Synthese, Stereoelektronik und Synthesepotential

Synthese, Stereoelektronik und
Synthesepotential neuartiger
indigoider Systeme:
n→π*- vs. n→σ*-Konkurrenz in
Ethen- und Imidazoliumderivaten
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Stefan M. Huber
aus Weißenburg i. Bay.
Als Dissertation genehmigt
von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung:
16. März 2007
Vorsitzender der Promotionskommission:
Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter:
Prof. Dr. R. Weiss
Zweitberichterstatter:
Prof. Dr. H. Gröger
Drittberichterstatter:
Prof. Dr. P. Audebert
Für Carina, Manuel und meine Eltern
„I did the best I could.”
Steve Yzerman, 3. Juli 2006
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 2003 bis August 2006 am Institut für
Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg.
Mein besonderer Dank gilt an dieser Stelle:
•
Herrn Prof. Dr. R. Weiss für die ansprechende und überaus freie Themengestaltung
sowie seine umfassende Betreuung durch wissenschaftliche Diskussionen und Anregungen im
gesamten Verlauf der Arbeit
•
meinen Kollegen im Arbeiskreis: Ferdinand Stannek, Matthias Beß, André Hennig,
Natascha Hofmann, Marius Kroll, Stefan Mörsberger und Dr. Frank G. Pühlhofer für das
überaus angenehme Arbeitsklima und ihre kollegiale Unterstützung; Herrn Dr. Pühlhofer
insbesondere
für
seine
zahlreichen
fundierten
Ratschläge
zur
Durchführung
quantenchemischer Rechnungen
•
Herrn Dr. Siegfried Eigler sowie Herrn Gerhard Fuchs für das gemeinsame Durchleiden
des Studiums sowie zahlreiche interessante Diskussionen
•
meinen Mitarbeitern: Daniela Huber (Molecular Science), Tim Sutyadi (Chemie), Verena
Jakob (Chemie), Anastasia Savouchkina (Molecular Science), Claudia Kolbeck (Chemie) und
Kerstin Stingl (Chemie) für ihre tatkräftige Unterstützung und ihr überdurchschnittliches
Engagement
•
Herrn Donaubauer (FAB-MS/X-Ray), Herrn Dr. Hampel (X-Ray), Frau Dziallach (FAB-
MS), Herrn Schätzke (NMR), Herrn Placht (NMR) und Frau Hergenröder (E.A.) für die
Durchführung der jeweiligen Messungen sowie allen weiteren Institutsangehörigen, die durch
ihr freundliches Entgegenkommen und ihre Hilfe zum reibungslosen Arbeitsablauf beigetragen
haben
•
Prof. Pierre Audebert, E.N.S. Cachan, für die Durchführung zahlreicher CV-Messungen
•
Dr. Frank W. Heinemann, Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen, für
die Anfertigung zahlreicher Röntgenstrukturanalysen, die wesentlich zur Strukturaufklärung der
neuartigen Imidazoliumsysteme beigetragen haben
•
Prof. Dr. W. Bauer für die fundierte Unterstützung bei NMR-spektroskopischen
Problemen.
•
dem Freistaat Bayern für ein großzügiges Stipendium während des Studiums
•
der Studienstiftung des Deutschen Volkes für finanzielle Förderung während des
Studiums sowie für die Gewährung eines großzügigen Promotionsstipendiums
INHALTSVERZEICHNIS
Inhaltsverzeichnis
1
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG...................................................................................... 2
1.1
Carbene – ein kurzer Überblick ...................................................................................................... 2
1.2
„Selbstumpolungsfähige“ Carbene ................................................................................................. 4
1.3
Dipyridoimidazol-2-yliden als potentieller C1-Überträger ................................................................ 5
1.4
Konzeption eines neuartigen selbstumpolungsfähigen Carbens .................................................... 6
1.5
Poly-onio-Substitution..................................................................................................................... 8
1.6
Zielsetzungen ............................................................................................................................... 10
2
ALLGEMEINER TEIL ......................................................................................................... 11
2.1
Nucleophile Substitutionsreaktionen am 1,2-Dichlor-1,2-bis(dimethyl-amino)ethen .......... 11
2.1.1
Synthese, Eigenschaften und Stereoelektronik des 1,2-Dichlor-1,2-bis(dimethyl-mino)ethens
19 .............................................................................................................................................. 11
2.1.2
Poly-onio-Substitution an 19 und Folgechemie der Produkte................................................... 15
2.1.2.1
Allgemeines ...................................................................................................................... 15
2.1.2.2
Substitution mit Pyridin(derivaten) .................................................................................... 16
2.1.2.2.1 Substitution von 19 mit Pyridin...................................................................................... 16
2.1.2.2.1.1 Synthese und Charakterisierung............................................................................. 16
2.1.2.2.1.2 Reaktionen von 31/OTf mit Nucleophilen ............................................................... 18
2.1.2.2.2 Substitution von 19 mit 4-tert.-Butylpyridin.................................................................... 19
2.1.2.2.2.1 Synthese und Charakterisierung............................................................................. 19
2.1.2.2.2.2 Röntgenstrukturanalysen von 32/Cl und 32/OTf..................................................... 22
2.1.2.2.2.3 Reaktionen von 32/OTf ........................................................................................... 30
2.1.2.2.3 Substitution von 19 mit DMAP ...................................................................................... 30
2.1.2.2.3.1 Synthese und Charakterisierung............................................................................. 30
2.1.2.2.3.2 Röntgenstrukturanalysen von 33/Cl und 33/OTf..................................................... 35
2.1.2.2.3.3 Umsetzungen von 33/OTf ....................................................................................... 44
2.1.2.2.4 Weitere Versuche zur Poly-onio-Substitution an 19 mit Pyridinderivaten ..................... 46
2.1.2.3
Substitution mit N-Methylimidazol ..................................................................................... 48
2.1.2.4
Substitution mit Phosphinen.............................................................................................. 50
2.1.2.4.1 Substitution von 19 mit Triphenylphosphin ................................................................... 50
2.1.2.4.1.1 Synthese und Charakterisierung............................................................................. 50
INHALTSVERZEICHNIS
2.1.2.4.1.2 Umsetzungen von 50/OTf mit Nucleophilen ........................................................... 52
2.1.2.4.1.3 Röntgenstrukturanalyse von 52/OTf ....................................................................... 55
2.1.2.4.2 Substitution von 19 mit Tributylphosphin ...................................................................... 58
2.1.2.4.2.1 Synthese und Charakterisierung............................................................................. 58
2.1.2.4.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 51/OTf ....................................................................... 60
2.1.2.4.2.3 Umsetzungen von 51/OTf ....................................................................................... 64
2.1.2.5
Mechanistische Diskussion der Substitutionsreaktionen von Pyridinderivaten und
Phosphinen an 19 ............................................................................................................. 66
2.1.2.5.1 Allgemeine Überlegungen............................................................................................. 66
2.1.2.5.2 Orientierende Gasphasenrechnungen .......................................................................... 68
2.1.2.5.3 DFT-Rechnungen für die Verhältnisse in Lösung ......................................................... 70
2.1.2.6
Untersuchungen zur Onio-Substitution an weiteren 1,2-Diamino-1,2-dichloro-Systemen 72
2.1.2.7
Untersuchungen zur Dimerisierung von Amino-onio-carbenen ........................................ 75
2.1.2.7.1 Experimentelle Befunde ................................................................................................ 75
2.1.2.7.2 Röntgenstrukturanalyse von (E)-33/OTf ....................................................................... 80
2.1.2.7.3 Theoretische Betrachtungen zur Dimerisierung von Amino-onio-Carbenen anhand von
DFT-Rechnungen.......................................................................................................... 84
2.1.2.8
Gegenüberstellung der beiden gefundenen Strukturtypen von 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2bisonio-ethenen................................................................................................................. 86
2.1.2.8.1 Diskussion der strukturellen und elektronischen Unterschiede zwischen den pyridiniound phosphonio-substituierten Systemen ..................................................................... 87
2.1.2.8.2 Ursache der Farbigkeit der 1,2-Diamino-1,2-bisonio-ethene sowie Natur der jeweiligen
Übergänge .................................................................................................................... 92
2.1.2.9
2.1.3
Weitere Versuche zur Onio-Substitution an 19 ................................................................. 96
Umsetzungen von 19 mit protischen Nucleophilen zu Neutralverbindungen............................ 97
2.1.3.1
Substitutionsreaktion an 19 mit Imidazol........................................................................... 97
2.1.3.1.1 Synthese und Charakterisierung................................................................................... 97
2.1.3.1.2 Röntgenstrukturanalyse und DFT-Berechnungen......................................................... 98
2.1.3.1.3 Orientierende Umsetzungen ....................................................................................... 101
2.1.3.2
Substitutionsreaktion an 19 mit Anilin: eine neue Isatinsynthese ................................... 102
2.1.3.2.1 Experimentelle Befunde .............................................................................................. 102
2.1.3.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 81 .................................................................................. 106
2.1.3.2.3 Anwendungsbreite: Synthese einiger weiterer Isatinderivate ..................................... 107
2.1.3.2.4 Mechanistische Betrachtungen und DFT-Berechnungen ........................................... 109
2.1.3.2.5 Vergleich mit bekannten Synthesemethoden für Isatin............................................... 114
INHALTSVERZEICHNIS
2.1.3.3
Weitere Substitutionsreaktionen an 19 mit protischen Nucleophilen .............................. 118
2.1.3.3.1 Phenol und weitere Amine als Nucleophile................................................................. 118
2.1.3.3.2 Harnstoff und Harnstoffderivate als Nucleophile......................................................... 120
2.1.3.3.3 Röntgenstrukturanalyse von 107 ................................................................................ 122
2.2
Synthese und Derivatisierung von 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsystemen ................................................................................................................................... 123
2.2.1
Synthese 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsysteme .................................... 123
2.2.1.1
Stand der Forschung....................................................................................................... 123
2.2.1.2
Synthese 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsysteme ............................ 125
2.2.1.2.1 Experimentelle Befunde .............................................................................................. 125
2.2.1.2.2 Röntgenstrukturanalysen von 125/OTf, 126/OTf und 127/OTf................................... 130
2.2.1.2.3 Mechanistische Diskussion ......................................................................................... 134
2.2.1.3
2.2.2
Vergleich mit topologisch ähnlichen Imidazol(ium)synthesen......................................... 135
Umsetzungen der Imidazoliumsysteme mit Elektrophilen ...................................................... 137
2.2.2.1
Versuch der Methylierung und Protonierung von 125/OTf.............................................. 137
2.2.2.2
Methylierung von 127/OTf............................................................................................... 138
2.2.2.2.1 Experimentelle Befunde .............................................................................................. 138
2.2.2.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 146/OTf ......................................................................... 139
2.2.3
Derivatisierung der Imidazoliumsysteme an C2...................................................................... 142
2.2.3.1
Allgemeine Betrachtungen und DFT-Rechnungen zur „Selbstumpolung“ ...................... 142
2.2.3.2
Erzeugung der lithiierten Form und des Carbens ........................................................... 145
2.2.3.3
Derivatisierung mit Elektrophilen..................................................................................... 147
2.2.3.3.1 Deuterierung ............................................................................................................... 147
2.2.3.3.2 Methylierung................................................................................................................ 149
2.2.3.3.2.1 Experimentelle Befunde ........................................................................................ 149
2.2.3.3.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 152/I ........................................................................ 150
2.2.3.3.3 Substitution mit Halogenen ......................................................................................... 152
2.2.3.3.3.1 Versuche zur Substitution mit Cl+-Äquivalenten.................................................... 152
2.2.3.3.3.2 Substitution mit Brom ............................................................................................ 152
2.2.3.3.3.2.1 Experimentelle Befunde.................................................................................. 152
2.2.3.3.3.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 155/Br ............................................................... 153
2.2.3.3.3.3 Substitution mit Iod................................................................................................ 156
2.2.3.3.3.3.1 Experimentelle Befunde.................................................................................. 156
2.2.3.3.3.3.2 Röntgenstrukturanalysen von 157/I, 158/I3 und 157/I,I3 ................................. 159
INHALTSVERZEICHNIS
2.2.3.3.4 Substitutionsreaktion mit p-Methoxybenzoylchlorid .................................................... 167
2.2.3.3.4.1 Experimentelle Befunde ........................................................................................ 167
2.2.3.3.4.2 Röntgenstrukturanalyse von 165/OTf ................................................................... 168
2.2.3.3.5 Substitutionsreaktion mit Hexafluorbenzol .................................................................. 173
2.2.3.3.5.1 Experimentelle Befunde ........................................................................................ 173
2.2.3.3.5.2 Röntgenstrukturanalyse von 171/OTf ................................................................... 176
2.2.3.3.6 Substitution mit PPh3................................................................................................... 181
2.2.3.4
Derivatisierung mit Nucleophilen..................................................................................... 185
2.2.3.4.1 Substitution mit Pyrrolidin............................................................................................ 185
2.2.3.4.2 Substitution mit Cyanid ............................................................................................... 191
2.2.3.4.2.1 Experimentelle Befunde ........................................................................................ 191
2.2.3.4.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 179/Br ..................................................................... 192
2.2.3.4.3 Weitere Versuche zur nucleophilen Substitution an 155/Br........................................ 196
2.2.3.5
Zusammenfassende Diskussion der Selbstumpolungstendenzen bei den vorgestellten
Strukturanalysen der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme.......... 198
2.2.3.6
DFT-Berechnungen zur thermodynamischen Stabilisierung von π-Donor- und π-Akzeptorsubstituenten an C2 der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme..... 200
2.2.3.7
Versuche zur Darstellung von Übergangsmetallkomplexen der 4,5-bis(dimethylamino)substituierten Imidazolylidene ......................................................................................... 205
2.3 Versuche zur Übertragung von C1 auf ein Übergangsmetallfragment durch Imidazoliumsysteme ......................................................................................................................................... 207
3
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ....................................................................... 211
3.1
Zusammenfassung ..................................................................................................................... 211
3.2
Summary in English .................................................................................................................... 223
3.3
Ausblick ...................................................................................................................................... 235
4
EXPERIMENTELLER TEIL .............................................................................................. 241
4.1
Vorbemerkungen ...................................................................................................................... 241
4.2
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.1 ....................................................................................... 242
4.2.1
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.1.2.................................................................................... 242
4.2.2
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.1.3.................................................................................... 255
4.3
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2 ....................................................................................... 259
4.3.1
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2.1.................................................................................... 259
INHALTSVERZEICHNIS
4.3.2
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2.2.................................................................................... 261
4.3.3
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2.3.................................................................................... 262
4.4
5
Experimentelle Daten zu Kapitel 2.3 ....................................................................................... 273
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN ..................................................... 274
5.1
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-32/Cl .......................................................................... 274
5.2
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-32/OTf ....................................................................... 275
5.3
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-33/Cl .......................................................................... 277
5.4
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-33/OTf ....................................................................... 279
5.5
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (E)-52/OTf ....................................................................... 280
5.6
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (E)-51/OTf ....................................................................... 284
5.7
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (E)-33/OTf ....................................................................... 286
5.8
Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-79............................................................................... 288
5.9
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 81 .................................................................................... 289
5.10
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 107 .................................................................................. 290
5.11
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 125/OTf ........................................................................... 291
5.12
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 126/OTf ........................................................................... 293
5.13
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 127/OTf ........................................................................... 294
5.14
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 146/OTf ........................................................................... 296
5.15
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 152/I ................................................................................ 297
5.16
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 155/Br ............................................................................. 299
5.17
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 157/I ................................................................................ 300
5.18
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 158/I3 ............................................................................... 301
5.19
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 157/I,I3 ............................................................................. 303
5.20
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 165/OTf ........................................................................... 305
5.21
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 171/OTf ........................................................................... 306
5.22
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 178/Br ............................................................................. 310
5.23
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 179/Br ............................................................................. 311
6
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS ........................................................................................ 314
7
LITERATURVERZEICHNIS ............................................................................................. 315
INHALTSVERZEICHNIS
8
PUBLIKATIONSLISTE..................................................................................................... 321
9
LEBENSLAUF..................................................................................................................322
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
1.1 Carbene – ein kurzer Überblick
Kohlenstoff, das Grundelement der Organischen Chemie, liegt in der überwiegenden Mehrzahl
seiner Verbindungen vierbindig vor. Eine Ausnahme hiervon bildet die Stoffklasse der Carbene,
in denen ein formal ungeladenes C-Atom lediglich zwei Bindungen zu Nachbaratomen ausbildet
und aufgrund seines Elektronensextetts als open-shell-Spezies vorliegt[1-6].
R
Abbildung 1-1:
R
Grundstruktur aller Carbene
Struktur und Reaktivität der Carbene werden maßgeblich durch die Substituenten R (vgl.
Abbildung 1-1) beeinflusst: nicht-donierende Reste bewirken aufgrund des nicht kompensierten
Elektronenmangels am Kohlenstoffzentrum einen elektrophilen Charakter der entsprechenden
Carbene. Die beiden freien Elektronen besetzen im Grundzustand zwei verschiedene Orbitale,
somit liegt insgesamt ein Triplett-Zustand vor (Abbildung 1-2). Derartige Carbene treten in der
Organischen Chemie vor allem als reaktive Zwischenstufen auf[7-11].
R
R C R
(T)
Abbildung 1-2:
R C
(S)
idealisierte Darstellung der elektronischen Struktur von Singulett- (S) und
Triplett- (T) Carbenen
In Forschung und Anwendung erfahren derzeit jedoch donorsubstituierte Carbene eine
wesentlich größere Aufmerksamkeit. Deren im π-Gerüst elektronenschiebende Reste bewirken
eine energetische Anhebung des unbesetzten, p-hybridisierten Orbitals am Carben-C-Atom und
damit letztlich eine höhere thermodynamische und kinetische Stabilität. Spektroskopische und
quantenmechanische Untersuchungen zeigen, dass solche Carbene im Singulett-Zustand
vorliegen[12] und aufgrund des doppelt besetzten sp2-Orbitals am Carben-C-Atom (Abbildung
1-2) nucleophilen Charakter besitzen.
Einen besonders wichtigen Typus nucleophiler Carbene stellen die vom Imidazol bzw.
Imidazolidin abgeleiteten N-heterozyklischen Carbene dar. Erste Arbeiten hierzu wurden von
2
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
WANZLICK 1968 durchgeführt[13-17], der Carbene des Typs 1a (Abbildung 1-3) durch
Deprotonierung des entsprechenden Imidazoliumsystems in Lösung erzeugen und mit
Elektrophilen
abfangen
konnte.
Die
erstmalige
Isolierung
und
röntgenstrukturelle
Charakterisierung eines solchen Carbens gelang jedoch erst ARDUENGO 1991 mit
Verbindung 1b.
R1
N
Mes
N
N
R1
N
Mes
1a (R1 = Me)
R2
R2 N
R2 N
R2
3 (R2 = iPropyl)
2
1b (R1 = 1-Adamantyl)
Abbildung 1-3:
Imidazolyliden 1 sowie die isolierten gesättigten bzw. offenkettigen Carbene
2 und 3
In der Folge konnten auch sterisch weniger anspruchsvolle Systeme (1a[18]) bzw. gesättigte
(2[19]) sowie offenkettige Carbene (3[20]) isoliert werden. Obwohl die letzteren beiden
thermodynamisch weniger stabil sind als die genannten ungesättigten Verbindungen, zeigt dies
trotzdem, dass für die Isolierung solcher Carbene eine hohe sterische Abschirmung des
Carben-Zentrums bzw. ein aromatisches Ringsystem nicht zwingend notwendig sind[21].
Auch aufgrund zahlreicher Anwendungen in der Übergangsmetallkatalyse[22-30] und der
Organokatalyse[31-33] üben N-heterozyklische Carbene (NHCs) weiterhin eine starke Faszination
aus und sind nach wie vor ein hochaktuelles Forschungsgebiet. Zu der Vielzahl der
interessanten
Entwicklungen
der
letzten
Jahre[34-38]
gehört
die
röntgenstrukturelle
Charakterisierung des monomer stabilen Aminophosphonio-Carbens 4 durch BERTRAND[39],
sowie die erstmalige Synthese des P-heterozyklischen Carbens (PHCs) 5[40] und des zyklischen
Alkyl-amino-carbens 6[41] durch den gleichen Autor.
N
OTf
Ar
N P
P
Ar
Ph3P
4
Abbildung 1-4:
3
5
N
Ar'
6
Neuentwicklungen der letzten Jahre (Ar = 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; Ar’ =
2,6-diisopropylphenyl)
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
1.2 „Selbstumpolungsfähige“ Carbene
Einen wichtigen Forschungsschwerpunkt im Arbeitskreis WEISS stellte in den letzten Jahren
und
Jahrzehnten
die
Konzeption
und
Synthese
spezieller
Carbene
dar,
die
als
„selbstumpolungsfähig“ bezeichnet werden. Ein erster Vertreter dieser Klasse war das von
PRIESNER[42] im AK WEISS 1977 dargestellte Bis-(dimethylamino)-cyclopropenyliden 7 (siehe
Abbildung 1-5). Weitere Beispiele sind das von KRAUT[43] und STANNEK[44] näher untersuchte
Dinitroxid-Carben 8 sowie das von REICHEL[45] und JELLEN[46] im AK WEISS charakterisierte
und derivatisierte Dipyridoimidazol-2-yliden 9.
Me2N
O
N
Me2N
N
O
7
Abbildung 1-5:
N
N
9
8
„Selbstumpolungsfähige“ Carbene aus dem AK Weiss
All diesen Systemen ist gemeinsam, dass sie - nach elektrophiler Substitution am Carben-CAtom - flexibler als herkömmliche Carbene auf die elektronische Natur des neu eingeführten
Liganden reagieren können. Für das bis-heterozyklische Carben 9 ist dies in Abbildung 1-6
dargestellt.
N
10A
10B
N
A
11A
A
11B
N
N
N
D
N
Abbildung 1-6:
N
D
N
Grenzstrukturen für donor- bzw. akzeptor-substituierte Derivate von 9
Besitzt der Ligand „D“ an C2 im π-Gerüst (parallel zum aromatischen Ringsystem des Carbens)
geeignete Donororbitale, so überwiegt der Anteil von Grenzstruktur 10A bei der Beschreibung
der elektronischen Natur des Gesamtsystems. Im Falle des akzeptor-substituierten Carbens 11
hingegen weist Grenzstruktur 11B aufgrund der günstigen Wechselwirkung des gefüllten p4
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
Orbitals an C2 mit einem leeren Akzeptororbital an „A“ ein deutlich höheres relatives Gewicht
auf. Diese Grenzstruktur entspricht einer „umgepolten“ Form des Carbens, da das in der
herkömmlichen Schreibweise (11A) positivierte Carben-C-Atom durch erhöhte Population des
2pz-Orbitals an C2 nunmehr eher negativierten Charakter besitzt. Der Grad der Umpolung, also
das relative Gewicht der Grenzstruktur 11B, ist dabei u.a. abhängig von der Akzeptorstärke des
Liganden A.
Für Carbene des soeben vorgestellten Typus, die besonders flexibel auf Elektronenmangel
bzw. -überschuß im π-Gerüst des Substituenten an C2 reagieren, wurde die Bezeichnung
„selbstumpolungsfähig“ eingeführt.[47]
1.3 Dipyridoimidazol-2-yliden als potentieller C1-Überträger
Das im vorherigen Kapitel vorgestellte Dipyridoimidazol-2-yliden 9 wurde bereits in der
Originalpublikation[47] als „formaler 1:1-Komplex aus atomarem Kohlenstoff und 2,2’Bipyridin“ bezeichnet (vgl. Abbildung 1-7).
"C"
N
N
N
Abbildung 1-7:
+
N
Formale Spaltung des Dipyridoimidazol-2-ylidens 9
Ausgehend von dieser rein theoretischen Betrachtung stellt sich die Frage, ob eine derartige
Spaltung des Carbens 9 in 2,2’-Biypridin und „atomaren Kohlenstoff“ / „C1“ (in Abbildung 1-7
vereinfachend als closed shell-System dargestellt) auch unter realen experimentellen
Bedingungen realisiert werden kann. Dabei kann das Ziel nicht darin bestehen, atomaren
Kohlenstoff selbst herzustellen, da dieser sehr hochenergetisch ist und unmittelbar nach seiner
Erzeugung[48-50] mit organischen Substraten unkontrolliert zu einer Vielzahl an Produkten
abreagiert.[48] Vielmehr müsste zunächst ein geeigneter C1-Akzeptor durch elektrophile
Substitution an das Carben-C-Atom addiert werden, bevor im darauf folgenden Schritt eine
Abspaltung von 2,2’-Biypridin erfolgen könnte. Das Resultat einer derartigen Reaktionsfolge
bestünde in der Übertragung des Carben-C-Atoms vom Imidazolderivat 9 auf den C1-Akzeptor.
Als
solche
Akzeptoren
sind
neben
anderen
denkbaren
Systemen
vor
allem
Übergangsmetallkomplexe zu nennen, die nach Übertragung von C1 Carbidokomplexe ergeben
würden. Ein besonders vielversprechendes System wird in Kapitel 2.3 vorgestellt werden. An
ihm soll ein erster Test erfolgen, ob Carbene des Typs 9 als Syntheseäquivalent für das
Synthon C1 eingesetzt werden können.
5
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
1.4 Konzeption eines neuartigen selbstumpolungsfähigen Carbens
Abgesehen von den in Kapitel 1.2 bereits erwähnten Carbenen ließe sich noch eine Reihe
weiterer Systeme konzipieren, die ebenfalls „selbstumpolungsfähig“ sein sollten.
Ein
strukturell
relativ
einfaches
System,
die
4,5-bis-(dimethylamino)-substituierte
Imidazoliumverbindung 12, ist in Abbildung 1-8 dargestellt. Wie anhand der beiden
Grenzstrukturen
12A
und
12B
ersichtlich
ist,
besitzt
diese
aufgrund
der
beiden
Aminosubstituenten ebenfalls das Potential, im Sinne der „Selbstumpolung“ sehr flexibel auf die
elektronischen Bedürfnisse eines Substituenten an C2 (anstelle des in Abbildung 1-8
gezeichneten Protons) reagieren zu können. Demnach sollten stark elektronegative Reste eine
Umpolung an C2 im Sinne von Grenzstruktur 12B induzieren können. Dies würde durch den
mesomeren „Elektronenschub“ der Aminogruppen unterstützt bzw. erst ermöglicht (vgl. Kapitel
2.2).
N
R
N
N
N
R
N
N
R
N
N
N
N
R
H
12A
H
12B
Abbildung 1-8:
N
H
13A
H
13B
N
Umpolung beim Imidazoliumsystem 12 und beim Bis-(dimethylamino)cyclopropen 13 (R = Alkyl, Aryl)
Durch den Elektronenreichtum der beiden Substituenten an C4 und C5 sollte 12 außerdem eine
Redoxchemie besitzen, die über diejenige traditioneller Imidazoliumsysteme hinausgeht
(insbesondere sollte das Oxidationspotential deutlich herabgesetzt sein).
Aus der Gegenüberstellung mit dem ebenfalls bis-(dimethylamino)-substituierten Cyclopropen
13 (der protonierten Form des Carbens 7) in Abbildung 1-8 wird eine deutliche topologische
Ähnlichkeit erkennbar. Das Imidazoliumsystem 12 stellt gewissermaßen ein zu 13 „bis-Nhomologes“ System dar. Wie schon erwähnt, ist der Selbstumpolungscharakter des
Cyclopropenyliumderivats 13 (bzw. des Carbens 7) bereits eindeutig belegt[42].
Verbindung 12 könnte darüber hinaus möglicherweise auch als C1-Überträger Anwendung
finden. Die in Schema 1-1 gezeigte Spaltung des C2-funktionalisierten Heterozyklus’ würde
neben einem „C1-Komplex“ (A = C1-Akzeptor) das Bis-amidin 14 liefern. Insbesondere nach
6
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
dessen Protonierung in saurem Medium (und zusätzlicher dadurch gewonnener AmidiniumResonanzenergie) könnte die Thermodynamik der Gesamtreaktion ausreichend exergonisch
sein, um C1 auf geeignete Akzeptoren A zu übertragen. Hierauf wird in Kapitel 2.3 ebenfalls
näher eingegangen.
A
R
N
NMe2
N
R
NMe2
?
" A C"
R
N
NMe2
+
N
R
NMe2
14
Schema 1-1:
Anwendung von 12 als C1-Überträger (A = „C1-Akzeptor“); (R = Alkyl, Aryl)
Ein Syntheseweg zu den Imidazoliumderivaten 12 ist jedoch bislang in der Literatur nicht
bekannt. Lediglich die mehrstufige Synthese insgesamt dreier 4,5-diamino-substituierter
Imidazole wurde bereits beschrieben (Details siehe Kapitel 2.2.1.1)[51-53]. Diese (in der Folgezeit
nicht weiter aufgegriffene) Syntheseroute stellt jedoch keinen allgemeinen Zugang zu den
gewünschten Verbindungen 12 dar, da eine Alkylierung des Imidazol-Stickstoffs in Gegenwart
der beiden Aminogruppen problematisch sein dürfte und überdies die Synthese N,N’-di-arylsubstituierter Imidazoliumsysteme auf diesem Weg nicht möglich ist.
Zwei potentielle Synthesewege, die einen allgemeinen Zugang zu den Zielverbindungen 12
liefern würden, sind in Abbildung 1-9 aus retrosynthetischer Sicht dargestellt:
3
H C
R
N
+
(A)
N
R
R
N
NMe2
NMe2
NMe2
16
15
H
N
R
12
NMe2
(B)
H
R
N
N
R
17
Abbildung 1-9:
7
+
NMe2
C
C
NMe2
18
Retrosynthetische Analyse zur Synthese von 12 (R = Alkyl,Aryl)
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
Von BECKERT et al. wurden bereits Untersuchungen zur elektrophilen Substitution des
Lithiumsalzes von 16 durchgeführt. Dabei gelang die Synthese eines 4,5-dimethylaminosubstituierten Imidazol-2-ons sowie des entsprechenden Imidazol-2-thions[54, 55] (Details siehe
Kapitel 2.2.1.1). Über Umsetzungen von 16 mit einem Syntheseäquivalent für 15 (wie z.B.
HC(OEt)3), die Weg A entsprechen würden, wurde jedoch nicht berichtet.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation soll eine Synthese gemäß Weg B realisiert werden.
Bei dem hierzu benötigten Synthesebaustein 17 handelt es sich um ein deprotoniertes
Formamidin, das für zahlreiche Reste R einfach zugänglich ist[56]. Als Syntheseäquivalent für
das Synthon 18 wäre das 1,2-Dichloro-1,2-dimethylaminoethen 19 (Schema 1-2) denkbar, das
aus DMF problemlos darstellbar ist, wie BÖHME[57] 1981 erstmals zeigen konnte (Details siehe
Kapitel 2.1.1).
Me2N
O
H
Me2N
Cl
Cl
NMe2
19
Schema 1-2:
Potentielles Syntheseäquivalent 19 für das Synthon 18
Durch einige wenige Umsetzungen konnte die nucleophile Substituierbarkeit der beiden ClReste gezeigt werden[57]. Diese Ergebnisse wurden jedoch scheinbar wenig beachtet, sodass
keine weiterführenden Untersuchungen veröffentlicht sind.
Es bleibt also zu klären, ob Verbindung 19 als Syntheseäquivalent für die oben entworfene
Imidazoliumsynthese (Weg B) einsetzbar ist. Hierzu sollte zunächst die nucleophile Substitution
der beiden Chlorid-Reste anhand einfacher Modellnucleophile näher untersucht werden, um
Anhaltspunkte für geeignete Reaktionsbedingungen zu erhalten. Sollte sich 19 als ungeeignet
für die geplante Imidazoliumsynthese erweisen, so könnte es möglicherweise dennoch als
Ausgangspunkt für die Entwicklung eines potenteren Agens dienen.
Sowohl einfache Testreaktionen an 19 als auch dessen möglicherweise notwendige zusätzliche
Aktivierung können durch die „Poly-onio-Substitution“ erreicht werden.
1.5 Poly-onio-Substitution
Hierbei handelt es sich um eine im Arbeitskreis WEISS entwickelte Methode[58, 59], um neutrale
Ligandsätze L (in der Regel Halogene) an verschiedensten organischen, elementorganischen
und anorganischen Substraten durch kationische Liganden auszutauschen (Schema 1-3).
8
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
T
Xn + n L + n TMS-Y
T:
X:
L:
T
Xn
nY
Templat
F, Cl, Br, I, OAc
(subst.) Pyridine, Methylimidazol, NR3, nucleophile Carbene,
PR3, Tetramethylthioharnstoff, Dimethylthioformamid
OTf, Cl, Br, I
Y:
Schema 1-3:
n+
- n TMS-X
Poly-onio-Substitution
Bei derartigen Reaktionen werden die freiwerdenden Halogenidionen (in der Regel Cl− oder F−)
meist durch Silyltriflat (TMSOTf) abgefangen, wobei die entstehende sehr stabile SiliciumHalogen-Bindung erheblich zur günstigen Thermodynamik beiträgt. Da überdies jeder
eingeführte onio-Rest das Templat für weitere Substitution aktiviert, wurde für diesen
Reaktionstyp das Akronym SASAPOS (selbstaktivierende silylassistierte Poly-onio-Substitution)
geprägt[60]. Die Produkte einer derartigen Reaktionssequenz sind aufgrund ihres Salzcharakters
meist gut isolierbar. Unter Anwendung dieser Methode gelang POMREHN im AK Weiss die
Darstellung des sechsfach onio-substituerten Benzols 20/OTf a (Abbildung 1-10) sowie des
analogen achtfach onio-substituierten Naphthalinderivats[61].
6+
L1
L1
L1
L1
4+
O
L1
L2
6 OTf
L2
L1
20/OTf
L1= N
Abbildung 1-10:
Derart
N
L2
O
4 OTf
L2
21/OTf
(DMAP)
L2= N
Beispiele mittels Poly-onio-Substitution erhaltener Systeme
poly-onio-substituierte
Template
besitzen
aufgrund
ihres
systemimmanenten
elektrostatischen Feldes sowohl neuartiges chemisches Verhalten als auch ungewohnte
strukturelle Eigenschaften. So werden durch die positive Ladungsdichte alle besetzten und
unbesetzten
Orbitale
energetisch
abgesenkt
und
damit
thermodynamisch
stabilisiert.
Selbstverständlich üben die negativ geladenen Gegenionen den gegeteiligen Effekt aus, jedoch
befinden sich diese in größerer Entfernung vom Templat, sodass der Einfluss der onioSubstituenten überwiegt. Im Gegensatz zum I- und M-Effekt unterliegt der elektrostatische FeldEffekt (F-Effekt) von mehreren Substituenten dabei keinerlei Sättigung, sondern wirkt sich
a
Die Benennung salzartiger Verbindungen erfolgt durch die Laufzahl des Kations sowie das Gegenion (ohne Kennzeichnung
der negativen Ladung). Wird zusätzlich zum Anion keine Zahl angegeben, so ist das Kation als durch dieses Gegenion
gesättigt anzusehen. Bei Salzen mit verschiedenen Anionen wird deren jeweilige Anzahl konkret angegeben.
9
EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG
additiv auf das System aus. Die daraus resultierende insgesamt höhere Elektrophilie und
Elektronenaffinität veranschaulich das erstmals von Salomon im AK Weiss dargestellte tetraonio-substituierte Benzochinonderivat 21/OTf[62], das eines der bisher stärksten closed-shellOxidantien der Organischen Chemie ist.[63]
Die gerade erwähnten Konsequenzen der Poly-onio-Substitution für die eingesetzten
organischen Substrate legen es nahe, die SASAPOS-Methodik auch auf das zweifach Clsubstituierte Ethen 19 anzuwenden. Damit würde dieses eine zusätzliche Aktivierung samt
Steigerung
seiner
Elektrophilie
erfahren,
was
wiederum
günstig
für
die
geplante
Imidazoliumsynthese sein sollte.
Zudem
würde
die
bisher
unbekannte
Stoffklasse
der
1,2-Diamino-1,2-bisonio-ethene
erschlossen, die wegen ihrer neuartigen elektronischen Konstellation von eigenem Interesse
sind. Bei den phosphonio-substituierten Vertretern dieser Klasse handelt es sich formal zugleich
um die Dimere der von BERTRAND dargestellten Dialkylamino-phosphonio-carbene 4 (siehe
Abbildung 1-4).
1.6 Zielsetzungen
Die in den vorherigen Kapiteln bereits angedeuteten Zielsetzungen der vorliegenden
Dissertation seien abschließend nochmals kurz zusammengefasst:
y
Am 1,2-Dichloro-1,2-dimethylaminoethen 19 sollen ausführlichere Untersuchungen zu
dessen nucleophiler Substituierbarkeit durchgeführt werden.
y
Hierbei soll insbesondere die Poly-onio-Substitution Anwendung finden, um die bisher
unbekannte Stoffklasse der 1,2-Diamino-1,2-bisonio-Ethene zu erschließen.
y
Neue Vertreter dieser Stoffklasse sollen bestmöglich durch Röntgenstrukturanalysen
sowie quantenchemische Berechnungen charakterisiert werden.
y
Ebenfalls ausgehend von 19 soll eine neuartige Synthese für 4,5-dimethylaminosubstituierte Imidazoliumverbindungen entwickelt werden.
y
Derartige Imidazoliumsysteme sollen an C2 mit verschiedenen Resten funktionalisiert
werden, um die Umpolungseigenschaften solcher Carbene zu ermitteln. Hierzu sollen
außerdem Röntgenstrukturanalysen sowie quantenchemische Berechnungen dienen.
y
Das Potential von solchen Carbenen sowie von 9 hinsichtlich der Übertragung von
„C1“ soll getestet werden.
10
ALLGEMEINER TEIL
2 ALLGEMEINER TEIL
2.1 Nucleophile Substitutionsreaktionen am 1,2-Dichlor-1,2-bis(dimethylamino)ethen
2.1.1 Synthese, Eigenschaften und Stereoelektronik des 1,2-Dichlor-1,2-bis(dimethylamino)ethens 19
Wie bereits in der Einleitung angedeutet, wurde das (im Rahmen dieser Dissertation als
zentrales Edukt eingesetzte) Ethenderivat 19 erstmalig von BÖHME nach der in Schema 2-1
gezeigten Syntheseroute dargestellt:[57]
Me2N
i
H
Me2N
H
O
"2x"
Me2N
Cl
Cl
Cl
Schema 2-1:
Me2N
ii
22
Cl
Cl
23
NMe2
19
Darstellung des Ethens 19; i) C2O2Cl2, THF; ii) NEtiPr2
Hierbei wird zunächst durch Chlorierung von DMF mit Oxalylchlorid das Chlorochlorid 22[64]
erzeugt, welches auch als aktive Spezies[65] in der VILSMEIER-Formylierung von Aromaten[66,
67]
Anwendung findet und trotz seiner ausgeprägten Hydrolyselabilität käuflich erhältlich ist.
Mittels HÜNIG-Base[68] (NEtiPr2) wird das Elektrophil 22 danach in situ zum Aminochlorocarben
23 deprotoniert, welches von METH-COHN aufgrund seines nun nucleophilen Charakters als
„umgepoltes VILSMEIER-Reagenz“ bezeichnet wurde.[69] Dessen Dimerisierung, vermutlich
über einen nucleophilen Angriff auf die Vorläuferverbindung 22 mit anschließender
Deprotonierung,[57, 70] liefert schließlich das Ethen 19. Der durch Sublimation erhaltene farblose
Feststoff lag dabei laut NMR als E/Z-Gemisch im Verhältnis 3:1 vor.[57]
Beim Alkenderivat 19 handelt es sich formal um ein „doppeltes α-Haloenamin“. Ein allgemeiner
Vertreter 24a der α-Chlorenamine ist in Schema 2-2 gezeigt. Die Chemie der α-Haloenamine
wurde bereits in den 60er und 70er Jahren des letzten Jahrhunderts ausgiebig untersucht.[71-73]
R1
R
2
3
N(R )2
24a
Schema 2-2:
R1
Cl
R
2
C N(R3)2
R1
N(R3)2
R2
Cl
Cl
24b
24c
Isomerisierung des α-Chlorenamins 24a über die Keteniminiumstruktur 24;
R1,R2,R3 = allgemeine Reste
α-Haloenamine sind üblicherweise in Ether und Benzol löslich,[71] zeigen im IR-Spektrum keine
Kumulenbande (jedoch eine C=C-Streckschwingung)[74,
11
75]
und liegen daher als kovalente
ALLGEMEINER TEIL
Verbindungen vor. Ihre Chemie ist maßgeblich geprägt von der starken anomeren
Wechselwirkung der Stickstoff-lone-pairs mit dem benachbarten C-Cl-σ*-Orbital (Abbildung 2-1).
