Selektive metallorganische chemische Dampfabscheidung von Gold

Selektive Metallorganische Chemische
Dampfabscheidung von Gold und Palladium auf
Selbstorganisierten Monolagen
DISSERTATION
Zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie
an der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Diplom-Chemikerin
Ulrike Weckenmann
2002
Gutachter:
Prof. Dr. R.A. Fischer
Prof. Dr. M. Muhler
Tag der mündlichen Prüfung: 17. Juli 2002
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juni 1998 bis Juni 2002 am Lehrstuhl für
Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Herrn Prof.
Dr. R.A. Fischer.
Meinen Eltern
Danksagung
Herrn Prof. Dr. R.A: Fischer gilt mein aufrichtiger Dank für die interessante Aufgabenstellung,
die wissenschaftliche Anleitung und seine stete Bereitschaft zur Diskussion.
Frau Dr. Silvia Mittler und Anne-Kathrena Aliganga danke ich für die interessante und
fruchtbare Zeit am Max-Planck Institut in Mainz und insbesondere danke ich Dr. Stephan
Krämer für die intensive Zusammenarbeit und die Durchführung der massen-spektroskopischen
Messungen.
Den Kolleginnen Uschi Bossek, Dr. Anjana Devi, Eliza Gemel, Julia Hambrock, Heike
Kampschulte, Eva Maile, Dr. Nicola Oberbeckmann, Urmila Patil, Dr. Dana Weiß und Dr. Pia
Wennek sowie den Kollegen Ralf Becker, Raghunandan Bhakta, Dr. Holger Fölsing, Dr.
Christian Gemel, Frank Hipler, Jayaprakash Khanderi, Dr. Andreas Manz, PD Dr. Jens Müller,
Harish Parala, Dr. Wolfram Rogge, Rainer Schäffer, Stephan Spöllmann, Tobias Steinke, Frank
Stowasser, Dr. Jurij Weiß und Dr. Carl Winter danke ich für ihre Beiträge zum Gelingen der
Arbeit und für die angenehme Zeit im Labor.
Frau Sabine Masukowitz danke ich für die Hilfe bei der Lösung der alltäglichen Probleme.
Bei Dr. Ralf Arnold bedanke ich mich für die Einführung in die Reflektions-Absorptions-InfrarotSpektroskopie, seine stete Hilfsbereitschaft und die vielen hilfreichen Diskussionen.
Für die Hilfe bei der Röntgenphotoelektronenspektroskopie, besonders bei der Behebung
technischer Probleme, möchte ich Dr. Hans-Werner Becker danken.
Dr. Barbara Wehner und Waleed Azzam danke ich für die Durchführung der STM-Messungen.
Bei Dr. Christian Gemel und meiner Mutter sowie Kai Naumann möchte ich mich für die
kritische Durchsicht dieses Manuskripts bedanken.
Kai Naumann danke ich außerdem für viele nützliche Hilfen und Ideen, insbesondere
hinsichtlich der organischen Chemie, und seiner Geduld.
Verwendete Abkürzungen
BDT
4,4´-Biphenyldithiol
BT
4-Biphenylthiol
CVD
Chemische Dampfabscheidung (engl. Chemical Vapor Deposition)
Ip-par
in-plane parallel-Schwingung
Ip-perp
in-plane senkrecht-Schwingung
MOCVD
Metallorganische Chemische Dampfabscheidung
MUD
11-Mercaptoundecanol
op
out-of-plane-Schwingung
RAIRS
Reflexions-Absorptions Infrarot-Spektroskopie
SAM
Selbstorganisierte Monolage (engl. Self-assembled Monolayer)
SPS
Oberflächenplasmonenspektroskopie (engl. Surface Plasmon
Resonance Spectroscopy)
SD-MS
Spontane Desorptions-Massenspektrometrie
STM
Rastertunnelmikroskopie (engl. Scanning Tunneling Microscopy)
TBP
Tri-n-butylphosphan
TDM
Übergangsdipolmoment (engl. Transition Dipole Moment)
TMAA
UHV
XPS
Trimethylaminalan
Ultrahochvakuum
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl. X-ray photoelectron
spectroscopy)
XRD
Röntgendiffraktometrie (engl. X-Ray Diffraktion)
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung .............................................................................................................................. 1
1.1. Motivation .......................................................................................................................... 1
1.2. Metallorganische Chemische Dampfabscheidung ............................................................ 3
1.2.1. Verfahren der Oberflächenbeschichtung .................................................................. 3
1.2.2. Metallorganische Chemische Dampfabscheidung .................................................... 5
1.2.3. Selektive MOCVD ..................................................................................................... 6
1.3. Selbstorganisierte Monolagen ........................................................................................... 7
1.3.1. SAMs als Modelloberflächen .................................................................................... 8
1.3.2. Selbstorganisation von Thiolen auf Gold- und Silberoberflächen ............................. 9
1.4. SAMs als passive oder reaktive Oberflächen in MOCVD-Prozessen.............................. 12
1.4.1. Verwendung von SAMs als passive Oberfläche ..................................................... 12
1.4.2. SAMs als reaktive Oberflächen............................................................................... 15
1.5. MOCVD vs. Lösungschemie ........................................................................................... 16
1.6. Problemstellung............................................................................................................... 17
2 Darstellung und Charakterisierung von 4-Biphenylthiol- und 4,4´Biphenyldithiol-SAMs auf Silber und Goldoberflächen ........................................... 19
2.1. Adsorption von 4-Biphenylthiol und 4,4´-Biphenyldithiol auf Silber ................................. 20
2.1.1. Plasmonenspektroskopische Untersuchungen ....................................................... 20
2.1.2. Ergebnisse der IR-Messungen ............................................................................... 23
2.2. Herstellung geordneter Biphenyldithiol-Monolagen auf Silber durch
Zusatz von Phosphan ...................................................................................................... 30
2.2.1. Plasmonenspektroskopische Untersuchung ........................................................... 31
2.2.2. Ergebnisse der Infrarot-spektroskopischen Messungen ......................................... 33
2.2.3. Ergebnisse der Röntgen-Photoelektronenspektroskopischen Messungen............. 36
2.3. Abbau von BDT-Multilagen auf Silber durch Nachbehandlung mit TBP.......................... 38
2.4. BT- und BDT-SAMs auf Gold .......................................................................................... 39
2.4.1. Adsorption von BT auf Goldoberflächen ................................................................. 39
2.4.2. Adsorption von BDT auf Goldoberflächen............................................................... 41
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs auf Silbersubstraten ... 44
3.1. Einleitung......................................................................................................................... 44
3.1.1. Methyl(trimethylphosphan)gold(I) als Goldprecursor .............................................. 45
3.1.2. Bisherige Erkenntnisse über die MOCVD von Gold auf SAMs ............................... 46
3.2. Selektivität der Abscheidung von Gold auf BDT- und BT-SAMs ..................................... 47
3.2.1. Verwendung von BT- und BDT-SAMs auf Silber als Substrate .............................. 47
3.2.2. Verwendung von BT- und BDT-SAMs auf Gold als Substrate................................ 51
3.2.3. Zusammenfassung ................................................................................................. 53
3.3. Abscheidung von Gold auf gemischten SAMs auf Silbersubstraten................................ 53
3.3.1. Herstellung gemischter SAMs................................................................................. 53
3.3.2. Abscheidung von Gold auf gemischten SAMs auf Silbersubstraten ....................... 57
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers auf
Silbersubstraten ................................................................................................................ 61
4.1. Einleitung......................................................................................................................... 61
4.2. Eigenschaften des (Cyclopentadienyl)(allyl)palladiums und (Hexafluoracetylacetonato)(allyl)palladiums..................................................................................... 62
4.2.1. Thermogravimetrische Untersuchung der Precursoren .......................................... 63
4.2.2. Literaturüberblick: Reaktionsverhalten der Precursoren ......................................... 63
4.3. Reaktion der Precursoren mit verschiedenen funktionelle Gruppen in Lösung............... 64
4.4. Eigenschaften der (Allyl)(µ-thiolato)palladium-Dimere .................................................... 66
4.5. Abscheidung von Palladium auf SAMs unter Verwendung von
Cp(allyl)Pd als Precursor ................................................................................................. 71
4.5.1. Zeitabhängigkeit der Abscheidung auf BDT-SAMs................................................. 71
4.5.2. Selektivität der Abscheidung................................................................................... 76
4.6. Abscheidung von Palladium auf SAMs mit (hfac)(allyl)Pd............................................... 81
4.7. Umsetzung eines Pd(II)-bedeckten BDT-SAMs mit Wasserstoff..................................... 84
4.8. Trimethylaminalan als Haftvermittler ............................................................................... 86
4.8.1. Reduktion von Cp(allyl)Pd und (hfac)(allyl)Pd in Lösung........................................ 87
4.8.2. CVD-Experimente ................................................................................................... 88
4.8.3. Ausblick................................................................................................................... 92
5 Zusammenfassung und Ausblick .......................................................................... 94
5.1. Selbstorganisierte Monolagen von BDT und BT auf Gold und Silber.............................. 94
5.2. Abscheidung von Gold auf SAMs .................................................................................... 95
6.3. Abscheidung von Palladium auf SAMs............................................................................ 97
5.4. Ausblick ........................................................................................................................... 98
6 Experimenteller Teil ........................................................................................................ 100
6.1. Allgemeine Arbeitstechniken ......................................................................................... 100
6.2. Charakterisierung der Verbindungen und Festkörperanalytik ....................................... 100
6.3. Arbeitsvorschriften und analytische Daten .................................................................... 101
6.3.1. Synthese der verwendeten Precursoren und Thiole ............................................. 102
6.3.2. Umsetzungen der Palladiumprecusoren mit verschiedenen Reagenzien............. 104
6.4. Präparation der Gold- und Silbersubstrate .................................................................... 105
6.5. Durchführung der MOCVD-Experimente ....................................................................... 107
6.6. Oberflächenanalytik....................................................................................................... 108
6.6.1. Theoretischer Hintergrund der verwendeten Methoden........................................ 108
6.6.2. Gerätetechnische Details und Meßparameter ...................................................... 114
6.7. Ergänzende kristallographische Daten.......................................................................... 117
7 Literaturverzeichnis ....................................................................................................... 121
8 Anhang .............................................................................................................................. 128
8.1. Publikationen ................................................................................................................. 128
8.2. Lebenslauf ..................................................................................................................... 129
1 Einleitung
1
1 Einleitung
1.1. Motivation
Die fortschreitende Miniaturisierung in vielen Bereichen der Technik (z.B. Mikro- und
Optoelektronik, Biotechnik) und die Entwicklung von entsprechenden Nanotechnologien stellen
eine große wissenschaftliche Herausforderung dar. Prinzipiell lassen sich alle Ansätze zur
Erzeugung kleinster Strukturen in zwei Kategorien einteilen: Die Top-down-Methode arbeitet
nach dem Prinzip der Verkleinerung, d.h. die Dimensionen der Materialbausteine werden durch
Verbesserung bekannter Strukturierungstechnologien (in erster Linie der Photolithographie)
zunehmend verkleinert. Auf diesem Wege konnte in den letzten zehn Jahren der Maßstab
elektronischer Bauteile um ein Vielfaches verringert werden. Allerdings sind dieser rein
physikalischen Vorgehensweise natürliche Grenzen durch die Wellenlänge des Lichts und die
Verfügbarkeit geeigneter optischer Materialien gesetzt. Eine Alternative bietet der chemisch
orientierte Bottom-up-Ansatz, bei dem man bereits von sehr kleinen Teilen der Materie, den
Molekülen, ausgeht und diese zu größeren supramolekularen Einheiten zusammenfügt. Die
Verwendung molekularer Bausteine eröffnet eine breite Vielfalt von Materialien, da sich die
elektronischen und optischen Eigenschaften durch die molekulare Struktur steuern lassen.
Forschern ist es bereits gelungen, Transistoren, Dioden und Schalter im Nanoformat aus
organischen Molekülen und Nanodrähten herzustellen[1-3]. Um allerdings von einzelnen
maßgeschneiderten Funktionselementen zu nanotechnischen Apparaten zu gelangen, müssen
die Komponenten zu komplexen Strukturen zusammengefügt und verschaltet werden. Ein
Problem hierbei, das insbesondere bei der Entwicklung der molekularen Elektronik eine
essentielle Rolle spielt, besteht in der Herstellung von Sandwichstrukturen, in denen die
molekularen Bauelemente zwischen zwei metallischen Elektroden eingebettet sind (Abb.1.1).
Derzeit werden solche Architekturen hauptsächlich durch das thermische Aufdampfen einer
metallischen Schicht auf eine selbstorganisierte organische Monolage (Self-assembled
Monolayer, SAM) verwirklicht. Durch Anlegen einer Spannung an die beiden Metallelektroden
können anschließend die elektrischen Eigenschaften der im SAM enthaltenen Moleküle
untersucht werden. Die Abscheidung eines Metalls auf einer organischen Monolage mit Hilfe
physikalischer Bedampfungsmethoden bringt jedoch auch einige Nachteile mit sich: Einige
Metalle (beispielsweise Aluminium) besitzen eine große Tendenz, die organische Schicht zu
durchdringen und sich auf dem metallischen Substrat abzuscheiden, was zu einem Kurzschluß
führen würde. Des weiteren läßt sich die Dicke der abzuscheidenden Metallschicht im
Nanometerbereich sehr schlecht steuern, und es ist fast unmöglich, ultradünne Filme in
reproduzierbarer Weise auf einen SAM aufzubringen.
1 Einleitung
2
Abbildung 1.1 Vereinfachte Darstellung einer molekularen elektronischen Baueinheit. Die
Anordnung der Moleküle zwischen zwei Metallelektroden ermöglicht das Anlegen einer
Spannung und somit den Ladungstransport durch die Moleküle.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei den physikalischen Bedampfungsmethoden das
Substrat völlig unselektiv überall dort beschichtet wird, wo die Metallatome auf das Substrat
auftreffen. Um eine lateral strukturierte Metallschicht auf dem SAM zu erzeugen, muß somit auf
die bekannten Top-down-Methoden der photolithographischen Masken zurückgegriffen werden.
Dieser Sachverhalt wird vor allem dann zu einem ernsthaften Problem, wenn es den Forschern
gelingt, die molekularen Bauelemente in nanodimensionierten Strukturen auf einem Substrat
anzuordnen. Es besteht dann die Aufgabe, die einzelnen Molekülenden gezielt miteinander zu
verbinden, was mit konventionellen physikalischen Methoden (physikalische Gasphasenbeschichtung) nicht mehr möglich ist.
Abbildung 1.2 Schematische Darstellung einer Oberfläche bestehend aus verschiedenen
strukturellen Einheiten. Mit Hilfe der selektiven MOCVD sollte es möglich sein, gezielt
bestimmte Bereiche mit einem gewünschten Material zu beschichten.
Einen Ansatz zur Lösung dieses Problems könnte die metallorganische chemische Dampfabscheidung darstellen, die zum einen aufgrund der milden Abscheidungsbedingungen mit der
Beschichtung empfindlicher organischer Schichten kompatibel und zum anderen – im
Gegensatz zu physikalischen Beschichtungsmethoden – prinzipiell chemoselektiv steuerbar ist.
3
1 Einleitung
Eine Abscheidung des gewünschten Metalls oder allgemein eines anorganischen Materials
findet bei Einstellung der optimalen Parametern nur auf den reaktiven Bereichen einer
Oberfläche statt, d.h. nur an den Molekülen, die eine geeignete Endgruppe aufweisen, findet
der primäre Nukleationsschritt statt (Abb. 1.2). Auf diese Weise ist die laterale Struktur des
aufzubringenden Materials nur von der vorgegebenen Struktur der unterliegenden organischen
Schicht abhängig.
1.2. Metallorganische Chemische Dampfabscheidung
Um ein Substrat mit einem gewünschten Material zu beschichten, stehen mehrere Möglichkeiten zu Verfügung, die im folgenden kurz zusammengefaßt werden sollen. Welche dieser
Möglichkeiten tatsächlich zum Einsatz kommt, hängt sowohl von den Anforderungen an die
abzuscheidende Schicht als auch von der Struktur und den Eigenschaften des Substrats ab.
1.2.1. Verfahren der Oberflächenbeschichtung
Die verschiedenen Methoden zur Beschichtung einer Substratoberfläche lassen sich in
physikalische und chemische Verfahren einteilen. Die physikalischen Methoden sind dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponenten, aus denen die Schicht aufgebaut werden soll, in
elementarer Form aus der Gasphase auf das Substrat aufgebracht werden. Hierzu ist es
zunächst notwendig, die entsprechenden Elemente in die Gasphase zu überführen. Dies kann
entweder einfach durch thermisches Verdampfen erfolgen, falls der Siedepunkt nicht zu hoch
a) Line-of-SightBedeckung
b) Konforme
Bedeckung
liegt, oder aber durch technisch aufwendigere
Methoden wie beispielsweise durch Sputtern
(Kathodenzerstäubung). Allen physikalischen
Beschichtungsmethoden ist gemein, daß sie
nur im Hochvakuum bzw. im UHV durchgeführt
werden können. Der größte Nachteil liegt in
der ungleichmäßigen Beschichtung komplexer
Substratstrukturen. Treffen die Atome auf die
Oberfläche, bleiben sie aufgrund ihrer hohen
Reaktivität sofort an der Aufprallstelle haften,
Oberflächendiffusion findet nur in einem relativ
Abbildung 1.3 (a) Diffusionskontrollierte Abscheidung führt zu einer ungleichmäßigen
(line-of-sight), (b) reaktionskontrollierte Abscheidung zu einer gleichmäßigen Bedekkung komplexer Substratstrukturen.
geringen Ausmaß statt bzw. muß thermisch
aktiviert werden. Durch die Struktur des
Substrats sind jedoch bevorzugte „Auftreffstellen“ vorgegeben, an denen sich eine
4
1 Einleitung
größere Menge des Materials abscheidet als an benachteiligten Stellen. Dieser Vorgang, der
auch line-of-sight-Bedeckung genannt wird, ist in Abb.1.3a dargestellt.
Bei den chemischen Abscheidungsverfahren hingegen wird eine Verbindung („Precursor“), die
eine oder mehrere Komponenten des schichtbildenden Materials enthält, in Kontakt mit der
Substratoberfläche gebracht, auf der sie unter Freisetzung der einzelnen Komponenten zerfällt.
Die Energie, die zur Zersetzung der Verbindung notwendig ist, kann auf verschiedene Art und
Weise zugeführt werden, am gebräuchlichsten sind die thermische und die elektrochemische
Zersetzung. Je nach dem Medium, das den Precursor mit der Oberfläche in Kontakt bringt,
kann man zwischen lösungschemischer und Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor
Deposition, CVD) unterscheiden.
Die Zersetzung der Precursoren bei lösungschemischen Methoden kann auf verschiedene
Arten eingeleitet werden: Bei der elektrochemischen Abscheidung wird entweder eine
Spannung angelegt, wobei das Substrat die Rolle einer Elektrode übernimmt, oder aber es wird
kurz vor der Immersion des Substrates ein zweites Reagenz zugesetzt, das die Reduktion des
im Precursor enthaltenen Metallions bewirkt („electroless deposition“). Metalloxidschichten
lassen sich häufig durch das sogenannte Sol-Gel-Verfahren erzeugen: der Precursor (i.a. ein
Metallalkoxid) wird in gelöster Form auf das Substrat aufgebracht und das Lösungsmittel
anschließend verdampft. Dieser Vorgang hat eine Vernetzung der Moleküle durch
Kondensationsreaktionen zur Folge, was zur Ausbildung der gewünschten Metalloxidschicht
führt.
Bei der chemischen Dampfabscheidung hingegen wird der Precursor in der Gasphase zum
Substrat transportiert, der dann an der Oberfläche zerfällt und eine fest haftende Schicht bildet.
Der Precursorzerfall wird häufig thermisch induziert, es ist jedoch auch möglich, die
Abscheidung
plasmaunterstützt
zu
gestalten
oder
die
Zersetzung
des
Precursors
photochemisch einzuleiten. Die konforme Beschichtung komplexer Strukturen ist prinzipiell
möglich. Bedingung hierbei ist, daß dem Precursormolekül nach der Physisorption auf der
Oberfläche ausreichend Zeit für Diffusionsprozesse zur Verfügung steht, bevor das Molekül
zerfällt und fest auf der Oberfläche haftet, d.h. daß die Abscheidung unter reaktionskontrollierten Bedingungen stattfindet (Abb.1.3b).
Da die Substratoberfläche bei chemischen Abscheidungsprozessen nicht nur mit den
schichtkonstituierenden Komponenten in Berührung kommt, sondern auch mit Precursorfragmenten oder Lösungsmitteln, besteht die Gefahr des Fremdatomeinbaus. Der teilweise
recht hohe Verunreinigungsgrad der gebildeten Schichten stellt in der Tat den Hauptnachteil
chemischer Verfahren gegenüber den physikalischen Methoden dar, jedoch läßt sich dieses
Problem häufig durch Optimierung der Prozeßparameter und des Precursors bewältigen.
Zudem hängt der Einsatz chemischer Verfahren immer von der Verfügbarkeit geeigneter
5
1 Einleitung
Precursoren ab, was insbesondere bei der Abscheidung der frühen Übergangsmetalle in
chemisch reiner Form ein gravierendes Problem darstellt. Die chemischen Verfahren bieten
allerdings auch einige wichtige Vorteile: Neben der ausgezeichneten Schichtkonformität, die
mittels dieser Verfahren erzielt werden kann, besitzen sie außerdem das Potential der
ortsselektiven Beschichtung, die insbesondere bei der eingangs erwähnten Herstellung von
„Minielektroden“ auf organischen Monolagen eine entscheidende Rolle spielt. Physikalische
Methoden hingegen sind grundsätzlich nicht ohne weiteres ortsselektiv. Auf den Aspekt der
Selektivität wird in Kap. 1.2.3 näher eingegangen.
1.2.2. Metallorganische Chemische Dampfabscheidung
Bei der klassischen CVD kommen in erster Linie binäre Elementhydride und -halogenide zum
Einsatz, was die Auswahl eines geeigneten Precursors stark einschränkt. Verwendet man
hingegen metallorganische Verbindungen, so eröffnet sich eine große stoffliche Vielfalt von
Verbindungen, deren Eigenschaften sich durch Änderungen der Liganden maßschneidern
lassen. Beispielsweise lassen sich die Flüchtigkeit, die thermische Stabilität und Reaktivität
gegenüber Luft und Feuchtigkeit bis zu einem gewissen Grad durch die Wahl der Liganden
einstellen. Außerdem kann unter Umständen auch der Reaktionsweg der Zersetzung durch die
Molekülstruktur kontrolliert werden, was einen entscheidenden Einfluß auf mögliche
Schichtverunreinigungen haben kann, der insbesondere bei der Verwendung metallorganischer
Verbindungen als Precursoren durch den hohen Kohlenstoff-Gehalt der Moleküle häufig ein
Problem darstellt. Radikalische Zersetzungswege führen im allgemeinen zu einem hohen
Fremdatomanteil in der gebildeten Schicht. Gelingt es jedoch, den Precursorzerfall durch
Änderung der Liganden auf einen nicht-radikalischen Reaktionsmechanismus umzuleiten, der
zudem
die
Liganden
in
leicht
flüchtige
Verbindungen
überführt,
kann
dies
den
Verunreinigungsgrad stark verringern.
Ein weiterer Vorteil der MOCVD ergibt sich aus den deutlich niedrigeren Zerfallstemperaturen
metallorganischer
Verbindungen.
Klassische
CVD-Prozesse
erfordern
üblicherweise
Temperaturen > 800°C, während metallorganische Precursoren sich im allgemeinen schon bei
deutlich niedrigeren Temperaturen zersetzen. Hieraus ergeben sich eine Reihe wichtiger
Konsequenzen:
ƒ
Es lassen sich auch organische Materialien, z.B. Polymere beschichten, die bei den
Prozeßtemperaturen der klassischen CVD zerstört werden würden.
ƒ
Wird ein Multilagensystem aufgebaut, reduzieren die niedrigen Temperaturen die Diffusion
zwischen den einzelnen Schichten, und es ist deshalb möglich, sehr dünne Schichten
übereinander zu stapeln, ohne daß es zu einer Vermischung der Schichten kommt.
6
1 Einleitung
ƒ
Während klassische CVD-Prozesse nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht
operieren, sind MOCVD-Prozesse i.a. kinetisch kontrolliert, was die Grundvoraussetzung
für eine ortsselektive Beschichtung ist.
Die MOCVD stellt somit einen vielversprechenden Ansatz für die selektive Abscheidung von
Materialien auf empfindlichen organischen Substraten dar.
1.2.3. Selektive MOCVD
Zur Erzeugung von Dünnschichtstrukturen stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. In
vielen Fällen handelt es sich um eine nachträgliche Bearbeitung des Substrats, d.h. zunächst
wird eine uniforme Schicht auf dem Substrat erzeugt, danach werden durch Ätzverfahren
bestimmte Teile der neuen Schicht wieder abgetragen. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
vor dem Beschichtungsprozeß eine Maske auf das Substrat zu legen, die genau die Bereiche
abdeckt, die nicht beschichtet werden sollen. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß
entweder ein zusätzlicher Schritt notwendig ist, wie bei den nachträglichen Ätzverfahren, oder
aber die Erzeugung beliebig kleiner Strukturen nicht möglich ist, da die Dimensionen der Maske
durch
die
Möglichkeiten
der
lithographischen
Verfahren
begrenzt
sind.
Chemische
Beschichtungsmethoden, insbesondere die MOCVD, bieten eine elegante Strategie, diese
Probleme zu umgehen.
passiv
reaktiv
a)
b)
c)
d)
Abbildung 1.4 Schematisch dargestellter Ablauf eines selektiven MOCVD-Prozesses. Die
Physisorption des Precursors findet sowohl auf der reaktiven als auch auf der passiven
Oberfläche statt (a), aber nur auf der reaktiven Oberfläche zersetzt sich der Precursor (b) unter
Bildung von Nukleationskeimen (c), an denen anschließend weitere Precursormoleküle
zerfallen (d).
Die selektive MOCVD macht sich Unterschiede in der Oberflächenreaktivität zunutze, die dazu
führen, daß die Zersetzung des Precursor und das nachfolgende Schichtwachstum bevorzugt
auf einer reaktiven Oberfläche („growth area“) stattfinden, wohingegen die Abscheidung auf
7
1 Einleitung
einer passiven Oberfläche („non-growth area“) inhibiert ist. Der Grund für die unterschiedlichen
Zerfallsgeschwindigkeiten eines Precursors auf verschiedenen Substratmaterialien besteht
darin, daß die Aktivierungsenergie für den Precursorzerfall auf einer reaktiven Oberfläche
gegenüber einer passiven Oberfläche deutlich gesenkt ist. Dies hat zur Folge, daß die Bildung
von Nukleationskeimen auf einer reaktiven Oberfläche mit einer bedeutend höheren
Geschwindigkeit abläuft als auf einer benachbarten passiven Oberfläche. Da die meisten
Schichtwachstumsprozesse nach einem autokatalytischen Mechanismus ablaufen, findet nach
der Bildung von Nukleationskeimen auf der reaktiven Oberfläche ein rasches Wachstum an den
vorhandenen Keimen statt und führt auf diese Weise zu einem selektiven Wachstum des
abzuscheidenden Materials auf der reaktiven Oberfläche (Abb.1.4).
Ob eine bestimmte Oberfläche die Abscheidung eines Materials unterstützt oder verhindert,
hängt in erster Linie von der Wahl des Precursors ab. Des weiteren müssen die
Prozeßparameter (Temperatur, Druck etc.) optimiert werden, um einen größtmöglichen
Unterschied der Zerfallsgeschwindigkeiten auf reaktiver und passiver Oberfläche zu erzielen.
Unabdingbare Voraussetzung für eine selektive Prozeßführung ist die Durchführung der
Abscheidung unter kinetisch kontrollierten Bedingungen, denn nur in diesem Fall macht sich ein
Einfluß der Aktivierungsenergie auf den Zerfall bemerkbar. Ein großer Vorteil der selektiven
MOCVD besteht darin, daß die Dimensionen der erzeugbaren Strukturen lediglich von den
Dimensionen der Primärstruktur abhängen. Somit bietet dieses Verfahren die interessante
Möglichkeit,
gezielt
Nanocluster
auf
bestimmten
vorgegebenen
Bereichen
eines
vorstrukturierten Substrats abzuscheiden.
1.3. Selbstorganisierte Monolagen
Unter Selbstorganisation (engl. self-assembly) versteht man allgemein die spontane Bildung
komplexer
Strukturen
aus
vorgefertigten
Baueinheiten.
Beispiele
hierfür
sind
die
Selbstorganisation von Fettmolekülen zu Membranen und der Aufbau einer Zelle aus
verschiedenen Molekülen.
Selbstorganisierte Monolagen (engl. self-assembled monolayers, SAMs) lassen sich definieren
als geordnete Aggregate von Molekülen, die sich auf einem Substrat spontan durch die
Adsorption einer oberflächenaktiven Spezies mit einer Affinität seiner Kopfgruppe zu diesem
Substrat ausbilden[4, 5]. Die Struktur der Moleküle wird i.a. in drei Bereiche unterteilt: die Ankeroder auch Kopfgruppe, die für die Wechselwirkung des Moleküls mit dem Substrat
verantwortlich ist, das Rückgrat, das die intermolekularen Wechselwirkungen bestimmt, und die
Endgruppe, durch die Oberflächeneigenschaften festgelegt werden. In Abb. 1.5 ist ein SAM
schematisch dargestellt.
8
1 Einleitung
Die Tatsache, daß organische Monolagen auf Oberflächen durch Adsorption geeigneter
Verbindungen erzeugt werden können, ist bereits seit 1946 bekannt. Aber erst seit der
Entdeckung Nuzzos 1983, daß derart hochgeordnete organische Filme durch Adsorption
langkettiger Disulfide auf Goldoberflächen dargestellt werden können, hat sich dieses Gebiet zu
einem intensiv untersuchten Gegenstand der aktuellen Forschung entwickelt.
Man unterscheidet verschiedene SAM-Systeme, die durch die jeweilige Kopfgruppe-SubstratPaarung klassifiziert werden. Am geläufigsten sind
SAMs von Thiolen und Disulfiden auf Gold- und
Endgruppe
Silberoberflächen[4,
6-8]
und SAMs von Alkyltrichlor-
silanen auf hydroxylierten Oberflächen (haupt-
Rückgrat
sächlich SiO2, aber auch Al2O3 und Quarz)[9,
10]
.
Daneben sind noch zahlreiche weitere, weniger
Ankergruppe
intensiv untersuchte Systeme bekannt, z.B. Carbon-
Substrat
Abbildung 1.5 Schematischer Aufbau
einer selbstorganisierten Monolage mit
Kopfgruppe, Rückgrat und Endgruppe.
säuren auf Al2O3, AgO und Silber[11,
GaAs
[13]
[14]
und InP
(Indium-Zinn-Oxid)
12]
, Thiole auf
und Phosphansäuren auf ITO
[15]
.
1.3.1. SAMs als Modelloberflächen
Die Modifizierung einer Oberfläche durch Self-Assembly einer organischen Monolage stellt
einen besonders einfachen Weg zur Oberflächenfunktionalisierung dar. Durch geeignete Wahl
der Endgruppe der schichtbildenden organischen Verbindung lassen sich z.B. Methyl-,
Hydroxy-, Amino- oder Thiol-terminierte Oberflächen darstellen, die entsprechend des
molekularen
Reaktionsverhaltens
die
Eigenschaften
der
Oberfläche
bestimmen[16].
Beispielsweise zeigt ein mit 16-Hydroxy-hexadecanthiol funktionalisiertes Goldsubstrat
aufgrund der an der Oberfläche exponierten Hydroxygruppen hydrophilen Charakter, während
das Self-Assembly von Hexadecanthiol die Bildung einer Methyl-terminierten Oberfläche mit
hydrophoben Charakter zur Folge hat[17]. Durch die Wahl der organischen Verbindung, bzw. der
Endgruppe der Moleküle, lassen sich somit die Eigenschaften der Oberfläche kontrollieren.
Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit, die Eigenschaften einer Oberfläche durch die
Beschichtung mit einem Polymer, das die gewünschten funktionellen Gruppen aufweist, zu
modifizieren. SAMs bieten jedoch erstens den Vorteil einer geordneten lateralen Struktur auf
molekularer Ebene, wobei der Ordnungsgrad in erster Linie von der verwendeten SubstratKopfgruppen-Paarung abhängt. Die laterale Verteilung der Endgruppen auf der Oberfläche
eines SAMs ist somit bekannt, während sie bei einem polymerbeschichteten Substrat nur
schlecht aufgeklärt und reproduziert werden kann. Zweitens kann die Schichtdicke eines SAMs
auch im Sub-Nanometerbereich durch die Wahl der Kettenlänge der organischen Verbindung
9
1 Einleitung
gezielt eingestellt werden, was bei der Beschichtung einer Oberfläche mit einem Polymer nur
schwer zu realisieren ist.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß SAMs ideale Modelloberflächen für die Untersuchung
der selektiven MOCVD darstellen, da sich sowohl die chemischen Eigenschaften als auch die
Struktur der Oberfläche auf einfache Weise kontrollieren lassen.
1.3.2. Selbstorganisation von Thiolen auf Gold- und Silberoberflächen
Da in der vorliegenden Arbeit ausschließlich SAMs von Thiolen auf Gold und Silber verwendet
wurden, soll dieses System im folgenden näher beschrieben werden.
Die Selbstaggregation von Thiolen und Disulfiden auf Gold und Silber stellt nach wie vor das
am meisten untersuchte System dar. Die Gründe hierfür sind die vergleichsweise einfache
Handhabung und Darstellung funktionalisierter Thiole und Disulfide sowie der Edelmetallcharakter von Gold und Silber, der eine schnelle Passivierung der Metalloberfläche an Luft
durch Bildung einer Oxidschicht verhindert. Zudem sind weder Wasser- noch Luftausschluß
während des Self-Assembly-Prozesses aus Lösung erforderlich, was die Darstellung der SAMs
erheblich vereinfacht. Prinzipiell kann die Präparation der SAMs sowohl aus der Gasphase im
UHV als auch aus Lösung erfolgen, wobei ersteres den Vorteil der größeren Sauberkeit, der
besseren Kontrolle der Umgebung und der Verfügbarkeit von UHV-Meßmethoden, die in-situMessungen erlauben, bietet[18,
19]
aufwendig
zudem
und
ermöglicht
. Die Präparation aus Lösung hingegen ist deutlich weniger
das
Self-Assembly
komplexer,
Verbindungen, die nicht aus der Gasphase aufgebracht werden können
schwer
[20, 21]
flüchtiger
. Die Ergebnisse
der beiden Präparationsmethoden unterscheiden sich unter Beachtung der jeweils optimalen
Bedingungen meist nicht.
Adsorption aliphatischer Thiole
Die Selbstorganisation langkettiger aliphatischer Thiole auf Gold(111)- und Silber(111)Oberflächen ist nach ihrer Entdeckung 1983 intensiv untersucht worden. Der Physisorption der
Thiole auf der Oberfläche schließt sich die Reaktion der Thiolgruppe mit einem Gold- bzw.
Silberatom an unter Ausbildung einer Metall-Thiolatbindung entsprechend folgendem
Reaktionschema:
RS-H + M(0) → RS-M(I)
+ ½ H2
∆H = -40 kcal/mol
M = Au, Ag
Untersuchungen der Adsorptionskinetiken von Alkanthiolen auf Gold(111)-Oberflächen haben
gezeigt, daß die Moleküle zunächst auf der Oberfläche liegen, d.h. ihre molekulare Achse
10
1 Einleitung
parallel zur Oberfläche orientiert ist („lying-down“-Phase). Diese Phase ist jedoch nur bei sehr
geringen Bedeckungen mittels STM und AFM zu beobachten. Der nächste Schritt besteht im
Aufrichten der Kohlenwasserstoffketten, wobei die entstehenden Lücken auf der Oberfläche
durch weitere Thiolmoleküle aus der Gasphase oder aus der Lösung aufgefüllt werden
(„standing-up“-Phase). Dieser Ordnungsprozeß geht äußerst schnell vonstatten; beim SelfAssembly aus einer 1 mM Lösung ist er bereits nach wenigen Minuten abgeschlossen. Die
treibende Kraft für das Aufrichten der Moleküle ist die Maximierung der zwischen den
Kohlenwasserstoffketten wirkenden van-der-Waals-Kräfte. Je länger die Kette ist, desto größer
ist der Energiegewinn und desto höher ist der Ordnungsgrad des resultierenden SAMs[22, 23]. In
einem letzten Schritt, der mehrere Stunden bis Tage dauern kann, findet die Reorientierung der
terminalen Gruppen statt, die schließlich zu einem hochgradig geordneten Film führt[24].
Ausgehend von der hexagonalen Struktur der Gold(111)-Oberfläche adsorbieren die
Schwefelatome der langkettigen Thiole in einer kommensurablen (√3 x √3)R30° Struktur. Um
den Abstand zwischen den Ketten zu minimieren und damit den Energiegewinn durch van-derWaals-Kräfte zu maximieren, stehen die Ketten in einem Winkel von 28°-34° (in Abhängigkeit
von der Art, bzw. Raumerfüllung der terminalen Gruppe) zwischen der Molekülachse und
Oberflächennormalen auf der Goldoberfläche. (Abb. 1.6a)
a)
b)
Gold
Silber
Abbildung 1.6 Anordnung aliphatischer Thiole auf einer (a) Gold(111)- und (b) Silber(111)Oberfläche.
Die Adsorption aliphatischer Thiole auf Silber(111)-Oberflächen wurde weniger eingehend
untersucht, insbesondere was die Kinetik der Adsorption betrifft, jedoch war es auch hier
möglich, die Struktur der voll ausgebildeten SAMs aufzuklären. Es handelt sich um ein (√7 x
√7)R10.9° Gitter bezogen auf die Schwefelatome. Die Ketten sind im Gegensatz zu Alkanthiolen auf Goldoberflächen nur um ca. 10° verkippt, was zu einem höheren Bedeckungsgrad,
bzw. einer größeren Packungsdichte führt[25-27] (Abb. 1.6b).
11
1 Einleitung
Adsorption aromatischer Thiole
In den letzten 15 Jahren wurde die Struktur verschiedenster Thiole auf Gold- und
Silberoberflächen untersucht. Das Augenmerk lag dabei zunächst hauptsächlich auf der
Charakterisierung unterschiedlich terminierter α,ω-Alkanthiole, sowohl hinsichtlich ihrer lateralen
Struktur als auch ihrer Oberflächeneigenschaften. Nach einiger Zeit wurden auch Änderungen
in der molekularen Struktur des Rückgrats der Thiole vorgenommen, indem Doppelbindungen,
Etherverbrückungen
und
Phenylgruppen
in
die
aliphatischen
Kohlenwasserstoffketten
eingebaut wurden. Schließlich führte dies zum Self-Assembly von rein aromatischen Thiolen
(Oligophenylthiole). Die Verwendung aromatischer Thiole zum Aufbau geordneter Monolagen
ist in zweierlei Hinsicht von Interesse: Zum einen ist zu erwarten, daß die lateral wirkenden π-πWechselwirkungen zwischen den aromatischen Systemen der Thiole stärker sind als die Kräfte
zwischen den Methyleneinheiten aliphatischer Thiole, was einen erheblichen Einfluß auf die
Struktur der SAMs ausüben könnte. Zum anderen konnte mehrfach gezeigt werden, daß
aromatische Verbindungen ein großes Potential im Bereich der molekularen Elektronik
besitzen, da die delokalisierten Elektronensysteme der Phenylringe prinzipiell einen
Elektronentransfer durch die organische Schicht erlauben und sich das Redoxpotential der
Moleküle durch Substituenten am Ring steuern läßt.
