I II Kennzeichnung von Eigenschaftsverteilungen (ESV) III

Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
I
1
Einführung in Partikelpopulationen .........................................................................3
I.1 Einteilung grobdisperser Systeme.......................................................................................4
I.2 Kolloiddisperse Systeme .....................................................................................................4
II Kennzeichnung von Eigenschaftsverteilungen (ESV) .........................................6
II.1
II.2
II.3
II.4
Darstellung von Partikelverteilungen..............................................................................7
Eigenschaftsverteilungsfunktionen .................................................................................8
Momente zur Beschreibung von Verteilungen..............................................................11
Verteilungen über mehrere Eigenschaftskoordinaten ...................................................12
III Polymerisation .................................................................................................................13
III.1
III.2
Eigenschaftsverteilungen einer Kettenwachstumspolymerisation ................................13
Eigenschaftsverteilungen einer Stufenwachstums-Polymerisation...............................18
IV Kristallisation ..................................................................................................................22
IV.1
IV.2
IV.3
IV.4
IV.5
IV.6
IV.7
IV.8
IV.9
IV.10
IV.11
Grundlagen der populationsdynamischen Beschreibung ..............................................22
Idealer Rührkessel (MSMPR) .......................................................................................24
Verallgemeinerung für einen nicht ideal durchmischten Kristallisator ........................26
Bilanz eines ideal durchmischten Volumenelements....................................................28
Kinetische Ansätze für Populationsphänomene ............................................................30
Kinetische Ansätze für Wachstum ................................................................................31
Kinetische Ansätze für Auflösung ................................................................................33
Partikelzerteilung / Bruch..............................................................................................33
Partikelvereinigung (Agglomeration) ...........................................................................35
Bilanzierung Kristallisation...........................................................................................36
Reduktion populationsdynamischer Modelle für die Kristallisation.............................37
V Emulsionsprozesse .........................................................................................................40
V.1
V.2
V.3
V.4
V.5
Einführung.....................................................................................................................40
Grundphänomene der Emulsions-Techologie...............................................................43
Beispiele von Tropfengrößenverteilungen ....................................................................45
Populationsbilanz ..........................................................................................................46
Bestimmung relevanter Parameter ................................................................................47
VI Messtechniken .................................................................................................................49
VI.1
VI.2
VI.3
VI.4
Photonenkorrelationsspektroskopie ..............................................................................49
Kraftfeldfraktionierung in der Zentrifuge .....................................................................50
Rasterkraftmikroskopie .................................................................................................50
Nanopartikelanalyse mittels Elektronenmikroskopie....................................................51
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2
Literaturverzeichnis
[1]
Dotson, N. A.; Galvan, R.; Laurence, R. L.; Tirrell, M., Polymerization Process
Modeling, 1. Auflage, Wiley-VCH Verlag, New York, 1996
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Lagaly, K.; Schulz, O.; Zimehl, R., Dispersionen und Emulsionen, 1. Auflage, Dr.
Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1997
[3]
Falbe, J., Hrsg., Römpp-Lexikon Chemie, 10. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart,
1999 (Band 5)
[4]
Rieckmann, T., Vorlesungsniederschrift – Polymer Engineering, Fachhochschule
Köln, 1998
[5]
Dörfler, H. D., Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme, 2. Auflage, Springer
Verlag, Berlin, 2002
[6]
Hofmann, G., Hrsg., Kristallisation in der industriellen Praxis, 1. Auflage, WileyVCH Verlag, Weinheim, 2004
[7]
Mersmann, A., Ed., Crystallization Technology Handbook, 1. Edition, Marcel Dekker,
New York, 1995
[8]
Ramkrishna, D., Population Balances: Theory and Application to Particulate
Systems in Engineering, 2. Auflage, Acad. Press, New York, 2000
[9]
Mersmann, A., Crystallization and Precepitation, Chem. Eng. Proc. 38 (1999)
345-353
[10]
Schuchmann, H. P.; Danner, T., Emulgieren: Mehr als nur Zerkleinern, Chem. Ing.
Tech. 76 (2004) 364-375
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
I
3
Einführung in Partikelpopulationen
disperse Systeme
Def.: stoffliche Zerteilung, bei dem sich ein disperser Stoff (in mehr oder weniger
feiner Verteilung) in einem anderen, dem so genannten Dispersionsmittel
(Trägermittel) befindet
disperser Stoff / disperse Phase
Menge
a) mono- oder isodisperse Systeme enthalten Partikel gleicher physikalischer
Eigenschaften, z.B. gleicher Größe, Farbe, Gewicht, Form, …
(Dirac)
physik. Eigenschaft
Menge
b) poly- oder heterodisperse Systeme: es liegt eine mehr oder weniger breite Verteilung
der Partikeleigenschaften vor
unimodal
multimodal
physik. Eigenschaft
Charakterisierung disperser Systeme nach Größe
(1) molekular-disperse Systeme
Partikel (Moleküle, Ionen, Atome) mit einer Größe von:
x ≈ 10 −10 m …10 −7 m (1Å…1000 Å)
Zustand des Kollektivs: thermodynamische Zustandsgrößen (z.B. Energie,
Enthalpie, innere Energie) = Mittelwert der Verteilung der diskreten
Zustände
(2) kolloid-disperse Systeme
(3) grob-disperse Systeme
feste, flüssige, gasförmige Partikel (auch Tropfen, Blasen, Zellen, etc) mit
einer Größe von: x ≥ 10 −8 m
Zustand des Kollektivs: Zustand wird durch Verteilung der
Partikeleigenschaften charakterisiert
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4
I.1 Einteilung grobdisperser Systeme
nach den Aggregatzuständen der dispersen Phase und des Dispersionsmittels:
Kontinuierliche Phase (Dispersionsmittel)
Disperse Phase
gasförmig
flüssig
fest
fester Schaum,
Xerogele,
poröse Feststoffe
Schaum
gasförmig
Aerosol (flüssige Teilchen),
Nebel
Aerosol (feste Teilchen),
Rauch
flüssig
fest
10−10
10−95·10 −910−8
Emulsion
feste Emulsion
Suspension
fest-fest-Dispersionen,
Legierungen
10−75·10 −710−6
10−5
10−4
1µm
1Å
Dispersität:
molekular−dispers
kolloid−dispers
Elemente:
Moleküle
Kolloidteilchen
Makromoleküle
Beispiele:
poly−, hetero−
dispers
10−3
10−2 m
1mm
grob−dispers
Feinstkorn
Feinkorn
Grobkorn / stückiges Gut
luftverunreinigende Stäube
Pigmente, Tabakrauch
Zement
Mehl
mono−, iso−
dispers
Rote Blutkörperchen
physikalische
Eigenschaften:
flächen−, oberflächenbestimmt
volumenbestimmt
Abb.: Dimensionen disperser Systeme in der Verfahrenstechnik
I.2 Kolloiddisperse Systeme
x = 5 ⋅10−9 m … 5 ⋅10−7 m (5nm … 500nm)
T. Graham (1805-1869):
Stoffe, die in Lösungen unsichtbar sind, aber dennoch bei
der Dialyse nicht durch poröse Membranen diffundieren.
Durchmesser [nm]
1000
100
10
Emulsionen, Suspensionen
1
echte Lösungen
Latices, kolloidale Dispersionen
gequollene Mizellen, Mikroemulsionen
Mizellen und Aggregate
Abb.: Typische Abmessungen kolloid-disperser Systeme
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5
Grundtypen kolloiddisperser Systeme
a) zweiphasig
Dispersion, Emulsion
b) Makromoleküle ( M = 102 …106
Schäume
g
)
mol
c) Assoziations
Mizelle
Lamelle
Suspension
Dispersion aus so schweren Teilchen, dass diese durch die Schwerkraft schnell
sedimentieren (keine Stabilisierung möglich)
Gel
kolloidales System, das dem Fließen einen gewissen Widerstand entgegensetzt (nichtnewtonische Fluide, z.B. Ketchup, Götterspeise)
physikalische Partikeleigenschaften
hängen u.a. von der Partikelgröße und von der Verteilung der Partikelgröße ab
Bsp.:
x > 10 µ m :
x < 10 µ m :
Eigenschaften durch Partikelvolumen dominiert
(z.B. Schwerkraft, Trägheit)
Eigenschaften durch Partikeloberfläche dominiert
(z.B. Adhäsion, Kohäsion)
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Für abnehmende Größe x , nehmen zu:
Größe
6
- Agglomerationsneigung ↑
- Festigkeit gegen Bruch ↑
- Löslichkeit ↑
- Schwebefähigkeit ↑
- Diffusionskoeffizient ↑
II Kennzeichnung von Eigenschaftsverteilungen (ESV)
Motivation der VT zur Erforschung der Partikel-ESV
Herstellungsprozesse so gestalten, dass bestimmte gewünschte Eigenschaftsverteilungen
der partikulären Produkte erzielt werden
Prozess
Eingangsgrößen
Zustand
Ausgangsgrößen
gekennzeichnet durch Eigenschaftsverteilung q( x1 , x2 , x3 ,…)
Eigenschaften, die in Verteilungen vorliegen können
- Größe der Partikel
- Form der Partikel
- Oberfläche der Partikel und andere geometrische Größen
- Löslichkeit
- Festigkeit (z.B. Agglomerate)
- Schwebefähigkeit
- Diffusionskoeffizient
- Kettenlänge (bei Polymeren)
- Alter (z.B. bei Zellpopulationen)
- und viele andere sind möglich
bei der Kennzeichnung wichtig
- unabhängige Eigenschaften
- möglichst wenige (nur die notwendigen relevanten) Eigenschaften zur
Charakterisierung (prozess-relevant, eigenschafts-relevant)
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7
II.1 Darstellung von Partikelverteilungen
Ziel
Mengenanteile ermitteln, mit denen die einzelnen Partikelklassen am Gesamtaufbau der
Eigenschaftsverteilung beteiligt sind
Mengenart r
Anzahl:
Länge:
Fläche:
Volumen (Masse):
r=0
r=1
r=2
r=3
(Zählung)
(z.B. Sehnenlängenmessung)
(z.B. BET-Messung)
(z.B. Wägung)
Mengenmaße
q, Q ~ engl. Quantity (in der Statistik oft auch f, F genannt)
a) Verteilungssumme Qr
b) Verteilungsdichte qr
Qr = Qr ( x) Summenverteilungskurve
gibt die auf die Gesamtmenge bezogene, d.h. normierte Menge aller Partikel mit
der Eigenschaft ≤ x an.
