4. Quantenstatistik

4. Quantenstatistik
1
4.1 Grundbegriffe
2
4.2 Quantenmechanische Dichteoperatoren
3
4.3 Ideale Quantensysteme
G. Kahl & F. Libisch (E136)
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4.1 Grundbegriffe
4.1 Grundbegriffe
Hamilton-Operator
Ĥ beschreibt das System vollständig; Hamilton-Operator ist
selbstadjungiert
Hilbert-Raum, Zustandsvektor
◦ Gesamtheit (”Zustand”) durch einen normierten Zustandsvektor |Ψit
(mit t hΨ|Ψit = 1) beschrieben, der Element eines geeignet gewählten
Hilbert-Raumes ist
◦ t ist die Zeit (wird weggelassen, wenn sie nicht wichtig ist)
◦ in diesem Hilbert-Raum nehmen wir an, daß es ein vollständiges
Orthonormalsystem (Basis) von Vektoren, {|ni}, gibt
◦ verschiedene ”Darstellungen” von |Ψit möglich:
? Ortsdarstellung: hr, Ψit = Ψt (r)
”Wellenfunktion”
(”q ⇒ r)”
? Impulsdarstellung: hk, Ψit = Ψt (k) bzw. hp, Ψit = Ψt (p), mit p = ~k
◦ |Ψit kann auch von Spinvariablen abhängen
◦ es können auch gewisse Symmetrieanforderungen an |Ψit gestellt
werden (Bose-Teilchen, Fermi-Teilchen)
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4.1 Grundbegriffe
◦ (a) reine Zustände |Ψit
(b) nicht-reine (gemischte) Zustände:
P reine Zustände |Ψi it liegen mit
Wahrscheinlichkeiten pi vor, mit i pi = 1
Observable
jeder (klassischen) Observable X wird ein Operator X̂ zugeordnet, der
selbstadjungiert ist, also X̂ = X̂ † ; insbesondere E ⇒ Ĥ
(Zuordnung kann eventuell schwierig sein)
Zeitabhängigkeit
Zeitabhängigkeit des Zustandsvektors durch Schrödinger-Gleichung
gegeben
∂
Ĥ|Ψit = i~ |Ψit
∂t
die für eine gewisse Anfangsbedingung gelöst wird
Beispiel für Ĥ (Ortsdarstellung):
Ĥ = −
N
N
X
X
X
~2
∆i +
V (|qi − qj |) +
Φ(|qi |)
2m
i=1
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i<j
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i=1
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4.1 Grundbegriffe
Gegenüberstellung Statistische Physik basierend auf der
klassischen Mechanik (KM)
Quantenmechanik (QM)
Zustände
KM ”reiner Zustand”: Trajektorie im Phasenraum {pN (t), qN (t)}
”gemischter Zustand”: Vielzahl (Ensemble) von Zuständen,
beschrieben durch Verteilungsfunktion ρE (pN (t), qN (t))
QM Zustandsvektor |Ψi = |Ψit entspricht einem reinen oder gemischten
Zustand
Mittelwertbildung mit Hilfe des Dichteoperators ρ̂, der folgende
Eigenschaften hat
ρ̂ = ρ̂†
Sp (ρ̂) = 1
Sp ρ̂2 ≤ 1
? ist |Ψi ein reiner Zustand, dann ist
ρ̂ = |ΨihΨ|
mit
ρ̂2 = ρ̂
und
Sp ρ̂2 = 1
und der Mittelwert einer Observablen X ist berechnet sich über
hX i = hΨ|X̂ Ψi = Sp(ρ̂X̂ )
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4.1 Grundbegriffe
? ist |Ψi kein reiner Zustand, dann ist
ρ̂ =
X
|Ψi ipi hΨi |
ρ̂ = ρ̂†
mit
ρ̂2 6=ρ̂
Sp ρ̂2 <1
und
i
und der Mittelwert einer Observablen berechnet sich über
X
hX i =
pi hΨi |X̂ Ψi i = Sp(ρ̂X̂ )
zeitliche Entwicklung
i
KM klassische Hamilton-Bewegungsgleichungen, basierend auf der
Hamilton-Funktion H(pN (t), qN (t))
QM Hamilton-Operator Ĥ und Schrödinger-Gleichung
es gilt die von Neumann-Gleichung (vgl. Liouville-Gleichung)
i
∂
ρ̂ = − [Ĥ, ρ̂]
∂t
~
Observable
KM X = X (pN (t), qN (t))
Zeitmittelwert: hX it
Scharmittelwert: hX iE in den verschiedenen Ensembles
QM Observable X ⇒ selbstadjungierter Operator X̂
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4.1 Grundbegriffe
Ununterscheidbarkeit der Teilchen
KM Sind die {pN (t), qN (t)}, sowie H und X unter Teilchenvertauschung
invariant ⇒ Korrekturfaktor 1/N! (Gibbs)
QM Ununterscheidbarkeit stellt in der QM eine stärkere Forderung dar als in
der KM
⇒ zwei einander ausschließende Klassen ununterscheidbarer Teilchen
mit weitreichenden Folgen
◦ Bose-Teilchen: Teilchen mit ganzzahligem Spin
(Photonen, Phononen, ...);
Zustände sind vollkommen symmetrisch
◦ Fermi-Teilchen: Teilchen mit halbzahligem Spin
(Elektronen, Protonen, ...)