Bislang existieren verhältnismäßig wenige Studien, die sich eingehend mit der Struktur
verschiedener Oligophenylthiole auf Gold befaßt haben. Rubinstein et al. stellten fest, daß sich
der Ordnungsgrad der SAMs deutlich verbessert, wenn man die Zahl der aneinandergereihten
Phenylringe erhöht[28]. So bildet Phenylthiol nur einen sehr schlecht geordneten Film, während
die aus Biphenylthiol und besonders aus Terphenylthiol aufgebauten SAMs eine deutlich
höhere Ordnung und Packungsdichte aufweisen.
Ulman et al. untersuchten mittels RAIRS und Ellipsometrie eine Vielzahl 4´-funktionalisierter 4Biphenylthiole auf Gold(111)- und Silber(111)-Oberflächen[29, 30] und kamen zu dem Schluß, daß
sich geordnete Monolagen bilden, in denen die Moleküle nahezu senkrecht zur Metalloberfläche
orientiert sind. Der Verkippungswinkel hängt sowohl von der Art der funktionellen Gruppe in 4´Position als auch vom Lösungsmittel und dem verwendeten Metallsubstrat ab. Es wurde
festgestellt, daß die Verkippungswinkel der Moleküle auf Silber generell etwas geringer
ausfallen als die entsprechenden Winkel bei Verwendung von Goldsubstraten.
Leung et al. konzentrierten sich auf die strukturelle Aufklärung eines 4-Methyl-4´mercaptobiphenyl-SAMs (MMB-SAM) auf einer Gold(111)-Oberfläche mit Hilfe von Röntgenund Atom-Streuungsmethoden (GIXD und LEAD) und kamen zu dem Schluß, daß MMB analog
der Alkanthiole zwei Phasen bilden kann, in der die molekulare Achse senkrecht bzw. parallel
zur Oberfläche orientiert ist („standing-up“ bzw. „lying-down“-Phase). Bei genauerer
Betrachtung
allerdings
unterscheiden
sich
die
Strukturen
dieser
Phasen
von
den
1 Einleitung
12
entsprechenden Strukturen der Alkanthiole. Die Struktur der „standing-up“-Phase läßt sich zwar
wie im Fall der Alkanthiole als kommensurate (√3 x √3) R30°-Struktur beschreiben, aber mittels
GIXD wurde ein maximaler Verkippungswinkel von θ ≤ 19° bestimmt, d.h. die für eine
Maximierung der intermolekularen Wechselwirkung ist hier keine so starke Verkippung
notwendig wie bei den Alkanthiolen. Auch die Struktur der „lying-down“-Phase weist einige
signifikante Unterschiede zu der entsprechenden Phase der Alkanthiole auf, jedoch soll hier
nicht näher darauf eingegangen werden[31].
1.4. SAMs als passive oder reaktive Oberflächen in MOCVD-Prozessen
1.4.1. Verwendung von SAMs als passive Oberfläche
Wie bereits in Kap. 1.2.3. ausgeführt wurde, kann ein Material selektiv auf einer bestimmten
Oberfläche abgeschieden werden, während auf einer benachbarten Oberfläche keine
Zersetzung stattfindet. Voraussetzungen hierfür sind, daß zum einen die Aktivierungsenergie für
den Precursorzerfall auf der reaktiven Oberfläche deutlich niedriger ist als die Aktivierungsenergie auf der passiven Oberfläche und zum anderen das weitere Schichtwachstum an den
auf der reaktiven Oberfläche gebildeten Nukleationskeimen hinreichend schnell abläuft, da
andernfalls die Gefahr der parasitären Nukleation besteht.
Um ein selektives Schichtwachstum auf bestimmten Bereichen eines Substrates mittels
MOCVD zu erreichen, muß die Substratoberfläche in der Art vorstrukturiert sein, daß die
Zersetzung des Precursors nur auf den gewünschten Bereichen der Oberfläche stattfinden
kann. Die Vorstrukturierung kann in der Weise geschehen, daß einige Teile einer reaktiven
Oberfläche vor dem MOCVD-Prozess in der Art modifiziert werden, daß auf der neu
geschaffenen Oberfläche kein Zerfall des Precursors stattfinden kann, bzw. daß der Zerfall
deutlich langsamer vonstatten geht als auf den nicht-modifzierten Bereichen der Oberfläche.
Dies führt zu zwei Problemen: Erstens muß eine Substanz gefunden werden, die einfach
aufzubringen und auch wieder zu entfernen ist und die Nukleation und nachfolgende
Abscheidung inhibiert, dabei jedoch nicht unter den gegebenen Prozeßbedingungen
(Temperatur, reaktive Gase) angegriffen wird. Zweitens muß es möglich sein, diese Substanz
gezielt auf vorgegebene Bereiche des Substrats aufzubringen und auf diese Weise eine laterale
Struktur bestehend aus passiven und reaktiven Oberflächen aufzubauen.
Diese Probleme lassen sich in einigen Fällen in ausgezeichneter Weise mit der Verwendung
von SAMs als passive Oberfläche lösen. Bringt man einen SAM aus langen Alkylketten, die
außer ihrer reaktiven Ankergruppe keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen, auf einem
oxidischen oder metallischen Substrat auf, so erhält man eine nukleations-inerte organische
Oberfläche bestehend aus Methylgruppen, während die reaktiven Hydroxygruppen (im Falle
13
1 Einleitung
oxidischer
Oberflächen)
oder
die
metallischen
Oberflächen
des
Substrats
in
den
unbeschichteten Bereichen weiterhin dem Precursor zugänglich sind und dessen Zersetzung
fördern.
Auch die Strukturierung der Oberfläche im Mikrometer-Bereich läßt sich dank intensiver
Forschung der letzten Jahre auf diesem Gebiet relativ einfach verwirklichen. Whitesides et al.
entwickelten eine Stempeltechnik, mit deren Hilfe der SAM gewissermaßen auf die
Substratoberfläche gedruckt wird, was dieser Methode den Namen Mikrokontaktdrucken
(Microcontact printing, µCP) verlieh[32,
33]
. Das Mikrokontaktdrucken erlaubt die einfache
Herstellung von Strukturen mit Dimension von 50 nm als untere Grenze. Eine andere
Möglichkeit bietet die nachträgliche Strukturierung eines SAMs, d.h. die Substratoberfläche wird
zunächst vollständig mit einem SAM bedeckt und erst anschließend werden die gewünschten
Strukturen durch gezieltes Entfernen des SAMs erzeugt. Das gezielte Entfernen des SAMs
kann entweder mittels photolithographischer Methoden erfolgen[34], deren laterale Auflösung der
erzeugten Strukturen jedoch durch die Wellenlänge des eingesetzten Lichtes begrenzt ist und
im allgemeinem bei 0.5 µm liegt[35], oder mittels STM-Lithographie[36], bei der die Spitze eines
Rastertunnelmikroskops (STM) die Moleküle von der Oberfläche löst. Da die STM-Spitze nur
wenigen Atome breit ist, lassen sich sehr feine Strukturen mit Dimensionen von wenigen
Nanometern auf der Oberfläche erzeugen.
Mehrere Gruppen haben das Konzept der selektiven Passivierung von Oberflächen durch SelfAssembly aufgegriffen und konnten die Umsetzbarkeit in die Praxis beweisen. In der Literatur
finden sich zahlreiche Beispiele, von denen hier nur zwei der wichtigsten erwähnt werden
sollen.
Nuzzo et al. passivierten verschiedene oxidische Oberflächen (Si/SiO2, Al/Al2O3, ITO etc.) durch
Self-Assembly von Octadecyltrichlorsilan. Mittels Mikrokontaktdrucken wurden Strukturen von
0.5 bis 100 µm auf der Oberfläche erzeugt. Anschließend wurde unter Verwendung des
Precursors Cupraselect1 Kupfer bei 150°C auf den Substraten abgeschieden, und es konnte
gezeigt werden, daß lediglich auf den ungeschützten Bereichen des Substrats eine
Abscheidung stattfindet, nicht jedoch auf den SAM-modifizierten Bereichen[37](Abb. 1.7a). Zwei
Jahre später gelang die selektive Abscheidung von Palladium und Platin nach demselben
Prinzip. Als Precursoren wurden Bis(hexafluoroacetylacetonato)palladium bzw. Bis(hexafluoroacetylacetonato)platin verwendet, und auch hier fand eine Abscheidung ausschließlich auf den
exponierten oxidischen Oberflächen statt[38].
Crooks et al. erzeugten einen strukturierten 18-Octadecanthiol-SAM auf Gold durch STMLithographie und beschichteten das Substrat anschließend mit Kupfer bei 120°C. Bei dem
verwendeten
Kupferprecursor
handelte
es
sich
um
(Hexafluoroacetylacetonato)(1,5-
14
1 Einleitung
cyclooctadien)kupfer(I), das strukturell mit Cupraselect verwandt ist. Eine Abscheidung von
Kupfer konnte lediglich auf den durch die STM-Spitze freigelegten Bereichen der
Goldoberfläche beobachtet werden[39] (Abb. 1.7b).
a)
PDMS-Stempel mit Octadecyltrichlorosilan-Lösung
SAM
KupferCVD
µCP
Aluminium
Aluminium
150oC,
0.1 mbar
Cu
Aluminium
b)
STM-Spitze
Cu
KupferCVD
STM-LithoGold
graphie
Gold
120oC,
0.1 mbar
Gold
Abbildung 1.7 SAMs als passive Oberfläche bei der MOCVD von Kupfer. Die Substratstrukturierung kann über (a) Mikrokontaktdrucken oder (b) STM-Lithographie erfolgen.
Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß SAMs nicht universell als passive Oberflächen
in MOCVD-Prozessen eingesetzt werden können. Zu den limitierenden Faktoren gehört in
erster Linie ihre geringe Temperaturbeständigkeit (die Moleküle desorbieren teilweise oder
vollständig bereits bei 120-200°C von der Oberfläche). Des weiteren können nur sehr geringe
Wachstumsraten erzielt werden, da bei Erhöhung des Precursor-Durchsatzes aufgrund der
parasitären Nuklelation auf passiven Oberflächen häufig die Selektivität verloren geht[40]. Und
letztlich ist die Voraussetzung für eine erfolgreiche selektive Abscheidung in allen Fällen, daß
die ungeschützte Substratoberfläche die Zersetzung des Precursors katalysiert. Wenn das
Substrat hingegen keinerlei katalytische Aktivität bezüglich des Zerfalls eines gewünschten
Precursors aufweist, kann auch die selektive Passivierung bestimmter Substratbereiche mit
einem SAM keine selektive Abscheidung bewirken, da in diesem Fall die Aktivierungsenergie
auf den geschützten und ungeschützten Substratbereichen gleich groß ist und folglich kein
preferentieller Precurorzerfall stattfinden kann.
1
(Hexafluoroacetylacetonato)(vinyltrimethylsilan)kupfer(I)
15
1 Einleitung
1.4.2. SAMs als reaktive Oberflächen
Beispiele in der Literatur, in denen SAMs als reaktive Oberflächen zur selektiven Beschichtung
dienten, sind relativ selten zu finden, obwohl gerade Metall-Organik-Metall-Schichtsysteme von
immenser Bedeutung für die angestrebte Miniaturisierung in technischen Gebieten sind (s. Kap.
1.1.).
Calvert et al. benutzten Palladium(II)-funktionalisierte SAM-Oberflächen zur selektiven
Abscheidung von Kupfer und Nickel[41, 42]. Sie gingen dabei wie folgt vor: Zunächst wurde ein
SAM aus [3-(2-Aminoethyl)amino)propyl]trimethoxysilan auf eine oxidierte Diamantoberfläche
aufgebracht. Die sich anschließende Strukturierung der Oberfläche erfolgte mittels UVPhotolithographie, wobei zuvor eine Maske auf das Substrat gelegt wurde, so daß nur
bestimmte Bereiche der Strahlung ausgesetzt wurden, was zur Desorption der SAM-Moleküle in
diesen Bereichen führt. Das Substrat wurde dann in die Lösung eines Pd(II)-Katalysator
eingetaucht, der selektiv an die freien Aminogruppen des verbliebenen SAMs anbindet. Der
Palladiumkatalysator seinerseits fungiert als reaktive Oberfläche in der nachfolgenden KupferCVD, bei der Cupraselect in einem H2-Trägergasstrom bei einer Temperatur von 180°C über
das Substrat geleitet wird. Eine Abscheidung von Kupfer kann ausschließlich auf den Pd(II)funktionalisierten SAMs beobachtet werden. Der gesamte Vorgang ist schematisch in Abb. 1.8a
dargestellt.
a)
NH2-Gruppen
UV-LithoSi
graphie
b)
KupferCVD
Pd-Kat
Si
aus Lsg.
Si
PDMS
µCP
mit PdKat
Si
Si
Electroless
Deposition
von Kupfer
SH, NH2 oder CH3
Si
160oC,
UHV
Si
Si
Abbildung 1.8 Bei der Verwendung von SAMs als aktive Oberflächen wird im allgemeinen
zunächst eine zusätzliche Schicht auf den SAM aufgebracht, welche den Precursorzerfall
begünstigt. Die Strukturierung erfolgte über (a) Photolithiographie und (b) Mikrokontaktdrucken.
Calvert et al. zeigten des weiteren, daß die Abscheidung eines Metalls auf eine Pd(II)funktionalisierte Oberfläche nicht auf MOCVD-Techniken beschränkt ist, sondern auch auf
lösungschemische Abscheidungsverfahren („electroless deposition“) übertragbar ist. So konnte
16
1 Einleitung
Nickel mit dieser Methode selektiv abgeschieden werden, und nachfolgend Kupfer- und
Goldschichten auf die erzeugten Nickelstrukturen aufgetragen werden[43].
Auch Whitesides et al. verwendeten das Konzept der Pd(II)-Funktionalisierung eines SAMs zur
Erzeugung von reaktiven Oberflächen, allerdings wurde der Pd-Katalysator mittels eines
Stempels (Mikrokontaktdrucken) auf den SAM aufgebracht[44]. Es zeigte sich hier, daß nicht
unbedingt Amino-funktionalisierte SAMs verwendet werden müssen, sondern daß der PdKatalysator auch auf Thiol- oder gar Methyl-terminierten SAMs haftet. Eine Strukturierung des
SAMs erübrigt sich bei diesem Vorgehen, da durch das Stempelverfahren nur die gewünschten
Bereiche des SAMs mit dem Pd-Katalysator benetzt werden, und hierdurch die gewünschte
Struktur erzeugt wird. Auch hier wird in der nachfolgenden lösungschemischen Abscheidung
von Kupfer eine selektive Metallisierung des Pd-funktionalisierten Bereichs der SAM-Oberfläche
festgestellt (Abb. 1.8b).
Die bisher vorgestellten Methoden beinhalten in allen Fälle einen zusätzlichen Schritt, der in der
Aufbringung des Pd-Katalysators besteht. Prinzipiell sollte es allerdings auch möglich sein, eine
Abscheidung via MOCVD direkt auf der SAM-Oberfläche zu realisieren. Bedingung hierfür ist
die Wahl eines geeigneten Precursors und einer auf diesen Precursor zugeschnittenen
Endgruppe des SAMs, die die Abscheidung des schichtbildenden Materials durch eine
chemische Reaktion mit dem Precursor einleitet. Dieses Konzept wurde erstmals 1996 von J.
Weiß und P. Wohlfart in die Praxis umgesetzt, und zwar konnte die Abscheidung von Gold
mittels MOCVD auf einem 1,8-Octandithiol-SAM nachgewiesen werden; auf einem Methylfunktionalisierten Octanthiol-SAM hingegen ließ sich kein Gold nachweisen[45, 46](Abb.1.9).
PDMS
Au
µCP mit
Auffüllen
Thiol
mit Dithiol
Au
GoldAu
CVD
Au
Abbildung 1.9 Verwendung von SAMs als aktive und passive Oberflächen, wobei die
Reaktivität gegenüber dem verwendeten Precursor durch die Endgruppe der Thiole eingestellt
werden kann.
1.5. MOCVD vs. Lösungschemie
In Kap.1.2.3. wurde darauf hingewiesen, daß die Bedingung für eine erfolgreiche selektive
MOCVD zunächst in der Wahl sowohl eines geeigneten Precursors als auch geeigneter
Oberflächenmaterialien besteht, die als passive bzw. reaktive Oberflächen agieren und somit
den Precursorzerfall ortsselektiv steuern. Bei der Verwendung von SAMs als Substrate müssen
also Thiole ausgewählt werden, deren Endgruppen entweder sehr schnell mit dem Precursor
17
1 Einleitung
reagieren und somit eine reaktive Oberflächen darstellen, oder aber keinerlei Reaktivität zeigen
und die Oberfläche gegen den Precursorzerfall schützen.
Da sowohl die Synthese verschieden funktionalisierter Thiole als auch die Präparation der
SAMs und die Durchführung eines MOCVD-Experiments mit einem gewissen Aufwand
verbunden sind, ist es erstrebenswert, das Ergebnis eines MOCVD-Experiments aufgrund von
Voruntersuchungen abschätzen zu können und infolgedessen gezielte Abscheidungsversuche
durchführen zu können. Wie in dieser Arbeit gezeigt werden soll, stellt die lösungschemische
Untersuchung der Reaktivität eines Precursors gegenüber verschiedenen Funktionalitäten eine
geeignete Methode dar, den Ausgang eines MOCVD-Experiments vorherzusagen: Reagiert ein
Precursor in gelöster Form bevorzugt mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen oder
Verbindungen, so ist zu erwarten, daß der Precursor auch aus der Gasphase bevorzugt mit
dieser Gruppe bzw. Verbindung reagiert, wenn diese an einer Festkörperoberfläche angeboten
wird. Zeigt ein Precursor hingegen keinerlei Reaktivität gegenüber einer bestimmten
funktionellen Gruppe, so ist zu erwarten, daß keine Abscheidung aus der Gasphase an einer
Oberfläche stattfindet, die eine derartige Terminierung aufweist.
Dieses Verfahren ist selbstverständlich nicht oder nur bedingt anwendbar, wenn dem
Lösungsmittel eine entscheidende Rolle im Reaktionsmechanismus zukommt, beispielsweise
der Stabilisierung eines Übergangszustandes oder Zwischenproduktes.
1.6. Problemstellung
Bei der Entwicklung nanotechnischer Bauelementen basierend auf molekularen Bestandteilen
spielt die gezielte metallische Kontaktierung einzelner Moleküle eine äußerst wichtige Rolle,
denn erst nach der Metallisierung können die einzelnen Komponenten gezielt addressiert
werden und – unter Ausnutzung ihrer spezifischen elektrischen oder optoelektrischen
Eigenschaften – eine funktionsfähige Einheit bilden. Das Kernproblem besteht darin, das
gewünschte Metall nur an vorgegebenen Bereichen auf der Oberfläche aufzubringen, um auf
diese Weise die notwendige komplexe Verdrahtung der Komponenten zu ermöglichen.
In der vorliegenden Arbeit soll die Frage erörtert werden, ob die metallorganische chemische
Dampfabscheidung (MOCVD) eine geeignete Methode zur Erzeugung metallischer Nanostrukturen
auf
organischen
Schichten
darstellt
und
damit
bei
der
Herstellung
die
Herstellung
nanodimensionierter Bauelemente verwendet werden kann.
Unerläßliche
Voraussetzung
für
derartige
Untersuchungen
ist
und
Charakterisierung gut geordneter organischer Monolagen. Erst wenn die strukturelle Qualität
der Monolagen sicher gestellt ist, kann in weiteren Untersuchungen die Frage geklärt werden,
ob es möglich ist, die organischen Schichten mittels MOCVD selektiv zu metallisieren. Aus
1 Einleitung
18
diesem Grund sollte zunächst die Selbstorganisation von 4-Biphenylthiol und 4,4´Biphenyldithiol auf Gold- und Silberoberflächen eingehend untersucht und nach einer
Möglichkeit zur Optimierung der strukturellen Qualität der Adsorbatschichten gesucht werden.
Im nächsten Schritt sollte dann – aufbauend auf den vorangegangenen Arbeiten von C. Winter
und J. Weiß – die Selektivität der MOCVD von Gold auf diesen Schichten überprüft und die
Frage geklärt werden, ob sich dieser Ansatz in der Tat dazu eignet, gezielt definierte Bereiche
einer Oberfläche mittels MOCVD zu metallisieren.
Ein weiterer Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Übertragung der am Beispiel der GoldMOCVD gewonnenen Erkenntnisse auf die selektive Abscheidung von Palladium auf
selbstorganisierte Monolagen.
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
19
2 Darstellung und Charakterisierung von 4-Biphenylthiol- und
4,4´-Biphenyldithiol-SAMs auf Silber und Goldoberflächen
Das Self-Assembly von Dithiolen auf Gold- und Silberoberflächen hat eine beträchtliche
Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da die zusätzliche Thiolgruppe als potentielle Ankergruppe
für die Anbindung weiterer Baueinheiten zum Aufbau komplexer Heterostrukturen dienen kann.
Beispielsweise haben Alivisatos et al. die freien Thiolgruppen eines 1,6-Hexandithiol-SAMs zur
Anbindung von Cadmiumsulfid-Nanopartikeln verwendet und auf diese Weise eine Monolage
bestehend aus CdS-Clustern erzeugt[47]. Kubiak et al. untersuchten die elektronischen
Transporteigenschaften einer organischen Monolage durch die Verknüpfung von Goldclustern
mit einer Goldoberfläche via 4,4´-Biphenyldithiol und α,α´-Xylyldithiol[48]. Der strukturellen
Charakterisierung der verwendeten Dithiol-SAMs wurde zunächst relativ wenig Beachtung
geschenkt, in den letzten Jahren hat sich dieses Gebiet aber zu einem intensiv untersuchten
Gegenstand der Forschung entwickelt. Im folgenden soll eine kurze Zusammenfassung der
wichtigsten Ergebnisse gegeben werden.
Es hat sich mittlerweile die Meinung durchgesetzt, daß α,ω-Alkandithiole keine geordneten
SAMs analog zu den Monoalkanthiolen, in denen die molekulare Achse der Moleküle nahezu
senkrecht zur Oberfläche orientiert ist, bilden. Über die tatsächliche Struktur der DithiolSchichten herrscht allerdings Uneinigkeit. Blanchard et al. konnten mittels Ellipsometrie und IRSpektroskopie beim Self-Assembly von 1,6-Hexandithiol, 1,8-Octandithiol und 1,9-Nonandithiol
auf Goldsubstraten die Bildung von Disulfid-verknüpften Multilagen beobachten, was auf die
Oxidation der Thiolgruppen während des Self-Assembly-Prozesses zurückgeführt wurde[49].
Offenbar hängt das Ausmaß der Disulfidbildung stark vom verwendeten Lösungsmittel, bzw.
vom Sauerstoffgehalt und damit vom Oxidationspotential des Mediums ab.
Kobayashi et al. hingegen stellten in einer kombinierten STM/IR-Studie fest, daß 1,8Octandithiol-Moleküle auf einer Gold(111)-Oberfläche teilweise zwar geordnete Strukturen
bilden, die Moleküle in diesen geordneten Bereichen jedoch flach auf der Oberfläche liegen und
augenscheinlich eine Wechselwirkung beider Thiolgruppen mit dem Substrat stattfindet[50,
51]
.
Dieses Ergebnis konnte von Leung et al. in einer ausführlichen Untersuchung der Abscheidung
von 1,6-Hexandithiol aus der Gasphase auf eine Gold(111)-Oberfläche mittels Grazingincidence Röntgendiffraktometrie (GIXD), Low-energy Atom Diffraction (LEAD) und STM
bestätigt werden[52]. Auch auf einer Silber(111)-Oberfläche kommt es beim Self-Assembly von
1,8-Octandithiol aus wässriger Lösung zur Ausbildung geordneter Bereiche, in denen die
Moleküle mit ihrer Achse entlang der Kette parallel zur Oberfläche angeordnet sind, d.h. auf der
Oberfläche liegen[53].
20
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
Eine
Maßnahme,
die
Wechselwirkung
beider
Thiolgruppen
eines
Dithiols
mit
der
Metalloberfläche zu verhindern, besteht darin, die molekulare Struktur des Rückgrats in der
Weise zu verändern, daß eine lying-down-Orientierung sterisch und/oder elektronisch gehindert
ist. Dieses könnte beispielsweise durch den Einbau funktioneller Gruppen oder zusätzlicher
Strukturelemente in das aliphatische Rückgrat geschehen. Einen anderen vielversprechenden
Ansatz bietet der komplette Austausch der flexiblen aliphatischen Kette gegen starre
aromatische oder andere konjugierte Systeme. Einen geeigneten Kandidaten stellt die Gruppe
der Oligophenyldithiole dar. Aufgrund der mangelnden Flexibilität des aromatischen Rückgrates
sollte eine Wechselwirkung beider Thiolgruppen stark erschwert wenn nicht gar unmöglich sein,
da auch bei einer sp3-Hybridisierung des Schwefels nach Adsorption auf die Metalloberfläche
die zweite Thiolgruppe nicht ohne beträchtliche Verzerrung der Molekülgeometrie in räumliche
Nähe zum Substrat gelangen kann. Ein zweiter Grund, der gegen die Anbindung beider
Thiolgruppen spricht, ist der sehr geringe Abstand zwischen den π-Systemen der Phenylringe
und der Oberfläche, der eine abstoßende Wechselwirkung zur Folge hätte. Im Gegensatz zu
den
Oligophenylmonothiol-SAMs
existieren
keine
detaillierten
Untersuchungen
der
entsprechenden Dithiol-SAMs. Mehrere Gruppen haben allerdings darauf hingewiesen, daß die
Bildung gut geordneter SAMs aus aromatischen Dithiolen durch den Aufbau von Multilagen
behindert wird[29,
54, 55]
. Die Bildung der Multilagen ist vermutlich auf die Oxidation der an der
Oberfläche des SAMs verfügbaren freien Thiolgruppen durch in der Lösung befindlichen
Sauerstoff und die nachfolgende Reaktion mit freien Dithiol-Molekülen aus der Self-AssemblyLösung zurückzuführen.
2.1. Adsorption von 4-Biphenylthiol und 4,4´-Biphenyldithiol auf Silber
2.1.1. Plasmonenspektroskopische Untersuchungen
Mit Hilfe der Plasmonenspektroskopie sollte zunächst ein Einblick in die Adsorptionskinetik und
die resultierenden Schichtdicken erhalten werden. Als Lösungsmittel wurde in beiden Fällen
Ethanol gewählt, da Methylenchlorid, in welchem sowohl BT als auch BDT zwar besser löslich
sind, aufgrund seines hohen Brechungsindexes für plasmonenspektroskopische Untersuchungen ungeeignet ist. In Abb. 2.1 sind die Ergebnisse der kinetischen Messungen des
Adsorptionsprozesses von BT und BDT als Änderung der reflektierten Intensität bei einem
Winkel von 56.3° gegen die Zeit dargestellt. Nimmt die Schichtdicke zu, so wird die reflektierte
Intensität zu höheren Werten verschoben (Kap 6.6.1.), allerdings ist zu beachten, daß kein
linearer Zusammenhang zwischen der Schichtdicke und der reflektierten Intensität besteht.
In beiden Fällen läßt sich beobachten, daß die Schichtdicke unmittelbar nach Zugabe der
jeweiligen Thiollösung sprunghaft zunimmt. Während jedoch im Falle des BT die Zunahme der
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
21
Schichtdicke bereits nach wenigen Minuten deutlich langsamer abläuft und nach 30 min. völlig
zum Erliegen kommt, läßt sich im Kinetikspektrum des BDT auch nach 180 min. keine
Stabilisierung der Schichtdicke erkennen. Die Messung wurde nach 180 min. abgebrochen, da
sich mittels der hier verwendeten Methode zur Kinetikmessung nur kleine Änderungen der
Schichtdicke feststellen lassen. Überschreitet die Änderung der Reflektivität (und damit die
Dicke des Adsorbatfilms) einen Wert von ca. 35%, bleibt die Reflektivität auch bei zunehmender
Schichtdicke konstant und täuscht damit das scheinbare Ende des Adsoprtionsprozesses vor.
Weitere Experimente zeigten jedoch, daß sich tatäschlich auch bei Verlängerung der
Adsorptionszeit (bis zu 15h) kein Gleichgewicht einstellt, sondern die Schichtdicke langsam und
unaufhörlich zunimmt.
Reflektivität [%]
65
a)
75
60
b)
70
55
65
50
45
45
40
40
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
20
Zeit [min.]
40
60
80 100 120 140 160 180
Zeit [min.]
Abbildung 2.1 Adsorptionskinetik von (a) BT und (b) BDT aus 1mM ethanolischer Lösung auf
einer Silberoberfläche.
Nach Abbruch der kinetischen Messungen wurden beide Substrate mit Ethanol gespült und ein
Plasmonenresonanzspektrum aufgenommen. Durch den Vergleich der Kurven vor und nach der
Adsorption sollte die resultierende Schichtdicke bestimmt werden. Die theoretische Berechnung
der Länge eines BT-Moleküls lieferte einen Wert von 12.4 Å, für das BDT-Molekül ergab sich
ein Wert von 13.6 Å. Stehen die Moleküle im SAM senkrecht auf der Oberfläche, so sollte die
Schichtdicke in etwa der jeweiligen Moleküllänge entsprechen.
Überraschenderweise ergab die Schichtdickenbestimmung jedoch Werte von 30 Å für den BTSAM und sogar 140 Å für den BDT-SAM. Insbesondere der hohe Wert für die Schichtdicke des
BT-SAMs ist überraschend, da die SPS-Kinetik keinerlei Hinweis auf die Bildung von Multilagen
gibt. Aus diesem Grund wurde als Referenz ein Decanthiol-SAM auf Silber durch 20-stündiges
Einlegen des Substrats in eine 1mM Lösung des Thiols präpariert und anschließend die
Schichtdicke des SAMs mittels SPS bestimmt, da von aliphatischen Thiolen bekannt ist, daß sie
auf Silber gut geordnete Monolagen bilden, in denen die Moleküle nahezu senkrecht auf der
Oberfläche stehen[26,
56]
. Die SPS-Messung ergab jedoch auch hier einen weitaus zu hohen
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
22
Wert für die Dicke der Thiolschicht: Statt 11 Å entsprechend einer Moleküllänge erhielt man
einen Wert von 25 Å. Dieses Ergebnis legt nahe, daß für die Diskrepanz zwischen den
gemessenen und den erwarteten Werten Veränderungen der Silberoberfläche während des
Adsorptionsprozesses verantwortlich sind, die eine verläßliche Bestimmung der absoluten
Schichtdicke nicht zulassen. R.G. Nuzzo et al. haben dieses Problem bereits 1991 bei der
Schichtdickenbestimmung verschiedener aliphatischer Thiol-SAMs auf Gold, Silber und Kupfer
mittels Ellipsometrie erwähnt[57]. Auch hier lieferte die Messung der Thiolschichten auf Silber
deutlich höhere Werte als zu erwarten war. Als mögliche Ursache für diesen Sachverhalt
wurden komplexe Vorgänge an der Silberoberfläche während der Thioladsorption angeführt.
Diese Vorgänge beinhalten zum einen Redoxprozesse, im Verlauf derer Silber zu Silberoxid
und auch Silbersulfid umgewandelt wird, und zum anderen Rekonstruktionen der Oberfläche,
während derer die Silberatome aus ihren Gleichgewichtspositionen verschoben werden. Beide
Vorgänge haben zur Folge, daß weder die genaue Zusammensetzung der Oberfläche noch die
Brechungsindizes aller vorhandenen Schichten bekannt sind. Da diese Informationen jedoch
unerläßlich für die Schichtdickenbestimmung dünner Adsorbatschichten mittels Ellipsometrie
oder SPS sind, lassen sich keine zuverlässigen Aussagen über die absolute Schichtdicke
machen.
Es ist zwar nicht möglich, die absolute Schichtdicke zu bestimmen, allerdings liefern auch die
relativen Schichtdicken wertvolle Hinweise: Die ermittelte Schichtdicke eines BT-SAMs liegt
etwas über dem Wert, der für einen Decanthiol-SAM erhalten wurde. Zieht man in Betracht, daß
das BT-Molekül etwas länger als das Decanthiolmolekül ist und daß Decanthiol bekannterweise
eine gut geordnete Monolage bildet, ist es durchaus vernünftig davon auszugehen, daß BT
ebenfalls eine Monolage auf der Silberoberfläche ausgebildet hat, in der die Moleküle nahezu
senkrecht zur Oberfläche orientiert sind. Hingegen beträgt die Schichtdicke, die für den BDTSAM bestimmt wurde, fast das Fünffache der Dicke des BT-SAMs, was für die Ausbildung einer
Multilage spricht.
Diese Interpretation läßt sich auch mit den Beobachtungen der kinetischen Messungen in
Einklang bringen: Das BT bildet in einem ersten, sehr schnellen Schritt (t < 1 min.) eine
Monolage aus, was einen sprunghaften Anstieg der Schichtdicke mit sich bringt. Der äußerst
geringe Anstieg der Schichtdicke in den darauffolgenden 30 min. ist vermutlich auf Ordnungsprozesse innerhalb der Schicht, wie sie vom Self-Assembly aliphatischer Thiole bekannt sind,
zurückzuführen.
Hingegen steigt die Schichtdicke bei der Adsorption von BDT auch nach dem ersten steilen
Anstieg weiterhin unaufhörlich an, was – zusammen mit dem sehr hohen Wert der
resultierenden Schichtdicke – darauf hindeutet, daß BDT auf Silber keine Monolage sondern
Multilagen bildet. Wie eingangs erwähnt, wurde dieses Verhalten bei der Adsorption
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
23
verschiedener aromatischer Dithiole auch von anderen Gruppen beobachtet und auf die Bildung
von Disulfidbrücken durch Oxidation der freien Thiolgruppen zurückgeführt. Damit kann auch
der Verlauf der Adsorptionskurve erklärt werden: Bei Zugabe der BDT-Lösung findet
erwartungsgemäß die spontane Adsorption von BDT-Molekülen auf der Silberoberfläche statt.
Nach Belegung aller Oberflächenplätze bricht das Schichtwachstum jedoch nicht ab, da an den
freien Thiolgruppen der ersten Monolage weitere Dithiolmoleküle durch Bildung von
Disulfidbrücken anbinden, was schließlich zur Ausbildung einer Multilage führt, die kontinuierlich
wächst, solange sich weitere BDT-Moleküle in der Self-Assembly-Lösung befinden.
2.1.2. Ergebnisse der IR-Messungen
Mit Hilfe der Plasmonenspektroskopie kann zwar die Schichtdicke einer organischen Schicht
relativ genau bestimmt werden und aus diesen Ergebnissen zwischen Mono-, Bi- bzw.
Multilagen unterschieden werden, jedoch lassen sich keine eindeutige Schlußfolgerungen
bezüglich des Ordnungszustands des SAMs oder gar der Molekülorientierung ziehen[58]. Um
Aussagen dieser Art treffen zu können, eignet sich die Reflektions-Absorptions-InfrarotSpektroskopie (RAIRS)[59,
60]
. Die Orientierungsbestimmung mittels RAIRS beruht auf dem
Vergleich des Volumenspektrums des Adsorbats mit dem RAIR-Spektrum nach Adsorption auf
einer Oberfläche. Laut der Oberflächenauswahlregel werden nur solche Schwingungen
angeregt, deren Übergangsdipolmoment (Transition Dipole Moment, TDM) eine senkrecht zur
Oberfläche orientierte Komponente aufweist. Schwingungen mit einem TDM, das parallel zur
Oberfläche orientiert ist, sind im RAIR-Spektrum nicht sichtbar. Vergleicht man das RAIRSpektrum mit dem Volumenspektrum des Adsorbats, so läßt sich die Orientierung der
adsorbierten Moleküle auf der Oberfläche bestimmen (Kap. 6). Da hierzu eine genaue Kenntnis
der TDMs der einzelnen Molekülschwingungen erforderlich ist, muß zunächst eine genaue
Analyse und Bandenzuordnung der IR-Volumenspektren des BT und BDT erfolgen.
Volumenspektren und Bandenzuordnung
Die Spektren der KBr-Preßlinge des BT und des BDT sind in Abb. 2.2 dargestellt. Der Bereich
der C-H-Streckschwingungen (3000-3100 cm-1) ist nicht abgebildet, da diese Schwingungen
beim BDT aufgrund seiner Symmetrie IR-inaktiv sind und beim BT eine relativ geringe Intensität
aufweisen, die eine Orientierungsbestimmung anhand dieser Banden schwierig gestalten.
Die in Tabelle 2.1 gezeigte Zuordnung der Banden nach der Wilson-Notation erfolgte sowohl
anhand der veröffentlichten Daten des p-Terphenylthiols als auch anhand der Werte für
Biphenyl und mono- bzw. 1,4-disubstituierte Benzol-Moleküle[61-64]. Des weiteren wurde für jede
Schwingung die Richtung des TDMs angegeben. Die Richtungen der TDMs sind kartesisch im
Molekülkoordinatensystem orientiert (Abb.2.3). Schwingungen in der Ebene der aromatischen
24
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
Ringe werden als in-plane-Schwingungen (ip) bezeichnet, wobei man zwischen paralleler und
senkrechter Orientierung des TDMs bezogen auf die 4,4´-Achse unterscheidet („ip par“ und „ip
perp“). Als out-of-plane-Schwingungen (op) werden Schwingungen mit einem TDM senkrecht
809
762
916
1014
999
916
1400
1140
1600
0,5
1259
1394
1400
1,0
1592
1404
1600
0,5
1260
1595
1105
1,0
1015
1004
1,5
826
1479
1,5
1105
2,0
BDT
2,0
1475
BT
2,5
Intensität [w.E.]
757
zu den Ringebenen bezeichnet.
0,0
1200
1000
800
0,0
1200
1000
800
-1
-1
Wellenzahl [cm ]
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.2 IR-Volumenspektren von BT und BDT als KBr-Preßlinge.
Tabelle 2.1 Banden des BT und BDT nach Wilson-Notation mit Angabe der TDMs der
jeweiligen Schwingung.
Biphenylthiol
Biphenyldithiol
Bandenmaxima
[cm-1]
TDM
WilsonNotation
Bandenmaxima
[cm-1]
TDM
WilsonNotation
1595
ip par
8a
1592
ip par
8a
1479
ip par
19a
1475
ip par
19a
1404
ip perp
19b
1394
ip perp
19b
1260
ip perp
3
1259
ip perp
3
1105
ip perp
15
1105
ip perp
15
1077
op
5
--
--
--
1015
ip par
18a
1013
ip par
18a
1004
ip par
18a
999
ip par
18a
916
op
17b
916
op
17b
826
op
10a
809
op
10a,b
757
ip par
12
762
ip par
12
25
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
in-plane parallel
in-plane senkrecht
+
+
+
+
+
+
+
+
out-of-plane
Abbildung 2.3 TDMs der drei möglichen Schwingungsmoden der Biphenyl-Einheit.
Oberflächenspektren der SAMs
Die Präparation der SAMs erfolgte durch 15-stündiges Einlegen der Silbersubstrate in eine
jeweils 1mM BT- bzw. BDT-Lösung in Methylenchlorid.
