A)-C(15A)
C(16A)-C(18A)
C(16A)-C(19A)
C(16A)-C(17A)
C(21A)-C(22A)
C(21A)-C(28A)
C(22A)-C(23A)
C(23A)-C(24A)
C(24A)-C(25A)
C(25A)-C(26A)
C(26A)-C(27A)
C(27A)-C(28A)
C(31A)-C(32A)
C(31A)-C(38A)
C(32A)-C(33A)
C(33A)-C(34A)
C(34A)-C(35A)
C(35A)-C(36A)
C(36A)-C(37A)
C(37A)-C(38A)
Abstand
2.126(9)
2.115(9)
2.129(9)
2.136(9)
2.232(9)
2.278(7)
2.273(8)
2.296(8)
2.262(8)
2.131(8)
2.137(9)
2.130(8)
2.133(9)
2.218(8)
2.262(7)
2.276(8)
2.296(8)
2.287(8)
1.436(11)
1.452(10)
1.465(11)
1.413(11)
1.438(11)
1.543(12)
1.412(12)
1.506(15)
1.531(13)
1.531(14)
1.440(11)
1.439(10)
1.407(10)
1.451(10)
1.514(11)
1.416(13)
1.531(12)
1.527(12)
1.544(12)
1.408(12)
1.534(13)
1.522(12)
1.517(14)
1.525(12)
1.430(11)
1.513(11)
1.539(14)
1.402(11)
1.530(13)
1.518(12)
1.528(14)
1.526(12)
1.409(11)
1.505(12)
1.530(13)
276
Tabelle 6.2.5.9:
Atome
C(25)-Rh(1)-C(21)
C(25)-Rh(1)-C(22)
C(21)-Rh(1)-C(22)
C(25)-Rh(1)-C(26)
C(21)-Rh(1)-C(26)
C(22)-Rh(1)-C(26)
C(25)-Rh(1)-C(1)
C(21)-Rh(1)-C(1)
C(22)-Rh(1)-C(1)
C(26)-Rh(1)-C(1)
C(25)-Rh(1)-C(5)
C(21)-Rh(1)-C(5)
C(22)-Rh(1)-C(5)
C(26)-Rh(1)-C(5)
C(1)-Rh(1)-C(5)
C(25)-Rh(1)-C(3)
C(21)-Rh(1)-C(3)
C(22)-Rh(1)-C(3)
C(26)-Rh(1)-C(3)
C(1)-Rh(1)-C(3)
C(5)-Rh(1)-C(3)
C(25)-Rh(1)-C(2)
C(21)-Rh(1)-C(2)
C(22)-Rh(1)-C(2)
C(26)-Rh(1)-C(2)
C(1)-Rh(1)-C(2)
C(5)-Rh(1)-C(2)
C(3)-Rh(1)-C(2)
C(25)-Rh(1)-C(4)
C(21)-Rh(1)-C(4)
C(22)-Rh(1)-C(4)
C(26)-Rh(1)-C(4)
C(1)-Rh(1)-C(4)
C(5)-Rh(1)-C(4)
C(3)-Rh(1)-C(4)
C(2)-Rh(1)-C(4)
C(35)-Rh(2)-C(31)
C(35)-Rh(2)-C(36)
C(31)-Rh(2)-C(36)
C(35)-Rh(2)-C(32)
C(31)-Rh(2)-C(32)
C(36)-Rh(2)-C(32)
C(35)-Rh(2)-C(11)
C(31)-Rh(2)-C(11)
C(36)-Rh(2)-C(11)
C(32)-Rh(2)-C(11)
C(35)-Rh(2)-C(15)
C(31)-Rh(2)-C(15)
C(36)-Rh(2)-C(15)
C(32)-Rh(2)-C(15)
C(11)-Rh(2)-C(15)
C(35)-Rh(2)-C(13)
C(31)-Rh(2)-C(13)
C(36)-Rh(2)-C(13)
6. Anhang
Bindungswinkel in 48
Winkel
96.6(4)
81.1(4)
38.6(3)
38.8(3)
80.7(4)
90.3(3)
100.9(4)
153.0(3)
165.3(3)
100.4(3)
99.4(3)
156.6(3)
128.1(3)
122.1(4)
37.2(3)
159.7(3)
103.6(4)
113.9(4)
146.8(3)
61.0(3)
60.8(3)
132.2(3)
118.1(3)
146.2(3)
112.4(3)
36.4(3)
60.9(3)
36.3(3)
128.0(3)
121.6(3)
106.5(3)
157.6(3)
60.7(3)
35.5(3)
36.8(3)
60.5(3)
96.9(3)
39.1(3)
80.9(3)
80.6(4)
39.1(3)
90.3(4)
161.8(3)
98.0(3)
154.9(3)
104.8(4)
124.5(3)
121.4(4)
156.9(3)
103.7(4)
37.6(3)
110.2(3)
144.0(3)
105.1(3)
Atome
C(25A)-Rh(3)-C(21A)
C(25A)-Rh(3)-C(26A)
C(21A)-Rh(3)-C(26A)
C(25A)-Rh(3)-C(22A)
C(21A)-Rh(3)-C(22A)
C(26A)-Rh(3)-C(22A)
C(25A)-Rh(3)-C(1A)
C(21A)-Rh(3)-C(1A)
C(26A)-Rh(3)-C(1A)
C(22A)-Rh(3)-C(1A)
C(25A)-Rh(3)-C(5A)
C(21A)-Rh(3)-C(5A)
C(26A)-Rh(3)-C(5A)
C(22A)-Rh(3)-C(5A)
C(1A)-Rh(3)-C(5A)
C(25A)-Rh(3)-C(3A)
C(21A)-Rh(3)-C(3A)
C(26A)-Rh(3)-C(3A)
C(22A)-Rh(3)-C(3A)
C(1A)-Rh(3)-C(3A)
C(5A)-Rh(3)-C(3A)
C(25A)-Rh(3)-C(2A)
C(21A)-Rh(3)-C(2A)
C(26A)-Rh(3)-C(2A)
C(22A)-Rh(3)-C(2A)
C(1A)-Rh(3)-C(2A)
C(5A)-Rh(3)-C(2A)
C(3A)-Rh(3)-C(2A)
C(25A)-Rh(3)-C(4A)
C(21A)-Rh(3)-C(4A)
C(26A)-Rh(3)-C(4A)
C(22A)-Rh(3)-C(4A)
C(1A)-Rh(3)-C(4A)
C(5A)-Rh(3)-C(4A)
C(3A)-Rh(3)-C(4A)
C(2A)-Rh(3)-C(4A)
C(36A)-Rh(4)-C(31A)
C(36A)-Rh(4)-C(32A)
C(31A)-Rh(4)-C(32A)
C(36A)-Rh(4)-C(35A)
C(31A)-Rh(4)-C(35A)
C(32A)-Rh(4)-C(35A)
C(36A)-Rh(4)-C(11A)
C(31A)-Rh(4)-C(11A)
C(32A)-Rh(4)-C(11A)
C(35A)-Rh(4)-C(11A)
C(36A)-Rh(4)-C(12A)
C(31A)-Rh(4)-C(12A)
C(32A)-Rh(4)-C(12A)
C(35A)-Rh(4)-C(12A)
C(11A)-Rh(4)-C(12A)
C(36A)-Rh(4)-C(15A)
C(31A)-Rh(4)-C(15A)
C(32A)-Rh(4)-C(15A)
Winkel
90.5(3)
39.4(3)
82.3(4)
81.1(3)
38.6(3)
98.2(3)
99.6(3)
165.6(3)
99.1(4)
153.0(3)
122.0(4)
128.0(3)
98.0(3)
156.3(3)
37.7(3)
147.1(3)
113.0(3)
159.0(3)
102.6(3)
62.5(3)
61.4(3)
112.8(3)
144.9(3)
132.4(3)
116.9(3)
37.9(3)
61.7(3)
36.2(3)
158.1(3)
106.0(3)
127.4(3)
120.8(3)
61.8(3)
36.1(3)
36.7(3)
60.5(3)
81.0(4)
96.8(3)
38.4(3)
38.6(3)
90.5(3)
81.5(3)
97.7(3)
156.1(3)
161.8(3)
103.5(4)
109.1(3)
120.2(3)
143.6(3)
134.3(3)
37.5(3)
121.5(4)
156.6(3)
124.7(3)
6. Anhang
C(32)-Rh(2)-C(13)
C(11)-Rh(2)-C(13)
C(15)-Rh(2)-C(13)
C(35)-Rh(2)-C(14)
C(31)-Rh(2)-C(14)
C(36)-Rh(2)-C(14)
C(32)-Rh(2)-C(14)
C(11)-Rh(2)-C(14)
C(15)-Rh(2)-C(14)
C(13)-Rh(2)-C(14)
C(35)-Rh(2)-C(12)
C(31)-Rh(2)-C(12)
C(36)-Rh(2)-C(12)
C(32)-Rh(2)-C(12)
C(11)-Rh(2)-C(12)
C(15)-Rh(2)-C(12)
C(13)-Rh(2)-C(12)
C(14)-Rh(2)-C(12)
C(2)-C(1)-C(5)
C(2)-C(1)-C(11)
C(5)-C(1)-C(11)
C(2)-C(1)-Rh(1)
C(5)-C(1)-Rh(1)
C(11)-C(1)-Rh(1)
C(1)-C(2)-C(3)
C(1)-C(2)-Rh(1)
C(3)-C(2)-Rh(1)
C(2)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-C(6)
C(4)-C(3)-C(6)
C(2)-C(3)-Rh(1)
C(4)-C(3)-Rh(1)
C(6)-C(3)-Rh(1)
C(5)-C(4)-C(3)
C(5)-C(4)-Rh(1)
C(3)-C(4)-Rh(1)
C(4)-C(5)-C(1)
C(4)-C(5)-Rh(1)
C(1)-C(5)-Rh(1)
C(3)-C(6)-C(9)
C(3)-C(6)-C(7)
C(9)-C(6)-C(7)
C(3)-C(6)-C(8)
C(9)-C(6)-C(8)
C(7)-C(6)-C(8)
C(12)-C(11)-C(15)
C(12)-C(11)-C(1)
C(15)-C(11)-C(1)
C(12)-C(11)-Rh(2)
C(15)-C(11)-Rh(2)
C(1)-C(11)-Rh(2)
C(13)-C(12)-C(11)
C(13)-C(12)-Rh(2)
C(11)-C(12)-Rh(2)
C(12)-C(13)-C(14)
C(12)-C(13)-C(16)
C(14)-C(13)-C(16)
C(12)-C(13)-Rh(2)
C(14)-C(13)-Rh(2)
277
164.5(3)
61.5(3)
61.2(3)
102.0(3)
157.0(3)
122.1(3)
131.9(3)
61.3(3)
35.9(3)
36.8(2)
143.5(3)
109.7(3)
120.1(3)
135.5(3)
36.6(3)
61.1(3)
36.3(3)
60.5(3)
109.1(8)
124.8(7)
125.9(7)
74.6(5)
73.9(5)
121.3(6)
107.6(7)
69.0(4)
71.7(4)
107.0(8)
126.9(7)
125.2(8)
72.0(5)
71.7(4)
130.2(6)
109.1(7)
72.1(5)
71.5(4)
107.0(7)
72.4(5)
68.9(4)
112.4(8)
107.3(8)
107.1(8)
112.6(8)
109.5(9)
107.7(8)
108.1(7)
126.5(7)
125.1(7)
74.6(5)
73.3(5)
122.7(5)
108.3(6)
71.5(4)
68.8(4)
107.0(7)
126.5(7)
125.2(7)
72.2(5)
71.6(4)
C(35A)-Rh(4)-C(15A)
C(11A)-Rh(4)-C(15A)
C(12A)-Rh(4)-C(15A)
C(36A)-Rh(4)-C(14A)
C(31A)-Rh(4)-C(14A)
C(32A)-Rh(4)-C(14A)
C(35A)-Rh(4)-C(14A)
C(11A)-Rh(4)-C(14A)
C(12A)-Rh(4)-C(14A)
C(15A)-Rh(4)-C(14A)
C(36A)-Rh(4)-C(13A)
C(31A)-Rh(4)-C(13A)
C(32A)-Rh(4)-C(13A)
C(35A)-Rh(4)-C(13A)
C(11A)-Rh(4)-C(13A)
C(12A)-Rh(4)-C(13A)
C(15A)-Rh(4)-C(13A)
C(14A)-Rh(4)-C(13A)
C(11A)-C(1A)-C(5A)
C(11A)-C(1A)-C(2A)
C(5A)-C(1A)-C(2A)
C(11A)-C(1A)-Rh(3)
C(5A)-C(1A)-Rh(3)
C(2A)-C(1A)-Rh(3)
C(3A)-C(2A)-C(1A)
C(3A)-C(2A)-Rh(3)
C(1A)-C(2A)-Rh(3)
C(2A)-C(3A)-C(4A)
C(2A)-C(3A)-C(6A)
C(4A)-C(3A)-C(6A)
C(2A)-C(3A)-Rh(3)
C(4A)-C(3A)-Rh(3)
C(6A)-C(3A)-Rh(3)
C(5A)-C(4A)-C(3A)
C(5A)-C(4A)-Rh(3)
C(3A)-C(4A)-Rh(3)
C(4A)-C(5A)-C(1A)
C(4A)-C(5A)-Rh(3)
C(1A)-C(5A)-Rh(3)
C(7A)-C(6A)-C(9A)
C(7A)-C(6A)-C(8A)
C(9A)-C(6A)-C(8A)
C(7A)-C(6A)-C(3A)
C(9A)-C(6A)-C(3A)
C(8A)-C(6A)-C(3A)
C(12A)-C(11A)-C(1A)
C(12A)-C(11A)-C(15A)
C(1A)-C(11A)-C(15A)
C(12A)-C(11A)-Rh(4)
C(1A)-C(11A)-Rh(4)
C(15A)-C(11A)-Rh(4)
C(13A)-C(12A)-C(11A)
C(13A)-C(12A)-Rh(4)
C(11A)-C(12A)-Rh(4)
C(12A)-C(13A)-C(14A)
C(12A)-C(13A)-C(16A)
C(14A)-C(13A)-C(16A)
C(12A)-C(13A)-Rh(4)
C(14A)-C(13A)-Rh(4)
103.6(3)
37.3(3)
61.6(3)
157.2(4)
121.7(4)
102.2(3)
132.6(3)
61.4(3)
60.8(3)
36.1(3)
143.1(3)
105.5(3)
110.8(3)
164.0(3)
61.7(3)
36.0(3)
61.2(3)
36.9(3)
127.2(7)
126.7(6)
106.0(7)
122.3(5)
72.3(4)
72.8(5)
108.5(7)
