Darstellung und Struktur der zweikernigen tert

Darstellung und Struktur der zweikernigen
tert-Butyliminovanadium(IV)-Komplexe:
[('C 4 H 9 N) 2 V 2 Cp 2 X 2 ] (X = 0'C 4 H 9 , Cl)
Synthesis and Molecular Structure of the Binuclear
terf-Butyliminovanadium(IV)
Complexes:
[('C 4 H9N) 2 V 2 Cp 2 X 2 ] (X = O f C 4 H 9 , Cl)
Fritz Preuss*, Harald Becker, Jürgen Kaub und William S. Sheldrick
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern, D-6750 Kaiserslautern
Z. Naturforsch. 4 3 b , 1195-1200 (1988); eingegangen am 18. Februar 1988
ferr-Butylimino-cyclopentadienylvanadium(IV) Complexes, Preparation, X-Ray, N M R Spectra,
E S R Spectra
[0-N'C 4 H 9 ) 2 V 2 Cp 2 (O'C 4 H 9 ) 2 ] (2) and [(u-Cl) 2 V 2 Cp 2 (N'C 4 H 9 ) 2 ] (6) have been prepared by reaction of Li'C 4 H 9 with 'C 4 H 9 N = V C p ( 0 ' C 4 H 9 ) C l and 'C 4 H 9 N = VCpCl 2 , respectively. The molecular
structure has been investigated by X-ray diffraction analysis. N M R and ESR Spectra indicate two
types of rerf-butyliminovanadium(IV) complexes: 2 (diamagnetic) and 6 (paramagnetic).
Bisher sind nur wenige Iminovanadium(IV)-Verbindungen bekannt und eindeutig charakterisiert:
Cp 2 V=NSiR 3 (R = CH 3 , C 6 H 5 ) [1], (Me 5 C 5 ) 2 V=NR
(R = Aryl) [2, 3], ( T T P ) V = N R (TTP = Tetrakis(p-tolyl)-porphyrinat; R = 'C 4 H 9 , Aryl) [4], Die
monomeren, paramagnetischen Verbindungen sind
auf folgenden Wegen zugänglich:
Cp 2 V + R 3 SiN 3
Cp 2 V=NSiR 3 + N,
(la)
(Me 5 C 5 ) 2 V + RN 3 - »
(Me 5 C 5 ) 2 V=NR + N2
(lb)
(TTP)VC12 + 3 RNH 2
(TTP)V=NR + 2 [ R N H 3 ] + C r
(2)
In der Literatur [1] werden außerdem zwei diamagnetische Iminovanadium(IV)-Komplexe
beschrieben, wobei nähere Angaben über spektroskopische Eigenschaften und die Struktur fehlen:
[CpVCl(NSiMe 3 )] 2 und Cp 2 V 2 (NSiMe 3 ) 3 .
Bei der Umsetzung von 1 mit LiR (R = Mes,
CH 2 SiMe 3 , "C 4 H 9 ) entsteht in zunehmender Ausbeute als Nebenprodukt ein zweikerniger Iminovanadium(IV)-Komplex
[Cu-N'C 4 H 9 ) 2 V 2 (/7 5 -C 5 H 5 ) 2 (0'C 4 H 9 ) 2 ] (2), während
bei der Reaktion mit Lithiummethyl keine Reduktion zu 2 beobachtet wird. Wir haben die Reaktion
von 1 mit Lithium-terf-butyl eingehend untersucht
und gefunden, daß die bei tiefer Temperatur
( - 7 8 °C) primär gebildete rerf-Butylvanadium(V)Verbindung 3 beim Erwärmen der Reaktionslösung
auf Raumtemperatur zum Teil unter /3-Eliminierung
von Isobuten und reduktiver Zersetzung in den
Vanadium(IV)-Komplex 2 übergeht:
/CP
-CV
, H'8
* C 4 H g N = V — tC 4 Hg
N
OtC4Hg
'
/Cp
N
V
O T C I HG
Darstellung und Eigenschaften der Komplexe
(4)
Cyclopentadienyl-a-organovanadium(V)-Verbindungen [5] sind auf folgendem Wege zugänglich:
/Cp
+ LiR
^^HgN-V-Cl
O ^ H g
1
y
-LiCl
Cp
*C4HgN=V—R
X
(3)
OtCiHg
tC.Hg
—
V,
CP.