Im Vergleich zum Volumenspektrum des BT weist das Oberflächenspektrum des BT-SAMs eine
deutlich geringere Bandenzahl auf (Abb. 2.4). Im Fingerprint-Bereich sind lediglich drei Banden
bei 1477 cm-1 und 1003 cm-1 und 756 cm-1 sichtbar. Bei allen drei Schwingungen handelt es
sich um ip-par-Schwingungen, d.h. die TDMs sind parallel zur Molekülachse orientiert. Das
völlige Fehlen anderer Schwingungsbanden bedeutet, daß die TDMs der op- und der ip-perpSchwingungen parallel zur Oberfläche orientiert sein müssen. Diese Tatsache läßt sich nur
damit erklären, daß die Biphenylthiol-Moleküle senkrecht auf der Silberoberfläche „stehen“, d.h.
daß der Verkippungswinkel θ zwischen Oberflächennormalen und der 4,4´-Achse 0° beträgt.
Nur in diesem Fall sind die TDMs der ip-par-Schwingungen senkrecht und die TDMs der opbzw. ip-perp-Schwingungen parallel zur Oberfläche orientiert. Aufgrund des recht hohen
Untergrundrauschens der RAIR-Spektren muß bei der Angabe des Verkippungswinkels eine
Meßunsicherheit von ±10° berücksichtigt werden. Somit läßt sich die Verkippung der Moleküle
eines BT-SAMs auf einer Silberoberfläche mit 0°±10° angeben.
Auffällig ist, daß die relativen Intensitäten der drei beobachteten Banden des RAIR-Spektrums
nicht mit den Intensitätsverhältnissen der entsprechenden Banden des Volumenspektrums
übereinstimmen. Insbesondere sticht die Bande bei 756/757 cm-1 heraus, die im RAIRSpektrum die schwächste Bande darstellt, während sie im Volumenspektrum als stärkste Bande
erscheint. Nach der Theorie darf sich das relative Intensitätsverhältnis von Banden, deren
TDMs die gleiche Orientierung aufweisen, unabhängig vom Verkippungswinkel der Moleküle
auf der Oberfläche beim Übergang vom Volumen- zum RAIR-Spektrum nicht ändern, da der
26
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
Betrag der TDMs unabhängig von der Umgebung der Moleküle sein sollte (Kap.6). Als mögliche
Ursache für die offensichtliche Abweichung von der Theorie wird in der Literatur angeführt, daß
die Beträge der TDMs durchaus von der Umgebung beeinflußt werden und somit ein
Unterschied darin besteht, ob die Moleküle in einem KBr-Preßling oder als Adsorbat auf einer
Oberfläche vorliegen[65].
1003
1477
4
0,002
756
Oberfläche
3
757
0,000
2
-0,002
KBr
1004
1
1105
826
1479
Intensität [w.E.]
0,004
-0,004
0
-0,006
1600
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.4 RAIR-Spektrum eines BT-SAMs auf einer Silberoberfläche (oben). Zum
Vergleich ist das Volumenspektrum abgebildet (unten).
Betrachtet man hingegen das Oberflächenspektrum des BDT nach der Adsorption auf einer
Silberoberfläche, so stellt man eine weitgehende Übereinstimmung mit dem Volumenspektrum
des BDT fest (Abb. 2.5). Die das KBr-Spektrum dominierenden Banden bei 1475 cm-1, 1105
cm-1 und 809 cm-1, die sich ip-par-, ip-perp- bzw. op-Schwingungen zuordnen lassen (s. Tab.
2.1), finden sich sämtlich im Oberflächenspektrum wieder. Auch die schwächeren Banden des
KBr-Spektrums bei 1592 cm-1 (ip-par), 1394 cm-1 (ip-perp) und 999 cm-1 (ip-par) lassen sich im
Oberflächenspektrum beobachten. Die Peaks sind im Oberflächenspektrum verglichen zum
Volumenspektrum leicht verschoben, was von Unterschieden in der Kristallinität des BDT in
beiden Proben herrührt[61].
Insgesamt läßt die Ähnlichkeit des KBr- und des Oberflächenspektrums darauf schließen, daß
BDT innerhalb von 15h keinen geordneten Adsorbatfilm auf einer Silberoberfläche ausbildet,
sondern die Moleküle ohne eine bestimmte Vorzugsorientierung auf der Oberfläche vorliegen.
Zudem
übertreffen
die
Signalintensitäten
des
RAIR-Spektrums
die
Intensitäten
des
entsprechenden Spektrums des BT-SAMs um mehr als ein Vierfaches, was darauf schließen
27
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
läßt, daß im Falle der BDT-Adsorbatschicht eine deutlich größere Anzahl Moleküle auf der
Oberfläche
vorliegt.
Dieses
Ergebnis
war
nach
den
plasmonenspektroskopischen
Untersuchungen, die auf die Bildung einer Multilage hinwiesen, zu erwarten.
0,020
805
3,5
0,005
999
1090
0,010
1386
1472
0,015
1475
1105
809
0,000
1,5
KBr
-0,005
-0,010
1014
999
1,0
Oberfläche
1394
2,0
1589
2,5
1592
Intensität [w.E.]
3,0
0,5
-0,015
-0,020
0,0
1600
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.5 RAIR-Spektrum eines BDT-SAMs auf einer Silberoberfläche (oben). Zum
Vergleich ist das Volumenspektrum abgebildet (unten).
Durch Variation der Immersionszeiten sollte sich der Aufbau der Multilagenbildung IRspektroskopisch verfolgen lassen und eventuell Aufschluß auf den Ablauf der Bildung geben.
Zu diesem Zweck wurde ein Silbersubstrat in eine 1 mM BDT-Lösung eingelegt und nach 1h,
4h bzw. 15h abgespült, mittels RAIRS vermessen und anschließend zurück in die Lösung
gelegt. In Abb. 2.6 sind die gemessenen RAIR-Spektren dargestellt.
Nach einer Immersionszeit von 1h lassen sich im RAIR-Spektrum deutlich drei Banden bei 1594
cm-1, 1473 cm-1 und 1001 cm-1 beobachten, die den ip-par-Schwingungen 8a, 19a und 18a
zugeordnet werden können. Wie es bereits für das Biphenylthiol ausgeführt wurde, läßt sich aus
dem Vorhandensein der ip-par-Schwingungsbanden und der sehr geringen Intensität der opbzw. ip-perp-Schwingungsbanden die Schlußfolgerung ziehen, daß die BDT-Moleküle mit ihrer
Molekülachse senkrecht zur Oberfläche orientiert sind.
Es läßt sich jedoch nicht bestimmen, ob es sich bei dieser Schicht um eine dichtest gepackte
Monolage handelt oder ob noch Fehlstellen, bzw. weniger dicht gepackte Bereiche vorhanden
sind. Es ist allerdings wahrscheinlich, daß letzteres zutrifft, d.h. daß die laterale Ordnung des
SAMs noch nicht voll ausgebildet ist. Bei der Adsorption von Thiolen auf Goldoberflächen wurde
festgestellt, daß die Diffusion der Thiole auf der Oberfläche bis zur Ausbildung eines lateral
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
28
hochgeordneten und dichten SAMs bis zu 24h beansprucht. Es anzunehmen, daß derartige
Ordnungsprozesse auch bei der Adsorption von Thiolen auf einer Silberoberfläche auftreten
und einen gewissen Zeitraum in Anspruch nehmen.
0,016
805
1472
0,018
0,014
999
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
1386
1089
0,010
1589
Extinktion [AU]
0,012
c)
b)
a)
-0,002
1600
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.6 RAIR-Spektren eines BDT-Sams in Abhängigkeit von der Immersionszeit. Die
Spektren wurden nach Immersionszeiten von (a) 1h, (b) 4h und (c) 12h aufgenommen.
Nach einer Gesamtimmersionszeit von 4h weist das Spektrum zusätzliche Banden bei 805 cm-1
und 1089 cm-1 auf, die im RAIR-Spektrum nach einer Einlegezeit von 1h nur ansatzweise zu
erkennen waren. Diese Schwingungen lassen sich einer op-Schwingung bzw. ip-perpSchwingung zuordnen und sind im RAIR-Spektrum nur dann erkennbar, wenn BDT-Moleküle
nicht senkrecht zur Oberfläche stehen, sondern mit ihrer Molekülachse in Richtung Oberfläche
geneigt sind. Hierbei gilt: Je größer der Winkel θ (0° < θ < 90°) zwischen der Oberflächennormalen und der Molekülachse ist, desto intensiver sind die op- bzw. ip-perp-Schwingungsbanden und desto schwächer sind die ip-par-Schwingungsbanden. Daß die Intensität der ippar-Schwingungsbanden, die bereits nach einer Immersionszeit von 1h zu beobachten waren,
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
29
nach 4-stündiger Immersion kaum, die Intensität der ip-perp- bzw. op-Schwingungsbanden
hingegen sprunghaft zunimmt, läßt sich mit der Ausbildung mindestens einer weiteren Lage
BDT-Moleküle erklären, deren Molekülachsen jedoch im Gegensatz zur ersten Lage nicht
senkrecht sondern nahezu parallel zur Oberfläche orientiert sind.
Wird die Probe weitere 8h in die BDT-Lösung eingelegt, so nehmen die Intensitäten aller
Schwingungsbanden stark zu, was für die Bildung einer Multilage spricht. Das Spektrum
unterscheidet sich kaum von dem Volumenspektrum des BDT, woraus sich folgern läßt, daß die
Moleküle in der Multilage keine Vorzugsorientierung aufweisen sondern willkürlich im Raum
angeordnet sind.
Da das RAIR-Spektrum auch nach mehrmaligem Spülen der Probe und Behandlung im
Ultraschallbad keinerlei Veränderungen aufweist, die Multilage also nicht abgebaut wird, sind
die BDT-Moleküle der Multilage offensichtlich über feste, chemische Bindungen miteinander
verknüpft. Die naheliegendste Vermutung ist die, daß sich durch Oxidation der Thiolgruppen
Disulfide bilden, was zu einer Polymerisation der Dithiol-Moleküle führt. Wie bereits erwähnt,
wurde dieses Verhalten bereits beim Self-Assembly verschiedener Dithiole beobachtet[49, 66]
Die Oxidation der Thiolgruppen unter Bildung von Disulfiden sollte sich im RAIR-Spektrum
durch ein Verschwinden der S-H-Schwingungsbande bei 2554 cm-1 und dem Erscheinen einer
S-S-Schwingungsbande bemerkbar machen. Die S-H-Schwingungsbande konnte in keinem
RAIR-Spektrum des BDT auf Silber beobachtet werden, allerdings war es auch nicht möglich,
das Auftauchen einer S-S-Schwingungsbande zu überprüfen, da diese bei 400-600 cm-1
angeregt wird[67, 68], der verwendete MCT-Detektor jedoch nur Messungen bis 700 cm-1 erlaubt.
Es soll an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß die Geschwindigkeit der
Multilagenbildung nicht konstant ist, sondern offensichtlich von mehreren Faktoren abhängt.
Diese Schlußfolgerung konnte daraus gezogen werden, daß bei mehrmaliger Wiederholung der
Adsorption von BDT auf einer Silberoberfläche unter gleichbleibenden Bedingungen und einer
konstanten Immersionszeit von 15h zwar in allen Fällen mittels RAIRS die Bildung einer
Multilage nachgewiesen werden konnte, diese allerdings in teilweise sehr unterschiedlichem
Ausmaß fortgeschritten war. Es ist durchaus denkbar, daß die Oxidationsgeschwindigkeit der
Thiole u.a. vom Sauerstoffgehalt des verwendeten Methylenchlorids und von der Temperatur
abhängt, jedoch wurden diese Zusammenhänge nicht eingehender untersucht.
Zusammenfassend lassen sich aus den dargestellten Ergebnissen folgende Schlußfolgerungen
ziehen:
ƒ
Biphenylthiol bildet auf einer Silberoberfläche einen geordneten SAM, in dem die Moleküle
bezogen auf ihre Molekülachse senkrecht zur Oberfläche orientiert sind.
30
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
ƒ
Biphenyldithiol bildet in einem ersten Schritt ebenfalls eine Monolage, in der die Moleküle
eine senkrechte Orientierung einnehmen. Allerdings setzt nach oder bereits während der
Ausbildung der Monolage die Oxidation der terminalen Thiolgruppen unter Anbindung
weiterer Biphenyldithiolmoleküle aus der Self-Assembly-Lösung ein. Dies hat den Aufbau
einer Multilage bestehend aus Disulfid-verbrückten BDT-Molekülen zur Folge. Der Ablauf
der
Multilagenbildung,
wie
er
sich
aus
den
RAIR-
und
SP-spektroskopischen
Untersuchungen ergibt, ist in Abb. 2.7 dargestellt.
Abbildung 2.7 Schematische Darstellung des BDT-Adsorptionsprozesses aus einer 1mM
Lösung in Methylenchlorid auf Silber. Nach einer Immersionszeit von 1h (a) steht der Großteil
der Moleküle senkrecht auf der Oberfläche. Die Unordnung, die durch Anbindung weiterer BDTMoleküle entsteht, macht sich bereits nach 4h (b) und besonders nach 12h (c) deutlich
bemerkbar.
2.2. Herstellung geordneter Biphenyldithiol-Monolagen auf Silber durch
Zusatz von Phosphan
Soll eine geordnete, dicht gepackte BDT-Monolage erzeugt werden, muß die Oxidation der
terminalen Thiolgruppen nach Adsorption der BDT-Moleküle auf die Silberoberfläche und somit
die Bildung einer Multilage verhindert werden. Als naheliegendste Lösung bietet sich die
Durchführung des Self-Assembly-Prozesses unter völligem Luftausschluß durch Verwendung
von Schutzgas und entgasten Lösungsmitteln an. Allerdings muß berücksichtigt werden, daß
bereits minimale Mengen Sauerstoff ausreichen, um die Oxidation der Thiolgruppen an der
SAM-Oberfläche zu bewirken, da die Flächendichte der Dithiole auf dem Substrat nur etwa 1015
Moleküle/cm2 beträgt. Auch nach der Trocknung bzw. Entgasung von Lösungsmitteln nach
Standardverfahren ist mit einem Restsauerstoffgehalt in der Größenordnung von etwa 1ppm in
der Lösung zu rechnen2, was für einen völligen Ausschluß der Thioloxidation an der SAMOberfläche nicht ausreicht. Die Reduktion des Sauerstoffgehalts der Lösung auf ein absolutes
2
Als Grundlage für diesen Wert dient der mit Hilfe eines Gas-Sensors gemessene Restsauerstoffgehalt
von 1ppm unter Standard-Inertgasbedingungen, wie sie in einer Glovebox herrschen.
31
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
Minimum ist mit einem beträchtlichen apparativen Aufwand verbunden und schwer zu
kontrollieren, weshalb diese Methode äußerst unpraktikabel ist, vor allem dann, wenn man nicht
auf den Vorteil der einfachen Präparation von SAMs auf Edelmetalloberflächen mittels
Becherglastechniken verzichten möchte.
Aus diesem Grund ist es sinnvoller, die Oxidation in situ zu verhindern bzw. bereits gebildete
Disulfidbrücken in situ zu den freien Thiolen zu reduzieren, indem der Self-Assembly-Lösung
ein geeignetes Reagenz zugesetzt wird. Hierzu bieten sich Trialkylphosphane an, von denen
aus der präparativen organischen Chemie bekannt ist, daß sie in der Lage sind, Disulfide unter
Bildung von Phosphanoxid reduktiv zu spalten (Gl.2.1), bzw. daß der Zusatz von
Trialkylphosphanen
bei
bioorganischen
Reaktionen
die
Oxidation
freier
Thiolgruppen
unterdrückt[69, 70].
PR3 + R´-S-S-R´ + H2O → O=PR3 + 2 R´-SH
(Gl. 2.1)
In diesem Fall ist es nicht nur überflüssig, unter Inertbedingungen zu arbeiten, sondern es
würde sogar die Effektivität des zugesetzten Phosphans vermindern, da im Verlauf der
Reduktion ein Mol H2O pro Mol Phosphan umgesetzt wird.
Um zu untersuchen, ob dieses Prinzip auf Reaktionen an der SAM-Oberfläche übertragbar ist,
wurden die oben beschriebenen plasmonen- und infrarotspektroskopischen Messungen
wiederholt, wobei die Self-Assembly-Lösung neben BDT eine äquimolare Menge Tri-nbutylphosphan (TBP) enthielt. Als Lösungsmittel wurden Ethanol (für die SPS-Messungen) und
Methylenchlorid verwendet. Da die Lösungsmittel ohne vorherige Trocknung eingesetzt wurden,
enthielten sie in geringer aber ausreichender Menge Wasseranteile (ca. 100 ppm), um eine
erfolgreiche Reduktion mittels TBP zu gewährleisten.
2.2.1. Plasmonenspektroskopische Untersuchung
Wie die Adsorptionskinetik in Abb. 2.8 zeigt, steigt auch hier die Schichtdicke sofort nach
Zugabe der Thiollösung sprunghaft an. Im Gegensatz zur Adsorptionskinetik des reinen BDT
(ohne TBP-Zusatz) bricht der steile Anstieg jedoch bei einem deutlich niedrigeren Wert ab und
steigt anschließend sehr langsam an. Nach 180 min. schließlich findet kein weiteres
Anwachsen der Schichtdicke statt. Die Analyse des Plasmonenspektrums, das nach
Beendigung der Kinetikmessung aufgenommen wurde, liefert einen Schichtdickenwert von 39
Å. Dieser Wert liegt aus den bereits ausführlich erklärten Gründen (Abschnitt 2.1.1.) ebenfalls
weit über dem erwarteten Wert von 13.6 Å (entsprechend der Länge eines BDT-Moleküls), aber
auch deutlich unter dem Wert von 140 Å für den BDT-Mulitlagenfilm (Abb. 2.1 b), der in
Abwesenheit von TBP dargestellt wurde.
32
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
75
Reflektivität [%]
70
65
60
42
40
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Zeit [min.]
Abbildung 2.8 Adsorptionskinetik von BDT aus 1mM ethanolischer Lösung, die eine
äquimolare Menge TBP enthielt, auf einer Silberoberfläche (schwarzer Graph). Zum Vergleich
ist die Adsorptionskinetik von BDT ohne Zusatz von TBP dargestellt (roter Graph). Da die
Schichtdicke des reinen BDT-Films nach 200 min. bereits zu groß ist, um eine weitere Zunahme
der Schichtdicke mittels SPS verfolgen zu können, wurde die Messung zu diesem Zeitpunkt
abgebrochen.
Ein Vergleich der Plasmonenresonanzkurven der verschiedenen Adsorbatschichten zeigt, daß
die Lage des Kurvenminimums durch die Adsorption erwartungsgemäß zu höheren Winkeln
verschoben wird (Abb. 2.9).
40
80
Reflektivität [%]
35
30
60
25
BT
BDT/TBP
BDT
vor
Adsorption
40
20
48
50
52
54
56
20
15
10
58
60
Einfallswinkel
62
64
66
68
BT
BDT/TBP
BDT
vor Adsorption
56
57
58
59
60
Einfallswinkel
Abbildung 2.9 Plasmonenresonanzkurven eines Silbersubstrats vor und nach der Adsorption
von BT, BDT und BDT mit TBP-Zusatz.
33
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
Die Absolutwerte der Schichtdicken können zwar nicht zuverlässig bestimmt werden, aber da
das Ausmaß der Verschiebung in Beziehung zu der Dicke der Adsorbatschicht steht, lassen
sich durch den Vergleich der Kurven semiquantitative Aussagen treffen: Das Minimum der
Resonanzkurve ist nach der Adsorption von reinem BDT zu deutlich höheren Winkeln
verschoben als die entsprechende Kurve nach der Adsorption von BT, was bereits damit erklärt
wurde, daß BDT Multilagen bildet. Wird der Adsorptionslösung des BDT allerdings TBP
zugesetzt, so liegt das Minimum der resultierenden Resonanzkurve sehr nahe am Minimum der
Kurve des BT-SAMs, was dafür spricht, daß diese beiden Schichten vergleichbare Dicken
aufweisen. Da BT nur eine Monolage bildet, läßt dieses Ergebnis darauf schließen, daß es bei
Zusatz von TBP zur Self-Assembly-Lösung des BDT ebenfalls nur zur Ausbildung einer
einzigen molekularen Schicht kommt. Die geringfügig höhere Schichtdicke des BDT-SAMs läßt
sich damit erklären, daß das BDT-Molekül über eine zusätzliche Thiolgruppe in 4´-Position
verfügt und deshalb etwas länger als das BT-Molekül ist. Bei senkrechter Anordnung der
Moleküle auf einer Silberoberfläche ist somit zu erwarten, daß ein BDT-SAM etwas dicker als
ein BT-SAM ist.
2.2.2. Ergebnisse der Infrarot-spektroskopischen Messungen
Das RAIR-Spektrum des in eine BDT/TBP-Lösung eingelegten Silbersubstrats (Immersionszeit
15h) zeigt eine große Ähnlichkeit mit dem Spektrum eines BDT-SAMs nach einer
Immersionszeit von 1h (Abb. 2.10).
a)
0,002
1001
1594
2,4
0,000
-0,002
999
1394
1592
1,2
0,8
809
b)
1105
1,6
1475
2,0
2550
Intensität [w.E.]
2,8
1473
3,2
0,4
-0,004
0,0
2600
1600
1400
1200
-1
1000
800
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.10 RAIR-Spektrum (a) eines BDT-SAMs auf Silber, hergestellt durch Einlegen des
Substrats in eine 1mM Lösung von BDT, in der eine äquimolare Menge TBP enthalten war.
Zum Vergleich ist das Volumenspektrum von BDT (b) abgebildet.
34
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
Das Spektrum wird von 3 Banden bei 1594 cm-1, 1473 cm-1 und 1001 cm-1 dominiert, die sich
den ip-par-Schwingungen 8a, 19a bzw. 18a zuordnen lassen. Im Gegensatz zum RAIRSpektrum der Oberfläche nach 1-stündigem Einlegen in eine reine BDT-Lösung, in dem
ansatzweise Banden bei 807 cm-1 und 1089 cm-1 zu sehen waren, lassen sich hier außer den
genannten ip-par-Schwingungensbanden keine weiteren Banden beobachten.
Wie bereits erläutert, weist das Vorhandensein der ip-par-Banden und das völlige Fehlen der
op- und ip-perp-Schwingungsbanden auf eine senkrechte Orientierung der BDT-Moleküle auf
der Oberfläche hin, d.h. der Verkippungswinkel beträgt 0°±10°. Offensichtlich wird also die
Oxidation der terminalen Thiolgruppen durch das zugesetzte Tributylphosphan analog des
lösungschemischen Reaktionsverlaufs unterdrückt und die Bildung einer Multilage verhindert.
Das RAIR-Spektrum liefert allerdings keinen Beweis für die Existenz freier Thiolgruppen an der
SAM-Oberfläche, da die S-H-Streckschwingung, die im KBr-Preßling bei 2550 cm-1 erscheint,
im RAIR-Spektrum nicht beobachtet werden kann. Es ist jedoch zu beachten, daß zum einen
die Intensität der S-H-Schwingungsbande vergleichsweise schwach ist und zum anderen der
Winkel zwischen Oberflächennormalen und dem TDM dieser Schwingung bei senkrechter
Anordnung der BDT-Moleküle auf der Oberfläche relativ groß ist, d.h. daß die z-Komponente
des TDMs, die die Intensität der Bande bestimmt, relativ klein ist (Abb. 2.11). In Anbetracht des
ungünstigen Signal-Rausch-Verhältnisses der RAIR-Spektren ist es also durchaus möglich, daß
zwar freie Thiolgruppen an der BDT-Oberfläche vorhanden sind, das resultierende Signal der
SH-Schwingung jedoch so schwach ist, daß es nicht vom Untergrund zu unterscheiden ist.
SH SH SH SH SH SH
H
S
S
S
S
S
S
S
Abbildung 2.11 Schematische Darstellung eines geordneten BDT-SAMs auf einer
Silberoberfläche. Bei senkrechter Anordnung der Moleküle ist aufgrund der tetraedrischen
Geometrie um das Schwefelatom ein relativ großer Winkel zwischen der S-H-Bindungsachse
und der Oberflächennormalen zu erwarten.
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
35
Das Fehlen der S-H-Streckschwingungsbande im RAIR-Spektrum spricht somit weder für noch
gegen die Existenz freier Thiolgruppen an der SAM-Oberfläche. Um freie Thiolgruppen
nachzuweisen, muß auf andere Spektroskopiemethoden, z.B. XPS zurück gegriffen werden
(Kap. 2.2.3.).
Wie bereits festgestellt, verhindert der Zusatz von TBP die Bildung einer BDT-Multilage und es
kommt zur Ausbildung einer geordneten BDT-Monolage, allerdings besteht die Möglichkeit, daß
neben BDT auch TBP auf der Oberfläche adsorbiert wird[71]. Eine Adsorption von TBP auf der
Silberoberfläche würde sich im Erscheinen von Schwingungsbanden im Bereich der
aliphatischen Streckschwingungen der Butylgruppen bei 2850-2950 cm-1 manifestieren.
Betrachtet man diesen Teil des RAIR-Spektrums (Abb. 2.12), so stellt man fest, daß in diesem
Bereich eine Schwingungsbande zu beobachten ist, deren Intensität jedoch sehr schwach ist im
Vergleich zu den Schwingungsbanden der BDT-Moleküle. Bei genauerer Betrachtung der
Spektren eines BT-SAMs und einer BDT-Multilage stellt man allerdings fest, daß auch in diesen
Fällen schwache Banden im aliphatischen Bereich zu sehen sind, obwohl der Self-AssemblyLösung kein TBP zugesetzt wurde. Diese Beobachtung legt die Vermutung nahe, daß es sich
bei diesen Banden um Verunreinigungen handelt, die sich entweder im organischen Film oder
gasförmig in der Meßkammer des Spektrometers befinden.
Um sicher zu stellen, daß tatsächlich kein TBP auf der Oberfläche vorliegt, wurde deshalb die
XP-Spektroskopie herangezogen.
0,0030
0,0025
Intensität [w.E.]
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
3200
3000
2800
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.12 RAIR-Spektrum eines BDT-SAMs auf Silber. Neben dem Fingerprint-Bereich
ist der Bereich der aliphatischen Schwingungen abgebildet (Pfeil).
36
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
2.2.3. Ergebnisse der Röntgen-Photoelektronenspektroskopischen Messungen
Als ergänzende Methode zur Charakterisierung der BT- und BDT-SAMs fand die
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Verwendung. Mit ihrer Hilfe sollte geklärt werden,
ob freie Thiolgruppen an der Oberfläche eines geordneten BDT-SAMs, hergestellt durch
Immersion des Silbersubstrats in eine BDT/ TBP-Lösung, vorhanden sind. Des weiteren sollte
anhand des P2p-Detailspektrums das Ergebnis der RAIRS-Messung überprüft werden, ob
tatsächlich keine Adsorption von TBP stattfindet.
S2p-Detailspektrum
In Abb. 2.13 sind die XP-Detailspektren der S2p-Region eines BT- und eines BDT-SAMs
dargestellt. Im Spektrum des BT-SAMs kann ein S2p-Dublett beobachtet werden, dessen
S2p3/2-Komponente bei 162 eV liegt. Dieser Wert stimmt innerhalb einer Meßungenauigkeit von
± 0.1 eV mit dem Literaturwert von 161.9 eV für die Verschiebung des S2p3/2-Signals für
Schwefelatome in einer Silber-Thiolat-Bindung überein[72] und bestätigt somit die Chemisorption
einer
BT-Monolage,
in
der
die
BT-Moleküle
über
Metallthiolat-Bindungen
an
die
Silberoberfläche gebunden sind.
Intensität [w.E.]
1550
1500
a)
162
2600
b)
163.6
162
2500
1450
2400
1400
2300
1350
2200
1300
170 168 166 164 162 160 158 156
Bindungsenergie [eV]
2100
170 168 166 164 162 160 158 156
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 2.13 XP-Detailspektren der S2p-Region (a) eines BT-SAM und (b) eines BDTSAMs. Die Signale bei 162±0.1 und 163.3±0.1 eV können den Schwefelatomen in einer
Silberthiolatbindung bzw. in einer freien Thiolgruppe zugeordnet werden.
Im S2p-Spektrum eines BDT-SAMs tritt neben einem S2p3/2-Signal bei 162 eV ein zweites
Signal bei 163.6 eV auf, das auf die Anwesenheit einer weiteren Schwefelspezies hinweist. In
Übereinstimmung mit der Literatur[72, 73], in der für Schwefel in einer Thiolgruppe ein Wert von
163.5 eV angeben wird, läßt sich dieses Signal den Schwefelatomen in freien Thiolgruppen des
BDT-Moleküls zuordnen. Die quantitative Analyse der beiden S2p-Signale liefert ein
Intensitätsverhältnis I(S-Ag)/I(SH) von 1.2±0.2 (vgl. Gl. 2.2). Befinden sich die freien
Thiolgruppen wie vermutet an der Oberfläche eines gut geordneten BDT-SAMs, so wird
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
37
tatsächlich ein Wert >1 erwartet, da die Photoelektronen der unteren Schwefellage (ThiolatSchwefel) eine Abschwächung durch die überliegende organische Schicht erfahren, die
Photoelektronen der oberen Schwefellage (Thiol-Schwefel) hingegen nicht. Unter der Annahme,
daß die mittlere freie Weglänge λ der S2p-Photoelektronen des Thiolatschwefels durch die
organische Schicht 41±3 Å beträgt3, läßt sich das zu erwartende Intensitätsverhältnis I(SAg)/I(SH) mit Hilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes folgendermaßen berechnen:
I(S-Ag) = I(SH) ⋅ e-d/λ
(Gl. 2.2)
Gl. 2.2 liefert einen Wert von 1.26±0.1, welcher in guter Übereinstimmung mit dem gemessenen
Wert liegt. Es konnte somit nachgewiesen werden, daß pro Schwefelatom in einer S-AgBindung auch ein Schwefelatom in einer freien Thiolgruppe vorliegt, wenn man berücksichtigt,
daß die BDT-Moleküle nahezu senkrecht auf der Silberoberfläche stehen und deshalb die
Schwefelatome der Silber-Thiolat-Bindung mit einer organischen Schicht bedeckt sind. Dies
führt zu der beobachteten Abschwächung der entsprechenden S2p-Signalintensität.
P2p-Detailspektrum
Eine genauere Betrachtung des P2p-Detailspektrums soll darüber Aufschluß geben, ob
eventuell die Adsorption von TBP auf der Silberoberfläche stattgefunden hat. In diesem Fall
wäre ein Phosphorsignal entweder bei 131 eV oder 133 eV zu erwarten, je nachdem ob
Phosphor als Phosphan oder in oxidierter Form auf der Oberfläche vorliegt.
Intensität [w.E.]
11500
11250
11000
10750
10500
10250
10000
9750
9500
122 124 126 128 130 132 134 136 138 140
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 2.14 XPS-Detailspektrum der P2p-Region eines BDT-SAMs auf Silber, hergestellt
durch Immersion des Silbersubstrats in eine Lösung von BDT und TBP in Methylenchlorid.
3
Dieser Wert kann abgeschätzt werden durch Extrapolation der bekannten Werte der mittleren freien
Weglänge für C1s- und Au4f-Photoelektronen in Kohlenwasserstoff-Filmen [74].
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
38
Im P2p-Spektrum, welches in Abb. 2.14 dargestellt ist, kann jedoch kein Phosphorsignal
beobachtet werden, was das Ergebnis der RAIR-spektroskopischen Untersuchung bestätigt,
wonach kein TBP auf der Silberoberfläche vorliegt.
2.3. Abbau von BDT-Multilagen auf Silber durch Nachbehandlung mit TBP
Die RAIR-spektroskopische Untersuchung zum Mechanismus der Multilagenbildung von BDT
auf Silberoberflächen hat gezeigt, daß die BDT-Moleküle im ersten Schritt der Adsorption eine
geordnete Monolage ausbilden, in der die Moleküle senkrecht zur Silberoberfläche orientiert
sind, dann aber sehr rasch die Oxidation der terminalen Thiolgruppen einsetzt, die zum Aufbau
einer ungeordneten Multilage führt. Da TBP sehr effektiv Disulfide zu den entsprechenden
Thiolen zu reduzieren vermag, liegt die Vermutung nahe, daß eine BDT-Multilage auf Silber
durch Immersion des Substrats in eine TBP-Lösung abgebaut werden kann, so daß lediglich die
erste, gut geordnete BDT-Monolage auf der Oberfläche zurückbleibt. Es ist jedoch zu
berücksichtigen, daß die erste Monolage wahrscheinlich keine dichteste Packung ausgebildet
hat, bevor die Multilagenbildung eingesetzt hat, d.h. daß eine gewisse Anzahl von
Adsorptionsplätzen auf der Oberfläche nicht von BDT-Molekülen besetzt ist. Um zu
gewährleisten, daß in der Lösung eine ausreichende Anzahl von BDT-Molekülen vorhanden ist,
die die freien Adsorptionsplätze auf der Oberfläche auffüllen können, ist es daher sinnvoll, der
TBP-Lösung etwas BDT zuzusetzen.
Zur Überprüfung der Annahme, daß eine BDT-Multilage von TBP abgebaut werden kann,
wurde folgendes Experiment durchgeführt: Durch Immersion eines Silbersubstrats in eine 1mMLösung von BDT in Methylenchlorid für 12h wurde eine Multilage hergestellt, welche RAIRspektroskopisch untersucht wurde. Anschließend wurde dieses Substrat in eine gemischte
TBP/BDT-Lösung in Methylenchlorid (jeweils 1 mM bezogen auf BDT und TBP) für eine Dauer
von 2h eingelegt und ein weiteres RAIR-Spektrum aufgenommen (Abb. 2.15).
Nach der Immersion in eine gemischte TBP/BDT-Lösung lassen sich lediglich 3 Signale bei
1594 cm-1, 1473 cm-1 und 1001 cm-1 beobachten, wobei die Intensitäten dieser Signale deutlich
abgenommen haben verglichen mit dem RAIR-Spektrum der BDT-Multilage. Dieses Spektrum
ist nahezu identisch mit dem Spektrum, welches von einem gut geordneten BDT-SAM auf
Silber, hergestellt durch Immersion des Silbersubstrats in eine gemischte BDT/TBP-Lösung,
erhalten wurde. Hieraus läßt sich schließen, daß die nachträgliche Behandlung einer BDTMultilage mit TBP tatsächlich den Abbau der Multilage bewirkt und auf der Oberfläche ein gut
geordneter BDT-SAM zurückbleibt, in dem die BDT-Moleküle senkrecht auf der Oberfläche
orientiert sind. Weiterführende plasmonenspektroskopische Untersuchungen zur Bestimmung
39
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
der Schichtdicke, mit deren Hilfe geklärt werden soll, ob tatsächlich eine Monolage auf der
Oberfläche vorliegt, stehen jedoch noch aus.
0,016
0,014
0,010
0,008
a)
0,002
b)
1473
0,004
1001
0,006
1594
Intensität [w.E.]
0,012
0,000
-0,002
1600
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.15 RAIR-Spektren (a) einer BDT-Multilage auf einer Silberoberfläche und (b)
desselben Substrats nach Immersion in eine gemischte TBP/BDT-Lösung in Methylenchlorid für
eine Dauer von 2h.
2.4. BT- und BDT-SAMs auf Gold
2.4.1. Adsorption von BT auf Goldoberflächen
Verfolgt man die Kinetik der Adsorption von BT auf einer Goldoberfläche mittels SPS, so zeigt
die zu beobachtende Änderung der Schichtdicke eine starke Ähnlichkeit mit dem Verlauf der
BT-Adsorption auf einer Silberoberfläche:
Reflektivität [%]
80
75
70
65
60
55
0
100
200
300
400
500
600
700
Zeit [min.]
Abbildung 2.16 Adsorptionskinetik von BT aus einer 1mM ethanolischen Lösung auf einer
Goldoberfläche.
40
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
Die Kurve steigt nach der Zugabe der 1 mM BT-Lösung innerhalb weniger Sekunden steil an,
was einer sprunghaften Zunahme der Schichtdicke entspricht (Abb. 2.16). In den folgenden 500
min. ist der Schichtdickenzuwachs äußerst gering, was sich in einer sehr geringen Steigung der
Kurve äußert, bis schließlich ein stationärer Zustand erreicht wird[75]. Eine Analyse der
Adsorbatschichtdicke nach 800 min. liefert einen Wert von 10 Å, der etwa ein Fünftel unter dem
Wert einer Moleküllänge liegt.
Das RAIR-Spektrum eines BT-SAMs auf Gold zeigt neben den ip-par-Banden bei 1599 cm-1,
1473 cm-1, 1004 cm-1 und 756 cm-1 auch eine op-Bande bei 824 cm-1 und eine weitere Bande
bei 1265 cm-1, die nicht eindeutig zugeordnet werden kann (Abb. 2.17). Insbesondere das
Erscheinen der op-Schwingungsbande legt die Vermutung nahe, daß BT bei der Adsorption auf
Gold keine Monolage bildet, in der alle Moleküle senkrecht auf der Oberfläche stehen, wie es
bei der Adsorption auf einer Silberoberfläche der Fall ist. Das Auftreten der op-Bande bedeutet,
daß entweder alle Moleküle um einen bestimmten Winkel gegenüber der Oberflächennormalen
verkippt sind, oder aber daß ein Teil der Moleküle senkrecht auf der Oberfläche steht, während
der andere Teil flach auf der Goldoberfläche liegt. Auch die ermittelte Schichtdicke (SPS) ist mit
beiden Erklärungen vereinbar, da nur die mittlere Schichtdicke gemessen wurde, welche in
beiden Fällen ähnlich ist.
1004
1265
824
0,0005
756
1473
0,0010
1599
Intensität [w.E.]
0,0015
0,0000
-0,0005
1600
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.17 RAIR-Spektrum eines BT-SAMs auf Gold. Bei der mit einem Pfeil
gekennzeichneten Bande handelt es sich um die op-Schwingungsbande des BT.
Sowohl RAIRS als auch SPS sind mittelnde Meßmethoden, d.h. es wird über viele Moleküle
gleichzeitig gemessen und man erhält als Meßergebnis den gemittelten Meßwert. Um
feststellen zu können, ob alle BT-Moleküle die gleiche Orientierung aufweisen, oder ob zwei
41
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
verschiedene Spezies nebeneinander auf der Oberfläche vorliegen, muß deshalb eine
abbildende Meßmethode verwendet werden, mit deren Hilfe eine laterale Auflösung möglich ist.
Voraussetzung für derartige Untersuchungen ist die Verwendung atomar flacher Substratoberflächen,
da
andernfalls
die
Rauhigkeit
des
Substrats
keine
Abbildung
der
Adsorbatstrukturen zuläßt. Während zur Untersuchung der strukturellen Eigenschaften der BTund BDT-SAMs auf Silber keine Substrate zur Verfügung standen, die diesem Anspruch
genügten, stellt dies bei der Untersuchung von Thiolen auf Goldoberflächen kein Problem dar,
da sehr glatte Goldoberflächen mit atomar flachen, (111)-kristallinen Bereichen routinemäßig
durch das Aufdampfen von Gold auf Micasubstraten und anschließendes Tempern hergestellt
werden können. Im AK Wöll (Physikalische Chemie I der Ruhr-Universität Bochum) werden
derzeit von W. Azzam ausführliche rastertunnelmikroskopische Untersuchungen verschiedener
aromatischer Thiole, u.a. auch des BT, auf Gold(111)-Oberflächen angestellt. Vorläufige
Studien haben gezeigt, daß BT Domänen unterschiedlicher Struktur auf der Oberfläche
ausbildet, und es erscheint wahrscheinlich, daß die Moleküle keine einheitliche Orientierung
einnehmen, d.h., daß nicht alle Moleküle den gleichen Verkippungswinkel aufweisen. Eine
detaillierte Bestimmung der verschiedenen Domänenstrukturen steht jedoch noch aus. Mit
Sicherheit kann nur gesagt werden, daß BT keine gut geordneten SAMs auf Gold(111)Oberflächen ausbildet.