71.7(5)
69.3(4)
108.0(8)
125.5(7)
125.4(8)
72.1(5)
72.5(5)
130.7(6)
108.8(7)
70.7(5)
70.8(4)
108.5(7)
73.2(5)
70.0(4)
111.4(9)
109.4(9)
108.6(9)
110.3(8)
110.3(8)
106.7(8)
126.4(6)
107.6(7)
125.7(7)
72.9(5)
123.7(6)
73.5(5)
108.5(6)
72.9(4)
69.6(4)
107.7(7)
127.2(6)
124.1(7)
71.0(4)
71.9(4)
278
C(16)-C(13)-Rh(2)
C(15)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-Rh(2)
C(13)-C(14)-Rh(2)
C(14)-C(15)-C(11)
C(14)-C(15)-Rh(2)
C(11)-C(15)-Rh(2)
C(17)-C(16)-C(19)
C(17)-C(16)-C(13)
C(19)-C(16)-C(13)
C(17)-C(16)-C(18)
C(19)-C(16)-C(18)
C(13)-C(16)-C(18)
C(22)-C(21)-C(28)
C(22)-C(21)-Rh(1)
C(28)-C(21)-Rh(1)
C(21)-C(22)-C(23)
C(21)-C(22)-Rh(1)
C(23)-C(22)-Rh(1)
C(22)-C(23)-C(24)
C(25)-C(24)-C(23)
C(26)-C(25)-C(24)
C(26)-C(25)-Rh(1)
C(24)-C(25)-Rh(1)
C(25)-C(26)-C(27)
C(25)-C(26)-Rh(1)
C(27)-C(26)-Rh(1)
C(26)-C(27)-C(28)
C(21)-C(28)-C(27)
C(32)-C(31)-C(38)
C(32)-C(31)-Rh(2)
C(38)-C(31)-Rh(2)
C(31)-C(32)-C(33)
C(31)-C(32)-Rh(2)
C(33)-C(32)-Rh(2)
C(32)-C(33)-C(34)
C(35)-C(34)-C(33)
C(36)-C(35)-C(34)
C(36)-C(35)-Rh(2)
C(34)-C(35)-Rh(2)
C(35)-C(36)-C(37)
C(35)-C(36)-Rh(2)
C(37)-C(36)-Rh(2)
C(36)-C(37)-C(38)
C(31)-C(38)-C(37)
6. Anhang
131.5(6)
109.1(7)
71.6(4)
71.6(4)
107.2(7)
72.5(5)
69.2(4)
107.9(8)
106.8(8)
111.3(7)
108.6(8)
110.9(8)
111.2(7)
123.8(9)
71.3(5)
114.1(6)
124.0(8)
70.0(5)
113.8(7)
113.9(9)
112.7(8)
124.4(8)
71.4(5)
112.6(7)
121.2(7)
69.8(5)
114.9(6)
112.6(7)
111.2(7)
123.3(7)
71.2(5)
113.9(6)
123.0(8)
69.6(5)
114.7(6)
112.4(7)
113.3(7)
123.6(7)
70.8(5)
113.5(6)
121.8(8)
70.1(5)
114.5(6)
113.6(7)
111.2(7)
C(16A)-C(13A)-Rh(4)
C(15A)-C(14A)-C(13A)
C(15A)-C(14A)-Rh(4)
C(13A)-C(14A)-Rh(4)
C(14A)-C(15A)-C(11A)
C(14A)-C(15A)-Rh(4)
C(11A)-C(15A)-Rh(4)
C(13A)-C(16A)-C(18A)
C(13A)-C(16A)-C(19A)
C(18A)-C(16A)-C(19A)
C(13A)-C(16A)-C(17A)
C(18A)-C(16A)-C(17A)
C(19A)-C(16A)-C(17A)
C(22A)-C(21A)-C(28A)
C(22A)-C(21A)-Rh(3)
C(28A)-C(21A)-Rh(3)
C(21A)-C(22A)-C(23A)
C(21A)-C(22A)-Rh(3)
C(23A)-C(22A)-Rh(3)
C(24A)-C(23A)-C(22A)
C(23A)-C(24A)-C(25A)
C(26A)-C(25A)-C(24A)
C(26A)-C(25A)-Rh(3)
C(24A)-C(25A)-Rh(3)
C(25A)-C(26A)-C(27A)
C(25A)-C(26A)-Rh(3)
C(27A)-C(26A)-Rh(3)
C(26A)-C(27A)-C(28A)
C(21A)-C(28A)-C(27A)
C(32A)-C(31A)-C(38A)
C(32A)-C(31A)-Rh(4)
C(38A)-C(31A)-Rh(4)
C(31A)-C(32A)-C(33A)
C(31A)-C(32A)-Rh(4)
C(33A)-C(32A)-Rh(4)
C(32A)-C(33A)-C(34A)
C(33A)-C(34A)-C(35A)
C(36A)-C(35A)-C(34A)
C(36A)-C(35A)-Rh(4)
C(34A)-C(35A)-Rh(4)
C(35A)-C(36A)-C(37A)
C(35A)-C(36A)-Rh(4)
C(37A)-C(36A)-Rh(4)
C(36A)-C(37A)-C(38A)
C(31A)-C(38A)-C(37A)
131.8(6)
108.3(7)
71.2(5)
71.2(4)
107.7(7)
72.7(5)
69.2(4)
111.9(7)
110.5(7)
109.5(8)
107.4(7)
109.5(8)
108.0(7)
122.1(8)
71.1(5)
113.5(6)
123.9(8)
70.3(5)
111.7(6)
113.7(7)
112.1(7)
123.4(7)
69.8(5)
114.7(6)
122.0(8)
70.8(5)
112.1(6)
113.4(7)
112.3(7)
121.6(8)
70.5(5)
114.2(6)
123.6(8)
71.1(5)
111.5(6)
114.3(7)
111.8(7)
122.1(8)
70.6(5)
114.5(6)
124.0(7)
70.8(5)
112.6(6)
113.4(6)
112.1(7)
6. Anhang
Tabelle 6.2.5.10:
279
Interplanarwinkel* [° ] von 48
èEbene 1 - Ebene 2
1.01 (0.30)
èEbene 5 - Ebene 6
2.21 (0.30)
èEbene 1 - Ebene 3
5.21 (0.30)
èEbene 5 - Ebene 7
5.67 (0.30)
èEbene 2 - Ebene 4
3.75 (0.30)
èEbene 6 - Ebene 8
4.43 (0.30)
Ebene 1: [C1-C5] (C1: 0.026)
‡
‡
Ebene 2: [C11-C15] (C12: -0.028)
‡
‡
Ebene 3: [C21,C22,C25,C26] (C21 0.049)
‡
Ebene 4: [C31,C32,C35,C36] (C35: 0.049)
‡
Ebene 5: [C1A-C5A] (C2A: 0.024)
‡
‡
Ebene 6: [C11A-C15A] (C12A: -0.015)
‡
‡
Ebene 7: [C21A,C22A,C25A,C26A]
‡
Rh1: -1.920
Rh2: -1.920
C6: 0.163
C16: 0.188
Rh1: -1.457
Rh2: -1.453
Rh3: -1.911
Rh4: -1.913
C6A: 0.164
C16A: 0.209
Rh3: -1.444
(C22A 0.054)
Ebene 8: [C31A,C32A,C35A,C36A]
‡
Rh4: -1.458
(C31A: 0.045)
*Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡
Abstand des Atoms von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung)
280
6.2.6
6. Anhang
Kristallstrukturdaten von 53
Tabelle 6.2.6.1:
Kristallstrukturdaten von 53
Summenformel
C26H22Rh2Si2O4
Molmasse
M = 660.44 g mol-1
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P 21/c (Nr.13 )
Gitterparameter
a = 14.77300(10) Å á = 90 °
b = 11.95120(10) Å â = 101.1730(10) °
c = = 15.11280(10) ã = 90 °
Zellenvolumen
2617.67(3) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle
4
Dichte (berechnet)
ñ = 1.676 g cm-3
F(000)
1312
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 1.382 cm-1
Scan-Modus
Messbereich
Ù- Omega-Scan
2.82 2è 60.90 °
h, k, l-Bereich
-10 h 21, -17 k 16, -21 l 21
Kristallgröße
0.48 x 0.38 x 0.35 mm3
Absorptionskorrektur
SADABS
Absoluter Strukturparameter
11 (3) %
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
23521
davon symmetrieunabhängige Reflexe
7886 [R(int) =0.0501]
Verfeinerung (gegen F2)
Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe
1144
Parameterzahl
311
Max./min. Restelektronendichte
0.781 und -1.044 e Å-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
1.005
R=ÓFo-Fc /ÓFo
wR2=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] Ó[w(Fo2)]2]1/2
0.0323 [Fo>4ó(Fo)], 0.0466 (alle Daten)
0.0662 [Fo>4ó(Fo)], 0.0726 (alle Daten)
6. Anhang
Tabelle 6.2.6.2:
281
Atomkoordinaten
und
äquivalente
isotrope
Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von 53
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
Rh(1)
0.4384(1)
0.5389(1)
0.2079(1)
0.022(1)
Rh(2)
0.1965(1)
0.2516(1)
0.3235(1)
0.022(1)
Si(1)
0.2259(1)
0.6157(1)
0.2900(1)
0.025(1)
Si(2)
0.1318(1)
0.5002(1)
0.1838(1)
0.023(1)
C(1)
0.3423(2)
0.5460(2)
0.3051(1)
0.021(1)
C(2)
0.3569(2)
0.4287(2)
0.2867(1)
0.021(1)
C(3)
0.4532(2)
0.4059(2)
0.3140(2)
0.023(1)
C(4)
0.4971(2)
0.4999(2)
0.3672(2)
0.023(1)
C(5)
0.5864(2)
0.5154(2)
0.4187(2)
0.029(1)
C(6)
0.6067(2)
0.6160(2)
0.4632(2)
0.034(1)
C(7)
0.5408(2)
0.7023(2)
0.4554(2)
0.035(1)
C(8)
0.4531(2)
0.6894(2)
0.4051(2)
0.029(1)
C(9)
0.4292(2)
0.5864(2)
0.3608(2)
0.023(1)
C(11)
0.1937(2)
0.3613(2)
0.2016(1)
0.020(1)
C(12)
0.2889(2)
0.3455(2)
0.2441(1)
0.021(1)
C(13)
0.3086(2)
0.2275(2)
0.2459(2)
0.024(1)
C(14)
0.2319(2)
0.1699(2)
0.1900(2)
0.023(1)
C(15)
0.2170(2)
0.0565(2)
0.1661(2)
0.029(1)
C(16)
0.1343(2)
0.0263(2)
0.1128(2)
0.031(1)
C(17)
0.0648(2)
0.1063(2)
0.0839(2)
0.032(1)
C(18)
0.0762(2)
0.2173(2)
0.1088(2)
0.028(1)
C(19)
0.1604(2)
0.2513(2)
0.1625(2)
0.022(1)
C(20)
0.2295(2)
0.7648(2)
0.2506(2)
0.044(1)
C(21)
0.1916(2)
0.6145(3)
0.4033(2)
0.041(1)
C(22)
0.0096(2)
0.4892(2)
0.2021(2)
0.034(1)
C(23)
0.1287(2)
0.5502(2)
0.0654(2)
0.037(1)
C(24)
0.5248(2)
0.4961(2)
0.1386(2)
0.035(1)
C(25)
0.3882(2)
0.6458(2)
0.1224(2)
0.036(1)
C(26)
0.0871(2)
0.2849(2)
0.3637(2)
0.032(1)
C(27)
0.2415(2)
0.1690(2)
0.4283(2)
0.034(1)
O(1)
0.5773(2)
0.4721(2)
0.0950(2)
0.058(1)
O(2)
0.3556(2)
0.7079(2)
0.0681(2)
0.061(1)
O(3)
0.0178(2)
0.2985(2)
0.3849(2)
0.051(1)
O(4)
0.2708(2)
0.1224(2)
0.4934(2)
0.057(1)
282
6. Anhang
Tabelle 6.2.6.3:
Anisotrope Temperaturfaktoren (103 Å2) von 53
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Rh(1)
23(1)
20(1)
24(1)
1(1)
5(1)
-4(1)
Rh(2)
21(1)
20(1)
23(1)
1(1)
3(1)
-4(1)
Si(1)
21(1)
20(1)
33(1)
-1(1)
2(1)
2(1)
Si(2)
22(1)
22(1)
25(1)
1(1)
1(1)
4(1)
C(1)
19(1)
20(1)
24(1)
1(1)
4(1)
-2(1)
C(2)
20(1)
18(1)
24(1)
3(1)
4(1)
-2(1)
C(3)
20(1)
20(1)
28(1)
2(1)
3(1)
-1(1)
C(4)
20(1)
24(1)
24(1)
2(1)
4(1)
-3(1)
C(5)
21(1)
35(1)
31(1)
3(1)
2(1)
-2(1)
C(6)
24(1)
46(1)
29(1)
-4(1)
-1(1)
-10(1)
C(7)
34(1)
34(1)
36(1)
-11(1)
5(1)
-9(1)
C(8)
28(1)
27(1)
33(1)
-5(1)
7(1)
-4(1)
C(9)
21(1)
24(1)
24(1)
1(1)
5(1)
-2(1)
C(11)
19(1)
18(1)
22(1)
0(1)
3(1)
0(1)
C(12)
19(1)
17(1)
26(1)
2(1)
5(1)
-1(1)
C(13)
20(1)
18(1)
34(1)
2(1)
6(1)
0(1)
C(14)
22(1)
20(1)
27(1)
-1(1)
9(1)
-1(1)
C(15)
30(1)
21(1)
38(1)
-2(1)
14(1)
0(1)
C(16)
37(1)
24(1)
34(1)
-9(1)
13(1)
-9(1)
C(17)
33(1)
33(1)
29(1)
-9(1)
3(1)
-10(1)
C(18)
26(1)
30(1)
28(1)
-4(1)
1(1)
-2(1)
C(19)
23(1)
20(1)
23(1)
-2(1)
6(1)
-2(1)
C(20)
40(2)
23(1)
66(2)
5(1)
1(2)
5(1)
C(21)
30(1)
54(2)
39(1)
-12(1)
9(1)
3(1)
C(22)
25(1)
35(1)
43(2)
0(1)
5(1)
4(1)
C(23)
40(2)
37(1)
32(1)
7(1)
3(1)
11(1)
C(24)
42(2)
30(1)
37(1)
-1(1)
14(1)
-6(1)
C(25)
35(1)
38(1)
36(1)
8(1)
12(1)
-3(1)
C(26)
35(1)
35(1)
28(1)
-1(1)
9(1)
-2(1)
C(27)
29(1)
37(1)
34(1)
7(1)
3(1)
-9(1)
O(1)
70(2)
51(1)
67(2)
-1(1)
46(1)
5(1)
O(2)
61(2)
66(1)
57(1)
36(1)
16(1)
12(1)
O(3)
44(1)
67(1)
49(1)
5(1)
22(1)
10(1)
O(4)
50(1)
69(1)
47(1)
30(1)
-1(1)
-8(1)
6. Anhang
283
Tabelle 6.2.6.4:
Wasserstoffpositionen*
und
isotrope
Temperaturfaktoren(Å2) von 53
Atom
H(3)
H(5)
H(6)
H(7)
H(8)
H(13)
H(15)
H(16)
H(17)
H(18)
H(20A)
H(20B)
H(20C)
H(21A)
H(21B)
H(21C)
H(22A)
H(22B)
H(22C)
H(23A)
H(23B)
H(23C)
x/a
0.4831(2)
0.6306(2)
0.6649(2)
0.5569(2)
0.4105(2)
0.3617(2)
0.2622(2)
0.1241(2)
0.0099(2)
0.0290(2)
0.1697(5)
0.2469(15)
0.2738(11)
0.2370(7)
0.1874(13)
0.1327(6)
0.0101(2)
-0.0226(4)
-0.0209(4)
0.0966(12)
0.0972(12)
0.1906(2)
y/b
0.3416(2)
0.4593(2)
0.6269(2)
0.7698(2)
0.7474(2)
0.1937(2)
0.0031(2)
-0.0481(2)
0.0838(2)
0.2687(2)
0.7981(6)
0.7661(2)
0.8061(5)
0.6538(14)
0.5386(3)
0.6505(15)
0.4693(16)
0.4327(11)
0.5598(5)
0.6204(8)
0.4961(8)
0.5597(15)
z/c
0.3002(2)
0.4226(2)
0.4988(2)
0.4849(2)
0.4004(2)
0.2778(2)
0.1860(2)
0.0956(2)
0.0471(2)
0.0904(2)
0.2460(14)
0.1926(7)
0.2930(8)
0.4461(4)
0.4229(6)
0.3988(3)
0.2638(4)
0.1630(9)
0.1890(12)
0.0564(4)
0.0235(2)
0.0558(4)
U(eq)
0.027
0.035
0.040
0.042
0.035
0.029
0.034
0.037
0.038
0.034
0.067
0.067
0.067
0.061
0.061
0.061
0.051
0.051
0.051
0.055
0.055
0.055
*Die berechneten Wasserstoffpositionen wurden unter Annahme idealer Positionen ( C sp 3 -H 0.97 Å
2
und 0.96 Å bzw. C sp 2 -H 0.93 Å, U(eq) = 0.08 Å ) berechnet.
284
6. Anhang
Tabelle 6.2.6.5:
Bindungsabstände [Å] in 53
Bindung
Abstand
Bindung
Abstand
Rh(1)-C(25)
Rh(1)-C(24)
Rh(1)-C(1)
Rh(1)-C(3)
Rh(1)-C(2)
Rh(1)-C(9)
Rh(1)-C(4)
Si(1)-C(21)
Si(1)-C(20)
Si(1)-C(1)
Si(1)-Si(2)
C(1)-C(2)
C(1)-C(9)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(4)-C(9)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(24)-O(1)
C(25)-O(2)
1.867(3)
1.872(3)
2.233(2)
2.238(2)
2.270(2)
2.408(2)
2.440(2)
1.877(3)
1.883(3)
1.885(2)
2.3554(9)
1.453(3)
1.473(3)
1.428(3)
1.458(3)
1.408(3)
1.431(3)
1.382(3)
1.407(4)
1.378(3)
1.413(3)
1.147(3)
1.142(3)
Rh(2)-C(27)
Rh(2)-C(26)
Rh(2)-C(13)
Rh(2)-C(11)
Rh(2)-C(12)
Rh(2)-C(19)
Rh(2)-C(14)
Si(2)-C(23)
Si(2)-C(22)
Si(2)-C(11)
C(2)-C(12)
C(11)-C(12)
C(11)-C(19)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(26)-O(3)
C(27)-O(4)
1.875(2)
1.876(3)
2.225(2)
2.255(2)
2.281(2)
2.388(2)
2.389(2)
1.878(3)
1.883(3)
1.889(2)
1.471(3)
1.441(3)
1.485(3)
1.439(3)
1.450(3)
1.410(3)
1.436(3)
1.375(3)
1.409(4)
1.380(3)
1.407(3)
1.142(3)
1.140(3)
Tabelle 6.2.6.6:
Atome
C(25)-Rh(1)-C(24)
C(25)-Rh(1)-C(1)
C(24)-Rh(1)-C(1)
C(25)-Rh(1)-C(3)
C(24)-Rh(1)-C(3)
C(1)-Rh(1)-C(3)
C(25)-Rh(1)-C(2)
C(24)-Rh(1)-C(2)
C(1)-Rh(1)-C(2)
C(3)-Rh(1)-C(2)
C(25)-Rh(1)-C(9)
C(24)-Rh(1)-C(9)
C(1)-Rh(1)-C(9)
C(3)-Rh(1)-C(9)
C(2)-Rh(1)-C(9)
C(25)-Rh(1)-C(4)
C(24)-Rh(1)-C(4)
C(1)-Rh(1)-C(4)
C(3)-Rh(1)-C(4)
C(2)-Rh(1)-C(4)
C(9)-Rh(1)-C(4)
C(21)-Si(1)-C(20)
C(21)-Si(1)-C(1)
C(20)-Si(1)-C(1)
C(21)-Si(1)-Si(2)
C(20)-Si(1)-Si(2)
C(1)-Si(1)-Si(2)
Bindungswinkel in 53
Winkel
91.27(12)
102.22(10)
165.33(9)
162.41(10)
102.96(10)
62.75(8)
125.51(10)
128.56(9)
37.64(7)
36.94(8)
114.44(10)
140.55(10)
36.75(7)
59.74(8)
59.96(7)
146.23(10)
110.43(10)
60.52(8)
35.99(7)
59.66(7)
34.32(7)
108.99(14)
106.70(11)
112.05(12)
112.87(9)
112.83(10)
103.17(7)
Atome
C(27)-Rh(2)-C(26)
C(27)-Rh(2)-C(13)
C(26)-Rh(2)-C(13)
C(27)-Rh(2)-C(11)
C(26)-Rh(2)-C(11)
C(13)-Rh(2)-C(11)
C(27)-Rh(2)-C(12)
C(26)-Rh(2)-C(12)
C(13)-Rh(2)-C(12)
C(11)-Rh(2)-C(12)
C(27)-Rh(2)-C(19)
C(26)-Rh(2)-C(19)
C(13)-Rh(2)-C(19)
C(11)-Rh(2)-C(19)
C(12)-Rh(2)-C(19)
C(27)-Rh(2)-C(14)
C(26)-Rh(2)-C(14)
C(13)-Rh(2)-C(14)
C(11)-Rh(2)-C(14)
C(12)-Rh(2)-C(14)
C(19)-Rh(2)-C(14)
C(23)-Si(2)-C(22)
C(23)-Si(2)-C(11)
C(22)-Si(2)-C(11)
C(23)-Si(2)-Si(1)
C(22)-Si(2)-Si(1)
C(11)-Si(2)-Si(1)
Winkel
91.43(12)
101.45(10)
166.84(10)
160.60(10)
105.11(9)
62.78(8)
123.56(10)
135.02(9)
37.21(7)
37.05(7)
146.38(10)
107.10(9)
60.33(8)
37.18(7)
60.16(7)
113.51(10)
134.71(9)
36.40(8)
61.30(7)
60.32(7)
35.00(7)
108.36(13)
109.69(11)
111.63(11)
111.40(9)
113.40(9)
102.26(7)
6. Anhang
285
C(2)-C(1)-C(9)
C(2)-C(1)-Si(1)
C(9)-C(1)-Si(1)
C(2)-C(1)-Rh(1)
C(9)-C(1)-Rh(1)
Si(1)-C(1)-Rh(1)
C(3)-C(2)-C(1)
C(3)-C(2)-C(12)
C(1)-C(2)-C(12)
C(3)-C(2)-Rh(1)
C(1)-C(2)-Rh(1)
C(12)-C(2)-Rh(1)
C(2)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-Rh(1)
C(4)-C(3)-Rh(1)
C(5)-C(4)-C(9)
C(5)-C(4)-C(3)
C(9)-C(4)-C(3)
C(5)-C(4)-Rh(1)
C(9)-C(4)-Rh(1)
C(3)-C(4)-Rh(1)
C(6)-C(5)-C(4)
C(5)-C(6)-C(7)
C(8)-C(7)-C(6)
C(7)-C(8)-C(9)
C(8)-C(9)-C(4)
C(8)-C(9)-C(1)
C(4)-C(9)-C(1)
C(8)-C(9)-Rh(1)
C(4)-C(9)-Rh(1)
C(1)-C(9)-Rh(1)
O(1)-C(24)-Rh(1)
O(2)-C(25)-Rh(1)
Tabelle 6.2.6.7:
106.3(2)
124.7(2)
126.7(2)
72.57(12)
78.11(13)
128.19(11)
107.8(2)
123.7(2)
128.5(2)
70.31(12)
69.80(12)
123.24(15)
108.9(2)
72.76(12)
79.59(12)
120.8(2)
132.4(2)
106.8(2)
129.5(2)
71.62(12)
64.42(11)
118.4(2)
121.0(2)
121.7(2)
118.7(2)
119.3(2)
131.8(2)
108.9(2)
127.2(2)
74.07(13)
65.14(12)
178.4(2)
177.3(3)
C(12)-C(11)-C(19)
C(12)-C(11)-Si(2)
C(19)-C(11)-Si(2)
C(12)-C(11)-Rh(2)
C(19)-C(11)-Rh(2)
Si(2)-C(11)-Rh(2)
C(13)-C(12)-C(11)
C(13)-C(12)-C(2)
C(11)-C(12)-C(2)
C(13)-C(12)-Rh(2)
C(11)-C(12)-Rh(2)
C(2)-C(12)-Rh(2)
C(12)-C(13)-C(14)
C(12)-C(13)-Rh(2)
C(14)-C(13)-Rh(2)
C(15)-C(14)-C(19)
C(15)-C(14)-C(13)
C(19)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-Rh(2)
C(19)-C(14)-Rh(2)
C(13)-C(14)-Rh(2)
C(16)-C(15)-C(14)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(17)-C(18)-C(19)
C(18)-C(19)-C(14)