N
Cp
v s., • v s
tC,Hg0" " N " "OtC.Hg
^Hg
R= C H 3 j n C i H g ; C H 2 S i M e 3 ( M e s
* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r . Fritz Preuss.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/88/0900-1195/$ 01.00/0
\
*C4HgN=V—H
Das abgespaltene Isobuten wird in kaltem Chloroform aufgefangen und 'H-NMR-spektroskopisch
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J
1196
F. P r e u s s et al. • D a r s t e l l u n g u n d S t r u k t u r d e r z w e i k e r n i g e n f g r f - B u t y l i m i n o v a n a d i u m ( I V ) - K o m p l e x e
identifiziert ((3 = 4,60 ppm, H 2 C = C M e 2 ; d =
1,72 ppm, H 2 C = C M e 2 ) . 3 ist nur bei tieferer Temperatur längere Zeit haltbar und läßt sich nicht in reiner
Form isolieren, jedoch in Lösung eindeutig durch die
'H-, 13C- und 5 1 V-NMR-Spektren (Tab. I) charakterisieren. Da der Komplex 2 in ^-Pentan schwer löslich ist, besteht die Mutterlauge nach dem Abfritten
des kristallisierten Komplexes stets aus einem Gemisch von 2 (gesättigte Lösung!) und noch unzersetzter Alkylverbindung 3. Die vollständige Umwandlung von 3 in 2 gelingt in siedendem Toluol. Bei der
Umsetzung von 1 mit Li'C 4 H 9 konnte 2,2,3,3-Tetramethylbutan weder aus dem Reaktionsgemisch isoliert noch in der Reaktionslösung 'H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Daraus folgt, daß
eine Reduktion zu 2 durch homolytische Spaltung
der Vanadium-Kohlenstoff-Bindung ausgeschlossen werden kann:
/Cp
2
C4HGN=V— TC,HG -
3
[( t C 4 H 9 N) 2 V 2 Cp 2 (OtC 4 H 9 ' 2 J
(5)
^O^Hg
+ Me 3 C-CMe
3
2 (braunrote Kristalle) ist thermisch beständig
(Zers. > 2 2 0 °C), löslich in Benzol, Toluol, Dichlormethan und schwer löslich in rc-Pentan, n-Hexan. In
Lösung liegt 2 als zweikerniger Komplex vor. Die
Verbindung ist im kristallisierten Zustand diamagne-
tisch (Meßtemperatur: - 4 0 °C/+20 °C); die scharfen
'H- und 1 ? C-NMR-Signale (Tab. I), die chemischen
Verschiebungen im erwarteten Resonanzbereich und
das Fehlen eines ESR-Signals beweisen auch das diamagnetische Verhalten von 2 in Lösung. Eine
Metall-Hydrid-Resonanz
im
'H-NMR-Spektrum
( + 2 0 bis - 3 0 ppm/+100 °C bis - 8 0 °C; vgl.
[HVCp(CO) 3 ]~, ö = - 6 , 3 3 ppm [6]) wird nicht beobachtet; darüber hinaus zeigt die Koordinationssphäre der Vanadiumatome (Abb. 2, verzerrte Tetraeder, Winkelsumme), daß ein dimerer Vanadium(V)-Hydrid-Komplex 4 auszuschließen ist. Bemerkenswert ist die Resistenz des Vanadium(IV)Komplexes gegenüber molekularem Sauerstoff; 2
wird auch in siedendem Benzol nicht von O? angegriffen. Dieses ungewöhnliche Verhalten — Vanadium(IV)-Verbindungen
(d'-Konfiguration) sind
oxophil und extrem sauerstoffempfindlich — ist offenbar darauf zurückzuführen, daß die d'-Elektronen der Vanadiumatome unter Spin —Spin-Wechselwirkung in das Bindungssystem des Vanadium-Stickstoff-Vierringes (Abb. 2) einbezogen sind, was zu
einer Redoxstabilisierung der Oxidationsstufe + 4
des Vanadiums führt.