2.4.2. Adsorption von BDT auf Goldoberflächen
Bei der Adsorption von BDT auf Gold lassen sich gewisse Ähnlichkeiten mit dem
entsprechenden System auf Silber feststellen. Die Messung der Adsorptionskinetik zeigt, daß
auch nach 17h kein stationärer Zustand erreicht wird, die Schichtdicke also unaufhörlich weiter
zunimmt (Abb. 2.18). Die Bestimmung der absoluten Schichtdicke liefert einen Wert von 25 Å,
bei Wiederholungen des Experimentes wurden unter Einhaltung konstanter Adsorptionsbedingungen teilweise sogar Werte von bis zu 50 Å erhalten. Da im Gegensatz zu den
plasmonenspektroskopischen Untersuchungen organischer Adsorbate auf Silberoberflächen bei
der Verwendung von Goldsubstraten keine Phänomene auftreten, die die Bestimmung der
absoluten Schichtdicke unmöglich machen, kann man davon ausgehen, daß die gemessenen
Werte der tatsächlichen Dicke der jeweiligen BDT-Adsorbatschicht entsprechen. Alle erhaltenen
Werte liegen deutlich über einer Moleküllänge, was darauf hinweist, daß es wie im Fall der
Adsorption von BDT auf Silberoberflächen auch bei der Verwendung von Gold als Substrat zur
Ausbildung von Multilagen kommt.
42
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
75
Reflektivität [%]
70
65
60
55
50
0
200
400
600
800
1000
Zeit [min.]
Abbildung 2.18 Adsorptionskinetik von BDT aus einer 1mM ethanolischen Lösung auf einer
Goldoberfläche.
STM-Messungen an einer Goldoberfläche nach der Adsorption von BDT ließen erkennen, daß
keinerlei Ordnung innerhalb der Adsorbatschicht vorhanden ist. Des weiteren wurde festgestellt,
daß bei längeren Meßzeiten Material von der Oberfläche abgetragen wurde. Diese
Beobachtungen lassen sich ebenfalls mit der Bildung einer Multilage erklären, die zum einen
die Ausbildung einer gut geordneten Monolage verhindert und zum anderen offensichtlich von
der STM-Spitze im Laufe der Zeit schrittweise entfernt wird.
Das Problem der Multilagenbildung konnte beim Adsorptionsprozeß von BDT auf Silber
erfolgreich durch den Zusatz von TBP zur Self-Assembly-Lösung bewältigt werden, und so liegt
die Vermutung nahe, daß dieser Ansatz auch auf die Selbstorganisation von BDT auf Gold
anwendbar ist. Ob die Bildung von Multilagen tatsächlich bei Zusatz von TBP verhindert wird,
wurde mittels RAIR-Spektroskopie untersucht. In Abb. 2.19 sind die RAIR-Spektren einer
Goldoberfläche nach der Adsorption von BDT mit (a) und ohne (b) TBP-Zusatz dargestellt. Es
ist deutlich zu erkennen, daß die Bandenintensitäten geringer sind, wenn der Self-AssemblyLösung TBP zugesetzt wurde. Dies weist darauf hin, daß wie beim Self-Assembly von BDT auf
Silberoberflächen die Bildung von Multilagen auch auf Goldsubstraten durch Zusatz von TBP
unterdrückt werden kann. Allerdings ist nach wie vor die op-Bande bei 809 cm-1 klar erkennbar,
woraus gefolgert werden kann, daß die BDT-Moleküle wie auch die BT-Moleküle nicht
senkrecht auf der Oberfläche stehen. Wie auch schon im Fall des BT auf Gold läßt sich ohne
mikroskopische
Untersuchungen
nicht
bestimmen,
ob
alle
Moleküle
den
gleichen
Verkippungsgrad aufweisen, oder aber ob ein Teil der Moleküle senkrecht und der andere Teil
parallel zur Oberfläche orientiert ist. Da allerdings die Ergebnisse im Fall des BT darauf
hinweisen, daß letztere Struktur vorliegt, ist es sehr wahrscheinlich, daß auch BDT auf
Gold(111)-Oberflächen trotz des Zusatzes von TBP noch immer keinen gut geordneten SAM
2 Darstellung und Charakterisierung geordneter Biphenylthiol und -dithiol-SAMs
43
bildet, sondern daß im SAM verschiedene Bereiche unterschiedlicher Strukturen vorliegen,
wobei die Neigung zur Multilagenbildung via Disulfidbrücken nur ein Teil der Komplexität des
0,0010
0,0005
1004
1474
0,0015
1593
Intensität [w.E.]
0,0020
809
Problems ist.
b)
0,0000
-0,0005
a)
-0,0010
-0,0015
1600
1400
1200
1000
800
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 2.19 RAIR-Spektrum einer BDT-Schicht auf Gold, hergestellt durch Immersion des
Goldsubstrats in eine 1mM Lösung BDT, die (a) eine äquimolare Menge TBP enthielt und (b)
eine reine BDT-Lösung ohne TBP.
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
44
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs auf
Silbersubstraten
3.1. Einleitung
Vor dem Hintergrund der fortschreitenden Entwicklung von Nanotechniken, insbesondere im
Bereich der molekularen Elektronik, gewinnt die Erzeugung nanodimensionierter Sandwichstrukturen, in denen die funktionstragenden Moleküle zwischen zwei Metallelektroden
eingebettet sind, zunehmend an Bedeutung. Die selektive MOCVD von Gold könnte auf diesem
Gebiet einen wichtigen Beitrag leisten, da zum einen die schonenden Abscheidungsbedingungen mit der Beschichtung empfindlicher organischer Strukturen kompatibel ist, und es
zum anderen im Idealfall möglich sein sollte, selektiv auf bestimmten Bereichen der
organischen Schicht das gewünschte Metall abzuscheiden, während andere Bereiche
unbeschichtet bleiben. Ob eine Abscheidung stattfindet, hängt dabei allein von der Struktur der
unterliegenden Moleküle ab, genauer gesagt von der funktionellen Gruppe des Moleküls, die an
der Gas-Festkörperoberfläche-Grenzfläche exponiert und für den Precursor zugänglich ist.
Wenn eine Gruppe den Precursorzerfall im Gegensatz zu den anderen verfügbaren Gruppen
beschleunigt, so sollte genau dort eine Abscheidung stattfinden (Abb. 3.1).
Selektive
MOCVD
Abbildung 3.1 Schematische Darstellung einer selektiven Abscheidung mittels MOCVD auf
einem organischen Film, wobei nur einige wenige Moleküle geeignete funktionelle Gruppen
aufweisen, die die Abscheidung des Precursors ermöglichen.
Insbesondere Gold wird aufgrund seiner guten Leitfähigkeit und geringen Reaktivität gegenüber
Sauerstoff und Wasser häufig als Elektrodenmaterial im Bereich der Elektronik eingesetzt und
könnte deshalb auch bei der Entwicklung der molekularen Elektronik eine Rolle spielen. Im
folgenden soll untersucht werden, ob es möglich ist, mit Hilfe der MOCVD-Technik Goldcluster
auf einer organischen Schicht zu erzeugen, wobei die Abscheidung von Gold nur an geeigneten
funktionellen Gruppen erfolgen soll. Als Modellsysteme wurden gemischte SAMs verwendet,
bestehend aus einer reaktiven und einer passiven Komponente. Als reaktive Komponente
45
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
wurde BDT gewählt, das eine Thiolgruppe an der SAM/Luft-Grenzfläche aufweist, wohingegen
BT keinerlei reaktive funktionelle Gruppe an der Oberfläche des SAMs anbietet und somit als
passive Oberfläche dient. Findet die Abscheidung von Gold nur an den freien Thiolgruppen der
SAM-Oberfläche statt, sollte es möglich sein, die Zahl der Cluster bzw. die abgeschiedene
Goldmenge bei gleichbleibenden Abscheidungsparametern über das Konzentrationsverhältnis
BDT:BT im SAM zu steuern.
3.1.1. Methyl(trimethylphosphan)gold(I) als Goldprecursor
Methyl(trimethylphosphan)gold(I) ist eine leichtflüchtige Verbindung, die sich bei 160°C
zersetzt[76] und aus der CVD-Chemie als Precursor zur Herstellung dünner Goldfilme bei relativ
niedrigen Temperaturen bekannt ist. Bei 200°C scheidet sich unter Abspaltung von Ethan und
des Phosphanliganden auf der Substratoberfläche (Si, SiO2,...) wahrscheinlich nach folgendem
Mechanismus ein leicht kohlenstoffverunreinigter Goldfilm ab (96% Au, 4% C) ab[77, 78].
(PMe3)AuMe (g)
[AuMe] (s) + (PMe3)AuMe (g)
[AuMe] (s) + PMe3 (g)
Gl. 3.1
2 Au (s) + Me-Me (g) + PMe3 (g)
Gl. 3.2
s = surface (verbleibt auf der Oberfläche), g = gaseous ( desorbiert von der Oberfläche)
Im ersten, schnellen Schritt findet die reversible Dissoziation des Phosphanliganden statt. Da es
sich hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch
den Zusatz freien Phosphans verlangsamt werden. Anschließend erfolgt im zweiten,
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in einer bimolekularen Reaktion die Eliminierung des
Methylliganden unter Bildung von Ethan.
Der autokatalytischen Zersetzung, die bekannterweise eine wichtige Rolle bei der Zersetzung
von Platin- und Palladiumverbindungen spielt, kommt eine relativ geringe Bedeutung zu, da
Goldoberflächen nur eine mäßig katalytische Aktivität hinsichtlich der Adsorption und
Aktivierung des goldorganischen Precursors besitzen[78].
Bezüglich der Reaktivität des Precursors ist bekannt, daß (PMe3)AuMe in Lösung bereits bei
Raumtemperatur mit Thiophenol nach Gl. 3.3 in einer radikalischen Reaktion unter Abspaltung
von Methan und der Bildung von Phenylthiolato-(trimethylphosphan)gold(I) reagiert[79], was
aufgrund der hohen Affinität von Gold zu schwefelhaltigen Verbindungen nicht überraschend ist:
(PMe3)AuMe + PhSH
(PMe3)Au(SPh) + CH4
Gl. 3.3
Es ist zu erwarten, daß Methyl(trimethylphosphan)gold(I) nach diesem Schema auch aus der
Gasphase mit einer thiolterminierten, reaktiven Oberfläche reagiert und auf diese Weise
Nukleationskeime für den weiteren Zerfall von Precursormolekülen auf der Oberfläche erzeugt
46
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
werden können. In der Tat konnte in früheren Arbeiten gezeigt werden, daß Gold unter
geeigneten Bedingungen selektiv auf thiolterminierten SAMs abgeschieden werden kann.
3.1.2. Bisherige Erkenntnisse über die MOCVD von Gold auf SAMs
In vorausgehenden Arbeiten von C. Winter und J. Weiß wurde die selektive Abscheidung von
Gold durch MOCVD unter Verwendung von PMe3AuMe auf
der Oberfläche verschieden
funktionalisierter, aliphatischer SAMs untersucht. Die Abscheidungen wurden i.a. unter
statischen Bedingungen bei 60-70°C und 10-1 mbar durchgeführt. Es wurde beobachtet, daß
eine Abscheidung von Gold lediglich auf α,ω-Dithiol-SAMs, jedoch nicht auf Alkanthiol- oder ωHydroxy-alkanthiol-SAMs erfolgt. Eine Untersuchung der Abscheidungskinetik auf einem 1,8Octandithiol-SAM zeigte, daß sich die Kinetik der Abscheidung in zwei Regime aufteilen läßt:
Zu Beginn dominiert die Reaktion des Goldprecursors mit den freien Thiolgruppen der
Oberfläche, die zu der Erzeugung von Nukleationskeimen führt. An diesen findet in einem
zweiten, schnelleren Schritt der weitere Zerfall des Precursors statt[46, 80]. Aufbauend auf diesen
Ergebnissen gelang es der Arbeitsgruppe Knoll des Max-Planck Instituts für Polymerforschung
(Mainz), einen auf Wellenleitertechniken beruhenden Biosensor zu entwickeln. Hierzu wurde
zunächst auf der thiolfunktionalisierten Oberfläche eines Mach-Zehnder-Interferometers mittels
CVD ein ultradünner Goldfilm erzeugt, der seinerseits in einem nächsten Schritt als Substrat für
das Self-Assembly biotinylierter Thiole diente. Die Biotin-Einheiten wurden zur spezifischen
Adsorption von Streptavidin genutzt, welches wiederum zur selektiven Erkennung eines Biotinfunktionalisierten Antikörpers (Anti-TSH) dient. Die Detektion der Antikörper-Anbindung erfolgt
über den unterliegenden Wellenleiter[81].
Wie bereits in Kapitel 2 erläutert wurde, bilden α,ω-Dithiole jedoch keine geordneten SAMs. Ein
großer Teil der Moleküle bindet mit beiden Thiolgruppen an die Substratoberfläche und die Zahl
der freien Thiolgruppen, die zur Anbindung des Goldes zur Verfügung stehen, ist schlecht
steuerbar. Für die angestrebte Vereinzelung von Thiolgruppen an der Oberfläche ist 1,8Octandithiol deshalb eine schlechte Wahl. BDT-Moleküle hingegen binden mit nur einer
Thiolfunktionalität an die Oberfläche und können bei geeigneter Präparation auf Silberoberflächen gut geordnete SAMs bilden (s. Kap. 2.2), was dieses Molekül zu einem geeigneten
Kandidaten für die selektive Abscheidung von Gold macht. Wie bereits erwähnt, bildet BT
hingegen eine passive Oberfläche. Auf einem gemischten SAM sollte sich somit in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung des SAMs Gold abscheiden, indem die freien Thiolgruppen der
BDT-Moleküle als reaktive Zentren fungieren, die eine Goldabscheidung ermöglichen, während
die von den BT-Molekülen gebildete, unreaktive Oberfläche eine Anbindung von Gold inhibiert.
47
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
3.2. Selektivität der Abscheidung von Gold auf BDT- und BT-SAMs
Vor der Untersuchung der Goldabscheidung auf gemischten SAMs wurde zunächst die
Selektivität der Abscheidung auf den reinen BDT- bzw. BT-SAMs eingehend studiert. Die BTund BDT-SAMs wurden durch 15-stündiges Einlegen der Silber- bzw. Goldsubstrate in eine
1mM-Lösung des entsprechenden Thiols in Methylenchlorid hergestellt. Der Lösung des BDTs
wurde eine äquimolare Menge TBP zugesetzt (Kap. 2.2). Die Durchführung der nachfolgenden
MOCVD-Experimente erfolgte bei 65°C im statischen Vakuum (10-1 mbar). Anschließend
wurden die Proben mit Methylenchlorid gespült, getrocknet und mittels XPS analysiert.
3.2.1. Verwendung von BT- und BDT-SAMs auf Silber als Substrate
Au4f-Detailspektren
Nach einer Bedampfungszeit von 30 min. erscheint im Au4f-Detailspektrum des BDT-SAMs ein
Dublett, das den Au4f7/2- und Au4f5/2-Orbitalen zugeordnet werden kann (Abb. 3.2). Auf einem
BT-SAM hingegen läßt sich kein derartiger Peak feststellen, was zeigt, daß die Abscheidung
von Gold entsprechend der Erwartung nur im Falle einer Thiol-terminierten Oberfläche
stattfindet.
3800
3600
84.9 eV
88.7 eV
Intensität [w.E.]
3400
3200
3000
2800
2600
2400
a)
2200
2000
b)
1800
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 3.2 XP-Detailspektren der Au4f-Region (a) eines BDT-SAMs auf Silber und (b)
eines BT-SAMs auf Silber nach der Bedampfung mit Methyl(trimethylphosphan)gold(I) bei 65°C
im statischen Vakuum (Bedampfungszeit 30 min.).
Die Signale des Au4f-Dubletts befinden sich allerdings bei 84.9 eV und 88.7 eV und liegen
somit 0.9 eV über den für elementares Gold zu erwartenden Werten von 84 eV bzw. 87.8 eV[82].
Als wahrscheinlichste Ursache für diese Verschiebung zu höheren Bindungsenergien kommen
48
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
Aufladungseffekte in Frage, wie sie von Ohgi et al. bei der physikalischen Bedampfung eines
Octandithiol-SAMs mit Gold beobachtet wurden
[83]
. Bei einer sehr geringen Bedeckung der
Oberfläche mit Gold trat eine Verschiebung des Au4f-Signals um 0.7 eV auf, die mit
zunehmender Goldabscheidung abnahm. Der Grund hierfür liegt in der anziehenden CoulombWechselwirkung zwischen dem Photoelektron und dem „Loch“, das in einem Goldcluster nach
der Emission eines Elektrons zurückbleibt. Das Photoelektron verliert auf diese Weise einen
Teil seiner kinetischen Energie, was zu einer scheinbar höheren Bindungsenergie führt. Das
„Loch“ im Goldnanopartikel wird vom geerdeten Substrat wieder aufgefüllt, wobei die
Geschwindigkeit dieses Vorgangs sowohl vom elektrischen Widerstand der zwischen Cluster
und Substrat befindlichen Schicht als auch von der Kapazität des Clusters abhängt. Nimmt die
Größe der Goldpartikel zu, wie es bei höheren Bedeckungen der Fall ist, so steigt die Kapazität
der Partikel und damit die Geschwindigkeit, mit der die positive Ladung der Cluster
ausgeglichen wird. Dies hat zur Folge, daß die Wechselwirkung zwischen Photoelektron und
dem Cluster-„Loch“ schwächer wird und das Elektron weniger kinetische Energie verliert, die
Bindungsenergie also etwas abnimmt und sich dem Literaturwert für elementares Gold
annähert.
Das Übersichtsspektrum des BDT-SAMs nach 30-minütiger MOCVD (Abb.3.3) zeigt, daß sich
im vorliegenden Fall nur eine äußerst geringe Goldmenge auf der Oberfläche abgeschieden
hat: Das Spektrum wird von den Signalen des Silbersubstrats dominiert, das Goldsignal ist
hingegen nur schwach erkennbar.
120000
Ag3d
Intensität [w.E.]
100000
80000
Ag3p
60000
40000
Au4f
C1s
20000
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 3.3 XP-Übersichtsspektrum eines BDT-SAMs nach der Bedampfung mit
Methyl(trimethylphosphan)gold(I). Neben den Silbersignalen des Substrats und dem C1s-Signal
des SAMs ist schwach das Au4f-Signal zu erkennen.
49
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
Es ist somit durchaus denkbar, daß die beobachtete Verschiebung des Au4f-Signals durch die
geringe Größe der abgeschiedenen Goldpartikel und den damit verbundenen Aufladungserscheinungen bedingt ist. Verlängert man die Abscheidungszeit, sollte demzufolge die Clustergröße zunehmen, was sich in einer Verschiebung des Au4f-Signals zu niedrigeren Bindungsenergien bemerkbar macht. Des weiteren sollte selbstverständlich auch die Signalintensität
zunehmen, da diese proportional zur Anzahl der Goldatome auf der Oberfläche ist. Wie ein
Vergleich der Spektren zeigt, lassen sich in der Tat derartige Veränderungen der Au4f-Spektren
beobachten, die nach einer Bedampfungszeit von 1h, 2h und 4h aufgenommen wurden (Abb.
3.4).
4500
4000
Intensität [w.E.]
3500
3000
c)
2500
b)
2000
a)
1500
d)
78
80
82
84
86
88
90
92
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 3.4 XP-Detailspektren der Au4f-Region eines BDT-SAMs nach der Abscheidung
von Gold. Erhöht man die Bedampfungszeit von 1h (a) auf 2h (b) bzw. 4h (c) ist neben einer
Zunahme der Signalintensität auch eine Verschiebung der Signalposition zu beobachten. Auf
einem BT-SAM scheidet sich auch bei einer Bedampfungszeit von 4h kein Gold ab (d).
Zusammen mit einer Zunahme der Signalintensität verschiebt sich der Au4f7/2-Peaks von 84.9
eV zu 84.5 eV bei Erhöhung der Abscheidungszeit von 1h auf 4h. Die Tatsache, daß die
Verschiebung des Signals nur bis zu einem Wert von 84.5 eV erfolgt und nicht bis zu 84.0 eV,
also dem Wert, der für elementares Gold zu erwarten ist, läßt sich damit erklären, daß die
ursprünglich beobachtete Verschiebung des Auf4f-Signals zum einen mit der Clustergröße
zusammenhängt, zum anderen jedoch auch mit dem Widerstand der BDT-Monolage, die den
Ladungstransport zwischen den Goldpartikeln und dem Silbersubstrat behindert. Dieser Anteil
50
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
bleibt auch bei längeren Abscheidungszeiten bestehen und führt zu der beobachteten
Verschiebung von 0.5 eV.
Abb. 3.4d läßt sich außerdem entnehmen, daß auch nach einer Abscheidungszeit von 4h keine
Abscheidung auf einem BT-SAM stattfindet, was dafür spricht, daß auch bei längeren
Bedampfungszeiten keine parasitäre Nukleation einsetzt, d.h., daß die Abscheidung von Gold
auf einem BDT-SAM allein auf das Vorhandensein der freien Thiolgruppen an der SAMOberfläche zurückzuführen ist und in der Tat hochselektiv ist.
S2p-Detailspektren
Die Selektivität der Abscheidung beruht nach der Theorie auf der Reaktion des Goldprecursors
mit den freien Thiolgruppen an der Oberfläche des BDT-SAMs unter Bildung einer GoldSchwefel-Bindung. Da die S2p-Peaklage von der chemischen Umgebung der Schwefelatome
abhängt (s. Kapitel 2), sollte sich diese Reaktion in einer Änderung de S2p-Signalposition
niederschlagen.
2600
a)
163.6 eV
162 eV
2500
2400
Intensität [w.E.]
2300
2200
2100
1800
b)
162.6 eV
1750
162 eV
1700
1650
1600
1550
170
168
166
164
162
160
158
156
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 3.5 XP-Detailspektren der S2p-Region eines BDT-SAMs (a) vor und (b) nach der
Abscheidung von Gold.
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
51
In der Tat läßt sich beobachten, daß das S2p3/2-Signal bei 163.6 eV des unbedampften BDTSAMs nach der Abscheidung von Gold um 1 eV zu 162.6 eV verschoben ist (Abb. 3.5). Dieser
Wert liegt zwar 0.6 eV über dem Literaturwert für Schwefel in einer Gold-Thiolat Bindung,
gemessen an einem einem p-Terphenylthiol-SAM auf Gold[61]. Jedoch läßt sich dieser
Unterschied damit erklären, daß – in Analogie zu den Aufladungserscheinungen, die sich im
Spektrum der Au4f-Region nach der MOCVD von Gold auf einem BDT-SAM beobachten lassen
– auch das S2p-Signal der freien Thiolgruppe bzw. des Goldthiolats eine derartige
Verschiebung erfährt, da sich zwischen diesem Schwefelatom und dem Silbersubstrat ein
Widerstand in Form von Phenylringen befindet. Eine Verschiebung des S2p-Signals bedingt
durch Aufladungserscheinungen konnte auch von Ohgi et al. nach der Bedampfung eines
Octandithiol-SAMs mit Gold und von Bensebaa et al. bei der Untersuchung von Goldkolloiden,
die mit einem Octanthiol-SAM bedeckt waren, beobachtet werden[72, 83]. Aus den dargestellten
Ergebnissen läßt sich schließen, daß tatsächlich eine Reaktion der freien Thiolgruppen mit dem
Goldprecursor stattfindet, was zu einem Verschwinden des S2p-Signals (R-S-H) bei 163.6 eV
und dem Auftauchen des Signals bei 162.6 eV (R-S-Au) von gleicher Intensität führt.
3.2.2. Verwendung von BT- und BDT-SAMs auf Gold als Substrate
Bei der Verwendung von Goldsubstraten gestaltet sich der Nachweis des abgeschiedenen
Goldes deutlich schwieriger, da mit den gängigen elementspezifischen Analysemethoden (XPS,
Rutherford-Backscattering-Spektroskopie etc.) nicht eindeutig festgestellt werden kann, ob
tatsächlich Gold abgeschieden wurde, denn das Goldsignal des Substrats wird in jedem Fall
detektiert. In diesem Fall können mikroskopische Untersuchungsmethoden Aufschluß über das
Ergebnis eines Abscheidungsexperiments geben, da sich das Goldsubstrat und ein mittels
MOCVD erzeugter Goldfilm hinsichtlich ihrer Morphologie unterscheiden.
Die Herstellung der Goldoberflächen erfolgte durch das physikalische Aufdampfen von Gold auf
Micasubstrate, die anschließend flammgetempert wurden. Auf diese Weise erhält man sehr
glatte Gold(111)-Oberflächen, die sich für die Untersuchung mittels STM hervorragend eignen
(Abb. 3.6a). Die Präparation der Substrate erfolgte durch 24-stündiges Einlegen in eine 1mMLösung von BDT bzw. BT in Chloroform. Die Abscheidung von Gold wurde bei 60°C unter
Atmosphärendruck und Verwendung von Argon mit einer Flußgeschwindigkeit von 2 ml/s als
Trägergas durchgeführt. Die Abscheidungszeit betrug 2h. Nach Beendigung des MOCVDExperiments wurden die Proben gründlich mit Chloroform gespült.
Die STM-Aufnahmen eines BDT-SAMs und BT-SAMs nach der Durchführung des MOCVDExperiments sind in Abb. 3.6b und c dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, daß sich in beiden
Fällen die Substratmorphologie stark verändert hat. Die flachen Terrassen der reinen
Goldoberfläche sind nach Durchführung des MOCVD-Experiments nicht mehr erkennbar, die
52
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
Oberfläche ist sichtbar rauher und dicht mit kleinen Partikeln bewachsen. Zwar liefern die STMAufnahmen keinen Hinweis auf die chemische Zusammensetzung der Partikel, es erscheint
aber als vernünftig anzunehmen, daß es sich bei diesen Partikeln um Goldcluster handelt, denn
vorangegangene Experimente haben gezeigt, daß die hier zu beobachtenden Oberflächenstrukturen nicht in Erscheinung treten, wenn keine Goldabscheidung stattgefunden hat, z.B. auf
einem Hexadecanthiol-SAM[76].
20 nm
a)
b)
5 nm
500 nm
c)
20 nm
20 nm
500 nm
500 nm
Abbildung 3.6 STM-Aufnahmen (a) eines unbehandelten Goldsubstrats und (b) eines BDTSAMs bzw. (c) eines BT-SAMs nach der Abscheidung von Gold bei 60°C im
Argonträgergasstrom (1 atm).
Da sowohl auf dem BDT- als auch auf dem BT-SAM eine Abscheidung von Gold stattgefunden
hat, verläuft die MOCVD in diesem Fall offensichtlich nicht selektiv, d.h. überraschenderweise
sind – im Gegensatz zu den Ergebnissen, die bei Verwendung von Silbersubstraten erhalten
wurden – die BT-Filme auf Goldsubstraten nicht inert gegenüber einer Abscheidung von Gold.
Wie jedoch die Untersuchungen der Abscheidung von Gold auf SAMs bei Verwendung von
Silbersubstraten gezeigt haben, ist die Zersetzung des Precursors auf der Oberfläche eines BTSAMs inhibiert. Es ist aus diesem Grund unwahrscheinlich, daß die Goldcluster, die in der STMAufnahme des BT-SAMs zu beobachten sind, sich auf der SAM-Oberfläche befinden. Vielmehr
ist anzunehmen, daß die Precursormoleküle sich direkt auf der Oberfläche des unterliegenden
Goldsubstrates zersetzen. Dies wiederum ist nur möglich, wenn die BT-Moleküle auf der
Substratoberfläche keinen dichten SAM bilden und somit die Goldoberfläche nur ungenügend
gegen die Precursormoleküle abschirmen. Höchstwahrscheinlich ist dies auch der Fall bei der
Abscheidung auf einem BDT-SAM, d.h. der Precursor zersetzt sich nicht oder nicht nur an den
freien Thiolgruppen, sondern in erster Linie auf dem Goldsubstrat, welches durch Fehlstellen
und mangelnde Dichte des SAMs für die Precursormoleküle zugänglich ist.
Dieses Ergebnis ist insofern nicht unerwartet, als daß die strukturelle Untersuchung der BT- und
BDT-SAMs auf Goldsubstraten bereits darauf hingedeutet hat, daß beide SAMs relativ schlecht
geordnet sind. Es ist somit wahrscheinlich, daß diese SAMs eine hohe Defektdichte besitzen,
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
53
was es den Precursormolekülen ermöglicht, direkt auf das unterliegende Substrat zu
diffundieren und sich dort zu zersetzen.
3.2.3. Zusammenfassung
Die Untersuchung der MOCVD von Gold auf BT- und BDT-SAMs hat gezeigt, daß nicht allein
die Endgruppe des verwendeten Thiols sondern auch die strukturelle Qualität des SAMs einen
entscheidenden Einfluß auf die Selektivität des MOCVD-Prozesses hat. Während bei der
Verwendung von Silbersubstraten die Abscheidung von Gold wie erwartet ausschließlich auf
dem Thiol-terminierten BDT-SAM stattfindet und sich der BT-SAM als nukleationsinert erweist,
läßt sich bei Verwendung von Goldsubstraten die Abscheidung von Gold sowohl bei einem
BDT- als auch bei einem BT-SAM beobachten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß BDT- und
BT-SAMs auf Goldsubstraten eine hohe Defektdichte besitzen (Kap. 2.3.2.) und die
Goldoberfläche deshalb nur unzureichend vor dem Angriff der Precursormoleküle schützen,
was die Zersetzung des Precursors auf der darunterliegenden Substratoberfläche zur Folge hat.
Wird hingegen ein BDT-SAM auf Silber als Substrat verwendet, so findet vermutlich zunächst
die selektive Reaktion des Goldprecursors mit den freien Thiolgruppen der Oberfläche unter
Bildung von Au-S-Bindungen statt, gefolgt von der Zersetzung weiterer Precursormoleküle zu
elementarem Gold an den gebildeten Nukleationskeimen.
3.3. Abscheidung von Gold auf gemischten SAMs auf Silbersubstraten
Zur Untersuchung der Abscheidung von Gold auf gemischten SAMs wurden aufgrund der
geringen Qualität der SAMs auf Goldoberflächen und der damit verbundenen Unselektivität der
MOCVD von Gold auf diesen SAMs ausschließlich Silbersubstrate verwendet. Nur dann kann
sicher gestellt werden, daß die Abscheidung von Gold selektiv an den freien Thiolgruppen der
SAM-Oberfläche stattfindet, bzw. daß der BT-SAM hinsichtlich der MOCVD von Gold eindeutig
passiv ist.
3.3.1. Herstellung gemischter SAMs
Die Herstellung gemischter SAMs kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen: Bei
der ersten möglichen Methode wird das Substrat zunächst in eine Lösung, die ausschließlich
eine Komponente enthält, eingelegt. Nach Ausbildung des SAMs wird das Substrat gespült und
anschließend in eine Lösung der zweiten Komponente eingelegt. Es findet ein Austausch der
adsorbierten Moleküle gegen die Moleküle in der Lösung statt, wobei sich das Ausmaß dieses
Austausches, d.h. das Konzentrationsverhältnis der Komponenten auf der Oberfläche, durch
die Einlegezeit in die Lösung der zweiten Komponente steuern läßt. Mit Hilfe dieser Methode
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
54
können einzelne Moleküle oder Gruppen einiger weniger Moleküle in einen SAM eingebaut
werden, der sich hinsichtlich der molekularen Struktur stark von der einzubauenden
Komponente unterscheidet[84, 85].
Bei der zweiten, direkteren Methode werden die beiden gewünschten Komponenten gelöst, in
einem bestimmten Verhältnis gemischt, und das Substrat wird in diese Lösung eingelegt. Das
Verhältnis der Komponenten auf der Oberfläche ist abhängig vom Konzentrationsverhältnis der
Komponenten in der Self-assembly-Lösung. Diese Methode der Koadsorption wird in erster
Linie verwendet, wenn sich die Komponenten strukturell ähnlich, also gut mischbar sind. In
diesem Fall ist zu erwarten, daß die Komponenten sich auch auf der Oberfläche gut mischen
und es somit nicht zur Ausbildung großer Domänen, die jeweils nur eine Komponente enthalten,
kommt[86-88]. Da BDT und BT sich in ihrer molekularen Struktur kaum voneinander unterscheiden, wurde dieser Ansatz zur Herstellung gemischter SAMs gewählt. Mittels Koadsorption
sollte sich die Dichte der freien Thiolgruppen an der SAM-Oberfläche durch das in Lösung
herrschende Konzentrationsverhältnis nahezu beliebig einstellen lassen.
Das Verhältnis der beiden Komponenten auf der Oberfläche kann in Abhängigkeit der
molekularen und physikalischen Eigenschaften der Komponenten nach verschiedenen
Methoden bestimmt werden. Beispielsweise lassen sich die gemischten SAMs mit RAIRS
analysieren, falls die Moleküle unterschiedliche IR-Banden aufweisen[89]. Bei der Adsorption von
Molekülen verschiedener Länge lassen sich mittels STM und AFM Aussagen über das
Konzentrationsverhältnis der adsorbierten Komponenten und zudem über die laterale Verteilung
der Moleküle treffen[84, 86]. Da sich BT und BDT weder in der Lage der IR-Banden noch in der
Moleküllänge, dafür aber in ihrer molekularen Masse (M(BT)= 186, M(BDT)= 218) deutlich
voneinander unterscheiden, wurden die gemischten SAMs im vorliegenden Fall mittels
Spontaner Desorptions-Massenspektrometrie (SD-MS) untersucht. Zur Herstellung der
gemischten SAMs wurden jeweils verdünnte Lösungen von BT und BDT in Methylenchlorid
hergestellt (c = 1mM). Diese Lösungen wurden in verschiedenen Verhältnissen gemischt, und
anschließend wurden die Silbersubstrate für 20h sowohl in die gemischten als auch die reinen
Lösungen eingelegt, gespült und SD-MS-analytisch charakterisiert. In Abb.3.7 sind die SD-MSSpektren (m/z 170-240) eines gemischten SAMs (Konzentrationsverhältnis in Lösung BT:BDT =
90:10) und der beiden reinen BT- und BDT-SAMs dargestellt. Das Spektrum des gemischten
SAMs weist deutlich unterscheidbar die Peaks beider Komponenten in deprotonierter Form bei
185µ und 216 bzw. 217µ auf, was zum einen zeigt, daß durch Einlegen der Substrate in eine
gemischte Lösung die Koadsorption beider Komponenten erreicht werden kann, und zum
anderen bestätigt, daß SD-MS eine geeignete Methode zur Untersuchung der gemischten
SAMs darstellt.
55
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
a)
216/217u
200
150
100
50
0
b)
185u
Counts [w.E.]
1000
800
600
400
200
0
216/217u
c)
185u
80
60
40
20
0
170
180
190
200
210
220
230
240
m/z [u]
Abbildung 3.7 SD-Massenspektren (a) eines BDT-SAMs, (b) eines BT-SAMs und (c) eines
gemischten BT/BDT-SAMs (Mischungsverhältnis der Lösung BT:BDT = 90:10) auf Silber.
Eine direkte Aussage über die auf der Oberfläche vorliegende Anzahl der Moleküle pro
Flächeneinheit läßt sich nicht treffen, es ist jedoch möglich, das relative Mengenverhältnis der
beiden Thiole auf der Substratoberfläche zu bestimmen. Hierzu werden zunächst Spektren der
reinen BT- bzw. BDT-Monolagen aufgenommen, die als Referenzen dienen. Die Intensitäten
der jeweiligen Molekülpeaks im Spektrum der gemischten Monolage werden nach Normierung
durch die entsprechende Peakintensität des Referenzspektrums geteilt. Dieses Vorgehen ist
nur unter der Annahme möglich, daß sich die Desorptionswahrscheinlichkeit der Moleküle beim
Übergang von der reinen zur gemischten Monolage nicht ändert. Da sich das BT- und das BDTMolekül strukturell sehr ähnlich sind und damit auch die intermolekularen Wechselwirkungen
innerhalb der organischen Schicht annähernd unabhängig vom relativen Verhältnis der beiden
Komponenten sein sollte, kann diese Voraussetzung als erfüllt betrachtet werden.
56
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
In Abb.3.8 wurde der Anteil von BT bzw. BDT im SAM gegen die Konzentration von BDT in
Lösung aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß der Anteil des BDT im SAM bei Erhöhung der
Konzentration von BDT in der Self-Assembly-Lösung steigt, während der Anteil des BT sinkt.
Auf den ersten Blick ist jedoch erstaunlich, daß der Kurvenverlauf eher einer exponentiellen als
einer linearen Kurve ähnelt. Ein linearer Kurvenverlauf ist bei gleichen Adsorptionswahrscheinlichkeiten der beiden Komponenten zu erwarten, und da die BT- und BDT-Moleküle
sich strukturell sehr ähnlich sind und die gleiche Substrat-Molekül-Bindungsstärke aufweisen,
wäre zu erwarten, daß auch die Adsorptionswahrscheinlichkeit für beide Moleküle gleich groß
ist. Daß dies nicht so ist, läßt sich anhand zweier Tatsachen erklären: Erstens besitzt das BDTMolekül zwei Thiolgruppen pro Molekül, was zu einer höheren Adsorptionswahrscheinlichkeit
führt. Zweitens hat das Dipolmoment eines Moleküls einen entscheidenden Einfluß auf die
Adsorptionskinetik: Ulman et al. haben durch Untersuchung von SAMs gemischter 4´substituierter 4-Biphenylthiole festgestellt, daß die Adsorption eines Moleküls um so schneller
verläuft, je kleiner sein Dipolmoment ist[89]. Für den vorliegenden Fall bedeutet dies, daß die
Adsorption des BDT, das aufgrund seiner hohen Symmetrie im Idealfall kein Dipolmoment
besitzt, deutlich schneller vonstatten geht als die Adsorption des BT.
1,2
Molenbruch im SAM
1,0
0,8
0,6
Biphenylthiol
Biphenyldithiol
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Molenbruch BDT in Lösung
Abbildung 3.8 Molenbruch von BT und BDT in gemischten SAMs auf Silber in Abhängigkeit
vom Molenbruch von BDT in der Self-Assembly-Lösung.
In Anbetracht dieser Sachverhalte ist es also durchaus verständlich, daß der Anteil des BDT auf
der Oberfläche deutlich schneller anwächst als unter der Annahme gleicher Adsorptionswahrscheinlichkeiten für BDT und BT zunächst zu erwarten war.
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
57
3.3.2. Abscheidung von Gold auf gemischten SAMs auf Silbersubstraten
Eine Abnahme der BDT-Konzentration im SAM bedeutet, daß auch weniger SH-Gruppen pro
Flächeneinheit an der Oberfläche zur Reaktion mit dem Goldprecursor zur Verfügung stehen.
Wird die Abscheidung von Gold auf gemischten SAMs durchgeführt, sollte die abgeschiedene
Goldmenge mit der Konzentration der BDT-Moleküle im SAM steigen. Zur Überprüfung dieser
Vermutung wurde die Abscheidung von Gold sowohl an den reinen SAMs als auch an 6
verschiedenen Mischungen im statischen Vakuum bei 65°C durchgeführt (Reaktionszeit 1h).