C(18)-C(19)-C(11)
C(14)-C(19)-C(11)
C(18)-C(19)-Rh(2)
C(14)-C(19)-Rh(2)
C(11)-C(19)-Rh(2)
O(3)-C(26)-Rh(2)
O(4)-C(27)-Rh(2)
106.3(2)
125.63(14)
127.4(2)
72.46(11)
76.28(12)
124.00(11)
108.2(2)
122.4(2)
129.1(2)
69.28(12)
70.49(12)
121.98(15)
108.8(2)
73.51(13)
77.96(13)
120.6(2)
132.1(2)
107.2(2)
124.1(2)
72.46(12)
65.63(12)
118.6(2)
121.0(2)
121.7(2)
118.8(2)
119.3(2)
132.3(2)
108.4(2)
125.9(2)
72.54(12)
66.54(11)
175.1(2)
177.3(2)
Interplanarwinkel* [° ] von 53
èEbene 1 - Ebene 2
4.08 (0.14)
èEbene 2 - Ebene 4
èEbene 3 - Ebene 4
1.36 (0.13)
11.02 (0.13)
Ebene 1: [C4-C9] (C6: 0.011)
Ebene 2: [C1-C4, C9] (C2: -0.070)
Rh1: 1.956(1)‡ , Si1: 0.185(4)‡
Ebene 3: [C14-C19] (C14: -0.015)
Ebene 4: [C11-C14, C19] (C12: -0.063)
Rh2: 1.946(1)‡ , Si2: 0.004(4)‡
Ebene 5: [C1, C2, C11, C12] (C2: 0.026)
Si1: 0.351(5)‡ , Si2: -0.246(5)‡
*Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡
Abstände der Atome von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung)
286
6.2.7
6. Anhang
Kristallstrukturdaten von 57
Tabelle 6.2.7.1:
Kristallstrukturdaten von 57
Verbindung: 1,1'-[(ç5-tBuC5H3)Ir(ç4-C8H12)]2
Summenformel
C34 H48 Ir2
Molmasse
M = 841.12 g mol-1
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
Gitterparameter
−
P 1 (Nr. 2 )
a = 10.69390(10) Å á = 79.2390(10) °
b = 10.90280(10) Å â = 86.1220(10) °
c = 13.27390(10) Å ã = 74.9720(10) °
Zellenvolumen
1468.13(2) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle
Z=2
Dichte (berechnet)
ñ = 1.903 g cm-3
F(000)
812
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 9.076 mm-1
Scan-Modus
Messbereich
ù-Scan
3.12 2è 48.0
h,k,l-Bereich
-10 h 12, -9 k 12, -15 l 15
Kristallgröße
0.35 x 0.34 x 0.18 mm³
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
8372
davon symmetrieunabhängige Reflexe
4575 [R(int) = 0.0535]
Verfeinerung (gegen F2)
Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe
n = 4575
Parameterzahl
p = 331
max./min. Restelektronendichte
1.367 und -2.206 e Å-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
0.651
R=ÓFo-Fc /ÓFo
wR2=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] Ó[w(Fo2)]2]1/2
0.0344 [Fo>4ó(Fo)], 0.0448 (alle Daten)
0.0883 [Fo>4ó(Fo)], 0.0974 (alle Daten)
6. Anhang
Tabelle 6.2.7.2:
287
Atomkoordinaten
und
äquivalente
isotrope
2
Temperaturfaktoren U(eq) [Å ] von 57
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
Ir(1)
0.8146(1)
0.5628(1)
0.8048(1)
0.0016(1)
Ir(2)
0.7909(1)
0.8317(1)
0.4095(1)
0.0016(1)
C(1)
0.9511(7)
0.6758(7)
0.7139(6)
0.0022(2)
C(2)
0.8377(7)
0.7011(7)
0.6554(6)
0.0022(2)
C(3)
0.7306(7)
0.7615(7)
0.7171(5)
0.0020(2)
C(4)
0.7764(7)
0.7757(7)
0.8105(5)
0.0019(2)
C(5)
0.9156(7)
0.7163(7)
0.8089(5)
0.0019(2)
C(6)
0.7001(7)
0.8539(8)
0.8859(5)
0.0025(2)
C(7)
0.7711(10)
0.8262(12)
0.9853(6)
0.0055(3)
C(8)
0.6821(11)
0.9941(9)
0.8395(7)
0.0052(3)
C(9)
0.5655(9)
0.8252(10)
0.9064(8)
0.0050(3)
C(11)
0.9301(7)
0.6539(7)
0.4771(6)
0.0020(2)
C(12)
0.8292(7)
0.6749(7)
0.5525(5)
0.0020(2)
C(13)
0.7148(7)
0.6688(7)
0.5063(5)
0.0016(2)
C(14)
0.7454(7)
0.6410(7)
0.4057(6)
0.0020(2)
C(15)
0.8801(7)
0.6281(7)
0.3874(6)
0.0022(2)
C(16)
0.6519(7)
0.6086(8)
0.3393(5)
0.0023(2)
C(17)
0.6450(8)
0.4667(8)
0.3816(6)
0.0030(2)
C(18)
0.5162(7)
0.6975(8)
0.3431(6)
0.0029(2)
C(19)
0.6988(8)
0.6175(9)
0.2260(6)
0.0034(2)
C(21)
0.6550(7)
0.4774(8)
0.8225(6)
0.0025(2)
C(22)
0.7400(7)
0.4318(8)
0.7426(6)
0.0024(2)
C(23)
0.8276(8)
0.2989(8)
0.7528(7)
0.0035(2)
C(24)
0.9142(8)
0.2657(8)
0.8469(7)
0.0035(2)
C(25)
0.9337(7)
0.3860(8)
0.8804(6)
0.0027(2)
C(26)
0.8505(8)
0.4502(8)
0.9535(6)
0.0028(2)
C(27)
0.7340(8)
0.4089(9)
1.0026(6)
0.0033(2)
C(28)
0.6436(8)
0.3929(9)
0.9257(7)
0.0039(2)
C(31)
0.6288(7)
0.9912(8)
0.3719(6)
0.0026(2)
C(32)
0.6945(7)
0.9591(8)
0.2795(6)
0.0024(2)
C(33)
0.7776(8)
1.0372(8)
0.2151(6)
0.0030(2)
C(34)
0.8794(9)
1.0616(9)
0.2776(7)
0.0038(2)
C(35)
0.9170(8)
0.9569(8)
0.3743(6)
0.0026(2)
C(36)
0.8528(8)
0.9730(8)
0.4716(6)
0.0029(2)
C(37)
0.7419(9)
1.0851(8)
0.4892(7)
0.0041(2)
C(38)
0.6342(8)
1.1118(9)
0.4108(7)
0.0036(2)
288
6. Anhang
Tabelle 6.2.7.3:
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von 57
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ir(1)
18(1)
14(1)
17(1)
-4(1)
-2(1)
-6(1)
Ir(2)
19(1)
13(1)
17(1)
-4(1)
-1(1)
-6(1)
C(1)
20(4)
20(4)
29(4)
-4(3)
0(3)
-11(3)
C(2)
29(4)
13(4)
25(4)
-2(3)
-10(3)
-5(3)
C(3)
24(4)
16(4)
20(4)
-6(3)
2(3)
-6(3)
C(4)
25(4)
14(4)
18(4)
-2(3)
-5(3)
-5(3)
C(5)
24(4)
21(4)
17(4)
1(3)
-4(3)
-17(3)
C(6)
31(4)
21(5)
20(4)
-8(3)
-1(3)
-2(3)
C(7)
63(7)
71(8)
24(5)
-24(5)
-10(4)
11(6)
C(8)
86(8)
30(6)
36(5)
-12(5)
6(5)
-4(5)
C(9)
48(6)
49(7)
59(6)
-29(6)
17(5)
-13(5)
C(11)
16(4)
18(4)
25(4)
-7(3)
-1(3)
0(3)
C(12)
28(4)
12(4)
17(4)
-3(3)
2(3)
0(3)
C(13)
18(4)
11(4)
21(4)
-5(3)
-1(3)
-6(3)
C(14)
31(4)
3(4)
24(4)
4(3)
-6(3)
-3(3)
C(15)
27(4)
11(4)
27(4)
-6(3)
6(3)
-5(3)
C(16)
27(4)
27(5)
19(4)
-12(3)
2(3)
-9(3)
C(17)
35(5)
25(5)
39(5)
-14(4)
-1(4)
-17(4)
C(18)
28(4)
30(5)
36(4)
-12(4)
-14(4)
-12(4)
C(19)
42(5)
45(6)
22(4)
-15(4)
-5(4)
-17(4)
C(21)
29(4)
14(4)
32(4)
-5(3)
-1(3)
-8(3)
C(22)
34(4)
20(4)
25(4)
0(3)
-6(3)
-21(3)
C(23)
45(5)
24(5)
39(5)
-17(4)
11(4)
-12(4)
C(24)
40(5)
17(5)
42(5)
0(4)
5(4)
-2(4)
C(25)
25(4)
19(5)
34(5)
8(4)
0(3)
-6(3)
C(26)
45(5)
22(5)
18(4)
9(3)
-5(4)
-19(4)
C(27)
37(5)
39(6)
23(4)
1(4)
6(4)
-14(4)
C(28)
40(5)
38(6)
49(6)
-20(5)
19(4)
-24(4)
C(31)
25(4)
20(5)
28(4)
5(4)
2(3)
-5(3)
C(32)
32(4)
13(4)
29(4)
2(3)
-7(3)
-7(3)
C(33)
48(5)
27(5)
16(4)
9(4)
1(4)
-18(4)
C(34)
41(5)
28(5)
43(5)
2(4)
8(4)
-13(4)
C(35)
31(4)
20(4)
35(4)
-7(4)
-4(4)
-18(3)
C(36)
40(5)
22(5)
25(4)
-2(4)
-13(4)
-11(4)
C(37)
76(7)
12(5)
37(5)
-9(4)
6(5)
-13(4)
C(38)
40(5)
23(5)
45(5)
-14(4)
2(4)
-2(4)
6. Anhang
289
Tabelle 6.2.7.4:
Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren
(Å2) von 57
Atom
H(1)
H(3)
H(5)
H(7A)
H(7B)
H(7C)
H(8A)
H(8B)
H(8C)
H(9A)
H(9B)
H(9C)
H(11)
H(13)
H(15)
H(17A)
H(17B)
H(17C)
H(18A)
H(18B)
H(18C)
H(19A)
H(19B)
H(19C)
H(21)
H(22)
H(23A)
H(23B)
H(24A)
H(24B)
H(25)
H(26)
H(27A)
H(27B)
H(28A)
H(28B)
H(31)
H(32)
H(33A)
H(33B)
H(34A)
H(34B)
H(35)
H(36)
H(37A)
H(37B)
H(38A)
H(38B)
x/a
1.0349
0.6444
0.9716
0.7872
0.7193
0.8520
0.7652
0.6354
0.6340
0.5184
0.5185
0.5762
0.0152
0.6328
0.9270
0.7307
0.5919
0.6084
0.4825
0.4606
0.5200
0.6987
0.6418
0.7850
0.6047
0.7411
0.8818
0.7757
0.8752
0.9978
1.0027
0.8696
0.6867
0.7626
0.5551
0.6642
0.5814
0.6853
0.7230
0.8201
0.8468
0.9562
0.9819
0.8821
0.7739
0.7062
0.5514
0.6490
y/b
0.6386
0.7871
0.7067
0.7359
0.8753
0.8498
1.0122
1.0466
1.0131
0.8491
0.8738
0.7347
0.6565
0.6812
0.6070
0.4105
0.4411
0.4612
0.6875
0.6756
0.7854
0.7052
0.5893
0.5635
0.5620
0.4879
0.2921
0.2369
0.2169
0.2117
0.4188
0.5216
0.4726
0.3277
0.4156