Das ^ - N M R - S p e k t r u m liefert in Übereinstimmung mit der Struktur drei Signale im Integrationsverhältnis 5 : 9 : 9 , die sich im Temperaturbereich
193—373 K nur unwesentlich in Lage und Linienbreite verändern. Aus der Schärfe des C 5 H 5 -Singu-
A b b . 1.
363 K).
ESR-Spektrum
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von
6
(C7H8
1197 F. Preuss et al. • Darstellung und Struktur der zweikernigen fgrf-Butyliminovanadium(IV)-Komplexe
A b b . 2. Molekülstruktur
von
5
[(u-N'C 4 H 9 ) 2 V 2 (/7 -C 5 H 5 ) 2 (0'C 4 H 9 ) 2 ] (2).
letts bei tiefer Temperatur (193 K) folgt die ^-Koordination des Cyclopentadienyl-Liganden. Im 13CNMR-Spektrum sind die quartären C-Atome der
terr-Butylgruppen infolge Kopplung mit den Quadrupolkernen M V und 14N nicht erkennbar. Die 51 V-Resonanz ist gegenüber 3 tieffeldverschoben.
Tab. I. 'H-,
13
C- und
51
V-NMR-Spektren (C 7 D 8 , 293 K).
'H-NMR:
<3 [ppm]
2
3
6*
C,H 5
5,57
5,71
5,69
'C 4 H 9
1,64; 0,95
1,67; 1,29; 1,19
1,25
13
C{'H}-NMR:
ö [ppm]
2
3**
C5H5
104,8
107,5
CMe,
34,3; 31,8
39,2; 31,7; 30,9
51
V-NMR:
2
3**
6
<3= - 251 p p m ; zlyl/2 = 570 Hz
ö= - 465 p p m ; zlyl/2 = 330 Hz
kein Signal gefunden
Die dunkelbraune Verbindung ist thermisch beständig (Zers. > 2 0 0 °C), mäßig löslich in Benzol,
Toluol, Dichlormethan und unlöslich in «-Pentan,
«-Hexan. In Lösung liegt 6 als paramagnetischer,
zweikerniger Komplex vor. 6 zeigt gegenüber Sauerstoff das typische Verhalten einer Vanadium(IV)Verbindung und wird im Gegensatz zu 2 in siedendem Benzol von 0 2 innerhalb weniger Minuten vollständig zersetzt (nicht auftrennbares Substanzgemisch!). Das 'H-NMR-Spektrum (Tab. I) liefert bei
193 K zwei Singuletts im Integrationsverhältnis 5:9.
Während die Halbwertsbreite des 'C 4 H 9 -Signals
(zlyl/2 = 4 Hz) bei Temperaturerhöhung auf 293 K
fast unverändert bleibt, erfährt das C 5 H 5 -Signal
(zlyl/2 = 6 Hz) eine starke Verbreiterung und ist bei
293 K gerade noch als breite Resonanz (Zlyl/2 =
80 Hz) erkennbar. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur nimmt die Halbwertsbreite des 'C 4 H 9 -Signals
ebenfalls zu; die C 5 H 5 -Resonanz verschwindet bei
363 K im Grundrauschen. Das ESR-Spektrum in Lösung (Abb. 1) zeigt bei 363 K ein HyperfeinstrukturOktett, das auf die dipolare Wechselwirkung des ungepaarten d'-Elektrons des Vanadium(IV) mit dem
Kernspin des M V-Kernes (7 = 7/2) zurückzuführen
ist. Die Kopplungskonstante a v beträgt 70,3 Gauss.
Bei Temperaturerniedrigung auf 293 K macht sich
eine Asymmetrie der Hyperfeinaufspaltung [7] bemerkbar. Das Oktett bleibt erhalten, jedoch zeigen
die vier bei hohem Feld registrierten Linien eine Linienverbreiterung und Abnahme der Signalhöhe.