Beispielsweise zeigt eine Röntgenstrukturanalyse eines piperazin-verbrückten α-Chlorenamins
(R1, R2 = Me) eine anti-periplanare Anordung der N-lone-pairs mit der geminalen C-Cl-Bindung
sowie eine ungewöhnliche lange C-Cl-Bindungslänge (1.79 Ǻ).[76]
1
Cl
R
2
R
Abbildung 2-1:
C
N(R3)2
Schematische Darstellung der anomeren Wechselwirkung in α-Chlorenaminen
Die in der anomeren Wechselwirkung schon vorgebildete, E1cB-analoge Eliminierung des
Chlorsubstituenten wurde bei α-Chlorenaminen durch Zugabe von Ag+-Salzen verwirklicht.[77, 78]
Die so erhaltenen Keteniminiumsyteme des Typs 24b konnten in Lösung charakterisiert
werden.[71, 78] Im Gegensatz zu Ketenen[79] wurde bei ihnen auch nach mehrmonatigem Rühren
in Lösung bei Raumtemperatur keine Tendenz zu Dimerisierung oder Oligomerisierung
beobachtet.[80] Offenbar liegen α-Chlorenamine 24a in Lösung jedoch auch ohne Anwesenheit
eines Chloridakzeptors im Gleichgewicht mit der Keteniminiumform 24b vor. Darauf lässt die
beobachtete leichte Isomerisierung zwischen (E)- und (Z)-Isomer (24a/c), insbesondere in
polaren Lösungsmitteln und bei höherer Temperatur, schließen.[81]
Die soeben beschriebene anomere Wechselwirkung bei α-Chlorenaminen prägt auch die
Chemie des Ethenderivats 19. Darauf deuten bereits die mit DFT-Methoden a (GAUSSIAN
98W[82]) optimierten Strukturen von (E)-19 und (Z)-19 hin (Abbildung 2-2), die eine exakt antiperiplanare Ausrichtung beider N-lone-pairs zur jeweils angrenzenden C-Cl-Bindung zeigen.
NBO[83, 84]-Analysen des (E)- und des (Z)-Isomers ergeben pro anomerer Wechselwirkung einen
Energiegewinn von ca. 24 bzw. 27 kcal/mol. Dies entspricht etwa einem Drittel der
durchschnittlichen C-C-Bindungsdissoziationsenergie von ca. 81 kcal/mol.[85] Als Folge der
Population ihrer σ*-Orbitale sind die C-Cl-Bindungen deutlich aufgeweitet. b Obwohl aufgrund
der senkrecht zum zentralen π-System orientierten N-lone-pairs nicht unbedingt zu erwarten,
weisen die C-Atome der Doppelbindung eine relativ hohe negative Ladungsdichte auf (vgl.
Abbildung 2-2).
a
Software: GAUSSIAN 98W, Methode und Basissatz: B3LYP 6-31+G**; alle in dieser Dissertation beschriebenen Strukturen
wurden durch eine Frequenzrechnung als lokale Minima (NIMAG = 0) identifiziert.
b
C-Cl-Bindungslängen des auf gleichem Niveau berechneten (E)- bzw. (Z)-1,2-Dichlorethens: 1.744 bzw. 1.734 Ǻ (vgl.
Abbildung 2-2). Laut NBO-Analyse werden pro anomerer Wechselwirkung 0.1 e in die betreffende C-Cl-σ*-Bindung
transferiert (ebenfalls im Vergleich mit dem Referenzsystem 1,2-Dichlorethen).
12
ALLGEMEINER TEIL
Während bei ladungskontrollierten Reaktionen also dort ein Angriff eines Elektrophils erfolgen
sollte, ist das für orbitalkontrollierte Reaktionen entscheidende HOMO des Moleküls
ausschließlich auf den N-lone-pairs lokalisiert. Das LUMO entspricht dem zentralen π*-Orbital.
Abbildung 2-2:
Berechnete Strukturen von a) (E)-19 und b) (Z)-19; schwarz: Bindungslängen,
blau: Mulliken-Ladungen (Abbildung erstellt mit MOLEKEL[86])
Laut Rechnung ist das (E)-Isomer thermodynamisch geringfügig stabiler als das (Z)-Isomer (ca.
2 kcal/mol).
Ähnlich wie oben für herkömmliche α-Chlorenamine beschrieben, sollte sich auch aus dem
Alken 19 durch Abstraktion eines bereits anomer labilisierten Chlorliganden das entsprechende
Keteniminiumsystem erzeugen lassen. Wurde jedoch zu diesem Zweck eine Lösung von 19 in
CH2Cl2 mit TMSOTf, TMSI oder AgOTf versetzt, so war lediglich die Bildung eines schwarzen,
hochviskosen Öls zu beobachten. Es fand also offensichtlich eine Polymerisationsreaktion
zwischen dem intermediär gebildeten Keteniminiumsystem von 19 und noch nicht umgesetztem
Edukt statt.
Die anomere „Lockerung“ der Chlorliganden äußert sich u.a. in der extremen Empfindlichkeit
von 19 gegenüber Feuchtigkeit. So zersetzt sich 19 „auf Filtrierpapier gestreut (…) spontan
unter Rauchbildung“[57], selbst unter Argon ist die Substanz bei Raumtemperatur nur wenige
Stunden haltbar.[57] Der in einer Rohausbeute von 60 %[57] erhaltene Feststoff konnte von
BÖHME et al. daher nur mit einer Ausbeute von ca. 10 % rein isoliert werden.[87] Als
Konsequenz hieraus wurde bei allen nachfolgend beschriebenen Versuchen auf eine Isolierung
von 19 verzichtet und stattdessen eine in situ erzeugte Lösung des Alkenderivats eingesetzt.
Die gezielte Umsetzung mit Wasser stellt eine von nur vier bekannten Reaktionen von 19 mit
Nucleophilen dar (Schema 2-3). Als Hydrolyseprodukt wurde N,N-Dimethylglyoxamid 25
nachgewiesen. Mit den Nucleophilen KF bzw. KCN (beide in Gegenwart von Kronenether)
wurden die Bissubstitutionsprodukte 26 bzw. 27 erhalten, wobei ersteres rein als (E)-Isomer
13
ALLGEMEINER TEIL
vorlag. Bei der Umsetzung mit Azid wurde über eine Azirin-Zwischenstufe letztlich N,NDimethylcyanamid 28 erhalten
O
O
Me2N
H
NMe2
Me2N
iii
Me2N
NC
ii
i
25
CN
NMe2
27
Cl
Cl
NMe2
iv
19
F
F
Me2N CN
NMe2
28
26
Schema 2-3:
Bekannte nucleophile Substitutionsreaktionen mit 19; i) H2O, EtOH; ii) KCN,
18-Krone-6, CH3CN; iii) KF, 18-Krone-6, CH3CN; iv) NaN3, THF
Neben dem Bis(dimethylamino)-System 19 wurden von BÖHME auch andere 1,2-Diamino-1,2dichlorethene hergestellt, bei denen jeweils eine oder jeweils beide Methylgruppen am AminStickstoff durch Phenylreste ersetzt sind.[57] Diese Verbindungen erwiesen sich aufgrund des
geringeren Elektronenschubs durch die Aminogruppen als etwas weniger empfindlich. Weitere
arylsubstituierte Vertreter dieser Stoffklasse wurden von METH-COHN[88] nach einem zu
Schema 2-1 analogen Verfahren hergestellt und zur Synthese von Heterozyklen verwendet,
hierauf wird in Kapitel 2.1.3.2.5.3 näher eingegangen.
Die entsprechende Tetraisopropylverbindung 30 (Schema 2-4) wurde von BERTRAND[89]
durch Dehalogenierung des Phosgeniminiumsystems 29 mit Hg(SiMe3)2 dargestellt.
(i-Pr)2N
Cl
Cl
i
(i-Pr)2N
Cl
Cl
29
Schema 2-4:
Im
Rahmen
Dissertation
N(i-Pr)2
30
Synthese des Tetraisopropylsystems
Hg(SiMe3)2, THF, -78 °C, - Me3SiCl, - Hg
dieser
Cl
wurde
jedoch
30
durch
ausschließlich
Dehalogenierung;
das
sterisch
i)
weniger
anspruchsvolle Ethenderivat 19 eingesetzt, dessen Poly-onio-Substitution im folgenden
beschrieben wird.
14
ALLGEMEINER TEIL
2.1.2 Poly-onio-Substitution an 19 und Folgechemie der Produkte
2.1.2.1 Allgemeines
Die Poly-onio-Substitution (POS) an 19 (vgl. Kapitel 1.5) soll als Testreaktion für die in der
Einleitung angedeutete Imidazoliumsynthese dienen. Die mittels POS synthetisierten Produkte
sind aufgrund ihres salzartigen Charakters oftmals einfach von Nebenprodukten abzutrennen.
Da überdies das Ethen 19 nur mit sehr hohem Aufwand isolierbar und nicht lagerfähig ist (siehe
2.1.1), könnte mit Hilfe der POS somit eine besser handhabbare und besser quantitativ
einsetzbare „Lagerform“ von 19 erhältlich sein – sofern sich die POS-Produkte chemisch noch
ähnlich wie 19 verhalten, sich also insbesondere die neu eingeführten onio-Liganden weiterhin
nucleophil substituieren lassen.
Me2N
Cl
Schema 2-5:
Cl
i
Me2N
NMe2
L
L
2 OTf
NMe2
POS an 19 mit Ligand L; i) +2 L, +2 TMSOTf, -2 TMSCl
Wie bereits erwähnt und in Schema 2-5 angedeutet, beinhaltet das SASAPOS-Protokoll die
Umsetzung des Substrats mit dem einzuführenden Liganden L und TMSOTf. Das von BÖHME
für die Synthese von 19 ausschließlich verwendete THF lässt jedoch den Gebrauch starker
Elektrophile wie TMSOTf nicht zu, da es ansonsten zu einer Polymerisation des Lösungsmittels
kommt.[90] Für die POS wurde also ein anderes Lösungsmittel benötigt, das inert gegenüber
TMSOTf ist. Im Interesse einer möglichst einfachen Aufarbeitung der Produkte sollte sich
zudem einerseits 19 im verwendeten Solvent lösen, andererseits die protonierte Hünig-Base
darin unlöslich sein. Dadurch wäre eine Abtrennung der neben dem jeweiligen Produkt einzigen
weiteren bei der Synthese entstehenden salzartigen Komponente HNEtiPr2+Cl− bereits vor der
POS möglich – in der Vergangenheit erwies sich die Isolierung der POS-Produkte in Gegenwart
weiterer salzartiger Komponenten oft als schwierig.[63] Eines der wenigen gängigen organischen
Lösungsmittel, das die geforderten Eigenschaften aufweist, ist Toluol.a Während die protonierte
Hünig-Base hierin unlöslich ist, lassen die Ausbeuten der in den folgenden Kapiteln
beschriebenen Synthesen auf eine relativ hohe Löslichkeit von 19 in Toluol schließen. Daher
kann durch einfaches Abfiltrieren der ausgefallenen protonierten Base eine (salzfreie) Lösung
von 19 in situ erzeugt werden. Wurden jedoch mit dieser Mutterlauge direkt Versuche zur POS
durchgeführt, so wurden stets nur sehr geringe Ausbeuten erhalten oder es wurde gar keine
Umsetzung beobachtet. Offenbar war Toluol zu unpolar, um eine Poly-onio-Substitution zu
ermöglichen,
was
bereits
die
Beteiligung
der
kationischen
Keteniminiumform
am
Reaktionsmechanismus nahelegt (siehe 2.1.2.5). Um die Polarität des Lösungsmittels zu
a
Ein weiteres potentiell geeignetes Lösungsmittel, Diethylether, ergab bei analogen Umsetzungen durchgehend wesentlich
schlechtere Ausbeuten.
15
ALLGEMEINER TEIL
erhöhen, wurde deshalb zur Lösung von 19 in Toluol die gleiche Menge an Dichlormethan
hinzugegeben. In dem so erhaltenen Lösungsmittelgemisch konnten mit verschiedenen onioLiganden und in jeweils guten Ausbeuten Poly-onio-Substitutionsreaktionen an 19 durchgeführt
werden, wie im folgenden Kapitel beschrieben wird. Die dadurch erschlossene Stoffklasse der
1,2-bisdonor-1,2-bisonio-substituierten Ethenderivate ist in der Literatur bisher unbekannt.
2.1.2.2 Substitution mit Pyridin(derivaten)
Pyridin und seine Derivate wurden im AK Weiss bereits häufig bei Poly-onio-Substitutionen an
verschiedensten Templaten eingesetzt.[58, 63, 91] Vor allem mit 4-Dimethylamino-pyridin (DMAP)
wurden dabei gut charakterisierbare, stabile Verbindungen erhalten.
Wie in Schema 2-6 gezeigt, wurden durch Umsetzung von 19 mit Pyridin, 4-tert.-Butylpyridin
und DMAP die neuartigen 1,2-bis-dimethylamino-1,2-bis-onio-substituierten Ethenderivate 31
bis 33 (jeweils als Chlorid- oder Triflat-Salz) erhalten.
R
Me2N
H
i, ii
O
Me2N
Cl
Cl
iii
Me2N
NMe2
N
N
2A
NMe2
19
R
31/Cl, 31/OTf (R = H)
32/Cl, 32/OTf (R = tBu)
33/Cl, 33/OTf (R = NMe2)
Schema 2-6:
Poly-onio-Substitution an 19 mit Pyridinderivaten; i) C2O2Cl2, Toluol, 1h; ii)
NEtiPr2, 0 °C, 1 h, RT, 2 h; iii) + 2 L, + CH2Cl2 (A = Cl); + 2 L, + CH2Cl2, + 2
TMSOTf, - 2 TMSCl (A = OTf)
In den nächsten Kapiteln werden die Synthese und Charakterisierung der genannten
Verbindungen näher ausgeführt, sowie einige ihrer Umsetzungen mit Elektrophilen und
Nucleophilen vorgestellt.
2.1.2.2.1 Substitution von 19 mit Pyridin
2.1.2.2.1.1 Synthese und Charakterisierung
Wurde wie in Abschnitt 2.1.2.1 beschrieben eine Lösung von 19 in Toluol/CH2Cl2 hergestellt
und zu einer Lösung eines ca. 10-fachen Überschusses an Pyridin in CH2Cl2 zugegeben, so
war eine rasche Farbänderung der Lösung nach rot und nach kurzer Zeit die Bildung eines
rötlichen Niederschlags zu beobachten. Durch Abfritten und Umfällen aus CH2Cl2 mit Et2O
wurde ein karminroter Feststoff erhalten, der anhand der Peaks bei m/z = 305 (31/Cl – Cl−) und
16
ALLGEMEINER TEIL
270 (31/Cl – 2 Cl−) im FAB-MS-Spektrum als 31/Cl identifiziert wurde (vgl. Schema 2-6). Der
Feststoff erwies sich jedoch als sehr hygroskopisch und hydrolyselabil und „zerlief“ selbst unter
Schutzgas innerhalb weniger Stunden zu einer öligen Masse. Demzufolge konnte keine
passende Analyse erhalten werden, das 1H-NMR-Spektrum wies neben (E)-/(Z)-31/Cl und
protoniertem Pyridin offenbar noch weitere Hydrolyseprodukte auf.
Erfolgreicher verlief die Isolierung des entsprechenden Triflat-Salzes. Nach Zugabe von zwei
Äquivalenten TMSOTf zu der oben beschriebenen roten Suspension war eine vollständige
Aufklarung unter Bildung einer intensiv roten Lösung zu beobachten. Durch Umfällen aus
CH2Cl2 mit Et2O konnte in 52 % Ausbeute (bezogen auf DMF!) 31/OTf in Form eines intensiv
karminroten Feststoff analysenrein erhalten werden. Im FAB-MS-Spektrum sind neben dem
Molekülpeak bei m/z = 572 noch weitere Peaks bei 419 (31/OTf – OTf−), 340 (31/OTf – OTf− –
Pyridin) und 270 (31/OTf – 2 OTf− – Pyridin) vorhanden, die u.a. auf das Triflatgegenion
schließen lassen. Dies wird durch die typischen Triflatbanden im IR bei 1284, 1159, 1030 und
637 cm−1 sowie das Quartett im 13C-NMR-Spektrum bei 121.7 ppm bestätigt. Auffällig sowohl im
13
C- als auch im 1H-NMR-Spektrum ist der doppelt vorhandene Signalsatz, der auf ein (E)/(Z)-
Gemisch schließen lässt. Durch Integration der 1H-Signale kann auf ein Isomerenverhältnis von
fast exakt 1:1 geschlossen werden. Dabei erscheinen die aromatischen Signale der PyridinioLiganden zwischen 7.96 und 9.05 ppm und zeigen das erwartete Aufspaltungsmuster. Die
Signale der NMe2-Protonen kommen bei 2.92 bzw. 2.38 ppm zur Resonanz. Das UV-VisSpektrum der Verbindung 31/OTf weist einen farbgebenden Übergang bei 457 nm sowie zwei
weitere Banden bei 292 und 252 nm auf. Die genauen Ursachen für die beobachtete Farbigkeit
von 31 sowie die Natur der hierfür verantwortlichen Übergänge werden in Kapitel 2.1.2.8.2
ausführlich dargestellt.
Abbildung 2-3:
17
Röntgenstrukturanalyse von 31/OTf; Anionen wurden aus Gründen der
Übersichtlichkeit weggelassen
ALLGEMEINER TEIL
Durch langsames Abkühlen einer Lösung von 31/OTf in CH3CN konnten Einkristalle von (Z)31/OTf erhalten werden, die zwar eine Röntgenstrukturanalyse ermöglichten, deren Qualität für
eine exakte Verfeinerung der Strukturdaten allerdings nicht ausreichend war (Abbildung 2-3).
Aufgrund der schlechten Kristallqualität sowie der Ähnlichkeit zu den in den Kapiteln 2.1.2.2.2.2
und 2.1.2.2.3.2 vorgestellten Röntgenstrukturanalysen soll an dieser Stelle auf eine
weitergehende Diskussion verzichtet werden.
Die Röntgenstruktur von (Z)-31/OTf stimmt mit einer durch Dichtefunktionalrechnungen (B3LYP
6-31G*) erhaltenen Geometrie des Kations in der Gasphase gut überein. Laut Rechnung weist
sowohl die (Z)- als auch die (E)-Form von 31/OTf die in Abbildung 2-3 gezeigte, propellerförmig
verdrillte Struktur auf. Eine genauere rechnerische Analyse der Strukturtypen von 1,2bis(dimethylamino)-1,2-bisonio-ethenen erfolgt in Kapitel 2.1.2.8.1. Gemäß DFT-Gasphasenrechnung ist die (E)-Form um ca. 2.6 kcal/mol stabiler als die (Z)-Form. Eine semiempirische
PM3[92]-Rechnung mit dem Programm AMSOL[93] ergab in der Gasphase ebenfalls eine
geringfügige Präferenz für das (E)-Isomer (um ca. 1.4 kcal/mol). Wurde jedoch basierend auf
der Gasphasengeometrie das ebenfalls in AMSOL implementierte implizite Solvatationsmodell
SM5.42R/PM3[94]
verwendet,
welches
je
nach
Solvens
verschiedene
Bereiche
mit
unterschiedlicher Dielektrizitätskonstante um das zu berechnende Molekül legt und dadurch
den Einfluss des Solvens zu simulieren versucht, so wurde „in CH2Cl2“ eine energetische
Bevorzugung der (Z)-Form (!) um ca. 0.4 kcal/mol gefunden.
Abgesehen von der ohnehin recht geringen Energiedifferenz zwischen den beiden Isomeren
zeigt dies, dass in polaren Solventien die (Z)-Form gegenüber der (E)-Form tendentiell
zumindest weniger benachteiligt, wenn nicht gar stabiler ist. Die beim (Z)-Isomer (aufgrund der
räumlichen Nähe) stärkere Abstoßung der positiven Ladungen der Pyridinioliganden wird hier
offenbar durch Solvensmoleküle abgeschwächt bzw. kompensiert. Einen ähnlichen Einfluss
dürften die Gegenionen ausüben, die in diesen Berechnungen nicht berücksichtigt wurden.
Auf mechanistische Aspekte zur nucleophilen Substitution von 19 mit Pyridinderivaten wird in
Kapitel 2.1.2.5 näher eingegangen.
2.1.2.2.1.2 Reaktionen von 31/OTf mit Nucleophilen
Um die Hydrolyselabilität des als Feststoff gut handhabbaren 31/OTf zu testen, wurde dessen
Lösung in CH3CN mit einem Überschuss Wasser versetzt. Auch nach mehrtägigem Rühren bei
Raumtemperatur war dabei keine Farbänderung der Lösung zu beobachten, erst bei Zugabe
von KOH kam es unter Entfärbung zu einer (laut FAB-MS-Spektrum) uneinheitlichen
Zersetzung des Edukts.
18
ALLGEMEINER TEIL
Als weiteres Modellnucleophil wurde DMAP ausgewählt. Eine Lösung von 31/OTf in Acetonitril,
die mit einem Äquivalent DMAP versetzt worden war, wies nach eintägigem Rühren bei
Raumtemperatur
im
FAB-MS-Spektrum
Peaks
für
das
Edukt
31/OTf
sowie
das
Monosubstitutionsprodukt 34/OTf und das Bissubstitutionsprodukt 33/OTf auf (Schema 2-7).
Me2N
py
Schema 2-7:
py
Me2N
i
NMe2
py
L
i
Me2N
NMe2
2 OTf
2 OTf
31/OTf
34/OTf
L
L
NMe2
2 OTf
33/OTf
Austausch von Pyridin gegen DMAP in 31/OTf; i) + L (=DMAP), CH3CN; py =
Pyridin
Auch bei Zugabe eines deutlichen Überschusses an DMAP und mehrtägigem Rühren wurden
allenfalls die relativen Anteile der drei Verbindungen (zugunsten von 33/OTf) verschoben. Eine
vollständige Umsetzung zum Produkt 33/OTf war jedoch nicht zu erreichen. Das offenbar
vorliegende
Gleichgewicht
aller
drei
Spezies
ist
vermutlich
auf
die
unzureichende
Nucleophiliedifferenz zwischen Pyridin und DMAP sowie auf eine nur geringfügige energetische
Abstufung aller drei Verbindungen zurückzuführen. Beim Versuch, das Hauptprodukt durch
Fällung abzutrennen, wurden durchwegs Öle erhalten.
2.1.2.2.2 Substitution von 19 mit 4-tert.-Butylpyridin
2.1.2.2.2.1 Synthese und Charakterisierung
Wie bei der Umsetzung von 19 mit Pyridin war auch bei der Zugabe einer Lösung von 19 zu
einer Lösung von tert.-Butylpyridin in CH2Cl2 eine rasche Farbänderung nach rot zu beobachten.
Zur Bildung eines Niederschlags kam es jedoch nicht, offenbar sind die tert.-Butylgruppen der
onio-Liganden für eine (im Vergleich zu Pyridin) höhere Löslichkeit des Produkts 32/Cl in
CH2Cl2/Toluol verantwortlich. Zur Isolierung des Chloridsalzes von 32 wurde das Lösungsmittel
abgezogen und der Rückstand aus CH2Cl2 mit Et2O umgefällt. Der in einer Ausbeute von 87 %
(bezogen auf DMF) erhaltene intensiv rote Feststoff wies eine passende Elementaranalyse auf
und ergab im FAB-MS-Spektrum die erwarteten Peaks (m/z = 419, 382). Das 1H-NMRSpektrum (und analog das
13
C-NMR-Spektrum) ließ aufgrund des doppelt vorhandenen
Signalsatzes auf ein Isomerengemisch im Verhältnis von 10:1 schließen. Anhand des 1H-NMRSpektrums eines Einkristalls von 32/Cl, bei dem es sich laut Röntgenstrukturanalyse (vgl.
2.1.2.2.2.2) um das (Z)-Isomer handelt, konnte eine Zuordnung der Signalsätze getroffen
werden. Das mehrheitlich vorhandene Isomer war demzufolge (Z)-32/Cl. Daneben waren im 1H-
19
ALLGEMEINER TEIL
NMR-Spektrum noch (möglicherweise hydrolysebedingte) Spuren des protonierten Liganden zu
erkennen. Der farbgebende UV-Überganga wurde im UV-Vis-Spektrum bei 444 nm detektiert,
daneben traten noch zwei Banden bei 289 bzw. 250 nm auf, die auf Übergänge im π-Gerüst
des onio-Liganden zurückzuführen sind.[95]
Um das Triflatsalz von 32 zu erhalten, wurde die oben beschriebene rote Lösung mit zwei
Äquivalenten TMSOTf versetzt, wodurch 32/OTf als roter Niederschlag ausfiel. Das Produkt
konnte in einer Ausbeute von 52 % analysenrein erhalten werden. Im FAB-MS-Spektrum waren
neben dem Molekülpeak bei m/z = 684 noch weitere charakteristische Peaks bei 531 (32/OTf –
OTf–), 396 (32/OTf – OTf– – tert.-Butylpyridin) und 382 ([32/OTf – 2 OTf–]+) zu erkennen.
Daneben wiesen auch die typischen intensiven Triflatbanden im IR sowie das entsprechende
Quartett im
13
C-NMR-Spektrum auf OTf− als Gegenion hin. Abgesehen davon stimmen die
Peakwerte im IR-Spektrum von 32/OTf mit demjenigen von 32/Cl im wesentlichen überein,
wenn auch teilweise mit unterschiedlicher Peakintensität. Auch die Absorptionen im UV-VisSpektrum waren denen des Chloridsalzes sehr ähnlich (440, 290, 251 nm).
Das in Abbildung 2-4 gezeigte 1H-NMR-Spektrum von 32/OTf lässt wie bereits das Spektrum
des Chloridsalzes einen doppelten Signalsatz erkennen. Die beiden Isomere stehen in einem
Verhältnis von ca. 9:1. Auch in diesem Fall konnte durch Vergleich mit dem Spektrum eines
Einkristalls des (Z)-Isomers (vgl. 2.1.2.2.2.2) die Hauptkomponente als (Z)-32/OTf identifiziert
werden (rote Peaks in Abbildung 2-4). Die 1H-NMR-Peaks des Kations stimmen bei 32/Cl und
32/OTf weitestgehend überein. Lediglich die Signale der ortho-Protonen des Pyridinringes
zeigen eine deutliche Abhängigkeit vom Gegenion. Während im Falle von 32/OTf die beiden
Dubletts bei 8.58 (Z) bzw. 8.83 (E) ppm zur Resonanz kommen, erscheinen die
entsprechenden Signale im Fall des Chloridsalzes 32/Cl bei 9.82 (Z) bzw. 9.73 (E) ppm. Die
Werte im System 32/OTf stimmen dabei grob mit den chemischen Verschiebungen überein, die
von PÜHLHOFER im AK WEISS für mono-kationische Triflatsalze mit tert.-ButylpyridinLiganden gefunden wurden (8.77-8.86)[63]. Die Peaks des Chloridsalzes von 32 sind im
Vergleich hierzu allerdings um ca. 1 ppm tieffeld-verschoben. Dies ist offenbar auf Kontakte der
Anionen mit den aromatischen α-Protonen zurückzuführen. Die relativ hohe Acidität der αProtonen bei Pyridinio-Liganden wurde in der Vergangenheit bereits mehrfach beobachtet (so
ist z.B. ein Fall bekannt,[63] in dem ein DMAP+-Ligand von überschüssigem freien Liganden
unter anschließender intramolekularer Cyclisierung deprotoniert wurde). Die im nächsten
Kapitel
vorgestellten
Röntgenstrukturanalysen
belegen
überdies
die
Ausbildung
von
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den α-Protonen der tert.-Butylpyridinio-Liganden und
den jeweiligen Anionen im Festkörper. Die beobachteten Unterschiede in der chemischen
a
siehe Kapitel 2.1.2.8.2.
20
ALLGEMEINER TEIL
Verschiebung
der
tert.-Butylpyridinio-α-Protonen
legen
somit
nahe,
dass
diese
Wechselwirkungen (deren Stärke naturgemäß vom betrachteten Anion abhängig ist) auch in
Lösung noch zu einem gewissen Teil vorhanden sind. Welches der beiden Anionen OTf− oder
Cl− in Lösung die stärkeren Kontakte ausbildet, kann nur aufgrund des NMR-Spektrums nicht
mit letzter Sicherheit entschieden werden. Aufgrund der höheren Nucleophilie des Chloridions
sowie der vermutlich besseren Löslichkeit des Triflations in organischen Lösungsmitteln (wie
dem hier verwendeten CH3CN) ist es jedoch wahrscheinlich, dass eine stärkere Koordination
des Chlorids an die α-Protonen für die beobachteten Unterschiede in den NMR-Shifts
verantwortlich ist.
Abbildung 2-4:
1
H-NMR-Spektrum von 32/OTf
Im Gegensatz dazu unterscheiden sich die Peaks des Kations in den
13
C-NMR-Spektren von
32/Cl und 32/OTf jeweils nur um 1-2 ppm (auch hinsichtlich der (E)- und (Z)-Isomere). Dabei
liegen die Signale des tert.-Butylpyridinio-Liganden bei ca. 30, 38, 127, 145 und 175 ppm
jeweils im erwarteten Bereich.[63] Die Peaks der olefinischen C-Atome fallen beim Chlorid- und
beim Triflatsalz für (E)- und (Z)-Isomer exakt zusammen und kommen bei 134.1 (32/Cl) bzw.
133.9 (32/OTf) ppm zur Resonanz. Die Signale der Methylgruppen der Aminosubstituenten
finden sich stets bei ca. 41 ppm. Die Zuordnung der Signale erfolgte mittels HETCOR und
DEPT90.
21
ALLGEMEINER TEIL
Die Tatsache, dass sowohl bei 32/Cl als auch bei 32/OTf das (Z)-Isomer im deutlichen
Überschuss vorliegt, kann rechnerisch nicht plausibel erklärt werden. DichtefunktionalRechnungen auf dem B3LYP 6-31G*-Niveau ergeben eine (geringe) energetische Präferenz
zugunsten des (E)-Isomers in der Gasphase (um 2.8 kcal/mol a ). Dies ist aufgrund der
geringeren Abstoßung der im (E)-Isomer weiter voneinander entfernten positiven Ladungen der
onio-Liganden auch so zu erwarten. Für die Verhältnisse in Lösung ergibt eine orientierende
AMSOL-Rechnung mit der SM5.42R/PM3-Methode eine (allerdings sehr geringe) energetische
Bevorzugung des (Z)-Isomers (um 0.2 kcal/mol „in CH2Cl2“ und 0.3 kcal/mol „in Acetonitril“).
Diese Werte geben zwar die Tendenz richtig wieder, allerdings können die ermittelten
marginalen Energieunterschiede das gefundene Isomerenverhältnis von ca. 10:1 nicht
zufriedenstellend erklären. Überdies wurde ein ähnlicher Energieunterschied auch bereits beim
bis-pyridinio-substituierten 31/OTf ermittelt, dort wurde jedoch experimentell eine 1:1-Mischung
der Isomere gefunden.
Festzuhalten bleibt, dass das (Z)-Isomer offenbar eine höhere Solvatationsenergie aufweist als
das (E)-Isomer, was u.a. auf das wesentlich höhere Dipolmoment von (Z)-32 (3.05 D)
gegenüber (E)-32 (0.47 D) zurückzuführen ist. Für die beobachteten markanten Unterschiede
im Isomerenverhältnis zwischen 31/OTf und 31/OTf sind wahrscheinlich zusätzliche Einflüsse
des Gegenions verantwortlich (siehe hierzu Kapitel 2.1.2.2.3.1).
Im nächsten Kapitel sollen die schon mehrfach angedeuteten Strukturanalysen von 32
vorgestellt werden.
2.1.2.2.2.2 Röntgenstrukturanalysen von 32/Cl und 32/OTf
Durch langsame Diffusion von Diethylether in eine gesättigte Lösung von 32/Cl bzw. 32/OTf in
CH2Cl2
konnten
in
beiden
Fällen
Einkristalle
erhalten
werden,
welche
eine
Röntgenstrukturanalyse ermöglichten. Im folgenden Kapitel soll zunächst die Struktur des
Kations näher erläutert werden, anschließend wird auf die Wechselwirkungen der Kationen mit
den Anionen im Kristallverband eingegangen.
2.1.2.2.2.2.1 Struktur der Kationen
In Abbildung 2-5 und Abbildung 2-6 sind die Strukturen des Kations für 32/Cl und 32/OTf
gezeigt. Sämtliche relevanten Daten aller in dieser Dissertation diskutierten Röntgenstrukturanalysen (Messdaten, Bindungslängen und –winkel) sind in Kapitel 5 zu finden.
Offenkundig wurde bei beiden Verbindungen das mehrheitlich vorhandene (Z)-Isomer kristallin
erhalten. Die beiden abgebildeten Strukturen stimmen in nahezu allen Bindungslängen und
-winkeln sehr gut überein.
a
Energiedifferenz = Differenz der HF-Energien + Differenz der Nullpunktsschwingungsenergien (ZPEs).
22
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-5:
Struktur des Kations von 32/Cl (ORTEP[96])
Abbildung 2-6:
Struktur des Kations von 32/OTf
Sowohl die beiden Dimethylaminogruppen als auch die beiden tert.-Butylpyridinioliganden sind
jeweils konrotatorisch um ca. 55-60° (NMe2) bzw. ca. 49° (Pyridinioliganden) aus der Planarität
herausgedreht. Wie Abbildung 2-7a anhand eines van-der-Waals-Plots des Kations von 32/Cl
zeigt, wäre eine weitergehende Planarisierung aufgrund der sterischen Hinderung zwischen
23
ALLGEMEINER TEIL
den beiden Dimethylaminogruppen (und in reduziertem Maß auch den beiden tert.Butylgruppen) nicht mehr möglich.
Abbildung 2-7:
a) Frontalansicht, van-der-Waals-Plot des Kations von 32/Cl, sterische
Hinderung mit Pfeilen angedeutet. b) Seitenansicht entlang der zentralen
C=C-Bindung des Kations von 32/OTf, H-Atome aus Gründen der
Übersichtlichkeit weggelassen
In beiden Kationen ist die zentrale Doppelbindung nicht planar, sondern um 25-32°
„vertwistet“ (vgl. das Kation von 32/OTf in Abbildung 2-7b). Ähnliche Torsionswerte von 23-28°
wurden bereits für das Tetrakis(dimethylamino)ethen 37 gefunden.[97,
98]
Die Verdrehung der
beiden Dimethylaminogruppen ist bei beiden Kationen mit 27° gleich groß, der Diederwinkel
zwischen den beiden Stickstoffatomen der Pyridinioliganden ist jedoch bei 32/OTf deutlich
größer (32°) als bei 32/Cl (25°). Überhaupt besteht der einzige markante Unterschied der
beiden Strukturen darin, dass die beiden Pyridinio-Liganden im Triflatsalz deutlich weiter
voneinander weggespreizt sind als im Chloridsalz. Dies wird bei einem Vergleich des Abstands
der beiden tertiären C-Atome der tert.-Butylgruppen (C14a-C24a) deutlich. Dieser ist bei 32/OTf
mit 8.0 Ǻ um fast 2 Ǻ länger als bei 32/Cl (6.1 Ǻ). Der längere Abstand im Triflatsalz stimmt
dabei gut mit dem Wert von 8.1 Ǻ überein, der bei einer DFT-Rechnunga für das Kation von 32
in der Gasphase ermittelt wurde. Für die Verengung des Winkels zwischen den beiden
Pyridinioliganden im Chloridsalz sind demzufolge wahrscheinlich Festkörpereffekte im Kristall
verantwortlich. Die rechnerisch ermittelte Struktur von 32 stimmt ansonsten sehr gut mit den
a
GAUSSIAN 98W, B3LYP 6-31G*.
24
ALLGEMEINER TEIL
gefundenen Kristallstrukturen überein. Eine hierauf basierende genauere Interpretation der
internen elektronischen Wechselwirkungen von 32 (und 33) wird in Kapitel 2.1.2.8.1 vorgestellt.
Die Dimethylaminosubstituenten von 32 sind weitgehend planarisiert. Für die Winkelsummen
der Amino-Stickstoffatome wurden bei 32/Cl Werte von 353° und 358°, bei 32/OTf solche von
358° und 360°gefunden. Diese liegen, genauso wie die Bindungslängen mit den gefundenen ca.
1.35 Ǻ, im Bereich der in Abbildung 2-8 gezeigten ideal planaren NMe2-Gruppen von 35[99] bzw.
den geringfügig pyramidalisierten Aminogruppen des Tetraaminoethens 37[97]. Zum Vergleich
wurden die vollständig pyramidalisiertena NMe2-Gruppen des Bis-Cyclohexyl-Systems 36[100] mit
aufgenommen.
336°
360°
N
1.330
N
O
O
N
1.449
35
Abbildung 2-8:
N
36
352°
N
1.418
N
N
N
37
Röntgenstrukturanalysen weiterer 1,2-bis(dimethylamino)substituierter
Alkene; rot = C-N-Bindungslängen, blau = Winkelsumme an N
Die zentrale C=C-Bindung ist mit 1.355 Ǻ (32/Cl) bzw. 1.350 Ǻ (32/OTf) geringfügig länger als
eine durchschnittliche C=C-Bindung (1.331 Ǻ[101]). Die Bindungslängen der tert.-ButylpyridinioLiganden bewegen sich im üblichen Bereich.[101]
2.1.2.2.2.2.2 Wechselwirkungen mit den Gegenionen und Kristallpackung
Die bereits in den NMR-Spektren angedeuteten Wechselwirkungen der Anionen mit den
Pyridinio-Liganden (siehe 2.1.2.2.2.1) finden sich auch in den Kristallstrukturen von 32/Cl und
32/OTf wieder und bilden die Grundlage der dreidimensionalen Raumstrukturen der beiden
Salze.
Wie in Abbildung 2-9 gezeigt bilden die Kationen von 32/Cl im Kristall Bänder aus, in denen die
einzelnen Moleküle entlang der Bandrichtung abwechselnd um 180° gedreht vorliegen. Die πSysteme der Pyridinio-Liganden zweier benachbarter Kationen liegen dabei annähernd parallel
zueinander. Da jedes Kation jedoch nur mit dem in Bandrichtung übernächsten Molekül in der
gleichen Ebene liegt und sich die jeweils dazwischenliegenden Kationen in einer hierzu leicht
versetzten Ebene befinden (in Abbildung 2-9 nach „hinten“), ist der Abstand zwischen den
parallel orientierten Pyridinio-Liganden zu groß, um π-Stapelwechselwirkungen ausbilden zu
können.
a
Eine Recherche aller im Cambrigde Crystallographic Data Center enthaltenen Strukturen mit NMe2-Gruppen ergab für die
niedrigste gefundene Winkelsumme einen Wert von 335.8°.
25
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-9:
Anordnung der Kationen von 32/Cl im Kristall; H-Atome aus Gründen der
Übersichtlichkeit weggelassen
Zusätzlich zu den beiden Chloridanionen enthält der Kristall von 32/Cl pro Kation noch zwei
Formeleinheiten Kristallwasser. Diese bilden mit den Anionen über Wasserstoffbrückenbindungen die in Abbildung 2-10 gezeigten viergliedrigen Cluster aus.
Abbildung 2-10:
Anionen-Wasser-Cluster in 32/Cl; grau = Abstände in Ǻ
Diese „Anionencluster“ gehen senkrecht zu der in Abbildung 2-10 gezeigten Ebene weitere
Wechselwirkungen mit den Kationen ein. Über Kontakte der aromatischen α- und β-Protonen
der Pyridinioringe mit zwei derartigen Cluster wird ein Kation von 32 „sandwich-artig“ von
Gegenionen umgeben (Abbildung 2-11). Dabei gehen alle vier beteiligten Chloridionen starkea
Wasserstoffbrückenbindungen zum Kation ein.
a
Die Summe der van-der-Waals-Radien wird in allen Fällen um ca. 0.3 Ǻ unterschritten.
26
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-11:
Wechselwirkungen eines Kations von 32/Cl mit zwei Anionenclustern
Da ein Anionencluster nach zwei entgegengesetzten Seiten hin Wechselwirkungen mit den
Kationen ausbildet, resultiert die in Abbildung 2-12 angedeutete Stapelfolge.
Abbildung 2-12:
Stapelfolge zwischen Anionenclustern und Kationen
Im Triflatsalz 32/OTf ist hingegen eine andere Packungsstruktur realisiert. Die Kationen sind
entlang von Strängen angeordnet, die schräg durch die Elementarzelle laufen. Dabei ist jeweils
einer der beiden Pyridinioliganden in Richtung des Stranges, der andere annähernd senkrecht
dazu angeordnet (siehe Abbildung 2-13).
27
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-13:
Zwei parallele Kationenstränge im Kristallverbund von 32/OTf; H-Atome aus
Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen
Die Triflat-Gegenionen verbrücken die Pyridinioliganden des Kations auf beiden Seiten des
Moleküls, wie in Abbildung 2-14 gezeigt. Entscheidend sind hierbei jeweils zwei starke
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen einem Sauerstoffatom des Triflats (O102 bzw. O202)
und zwei α-Protonen der beiden tert.-Butylpyridin-Liganden.