0.3033
0.9368
0.8856
1.1193
0.9919
1.1450
1.0646
0.8825
0.9093
1.1616
1.0668
1.1467
1.1760
z/c
0.6929
0.6980
0.8620
1.0134
1.0331
0.9728
0.8242
0.8873
0.7776
0.8437
0.9563
0.9318
0.4847
0.5372
0.3288
0.3829
0.3380
0.4498
0.4123
0.2993
0.3203
0.1976
0.1877
0.2223
0.8110
0.6807
0.6915
0.7585
0.9032
0.8308
0.8519
0.9717
1.0427
1.0492
0.9515
0.9173
0.4091
0.2578
0.1833
0.1609
0.2984
0.2349
0.3695
0.5280
0.4844
0.5579
0.4426
0.3533
U(eq)
0.026
0.024
0.023
0.083
0.083
0.083
0.079
0.079
0.079
0.075
0.075
0.075
0.024
0.019
0.026
0.046
0.046
0.046
0.043
0.043
0.043
0.051
0.051
0.051
0.030
0.029
0.042
0.042
0.043
0.043
0.033
0.034
0.040
0.040
0.047
0.047
0.031
0.029
0.036
0.036
0.045
0.045
0.031
0.034
0.049
0.049
0.043
0.043
290
Tabelle 6.2.7.5:
6. Anhang
Bindungsabstände [Å] in 57
Bindung
Abstand
Bindung
Abstand
Ir(1)-C(21)
2.127(8)
Ir(2)-C(31)
2.123(7)
Ir(1)-C(22)
2.116(8)
Ir(2)-C(32)
2.139(7)
Ir(1)-C(25)
2.126(7)
Ir(2)-C(35)
2.129(8)
Ir(1)-C(26)
2.122(7)
Ir(2)-C(36)
2.138(8)
Ir(1)-C(1)
2.291(7)
Ir(2)-C(11)
2.194(7)
Ir(1)-C(2)
2.298(7)
Ir(2)-C(12)
2.285(7)
Ir(1)-C(3)
2.246(7)
Ir(2)-C(13)
2.285(7)
Ir(1)-C(4)
2.265(8)
Ir(2)-C(14)
2.264(8)
Ir(1)-C(5)
2.224(7)
Ir(2)-C(15)
2.243(7)
C(1)-C(2)
1.423(10)
C(11)-C(12)
1.425(10)
C(1)-C(5)
1.409(10)
C(11)-C(15)
1.440(11)
C(2)-C(3)
1.448(10)
C(12)-C(13)
1.427(10)
C(3)-C(4)
1.412(10)
C(13)-C(14)
1.422(10)
C(4)-C(5)
1.462(10)
C(14)-C(15)
1.419(10)
C(4)-C(6)
1.498(10)
C(14)-C(16)
1.524(11)
C(6)-C(7)
1.509(10)
C(16)-C(17)
1.563(11)
C(6)-C(8)
1.505(12)
C(16)-C(18)
1.525(10)
C(6)-C(9)
1.547(12)
C(16)-C(19)
1.546(10)
C(2)-C(12)
1.460(11)
C(21)-C(22)
1.424(11)
C(31)-C(32)
1.427(11)
C(21)-C(28)
1.519(11)
C(31)-C(38)
1.515(12)
C(22)-C(23)
1.496(11)
C(32)-C(33)
1.505(11)
C(23)-C(24)
1.537(12)
C(33)-C(34)
1.516(12)
C(24)-C(25)
1.528(12)
C(34)-C(35)
1.548(11)
C(25)-C(26)
1.427(12)
C(35)-C(36)
1.439(11)
C(26)-C(27)
1.500(11)
C(36)-C(37)
1.508(12)
C(27)-C(28)
1.515(12)
C(37)-C(38)
1.539(12)
Ir(1)-Ir(2)
5.499
Cp1(Zentrum)Cp2(Zentrum)
3.918
6. Anhang
Tabelle 6.2.7.6:
Atome
C(22)-Ir(1)-C(26)
C(22)-Ir(1)-C(21)
C(26)-Ir(1)-C(21)
C(22)-Ir(1)-C(25)
C(26)-Ir(1)-C(25)
C(21)-Ir(1)-C(25)
C(22)-Ir(1)-C(5)
C(26)-Ir(1)-C(5)
C(21)-Ir(1)-C(5)
C(25)-Ir(1)-C(5)
C(22)-Ir(1)-C(3)
C(26)-Ir(1)-C(3)
C(21)-Ir(1)-C(3)
C(25)-Ir(1)-C(3)
C(5)-Ir(1)-C(3)
C(22)-Ir(1)-C(4)
C(26)-Ir(1)-C(4)
C(21)-Ir(1)-C(4)
C(25)-Ir(1)-C(4)
C(5)-Ir(1)-C(4)
C(3)-Ir(1)-C(4)
C(22)-Ir(1)-C(1)
C(26)-Ir(1)-C(1)
C(21)-Ir(1)-C(1)
C(25)-Ir(1)-C(1)
C(5)-Ir(1)-C(1)
C(3)-Ir(1)-C(1)
C(4)-Ir(1)-C(1)
C(22)-Ir(1)-C(2)
C(26)-Ir(1)-C(2)
C(21)-Ir(1)-C(2)
C(25)-Ir(1)-C(2)
C(5)-Ir(1)-C(2)
C(3)-Ir(1)-C(2)
C(4)-Ir(1)-C(2)
C(1)-Ir(1)-C(2)
C(5)-C(1)-C(2)
C(5)-C(1)-Ir(1)
C(2)-C(1)-Ir(1)
C(1)-C(2)-C(3)
C(1)-C(2)-C(12)
C(3)-C(2)-C(12)
C(1)-C(2)-Ir(1)
C(3)-C(2)-Ir(1)
C(12)-C(2)-Ir(1)
C(4)-C(3)-C(2)
C(4)-C(3)-Ir(1)
C(2)-C(3)-Ir(1)
C(3)-C(4)-C(5)
C(3)-C(4)-C(6)
C(5)-C(4)-C(6)
C(3)-C(4)-Ir(1)
C(5)-C(4)-Ir(1)
291
Bindungswinkel in 57
Winkel
96.9(3)
39.2(3)
80.0(3)
80.5(3)
39.3(3)
89.4(3)
158.4(3)
101.7(3)
155.8(3)
107.4(3)
107.6(3)
144.6(3)
103.1(3)
167.3(3)
61.6(3)
141.3(3)
110.9(3)
118.5(3)
137.7(3)
38.0(3)
36.5(3)
122.5(3)
124.9(3)
154.4(3)
106.6(3)
36.3(3)
60.9(3)
61.8(3)
98.6(3)
160.9(3)
119.0(3)
133.5(3)
61.2(3)
37.1(3)
61.8(3)
36.1(3)
108.7(6)
69.3(4)
72.2(4)
106.5(7)
127.4(7)
126.0(6)
71.6(4)
69.5(4)
124.7(6)
110.1(7)
72.5(4)
73.4(4)
105.5(6)
126.0(7)
127.9(6)
71.1(4)
69.5(4)
Atome
C(31)-Ir(2)-C(35)
C(31)-Ir(2)-C(36)
C(35)-Ir(2)-C(36)
C(31)-Ir(2)-C(32)
C(35)-Ir(2)-C(32)
C(36)-Ir(2)-C(32)
C(31)-Ir(2)-C(11)
C(35)-Ir(2)-C(11)
C(36)-Ir(2)-C(11)
C(32)-Ir(2)-C(11)
C(31)-Ir(2)-C(15)
C(35)-Ir(2)-C(15)
C(36)-Ir(2)-C(15)
C(32)-Ir(2)-C(15)
C(11)-Ir(2)-C(15)
C(31)-Ir(2)-C(14)
C(35)-Ir(2)-C(14)
C(36)-Ir(2)-C(14)
C(32)-Ir(2)-C(14)
C(11)-Ir(2)-C(14)
C(15)-Ir(2)-C(14)
C(31)-Ir(2)-C(13)
C(35)-Ir(2)-C(13)
C(36)-Ir(2)-C(13)
C(32)-Ir(2)-C(13)
C(11)-Ir(2)-C(13)
C(15)-Ir(2)-C(13)
C(14)-Ir(2)-C(13)
C(31)-Ir(2)-C(12)
C(35)-Ir(2)-C(12)
C(36)-Ir(2)-C(12)
C(32)-Ir(2)-C(12)
C(11)-Ir(2)-C(12)
C(15)-Ir(2)-C(12)
C(14)-Ir(2)-C(12)
C(13)-Ir(2)-C(12)
C(12)-C(11)-C(15)
C(12)-C(11)-Ir(2)
C(15)-C(11)-Ir(2)
C(11)-C(12)-C(13)
C(11)-C(12)-C(2)
C(13)-C(12)-C(2)
C(11)-C(12)-Ir(2)
C(13)-C(12)-Ir(2)
C(2)-C(12)-Ir(2)
C(14)-C(13)-C(12)
C(14)-C(13)-Ir(2)
C(12)-C(13)-Ir(2)
C(15)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-C(16)
C(13)-C(14)-C(16)
C(15)-C(14)-Ir(2)
C(13)-C(14)-Ir(2)
Winkel
90.1(3)
80.7(3)
39.4(3)
39.1(3)
80.6(3)
97.0(3)
167.1(3)
99.5(3)
101.3(3)
150.9(3)
143.5(3)
114.5(3)
135.4(3)
115.6(3)
37.9(3)
112.4(3)
150.3(3)
157.8(3)
104.4(3)
61.9(3)
36.7(3)
107.1(3)
154.9(3)
124.1(3)
124.3(3)
61.1(3)
61.0(3)
36.4(3)
130.3(3)
118.6(3)
96.3(3)
160.4(3)
37.0(3)
62.2(3)
61.5(3)
36.4(3)
109.5(7)
75.0(4)
72.9(4)
106.0(6)
127.9(7)
126.1(6)
68.0(4)
71.8(4)
123.6(5)
109.5(6)
71.0(4)
71.8(4)
108.1(6)
127.0(7)
124.1(7)
70.8(4)
72.6(4)
292
6. Anhang
C(6)-C(4)-Ir(1)
C(1)-C(5)-C(4)
C(1)-C(5)-Ir(1)
C(4)-C(5)-Ir(1)
C(4)-C(6)-C(8)
C(4)-C(6)-C(7)
C(8)-C(6)-C(7)
C(4)-C(6)-C(9)
C(8)-C(6)-C(9)
C(7)-C(6)-C(9)
C(22)-C(21)-C(28)
C(22)-C(21)-Ir(1)
C(28)-C(21)-Ir(1)
C(21)-C(22)-C(23)
C(21)-C(22)-Ir(1)
C(23)-C(22)-Ir(1)
C(22)-C(23)-C(24)
C(25)-C(24)-C(23)
C(26)-C(25)-C(24)
C(26)-C(25)-Ir(1)
C(24)-C(25)-Ir(1)
C(25)-C(26)-C(27)
C(25)-C(26)-Ir(1)
C(27)-C(26)-Ir(1)
C(26)-C(27)-C(28)
C(27)-C(28)-C(21)
Tabelle 6.2.7.7:
130.9(5)
109.0(6)
74.4(4)
72.5(4)
107.8(6)
111.0(6)
109.1(8)
110.1(7)
108.9(7)
109.9(8)
122.4(7)
70.0(4)
115.4(5)
123.7(7)
70.8(5)
114.1(5)
112.1(7)
112.3(7)
122.8(7)
70.2(4)
114.5(5)
123.6(8)
70.5(4)
113.0(5)
113.2(7)
111.2(7)
C(16)-C(14)-Ir(2)
C(14)-C(15)-C(11)
C(14)-C(15)-Ir(2)
C(11)-C(15)-Ir(2)
C(14)-C(16)-C(18)
C(14)-C(16)-C(19)
C(18)-C(16)-C(19)
C(14)-C(16)-C(17)
C(18)-C(16)-C(17)
C(19)-C(16)-C(17)
C(32)-C(31)-C(38)
C(32)-C(31)-Ir(2)
C(38)-C(31)-Ir(2)
C(31)-C(32)-C(33)
C(31)-C(32)-Ir(2)
C(33)-C(32)-Ir(2)
C(32)-C(33)-C(34)
C(33)-C(34)-C(35)
C(36)-C(35)-C(34)
C(36)-C(35)-Ir(2)
C(34)-C(35)-Ir(2)
C(35)-C(36)-C(37)
C(35)-C(36)-Ir(2)
C(37)-C(36)-Ir(2)
C(36)-C(37)-C(38)
C(31)-C(38)-C(37)
130.2(5)
106.8(6)
72.5(4)
69.2(4)
111.9(6)
111.8(6)
108.4(6)
107.5(6)
108.8(7)
108.4(7)
121.7(7)
71.0(4)
114.7(5)
123.8(8)
69.9(4)
113.7(5)
112.2(6)
112.8(7)
120.9(7)
70.6(5)
114.0(5)
125.1(7)
70.0(5)
112.4(6)
111.8(7)
112.3(7)
Interplanarwinkel* [° ] von 57
èEbene 1 - Ebene 2
19.64 (0.37)
èEbene 1 - Ebene 3
0.90 (0.55)
èEbene 2 - Ebene 4
5.75 (0.42)
Ebene 1: [C1-C5] (C5: 0.019)
‡
‡
Ebene 2: [C11-C15] (C11: -0.019)
‡
‡
Ebene 3: [C21,C22,C25,C26] (C21 0.529)
‡
Ir1: -1.909
Ir2: -1.899
C6: 0.260
C16: 0.172
Ir1: -1.458
Ebene 4: [C31,C32,C35,C36] (C31: 0.0428) ‡Ir2: -1.460
*Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡
Abstand des Atoms von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung)
6. Anhang
6.2.8
293
Kristallstrukturdaten von 62a
Tabelle 6.2.8.1:
Kristallstrukturdaten von 62a
Verbindung: 1,1'-[(ç5-C9H5)Fe(ç5-C5H5)]2-SiMe2OSiMe2
Summenformel
C32 H32 O Fe2 Si2
Molmasse
M = 600.46 g mol-1
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P 21 (Nr. 14 )
Gitterparameter
a = 11.6260(3) Å
b = 14.6367(4) Å
c = 17.2662(4) Å
á = 90 °
â = 104.2370(10) °
ã= 90 °
Zellenvolumen
2847.89(13) Å3
Anzahl der Einheiten pro Zelle
Z=4
Dichte (berechnet)
ñ = 1.400 g cm-3
F(000)
1248
Linearer Absorptionskoeffizient
ì (Mo Ká) 1.127 mm-1
Scan-Modus
Messbereich
ù-Scan
3.6 2è 50.0
h,k,l-Bereich
-16 h 13, -17 k 20, -24 l 24
Kristallgröße
0.33 x 0.23 x 0.06 mm³
Extinktions Koeffizient
0.0006(2)
Gesamtzahl der gemessenen Reflexe
17406
davon symmetrieunabhängige Reflexe
5012 [R(int) = 0.1158]
Verfeinerung (gegen F2)
Vollmatrix-Kleinste-Fehlerquadrate
für Verfeinerung verwendete Reflexe
n = 5006
Parameterzahl
p = 441
max/min. Restelektronendichte
0.437 und -0.448 e Å-3
GOF=S=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] (n-p)]1/2
0.966
R=ÓFo-Fc /ÓFo
wR2=[Ó[w(Fo2 - Fc2)2] Ó[w(Fo2)]2]1/2
0.0478 [Fo>4ó(Fo)], 0.1051 (alle Daten)
0.0858 [Fo>4ó(Fo)], 0.1040 (alle Daten)
294
Tabelle 6.2.8.2:
6. Anhang
Atomkoordinaten
und
äquivalente
isotrope
Temperaturfaktoren U(eq) [Å2] von 62a
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
Fe(1)
0.4831(1)
0.0345(1)
0.1918(1)
0.0024(1)
Fe(2)
0.2558(1)
-0.0380(1)
0.4045(1)
0.0025(1)
Si(1)
0.2129(1)
-0.0846(1)
0.1296(1)
0.0036(1)
Si(2)
0.0949(1)
0.0576(1)
0.2188(1)
0.0030(1)
O(1)
0.1235(3)
-0.0102(2)
0.1527(2)
0.0063(1)
C(1)
0.3630(4)
-0.0687(3)
0.1950(2)
0.0025(1)
C(2)
0.4048(4)
-0.0248(2)
0.2728(2)
0.0022(1)
C(3)
0.5313(4)
-0.0330(3)
0.2969(2)
0.0024(1)
C(4)
0.5711(4)
-0.0854(3)
0.2397(2)
0.0026(1)
C(5)
0.6861(5)
-0.1147(3)
0.2338(3)
0.0034(1)
C(6)
0.6967(6)
-0.1655(3)
0.1704(3)
0.0044(2)
C(7)
0.5964(6)
-0.1887(3)
0.1086(3)
0.0042(1)
C(8)
0.4852(5)
-0.1608(3)
0.1106(3)
0.0035(1)
C(9)
0.4691(4)
-0.1081(3)
0.1774(2)
0.0026(1)
C(10)
0.2070(9)
-0.0696(7)
0.0215(4)
0.0071(2)
C(11)
0.2181(4)
0.0548(3)
0.3113(2)
0.0023(1)
C(12)
0.3401(4)
0.0225(2)
0.3256(2)
0.0021(1)
C(13)
0.3995(4)
0.0440(3)
0.4069(2)
0.0022(1)
C(14)
0.3205(4)
0.0922(3)
0.4434(2)
0.0022(1)
C(15)
0.3334(4)
0.1303(3)
0.5215(2)
0.0026(1)
C(16)
0.2384(5)
0.1713(3)
0.5395(3)
0.0033(1)
C(17)
0.1274(5)
0.1788(3)
0.4823(3)
0.0035(1)
C(18)
0.1122(5)
0.1437(3)
0.4078(3)
0.0031(1)
C(19)
0.2083(4)
0.0984(3)
0.3854(2)
0.0026(1)
C(20)
0.1582(7)
-0.2021(5)
0.1445(5)
0.0063(2)
C(21)
0.5999(7)
0.1129(4)
0.1511(5)
0.0063(2)
C(22)
0.4980(7)
0.0972(3)
0.0891(4)
0.0055(2)
C(23)
0.3991(6)
0.1331(3)
0.1134(3)
0.0049(2)
C(24)
0.4419(6)
0.1703(3)
0.1900(3)
0.0046(2)
C(25)
0.5656(6)
0.1581(4)
0.2128(4)
0.0054(2)
C(30)
0.0808(5)
0.1746(3)
0.1784(3)
0.0064(2)
C(31)
0.1213(7)
-0.1073(4)
0.4346(5)
0.0065(2)
C(32)
0.2195(9)
-0.1070(4)
0.4979(4)
0.0070(2)
C(33)
0.3132(7)
-0.1493(4)
0.4741(5)
0.0069(2)
C(34)
0.2688(8)
-0.1759(4)
0.3941(5)
0.0066(2)
C(35)
0.1514(8)
-0.1494(4)
0.3716(4)
0.0065(2)
C(40)
-0.0496(5)
0.0224(5)
0.2362(4)
0.0085(2)
6. Anhang
295
Tabelle 6.2.8.3:
Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 x 103) von 62a
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Fe(1)
33(1)
17(1)
24(1)
2(1)
12(1)
1(1)
Fe(2)
32(1)
18(1)
28(1)
0(1)
13(1)
-4(1)
Si(1)
37(1)
35(1)
31(1)
-12(1)
-1(1)
-2(1)
Si(2)
24(1)
34(1)
30(1)
-1(1)
1(1)
2(1)
O(1)
48(3)
75(3)
49(2)
-35(2)
-21(2)
29(2)
C(1)
30(3)
20(2)
25(2)
0(2)
9(2)
0(2)
C(2)
27(3)
17(2)
21(2)
3(2)
7(2)
-2(2)
C(3)
28(3)
26(2)
19(2)
-1(2)
7(2)
-2(2)
C(4)
30(3)
24(2)
25(2)
7(2)
10(2)
3(2)
C(5)
38(3)
31(3)
38(3)
8(2)
16(3)
8(2)
C(6)
55(4)
33(3)
56(4)
15(3)
38(3)
22(3)
C(7)
70(5)
25(3)
38(3)
-1(2)
25(3)
10(3)
C(8)
59(4)
24(3)
25(3)
-2(2)
12(3)
-1(2)
C(9)
40(3)
17(2)
23(2)
4(2)
11(2)
0(2)
C(10)
72(6)
92(7)
33(4)
-12(4)
-16(4)
1(5)
C(11)
25(3)
19(2)
28(2)
3(2)
11(2)
-2(2)
C(12)
26(3)
14(2)
23(2)
-3(2)
9(2)
-5(2)
C(13)
22(3)
18(2)
23(2)
6(2)
3(2)
1(2)
C(14)
30(3)
15(2)
23(2)
8(2)
10(2)
-4(2)
C(15)
43(3)
17(2)
20(2)
1(2)
7(2)
-4(2)
C(16)
60(4)
20(3)
26(3)
2(2)
22(3)
2(2)
C(17)
45(4)
29(3)
40(3)
3(2)
24(3)
6(2)
C(18)
29(3)
30(3)
34(3)
2(2)
7(3)
5(2)
C(19)
31(3)
23(2)
29(2)
4(2)
14(2)
-2(2)
C(20)
53(5)
55(4)
75(6)
-19(4)
3(4)
-28(4)
C(21)
71(5)
37(4)
102(6)
25(3)
61(5)
8(3)
C(22)
108(6)
30(3)
40(3)
16(3)
45(4)
15(3)
C(23)
74(5)
30(3)
42(3)
11(3)
10(3)
17(3)
C(24)
72(5)
19(3)
55(4)
5(2)
30(4)
4(3)
C(25)
71(5)
32(3)
54(4)
6(3)
5(4)
-20(3)
C(30)
61(4)
47(3)
65(4)
14(3)
-17(3)
10(3)
C(31)
58(5)
48(4)
104(6)
25(4)
50(5)
-6(3)
C(32)
139(9)
34(4)
48(4)
4(3)
45(5)
-31(4)
C(33)
58(5)
37(4)
98(7)
40(4)
-6(5)
-14(4)
C(34)
99(7)
21(3)
98(6)
-5(3)
65(6)
-10(3)
C(35)
78(6)
46(4)
65(5)
9(3)
5(5)
-33(4)
C(40)
31(4)
142(7)
75(4)
20(4)
0(3)
-20(4)
296
6. Anhang
Tabelle 6.2.8.4:
Wasserstoffpositionen* und isotrope Temperaturfaktoren
(Å2) von 62a
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)
H(3)
0.5764(37)
-0.0072(25)
0.3412(23)
0.0028(12)
H(5)
0.7494(39)
-0.0976(28)
0.2710(24)
0.0033(14)
H(6)
0.7673(44)
-0.1841(31)
0.1623(26)
0.0048(15)
H(7)
0.5986(40)
-0.2327(29)
0.0663(26)
0.0047(14)
H(8)
0.4157(34)
-0.1788(23)
0.0696(21)
0.0015(11)
H(10A)
0.1289(58)
-0.0587(37)
-0.0041(35)
0.0073(21)
H(10B)
0.2341(69)
-0.1179(52)
0.0014(41)
0.0128(36)
H(10C)
0.2328(81)
-0.0221(55)
0.0137(47)
0.0138(45)
H(13)
0.4760(32)
0.267(21)
0.4330(19)
0.0005(9)
H(15)
0.4114(34)
0.1256(23)
0.5623(20)
0.0014(10)
H(16)
0.2467(36)
0.1968(26)
0.5947(23)
0.0034(12)
H(17)
0.0628(38)
0.2117(28)
0.4949(23)
0.0035(13)
H(18)
0.0437(34)
0.1495(23)
0.3726(21)
0.0012(11)
H(20A)
0.1635(52)
-0.2119(36)
0.2014(34)
0.0084(23)
H(20B)
0.0845(57)
-0.1964(39)
0.1115(35)
0.0085(24)
H(20C)
0.1987(59)
-0.2384(42)
0.1203(37)
0.0096(27)
H(21)
0.6703(45)
0.0956(30)
0.1454(27)
0.0043(15)
H(22)
0.4891(48)
0.0627(34)
0.0346(31)
0.0074(17)
H(23)
0.3132(50)
0.1292(34)
0.0900(30)
0.0070(20)
H(24)
0.3948(47)
0.1974(33)
0.2237(28)
0.0064(17)
H(25)
0.6115(50)
0.1719(35)
0.2570(30)
0.0063(20)
H(31)
0.0470(53)
-0.0815(34)
0.4329(30)
0.0066(19)
H(32)
0.2301(54)
-0.0778(37)
0.5389(33)
0.0068(22)
H(33)
0.3752(49)
-0.1577(34)
0.5030(30)
0.0048(19)
H(34)
0.3155(51)
-0.1985(35)
0.3631(31)
0.0072(19)
H(35)
0.0962(44)
-0.1493(29)
0.3264(26)
0.0037(16)
H(30A)*
0.0583(33)
0.2152(6)
0.2158(11)
0.0095
H(30B)*
0.0214(24)
0.1758(6)
0.1287(12)
0.0095
H(30C)*
0.1555(10)
0.1938(10)
0.1695(21)
0.0095
H(40A)*
-0.1034(13)
0.0073(28)
0.1861(5)
0.0127
H(40B)*
-0.0819(18)
0.0716(11)
0.2610(23)
0.0127
H(40C)*
-0.0385(8)
-0.0301(17)
0.2706(20)
0.0127
*Die Positionen der nicht gefundenen Wasserstoffatome wurden unter Annahme idealer Verhältnisse
(Csp3-H 0.97 Å) berechnet.