Außerdem wird eine weitere, unvollständige Aufspaltung der einzelnen Linien erkennbar, die von
einer Wechselwirkung mit dem Kernspin des 14NKernes (7 = 1) herrühren könnte (kurzer V—N-Bindungsabstand!). Bei 193 K beobachtet man nur noch
ein breites, schlecht aufgelöstes ESR-Signal.
193 K; ** C 7 H 8 /d 6 -Aceton (kap.).
Struktur der Komplexe
Bei der Umsetzung des Dichlorids 5 mit einem
Equivalent Lithium-ter/-butyl entsteht durch Reduktion der zweikernige Imino-vanadium(IV)-Komplex
[(a-Cl) 2 V 2 (77 5 -C 5 H 5 ) 2 (N'C 4 H 9 ) 2 ] (6):
Cp
^HgN^-Cl
X
Cl
LitC,H
4 '9
*C4HgN
Cp
* /CK
/
V
X
V
ci/ *
'
Cp
(6)
t
N C4Hg
Die Röntgenintensitäten wurden auf einem EnrafNonius-CAD4-Diffraktometer im a>-Betrieb unter
Verwendung von monochromatischer M o - K a Strahlung gesammelt. Bei den Daten wurde eine empirische Absorptionskorrektur
[«(Mo—Ka)
=
6,61 cm - 1 (2) bzw. 11,076 cm" 1 (6)] angebracht. Die
Struktur wurde durch direkte Methoden (Multan-82)
gelöst und zu R = 0,091 /Rw = 0,081 (2) bzw. R = 0,68/
Rw = 0,057 (6) verfeinert. Hierbei waren die Gewichte
durch die Gleichung w = k [ c r ( F 0 ) + (0,007 F Q ) 2 ] " 1
gegeben. Die Lageparameter der Wasserstoffatome
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1198
F. Preuss et al. • Darstellung und Struktur der zweikernigen fgrf-Butyliminovanadium(IV)-Komplexe
wurden geometrisch berechnet. Die kristallographischen Daten enthält Tab. II; in Tab. III sind die Bindungsabstände und Bindungswinkel verzeichnet.
Atomkoordinaten* siehe Tab. IV und V.
Tab. II. Kristallographische Daten.
Verbindung
2
6
Molekülformel
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
C26H46N202V2
orthorhombisch
Pnma
a = 22,456(6) Ä
b = 10,813(3) Ä
c = 11,644(3) Ä
C 18 H 28 N 2 C1 2 V 2
monoklin
P2,/n
a = 7,868(3) Ä
b = 8,838(3) Ä
c = 15,314(4) Ä
ß = 93,43(2)°
Z = 2
Formeleinheiten Z = 4
3
Dichte [ D b e r ]
1,22 g - c m "
1,39 g-cirT 3
Kristall0,21 x0,17x0,26 mm 0,38x0,22x0,16 mm
dimension
Reflexzahl,
2637
1867
gemessen
Reflexzahl,
1612 (4° 2 0 50°) 1193 (3°s=20s=50°)
unabhängig
Fo2^2,0a(Fo2)
F02^2,5a(F02)
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung
können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik,
Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53142, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Tab. III. Ausgewählte Bindungsabstände [Ä] und Bindungswinkel [°]a.
Bindungsabstände (2)
2,907(3)
V I -- V 2
2,001(3)
V I -- N l
1,676(6)
VI - O l
2,260(10)
V I -- C 5 1
V I -- C 5 2
2,335(5)
2,377(5)
V I -- C 5 3
2,046(10)
V I -- C 5 *
1,979(3)
V2-- N l
1,650(5)
V2-- 0 2
2,237(13)
V2-- C 4 1
2,345(6)
V2-- C 4 2
2,352(6)
V2-- C 4 3
2,039(13)
V2-— C4*
Bindungswinkel
VI—Nl—V2
Nl—VI—Nl'
Ol—VI—Nl
02-V2-N1
Vl-Ol-Cl
V2-02-C2
V I —N 1 —C3
V2-N1-C3
E-V1-C5*
E-V2-C4*
E-N1-C3
(2)
97,6(1)
81,6(1)
107,6(2)
107,3(2)
164,3(2)
164,2(5)
128,1(3)
128,3(3)
122,5
123,7
155,9
Bindungsabstände (6)
3,184(4)
VI - V I '
VI -Cll
2,365(2)
V I -- C l l '
2,371(2)
1,632(4)
V I -- N l
1,978(6)
VI -C*
Bindungswinkel
Vl-Cll-Vl'
Cll-Vl-Cll'
N l —VI —Cll
N l — V I —Cll'
Nl—VI—C*
VI—N1—Cl
Cll-Vl-C*
Cll'-Vl-C*
(6)
84,5(1)
95,5(1)
100,0(2)
100,8(2)
124,7(2)
174,3(3)
116,0(1)
115,0(1)
a
C*, C4*, C5* = Schwerpunkte der CyclopentadienylRinge; E = Ausgleichsebene, definiert durch die Atome
V I , N l , V2, N l ' .