Hierbei befanden sich alle Proben zusammen in demselben Reaktionsgefäß, um exakt
einheitliche Bedingungen zu garantieren, die zu einer Verfälschung des Ergebnisses führen
könnten. Zur Bestimmung der relativen Goldkonzentration auf der SAM-Oberfläche können
sowohl SD-MS als auch XPS herangezogen werden. In beiden Fällen kann zwar nicht die
absolute Menge des abgeschiedenen Goldes bestimmt werden, dafür aber sehr wohl die
relative Goldmenge im Vergleich zur Goldmenge auf einem reinen BDT-SAM.
Untersuchung mittels SD-MS
In Abb. 3.9 ist das SD-MS-Spektrum eines reinen BDT-SAMs nach der Abscheidung von Gold
zu sehen. Neben dem Molekülpeak des BDT bei 216/217u läßt sich deutlich ein Peak bei 197u
beobachten, der von auf der Oberfläche abgeschiedenem Gold stammt. Eine Analyse der
Spektren, die von gemischten SAMs nach der Goldabscheidung aufgenommen wurden, zeigt,
daß die normierte Intensität des Goldpeaks mit abnehmender Konzentration des BDT in der
Self-Assembly-Lösung sichtbar abnimmt.
Abbildung 3.9 SD-Massenspektrum eines BDT-SAMs auf Silber nach der Abscheidung von
Gold bei 65°C im statischen Vakuum (Reaktionszeit 1h). Neben dem Molekülpeak des BDT bei
216/217u ist ein Signal bei 197u zu beobachten, welches vom abgeschiedenen Gold stammt.
58
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
In Abb. 3.10 ist dieses Verhalten graphisch dargestellt. Der normierten Intensität des Goldpeaks
bei einem Molenbruch von eins (d.h. bei der Abscheidung auf einem reinen BDT-SAM) wurde
der Wert eins zugeteilt, da es sich in diesem Fall um die maximal abgeschiedene Goldmenge
handelt. Der negative Wert des Meßpunktes bei einem Molenbruch von 0.01 ist darauf
zurückzuführen, daß bei der Normierung der Peakintensitäten ein für alle Spektren konstanter
Untergrund angenommen und von der gemessenen Peakintensität abgezogen wurde. Befindet
sich nur sehr wenig Gold auf der Oberfläche, so liegt die gemessene Signalintensität in der
Größenordnung des Untergrundabzugs und kann negative Werte liefern, da der Untergrund nur
näherungsweise für alle Spektren konstant ist.
1,2
Normierte Goldmenge [w.E.]
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Molenbruch BDT in Lösung
Abbildung 3.10 Normierte Goldmenge auf gemischten BT/BDT-Monolagen auf Silber. Die
abgeschiedene Goldmenge wurde mittels SD-MS ermittelt.
Der Kurvenverlauf zeigt eine starke Ähnlichkeit mit der Kurve, die die Zunahme des BDT-Anteils
auf der Oberfläche in Abhängigkeit von der BDT-Konzentration in Lösung beschreibt (Abb.3.8).
Dieses Ergebnis war zu erwarten, da mit zunehmendem BDT-Anteil im gemischten SAM auch
die Zahl der freien Thiolgruppen an der SAM-Oberfläche pro Flächeneinheit steigt, was
wiederum zur Folge hat, daß mehr reaktive Zentren an der Oberfläche für die Reaktion mit dem
Goldprecursor zur Verfügung stehen und damit auch die Menge des abgeschiedenen Goldes
steigt.
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
59
XPS
Zur XP-spektroskopischen Bestimmung der relativen Goldmenge nach Abscheidung auf
gemischten SAMs wurden die Silbersubstrate in Lösungen eingetaucht, die BT und BDT in den
Konzentrationsverhältnissen von 1:1, 90:1, 95:1, 99:1 und 99.9:0.01 enthielten. Nach der
Durchführung der Gold-MOCVD wurden die Au4f-Detailspektren gemessen und die Signalintensität bestimmt, welche gegen den Molenbruch χBDTLösung aufgetragen wurden (Abb.3.11).
normierte Goldmenge [w.E.]
500
400
300
200
100
0
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Molenbruch BDT in Lösung
Abbildung 3.11 Mittels XPS bestimmte Goldmenge auf gemischten BT/BDT-Monolagen auf
Silber.
Die Daten dieser Untersuchung stimmen mit dem Ergebnis der SD-massenspektrometrischen
Analyse überein. Der Anstieg der Kurve spiegelt offensichtlich die Zunahme der freien
Thiolguppen bei Erhöhung der BDT-Konzentration der Self-Assembly-Lösung und die damit
verbundene Erhöhung der unter gleichen Prozeßbedingungen pro Zeiteinheit abgeschiedenen
Goldmenge wider.
Zusammenfassend läßt sich also feststellen, daß es in der Tat möglich ist, über die Anzahl der
BDT-Moleküle in einem SAM die Menge abgeschiedenen Goldes zu steuern. Geht man davon
aus, daß die strukturelle Qualität der BDT-dotierten BT-SAMs nicht hinter der der reinen BTSAMs, die sich ja als nukleationsinert erwiesen haben, zurückbleibt, so bedeutet dieser Befund,
daß die Nukleation nur an den verdünnt vorliegenden freien Thiolgruppen an der SAMOberfläche stattfindet. Allerdings können bislang keine Aussagen über die laterale Verteilung
der BDT-Moleküle im SAM gemacht werden, d.h. es ist nicht bekannt, ob die BDT-Moleküle in
3 Abscheidung von Gold auf gemischten BDT/BT-SAMs
60
einem SAM, der nur eine geringe Menge BDT-Moleküle enthält, statistisch verteilt sind, oder ob
eine Phasenseparation der BDT- und BT-Moleküle auf der Substratoberfläche stattgefunden hat
und sich Bereiche bilden, in denen jeweils ausschließlich BT- bzw. BDT-Moleküle vorliegen.
Diese Frage könnte sich durch AFM-Untersuchungen der gemischten SAMs nach der MOCVD
von Gold beantworten lassen: Sind die BDT-Moleküle statistisch verteilt, so sollten sich viele
kleine Cluster auf der Oberfläche bilden, während bei einer Phasenseparation größere Flächen
mit Gold bedeckt sein sollten. Bislang konnten derartige Untersuchungen jedoch nicht
durchgeführt werden, da dafür keine geeigneten Silbersubstrate zur Verfügung standen (Kap.
2.3.) bzw. die grundlegenden Voraussetzungen für eine mikroskopische Charakterisierung
(STM und Rasterkraftmikroskopie) der betreffenden SAMs auf Silbersubstraten fehlen. Diese zu
schaffen wäre sicher ein Thema für sich.
61
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled
Monolayers auf Silbersubstraten
4.1. Einleitung
Wie im vorangegangenen Kapitel beschrieben wurde, ist es mittels MOCVD möglich, Gold
selektiv auf einem SAM mit geeigneter Endgruppe abzuscheiden. Es stellt sich nun die Frage,
ob dieser Ansatz generell anwendbar ist, d.h. ob sich mit dieser Methode auch andere Metalle
selektiv auf organischen Monolagen abscheiden lassen. Um zu überprüfen, ob sich die
Ergebnisse der selektiven Gold-MOCVD auch auf andere Metalle übertragen lassen, sollte die
Abscheidung von Palladium auf SAMs unter Verwendung von (Cyclopentadienyl)(allyl)palladium
und
(Hexafluoroacetylacetonato)(allyl)palladium
(Abb.
4.1)
als
Precursoren
eingehend untersucht werden, wobei das Hauptaugenmerk auf der Selektivität der Abscheidung
lag.
F3C
O
Pd
Pd
O
F3C
Abbildung 4.1 Struktur der MOCVD-Precursoren (Cyclopentadienyl)(allyl)-palladium (links) und
(Hexafluoroacetylacetonato)(allyl)palladium (rechts).
Palladium hat bereits in vielen technologischen Bereichen eine Anwendung gefunden[90], und
die Erzeugung dünner Palladiumfilme auf organischen Monolagen ist aus diesem Grund in
mehrfacher Hinsicht von Interesse. Zum einen spielen Palladiumfilme in der Mikroelektronik
eine wichtige Rolle, da Palladium sehr gute Leitungseigenschaften aufweist, dabei aber
korrosionsbeständiger als Kupfer und kostengünstiger als Gold ist[91]. Die selektive Abscheidung
auf organischen Monolagen könnte somit einen Beitrag zu Entwicklung der molekularen
Elektronik leisten, wenn es gelingt, Palladiumelektroden an den gewünschten Funktionalitäten
selektiv aufzubringen. In dieser Hinsicht ist auch die Eigenschaft von Palladium, die Zersetzung
anderer metallorganischer Precursoren zu katalysieren, von Bedeutung, denn dies ermöglicht
die selektive Abscheidung einer Vielzahl von Metallen auf den Bereichen einer Oberfläche, die
zuvor mit Palladiumkeimen angeimpft wurden[41,
44, 92]
. Des weiteren wird Palladium sowohl in
elementarer Form als auch als zweiwertiges Metall in metallorganischen Komplexen aufgrund
seiner hohen katalytischen Aktivität im Bereich der Synthesechemie eingesetzt (z.B. WackerVerfahren und Hydrierungen)[93]. Die Immobilisierung von Palladiumpartikeln auf organischen
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
62
Monolagen mittels MOCVD könnte sowohl eingehende mechanistische Untersuchungen und
die Optimierung palladiumhaltiger Katalysatoren erlauben als auch die Entwicklung neuartiger
katalytisch aktiver Materialien ermöglichen.
4.2. Eigenschaften des (Cyclopentadienyl)(allyl)palladiums und (Hexafluoracetylacetonato)(allyl)palladiums
Cp(allyl)Pd und (hfac)(allyl)Pd wurden bereits Anfang der sechziger Jahre erstmals synthetisiert
und in der Literatur beschrieben[94,
95]
. Da beide Verbindungen relativ stabil gegenüber
Feuchtigkeit und Luft sind und vergleichsweise hohe Dampfdrücke aufweisen (Cp(allyl)Pd: 25
torr bei 100°C, (hfac)(allyl)Pd: 2.5 torr bei 100°C[96]), wurden sie in den letzten Jahren
eingehend auf ihr Potential als Precursoren für die Abscheidung von Palladium untersucht[97-99].
Die Zersetzung von Cp(allyl)Pd bei 250°C und 10-4 torr ergab Palladiumschichten, die mit etwa
5% Kohlenstoff verunreinigt waren. War bereits elementares Palladium in Form von
Nukleationskeimen vorhanden, so fand der Precursorzerfall bei niedrigeren Temperaturen statt,
was dafür spricht, daß es sich bei der Zersetzung um einen autokatalytischen Prozeß handelt.
Als Nebenprodukte entstanden neben geringen Mengen Hexadien in erster Linie Propen und
Cyclopentadien, die auf einen radikalischen Zerfallsmechanismus hinweisen. Bei Zusatz von
Wasserstoff zum Trägergas läßt sich die Abscheidungstemperatur auf 30-60°C (bei 60 torr)
erniedrigen und des weiteren der Reinheitsgrad der Schicht deutlich verbessern (< 1%
Verunreinigungen), da in diesem Fall die Liganden in einem wahrscheinlich konzertiert
ablaufenden Reaktionsmechanismus zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen
hydriert werden und vollständig von der Oberfläche desorbieren[99].
(Hfac)(allyl)Pd zersetzt sich bei Abwesenheit eines reaktiven Gases erst oberhalb von 400°C
unter Bildung stark kohlenstoffverunreinigter Filme. Wird dem Trägergasstrom ein Gemisch von
Wasserstoff und Wasser zugesetzt, so läßt sich die Abscheidungstemperatur auf 160°C
senken, allerdings enthalten die Filme immer noch etwa 4% Kohlenstoff. Die besten Ergebnisse
hinsichtlich der Schichtreinheit konnten bei einer Temperatur von 330°C und Zusatz von
Sauerstoff erzielt werden[97,
100]
. Bei Zusatz von Wasserstoff oder Sauerstoff während der
Abscheidung wird der Allyl-Ligand zu Propan reduziert bzw. zu CO2 und H2O oxidiert. Der hfacLigand hingegen zeigt keinerlei Reaktivität gegenüber dem zugesetzten Gas, sondern zersetzt
sich im Laufe der Abscheidung unabhängig von der Art des reaktiven Gases unter Bildung
diverser fluororganischer Verbindungen.
63
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
4.2.1. Thermogravimetrische Untersuchung der Precursoren
Der thermogravimetrischen Analyse der beiden Palladiumprecursoren, dargestellt in Abb. 4.2,
läßt sich entnehmen, daß beide Komplexe ähnliche Schmelz- und Siedepunkte besitzen. Die
Schmelzpunkte, erkennbar an einem scharfen Minimum der DTA-Spannungskurve, liegen bei
60°-70°C (Cp(allyl)Pd: 64.1°C, (hfac)(allyl)Pd: 69.8°C). In beiden Fällen schließt sich
unmittelbar an den Schmelzvorgang der Übergang in die Gasphase an, angezeigt durch den
beginnenden Gewichtsverlust. Hinsichtlich ihrer Zersetzungstemperatur jedoch unterscheiden
sich die beiden Precursoren. Cp(allyl)Pd zerfällt in einem zweistufigen exothermen Prozeß bei
113°C bzw. 135°C, was sich aus den beiden dicht aufeinanderfolgenden Maxima der
Spannungskurve ableiten läßt (Abb. 4.1a). Eine Analyse des Gewichtsverlustes für Cp(allyl)Pd
vor und nach der Zersetzung ergibt, daß das Gewicht des Rückstandes 40% über dem
erwarteten Wert für eine saubere Zersetzung zu reinem Palladium liegt, was auf den Einbau
beträchtlicher Mengen Kohlenstoff schließen läßt. Im Fall des (hfac)(allyl)Pd hingegen läßt sich
keine Zersetzung beobachten, der Precursor geht rückstandsfrei in die Gasphase über (Abb.
4.1b). Da sich bis zur vollständigen Verdampfung bei einer Temperatur von 165°C keine
Zersetzung beobachten läßt, zerfällt der Precursor in Übereinstimmung mit der Literatur[97],
offenbar erst bei Temperaturen > 165°C, also bei einer deutlich höheren Temperatur als
Cp(allyl)Pd.
250
100
60
50
40
0
-50
50
20
100 150 200 250 300 350 400 450
40
DTA [uV]
DTA [uV]
80
100
b)
80
20
60
0
-20
40
-40
20
-60
-80
0
50
Gewichtsverlust [%]
150
60
100
Gewichtsverlust [%]
a)
200
100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatur [°C]
Temperatur [°C]
Abbildung 4.2 Thermogravimetrische Analyse (a) des (Cyclopentadienyl)(allyl)palladiums und
(b) des (Hexafluoroacetylacetonato)(allyl)palladiums.
4.2.2. Literaturüberblick: Reaktionsverhalten der Precursoren
Über das chemische Verhalten der beiden Precursoren in Lösung ist relativ wenig bekannt.
Lediglich über Cp(allyl)Pd existieren einige Untersuchungen, deren Ergebnisse im folgenden
kurz zusammengefaßt werden.
Der Cylcopentadienylring des Cp(allyl) wird schon bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur
von verschiedenen chlorid- oder bromidhaltigen Verbindungen (z.B. Aluminiumchlorid,
64
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Eisen(II)chlorid, n-Bromsucchinimid) unter Bildung von Bis(allyl)dichloro-dipalladium bzw.
Bis(allyl)dibromo-dipalladium abgespalten (Abb. 4.3a). Des weiteren zeigten UV-VISUntersuchungen, daß bei Zusatz von Methanol zwar keine Abspaltung des Cp-Rings erfolgt,
jedoch die Sandwichstruktur durch Koordination der Hydroxygruppe an das Palladiumzentrum
verzerrt wird[101]. Offensichtlich ist die Bindung des Palladium-Zentralatoms zum Cp-Liganden
deutlich schwächer als die Bindung zum Allyl-Liganden, weshalb ersterer bevorzugt substituiert
wird. Dieses Verhalten spiegelt sich auch in der Reaktion des Cp(allyl)Pd mit Schwefelwasserstoff bei -78°C wider. In diesem Fall wird ebenfalls der Cp-Ring selektiv abgespalten und das
entstandene (Allyl)hydrogensulfidopalladium-Dimer scheidet sich dabei in kristalliner Form
ab[102] (Abb. 4.3b).
X
+HX
Pd
Pd
a)
Pd
b)
X
X = Cl-, Br-
Pd
H
S
+H2S
-78°C
Pd
S
H
Abbildung 4.3 Reaktionen des Cylcopendadienyl(allyl)palladiums mit (a) Brom- bzwChlorwasserstoff und (b) Schwefelwasserstoff.
Aufgrund dieser Beobachtungen ist anzunehmen, daß die Bindung des Cyclopentadienylrings
an das Palladiumzentrum schwächer als die Allyl-Palladium-Bindung ist, und der Cyclopentadienylring leicht von Liganden, die eine stärkere Bindung zum Palladium aufweisen, substituiert
wird.
4.3. Reaktion der Precursoren mit verschiedenen funktionelle Gruppen in
Lösung
Zunächst sollte das Reaktionsverhalten der Precursoren in Lösung getestet werden, um auf
diesem Weg Informationen über mögliche funktionelle Gruppen an der SAM-Oberfläche, die
sich zur Anbindung der Palladiumprecursoren eignen, zu erhalten. Wie bereits erwähnt, reagiert
Cp(allyl)Pd mit Schwefelwasserstoff, wobei nicht bekannt ist, ob der acide Wasserstoff der
Thiolgruppe, der Schwefel oder beides essentiell für das Stattfinden einer Reaktion sind. Um
diese Frage zu klären, wurden zwei verschiedene Verbindungsklassen auf ihre Reaktivität mit
Cp(allyl)Pd und (hfac)(allyl)Pd getestet: Zum einen wurden protische Verbindungen (Alkohole,
65
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Carbonsäuren und Thiole), zum anderen verschiedene schwefelhaltige Verbindungen
(organische Disulfide, Sulfide und – wie bereits erwähnt – Thiole) eingesetzt. In allen Fällen
wurden die Reaktionspartner zunächst in trockenem n-Pentan gelöst, die Lösungen vermischt
und eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde bewußt ein unpolares
Lösungsmittel verwendet, um einen Lösungsmitteleinfluß auf eine mögliche Reaktion
auszuschließen, da dieser Einfluß bei der Reaktion des Precursors aus der Gasphase an der
Oberfläche nicht mehr vorhanden wäre.
Reaktionen der Precursoren mit protischen Verbindungen
Nur bei Verwendung der beiden Thiole (t-Butanthiol und p-Thiokresol) fand eine Reaktion mit
dem jeweiligen Palladiumprecursor statt. Bereits bei Zugabe der t-Butanthiol- bzw. pThiokresollösung zur Lösung des jeweiligen Precursors fiel ein gelb-weißer bzw. ein oranger
Niederschlag aus. Die Charakterisierung der Produkte mittels 1H- und
13
C-NMR, MS und
Röntgenstrukturanalyse ergab, daß beide Precursoren mit den verwendeten Thiolen zu
(Allyl)(thiolato)palladium-Dimeren reagieren (Abb. 4.4).
Pd
S
Pd
+
S
+ HS
SH
Pd
Pd
CF3
S
O
Pd
S
Pd
O
CF3
Abbildung 4.4 Reaktion der beiden Palladiumprecursoren mit p-Thiokresol und t-Butanthiol. In
allen Fällen verbleibt der Allylligand am Palladium, während der Cp- bzw. hfac-Ligand durch
das jeweilige Thiol substituiert wird.
Bei der Reaktion handelt es sich um eine Substitutionsreaktion, in deren Verlauf der
Cyclopentadienyl- bzw. Hexafluoracetylacetonatoligand durch ein Thiolatanion verdrängt wird,
während der Allylrest am Palladium verbleibt. Durch Dimerisierung stabilisiert sich die
Verbindung zu einem 2x16 VE-Komplex.
Bei der Verwendung Hydroxy- bzw. Amino-funktionalisierter Verbindungen (p-Kresol, t-Butanol,
Benzoesäure, 1-Aminopentan) fand unter gleichen Reaktionsbedingungen keine Reaktion statt,
was mittels 1H-NMR-Spektroskopie überprüft wurde. Auch eine Verlängerung der Reaktionszeit
auf 2h und die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 68.7°C (Siedepunkt Hexan) brachte
keinen Erfolg. Nach wie vor reagierte keine der organischen Verbindungen mit den
Precursoren, im Falle des Cp(allyl)palladiums fand lediglich die Zersetzung des Precursors
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
66
statt, was sich an einem schwarzen Niederschlag, der auf elementares Palladium hinweist,
bemerkbar machte. Offensichtlich spielt die Brønsted-Säurestärke einer Verbindung bei der
Reaktion mit den Precursoren keine Rolle, da in diesem Fall statt des Thiols die stärker aciden
Carbonsäuren und Alkohole bevorzugt reagieren müßten. Dagegen folgt die Reaktivität dem
HSAB-Prinzip, das eine bevorzugte Bindung des weichen S-Atoms an das weiche Pd-Zentrum
nahelegt.
Reaktionen der Precursoren mit schwefelhaltigen Verbindungen
Weder Cp(allyl)Pd noch (hfac)(allyl)Pd reagieren mit Thioanisol und Dimethyldisulfid bei
Raumtemperatur. Auch bei höherer Temperatur (Refluxieren in n-Hexan) findet keine Reaktion
statt, dafür aber wie im Falle der Alkohole und Carbonsäuren die Zersetzung des
Cp(allyl)palladiums. Offensichtlich ist für das Stattfinden einer Reaktion nicht nur der Schwefel
sondern auch das Vorhandensein eines aciden Wasserstoffs am Schwefel von entscheidender
Bedeutung.
Es ist anzunehmen, daß die SH-Gruppe vor der eigentlichen Reaktion an das Palladiumzentrum koordiniert und auf diese Weise die Geometrie der Komplexe verzerrt, in Analogie zu
der bereits bekannten Koordination von Alkoholen an Cp(allyl)palladium bei Raumtemperatur.
Während jedoch im letzteren Fall der einzig mögliche weitere Reaktionsweg die Dissoziation
des Alkohols ist, findet im Falle des Thiols eine Reaktion statt, in deren Verlauf wahrscheinlich
der Cp- bzw. hfac-Ligand unter Bildung eines Thiolats protoniert wird. Das Thiolat geht eine
Bindung mit dem Palladiumzentrum ein, und durch anschließende Dimerisierung stabilisiert sich
die Verbindung. Da die Palladiumverbindungen keine Reaktion dieser Art mit Alkoholen oder
Carbonsäuren eingehen, läßt sich vermuten, daß die treibende Kraft in der Bildung einer Pd-SBindung liegt.
4.4. Eigenschaften der (Allyl)(µ-thiolato)palladium-Dimere
Dimere µ-Thiolato-Komplexe des Palladiums sind bereits seit den 50er Jahren bekannt[103]. In
den meisten Fällen werden die freien Koordinationsstellen an den Palladiumzentren der [Pd-S]2Einheit von Halogeniden und/oder Phosphanen besetzt[104,
105]
. Von den bekannten dimeren
(allyl)(µ-Thiolat)palladium-Komplexen wurden jüngst lediglich das (µ-Pentafluorothiophenolat)(allyl)palladium[106] und das (µ-tert-Butylthiolat)(2-methylallyl)palladium[107] röntgenstrukturanalytisch charakterisiert, welche durch Salzeliminierung aus Bis(allyl)dichloro-dipalladium bzw.
Bis(2-methylallyl)dichloro-dipalladium und den entsprechenden Blei- oder Thalliumthiolaten
erhalten werden konnten.
67
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Die Strukturen der durch Umsetzung von Cp(allyl)Pd und (hfac)(allyl)Pd mit t-Butanthiol und pThiokresol erhaltenen dimeren Komplexe (µ-t-Butylthiolato)(allyl)palladium (1) und (µ-pkresolthiolato)-(allyl)palladium (2) sind in Abb. 4.5 und 4.6 dargestellt.
C13
C6
C12
C14
C3
C5
C7
Pd2
S2
S1
C1
C4
C8
Pd1
C2
C9
C10
C11
Abbildung 4.5 Röntgenstruktur des dimeren (µ-t-Butanthiolat)(allyl)palladiums (1).
Tabelle 4.1 Ausgewählte interatomare Distanzen [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 1.
Bindungslängen
Pd(1)-S(1)
2.363(3)
Pd(2)-S(1)
2.369(3)
Pd(1)-S(2)
2.363(3)
Pd(2)-S(2)
2.366(3)
Pd(1)-C(9)
2.153(10)
Pd(2)-C(12) 2.147(13)
Pd(1)-C(10) 2.065(14)
Pd(2)-C(13) 2.087(13)
S(1)-C(1)
1.874(10)
S(2)-C(5)
C(1)-C(2)
C(5)-C(6)
1.537(15)
1.856(12)
1.519(14)
Bindungswinkel
S(1)-Pd(1)-S(2)
78.32(9)
S(1)-Pd(2)-S(2)
78.13(9)
S(1)-Pd(1)-C(9)
173.2(3)
S(1)-Pd(2)-C(12)
174.4(4)
C(1)-S(1)-Pd(1)
115.6(3)
C(1)-S(1)-Pd(2)
116.5(3)
C(5)-S(2)-Pd(1)
116.2(3)
C(5)-S(2)-Pd(2)
116.6(3)
Pd(1)-S(1)-Pd(2)
47.74(6)
Pd(1)-S(2)-Pd(2)
47.67(6)
C(9)-C(19)-C(11)
137(2)
C(12)-C(13)-C(14)
151.1(15)
68
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
C5
C4
C8
C9
C13
C10 C11
C7
C6
S2
Pd2
S1
Pd1
C12
C14 C19
C18
C20
C15
C16 C17
C1
C3
C2
Abbildung 4.6 Röntgenstruktur des dimeren (µ-p-Kresolthiolat)(allyl)palladiums (2).
Tabelle 4.2 Ausgewählte interatomare Distanzen [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 2.
Bindungslängen
Pd(1)-S(1)
2.355(3)
Pd(2)-S(1)
2.359(3)
Pd(1)-S(2)
2.375(3)
Pd(2)-S(2)
2.369(3)
Pd(1)-C(2)
2.078(12)
Pd(2)-C(5)
2.058(16)
Pd(1)-C(1)
2.147(12)
Pd(2)-C(4)
2.164(13)
S(1)-C(7)
1.781(11) S(2)-
C(7)-C(8)
1.396(14)
C(7)-C(12)
1.377(13)
C(14) 1.765(11)
Bindungswinkel
S(1)-Pd(1)-S(2)
83.37(9)
S(1)-Pd(2)-S(2)
83.39(10)
S(2)-Pd(1)-C(1)
172.9(4)
S(2)-Pd(2)-C(4)
172.3(4)
C(7)-S(1)-Pd(1)
111.7(3)
C(7)-S(1)-Pd(2)
111.2(4)
C(14)-S(2)-Pd(1)
111.3(3)
C(14)-S(2)-Pd(2)
112.1(3)
Pd(1)-S(1)-Pd(2)
47.11(7)
Pd(1)-S(2)-Pd(2)
47.59(7)
C(1)-C(2)-C(3)
132.8(17)
C(4)-C(5)-C(6)
153.8(17)
In Analogie zu den bereits veröffentlichten Strukturen des (µ-Pentafluorothiophenolat)(allyl)palladiums und des (µ-tert-Butylthiolat)(2-methylallyl)palladiums bildet die zentrale [Pd-S]2Einheit ein gefaltetes Viereck, wobei der Winkel zwischen den beiden PdS2-Ebenen 120° (1)
bzw. 130° (2) beträgt, und eine gute Übereinstimmung mit den Werten von 118.5° und 130.82°,
die für das (µ-t-Butylthiolat)(2-methylallyl)palladium bzw. das (µ-Pentafluorothiophenolat)(allyl)palladium
beobachtet
wurden,
zeigt.
Die
Pd-S-Bindungsabstände
weisen
Unterschiede auf und liegen mit einem Wert von 2.365±0.01 Å im zu erwartenden Bereich.
keine
69
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Die Palladiumzentren sind in nahezu planar-quadratischer Geometrie von den Schwefelatomen
der Thiolate und den äußeren Kohlenstoffatomen des Allylliganden umgeben, wie aus den
Winkeln zwischen S(1)-Pd(1)-C(9) (1) bzw. S(2)-Pd(1)-C(1) (2) von fast 180° hervorgeht. Die
mittleren Kohlenstoffatome der Allylgruppen (C13 in 1 undC5 in 2) weisen einen relativ großen
thermischen Auslenkungskoeffizienten auf, was vermuten läßt, daß ein Teil der Allylgruppen
fehlgeordnet ist, d.h. daß die Spitze der Allylgruppe in einem Teil der Komplexe oberhalb und in
einem anderen Teil unterhalb der PdS2-Ebene liegt.
Auffällig ist allerdings, daß die mittleren Kohlenstoffatome der beiden Allylgruppen innerhalb
eines Komplexes unterschiedliche Auslenkungskoeffizienten besitzen und sich zudem die C-CC-Winkel der Allylgruppen deutlich unterscheiden: Während bei den Allylgruppen, deren
mittleres C-Atom einen kleinen Auslenkungskoeffizienten aufweist, relativ große Winkel von
151.1(15)° (1) und 153.8(19)° (2) gefunden werden, die mit den für das (µ-Pentafluorothiophenolat)(allyl)palladium
beobachteten
Werten
übereinstimmen,
weisen
die
Allylgruppen mit einem großen Auslenkungskoeffizienten am mittleren C-Atom Winkel von
137(2)° (1) und 132.8(17)° (2) auf. Dieses Verhalten ist bislang nicht in der Literatur
beschrieben worden und läßt sich ohne weitere Untersuchungen nicht zufriedenstellend
erklären.
Die dargestellten dimeren µ-Thiolato-Komplexe sind bei Raumtemperatur und Lagerung unter
Schutzgas unbegrenzte Zeit stabil. Bei Zutritt von Luft bilden beide Verbindungen innerhalb
weniger Tage einen orangenen, in Standard-Lösungsmitteln unlöslichen Feststoff. Im Fall des
(µ-t-Butanthiolat)-allyl-palladiumkomplexes wurde dieser Feststoff gründlich mit Methylenchlorid
gewaschen und getrocknet und anschließend mittels Festkörper-13C-NMR-Spektroskopie
untersucht. Im
13
C-NMR-Spektrum lassen sich drei Signale bei 36.3 ppm und 45.3 ppm
beobachten, die den Kohlenstoffkernen der t-Butylgruppe zuordnen lassen (Abb. 4.7). Das
Signal bei 50.3 ppm konnte nicht eindeutig zugeordnet werden, es kann sich hierbei
möglicherweise um eingschlossenes Lösungsmittel oder aber um eine Rotationsseitenbande
des intensiven Signals der Methylgruppen bei 36.3 ppm handeln. Die Signale der
Kohlenstoffatome der Allylgruppe bei 60 ppm und 111.4 ppm sind im Festkörperspektrum kaum
erkennbar, was darauf schließen läßt, daß in dem vorliegenden Material nur sehr wenige
Allylgruppen im Verhältnis zu t-Butylgruppen vorhanden sind.
Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß bei Zutritt von Luft eine Abspaltung der Allylgruppe
stattfindet. Die Unlöslichkeit der gebildeten Verbindung läßt vermuten, daß eine Polymerisation
einsetzt, in der die Palladiumzentren über die Schwefelatome der Thiolate verknüpft sind (Abb.
4.8). Der genaue Reaktionsverlauf und die weiteren Produkte, die während der Polymerisation
entstehen, wurden nicht näher untersucht.
70
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
42.7
60
111
35.1
a)
120
100
80
60
120
100
80
60
40
20
36.3
140
50.1
45.3
b)
140
40
20
Verschiebung [ppm]
Abbildung 4.7 13C-NMR-Spektrum (a) des (µ-t-Butanthiolat)(allyl)palladiums in deuteriertem
Methylenchlorid und (b) des Feststoffs, der bei Zutritt von Luft aus der Lösung des (µ-tButanthiolat)(allyl)palladiums ausfällt. Die Signale der Allyl-Kohlenstoffatome sind in Spektrum
(b) nicht mehr zu beobachten (siehe Pfeile).
R
R
R
R
S
S
S
S
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
S
S
S
S
R
R
R
R
Abbildung 4.8 Postulierte Struktur des unlöslichen Feststoffs,
Thiolato)(allyl)palladium-Komplexen bei Zutritt von Luft gebildet wird.
der
von
den
(µ-
71
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Eine weitere wichtige Eigenschaft der dimeren µ-Thiolato-Komplexe ist ihre Beständigkeit
gegen Wasserstoff. Wird durch die Lösungen der Ausgangsverbindungen Cp(allyl)Pd und
(hfac)(allyl)Pd in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gasförmiger Wasserstoff geleitet, findet
innerhalb weniger Minuten die vollständige Reduktion der beiden Verbindungen zu
elementarem Palladium statt. Führt man dasselbe Experiment mit der Lösung eines dimeren µThiolato-Komplexes durch, so läßt sich auch nach einer Reaktionszeit von 1h keine
Veränderung der Lösung beobachten. Offensichtlich setzt der Thiolatligand die Reaktivität des
Palladiumszentrums gegenüber Wasserstoff stark herab und verhindert die Reduktion zu
elementarem Palladium.
4.5. Abscheidung von Palladium auf SAMs unter Verwendung von
Cp(allyl)Pd als Precursor
4.5.1. Zeitabhängigkeit der Abscheidung auf BDT-SAMs
Das beschriebene Reaktionsverhalten der Precursoren gegenüber verschiedenen funktionellen
Gruppen legt nahe, daß die besten Aussichten auf eine selektive Abscheidung von Palladium
bei der Verwendung eines Thiol-terminierten SAMs als reaktive Oberfläche bestehen, was
zunächst eingehend untersucht wurde.
Hierzu wurden die in Kap. 2.2. beschriebenen BDT-SAMs auf Silbersubstraten bei
Raumtemperatur im statischen Vakuum mit Cp(allyl)Pd bedampft, wobei die Abscheidungszeit
10 min. betrug. Das XP-Spektrum der Pd3d Region (Abb. 4.9) zeigt, daß bereits während der
ersten 10 min. eine Abscheidung von Palladium stattfindet.
Intensität [w.E.]
5000
a)
6000
4500
5500
4000
5000
3500
4500
3000
b)
337.3 eV
342.6 eV
4000
330
335
340
345
330
335
340
345
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.9 XP-Spektren der Pd3d-Region eines BDT-SAMs (a) vor und (b) nach der
Bedampfung mit Cp(allyl)Pd für 10 min. bei Raumtemperatur im statischen Vakuum.
72
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Allerdings ist das zu beobachtende Pd3d-Signal bei 337.3 bzw. 342.6 eV um 2.3 eV gegen das
zu erwartende Signal für elementares Palladium verschoben. Als mögliche Ursache für diese
signifikante Verschiebung kommen, wie auch im Falle der Abscheidung von Gold,
Aufladungserscheinungen in Frage, die zum einen durch die sehr kleine Größe der Cluster zu
Beginn der Abscheidung und zum anderen durch die geringe Leitfähigkeit der organischen
Schicht bestehend aus BDT-Molekülen bedingt sind (Kap. 3.2.1). Allerdings ist zu
berücksichtigen, daß die vorliegende Verschiebung von 2.3 eV deutlich über der
entsprechenden Verschiebung des Au4f-Signals von 0.5-1 eV liegt, die bei der MOCVD von
Gold auf BDT-SAMs beobachtet wurde. Es wäre also durchaus möglich, daß nicht
Aufladungserscheinung für die Verschiebung des Pd3d-Signals verantwortlich sind, sondern
daß das Palladium in zweiwertiger Form auf der Oberfläche vorliegt, was ebenfalls zu einer
deutlichen Verschiebung des Pd3d-Signals zu höheren Bindungsenergien führen würde (der
Wert für das Pd3d5/2-Signal in Palladiumdithiolaten liegt bei 337.5±0.3 eV)[82]. Um die Frage zu
klären, welche der beiden Deutungen auf den vorliegenden Fall zutrifft, wurde die
Abscheidungszeit variiert und die resultierenden Pd3d-Signale auf Veränderungen der
Signalintensität und -position untersucht. Liegt die Ursache für die beobachtete Verschiebung in
Aufladungserscheinungen, sollte die Signalintensität mit zunehmender Abscheidungszeit
zunehmen und sich gleichzeitig das Signal zu niedrigeren Bindungsenergien verschieben. Falls
jedoch Pd(II) auf der Oberfläche vorliegt, sollte sich die Signalposition bei zunehmender
Abscheidungszeit nicht ändern sondern allenfalls die Peakintensität.
16000
Intensität des Pd3d-Signals
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Bedampfungszeit [min.]
Abbildung 4.10 Intensität des Pd3d-Peaks nach der Abscheidung von Palladium auf einem
BDT-SAM im statischen Vakuum bei Raumtemperatur als Funktion der Expositionszeit.
73
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
In Abb. 4.10 sind die Intensitäten des Pd3d-Peaks gegen die Bedampfungszeit aufgetragen.
Die Kurve läßt sich deutlich in zwei Bereiche einteilen: Beträgt die Bedampfungszeit 5 min. bis
2h, so bleibt die Intensität des Pd3d-Signals annähernd unverändert. Hingegen führen
Bedampfungszeiten von mehr als 2h zu einer deutlichen Zunahme der Signalintensität.
Offensichtlich erfolgt die Abscheidung von Palladium nach zwei verschiedenen Mechanismen,
was ein selbstterminierendes Wachstum während der ersten Phase der Abscheidung und ein
zeitabhängiges Wachstum in der zweiten Phase zur Folge hat. Um die Vorgänge während der
Abscheidung zu erklären, wurden die Pd3d-Spektren eingehend analysiert (Abb. 4.11).
9000
337.3 eV
335.7 eV
480 min.
8000
7000
Intensität [w.E.]
6000
330
5000
335
340
345
480 min.
240 min.
4000
120 min.
90 min.
3000
60 min.
2000
30 min.
20 min.
1000
10 min.
0
330
335
340
345
350
355
360
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.11 XP-Detailspektren der Pd3d-Region eines BDT-SAMs nach Expositionszeiten
von 10 min. bis 8h. Oben links ist das gefittete Spektrum des BDT-SAMs nach 480-minütiger
Exposition abgebildet. Es lassen sich deutlich zwei Signale bei 335.7 eV und 337.3 eV bezogen
auf die Pd3d5/2-Komponente erkennen.