Abbildung 2-14:
Wechselwirkung des Kations von 32/OTf mit zwei Gegenionen
Die Verbrückung durch die Triflationen ist aber insofern asymmetrisch, als das jeweilige
Sauerstoffatom eine merkliche Präferenz für eines der beiden α-Protonen zeigt. So ist das
O202-Atom etwas näher zu H16a orientiert, das O102-Zentrum weist zum H22a-Proton einen
28
ALLGEMEINER TEIL
signifikant geringeren Abstand auf. a In gewissem Umfang wechselwirken die Triflat-Anionen
über ihre Sauerstoffzentren auch mit den β-Protonen der Aromaten bzw. mit Methylprotonen,
jedoch stets wesentlich schwächer (d.h. mit einer deutlich kleineren Abweichung des
gegenseitigen Abstands von der Summe der van-der-Waals-Radien[102, 103]).
Eine durch OTf− bewirkte „Verklammerung“ der α-Protonen von Pyridinio-Substituenten wurde
u.a. bereits von POMREHN[61, 104] im AK WEISS beobachtet. So bilden im Hexa-Triflatsalz des
sechsfach DMAP+-substituierten Benzols zwei auf und unter dem zentralen Benzolring
positionierte Triflationen („Boden-Deckel-Prinzip“) mit jedem ihrer drei Sauerstoffatome
Wasserstoffbrückenbindungen zu zwei α-Protonen benachbarter DMAP+-Liganden aus.
Im Einkristall von 32/OTf waren zwei Formeleinheiten CH2Cl2 pro Kation mit eingeschlossen.
Diese bilden mit den Triflat-Anionen ein kompliziertes Netzwerk an Kontakten und
Wasserstoffbrückenbindungen aus.
Frühere Untersuchungen von PÜHLHOFER im AK WEISS hatten bei organischen Dikationen
(im Gegensatz zu Tetra- und Hexakationen) nicht die erstrebten isolierten Ionencluster, sondern
anionen-verbrückte Strukturen unterschiedlicher Ausprägung ergeben.[63] Die betreffenden
Systeme 38/OTf bis 40/OTf sind in Abbildung 2-15 dargestellt.
PEt3
L
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
PEt3
2 OTf
38/OTf
Abbildung 2-15:
L
PEt3
2 OTf
39/OTf
L
2 OTf
40/OTf
Organische Dikationen; L = DMAP
Entscheidend hierbei ist die Tatsache, dass der PEt3+-Ligand die positive Ladung nahe am
Benzoltemplat konzentriert, während der DMAP+-Ligand diese durch Ausbildung einer IminiumStruktur (vgl. 2.1.2.2.3.2) in die Peripherie verlagert. Die von 38/OTf nach 40/OTf abnehmende
Ladungsdichte am Benzolkern wirkte sich bei den Röntgenstrukturanalysen der drei
Verbindungen derart aus, dass bei 38/OTf ein Kation starke Wechselwirkungen mit zwei
Anionen einging und letztere die so entstandenen Ionencluster durch schwache Kontakte
verbrückten, während bei 40/OTf keine derart ausgeprägte Clusterbildung zu beobachten war.
Vielmehr war ein Kation von insgesamt acht Triflationen umgeben, von denen keines einen
deutlich stärkeren Kontakt zum Kation ausbildete als die anderen.
a
Abstände: O202-H16a = 2.245 Ǻ, O202-H26a = 2.383 Ǻ; O102-H22a = 2.218 Ǻ, O102-H12a = 2.465 Ǻ.
29
ALLGEMEINER TEIL
Das oben besprochene System 32/OTf lässt sich in diesem Zusammenhang in den (38/OTf
entsprechenden) Typus der durch schwache Wechselwirkungen verbrückten Ionencluster
einordnen. Die im Gegensatz zu 40/OTf wesentlich stärker ausgeprägte Clusterbildung liegt
zum einen darin begründet, dass die tert.-Butylpyridin-Liganden die positive Ladung nicht wie
DMAP in die Peripherie des Systems verlagern können. Zum anderen sind sich die beiden
positiven Ladungen beim Ethenderivat räumlich ohnehin deutlich näher als bei den parasubstituierten Benzolderivaten.
2.1.2.2.2.3 Reaktionen von 32/OTf
Auch im Falle von 32/OTf wurde dessen Hydrolyselabilität durch mehrtägiges Rühren in
wässrigem Acetonitril getestet. Wie schon bei 31/OTf war hierbei keine Reaktion zu beobachten,
bei Zugabe von KOH kam es jedoch unter Entfärbung der Lösung zu einer spontanen,
uneinheitlichen Zersetzung (vgl. Kapitel 2.1.2.2.1.2).
Um die Basizität der Stickstoffatome der Aminosubstituenten zu testen, wurde eine Lösung von
32/OTf in CH2Cl2 mit zwei Äquivalenten HOTf versetzt, wobei keine optische Veränderung
erkennbar war. Nach zweistündigem Rühren wurde mit Diethylether ein roter Niederschlag
gefällt, der mittels FAB-MS und Elementaranalyse als das Edukt identifiziert wurde.
Me2N
N
NMe2
N
2 HOTf
(CH2Cl2)
2 OTf
Schema 2-8:
Protonierungsversuch an 32/OTf mit HOTf
Demzufolge reicht selbst die starkea Säure[105] HOTf nicht aus, um die NMe2-Funktion (bzw. die
Doppelbindung) im Dikation 32 zu protonieren (Schema 2-8).
2.1.2.2.3 Substitution von 19 mit DMAP
2.1.2.2.3.1 Synthese und Charakterisierung
DMAP gehört sicherlich zu den im Rahmen der POS im AK WEISS am häufigsten eingesetzten
onio-Liganden.[58,
63]
Aufgrund seiner im Vergleich zu Pyridin höheren Nucleophilie sind die
erhaltenen Produkte meist stabiler als bei anderen Pyridinderivaten, insbesondere gegenüber
Hydrolyse. Auch in der Organokatalyse spielt DMAP eine wichtige Rolle,[106,
107]
u.a. bei der
Übertragung von Acylgruppen.[108]
a
H0 ≈-14, zum Vergleich: H0 (H2SO4) ≈ -12.
30
ALLGEMEINER TEIL
Ähnlich wie bei tert.-Butylpyridin kam es bei Zugabe von DMAP zu einer Lösung von 19 in
Toluol/CH2Cl2 zu einer sofortigen Rotfärbung der Lösung. Nach kurzer Zeit fiel jedoch ein gelboranger Niederschlag aus, der mittels FAB-MS, passender Elementaranalyse und NMR als das
Produkt 33/Cl identifiziert wurde (siehe 4.2.1.4). Die 1H- und
13
C-NMR-Spektren des in einer
Gesamtausbeute von 46 % erhaltenen, luftstabilen Feststoffs wiesen wiederum einen doppelten
Signalsatz auf (ähnlich Abbildung 2-4). Unabhängig von der Reaktionszeita wurde dabei stets
ein Isomerenverhältnis von ca. 7:1 ermittelt. Eine Röntgenstrukturanalyse von 33/Cl (siehe
2.1.2.2.3.2) wies in Verbindung mit einem Vergleich der 1H-NMR-Spektren das mehrheitlich
vorhandene Isomer als (Z)-33/Cl aus. Das UV-Vis-Spektrum des Produkts ergab für den
farbgebenden Übergang eine Wellenlänge von 380 nm.
Durch Zugabe von TMSOTf zu der oben beschriebenen gelb-orangen Suspension klarte diese
vollständig auf und durch mehrmaliges Umfällen aus CH2Cl2/Et2O konnte 33/OTf in Form eines
luftstabilen, intensiv gelben Feststoffs erhalten werden (Gesamtausbeute: 65 %). Das FAB-MSSpektrum des analysenreinen Produkts wies u.a. Peaks bei m/z = 505 (33/OTf – OTf –) und 383
(33/OTf – OTf
–
– DMAP) auf, die bereits auf das Triflat-Gegenion hinwiesen. Zusätzlich waren
im IR-Spektrum die charakteristischen intensiven Triflatbanden vorhanden. Der Übergang im
sichtbaren Bereich lag laut UV-Vis-Spektrum bei 378 nm und zeigt sich somit nahezu
unabhängig vom vorhandenen Gegenion (siehe Kapitel 2.1.2.8.2). Im 1H-NMR-Spektrum war
ein Isomerenverhältnis von 8:1 abzulesen.
Durch Umkristallisation aus heißem Wasser konnte das mehrheitlich vorhandene Isomer rein
erhalten werden. Laut Röntgenstrukturanalyse (siehe 2.1.2.2.3.2) handelt es sich hierbei
ebenfalls um die (Z)-Form. Das in der Mutterlauge angereicherte (E)-Isomer konnte auf einem
alternativen Weg ebenfalls rein isoliert werden (vgl. Kapitel 2.1.2.7.1).
In Abbildung 2-16 ist das 1H-NMR-Spektrum von (Z)-33/OTf gezeigt. Die Peaks der DMAP+Liganden bei 7.92, 6.77 und 3.21 ppm stimmen gut mit denjenigen überein, die auch bisher
bereits bei POS-Produkten mit DMAP+-Liganden gefunden wurden.[58, 61, 63] Die Methylgruppen
der Aminosubstituenten kommen bei 2.78 ppm zur Resonanz.
Für das Chloridsalz (E)/(Z)-33/OTf wurden sehr ähnliche chemische Verschiebungen erhalten.
Lediglich die Dubletts der α-Protonen des DMAP+-Liganden (die für (Z)-33/OTf und (E)-33/OTf
in einem Signal zusammenfallen) sind im Vergleich zum Spektrum des Triflat-Salzes um ca. 0.6
ppm deutlich tieffeld-verschoben. Ähnlich wie im Fall des tert.-butylpyridinio-substituierten 32/Cl
ist dies vermutlich auf Wechselwirkungen mit den Anionen zurückzuführen.
a
Die Aufarbeitung erfolgte bei verschiedenen Ansätzen nach 1 h, 1 d oder 2 d.
31
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-16:
1
Abbildung 2-17:
13
H-NMR-Spektrum von (Z)-33/OTf
C-NMR-Spektrum von (Z)-33/OTf
32
ALLGEMEINER TEIL
Auch die Signale des DMAP+-Liganden im
13
C-NMR-Spektrum von (Z)-33/OTf (Abbildung 2-17)
entsprechen fast exakt den Werten, die bisher für POS-Produkte mit diesem Liganden
gefunden wurden.[58, 61, 63] Die olefinischen C-Atome kommen bei 131.6 ppm zur Resonanz, das
Signal der Methylgruppen der Aminosubstituenten fällt fast mit demjenigen des DMAP
zusammen (beide liegen bei 40-41 ppm). Die Unterschiede zwischen (E)- und (Z)-Isomer (im
13
C-NMR-Spektrum von 33/Cl) bewegen sich im Bereich von höchstens 1-2 ppm.
Wurde das reine (Z)-Isomer von 33/OTf in CH2Cl2 gelöst, einen Tag bei Raumtemperatur mit
einer katalytischen Menge DMAP gerührt und erneut mit Et2O ausgefällt, so wurde erneut ein
Isomerengemisch im Verhältnis (Z)/(E) = 8:1 erhalten (Schema 2-9). Ähnlich wie das von der
Aufarbeitungszeit unabhängige Isomerenverhältnis bei 33/Cl spricht dieses Ergebnis für eine
thermodynamische Kontrolle des relativen Anteils der beiden Isomere.
Me2N
N
NMe2
Me2N
i
N
NMe2
N
N
ii
N
2 OTf
N
(Z)/(E) = 8:1
Schema 2-9:
N
2 OTf
N
(Z)
Isolierung von (Z)-33/OTf sowie Rückbildung des Isomerengemisches mit
DMAP (kat.); i) Umkristallisation aus heißem Wasser, ii) + DMAP (kat.), CH2Cl2,
RT, 1d; Et2O
Ohne Zusatz von freiem DMAP findet in Lösung keine Isomerisierung von (Z)-33/OTf statt.
Somit lassen sich hinsichtlich der Umwandlung der beiden Isomere ineinander solche
Mechanismen ausschließen, die die Bildung einer Keteniminiumstruktur (mit anschließender
erneuter Addition von DMAP) beinhalten. Der unter diesen Gesichtspunkten wahrscheinlichere
„Ad/E“-Mechanismus der Isomerisierung von 33/OTf ist in Schema 2-10 dargestellt.
Demzufolge wird nach Addition von DMAP an die zentrale Doppelbindung das Intermediat
41/OTf erhalten. Dieses kann aufgrund der „freien“ Drehbarkeit um die neu gebildete C-CEinfachbindung sowie der Möglichkeit, zwei verschiedene DMAP+-Liganden abzuspalten,
sowohl zum (Z)- als auch zum (E)-Isomer abreagieren.
Möglicherweise ist eine „Verklammerung“ zweier geminaler DMAP+-Liganden durch das TriflatGegenion (über die α-Protonen der Pyridinringe, siehe Festkörperstruktur im nächsten Kapitel)
für die bevorzugte Bildung des (Z)-Isomers ausgehend von 41/OTf verantwortlich. Das
experimentell gefundene Isomerenverhältnis von (Z)/(E) = 8:1 würde damit nicht unbedingt die
bei der Substitution an 19 ursprünglich entstandene Gewichtung der beiden Isomere
33
ALLGEMEINER TEIL
widerspiegeln, sondern wäre mittels nachgeschalteter Isomerisierung durch überschüssigen
freien Liganden zustande gekommen.
N
Me2N
N
NMe2
Me2N
i
N
N
N
NMe2
N
2 OTf
N
N
(Z)-33/OTf
Schema 2-10:
Me2N
ii
N
N
NMe2
i
ii
N
N
2 OTf
N
41/OTf
N
2 OTf
(E)-33/OTf
Additions/Eliminierungs-Mechanismus für die Isomerisierung von 33/OTf; i)
+ DMAP, ii) – DMAP
Wie für 31 und 32 ergeben DFT-Rechnungen für das Kation von 33 in der Gasphase eine
Präferenz der (E)-Form um wenige kcal/mol sowie semiempirische Rechnungen „in
CH2Cl2“ nahezu eine Energiegleichheit der beiden Isomere.a
Die Tatsache, dass bei den tert.-butylpyridinio- bzw. DMAP+-substituierten Verbindungen 32
und 33 eine stark (Z)-lastiges, beim pyridin-substituierten 31 jedoch ein ausgeglichenes
Isomerenverhältnis gefunden wurde, könnte gemäß obigem „Verklammerungs-Modell“ auf die
Nucleophiliedifferenz der beteiligten Liganden zurückzuführen sein. Möglicherweise ist der im
Vergleich am wenigsten nucleophile Ligand Pyridin nicht in der Lage, nach der Bildung von 31
aus dem Edukt 19 durch Addition an das Produkt eine nachgeschaltete Isomerisierung zu
initiieren. Demzufolge würde das experimentell gefundene 1:1-Verhältnis der Isomere das
originäre Reaktionsprodukt widerspiegeln.b
Die bei 32 und 33 gefundene „Anreicherung“ der (Z)-Form geht möglicherweise zusätzlich auf
eine kinetische Kontrolle zurück, die auf die nachgeschaltete (und nur mit freiem Ligand
mögliche) Umwandlung der Isomere ineinander ausgeübt wird. Die Eliminierung eines DMAP+Liganden aus 41/OTf sollte dabei analog zur E1cB-Eliminierung[1] aus einer zum
„schiebenden“ lone-pair trans-ständigen Position heraus erfolgen. In Abbildung 2-18 ist dies für
die Bildung des (Z)- und des (E)-Isomers in einer Newman-Projektion veranschaulicht.
a
GAUSSIAN 98W, B3LYP 6-31G*: Präferenz für (Z) um 3.4 kcal/mol; AMSOL SM5.42R/PM3: ΔE = 0.008 kcal/mol.
Beim zweiten Substitutionsschritt an 19 spielt eine Verklammerung durch die Gegenionen u.U. noch keine Rolle, da die
Substitution wahrscheinlich nicht gemäß Ad/E verläuft, siehe 2.1.2.5.
b
34
ALLGEMEINER TEIL
a)
b)
L
NMe2
Me2N
L
NMe2
L
L
OTf
L
Abbildung 2-18:
NMe2
L
Newman-Projektionen von 41/OTf; L = DMAP; rot = spätere Liganden von
33/OTf
Wie in Abbildung 2-18a angedeutet, könnte eine „Verklammerung“ der beiden rot gezeichneten
onio-Liganden durch das Gegenion das (Z)-Produkt bereits vorbilden und gleichzeitig das a)
entsprechende Rotamer gegenüber dem von Abbildung 2-18b energetisch bevorzugen. Somit
wäre der Reaktionsweg zum (Z)-Isomer mit einer geringeren Aktivierungsbarriere verbunden
und dessen Bildung dadurch zusätzlich begünstigt.
In jedem Fall bedarf eine abschließende Klärung der Ursachen für die experimentell teilweise
gefundene (Z)-Präferenz einiger weiterer Untersuchungen.
Neben den bereits beschriebenen Charakterisierungsmethoden liegt von 33/Cl auch ein
Cyclovoltamogramm (CV) in CH3CN vor.a Dieses zeigt eine nahezu reversible Oxidationswelle
bei ca. 690 mV (gegen SCE) sowie eine irreversible Oxidation bei ca. 970 mV. Zudem liegt auf
der Reduktionsseite ein quasi-reversibles System bei -980 mV vor. Auf der Oxidationsseite
kommen sowohl das Kation (hierbei speziell die beiden Dimethylaminogruppen) als auch das
Chloridanion als Elektronenquelle in Betracht. Zwar wird das Redoxpotential für das System
Cl2/2Cl– in Wasser bei 1.11 V vs. SCE angegeben,[101] dieser Wert dürfte sich jedoch in
Acetonitril u.a. aufgrund der geringeren Stabilisierung des Chloridions im Vergleich zu Wasser
zu tieferen Potentialen verschieben. Welcher der beiden Peaks diesem System zuzuordnen ist,
kann auf Grundlage der Messung nicht abschließend entschieden werden, jedoch legt der
reversible Charakter des Systems bei 690 mV dieses hierfür nahe. Die beobachtete
Reduktionswelle ist der Bildung des Monokationradikals von 33 zuzuordnen.
2.1.2.2.3.2 Röntgenstrukturanalysen von 33/Cl und 33/OTf
Durch langsames Eindiffundieren von Et2O in eine gesättigte Lösung von 33/Cl in CH3CN bzw.
durch langsames Abkühlen einer gestättigten, siedenden Lösung von 33/OTf in Wasser
konnten in beiden Fällen Einkristalle gewonnen werden, die eine Röntgenstrukturanalyse
ermöglichten. In den folgenden Kapiteln werden die Struktur der Kationen sowie deren
Wechselwirkungen mit den Anionen im Kristallverband näher erläutert.
a
Das hier beschriebene CV wurden an einer „glassy carbon“-Elektrode, Durchmesser 1mm, gegen das Referenzsystem
Ag/AgCl gemessen (-0.03 V gegenüber SCE). Alle genannten Messwerte beziehen sich auf SCE.
35
ALLGEMEINER TEIL
2.1.2.2.3.2.1 Struktur der Kationen
Wie bereits bei 32/Cl und 32/OTf wurden auch für das Chlorid- und das Triflatsalz von 33
jeweils Strukturanalysen des (Z)-Isomers erhalten. Im Fall von 33/Cl liegen in der
Elementarzelle zwei kristallographisch unabhängige Moleküle des Kations vor. Diese sind in
Abbildung 2-19 dargestellt. Das Triflatsalz enthält dagegen nur eine Formeleinheit des Kations
in der Elementarzelle (Abbildung 2-20).
Abbildung 2-19:
Röntgenstrukturanalyse des Kations von 33/Cl
Zunächst ist festzuhalten, dass die Strukturen aller drei kristallographisch gefundenen Kationen
im Rahmen der Meßgenauigkeit weitestgehend übereinstimmen. Dies gilt insbesondere für die
Länge der zentralen C=C-Bindung
sowie die Abstände zu den vier daran gebundenen
Substituenten. Auch zu den Röntgenstrukturen von 32/Cl und 32/OTf sind im Bezug auf die
Doppelbindung und die beiden Dimethylaminosubstituenten keine signifikanten Unterschiede
festzustellen. Lediglich die „Spreizwinkel“ der beiden DMAP+-Liganden zueinander sind bei den
verschiedenen Kationen von 33 leicht unterschiedlich.a Dies ist vermutlich auf Packungseffekte
innerhalb der Kristallstruktur zurückzuführen. Gasphasenberechnungen, die im übrigen gut mit
den gefundenen Strukturen übereinstimmen, liefern für den Spreizwinkel ebenfalls einen etwas
zu hohen Wert (siehe Fußnote a).
a
Abstand zwischen den N-Atomen der DMAP-NMe2-Gruppen: N24-N34 = 7.05 Ǻ, N24’-N34’ = 7.70 Ǻ (bei 33/Cl), N25N35 = 6.40 Ǻ (bei 33/OTf). Gasphase (B3LYP 6-31G*) d = 8.0 A.
36
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-20:
Röntgenstrukturanalyse des Kations von 33/OTf
Hinsichtlich eines Vergleichs der neuartigen bis-donor-bis-DMAP+-substituierten Ethene 33 mit
literaturbekannten Systemen bieten sich vor allem das von ROTH[58] im AK WEISS erstmals
hergestellte Doppelbetain 42 sowie das von POMREHN[61] beschriebene Hexa-DMAP+-Benzol
43/OTf an (Abbildung 2-21).
O2 C
CO2
N
L
L
N
L
6 OTf
L
Me2N
NMe2
42
Abbildung 2-21:
L
L
L=DMAP
43/OTf
DMAP+-substituiertes Doppelbetain 42 und Hexa-DMAP+-Benzol 43/OTf
In der 1,2-bis-akzeptorsubstituierten Verbindung 42 ist die zentrale C=C-Bindung mit ca. 1.33 A
merklich kürzer als bei den vorliegenden NMe2-substituierten Systemen 33 (und 32). Dies lässt
bereits auf eine Wechselwirkung der Aminofunktionen mit dem olefinischen π*-Orbital schließen
(Details siehe 2.1.2.8.1). Keinen Unterschied weist hingegen die Bindungslänge zwischen
Alkengerüst und DMAP+-Ligand in den betrachteten Systemen auf.
Auch die strukturellen Parameter der DMAP+-Liganden selbst stimmen in allen hier betrachteten
Verbindungen mit den Referenzsystemen weitgehend überein. Auch im vorliegenden Fall lässt
37
ALLGEMEINER TEIL
sich somit der für derartige Verbindungen typische[61, 63] hohe Anteil der Iminium-Grenzstruktur
B des DMAP+-Liganden (Abbildung 2-22) feststellen. a Durch die Verlagerung der positiven
Formalladungen in die Peripherie wird ein möglichst großer Abstand zwischen den kationischen
Zentren verwirklicht. Hierdurch wird jedoch auch Elektronendichte in Richtung des
aromatischen Stickstoffatoms des DMAP und damit der zentralen Doppelbindung geschoben,
die aufgrund der beiden Aminodonoren ohnehin schon recht elektronenreich ist (siehe
2.1.2.8.1).
N
N
A
Abbildung 2-22:
N
N
B
Grenzstrukturen des DMAP+-Liganden
Die beiden DMAP+-Liganden weisen überdies einen Verdrillungswinkel von ca. 50-60°
gegenüber der Ethenebene auf. Diese Torsionwerte sind mit denen der tert.-ButylpyridinLiganden in 32/Cl bzw. 32/OTf (siehe 2.1.2.2.2.2) sowie mit denen des Doppelbetains 42 (63°)
vergleichbar.
Abbildung 2-23:
a) Ansicht von 33/Cl auf die dimethylamino-substituierte Seite der Doppelbindung; aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die DMAP+-Liganden nur
blass dargestellt; b) Ansicht von 33/OTf entlang der C=C-Bindung; H-Atome
in beiden Abbildungen weggelassen
Die Verdrillung der beiden Dimethylaminosubstituenten gegen die Alkenebene ist mit den bei 32
gefundenen Werten ebenfalls fast identisch. Wie bereits in Abbildung 2-7a angedeutet, stehen
a
So entspricht beispielsweise die C24-N24-Bindungslänge in 33/Cl mit 1.336 Ǻ eher einer Caryl=N-Bindung (vgl. C=N im
Pyridin: 1.337 Ǻ).
38
ALLGEMEINER TEIL
die beiden Reste dabei, sterisch gesehen, auf Anschlag. Weitere Übereinstimmungen mit 32
bestehen in der weitgehenden Planarität der NMe2-Gruppen (alle Winkelsummen sind nahe an
360°, vergleiche auch Abbildung 2-23a) und der Torsion der zentralen Doppelbindung um ca.
25° (Abbildung 2-23b).
Bemerkenswerterweise wurde beim Doppelbetain 42 nicht über eine Torsion der zentralen
Doppelbindung berichtet. Offensichtlich ist für letzteres also der Einfluss der beiden
Dimethylaminogruppen (auf das olefinische π*-Orbital) entscheidend.
2.1.2.2.3.2.2 Wechselwirkungen mit den Anionen und Kristallpackung
Wie schon bei den tert.-butylpyridin-substituierten Systemen spielt auch im Fall der
Verbindungen 33/Cl und 33/OTf die Verbrückung der beiden Liganden über die Anionen eine
entscheidende Rolle hinsichtlich der Kristallpackung. Diese ist jedoch strukturell anders
verwirklicht, wie im folgenden gezeigt werden wird.
Die Kationen von 33/Cl bilden im Kristall Ebenen aus, innerhalb derer die in Abbildung 2-24
gezeigte,
teils
über
DMAP-Liganden
„verzahnte“
Anordnung
vorliegt.
Die
Liganden
verschiedener Moleküle sind jedoch mit einem Abstand von ca. 5-6 A zu weit voneinander
entfernt, um π-Stapelwechselwirkungen ausbilden zu können.
Abbildung 2-24:
Anordnung innerhalb einer Ebene von Kationen bei 33/Cl
Senkrecht zu der in Abbildung 2-24 gezeigten Ebene findet eine Verbrückung der Kationen
durch die Chlorid-Gegenionen statt. Eines der vier Anionen in der Elementarzelle ist dabei so
39
ALLGEMEINER TEIL
zwischen zwei Kationen positioniert, dass es Kontakte zu allen vier umliegenden α-H-Atomen
der DMAP+-Liganden ausbilden kann (Abbildung 2-25).
Abbildung 2-25:
Verbrückung zweier Kationen durch ein Chloridion in 33/Cl
Dabei ist der Kontakt des Chlorids zu einem H-Atom (H26b) etwas stärker als zu den anderen
dreien.
Abbildung 2-26:
Koordination zweier Gegenionen im Kristall von 33/Cl
Eine ähnliche Verklammerung sowohl der beiden Liganden in einem Kation als auch
gleichzeitig zweier Kationen miteinander wird noch von einem weiteren Chloridion bewerkstelligt
40
ALLGEMEINER TEIL
(Abbildung 2-26). Auch hier ist wieder ein Kontakt des Chlorids (zu H32b) etwas stärker als die
anderen.
Zusätzlich
geht
das
erwähnte
Chloridion
noch
eine
schwache
Wasserstoffbrückenbindung zum Proton einer Dimethylaminogruppe ein.
Durch die soeben geschilderten Wechselwirkungen zweier der vier Anionen sind bereits alle αH-Protonen der Liganden mit Donoren koordiniert und die in Abbildung 2-24 gezeigten Ebenen
auf der Ober- und Unterseite mit anderen Kationenschichten verbrückt. Die beiden übrigen
Chloridionen bilden demzufolge Kontakte mit anderen Akzeptorpositionen aus.
So wirkt (wie bereits in Abbildung 2-27 gezeigt) ein weiteres Chloridion verbrückend zwischen
zwei Kationen, indem es Kontakte mit den β-Protonen zweier Pyridinringe sowie Protonen der
NMe2-Gruppen der entsprechenden DMAP-Liganden ausformt. Die erwähnten Methylprotonen
sind auch aufgrund des hohen Anteils der Iminiumgrenzstruktur (B in Abbildung 2-22) als
Akzeptoren für Wasserstoffbrückenbindungen geeignet. Dies zeigt sich auch in der
Koordination des noch nicht erwähnten Chloridions, das zwei Kationen über eben diese
Protonen verbindet.
Der Kristall von 33/Cl enthielt zusätzlich noch zwei Formeleinheiten Wasser sowie eine
Formeleinheit
Acetonitril.
Diese
bilden
mit
den
Chloridionen
ebenfalls
Wasserstoffbrückenbindungen aus und formen dadurch jeweils eine „Anionenschicht“ zwischen
zwei Kationenebenen (ähnlich wie in Abbildung 2-30 für 33/OTf gezeigt).
Abbildung 2-27:
41
Anordnung der Kationen innerhalb einer Ebene in 33/OTf
ALLGEMEINER TEIL
Auch im Kristall von 33/OTf waren zwei Formeleinheiten Wasser eingeschlossen. Die
Anordnung der Kationen erfolgt im Kristall ebenfalls in Ebenen, jedoch sind die Kationen
innerhalb dieser nicht wie bei 33/Cl „verzahnt“, sondern (wie in Abbildung 2-27 gezeigt) in
entgegengesetzt zueinander verlaufenden Strängen orientiert.
Das im Kristall eingeschlossene Wasser ist im Vergleich zu den Triflat-Gegenionen ein deutlich
potenterer Donor für Wasserstoffbrückenbindungen und geht demzufolge die deutlich stärkeren
Kontakte mit den Kationen ein. Auch hier ist die Verbrückung der beiden Liganden über ihre
aromatischen α-Protonen ein wichtiges Strukturmotiv.
Wie in Abbildung 2-28 dargestellt, wirkt eines der beiden Wassermoleküle in der gerade
beschriebenen Weise verklammernd auf ein Kation und bildet gleichzeit einen ähnlich starken
Kontakt zu einem dritten a-Proton eines weiteren Kations aus. Über seine beiden
(kristallographisch schwer zu erfassenden) Protonen ist es zudem schwach an zwei Triflationen
gebunden.
Abbildung 2-28:
Koordination eines Wassermoleküls im Kristallverband von 33/OTf
Das zweite Wassermolekül koordiniert ebenfalls an die α-Protonen der beiden Liganden eines
Kations, geht jedoch keine weiteren Kontakte zu einem zweiten Kation ein. Stattdessen ist auch
dieses noch schwach an zwei Triflat-Gegenionen gebunden (Abbildung 2-29).
42
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-29:
Koordination des zweiten Wassermoleküls in 33/OTf
Abbildung 2-30
„Sandwich-artige“ Anordnung von Anionen- und Kationenschichten im
Kristall von 33/OTf.
43
ALLGEMEINER TEIL
Neben den bereits gezeigten schwachen Wasserstoffbrückenbindungen mit den H2O-Molekülen
gehen die Anionen nur wenige weitere, und überdies sehr schwache Wechselwirkungen mit
den Kationen ein. Die meisten hiervon basieren auf dem Kontakt zwischen Fluoridatomen des
Triflats und Protonen der NMe2-Gruppe des DMAP. Anionen- und Wassermoleküle bilden
zusammen eine Schicht, die sich „sandwich-artig“ zwischen zwei aus Kationen gebildeten
Ebenen befindet. Dies ist in Abbildung 2-30 veranschaulicht.
Auch bei den beiden soeben diskutierten Röntgenstrukturen kann man (im Zusammenhang mit
Kapitel 2.1.2.2.2.2) von „anionen-verbrückten Ionenclustern“ sprechen. Im Vergleich mit den
Strukturen von 32/Cl und 32/OTf scheint die Clusterbildung im Chlorid- und Triflatsalze von 33
allerdings etwas weniger ausgeprägt zu sein.
2.1.2.2.3.3 Umsetzungen von 33/OTf
Um einen groben Einblick in die Chemie von 33/OTf zu bekommen, wurden einige wenige
Testreaktionen durchgeführt. Diese werden im folgenden kurz beschrieben.
Bereits aus der Beschreibung der Darstellung von 33/OTf (Kapitel 2.1.2.2.3.1) ist ersichtlich,
dass dieses selbst gegenüber heißem Wasser inert ist. Auch mit Anilin (vgl. Abschnitt 2.1.3.2)
war keine Umsetzung zu erreichen. Wie ebenfalls bereits in Kapitel 2.1.2.2.3.1 gezeigt wurde,
findet mit einer katalytischen Menge DMAP als Nucleophil eine (E)-/-(Z)-Isomerisierung statt.
Diese Ergebnisse legen nahe, das 33/OTf gegenüber nucleophiler Substitution wesentlich
weniger aktiviert ist als das eingesetzte Edukt 19. Ein Grund hierfür könnte die offenbar auch in
Lösung zum Teil ausgeprägte Verclusterung der Kationen mit den Gegenionen sein (vgl. die
Unterschiede in den 1H-NMR-Spektren von 33/Cl und 33/OTf!).
Als Reaktionspartner für orientierende Umsetzungen von 33/OTf mit Elektrophilen wurden
elementares Brom und HOTf ausgewählt. Bei mehreren Versuchen zur Umsetzung von 33/OTf
(und 33/Cl) mit elementarem Brom wurden zwar per FAB-MS-Spektrum Hinweise auf eine
erfolgreiche Bromierung erhalten. a In allen Fällen konnte jedoch kein einheitliches Produkt
isoliert werden. Die im Aromatenbereich der 1H-NMR-Spektren der isolierten Komponenten teils
beobachtete Vielzahl an Multipletts lässt vermuten, dass die Bromierung zumindest zum Teil
am Ringsystem der DMAP+-Liganden erfolgt ist.
Bei Zugabe von zwei Äquivalenten HOTf zu einer gelben Lösung von 33/OTf in CH2Cl2 war eine
sofortige Reaktion unter Eintrübung der zuvor klaren Lösung zu beobachten. Aus der nach
wenigen Minuten wieder aufgeklarten, roten Lösung wurde mit Diethylether eine rosa-farbener
Feststoff ausgefällt, dessen FAB-MS-Spektrum einen Peak für das mono-protonierte Produkt
a
So wies z.B. ein nach der Reaktion von 33/Cl mit Br2 aufgenommenes FAB-MS-Spektrum einen markanten Peak bei m/z =
588 auf, der dem um die Masse von Br2 erhöhten Eduktpeak entsprach und zudem auch die für bis-bromierte Verbindungen
typische Isotopenverteilung besaß.
44
ALLGEMEINER TEIL
44/OTf (Schema 2-11) aufwies (m/z = 654). Die Elementaranalyse stimmt im C-, H- und N-Wert
ebenfalls mit den für das Trikation 44/OTf berechneten Werten überein. Der nur annähernd
passende, etwas zu tiefe Schwefelwert deutet auf weiterhin vorhandene Eduktspuren hin. Die
gemessenen Werte unterscheiden sich allerdings deutlich sowohl von denen des Edukts als
auch denen eines bis-protonierten Produkts. Beim Versuch, ein NMR-Spektrum der Verbindung
44/OTf anzufertigen, kam es offenbar zu dessen Zersetzung durch Feuchtigkeit im NMRLösungsmittel. Ein in Fluorolube aufgenommenes IR-Spektrum zeigt u.a. einen Peak bei
2709 cm-1, der im erwarteten Bereich für eine HNR3+-Gruppe liegt (2700-2250 cm-1)[95] und
damit auf die Protonierung eines Stickstoffzentrums an einer der Dimethylaminogruppen
hinweist.
Me2N
N
N
NMe2
33/OTf
Schema 2-11:
i
N
2 OTf
Me2N
N
N
N
H
NMe2
N
3 OTf
N
44/OTf
Monoprotonierung von 33/OTf; i) + 2 HOTf, CH2Cl2, 15 min; Et2O
Die offenbar erfolgte Monoprotonierung von 33/OTf steht in ausgeprägtem Gegensatz zum
Verhalten von 32/OTf gegenüber HOTf (siehe 2.1.2.2.2.3). Da sich die beiden Kationen
lediglich im para-Substituenten der Pyridinio-Liganden unterscheiden, muss im vorliegenden
Fall von der Protonierung der NMe2-Funktion eines DMAP+-Liganden ausgegangen werden.
Durch quantenchemische Rechnungen wird dies jedoch nicht bestätigt. Diese ergeben sowohl
für die Gasphase a als auch für die Verhältnisse „in Lösung“ (CH2Cl2) b eine energetische
Bevorzugung der an einem olefinischen NMe2-Substituenten protonierten Form um ca. 10 bzw.
8 kcal/mol. Sowohl bei 44/OTf als auch bei seinem gerade erwähnten Tautomer sind dabei
rechnerisch keine gravierenden strukturellen Veränderungen im Vergleich zum Edukt 33/OTf
feststellbar, alle vier Substituenten sind weiterhin um ca. 45° gegen die Olefinebene verdreht.c
Die rechnerisch gefundene Präferenz für das am olefinischen NMe2-Rest protonierte Tautomer
von 44/OTf ließe sich anhand der relativen Basizitäten der beiden verschiedenen NMe2Funktionen durchaus erklären. So sollte die DMAP-NMe2-Funktion aufgrund des hohen
Einflusses
a
der Iminium-Grenzstruktur B (Abbildung 2-22) tatsächlich eine geringere
GAUSSIAN 03W, B3LYP, 6-31G*; Anionen nicht berücksichtigt, ZPEs enthalten.
AMSOL, PM3 SM5.42R ausgehend von der Gasphasengeometrie; Anionen nicht berücksichtigt.
c
Im Hinblick auf die Diskussion der elektronischen Verhältnisse in 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bisonio-ethenen in Kapitel
2.1.2.8.1 würde dies darauf hindeuten, dass das COlefin-DMAP+-σ*-Orbital selbst nach der Protonierung des DMAP+-Liganden
nicht als Akzeptor mit dem zentralen π*-Orbital der Olefineinheit konkurrieren kann und sich die NMe2-Substituenten
demzufolge weiterhin möglichst weit in Richtung des olefinischen π-Systems einstellen.
b
45
ALLGEMEINER TEIL
Protonenaffinität aufweisen als die olefinische NMe2-Gruppe. Der experimentell gefundene
Unterschied im Protonierungsverhalten zwischen 32/OTf und 33/OTf ist bei der Protonierung
eines direkt an die Olefineinheit gebundenen NMe2-Substituenten allerdings nicht mehr
plausibel zu erklären. Die DFT-Berechnungen weisen zudem die Problematik auf, dass hier die
energetische Lage von Dreifachkationen in der Gasphase miteinander verglichen wird. Der
gefundene Energieunterschied ist somit zumindest zum Teil auch auf die Tatsache
zurückzuführen, dass beim Tautomer von 44/OTf die positiven Ladungen deutlich weiter
voneinander entfernt sind. Inwieweit die Verhältnisse in Lösung durch die auf Parametrisierung
beruhende PM3/SM5.42R-Methodik energetisch exakt wiedergegeben werden, ist zudem
fraglich. Immerhin ist „in Lösung“ rechnerisch ein Trend zu Gunsten von 44/OTf erkennbar.
Somit konnte nicht mit letzter Sicherheit entschieden werden, ob experimentell Verbindung
44/OTf oder dessen Tautomer erhalten wurde.
2.1.2.2.4 Weitere Versuche zur Poly-onio-Substitution an 19 mit Pyridinderivaten
Neben den in den vorherigen Kapiteln beschriebenen Substitutionsreaktionen mit Pyridin, tert.Butylpyridin und DMAP wurden auch noch mit weiteren Pyridinderivaten Versuche zum
Austausch der Chloridliganden in 19 unternommen. Diese werden im folgenden kurz
beschrieben (siehe auch Schema 2-12).
Bei der Umsetzung von 19 mit 4,4’-Bipyridin war eine allmähliche Farbverdunklung der
Reaktionslösung von gelb über violett nach tiefschwarz zu beobachten. Die im FAB-MSSpektrum der Lösung vorhandenen Peaks ließen auf eine erfolgreiche Bissubstitution schließen.
Nach Zugabe von TMSOTf und Fällen mit Et2O wurde ein intensiv violetter Feststoff erhalten,
dessen Massenspektrum den gewünschten Peak bei m/z = 573 aufwies (45/OTf – OTf –).
Daneben waren noch weitere, schwächere Peaks vorhanden, die bipyridin-verbrückten,
oligomeren
Substitutionsprodukten
von
19
zuzuorden
waren.
NMR-Spektren
und
Elementaranalyse wiesen überdies auf massive Verunreinigungen (u.a. mit protoniertem
Liganden) hin, die auch durch verschiedenste Umfällungs- bzw. Umkristallisationsansätze nicht
zufriedenstellend abzutrennen waren. Ein UV-Vis-Spektrum des Rohproduktes wies für den
farbgebenden Übergang eine Wellenlängen von 492 nm auf. In orientierenden Handversuchen
war ferner bei Zugabe von HCl oder SnCl2 zu einer (nur kurzzeitig beständigen) roten Lösung
des 45/OTf enthaltenden Rohprodukts in Wasser eine Farbänderung nach violett zu
beobachten, die möglicherweise auf eine Protonierung (bzw. Komplexierung) der freien PyridinStickstoffatome zurückzuführen ist.