Tab. IV. Lageparameter der Nichtwasserstoffatome mit
äquivalenten isotropen T e m p e r a t u r f a k t o r e n (2).
Atom
x/a
VI
V2
Ol
02
Nl
Cl
C2
C3
Cll
C12
C21
C22
C31
C32
C33
C41
C42
C43
C51
C52
C53
0,6846(1)
0,2500
0,6041(1)
0,2500
0.6519(4)
0,2500
0,5318(4)
0,2500
0,6408(2)
0,1291(5)
0,6404(6)
0,2500
0,4675(5)
0,2500
0,6202(4)
0,0097(8)
0,2500
0,5746(7)
0,1372(12)
0,6674(5)
0,2500
0,4411(6)
0,4470(4)
0,1376(12)
0,5974(6) -0,0603(10)
0,5658(4)
0,0218(11)
0,6648(5) - 0 , 0 5 9 7 ( 9 )
0,5893(7)
0,2500
0,6189(6)
0,1460(10)
0,6729(4)
0,1909(10)
0,7751(7)
0,2500
0,77559(3)
0,1482(9)
0,7740(3)
0,1900(9)
y/b
z/c
0,1103(2)
0,3154(2)
-0,0192(8)
0,2900(7)
0,2092(4)
-0,1426(10)
0,3015(11)
0,1796(8)
-0,1657(11)
-0,1979(8)
0,1802(14)
0,3670(11)
0,2762(10)
0,1006(9)
0,1099(12)
0,5054(15)
0,4898(7)
0,4576(7)
0,0254(13)
0,0938(10)
0,2040(8)
B(Ä2)
3.4(1)
35(1)
6,4(3)
6,4(3)
1,6(1)
6,1(4)
5.4(4)
5,3(2)
8.4(5)
9,8(4)
7,7(5)
11,2(4)
10,5(4)
8,2(3)
10,7(4)
9,1(5)
10,3(4)
8,9(4)
8,0(4)
7,8(3)
7,3(3)
Tab. V. Lageparameter der Nichtwasserstoffatome mit
äquivalenten isotropen T e m p e r a t u r f a k t o r e n (6).