6. Anhang
Tabelle 6.2.8.5:
Bindung
Fe(1)-C(1)
Fe(1)-C(2)
Fe(1)-C(3)
Fe(1)-C(4)
Fe(1)-C(9)
Fe(1)-C(21)
Fe(1)-C(22)
Fe(1)-C(23)
Fe(1)-C(24)
Fe(1)-C(25)
Si(1)-O(1)
Si(1)-C(1)
Si(1)-C(10)
Si(1)-C(20)
C(1)-C(2)
C(1)-C(9)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(9)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(2)-C(12)
C(21)-C(25)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
297
Bindungsabstände [Å] in 62a
Abstand
2.066(4)
2.042(4)
2.021(4)
2.096(4)
2.103(4)
2.031(6)
2.041(5)
2.054(5)
2.044(5)
2.038(5)
1.621(3)
1.845(5)
1.865(7)
1.874(7)
1.461(5)
1.459(6)
1.431(6)
1.415(5)
1.431(6)
1.431(6)
1.354(7)
1.414(8)
1.364(7)
1.438(6)
1.488(5)
1.394(8)
1.406(9)
1.417(8)
1.404(7)
1.406(8)
Bindung
Abstand
Fe(2)-C(11)
Fe(2)-C(12)
Fe(2)-C(13)
Fe(2)-C(14)
Fe(2)-C(19)
Fe(2)-C(31)
Fe(2)-C(32)
Fe(2)-C(33)
Fe(2)-C(34)
Fe(2)-C(35)
Si(2)-O(1)
Si(2)-C(30)
Si(2)-C(40)
Si(2)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(19)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
2.070(4)
2.064(4)
2.049(4)
2.098(4)
2.076(4)
2.036(6)
2.032(6)
2.036(6)
2.034(6)
2.028(6)
1.608(3)
1.841(5)
1.852(6)
1.865(4)
1.457(6)
1.458(5)
1.438(5)
1.422(5)
1.432(5)
1.439(6)
1.359(6)
1.424(7)
1.357(6)
1.433(6)
C(31)-C(35)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
1.369(9)
1.373(10)
1.400(10)
1.406(9)
1.380(9)
298
Tabelle 6.2.8.6:
Atome
C(2)-Fe(1)-C(1)
C(3)-Fe(1)-C(1)
C(21)-Fe(1)-C(1)
C(22)-Fe(1)-C(1)
C(23)-Fe(1)-C(1)
C(24)-Fe(1)-C(1)
C(25)-Fe(1)-C(1)
C(3)-Fe(1)-C(2)
C(21)-Fe(1)-C(2)
C(22)-Fe(1)-C(2)
C(25)-Fe(1)-C(2)
C(1)-Fe(1)-C(4)
C(2)-Fe(1)-C(4)
C(3)-Fe(1)-C(4)
C(21)-Fe(1)-C(4)
C(22)-Fe(1)-C(4)
C(23)-Fe(1)-C(4)
C(24)-Fe(1)-C(4)
C(25)-Fe(1)-C(4)
C(1)-Fe(1)-C(9)
C(2)-Fe(1)-C(9)
C(3)-Fe(1)-C(9)
C(4)-Fe(1)-C(9)
C(21)-Fe(1)-C(9)
C(22)-Fe(1)-C(9)
C(23)-Fe(1)-C(9)
C(24)-Fe(1)-C(9)
C(25)-Fe(1)-C(9)
C(3)-Fe(1)-C(21)
C(3)-Fe(1)-C(22)
C(21)-Fe(1)-C(22)
C(25)-Fe(1)-C(22)
C(2)-Fe(1)-C(23)
C(3)-Fe(1)-C(23)
C(21)-Fe(1)-C(23)
C(22)-Fe(1)-C(23)
C(24)-Fe(1)-C(23)
C(25)-Fe(1)-C(23)
C(2)-Fe(1)-C(24)
C(3)-Fe(1)-C(24)
C(21)-Fe(1)-C(24)
C(22)-Fe(1)-C(24)
C(25)-Fe(1)-C(24)
C(3)-Fe(1)-C(25)
C(21)-Fe(1)-C(25)
O(1)-Si(1)-C(1)
O(1)-Si(1)-C(10)
O(1)-Si(1)-C(20)
C(1)-Si(1)-C(10)
C(1)-Si(1)-C(20)
C(10)-Si(1)-C(20)
Si(2)-O(1)-Si(1)
C(9)-C(1)-C(2)
C(9)-C(1)-Si(1)
6. Anhang
Bindungswinkel in 62a
Winkel
41.7(2)
70.0(2)
159.4(2)
123.6(2)
108.4(2)
123.6(2)
159.3(2)
41.3(2)
157.9(3)
159.0(3)
121.7(2)
69.2(2)
68.3(2)
40.2(2)
107.9(2)
125.6(2)
162.8(2)
155.5(2)
120.7(2)
41.0(2)
67.9(2)
67.5(2)
39.9(2)
124.0(2)
111.4(2)
127.5(2)
162.2(2)
157.2(2)
121.7(3)
159.4(2)
40.4(3)
67.6(3)
122.1(2)
156.5(2)
67.9(3)
40.5(2)
40.1(2)
67.7(3)
106.3(2)
120.1(2)
67.6(2)
67.6(2)
40.3(2)
105.0(2)
40.1(2)
109.4(2)
107.4(3)
108.8(3)
113.2(3)
109.5(3)
108.4(4)
147.8(2)
105.0(4)
122.9(3)
Atome
Winkel
C(12)-Fe(2)-C(11)
C(13)-Fe(2)-C(11)
C(31)-Fe(2)-C(11)
C(32)-Fe(2)-C(11)
C(33)-Fe(2)-C(11)
C(34)-Fe(2)-C(11)
C(35)-Fe(2)-C(11)
C(13)-Fe(2)-C(12)
C(31)-Fe(2)-C(12)
C(32)-Fe(2)-C(12)
C(33)-Fe(2)-C(12)
C(34)-Fe(2)-C(12)
C(35)-Fe(2)-C(12)
C(31)-Fe(2)-C(13)
C(32)-Fe(2)-C(13)
C(33)-Fe(2)-C(13)
C(34)-Fe(2)-C(13)
C(35)-Fe(2)-C(13)
C(31)-Fe(2)-C(14)
C(32)-Fe(2)-C(14)
C(33)-Fe(2)-C(14)
C(34)-Fe(2)-C(14)
C(35)-Fe(2)-C(14)
C(11)-Fe(2)-C(14)
C(12)-Fe(2)-C(14)
C(13)-Fe(2)-C(14)
C(19)-Fe(2)-C(14)
C(11)-Fe(2)-C(19)
C(12)-Fe(2)-C(19)
C(13)-Fe(2)-C(19)
C(31)-Fe(2)-C(19)
C(32)-Fe(2)-C(19)
C(33)-Fe(2)-C(19)
C(34)-Fe(2)-C(19)
C(35)-Fe(2)-C(19)
C(32)-Fe(2)-C(31)
C(33)-Fe(2)-C(31)
C(34)-Fe(2)-C(31)
C(35)-Fe(2)-C(31)
C(35)-Fe(2)-C(32)
C(32)-Fe(2)-C(33)
C(34)-Fe(2)-C(33)
C(35)-Fe(2)-C(33)
C(32)-Fe(2)-C(34)
C(35)-Fe(2)-C(34)
O(1)-Si(2)-C(11)
O(1)-Si(2)-C(30)
O(1)-Si(2)-C(40)
C(30)-Si(2)-C(40)
C(30)-Si(2)-C(11)
C(40)-Si(2)-C(11)
41.3(2)
69.3(2)
119.8(3)
153.8(3)
163.7(3)
126.0(3)
108.2(2)
40.9(2)
154.4(3)
164.1(3)
126.4(3)
108.0(2)
120.6(2)
163.8(3)
127.0(3)
108.0(2)
120.3(3)
154.8(3)
127.5(2)
109.0(2)
119.9(3)
154.3(3)
164.3(3)
69.1(2)
68.29(14)
40.1(2)
40.3(2)
41.2(2)
68.4(2)
67.8(2)
109.2(2)
120.3(3)
154.0(3)
164.2(3)
127.6(3)
39.4(3)
67.2(3)
66.9(3)
39.4(3)
66.2(3)
40.2(3)
40.4(3)
67.0(3)
67.2(3)
39.7(3)
110.2(2)
108.6(2)
107.3(3)
108.7(3)
108.9(2)
113.0(2)
C(12)-C(11)-C(19)
C(12)-C(11)-Si(2)
106.0(4)
131.5(3)
6. Anhang
C(2)-C(1)-Si(1)
C(9)-C(1)-Fe(1)
C(2)-C(1)-Fe(1)
Si(1)-C(1)-Fe(1)
C(3)-C(2)-C(1)
C(3)-C(2)-C(12)
C(1)-C(2)-C(12)
C(3)-C(2)-Fe(1)
C(1)-C(2)-Fe(1)
C(12)-C(2)-Fe(1)
C(4)-C(3)-C(2)
C(4)-C(3)-Fe(1)
C(2)-C(3)-Fe(1)
C(3)-C(4)-C(9)
C(3)-C(4)-C(5)
C(9)-C(4)-C(5)
C(3)-C(4)-Fe(1)
C(9)-C(4)-Fe(1)
C(5)-C(4)-Fe(1)
C(6)-C(5)-C(4)
C(5)-C(6)-C(7)
C(8)-C(7)-C(6)
C(7)-C(8)-C(9)
C(4)-C(9)-C(8)
C(4)-C(9)-C(1)
C(8)-C(9)-C(1)
C(4)-C(9)-Fe(1)
C(8)-C(9)-Fe(1)
C(1)-C(9)-Fe(1)
C(25)-C(21)-C(22)
C(25)-C(21)-Fe(1)
C(22)-C(21)-Fe(1)
C(21)-C(22)-C(23)
C(21)-C(22)-Fe(1)
C(23)-C(22)-Fe(1)
C(24)-C(23)-C(22)
C(24)-C(23)-Fe(1)
C(22)-C(23)-Fe(1)
C(23)-C(24)-C(25)
C(23)-C(24)-Fe(1)
C(25)-C(24)-Fe(1)
C(21)-C(25)-C(24)
C(21)-C(25)-Fe(1)
C(24)-C(25)-Fe(1)
C(1)-C(2)-C(12)-C(11)
299
132.0(3)
70.9(2)
68.3(2)
128.3(2)
108.4(4)
119.9(3)
131.6(4)
68.6(2)
70.1(2)
126.9(3)
109.3(4)
72.7(2)
70.1(2)
107.3(4)
133.1(4)
119.5(4)
67.1(2)
70.3(2)
126.6(3)
119.6(5)
121.3(5)
121.3(5)
119.5(5)
118.7(4)
109.8(3)
131.5(4)
69.8(2)
127.3(3)
68.2(2)
108.2(6)
70.2(3)
70.2(3)
107.9(5)
69.4(3)
70.3(3)
107.3(6)
69.6(3)
69.3(3)
108.4(6)
70.4(3)
69.6(3)
108.2(6)
69.7(3)
70.1(3)
-12.63
C(19)-C(11)-Si(2)
C(12)-C(11)-Fe(2)
C(19)-C(11)-Fe(2)
Si(2)-C(11)-Fe(2)
C(13)-C(12)-C(11)
C(13)-C(12)-C(2)
C(11)-C(12)-C(2)
C(13)-C(12)-Fe(2)
C(11)-C(12)-Fe(2)
C(2)-C(12)-Fe(2)
C(14)-C(13)-C(12)
C(14)-C(13)-Fe(2)
C(12)-C(13)-Fe(2)
C(13)-C(14)-C(15)
C(13)-C(14)-C(19)
C(15)-C(14)-C(19)
C(13)-C(14)-Fe(2)
C(15)-C(14)-Fe(2)
C(19)-C(14)-Fe(2)
C(16)-C(15)-C(14)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(17)-C(18)-C(19)
C(18)-C(19)-C(14)
C(18)-C(19)-C(11)
C(14)-C(19)-C(11)
C(18)-C(19)-Fe(2)
C(14)-C(19)-Fe(2)
C(11)-C(19)-Fe(2)
C(35)-C(31)-C(32)
C(35)-C(31)-Fe(2)
C(32)-C(31)-Fe(2)
C(31)-C(32)-C(33)
C(31)-C(32)-Fe(2)
C(33)-C(32)-Fe(2)
C(32)-C(33)-C(34)
C(32)-C(33)-Fe(2)
C(34)-C(33)-Fe(2)
C(35)-C(34)-C(33)
C(35)-C(34)-Fe(2)
C(33)-C(34)-Fe(2)
C(31)-C(35)-C(34)
C(31)-C(35)-Fe(2)
C(34)-C(35)-Fe(2)
122.2(3)
69.1(2)
69.7(2)
130.7(2)
107.9(3)
120.4(4)
131.7(3)
69.0(2)
69.6(2)
126.7(2)
109.5(4)
71.8(2)
70.1(2)
132.9(4)
107.2(3)
119.9(4)
68.1(2)
127.0(3)
69.0(2)
119.0(5)
121.6(4)
120.9(5)
120.2(5)
118.3(4)
132.3(4)
109.3(4)
126.6(3)
70.6(2)
69.2(2)
108.0(7)
70.0(4)
70.1(4)
108.7(7)
70.4(3)
70.0(4)
106.7(7)
69.7(4)
69.7(4)
107.3(6)
69.9(4)
69.9(3)
109.3(7)
70.6(4)
70.4(4)
300
Tabelle 6.2.8.7:
6. Anhang
Interplanarwinkel* [° ] von 62a
èEbene 1 - Ebene 2
èEbene 1 - Ebene 3
èEbene 5 - Ebene 6
12.03(0.22)
4.46(0.28)
3.75(0.49)
èEbene 2 - Ebene 4
èEbene 7 - Ebene 8
Ebene 1: [C1-C4, C9] (C2: 0.022)
‡
‡
Ebene 2: [C11-C14, C19] (C13: -0.013)
‡
‡
Ebene 3: [C21 - C25] (alle C: 0.002)
‡
Ebene 4: [C31 - C35] (alle C: 0.01)
‡
Fe1: -1.662
Fe2: -1.669
1.22(0.29)
2.05(0.47)
Si1: 0.012
Si2: 0.129
Fe1: -1.655
Fe2: -1.657
Ebene 5: [C1, C2, C3]
Ebene 6: [C1,C3, C4, C9] (C4: 0.003)
Ebene 7: [C11, C12, C13]
Ebene 8: [C11,C13, C14, C19]
(alle C: 0.002)
*Die größte Auslenkung von der Ausgleichsebene ist zusammen mit dem betreffenden Atom in
Klammern angegeben (in Å, ohne Standardabweichung).
‡
Abstand des Atoms von der Ausgleichsebene (in Å, mit Standardabweichung)
6. Anhang
6.3
1
301
Literaturverzeichnis
a) G. W. Parshall; Homogenous Catalysis; The Application and Chemistry of
Catalysis by soluble Trasiton Metal Complexes, Wiley, New York, 1980.
b) J. Falbe, H. Bahrmann; Chemie in unserer Zeit 1981, 15, 37.
c) R. H. Grubbs; Comprehensive Organomet. Chem. 1982, 8, 499.
d) J. Falbe, H. Bahrmann; J. Chem. Ed. 1984, 61, 961.
e) M. Schuster, J. Pernerstorfer, S. Blechert; Angew. Chem. 1996, 108, 2111.
f) S. C. Stinson; Chem. Engl. News 1998, 9, 83.
g) M. Lautens, W. Klute, W. Tam; Chem. Rev. 1996, 96, 49.
h) B. Cornils, W. A. Herrmann, Hrsg.; Applied Homogenous Catalysis with
Organometallic compounds, Vol. 1+2, VCH, Weinheim, 1996.
i) F. A. Carey, R. J. Sundberg; Organische Chemie, VCH, Weinheim, 1995.
2
a) C. Elschenbroich, A. Salzer; Organometallics, A concise introduction, A, VCH,
1991.
b) C. Elschenbroich, A. Salzer; Organometallchemie, 3.Auflage, Teubner-Verlag,
Stuttgart, 1991.
3
a) W. C. Zeise; Ann. Physik 1827, 9, 632.
b) W. C. Zeise; Ann. Physik 1832, 21, 498.
c) W. C. Zeise; Ann. Physik 1832, 21, 542.
4
L. Mond, C. Langer, F. Quincke; J. Chem. Soc. (London) 1890, 57, 749.
5
A. F. Hollemann, E. Wiberg; Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage,
Walter de Gruyter, Berlin- New York, 1995.
6
a) K. Ziegler, H. Breil, H. Martin, E. Holzkamp; Patentschrift, DE 973626, 1953.
b) K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin; Angew. Chem. 1955, 67, 541.
c) K. Ziegler; Angew. Chem. 1964, 76, 545.