∆Qr = ∆Qr ( x1 , x2 )
x50 …Medianwert, Qr ( x50 ) = 0,5
Qr
1
0.5
∆Qr
x min
∆x
x1
x 2 x 50
x max x
qr = qr ( x) Verteilungsdichtekurve
[q] =
Mengenanteilsdichte qr ( x1 , x2 )
qr ( x1 , x2 ) =
1
Mengenart
Qr ( x2 ) − Qr ( x1 ) ∆Qr ( x1 , x2 )
=
x2 − x1
∆x
Wenn Qr differenzierbare Funktion, dann: qr ( x) =
∂
Qr ( x)
∂x
x2
∆Qr ( x1 , x2 ) = Qr ( x2 ) − Qr ( x1 ) = ∫ qr ( x)dx
x1
Qr ( xi ) =
qr
r Q
Maximum = Wendepunkt in
xi
∫ q ( x)dx
r
xmin
xmax
∫
xmin
qr ( x)dx = 1 (Normierung)
x min
1∆Q r
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
x x
1
2
x max
x
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8
Säulendiagramme / Histogramme
qr
∆Qr(x1 , x2)
x min
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
x1 x2
x max
x
gebräuchliche Verteilungen
r=0
r=1
r=2
r=3
q0 ( x) , Q0 ( x)
q1 ( x) , Q1 ( x)
q2 ( x) , Q2 ( x)
q3 ( x) , Q3 ( x)
Anzahl- oder Häufigkeitsverteilung
Längenverteilung
Oberflächenverteilung
Volumen- oder Massenverteilung
II.2 Eigenschaftsverteilungsfunktionen
dienen der näherungsweisen, analytischen Beschreibung von experimentell ermittelten
Verteilungen
(1) Potenzverteilung
m
⎛ x ⎞
Q3 ( x) = ⎜
mit 0 ≤ x ≤ xmax
⎟
⎝ xmax ⎠
xmax …Lageparameter
m …Streuungsparameter
- häufig dargestellt im doppelt logarithmischem Diagramm:
log10 Q3 ( x) = m ⋅ log10 ( x) − m ⋅ log10 ( xmax )
- gut anwendbar im Bereich 0,1 ≤ Q3 ( x) ≤ 0,8
0
1
10
0.8
Q3
log Q3
0.6
0.4
−5
10
0.2
0
−10
0
50
x
100
10
−2
10
0
10
log x
2
10
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(2) RRSB-Verteilung (Rückstandsverteilung)
⎛ ⎛ x ⎞n ⎞
R ( x) = 1 − Q3 ( x) = exp ⎜ − ⎜ ⎟ ⎟
⎜ ⎝ x'⎠ ⎟
⎝
⎠
R( x) …Rückstand
x ' …Lageparameter
n …Streuungsparameter
- zur Darstellung wird RRSB-Netzpapier benötigt
(3) Gaußsche Normalverteilung (Glockenkurve)
t=
x − x50,r
⎛ t2 ⎞
1
exp ⎜ − ⎟
2π
⎝ 2⎠
qr∗ (t ) =
∗
r
s = x84, r − x50,r Standardabweichung
s
Q (t ) =
t
dim[t ] = 1
∫ q (ξ )dξ
∗
r
−∞
(4) logarithmische Normalverteilung
⎛ x ⎞
ln ⎜
⎟
def.
x50 ⎠
⎝
t≡
s
def.
⎛x ⎞
s ≡ ln ⎜ 84 ⎟
⎝ x50 ⎠
x50 …Lageparameter
s …Streuungsparameter
- häufig verwendet bei mechanischen VT-Prozessen
9
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(5) Beta-Verteilung
qr ( x) = xα −1 ⋅ (1 − x) β −1 / B(α , β )
mit x =
α , β …Parameter der Verteilung
Γ(α ) ⋅ Γ( β )
B(α , β ) =
Betafunktion
Γ(α + β )
x − xmin
xmax − xmin
∞
Γ(α ) = ∫ e − t t α −1dt
Gammafunktion
0
q
Gaußsche Normalverteilung
logarithmische Normalverteilung
Beta−Verteilung
0
0
x
(6) Poisson-Verteilung
diskrete Verteilung bzgl. x-Werte
z.B.: Kettenlänge bei Polymeren, Atomzahlen von Partikeln
qr ( x) =
µx
x!
e− µ
Qr ( x) = e − µ ⋅ ∑
µ …Mittelwert der Verteilung
µs
Qr ( x) = 0 für x ≤ 0
s!
- analytische Funktion zur Approximation von Experimenten
- Lageparameter zur Verfolgung der Dynamik
- am besten ist aber Lösung der Populationsbilanz
q
s≤ x
0
0
1
2
3
4
5
6
x
7
8
9 10 11 12 13
10
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II.3 Momente zur Beschreibung von Verteilungen
Momente = Maßzahlen von Eigenschaftsverteilungen
- approximative Kennzeichnung einer Partikelpopulation durch Momente
- vollständige Kennzeichnung einer Partikelpopulation nur über qr ( x) möglich
- in vielen Fällen sind aber gewisse Konstanten (Maßzahlen) zweckmäßig, die die
Verteilungsfunktion „summarisch“ charakterisieren
- Mittelwert µ = x
- Varianz
σ2
γ
- Schiefe
allgemein: Momente einer Verteilung
+∞
M k ,r =
∫ x q ( x)dx
k
r
vollständiges Moment
−∞
qr ( x)dx differentielle Fläche unter qr ( x)
r = 0,1,2,3
Mengenart
k = …-3,-2,-1,0,1,2,3…
Typ des Momentes
x2
M k ,r ( x1 , x2 ) = ∫ x k qr ( x)dx
unvollständiges Moment
x1
zentrale Momente
+∞
mk , r =
∫ (x − x )
r
k
qr ( x)dx
−∞
xr = µr = M 1,r
spezielle Momente
a) Mittelwert µr = M 1,r
b) Varianz σ 2 = m2,r
c) Schiefe γ =
m3,r
σ3
[ σ - Standardabweichung]
(Maß für die Asymmetrie einer Verteilung)
Bei sym. Verteilungen ist γ = 0 , aber γ = 0 schließt nicht auf eine sym. Verteilung!
11
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12
II.4 Verteilungen über mehrere Eigenschaftskoordinaten
so genannte mehrdimensional eigenschaftsverteilte Systeme
q
x1
z.B. Größe
z.B. Festigkeit x 2
Q0, r ( x1 , x2 ) =
x2 x1
∫ ∫q
0, r
( x1 , x2 )dx1dx2
−∞ −∞
Umrechnung von Verteilungen
Hintergrund: Mengenart ist je nach Messverfahren unterschiedlich
Ziel:
(1) Mengenart vereinheitlichen
(2) Umrechnung auf dieselbe Eigenschaft
x r −e qe ( x)
r = 0,1,2,3
e = 0,1,2,3
qr ( x) =
zu (1):
M r − e ,e
zu (2):
x3 q0 ( x)
z.B. q3 ( x) =
M 3,0
Substitution der Abszisse (Umrechnung der Verteilung auf eine andere
Eigenschaft.
x = f (ξ ) ⇔ ξ = f ( x)
dx
qr∗ (ξ ) = qr ( x)
dξ
∗
wegen qr dξ = qr dx d.h. Mengenanteil muss konstant bleiben!
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13
III Polymerisation
III.1 Eigenschaftsverteilungen einer Kettenwachstumspolymerisation
Sonstige 1%
Sonstige 1%
90 %
Duroplaste, Lacke,
Harze, Leime
17%
Duroplaste, Lacke,
Harze, Leime
14%
80 %
PUR, 4%
PUR, 4%
Elastomere, 4%
Techn. KU, Blends, 7%
100 %
70 %
Elastomere, 10%
Techn. KU, Blends, 9%
60 %
PS, EPS, 7%
PS, EPS, 6%
PVC, 12%
50 %
PVC, 15%
PET, 14%
40 %
30 %
PET, 8%
PP, 14%
PP, 6%
20 %
10 %
0%
PE, 23%
1980
PE, 24%
2002
Abb.: In den Jahren von 1980 bis 2002 ist der Kunststoffmarkt weltweit um 5,2% jährlich
gewachsen. Er erreichte im Jahr 2002 ein Volumen von 227 Millionen Tonnen.