Atom
VI
Cll
Nl
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
x/a
y/b
0,1545(2)
0,1091(1)
-0,1424(2)
0,1297(2)
0,1765(7)
0,2212(6)
0,2076(10)
0,3302(8)
0,3593(13)
0,4250(11)
0,2291(13)
0,2501(11)
0,0451(12)
0,4294(10)
0,1273(17)
0,1779(11)
0,2657(12)
0,2394(10)
0,1822(11)
0,3983(11)
0,3904(11)
0,0355(10)
0,2570(13) - 0 , 0 0 4 9 ( 1 1 )
z/c
0,0285(1)
0,0422(1)
-0,0548(3)
-0,1235(4)
-0,0991(6)
-0,2071(5)
-0,1338(6)
0,1786(5)
0,1445(5)
0,1026(5)
0,1105(5)
0,1586(5)
B(Ä2)
2,7(1)
3,5(1)
2,8(1)
3,7(2)
7,8(3)
6,1(3)
6,3(3)
9,9(4)
8,3(2)
5,9(2)
5,6(2)
7,6(3)
Die Molekülstruktur von 2 wird in Abb. 2 perspektivisch dargestellt. Die Vanadium- und Stickstoffatome bilden einen V 1 —N1-V2—N l'-Vierring,
der nur geringfügig von der Planarität abweicht. Folgende Abstände von der Ausgleichsebene werden
berechnet:
V I 0,044,
N l -0,045,
V2 0,045,
N l ' —0,045 Ä. Die Vanadiumatome sind verzerrt
tetraedrisch von den Liganden umgeben. Die
^-koordinierten Cyclopentadienyl-Liganden sind
ds-ständig oberhalb der Ebene des Vierringes,
die terf-Butoxo-Liganden und die
terf-Butylgrup-
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F. Preuss et al. • Darstellung u n d S t r u k t u r der zweikernigen r m - B u t y l i m i n o v a n a d i u m ( I V ) - K o m p l e x e
pen an N I und N I ' ds-ständig unterhalb der
Ebene des Vierringes angeordnet. Die Koordination an N I ist nicht planar [ < Ausgleichsebene
( V I — N I —V2—NI')—NI—C3 = 155,9°]. Die Abstände V l - N l und V 2 - N 1 betragen 2,001(3) bzw.
1,979(3) Ä und entsprechen einer V—N-Einfachbindungslänge (1,96 Ä nach Pauling). Die Abstände
V l - O l und V 2 - 0 2 sind mit 1,676(6) und
1,650(5) Ä wesentlich kürzer als der nach Pauling
abgeschätzte Wert 1,88 Ä für eine V—O-Einfachbindung. Die Bindungswinkel an O 1 und 0 2 sind stark
aufgeweitet (164,3 bzw. 164,4°). Der V l - V 2 - A b stand liegt mit 2,970(3) Ä knapp außerhalb des Bereiches
einer
Vanadium—Vanadium-Bindung
(2,20-2,92 Ä [8-12]). Der Diamagnetismus von 2
ist auf eine Spin—Spin-Wechselwirkung der d'-Elektronen der Vanadiumatome zurückzuführen, wobei
offen bleibt, ob die Wechselwirkung direkt (schwache V—V-Bindung) oder über die verbrückenden
/err-Butylimino-Liganden erfolgt.
Die Molekülstruktur von 6 wird in Abb. 3 perspektivisch dargestellt. Die Struktur ist zentrosymmetrisch. Die Atome V I , C l l , V I ' und C l l ' bilden
einen planaren Vierring mit identischen V—Cl-Abständen (sym. Chlorobrücken!). Der Abstand
V I - V I ' beträgt 3,184(4) Ä und liegt außerhalb des
Bereiches einer Vanadium—Vanadium-Bindung.
Die Vanadiumatome sind verzerrt tetraedrisch von
den Liganden umgeben, wobei infolge der sterisch
1199
anspruchsvollen Cyclopentadienyl- und tert-Butylimino-Gruppen der N1 —V1 —C*-Winkel [124,7(2)°]
gegenüber dem Tetraederwinkel deutlich aufgeweitet ist. Die Cyclopentadienyl-Liganden sind ^ - k o o r diniert. Der kurze V 1 - N 1-Abstand [1,632(4) Ä]
befindet sich im engen Bereich 1,59-1,64 Ä, der für
Vanadium(V)-Komplexe mit terminal gebundenen
terf-Butylimino-Liganden
[5, 13 — 15] gefunden wurde, und bestätigt erneut die Unempfindlichkeit der
V—N(Imino)-Bindungslänge gegenüber elektronischen Einflüssen der am Vanadium koordinierten Liganden. In Übereinstimmung mit dem nach Pauling
abgeschätzten Wert 1,60 Ä für eine V—N-Dreifachbindung kann die mesomere Grenzstruktur
zur Beschreibung der Iminostickstoff-Vanadium(IV)Bindung formuliert werden. Der V1—N1—C 1-Winkel [174,3(3)°] weicht von der Linearität ab.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit (Ar-Schutzgas, aufbereitet über BTS-Katalysator und Molsieb 5 Ä) durchgeführt. Die Lösungsmittel werden ketyliert. Die Analyse der Verbindungen erfolgt, wie in [5] angegeben.