Es läßt sich deutlich erkennen, daß sich während der ersten Phase der Abscheidung Intensität
und Position des Signals bei 337.3/342.6 eV nicht verändern, was bedeutet, daß sich zwar
innerhalb sehr kurzer Zeit (t<5 min.) eine gewisse Palladiummenge abscheidet, eine
Verlängerung der Kontaktzeit mit dem Precursordampf zunächst jedoch nicht zu einer weiteren
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
74
Abscheidung von Palladium führt. Diese Tatsache läßt es als sehr zweifelhaft erscheinen, daß
die Verschiebung des Signal um 2.3 eV gegenüber dem bekannten Wert von 335 eV für
elementares Palladium auf Aufladungserscheinungen zurückzuführen ist, denn, falls bereits
nach 5 min. Palladium in elementarer Form auf der SAM-Oberfläche vorhanden wäre, sollte die
Menge abgeschiedenen Palladiums mit zunehmender Abscheidungszeit aufgrund des
autokatalytischen Zersetzungsmechanismus von Cp(allyl)Pd exponentiell ansteigen und zudem
eine Verschiebung des Signals zu beobachten sein. Eine Analyse der Pd3d-Signale während
der zweiten Abscheidungsphase unterstützt diese Vermutung: Während dieser Phase läßt sich
zwar zusammen mit einem Anstieg der Signalintensität auch eine Verschiebung des
Peakmaximums zu 335.7 eV beobachten, allerdings kann man bei genauerer Betrachtung
erkennen, daß es sich hierbei nicht um eine bloße Verschiebung des Signals bei 337.3 eV zu
niedrigeren Bindungsenergien handelt, sondern daß sich die Verschiebung des Peakmaximums
auf das Erscheinen eines weiteren Signals bei 335.7 eV (bezogen auf die Pd3d5/2Peakkomponente) zurückführen läßt, welches mit zunehmender Kontaktzeit an Intensität
gewinnt, während das Signal bei 337.3 eV unverändert bleibt. Offensichtlich führt die
Verlängerung der Bedampfungszeit zur Abscheidung einer zweiten Palladiumspezies auf der
Oberfläche, die sich in ihrer chemischen Umgebung bzw. Wertigkeit deutlich von der ersten
Spezies unterscheidet. Ein Vergleich mit den literaturbekannten Werten legt nahe, daß es sich
bei der ersten Spezies, die für das Signal bei 337.3/342.6 eV verantwortlich ist, wie bereits
vermutet um zweiwertiges Palladium in einer Pd-S-Bindung handelt, während das zweite Signal
bei 335.7/341.0 eV elementarem Palladium zugeordnet werden kann (Literaturwert: 335.0/340.3
eV)[82]. Die Verschiebung des letzteren Signals um 0.7 eV liegt im zu erwartenden Rahmen und
läßt sich wie im Fall der Gold-MOCVD mit Aufladungserscheinungen während der Messung
aufgrund des gehinderten Ladungstransports durch den SAMs erklären. Vermutlich erfährt auch
das Signal der Pd(II)-Spezies eine derartige Verschiebung, allerdings können hierzu keine
näheren Aussagen gemacht werden, da nicht der exakte Wert sondern nur der Wertebereich für
Pd(II)-S-Verbindungen bekannt ist[82].
Die dargestellten Ergebnisse lassen sich folgendermaßen interpretieren: In einem ersten
schnellen Schritt (t<5 min.) findet eine Reaktion des Precursors mit den freien Thiolgruppen an
der Oberfläche des BDT-SAMs statt, wobei in Analogie zum lösungschemischen Verhalten des
Precursors eine Pd(II)-S-Bindung gebildet wird. Diese Vermutung wird unterstützt durch die
Veränderung, die das S2p-Signal durch die Anbindung von Pd(II) erfährt (Abb. 4.12). Im S2pSpektrum eines BDT-SAMs auf Silber lassen sich zwei Signale bei 162.0 und 163.6 eV
bezüglich der S2p3/2-Komponente erkennen, die Schwefelatomen in S-Ag- bzw. S-H-Bindungen
zugeordnet werden können (s. Kap. 2.2.3.). Die Abscheidung der Pd(II)-Spezies bewirkt eine
Verschiebung des S2p3/2-Signals bei 163.6 eV zu einem Wert von 162.8 eV. Obwohl der exakte
75
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Wert des S2p-Signals einer Palladiumthiolat-Bindung nicht bekannt ist, kann man davon
ausgehen, daß diese Verschiebung bedingt ist durch die Reaktion der S-H-Gruppen unter
Bildung von Pd-Thiolaten, da die Deprotonierung einer Thiolgruppe unter Bildung eines Thiolats
bekannterweise mit einer Verschiebung des S2p-Signals zu niedrigeren Bindungsenergien
verbunden ist[72, 82, 108].
2600
a)
163.6 eV
162 eV
2500
2400
2300
Intensität [w.E.]
2200
3000
b)
162.8 eV
2900
162 eV
2800
2700
2600
2500
2400
172
170
168
166
164
162
160
158
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.12 S2p-Detailspektren eines BDT-SAMs (a) vor und (b) nach der Abscheidung
von Palladium.
Die Zeitabhängigkeit der Palladiumabscheidung hat gezeigt, daß es sich bei der primären
Anbindung des Palladiums unter Bildung einer Pd(II)-Spezies um ein selbst-terminierendes
Wachstum handelt, was sich darin äußert, daß über einen Zeitraum von fast 2h keine weitere
Abscheidung von Palladium stattfindet. Dies läßt vermuten, daß bereits während der ersten 5
min. der Abscheidung sämtliche verfügbare Thiolgruppen an der Oberfläche mit dem Precursor
reagieren und anschließend keine weiteren Anbindungsmöglichkeiten mehr vorhanden sind, die
76
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Abscheidung
also
zum
Stillstand
kommt.
Falls
auf
der
Oberfläche
die
gleichen
Bindungsverhältnisse herrschen, die bei den auf lösungschemischen Weg hergestellten
dimeren (µ-Thiolato)(allyl)palladium-Komplexe gefunden wurden, wäre ein Mengenverhältnis
Palladium:Schwefel von 1:1 (ohne Berücksichtigung des Schwefels der S-Ag-Bindung) zu
erwarten, da jedes Palladiumion über zwei Thiolatanionen an die Oberfläche gebunden sein
sollte, und jede Thiolatgruppe zwei Palladiumionen koordinativ binden könnte. Tatsächlich
jedoch wird bei der quantitativen Auswertung der Pd3d- und S2p-Signale für das Verhältnis
Palladium:Schwefel ein Wert von 1:1.5 ±0.3 gefunden, wobei lediglich die Intensität des S2pSignals bei 162.8 eV, welches bei der Anbindung des Pd(II) eine Rolle spielt, in die Auswertung
einbezogen wurde. Dieses Ergebnis zeigt, daß auf der Oberfläche weniger Palladiumionen
vorhanden sind als erwartet. Es ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Phenylringe des
Thiokresols im dimeren (µ-thiolato)(allyl)palladium einen Winkel von ca. 80° aufweisen,
während die BDT-Moleküle in paralleler Anordnung auf der Oberfläche fixiert sind. Es ist also
durchaus möglich, daß sich die Bindungsverhältnisse aufgrund der veränderten Geometrie an
der SAM-Oberfläche nicht mit den Strukturen der (µ-Thiolato)palladium-Dimere vergleichen
lassen, und daß einige Thiolate an der Oberfläche nur eine Bindung zu einem Palladiumion
ausbilden können. Man kann also davon ausgehen, daß sich im ersten Schritt der Abscheidung
eine Pd(II)-Monolage auf der SAM-Oberfläche ausbildet, in der die Palladiumionen entweder an
jeweils ein oder zwei Thiolate gebunden sind. Es konnten keine Hinweise erhalten werden, ob
die Allylgruppen und/oder die Cyclopentandienylringe am Pd(II) auf der Oberfläche verbleiben
oder vollständig abgespalten werden. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Liganden zur
koordinativen Absättigung der Palladiumzentren zumindest teilweise an der Oberfläche
verbleiben.
Verlängert man die Abscheidungszeit auf 2h, so setzt die Abscheidung elementaren Palladiums
ein, was sich an dem Erscheinen eines Pd3d-Signals bei 335.7/341.0 eV bemerkbar macht. Da
die Abscheidung von elementarem Palladium offensichtlich kein selbt-terminierender Prozeß ist,
nimmt die Signalintensität und damit die Palladiummenge auf der Oberfläche bei Verlängerung
der Expositionszeit kontinuierlich zu.
4.5.2. Selektivität der Abscheidung
In einem nächsten Schritt sollte nun die Selektivität sowohl der primären Anbindung des
Precursors an die SAM-Oberfläche unter Bildung einer Pd(II)-Monolage (Abscheidungszeit <
2h) als auch die nachfolgende Abscheidung elementaren Palladiums (Abscheidungszeit > 2h)
untersucht werden. Um die Selektivität der primären Anbindung zu überprüfen, wurde folgendes
Experiment durchgeführt: Ein reines Silbersubstrat, ein Thiol-terminierter BDT-, ein Phenylterminierter BT- und ein Hydroxy-terminierter 11-Mercaptoundecanol-SAM auf Silber wurden ½
77
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
h im statischen Vakuum bei Raumtemperatur dem Dampf von Cp(allyl)Pd bzw. (hfac)(allyl)Pd
ausgesetzt und anschließend mittels XPS analysiert (Abb. 4.13).
8000
337.3 eV
335.2 eV
7000
Intensität [w.E.]
6000
5000
d)
4000
c)
3000
b)
2000
a)
1000
325
330
335
340
345
350
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.13 XP-Detailspektren der Pd3d-Region nach der Bedampfung (a) eines 11Mercaptoundecanol-SAMs, (b) eines BT-SAMs, (c) eines reinen Silbersubstrats und (d) eines
BDT-SAMs auf Silber. Die Expositionszeit betrug ½ h im statischen Vakuum bei Raumtemperatur.
Auf dem reinen Silbersubstrat ist nach Durchführung der MOCVD ein Dublett bei 335.2/340.5
eV zu erkennen, was für die Abscheidung von elementarem Palladium spricht (Literaturwert:
Pd3d5/2 335.1 eV bzw. Pd3d3/2 340.4 eV). Dieses Ergebnis ist nicht überraschend, da bekannt
ist, daß die Zersetzung von Cp(allyl)Pd von verschiedenen Metallen katalysiert wird. Auf einem
BDT-SAM hat sich wie beschrieben eine Pd(II)-Monolage gebildet, wie das Auftauchen des
Dubletts bei 337.3 eV und 342.7 eV beweist. Auf einem BT- bzw. 11-Mercaptoundecanol-SAM
hingegen konnte kein Palladium detektiert werden. Aus diesen Ergebnissen kann man
einerseits folgern, daß die Anbindung von Pd(II) hochselektiv ausschließlich auf der Thiolterminierten Oberfläche des BDT-SAMs erfolgt, während in Analogie zum lösungschemischen
Verhalten des Precursors keine Reaktion auf Hydroxy- und Phenyl-terminierten SAMs
stattfindet. Zum anderen zeigt dieses Experiment, daß sowohl der BT- als auch der 11Mercaptoundecanol-SAM offensichtlich eine wirksame Blockade gegen die Diffusion des
Palladiumprecursors auf die darunterliegende Silberoberfläche und nachfolgende Zersetzung
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
78
auf dieser darstellen, da andernfalls ein Pd3d-Dublett bei 335.0/340.3 eV zu beobachten
gewesen wäre. Die Passivierung metallischer Oberflächen durch das Aufbringen eines
nukleationsinerten, inhibierenden SAMs ist bereits von anderen Systemen bekannt und kann
offensichtlich auch wirksam bei der Abscheidung von Palladium auf Silberoberflächen
angewendet werden.
Bislang konnte festgestellt werden, daß während der Bedampfung eines BDT-SAMs mit
Cp(allyl)Pd zunächst Pd(II) selektiv an die freien Thiolgruppen der Oberfläche eines BDT-SAMs
anbindet und nach 2h die Abscheidung elementaren Palladiums beginnt. Ob dieser zweite
Schritt ebenfalls selektiv ist, d.h. die vorhandene Pd(II)-Spezies an der Oberfläche den Zerfall
des Precursors katalysiert, sollte anhand des folgenden Experimentes geklärt werden:
Ein BT- und ein BDT-SAM wurden dem Precursor Cp(allyl)Pd über einen Zeitraum von 2.5h im
statischen Vakuum (10-2 mbar) bei Raumtemperatur ausgesetzt. Da bereits gezeigt wurde, daß
der Precursor nicht durch den BT-SAM diffundiert und sich auf der Silberoberfläche zersetzt,
würde das Auftauchen eines Pd3d-Signals auf einem BT-SAM von der unselektiven Zersetzung
des Precursors unter Bildung elementaren Palladiums auf der SAM-Oberfläche herrühren. Im
XP-Spektrum des entsprechenden BDT-SAMs hingegen sollten zwei Pd3d-Signale zu
beobachten sein, die auf das Vorhandensein einer Pd(II)- und einer Pd(0)-Spezies hinweisen.
Die Bedampfung der SAMs wurde bei Raumtemperatur im statischen Vakuum durchgeführt.
Die Expositionszeit betrug 2.5 h. Im Pd3d-Detailspektrum des BT-SAMs läßt sich deutlich ein
Dublett bei 335.5/340.8 eV beobachten. Die leichte Verschiebung von 0.5 eV gegenüber dem
Literaturwert elementaren Palladiums läßt sich mit Aufladungserscheinungen erklären, wie sie
bereits diskutiert wurden (Kap.3.2.1 und 4.5.1). Das Pd3d5/2-Signal, welches das XP-Spektrum
des BDT-SAM nach der Abscheidung aufweist, besteht wie erwartet aus zwei Signalen, deren
Pd3d5/2-Komponenten bei 335.5 eV und 337.3 eV liegen und auf das Vorhandensein
elementarem Palladiums neben der primär angebunden Pd(II)-Monolage zurückzuführen sind
(Abb.4.14).
Aus diesen Ergebnissen läßt sich folgern, daß sich Cp(allyl)Pd sowohl auf der Pd(II)-bedeckten
Oberfläche des BDT-SAMs als auch auf der passiven Oberfläche des BT-SAMs unter Bildung
von elementarem Palladium zersetzt, was zeigt, daß die auf der BDT-Oberfläche angebundene
Pd(II)-Spezies den weiteren Precursorzerfall nicht beschleunigt. Wäre dies der Fall, hätte sich
Palladium(0) ausschließlich auf dem BDT-SAM gebildet, nicht jedoch oder in deutlich
geringerem Ausmaß auf dem BT-SAM.
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
79
335.5 eV 337.3 eV
3500
a)
3000
Intensität [w.E.]
2500
2000
1500
6000
b)
5000
4000
3000
2000
330
335
340
345
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.14 Pd3d-Detailspektren (a) eines BDT-SAMs und (b) eines BT-SAMs nach 2.5stündiger Bedampfung mit Cp(allyl)Pd bei Raumtemperatur im statischen Vakuum. Im Spektrum
des BDT-SAMs lassen sich zwei Pd3d5/2-Peaks bei 337.3 eV und 335.5 eV beobachten,
während im Spektrum des BT-SAMs nur ein Peak bei 335.5 eV erkennbar ist.
Diese unselektive Zersetzung des Precursors steht in Einklang mit der beobachteten
thermischen Instabilität des Cp(allyl)Pd. Der Precursor ist nur bei Temperaturen unter 0°C über
einen längeren Zeitraum haltbar, bei Raumtemperatur setzt schon nach kurzer Zeit die
Zersetzung unter Bildung elementaren Palladiums ein, welche dann sowohl in der Gasphase
als auch auf allen verfügbaren Oberflächen stattfindet.
Dieser Vorgang wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, d.h wird das oben beschriebene
MOCVD-Experiment bei einer Temperatur von 60°C wiederholt, so kann man bereits nach 15
min. die unselektive Abscheidung von Palladium sowohl auf einem BT-SAM als auch auf einem
BDT-SAM beobachten (Abb. 4.15). Allerdings ist auch hier – ebenso wie im Fall der
Abscheidung bei Raumtemperatur – auf dem BDT-SAM neben dem Pd3d-Signal des
elementaren Palladiums bei 335.5/340.8 eV ein weiteres Pd3d-Dublett bei 337.3/342.6 eV zu
80
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
erkennen, was bedeutet, daß sich auch bei Temperaturerhöhung zunächst eine Pd(II)Monolage auf der Oberfläche des BDT-SAMs ausbildet, bevor die unselektive Abscheidung von
Pd(0) einsetzt.
Intensität [w.E.]
4000
a)
335.5 eV
6000
335.5 eV
b)
337.3 eV
3500
5000
3000
4000
2500
3000
2000
2000
1500
330
335
340
345
330
335
340
345
Bindungsenergie [eV]
Abb. 4.15 Pd3d-Detailspektren (a) eines BDT-SAMs und (b) eines BT-SAMs nach 15-minütiger
Bedampfung mit Cp(allyl)Pd bei 60°C im statischen Vakuum.
Die Vorgänge, die während der Bedampfung eines BDT- und eines BT-SAMs mit Cp(allyl)Pd
auf der Oberfläche stattfinden, sind schematisch in Abb. 4.16 dargestellt.
2h
4h
2h
4h
BDT :
BT :
Abbildung 4.16 Schematische Darstellung der Vorgänge auf einem BDT- und BT-SAM
während der Bedampfung mit Cp(allyl)Pd. Die freien Thiolgruppen des BDT-SAMs reagieren
selektiv mit dem Precursor unter Bildung einer Pd-S-verknüpften Monolage bestehend aus
Pd2+-Ionen. Nach einer Expositionszeit von 2h beginnt die unselektive Zersetzung des
Precursor unter Bildung elementaren Palladiums.
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
81
Aus den hier dargelegten Ergebnissen läßt sich schlußfolgern, daß sich das Reaktionsverhalten
von Cp(allyl)Pd in Lösung auf sein Verhalten bei der chemischen Dampfabscheidung auf
organische Monolagen übertragen läßt:
ƒ
Es findet keine Reaktion der Precursoren mit Hydroxygruppen statt, weder in Lösung noch
aus der Gasphase.
ƒ
Analog zur Reaktion der Precursoren mit Thiolen in Lösung führt die Bedampfung einer
Thiol-terminierten Oberfläche zur Ausbildung einer Pd-S-Bindung, in der Palladium als
Pd(II)-Spezies vorliegt.
ƒ
Bei Verlängerung der Expositionszeit oder Erhöhung der Abscheidungstemperatur findet
aufgrund der thermischen Instabilität des Cp(allyl)palladiums die unselektive Zersetzung des
Precursors sowohl auf dem Pd(II)-bedeckten BDT-SAMs als auch auf dem BT-SAM unter
Bildung elementaren Palladiums statt.
4.6. Abscheidung von Palladium auf SAMs mit (hfac)(allyl)Pd
Wie in Kap. 4.3. beschrieben wurde, ähneln sich die beiden Precursoren Cp(allyl)Pd und
(hfac)(allyl)Pd in ihrem lösungschemischen Reaktionsverhalten sehr stark: Beide reagieren bei
Raumtemperatur mit Thiolen unter Bildung von (Allyl)(thiolato)palladium-Dimeren, wohingegen
keine Reaktion mit anderen protischen und schwefelhaltigen Verbindungen eintritt. Es wäre also
zu erwarten, daß sich bei der MOCVD von Palladium unter Verwendung von (hfac)(allyl)Pd als
Precursor ebenfalls zunächst eine Pd(II)-Monolage auf einem BDT-SAM ausbildet und
anschließend die unselektiven Abscheidung elementaren Palladiums eintritt. Da (hfac)(allyl)Pd
verglichen mit Cp(allyl)Pd eine höhere thermische Stabilität aufweist, sollte die unselektive
Abscheidung erst bei deutlich längeren Bedampfungszeiten bzw. höherer Temperatur
einsetzen, als dies bei der Verwendung von Cp(allyl)Pd der Fall war.
Um diese Hypothese zu überprüfen, wurden ein BT- und ein BDT-SAM bei Raumtemperatur im
statischen Vakuum (10-2 mbar) mit (hfac)(allyl)Pd bedampft, wobei die Bedampfungszeit 30 min.
betrug. Des weiteren wurde ein BDT-SAM unter gleichen Bedingungen dem Dampf des
(hfac)(allyl)Pd 10h ausgesetzt. In den XP-Spektren der Pd3d-Region der BDT-SAMs ist nach
der Abscheidung in beiden Fällen nur ein Pd3d-Signal bei 337.3/342.6 eV zu erkennen,
während sich auf einem BT-SAM offensichtlich kein Palladium abgeschieden hat (Abb. 4.17).
Dieses Ergebnis bestätigt, daß wie erwartet eine selektive Anbindung von Pd(II) auf der
Oberfläche des BDT-SAMs stattgefunden hat. Die Tatsache, daß sich auch nach einer
Bedampfungszeit von 10h kein elementares Palladium auf der Oberfläche abgeschieden hat,
zeigt, daß die erhöhte Stabilität des (hfac)(allyl)Pd in der Tat eine frühzeitige, unselektive
Zersetzung des Precursors unter Bildung elementaren Palladiums, wie sie im Falle des
82
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Cp(allyl)Pd auftritt, verhindert. Es ist allerdings anzunehmen, daß bei einer Verlängerung der
Expositionszeit auf einige Tage auch bei der Verwendung von (hfac)(allyl)Pd die unselektive
Abscheidung elementaren Palladiums stattfindet, da sich auch dieser Precursor bei Lagerung
bei Raumtemperatur nach einiger Zeit zersetzt, wenngleich die Zersetzung erst deutlich später
als bei Cp(allyl)Pd einsetzt.
337.7 eV
2400
2200
Intensität [w.E.]
2000
1800
c)
1600
1400
1200
1000
800
b)
a)
600
330
335
340
345
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.17 XP-Spektren der Pd3d-Region (a) eines BT-SAMs nach einer Expositionszeit
von 30 min., (b) eines BDT-SAMs nach einer Expositionszeit von 30 min. und (c) eines BDTSAMs nach einer Expositionszeit von 10h.
Die quantitative Analyse des Verhältnisses Palladium:Schwefel liefert einen Wert von 1:1.6±0.3
und stimmt damit innerhalb der Fehlergrenzen mit dem Verhältnis überein, das auf einem BDTSAM nach der Abscheidung einer Pd(II)-Monolage unter Verwendung von Cp(allyl)Pd als
Precursor gefunden wurde (Kap. 4.5.1.). Während im letzteren Fall jedoch keine Aussagen über
den Verbleib des Allyl- und des Cp-Liganden gemacht werden konnten, da mögliche C1sSignale dieser Liganden nicht vom C1s-Signal des BDT-SAMs unterscheidbar sind, bietet die
Verwendung von (hfac)(allyl)Pd den Vorteil, daß sich mit Hilfe der XP-Spektroskopie Aussagen
zumindest über den Verbleib des (hfac)-Liganden machen lassen, da dieser Fluor enthält,
welches sich mittels XPS nachweisen läßt. Findet an der Oberfläche des BDT-SAMs eine
Reaktion analog der lösungschemischen Umsetzung des Precursors mit Thiolen statt, bei der
83
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
der
6200
vollständig
abgespalten
wird, so sollte kein Fluor auf der SAM-
6100
6000
Intensität [w.E.]
hfac-Ligand
Oberfläche nachzuweisen sein.
685.1 eV
5900
Das XP-Spektrum der F1s-Region eines
5800
5700
BDT-SAMs
5600
nach
der
Bedampfung
mit
(hfac)(allyl)Pd zeigt jedoch eindeutig das
5500
5400
Vorhandensein von Fluor auf der Oberfläche
5300
an (Abb. 4.18), woraus folgt, daß der hfac-
5200
5100
675
680
685
690
Ligand bei der Reaktion des Precursors mit
695
Bindungsenergie [eV]
den freien Thiolgruppen nicht vollständig
abgespalten wird und desorbiert, sondern
Abbildung 4.18 XP-Detailspektrum der F1sRegion
eines
BDT-SAMs
nach
der
Abscheidung einer Pd(II)-Monolage durch
Bedampfung mit (hfac)(allyl)palladium
zumindest teilweise auf der
Oberfläche
verbleibt.
Als weitere Untersuchungmethode wurde die
SD-Massenspsektrometrie herangezogen: Im Spektrum des BDT-SAMs nach der Abscheidung
einer Pd(II)-Monolage lassen sich Signale bei 207u, 137u, 69u und 19u erkennen, die eindeutig
dem (hfac)-Liganden bzw. seinen Fragmenten zugeordnet werden können (Abb. 4.19).
Counts [w.E.]
30000
8000
6000
4000
CF3
-
F
2000
0
Counts [w.E.]
10
20
30
40
50
60
70
hfac-HCF3
500
80
90
biphenyldithiol
400
300
hfac
200
100
0
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
m/z [u]
Abbildung 4.19 SD-MS-Spektren eines BDT-SAMs nach der Bedampfung mit (hfac)(allyl)Pd
bei Raumtemperatur im statischen Vakuum für 30 min.
84
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Tabelle 4.3 Zuordnung der Molekülionenfragmente des SD-Massenspektrums eines BDTSAMs nach der Abscheidung einer Pd(II)-Monolage durch Bedampfung mit
(hfac)(allyl)palladium.
m/z [u]
Fragment
19
F
69
CF3
137
[hfac]-HCF3
207
hfac
Offensichtlich lassen sich die Ergebnisse der lösungschemischen Reaktion zwischen dem
Precursor und Thiolen nur insofern auf die Verhältnisse bei der gasphasenchemischen
Abscheidung von Palladium auf einem Thiolterminierten SAM übertragen, als daß eine Aussage
über den Valenzzustand des abgeschiedenen Palladiums möglich ist. Eine Korrelation der
strukturellen Eigenschaften der Pd(II)-bedeckten Oberfläche basierend auf der Molekülstruktur
der Palladium-thiolat-Dimere hingegen erscheint problematisch. Als mögliche Ursache hierfür
kommt, wie bereits in Kap. 4.4.1. diskutiert wurde, die starr parallele Anordnung der BDTMoleküle auf der Silberoberfläche in Frage. Wie aus der Molekülstruktur der Palladium-ThiolatoDimere ersichtlich ist (Abb. 4.5 und 4.6), bilden die beiden Geraden der S-C-Bindungen der
Thiole einen Winkel von ca. 100°. In einem BDT-SAM jedoch sind die Moleküle parallel
zueinander angeordnet, d.h. die Geraden der S-C-Bindungen bilden einen Winkel von 0°, was
möglicherweise die Bildung einer Pd(II)-S-Spezies mit einer Struktur analog der Palladiumthiolat-Dimere verhindert.
Eine detaillierte Analyse der Verhältnisse auf einer Pd(II)-bedeckten BDT-Oberfläche erfordert
somit weitergehende Untersuchungen. Vor allem schwingungspektroskopische Methoden
könnten zur strukturellen Aufklärung beitragen und darüber Aufschluß geben, welche Liganden
bei der Abscheidung an der Oberfläche verbleiben, in welchem relativen Verhältnis sie
zueinander stehen und möglicherweise, ob sie eine einheitliche Orientierung bezüglich der
Oberflächennormalen aufweisen.
4.7. Umsetzung eines Pd(II)-bedeckten BDT-SAMs mit Wasserstoff
Nach den bisherigen Erkenntnissen ist es möglich, mittels MOCVD selektiv eine aus Pd(II)Ionen bestehende Monolage auf einem BDT-SAM aufzubringen. Es stellt sich nun die Frage, ob
diese Monolage aus Pd2+-Ionen als Basis für die weitere selektive Abscheidung von
elementarem Palladium genutzt werden kann, bzw. ob auf einem BDT-SAM ein selektives
Schichtwachstum von elementarem Palladium möglich ist, wobei die Schichtdicke über die
Expositionszeit steuerbar ist.
85
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Ein möglicher Ansatz besteht darin, die zunächst gebildete Pd(II)-Monolage durch Überleiten
von Wasserstoff zu elementarem Palladium zu reduzieren. Da es sich bei der Zersetzung des
Cp(allyl)Pd um einen autokatalytischen Prozess handelt, sollten vohandene Palladium(0)Atome auf der SAM-Oberfläche bei weiterer Bedampfung mit Cp(allyl)Pd als Nukleationskeime
für den Zerfall des Precursors fungieren und auf diese Weise die selektive Beschichtung des
BDT-SAMs mit Palladium(0) erlauben. Gegen diese Theorie spricht allerdings die bereits
erwähnte geringe Reaktivtät von (µ-Thiolat)(allyl)palladium-Komplexen gegenüber elementarem
Wasserstoff (Kap. 4.4), die vermuten läßt, daß die Stabilität der Pd-S-Bindung eine Reduktion
der Pd(II)-Spezies durch Wasserstoff bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck verhindert.
Ob dieses Verhalten auf das entsprechende System einer SAM-Pd(II)-Oberfläche übertragbar
ist, sollte folgendes Experiment zeigen: Ein BDT-SAM auf einer Silberoberfläche wurde bei
Raumtemperatur im statischen Vakuum 20 min. dem Precursor Cp(allyl)Pd ausgesetzt.
Anschließend wurde elementarer Wasserstoff für eine Dauer von 60 min. über die Probe
geleitet. Die Durchflußmenge betrug ca. 3-4 ml/s. Falls tatsächlich eine Reduktion der Pd(II)Spezies zu Pd(0) an der Oberfläche stattgefunden hat, sollte sich diese Reaktion in einer
Verschiebung des Pd3d5/2-Signals im XP-Spektrums von 337.3 eV zu einem Wert von 335.4 eV
bemerkbar machen. Des weiteren sollte eine anschließende Bedampfung der Probe mit
Cp(allyl)Pd neben einer Verschiebung der Signalposition auch zu einer Intensitätszunahme des
Pd3d-Peaks führen.
337.4 eV
Intensität [w.E.]
5000
4500
4000
a)
3500
b)
3000
330
335
340
345
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.20 XP-Detailspektren der Pd3d-Region eines BDT-SAMs (a) nach der
Abscheidung einer Pd(II)-Monolage und (b) desselben SAMs nach der Behandlung mit
Wasserstoff und erneuter Bedampfung mit Cp(allyl)palladium.
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
86
In Abb. 4.20 sind die Pd3d-Detailspektren eines BDT-SAMs nach der Abscheidung einer Pd(II)Monolage und der anschließenden Überleitung von Wasserstoff und eines BDT-SAMs, der
nach der dieser Behandlung einer weiteren Bedampfung mit Cp(allyl)Pd für eine Dauer von 90
min. unterzogen wurde, dargestellt. Es ist klar ersichtlich, daß in beiden Fällen die Position des
Pd3d5/2-Signals nach wie vor bei 337.3 eV liegt, d.h. daß das auf der Oberfläche vorhandene
Palladium ausschließlich in der Oxidationsstufe 2+ vorliegt. Auch die Peakintensität nimmt bei
einer der Wasserstoffüberleitung folgenden Bedampfung mit Cp(allyl)Pd nicht zu, was ebenfalls
darauf hinweist, daß keine weitere Abscheidung von Palladium stattgefunden hat.
Aus diesen Ergebnissen läßt sich schlußfolgern, daß sich die Pd2+-Spezies, die nach der
Bedampfung eines BDT-SAMs auf der Oberfläche vorliegt, nicht durch Wasserstoff (bei
Raumtemperatur, Atmosphärendruck) reduzieren läßt. Diese Beobachtung steht in Einklang mit
der Tatsache, daß (µ-Thiolat)-allyl-palladium-Komplexe in gelöster Form nicht von Wasserstoff
reduziert werden können. Offensichtlich verhindert in beiden Fällen die Stärke der Pd-SBindung eine Reduktion zu elementarem Palladium.
4.8. Trimethylaminalan als Haftvermittler
Wie im vorangegangenen Kapitel gezeigt wurde, ermöglicht die MOCVD von Cp(allyl)Pd und
(hfac)(allyl)Pd auf SAMs zwar die ortsselektive Bildung einer aus Palladium(II)-Ionen
bestehende Monolage, das selektive Wachstum einer metallischen Schicht läßt sich jedoch
nicht erzielen, da die Abscheidung elementaren Palladiums unter Verwendung der untersuchten
Precursoren durch Verlängerung der Expositionszeit mit dem Verlust der Selektivität verbunden
ist.
Besäße die SAM-Oberfläche allerdings reduzierende Eigenschaften, sollte der verwendete
Palladiumprecursor auf der Oberfläche zum Metall reduziert werden und die gebildeten PdAtome als katalytische Zentren für den weiteren Zerfall des Precursors agieren. Zur Herstellung
einer reduzierenden SAM-Oberfläche stehen zwei mögliche Strategien zur Verfügung:
Entweder verwendet man für den Self-Assembly-Prozeß ein Thiol, das eine Endgruppe mit
reduzierenden Eigenschaften besitzt. Oder aber man verwendet ein Thiol, dessen Endgruppe
zwar nicht selbst reduzierend wirkt, aber die selektive Anbindung eines (anorganischen)
Reduktionsmittels erlaubt. Der Vorteil der letzteren Methode besteht darin, daß keine
aufwendige Synthese eines Thiols mit einem geeigneten Rückgrat und einer reduzierenden
Endgruppe notwendig ist, sondern daß auf Thiole mit einfachen funktionellen Gruppen (z.B.
Hydroxy-, Carboxygruppen) zurückgegriffen werden kann.
Gesucht wird also ein Reduktionsmittel, das selektiv mit bestimmten funktionellen Gruppen
reagiert, und sich – idealerweise aus der Gasphase – auf einem SAM, der diese spezielle
87
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Oberflächenfunktionalität aufweist, unter Beibehaltung seiner reduzierenden Eigenschaften
möglichst als Monolage aufbringen läßt. Theoretisch wäre es auch denkbar, das Reduktionsmittel auf lösungschemischen Wege aufzubringen, allerdings ist eine Abscheidung aus der
Gasphase vorzuziehen, da die Perspektive der ganzen Studie in ihrer Übertragung auf sauber
kontrollierbare Depositionen unter UHV-Bedingungen liegt. Eine Verbindung, die die genannten
Forderungen
erfüllt,
ist
Trimethylaminalan
(TMAA),
welches
als
Precursor
für
Aluminiumschichten gut bekannt ist[109]. Auch hier wurde zunächst das Reaktionsverhalten in
Lösung und anschließend die Übertragbarkeit auf das System Oberfläche/Gasphase
untersucht.
4.8.1. Reduktion von Cp(allyl)Pd und (hfac)(allyl)Pd in Lösung
Eigenschaften des Trimethylaminalans
TMAA läßt sich als flüchtige Version des polymeren Aluminiumhydrids (AlH3)∞ auffassen. Im
Gegensatz zum nichtflüchtigen (AlH3)∞ besitzt TMAA einen Dampfdruck von 2 torr bei 25°C[110],
was darauf zurückzuführen ist, daß TMAA im festen Zustand in Form von Dimeren vorliegt,
während AlH3 ein hochpolymeres Netzwerk bildet. Die chemischen Eigenschaften von AlH3
hingegen bleiben nach der Adduktbildung weitestgehend erhalten. TMAA reagiert heftig mit
Wasser unter Freisetzung des Trimethylamins und Bildung von Aluminiumhydroxid, entzündet
sich in feiner Verteilung spontan an Luft und stellt ein äußerst starkes, Hydrid-übertragendes
Reduktionsmittel dar[111]. TMAA zerfällt bereits bei sehr niedrigen Temperaturen (T> 300°C)
unter Bildung von Aluminium, Wasserstoff und Trimethylamin und konnte sehr erfolgreich als
Precursor zur Abscheidung hochreiner Aluminiumfilme mittels CVD eingesetzt werden[109,
113]
112,
. In Abb. 4.21 sind die verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten des TMAA übersichtlich
dargestellt.
AlH3·NMe3
T > 150°C
CVD
+ R-OH
+ Metall (ox.)
Al(OR)3
+ H2 + NMe3
Aluminium
Metall (red.)
+ H2 + NMe3
+ Al3+
Abbildung 4.21 Darstellung der verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten des TMAA: Hydrolyse
bzw. Alkoholyse, Reduktion von Metallionen und Abscheidung von Aluminium durch CVD.
88
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Reaktion von TMAA mit Cp(allyl)Pd und (hfac)(allyl)Pd
Zur
Untersuchung
des
Reaktionsverhaltens
des
TMAA
gegenüber
Cp(allyl)Pd
und
(hfac)(allyl)Pd wurde bei Raumtemperatur eine Lösung des jeweiligen Palladiumprecursors in
trockenem Diethylether zu einer äquimolaren Menge des TMAA, welches ebenfalls in
trockenem Diethylether gelöst wurde, getropft. Es kommt in beiden Fällen zu einer sofortigen
Reaktion, die sich durch Bildung eines feinkörnigen, schwarz-braunen Niederschlags
bemerkbar macht. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der pyrophore Rückstand mittels
XRD untersucht (Abb. 4.22). Das Spektrum zeigt drei breite Reflexe bei 40.3°, 46.1° und 68°,
die eine gute Übereinstimmung mit den für elementares Palladium erwarteten Reflexen bei
40.1°, 46.8° und 68.1° aufweisen. Reflexe, die auf elementares Aluminium, Aluminiumoxid oder
Palladium-Aluminium-Legierungen hinweisen, ließen sich nicht beobachten. Die sehr große
Halbwertsbreite der Reflexe läßt darauf schließen, daß die Palladiumkristallite nur sehr klein
sind, die Kohärenzlängen können auf 2-3 nm abgeschätzt werden.
5000
Intensität [w.E.]
40.3°
4000
3000
2000
46.1°
1000
68.0°
0
20
30
40
50
60
70
80
2 Theta [°]
Abbildung 4.22 XRD des schwarzbraunen Niederschlags, der bei der Reaktion von TMAA mit
Cp(allyl)Pd entsteht. Die Reflexe bei 40.3°, 46.1° und 68° zeigen elementares Palladium an.
4.8.2. CVD-Experimente
Adsorption von TMAA auf OH-funktionalisierten SAMs
Dr. J. Weiss und Dr. H.-J. Himmel konnten zeigen, daß eine Derivatisierung der OH-Funktion
eines SAMs durch TMAA bei sehr milden Bedingungen (Raumtemperatur, Atmosphärendruck
und UHV) möglich ist[45,
114]
. Mittels XPS und AFM wurde gezeigt, daß eine Abscheidung von
TMAA auf einem 16-Hydroxy-hexadecanthiol-SAM stattfindet, nicht jedoch auf einem Methylterminierten Hexadecanthiol-SAM[114]. Die Experimente wurden in einer Glovebox durchgeführt,
89
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
da, bedingt durch die extreme Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit des Alans, während
der Beschichtung der Substrate strengstens auf Luft- und Feuchtigkeitsausschluß geachtet
werden muß. Allerdings kamen die Proben vor der Durchführung der AFM- und XPSMessungen zwangsweise mit der Laboratmosphäre in Kontakt, was zu einer sofortigen
Hydrolyse des abgeschiedenen Alans führte. So konnte zwar die Selektivität der Abscheidung
nachgewiesen werden, es ließen sich jedoch keine weiteren Aussagen über die anfängliche
Schichtstruktur direkt nach der Abscheidung treffen. Zu diesem Zweck wurde das Experiment in
einer UHV-Anlage wiederholt, die eine Kombination mehrerer oberflächenanalytischer
Untersuchungsmethoden mit einer Vielzahl von Präparationstechniken erlaubt, wobei das
Substrat während des Transfers zu keiner Zeit mit der Laboratmosphäre in Berührung kommt.
Die Präparation der Schichten erfolgte durch Aufdampfen des Alans auf den SAM bei einer
Substrattemperatur von 120 K und 10-5 mbar. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur im UHV
konnte
durch
XP-spektroskopische
Messungen
die
Stöchiometrie
der
resultierenden
Schichtstruktur auf der SAM-Oberfläche nachgewiesen werden (Abb.4.23). Das Modell besagt,
daß eine erste Alanschicht durch Aluminium-Sauerstoff-Bindungen kovalent an die SAMOberfläche gebunden ist und die beiden weiteren Schichten analog zur Festkörperstruktur von
TMAA vermutlich über Al-H-Al-Brücken angebunden sind. Da offensichtlich intakte Al-HBindungen vorhanden sind, sollte die Oberfläche eines Hydroxy-terminierten SAMs nach der
Beschichtung mit Alan reduzierende Eigenschaften aufweisen und – analog zum Verhalten des
Alans in Lösung – in der Lage sein, Cp(allyl)Pd zu elementarem Palladium zu reduzieren und
so die Abscheidung von Palladium zu initiieren.