46
ALLGEMEINER TEIL
Me2N
Me2N
NMe2
N
N
N
iii
i
2 OTf
N
Me2N
N
Cl
45/OTf
19
N
NMe2
N
Me2N
+
N
N
O
46
NMe2
iv
Me2N
NMe2
N
2 OTf
2 OTf
47a/OTf
47b/OTf
Schema 2-12:
N
O
Cl
ii
Me2N
NMe2
N
N
NC
NMe2
N
2 OTf
CN
48/OTf
POS-Versuche mit weiteren Pyridinderivaten; i) + 4,4’-Bipyridin,TMSOTf; ii) +
2,2’-Bipyridin, TMSOTf; iii) + 4-Hydroxypyridin; iv) + 4-Cyanopyridin, TMSOTf;
weitere Details siehe Text
Bei der analogen Umsetzung von 19 mit 2,2’-Bipyridin war ebenfalls eine, wenn auch
langsamer verlaufende, massive Verdunkelung der Lösung zu beobachten. Nach Zugabe von
TMSOTf konnte durch Ausfällen ein dunkelbrauner Feststoff erhalten werden. Dessen FAB-MSSpektrum wies jedoch sowohl Peaks des (cyclischen) Monosubstitutionsprodukts 47a/OTf auf
(m/z = 471 und 268), als auch solche des zweifach substituierten Produktes 47b/OTf (m/z =
573). Während das 1H-NMR-Spektrum eine nicht interpretierbare Vielzahl an Peaks aufwies
und auch die Elementaranalyse nicht korrekt war, ließ letztere immerhin auf einen
mengenmäßig deutlich überwiegenden Anteil des Bissubstitutionsproduktes schließen. Die
soeben beschriebenen Daten waren unabhängig davon, ob eine 1:1- oder eine 2:1Stöchiometrie des Liganden eingesetzt wurde. Dies lässt sich zwanglos dadurch erklären, dass
das Bipyridin nach Koordination an 19 als onio-Ligand merklich weniger nucleophil sein dürfte
als ein noch in Lösung vorhandener freier Ligand. Dieser kann dadurch erfolgreich um die
zweite Koordinationstelle konkurrieren. Dass auch im Falle einer 2:1-Stöchiometrie kein
einheitliches Bissubstitutionsprodukt erhalten wurde, ist vermutlich auf entropische/kinetische
Vorteile eines bereits gebundenen Bipyridinliganden zurückzuführen.
Bei mehreren Ansätzen zur Substitution von 19 mit 4-Hydroxypyridin (teils nach dessen
vorangegangener
47
Deprotonierung
mit
DBU)
wurden
stets
Massenspektren
der
ALLGEMEINER TEIL
Reaktionslösungen erhalten, die auf die Bildung des neutralen Produkts 46 hindeuteten (m/z =
301). Weder durch Ausfällen des Produkts mit Säure noch durch säulenchromatographische
Trennung (bei der es offenbar zu einer Zersetzung von 46 durch das verwendete Kieselgel kam)
war jedoch eine Isolierung des Produktes möglich.
Eine Reaktion von 4-Cyanopyridin mit 19 zum Produkt 48/OTf konnte dagegen (selbst nach
Zugabe des Chloridakzeptors[109] 1,4-Diiod-2,3,5,6-tetrafluorbenzol) nicht erreicht werden.
Sobald die optisch (und massenspektrometrisch) unveränderte Lösung mit TMSOTf versetzt
wurde, war eine dem reinen Edukt analoge Zersetzung unter Polymerisation zu beobachten.
Aufgrund des stark ziehenden, über einen sp-Kohlenstoff gebundenen CN-Restes ist 4Cyanopyridin anscheinend nicht nucleophil genug, um gegen Chlorid bzw. die TMSOTfinduzierte Polymerisation von 19 konkurrieren zu können.
2.1.2.3 Substitution mit N-Methylimidazol
Als Ligand im Rahmen der Poly-onio-Substitution wurde im AK WEISS neben den in den
bisherigen Kapiteln beschriebenen Pyridinderivaten gelegentlich auch N-Methylimidazol
eingesetzt.[58, 63, 110, 111] Dieses erwies sich als ähnlich nucleophil wie DMAP, jedoch wurden teils
schlecht kristallisierende Verbindungen erhalten.[63] Spezielle Vertreter von unsymmetrisch
substituierten Imidazoliumsystemen sind als neuartige Reaktionsmedien, sogenannte ionic
liquids, von großem Interesse für Forschung und Anwendung.[112,
113]
Imidazoliumsystem
Deprotonierung
bieten
überdies
die
Möglichkeit,
durch
An C2 unsubstituierte
zu
den
entsprechenden Arduengo-Wanzlick-Carbenen sowie deren Folgechemie zu gelangen (siehe
Einleitung und Kapitel 2.2).
Bei der Umsetzung von 19 mit zwei Äquivalenten N-Methylimidazol war eine schlagartige
Reaktion unter deutlicher Aufklarung der Reaktionslösung zu beobachten. Nach Zugabe von
TMSOTf und Fällen mit Et2O wurde eine helle, gelatine-artige Masse erhalten, die auch durch
mehrmaliges Umfällen aus verschiedenen Lösungsmitteln nicht fest wurde. Dies wurde erst
durch Aufnehmen des Rückstands in wenig CH2Cl2 und Abtrennen der festen Komponente
erreicht. Aufgrund dieser verlustreichen Aufarbeitung betrug die Ausbeute lediglich 35 %
(bezogen auf DMF). Der erhaltene, blass sandfarbene Feststoff wies im FAB-MS-Spektrum die
für das Bissubstitutionsprodukt 49/OTf erwarteten Peaks bei m/z = 425 (49/OTf – OTf–) und 343
(49/OTf – OTf– – N-Methylimidazol) auf (Schema 2-13). Im IR-Spektrum des analysenreinen
Produkts ist neben den typischen Triflatbanden vor allem die C=C-Streckschwingung bei 1666
cm-1 auffällig.
48
ALLGEMEINER TEIL
Me2N
i, ii
H
Me2N
O
Cl
Cl
iii
Me2N
NMe2
19
N
NMe2
2 OTf
N
N
N
49/OTf
Schema 2-13:
Darstellung der Verbindung 49/OTf; i) C2O2Cl2, Toluol, 1h; ii) NEtiPr2, Toluol,
1 h bei 0 °C, 2 h bei RT; iii) 2 N-Methylimidazol, 2 TMSOTf
In den NMR-Spektren von 49/OTf ist jeweils ein doppelter Signalsatz vorhanden. Aus dem in
Abbildung 2-31 gezeigten 1H-NMR-Spektrum lässt sich ein Isomerenverhältnis von ca. 7:1
ablesen.
Abbildung 2-31:
1
H-NMR-Spektrum von 49/OTf; Isomere farblich unterschieden
Das acide Proton der Methylimidazol-Liganden kommt dabei bei ca. 8.8 ppm, die beiden
weiteren aromatischen Protonen bei ca. 7.5 ppm zur Resonanz. Die Methylprotonen des
Liganden zeigen Singuletts bei ca. 3.9 ppm. Wie bereits in den pyridinio-substituierten
Verbindungen 31 bis 33 erscheinen die Protonen der Dimethylaminogruppen der beiden
Isomere bei 2.8 bzw. 2.4 ppm. Im
13
C-NMR-Spektrum der Verbindung 49/OTf fallen die Peaks
der beiden Isomere jeweils sehr nahe zusammen (Abweichung < 1 ppm). Eine Zuordnung,
welches der beiden Isomere mehrheitlich vorliegt, kann aufgrund der vorliegenden Spektren
nicht getroffen werden.
49
ALLGEMEINER TEIL
Eine alternative Darstellung des Triflatsalzes von 49 wäre möglicherweise über die
Methylierung der in Kapitel 2.1.3.1 vorgestellten bis-imidazol-substituierten Verbindung 79
realisierbar. Ein Vorteil dieser Methode bestünde darin, dass über die Wahl des
Methylierungsmittels das Gegenion variiert werden könnte. Allerdings ist unklar, ob eine
selektive Alkylierung der beiden Imidazolreste in Gegenwart der beiden Dimethylaminogruppen
erreicht werden kann. Dies, sowie die Deprotonierung der beiden Imidazolium-Liganden zur
Darstellung der entsprechenden Carbene, bleibt zukünftigen Untersuchungen vorbehalten
(siehe auch Kapitel 3.3).
2.1.2.4 Substitution mit Phosphinen
Neben den bisher erwähnten Pyridinderivaten und N-Methylimidazol stellen Phosphine eine
weitere wichtige Klasse an onio-Liganden dar. Bei der POS mit Phosphinen an halogenierten
Benzolderivaten hatte sich gezeigt,[63] dass Phosphine im Vergleich zu Pyridinderivaten
(insbesondere DMAP) eine wesentlich höhere elektrostatische Aktivierung des Templats
erzielen. a Dies ist u.a. darauf zurückzuführen, dass bei Phosphine die kationische Ladung
deutlich schlechter in die Peripherie des Liganden verlagert werden kann als dies z.B. bei
DMAP der Fall ist (vgl. Abbildung 2-22).
In den nächsten Kapiteln werden Synthese und Eigenschaften der neuartigen 1,2bis(dimethylamino)-1,2-bis(phosphonio)-substituierten Ethene 50/OTf (bzw. 50/I) und 51/OTf
vorgestellt (Schema 2-14).
Me2N
O
H
i, ii
Me2N
Cl
Cl
NMe2
19
iii
Me2N
R3P
PR3
2A
NMe2
50/OTf, 50/I (R = Ph)
51/OTf (R = Bu)
Schema 2-14:
Poly-onio-Substitution an 19 mit Phosphinen; i) C2O2Cl2, Toluol, 1h; ii)
NEtiPr2, 0 °C, 1 h, RT, 2 h; iii) + 2 L, + CH2Cl2, + 2 TMSOTf, - 2 TMSCl (A = OTf),
+ 2 L, + CH2Cl2, + 2 TMSI, - 2 TMSCl (A = I)
2.1.2.4.1 Substitution von 19 mit Triphenylphosphin
2.1.2.4.1.1 Synthese und Charakterisierung
Im Gegensatz zu den schon beschriebenen Umsetzungen von 19 mit Pyridinderivaten fand bei
Zugabe von PPh3 zu einer Lösung von 19 keine Reaktion (zum entsprechenden Chloridsalz)
a
Nach einer groben Faustregel entspricht die elektrostatische Aktivierung eines PEt3+-Liganden in etwa der von drei DMAP+Liganden.
50
ALLGEMEINER TEIL
statt. Beim Erhitzen einer solchen Lösung wurde zwar eine Farbänderung beobachtet, jedoch
war auch hier kein salzartiges Produkt isolierbar. Offenbar kam es stattdessen zu einer
Zersetzung des Edukts. Wurde jedoch bei Raumtemperatur TMSOTf hinzugegeben, so war
nach wenigen Minuten die Bildung eines intensiv gelben Niederschlags von 50/OTf zu
beobachten. Das Produkt konnte in einer Ausbeute von 74 % elementaranalysenrein erhalten
werden. Während also die Nucleophilie von PPh3 augenfällig nicht ausreicht, um (wie z.B.
DMAP) die Chlorsubstituenten in 19 zu verdrängen, ist sie trotzdem noch hoch genug, um bei
Zugabe von TMSOTf die Bildung des Produkts zu ermöglichen (sodass keine Polymerisation
des Edukts wie z.B. bei der Umsetzung von 19 mit 4-Cyanpyridin stattfindet). Daher stellt die
Nucleophilie von PPh3 in grober Näherung einen „Schwellenwert“ dar, der für erfolgreiche
Substitutionsreaktionen an 19 mindestens erforderlich ist.
Die Bildung von 50/OTf konnte zusätzlich durch die erwarteten Peaks bei m/z = 785 (50/OTf –
OTf–) und 523 (50/OTf – OTf– – PPh3) im FAB-MS-Spektrum sowie die typischen Banden der
Triflatgegenionen und der Doppelbindung (bei 1647 cm-1) im IR-Spektrum belegt werden. Die
Aufnahme von NMR-Spektren in Lösung war nicht möglich, da eine gelbe Lösung von 50/OTf in
CD3CN innerhalb weniger Minuten unter Entfärbung hydrolysierte. Als Festkörper ist das
Produkt jedoch sogar einige Tage an Luft stabil, sodass ein Festkörper-13C-NMR-Spektrum
erhalten werden konnte. Da dieses keine Peaks jenseits von 160 ppm zeigt, kann die Bildung
eines zu 4[39] analogen Carbens (also formal des „halben Ethens“) ausgeschlossen werden.a Als
weiterer Strukturbeweis mag die Umsetzung von 50/OTf mit DMAP dienen (siehe
Röntgenstrukturanalyse in Kapitel 2.1.2.4.1.3).
Im UV-Vis-Spektrum von 50/OTf ist eine breite Bande bei 263 nm zu erkennen, die vermutlich
auf einen Übergang innerhalb der Phenylreste der Phosphonioliganden zurückzuführen ist.[95]
Der Ausläufer dieser Bande ragt bis in den sichtbaren Bereich hinein und ist für die schwach
gelbe Färbung des Feststoffs verantwortlich. Im Gegensatz zu den pyridinio-substituierten
Systemen 31 bis 33 weist 50/OTf jedoch keinen prägnanten Peak im sichtbaren Bereich auf
(vgl. 2.1.2.8.2).
Ein Cyclovoltamogramm von 50/OTf in CH2Cl2 ergab einen irreversiblen Peak bei +470 mV (vs.
SCE) sowie einen sehr breiten, schlecht definierten Peak bei 1170 mV. Auf der Reduktionsseite
traten keine Peaks auf. Aufgrund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit von 50/OTf in Lösung
sind diese Ergebnisse jedoch mit einiger Vorsicht zu behandeln, da Feuchtigkeit bei derartigen
Messungen nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Insbesondere der Oxidationspeak
bei +470 mV ist möglicherweise auf ein Zersetzungsprodukt zurückzuführen. Die Abwesenheit
a
Im 13C-NMR-Spektrum von 4 kam das Carben-Zentrum bei 292.4 ppm zur Resonanz.
51
ALLGEMEINER TEIL
eines Reduktionspeaks ist jedoch in Übereinstimmung mit der Messung des strukturell
ähnlichen, hydrolysestabilen 51/OTf (siehe 2.1.2.4.2.1).
Die Synthese des Iodidsalzes von 50 erfolgte durch Zugabe von TMSI zu einer mit PPh3
versetzten Lösung von 19. Im Gegensatz zur Reaktion mit TMSOTf war die Bildung eines
Niederschlags hierbei jedoch erst nach einigen Stunden zu beobachten. Das Produkt konnte in
Form eines ockergelben Feststoffs analysenrein in 62 % Ausbeute erhalten werden. Das
Vorliegen von 50/I bestätigt auch ein FAB-MS-Spektrum des Feststoffs, das die erwarteten
Peaks bei m/z = 763 (50/I – I–) und 501 (50/I – I– - PPh3) zeigt. Da 50/I selbst in polaren
Lösungsmitteln nahezu unlöslich ist, konnte es nicht NMR-spektroskopisch charakterisiert
werden.
2.1.2.4.1.2 Umsetzungen von 50/OTf mit Nucleophilen
Bereits
die
hohe
Hydrolyselabilität
von
50/OTf
deutet
darauf
hin,
dass
dessen
Phosphonioliganden noch nucleophil austauschbar sein sollten. Im Vergleich zu dem in
siedendem Wasser stabilen bis-DMAP+-substituierten 33/OTf stellt es somit eine gegenüber
Substitution weitaus aktiviertere Spezies dar.
Für weitergehende Untersuchungen wurde DMAP als Testnucleophil ausgewählt. Wurde daher
50/OTf mit einem Überschuss an DMAP versetzt und einige Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, so konnte anschließend durch Fällung mit Ether selektiv das Monosubstitutionsprodukt
52/OTf isoliert werden (Schema 2-15). Einem FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung zufolge
war das Bissubstitutionsprodukt 33/OTf noch nicht einmal in Spuren entstanden.
Ph3P
NMe2
Me2N
PPh3
i
Ph3P
NMe2
Me2N
L
ii
L
NMe2
Me2N
L
2 OTf
2 OTf
2 OTf
50/OTf
52/OTf
33/OTf
Schema 2-15:
(L = DMAP)
Nucleophile Austauschreaktionen an 50/OTf mit DMAP; i) exc. DMAP, CH3CN,
RT, 12 h; ii) exc. DMAP, CH3CN, Rückfluss, 30 h
Das Produkt 52/OTf konnte in Form eines hellgelben Feststoffs analysenrein in nahezu
quantitativer Ausbeute isoliert werden. Dessen IR-Spektrum zeigt neben den starken
Triflatbanden eine (aufgrund des unsymmetrischen Substitutionsmuster) ausgeprägte C=CSchwingung bei 1647 cm-1. Neben dem Peak bei m/z = 646 (52/OTf – OTf–) im FAB-MSSpektrum des Produkts belegen vor allem die NMR-Spektren die Struktur von 52/OTf. So sind
im 1H-NMR-Spektrum sowohl Peaks des DMAP+- als auch des Phosphonioliganden vorhanden,
deren Integrale im Verhältnis 1:1 stehen. Auffällig hierbei ist das Vorliegen eines einzelnen
52
ALLGEMEINER TEIL
Signalsatzes, offenbar wurde bei der Synthese also selektiv nur eines der beiden Isomeren
gebildet. Besonders deutlich wird dies im
Singulett
bei
16
ppm
zeigt.
31
P-NMR-Spektrum von 52/OTf, das lediglich ein
Anhand
der
im
nächsten
Kapitel
vorgestellten
Röntgenstrukturanalyse von 52/OTf konnte das voliegende Isomer als die (E)-Form identifiziert
werden. Dessen UV-Vis-Spektrum wies für den farbgebenden Übergang eine Wellenlänge von
361 nm nach.
Bereits die Hydrolysestabilität von 50/OTf als Feststoff ließ auf eine im Vergleich zu 19
abgeschwächte Aktivierung gegenüber nucleophilem Austausch schließen. Hierfür sind
möglicherweise aber auch die Gegenionen verantwortlich, die das Dikation im Festkörper zum
Teil „abschirmen“. Die gerade erwähnten Befunde belegen zumindest für den zweiten
Substitutionsschritt, dass 50/OTf auch in Lösung ein schwächeres Elektrophil ist als das Edukt
19 (welches bereits bei Raumtemperatur beide Chloridsubstituenten gegen DMAP austauscht).a
Die Substitution des Phosphoniorestes in 52/OTf gegen DMAP ließ sich laut FAB-MS-Spektrum
erst durch Rückflusskochen in Acetonitril realisieren (Produktpeak bei m/z = 505). Das
Massenspektrum wies jedoch noch einige weitere Peaks auf, und durch Fällen mit Ether
wurden lediglich hochviskose Öle erhalten, sodass beim Erhitzen offenbar weitere
Nebenreaktionen abgelaufen waren. Mit dem schwächeren Nucleophil Anilin war selbst in
siedendem Acetonitril keine Substitution des Phosphoniorestes in 52/OTf zu erreichen.
Im Gegensatz zu DMAP verliefen Substitutionsversuche an 50/OTf mit Pyridin bzw. 4,4’Bipyridin nicht unter Bildung eines einheitlichen Produkts. Zwar trat in beiden Fällen eine
schnelle Farbänderung der Lösung ein, laut FAB-MS-Spektrum lag jedoch (auch nach
mehrtägigem Rühren) ein Gleichgewicht zwischen Monosubstitutionsprodukt und Edukt vor.
Beim Fällen mit Ether wurden nur ölige Komponenten erhalten. Versuche, die Bildung des
Produkts durch Erhitzen zu forcieren, führten stets zu Zersetzungsreaktionen.
Die Umsetzung von 50/OTf mit Imidazol verlief dagegen innerhalb weniger Minuten glatt zum
Monosubstitutionsprodukt 53/OTf (Schema 2-16). Darauf ließ ein FAB-MS-Spektrum der
Reaktionslösung schließen, das lediglich die Peaks des Produkts bei m/z = 441 (53/OTf – OTf–)
und 375 (53/OTf – OTf– – Imidazol), sowie diejenigen von PPh3 zeigte. Der durch Fällen mit
Ether erhaltene Feststoff war jedoch noch stark mit dem bei der Reaktion entstehenden
protonierten
Imidazol
verunreinigt.
Verschiedenste
Versuche,
dieses
durch
Umfällen
abzutrennen, blieben erfolglos.b
a
siehe auch Kapitel 2.1.2.5.
b Beim Einsatz von lithiiertem Imidazol verlief die Umsetzung scheinbar deutlich weniger selektiv, d.h. unter Bildung einiger
unbekannter Nebenprodukte, sodass das Produkt auch auf diesem Weg nicht isoliert werden konnte.
53
ALLGEMEINER TEIL
Ph3P
NMe2
Me2N
PPh3
i
Ph3P
NMe2
Me2N
N
OTf
2 OTf
50/OTf
Schema 2-16:
N
53/OTf
nucleophile Substitution an 50/OTf mit Imidazol; i) + 2 Imidazol, CH3CN, RT,
1d
Weitere Substitutionsreaktionen an 50/OTf wurden mit den beiden Nucleophilen Phenol und
Anilin durchgeführt. Im Falle von Phenol war bei einer Umsetzung bei Raumtemperatur auch
nach mehrtägigem Rühren keine Reaktion nachweisbar. Beim Erhitzen zum Rückfluss in
Acetonitril fand zwar eine optische Veränderung statt, als einziges Produkt konnte jedoch nur
PPh3 per Säulenchromatographie isoliert werden. Eine Vielzahl an Peaks im FAB-MS-Spektrum
deutet auf einen uneinheitlichen Reaktionsverlauf hin.
Bei der Umsetzung von 50/OTf mit Anilin war im Verlauf mehrerer Tage eine sehr langsame
Farbverdunklung nach orange zu beobachten. Anschließendes Rühren an Luft bewirkte eine
allmähliche Rotfärbung der Lösung. Per Dünnschichtchromatographie (DC) und FAB-MS war in
der Reaktionslösung das in Kapitel 2.1.3.2.1 vorgestellte (und aus 19 leicht erhältliche)
Isatinderivat 81 nachweisbar (Details siehe dort). DCs in verschiedenen Laufmittelgemischen
wiesen jedoch stets eine Vielzahl an Fraktionen auf, von denen einige sehr ähnliche
Laufeigenschaften wie das Produkt besaßen. Dieses war somit nicht rein isolierbar. Eine noch
stark verunreinigte Fraktion, die das Produkt enthielt, ließ zudem auf eine nur geringe Ausbeute
des Isatinderivats schließen.
Zusammenfassend lässt sich also feststellen, dass bei Raumtemperatur offenbar lediglich einer
der beiden Phosphonioliganden durch Nucleophile substituierbar ist. Beim Erhitzen derartiger
Reaktionslösungen traten oftmals unerwünschte Nebenreaktionen auf, insbesondere im Falle
protischer Nucleophile. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die beiden Dimethylaminogruppen
nach Protonierung ebenfalls passable Abgangsgruppen darstellen (v.a. da bei einer Substitution
irreversibel das gasförmige Dimethylamin freigesetzt wird). So wird die Substitution einer
olefinischen NMe2-Gruppe z.B. beim Cycloaracylierungsverfahren nach GROHE[114,
115]
großtechnisch zur Darstellung von Fluorchinolon-Antibiotika ausgenutzt. a Ein Teil der nach
Erhitzen der Reaktionslösung erhaltenen Nebenprodukte ist also wahrscheinlich auf
Substitution einer oder beider NMe2-Funktionen in 50/OTf zurückzuführen.
a
vergleiche hierzu ebenso die Substitutionsreaktion von 19 mit Pyrrolidin (2.1.3.3) sowie die Isatinsynthese in Kapitel
2.1.3.2.1.
54
ALLGEMEINER TEIL
2.1.2.4.1.3 Röntgenstrukturanalyse von 52/OTf
Wie bereits angedeutet, konnten durch langsame Eindiffusion von Diethylether in eine
gesättigte
Lösung
von
52/OTf
in
CH3CN
Einkristalle
erhalten
werden,
die
eine
Röntgenstrukturanalyse ermöglichten.
Die Elementarzelle von 52/OTf enthält zwei kristallographisch unabhängige Formeleinheiten
des Kations (Abbildung 2-32). Von den vier zugehörigen Triflatanionen sind zwei fehlgeordnet.
Eine Phenyleinheit des Phosphonioliganden des Kations in Abbildung 2-32 weist ebenfalls eine
leichte Fehlordnung auf.
Abbildung 2-32:
Kristallstruktur eines Kations von 52/OTf; H-Atome aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen (Laufzahlen des zweiten Kations: C+31, N+4, P+1)
Die Röntgenstrukturanalyse belegt das Vorliegen des (E)-Isomers. Die beiden Kationen der
Elementarzelle stimmen im Rahmen der Messgenauigkeit in Bindungslängen und –winkeln
weitestgehend überein.
Ähnlich wie im Falle der mit Pyridinderivaten bissubstituierten Verbindungen 32 und 33 weist
auch die zentrale Doppelbindung in 52/OTf eine merkliche Torsion auf (Abbildung 2-33), jedoch
insgesamt weniger ausgeprägt als bei den bereits diskutierten Strukturen (gemittelter
Torsionswinkel bei 52/OTf: 18°). Ebenfalls analog zu 33/OTf sind sowohl der DMAP+-Ligand als
auch die hierzu vicinale NMe2-Gruppe gegenüber der Doppelbindung (um ca. 70° bzw. 30°)
verdrillt. Die Strukturparameter des DMAP+-Liganden entsprechen dabei nahezu denen, die bei
33/Cl und 33/OTf gefunden wurden und deuten auch im vorliegenden Fall auf eine hohe
Beteiligung der Iminium-Grenzstruktur B (Abbildung 2-22) hin.
55
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-33:
Blick entlang der zentralen C=C-Bindung im Kation von Abbildung 2-32;
PPh3- und DMAP-Liganden blass dargestellt, H-Atome weggelassen
Ähnlich wie bei den bereits diskutierten Strukturen ist die zum DMAP+-Liganden vicinale
Dimethylaminogruppe vollständig planar (Winkelsumme am N: 360°). Im Gegensatz dazu ist die
zum Phosphonioliganden vicinale NMe2-Funktion deutlich pyramidalisiert (Winkelsumme am N:
350°, vgl. Abbildung 2-8) und in erster Näherung senkrecht zur zentralen Doppelbindung
(Abbildung 2-33). Diese räumliche Anordnung entspricht dabei den Geometrien der
Dimethylaminogruppen, die im bis-phosphonio-substituierten System 51/OTf ermittelt wurden
(siehe Kapitel 2.1.2.4.2.2). Vereinfacht dargestellt liegt bei der vorliegenden Verbindung
strukturell gesehen also eine „Mischform“ aus dem bis-DMAP+-substituierten System 33/OTf
und
der
bis-phosphonio-substituierten
Verbindung
51/OTf
vor,
deren
Besonderheiten jeweils auf einer „Hälfte“ der Doppelbindung wiederzufinden sind.
geometrische
a
Anders als bei 51/OTf sind die Dimethylgruppen der pyramidalisierten NMe2-Gruppe im
vorliegenden Fall allerdings zur Doppelbindung hin abgewinkelt und nicht von dieser weg. Wie
Abbildung 2-34 zeigt, ist letzteres aufgrund des sterischen Anspruchs des PPh3-Liganden hier
nicht möglich.
Erwartungsgemäß spiegelt sich die unterschiedliche stereoelektronische Orientierung der
Dimethylaminogruppen auch in ihrem Bindungsabstand zur zentralen C=C-Bindung wider. So
weist die planare Dimethylaminogruppe einen Wert von 1.35 Ǻ, die pyramidalisierte jedoch
einen Abstand von 1.43 Ǻ auf, in Übereinstimmung mit den Daten von 33/OTf bzw. 51/OTf.
a
Eine vergleichende und zusammenfassende Diskussion der Stereoelektronik derartiger Systeme erfolgt in Kapitel 2.1.2.8.1.
56
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-34:
van-der-Waals-Plot des in Abbildung 2-32 gezeigten Kations (mit hierzu
identischer Orientierung); Abgrenzung zwischen NMe2-Gruppe und einem
Phenylring des Phosphonioliganden mit Pfeil markiert
Auch die Bindungslänge zwischen DMAP+-Ligand und Doppelbindung entspricht dem im bisDMAP+-substituierten Fall gefundenen Wert. Die Länge der Doppelbindung in 52/OTf selbst
jedoch ist mit 1.37 Ǻ die längste aller in dieser Dissertation diskutierten Strukturen 1,2-bisamino-1,2-bis-onio-substituierter
Ethene.
Hingegen
ist
die
Bindungslänge
des
Phosphinliganden an die zentrale Olefineinheit mit 1.78 Ǻ unerwartet kurz. Sie liegt damit noch
unter dem Wert für das (E)-1,2-Bis(triphenylphosphonio)ethen, dessen C-P-Länge mit 1.81 Ǻ
ermittelt wurde. Die beiden zuletzt erwähnten Befunde lassen sich mit der (sterisch bedingten)
Abwinklung der pyramidalisierten Aminogruppe in Richtung des DMAP+-Liganden erklären.
Dadurch ist das entsprechende N lone pair nämlich so ausgerichtet, dass es in erster Näherung
anti-periplanar zur C=C-Bindung orientiert ist. Somit findet eine anomere Donation der
Aminogruppe in das C=C-σ*- Orbital statt (und nicht wie bei 51/OTf in das C-P-σ*-Orbital, siehe
Kapitel 2.1.2.4.2.2).
Im Kristallverband bilden die Sauerstoffatome der Triflatgegenionen Kontakte mit H-Atomen der
Kationen aus und verbrücken diese somit. Auf Seiten des Kations sind hierbei neben den
aromatischen α-Protonen des DMAP+-Liganden auch Protonen der Methylgruppen aller NMe2Funktionen sowie (je nach jeweiliger sterischer Zugänglichkeit) die α-,β- und γ-Protonen der
Phenylreste des PPh3-Liganden beteilig. Im Gegensatz zu den bereits diskutierten
Röntgenstrukturen sind dabei jedoch keine Kontakte erkennbar, die sich hinsichtlich ihrer
Stärke von allen anderen unterscheiden würden. Insbesondere die Bildung eines teilweise
isolierten Ionenclusters durch Verbrückung der beiden onio-Liganden mit Gegenionen ist nicht
feststellbar (siehe auch Kapitel 2.1.2.2.2.2). Möglicherweise ist dies auch einer der Gründe für
die experimentell gefundene Präferenz des (E)-Isomers (siehe 2.1.2.4.2.2). Die Analyse der
57
ALLGEMEINER TEIL
Wechselwirkungen wird hierbei zusätzlich durch die Fehlordnung zweier Triflatgegenionen
sowie das Vorliegen zweier unterschiedlicher Kationen in der Elementarzelle erschwert.
Abbildung 2-35:
Ausschnitt aus dem Kristallverbund von 52/OTf; H-Atome weggelassen
Insgesamt bilden Kationen und Anionen im Kristallverbund Stränge aus, die parallel zur aAchse der Elementarzelle verlaufen. Innerhalb der bc-Ebene sind die Kationen derart
angeordnet, dass sinusförmige Hohlräume zwischen zwei parallel verlaufenden Ketten
entstehen, in denen sich die verbrückenden Anionen befinden (Abbildung 2-35).
2.1.2.4.2 Substitution von 19 mit Tributylphosphin
2.1.2.4.2.1 Synthese und Charakterisierung
Wie bei der Darstellung von 50/OTf war auch bei der Umsetzung von 19 mit zwei Äquivalenten
Tributylphosphin erst nach Zugabe von TMSOTf eine Reaktion zu erkennen. Das in Form eines
farblosen Niederschlags anfallende Produkt 51/OTf konnte in einer Ausbeute von 51 %
analysenrein isoliert werden. Im FAB-MS-Spektrum des farblosen Feststoffs ist neben dem
Clusterpeak bei m/z = 665 (51/OTf – OTf–) auch die zusätzliche Abspaltung eines PBu3Liganden erkennbar (m/z = 463). Aufgrund der NMR-Spektren, die jeweils nur einen Signalsatz
aufweisen, kann auf das ausschließliche Vorliegen nur eines der beiden Isomere geschlossen
werden. Am markantesten wird dies am
31
P-NMR-Spektrum deutlich, das lediglich einen Peak
bei 41 ppm aufweist (Abbildung 2-36).
Im
1
H-NMR-Spektrum kommen die Dimethylaminogruppen aufgrund einer schwachen
4
J-
Kopplung (2.2 Hz) mit den Phosphonioliganden als Dublett bei 2.72 ppm zur Resonanz. Die
Signale der Butylgruppen erscheinen wegen der Kopplung der Protonen untereinander sowie
mit den Phosphorzentren als Multipletts im Aliphatenbereich. Mit Ausnahme des Singuletts für
58
ALLGEMEINER TEIL
die NMe2-Gruppen bei 45 ppm sowie des typischen Quadrupletts für die Triflatgegenionen
zeigen auch die Signale im
13
C-NMR-Spektrum ein durch C-P-Kopplungen bedingtes
kompliziertes Aufspaltungsmuster. So kommen beispielsweise die C-Atome der Doppelbindung
als Multiplett bei 157 ppm zur Resonanz.
Abbildung 2-36:
Ausschnitt aus dem 31P-NMR-Spektrum von 51/OTf
Die im nächsten Kapitel vorgestellte Röntgenstrukturanalyse von 51/OTf macht deutlich, dass
es sich bei dem isolierten Produkt um das (E)-Isomer handelt. Dies wird auch im IR-Spektrum
erkennbar, in dem die Bande für die olefinische C=C-Streckschwingung bei 1654 cm-1 aufgrund
der C2h-Symmetrie des (E)-Isomers eine sehr geringe Intensität aufweist. Im UV-Vis-Spektrum
von 51/OTf ist zwar eine Bande (bei 343 nm) im sichtbaren Bereich vorhanden, diese weist
jedoch eine vernachlässigbare Intensität auf (siehe auch Kapitel 2.1.2.8.2).
Ein Cyclovoltamogramm von 51/OTf deutet auf eine irreversible Oxidation der Verbindung bei
ca. 2.0 V hin. In Analogie zur Messung von 50/OTf wurde auch hier kein Reduktionspeak
gefunden. Somit scheint die theoretisch denkbare zweifache Reduktion der phosphoniosubstituierten Systeme zu zwei Äquivalenten des PBu3-Liganden sowie Bis(dimethylamino)ethin
wenn überhaupt, dann nur bei sehr hohem negativem Potential realisierbar zu sein.
Als Gründe für die experimentell gefundene Präferenz des (E)-Isomers sind der erhöhte
sterische Anspruch der Phosphonioliganden gegenüber Pyridiniosystemen, die in Kapitel
2.1.2.8.1 diskutierten stereoelektronischen Wechselwirkungen sowie die im Falle der
Phosphonioliganden näher an der Doppelbindung konzentrierte positive Ladung zu nennen.
59
ALLGEMEINER TEIL
Letztere bewirkt eine stärkere Abstoßung der beiden kationischen Liganden und begünstigt
energetisch die (E)-Form.
Da sich alle diese Argumente ausschließlich auf das isolierte Kation beziehen, sollte auch eine
Gasphasenrechnung diesen Trend widerspiegeln. Tatsächlich ergaben DFT-Rechnungena des
Kations eine energetische Präferenz zugunsten des (E)-Isomers von ca. 15 kcal/mol. Für die
Verhältnisse in Lösung (CH2Cl2) wurde mit AMSOLb eine Energiedifferenz pro (E)-Form von ca.
7 kcal/mol abgeschätzt. Die geringere Präferenz ist auf die bessere Solvatation der (polareren)
(Z)-Form zurückzuführen.
Ein weiterer möglicher Grund für die energetische Bevorzugung der (E)-Form (vor allem im
Vergleich mit den pyridinio-substituierten Systemen) ist bei den Kontakten des Kations mit den
Anionen zu suchen. Hierauf wird im Rahmen der im folgenden Kapitel vorgestellten
Röntgenstrukturanalyse von 51/OTf näher eingegangen.
2.1.2.4.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 51/OTf
Geeignete Kristalle können durch langsame Eindiffusion von Diethylether in eine gesättigte
Lösung von 51/OTf in Acetonitril erhalten werden. Die Elementarzelle enthält zwei
kristallographisch unabhängige Kationen, die aber hinsichtlich ihrer Strukturparameter nahezu
identisch sind. In Abbildung 2-37 ist eines der beiden Kationen dargestellt.
Abbildung 2-37:
Struktur eines Kations von 51/OTf; H-Atome weggelassen; die Nummerierung des zweiten Kations erfolgte analog (C1’ etc.)
Wie bereits auf der phosphonio-substituierten Seite der Doppelbindung im System 52/OTf, so
sind auch im vorliegenden Fall die beiden Dimethylaminogruppen deutlich pyramidalisiert
(Winkelsumme an N: 345°) und senkrecht zur Olefineinheit orientiert. Die lone pairs der
a
b
B3LYP 6-31G*, unkorrigierte Nullpunktsschwingungsenergien (ZPE) mit berücksichtigt.
AMSOL 5.43R mit Gasphasengeometrien.
60
ALLGEMEINER TEIL
Aminogruppen liegen nahezu in der Ebene der Doppelbindung und weisen eine zur COlefin-PBindung antiperiplanare Orientierung auf. Dies entspricht einer idealen Anordnung für anomere
Wechselwirkungen (Details siehe 2.1.2.8.1).
Wie ein van-der-Waals-Plot des Kations in einer Abbildung 2-37 weitgehend entsprechenden
Blickrichtung zeigt, liegt jede der beiden Dimethylaminogruppen dabei innerhalb eines
„Trichters“, der durch die sterische Raumfüllung der Butylreste der beiden Phosphonioliganden
gebildet wird (Abbildung 2-38).
Abbildung 2-38:
Van-der-Waals-Plot des Kations in der links unten gezeigten Blickrichtung;
sterischer Kontakt zwischen NMe2-Gruppe und PBu3-Liganden mit blauen
Pfeilen markiert
Eine zu Abbildung 2-37 senkrechte Ansicht des Kations ist in Abbildung 2-39 dargestellt. Neben
der Orientierung der vier Substituenten wird hieraus auch ersichtlich, dass die zentrale
Doppelbindung im Gegensatz zu allen bisher diskutierten Strukturen nahezu a keine Torsion
aufweist.
Im Hinblick auf die ermittelten Bindungslängen sind neben der mit 1.345 Ǻ eher kurzen C=CBindung vor allem die Längen der COlefin-NMe2- und der COlefin-P-Bindung interessant. Letztere
ist mit 1.867 Ǻ deutlich aufgeweitet, wie vor allem ein Vergleich mit der ermittelten C-PBindungslänge von 1.789 A im „Grundkörper“ 54/OAc[116] zeigt (Abbildung 2-40).
Wie aufgrund der pyramidalisierten Struktur der NMe2-Gruppen zu erwarten (siehe Kapitel
2.1.2.2.2.2.1), ist die COlefin-N-Bindung mit 1.412 Ǻ ebenfalls vergleichsweise lang,
insbesondere im Vergleich zur entsprechenden Länge bei den planaren Dimethylaminogruppen
der pyridinio-substituierten Systeme 32 (1.36 Ǻ) und 33 (1.38 Ǻ).
a
Die Torsionswinkel liegen zwischen 2 und 4°.
61
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-39:
Ansicht des Kations aus einer um 90° gekippten Perspektive
Bu3P
H
H
2 OAc
PBu3
54/OAc
Abbildung 2-40:
Ph3P
PPh3
2I
C C C
Me2N
NMe2
55/I
Strukturell mit 51/OTf vergleichbare Verbindungen
Interessant ist in diesem Zusammenhang auch ein Vergleich mit dem von WOLF im AK WEISS
erstmals hergestellten Allen 55/I[117], welches gewissermaßen ein zu 51/OTf (bzw. 50/OTf)
„homologes“ System darstellt. Im Gegensatz zur vorliegenden Verbindung weist die
Röntgenstrukturanalyse von 55/I nur schwach pyramidalisierte Aminogruppen auf, die zudem
lediglich
11°
gegenüber
der
jeweiligen
Doppelbindungsebene
verdreht
sind.
Die
„anomere“ Geometrie der NMe2-Gruppen in 51/OTf ist im Allen-System also nur angedeutet,
dort stehen die lone pairs der Dimethylaminofunktionen in erster Näherung parallel zur
angrenzenden Doppelbindungen und wechselwirken somit ganz überwiegend mit dem πSystem.
Im Gegensatz zu den pyridinio-substituierten Verbindungen 32 und 33 findet im Kristallverbund
von 51/OTf keine „Verklammerung“ der beiden onio-Liganden durch die Triflatgegenionen statt.