Kettenwachstumspolymerisation
sukzessive Addition von Monomeren an die Enden der wachsenden Ketten
Æ Additionspolymerisation
Einfachstes Reaktionsschema
(1) Initiierungsreaktion
Erzeugung der aktiven Spezies I 0 , das nachfolgend das Monomer M angreift und
somit ein „Polymer“ der Kettenlänge 1 ( P1 ) erzeugt. I 0 + M → P1
(2) Aufbaureaktion
Pi + M → Pi +1
i ≥1
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14
Reaktionen der Art Pi + Pj −i → Pj mögen hier nicht auftreten, sind in der Realität
aber nicht auszuschließen
Bsp. Ideale anionische Polymerisation
i) sehr schnelle Initiierung
ii) Kettenaufbau erfolgt mit gleicher Ratenkonstante unabhängig von der Kettenlänge
iii) kein Kettenbruch („Termination“)
Mengenbilanzen für Batch-Reaktor
Zahl Monomermoleküle
Volumen
Zahl der Teilchen mit Kettenlänge i
[ Pi ] =
Volumen
[M ] =
M – Konzentration der Monomere
Pi – Konz. der Polymere der Länge i
∞
dM
= − k ⋅ M ⋅ ∑ Pi
M (t = 0) = M 0
dt
i =1
dP1
= − k ⋅ P1 ⋅ M
P1 (t = 0) = I 0
dt
dPi
= k ⋅ Pi −1 ⋅ M − k ⋅ Pi ⋅ M
Pi (t = 0) = 0 i ≥ 2
dt
d⎛ ∞ ⎞
da alle wachsenden Ketten zum Zeitpunkt t=0 kreiert wurden und
∑ Pi = 0
dt ⎜⎝ i =1 ⎟⎠
kein Kettenbruch erfolgt, bleibt die Gesamtzahl aller
Polymerteilchen konstant.
⇒
∞
∑P = I
i =1
i
0
= const.
t
⎛
⎞
Aus der Bilanz für M folgt: M = M 0 ⋅ exp ⎜ − I 0 ⋅ ∫ k dτ ⎟
0
⎝
⎠
− I 0 ⋅k ⋅t
falls k = konstant: M = M 0 ⋅ e
Eigenzeittransformation
dτ = k ⋅ M ⋅ dt
dP1
= − P1
dτ
dPi
= −( Pi − Pi −1 )
dτ
(1)
(2)
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15
1. Direkte sequentielle Lösung
dP1
= − P1 ⇒ P1 = I 0 ⋅ e−τ
dτ
dP
für i > 1 : Pi + i = Pi −1
dτ
integrierenden Faktor einführen:
Lösung: Pi = e
−τ
τ
∫e P
τ
i −1
d τ
e Pi ) = eτ Pi −1
(
dτ
(τ )dτ
0
⇒ P2 = I 0 ⋅ e−τ ⋅τ
τ2
P3 = I 0 ⋅ e−τ ⋅
2
P4 = I 0 ⋅ e −τ ⋅
−τ
⇒ Pi = I 0 ⋅ e ⋅
τ3
6
τ i −1
Poisson-Verteilung
(i − 1)!
(3)
2. Alternativ: Lösung mittels Laplace-Transformation
∞
Def.:
Pi (λ ) = ∫ Pi (τ ) ⋅ e − λτ dτ
(4)
0
anwendbar auf DGL-System
i =1:
λ P1 − I 0 = − P1
i ≥1:
λ Pi = −( Pi − Pi −1 )
⇒
P1 =
I0
1+ λ
⎛ 1 ⎞
Pi = I 0 ⋅ ⎜
⎟
⎝ 1+ λ ⎠
Rücktransformation:
i
i ≥1
Pi = I 0 ⋅ e −τ ⋅
τ i −1
(i − 1)!
3. Approximation durch eine kontinuierliche Verteilung
pi
pi
i ∈ℜ0
i ∈ℵ0
i
Taylor-Reihenentwicklung:
∂Pi 1 ∂ 2 Pi
Pi −1 = Pi −
+
+…
∂i 2 ∂i 2
i
mit ∆i = −1
(5)
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16
Abbruch nach dem 2. Glied
∂Pi ∂Pi 1 ∂ 2 Pi
+
=
∂τ ∂i 2 ∂i 2
Näherungs-PDE für Originalmodell
Anfangsbedingung:
Randbedingungen:
Pi (0) = I 0 ⋅ δ (i − 1)
lim Pi (τ ) = 0
(6)
i>0
i →∞
lim Pi (τ ) = 0
i →−∞
Lösung: Gauß-Verteilung
⎛ (i − (τ + 1)) 2 ⎞
I0
⋅
Pi (τ ) =
exp
⎜
⎟
(2πτ )1 2
2τ
⎝
⎠
E ( Pi (τ )) = τ + 1 Mittelwert
Poisson
Gauß
τ+1
4. Nutzung einer Moment-erzeugenden Funktion
Pi (t ) - Funktion der diskreten Variable i und der kontinuierlichen Variable t
∞
Def.:
G ( s, t ) = ∑ s i Pi (t )
(7a)
i =1
∞
G ( s ) = ∑ s i Pi
(7b)
i =1
s … komplexe Zahl im Einheitskreis
mit:
∞
G = ∑ si
Operator
(8)
i =1
Eigenschaften:
- „shifting“ Property
G( Pi +1 ) = s −1G( Pi ) − P1
- Faltung
Pi und Ri sind Funktionen von i
(9)
⎛ i −1
⎞
(10)
G ⎜ ∑ ( Pi − j R j ) ⎟ = G ( Pi ) ⋅ G ( R j )
⎝ j =1
⎠
- Umkehrung (Inversion)
- Ableitung von Momenten
k-tes Moment der Verteilung Pi kann wie folgt aus G ( s)
gewonnen werden:
⎛ ∂ k G ( s) ⎞
(11)
mk = lim ⎜
⎟
s →1 ∂ (ln s ) k
⎝
⎠
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(7b) auf (2) anwenden:
∂G ( s )
= −(1 − s ) ⋅ G ( s )
∂τ
mit der Anfangsbedingung: G ( s, t = 0) = I 0 ⋅ s
Integration von (12):
G ( s,τ ) = I 0 ⋅ s ⋅ e − (1− s )τ
17
(12)
(13)
Rücktransformation (Vorschrift 13 - Folie) ergibt wieder Poisson-Verteilung:
∞
c i −1
U ( s ) = ∑ s i ui = s ⋅ ecs
ui =
(i − 1)!
i =1
oder direkt Eigenschaften bestimmen:
m0 = I 0
⎛ ∂G ( s,τ ) ⎞
m1 = lim ⎜
⎟
s →1
⎝ ∂ (ln s ) ⎠
⇒ m1 = I 0 (1 + τ )
⎛ ∂ 2G ( s,τ ) ⎞
= I 0 ⎡⎣(1 + τ ) 2 + τ ⎤⎦
m2 = lim ⎜
2 ⎟
s →1
⎝ ∂ (ln s ) ⎠
(14)
(15)
(16)
usw.
DPn …auf die Anzahl bezogener mittlerer Polymerisationsgrad
m
DPn = 1 = 1 + τ
m0
DPw …mittlerer massenbezogener Polymerisationsgrad
m
τ
DPw = 2 = 1 + τ +
m1
1+τ
Q …Polydispersitätsindex
m ⋅m
τ
Q = 0 2 2 = 1+
m1
(1 + τ ) 2
Vergleich Mittelwerte/Verteilungsbreite
bei τ ↑ ⇒ Q = 1 entspricht Delta-Funktion Æ Dirac-Peak
(17)
(18)
(19)
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18
III.2 Eigenschaftsverteilungen einer Stufenwachstums-Polymerisation
z.B.