Die Molmasse wird kryoskopisch in Benzol ermittelt. Die NMR-Spektren ('H, 13C, 51 V) werden mit
dem Kernresonanz-Spektrometer Bruker WP 200
(Standard: TMS, intern; VOCl 3 , extern) aufgenommen, die ESR-Spektren mit dem Elektronenspinresonanz-Spektrometer Bruker ESP 300. Ausgangsverbindungen: 'C 4 H 9 N=VCp(Cl)(0'C 4 H 9 ) (1) und
'C 4 H 9 N=VCpCl 2 (5) [5],
Darstellung der
Vanadium(IV)-Komplexe
f(p-N'C4H9)2V2(r15-C5H5)2(OtC4H9)2]
(2)
A b b . 3. Molekülstruktur von
[0 M -C1) 2 V 2 (T 7 5 -C 5 H 5 ) 2 (N'C 4 H 9 ) 2 ] (6).
Zu einer Lösung von 3,23 g 1 (11 mmol) in 60 ml
«-Pentan tropft man unter Rühren bei —60 °C innerhalb 15 min 6,9 ml 1,61 M Lithium-terr-butyl-Lösung
(11 mmol) in «-Pentan und rührt anschließend 4 h
bei Raumtemperatur. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und zweimal mit 40 ml Toluol ( 4 0 - 5 0 °C)
gewaschen. Die vereinigten Zentrifugate werden
i.Vak. bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand
wird in 70 ml warmem (50—60 °C) Toluol aufgenommen, die Lösung über ausgeheizte Filterflocken filtriert, bei 5 0 - 6 0 °C i.Vak. auf die Hälfte des Volumens eingeengt, mit 50 ml «-Pentan versetzt und auf
—78 °C abgekühlt. Nach 2 Tagen werden die Kristalle von der Mutterlauge durch Dekantieren abgetrennt, zweimal mit 10 ml kaltem ( — 78 °C) «-Pentan
gewaschen und i.Vak. getrocknet. Braunrote Kri-
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1200
F. Preuss et al. • Darstellung und Struktur der zweikernigen f g r f - B u t y l i m i n o v a n a d i u m ( I V ) - K o m p l e x e
stalle, i.Hochvak. bei 150 °C ohne Zers. sublimierbar. Ausbeute: 1,89 g (66%).
C 2 6 H 4 6 N 2 0 2 V 2 (520,54)
Ber. C 59,99 H 8,91
Gef. C 59,7
H 8,83
N 5,38
N 5,2
V 19,57,
V 19,3.
Molmasse: Gef. 511.
[(n-Cl)2V2(rf-C5H5)2(N,C4H9)2]
(6)
Zu einer Suspension von 2,93 g 5 (11,35 mmol) in
30 ml «-Pentan tropft man unter Rühren bei 0 °C
innerhalb 30 min 8,75 ml 1,3 M Lithium-te/t-butylLösung (11,35 mmol) in «-Pentan und rührt anschließend 18 h bei Raumtemperatur. Der Nieder-
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[8] C. E. Holloway und M. Melnik, J. Organomet. Chem.
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schlag wird abzentrifugiert und zweimal mit 20 ml
«-Pentan gewaschen; der unlösliche Rückstand wird
1 h in 75 ml Toluol bei Raumtemperatur gerührt.
Man zentrifugiert das Unlösliche ab. dekantiert die
Lösung und wiederholt diesen Vorgang mit 50 ml
Toluol. Die vereinigten Toluolextrakte werden
i.Vak. bis zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt
wird aus warmem Toluol umkristallisiert. Dunkelbraunes Kristallpulver. Ausbeute: 1,65 g (65%).
C18H28C12N2V2 (445,20)
Ber. C48,56 H6,34 N6,29 Cl 15,93 V22,88,
Gef. C48,8 H6,32 N6,4 C115,6 V22,9 .
Molmasse: Gef. 461. Zur Kristallzüchtung wird 6
aus Toluol umkristallisiert.
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