Vielmehr wird durch zahlreiche Kontakte zwischen den Sauerstoffatomen der Triflate und
62
ALLGEMEINER TEIL
Protonen
der
Kationen
eine
Verbrückung
der
Kationen
erreicht.
Jedes
der
vier
Triflatgegenionen der Elementarzelle geht dabei Wechselwirkungen mit drei verschiedenen
Kationen ein. Akzeptoren dieser Kontakte sind sowohl die α- und β-Protonen der Butylreste als
auch die Protonen der NMe2-Gruppen. Ein solches Wechselwirkungsmuster, das von zwei der
vier Gegenionen realisiert wird, ist in Abbildung 2-41 gezeigt.
Abbildung 2-41:
Wechselwirkungen eines Triflatgegenions mit zwei Kationen (ohne H-Atome);
das dritte Sauerstoffatom des Anions bildet einen Kontakt zur NMe2-Gruppe
eines dritten Kations aus
Zwei der drei Sauerstoffatome des Triflats sind dabei über Kontakte mit jeweils zwei Butylketten
eines Phosphonioliganden an ein Kation koordiniert, wobei erwartungsgemäß immer ein
stärkerer Kontakt mit einem α-Proton der einen Butylkette, sowie ein schwächerer Kontakt mit
einem β-Proton der dazu vicinalen Alkylkette vorliegt (Abbildung 2-41). Das dritte
Sauerstoffatom des Triflats bildet zusätzlich einen Kontakt zur Dimethylaminogruppe eines
weiteren Kations aus. Auch bei den beiden übrigen Triflationen liegt ein ähnlich komplexes
Verknüpfungsmuster vor.
Insgesamt ist keine eindeutige Zuordnung der Anionen zu jeweils einem bestimmten Kation
möglich. Anstelle der locker verknüpften Ionencluster bei 32 und 33 liegen hier also
anionenverbrückte Strukturen vor. Die Kationen bilden dabei im Kristall Stränge aus, die durch
eine Art „Umwicklung“ seitens der Anionen mit Nachbarsträngen verbunden sind (Abbildung
2-42).
Die Abwesenheit von definierten Ionenclustern (die durch starke Kontakte geprägt sind) lässt
bei 51/OTf auf eher schwache Wechselwirkungen zwischen Anionen und Kationen schließen.
Anstelle der sowohl durch ihre räumliche Orientierung als auch aufgrund ihrer Akzeptorstärke
63
ALLGEMEINER TEIL
für eine Verklammerung mit Gegenionen prädestinierten aromatischen α-Protonen der DMAP+Liganden liegen bei 51/OTf pro onio-Ligand mehrere Butylstränge vor, deren Protonen
gegenüber den Sauerstoffdonoren der Triflationen offenbar weniger starke Akzeptoren
darstellen.
Abbildung 2-42:
Ein von Anionen „umwickelter“ Strang aus Kationen im Kristallverbund von
51/OTf
Diese eher schwachen Anionen-Kationen-Kontakte sind möglicherweise ein weiterer Grund für
die experimentell gefundene Präferenz des (E)-Isomers. Das (Z)-Isomer kann somit nämlich
durch Anionenkontakte energetisch nicht so stark stabilisiert werden wie dies bei den pyridiniosubstituierten Systemen der Fall ist. Auch eine „(Z)-dirigierende“ Wirkung bei der Bildung des
Dikations im Sinne von Abbildung 2-18 (Kapitel 2.1.2.2.3.1) kann allenfalls abgeschwächt
erfolgen.
2.1.2.4.2.3 Umsetzungen von 51/OTf
Im Gegensatz zu 50/OTf ist 51/OTf nicht nur im Festkörper, sondern auch in Lösung vollständig
hydrolysestabil. Bereits dies lässt auf eine abgeschwächte Elektrophilie der tributylphosphoniosubstituierten Verbindung im Vergleich zu 50/OTf schließen. Dies war so durchaus zu erwarten,
da PBu3 aufgrund des (+)-I-Effektes der Alkylgruppen einen stärkeren Donor darstellt als PPh3,
dessen
über
einen
sp2-Kohlenstoff
gebundenen
Reste
elektronenziehend
wirken.
Tributylphosphin sollte damit einerseits nucleophiler sein und sich somit bei SN1-analogen
Austauschreaktionen
besser
gegenüber
anderen
Nucleophilen
durchsetzen
können.
Andererseits wird durch die stärkere Elektronendonation des PBu3-Substituenten die
Elektrophile
am
angrenzenden
olefinischen
Kohlenstoff
abgeschwächt
und
der
Phosphonioligand somit stärker gebunden.
Diese Reaktivitäts-Abstufung war auch im Verhalten gegenüber dem Modell-Nucleophil DMAP
prägnant wiederzufinden. Im Gegensatz zu 50/OTf waren bei der Umsetzung von 51/OTf mit
zwei Äquivalenten DMAP auch nach mehrtägigem Rühren keine Anzeichen einer Reaktion zu
erkennen. Erst nach zweitägigem Rückflusskochen in Acetonitril waren im FAB-MS-Spektrum
64
ALLGEMEINER TEIL
der Reaktionslösung neben dem Edukt auch Peaks des Monosubstitutionsproduktes 56/OTf zu
sehen.
Me2N
PBu3
Bu3P
NMe2
i
2 OTf
51/OTf
Schema 2-17:
Me2N
L
Bu3P
NMe2
2 OTf
56/OTf
(L = DMAP)
Monosubsitution von 51/OTf mit DMAP; i) + 2 DMAP, CH3CN, Rückfluss,
insgesamt 13 d
Nach weiteren 6 Tagen Rückflusskochen war eine deutliche Verschiebung der Peakintensitäten
zugunsten des Produkts 56/OTf zu beobachten, das Edukt war jedoch auch nach insgesamt 13
Tagen Rückfluss noch in der Reaktionslösung vorhanden. Auch nach dieser recht langen
Reaktionszeit waren keine Hinweise auf das Bissubstitutionsprodukt 33/OTf zu finden. Das
nach Fällen mit Diethylether erhaltene gelbe Öl wies in FAB- und NMR-Spektren weiterhin
geringe Mengen des Edukts auf, die auch durch Umfällen nicht abzutrennen waren. Anders als
bei 52/OTf waren bei 56/OTf in den NMR-Spektren allerdings zwei Signalsätze vorhanden,
sodass offenbar eine Mischung aus (E)- und (Z)-Isomer erhalten wurde. Die Integrale der
beiden Singuletts im
31
P-NMR-Spektrum stehen dabei in einem Verhältnis von nahezu 1:1
zueinander. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt für beide Isomere jeweils die Signale der beiden
unterschiedlichen onio-Liganden sowie jeweils zwei Signale für die beiden chemisch nicht
äquivalenten Dimethylaminogruppen (wobei die zum Phosphonioliganden vicinalen NMe2Gruppen aufgrund ihrer schwachen 4JC-P-Kopplung identifiziert werden können). Die drastischen
Unterschiede im Isomerenverhältnis zwischen 52/OTf und 56/OTf können bisher nicht
zufriedenstellend erklärt werden.
Im Rahmen erster orientierender Versuche zur Reaktivität von 51/OTf gegenüber Elektrophilen
wurde dieses mit der starken Säure HOTf sowie mit elementarem Brom umgesetzt (Schema
2-18).
HOTf
Me2N
PBu3
Bu3P
NMe2
2 OTf
Br2
51/OTf
Schema 2-18:
Umsetzungen von 51/OTf mit Elektrophilen
In beiden Fällen waren keine Anzeichen auf eine Reaktion zu erkennen. Aus den
Reaktionslösungen konnte das Edukt jeweils wieder quantitativ zurückgewonnen werden.
Offenbar werden also sowohl die zentrale π-Bindung als auch die lone pairs der
65
ALLGEMEINER TEIL
Dimethylaminogruppen durch die beiden Phosphonioliganden in ihrer Nucleophilie stark
deaktiviert (siehe Kapitel 2.1.2.8.1).
2.1.2.5 Mechanistische Diskussion der Substitutionsreaktionen von Pyridinderivaten und
Phosphinen an 19
2.1.2.5.1 Allgemeine Überlegungen
Für den Verlauf der in den bisherigen Kapiteln beschriebenen Substitutionsreaktionen von
Pyridinderivaten und Phosphinen am Ethen 19 sind aus mechanistischer Sicht verschiedene
Alternativen denkbar. Drei mögliche Reaktionswege sind in Schema 2-19 dargestellt.
Z
NMe2
Me2N
Z
"SN1", -X
C C NMe2
Me2N
X
57
Z
NMe2
X
L
Me2N
60
Schema 2-19:
58b
+L
NMe2
X
59
Z
Me2N
L
Me2N
NMe2
bzw.
58a
"SN2"
+L
"Ad/E" +L
Z
-X
Z
-X
Z = Cl, PR3+, DMAP+
X = Cl, PR3+
L = PR3, DMAP
NMe2
Me2N
L
61
Denkbare Mechanismen für Substitutionsreaktionen am Alken 19
Beim „SN1“-Verlauf der Substitutionsreaktion wird zunächst durch Abspaltung von X=Cl das
Keteniminiumsystem 58a/b gebildet, welches durch Addition von L (DMAP oder PR3) das
monosubstituierte Produkt 61 ergibt. Im anderen Extremfall, dem „SN2“-Verlauf, erfolgt der
Angriff des Nucleophils und der Austritt des ursprünglichen Substituenten X konzertiert über
den Übergangszustand 59. Wird nach Addition des angreifenden Nucleophils an die
Olefineinheit hingegen eine Zwischenstufe 60 durchlaufen, so liegt der „Ad/E“-Mechanismus vor.
Wie bei derartigen Diskussionen üblich, stellen die vorgestellten Mechanismen lediglich
Idealfälle dar, sodass in der Realität auch Mischformen hiervon auftreten können.
66
ALLGEMEINER TEIL
Im
Rahmen
der
erstmaligen
(und
bisher
einzigen)
Publikation[57]
über
nucleophile
Austauschreaktionen an 19 (= 57 mit X,Z = Cl) wurden von BÖHME keine Aussagen über den
mechanistischen Verlauf getroffen. Für die strukturell verwandten α-Chlorenamine (siehe
Kapitel 2.1.1) wurden jedoch bereits in den 1960er und 1970er Jahren entsprechende
Untersuchungen durchgeführt.[71] Aufgrund der Tatsache, dass Elektronendonoren am β-CAtom
Substitutionsreaktionen
an
C1
beschleunigen,[118]
wurde
ein
Verlauf
nach
„Ad/E“ weitgehend ausgeschlossen. Obwohl zwischen den „SN1“- bzw. „SN2“-Mechanismen
keine allgemein gültige Entscheidung getroffen werden konnte, sprechen doch einige Punkte
eher für die intermediäre Beteiligung einer Keteniminiumstruktur. So laufen Substitutionsreaktionen mit X=Cl als Abgangsgruppe schneller ab als solche mit X=F,[76, 119] zudem wird die
Reaktion durch Lewissäuren (die als Akzeptor für die Abgangsgruppe fungieren) katalysiert.[120,
121]
Nucleophile Austauschreaktionen an α-Chlorenaminen erfolgen zudem in polareren
Solventien
sowie
bei
höherer
Basizität
der
NR2-Gruppe
mit
höherer
Reaktionsgeschwindigkeit.[81]
Manche dieser Argumente lassen sich auch auf das „doppelte“ Chlorenamin 19 übertragen. So
kann auch hier ein mechanistischer Verlauf nach „Ad/E“ primär ausgeschlossen werden. Grund
hierfür ist die starke Abstoßung zwischen der negativen Ladung im Intermediat 60 und den
beiden angrenzenden (+)-M-Donorsubstituenten, die das Zwischenprodukt energetisch
destabilisieren sollte. Hinsichtlich der beiden verbleibenden Möglichkeiten aus Schema 2-19
deuten mehrere Beobachtungen eher auf den „SN1“-Mechanismus hin: Zum einen schwanken
die bei den Reaktionsprodukten gefundenen Isomerenverhältnisse stark und entsprechen
zudem nicht dem beim Edukt vorliegenden 3:1-Gemisch. Bei einem „SN2“-Reaktionsverlauf
sollte aber keine Isomerisierung stattfinden, diese wäre dann allenfalls durch nachgeschaltete
Reaktionen zu erklären. Auch die Tatsache, dass Diamino-dichloro-ethene, die an Stelle der
Methylgruppen zwei bzw. vier Arylreste tragen, deutlich stabiler sind als das Stammsystem
19,[57] spricht für den dissoziativen Mechanismus. Die schwächer donierenden arylsubstituierten
Aminogruppen würden in diesem Modell eine geringere anomere Lockerung der C-ClBindungen bewirken und damit eine Keteniminiumbildung erschweren.
Zwar sprechen Löslichkeitseigenschaften und NMR-Daten von 19 für das überwiegende
Vorliegen der kovalenten Struktur 57 (X,Z = Cl) in Lösung. Ein geringer Gleichgewichtsanteil an
58a/b könnte jedoch für den erfolgreichen Verlauf der Substitutionsreaktionen genügen. Wie die
Reaktionen von 19 mit tert.-Butylpyridin oder DMAP zeigen, ist dabei der Chloridakzeptor
TMSOTf für den Ablauf der Reaktion nicht zwingend erforderlich und bewirkt im Falle der
pyridinio-substituierten Produkte eher einen nachfolgenden Anionenaustausch.
67
ALLGEMEINER TEIL
Im Falle der Substitutionsreaktionen mit den Phosphinen PPh3 und PBu3, bei denen eine
Reaktion erst nach Zugabe von TMSOTf zu beobachten war, könnte TMSOTf auf zweierlei
Arten in den Reaktionsablauf eingreifen. Zum einen könnte die Lewis-Säure die Bildung der
Keteniuminumform durch aktive Chloridabstraktion forcieren. Zum anderen könnte TMSOTf erst
nach der Bildung des Keteniminiumions (im Rahmen des Gleichgewichts zwischen 57 und
58a/b) das mit den Phosphinen um das Kation 58a/b konkurrierende Nucleophil Chlorid
abfangen und somit die Rückbildung von 57 verhindern. Die Tatsache, dass die POS an 19 im
unpolaren Toluol auch bei Zugabe von TMSOTf nicht abläuft, spricht eher für letztere
Möglichkeit und ist außerdem ein weiteres Indiz für eine Iminiumbeteiligung.
Insgesamt sprechen somit zahlreiche Anhaltspunkte für einen „SN1“-Verlauf der Substitution
des ersten Chloridliganden in 19 gegen die erwähnten Nucleophile. Hierbei wird mit 58a/b auch
das elektronisch gesehen günstigste Intermediat durchlaufen, da die positive Formalladung in
58 durch die unbeteiligte Aminogruppe gut stabilisiert werden kann (siehe insbesondere
Grenzstruktur 58b).
Bei der anschließenden Substitution des zweiten Chloridrestes ist die Entscheidung zwischen
„SN1“ und „Ad/E“ allerdings bereits schwieriger zu treffen. Da nun geminal zum
Reaktionszentrum anstelle von Chlorid ein kationischer onio-Ligand (Z = PR3+, DMAP+) vorliegt,
wird einerseits das Intermediat 60 relativ betrachtet stabilisiert, die Keteniminiumform 58
andererseits destabilisiert. Ersteres ist auf die Stabilisierung der negativen Formalladung in 60
durch den onio-Liganden, letzteres auf die Abstoßung desselben mit der positiven Ladung im
Iminium 58 zurückzuführen. Während beide Effekte bei Z = DMAP+ eher schwach ausgeprägt
sein dürften, erscheint der „Ad/E“-Weg für Z = PR3+ nun wesentlich attraktiver. Die am
Phosphoniozentrum konzentrierte Ladung des Liganden bewirkt neben der ylidischen
Stabilisisierung von 60 (siehe z.B. die WITTIG-Reaktion[122,
123]
) auch eine relativ starke
Ladungsabstoßung im entsprechenden Keteniminium.
Hinsichtlich der Substitutionsreaktionen an bis-onio-substituierten Systemen sei auf Kapitel
2.1.2.2.3.1 verwiesen. Dort wurde für die Isomerisierung des (Z)-Isomers von 33/OTf bereits ein
Ad/E-Mechanismus postuliert, da diese in Lösung ohne Zusatz von DMAP nicht erfolgt. Da wie
soeben diskutiert der Ad/E-Mechanismus bei Phosphonioliganden nochmals günstiger sein
sollte, muss dieser auch für Austauschreaktionen an 50/OTf als wahrscheinlich angenommen
werden.
2.1.2.5.2 Orientierende Gasphasenrechnungen
Um die im vorigen Kapitel angestellten theoretischen Überlegungen zu untermauern, wurden
orientierende DFT-Rechnungen zum Reaktionsverlauf der nucleophilen Substitution an 19
durchgeführt. Da Rechnungen unter Einbeziehung von Lösungsmitteleffekten im Moment noch
68
ALLGEMEINER TEIL
sehr zeitaufwendig sind, wurde primär auf Gasphasenrechnungen zurückgegriffen, die bei
einem Vergleich der Reaktivität verschiedener Systeme meist bereits Trends erkennen lassen.a
Hierbei
ist
allerdings
zu
beachten,
dass
Systeme
mit
hoher
Ladungstrennung
in
Gasphasenrechnungen energetisch deutlich ungünstiger sind als dies real in Lösung der Fall ist.
Dies trifft insbesondere auf den Übergangszustand für die Bildung der Keteniminiumstruktur 58
(Z = Cl) aus dem Alken (Z)-19 zu, der in Abbildung 2-43a gezeigt ist. Dieser weist eine bereits
sehr produkt-ähnliche Struktur auf, wie dies für endotherme Reaktionen (ΔH ca. +35 kcal/mol)
gemäß dem HAMMOND-Postulat[124] auch zu erwarten ist. Die Aktivierungsenergie wurde zu
ΔH≠ = 37 kcal/mol ermittelt.
Abbildung 2-43:
a) Übergangszustand bei der Bildung der Keteniminiumstruktur aus (Z)-19; b)
Übergangszustand bei der nucleophilen Substitution an (E)-19 mit DMAP;
Abstände in Ǻ
Abbildung 2-43b zeigt den Übergangszustand für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
bei der Substitution von (E)-19 mit DMAP. Im Sinne von Schema 2-19 ist dieser am ehesten als
59 (X,Z = Cl) zu klassifizieren. Auffällig sind vor allem die langen C-Cl und C-NDMAPBindungslängen, die die entsprechenden Längen in Produkt bzw. Edukt um jeweils ca. 1 Ǻ
übertreffen. Somit hat der Reaktionsverlauf bereits in der Gasphase einen ausgeprägt
dissoziativen, d.h. „SN1“-artigen Charakter. Die Aktivierungsenergie beträgt ca. 32 kcal/mol und
ist damit nur unwesentlich geringer als die für den reinen SN1-Mechanismus ermittelte.
Ein ähnlicher Übergangszustand (TS) wurde für die Reaktion des Modellphosphins PMe3 mit
(E)-19 gefunden (Abbildung 2-44a). Aufgrund der offenbar schwächeren Nucleophilie von PMe3
ist der Chloridrest noch stärker gebunden als im DMAP-Fall, auch hier sind jedoch C-Cl- und C-
a
Software Gaussian98W; B3LYP 6-31G*. Übergangszustände wurden durch die Existenz einer negativen Schwingung (NImag
= 1) als solche identifiziert. Um sicherzustellen, dass der richtige Übergangszustand gefunden wurde, wurde der Schwingung
in Richtung beider Produkte gefolgt.
69
ALLGEMEINER TEIL
P-Bindungslängen deutlich größer als in Edukt bzw. Produkt.a Die Aktivierungsenergie beläuft
sich auf 29 kcal/mol. Somit sind beide Fälle in der Gasphase günstiger als ein idealer Verlauf
nach SN1. Der Unterschied in den Aktivierungsenergien ist allerdings angesichts der höheren
Ladungstrennung im Keteniminium-TS relativ gering. Zudem ist in beiden Übergangszuständen
der Chloridrest im TS bereits weit abdissoziiert, sodass die gefundenen Ergebnisse durchaus
auf den (in obigem Kapitel postulierten) SN1-Mechanismus hindeuten.
Abbildung 2-44:
a) Übergangszustand für die Reaktion von (E)-19 mit PMe3; b)
Übergangszustand für die Reaktion von 57 (Z,X = PMe3) mit DMAP; alle
Abstandsangaben in Ǻ
Dies wird besonders im Vergleich mit dem Übergangszustand deutlich, der für die Reaktion von
DMAP mit dem Modellsystem (E)-57 (Z,X = PMe3) gefunden wurde (Abbildung 2-44b). Hier sind
sowohl die C-PMe3- als auch die C-NDMAP-Bindungslänge jeweils nur um ca. 0.2 Ǻ länger als in
Edukt bzw. Produkt. b Auch wenn in der Gasphasenrechnung keine stabile Zwischenstufe
gefunden wurde, so hat dieser Übergangszustand dennoch stark assoziativen, d.h. „Ad/E“Charakter. Somit werden die im vorigen Kapitel angestellten Überlegungen durch die
Rechnungen weitgehend gestützt. Die Aktivierungsenergie für den TS von Abbildung 2-44b
beträgt 30 kcal/mol.
2.1.2.5.3 DFT-Rechnungen für die Verhältnisse in Lösung
Die in der Gasphasenrechnung nur grob zu erfassende Dissoziation von (Z)-19 in das
entsprechende Keteniminiumsystem wurde auch für die Verhältnisse in Lösung mit DFTMethoden (B3LYP 6-31G*) berechnet. Hierbei kam das PCM-Modell[125, 126] in Gaussian03W[127]
a
b
Die rechnerisch ermittelte C-P-Bindungslänge im 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(trimethylphosphonio)-ethen beträgt 1.89 Ǻ.
Die C-NDMAP-Bindungslänge im mono-PMe3-mono-DMAP+-substituierten System 57 beträgt laut Rechnung 1.46 Ǻ.
70
ALLGEMEINER TEIL
unter Verwendung von UAKS-Radien[128] zum Einsatz, welches den Einfluss des umgebenden
Lösungsmittels (hier CH2Cl2) durch ein Feld mit konstanter Dielektrizitätskonstante simuliert.
Der derart gefundene Übergangszustand ist in Abbildung 2-45a gezeigt.
Abbildung 2-45:
a) Übergangszustand für die Keteniminiumbildung aus (Z)-19 in CH2Cl2; b)
Struktur des Keteniminiumkations in CH2Cl2
Der C-Cl-Abstand ist im Gegensatz zur Gasphasenrechnung merklich kürzer, jedoch immer
noch deutlich auf Seiten des Produkts. Die Gesamtreaktion ist mit +22 kcal/mol endotherm, in
Übereinstimmung mit dem experimentell gefundenen Vorliegen der kovalenten Struktur in
Lösung. Mit 25 kcal/mol ist die Aktivierungsenergie erwartungsgemäß deutlich geringer als in
der Gasphasenrechnung.
Interessant ist in diesem Zusammenhang vor allem die Struktur des Keteniminium-Kations 58
(Z = Cl) in Lösung. Im Gegensatz zu der für ein ideales Keteniminium-System zu erwartenden
linearen Geometrie weist diese nämlich eine merkliche Abwinklung auf (Abbildung 2-45b). Dies
lässt sich nur durch einen Einfluss der Resonanzstrukturen a 58b und/oder 58c auf den
elektronischen Grundzustand von 58 erklären (Abbildung 2-46).
Z
Z
C C NMe2
Me2N
58a
Abbildung 2-46:
NMe2
Me2N
Z
NMe2
Me2N
58b
58c
Resonanzstrukturen für das Keteniminiumkation 58 (Z = Cl, siehe Text)
Laut Rechnung wird das HOMO des Moleküls aus der ursprünglichen olefinischen π-Bindung
und dem lone pair der zum Chlorsubstituenten geminalen Dimethylaminogruppe gebildet. Das
LUMO entspricht dem hierzu senkrechten π*-Orbital der Doppelbindung der zweiten (zum Cl
a
Da die Lagen der Atomkerne in 58a nicht für alle Atome mit denjenigen von 58b/c übereinstimmen, kann für 58a-c die BornOppenheimer-Näherung nicht angewandt werden, sodass im engeren Sinne lediglich 58b und 58c „Grenzstrukturen“ darstellen.
Bei 58a handelt es sich um eine alternative Struktur. Im folgenden wird für 58a-c der allgemeine Begriff
„Resonanzstruktur“ verwendet.
71
ALLGEMEINER TEIL
vicinalen) NMe2-Funktion mit dem Iminium-C-Atom. a In Übereinstimmung mit diesem Bild
zeigen NBO-Analysen[84] keine Hinweise auf eine Beteiligung der Carben-Struktur 58b.
Vielmehr ergibt eine NRT-Berechnung[129] mit dem Programm GENNBO 5.0W[130] eine
Gewichtung der beiden Resonanzstrukturen 58a und 58c von nahezu exakt 50:50.
Im Molekül 58 (Z = Cl) sind also an einem C-Zentrum sowohl die Charakteristika eines
elektrophilen Keteniminiums als auch (senkrecht dazu) diejenigen eines nucleophilen Enamins
mit gleichen Anteilen kombiniert. Das Verhältnis von 58a zu 58c ist vermutlich von der πDonorstärke des Z-Substituenten abhängig. So sollte für schwächere Donoren bzw. für
Akzeptoren die Keteniminium-, für stärkere Donoren die Enamin-Struktur an Bedeutung
gewinnen. Letzteres könnte z.B. bei Substitutionsreaktionen an 19 mit starken Donoren zu
unerwünschten Nebenreaktionen beim Austausch des zweiten Chloridrestes führen (siehe auch
Kapitel 2.1.3.2.4).
2.1.2.6 Untersuchungen zur onio-Substitution an weiteren 1,2-Diamino-1,2-dichloroSystemen
Die in Kapitel 2.1.2.4 vorgestellten bis-phosphonio-substituierten Diaminoethene 50/OTf und
51/OTf stellen formal gesehen Dimere von amino-phosphonio-substituierten Carbenen des
Typs 4 (Abbildung 1-4, Seite 3) dar. Wie bereits erwähnt wurde das bei Raumtemperatur stabile
Carben 4 von BERTRAND et al. isoliert und per Röntgenstrukturanalyse charakterisiert –
ebenso wie das entsprechende Tricyclohexylphosphonio-System.[39] Beide zeigten keinerlei
Dimerisierungstendenz. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass diese monomeren Carbene mit
Diisopropylaminogruppen
substituiert
sind.
Die
bisher
vorgestellten
dimethylamino-
substituierten Ethene entsprechen daher nicht exakt den Dimeren der BERTRAND’schen
Carbene 63a/OTf bzw. 63b/OTf. Diese sollten aber auf dem in Schema 2-20 gezeigten (und zu
Schema 2-14 völlig analogen) Weg ausgehend von Diisopropylformamid 62 zugänglich sein.
iPr2N
H
O
62
i, ii
iPr2N
Cl
Cl
NiPr2
30
iii
iPr2N
L
L
2 OTf
NiPr2
63a/OTf (L = PPh3), 63b/OTf (L = PCy3)
64a/OTf (L = DMAP), 64b/OTf (L = Pyridin)
Schema 2-20:
Syntheseweg zur beabsichtigen Darstellung der Dimere 63/OTf bzw. 64/OTf; i)
C2O2Cl2, Toluol, 1 h; ii) Hünig-Base, 0 °C, Toluol, 2 h, iii) + 2 L, + 2 TMSOTf, +
CH2Cl2; L = PPh3, PCy3, Pyridin, DMAP
a
Auch die Tatsache, dass der „Knick“ in 58 in der Ebene der π-Bindung der ursprünglichen Doppelbindung liegt, unterstützt
diesen Befund.
72
ALLGEMEINER TEIL
Bei den entsprechenden Umsetzungen mit den Phosphinen PPh3 und PCy3 wurden allerdings
durch Fällen mit Ether oder Hexan lediglich Öle erhalten, deren NMR-Spektren auf eine
uneinheitliche Zusammensetzung schließen ließ. FAB-MS-Spektren der Reaktionslösung
wiesen schwache Peaks auf, die der Masse des jeweils gewünschten Produkts 63a/OTf bzw.
63b/OTf abzüglich der Masse eines Phosphonio-Liganden (sowie der eines Gegenions)
entsprachen.
Bei den analogen Ansätzen mit DMAP und Pyridin waren im Gegensatz zu deren Reaktion mit
19 keine Farbänderungen zu beobachten. FAB-MS-Spektren der Lösungen wiesen zwar die
Peaks der angestrebten Produkte 64a/OTf und 64b/OTf auf, durch Fällen mit Ether oder Hexan
konnten jedoch keine salzartigen Komponenten abgetrennt werden.
Die Tatsache, dass die gewünschten Systeme offenbar gar nicht (63) oder nur in sehr geringer
Menge (64) gebildet wurden, könnte verschiedene Ursachen haben. So erfolgte die Bildung des
(bekannten!)[89] Intermediats 30 auf obigem Syntheseweg möglicherweise nur in geringer
Ausbeute.a Dieses sollte zudem aufgrund der stärker donierenden Isopropylgruppen nochmals
hydrolyseempfindlicher sein als das ohnehin schon sehr labile 19. Speziell für die phosphoniosubstituierten Systeme 63/OTf dürfte allerdings hauptsächlich der (zu) hohe sterische Anspruch
der Isopropylgruppen die Bildung der Produkte verhindern (siehe für das Beispiel 63a/OTf
Abbildung 2-47 und vergleiche auch Abbildung 2-38).
Abbildung 2-47:
Mittels Molekülmechanik optimierte Struktur von 63a/OTf; links Kugel-StabModell; rechts van-der-Waals-Plot, sterische Hinderung mit Pfeilen markiert
Diese hohe sterische Raumfüllung könnte zumindest zum Teil auch für die nicht vorhandene
Dimerisierungsneigung von 4 verantwortlich sein.
a
Der optische Verlauf der Reaktion während der Deprotonierung entsprach jedoch exakt demjenigen bei der Synthese von 19.
73
ALLGEMEINER TEIL
Eine weitere Variationsmöglichkeit hinsichtlich des eingesetzten Formamids besteht in der
Verwendung sekundärer (also protischer) Vertreter dieser Stoffklasse. Als Präzedenzfall hierfür
wurde N-tert.-Butylformamid 65 weitgehend a analog zu dem in Schema 2-6 dargestellten
Verfahren der Reihe nach mit Oxalylchlorid, Hünig-Base, DMAP und TMSOTf umgesetzt, um
das Ethenderivat 66/OTf darzustellen (Schema 2-21). Bei dem resultierenden farblosen
Feststoff handelte es sich allerdings um das onio-substituierte Imin 67/OTf.
H
N
L
2 OTf
L
i
N
H
O
2
N
H
H
66/OTf
i
65
N
2 H
OTf
L
67/OTf
Schema 2-21:
Geplanes und tatsächlich erhaltenes Produkt bei der Umsetzung von N-tert.Butylformamid gemäß Schema 2-6; i) 1. C2O2Cl2, THF, Reflux, 1h; 2. NEtiPr2,
0 °C 1h, RT 2h; 3. DMAP; 4. TMSOTf, CH3CN/Et2O
Neben der Farbe des Produkts wiesen vor allem IR- und NMR-Spektren auf die Identität von
67/OTf hin. So war im IR-Spektrum keine ν(N-H)-Bande für eine R2NH-Gruppierung vorhanden,
welche auf Produkt 66/OTf hingedeutet hätte. Zwei Banden bei 1840 und 1748 cm-1 deuten
dagegen auf eine C=X-Gruppierung hin (X = O,N), entsprechen also entweder einem
(messtechnisch bedingten) Hydrolyseprodukt von 67/OTf (Carbonsäureanhydride: ca. 1825 und
ca. 1765 cm-1)[95] oder dem onio-Imin selbst. In letzterem Fall wäre die Imin-Bande durch den
onio-Liganden deutlich zu höheren Wellenzahlen verschoben (Literaturwert: 1640-1690 cm-1)[95].
Im
1
H-NMR-Spektrum ist (abgesehen von Spuren protonierten DMAPs) ein einheitlicher
Signalsatz vorhanden, welcher insbesondere zwischen NMe2- und tert.-Butylgruppe ein
Integralverhältnis von 1:1 aufweist. Die Dubletts der aromatischen DMAP-Protonen bei 8.78 und
und 7.15 ppm sind bei Raumtemperatur verbreitert und spalten bei tiefer Temperatur (-40 °C) in
zwei Signalsätze auf. Alle weiteren Peaks sind von der Koaleszenz nicht betroffen. Diese
Befunde deuten darauf hin, dass die Rotation des DMAP-Ringes aufgrund der Wechselwirkung
mit der Imin-Doppelbindung eine NMR-technisch erfassbare Aktivierungsbarriere aufweist.
Möglicherweise ist die Koaleszenz jedoch auch auf die (E)-/(Z)-Isomerisierung des Imins
zurückzuführen. Das Proton am Imin-C-Atom kommt bei 7.57 ppm zur Resonanz und ist damit
a
Die Umsetzung mit Oxalylchlorid zum Chlorochlorid bedurfte des Rückflusskochens in THF.
74
ALLGEMEINER TEIL
im Vergleich zu klassischen Iminen um ca. 0.8 ppm hochfeldverschoben (Literaturwert[95]: 8.4
ppm).
Auch im 13C-NMR-Spektrum sind die Signale der den α- und β-Protonen zugehörigen DMAP-CAtome verbreitert. Das Imin-C-Atoma kommt bei 93.0 ppm zur Resonanz und ist damit (oniobedingt) ebenfalls deutlich in Richtung Hochfeld verschoben (Literaturwert[95]: ca. 160 ppm).
Der wahrscheinlichste Mechanismus der Bildung von 67/OTf aus dem Formamid 65 ist in
Schema 2-22 dargestellt.
O
N
H
H
i
Cl
Cl
N
H
Cl
N
H
68/Cl
65
Schema 2-22:
ii
L
iii
N
H
OTf
H
69
67/OTf
Wahrscheinlichster Mechanismus der Bildung von 67/OTf aus 65; i) C2O2Cl2;
ii) Hünig-Base; iii) DMAP, TMSOTf
Demnach wird das intermediär gebildete Chlorochlorid 68/Cl nicht am Imin-C-Atom, sondern an
der (acideren) Ammoniumgruppe zum α-Chlorimin 69 deprotoniert. Anschließender Austausch
des Chloridrestes gegen DMAP liefert das gefundene Produkte 67/OTf.
Somit ist die Methodik aus Schema 2-6 zur Darstellung bis-onio-substituierter Ethen-Derivate
nur
auf
tertiäre
Formamide
anwendbar.
Andernfalls
werden
die
Protonen
an
der
Stickstofffunktion bevorzugt deprotoniert. Zur Synthese von Bisonio-bis(dimethylamino)Ethenen mit zwei NHR-Resten wären daher Schutzgruppentechniken erforderlich.
2.1.2.7 Untersuchungen zur Dimerisierung von Amino-onio-carbenen
2.1.2.7.1 Experimentelle Befunde
Wie im letzten Kapitel gezeigt wurde, sind die Dimere der BERTRAND’schen Amino-onioCarbene präparativ nicht zugänglich. Grund hierfür könnte die sterische Überfrachtung der
Ethene sein. Zu klären bleibt allerdings, inwieweit die entsprechenden dimethylaminosubstituierten Amino-onio-Carbene (deren stabile „Dimere“ in den bisherigen Kapiteln
ausführlich vorgestellt wurden) zur Dimerisierung neigen. Die hierzu durchgeführten Versuche
sind in Schema 2-23 zusammengefasst.
a
Die Identität des Imin-C-Atoms wurde per DEPT, 1H,13C-HETCOR und HMQC (1H,13C-Korrelation) ermittelt. Insbesondere
wurde verifiziert, dass es sich um eine C-H-Gruppierung handelt.
75
ALLGEMEINER TEIL
Me2N
bipy
bipy
Me2N
NMe2
iv
2 OTf
H
v
Me2N
45/OTf
L
vi
L
L
2 OTf
(L = DMAP)
72/OTf
Cl Cl
Me2N
NMe2
2 OTf
33/OTf
H
iii
i
22
Me2N
py
py
NMe2
2 OTf
31/OTf
Schema 2-23:
Me2N
H
PPh3
2 OTf
70/OTf
ii
Me2N
PPh3
OTf
71/OTf
Untersuchungen zur Dimerisierung von Amino-onio-Carbenen; i) + PPh3, 2
TMSOTf; ii) LiN(SiMe3)2, -78 °C; iii) exc. Pyridin (py), 2 TMSOTf; iv) exc. 4,4’Biypridin (bipy), 2 TMSOTf, v) + DMAP, 2 TMSOTf; vi) Hünig-Base, -78 °C,
CH2Cl2
Ausgehend vom Chloro-chlorid des DMF 22 wurde dabei zunächst durch onio-Substiution mit
PPh3 und TMSOTf das bereits von RECHINGER im AK WEISS charakterisierte[131]
dikationische System 70/OTf hergestellt. An diesem wurden mit verschiedenen Basen
Deprotonierungsversuche durchgeführt. Bei den Umsetzungen mit Hünig-Base, Kalium-tert.butoxid bzw. Lithium-hexamethyldisilazid war nach Zugabe der Base zu einer Suspension von
70/OTf in THFa in allen Fällen zunächst eine intensiv leuchtende Gelbfärbung zu beobachten,
die auch von BERTRAND et al. bei der Synthese von 4 beschrieben wurde.[39] Auch bei tiefer
Temperatur war jedoch innerhalb weniger Minuten eine rasche Farbänderung nach
dunkelbraun zu beobachten. Beim Versuch, das kationische Carben 71/OTf durch Zugabe von
Ether auszufällen, wurden stets nur hochviskose Öle erhalten. In deren FAB-MS-Spektren war
jedoch bei allen Ansätzen der Peak des Carbens bei m/z = 318 deutlich erkennbar. Zudem
waren allerdings noch zahlreiche weitere Peaks vorhanden, die auf unerwünschte
Nebenreaktionen schließen lassen. Die Massenspektren deuten aber darauf hin, dass bei der
Umsetzung mit (dem auch von BERTRAND verwendeten) LiN(SiMe3)2 merklich weniger
unerwünschte Nebenprodukte anfielen als bei den beiden anderen eingesetzten Basen. Auch
hier konnte das Produkt jedoch – selbst bei rascher Aufarbeitung – nicht isoliert werden.
Möglicherweise sind Zersetzungsreaktionen des Carbens mit Feuchtigkeit im Lösungsmittel
oder anderen Komponenten der Reaktionslösung hierfür mitverantwortlich. Bemerkenswert ist
a
Ähnliche Deprotonierungsversuche wurden bereits von Rechinger durchgeführt, jedoch mit anderer Zielsetzung. Hinweise
auf das Carben 71/OTf wurden von ihm offenbar nicht gefunden.
76
ALLGEMEINER TEIL
allerdings, dass in keinem Fall Hinweise auf die Bildung des (in Kapitel 2.1.2.4.1 beschriebenen)
Dimers 50/OTf gefunden wurden (insbesondere nicht in den FAB-MS-Spektren). Diese
Stabilität gegenüber Dimerisierung stimmt also mit den Beobachtungen BERTRANDs bei
diisopropyl-substituierten Systemen überein.
Für die Dimerisierung von Diaminocarbenen wurde von ALDER ein Mechanismus
vorgeschlagen, der den Angriff eines Carbens auf seinen noch protonierten Vorläufer beinhaltet
(vergleiche Kapitel 2.1.1).[70] Dieser erscheint auch für den vorliegenden Fall plausibel. Eine
potentielle Ursache für die Stabilität des Carbens 71/OTf gegenüber Dimerisierung wäre somit
eine (zu) schnell ablaufende quantitative Deprotonierung, sodass die für die Dimerbildung
nötige protonierte Form 70/OTf nicht mehr in der Reaktionslösung vorliegt. Um diesen Grund
auszuschließen, wurde 70/OTf in einem weiteren Ansatz lediglich mit einem Unterschuß an
LiN(SiMe3)2 umgesetzt. Im Reaktionsverlauf war allerdings keine Änderung festzustellen, auch
hier war im Massenspektrum kein Dimer nachweisbar (wohl aber das Carben).
Ein möglicher Grund für die beobachtete teilweise Zersetzung des Carbens bestünde in einer
Reaktion mit dem (nicht beobachteten) Produkt 50/OTf. Um auch dies auszuschließen, wurde
das Carben (durch Deprotonierung mit LiN(SiMe3)2) in Gegenwart eines halben Äquivalents
„seines“ Dimers 50/OTf erzeugt. Nach einem optisch unveränderten Reaktionsverlauf konnte
durch Fällung ein hellgelber Feststoff isoliert werden. Dessen FAB-MS-Spektrum (Abbild. XZ)
weist sowohl Peaks des Carbens (m/z = 318) als auch des Dimers (m/z = 785, 523) auf und
veranschaulicht
Raumtemperatur.
damit
die
Koexistenz
Offensichtlich
besteht
von
also
Carben
bei
71/OTf
den
und
Dimer
vorliegenden
50/OTf
bei
experimentellen
Bedingungen eine erhebliche kinetische Hemmung hinsichtlich der Dimerisierung (bzw.