- Polyaddition
- Polykondensation
- Reaktion aller am Prozess teilnehmenden Spezies (Polymerisation über funktionelle Gruppe
- „chainwise“: Spaltung einer c=c Doppelbindung
- „stepwise“: zufällige Kombination über funktionelle Gruppe
- Kettenlängenverteilung über Wahrscheinlichkeitstheorie berechenbar
stepwise
chainwise
Bsp. lineare AB-Polymerisation
A,B – zwei verschiedene funktionelle Gruppen
A
B
B
A
nur AB-Wechselwirkungen möglich Æ 2 Möglichkeiten der Verbindung
Kondensation einer Aminosäure:
O
n·H2 N−(CH 2 )10−C−OH
COOH
NH 2
H
O
H−[N−(CH 2)−C] n−OH + (n−1)·H2O
Carboxylgruppe
Amino-Gruppe
schematisch: ( AB )n + ( AB )m → ( AB )n + m
Bilanz für funktionelle Gruppe:
dA dB
=
= −k ⋅ A ⋅ B
dt dt
A …Konzentration der funktionellen Gruppe A
B …Konzentration der funktionellen Gruppe B
(20)
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19
k …Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
Zahl der Andock-Stellen nimmt im Verlauf der Reaktion sukzessive ab
A0 = B0 …Anfangskonzentration
A=B=P
P …Gesamtpolymerkonzentration
Annahme: alle beteiligten Spezies werden als Polymere betrachtet
dP
⇒
= −k ⋅ P 2
dt
mit Anfangsbedingung: P (t = 0) = P0 = A0 = B0
Lösung:
P0
P=
1 + k ⋅ t ⋅ P0
dP1
Polymer P1:
= −2k ⋅ P1 ⋅ P
dt
i −1
dPi
Polymer Pi:
= k ∑ ( Pj Pi − j ) −2k ⋅ Pi ⋅ P
dt
j =1
(21)
(22)
(23)
(24)
Senke
Quelle für Entstehung für Pi
Bsp. P5 Quellterm: QT = k ⋅ ( P1 P4 + P2 P3 + P3 P2 + P4 P1 )
1. direkte sequentielle Lösung
Gl. (22) und (23)
dP1
1
= −2k ⋅ P1 ⋅ P0 ⋅
dt
1 + k ⋅ t ⋅ P0
mit AB: P1 (t = 0) = P0
(25)
⎛
⎞
1
Lösung: P1 = P0 ⎜
⎟
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
2
(26)
4
⎛
⎞
⎛
⎞
dP2
1
1
= k ⋅ P02 ⋅ ⎜
⎟ − 2k ⋅ P2 ⋅ P0 ⋅ ⎜
⎟
dt
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
(27)
mit AB: P2 (t = 0) = 0
2
⎛
⎞ ⎛ k ⋅ t ⋅ P0 ⎞
1
Lösung: P2 = P0 ⋅ ⎜
⎟ ⋅⎜
⎟
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠ ⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
⎛
⎞
dP3
1
= 2k ⋅ P02 ⋅ ⎜
⎟
dt
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
4
⎛ k ⋅ t ⋅ P0 ⎞
⎛
⎞
1
⋅⎜
⎟ − 2k ⋅ P3 ⋅ P0 ⋅ ⎜
⎟
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
(28)
(29)
mit AB: P3 (t = 0) = 0
2
⎛
⎞ ⎛ k ⋅ t ⋅ P0 ⎞
1
Lösung: P3 = P0 ⋅ ⎜
⎟ ⋅⎜
⎟
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠ ⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
allgemein:
2
(30)
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⎛
⎞
dPi
1
= (i − 1)k ⋅ P02 ⋅ ⎜
⎟
dt
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
allgemeine Lösung:
4
2
⎛ k ⋅ t ⋅ P0 ⎞
⎛
⎞
1
⋅⎜
⎟ − 2k ⋅ Pi ⋅ P0 ⋅ ⎜
⎟
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
2
⎛
⎞ ⎛ k ⋅ t ⋅ P0 ⎞
1
Pi = P0 ⋅ ⎜
⎟ ⋅⎜
⎟
⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠ ⎝ 1 + k ⋅ t ⋅ P0 ⎠
k ⋅ t ⋅ P0
1 + k ⋅ t ⋅ P0
(32)
A0 − A B0 − B P0 − P
=
=
A0
B0
P0
Umsatzgrad
Pi (t ) = P0 ⋅ (1 − p ) 2 ⋅ p i −1
i ≥1
FLORY-SCHULTZ-Verteilung (geometrische Verteilung)
q
0,i
p=0.5
p=0.7
p=0.9
0.2
0.15
q0,i = Pi(t) / P0
0.1
0.05
0
0
1
2
3
2. Methode der Moment-erzeugenden Funktion
∞
G ( s, t ) = ∑ s i Pi (t )
s∈
(31)
i −1
Mit dem Umsatzgrad der funktionelle Gruppe: p =
⇒ p=
20
im Einheitskreis
i =1
- Verschiebungssatz
G ( Pi +1 (t ) ) = s −1 ⋅ G ( Pi (t ) ) − P1 (t )
- Faltungseigenschaft
⎛ i −1
⎞
G ⎜ ∑ Pi − j R j ⎟ = G ( Pi ) ⋅ G ( Ri )
⎝ j =1
⎠
- Momente
⎛ ∂ 2G ( s ) ⎞
M k = lim ⎜
⎟
s →1 ∂ (ln s ) k
⎝
⎠
- Invertierung
4
5
i
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Pi = −
1
2π −1
21
⋅ ∫ G ( s ) ⋅ s − (1+i ) ds
Anwendung auf die AB-Stufenpolymerisation:
∂G ( s,τ )
2
= ( G ( s,τ ) ) − 2 ⋅ G ( s,τ ) ⋅ G (1,τ )
∂τ
dτ = k ⋅ dt
Anfangsbedingung: G ( s, 0) = P0 ⋅ s
Ausgangssubstanz ist reines Monomer
(*)
Totale Polymerkonzentration:
∞
G ( s = 1,τ ) = ∑1i Pi (t ) = P(τ )
i =1
(*) s = 1
Sei y =
∂G ( s = 1,τ )
2
= − ( G ( s = 1,τ ) )
∂τ
P0
∂P
= −P2 ⇒ P =
∂τ
1 + τ P0
G ( s ,τ )
∂y
y ⋅ (1 − y )
=
, dann lässt sich (*) schreiben als:
G (1,τ )
∂G (1,τ )
G (1,τ )
2
⎛ G ( s = 1,τ ) ⎞
∂G ( s,τ ) ∂G (1,τ )
P0 ⎜
⎟ ⋅s
−
P
∂y
0
⎝
⎠
∂τ
⇒ G ( s,τ ) =
= ∂τ
=
2
∂τ
⎛
G ( s = 1,τ ) ⎞
( G (1,τ ) )
1 − ⎜1 −
⎟⋅s
P0
⎝
⎠
Rücktransformation ergibt:
2
i −1
⎛ G ( s = 1) ⎞ ⎛ G ( s = 1) ⎞
Pi = P0 ⋅ ⎜
mit G ( s = 1) = P
⎟ ⋅ ⎜1 −
⎟
P0 ⎠
⎝ P0 ⎠ ⎝
geometrische Verteilung – Vergleiche mit sequentieller Lösung
Momente aus Moment-erzeugenden Funktionen
⎛ ∂ k G(s) ⎞
M k = lim ⎜
⎟
s →1 ∂ (ln s ) k
⎝
⎠
⎛ ∂ 0G ( s ) ⎞
M 0 = lim ⎜
⎟ = G ( s = 1) = P
s →1 ∂ (ln s ) 0
⎝
⎠
1
⎛ ∂ G(s) ⎞
⎛ ∂G ( s ) ⎞
M 1 = lim ⎜
⎟ = lim
⎜s⋅
⎟
s →1 ∂ (ln s )1
s →1
∂s ⎠
⎝
⎝
⎠
Anzahl der Polymerketten
⎛ G ( s = 1) ⎞
s
= P0 ⋅ ⎜
= P0
⎟ ⋅ lim
2
⎝ P0 ⎠ s →1 ⎛ ⎛ G ( s = 1) ⎞ ⎞
⎜1 − ⎜1 −
⎟⋅s⎟
P0 ⎠ ⎠
⎝ ⎝
⎛ ∂ 2G ( s ) ⎞
P0
= 2 ⋅ P0 ⋅
− P0 = 2 ⋅ (1 + 2 ⋅ k ⋅ t ⋅ P0 )
M 2 = lim ⎜
⎟
2
s →1 ∂ (ln s )
G ( s = 1)
⎝
⎠
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22
IV Kristallisation
- thermische Trennverfahren
- Feinreinigungsverfahren Æ reine Feststoffphase
•
Fällung Niederschlag / Precipation
A+ B → C → P
Keimbildung und Wachstum
Keimbildungstypen: homogen / heterogen; primär / sekundär
Æ Bruch, Abrieb, Scherung
Wachstum
G = k g (c − c ∗ ) g
•
•
a) diffusionslimitiert
b) einbaulimitiert
Mikroemulsionsfällung
Æ nm-Kristalle/Partikel mit enger Verteilung
•
wichtigstes Werkzeug für Systembeschreibung: Populationsbilanzen (engl. Population Balance
Equation – PBE) Æ Mengenbilanzen für die einzelnen Partikelfraktionen (Größenklassen bzw.
allg. Eigenschaftsklassen)
IV.1 Grundlagen der populationsdynamischen Beschreibung
gesucht: Anzahldichteverteilung q0 = f (t , Ortskoordinaten, Eigenschaftskoordinaten)
Æ hochdimensionale Systeme
Ortskoordinaten – externe Koordinaten
Eigenschaftskoordinaten – interne Koordinaten
Löslichkeit c sat (T ) bzw. c∗ (T ) =
c
C
übersättigt
instabil
metastabil
maximale Konzentration einer Substanz in einem
Lösungsmittel, die im Gleichgewicht bei geg.
Bedingungen existieren kann
stabil
B
A
untersättigt
T
Typische Zustandsänderungen:
A → B Kühlungskristallisation: T ↓ ⇒ c > c sat (T ∗ )
A→C
Verdampfungskristallisation: c ↑ ⇒ c > c sat (TA )
T ∗ < TA
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Partikelgrößeneinfluss auf die Löslichkeit:
kleine Partikel ( < 1µ m ) zeigen größere
Löslichkeit als große Partikel
GIBBS-THOMPSON-Effekt
OSTWALD-FREUNDLICH-Gleichung
⎛ 4 ⋅ M ⋅σ ⎞
c sat ( x) = c sat ( x → ∞) ⋅ exp ⎜
⎟
⎝ R ⋅T ⎠
M - Molmasse
σ - Grenzflächenenergie
csat(x)
csat(∞)
Übersättigung
⎛ c(T ) ⎞
∆µ = R ⋅ T ⋅ ln ⎜ sat
⎟
⎝ c (T ) ⎠
∆µ …thermodynamische Triebkraft = Differenz des chem. Potentials
⎛ c(T )
⎞
∆µ ≈ R ⋅ T ⋅ ⎜ sat
− 1⎟ = R ⋅ T ⋅
⎝ c (T ) ⎠
⎛ ∆c ⎞
⎜ sat
⎟
⎝ c (T ) ⎠
rel. Übersättigung
∆c …absolute Übersättigung
23
x
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IV.2 Idealer Rührkessel (MSMPR)
(engl. Mixed Suspension Mixed Product Removal Crystallisation)
Hintergrund: komplexe Strömungsverhältnisse in idealen Kristallisatoren vereinfachen
MSMPR beruht auf folgenden Annahmen
- kontinuierliche Phase ideal durchmischt
- disperse Phase ideal durchmischt
- abgezogene kont. Phase entspricht exakt der Phase im Kessel
- abgezogene disp. Phase entspricht exakt der Phase im Kessel
Æ CSTR mir 2 Phasen
f
VR
F,cF
Bilanzraum
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
c
Q
c
Bilanz:
- Akkumulation
⎫
∂f
dN d ⎧
= ⎨VR ⋅ ∫ f dx ⎬ = VR ⋅ ∫
dx
∂
dt dt ⎩
t
∆x
∆x
⎭
N …Zahl der Kristalle
- „Transport“ durch Wachstum
∂
− ∫ f ⋅ G ⋅ n dA = −VR ∫ ( f ⋅ G ) dx
∂x
∆x
G …Wachstumsgeschwindigkeit
n …Normaleneinheitsvektor
- Quelle/Senke durch Agglomeration/Bruch
∫ σ dV = ∫ ( B − D) dV = VR ⋅ ∫ σ dx
∆x
dV = dVR ⋅ dx verallg. inkrementelles Volumenelement
B …Birthrate
D …Deathrate
- weiterhin sind Zu- und Abflüsse zu berücksichtigen
Gesamtbilanz:
⎛ ∂f ∂
⎞
VR ⋅ ⎜ + ( f ⋅ G ) ⎟ = F ⋅ ( f F − f ) + VR ⋅ ( B − D)
⎝ ∂t ∂x
⎠
∂f ∂
1
+ ( f ⋅ G ) = ⋅ ( f F − f ) + ( B − D)
∂t ∂x
τ
τ …mittlere Verweilzeit
x
24
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Spezialfall:
∂
=0
∂t
- B=0, D=0
- fF =0
- G = const.