NMe3
NMe3
Al
H
H
Al H
H Al H
H
Al
H
H
H
Al H
H Al H
H
O
O
S
H
S
NMe3
H
H
H
H
Al
Al H
H Al H
H
H
H
O
S
Gold
Abbildung 4.23 Schematische Darstellung eines Alan-funktionalisierten Hydroxy-terminierten
SAMs auf Gold hergestellt durch Aufkondensation von TMAA auf den SAM im UHV und
Erwärmen auf Raumtemperatur.
90
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Abscheidung von Palladium auf Alan-funktionalisierten SAMs
Als Substrate wurden ein 11-Mercaptoundecanol-SAM (als reaktive, Hydroxy-terminierte
Oberfläche, MUD) und ein Dodecanthiol-SAM (als passive, Methyl-terminierte Oberfläche)
verwendet. Im Gegensatz zu den von Dr. J. Weiß durchgeführten Untersuchungen wurden die
SAMs jedoch auf Silber- statt auf Goldoberflächen präpariert, da die Schichten nach der
Bedampfung mit Alan bzw. Palladium XP-spektroskopisch charakterisiert werden sollten, und
die Positionen der Palladium- und Goldpeaks nahezu identisch sind.
Da TMAA luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist, wurde die Bedampfung der Substrate in der
Glovebox vorgenommen. Hierbei wurde das Gefäß, das zur Aufbewahrung des TMAA dient,
geöffnet, und die Substrate wurden 20s in den Gasraum über das feste TMAA gehalten. Die
Substrate wurden dann in einem luftdicht verschossenen Schlenkrohr ausgeschleust, welches
anschließend 45 min. evakuiert wurde, um physisorbiertes Material von der Oberfläche zu
entfernen. Im nächsten Schritt wurde eine Spatelspitze Cp(allyl)palladium – ebenfalls in der
Glovebox – in das Schlenkrohr gegeben und nochmals evakuiert. Die Expositionszeit betrug 30
min. im statischen Vakuum bei Raumtemperatur.
In Abb. 4.24 sind die XP-Detailspektren der Al2p-, Pd3d- und O1s-Region des MUD-SAMs und
des Dodecanthiol-SAMs nach der Behandlung mit TMAA und Cp(allyl)palladium dargestellt.
Wie zu erwarten war, läßt sich nur im Spektrum des MUD-SAMs ein Al2p-Peak bei 75.3 eV
beobachten, was darauf hinweist, daß TMAA selektiv an die freien Hydroxygruppen dieses
SAMs
anbindet,
wohingegen
auf
dem
Methyl-terminierten
Dodecanthiol-SAM
keine
Abscheidung von TMAA stattfindet. Des weiteren kann im XP-Spektrum des MUD-SAMs auch
ein Pd3d-Dublett bei 336.1 bzw. 341.3 eV beobachtet werden, was darauf hinweist, daß sich
auf der Alan-funktionalisierten Oberfläche Palladium abgeschieden hat. Die Position des
Pd3d5/2-Signals bei 336.1 eV läßt erkennen, daß es sich hier nicht um eine Abscheidung von
Pd(II) handelt, sondern daß Pd(0) vorliegt. Die Verschiebung von 1 eV zu einem höheren
Energiewert verglichen mit dem Literaturwert für Palladium(0) ist zu erwarten, da sowohl die
Moleküle der organischen Monolage als auch die überliegende anorganische Schicht den
Elektronenfluß
in
die
Palladiumpartikel/-schicht
behindern.
Die
dadurch
bedingten
Aufladungserscheinungen sind verantwortlich für die Verschiebung des Signals zu höheren
Bindungsenergien.
91
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
11-Mercaptoundecanol
12-Dodecanthiol
75.3 eV
1600
1400
Al2p
1200
1000
800
65
70
75
80
85
65
70
75
80
336.1 eV
2600
2400
Pd3d
2200
2000
1800
1600
1400
330
335
10000
340
345
330
335
340
345
532.9 eV
9000
O1s
8000
7000
6000
5000
520
525
530
535
520
525
530
535
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.24 XP-Detailspektren der Al2p-, Pd3d- und O1s-Region eines MUD- und eines
Dodecanthiol-SAMs nach der Behandlung mit TMAA und Cp(allyl)palladium in der Glovebox.
Zum Vergleich ist das O1s-Spektrum eines reinen 11-Mercaptoundecanol-SAMs abgebildet
(roter Graph).
Die beträchtliche Zunahme der O1s-Signalintensität im Spektrum des MUD-SAMs läßt
allerdings darauf schließen, daß ein Teil der Al-H-Bindungen unter den Bedingungen des
Experiments doch hydrolysiert wurde und Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid und -oxid
auf der Oberfläche vorliegt. Die Hydrolyse kann darauf zurückgeführt werden, daß die Substrate
entweder bereits während der Durchführung der MOCVD-Experimente mit geringen Mengen
Wasser oder Sauerstoff in Berührung kamen (der Sauerstoff- bzw. Wassergehalt in einer
Glovebox liegt bei 1 ppm, was durchaus genügt, um einen Teil der Al-H-Bindungen an der
SAM-Oberfläche zu hydrolysieren), oder aber erst nach der Abscheidung des Palladiums, da
92
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
der Einbau der Substrate in das XP-Spektrometer nicht unter Inertbedingungen durchgeführt
werden konnte, und die Substrate somit zwangsläufig kurzzeitig der umgebenden Atmosphäre
ausgesetzt werden mußten. Zwar sollten theoretisch während der Abscheidung des Palladiums
alle Al-H-Bindungen mit dem Precursor reagieren, es ist allerdings denkbar, daß bei der
Adsorption des TMAA in Analogie zur Adsorption von TMAA im UHV Al-H-verknüpfte Mulitlagen
gebildet werden und nicht alle Al-H-Einheiten dem Precursor zugänglich sind, sondern nur die
Al-H-Bindungen direkt an der Oberfläche des TMAA bedeckten SAMs.
Zur eingehenden mechanistischen und strukturellen Untersuchung der Abscheidung von
Palladium
auf
einem
Alan-funktionalisierten
SAM
ist
deshalb
die
Präparation
und
Charakterisierung der Proben im UHV unerläßlich, denn nur dann kann eine Verunreinigung der
Schicht mit Sauerstoff ausgeschlossen und ein gut definiertes und damit eindeutig
charakterisierbares Schichtsystem erhalten werden. Die Präparation der Proben im UHV stellt
kein Problem dar, da es sich sowohl bei der Funktionalisierung des SAMs mit TMAA als auch
bei dem nachfolgenden MOCVD um UHV-kompatible Methoden handelt.
4.8.3. Ausblick
Die vorangegangenen Untersuchungen haben gezeigt, daß es möglich ist, elementares
Palladium aus Cp(allyl)Pd selektiv auf einer Hydroxy-terminierten SAM nach Funktionalisierung
der SAM-Oberfläche mit TMAA abzuscheiden. Durch die Bedampfung des SAMs mit TMAA
wird eine Oberfläche mit reduzierenden Eigenschaften erzeugt, die in der Lage ist, die
Zersetzung des Precursors zu initiieren und auf diese Weise die Abscheidung von Palladium
einzuleiten.
Dieses Prinzip sollte sich auch auf die MOCVD anderer Metalle übertragen lassen und damit
einen neuen Weg zur selektiven MOCVD von Metallen auf Hydroxy-terminierten SAMs
eröffnen. Dies spielt vor allen Dingen dann eine Rolle, wenn die Zersetzung des verwendeten
Precursors nicht durch Hydroxygruppen initiiert wird, wie es beispielsweise bei der Palladiumund Gold-MOCVD der Fall ist, und somit eine selektive MOCVD auf Hydroxy-terminierten SAMs
zunächst unmöglich erscheint. Zwar kann in diesen Fällen die Verwendung von Dithiol-SAMs zu
einer erfolgreichen selektiven MOCVD führen, allerdings besitzen Dithiol-SAMs den Nachteil,
daß sie hinsichtlich ihrer strukturellen Qualität deutlich hinter den Hydroxy-terminierten SAMs
zurückbleiben, was sich bereits daran gezeigt hat, daß BDT sehr defektreiche Schichten auf
Goldoberflächen ausbildet, die das Substrat nur unzureichend gegen die Diffusion des
Precursors durch die organische Schicht hindurch abschirmen. Hydroxy-terminierten SAMs
hingegen bilden sowohl auf Silber als auch auf Gold dicht gepackte, hoch geordnete Monolagen
und sind aus diesem Grund den Dithiol-SAMs vorzuziehen.
93
4 Selektive Abscheidung von Palladium auf Self-Assembled Monolayers
Voraussetzung für eine erfolgreiche selektive Abscheidung ist lediglich, daß der verwendete
Precursor von TMAA zum reinen Metall reduziert wird, was sich auf lösungschemischem Weg
schnell überprüfen läßt. So konnte gezeigt werden, daß
auch
der
Goldprecursor
Trimethylphosphan(methyl)gold von TMAA in Lösung zu elementarem Gold reduziert wird, und
es ist anzunehmen, daß sich dieses Verhalten wie im Falle des Cp(allyl)palladiums auf die
Reaktion an einer Alan-funktionalisierten Oberfläche übertragen läßt.
94
5 Zusammenfassung und Ausblick
5 Zusammenfassung und Ausblick
In der vorliegenden Arbeit wurde das Potential der selektiven metallorganischen chemischen
Dampfabscheidung (MOCVD) hinsichtlich der Erzeugung metallischer Nanostrukturen auf
organischen
Substraten
anhand
der
Abscheidung
von
Gold
und
Palladium
auf
selbstorganisierten Monolagen auf Gold und Silber untersucht. Da die strukturelle Qualität der
verwendeten organischen Monolagen von großer Bedeutung für den gezielten Aufbau von
Nanostrukturen ist, wurde zunächst die Selbstorganisation von 4-Biphenylthiol (BT) und 4,4´Biphenyldithiol (BDT) auf Gold und Silber untersucht und es gelang, hochgeordnete BT- und
erstmals auch BDT-Monolagen (SAMs) auf Silber herzustellen. Die nachfolgenden MOCVDExperimente zeigten, daß es in der Tat möglich ist, Gold selektiv an den freien
Thiolfunktionalitäten eines BDT-SAMs auf Silber abzuscheiden. Bei der MOCVD von Palladium
hingegen kam es zur selektiven Abscheidung einer Pd(II)-Monolage auf einem BDT-SAM.
Elementares Palladium konnte auf einem Hydroxy-terminierten SAM nach vorheriger
Funktionalisierung der Oberfläche mit Trimethylaminalan abgeschieden werden, wobei dieser
Ansatz eine vielversprechende Methode darstellt, Hydroxy-terminierte SAMs einer Vielzahl von
MOCVD-Prozessen als reaktive Oberfläche zugänglich zu machen.
Zusammenfassend kann aus den Ergebnissen geschlossen werden, daß sich die MOCVD
durchaus zur selektiven Beschichtung organischer Monolagen eignet und deshalb eine
vielversprechende Alternative zu den bislang eingesetzten physikalischen und lösungschemischen Beschichtungsmethoden bei der Entwicklung neuartiger nanodimensionierter
Funktionseinheiten darstellt.
5.1. Selbstorganisierte Monolagen von BDT und BT auf Gold und Silber
Die Adsorption von BT aus Lösung auf Silberoberflächen führt im Fall des BT zur spontanen
Ausbildung einer geordneten Monolage, in der die Moleküle nahezu senkrecht auf der Oberfläche stehen. Verwendet man hingegen BDT, so wurde in Übereinstimmung mit der Literatur
festgestellt[29, 49, 54], daß sich auf diese Weise keine geordneten BDT-Monolagen auf der Oberfläche herstellen lassen, sondern daß BDT innerhalb weniger Stunden eine ungeordnete
disulfidverbrückte
Multilage
spektroskopische
und
die
auf
der
Substratoberfläche
zeitabhängige
bildet,
RAIR-spektroskopische
wie
die
plasmonen-
Untersuchung
des
Adsorptionsprozesses zeigte.
Um die Oxidation der freien Thiolgruppen und damit die Ausbildung einer BDT-Mulitlage zu
verhindern, wurde der Self-Assembly-Lösung Tri-n-butylphosphin (TBP) zugesetzt, welches in
der Lage ist, Disulfide zu reduzieren. Reflektions-Absorptions-infrarot- (RAIR) und plasmonen-
95
5 Zusammenfassung und Ausblick
spektroskopische Untersuchungen konnten bestätigen, daß der Zusatz von TBP in der Tat die
Bildung einer BDT-Multilage verhindert, und daß sich auf diesem Weg gut geordnete BDTMonolagen herstellen lassen, in denen die 4,4´-Achse der Moleküle senkrecht zur
Substratoberfläche orientiert ist, und somit eine gut definierte, thiolterminierte Oberfläche
erzeugt werden kann (Abb. 5.1).
BT
BDT
BDT
Abbildung 5.1 Schematische Darstellung der Adsorbatschichten, die von BT und BDT bzw.
BDT mit Zusatz von TBP auf Silberoberflächen gebildet werden.
Wird allerdings statt einer Silber- eine Goldoberfläche als Substrat verwendet, so bilden weder
BT noch BDT eine gut geordnete Monolage, wie die RAIR-spektroskopischen Untersuchungen
zeigten. Auch der Zusatz von TBP zur Self-Assembly-Lösung des BDT führt nicht zur
Ausbildung der erwünschten, gut geordneten Monolage. Vorläufige Ergebnisse von STMUntersuchungen lassen vermuten, daß sich ein Teil der BT- bzw. BDT-Moleküle auch bei
längeren Immersionszeiten nicht aufrichtet, sondern auf der Oberfläche liegt, d.h. die
Phenylringe der Moleküle parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind. Vermutlich sind
Unterschiede in den Molekül-Substrat-Wechselwirkungen verantwortlich für die deutlich
schlechtere Ordnung der Moleküle beim Übergang von Silber- zu Goldsubstraten.
5.2. Abscheidung von Gold auf SAMs
In einem nächsten Schritt wurde gezeigt, daß es durch MOCVD möglich ist, unter Verwendung
von Trimethylphosphanmethylgold als Goldprecursor auf einem BDT-SAM auf einer
Silberoberfläche selektiv Gold abzuscheiden, während auf einem BT-SAM auf Silber keine
Abscheidung von Gold stattfindet. Die Röntgenphotoelektronen-spektroskopische Analyse
(XPS) der Substrate bewies, daß die Abscheidung von Gold ausschließlich auf den
thiolterminierten BDT-SAMs stattgefunden hat, wobei die Goldmenge auf der Oberfläche wie
96
5 Zusammenfassung und Ausblick
erwartet bei Verlängerung der Expositionszeit zunimmt. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit
den bisherigen Arbeiten von Dr. Carl Winter und Dr. Jurij Weiß, die eine entsprechende
Selektivität der Abscheidung von Gold auf aliphatischen Dithiol-SAMs nachweisen konnten.
Da die Abscheidung von Gold ausschließlich an den freien Thiolgruppen einer SAM-Oberfläche
stattfindet, sollte es möglich sein, die Zahl der Goldcluster bzw. die Goldmenge auf der
Oberfläche durch die Konzentration der freien Thiolgrupppen an der SAM-Oberfläche zu
steuern. Zu diesem Zweck wurden gemischte BT/BDT-Monolagen durch Einlegen von
Silbersubstraten in Self-Assembly-Lösungen, die beide Thiole in variierenden Konzentrationen
enthielten, hergestellt und mittels Spontaner Desorptions-Massenspektrometrie (SD-MS)
charakterisiert. Die Untersuchung ergab, daß sich durch Einstellen eines gegebenen
Verhältnisses der beiden Thiole in Lösung ein bestimmtes Konzentrationsverhältnis auf der
Oberfläche erzielen läßt, daß also die Zahl der freien Thiolgruppen an der Oberfläche eines
gemischten SAMs über das Konzentrationsverhältnis der beiden Thiole in Lösung kontrolliert
werden kann (Abb. 6.2a). Anschließend wurde auf diesen gemischten SAMs Gold
abgeschieden, und es konnte gezeigt werden, daß die Goldmenge auf der SAM-Oberfläche
tatsächlich mit der Zahl der freien Thiolgruppen, also mit der Konzentration der BDT-Moleküle
Molenbruch im SAM
1,2
a)
1,0
0,8
0,6
Biphenylthiol
Biphenyldithiol
0,4
0,2
0,0
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Molenbruch BDT in Lösung
1,0
Normierte Goldmenge [w.E.]
im SAM korreliert (Abb. 6.2b).
1,2
1,0
b)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Molenbruch BDT in Lösung
Abbildung 5.2 (a) Molenbruch von BT und BDT in gemischten SAMs auf Silber und (b)
normierte Goldmenge auf gemischten BDT/BT-Monolagen in Abhängigkeit vom Molenbruch
von BDT in der Self-Assembly-Lösung.
Zwar konnte aufgrund fehlender Gelegenheit zu sorgfältigen rastertunnelmikroskopischen
Untersuchungen keine Aussage über die laterale Verteilung der Goldcluster bzw. über ihre
Größe gemacht werden, aber dennoch könnten die Ergebnisse dieser Studie insbesondere für
die eingangs erwähnte Forschung auf dem Gebiet der molekularen Elektronik von Bedeutung
sein, da sich bei der Anordnung der molekularen Bauteile und der anschließenden
Kontaktierung häufig das Problem stellen wird, eine Metallelektrode selektiv an bestimmten
97
5 Zusammenfassung und Ausblick
Molekülen bzw. Molekülinseln anzubringen.In dieser Arbeit konnte in hier gezeigt werden, daß
sich die MOCVD für die Lösung dieses Problems eignet.
6.3. Abscheidung von Palladium auf SAMs
Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit wurde die selektive Abscheidung von Palladium auf
SAMs untersucht, wobei das Interesse neben der Selektivität der Abscheidung auch der
Analogie des lösungschemischen Verhaltens der Precursoren und den Ergebnissen der
MOCVD-Experimente galt. Es konnte gezeigt werden, daß die beiden Precursoren
Cyclopentadienyl(allyl)palladium und Hexafluoroacetylacetonato(allyl)palladium in gelöster
Form bei Raumtemperatur sehr schnell mit Thiolen unter Bildung dimerer (µ-Thiolato)(allyl)Palladiumkomplexen reagieren, während mit anderen protischen oder schwefelhaltigen
Verbindungen unter den gleichen Bedingungen keine Reaktion stattfindet. Die nachfolgenden
MOCVD-Experimente bei Raumtemperatur im statischen Vakuum zeigten, daß sich diese
Reaktionsprinzipien auf die Vorgänge, die während eines MOCVD-Prozesses ablaufen,
übertragen lassen, denn beide Precursoren reagieren ausschließlich mit dem thiolterminierten
BDT-SAM, wobei es analog zur lösungschemischen Reaktion zur Ausbildung von Pd(II)-SBindungen kommt. Innerhalb weniger Minuten bildet sich eine Pd(II)-Monolage auf dem BDTSAM, wohingegen nach dieser Zeit keine Abscheidung auf einem BT- und 11-Mercaptoundecanol-SAM stattfindet. Wurden jedoch ein BDT-und ein BT-SAM länger als 2h dem Dampf
des Cyclopentadienyl-allyl-palladiums ausgesetzt, so konnte eine unselektive Abscheidung
elementaren Palladiums auf beiden SAM-Oberflächen nachgewiesen werden, die sich auf die
thermische Labilität des Precursors zurückführen läßt (Abb. 5.3.).
2h
4h
2h
4h
BDT :
BT :
Abbildung 5.3 Schematische Darstellung der Abscheidung von Palladium bei auf einem BDTund einem BT-SAM.
98
5 Zusammenfassung und Ausblick
Um die selektive Abscheidung elementaren Palladiums zu bewerkstelligen, wurde ein anderer
Weg eingeschlagen: Trimethylaminalan (TMAA) wurde auf einem Hydroxy-terminierten SAM
abgeschieden. Diese Abscheidung verläuft selektiv, wie die Arbeiten von Dr. Jurij Weiss gezeigt
haben, d.h. auf einem Methyl-terminierten SAM findet keine Anbindung von TMAA statt. Im
nächsten Schritt wurde die Alan-funktionalisierte Oberfläche dem Dampf des Cyclopentadienylallyl-palladiums ausgesetzt, und es konnte mittels XPS nachgewiesen werden, daß analog zur
Reaktion des Precursors mit TMAA in Lösung die Reduktion des Palladiumprecursors unter
Bildung elementaren Palladiums auf der Oberfläche stattfindet. Diese Methode zur selektiven
Abscheidung von Palladium ist insofern von großer Bedeutung, als daß es möglich ist,
elementares
Palladium
Funktionalisierung
mit
auf
TMAA
einer
Hydroxy-terminierten
keinerlei
Reaktivität
Oberfläche,
gegenüber
dem
die
ohne
Precursor
die
zeigt,
abzuscheiden. Es ist anzunehmen, daß sich diese Strategie auch auf andere Precursoren bzw.
Metalle übertragen läßt, und es auf diese Weise möglich ist, eine Vielzahl von Metallen selektiv
auf Hydroxy-terminierten SAMs, die im Gegensatz zu Dithiol-SAMs sowohl auf Silber als auch
auf Gold hochgeordnete Monolagen bilden, nach vorangegangener Funktionalisierung der
Oberfläche mit TMAA abzuscheiden.
5.4. Ausblick
Es konnte in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, daß sich die MOCVD prinzipiell als
Verfahren bei der Entwicklung nanotechnologischer Funktionseinheiten eignet. Es bedarf aber
noch weiterer Untersuchungen, um sicherzustellen, daß die selektive MOCVD tatsächlich in
diesem Gebiet eingesetzt werden kann:
ƒ
Zur Charakterisierung der erzeugten Schichtsysteme wurden in dieser Arbeit in erster Linie
spektroskopische Analysemethoden verwendet. Um einen tieferen Einblick in die auf der
Oberfläche vorliegenden Verhältnisse
hinsichtlich
der
lateralen
Struktur
und der
Morphologie der abgeschiedenen anorganischen Schicht zu erhalten, ist jedoch eine
Untersuchung sowohl der unbeschichteten als auch der metallisierten SAMs mit
mikroskopischen Methoden unerläßlich.
ƒ
Da die MOCVD-Techniken, die hier vorgestellt wurden, UHV-kompatibel sind, ist es
möglich, eingehende UHV-Untersuchungen durchzuführen. Diese könnten detaillierte
Aussagen über die Mechanismen der MOCVD-Prozesse und den Reinheitsgrad der
abgeschiedenen anorganischen Schichten ermöglichen, was insbesondere bei der
Funktionalisierung von Hydroxy-terminierten SAMs durch TMAA eine wichtige Rolle spielt.
ƒ
Letztendlich können erst dann Aussagen über die Anwendbarkeit der MOCVD bei der
Herstellung nanodimensionierter elektrischer Kontakte getroffen werden, wenn tatsächlich
5 Zusammenfassung und Ausblick
99
potentielle molekulare Baueinheiten mittels MOCVD metallisiert werden und gezeigt werden
kann, daß es möglich ist, über diese Kontaktierungen die elektronischen oder
optoelektronischen Eigenschaften der unterliegenden Moleküle auszunutzen.
100
6 Experimenteller Teil
6 Experimenteller Teil
6.1. Allgemeine Arbeitstechniken
Die Synthese der verwendeten Verbindungen und die nachfolgenden Umsetzungen wurden
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ausgeheizten Glasapparaturen mittels Schlenkund Gloveboxtechniken durchgeführt, falls nicht anders vermerkt. Als Schutzgas wurde Argon
(nachgereinigt über Cu-Katalysator und über Molekularsieb 4Å getrocknet, O2- und H2O-Gehalt
< 1 ppm) verwendet. Die Trocknung und Sublimation sowie die Durchführung der CVDExperimente erfolgte im Hochvakuum (Drehschieberpumpe der Fa. Edwards, p < 10-2 mbar).
Die für präparativen Arbeiten verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden
getrocknet, mit Argon gesättigt und über Molekularsieb 4Å aufbewahrt (Restwassergehalt < 10
ppm, Titration nach Karl Fischer).
6.2. Charakterisierung der Verbindungen und Festkörperanalytik
Kernresonanzspektroskopie
Flüssigkeits-Kernresonanzspektroskopie
Die Proben zur Aufnahme von Kernresonanzspektren wurden in hochreinen, deuterierten
Lösungsmitteln der Firma Deutero gelöst. Zur Aufnahme der Spektren wurde ein Bruker
Advance DPX-200 Spektrometer verwendet. Alle Spektren wurden bei Raumtemperatur
aufgenommen. Das Restsignal des deuterierten Lösungsmittels wurde als interner Standard für
die Messung der 1H- und
13
-C-Spektren verwendet. Für die Angabe von Signalmultiplizitäten
werden folgende Abkürzungen verwendet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, m = Multiplett.
Die Werte der Kopplungskonstanten werden in Hz angegeben.
Festkörper-Kernresonanzspektroskopie
Die Festkörper-13C-NMR-spektroskopische Untersuchung wurde von Dr. Rudolf Pietschnig
(Lehrstuhl für Anorganische Chemie I) durchgeführt. Die Messungen erfolgten an einem Bruker
DSX 400 Spektrometer mit einer Meßfrequenz von 100.6 MHz. Die Spektren wurden mit der
MAS-Methode („magic angle spinning“) bei verschiedenen Rotationsfrequenzen unter
Verwendung einer Kreuzpolarisierungssequenz gemessen.
Infrarotspektroskopie
Die IR-Spektren der metallorganischen Verbindungen wurden als KBr-Preßlinge an einem FTIR-Spektrometer vom Typ 1720 X der Firma Perkin Elmer aufgenommen. Die Spektren des
6 Experimenteller Teil
101
4,4`-Biphenyldithiols und des 4-Biphenylthiols wurden auf einem Biorad Excalibur FT-IRSpektrometer (FTS 3000) aufgenommen. Das verwendete Kaliumbromid wurde mehrere Tage
bei 70°C getrocknet.
Massenspektrometrie
Die EI-Massenspektren wurden von der SC-Abteilung der Ruhr-Universität Bochum auf einem
CH5 Massenspektrometer der Firma Varian MAT aufgenommen. Für die Aufnahme von FABMassenspektren wurde ein VG Autospec verwendet.
Thermogravimetrie
Thermogravimetrische Messungen wurden von Frau S. Grum auf einem TG/DTA6200/SII
EXSTAR6000-Gerätes der Firma Seiko Instruments durchgeführt.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen
Die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen des (Allyl)(t-butylthiolato)palladium-Dimers und des
(Allyl)(p-methylphenylthiolato)palladium-Dimers wurde von Dr. Klaus Merz und Manuela Winter
an einem Bruker-axs-SMART 100 Diffraktometer der Firma Bruker AXS unter Verwendung von
Mo-Kα-Strahlung (λ = 71.07 pm, Graphit-Monochromator) durchgeführt. Die jeweiligen Meßparameter, kristallographische Daten und Einzelheiten zur Lösung und Verfeinerung des
Datensatzes sind in Kapitel 6.7 zusammengestellt. Die Verfeinerung der Strukturen erfolgte mit
den Programmen SHELXS-86 und SHELXL 97 gegen F2. Dabei ergibt sich ein R-Wert mit R1 =
(Σ(F0-Fc)/Σ(Fc), für alle Reflexe errechnet sich der wR2-Wert über den Zusammenhang
wR2 = {Σ[w(F02-Fc2)2]/[w(Fc2)2]}1/2.
Röntgen-Pulverdiffraktometrie
Die Diffraktogramme wurden mit CuKα-Strahlung (λ = 1.541Å) auf einem Bruker-AXS D8Diffraktometer aufgenommen. Sowohl die Kapillarmessungen als auch die Flachproben-messungen erfolgten in Bragg-Brentano-Geometrie. Primärseitg wurde ein Göbelspiegel mit
einem 0.6 mm Divergenzspalt kombiniert mit einem Soller-Schlitz verwendet. Sekundärseitig
befand sich ein ortsempfindlicher Detektor (OED).
6.3. Arbeitsvorschriften und analytische Daten
Zur Darstellung der verwendeten Verbindungen wurden handelsübliche Basischemikalien ohne
weitere Reinigung eingesetzt.
102
6 Experimenteller Teil
6.3.1. Synthese der verwendeten Precursoren und Thiole
Methyl(trimethylphosphan)gold(I)[115]
1. Trimethylphosphin-gold(I)-chlorid
Zu einer Lösung von 3.9 g Tetrachlorogoldsäure HAuCl4.3H2O (10 mmol) in 70 ml Ethanol p.a.
werden bei 0°C 25 ml einer 1M Lösung von Trimethylphosphan in THF (25 mmol) gegeben. Der
Ansatz wird 3h bei 0°C gerührt und anschließend im Vakuum trockengezogen. Das farblose
Rohprodukt wird mit kaltem Wasser gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 2.7
g (8.7 mmol, 87%) Me3PAuCl.
1
H-NMR (CD2Cl2): δ = 1.65 (d, 2JP-H = 11Hz, P(CH3)3).
31
P-NMR (CD2Cl2): δ = -8.63 (d, 2JP-H =
11Hz, P(CH3)3)
2. Methyl(trimethylphosphan)gold(I)
Zu einer Suspension von 1g Me3PAuCl (3.2 mmol) in 25 ml Diethylether werden bei -10°C 3.9
ml einer 1M Lösung von Methyllithium in Diethylether (3.9 mmol) langsam unter Rühren
zugetropft. Man rührt ½ h bei -10 °C, dann 2 h bei Raumtemperatur. Unter Wasserkühlung
werden 40 ml Wasser zugesetzt, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Die wässrige Phase wird
dreimal mit 20 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über
MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der graue Rückstand wird im
Vakuum bei 60°C sublimiert, und man erhält 650 mg (2.6 mmol, 81%) Methyl(trimethylphosphan)gold(I) als farbloses Pulver.
1
H-NMR (C6D6): δ = 0.71 (d, 2JP-H = 8.7 Hz, 9H, P(CH3)3), δ = 1.37 (d, 3JP-H = 8.5 Hz, 3H, Au-
CH3). 31P-NMR (C6D6): δ = 12.63 (m, P(CH3)3)
Cyclopentadienyl-allyl-palladium(II)
1. Bis(allyl)dichloro-dipalladium[100]
3.23 g Kaliumtetrachloropalladat K2PdCl4 (9.9 mmol) werden in 100 ml Wasser gelöst. Zu der
braunen Lösung werden 2.29 g Allylchlorid (30 mmol) gegeben und über Nacht bei 70°C
gerührt, wobei ein gelber Feststoff ausfällt. Es wird zweimal mit Chloroform ausgeschüttelt, die
organische Phase über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält 1.75
g (4.8 mmol, 97%) des Bis(allyl)dichloro-dipalladiums als gelbes Pulver, welches ohne weitere
Reinigung eingesetzt wird.
2. Cyclopentadienyl-allyl-palladium(II)[116]
Zu einer Lösung von 1.9 g des Allyl-palladiumchlorid-Dimeres (5.2 mmol) in 30 ml n-Pentan und
15 ml THF wird bei -10°C langsam eine Lösung von 0.97 g Natriumcyclopentadienid (11 mmol)
103
6 Experimenteller Teil
in 20 ml THF zugegeben, wobei sich die Lösung rot färbt. Nach vollständiger Zugabe wird ½ h
bei –10°C, dann 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
erhält man einen dunkelroten Feststoff. Zur Reinigung werden 20 ml n-Pentan zugegeben, die
rote Lösung vom unlöslichen schwarzen Rückstand abfiltriert, und das Lösungsmittel
abgezogen. Man erhält 1.52 g des Cyclopentadienyl-allyl-palladiums (69%) in Form roter
nadelförmiger Kristalle, die bei 4°C unter Argonatmospäre gelagert werden.
1
H-NMR (C6D6): δ = 2.23 (d, 3JH-H = 10.8 Hz, 2H, syn-C3H5), δ = 3.54 (d, 3JH-H = 4 Hz, 2H, anti-
C3H5), δ = 4.71 (m, 1H, CH2-CH-CH2), δ = 5.98 (s, 5H, C5H5).
(1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionato)(allyl)palladium(II)[100]
2.04 g 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion (9.8 mmol) und 0.55 g KOH (9.8 mmol) werden bei
Raumtemperatur 1 h in 70 ml Wasser gerührt. Die farblose Lösung wird zu einer Suspension
von 1.69 g Allyl-palladiumchlorid-Dimer (4.6 mmol) in 60 ml Diethylether gegeben und 5 h bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase zweimal mit Ether extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im
Vakuum abgezogen. Der zurückbleibende gelbe Feststoff wird durch Sublimation im Vakuum
bei 50°C gereinigt, und man erhält 2.38 g (1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandienato)(allyl)palladium(II)
(73%).
Die
Lagerung
über
längere
Zeiträume
sollte
bei
4°C
unter
Argonatmosphäre erfolgen.
1
H-NMR (CDCl3): δ = 3.19 (d, 3JH-H = 12 Hz, 2H, syn-C3H5), δ = 4.25 (d, 3JH-H = 6.7 Hz, 2H, anti-
C3H5), δ = 5.78 (m, 1H, CH2-CH-CH2), δ = 6.14 (s, 1H, hfac).
Trimethylaminalan[117]
Zu einer Suspension von 6.65 g Trimethylaminhydrochlorid (70 mmol) in 30 ml Diethylether wird
bei 0°C tropfenweise eine Lösung von 2.7 g Lithiumaluminiumhydrid (71 mmol) in 30 ml
Diethylether gegeben. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und eine Stunde gerührt, wobei
Lithiumchlorid in Form eines farblosen Niederschlages ausfällt. Die Lösung wird über eine
Kanüle abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Rohprodukt
wird durch Sublimation bei 30°C gereinigt, wobei der Kühlfinger aufgrund der hohen Flüchtigkeit
des Trimethylaminalans auf –15°C gekühlt werden muß. Man erhält 4.49 g Trimethylaminalan
(72%) als farbloses, stark feuchtigkeitsempfindliches Pulver.
1
H-NMR (C6D6): δ = 2.24 (s, CH3). 27Al-NMR (C6D6): δ = 45.8 und 81.1.
Darstellung von 4,4`-Biphenyldithiol
2 g 4,4´-Biphenyldisulfonylchlorid (5.7 mmol) werden in 30 ml THF gelöst und bei 0°C langsam
zu einer Suspension von 1.3 g Lithiumaluminiumhydrid (34.2 mmol) in 40 ml THF getropft.
104
6 Experimenteller Teil
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die
Suspension unter Eiskühlung mit destilliertem Wasser versetzt, bis keine Gasentwicklung mehr
auftritt. Zur Neutralisation werden 8 ml halbkonzentrierte Salzsäure zugegeben. Die wässrige
Phase wird zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
anschließend mit Wasser und NaHCO3-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach
Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein gelber Feststoff zurück. Zur Reinigung wird das
Rohprodukt bei 130°C und 10-2 mbar sublimiert, wobei man 0.51 g 4,4´-Biphenyldithiol (46%) in
Form farbloser blättriger Kristalle erhält.
1
H-NMR (CDCl3): δ = 3.57 (s, 2H, SH), δ = 7.37 (d, 3JH-H = 8.5 Hz, 4H, m-Phenyl-H), δ = 7.47 (d,
3
JH-H = 8.5 Hz, 4H, o-Phenyl-H). EI-MS: m/z [%] = 218 [M+], 184 [M+ - SH-H], 152 [M+ - 2xSH].
Darstellung von 4-Biphenylthiol
Die Darstellung des 4-Biphenylthiols aus 4-Biphenylsulfonylchlorid erfolgt analog der
Darstellung des 4,4`-Biphenyldithiols, jedoch werden nur 3 mol Lithiumaluminiumhydrids pro
mol 4-Biphenylsulfonylchlorid eingesetzt. Man erhält 4-Biphenylthiol als farbloses Pulver mit
einer Ausbeute von 58%.
1
H-NMR (CDCl3): δ = 3.53 (s, 1H, SH), δ = 7.4 (m, 9H). EI-MS: m/z [%] = 186 [M+], 152 [M+ -
SH-H].
6.3.2. Umsetzungen der Palladiumprecusoren mit verschiedenen Reagenzien
Umsetzung mit p-Thiolkresol und tert-Butylthiol
0.67 mmol des Palladiumprecursors werden in 15 ml n-Pentan gelöst und auf 0°C gekühlt.
Dann werden 0.67 mmol p-Thiolkresol oder tert-Butylthiol zugegeben, woraufhin sich innerhalb
weniger Sekunden ein organger Niederschlag bildet. Es wird eine halbe Stunde bei 0°C gerührt
und anschließend das Eisbad entfernt. Die überstehende Lösung wird abfiltriert und der
Niederschlag zweimal mit je 10 ml n-Pentan gewaschen. Nach Trocknen des Feststoffs im
Vakuum erhält man die (Allyl)(thiolato)palladium-Dimere in 70-80%iger Ausbeute in Form eines
gelben Pulvers (das Produkt der Umsetzung mit p-Thiolkresol ist etwas dunkler als das Produkt
der Reaktion mit tert-Butylthiol). Kristalle konnten aus einer Lösung in n-Pentan, der gerade
soviel Methylenchlorid zugesetzt wurde, daß sich das Dimer bei Raumtemperatur löste, bei 4°C
erhalten werden.
Charakterisierung des (Allyl)(tert-butylthiolato)palladium-Dimers:
1
H-NMR (CDCl3): δ = 1.44 (s, 9H, C(CH3)3), δ = 2.90 (d, 3JH-H = 12.5 Hz, 2H, exo-C3H5), δ = 4.11
(d, 3JH-H = 7 Hz, 2H, endo-C3H5), δ = 5.23 (m, 1H, CH2-CH-CH2).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 35.1
105
6 Experimenteller Teil
(C(CH3)3), δ = 43.0 (C(CH3)3), δ = 60.0 (CH2-CH-CH2), δ = 111.4 (CH2-CH-CH2). FAB-MS: m/z
[%] = 474 [M+], 433 [M+ - allyl], 385 [M+ - tert-butylthiolat].
Charakterisierung des (Allyl)(p-methylphenylthiolato)palladium-Dimers:
1
H-NMR (CDCl3): δ = 2.33 (s, 3H, CH3), δ = 3.01 (d, 3JH-H = 12.5 Hz, 2H, exo-C3H5), δ = 3.71 (d,
3
JH-H = 5.1 Hz, 2H, endo-C3H5), δ = 5.43 (m, 1H, CH2-CH-CH2), δ = 7.04 (d, 3JH-H = 12 Hz, 2H, m-
H-Phenyl), δ = 7.58 (d, 3JH-H = 12 Hz, 2H, o-H-Phenyl).
13
C-NMR (CDCl3): δ = 21.4 (CH3), δ =
65.8 (CH2-CH-CH2), δ = 114.3 (CH2-CH-CH2), δ = 128.9 (m-H-Phenyl), δ = 132.9 (o-H-Phenyl).
FAB-MS: m/z
Umsetzung von Cyclopentadienyl-allyl-palladium(II) mit Trimethylaminalan
5 mmol des Trimethylaminalans werden in 20 ml Diethylether gelöst und bei Raumtemperatur
unter Rühren mit einer Lösung von 1 mmol des Cyclopentadienyl-allyl-palladiums(II) in 10 ml
Diethylether versetzt. Bereits während der Zugabe fällt ein schwarzer Niederschlag aus. Es wird
noch eine weitere halbe Stunde gerührt, anschließend wird die überstehende Lösung über eine
Kanüle abfiltiriert. Das entstandene Palladium, das als Rückstand zurückbleibt, wird im Vakuum
getrocknet und mittels XRD charakterisiert.
XRD-Peaks: 2θ = 40.3°, 46.1°, 68°.