Monomerisierung). Damit ist weiterhin unklar, welche der beiden Formen thermodynamisch
günstiger ist (für weitere Überlegungen sowie DFT-Rechnungen hierzu siehe 2.1.2.7.3).
Hinweise auf eine Reaktion zwischen den beiden Komponenten wurden im übrigen nicht
gefunden.
Abbildung 2-48:
77
Ausschnitt aus dem FAB-MS-Spektrum, das bei Erzeugung des Carbens
71/OTf in Gegenwart seines Dimers 50/OTf erhalten wurde
ALLGEMEINER TEIL
Nachdem das Carben 71/OTf präparativ nicht isoliert werden konnte, wurde versucht, es durch
Reaktion mit den Übergangsmetallsytemen RuCl2(PPh3)3 bzw. PdCl2 abzufangen. In beiden
Fällen war jedoch weder ein Produkt isolierbar, noch waren Hinweise auf eine erfolgreiche
Umsetzung vorhanden. Möglicherweise ist die Nucleophilie des (kationischen!) Carbens für
derartige Umsetzungen nicht ausreichend. Bei Versuchen, das Carben durch deuterierte
Säuren
rückzuprotonieren,
kam
es
stets
zu
Zersetzungsreaktionen
aufgrund
von
Feuchtigkeitsspuren.
Ein anderes Bild ergab sich bei Untersuchungen zur Dimerisierung von Amino-onio-Carbenen,
die auf Pyridin bzw. Pyridinderivaten basieren. So war bei der Umsetzung einer Suspension des
Chloro-chlorids 22 in CH2Cl2 mit TMSOTf und einem Überschuß a an Pyridin bereits nach
wenigen Minuten die für das Dimer typische rote Farbe der Lösung zu beobachten. Ein FABMS-Spektrum der Reaktionslösung wies zwar die Peaks des Dimers 31/OTf (m/z = 419, 320),
jedoch keine des entsprechenden Amino-pyridinio-Carbens 74/OTf auf. Der durch Fällen mit
Ether erhaltene rote Feststoff war laut NMR-Spektren u.a. noch erheblich mit protoniertem
Pyridin verunreinigt, welches durch Umfällen nicht abgetrennt werden konnte. Offenbar bewirkt
also der Pyridinioligand eine derart starke Acidifizierung des intermediär gebildeten
Iminiumsystems 73/OTf, dass selbst die schwache Base Pyridin ausreicht, um ersteres unter
Bildung des Carbens 74/OTf zu deprotonieren, welches (vermutlich nach dem Mechanismus
von ALDER)[70] dimerisiert. Das Carben 74/OTf konnte zwar nicht direkt beobachtet werden,
seine intermediäre Bildung ist aber angesichts des Reaktionsverlaufs zu postulieren.
Me2N
Cl
H
i
Me2N
N
H
ii
Me2N
N
"2x"
Me2N
N
NMe2
N
Cl
22
Schema 2-24:
2 OTf
OTf
73/OTf
74/OTf
2 OTf
31/OTf
Reaktionsverlauf bei Zugabe von Pyridin / TMSOTf zum Chlorochlorid 22; i)
exc. Pyridin, 2 TMSOTf; ii) Pyridin
Ein analoger Reaktionsverlauf war bei Zugabe von 4,4’-Bipyridin zu einer Suspension von 22 zu
beobachten. Aus der bereits nach kurzer Zeit tiefdunklen Lösung konnte ein violetter Feststoff
isoliert werden, der laut FAB-MS-Spektrum und NMR-Daten protoniertes Bipyridin, das zu
31/OTf analoge Dimer 45/OTf sowie hiervon abgeleitete Oligomere enthielt, die über 4,4’Biypridin verbrückt waren. Somit ist auch in diesem Fall die acidifizierende Wirkung des
a
In einem Kontrollversuch wurde der gleiche Reaktionsverlauf auch bei langsamer Zugabe eines Unterschusses an Pyridin
beobachtet.
78
ALLGEMEINER TEIL
Bipyridinioliganden so stark, dass das intermediär auftretende Iminiumsystem von freiem
Liganden deprotoniert wird.
Das entsprechende DMAP+-substituierte Iminiumsystem 72/OTf wurde dagegen bereits von
ROTH im AK WEISS isoliert.[58] Im Gegensatz zu den beiden soeben beschriebenen Fällen
reagiert es also offenbar nicht mit überschüssigem freien Liganden. Da DMAP aber eine
wesentlich stärkere Base ist als Pyridin bzw. 4,4’-Bipyridin, ist der Grund hierfür in der deutlich
schwächeren Aktivierung der Iminiumform durch den onio-Liganden zu suchen. Diese
wiederum ist auf die größere räumliche Entfernung der kationischen Ladung vom Templat durch
den hohen Beitrag der Iminium-Grenzstruktur B (Abbildung 2-22) zurückzuführen. Bei den
Iminiumverbindungen des Typs 72/OTf liegt also ein subtiles Gleichgewicht zwischen
acidifizierender Wirkung und Basenstärke des jeweiligen Liganden vor, das in manchen Fällen
eine Isolierung derartiger Systeme verhindert.a
Um dennoch die Chemie des DMAP*-substituierten Amino-onio-Carbens zu untersuchen,
wurde eine Suspension von 72/OTf in CH2Cl2 bei tiefer Temperatur mit Hünig-Baseb versetzt. In
der bald orangen, klaren Reaktionslösung war per FAB-MS-Spektrometrie das Dimer 33/OTf,
nicht jedoch das Carben nachweisbar. Ein durch Fällung erhaltener gelber Feststoff bestand
laut NMR-Spektren ausschließlich aus protonierter Hünig-Base, (wenig) protoniertem DMAP
sowie einer (E)/(Z)-Mischung des Ethens 33/OTf. Anhand der hieraus errechneten
Gesamtmenge an Dimer kann auf eine nahezu quantitative, glatte Umsetzung des
Iminiumsystems 72/OTf zum bis-DMAP+-substituierten Ethen geschlossen werden. Das (E)/(Z)Verhältnis des Dimers 33/OTf wurde zu 5:2 ermittelt. Im Gegensatz zur Darstellung von 33/OTf
aus 19 war hier also die (E)-Form angereichert. Dies mag damit zusammenhängen, dass im
vorliegenden Fall kein freies DMAP in Lösung vorhanden war, welches die in Kapitel 2.1.2.2.3.1
postulierte nachgeschaltete Isomerisierung zum thermodynamisch determinierten (E)/(Z)Verhältnis von 1:8 hätte bewirken können.
Durch Ausschütteln mit Wasser konnte die (E)-Form in der wässrigen Phase weiter
angereichert und schließlich durch Umfällen aus CH3CN/Et2O auch analysenrein in Form eines
intensiv gelben Feststoffs isoliert werden (Ausbeute: 34 %). Das 1H-NMR-Spektrum von (E)33/OTf entspricht weitestgehend demjenigen des (Z)-Isomers (siehe Abbildung 2-16), lediglich
das Singulett der Dimethylaminoreste ist um ca. 0.5 ppm hochfeldverschoben. Auch das
13
C-
NMR-Spektrum ist mit dem des (Z)-Isomers (Abbildung 2-17) praktisch identisch. Das IRSpektrum von (E)-33/OTf wird vor allem von den starken Banden der Triflatgegenionen
dominiert. Im UV-Vis-Spektrum wurde für den farbgebenden Übergang eine Wellenlänge von
a
Bei der isolierbaren Verbindung 70/OTf liegt zwar ein im Vergleich zu DMAP wesentlich stärker aktivierender, aber auch
deutlich weniger basischer onio-Ligand vor.
b
Umsetzungen mit LiN(SiMe3)2 lieferten ebenfalls das Dimer, jedoch auch einige weitere Nebenprodukte. Bei Verwendung
von KOtBu bzw. Butyllithium waren lediglich unkontrollierte Zersetzungsreaktionen zu beobachten.
79
ALLGEMEINER TEIL
389 nm ermittelt. Dieser liegt damit um etwa 11 nm höher als beim (Z)-Isomer. Beide
Übergänge weisen einen vergleichbaren Extinktionskoeffizienten auf (11.700 beim (E)-, 11.300
beim (Z)-Isomer). Auf die Röntgenstrukturanalyse von (E)-33/OTf wird im nächsten Kapitel
näher eingegangen.
Wurde eine Lösung des reinen (E)-Isomers von 33/OTf für einige Tage mit einer katalytischen
Menge an DMAP gerührt, so wurde wiederum das thermodynamisch bedingte und bereits
ausgehend vom (Z)-Isomer erhaltene Isomerengemisch im Verhältnis von (E)/(Z) = 1:8 erhalten.
Die in diesem Kapitel beschriebenen Ergebnisse zeigen einen alternativen, unabhängigen
Zugang für 1,2-bis-dimethylamino-1,2-bis-onio-substituierte Alkene auf – zumindest für solche
Systeme, die mit Pyridinderivaten substituiert sind. Für präparative Zwecke ist die hier
vorgestellte Vorgehensweise allerdings weniger geeignet, da der unweigerlich entstehende
protonierte Ligand (bzw. die protonierte zugesetzte Base) Probleme bei der Isolierung des
Produkts bereiten, die auf dem zuvor beschriebenen Syntheseweg (Schema 2-5) nicht auftreten.
Interessant wäre diese Syntheseroute lediglich, wenn dadurch Produkte erhalten werden
könnten, die auf dem herkömmlichen Weg nicht zugänglich sind. In einem orientierenden
Versuch hierzu wurde das Chlorochlorid 22 mit 4-Cyanpyridin und TMSOTf umgesetzt (vgl.
Kapitel 2.1.2.2.4). Das angestrebte Alken 48/OTf war jedoch nicht nachzuweisen, die
vorliegenden Spektren deuten eher auf einen sehr uneinheitlichen Reaktionsverlauf hin.
Analoge Umsetzungen des 22 entsprechenden, diisopropyl-substituierten Chlorochlorids mit
Pyridinderivaten lieferten keine eindeutigen Befunde und deuteten ebenfalls auf zahlreiche
Nebenreaktionen hin.
2.1.2.7.2 Röntgenstrukturanalyse von (E)-33/OTf
Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch langsame Diffusion von
Diethylether in eine gesättigte Lösung von (E)-33/OTf in Acetonitril erhalten. Die Elementarzelle
enthält zwei kristallographisch unabhängige Kationen, eines davon ist in Abbildung 2-49 gezeigt.
Die beiden Kationen weisen im Rahmen der Messgenauigkeit identische Strukturparameter auf.
Hinsichtlich der Bindungslängen besteht zudem eine hohe Übereinstimmung mit den beim (Z)Isomer gefundenen Werten (siehe Abbildung 2-20). Die Länge der C-NMe2-Bindung in den
DMAP+-Substituenten ist mit 1.337 Ǻ noch etwas kürzer als bei (Z)-33/OTf und deutet
insgesamt auf einen hohen Anteil der Iminium-Grenzstruktur B des DMAP hin (vergleiche
Abbildung 2-22).
80
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-49:
Kation von (E)-33/OTf; die Laufzahlen der Atome des zweiten, kristallographisch unabhängigen Kations werden durch Addition von 20 zu den
Werten der C-Atome bzw. 6 zu den Werten der N-Atome erhalten
Wie im Fall des (Z)-Isomers, so weist die zentrale Doppelbindung auch bei (E)-33/OTf eine
relativ starke Torsion auf (Abbildung 2-50), wobei die Torsionswinkel mit 22-24° den bereits
gefundenen sehr ähnlich sind.
Abbildung 2-50:
Ansicht des Kations entlang der zentralen C=C-Bindung; H-Atome weggelassen
Die Dimethylaminosubstituenten sind im Gegensatz zu den fast vollständig planaren NMe2Gruppen des (Z)-Isomers leicht pyramidalisiert (Winkelsumme: ca. 350°) und mit einem
Diederwinkel von ca. 25° nur etwa halb so weit aus der Ebene der Doppelbindung
herausgedreht wie diejenigen der bereits besprochenen Strukturen. Die beiden DMAP+Liganden stehen dagegen mit einem Torsionswinkel von ca. 65° bereits eher senkrecht zur
Doppelbindung (Abbildung 2-50).a Ein van-der-Waals-Plot des Kations in Blickrichtung auf die
Doppelbindung zeigt im übrigen, dass sich die beiden NMe2-Substituenten aufgrund einer
sterischen Hinderung mit den DMAP+-Liganden nicht weiter in die Doppelbindungsebene
einstellen können (Abbildung 2-51).
a
Der entsprechende Torsionswinkel betrug im (Z)-Isomer ca. 45°.
81
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-51:
van-der-Waals-Plot des Kations aus einer zu Abbildung 2-50 senkrechten
Blickrichtung; sterische Wechselwirkung mit Pfeilen markiert
Im Kristallverbund bilden die Kationen die in Abbildung 2-52 gezeigten Stränge aus. Zwei
DMAP+-Liganden benachbarter Kationen kommen dabei in etwa parallel zum Liegen, der
gegenseitige Abstand ist jedoch mit mehr als 4 Ǻ etwas zu groß, um effiziente πStapelwechselwirkungen eingehen zu können.
Abbildung 2-52:
Anordnung der Kationen im Kristall; H-Atome weggelassen
Hinsichtlich der Wechselwirkungen der Anionen mit den Kationen fällt auf, dass die
„Verklammerung“ zweier onio-Liganden eines Kations durch ein Gegenion (welche bei den
Strukturen von (Z)-33/Cl und (Z)-33/OTf das dominierende Strukturmotiv darstellte) bei der
vorliegenden Kristallstruktur nur in einem der insgesamt vier in der Elementarzelle möglichen
Fälle verwirklicht ist. Das in Abbildung 2-53 dargestellte Triflation weist zudem noch weitere
schwache Wechselwirkungen mit drei anderen Kationen auf. Ein wesentlicher Grund für die
überwiegende Abwesenheit einer „Verklammerung“ der beiden onio-Reste besteht sicherlich im
größeren Abstand der beiden α-Protonen zueinander (verglichen mit dem (Z)-Isomer).
82
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-53:
Verbrückung der beiden onio-Liganden eines Kations durch ein Triflat; HAtome teilweise weggelassen
Auch alle anderen Anionen gehen Wechselwirkungen mit jeweils insgesamt vier Kationen ein.
Dabei fungieren aber hauptsächlich die aromatischen β-Protonen sowie die NMe2-Protonen der
DMAP+-Liganden als Akzeptoren für die donierenden Sauerstoffatome der Triflate. Die
Fluoratome der Anionen spielen für Kontakte eine eher untergeordnete Rolle. Ein typisches
Beispiel für eine Verbrückung zweier Kationenstränge durch ein Triflat ist in Abbildung 2-54
gezeigt.
Abbildung 2-54:
83
Wechselwirkung eines Triflats mit zwei Kationensträngen; H-Atome teilweise
weggelassen
ALLGEMEINER TEIL
Die Anionen befinden sich im Kristallverbund also zwischen den Kationensträngen und halten
diese zusammen. Die gegenseitige Anordnungen von Anionen und Kationen im Kristall ist in
Abbildung 2-55 angedeutet.
Abbildung 2-55:
Anordnung von Kationen und Anionen im Kristall
Festzuhalten bleibt vor allem, dass die „Verklammerung“ der DMAP+-Liganden eines Kations
durch die Anionen in der vorliegenden Festkörperstruktur eine wesentlich geringere Rolle spielt
als dies bei (Z)-33/OTf der Fall war. Dies ist ein weiteres Indiz dafür, dass derartige (zum Teil
sicher auch in Lösung vorhandene) Wechselwirkungen für die experimentell gefundene
energetische Präferenz des (Z)-Isomers mitverantwortlich sind.
2.1.2.7.3 Theoretische Betrachtungen zur Dimerisierung von Amino-onio-Carbenen anhand von
DFT-Rechnungen
Um mögliche Ursachen für das im vorletzten Kapitel vorgestellte unterschiedliche Verhalten von
phosphonio- bzw. pyridinio-substituierten Amino-onio-Carbenen zu finden, wurden an
Modellsystemen DFT-Berechnungen durchgeführt.a Dabei wurde anstelle der rechnerisch sehr
aufwendigen PBu3- und PPh3-Liganden das Grundsystem PMe3 verwendet. Die Ergebnisse
einer
thermodynamischen
Betrachtung
der
Dimerisierung
der
Carbene
B
zu
den
entsprechenden Dimeren C sind in Schema 2-25 dargestellt.
Während die Dimerisierung für das phosphonio-substituierte System endotherm ist, wird für den
Pyridiniofall
eine
geringfügig,
für
das
DMAP+-System
dagegen
deutlich
negative
Reaktionsenthalpie gefunden. Letzteres ist vermutlich auf die bei den DMAP+-Substituenten (im
Vergleich zum Pyridinioliganden) weiter voneinander entfernten positiven Ladungen im Dimer C
zurückzuführen. Es ist im übrigen davon auszugehen, dass die Abstoßung der positiven
Ladungen
in
den
Dimeren
durch
die
(nicht
berücksichtigten)
Anionen
sowie
Lösungsmitteleinflüsse in allen Fällen abgemildert wird und somit alle Reaktionsenthalpien in
Lösung exothermer ausfallen als in Schema 2-25 angegeben. Gleichwohl geben bereits die
Gasphasenrechnungen die experimentellen Befunde tendenziell richtig wieder.
a
Software Gaussian98W; B3LYP 6-31G*. Die genannten Energien enthalten unkorrigierte Nullpunktsschwingungsenergien.
NBO-Analysen wurden mit NBO 3.1 (implementiert in Gaussian98W) durchgeführt.
84
ALLGEMEINER TEIL
2
Me2N
Me2N
Me2N
L
L
L
A
Schema 2-25:
B
L
NMe2
C
L
PMe3
Pyridin
DMAP
C: (E)/(Z)
(E)
(Z)
(Z)
HDimer.
+6.1
-2.1
-15.4
DFT-Rechnungen zur Dimerisierung von Amino-onio-Carbenen
Zur näheren Betrachtung der elektronischen Unterschiede der Carbene wurden NBO-Analysen
durchgeführt. Diejenigen des pyridinio- und des DMAP+-substituierten Carbens sind sich dabei
derart ähnlich, dass auf letztere nicht ausführlicher eingegangen wird.
Zunächst ist festzustellen, dass bei allen drei Systemen die Grenzstruktur A ein Gewicht von
nahezu 100 % besitzt, sodass der Begriff „Carben“ nur in einem klassifizierenden Sinne
zutreffend ist. Offensichtlich ist für das lone pair der NMe2-Gruppe das leere p-Orbital am
Carben-Zentrum als Akzeptor wesentlich attraktiver als das σ*-Orbital der CCarben-LigandBindung. Auch eine Wechselwirkung der Liganden mit dem π-System der Iminiumfunktion
wurde rechnerisch nicht gefunden (dementsprechend stehen die Pyridinringe auch nahezu
senkrecht hierzu).
Als mögliche Ursache für die kinetische Stabilität des „monomeren“ Carbens im Phosphoniofall
käme eine mangelnde Nucleophilie derartiger Systeme in Frage, die für den Angriff auf den
protonierten Vorläufer nicht ausreichen könnte. Die NBO-Befunde sprechen allerdings eher
dafür, dass das PMe3-substituierte Carben sogar nucleophiler ist als die beiden pyridiniobasierten Verbindungen. Dies äußert sich sowohl in der negativeren NBO-Formalladung (-0.21
vs. 0.29), der p-haltigeren Hybridisierung des Carben lone pairs (sp1.28 vs. sp0.95) als auch in der
höheren relativen Energie des betreffenden Orbitals (-0.42 vs. -0.45 a.u.). Ausschlaggebend
hierfür ist offenbar die unterschiedliche Elektronegativität (EN) der beiden onio-Liganden, die
sich in der Polarisierung der CCarben-Ligand-σ--Bindungen widerspiegelt: So ist die CCarben-PBindung zu 55 % dem beteiligten C-Atom zuzurechnen, die CCarben-NPyridin-Bindung dagegen zu
70 % dem N-Atom. Die höhere EN des Pyridinioliganden hat nach den BENT’schen Regeln[132]
in der CCarben-N-Bindung einen höheren p-Anteil von Seiten des Carben-C-Atoms zur Folge.
Damit verbleibt für die Hybridisierung des Carben lone pairs ein niedrigerer p-Anteil bzw. ein
höherer s-Anteil, was obige Befunde – nicht jedoch die experimentellen Ergebnisse – erklärt.
85
ALLGEMEINER TEIL
Zum Teil kann letzteres allerdings ein weiterer bemerkenswerter Unterschied leisten, der aus
den NBO-Daten ersichtlich ist. So wird bei beiden untersuchten Carbenen eine anomere
Wechselwirkung des C-lone pairs mit einer N-C-σ*-Bindung des NMe2-Restes gefunden, die
beide Moleküle um jeweils ca. 14 kcal/mol stabilisiert. Lediglich für den phosphoniosubstituierten Fall wurde allerdings eine weitere anomere Donation des gleichen lone pairs in
eine P-CMe-σ*-Bindung gefunden, die zu einer Stabilisierung des Carbens um weitere
19 kcal/mol beiträgt (siehe Abbildung 2-56).a
Abbildung 2-56:
Stabilisierung des Carben lone pairs durch anomere Wechselwirkung mit der
C-P-σ*-Bindung; links: schematisch, rechts: mittels DFT/NBO berechnete
Orbitale (lone pair am Carben-C-Atom sowie C-P-σ*-Orbital)
Diese Stabilisierungsenergie fehlt somit bei den pyridinio-substituierten Carbenen und macht
damit eine Dimerisierung für diese Fälle energetisch günstiger.
Neben den bereits erwähnten sterischen Überlegungen wird im nächsten Kapitel auf einen
weiteren potentiellen Grund für die experimentellen Befunden hingewiesen werden, indem
gezeigt wird, dass sich die auf Pyridinderivaten basierenden Ethene intern elektronisch besser
stabilisieren können als die phosphonio-substituierten Systeme.
2.1.2.8 Gegenüberstellung der beiden gefundenen Strukturtypen von 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bisonio-ethenen
In den bisherigen Kapiteln wurden u.a. die Ergebnisse der Substitution des Alkens 19 mit onioLiganden dargestellt. Abhängig von deren Nucleophilie waren die Produkte entweder direkt
(DMAP, Pyridin) oder erst nach Zugabe von TMSOTf zugänglich (PPh3, PBu3). Mit sehr
schwach nucleophilen Liganden war gar keine Substitution zu erzielen (4-Cyanpyridin). Eine
Übersicht über alle erhaltenen Produkte findet sich in Kapitel 3.1.
a
Diese Wechselwirkung sollte für das entsprechende PPh3-substituierte Carben wegen des höheren Koeffizienten des P-Atoms
an der betreffenden σ*-Bindung sogar noch ausgeprägter sein.
86
ALLGEMEINER TEIL
Derartige Substitutionsmuster an Alkenen mit zwei vicinalen Donorresten und zwei vicinalen
onio-Liganden waren bisher unbekannt. Durch die bereits diskutierten Röntgenstrukturanalysen
konnten dabei zwei prinzipiell verschiedene strukturelle Typen unterschieden werden, je nach
Art des eingeführten Liganden (Pyridinderivate vs. Phosphine). Diese sollen im folgenden
Kapitel nochmals anhand der prototypischen Vertreter beider Arten gegenübergestellt und
mittels DFT-Rechnungen analysiert werden.
2.1.2.8.1 Diskussion der strukturellen und elektronischen Unterschiede zwischen den pyridiniound phosphonio-substituierten Systemen
Im Hinblick auf den für DFT-Rechnungen benötigten Zeitaufwand wurden als Modellsysteme
die Pyridinio-Verbindungen (E)- und (Z)-31* sowie die bis-trimethylphosphonio-substituierten
Systeme (E)- und (Z)-70* herangezogen, wobei die Gegenionen jeweils nicht berücksichtigt
wurden. Die rechnerisch a ermittelten Strukturen sind in Abbildung 2-57 und Abbildung 2-58
dargestellt. Diese zeigen die auch experimentell gefundenen typischen Merkmale. Für die
pyridinio-substituierten Verbindungen wird eine „propellerartig“ vertwistete Struktur gefunden,
bei der alle Substituenten um ca. 45° aus der Ebene herausgedreht sind. Der zweite
Strukturtypus wird von (E)-75* repräsentiert, hier sind die NMe2-Gruppen nahezu exakt
senkrecht zur Doppelbindung. Das hypothetische, weil experimentell nicht gefundene (Z)Isomer von 75* wäre dagegen wieder dem ersten, „verdrillten“ Typus zuzuordnen (auf dieses
Isomer soll hier nur am Rande eingegangen werden).
(Z)-31*
Abbildung 2-57:
(E)-31*
Berechnete Strukturen von a) (Z)-31* und b) (E)-31*
Sämtliche Parameter der berechneten Strukturen (Bindungslängen, -winkel und Diederwinkel)
stimmen mit den Röntgenstrukturdaten (von (Z)-32/OTf, (E)-33/OTf sowie (E)-51/OTf)
a
Gaussian98W, B3LYP 6-31+G*; NBO-Analysen mit NBO 3.1 (implementiert in Gaussian98W).
87
ALLGEMEINER TEIL
weitestgehend überein. Ebenfalls in annähernder Kongruenz mit den experimentellen Daten
sind die energetischen Unterschiede der (E)- und (Z)-Isomere von (nur) 2.5 kcal/mol bei 31*,
aber 14 kcal/mol bei 75* (jeweils zugunsten von (E)).
(E)- 75*
Abbildung 2-58:
(Z)-75*
Berechnete Strukturen von a) (E)-75* und b) (Z)-75*
Daher sollten die rechnerisch ermittelten Strukturen eine gute Grundlage darstellen, um mittels
NBO-Analysen die energetischen Verhältnisse weiter aufzuklären. Diese Analysen deuten
darauf hin, dass die unterschiedliche Stabilisierung der NMe2-lone pairs für die Unterschiede
zwischen den beiden Strukturtypen verantwortlich ist. In allen betrachteten Fällen tritt hierbei
eine Donation der lone pairs in σ*-Orbitale von C-N-Bindungen der NMe2-Gruppen auf. Diese
bewirkt jedoch in allen Systemen die gleiche Stabilisierung um insgesamt ca. 8 kcal/mol. Die
energetischen Gründe für die unterschiedlichen Strukturen sind daher bei Akzeptoren
außerhalb der NMe2-Gruppen zu suchen. Die wichtigsten weiteren Akzeptororbitale sind laut
NBO-Analyse das σ*- und das π*-Orbital der zentralen Doppelbindung sowie das σ*-Orbital der
COlefin-Ligand-Bindung. Auch das σ*-Orbital der Olefineinheit unterscheidet sich aber hinsichtlich
seiner
Akzeptorwirkung
ebenfalls
kaum
in
den
betrachteten
Fällen
(siehe
Stabilisierungsenergien in Tabelle 2-1).
σ* (C-Ligand)
σ* (C=C)
π* (C=C)
(Z)-31*
9.7
6.5
27.0
(E)-31*
10.0
7.4
19.6
(E)-75*
16.7
4.0
< 0.5
Tabelle 2-1: Stabilisierungsenergien (in kcal/mol) für die Wechselwirkung der NMe2-lone pairs
mit den aufgeführten Akzeptororbitalen (Spalten) gemäß NBO-Analyse
88
ALLGEMEINER TEIL
Im Falle von (Z)-31* findet eine starke Wechselwirkung der NMe2-lone pairs mit dem zentralen
π*-Orbital statt, die eine energetische Stabilisierung des Gesamtmoleküls um ca. 27 kcal/mol
bewirkt (siehe Tabelle 2-1). Die zweitstärkste Wechselwirkung, die Donation in das C-Ligandσ*-Orbital, spielt dagegen mit einer Stabilisierungsenergie von 9.7 kcal/mol eine deutlich
geringere Rolle. Die starke Donation der lone pairs in das zentrale π*-Orbital äußert sich
stereochemisch zum einen in der Planarität der NMe2-Gruppe, die weitestmöglich in Richtung
der Doppelbindungsebene orientiert ist, sowie in der relativ kurzen C-NMe2-Bindungslänge. Die
Besetzung des zentralen π*-Orbitals bewirkt darüber hinaus einerseits eine relativ lange C=CBindung und ermöglicht zum anderen die vergleichsweise starke Torsion der Doppelbindung,
die vermutlich auch noch auf sterische Ursachen zurückzuführen ist. Der Bindungsabstand der
onio-Liganden zum Alkengerüst wird dagegen von der Anwesenheit der Donorfunktionen kaum
beeinflusst (vergleiche auch Verbindung 42 in Abbildung 2-21).
Eine weitgehend analoge Situation liegt bei (E)-31* vor. Auch hier überwiegt die
Wechselwirkung des NMe2-lone pairs mit dem π*-Orbital der Olefineinheit die Akzeptorwirkung
durch das C-Ligand-σ*-Orbital deutlich. Die Stabilisierungsenerige ist jedoch mit 19.6 kcal/mol
geringer als beim (Z)-Isomer. Dies ist wahrscheinlich auf die etwas weiter aus der
Doppelbindungsebene herausgedrehten DMAP+-Liganden zurückzuführen, die folglich weniger
gut mit der zentralen π-Bindung überlappen und damit deren π*-Orbital weniger stark absenken
(siehe auch Tabelle 2-2 und nächstes Kapitel).
Im Fall von (E)-75* donieren die lone pairs der NMe2-Gruppen dagegen praktisch ausschließlich
in die σ*-Orbitale der C-Ligand-Bindungen. Die hierdurch bewirkte Gesamtstabilisierung beträgt
pro Wechselwirkung ca. 17 kcal/mol.a Eine Donation in das π*-Orbital findet nicht statt (siehe
Tabelle 2-1). Letzteres ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die lone pairs fast exakt
senkrecht zur zentralen π-Bindung ausgerichtet sind. Sie weisen damit die ideale Geometrie für
die beobachtete anomere Wechselwirkung mit dem σ*-Orbital auf. Weitere stereochemische
Indizien hierfür sind die pyramidalisierten NMe2-Funktionen mit einer jeweils relativ langen CNMe2-Bindung, die (durch das praktisch leere π*-Orbital) eher kurze und weitgehend planare
C=C-π-Bindung sowie vor allem die deutlich aufgeweiteten C-P-Bindungslängen. Letztere
äußern sich im Fall von 50/OTf auch chemisch durch dessen hohe Hydrolyselabilität.
Wie bereits angedeutet, werden bei (Z)-75* hingegen wieder Donor-Akzeptor-Stabilisierungsenergien gefunden, die denen der Pyridinio-Verbidungnen ähneln, d.h. hier findet wieder
a
Die energetische Stabilisierung des Gesamtmoleküls, die durch Donation der NMe2-lone pairs in die beiden diskutierten
Akzeptororbitale bewirkt wird, ist damit bei (E)-75* im Vergleich zu (Z)-31* um ca. 40 kcal/mol geringer (2 × (27.0 + 9.7 –
16.7) kcal/mol)! Dies könnte ein weiterer Grund sein für die Stabilität des entsprechenden Carbens gegenüber Dimerisierung
(siehe voriges Kapitel).
89
ALLGEMEINER TEIL
bevorzugt eine Wechselwirkung mit dem zentralen π*-Orbital statt.a Dies liefert bereits einen
ersten Hinweis darauf, dass für die unterschiedliche Besetzung der Akzeptororbitale nicht
ausschließlich die Art des onio-Liganden verantwortlich ist. Beim (Z)-Isomer von 75* ist
allerdings die sterische Abstoßung der beiden auf der gleichen Seite der Doppelbindung
benachbarten Phosphonioliganden bereits für PMe3 so stark ausgeprägt, dass dieses
energetisch deutlich ungünstiger ist als das (E)-Isomer (s.o.). Diese sterische Spannung sollte
bei den realen Systemen 50/OTf und 51/OTf noch wesentlich größer sein, weswegen bei
diesen Verbindungen ausschließlich das (E)-Isomer vorliegen sollte (was für 51/OTf auch
experimentell bestätigt wurde).
Naheliegend wäre zunächst die Vermutung, dass die soeben geschilderte unterschiedliche
Besetzung der σ*- und π*-Akzeptororbitale auf ihre entgegengesetzte energetische Reihenfolge
innerhalb der einzelnen Moleküle zurückzuführen ist. Wie Tabelle 2-2 zeigt, stellt das
olefinische π*-Orbital aber für alle betrachteten Systeme das deutlich günstigere Akzeptororbital
dar. Dessen Lage unterliegt im übrigen nur einer sehr geringen Schwankung, während das CL+-σ*-Orbital bei den phosphonio-substituierten Systemen energetisch deutlich tiefer liegt als bei
(E)- und (Z)-31*. Ursache hierfür ist vermutlich die Tatsache, dass bei 75* die Ladung auf den
P-Atomen konzentriert ist, während sie bei den Pyridinioliganden über das aromatische System
delokalisiert werden kann und damit sowohl diffuser als auch im Schnitt weiter entfernt vom
betroffenen σ*-Orbital ist.
σ*C-Ligand
π*C=C
(Z)-31*
0.040 (0.08 e)
-0.263 (0.39 e)
(E)-31*
0.040 (0.07 e)
-0.247 (0.35 e)
(Z)-75*
-0.101 (0.10 e)
-0.266 (0.32 e)
(E)-75*
-0.116 (0.12 e)
-0.255 (0.09 e)
Tabelle 2-2:
Energetische Lage der Akzeptororbitale in a.u. (Besetzung des jeweiligen
Orbitals in Klammern); 1 a.u. = 627.5 kcal/mol
Dass trotz der eindeutigen energetischen Reihenfolge bei (E)-75* überwiegend die
ungünstigeren σ*-Orbitale besetzt werden, muss demnach sterische Gründe haben. Darauf
hatte bereits die vertwistete Struktur von (Z)-75* hingedeutet. Hierbei besitzen die beiden NMe2Gruppen eine ähnliche sterische Freiheit wie im (Z)-31* und richten sich daher bestmöglich in
Richtung des besten Akzeptororbitals, also des olefinischen π*Orbitals aus. Im Fall des (E)a
Grund für die Verdrillung der beiden Dimethylaminogruppen ist also nicht die gegenseitige Abstoßung der beiden N lone
pairs (man beachte, dass diese z.B. bei (Z)-19 exakt senkrecht zum π-System orientiert sind).
90
ALLGEMEINER TEIL
Isomers dagegen zeigen bereits die Röntgenstrukturanalysen von 51/OTf und 52/OTf eine
starke sterische Einschränkung der NMe2-Gruppen durch die raumfüllenden PhosphonioGruppen. Bereits bei den sterisch weniger anspruchsvollen PMe3-Liganden im System (E)-75*
sind die NMe2-Gruppen durch das „Korsett“ der Phosphonioliganden derart eingeengt, dass sie
nur noch eine senkrechte Anordnung zur Doppelbindung einnehmen können (Abbildung 2-59).
Abbildung 2-59:
Sterische Hinderung bei (E)-75*
Die lone pairs der NMe2-Gruppen entscheiden sich also sozusagen aus einer sterischen
„Zwangslage“ heraus für das energetisch eigentlich ungünstigere Akzeptororbital.
Man beachte in diesem Zusammenhang nochmals die Befunde der Röntgenstrukturanalyse des
Allensystems 55/I durch WOLF (siehe Kapitel 2.1.2.4.2.2). Aufgrund des zusätzlichen zentralen
C-Atoms sind die NMe2-Gruppen in diesem System durch die Phosphonioreste weniger stark
eingeengt und „entscheiden“ sich folgerichtig überwiegend für die (auch in diesem Fall)
günstigeren π*-Akzeptororbitale. Die anomere Wechselwirkung ist dementsprechend nur
angedeutet.
Ähnliches sollte auch im vorliegenden System (E)-75* zu beobachten sein, wenn der sterische
Einfluss der PMe3-Reste reduziert wird. Um dies zu zeigen, wurde rechnerisch die Struktur des
analogen bis-NH2-substituierten Systems (E)-76* ermittelt. Wie Abbildung 2-60 zeigt, liegen
hierbei zwei strukturell unterschiedliche NMe2-Gruppen vor. Eine der beiden ist weitgehend
planarisiert sowie geringstmöglich aus der Doppelbindungsebene herausgedreht, sodass das
entsprechende lone pair optimal mit dem zentralen π*-Orbital wechselwirken kann. Da letzteres
hierdurch aber energetisch angehoben und damit als Akzeptor weniger attraktiv wird, richtet
sich die Donation des zweiten lone pairs wieder auf ein σ*-Obital einer C-Phosphonio-Bindung
(wobei auch hier möglicherweise sterische Gründe mitentscheidend sind).
91
ALLGEMEINER TEIL
(E)-76*
Abbildung 2-60:
Rechnerisch ermittelte Struktur des 1,2-Bisamino-1,2-bis(trimethylphosphonio)-ethens (E)-76*
Wie in 2.1.2.4.1.3 dargestellt, wurden bei der Röntgenstruktur des „gemischten“ Systems
52/OTf Hinweise darauf gefunden, dass zwar die Wechselwirkung des pyridin-seitigen NMe2lone pairs in das zentrale π*-Orbital deutlich ausgebildet ist (u.a. wegen der sehr langen C=CBindung). Die anomere Donation des lone pairs der phosphonio-seitigen NMe2-Gruppe mit der
geminalen C-P-Bindung war aber nur sehr wenig ausgeprägt (relativ kurze C-P-Länge). Erklärt
werden kann dies dadurch, dass das lone pair dieser NMe2-Gruppe aus sterischen Gründen
nicht antiperiplanar, sondern parallel zur Richtung der C-P-Bindung ausgerichtet ist, und somit
eine für anomere Wechselwirkungen offenbar ungünstigere Orientierung aufweist. Dies belegt
nochmals den großen Einfluss der Raumfüllung der beiden onio-Liganden auf die
stereoelektronischen Verhältnisse in 1,2-bis(dimethylamino)-1,2-bisonio-substituierten Alkenen.
2.1.2.8.2 Ursache der Farbigkeit der 1,2-Diamino-1,2-bisonio-ethene sowie Natur der jeweiligen
Übergänge
Die
soeben
beschriebene,
unterschiedliche
interne
elektronische
Stabilisierung
der
Elektronenpaare der Dimethylaminogruppen in pyridinio- bzw. phosphonio-substituierten 1,2Diaminoethenen macht sich auch in der Farbigkeit der Verbindungen (bzw. deren Abwesenheit)
bemerkbar. So sind die erstgenannten Systeme tief farbig, während 50/OTf und 51/OTf keine
(bzw. eine nur sehr schwache) Farbe aufweisen (vergleiche die UV-Daten im experimentellen
Teil).
Um die Gründe hierfür zu finden, wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. Dabei kam die in
Gaussian98 implementierte TD-Methodik[133, 134] zum Einsatz, die mit ab-initio-Verfahren (hier:
B3LYP 6-31+G*) UV-Übergänge ermittelt. Als Modellverbindugen wurden wie schon im obigen
Kapitel die Systeme (E)-/(Z)-31* und (E)-/(Z)-75* ausgewählt. Die rechnerisch ermittelten Werte
92
ALLGEMEINER TEIL
der langwelligsten UV-Übergänge dieser Verbindungen sind in Tabelle 2-3 den experimentell
gefundenen Daten gegenübergestellt.
λexp.
εexp.
Z-31*
λber.
fber.
582
0.0805
542
0.0876
457 (31/OTf)
3200
Z-75*
----
----
409
0.1144
E-75*
343 (51/OTf)
400
372
0.0003
E-31*
Tabelle 2-3:
Experimentelle und berechnete UV-Daten (λ in nm); ε = molarer Absorptionskoeffizient, f = Oszillatorstärke; weitere UV-Daten siehe experimentellen Teil
Während die Oszillatorstärken mit den „optischen Befunden“ (31/OTf farbig, (E)-51/OTf farblos)
übereinstimmen, sind die berechneten Wellenlängen generell zu bathochrom. Dies ist für eine
Analyse der reinen Dikationen in der Gasphase allerdings auch zu erwarten, da die
hypsochrome Wirkung von Gegenionen und Lösungsmittel hierbei nicht berücksichtigt wird. Wie
die Rechnungen zeigen, sind sowohl (Z)-31* als auch (E)-31* farbig und weisen einen
ähnlichen Absorptionskoeffizienten auf. Dies wird durch die Befunde der rein isolierten
Isomeren von 33/OTf gestützt, die ebenfalls beide ähnlich farbig sind und einen vergleichbaren
Absorptionskoeffizienten aufweisen. Im Falle von 33/OTf lag beim (E)-Isomer eine im Vergleich
zum (Z)-Isomer um 11 nm bathochrom verschobene Wellenlänge vor. Inwieweit der rechnerisch
ermittelte Unterschied von 40 nm zwischen (E)- und (Z)-31* der Realität nahekommt, kann auf
Grundlage der experimentellen Daten allerdings nicht beurteilt werden.