∂
1
Æ
⋅ (− f )
f =
∂x
G ⋅τ
- stationär
x ⎞
⎛
Æ f ( x) = f ( x = 0) ⋅ exp ⎜ −
⎟
⎝ G ⋅τ ⎠
f
0
f
ln f
f(x=0)
x
x
f 0 ergibt sich aus folgender Randbedingung: f 0 ⋅ G = Bnuc
Messtechnisch leichter zu ermitteln: Massenverteilung der Kristalle q3 ( x)
∞
x ⋅ q0 ( x)
q3 ( x) =
M 3,0
M 3,0 = ∫ x 3 q0 ( x)dx
0
⎛ x
M 3,0 = f ( x = 0) ⋅ ∫ x 3 exp ⎜ −
⎝ Gτ
f
0
⇒ q3 ( x) =
x 3 ⋅ f 0 ⋅ exp ( − Gxτ )
3!⋅ f ⋅ (Gτ ) 4
3!
⎞
⎟dx = f 0 ⋅ 1 4
⎠
( Gτ )
1 ⎛ 1
= ⋅⎜
6 ⎝ Gτ
⎛ x ⎞
Sei ξ = ⎜
⎟
⎝ Gτ ⎠
Æ x = ξ ⋅ (Gτ )
⇒ q3∗ (ξ ) = q3 ( x) ⋅
dx
= q3 ( x) ⋅ (Gτ )
dξ
∗
3
q
(
3
⎞ ⎛ x ⎞
⎛ x ⎞
⎟⋅⎜
⎟ ⋅ exp ⎜ −
⎟
⎠ ⎝ Gτ ⎠
⎝ Gτ ⎠
3
x
Gτ
1
x
x
) = ⋅ ⎛⎜ ⎞⎟ ⋅ exp ⎛⎜ − ⎞⎟
6 ⎝ Gτ ⎠
⎝ Gτ ⎠
q0
q+3
f0
Q+3
ξ
x
25
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Massenverteilungssumme
ξ
Q (ξ ) = ∫ q3∗ (ξ )d ξ = 1 − (1 + ξ + 12 ξ 2 + 16 ξ 3 ) ⋅ exp(−ξ )
∗
3
0
IV.3 Verallgemeinerung für einen nicht ideal durchmischten
Kristallisator
Zufluss
Abfluss
Ziel
Modell formulieren, dass örtliche Verteilung berücksichtigt.
Disperses Zweiphasensystem
Phasengrenze
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
kont.
Phase
disperse
Phase
Zustand der dispersen Phase wird charakterisiert durch:
(i) räumlicher Aufenthaltsort der Kristalle
(externe Koordinaten = Raumkoordinaten)
(ii) „Aufenthaltsort“ bzgl. Eigenschaftskoordinaten x
(interne Koordinaten)
f = f (t , r1 , r2 , r3 , x1 , x2 ,… , xn )
Raum
Eigenschaft
z = (r1 , r2 , r3 , x1 , x2 ,… , xn )
1
Einheit
[f ]= 3
m ⋅ [ x1 ] ⋅ [ x2 ] ⋅… ⋅ [ xn ]
T
26
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Bilanzierung:
r1
Fluss
nj
dA
B
D
r2
x
- Akkumulation
⎫
dN d ⎧
= ⎨ ∫ f (t , z j )dV ⎬ =
↑
dt dt ⎩V
⎭
V = konst .
∫
∂f (t , z j )
V
∂t
dV
- Zu- und Abfluss von Kristallen
∂
− ∫ f ⋅ vk , x ⋅ nk dA = ∫
⋅ ( f ⋅vk , x ) dV
↑
∂zk
A
V
Gauss
vk , x …Eigenschaftsabhängiger Geschwindigkeitsvektor
f ⋅ vk , x = f ⋅ vk + jk , x
⎡ 12 ⎤
⎣ sm ⎦
f ⋅ vk , x …Gesamtfluss
f ⋅ vk …Fluss von Teilchen mit Schwerpunktsgeschwindigkeit
jk , x …diffusiver Fluss
V T = (v1x , v2 x , v3 x , G1x , G2 x ,…)
Geschw. bzgl. r
Geschw. bzgl. x
Anmerkung zum diffusiven Teilchenfluss
Partikel unterschiedlicher Masse
bewegen sich mit
unterschiedlichem Schlupf
gegenüber der Hauptströmung
- Quellterm
∫ σ dV = ∫ ( B − D) dV
V
V
Gesamtbilanz:
∂f
∂
∫V ∂t dV + V∫ ∂zk ( f ⋅ vk ) dV = V∫ ( B − D) dV
Æ
∂f
∂
+
( f ⋅ vk ) = ( B − D)
∂t ∂zk
ausgeschrieben:
∂f
∂
∂
∂
∂
+
( fv1 ) +
( fv2 ) +
( fv3 ) +
( fG1 ) + … = ( B − D)
∂t ∂r1
∂r2
∂r3
∂x1
27
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
IV.4 Bilanz eines ideal durchmischten Volumenelements
∫∫∫ dr dr dr = ∫ dV
1
Æ
2
3
F
F
∂f
∂
∂
( fG1 ) +
( fG2 ) + … = in ⋅ f Feed − out ⋅ f + ( B − D)
+
VR
VR
∂t ∂x1
∂x2
Anzahldichteverteilung f ( x, t ) unterliegt Einschränkungen
a)
Wertebereich beschränkt auf f ( x, t ) ≥ 0
b)
Gesamtpartikelzahl muss zu jeder Zeit einen endlichen Wert annehmen
∞∞
∞
0 0
0
N (t ) = ∫ ∫ … ∫ f (t , x1 , x2 ,… , xn ) dx1 dx1 … dxn
c)
Regularitätsbedingung (damit obiges Integral existiert)
f ( x1 → ∞, x2 ,… , xn , t ) = 0
f ( x1 , x2 ,… , xn → ∞, t ) = 0
Aufschlüsselung des Quelle/Senke-Terms
+
±
( B − D) = σ = σ nuc
− σ diss
+ σ br± + σ agg
nuc
diss
br
agg
Nukleation/Keimbildung
Dissolution/Auflösung
Breakage/Bruch
Agglomeration/Zusammenballung
Eigenschaft: L p …Partikelgröße
∂f
∂
1
+
−
±
( fG ) + ( f F − f ) + σ nuc
=−
− σ diss
+ σ br± + σ agg
τ
∂t
∂Lp
Anfangsbedingung:
f (t = 0, Lp ) = f 0 ( L p )
Randbedingung: f (t , Lp = 0) = 0
f
n nuc
nG
n dis
disp. Phase
Phasengrenze
kont. Phase
σ+nuc
∂ (fG)
∂LP
σdis
fF
σbr
σ+agg
28
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Unterteilung der Phänomene:
1) Phänomene, die auf Austauschvorgängen zwischen DP und KP beruhen
∂
+
−
; −
σ nuc
( fG ) ; σ diss
∂Lp
2) Phänomene innerhalb der DP
±
σ br± ; σ agg
Bilanzgleichungen für kontinuierliche Phase
- Keimbildung
∞
nnuc
K ⋅ρ
+
= VR ⋅ V S ∫ L3pσ nuc
( Lp ) dLp
MS 0
KV
Volumenformfaktor
[ −]
kg
⎡⎣ mol
⎤⎦
M S Molmasse
ρS
Dichte
⎡ kg3 ⎤
⎣m ⎦
⎡ 14 ⎤
⎣m s⎦
⎡⎣ m3 ⎤⎦
+
σ nuc
Keimbildungsrate
VR
Reaktorvolumen
nnuc Stoffaustauschstrom
⎡⎣ mol
s ⎤
⎦
- Wachstum
ng = VR ⋅
⎤
KV ⋅ ρ S ∞ 3 ⎡ ∂
⋅ ∫ Lp ⎢ −
( fG ) ⎥ dLp
MS
⎢⎣ ∂Lp
⎥⎦
0
Vereinfachung durch partielle Integration:
⎛
⎞
∞
⎟
∞
KV ⋅ ρ S ⎜
ng = VR ⋅
⋅ ⎜ − ⎡⎣ L2p ⋅ f ⋅ G ⎤⎦ + 3∫ L2p ⋅ f ⋅ G dLp ⎟
0
MS ⎜
⎟
0
=0
⎜ wegen Regularitätsprinzip
⎟
⎝
⎠
∞
K ⋅ρ
Æ ng = 3 ⋅ VR ⋅ V S ⋅ ∫ L2p ⋅ f ⋅ G dLp
MS
0
- Auflösung / Dissolution
∞
KV ⋅ ρ S
−
ndiss = VR ⋅
⋅ ∫ L3pσ diss
( L p ) dL p
MS
0
29
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
30
IV.5 Kinetische Ansätze für Populationsphänomene
- Keimbildung
+
σ nuc
( L p ) = f nuc ( Lp ) ⋅ Bnuc
f nuc ( Lp ) …Wahrscheinlichkeitsdichte für Größe der Keime
Bnuc … Keimbildungsrate
Annahme: alle Keime haben gleiche Größe Æ f nuc =Dirac-Impuls
+
σ nuc
( L p ) = δ ( L p − Lp ,nuc ) ⋅ Bnuc
folgende Normierungsbedingung muss gelten:
∞
∫
0
∞
f nuc ( Lp ) dLp = ∫ δ ( Lp − Lp ,nuc ) dL p = 1
0
primäre Keimbildung
Partikel/Keim-Bildung ohne das Vorhandensein von kristallinen Partikeln
a)
b)
primäre homogene Keimbildung
möglichst hohe Übersättigung, keine Fremdpartikel
primäre heterogene Keimbildung
geringe Übersättigung, Vorhandensein von Fremdpartikeln
Ansatz für primäre Keimbildung:
⎧⎪ 16π
7
γ cl
3
1
= DAB (c∗ Sc N A ) 3 ⋅
⋅
⋅ exp ⎨−
2
k BT cc N A
3
⎩⎪
2
3
⎫⎪
⎛ γ cl ⎞ ⎛ 1 ⎞
1
Bprim
⎟
⎜
⎟ ⎜
2⎬
⎝ k BT ⎠ ⎝ cc N A ⎠ (v ln Sc ) ⎭⎪
2
c
γ cl …Grenzflächenspannung γ cl = f het ⋅ 0, 414 ⋅ k B ⋅ T ⋅ (cc ⋅ N A ) 3 ⋅ ln c∗
c
f het = 1
homogene Keimbildung:
heterogene Keimbildung:
0 < f het < 1
sekundäre Keimbildung
Vorhandensein von arteigenen kristallinen Partikeln in der Lösung
Ansatz für sekundäre Keimbildung
⎧⎪
M
1
BS = 4 ⋅ DAB ⋅ exp ⎨−
dm
⎪⎩ g ln Sc
⎛ c ⎞
⋅ ⎜ ln c∗ ⎟
⎝ c ⎠
2
⎫⎪
⎬
⎪⎭
d m …molekularer Durchmesser
A
Bsek = E ⋅ P ⋅ BS
VL
AP …Oberfläche aller Partikel im Volumen
VL …Volumen der Flüssigphase
E … Effektivität (experimentell zu bestimmen)
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cc
1
2
3 c* (T)
1 prim. hom.