6.4. Präparation der Gold- und Silbersubstrate
Die SD-MS-, XPS, SPS- und RAIRS-Messungen erfolgten an thermisch aufgedampften Goldund Silberoberflächen, die geschlossene Schichten bilden und vorwiegend eine (111)Orientierung aufweisen. Es ist bekannt, daß sich die Struktur von SAMs auf aufgedampften
Gold- und Silberoberflächen nicht von der Struktur der entsprechenden SAMs auf einkristallinen
Substraten unterscheidet[57].
Proben für SD-Massenspektrometrie und Oberflächenplasmonen-Spektroskopie
Die Substrate für SD-MS- und Plasmonenspektroskopische Messungen wurden von Dr.
Stephan Krämer und Anne Kathrena Aliganga am MPI für Polymerforschung in Mainz
hergestellt.
Als Standardsubstrate für die SD-Massenspektrometrie wurden Glasträger der Größe 48mm ×
28mm × 1mm (Fa. Menzel, Braunschweig) verwendet. Als Substrate für die Oberflächenplasmonen-Spektroskopie wurden hochbrechende Glasträger aus LaSFN9 der Firma Berliner
Glas eingesetzt. Die Abmessungen betrugen 25,4mm×25,4mm×2mm. Die Glasträger wurden
vor der Bedampfung folgendermaßen gereinigt:
ƒ
Abwischen mit Linsenpapier und Aceton
6 Experimenteller Teil
ƒ
15min Ultraschallbad in Hellmanex Lösung 2%ig (Helma, Mühlheim)
ƒ
20× Spülen mit Reinstwasser (Milli-Q, ρ > 18MΩcm, Firma Millipore)
ƒ
15min Ultraschallbad in Reinstwasser
ƒ
15min Ultraschallbad in Ethanol (Chromasolv, Riedel-de Haën)
106
Die gereinigten Substrate wurden bis zur Verwendung unter Stickstoff gelagert.
Das thermische Bedampfen der Glasträger erfolgte in einer Vakuumanlage der Firma Balzer,
Modell BAE 250. Der Rezipient wurde auf einen Druck von mindestens p ≤ 5×10-6 mbar
evakuiert. Um die Haftung des Goldes und des Silbers auf dem Substrat zu erhöhen, wurde
zuerst eine ca. 20 Å dicke Chromschicht (Granulat 0.7-1,6mm, Balzers, 99.9%) aufgebracht.
(Bei den Plasmonensubstraten wurde auf die Chromschicht verzichtet.) Anschließend wurde
entweder eine 500 Å dicke Goldschicht (Granulat 0.2-0.7mm, Balzers, 99.99%) oder
Silberschicht (Granulat 0.7-1.5mm, Reinheit 99.99%, Balzers) aufgedampft. Die Aufdampfrate
betrug 2 Å/s. 10 min.
Die bedampften Substrate wurden unverzüglich weiter verarbeitet. Wenn dies nicht möglich
war, wurden sie bis zu ihrer Verwendung unter Argon aufbewahrt.
Proben für XP- und RAIR-Spektroskopie
Als Substrate für die XP- und RAIR-spektroskopischen Messungen dienten Si(100)-Wafer
(Firma Wacker, test grade), die in einer kommerziellen Anlage der Firma Leybold, Modell
Univex 300, bei p ≤ 10-7 mbar zuerst mit 50 Å Titan (Chempur, 99.8%) als Haftvermittler bei
einer Bedampfungsrate von 5 Å/s und anschließend mit 1000 Å Gold (Chempur, 99.995%) bzw.
Silber (99.999%) bei einer Rate von 20 Å/s beschichtet wurden. Die Messung der Schichtdicke
erfolgte mit einer Quarzwaage. Alle Substrate wurden bis zur Verwendung unter Argon
aufbewahrt.
Proben für STM-Messungen
Frisch gespaltenene Glimmersubstrate (Mica) wurden in einer Bedampfungsanlage der Firma
Leybold, Modell Univex 300, 72 h bei 300°C und p ≤ 10-7 mbar getempert und anschließend mit
1000 Å Gold bedampft. Danach wurden die Substrate einige Sekunden im reduzierenden
Bereich einer Sauerstoff-Propan-Flamme getempert und unmittelbar in Ethanol abgekühlt. Die
erhaltenen Goldoberflächen zeigten Terrassengrößen von etwa 0.5 bis 1 µm.
Präparation der Self-Assembled Monolayers
Alle Thiollösungen wurden als 1mM Lösungen angesetzt. 11-Mercaptoundecanol und 1Dodecanthiol wurden in Ethanol (p.a.), 4-Biphenylthiol und 4,4´-Biphenyldithiol aufgrund ihrer
6 Experimenteller Teil
107
besseren Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln in Methylenchlorid (p.a.) gelöst. Im Falle der
gemischten BDT/Tributylphosphan-Lösungen wurde der 1mM BDT-Lösung eine äquimolare
Menge getrocknetes und destilliertes Tributylphosphan zugesetzt. Die gemischten BT/BDTLösungen wurden durch Mischen der 1 mM Lösungen beider Komponenten im gewünschten
Konzentrationsverhältnis hergestellt, so daß die Gesamtkonzentration der Lösung 1 mM betrug.
Anschließend wurden die Gold- bzw. Silbersubstrate in die Lösungen eingelegt, wobei darauf
geachtet wurde, daß die Substrate vollständig von der Thiollösung benetzt wurden. Die
Immersionszeit betrug 15h, soweit nicht anders angegeben. Nach erfolgter Adsorption wurden
die Substrate mehrmals gründlich mit dem verwendeten Lösungsmittel abgespült, im
Argonstrom getrocknet und bis zur Analyse oder weiteren Verwendung unter Argon aufbewahrt.
Es wurde jedoch darauf geachtet, daß die Lagerungszeit der Substrate maximal 2d betrug, um
die eventuelle Physisorption von Verunreinigungen möglichst gering zu halten.
6.5. Durchführung der MOCVD-Experimente
Abscheidung von Gold und Palladium
Falls nicht anders vermerkt, fand die Abscheidung von Gold im statischen Vakuum statt. Hierzu
wurde das Substrat in ein Schlenkrohr gelegt, das eine flache Glasschale mit ca. 20 mg des
verwendeten Precursors enthielt. Das Schlenkrohr wurde verschlossen und mit Hilfe einer
Drehschieberpumpe auf einen Druck von ca. 10-2 mbar evakuiert. Sollte Gold abgeschieden
werden, wurde das Schlenkrohr anschließend in ein Luftbad transferiert, welches zuvor auf
60°C erhitzt worden war. Die Temperaturkontrolle erfolgte separat von der LuftbadSteuerungseinheit über ein Thermoelement, dessen Temperaturfühler in unmittelbarer Nähe
des Schlenkrohres angebracht war. Die Experimente zur Abscheidung von Palladium wurden,
falls nicht anders beschrieben, bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Beendigung des
Experiments wurde das Schlenkrohr aus dem Luftbad entfernt und belüftet. Die Proben wurden
gründlich mit Ethanol und Methylenchlorid gespült und bis zum Einbau in die jeweilige
Meßapparatur, der immer am Tag der Abscheidung stattfand, unter Argon aufbewahrt.
Adsorption von Trimethylamin-alan (TMAA)
In den durchgeführten Experimenten fand die Abscheidung von TMAA unter Schutzgas
(getrocknetes N2) in einer Glovebox statt, in der sich ein geschlossenes Schraubdeckelglas mit
ca. 3 g TMAA befand. Die OH- bzw. CH3-funktionalisierten SAMs wurden im Argon-Gegenstrom
in ausgeheizte Schlenkrohre gelegt, diese wurden evakuiert und in die Glovebox eingeschleust.
Dort wurden die Schlenks geöffnet, die SAMs herausgenommen und jeweils 25 s in das zuvor
geöffnete Schraubdeckelglas mit TMAA getaucht. Der Dampfdruck des TMAA im Gasraum über
108
6 Experimenteller Teil
der Substanz reicht hierbei vollkommen für eine erfolgreiche Abscheidung aus, es ist also kein
direkter Kontakt des Substrats mit dem festen TMAA erforderlich. Anschließend wurden die
Substrate zurück in die Schlenkrohre gelegt, welche nach Schließen der Hähne ausgeschleust
wurden. Danach wurden die Schlenkrohre ca. 2h evakuiert, um die Desorption überschüssigen
physisorbierten TMAAs zu gewährleisten.
6.6. Oberflächenanalytik
6.6.1. Theoretischer Hintergrund der verwendeten Methoden
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)[118, 119]
Die physikalische Grundlage für die Photoelektronenspektroskopie (PES) stellt der sogenannte
Photoeffekt dar. Dieser beschreibt das Phänomen, daß Metalle, die elektromagnetischer
Strahlung ausgesetzt werden, Elektronen (sogenannte Photoelektronen) freisetzten, sofern die
Energie des Lichts größer als die Austrittsarbeit des Metalls ist. Die Energiedifferenz wird in
Form
von
kinetischer
Energie
an
die
emittierten
Elektronen
abgegeben.
Bei
der
Photoelektronenspektroskopie werden die Photoelektronen detektiert und die Verteilung der
kinetischen Energie der emittierten Elektronen bestimmt. Hierzu verwendet man im allgemeinen
eine elektrostatische Ablenkvorrichtung bestehend aus zwei Halbkugelkondensatorplatten, bei
deren Passieren die Elektronen in Abhängigkeit von ihrer Geschwindigkeit abgelenkt werden.
Durch schrittweise Erhöhung der Feldstärke treffen nacheinander die Elektronen verschiedener
Geschwindigkeit auf den Detektor. Aus der kinetischen Energie der Elektronen läßt sich dann
ihre Bindungsenergie bestimmen.
Bei der Röntgenphotoelektronenspektroskopie verwendet man als Anregungsstrahlungen i.a.
Al-Kα oder Mg-Kα-Strahlung (1483.6eV bzw. 1253.6 eV), deren Energie ausreicht, um aus den
Atomverbänden der auf der Probe befindlichen Elemente Rumpfelektronen herauszuschlagen,
deren kinetische Energie im Analysator bestimmt wird. Die Bindungsenergie der emittierten
Elektronen steht mit ihrer kinetischen Energie in folgendem Zusammenhang:
Ekin = hν - EB - ΦSp
Ekin
= kinetische Energie des emittierten Elektrons
h
= Planck´sches Wirkungsquantum
ν
= Frequenz der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung
EB
= Bindungsenergie des Elektrons bezüglich der Fermi- Energie
ΦSp
= Austrittsarbeit des Spektrometers
109
6 Experimenteller Teil
Die wesentlichen Informationen, die ein XP-Spektrum enthält, sind:
ƒ
Die Bindungsenergie der Rumpfelektronen, welche den Nachweis der in der Probe
enthaltenen Elemente ermöglicht.
ƒ
Die chemische Verschiebung des Signals, welches die Rückschlüsse der chemischen
Umgebung erlaubt. Die Energie eines Rumpfelektrons hängt von der effektiven Kernladung
ab, welche ihrerseits von den Valenzelektronen beeinflußt wird. Durch chemische
Bindungen verändert sich die Elektronenverteilung damit auch das effektive Kernpotential.
Dies führt zu einer geringen, aber meßbaren Änderung der Energieniveaus der
Rumpfelektronen.
ƒ
Das Signalintegral, mit dessen Hilfe sich quantitative Aussagen über die verschiedenen
Elemente der Proben machen lassen. Die Peakflächen ergeben die Konzentration der auf
der Oberfläche vorhandenen Elemente. Meist wird nur das Verhältnis zweier Peaks
zueinander betrachtet und das stöchiometrische Verhältnis der beiden betrachteten Spezies
bestimmt. Als weitere Aussage können, wenn eine unbeschichtete Probe mit einer
beschichteten verglichen wird, die Dicke der aufgebrachten Schicht gewonnen werden.
Dabei wird eine Abschwächung der Intensität des Signal mit zunehmender Schichtdicke
über das Lambert-Beersche Gesetz verwendet.
Reflektions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie (RAIRS)
Die am häufigsten genutzte Technik zur Orientierungsbestimmung von Molekülen auf einer
metallischen Oberfläche ist die Bestimmung des Dichroismus der Schwingungsmoden mittels
IR-Spektroskopie[59, 60].
+
-
+
-
+
TDM
+
Metall
Abildung 6.1 Schematische Darstellung der Bildladungseffekte bei der Adsorption IR-aktiver
Teilchen auf einer Metalloberfläche.
Bei der RAIR-Spektroskopie trifft ein p-polarisierter Laserstrahl unter einem Winkel von 80°
bezogen auf die Oberflächennormale auf die Probenoberfläche und wird dort reflektiert. Die
Oberflächenauswahlregel besagt, daß nur diejenigen Schwingungsmoden eines auf der
Metalloberfläche
befindlichen
Adsorbatmoleküls
angeregt
werden,
deren
Übergangsdipolmoment (Transition Dipole Moment, TDM) eine Komponente in Richtung der
110
6 Experimenteller Teil
Oberflächennormalen (z-Richtung) besitzt. Moden, die nur Komponenten in x,y- Richtung
besitzen,
werden
ausgelöscht.
Die
Ursache
hierfür
sind
im
Metall
induzierte
Dipolschwingungen, die im Fall der Verstärkung ein paralleles und gleichgerichtetes, im Fall der
Auslöschung ein paralleles aber entgegengesetztes Dipolmoment zur Molekülschwingung
besitzen. Man bezeichnet dies als Bildladungseffekte (Abb. 6.1).
Die Intensität einer Schwingungsmode ist proportional dem Quadrat des Betrags des TDMs und
dem Kosinus des Winkels θ zwischen dem Übergangsdipolmoment und der Oberflächennormalen:
Intensität ∝ TDM · cosθ 2
Abb.
6.2.
demonstriert
die
Oberflächenauswahlregel
anhand
der
symmetrischen
Streckschwingung eines zweiatomigen heteronuklearen Moleküls (z.B. CO) auf einer
Metallober-fläche:
θ
z
θ
y
A
B
C
x
Abbildung 6.2 Oberflächenauswahlregel (Erklärung im Text)
In Fall A erscheint die Schwingungsbande im RAIR-Spektrum mit maximaler Intensität, da das
TDM senkrecht zur Oberfläche liegt. In Fall B ist das TDM parallel zur Oberfläche orientiert, und
es findet keine Absorption statt, während in Fall C eine Bande sichtbar ist, deren Intensität
jedoch schwächer als in Fall A ist, da nur die z-Komponente des TDMs zur Adsorption beiträgt.
Betrachtet man das Oberflächenspektrum mit dem Volumenspektrum des Adsorbats, so läßt
sich aus dem Vergleich der relativen Bandenintensitäten Abulk und ASAM der beiden Spektren die
Verkippung θ der Moleküle auf der Oberfläche nach Gleichung 6.1 bestimmen, sofern zwei
Schwingungen mit TDMs unterschiedlicher Orientierung (Bezeichung 1 und 2 in Gleichung 6.1)
im Molekül vorhanden sind (Methode nach Debe)[60]. Als Voraussetzung ist dabei anzunehmen,
111
6 Experimenteller Teil
daß die Beträge der einzelnen TDMs nur von der Struktur des Moleküls, nicht aber von dessen
Umgebung abhängen.
bulk
tan2θ =
SAM
A1 A 2
bulk
SAM
A 2 A1
(Gl. 6.1)
Oberflächenplasmonen-Spektroskopie
Bei der Oberflächenplasmonen-Spektroskopie handelt es sich um ein optisches Meßverfahren
zur Bestimmung der Schichtdicke bzw.des Brechungsindexes ultradünner dielektrischer
Schichten auf Metalloberflächen[120-122].
Wird ein p-polarisierter Laserstrahl (λ = 630 nm) unter dem variablen Einfallswinkel Θ (Winkel
zwischen einfallendem Strahl und der Oberflächennormalen) auf eine Metalloberfläche gerichtet
und die Intensität des reflektierten Lichtstrahls gemessen, so stellt man fest, daß die Intensität
stark vom Einfallswinkel des Laserstrahls abhängt (Abb. 6.3a). Bei einem bestimmten Winkel Θ
ist ein Minimum erkennbar, welches auf die Anregung eines Plasmons der Metalloberfläche
durch das einstrahlende Licht bei diesem Einfallswinkel zurückzuführen ist, und eine
Verringerung der Intensität des reflektierten Lichtstrahls zur Folge hat. Oberflächenplasmonen
sind kollektive Anregungszustände des quasi-freien Elektronengases eines Metalls an der
Grenzfläche zu einem Dielektrikum, die mit Licht oder Elektronen angeregt werden können[123].
1,0
0,9
Reflektivität R [w.E.]
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
a) vor Adsorption
b) nach Adsorption
0,2
0,1
0,0
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Winkel Θ [ ° ]
Abbildung 6.3 Gemessene winkelabhängige Reflektivitätskurven einer Goldschicht auf Glas a)
vor und b) nach der Adsorption eines Thiols.
6 Experimenteller Teil
112
Wird eine wenige Nanometer dicke dielektrische Schicht auf den Metallfilm aufgebracht, so
kommt es zu einer Verschiebung des Minimums der Reflektivitätskurve (Abb. 6.3b). Anhand
dieser Verschiebung können Aussagen über die Schichtdicke oder den Brechungsindex bzw.
die Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Schicht gemacht werden.
Hierzu werden die gemessenen Kurven mit einer theoretisch berechneten Reflektivitätskurve
R(ε) verglichen. Zur Berechnung der Theoriekurve werden die Fresnelschen Formeln benutzt,
welche in einem Computerprogramm durch den Transfer-Matrix Formalismus implementiert
sind. Es wird eine theoretische Kurve für das gemessene Schichtsystem simuliert, die durch
Variation der Schichtdicke und der Dielektrizitätskonstante der Adsorbatschicht zu einer
optimalen Übereinstimmung mit der gemessenen Reflektivitätskurve gebracht wird. Da sich
beliebig viele Wertepaare von Schichtdicke und Dielektrizitätskonstante finden lassen, die eine
Simulation der Messkurve erlauben, muß entweder die Dielektrizitätskonstante oder die
Schichtdicke vorgegeben werden, um die andere Meßgröße zu bestimmen. Üblicherweise wird,
wie auch in der vorliegenden Arbeit, die Dielektrizitätskonstante als bekannt aus der Literatur
übernommen oder mit Hilfe anderer Messmethoden bestimmt.
Die Winkelverschiebung bei der Adsorption einer dielektrischen Schicht ermöglicht die
zeitaufgelöste Messung der Grenzflächenadsorption (Kinetikmessung)[124]. Dazu wird ein fester
Winkel ΘK in der abfallenden Flanke der Plasmonenresonanzkurve gewählt. Die Lage der Kurve
verschiebt sich mit zunehmendem Wachstum der adsorbierten Schicht zu höheren Winkeln,
während die Form der Kurve idealerweise keine Veränderung erfährt. Die reflektierte Intensität
bei dem Winkel ΘK nimmt auch bei einer sehr kleinen Verschiebung der Kurve stark zu, da die
Kurve beim Winkel ΘK eine sehr große Steigung aufweist. Trägt man die Änderung der
reflektierten Intensität auf, läßt sich der zeitliche Verlauf der Adsorption ablesen.
Spontane Desorptions-Massenspektrometrie (SD-MS)
Die SD-Massenspektrometrie erlaubt die massenspektrometrische Analyse der auf einer
Oberfläche adsorbierten Moleküle. Der schematische Aufbau ist in Abb 6.4 dargestellt.
Um die Moleküle von der Oberfläche zu lösen, wird die Probe mit positiv geladenen
Primärionen beschossen, die durch Felddesorption von Adsorbaten auf den Stegen des
Beschleunigungsgitters erzeugt werden. Die Adsorbate stammen aus dem Restgas der
Vakuumkammer (Betriebsdruck p ≤ 10-6 mbar) und bestehen in erster Linie aus Wasser und
verschiedenen Kohlenwasserstoffen aus den Betriebsmitteln der Vakuumpumpen. Die
Primärionen werden durch ein elektrisches Feld zwischen Gitter und Probe auf die Oberfläche
der Probe beschleunigt. Mit einer Energie von mehreren keV treffen sie auf die Probe auf und
sind in der Lage, Sekundärionen aus der Probe zu sputtern (spontane Desorption)[125]. Der
negativ geladene Teil der Sekundärionen wird durch das herrschende elektrische Feld in
113
6 Experimenteller Teil
Richtung des Gitters beschleunigt und gelangt in den feldfreien Raum des FlugzeitMassenspektrometers (Time-of-Flight Mass spectrometer, TOF-MS), in dem die Detektion der
Ionen nach ihrer Masse erfolgt.
metallisches
Substrat
Probe
Gitter
PI+
SI-
e-
d = 5 mm
Probenspannung
U ≈ -10 kV
Abbildung 6.4 Schematische Darstellung des Desorptions-Prozesses.
Die Ergebnisse, die die SD-MS liefert, sind in in erster Linie rein qualitativer Natur, d.h. es
lassen sich Aussagen über die Art der adsorbierten Moleküle treffen. Eine direkte Aussage über
die auf der Oberfläche vorliegende Anzahl der Moleküle ist nicht möglich, jedoch kann das
Konzentrationsverhältnis zweier auf der Oberfläche nebeneinander vorliegender Adsorbate
bestimmt werden, sofern sie sich in ihren Massen unterscheiden[75].
Rastertunnelmikroskopie (STM)
Mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie, die erst um 1980 entwickelt wurde[126], kann die Struktur
einer Materialoberfläche abgebildet werden, wobei es unter geeigneten Bedingungen möglich
ist, atomare Auflösung zu erzielen. Das Prinzip dieser Technik beruht auf der exponentiellen
Abstandsabhängigkeit eines Tunnelstroms, der zwischen einer Metallnadel, die so präpariert
wurde, daß ihre Spitze in einem einzelnen Atom endet, und der Substratoberfläche bei einer
Annäherung auf etwa 1 nm und Anlegen einer Spannung fließt. Dies bedeutet zugleich, daß die
zu untersuchende Probe elektrische Leitfähigkeit zeigen muß. Keramische Werkstoffe sind
somit einer STM-Untersuchung nicht zugänglich.
Der Meßaufbau ist in Abb. 6.5 schematisch
dargestellt.
Während
die
auf
einen
piezogesteuerten Scanner montierte Spitze in der x,y-Ebene über die Oberfläche bewegt wird,
ändert sich der Tunnelstrom aufgrund des variierenden Abstandes zwischen Spitze und
Substrat. Ein auf die z-Achse des Scanners wirkender Rückkopplungsmechanismus positioniert
die Spitze in jedem Rasterpunkt in der Art, daß der Abstand zwischen Spitze und Substrat und
damit auch der Tunnelstrom konstant bleibt (constant current mode). Das entsprechende
Rückkopplungssignal wird dazu verwendet, eine Abbildung der Oberfläche zu erzeugen.
114
6 Experimenteller Teil
Alternativ kann auch die vertikale Position der Spitze konstant gehalten und der Tunnelstrom
als
Topographieinformation
verwendet
werden
(constant
height
mode).
Wegen
der
exponentiellen Abhängigkeit des Tunnelstroms und der Unebenheit vieler Proben kommt dieser
Meßmodus nur selten zur Anwendung. Weiterführende Details finden sich in der
Fachliteratur[127, 128].
Verstärker
Regelkreis
Tunnelspannung
Abbildung 6.5 Schematische Darstellung der Funktionsweise eines Rastertunnelmikroskops.
6.6.2. Gerätetechnische Details und Meßparameter
Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie
Die XP-Spektren wurden auf einem Gerät der Firma Fisons, ausgestattet mit einer nichtmonochromatischen Zwillingsanode und einem CLAM2- Analysator, gemessen. Alle Spektren
wurden mit der Al Kα-Röntgenquelle aufgenommen. Die Paßenergie betrug zur Aufnahme der
Übersichtsspektren und Detailspektren 100 eV bzw. 50 eV. Der Druck in der Analysenkammer
lag im allgemeinen bei 10-9 mbar. Die gemessenen Bindungsenergien wurden in Abhängigkeit
vom verwendeten Substrat auf das Au4f7/2- oder Ag3g5/2-Signal bei 84 eV bzw. 368.3 eV
kalibriert. Zur Auswertung der Signalintensitäten und Anfitten der Peaks wurde StandardSoftware verwendet.
Reflektions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie
Die RAIR-Spektren wurden auf einem Biorad Excalibur FT-IR-Spektrometer (FTS 3000) mit
einer Biorad Uniflex-Einheit zur Messung von Oberflächen aufgenommen. Der Einfallswinkel
des p-polarisierten Lichts betrug 80° bezogen auf die Oberflächennormale. Die Detektion
erfolgte
durch
ein
mit
flüssigem
Stickstoff
gekühltes
Quecksilber-Cadmiumtellurid-
115
6 Experimenteller Teil
Halbleiterelement (MCT Detektor). Die Meßkammer wurde vor und während der Messung mit
trockener Luft aus einem kommerziellen Spülgasgenerator gespült. Alle Messungen wurden 5
min. nach Einbau der Probe in das Spektrometer gestartet. Die Spektren wurden mit einer
Auflösung
von
2
cm-1
und
Dreiecksaposidation
gemessen.
Die
Normierung
der
aufgenommenen Spektren erfolgte durch Division eines Referenzspektrums. Hierbei handelte
es sich um eine Gold- bzw. Silberreferenz, die mit einem perdeutertierten Docosanthiolat-SAM
bedeckt waren und am Anfang jeder Meßreihe vermessen wurden. Es wurden standardmäßig
2048 Scans für die Referenzmessung verwendet. Die Anzahl der Scans der Probenmessung
wurde individuell so gewählt, daß die Wasserbanden der Referenzmessung die der
Probenmessung kompensierten.
Oberflächenplasmonen-Spektroskopie
Die Durchführung der Messungen erfolgte an einem selbstgebauten Plasmonenspektrometer in
Kretschmar-Konfiguration (Abb. 6.6) am Max-Planck Institut für Polymerforschung. Als
Lichtquelle wurde ein He-Ne-Lasers (λ = 632,8 nm; Fa. Uniphase, Modell 1105P) verwendet,
dessen monochromatische Strahlung mit einem mechanischen Chopper (Fa. EG&G, Modell
197) rechteckmoduliert wurde. Über zwei Polarisatoren (Fa. Halle) wurde die Laserintenistät
eingestellt und das Licht p-polarisiert.
Θ
Detektor
Prisma
Metall
dielektrische
Schicht
Abbildung 6.6 Kretschmar-Konfiguration eines planaren Multischichtsystems zur Anregung von
Oberflächenplasmonen.
Der Laserstrahl fällt bei diesem Aufbau auf ein Prisma (n = 1,845; Fa. Spindler & Hoyer), an
dessen Basis mittels Immersionsöl (n = 1,8; Fa. Cargille Laboratories, Inc.) ein LaSFN-9Objektträger (Fa. Hellma) optisch gekoppelt ist. Sowohl das Prisma, das Immersionsöl als auch
der Objektträger besitzen den gleichen Brechungsindex. Auf der freien Seite des Objektträgers
befindet sich eine thermisch aufgedampfte Gold- bzw. Silberschicht der Dicke d = 50 nm. Das
von der Probe reflektierte Licht wird durch eine Linse (Brennweite f = 50 mm) auf eine
Photodiode fokussiert. Das Signal wird mit Hilfe eines Lock-In Verstärkers (Fa. EG&G, Modell
5210) gemessen und mit einem Rechner aufgezeichnet. Probe und Detektor sind auf einem
6 Experimenteller Teil
116
Zweikreisgoniometer (Fa. Huber) montiert und werden mit 5-Phasen-Schrittmotoren (Fa. Huber,
∆θ = 1/1000°) im θ/2θ-Modus bewegt, mit deren Hilfe der Winkel des auf die Probe einfallenden
Laserstrahls variiert werden kann.
Zur Simulation der Meßkurven wurde eine Dielektrizitätskonstante ε’=2.50; ε’’=0 bzw. n = 1.58
für BT und BDT und ε’=2.25; ε’’=0 bzw. n = 1.50 für Decanthiol angenommen. Die
Kurvenanpassung wurde nur durch die Variation der Schichtdicke vollzogen.
Spontane Desorptions-Massenspektrometrie
Alle Messungen wurden an einem selbstgebauten SD-Massenspektrometer am Max-Planck
Institut für Polymerforschung (Mainz) von Dr. Stephan Krämer durchgeführt und ausgewertet.
Die Spannung zwischen der Probe und dem parallel dazu angeordneten geerdeten Gitter
betrug -10kV. Das Gitter besitzt eine optische Transmission von 90% und befindet sich in einem
Abstand von 5 mm von der Probe. Die Messungen fanden bei einem Betriebsdruck von ≤ 10-6
mbar statt.
Rastertunnelmikroskopie
Die STM Messungen wurden von Dr. Barbara Wehner und Dipl. Chem. Waleed Azzam auf
einem kommerziellen Nanoscope IIIa Mikroskop der Fa. Digital Instruments durchgeführt. Das
Gerät ist mit einem Typ E Scanner ausgestattet, als Spitzen wurden mechanisch geschnittene
Pt/Ir-Drähte (80:20, Chempur) verwendet. Alle Messungen erfolgten in Laboratmosphäre bei
Raumtemperatur mit einer Spannung von 1V und einem Tunnelstrom von etwa 100 pm.
117
6 Experimenteller Teil
6.7. Ergänzende kristallographische Daten
Tabelle 6.1 Kristallographische Daten und Meßparameter für das (Allyl)(tert-butylthiolato)palladium-Dimer.
Summenformel
2 x C14H28Pd2S2
Molgewicht
473.28
Kristallfarbe und -form
Kristallgröße, mm
gelbe Nadeln
-3
0.1 x 0.1 x 0.3
Meßtemperatur [K]
293
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
monoklin, P21/c
Elementarzellendimensionen:
a, Å
18.504(4)
b, Å
21.029(4)
c, Å
9.4293(19)
α, °
90
β, °
96.51(3)
γ, °
Zellvolumen, Å
90
3
3645.5(13)
Z
8
ρber, g·cm-3
1.725
F(000)
1888
Meßbereich, °
2.23 < θ < 25.1
h(-1/21), k(-23/24), l(-11/10)
Anzahl der Reflexe
6764
Anzahl der unabhängigen Reflexe, beobachtet
5490 (Rint = 0.0648)
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα), mm-1
2.186
Finaler RF [I > 2σ(I)]
R1 = 0.0566, wR2 = 0.1511
R (alle Daten)
R1 = 0.0779, wR2 = 0.1664
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Meßmodus
ω-scans
GOOF
1.027
-3
Restelektronendichte, [e Å ]
max. +1.716, min. –1.279
118
6 Experimenteller Teil
Tabelle 6.2 Atomkoordinaten (× 104) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter
(Å2 × 103) für Nicht-Wasserstoffatome des (Allyl)(tert-butylthiolato)palladium-Dimers.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)[Å2]
Pd(1)
127(1)
2796(1)
9534(1)
32(1)
Pd(2)
112(1)
4249(1)
8567(1)
36(1)
Pd(3)
-4676(1)
5027(1)
2238(1)
32(1)
Pd(4)
-3220(1)
5606(1)
3702(1)
34(1)
S(3)
-4086(1)
6002(1)
1885(2)
34(1)
S(1)
892(1)
3665(1)
10258(3)
34(1)
S(4)
-3450(1)
4709(1)
2220(2)
32(1)
S(2)
-727(1)
3623(1)
9674(2)
33(1)
C(1)
1862(6)
3585(5)
9894(11)
38(2)
C(2)
1907(6)
3372(6)
8366(11)
49(3)
C(5)
-1634(6)
3501(5)
8653(11)
45(3)
C(19)
-3181(6)
3936(5)
3057(11)
39(2)
C(28)
-2920(7)
6384(7)
5188(14)
64(4)
C(3)
2219(7)
4241(5)
10164(12)
47(3)
C(22)
-3519(7)
3419(6)
2062(13)
55(3)
C(23)
-5835(6)
5225(6)
2156(15)
55(3)
C(12)
-509(8)
4844(6)
7029(14)
60(3)
C(9)
-468(7)
1934(5)
8991(14)
50(3)
C(25)
-5309(6)
4172(5)
2436(13)
49(3)
C(6)
-2057(7)
4129(5)
8681(13)
52(3)
C(18)
-4866(7)
6675(6)
3782(12)
58(3)
C(15)
-4583(6)
6737(5)
2324(11)
43(3)
C(20)
-3453(7)
3862(5)
4522(12)
54(3)
C(11)
817(7)
1975(5)
9555(15)
57(3)
C(17)
-4057(8)
7283(5)
2286(16)
66(4)
C(7)
-2015(6)
2996(5)
9412(14)
51(3)
C(4)
2226(7)
3114(5)
10949(12)
49(3)
C(8)
-1555(7)
3303(6)
7134(12)
53(3)
C(21)
-2359(6)
3893(6)
3181(13)
52(3)
C(14)
793(9)
4855(6)
7456(17)
74(5)
C(16)
-5216(7)
6808(6)
1128(13)
59(3)
C(24)
-5645(8)
4687(7)
2967(18)
76(4)
C(26)
-2438(9)
5322(8)
5423(15)
83(5)
119
6 Experimenteller Teil
C(27)
-2555(17)
5894(10)
5540(2)
170(14)
C(13)
169(13)
4968(13)
7060(3)
195(17)
C(10)
202(12)
1872(7)
8820(2)
100(5)
Tabelle 6.3 Kristallographische Daten und Meßparameter für das (Allyl)(p-methylphenylthiolato)palladium-Dimer.
Summenformel
C20H24Pd2S2
Molgewicht
541.31
Kristallfarbe und -form
orange Nadeln
Kristallgröße, mm-3
0.1 x 0.1 x 0.2
Meßtemperatur [K]
293
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
orthorhombisch, P212121
Elementarzellendimensionen:
a, Å
9.092(3)
b, Å
10.243(4)
c, Å
21.665(7)
α, °
90
β, °
90
γ, °
90
Zellvolumen, Å3
2017.6(12)
Z
4
-3
ρber, g·cm
1.782
F(000)
1072
Meßbereich, °
2.43 < θ < 25.06
h(-10/10), k(-12/2), l(-18/22)
Anzahl der Reflexe
4597
Anzahl der unabhängigen Reflexe, beobachtet
3114 (Rint = 0.0683)
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα), mm-1
1.988
Finaler RF [I > 2σ(I)]
R1 = 0.0432, wR2 = 0.0739
R (alle Daten)
R1 = 0.0767, wR2 = 0.0838
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Meßmodus
ω-scans
GOOF
0.938
120
6 Experimenteller Teil
Restelektronendichte, [e Å-3]
max. +1.716, min. -1.279
Tabelle 6.4 Atomkoordinaten (× 104) und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter
(Å2 × 103) für Nicht-Wasserstoffatome des (Allyl)( p-methylphenylthiolato)palladium-Dimers.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq)[Å2]
Pd(1)
4665(1)
4231(1)
248(1)
39(1)
Pd(2)
3721(1)
7238(1)
153(1)
40(1)
S(2)
3520(3)
5679(3)
957(1)
45(1)
S(1)
3299(3)
5413(2)
-487(1)
43(1)
C(18)
5247(14)
5744(13)
2678(5)
61(3)
C(17)
6367(13)
6615(10)
2647(5)
50(3)
C(7)
4263(10)
5561(10)
-1199(5)
37(3)
C(10)
5600(15)
5829(14)
-2363(6)
63(4)
C(1)
5863(15)
2839(12)
-297(7)
85(5)
C(14)
4691(11)
6042(9)
1583(5)
40(3)
C(4)
3780(2)
8849(11)
-493(7)
86(5)
C(11)
6064(13)
6546(11)
-1866(6)
59(3)
C(15)
5839(11)
6895(10)
1563(6)
50(3)
C(16)
6676(10)
7178(10)
2082(5)
50(3)
C(5)
3860(3)
9219(16)
6(9)
206(15)
C(6)
3982(13)
9063(11)
614(6)
61(3)
C(8)
3812(13)
4790(10)
-1696(5)
53(3)
C(12)
5420(12)
6408(10)
-1287(5)
45(3)
C(19)
4374(12)
5467(11)
2162(5)
57(4)
C(2)
5820(18)
2485(13)
315(10)
126(8)
C(20)
7297(12)
6942(11)
3207(5)
59(3)
C(3)
6139(15)
3101(11)
821(7)
80(4)
C(13)
6291(16)
5999(13)
-3002(6)
93(5)
C(9)
4453(14)
4951(12)
-2274(6)
68(4)
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[126] G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel, Appl. Phys. Lett. 1982, 40, 178.
[127] D. A. Bonnel, Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques
and Applications, VCH, New York, 1993.
[128] C. Bai, Scanning Tunneling Microscopy and its Applications, Springer Verlag, Shanghai,
2000.
8 Anhang
128
8 Anhang
8.1. Publikationen
Novel structural forms for imidoamides and oxoalkoxides of bismuth
S.C. James, N.C. Norman, A.G. Orpen, M.J. Quayle, U. Weckenmann
Journal of the Chemical Society - Dalton Transactions 1996, 4159-4161
Antimony imido and imido-amido compounds: a new route to an imidoantimony
macrocycle
R. Bryant, S.C. James, J.C. Jeffrey, N.C. Norman, A.G. Orpen, U. Weckenmann
Journal of the Chemical Society - Dalton Transactions 2000, 4007-4009
Selective nucleation and area-selective OMCVD of gold on patterned self-assembled
organic monolyers studied by AFM and XPS: A comparison of OMCVD and PVD
C. Winter, U. Weckenmann, R.A. Fischer, J. Käshammer, V. Scheumann, S. Mittler
Chemical Vapor Deposition 2000, 6, 199-205
Area selective OMCVD of gold and palladium on self-assembled organic monolayers:
Control of nucleation sites
R.A. Fischer, U. Weckenmann, C. Winter, J. Käshammer, V. Scheumann, S. Mittler
Journal de Physique IV 2001, 11, 1183-1190
Ordered self-assembled monolayers of 4,4´-biphenyldithiol on poly-crystalline silver:
Suppression of multilayer formation by addition of tri-n-butylphosphine
U. Weckenmann, S. Mittler, K. Naumann, R.A. Fischer
Accepted by Langmuir
A Study on the Selective Organometallic Vapor Deposition of Palladium onto SelfAssembled Monolayers of 4,4´-Biphenyldithiol, 4-Biphenylthiol and 11-Mercaptoundecanol on Polycrystalline Silver
U. Weckenmann, S. Mittler, S. Krämer, R.A. Fischer
In Preparation
129
8 Anhang
8.2. Lebenslauf
Persönliche Daten
Name
Ulrike Weckenmann
Geburtsdatum
05.05.1972
Geburtsort
Karlsruhe
Nationalität
deutsch
Familienstand
ledig
Ausbildung
08/78 - 06/82
Grundschule Am Reesenbüttel in Ahrensburg, Schleswig-Holstein
08/82 - 06/91
Gymnasium Stormarnschule in Ahrensburg (Abitur)
10/91 - 05/98
Chemiestudium an der Ruprecht-Karls-Universität in Heidelberg,
Abschluß: Diplom in Chemie. Diplomarbeit bei Prof. Dr. R.A. Fischer
06/98 - 05/02
Promotion am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II an der Ruhr-Universität
Bochum unter der Leitung von Prof. Dr. R. A. Fischer
Stipendien
10/95 - 04/96
Erasmus-Stipendium
09/97
Stipendium für hervorragende Studienleistungen aus den Mitteln des Dr.Sophie-Bernthsen-Fonds
07/98 - 06/01
Stipendium im Rahmen des Graduierten Kollegs „Dynamische Prozesse an
Festkörperoberflächen“