Abbildung 2-61:
93
a) HOMO und b) LUMO von (Z)-31*
ALLGEMEINER TEIL
Die den in Tabelle 2-3 aufgeführten Wellenlängen zugehörigen Übergängen finden laut
Rechnung in allen Fällen zwischen dem HOMO und LUMO des jeweiligen Moleküls statt. Die
beiden Grenzorbitale von (Z)-31* und (E)-75* sind in Abbildung 2-61 und Abbildung 2-62
exemplarisch dargestellt.
Abbildung 2-62:
a) HOMO und b) LUMO von (E)-75*
Für alle untersuchten Verbindungen sind die energetischen Lagen von HOMO und LUMO in
Tabelle 2-4 zusammengefasst.
Tabelle 2-4:
HOMO
LUMO
(Z)-31*
-0.448
-0.349
(E)-31*
-0.452
-0.345
(Z)-75*
-0.450
-0.318
(E)-75*
-0.490
-0.325
HOMO- und LUMO-Lagen der untersuchten Verbindungen in a.u. (1 a.u. =
627.5 kcal/mol)
Im Fall von (Z)-31* liefern sowohl das olefinische π-Orbital als auch die N lone pairs Beiträge
zum HOMO des Moleküls. Eine Überlappung dieser beiden Komponenten ist möglich, da die
Dimethylaminogruppen einen Winkel von ca. 45° zur Doppelbindungsebene bilden. Das LUMO
der Verbindung ist weitgehend auf den Pyridinio-Ringen lokalisiert (und weist zudem einen
schwachen Beitrag des zentralen π*-Orbitals auf). Die Grenzorbitale des (E)-Isomers sind
analog aufgebaut und weisen eine vergleichbare energetische Lage auf (was die ähnliche
Farbe der beiden Isomere erklärt). Die farbgebenden Übergänge sind damit am ehesten als
π→π*-Übergänge zu klassifizieren (welche im allgemeinen als symmetrieerlaubte Übergänge
relativ hohe Oszillatorstärken aufweisen).[95] Das HOMO wird dabei durch die Abstoßung des
94
ALLGEMEINER TEIL
gefüllten zentralen π-Orbitals mit den N lone pairs energetisch angehoben, während das LUMO
von diesen nicht beeinflusst wird. Andererseits wird das π*-Orbital durch Überlappung mit den
onio-Liganden energetisch abgesenkt. Deren kationische Ladungen wirken sich auf das
ortsnahe LUMO wesentlich stärker stabilisierend aus als auf das räumlich entferntere HOMO.
Aus der energetischen Annäherung der beiden Grenzorbitale resultiert schließlich die rote
Farbe des Moleküls.a Der (im Vergleich zu Pyridin) schwächere onio-Ligand DMAP bewirkt in
Verbindung 33/OTf eine geringere Absenkung des LUMO, diese weist folglich eine gelbe Farbe
auf. Konträres gilt für das violette System 45/OTf mit dem stärkeren onio-Liganden 4,4’Bipyridin (hier ist zudem das LUMO räumlich ausgedehnter).
Im hypothetischen (Z)-75* entspricht das HOMO bezüglich Aufbau und energetischer Lage
weitgehend demjenigen des (Z)-31*. Die beiden Phosphonioreste sind also scheinbar räumlich
zu weit entfernt, um über den F-Effekt eine stärkere Absenkung zu bewirken. Das LUMO
entspricht demjenigen des (E)-75* und stimmt im wesentlichen mit dem zentralen π*-Orbital
überein. Der also auch hier vorliegende π→π*-Übergang würde laut Rechnung ebenfalls eine
hohe Oszillatorstärke aufweisen.
Im (E)-Isomer von 75* hingegen wird das HOMO ausschließlich von den N lone pairs (und in
geringem Maße den angrenzenden Methylgruppen) gebildet. Da erstere aus sterischen
Gründen orthogonal zum olefinischen π-Orbital sind, findet keine Überlappung mit diesem statt.
Da dadurch auch die Abstoßung der lone pairs mit dem gefüllten π-Orbital wesentlich geringer
ist als z.B. bei (Z)-31*, liegt das HOMO deutlich tiefer als bei den pyridinio-substituierten
Systemen und (Z)-75*.b Möglicherweise trägt auch die anomere Wechselwirkung der N lone
pairs mit den C-P-σ*-Orbitalen einen Teil zur energetischen Stabilisierung des HOMO bei. Das
LUMO von (E)-75* entspricht weitgehend dem olefinischen π*-Orbital (mit einer geringen
Beteiligung geeigneter Orbitale der Phosphonioliganden) und weist eine ähnliche energetische
Lage auf wie beim (Z)-Isomer. Das LUMO liegt bei beiden Isomeren von 75* energetisch höher
als bei denjenigen von 31*, da erstens durch die Pyridinioliganden eine wesentlich
ausgedehntere Delokalisation bewirkt wird und zweitens die kationische Ladung bei 31* einen
geringeren räumlichen Abstand zum LUMO aufweist. Der UV-Übergang ist hier also insgesamt
dem n→π*-Typus zuzuordnen. Diese „verbotenen“ Übergänge (Überlappungsverbot[95],
vergleiche z.B. n→π* bei Carbonylverbindungen) weisen in der Regel in sehr geringe Intensität
auf.
a
b
Zum Vergleich: die Absorption des unsubstituierten Ethens findet bei 165 nm statt (ε = 16000).
Wie die Daten von (Z)-75* zeigen, spielt der Einfluss der Phosphonioreste auf das HOMO dagegen eher keine Rolle.
95
ALLGEMEINER TEIL
Obwohl also das Substitutionsmuster aus zwei vicinalen Donor- und zwei vicinalen
Akzeptorfunktionen am Ethengrundkörper auf den ersten Blick
a
bei allen untersuchten
Systemen auf einen indigoiden Farbstofftyp schließen lassen würde, liegt dieser nur bei (E)und (Z)-31* sowie (theoretisch) bei (Z)-75* vor (Indigo: siehe Abbildung 2-63).
H
N
O
Abbildung 2-63:
O
N
H
Indigo-Grundkörper
Aufgrund der zum π-Gerüst senkrechten N lone pairs wird ein indigoider π-π*-Übergang bei (E)75* nicht verwirklicht. Somit wirkt sich die unterschiedliche Stereoelektronik der betrachteten
Systeme auch direkt auf deren Farbigkeit aus.b
2.1.2.9 Weitere Versuche zur onio-Substitution an 19
Neben den bereits beschriebenen Versuchen wurden noch einige weitere Untersuchungen zur
onio-Substitution an 19 durchgeführt, u.a. mit Pyrazin und Dimethylcyanamid. In beiden Fällen
war ohne Zugabe von TMSOTf keine Reaktion, nach Zugabe dagegen die Zersetzung des
Edukts zu beobachten. Die Nucleophilie beider Liganden ist also offenbar nicht ausreichend.
Bei der Umsetzung des Alkens 19 mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) 77 war im FAB-MSSpektrum der Reaktionslösung ein dominanter Peak des Kations des Produkts 78/Cl vorhanden
(m/z = 353), der zudem die für Verbindungen mit einen Chlorsubstituenten typische
Isotopenverteilung aufwies. Durch Fällen wurden jedoch stets Öle erhalten, die laut NMRSpektrum eine uneinheitliche Zusammensetzung aufwiesen. Eine Isolierung des Produkts
gelang folglich trotz der vielversprechenden Hinweise nicht. Weitere Untersuchungen bleiben
zukünftigen Arbeiten vorbehalten.
Me2N
Cl
+
Cl
NMe2
19
Schema 2-26:
Cy
N
C
N
Cy
77
Me2N
Cy
N
Cl
Me2N
N
Cy
Cl
78/Cl
Umsetzung des Alkens 19 mit DCC
a
ohne Beachtung der Stereochemie und der Art der Akzeptoren
Nebenbemerkung: Die LUMO-Lagen von 31* und 75* liefern auch eine teilweise Erklärung für die unterschiedlichen CVSpektren der Verbindungen 33/Cl bzw. 50/OTf und 51/OTf: demnach begünstigt das beim Pyridinio- (und damit
wahrscheinlich auch beim DMAP+-) System tiefer liegende LUMO im Gegensatz zu den Phosphoniosystemen das Auftreten
einer Reduktionswelle – wie experimentell beobachtet.
b
96
ALLGEMEINER TEIL
Die analoge Umsetzung von Oxalylchlorid mit DCC zu Imidazolidindionen ist im übrigen bereits
literaturbekannt.[135]
2.1.3 Umsetzungen von 19 mit protischen Nucleophilen zu Neutralverbindungen
Im Verlauf der Untersuchungen zur POS an 19 wurden auch einige orientierende Umsetzungen
dessen mit protischen Nucleophilen durchgeführt. Da in allen untersuchten Fällen bereits ohne
Zugabe von TMSOTf eine Reaktion eintrat, konnten die Umsetzungen in THF durchgeführt
werden (vergleiche Kapitel 2.1.2.1). Insbesondere mit Imidazol und Anilin wurden interessante
Produkte erhalten, die nachfolgend beschrieben werden.
2.1.3.1 Substitutionsreaktion an 19 mit Imidazol
2.1.3.1.1 Synthese und Charakterisierung
Die Substitution beider Chloridreste in 19 durch Imidazol gelang durch Umsetzung des in situ
erzeugten Alkens mit vier Äquivalenten des Nucleophils in THF. Überschüssiges Imidazol
fungiert dabei gleichzeitig als Base, fällt folglich in protonierter Form aus der optisch ansonsten
unveränderten Lösung aus und ist deshalb leicht abzutrennen. Aus der Mutterlauge konnte das
Produkt 79 mittels Säulenchromatographie in einer Gesamtausbeute von 58 % (bezogen auf
DMF) analysenrein isoliert werden. Der farblose Feststoff „zerfließt“ bei längerer Lagerung
(auch unter Schutzgas) teilweise zu einem gelben Öl.
Me2N
O
H
i, ii
Me2N
Cl
Cl
Me2N
NMe2
19
Schema 2-27:
iii
N
N
NMe2
N
N
79
Darstellung des imidazol-substituierten Derivats 79; i) C2O2Cl2, 0 °C, THF; ii)
NEtiPr2, 0° C; iii) + 4 Imidazol, - 2 Imidazol x HCl
Laut 1H-NMR-Spektrum handelt es sich bei dem erhaltenen Feststoff um ein Isomerengemisch
im Verhältnis 11:1. Mittels einer Röntgenstrukturanalyse (siehe nächstes Kapitel) konnte die
Mehrheitskomponente als (Z)-79 identifiziert werden.a Die Signale der Imidazolreste erscheinen
als überlagerte Dubletts vom Dublett im erwarteten Bereich. Die chemischen Verschiebungen
der einzelnen Peaks stimmen dabei beim (E)-Isomer grob mit denjenigen des freien Imidazols
a
Zu möglichen Gründen für diese Präferenz siehe ebenfalls nächstes Kapitel.
97
ALLGEMEINER TEIL
überein. Beim (Z)-Isomer sind alle Imidazolsignale relativ hierzu um ca. 0.4 ppm
hochfeldverschoben. Die beiden Singuletts der NMe2-Gruppen unterschieden sich in ihrer
chemischen Verschiebung um den gleichen Betrag, hier kommt allerdings der Peak des (E)Isomers weiter im Hochfeld zur Resonanz. Im 13C-NMR-Spektrum unterscheiden sich die Peaks
der beiden Isomere jeweils nur um weniger als 1 ppm. Erwähnenswert ist neben den Peaks der
olefinischen C-Atome bei 125.9 (Z) bzw. 124.8 (E) ppm vor allem die Tatsache, dass sich die
Signale der beiden benachbarten aromatischen Imidazol-C-Atome um ca. 10 ppm voneinander
unterscheiden, während sie im unsubstituierten Imidazol zusammenfallen.[95] Im IR-Spektrum ist
die zentrale Doppelbindung anhand ihrer Streckschwingung bei 1656 cm-1 nachweisbar. Da
sich die typischen Bandenbereiche von unsubstituierten Ethenen (1620-1680 cm-1) und
Enaminen (1650-1690 cm-1) überlappen, lässt dieser Wert allerdings keine Aussage über die
chemische Natur der Doppelbindung zu.
Ein CV der Verbindung 79 zeigt zwei vollständig reversible Oxidationswellen bei 590 mV bzw.
290 mV (relativ zu SCE; siehe Abbildung 2-64). Aufgrund des relativen Elektronenreichtums
von 79 sind erwartungsgemäß keine Reduktionspeaks vorhanden.
Abbildung 2-64:
Cyclovoltamogramm der Verbindung 79 in CH3CN (Oxidation); angegebene
Potentiale beziehen sich auf das Ag/AgCl-Referenzsystem (-0.03 V vs. SCE)
Ähnlich wie das HOMO von 79 ist auch das SOMO dessen Radikalkations (und damit die
Spindichte) laut Rechnunga überwiegend auf der Me2N-C=C-NMe2-Struktureinheit lokalisiert.
2.1.3.1.2 Röntgenstrukturanalyse und DFT-Berechnungen
Durch Abkühlen einer gesättigten Lösung von 79 in Aceton auf -20 °C wurden Kristalle erhalten,
die eine Röntgenstrukturanalyse ermöglichten. Die ermittelte Molekülstruktur weist annähernd
C2-Symmetrie auf und entspricht dem (Z)-Isomer (Abbildung 2-65).
a
GAUSSIAN 03W, B3LYP 6-31G*.
98
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-65:
Struktur von (Z)-79
Die beiden Dimethylaminogruppen sind praktisch vollständig planar (Winkelsumme 358 bzw.
360°) und um etwa 45° aus der Doppelbindungsebene herausgedreht. Mit 1.389 Ǻ ist die CNMe2-Bindung etwas länger als z.B. beim strukturell ähnlichen 32/Cl (1.365 Ǻ). Insgesamt sind
die NMe2-Funktionen weitestmöglich in die Ebene der Doppelbindung eingestellt, was auf eine
Donation der N lone pairs in das zentrale π*-Orbital hindeutet. Hierfür spricht auch die
beträchtliche Torsion der Doppelbindung (um ca. 25°, vergleiche Abbildung 2-66), welche
betragsmäßig den bereits bei den Strukturen des „Pyridinio-Typus“ (32, 33) gefundenen Werten
entspricht.
Abbildung 2-66:
Blick entlang der zentralen C=C-Bindung bei (Z)-79
Auch die beiden Imidazolreste sind um ca. 57° gegen die Doppelbindungseben verdreht. Eine
weitere Planarisierung der Substituenten ist aufgrund deren sterischer Wechselwirkung mit dem
jeweils vicinalen Imidazolring nicht möglich. Die Bindungslängen und –winkel innerhalb der
beiden Liganden entsprechen im übrigen den erwarteten Werten.[101]
99
ALLGEMEINER TEIL
Die vorliegende Struktur weist damit deutliche Ähnlichkeiten mit den pyridinio-substituierten
Verbindungen (wie 33/OTf) auf (auch die C=C-Bindungslänge entspricht z.B. exakt dem
DMAP+-Fall).
Um die internen elektronischen Verhältnisse aufzuklären, wurden zusätzlich DFT- und NBORechnungen durchgeführt. a Diese ergaben einen Enthalpieunterschied zwischen den beiden
Isomeren von ca. 10 kcal/mol zugunsten der (Z)-Form, in guter Übereinstimmung mit den
experimentellen Befunden. Die NBO-Analyse des (Z)-Isomers wies erwartungsgemäß eine
starke Donation der N lone pairs der NMe2-Gruppen in das olefinische π*-Orbital nach
(Stabilisierungsenergie: 21 kcal/mol). Anomere Wechselwirkungen der lone pairs mit den CNImidazol-σ*-Orbitalen waren dagegen vernachlässigbar. Die Donation ins π*-Orbital fällt im
vorliegenden Fall etwas schwächer aus als z.B. bei (Z)-31* (27 kcal/mol), da das LUMO hier
nicht von onio-Resten energetisch abgesenkt wird. Zudem donieren auch die lone pairs der
angrenzenden Imidazol-N-Atome in die π-Bindung, was eine zusätzlich Stabilisierung des
Gesamtmoleküls um ca. 15 kcal/mol bewirkt. Das π*-Orbital ist damit insgesamt ähnlich stark
besetzt wie bei den Pyridinio-Systemen (0.33 e). Während das HOMO von (Z)-79 weitgehend
dem von (Z)-31* entspricht, wird das LUMO fast ausschließlich vom olefinischen π*-Orbital
gebildet. Letzteres ist damit deutlich lokalisierter als bei (Z)-31* und wird außerdem nicht durch
kationische Liganden abgesenkt wie bei (Z)-31*. Der damit insgesamt resultierendeb größere
HOMO-LUMO-Gap ist für die Abwesenheit eines UV-Vis-Übergangs im sichtbaren Bereich
verantwortlich.
Im (E)-Isomer von 79 sind die NMe2-Gruppen laut Rechnung nur um 31° gegen die
Doppelbindungsebene verdreht. Aus sterischen Gründen ist für die Imidazolsubstituenten damit
offenbar nur noch eine nahezu senkrechte Orientierung zur π-Bindung möglich (Torsionswinkel:
88°).
Dies
hat
zur
Folge,
dass
zwar
die
Donation
der
Stickstoffatome
der
Dimethylaminogruppen in das olefinische π*-Orbital ähnlich stark ist wie im (Z)-Fall, jedoch
keine zusätzliche Stabilisierungsenergie durch Wechselwirkung der Imidazolringe mit der
Doppelbindung gewonnen wird. Dementsprechend ist das π*-Orbital auch nur mit 0.26 e besetzt.
Diese im (E)-Fall nicht mögliche interne elektronische Stabilisierung ist wahrscheinlich einer der
Gründe für die energetische Präferenz des (Z)-Isomers.
Im Kristallverbund von (Z)-79 waren weder π-Stapelwechselwirkungen, noch ausgeprägte
Kontakte zwischen H-Atomen und den Stickstoffdonoren zu erkennen. Die einzelnen Moleküle
werden offenbar durch eher schwache Kräfte zusammengehalten. Abbildung 2-67 zeigt die
Anordnung der einzelnen Moleküle in einem Querschnitt des Kristalls.
a
Gaussian98W, B3LYP 6-31G*; NBO 3.1; der angegebene Enthalpieunterschied enthält unkorrigierte ZPEs.
Die energetische Anhebung des HOMO durch die eher donierenden Imidazol-Substituenten wird durch das deutlich höher
liegende LUMO überkompensiert.
b
100
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-67:
Anordnung der Moleküle von (Z)-79 in einer Schicht im Kristall
2.1.3.1.3 Orientierende Umsetzungen
Um einen ersten Einblick in die chemische Natur von Verbindung 79 zu bekommen, wurde
diese mit Säure sowie zwei „Testnucleophilen“ umgesetzt.
Bei der Reaktion von 79 mit HOTf wurden jedoch stets uneinheitliche Produkte erhalten. Mit
den Aminogruppen, den unsubstituierten Imidazol-N-Atomen sowie den C-Atomen der
Doppelbindungen stehen bei 79 drei verschiedene basische Zentren zur Verfügung, die
offenbar zum Teil eine ähnliche Basizität besitzen.
Wurde 79 in CH2Cl2 mit Pyrrolidin versetzt, so war auch nach sechs Tagen bei Raumtemperatur
keine Reaktion eingetreten. Analoges wurde auch bei der Umsetzung mit einem Überschuß
Anilin in THF beobachtet. Um die Imidazolreste durch teilweise Protonierung zu aktivieren,
wurden in letzterem Fall zwei Äquivalente Säure hinzugegeben. Nach mehrstündigem
Rückflusskochen war laut FAB-MS-Spektrum zwar weiterhin hauptsächlich das Edukt
vorhanden,
jedoch
deuteten
einige
schwächere
Peaks
auf
die
Substitution
beider
Dimethylaminogruppen (!) durch Anilin hin (m/z = 643, 793, 943). Nach weiterem zweitägigem
Rückflusskochen (in CH3CN) waren im Massenspektrum deutliche Hinweise auf das im
nächsten Kapitel vorgestellte Isatinderivat sowie einige weitere unbekannte Nebenprodukte
vorhanden. Die Isolierung eines reinen Produkts gelang auch hier nicht.
101
ALLGEMEINER TEIL
Ein Austausch der beiden Imidazolsubstituenten gegen Nucleophile ist also zumindest bei
milden Bedingungen nicht realisierbar. Bei Gegenwart von Protonen und unter thermischer
Aktivierung stellen offenbar zudem die Dimethylaminogruppen die besseren Austrittsgruppen
dar.
2.1.3.2 Substitutionsreaktion an 19 mit Anilin: eine neue Isatinsynthese
2.1.3.2.1 Experimentelle Befunde
Sollte die Umsetzung des Alkens 19 mit Aminen analog zu dessen oben beschriebener
Reaktion mit Imidazol unter Austausch der beiden Chloridliganden durch das Nucleophil
verlaufen, so würde dies einen neuartigen und überaus einfachen synthetischen Zugang zu
Tetraaminoethenen ermöglichen. Um dies zu testen, wurde das Ethen 19 mit zwei Äquivalenten
TMS-Anilin umgesetzt. Das FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung wies einen Peak bei m/z =
298 auf, welcher in etwa demjenigen des gewünschten Produkts 80 (m/z = 296) entsprach
(Schema
2-28).
Wurde
der
Ansatz
an
Luft
aufgearbeitet,
so
konnte
mittels
Säulenchromatographie das dem FAB-MS-Peak zugehörige Produkt in Form eines roten
Feststoffs isoliert werden. Dessen Röntgenstrukturanalyse (siehe Kapitel 2.1.3.2.2) wies jedoch
nach, dass als Produkt in Wirklichkeit Verbindung 81 (m/z = 297) vorlag.
In weiteren Ansätzen (in Zusammenarbeit mit André HENNIG aus dem AK WEISS) konnte die
Synthese von 81 durch einige Modifikationen deutlich vereinfacht werden. So zeigte sich
beispielsweise, dass die Silylierung des Anilins für den Reaktionsverlauf nicht notwendig ist und
somit ebenso Anilin selbst als Edukt eingesetzt werden kann. Die Bildung des Produkts 81
erfolgte dabei auch bei Ansätzen, in denen anstelle der mindestens benötigten drei Äquivalente
Anilin nur eines bzw. zwei eingesetzt wurden. Die besten Ergebnisse wurden allerdings mit
einem deutlichen Überschuß an Anilin erzielt (da dieses während der Reaktion auch als Base
fungiert, siehe den postulierten Mechanismus in Kapitel 2.1.3.2.4). Außerdem konnte
hinsichtlich der Aufarbeitung des Produkts die relativ aufwendige Säulenchromatographie durch
das Umkristallisieren von 83 in Ethanol ersetzt werden. Da während der Reaktion die Oxidation
eines Intermediats durch Luftsauerstoff eine Rolle spielt (s.u.), wurde bei allen weiteren
Ansätzen (nach einigen Stunden Rühren unter Schutzgas) ein Luftstrom durch die
Reaktionslösung geleitet. Insgesamt konnte bei eigenen Umsetzungen eine Ausbeute von ca.
54 % (bezogen auf DMF!) realisiert werden. HENNIG gelang durch weitere Optimierung eine
nochmalige Steigerung der Ausbeute auf 65 %. Das literaturbekannte[136,
137]
Indolderivat 81
lässt sich im übrigen durch Hydrolyse in Eisessig mit guten Ausbeuten in Isatin (82) überführen
(siehe übernächstes Kapitel).
102
ALLGEMEINER TEIL
Me2N
Me2N
NHPh
PhHN
NMe2
80
Cl
+ exc. PhNH2
Cl
19
NMe2
Ph
N
H
N
Ph
N
81
Schema 2-28:
O
i
O
82
N
H
Angestrebtes und tatsächlich erhaltenes Produkt bei der Umsetzung
von 19 mit Anilin; i) Hydrolyse
Die NMR-Spektren des analysenreinen Produkts 81 stimmen mit den Literaturdaten überein.[138,
139]
Im 1H-NMR-Spektrum ist das Signal des Amin-Protons kaum zu erkennen, da es sehr breit
und zudem mit Arylpeaks überlagert ist. Im IR-Spektrum ist jedoch eine deutliche ν(N-H)-Bande
bei 3337 cm-1 (Lit.: 3300-3500 cm-1)[95] auszumachen.
Abbildung 2-68:
83
84
85
86
FAB-MS-Spektren vor und nach der Exposition an Luft (siehe Text)
Bei einer genaueren Betrachtung des optischen Reaktionsverlaufs zeigte sich, dass die Bildung
einer klaren, roten Lösung in THF erst nach Zutritt von Luft erfolgt und unter Schutzgas
zunächst eine orange Suspension (mit weißem Feststoff) erhalten wird. Im Bestreben,
103
ALLGEMEINER TEIL
Zwischenstufen der Reaktion nachzuweisen, die einen Hinweis auf den Mechanismus liefern
könnten, wurde der farblose Feststoff unter Luftausschluß abgetrennt. Er erwies sich jedoch als
zu oxidationsempfindlich, um in Lösung NMR-spektroskopisch erfassbar zu sein. Ein FAB-MSSpektrum des Feststoffs ergab hingegen einen Peak bei m/z = 252, der auf eines der beiden
Isomere 83 oder 85 hindeutet (Abbildung 2-68). Wurde eine Lösung des Feststoffs in CH2Cl2
(ohne Gegenwart von weiterem Anilin) an Luft gerührt, so wurde sie innerhalb weniger Minuten
intensiv rot. Das FAB-MS-Spektrum wies nun ein Signal bei m/z = 250 auf. Dieses ist einer der
beiden oxidierten Formen 84 oder 86 zuzuordnen. Da allerdings für die Oxidation von 85 zu 86
die Aromatizität des Benzolringes aufgehoben werden muss, kann mit großer Sicherheit vom
Vorliegen der Intermediate 83 und 84 ausgegangen werden.
Für die oxidierte Form 84 konnten außerdem NMR- und IR-Daten erhalten werden. Die NMRSpektren stützen den Strukturvorschlag 84 und zeigen zudem für die Protonen und C-Atome
der Dimethylaminogruppe eine Koaleszenz an, die mit den beiden in Abbildung 2-69
angedeuteten Resonanzstrukturen erklärt werden kann. Auch die Abwesenheit einer ν(N-H)Bande im IR-Spektrum spricht für Struktur 84. Das Produkt konnte jedoch selbst nach
zweimaliger Chromatographie nicht vollständig von allen Verunreinigungen abgetrennt werden,
wie die NMR- und Elementaranalysen-Daten nahelegen.
Abbildung 2-69:
Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum von 84 bei Raumtemperatur;
die Zuordnung der Signale erfolgte mittels 1H,13C-HETCOR- und 1H,1HCOSY-Spektren
Mit den Strukturen der Intermediate 83 und 84 konnten bereits wertvolle Hinweise auf den
Reaktionsablauf erhalten werden, insbesondere ist damit geklärt, auf welcher Stufe der
104
ALLGEMEINER TEIL
Reaktion die Oxidation mit Sauerstoff stattfindet. Ein plausibler Mechanismus für die
Gesamtreaktion, der auf diesen Ergebnissen sowie auf DFT-Berechnungen basiert, wird in
Kapitel 2.1.3.2.4 vorgestellt.
Insgesamt betrachtet konnte somit durch Umsetzung des BÖHME’schen Alkens 19 mit Anilin
ein neuartiges Syntheseverfahren für Isatin entwickelt werden. Die Synthese lässt sich dabei
unter milden Bedingungen und ausschließlichem Einsatz von „Standardchemikalien“ wie DMF
oder Hünig-Base durchführen und liefert eine gute Gesamtausbeute. Darüberhinaus ist lediglich
die Isolierung der Zwischenstufe 81 durch Umkristallisation erforderlich („Eintopf-Verfahren“).
Ein Vergleich dieser neuen Methode mit herkömmlichen Syntheserouten für Isatin erfolgt in
Kapitel 2.1.3.2.5.
Derivate des Isatins spielen eine wichtige Rolle in der Pharma- und Farbstoffindustrie.
Arzneistoffe, die den Isatingrundkörper enthalten, werden als antibakterielle bzw. antifugale
Präparate[140, 141] eingesetzt bzw. zur Behandlung von Entzündungen[142] und Krankheiten wie
Epilepsie[143], Tuberkulose[144], Bulimie[145] oder Leukämie[146] verwendet. Als Farbstoffe finden
vor allem die aus zwei Isatinmolekülen durch Kupplung erhaltenen Derivate des Indigos eine
breite Anwendung.[147] Diesbezüglich wurde von HENNIG im AK WEISS vor kurzem ein
Verfahren zur selektiven reduktiven Kupplung von Isatinen zu Indigoderivaten bzw. den dazu
isomeren Indirubin- bzw. Isoindigofarbstoffen entwickelt.[148]
Betrachtet man die Gesamtreaktion der in diesem Kapitel beschriebenen neuen Isatinsynthese
aus retrosynthetischem Blickwinkel, so erfolgt formal gesehen ein Ringschluss zwischen Anilin
und dem unter normalen experimentellen Bedingungen nicht existenzfähigen[149] (S)-C2O2 87
(Schema 2-29).
O
O
N
H 82
Schema 2-29:
Reduktion
+
NH2
O
C
C
O
NMe2
C
C
NMe2
Me2N
Cl
Cl
NMe2
19
87
Retrosynthetische Überlegungen zur Isatinsynthese
Insofern stellt das Ethenderivat 19 ein Syntheseäquivalent für 87 dar. Durch nucleophile
Substitution der beiden Chloridliganden des Alkens 19, Oxidation und anschließende Hydrolyse
sollte damit auch die Synthese weiterer Diketone möglich sein (siehe Kapitel 3.3).
105
ALLGEMEINER TEIL
2.1.3.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 81
Auch die Röntgenstrukturanalyse von 81 ist bereits literaturbekannt.[150] Daher soll im folgenden
lediglich kurz auf einige Besonderheiten der Struktur hingewiesen werden (siehe Abbildung
2-70). Die erhaltenen Strukturdaten sowie die Kristallcharakteristika stimmen mit den
Literaturwerten im Rahmen der Meßgenauigkeit exakt überein.
Abbildung 2-70:
Röntgenstrukturanalyse von 81
Da die Position der Protonen mit den Methoden der Röntgenstrukturanalyse nicht exakt zu
erfassen ist, kann zwischen den in Abbildung 2-71 gezeigten denkbaren Tautomeren von 81
nur indirekt unterschieden werden.
Ph
Ph
N
N
H
N
Ph
Abbildung 2-71:
N
81B
81A
Ph
N
H
N
Ph
N H
N
N
Ph
81C
Tautomere von 81
Die vorliegenden Strukturdaten sprechen dabei eindeutig für das Tautomer 81B. So entspricht
die C12-N21-Bindungslänge mit 1.274 Ǻ dem erwarteten Wert für eine C=N-Doppelbindung
(CAr-C=N-C = 1.279 Ǻ[101]). Der C11-N31-Abstand beträgt dagegen 1.342 Ǻ und stimmt somit
gut mit den Literaturdaten für eine C-N-Einfachbindung überein (Csp2-Nsp2 = 1.355 Ǻ[101]). Die
106
ALLGEMEINER TEIL
N19-C11-Bindungslänge wiederum ist mit 1.307 Ǻ wesentlich kürzer und entspricht einer
Doppelbindung (C-N-Einfachbindung im Indolgrundkörper: 1.370 Ǻ). Insbesondere die beiden
letzten Messwerte befürworten eindeutig das Vorliegen von Isomer 81B gegenüber 81A (und
dem ohnehin unwahrscheinlichen, weil nicht aromatischen Isomer 81C).
Ein Grund für das Vorliegen des Tautomers 81B könnte die Ausbildung eines starken HKontakts zwischen dem Proton an N31 und dem lone pair von N 21 sein (siehe Abbildung).
Hierdurch wird außerdem der Anilinring an C11 nahezu planar zum Indolgrundkörper fixiert
(Torsionswinkel: 3°). Der Substituent an C12 hingegen steht (auch aus sterischen Gründen)
praktisch senkrecht zum Heterozyklus (87°).
Im Zusammenhang mit der Tautomerie von 81 sind abschließend noch die Untersuchungen
PUMMERERs an 88 erwähnenswert (welches u.a. durch selektive Hydrolyse von 81 an C3 –
bzw. C12 in Abbildung 2-70 - mittels konz. H2SO4 erhältlich ist).[137]
O
88A
Schema 2-30:
N
H
O
N
Ph
N
H
N
Ph
88B
Tautomere der Verbindung 88
Dieser fand heraus, dass 88 in polaren Solventien als Tautomer 88A, in unpolaren
Lösungsmitteln dagegen als Tautomer 88B vorliegt.[136, 151] Inwieweit dies auch auf Verbindung
81 zutrifft, lässt sich aber anhand der bisherigen Datenlage nicht beurteilen.
2.1.3.2.3 Anwendungsbreite: Synthese einiger weiterer Isatinderivate
Die literaturbekannte selektive Hydrolyse von 81 an C3 wurde schon im vorigen Kapitel erwähnt.
Ebenfalls bereits publiziert ist die Hydrolyse einer Iminofunktion an C2 eines 5,6-benzoannelierten Isatinderivats mit konz. HCl in Eisessig.[152]
Hierauf aufbauend wurde von HENNIG[153] im AK WEISS eine Methode zur Hydrolyse von 81
zu Isatin 82 entwickelt. Dabei wird das Edukt ebenfalls mit konz. HCl in wässrigem Eisessig
umgesetzt. Um die Anwendungsbreite der neuen Isatinsynthese anzutesten, wurden von ihm
zudem einige substituierte Aniline als Edukte für die neu entwickelte Isatinsynthese eingesetzt.
Die Ergebnisse HENNIGs sind in Tabelle 2-5 zusammengefasst:
107
ALLGEMEINER TEIL
O
X
O
Y
Z
X
Y
Z
H
CH3
OCH3
H
COOCH3
F
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
H
H
Tabelle 2-5:
N
H
Ausbeute
„Dianile“ (%)
65
25
65
18
---#
28
---#
Ausbeute
Isatine (%)
71
68
66
93
10#
85
31#
Ausbeuten bei der Anwendung der neuen Isatinsynthese auf Anilinderivate;
„Dianile“ bezeichnet Derivate von 81; Ausbeuten der Dianile bezogen auf
DMF; Ausbeuten der Isatine bezogen auf die entsprechenden Dianile
(Ausnahmen: # = keine Isolierung des Dianils, Ausbeute bezogen auf DMF)
Diese ersten orientierenden Untersuchungen belegen die Anwendbarkeit der neu entwickelten
Isatinsynthese auf unterschiedlich substituierte Anilinderivate. Die (auf DMF bezogenen!)
Ausbeuten der „Dianile“ des Typs 81 sind teils bereits sehr respektabel. Da die Isolierung der
Dianile noch nicht für die einzelnen Systeme optimiert wurde, sondern stets durch
Umkristallisieren aus Ethanol erfolgte, sind weitere Steigerungen der Ausbeute realistisch
(beispielsweise durch Einsatz chromatographischer Trennmethoden). Auch wenn aufgrund
dessen sowie der relativ geringen Zahl an Umsetzungen noch keine definitiven Aussagen
möglich sind, hat es dennoch den Anschein, als würden elektronenziehende Substituenten am
Benzolring
eine
schlechtere
Ausbeute
des
entsprechenden
Istatinderivats
bewirken.
Experimentell wurde beobachtet,[153] dass bei Zugabe des Anilins zu 19 im Falle der Br- bzw. Fsubstituierten Anilinderivate eine deutlich stärkere Erwärmung der Reaktionslösung eintrat als
bei den übrigen Umsetzungen und auch die optische Veränderung der Lösung rascher
einsetzte. Um mechanistische Details, sowie die Regioselektivität der neuen Isatinsynthese
experimentell zu klären, sind aber weitere Untersuchungen notwendig.
Bei eigenen Umsetzungen von 19 mit N-Methylanilin wurden Hinweise darauf erhalten, dass in
diesem Fall kein Ringschluss erfolgt war. So zeigte die nach Zugabe des sekundären Amins zu
19 erhaltene gelbe Suspension auch bei längerer Exposition an Luft keine Anzeichen einer
Farbvertiefung. Im FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung war zwar kein Peak des
entsprechenden N-methylierten Isatinderivats vorhanden, jedoch markante Signale für das
Tetraaminoethen 89, sowie dessen oxidierte und (möglicherweise unter FAB-MS-Bedingungen)
108
ALLGEMEINER TEIL
zweifach-demethylierte Form 90 (m/z = 324 bzw. 296). Tetraaminoethene sind bekanntermaßen
überaus oxidationsempfindlich und reagieren teils heftig mit Luftsauerstoff.[154]
Me2N
H
Cl
+ exc.
Cl
NMe2
19
Schema 2-31:
N
Me
i
Me2N
NMePh
PhMeN
NMe2
89
ii
Me2N
NPh
PhN
NMe2
90
Umsetzung von 19 mit N-Methylanilin; i) RT, THF; ii) O2, -2 Me+
Die Synthese von Isatinderivaten nach der in diesem Kapitel vorgestellten Methodik funktioniert
also offenbar nur mit primären (aromatischen) Aminen. Im Fall der sekundären Vertreter sollte
dagegen die Synthese von Tetraaminoethenen ausgehend von 19 realisierbar sein (wie
ursprünglich auch für Anilin angestrebt; siehe zudem Kapitel 2.1.3.3.1). Ein möglicher Grund für
den nicht erfolgten Ringschluss bei der zuletzt vorgestellten Umsetzung ist die Tatsache, dass
die Oxidation der zu 83 analogen Zwischenverbindung (unter formaler H2-Abspaltung, siehe
Abbildung 2-68) bei der entsprechenden NIndol-methylierten Verbindung nicht ohne weiteres
möglich ist.
2.1.3.2.4 Mechanistische Betrachtungen und DFT-Berechnungen
Bezüglich des Mechanismus der Isatinsynthese konnte experimentell bereits geklärt werden,
auf welcher Stufe die Oxidation mit Luftsauerstoff erfolgt (Abbildung 2-68). Ansonsten liegen
bisher kaum experimentelle Daten vor, die einen Rückschluss auf den Verlauf der Reaktion
erlauben würden. Per DFT-Rechnungen konnte jedoch ein günstiger Reaktionsweg für den
Aufbau des Heterozyklus ermittelt werden. a Der entsprechende Mechanismus ist in Schema
2-32 dargestellt.b Abbildung 2-72 zeigt ergänzend den energetischen Verlauf der Reaktion. Für
die beiden Isomeren des Edukts 19 stimmen die Reaktionsverläufe dabei weitgehend überein
und münden schließlich in das gemeinsame Intermediat F.
Demnach wird zunächst einer der beiden Chloridliganden des Ethens 19 durch Anilin
substituiert. Die ermittelten Übergangszustände BE und BZ (für das (E)- bzw. das (Z)-Isomer
von 19) sprechen dabei für einen SN1-Verlauf der Reaktion. Zwar wurde rechnerisch für die
Gasphase ein konzertierter Ablauf gefunden, der Chloridligand ist allerdings trotz des noch
relativ weit vom Reaktionszentrum entfernten Anilinsc schon nahezu vollständig abgelöst.d Der
Übergangszustand hat somit hinsichtlich Kapitel 2.1.2.5.2 stark dissoziativen Charakter. Die
a
Die Berechnungen in diesem Kapitel (mit Ausnahme der NBO-Analysen) wurden dankenswerterweise von Dr. F. Pühlhofer
aus unserem AK durchgeführt.
b
Methodik: Gaussian98W, Strukturoptimierung und Energien: B3LYP 6-311+G**, Frequenzen: B3LYP 6-31G*.
c
Abstand des Anilin-N-Atoms zum Reaktionszentrum: 2.63 A für BE, 3.35 A für BZ (Bindungslänge in CE und CZ: 1.48 A).
d
Abstand des Chlorids zum Reaktionszentrum: 3.09 A für BE, 3.49 A für BZ (Bindungslänge in (E)-/(Z)-19: 1.81 A).
109
ALLGEMEINER TEIL
Aktivierungsenergie von ca. 25-26 kcal/mol dürfte aufgrund der für die Gasphase ungünstigen
Ladungstrennung in Lösung noch etwas niedriger ausfallen.
Nach Deprotonierung von CE/Z liegt die monosubstituierte Form DE/Z vor, welche durch
Dissoziation des zweiten Chloridsubstituenten über den Übergangszustand EE/Z in eine
„Keteniminiumform“ übergeht. Für den von (Z)-19 ausgehenden Reaktionspfad ergibt sich dabei
eine Struktur (E’Z), in der der Phenylring des Anilinrestes für den weiteren Verlauf ungünstig
orientiert ist.a Durch eine Rotation des Liganden via E’’Z wird jedoch schließlich das beiden
Edukt-Isomeren gemeinsame Intermediat F erhalten.