2 prim. het.
3 sek.
T
Btotal = Bprim + Bsek
IV.6 Kinetische Ansätze für Wachstum
a)
b)
linearer Ansatz
dL
G= p
dt
Abhängigkeit von Größe und Übersättigung
G = f ( Lp , S )
Seperationsansatz für G :
G = G1 ( Lp ) ⋅ G2 ( S ) mit G1 = k g ⋅ S g und G2 = p ⋅ Llp
k g , g , p, l sind experimentell zu bestimmende Parameter
cbulk
∆1
csurf
∆2
c*
Grenzfälle des Partikelwachstums
a)
diffusionskontrolliertes Wachstum
(∆1 >> ∆ 2 )
csurf ≈ c∗
cbulk
csurf
c*
31
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32
Einzelpartikel:
LP
dm p
=
δ
dL
3
d
ρ s ⋅ kV ⋅ Lp ) = 3ρ s kV L2p ⋅ p
(
dt
dt
dt
dm
= km ⋅ Ap ⋅ M s ⋅ (c − c sat )
dt
(**)
V p = kV ⋅ L3p
kV …Formfaktor für Volumen
Ap = k A ⋅ L2p
k A …Formfaktor für Fläche
Sh =
km ⋅ Lp
D
= Sh( Re, Sc)
(*) = (**):
3ρ s kV
dLp
km …Stofftransportkoeffizient
= km k A M s (c − csat )
dt
k k M
= m A ⋅ s ⋅ (c − c sat )
dt
kV 3ρ s
dLp
b)
(*)
einbaukontrolliertes Wachstum
csurf ≈ cbulk
(∆1 << ∆ 2 )
cbulk
csurf
c*
kA M s
⋅
⋅ (c − c sat ) g
kV 3ρ s
Wo steckt L p in den Gleichungen?
G = kg ⋅
G = f (km ) und km = km ( Lp )
G = f (c sat ) und c sat = c sat ( Lp )
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IV.7 Kinetische Ansätze für Auflösung
−
σ dis
= Ddis ( Lp ) ⋅ f ( L p )
Auflösungsrate Anzahldichte
möglicher Ansatz für Ddis ( Lp )
⎛
L
Ddis ( L p ) = exp ⎜ −kdis ⋅ p
⎜
Lp ,crit
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
4σ
1
⋅ sat
RT ln S c
(Gibbs-Thomson)
L p ,crit =
L p ,crit …kritische Partikelgröße
Populationsbilanz für Kristalle in ideal durchmischten Systemen
∂f
∂t
=−
∂
1
( G ⋅ f ) + ⋅ ( fin − f ) + σ ±
∂L p
τ
Quelle
Akkumulation
Wachstum
Zu-, Abflüsse
Senke
Quellen / Senken:
Kopplung mit kont. Phase
+
Nukleation / Keimbildung
σ nuc
−
σ dis
Auflösung von exist. Partikeln
interne Phänomene der disp. Phase
σ br± Bruch von Partikeln
±
σ agg
Agglomeration
IV.8 Partikelzerteilung / Bruch
σ br± = σ br+ − σ br−
σ br+ :
σ br− :
Quelle für Partikel, die infolge von Zerteilungsprozessen in einer
Größenklasse entstehen
Senke für Partikel, die aufgrund von Zerteilungsprozessen in einer
Größenklasse verschwinden
33
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
Es findet ein Sprung zwischen verschiedenen Größen / Eigenschaftsklassen statt.
Senke
L P’’ L P’
Quelle
LP
LP
L P’
Ansatz für Senke
σ br− ( Lp ) = βbr ( L p ) ⋅ L3p
β br ( Lp ) ≥ 0 …Zerteilungs- bzw. Bruchrate
häufiger Ansatz für β br ( Lp ) :
β br ( L p ) = kbr ⋅ L3p
kbr …Bruchratenkonstante
Ansatz für Quelle
∞
σ ( Lp ) = ∫ ν br ( Lp′ ) ⋅ γ br ( L p , Lp′ ) ⋅ β br ( Lp′ ) ⋅ f ( Lp′ ) dL p′
+
br
Lp
ν br ( Lp′ ) …Zahl der durch Bruch entstandenen Partikel
γ br ( Lp , Lp′ ) …Zerteilungsspektrum der bei Bruch entstehenden Partikel
β br ( Lp′ ) …Bruchrate
L p′
Normierungsbedingung:
∫γ
br
( Lp , Lp′ ) dLp = 1 um die durch ν br gegebene
0
Anzahl von entstehenden Partikeln zu garantieren
Aus Gründen der Massenerhaltung muss auch gelten:
ρ s ⋅ kV ⋅ ( L′p )
L′p
= ρ s ⋅ν br ( L′p ) ⋅ ∫ kV ⋅ L3p ⋅ γ br ( Lp , L′p ) dLp
3
Masse des Ausgangsmaterial
0
Gesamtmasse der entstandenen Bruchstücke
Weiterhin gilt: γ br ( Lp , L′p ) = 0 für L′p < Lp
∞
Damit folgt: σ br+ ( Lp ) = ∫ν br ( L p′ ) ⋅ γ br ( L p , L p′ ) ⋅ βbr ( L p′ ) ⋅ f ( L p′ ) dLp′
0
mikroskopische Zerkleinerungskinetik
34
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IV.9 Partikelvereinigung (Agglomeration)
1
1
2 1
3 4
2
3
2
3
4
4
Agglomeration
(Einzelstücke behalten Identität)
1111
0000
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
Koaleszenz:
(Einzelstücke verlieren Identität)
±
−
+
σ agg
= −σ agg
+ σ agg
Senke
Quelle
Ansatz für Senke
Senke
L P’
LP
σ
−
agg
∞
( Lp ) = f ( Lp ) ⋅ ∫ qagg ( Lp , L′p ) ⋅ f ( L′p ) dL′p
0
qagg ( Lp , L′p ) …Agglomerationsrate für die Wahrscheinlichkeit, dass zwei
Partikel ( Lp , L′p ) miteinander agglomerieren
Ansatz für Quelle
Quelle
L P’
LP
2
⎞
Lp
1 ⎛⎜
+
⎟ ⋅ qagg ( 3 L3p − L′p 3 , L′p ) ⋅ f ( 3 L3p − L′p 3 ) ⋅ f ( L′p ) dL′p
σ agg ( Lp ) = ⋅ ∫
3
3
2 0 ⎜ 3 Lp − L′p ⎟
⎝
⎠
Symmetriebedingung: qagg ( Lp , L′p ) = qagg ( L′p , Lp )
Lp
Mit qagg ( 3 L3p − L′p 3 , L′p ) = 0 für L′p > Lp kann der Integrationsbereich auf
[0, ∞ ] erweitert werden:
∞
Lp
1 ⎛⎜
+
σ agg ( Lp ) = ⋅ ∫
3
2 0 ⎜ 3 L p − L′p 3
⎝
2
⎞
⎟ ⋅ qagg ( 3 L3p − L′p 3 , L′p ) ⋅ f ( 3 L3p − L′p 3 ) ⋅ f ( L′p ) dL′p
⎟
⎠
35
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
36
IV.10 Bilanzierung Kristallisation
f
n nuc
nG
disp. Phase
Phasengrenze
kont. Phase
σ+nuc
∂ (fG)
∂LP
σdis
n dis
σbr
σ+agg
fF
A: Komponente, die im Lösungsmittel B gelöst ist und auskristallisiert wird.