7
a) G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti; Patentschrift, IT 535712, 1954.
b) G. Natta; Angew. Chem. 1956, 68, 393.
8
P. L. Pauson, T. J. Kealy; Nature 1951, 168, 1039.
9
P. L. Pauson; Quart. Rev. 1955, 9, 391.
10
S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine; J. Chem. Soc. 1952, 632.
11
E. O. Fischer, W. Pfad; Z. Naturforsch. B 1952, 7, 377.
12
G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward; J. Am. Chem. Soc.
1952, 74, 2125.
302
6. Anhang
13
J. D. Dunitz, L. E. Orgel; Nature 1953, 171, 121.
14
M. J. S. Dewar; Bull. Soc. Chim. France 1951, C71.
15
J. Chatt, L. A. Dunsanson; J. Chem. Soc. 1953, 2939.
16
a) B. Cornils, W. A. Herrmann, C. Kohlpaintner; Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993,
41, 544.
b) B. Cornils, W. A. Herrmann, M. Rasch; Angew. Chem. 1994, 106, 2219.
17
A. Togni, R. L. Halterman, Hrsg.; Metallocenes, Vol. 1+2, Wiley- VCH, Weinheim,
1998.
18
P. Kalck, M. Dessoudeix, S. Schwarz; J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 143, 41.
19
D. Avnir, S. Braun, O. Lev, M. Ottolenghi; Chem. Mater. 1994, 6, 1605.
20
a) W. Reppe; Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und
des Kohlenoxids, Springer, Berlin, 1949, 24.
b) W. Reppe; Liebigs Ann. Chem. 1953, 582, 1.
21
D. Forster; Adv. Organomet. Chem. 1979, 17, 255.
22
J. Schmiett, W. Hafner, R. Jiva, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Rüttinger, H. Koger;
Angew. Chem. 1959, 71, 176.
23
J. F. Young, J. A. Osborn, F. J. Jardine, G. Wilkinson; J. Chem. Soc., Chem.
Comm. 1965, 131.
24
J. F. Young, J. A. Osborn, F. J. Jardine, G. Wilkinson: J. Chem. Soc. A 1966,
1711.
25
W. Keim; Angew. Chem. 1990, 102, 251.
26
W. Kaminsky, K. Külger, H. H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild; Angew. Chem. 1985,
97, 507.
27
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1+2, VCH, Weinheim, 1993.
b) I. Ojima, Hrsg.; Catalytic Asymmetric Synthesis, VCH Publishers, New York,
1993.
c) R. Noyori, Hrsg; Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley&Sons,
Chichester, 1994.
28
a) H. H. Brintzinger; Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin
Polymerization, W. Kaminsky, H. Sinn, Hrsg; Springer, Berlin, 1988, 249.
b) H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mühlhaupt, B. Rieger, R. Waymouth; Angew.
Chem. 1995, 107, 1255.
6. Anhang
303
c) G. Fink, R. Mühlhaupt, H. H. Brintzinger; Ziegler Catalysts, Springer, Berlin,
1995.
29
a) R. D. Brocne, S. L. Buchwald; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 12569.
b) C. A. Willoughby, S. L. Buchwald; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11703.
c) J. P. Morten, M. T. Didink, A. H. Hoveyda; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1997.
30
a) E. L. Mutterties, M. J. Krause; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 147.
b) D. A. Roberts, G. L. Geoffrey; In Comprehensive Organometallic Chemistry, E.
Wilkinson, A. F. G. Stone, E. W. Abel, Eds.; Pergamon: Oxford, UK, 1982, Vol. 6
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c) W. L. Gladfelder, G. L. Geoffrey; Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 207.
d) W. Beck, B. Niemer, M. Wieser; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 923.
31
S. Barlow, D. O’Hare; Chem. Rev. 1997, 97, 637.
32
a) F. A. Cotton; Discuss. Faraday Soc. 1969, 47, 79.
b) R. H. Crabtree; The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley,
New York, 1988, 104.
33
a) J. M. O’Connor, P. C. Casey; Chem. Rev. 1991, 87, 307.
b) A. J. Poe; In Mechanisms of Inorganic and Organometallic Reactions, M. V.
Tengg, Ed., Plenum: New York, 1991, Chapter 10, 239.
c) P. L. Szajek, J. R. Shapley; Organometallics 1991, 10, 357.
d) J. C. Frankcom, J. C. Green, A. Nagy, A. K. Kahkar, T. B. Marder;
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110
L. Resconi, D. Balboni, G. Baruzzi, C. Fiori, S. Guidotti, P. Mercandelli, A. Sironi;
Organometallics 2000, 19, 420.
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L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, I. F. Nifant’ev, P. V. Ivchenko, L. G.
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B. Royo, P. Royo, L. M. Cadenas; J. Organomet. Chem. 1998, 551, 293.
150
Y. K. Kang, K. S. Shin, S. G. Lee, I. S. Lee, Y. K. Chung; Organometallics 1999,
18, 180.
151
152
W. Hieber, H. Lagally; Z. Anorg. Allg. Chem. 1943, 251, 96.
H. Schumann, O. Stenzel, S. Dechert, F. Girgsdies, R. L. Halterman;
Organometallics 2001, 20, 5360.
153
S. Santi, A. Ceccon, F. Carli, L. Crociani, A. Bisello, M. Tiso, A. Venzo;
Organometallics 2002, 21, 2679.
154
a) J. Müller, H. O. Stühler, W. Goll; Chem. Ber. 1975, 108, 1074.
b) A. Salzer, C. Täschler; J. Organomet. Chem. 1985, 294, 261.
c) J. Müller, K. Qioa; Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 1293.
155
A. Ceccon, A. Bisello, L. Crociani, A. Gambaro, P. Ganis, F. Manoli, S. Santi, A.
Venzo; J. Organomet. Chem. 2000, 600, 94.
6. Anhang
156
311
a) J. M. Manriquez, M. D. Ward, W. M. Reiff, J. C. Calabrese, N. L. Jones, P. J.
Caroll, E. E. Bunel, J. S. Miller; J. Am. Chem. Soc. 1995, 177, 6182.
b) W. A. Bell, C. J. Curtis, C. W. Eigenbrot, C. G. Pierpont, J. L. Robbins, J. C.
Smart; Organometallics 1987, 6, 266.
c) W. A. Bell, C. J. Curtis, A. Miedander, C. W. Eigenbrot, R. C. Haltiwanger, C.
G. Pierpont, J. C. Smart; Organometallics 1988, 7, 691.
d) P. Roussel, M. J. Drewitt, D. R. Cary, C. G. Webster, D. O’Hare; Chem.
Comm. (Cambridge) 1998, 2205.
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a) D. R. Cary, C. G. Webster, M. J. Drewitt, S. Barlow, J. C. Green, D. O’Hare;
Chem. Comm. (Cambridge) 1997, 953.
b) D. R. Cary, J. C. Green, D. O’Hare; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2618.
158
R. T. Baker, T. H. Tulip; Organometallics 1986, 5, 839.
159
A. K. Kakkar, S. F. Jones, N. J. Taylor, S. Collins, T. B. Marder; J. Chem. Soc.,
Chem. Comm. 1989, 1454.
160
A. K. Kakkar, S. F. Jones, N. J. Taylor, S. Collins, T. B. Marder; J. Chem. Soc.,
Chem. Comm. 1989, 1454.
161
A. K. Kakkar, N. J. Taylor, J. C. Calabrese, W. A. Nugent, D. C. Roe, E. A.
Connaway, T. B. Marder; J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1989, 990.
162
A. Ceccon, P. Ganis, M. Imhoff, F. Manoli, S. Santi, A. Venzo; J. Organomet.
Chem. 1999, 577, 167.
163
A. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, R. Taylor; J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, S1.
164
P. H. Moran, Dissertation, Technische Universität Berlin, 1998.
165
E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1990, 679.
166
a) J. Müller, M. Tschampel, J. Pickardt; Z. Naturforsch., B. 1986, 41, 76.
b) J. W. Faller, R. H. Crabtree, A. Habib; Organometallics 1985, 4, 929.
167
J. Müller; Angew. Chem. 1972, 84, 725.
168
S. D. Robinson, B. L. Shaw; J. Chem. Soc. 1965, 4997.
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S. G. Lee, S. S. Lee, Y. K. Chung; Inorg. Chim. Acta 1999, 286, 215.
170
M. Mitani, M. Hayakawa, T. Yamada, T. Mukaiyama; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996,
69, 2967.
171
S. A. Westcott, A. K. Kakkar, G. Stringer, N. J. Taylor, T. B. Marder; J.
Organomet. Chem. 1990, 394, 777.
312
172
6. Anhang
L. Busetto, M. C. Cassani, V. G. Albano, P. Sabatino; Organometallics 2002, 21,
1849.
173
P. Escarpa Gaede, P. H. Moran, A. N. Richarz; J. Organomet. Chem. 1998, 559,
107.
174
175
S. Herzog, J. Dehnert; Z. Chem. 1964, 4, 1.
a) D. D. Perric, W. L. F. Armarego; Purificaton of Laboratory Chemicals,
Butterworth&Heinemann, Oxford, 1988.
b) H. G. O. Becker; Organikum, Johann Ambrosius Barth, Leipzig-BerlinHeidelberg, 1993, 19, 659.
176
G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the Soulution of Crystal Structures,
Acta Crystallogr., Sect. A 1990, 46, 467.
177
G. M. Sheldrick; SHELXL-93, Program for the Refinement of Crystal Structures,
Universität Göttingen, 1993.
178
L. Zsolnai, H. Pritzkow; ZORTEP, Ortep Programm für den PC, Universität
Heidelberg, 1994.
179
A. L. Spek; PLUTON, Universität Utrecht, 1992.
180
H. P. Fritz, C. G. Kreiter; J. Organomet. Chem. 1964, 1, 323.
181
J. F. Chiang, S. H. Bauer; J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 261.
182
G. Giordano; R. H. Crabtree; Inorg. Synth. 1990, 28, 88.
183
R. Cramer; Inorg. Synth. 1990, 28, 86.
184
R. Cramer; Inorg. Synth. 1974, 15, 14.
185
J. L. Herde, J. C. Lambert, C. V. Senoff; Inorg. Synth. 1974, 15, 18.
186
W. Hieber, F. Mühlbauer; Z. Anorg. Allg. Chem. 1935, 221, 337.
6. Anhang
313
Lebenslauf
Daten zur Person
Name:
Dirk Tews
Anschrift:
Lüderitzstraße 14, 13351 Berlin
Geburtsdatum:
27.02.1974
Geburtsort:
Leipzig
Familienstand:
ledig
Schulausbildung
1980 - 1982
Besuch der 101. POS in Leipzig
1982 - 1983
Besuch der 25. POS in Dessau
1983 - 1987
Besuch der Kinder- und Jugendsportschule in Berlin (Bereich:
Geräteturnen)
1987 - 1990
Besuch der 29. POS in Dessau
Abschluss: Mittlere Reife
1990 - 1992
Besuch des Gymnasiums “Philantropinum” in Dessau
Abschluss: Allgemeine Hochschulreife
Ausbildung / Studium
07/1992 – 06/1993
Grundwehrdienst bei der Bundeswehr
10/1993 – 06/1998
Chemiestudium an der Universität Leipzig
09/1995
Ablegung der Diplom-Vorprüfung
09/1997
Ablegung der Diplom-Hauptprüfung
11/1997 – 06/1998
Anfertigung der Diplomarbeit unter Betreuung von Prof. Dr. R.
Kirmse und Dr. habil. P. Strauch
Thema: „Gibt es das 1,2-Diselenoquadratat wirklich?“
09/1998
Wechsel
an
die
Technische
Universität
Berlin
314
09/1998 – 02/2003
6. Anhang
Bearbeitung der Dissertation mit dem Thema „Synthese
neuartiger
zweifach
verbrückter
Indenyl-
und
Cyclopentadienylsysteme für homo- und heterobimetallische
Übergangsmetallkomplexe“ unter Betreuung von Dr. habil. P.
Escarpa Gaede
Berufstätigkeit
10/1995 – 09/1997
Tätigkeit als studentische Hilfskraft im Praktikum „Chemie für
Mediziner“ an der Universität Leipzig unter der Leitung von Prof.
Dr. B. Schulze
Tätigkeit als Vorlesungsassistent unter der Leitung von Prof. L.
Beyer
seit 10/1999
Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter mit Lehraufgaben in
der anorganischen und analytischen Chemie am Institut für
Chemie der Technischen Universität Berlin
------------------------------------------------------Datum
Unterschrift
6. Anhang
315
Publikationen
U. Drutkowski, B. Wenzel, D. Tews, P. Strauch; Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627,
1888.
D. Tews, P. Escarpa Gaede; Organometallics 2001, 20, 3869.
Vorträge und Poster
05/2001
E. O. Fischer Tagung, Schloß Blankensee, bei Berlin
Vortrag: „Synthese neuartiger zweifach verbrückender Indenyl-Liganden
für homo- und heterobimetallische Komplexe“
10/2000
Tag der Chemie, Berlin
Poster:
“Synthese
neuartiger
dinuklearer
Eisenkomplexe
mit
verbrückten Dibenzo[b,e]fulvalen-Liganden“
07/2002
ICCC 35, XXXVth International Conference on Coordination Chemistry,
Heidelberg
Poster: „Organorhodium Compounds with novel bridged fulvalene
ligands“
10/2002
Tag der Chemie, Berlin
Poster:
„Organorhodium-Verbindungen
Derivaten des Cyclopentadiens“
mit
zweifach
verbrückten