Zustände sind vollkommen antisymmetrisch
Sei |Ψi Zustand eines N-Teilchensystems; Ortsdarstellung:
h(x1 , · · · , xN ), Ψi = Ψ(x1 , · · · , xN )
wobei xi = {qi , si } mit i = 1, · · · , N
Bei einer Transposition pij gilt
Ψ(x1 , · · · , xi , · · · , xj , · · · , xN ) = −Ψ(x1 , · · · , xj , · · · , xi , · · · , xN )
Bei einer Permutation P = Πij pij ⇒ Vorfaktor (−1)n(P) , wobei n(P)
Zahl der Transpositionen in P sind
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4.1 Grundbegriffe
weitere Bemerkungen
◦ Ähnlich wie in der klassischen Theorie, werden Erwartungswerte der
Observablen in der quantisierten Theorie kleine Schwankungen um den
Zeitmittelwert ausführen; ”Streben ins Gleichgewicht”
◦ Wiederkehr
KM Wiederkehrzeit von Poincaré
QM Quantenmechanische ”Wiederkehr”:
? zeitliche Abhängigkeit eines reinen Zustandes: ∼ exp[−i/~Et]
? zeitliche Abhängigkeit eines gemischten Zustandes:
Linearkombination aus Faktoren exp[−i/~En t]
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4.2 Quantenmechanische Dichteoperatoren
4.2 Quantenmechanische Dichteoperatoren
gegeben Hamilton-Operator Ĥ mit (orthonormierten) Eigenzuständen
{|ni} und Energieeigenwerten {En }
Ĥ|ni = En |ni
mikrokanonisches Ensemble
Makrozustand definiert durch E , V , N
zum mikrokanonischen Dichteoperator ρ̂m tragen alle Eigenzustände
|ni mit gleichem Gewicht bei, mit Energien aus En ∈ [E − ∆, E ];
Sei Ω(E ; ∆) Zahl der Energieeigenzustände im Intervall [E − ∆, E ]
und sei
1
En ∈ [E − ∆, E ]
Ω(E ;∆)
p(En ) =
0
sonst
dann ist
X
ρ̂m =
|nip(En )hn|
mit
Sp(ρ̂m ) = 1
n;En ∈[E −∆,E ]
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4.2 Quantenmechanische Dichteoperatoren
mikrokanonischer Entropieoperator Ŝm
Ŝm = −kB ln ρ̂m = −kB
X
n;En ∈[E −∆,E ]
|ni ln p(En ) hn|
| {z }
− ln Ω(E ;∆)
mit
hSm im = Sp(ρ̂m Ŝm ) = · · · = kB ln Ω(E ; ∆)
kanonisches Ensemble
Makrozustand definiert durch T , V , N
Dichteoperator
ρ̂k =
X
1 X
1
1 −β Ĥ
e
=
|ni e−βEn hn|
|nie−βEn hn| =
Zk
Zk n
Z
n
| k {z }
p(En )
mit
X
Zk (T , V , N) = Sp e−β Ĥ =
e−βEn
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n
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4.2 Quantenmechanische Dichteoperatoren
Thermodynamik
F (T , V , N) = −kB T ln Zk
Mittelwert einer Observablen X (↔ Operator X̂ )
hX ik = Sp(ρ̂k X̂ )
kanonischer Entropieoperator Ŝk
Ŝk = −kB ln ρ̂k
mit
hSk ik
= Sp(ρ̂k Ŝk ) = −kB Sp(ρ̂k ln ρ̂k ) =
= − kB Sp ρ̂k ln exp[−β Ĥ] +kB Sp(ρ̂k ln Zk ) =
|
{z
}
− T1 Sp(ρ̂Ĥ)=− T1 hE ik
=
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1
1
hE ik − F
T
T
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4.2 Quantenmechanische Dichteoperatoren
großkanonisches Ensemble
Makrozustand definiert durch T , V , µ
Operator der Teilchenzahl N̂: N̂|ni = N|ni
(Achtung: Hilbert-Raum)
Dichteoperator
1 −β(Ĥ−µN̂)
ρ̂g =
e
Zg
mit (beachte [Ĥ, N̂] = 0̂)
X
X Zk eβµN
Sp e−β(Ĥ−µN̂) =
Zg (T , V , µ) = Sp e−β(Ĥ−µN̂) =
N
N
Mittelwert einer Observablen X (↔ Operator X̂ )
hX ig = Sp(ρ̂g X̂ )
großkanonischer Entropieoperator Ŝg
Ŝg = −kB ln ρ̂g
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4.2 Quantenmechanische Dichteoperatoren
mit
hSg ig
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= Sp(ρ̂g Ŝg ) = −kB Sp(ρ̂g ln ρ̂g ) = · · · =
1
µ
1
=
hE ig − hNig − J(T , V , µ)
T
T
T
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4.3 Ideale Quantensysteme
4.3 Ideale Quantensysteme
Systeme nicht-wechselwirkender Teilchen, deren Wechselwirkung also
entweder nicht vorhanden ist oder vernachlässigt werden kann
Beispiele:
ideale Quantengase, Photonen, Phononen
Elektronen im Magnetfeld
...