Beachte: Im Feststoff kann neben der Komponente A eventuell Lösungsmittel im
Kristallgitter eingebunden sein.
a: Zahl an Molen des Lösungsmittels, die sich in einem Mol des gelösten Feststoffes zu einem
Mol Hydrat verbinden.
Bilanz für die Gesamtmenge N t
dN t
= cL ,in ⋅ FL ,in − cL ,out ⋅ FL ,out − (1 + a) ⋅ (nnuc + ng − ndis )
dt
Komponentenbezogene molare Mengenbilanz
dN A
N
mit x A = A
= x A,in ⋅ cL ,in ⋅ FL ,in − x A,out ⋅ cL ,out ⋅ FL ,out − nnuc − ng + ndis
Nt
dt
Anfangsbedingungen:
N t (t = 0) = N t ,0
N A (t = 0) = N A,0
Volumen der kontinuierlichen Phase
VL =
Nt
= N t ⋅ vL∗ = N t ⋅ ( x A ⋅ v A + (1 − x A ) ⋅ vB )
cL
vL∗ …molares Volumen der Mischung
v A …part. mol. Volumen von A
vB …part. mol. Volumen von B
oft wird für kontinuierliche Prozesse ein konstantes Gesamtvolumen angenommen:
V = VL = VS = konstant (Zwangsbedingung)
Æ N A , N t können daher nicht unabhängig voneinander variieren
Æ Verlust eines dynamischen Freiheitsgrades Æ Index wird um eins erhöht
Reduktion liefert: N t
dx A
= cL ,in ⋅ FL ,in ( x A,in − x A ) − (1 − (1 − a) x A ) ⋅ (nnuc + ng − ndis )
dt
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
mit x A (t = 0) = x A,0 =
N A,0
N t ,0
aus der Indexreduktion ergibt sich eine Bestimmungsgleichung für FL ,out oder FL ,in :
0 = cL ,in FL ,in ( x A,in v A + (1 − x A )vB ) − Fout + FS ,in − FS ,out +
⎛M
⎞
+ (nnuc + ng − ndis ) ⋅ ⎜ S − v A − a ⋅ vB ⎟
⎝ ρS
⎠
FS ,in , FS ,out sind unbekannte Feststoffströme und müssen ermittelt werden.
∞
FS ,i = kV ⋅ ∫ L3p ⋅ fi ( Lp ) ⋅ VR dL p
mit i = in, out
0
fi ( Lp ) ⋅ V …Partikelstromdicht von Partikeln der Länge L p
Annahme (MSMPR):
V
ε s ,out = ε s = S ε …Feststoffvolumenanteil
V
F
F
Æ f out ( Lp ) = L ,out f ( L p ) = out f ( Lp )
VL
V
gleiche Verweilzeit für alle Partikel
bei klassierendem Abzug
f out ( Lp ) = ϕ klass ( Lp ) ⋅
Klassierungsfunktion
Fout
f ( Lp )
V
IV.11 Reduktion populationsdynamischer Modelle für die
Kristallisation
Originalmodell = Populationsbilanz + Bilanz für kont. Phase
Æ partielles Integro-DGL-System
↓ Momentenmethode
reines ODE-System
Momentendefinition
∞
M k (t ) = ∫ Lkp ⋅ f ( Lp , t ) dLp
k = 0,1, 2,...
0
Existenz dieser Momente ist durch Regularitätsbedingung sichergestellt
Der Wertebereich der Momente ist wegen f ( Lp , t ) ≥ 0 auf M k ≥ 0 beschränkt
37
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Herleitung einer Gleichung für das k-te Moment
∂f ( Lp , t )
∂
Populationsbilanz:
=−
( G ⋅ f ( Lp , t ) ) + σ
∂t
∂Lp
∞
⎡ ∂
⎤
dM k (t ) ∞ k ∂f ( L p , t )
dLp = ∫ Lkp ⋅ ⎢ −
G ⋅ f ( Lp , t ) ) + σ ⎥ dLp
= ∫ Lp ⋅
(
dt
∂t
0
0
⎣⎢ ∂Lp
⎦⎥
für reines Partikelwachstum gilt:
∂f ( Lp , t )
∂t
=−
∂
( G ⋅ f ( Lp , t ) )
∂Lp
wobei G = G ( Lp ) größenabhängiges Wachstum
Randbedingung: f ( Lp = 0, t ) = 0
Regularitätsbedingung: f ( Lp → ∞, t ) = 0
f
LP
∞
⎡ ∂
⎤
∞
dM 0 ∞ d 0
d
= ∫ Lp f ( L p , t ) dL p = ∫ L0p ⎢ −
G ⋅ f ( Lp , t ) ) ⎥ dLp = − ⎡⎣G ⋅ f ( Lp , t ) ⎤⎦ = 0
(
0
dt
dt
dt ⎣⎢ ∂Lp
0
0
⎦⎥
Æ
dM 0
= 0 d.h. die Gesamtzahl der Partikel im System ändert sich bei reinem
dt
Wachstum nicht
entsprechend gilt für höhere Momente:
∞
⎡ ∂
⎤
dM k (t )
= ∫ Lkp ⋅ ⎢ −
G ⋅ f ( Lp , t ) ) ⎥ dL p
(
dt
0
⎣⎢ ∂Lp
⎦⎥
∞
∞
= − ⎡⎣ Lkp ⋅ G ⋅ f ( L p , t ) ⎤⎦ + k ⋅ ∫ Lkp−1 ⋅ G ⋅ f ( Lp , t )dLp
0
0
∞
= 0 + k ⋅ ∫ Lkp−1 ⋅ G ⋅ f ( Lp , t )dLp
0
1. Fall: G = konstant (konst. Wachstumsrate)
∞
dM k (t )
= k ⋅ G ⋅ ∫ Lkp−1 ⋅ f ( Lp , t )dLp = k ⋅ G ⋅ M k −1
dt
0
geschlossenes Gleichungssystem für Momente k = 0 → k = 1 → k = 2 → …
2. Fall: G = p ⋅ Lp (lineares Wachstum)
∞
dM k (t )
= k ⋅ p ⋅ ∫ Lkp ⋅ f ( Lp , t )dL p = k ⋅ p ⋅ M k
dt
0
ebenfalls geschlossen lösbar
38
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3. Fall: G = p ⋅ L2p (nichtlineares Wachstum)
dM 0
=0
dt
dM 1
= p ⋅ M2
dt
dM k
= k ⋅ p ⋅ M k +1
dt
kein geschlossenes Gleichungssystem
39
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V Emulsionsprozesse
V.1 Einführung
40
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
Grundbegriffe
Def. Emulsion: disperses Mehrphasensystem aus mindestens zwei ineinander
unlöslichen Phasen, z.B. Wasser + Öl
Aufbau
0
1
0
0
1
01
1
0
1
0
1
11
00
00
11
0
1
0
1
0
1
00
11
00
11
00
11
00
11
0
1
0
1
00
11
0
1
01
1
00
11
00
11
0
00
11
00
11
00
11
00
11
0
1
00
11
00
11
0
1
00
11
00
11
00
11
0
1
0
0
00
11
0
1
00
11
00
11
00
11
0
1
00
11
0011
11
00 1
0
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
111111
000000
111111
000000
Öl in Wasser
Wasser in Öl
multiple Emulsion
0
1
00
11
0
1
0
1
00
11
0
1
11
00
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
00
11
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
0
1
001
11
0
1
00
11
0
0
1
00
11
0
1
00
11
0
1
0
1
00
11
00
11
0
1
0
1
00
11
0
1
0
0
1
00
11
0
1
0
1
00
11
0
0
1
011
1
00 1
0
1
1111
0000
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
disperse Phase ist selbst Emulsion
Emulsionen sind thermodynamisch instabil, d.h. ohne Stabilisierung kommt es bei einem
Wasser-Öl-System zur Tropfensedimentation, -aggregation und -koaleszenz bis hin zum
„Brechen“ (vollständige Trennung der beiden Phasen) der Emulsion.
00000
11111
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
11111
00000
41
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
daher: Stabilisierung durch Zusatz von Hilfsstoffen
Stabilisierungsmechanismen
- elektrostatisch (bei ionischen Tensiden)
- sterisch, d.h. räumliche Distanz aufgrund der Ausmaße des Tensidmoleküls
- hydrodynamisch (durch Erhöhung der Viskosität)
42
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
Grundlagen der Herstellung
1) Vormischen der einzelnen Komponenten zu einer grobdispersen Rohemulsion,
meist durch Rühren
2) Feinemulgieren durch Tropfenaufbruch beim Überschreiten einer kritischen
Deformation
3) Stabilisierung der neu entstandenen Phasengrenzfläche
V.2 Grundphänomene der Emulsions-Techologie
Koaleszenz
-
Vereinigung von Tropfen, wobei diese ihre „Identität“ aufgeben
wirkt der Zerteilung entgegen
im Gleichgewicht von Koaleszenz und Zerteilung stellt sich eine bestimmte
Tropfengrößenverteilung ein
Zerkleinerung (von Tropfen)
-
We > Wecrit
We =
-
pc
4 ⋅γ
pc =
x
tdef > tdef ,crit
tdef =
-
σ
ηd
σ − pc
Weber-Zahl
σ …externe Spannung,
pc …Kapillardruck
γ …Grenzflächenspannung, x …Tropfengröße
Deformationszeit
η d …dynamische Viskosität
Kraftübertragung erfolgt über die kontinuierliche Phase
43
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
Zerkleinerung in turbulenter Strömung
Mechanismus:
Zerkleinerung hauptsächlich aufgrund von Trägheitskräften, die durch den
Zerfall der energiedissipierenden kleinsten Wirbel entstehen
Abschätzung der Tropfengröße:
3
−1
−2
xmax ≈ ρ c 5 ⋅ γ 5 ⋅ ρV 5 falls η d < 10 m Pa s
ρ c …Dichte der kont. Phase ⎡⎣ mkg ⎤⎦
ρV …volumenmetrische Leistungsdichte ⎡⎣ mW ⎤⎦
−
−
xmax ≈ ρ c ⋅η d ⋅ ρV falls η d >> 10 m Pa s
3
3
1
2
3
4
1
4
Diese Berechnungsgleichungen gelten für homogene isotrope Turbulenz
Deformationszeit in turbulenter Strömung:
tdef =
ηd
=
ηd
4γ
x
′
u …turbulente Geschwindigkeitsschwankungen
C …Maschinenkonstante
- Verweilzeiten in der zerkleinerungswirksamen Zone von
Emulsionsmaschinen: ≈ 1…100ms
ρc ⋅ (u ′) − pc
2
2
2
1
C ⋅ pV3 ⋅ x 3 ⋅ ρ 3 −
Auswahlkriterien für Emulgiermaschinen
Feindisperse Emulsionen
effektive Tropfenzerkleinerung
hoher Leistungseintrag PV
Koaleszensrate
niedrig
hoch
Rotor−Stator−Maschine
enge Verteilung
sehr eng
eng
Membranemulgatoren
Zahnkolloidmühle
Viskosität
niedrig
Hochdruck
homogenisator
Blende
Ultraschall
hoch
Hochdruck
homogenisator
Rotor−Stator−
Maschine
44
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
V.3 Beispiele von Tropfengrößenverteilungen
Ziel: Tavlarides Æ Tropfengrößenverteilung
Dispersionseigenschaften
z.B. Tropfengröße(nverteilung)
Stoffaustauschfläche
Tropfenmischrate
als Funktion von Prozessgrößen
Rührrate
Viskosität
Oberflächenspannung
Temperatur
Rührreaktor:
Drehzahl ω ≈ 10000
Æ turbulentes Strömungsfeld
für ReT =
ω ⋅ D2
> 104
νc
ν c …kinematische Viskosität
D …Rührerdurchmesser
D
Æ auf kleinen Längenskalen
- Kolmogerov-Theorie
- isotrope Turbulenz
- lokaler Energieeintrag ist wichtig
ε ( z1 , z2 , z3 ) = K ( z1 , z2 , z3 ) ⋅ ω 3 ⋅ D 2
ε …Energiedissipationsrate [ε ] =
J
W
=
kg ⋅ s kg
z1 , z2 , z3 …Ortskoordinaten
- wenn Bruch / Koaleszenz langsam
Æ dann mittlere Energiedissipationsrate für ganzen Kessel
- allgemein: B / K – Raten = f i (ε )
45
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
V.4 Populationsbilanz
betrachte:
- CSTR
- isotherm
- kein Stoffaustausch zw. kont. und disp. Phase
- keine chem. Reaktion
- bekannte Tropfengrößenverteilung im Zulauf
- einheitlicher Hold-up durch Phasen im Rührkessel
- homogene Dispersion der Tropfen im Kessel
(gilt nur bei langsam koaleszierenden Stoffsystemen)
f (v, t ) …Anzahldichteverteilung der Tropfenvolumina
N (t ) …Gesamtzahl der Tropfen
max
∂
( N (t ) ⋅ f (v, t ) ) = + ∫ β (v′, v) ⋅ν (v′) ⋅ g (v′) ⋅ N (t ) ⋅ f (v′, t ) dv′
∂t
v
Quelle aufgrund von Tropfenzerteilung / Bruch
v
f
v
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
v’
− g (v) ⋅ N (t ) ⋅ f (v, t )
Senke infolge Tropfenbruch
f
v
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
v’
v
2
+ ∫ λ (v − v′, v′) ⋅ h(v − v′, v′) ⋅ N (t ) ⋅ f (v − v′, v′) ⋅ N (t ) ⋅ f (v′) dv′
0
Quelle aufgrund Koaleszens
v−v’
v’
v
+
− N (t ) ⋅ f (v, t ) ⋅
vmax − v
∫
λ (v, v′) ⋅ h(v, v′) ⋅ N (t ) ⋅ f (v, v′) dv′
0
Senke aufgrund Koaleszens
46
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
v’
v
+
+ Fin (t ) ⋅ f (v, t ) + Fout (t ) ⋅ f (v, t )
Zu- und Abflüsse
v …Tropfenvolumina
β (v′, v) …Verteilung der Tochtertropfen bei Bruch eines Tropfens des Volumens v′
ν (v′) …Zahl der Tropfen mit v′ beim Bruch von Tropfen mit v
g (v′) …Bruchfrequenz
λ (v − v′, v′) …Kollisionseffizienz zw. Tropfen mit v − v′ und v′
h(v − v′, v′) … Kollisionsfrequenz zw. Tropfen mit v − v′ und v′
V.5 Bestimmung relevanter Parameter
Bruchfrequenz:
Hold-up:
g (v) = f(Tropfengröße
Oberflächenspannung
Dichte
Viskosität beider Phasen
Hold-up beider Phasen
lokale Energiedissipation)
molarer oder volumetrischer Anteil der Phasen,
V
V
z.B. ε c = c , ε d = d , ε c + ε d = 1
V
V
Tavlarides: g (v) =
1 ⎡ ∆N (v) ⎤
⋅
τ b ⎢⎣ N (v) ⎥⎦
τ b …Bruchzeit
Oberflächenspannung eines Tropfens… Ec
E = c1 ⋅ σ ⋅ d 2
Æ Anzahl der Tropfen mit einer kinetischen Energie K > Ec
Anzahl von
Wirbeln mit Geschwindigkeit größer als die Fluktuationsgeschwindigkeit
∞
⎛ Ec ⎞
∫ P( E ) dE = exp ⎜⎝ − E ⎟⎠ =
Ec
∆N (d )
N (d )
E …mittlere kinetische Energie der Wirbel
…mittlere kinetische Energie der Tropfen
E = c2 ⋅ ρ ⋅ d 3 ⋅ u 2 (d )
Bruchzeit:
2
1
tb = c5 ⋅ d 3 ⋅ ε 2
2
2
u 2 (d ) = c3 ⋅ ε 3 ⋅ d 3
47
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
g (v ) =
⎛ − k2 ⋅ σ
1
1 ∆N (v)
−2
⋅
= k1 ⋅ v 9 ⋅ ε 3 ⋅ exp ⎜
⎜ ρ ⋅ ε 23 ⋅ v 95
τ b N (v )
⎝ d
48
⎞
⎟⎟
⎠
ρ d …Dichte der dispersen Phase
mit ε = k ′ω 3 D 2
⎛
⎞
2
−C2 ⋅ σ
−2
g (v) = C1 ⋅ v 9 ⋅ D 3 ⋅ ω ⋅ exp ⎜
⎟
5
4
⎜ ρ ⋅σ 9 ⋅ D 3 ⋅ ω 2 ⎟
⎝ d
⎠
Tochtertropfenverteilung
- experimentelle Bestimmung: optische Experimente,
Hochgeschwindigkeitskamera + Bildauswertung
- hier ν (v) = 2
- β (v′, v) =
immer 2 Tropfen
2
⎡
24
⎛ 2v − v′ ⎞ ⎤
⋅ exp ⎢ −4,5 ⎜
⎟ ⎥
v′
⎝ v′ ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
β
- Achtung: negative Tropfenvolumina!
1/2 ν ’
ν
Koaleszenzrate
F (v, v′) = λ (v, v′)h(v, v′) Nf (v) Nf (v′)
binäre Koaleszenzrate
Boltzmann-Gastheorie
Kollisionsrate
h(v, v′) Nf (v) Nf (v′)
2
2
2
2
1
= C3 (v 3 + v′ 3 ) ⋅ (v 9 + v′ 9 ) ⋅ ε 3
⎛
⎜
⎜
k4 µc ρ cε
⋅ exp ⎜ −
1
1
⎛ v 3 ⋅ v′ 3
⎜
2
1
⎜⎜ σ ⎜⎜ 13
3
⎝ v + v′
⎝
⎞
⎟
⎟
⋅ Nf (v) ⋅ Nf (v′)
⎟
4
⎞ ⎟
⎟⎟ ⎟
⎟
⎠ ⎠
F
mittlere Energiedissipation: ε ≈ ε = k ′ω 3 D 2
Æ F (v, v′) ∼ ω ⋅ exp ( −C # ⋅ ω 3 )
ω1
ω2
ω1 > ω2
ν
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VI Messtechniken
VI.1 Photonenkorrelationsspektroskopie
Abb.: Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) zur Teilchengrößenbestimmung
49
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
50
VI.2 Kraftfeldfraktionierung in der Zentrifuge
Abb.: Kraftfeldfraktionierung in der Zentrifuge (sedimentation field flow fractionation, Arner
and Kirkland. 1992). a Prinzip, b Messanordnung, c Messvorgang. Zeitlicher Ablauf:
t1 Relaxationsperiode; t2 Trägerflüssigkeit beginnt zu strömen; t3 , t4 Eluierung der
feinen und groben Teilchen. Computer zur Steuerung von Zentrifuge und Pumpe sowie
zur Auswertung der Messdaten.
VI.3 Rasterkraftmikroskopie
Vorlesung Disperse Systeme, Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik, Universität Magdeburg
VI.4 Nanopartikelanalyse mittels Elektronenmikroskopie
51