Dann ist
N
X
Ĥ =
Ĥα
Ĥα |Ψα,iα i = α,iα |Ψα,iα i
α=1
σ(Ĥα ) = {α,0 , α,1 , . . . } Spektrum von Ĥα α = 1, . . . , N, i = 0, 1, . . .
Weiters
Ĥ|Ψi = |Ψi mit |Ψi = ΠN
Produktzustand
α=1 |Ψα,iα i
sowie
=
N
X
α,iα
α=1
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4.3 Ideale Quantensysteme
Beachte
|Ψi hat a priori keine Symmetrieeigenschaft
Falls die N Teilchen ununterscheidbar sind, dann muß
◦ |Ψi bei Bose-Teilchen symmetrisiert werden
◦ |Ψi bei Fermi-Teilchen antisymmetrisiert werden
Darstellung von |Ψi mit Hilfe von Besetzungszahlen
◦ Übergang von N-tupel der (α=1,i1 , · · · , α=N,iN ) zu den
Besetzungszahlen (ni=0 , ni=1 , · · · ) der Energieniveaus (i=0 , i=1 , · · · )
mit
X
X
ni = N
und
ni i = E
i
i
Summe über alle Indizes i (mit i = 0, 1, . . . ) des Spektrums
◦ ni gibt an, wieviele Teilchen sich in einem Zustand mit der Energie i
befinden (mit i = 0, 1, . . . )
Konsequenz
I
I
ni = 0, 1, 2, · · · für Bose-Teilchen
ni = 0, 1 für Fermi-Teilchen
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4.3 Ideale Quantensysteme
Berechnung der Thermodynamik
kanonisches Ensemble
P
Einschränkung i ni = N ist immer zu beachten ⇒ lästig
großkanonisches Ensemble
Zg
=
=
X
e|βµN
{z } Zk (N) =
N
zN
∞
X
N=0
X
(n0 ,n1 ,··· );
P
z
i
P
i
ni −β
e
P
i i ni
ni =N
mit
z = eβµ
und
Zk (N) =
X
e−β
P
i i ni
P
(n0 ,n1 ,··· ); i ni =N
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4.3 Ideale Quantensysteme
explizite Berechnung von Zg
Zg
=
=
∞
X
X
=
P
N=0
(n0 ,n1 ,··· );
∞
X
X
N=0
(n0 ,n1 ,··· );
X
i
P
i
ni −β
e
P
i i ni
ni =N
n i
Πi ze−βi
P
Πi ze−βi
z
i
ni =N
n i
n0 ,n1 ,···
=
X
ze−β0
n 0 X n 1
·
ze−β1
·
n0
= Πi
···
n1
"
X
ze
−βi
n i
#
ni
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4.3 Ideale Quantensysteme
(a) Bose-Teilchen: ni = 0, 1, 2, · · ·
Zustandssumme, Thermodynamik
"
Zg (T , V , µ)
=
Πi
∞
X
ze
−βi ni
#
ni =0
|
{z
geometrische Reihe:
P∞
l=0
}
1
x l = 1−x
1
1
= Πi
1 − ze−βi
1 − e−β(i −µ)
X J = −kB T ln Zg = kB T
ln 1 − e−β(i −µ)
=
Πi
i
mittlere Teilchenzahl
∂
hNig = N̄ = kB T
ln Zg
∂µ
#
"
X ∂
−β(i −µ)
= kB T
−
ln 1 − e
∂µ
i
X
1
= −kB T
e−β(i −µ) (−1)β
−β(i −µ)
1
−
e
i
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4.3 Ideale Quantensysteme
also
hNig = N̄ =
X
i
1
eβ(i −µ)
−1
=
X
hni ig
i
mittlere Besetzungszahl
−1
hni ig = eβ(i −µ) − 1
=
z
eβi − z
Bose-Einstein (BE) Verteilungsfunktion
Bemerkungen
◦ damit hni ig ≥ 0 muß µ ≤ 0
◦ für µ → −
0 divergiert hni ig ⇒ Bose-Einstein-Kondensation
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4.3 Ideale Quantensysteme
(b) Fermi-Teilchen: ni = 0, 1
Zustandssumme, Thermodynamik
X
ni
Zg = Πi
ze−βi
= Πi 1 + ze−βi
ni =0,1
J = −kB T ln Zg
= −kB T
X
= −kB T
X
ln 1 + ze−βi
i
ln 1 + e−β(i −µ)
i
mittlere Teilchenzahl
hNig = N̄
∂
ln Zg
∂µ
∂ X = kB T
ln 1 + e−β(i −µ)
∂µ
i
−1
X
= kB T
1 + e−β(i −µ)
e−β(i −µ) β
= kB T
i
=
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X
i
1
eβ(i −µ)
+1
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=
X
i
hni ig
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4.3 Ideale Quantensysteme
mittlere Besetzungszahl
−1
hni ig = eβ(i −µ) + 1
Fermi-Dirac (FD) Verteilungsfunktion
Sei x = β(i − µ) dann gilt für x 1, bzw. (i − µ) kB T :
hni ig ∼ e−β(i −µ)
Maxwell − Boltzmann (MB) Verteilungsfunktion
sowohl für die BE als auch für die FD Verteilungsfunktion
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Zustandsgleichungen
hNig =
X
hni ig
BE und FD
i
mit
(
hni ig =
PV
−1
eβ(i −µ) − 1
−1
eβ(i −µ) + 1
= −J = kB T ln Zg =
X = ∓kB T
ln 1∓ze−βi
BE
FD
BE (−1), FD (+1)
i
hE ig = −
∂
ln Zg
∂β
+ µhNig = · · · =
µ,V
X
i hni ig
BE und FD
i
⇒ kalorische und thermische Zustandsgleichungen (schwierig)
Zustandsdichte D()
wenn die i sehr dicht liegen, dann ist der Übergang zur sogenannten
Zustandsdichte D() sinnvoll
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4.3 Ideale Quantensysteme
R 2
Dabei ist 1 dD() die Zahl der Einteilchenzustände mit einer
Energie aus [1 , 2 ]
Ist die kleinste Energie 0 = 0, dann sei
Z D̂() =
dD()
bzw.
D() =
0
d
D̂()
d
Weiters gilt die Annahme, daß lim→∞ D̂()e−c = 0 für alle c > 0;
dann gilt mit hni ig → fBE () bzw. hni ig → fFD ()
Z
hNig
∞
d D() fD ()
=
Z0 ∞
PV
d D̂() fD ()
=
Z0 ∞
hE ig
d D() fD ()
=
0
mit D = BE oder FD
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4.3 Ideale Quantensysteme
Zusammenfassend:
Die Eigenschaften idealer Quantensysteme sind vollständig durch die
universellen Funktionen fBE () bzw. fFD () und durch die
Zustandsdichte D() bestimmt, wobei D() vom Hamilton-Operator
und der Dimension des Raumes abhängt.
Hinweis
D() wird im Allgemeinen aus den Dispersionsrelationen hergeleitet,
also aus der Abhängigkeit = (p) und p = ~k.
Achtung bei Bose-Teilchen: Grundzustand und der Fall z = 1.
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4.3 Ideale Quantensysteme
Nachbemerkung
Berücksichtigung einer möglichen Entartung bei der Berechnung der
Thermodynamik idealer Quantensysteme
Besetzungszahl: ni ⇒ n~ı
~ı stellt nun einen Satz von Quantenzahlen dar
n~ı gibt an, wie oft der Satz von Quantenzahlen ~ı in einem Zustand
|Ψi vorkommt
aus Symmetrie-/Antisymmetriegründen gilt
◦ Bose: n~ı = 0, 1, 2, · · ·
◦ Fermi: n~ı = 0, 1
es gilt
X
n~ı = N
~ı
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4.3 Ideale Quantensysteme
Berechnung der Thermodynamik analog wie bei nicht-entarteten idealen
Quantensystemen
Bose-Systeme
−1
Zg = Π~ı 1 − e−β(~ı −µ)
X ln 1 − e−β(~ı −µ)
J = kB T
~ı
hNig =
X
eβ(~ı
−µ)
−1
−1
=
~ı
X
hn~ı ig
~ı
Fermi-Systeme
Zg = Π~ı 1 + e−β(~ı −µ)
X J = −kB T
ln 1 + e−β(~ı −µ)
~ı
hNig =
X
eβ(~ı
−µ)
+1
−1
~ı
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=
X
hn~ı ig
~ı
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