Cl
Me2N
Me2N
Cl
AE/Z
NMe2
C
Ph
Me2N
N
H
Me2N
Ph
N
H
Me2N
Cl H
+ Ph-NH2
Me2N
Cl
Me2N
Cl
BE/Z
Me2N
F/a
Me2N
N
H
i
Ph
N
H H
Me2N
Cl
Me2N
NHPh
DE/Z
CE/Z
C
Me2N
Cl
Ph
C
Me2N
F/b
N
H
Ph
Cl
(E)
Me2N
Cl
Me2N
NHPh
EE/Z
F/c
(Z)
Cl
H
Me2N
Me2N
NMe2
C
Cl
H
Me2N
N
Ph
N
H
E’’Z
G
Me2N
Me2N
NMe2
C
Cl
H
Me2N
N
Ph
E’Z
Me2N
N
H
H
Schema 2-32:
HCl
i
Me2N
N
H
I
Mechanismus der Isatinsynthese (bis zum erfolgten Ringschluss) gemäß
DFT-Berechnungen; i) + C6H5NH2, - C6H5NH3Cl
a
Die freie Drehbarkeit des Anilinsubstituenten ist aufgrund der Wechselwirkung des N lone pairs mit dem „Keteniminiumsystem“ eingeschränkt.
110
ALLGEMEINER TEIL
Die Aktivierungsenergien für die Dissoziation des Chlorids sind für beide Isomere mit
21 kcal/mol (EE) bzw. 14 kcal/mol (EZ) recht gering, vor allem angesichts der Bildung zweier
Ionen in der Gasphase. Insgesamt ist die Bildung der „Keteniminiumform“ F in beiden Fällen
laut Rechnung geringfügig endotherm.
BE/Z
G
EE
AE/Z
E’’Z
EZ
CE/Z
E’Z
F
DE/Z
H
Abbildung 2-72:
I
Energiediagramm zum Mechanismus aus Schema 2-32
In Kapitel 2.1.2.5.3 wurde im Zusammenhang mit Verbindung 58 (welche anstelle des
Anilinrestes von F einen Chloridsubstituenten trägt) bereits darauf hingewiesen, dass für
„Keteniminium“-Strukturen des Typs F die drei Resonanzformen F/a bis F/c in Betracht
gezogen werden müssen. Hierin kommt der ambivalente Charakter derartiger Systeme zum
Ausdruck, welche an derselben Doppelbindung sowohl eine Keteniminium- als auch eine
Enaminkonstellation vorweisen. Für Verbindung 58 wurde dabei mittels NRT-Analyse eine
50:50-Beteiligung der beiden F/a und F/c entsprechenden Resonanzstrukturen 58a und 58c
ermittelt. Der im Vergleich zu Chlorid stärker (+)-M-donierende Anilinsubstituent bewirkt jedoch,
dass das Intermediat F laut NRT-Analyse zu 100% durch Grenzstruktur F/c beschrieben wird.
Diese entspricht einem Carbanion bzw. einem nucleophilen Carben. Da am bis-aminosubstituierten Ende der Doppelbindung zudem eine Amidiniumresonanz ausgebildet wird,
könnte F/c ebenso als „push-pull-Carben“ bezeichnet werden. Auch die rechnerisch ermittelte
Struktur von F (Abbildung 2-73) stützt diese Analyse. Insbesondere der Winkel am
„Iminium/Carben“-C-Atom von nahezu 120° sowie dessen in Abbildung 2-73a gezeigtes lone
pair sprechen für einen hohen Einfluss der Resonanzstruktur F/c.a Das LUMO des Intermediats
F stimmt allerdings weiterhin fast vollständig mit dem π*-Orbital der „Iminiumbindung“ überein,
welches in Abbildung 2-73b gezeigt ist. Das HOMO hingegen wird zu nahezu gleichen Anteilen
a
Der kurze C4-N5-Bindungsabstand von 1.30 A schließt Grenzstruktur F/b weitgehend aus, in Übereinstimmung mit der
NRT-Analyse.
111
ALLGEMEINER TEIL
von den lone pairs des „Carben“-C-Atoms und des Anilin-N-Atoms sowie dem π-System des
Aromaten gebildet.
Abbildung 2-73:
Rechnerisch ermittelte Struktur des „Keteniminiums“ F (Schema 2-32); a)
lone pair am Iminium-Kohlenstoff; b) π*-Orbital der Iminiumbindung;
Bindungslängen und –winkel: N1-C2 = 1.34 Ǻ; C2-N3 = 1.35 Ǻ; C2-C4 = 1.46 Ǻ;
C4-N5 = 1.30 Ǻ; C2-C4-C5 = 117°; N1-C2-C4-N5 = 108°
Angesichts dieser Überlegungen kommen für den anschließenden Schritt des Ringschlusses
über den Übergangszustand G zwei elektronisch komplementäre Alternativen in Betracht
(welche aber letzten Endes das gleiche Produkt H liefern). Dies ist zum einen der FRIEDELCRAFTS[155]-analoge
Angriff
des
aromatischen
π-Systems
auf
das
π*-Orbital
der
„Iminiumbindung“ bzw. ein nucleophiler Angriff des „Carben-lone pairs“ auf ein π*-Orbital des
Aromaten. Auch wenn zwischen den beiden Fällen aufgrund der vorliegenden Daten und
Rechnungen nicht endgültig unterschieden werden kann, so sprechen doch mehrere Hinweise
für die „FRIEDEL-CRAFTS-Variante“. Bereits die oben erwähnte Natur des (delokalisierten)
HOMO und des (am Iminium-π* lokalisierten) LUMO deuten darauf hin, dass der Ringschluss
durch nucleophilen Angriff auf die ursprüngliche Doppelbindung erfolgt. Dies wird durch die
Orientierung der Iminium-NMe2-Gruppe im Übergangszustand gestützt (N3’ in Abbildung 2-74).
Hierbei ist das C3-N3’-π*-Orbital exakt in Richtung des sich „von oben“ nähernden π-Systems
des Aromaten ausgerichtet, während das „Carben-lone pair“ nach hinten aus der Papierebene
zeigt. Und schließlich sei an die experimentellen Befunde erinnert, wonach bei (+)-MSubstituenten wie –OMe am Anilin gute Ausbeuten des Isatins erhalten wurden, während diese
bei elektronenziehenden Resten wie –F und –Br bisher eher mäßig waren (Tabelle 2-5). All dies
legt nahe, dass Verbindung F trotz der für den Grundzustand maßgeblichen Grenzstruktur F/c
als elektrophiles Keteniminiumsystem bzw. push-pull-Carben (entsprechend F/a bzw. F/b) im
Rahmen der „FRIEDEL-CRAFTS-Variante“ reagiert hat.
112
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-74:
Rechnerisch ermittelte Struktur des Übergangszustandes G (Schema 2-32);
Bindungslängen: N1-C2 = 1.38 Ǻ; C2-N2’ = 1.37 Ǻ; C2-C3 = 1.42 Ǻ; C3-N3’ =
1.33 Ǻ; C3-C3a = 1.98 Ǻ; C3a-C7a = 1.42 Ǻ; C7a-N1 = 1.37 Ǻ
Der Ringschluss selbst weist eine relativ geringe Aktivierungbarriere auf und ist insgesamt
deutlich exotherm. Beim Durchlaufen des Übergangszustandes wird das Proton an C3a bereits
durch das Chloridgegenion übernommen, sodass als Produkt direkt das HCl-Addukt H erhalten
wird.a Ein zu H analoges Intermediat wurde im übrigen von HENNIG per FAB-MS-Spektrum bei
der Umsetzung von p-Fluoranilin mit 19 nachgewiesen.[153] Das abgespaltene HCl wird
schließlich von überschüssigem Anilin übernommen, sodass letzten Endes das Produkt I in
Lösung vorliegt.
Eine verwandte Cyclisierungsreaktion wurde bereits von METH-COHN beim Erhitzen von
Bis(arylmethylamino)-dichloro-ethenen 91 in DMF beobachtet.
b
Nach intramolekularem
nucleophilem Angriff des Aromaten auf die im Gleichgewicht gebildete Keteniminiumform 92
wurden dabei in guten Ausbeuten 3-Arylamino-2-chloro-indole 93 erhalten.[156]
Cl
Me
N
X
Me
X
N
Me
Schema 2-33:
Cl
91
X
X
N
C
N
Me
Cl
Me
i
N
X
Cl
92
X
Cl
N
Me
93
Synthese von 3-Arylamino-2-chloro-indolen nach Meth-Cohn; i) – HCl; X = pF, p-Cl, p-Br, H, p-Me, p-OMe, m-Cl, m-Br
Auch der analoge intramolekulare Ringschluss eines Thiophenylsubstituenten (bei 2-Thioaryl-αchlorenaminen) ist bereits literaturbekannt.[71, 157]
a
b
Das Proton des HCl-Moleküls sitzt dabei in der Gasphase zentral über dem Aromaten.
Die Edukte wurden auch hier nach dem Verfahren von BÖHME hergestellt, siehe Schema 2-37.
113
ALLGEMEINER TEIL
Der weitere Reaktionsverlauf der Isatinsynthese vom System I zum Bisanilid 81 ist aufgrund der
experimentellen Befunde (Abbildung 2-68) weitgehend gesichert (Schema 2-34). Nach
Protonierung von I an C2, Addition von Anilin an C3 und anschließender Eliminierung von
HNMe2 wird demnach das Intermediat 83 erhalten, welches massenspektroskopisch
nachgewiesen wurde. Obwohl Verbindung I sicherlich noch über weitere ähnlich basische
Zentren verfügt, führt nur die Protonierung an C2 letztendlich zum Produkt, weshalb das
entsprechende Intermediat I’ kontinuierlich aus dem in Schema 2-34 gezeigten Gleichgewicht
entfernt wird.
NMe2
N
H
NMe2
NMe2
H
i
N
H
ii
NMe2
Me2N NHPh
H
N
H
NMe2
I’
I
iii
NPh
N
H
NMe2
NHPh
NPh
v
N
NMe2
iv
84
vi
N
H
NMe2
83
81
Schema 2-34:
Wahrscheinlicher Mechanismus der Isatinsynthese nach erfolgtem
Ringschluss; i) + H+; ii) + C6H5NH2, - H+; iii) – HNMe2, + H+; iv) O2; v) + H+; vi)
+ C6H5NH2, - HNMe2, - H+
Nach der experimentell beobachteten Luftoxidation von 83 zu 84 liefert die durch Protonierung
am Indol-N-Atom eingeleitete anschließende Substitution der zweiten Dimethylaminogruppe
schließlich das Produkt 81.
2.1.3.2.5 Vergleich mit bekannten Synthesemethoden für Isatin
Das in den letzten Kapiteln vorgestellte neuartige Verfahren zur Synthese von Isatin und seinen
Derivaten soll im folgenden in die bestehende Literatur eingeordnet und dazu mit bisher
bekannten Syntheseverfahren verglichen werden. Um den Rahmen dieser Arbeit nicht zu
sprengen, muss dabei eine Konzentration auf die drei vermutlich bekanntesten und am
häufigsten verwendeten Methoden erfolgen. Dieses sind die Verfahren nach SANDMEYER[158],
GASSMAN[159] und METH-COHN[160]. Hinsichtlich weiterer Synthesemöglichkeiten für
Isatinderivate bzw. alternativer Methoden zum Aufbau des Indol-Grundkörpers muss auf die
einschlägige Literatur verwiesen werden.[161-166] Großtechnisch wird unsubstituiertes Isatin im
114
ALLGEMEINER TEIL
übrigen durch Oxidation von Indigo gewonnen, entweder mit Chrom(VI)-oxid in H2SO4 oder
mittels katalytischer Luftoxidation.[167-170]
2.1.3.2.5.1 Verfahren nach Sandmeyer
Die Methode nach SANDMEYER[158,
171, 172]
ist zwar die älteste Isatinsynthese, aber immer
noch eine der am häufigsten angewandten.[173] Hierbei wird das entsprechende Anilin a mit
Chloralhydrat und Hydroxylamin-hydrochlorid einige Stunden in wässriger Lösung zum
Rückfluss erhitzt. Das dabei gebildete Isonitrosoacetanilid 94 wird mittels konz. H2SO4
schließlich zum Isatin(derivat) hydrolysiert (Schema 2-35; Gesamtausbeute für Isatin: ca. 75 %).
In letzter Zeit wurde eine Variante entwickelt,[174] bei der Ethanol zur Reaktionslösung zugesetzt
wird, wodurch in einigen Fällen beachtliche Steigerungen der Ausbeute erzielt werden
konnten.[175]
NOH
i
N
H
NH2
NH
ii
O
iii
82
N
H
O
94
Schema 2-35:
Isatinsynthese nach Sandmeyer; i) + Chloralhydrat, + Hydroxylamin; ii)
konz. H2SO4; iii) H2O
Das SANDMEYER-Verfahren bietet aufgrund der meist hohen Ausbeuten sowie der billigen
Chemikalien
vor
allem
ökonomische
Vorteile.
Allerdings
sind
recht
drastische
Reaktionsbedingungen erforderlich und die Produkte sind meist noch stark verunreinigt. Zudem
wird während des ersten Reaktionsschritts durch eine Nebenreaktion des Chloralhydrats mit
Hydroxylamin Blausäure freigesetzt,[176,
177]
sodass besondere Sicherheitsvorkehrungen
erforderlich sind.
2.1.3.2.5.2 Verfahren nach Gassman
Das Syntheseverfahren nach GASSMAN[178, 179] verläuft über die Bildung und anschließende
Oxidation eines 3-Methylthio-2-oxo-indols 96. Dieses wird über eine SOMMELET-HAUSERUmlagerung aus dem Vorläufer 95 erhalten.b Zur Umwandlung von 96 in Isatin erfolgt zunächst
dessen Oxidation mit N-Chlorsuccinimid und anschließend die Hydrolyse in Gegenwart von BF3
und Quecksilber(II)-oxid (Schema 2-36).
a
N-Alkylaniline ergeben sehr geringe Gesamtausbeuten.
Die Einführung des schwefelhaltigen Seitenarms kann sowohl durch elektrophilen Angriff auf die NH2-Gruppe des Anilins
als auch durch nucleophilen Angriff auf die zuvor chlorierte Aminogruppe erfolgen (wie in der Legende zu Schema 2-36
angedeutet).
b
115
ALLGEMEINER TEIL
CO2Et
i
N
H
NH2
SCH3
ii
O
SCH3
82
N
H
96
95
Schema 2-36:
iii
Isatinsynthese nach Gassman; i) 1. Me3COCl, 2. CH3-S-CH2CO2Et, 3.
NEt3; ii) H+; iii) 1. N-Chlorsuccinimid, 2. BF3, HgO, H2O
Interessant ist das GASSMAN-Verfahren vor allem wegen seiner breiten Anwendbarkeit sowie
den meist guten Gesamtausbeuten (40-81 %). Allerdings ist die Synthese nur bis zur
Darstellung von 96 als Eintopfverfahren durchführbar. Zudem muss das jeweils verwendete
Reagenz zur Einführung des schwefelhaltigen Seitenarmes von 95 ebenfalls hergestellt werden.
Ein weiterer Nachteil ist der Einsatz vieler (teils giftiger) Reagentien, sodass die Reaktion
insgesamt alles andere als „atomökonomisch“ verläuft.
2.1.3.2.5.3 Verfahren nach Meth-Cohn
Ein neues Verfahren zur Synthese von Isatinderivaten wurde 1996 von METH-COHN
vorgestellt.[160] Hierbei werden nach der von BÖHME veröffentlichten Methodik[57] (also analog
zu Schema 2-1) zunächst 1,2-Arylmethylamino-1,2-dichloroethene des Typs 98 hergestellt.
Durch Br+-induzierten Ringschluss (nach Zugabe von Br2) und anschließender Hydrolyse
werden die jeweiligen Isatinderivate in „surprising purity“[160] erhalten. Die Gesamtausbeuten
liegen meist zwischen 50 und 70 %, in einigen wenigen Fällen jedoch lediglich bei 10-20 %.
Durch Darstellung von 98 in POCl3 und anschließend ablaufende Folgereaktionen wurden von
METH-COHN im übrigen eine Reihe weiterer komplexer Heterozyklen dargestellt,[69,
88]
allerdings wurden hierbei stets Mehrkomponentengemische erhalten.a
Cl
i
Cl
CHO
N
Me
97
Schema 2-37:
N
Me
NMePh
Cl
ii
NMePh
iii
Br
N Cl
Me
82
98
Isatinsynthese nach Meth-Cohn; i) 1. C2O2Cl2, 2. NEtiPr2; ii) Br2; iii) H2O
Für alle Fälle, in denen das Arylmethylformamid des Typs 97 mit den gewünschten
Substituenten am Benzolkern gut zugänglich ist, bietet die METH-COHN-Methode ein
attraktives Eintopfverfahren zur Synthese von Isatinderivaten. Neben der Empfindlichkeit der
Intermediate 98 stellt aber vor allem die Tatsache, dass ausschließlich N-methylierte (bzw.
a
In diesem Zusammenhang ist interessant, dass beim Einsatz von Pyridin als Base andere Produktzusammensetzungen
erhalten wurden als bei aliphatischen Stickstoffbasen wie der Hünig-Base. Dies könnte mit Blick auf die Ergebnisse in Kapitel
2.1.2.2.1 und Kapitel 2.1.2.7.1 durch die intermediäre Bildung bis-amino-bis-pyridinio-substituierter Ethene erklärt werden,
welche anders weiterreagieren als die entsprechenden Bischlorosysteme.
116
ALLGEMEINER TEIL
alkylierte) Isatinderivate erhalten werden können, einen gravierenden Nachteil dieses
Verfahrens dar. Eine von METH-COHN vor kurzem vorgestellte weitere Variante seiner
Isatinsynthese ist ebenfalls auf die Darstellung von N-Methylisatinen beschränkt.[180]
2.1.3.2.5.4 Einordnung der neuen Variante
Aus obigen Ausführungen wird deutlich, dass die „klassischen“ Verfahren zur Isatinsynthese
nach SANDMEYER bzw. GASSMAN teils aufwendige mehrstufige Synthesen und/oder
drastische Reaktionsbedingungen beinhalten. Die Methode nach METH-COHN dagegen
verläuft selbst unter moderaten Bedingungen glatt und in guten Ausbeuten, ist jedoch zur
Synthese N-unsubstituierter Isatinderivate nicht ohne weiteres geeignet (zudem muss das
entsprechende Formamid gut zugänglich sein).
Das in diesem Kapitel vorgestellte neue Verfahren bietet dagegen annähernd die gleichen
Vorteile wie die METH-COHN-Methode, ohne jedoch deren gerade erwähnte Nachteile
aufzuweisen. Die ersten Reaktionsschritte sind dabei bei beiden Varianten bis zur Synthese des
jeweiligen Diamino-dichloro-ethens praktisch identisch, beim neuen Verfahren wird jedoch stets
das gängige Solvens DMF eingesetzt, eine vorherige Acylierung des (substituierten) Anilins ist
nicht erforderlich. Das Ethenintermediat 19 ist dafür jedoch empfindlicher als die
arylsubstituierten Systeme des Typs 98. Ein weiterer Nachteil des neuen Verfahrens gegenüber
der etablierten METH-COHN-Synthese ist (insbesondere bei teuren substituierten Anilinen) die
Tatsache, dass stets drei Äquivalente des Anilins eingesetzt werden müssen, von denen zwei
letztendlich in protonierter Form anfallen. Diese sollten jedoch aus der Mutterlauge des
Umkristallisierens weitgehend zurückgewinnbar sein.a Zudem wird beim neuen Verfahren als
Oxidationsmittel anstelle des hochreaktiven und giftigen Broms Luftsauerstoff eingesetzt.
Zusammenfassend lässt sich also feststellen, dass das die neu entwickelte Isatinsynthese die
Vorteile des METH-COHN-Verfahrens gegenüber herkömmlichen Methoden (d.h. den
weitgehenden Einsatz von „Basischemikalien“, die Durchführbarkeit als Eintopfverfahren, die
große
Bandbreite
und
die
sehr
moderaten
Bedingungen
sowie
die
meist
guten
Gesamtausbeuten) mit der Möglichkeit verbindet, auch N-unsubstituierte Isatinderivate zu
erhalten (hauptsächlich zum „Preis“ eines etwas empfindlicheren Intermediats). Auch wenn der
neue Syntheseweg – wie auch alle anderen hier vorgestellten Methoden – dem großtechnisch
etablierten Verfahren sicher keine Konkurrenz machen wird, so besitzt es dennoch für
Darstellungen in kleinerem Maßstab (Pharmazeutika, Feinchemikalien, Laborpräparate) ein
hohes synthetisches Potential.
a
Dies sollte beispielsweise durch Abziehen der Mutterlauge zur Trockene, Aufnehmen des Rückstand in CH2Cl2, Ausschütteln
mit schwach basischem Wasser sowie anschließender Säulenchromatographie der organischen Phase problemlos möglich sein.
117
ALLGEMEINER TEIL
2.1.3.3 Weitere Substitutionsreaktionen an 19 mit protischen Nucleophilen
Neben Imidazol und Anilin(derivaten) wurde das Alken 19 noch mit weiteren protischen
Nucleophilen umgesetzt. Obwohl bei nahezu allen Ansätzen bereits optisch eine Reaktion zu
erkennen war, waren in den Spektren der Reaktionslösungen oft Hinweise auf zahlreiche
Nebenprodukte vorhanden und es konnte in keinem Fall ein einheitliches Produkt isoliert
werden. So kam es z.B. bei der Umsetzung von 19 mit Pyrrol rasch zur Bildung eines
schwarzen Öles. Offenbar war das Pyrrol polymerisiert[181,
182]
– katalysiert durch 19 oder
freigesetzte Protonen.
Weitere Ansätze, in denen Hinweise auf den Reaktionsverlauf erhalten werden konnten,
werden im folgenden vorgestellt. In allen Fällen sind zur Klärung des genauen Ablaufs der
Reaktionen bzw. zur Isolierung der Produkte weiterführende Untersuchungen notwendig, die
zukünftigen Arbeiten vorbehalten bleiben.
2.1.3.3.1 Phenol und weitere Amine als Nucleophile
Analog zur oben beschriebenen Isatin-Synthese sollte durch den Einsatz von Benzylamin als
Nucleophil der Aufbau des 1,2-Dihydro-isochinolinderivats 99 möglich sein (Schema 2-38).
Tatsächlich war nach Zugabe eines Überschusses an Benzylamin zu einer Lösung von 19 in
THF (und der dabei beobachteten schlagartigen Eintrübung) im FAB-MS-Spektrum der
Reaktionslösung der Peak des Produkts bei m/z = 342 deutlich erkennbar. Durch Rühren an
Luft färbte sich die Suspension von hellgelb nach braun. Per Dünnschichtchromatographie (DC)
konnten neben den Edukten jedoch mindestens sieben verschiedene Reaktionsprodukte
identifiziert werden. Offensichtlich besitzt das System durch die im Vergleich zum Isatin-Fall
zusätzlich vorhandene Methylengruppe zu viele Freiheitsgrade, um selektiv den Ringschluss
zum Produkt 99 einzugehen.
Auch bei der Umsetzung von Phenol mit 19 waren im FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung
Indizien für die Bildung eines entsprechenden Heterozyklus erkennbar. Im Gegensatz zu den
bisher beschriebenen Fällen entspricht der Peak bei m/z = 203 aber Verbindung 100, in der die
beiden Dimethylamingruppen nicht durch das eingesetzte Nucleophil substituiert wurden. Da
dieser Austausch aufgrund der Flüchtigkeit von HNMe2 thermodynamisch günstig ein sollte, ist
hierfür wahrscheinlich die unzureichende Nucleophilie von Phenol verantwortlich. Nach
wässriger Aufarbeitung war massenspektrometrisch das Hydrolyseprodukt Cumarandion[183, 184]
101 (m/z = 147) nachweisbar. Die Isolierung des Produkts wurde durch die Gegenwart
zahlreicher Nebenprodukte verhindert.
118
ALLGEMEINER TEIL
Ph
NH
H
N
NMe2
Ph
NH
O
i
99
ii
Me2N
NMe2
100
O
iii
O
O
101
Cl
Cl
NMe2
19
v
iv
Me2N
N H N
N
Pr NH
H
N
N H N
2 Cl
102/Cl
Schema 2-38:
Cl
Me2N
Pr NH
NMe2
104A
NMe2
Pr NH
N Pr
Pr N
H
105
104B
103/Cl
Umsetzung des Alkens 19 mit Phenol und Aminen; i) +Überschuss Benzylamin, THF, RT; ii) + Überschuss Phenol, THF, RT; iii) + O2, wässrige Aufarbeitung; iv) + Überschuss Pyrrolidin,THF ; v) + Überschuss Propylamin,
THF
Als weitere Nucleophile wurden die beiden aliphatischen Amine Pyrrolidin und Propylamin
eingesetzt. Nach Zugabe eines Überschusses an Pyrrolidin zu einer Lösung von 19 in THF fiel
nach kurzer Zeit ein hellgelbes Öl aus. Dessen FAB-MS-Spektrum wies ausschließlich die
Peaks des bisprotonierten Tetraaminoethens 102/Cl sowie des entsprechenden protonierten
Diaminocarbens 103/Cl auf. In den NMR-Spektren waren neben protoniertem Pyrrolidin die
Signalsätze zweier unterschiedlicher Pyrrolidinoreste erkennbar, in Übereinstimmung mit dem
Strukturvorschlag 102/Cl. Dies deutet darauf hin, dass die Spaltung des Tetraaminoethens zum
Carben lediglich unter den Bedingungen der Massenspektrometrie erfolgt ist. Die unprotonierte,
extrem sauerstoffempfindliche Form von 102/Cl wurde bereits vor ca. 40 Jahren durch
Umsetzung von Pyrrolidin mit 1,1-Dimethoxy-trimethylamin Me2NCH(OMe)2 (also einem
Vollacetal des DMF) dargestellt.[154] Auch bei dieser klassischen Synthese fungiert demnach
HNMe2 als Abgangsgruppe.
Im Gegensatz zu der soeben beschriebenen vierfachen Substitution an 19 wurden bei der
Reaktion des Alken-Edukts mit Propylamin lediglich drei Aminoreste eingeführt. Hierauf deutet
zumindest ein dominanter Peak bei m/z = 198 im Massenspektrum der Reaktionslösung hin,
der Verbindung 105 entsprechen könnte. In Analogie zu den mechanistischen Überlegungen in
Kapitel 2.1.2.5 sollte nach Substitution eines Chloridrestes durch Propylamin intermediär die
119
ALLGEMEINER TEIL
Bildung der „Keteniminiumstruktur“ 104 erfolgt sein. Diese sollte aufgrund des zusätzlich
eingeführten starken (+)-M-Donors einen deutlich carbenoiden bzw. carbanionischen Charakter
besitzen (Grenzstrukturen 104A und 104B).a Protonierung des carbanionischen Zentrums und
anschließender (thermodynamisch kontrollierter) Austausch der Dimethylaminogruppen durch
Propylamin liefert schließlich das Produkt 105. Der Unterschied im Reaktionsverlauf zwischen
dem primären Amin C3H7NH2 und dem sekundären Amin Pyrrolidin lässt sich auf Grundlage der
bisherigen Faktenlage nicht schlüssig erklären.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass beim Einsatz aromatischer Nucleophile generell
eine hohe Tendenz zum intramolekularen Ringschluss besteht. Darüber hinaus wurden weitere
Belege dafür gefunden, dass die beiden NMe2-Gruppen in 19 unter protischen Bedingungen
ebenfalls
bereits
bei
Raumtemperatur
austauschbar
sind,
was
interessante
Syntheseperspektiven eröffnet (siehe Kapitel 3.3)
2.1.3.3.2 Harnstoff und Harnstoffderivate als Nucleophile
Bereits einen ersten Schritt in Richtung der angestrebten Imidazolium-Synthese stellt die
Umsetzung von 19 mit Harnstoff bzw. dessen Derivaten dar. Allerdings wurden bei der Reaktion
von Harnstoff mit dem BÖHME’schen Ethen nur sehr schwache Hinweise auf den
angestrebten Heterozyklus 106 gefunden (Schema 2-39), eine Isolierung gelang nicht. Laut DC
waren zahlreiche Nebenprodukte entstanden. Diese sind vermutlich zum Teil auf eine
Verbrückung zweier Edukte durch den eingesetzten Harnstoff bzw. auf Substitution der NMe2Funktionen zurückzuführen. Letzteres wurde bei Substitutionsreaktionen an 19 mit protischen
Nucleophilen häufig beobachtet (siehe voriges Kapitel). Um derartige Nebenreaktionen zu
vermeiden, die durch während der Reaktion freigesetzte Protonen ausgelöst werden, wurde bei
weiteren Versuchen N,N’-Diphenylharnstoff eingesetzt und dieser vor der Zugabe zu 19 in situ
mit
Butyllithium
deprotoniert.
Nach
einer
entsprechenden
Umsetzung
in
THF
und
anschließender wässriger Aufarbeitung wurde als Produkt ein farbloser Feststoff isoliert, der
mittels einer Röntgenstrukturanalyse (siehe nächstes Kapitel) als die Verbindung 107
identifiziert wurde. Das Produkt wurde unabhängig davon erhalten, ob die Aufarbeitung mit
neutralem oder basischem Wasser erfolgte. Da auch auf diesem Weg das angestrebte, zu 106
analoge Zielsystem 109 (Schema 2-40) nicht erhalten wurde, wurden ähnliche Versuche auch
mit dem bis-phosphonio-substituierten Edukt 50/OTf durchgeführt. Sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei thermischer Aktivierung wurden aber stets eine Vielzahl an Produkten und nur
schwache Hinweise auf den angestrebten Heterozyklus erhalten.
a
Die Ergebnisse der NRT-Berechnungen aus Kapitel 2.1.2.5.3 sprechen dabei eher für einen hohen Einfluss der carbanionischen Grenzstruktur und für eine nur geringe Beteiligung der Carben-Form.
120
ALLGEMEINER TEIL
Me2N
H
N
Me2N
Me2N
i
O
N
H
Cl
Cl
O
ii
Me2N
H
NMe2
19
O
N
Ph
107
106
Schema 2-39:
Ph
N
Umsetzungen von 19 mit Harnstoff bzw. bis-lithiiertem N,N’-Diphenylharnstoff;
i) Harnstoff, THF, RT; ii) 1. N,N’-Diphenylharnstoff, BuLi, -78° auf RT, THF, 2.
wässrige Aufarbeitung
Das Vorliegen der literaturbekannten[185] Verbindung 107 wird im übrigen auch durch die
Übereinstimmung der NMR- und IR-Daten des isolierten Produkts mit den veröffentlichten
Werten sowie durch eine passende Elementaranalyse gestützt.
Der plausibelste Mechanismus der Bildung von 107 ist in Schema 2-40 dargestellt.
Me2N
Cl
Cl
Me2N
i
Ph N
NMe2
19
O
Cl
NMe2
NLi
Ph
Me2N
Ph N
O
Me2N
C NMe2
NLi
Ph
NMe2
Ph N
Cl
N Ph
O
109
ii
108/Cl
H2O
Me2N
Ph N
O
N Ph
O
107
Schema 2-40:
iii
Me2N
H
Ph N
O
O
C
NMe2
NH (Ad/E)
Ph
111
Me2N
Ph N
O
OH
C
NMe2
NH
Ph
ii
Me2N
Ph N
O
C NMe2
NH
Ph
Cl
110/Cl
Wahrscheinlichster Mechanismus der Bildung von 107; i) + PhLiNC(O)NLiPh,
-LiCl; ii) + H2O; iii) –HNMe2
Demnach läge nach Addition des Bisnucleophils an 19 und Abdissoziation des zweiten
Chloridliganden im Gleichgewicht in Lösung zunächst die Keteniminiumform 108/Cl vor. Deren
unter FAB-Bedingungen hydrolysierte Form 110/Cl wurde anhand des Peak bei m/z = 323 in
der Reaktionslösung nachgewiesen. Zwar könnte der Peak auch dem protonierten Produkt 109
zuzurechnen sein, aber der weitere Reaktionsverlauf belegt, dass bei RT kein Ringschluss zum
Zielsystem 109 erfolgt ist. Durch Hydrolyse der Keteniminiumstruktur während der wässrigen
Aufarbeitung wird über eine Keto-Enol-Tautomerie das Amid 111 gebildet. Eine weitere
Hydrolyse zur Carbonsäure ist unter den vorliegenden Bedingungen unwahrscheinlich.[1] Durch
Angriff des zweiten nucleophilen Zentrums des substituierten Harnstoffs an das Amid
121
ALLGEMEINER TEIL
(„Umamidierung“) wird unter Austritt des gasförmigen Dimethylamins schließlich der erhaltene
racemische Heterozyklus 107 gebildet.a
Insgesamt gesehen ist damit eine der beiden Dimethylaminogruppen der NMe2-C=C-NMe2Einheit im Reaktionsverlauf hydrolysiert worden, sodass die Funktion von 19 als C2O2-Synthon
im Sinne von Kapitel 2.1.3.2.1 hier sozusagen „halb“ realisiert wurde.
2.1.3.3.3 Röntgenstrukturanalyse von 107
Geeignete Einkristalle wurden durch langsames Abdunsten des Lösungsmittels aus einer
gesättigten Lösung von 107 in CH2Cl2 erhalten. Die Struktur des Moleküls ist in Abbildung 2-75
dargestellt.
Abbildung 2-75:
Strukturanalyse von 107; Bindungslängen in Ǻ
Der zentrale Heterozyklus ist praktisch vollständig planar, lediglich entlang der C1-N2-Bindung
ist eine geringe Torsion um 6° festzustellen. Zusammen mit den in Abbildung 2-75
eingezeichneten Bindungslängen spricht dies für das Vorliegen einer Amidresonanz in den
Systemen N2-C3-O3 und N5-C1-O1, während die Donation des N2 lone pairs in die C1-O1-πBindung offenbar nur sehr schwach ausgeprägt ist. Trotz dieser Wechselwirkungen sind die
C=O-Bindungen vergleichsweise kurz (mittlere Bindungslängen in Ketonen: 1.23 Ǻ[101]). Die
NMe2-Gruppe ist erwartungsgemäß deutlich pyramidalisiert (Winkelsumme: 337°) und weist
demzufolge einen relativ langen Bindungsabstand zum Heterozyklus auf (1.477 Ǻ, vergleiche
Abbildung 2-8). Der Torsionswinkel der beiden Phenylringe gegenüber dem zentralen Fünfring
beträgt ca. 50-60°.
a
Es ist davon auszugehen, dass die NMe2-Funktion des Amids in einem Gleichgewicht in geringem Anteil in protonierter
Form vorliegt und damit die Abgangsgruppe HNMe2 bereits vorgebildet ist.
122
ALLGEMEINER TEIL
Da die Röntgenstrukturanalyse von 107 primär der Absicherung der Struktur des erhaltenen
Produkts diente, soll auf eine weitergehende Analyse verzichtet werden. Es sei lediglich noch
angemerkt, dass der Zusammenhalt der Moleküle im Kristallverband hauptsächlich auf
parallelen H-Kontakten zwischen den NMe2-Protonen und dem entsprechenden N lone pair
eines Moleküls mit den jeweiligen Gegenstücken einer weiteren Formeleinheit von 107 basiert.
2.2 Synthese und Derivatisierung von 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumsystemen
Die im letzten Kapitel beschriebene Synthese des Imidazolidinderivats 107 stellt bereits ein
erstes Beispiel für den Aufbau der Imidazolgrundstruktur aus dem BÖHME’schen Ethen 19 dar.
In den folgenden Kapiteln soll nun eine topologisch ähnliche, neuartige Synthese 4,5bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsysteme vorgestellt werden.
2.2.1 Synthese 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsysteme
2.2.1.1 Stand der Forschung
Wie bereits in der Einleitung angedeutet, sind Imidazolium-Systeme mit zwei Aminogruppen an
C4 und C5 in der Literatur bisher unbekannt. Lediglich das entsprechende Imidazolon 114 bzw.
-thion 115 wurde von BECKERT durch Umsetzung des (durch Reduktion mit elementarem
Lithium aus dem Bisamidin 112 erzeugten) Dianions 113 mit Phosgen bzw. Thiophosgen
hergestellt (Schema 2-41).[54, 55]
Ph
Me
N
Tol
N
Me
N
Tol
N
Ph
112
Schema 2-41:
i
Ph
Ph
Me
N
Tol
N Li
N
Me
Li
N
Tol
ii
Ph
Ph
Me
N
Tol
N
N
Me
N
Tol
E
113
114 (E=O)
115 (E=S)
Synthese eines 4,5-diamino-substituierten Imidazolons bzw. –thions nach
Beckert
Über (naheliegende) Umsetzungen mit Syntheseäquivalenten für das Synthon „C+-H“ wie
HC(OEt)3 wurde nicht berichtet. Entsprechende Versuche mit dem Bisamidin 117 (Schema 2-42)
ergaben je nach eingesetztem Reagenz das bizyklische System 120 (für HC(OEt)3) bzw. nach
Dimerisierung das Heterofulvalen 118 (für das Chlorochlorid 22).[186] Wurde das Bisamidin mit
Benzoylchlorid in Gegenwart einer Base umgesetzt, so wurde das an C2 phenylierte
Imidazolonimin 119 erhalten (dessen Grundkörper aber bezogen auf Imidazole des Typs 114
zweifach oxidiert ist und eher einem Heterofulvalen entspricht).[186] Verbindung 119 wurde von
123
ALLGEMEINER TEIL
BECKERT außerdem durch Umsetzung des Bisimidoylchlorids 116 mit Benzamidin
erhalten.[187]
Tol
N
Cl
116
Cl
Tol
N
H2N
i
N
Tol
N
Tol
HN
NH2
117
N
HN
Tol
ii
NH
N
N
NHTol
TolHN
N
N
NHTol
118
NTol
Tol
N
N
EtO
N
TolHN
iii
iv
v
Tol
NH
OEt
N
Tol
NHTol
119
N
120
Weitere Heterozyklensynthesen Beckerts[186, 187]; i) +4 NH3, THF, - 2 NH4Cl; ii)
+ (ClCH=NMe2)Cl 22, -HCl; iii) + 2 HC(OEt)3, - 4 EtOH; iv) + C6H5COCl, Base,
THF; v) + Benzamidin
Schema 2-42:
Durch Reduktion von 121 mit NaBH4 wurde von GOMPPER ein 4H-Imidazol mit drei
Diethylaminogruppen dargestellt, welches in Form des in Schema 2-43 gezeigten Tautomers
122 vorliegt.[188]
Et2N
N
Et2N
N
NEt2
Et2N
H
Cl
121
Schema 2-43:
Et2N
i
N
N
NEt2
122
Synthese eines 4,5-dialkylamino-substituierten 4H-Imidazols nach
Gompper[188]; i) NaBH4, EtOH, -70 °C auf RT
Über die Synthese dreier Vertreter 4,5-dialkylamino-substituierter 1H-Imidazole 124 wurde
ebenfalls bereits berichtet. KOCHERGIN et al. setzten dazu 4-Chloro-5-nitro-1-methylimidazol
123 unter thermischer Aktivierung mit Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin um (Schema 2-44).[51,
52]
Diese Ergebnisse wurden in der Literatur jedoch mit einer Ausnahme[53] nicht weiter
aufgegriffen.
O2 N
Cl
Me
N
N
123
Schema 2-44:
i
O2 N
Me
N
R2N
N
ii
R2N
Me
N
R2N
N
124
Synthese 4,5-dialkylamino-substituierter 1H-Imidazole nach Kochergin; i)
+ R2NH, 20 °C; ii) + R2NH, 78 °C; R2NH = Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin
124
ALLGEMEINER TEIL
Allerdings erscheint zweifelhaft, ob eine selektive Alkylierung von 124 am Imidazol-Stickstoff in
Gegenwart der beiden Dialkylaminogruppen möglich ist. Selbst falls dies gelänge, wäre damit
nur die Synthese 1,3-alkylierter Imidazolium-Verbindungen zu erreichen, weswegen dieser
potentielle Syntheseweg nicht weiter verfolgt wurde.a
Stattdessen wurde ein eigener, allgemeiner Zugang zu 4,5-dialkylamino-substituierten
Imidazoliumsystemen entwickelt.
2.2.1.2 Synthese 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsysteme
2.2.1.2.1 Experimentelle Befunde
In Kapitel 2.1.3.3.2 wurde bereits die Umsetzung von 19 mit Harnstoffderivaten beschrieben.
Hierbei konnte jedoch ein Ringschluss über beide N-Atome des Harnstoffs entweder gar nicht
oder nur unter Bildung vieler Nebenprodukte erreicht werden. Auch zahlreiche Umsetzungen
des
Alkens
19
mit
(lithiierten)
N,N’-disubstituierten
Formamidinen
ergaben
zwar
massenspektroskopische Hinweise auf Produkte des Typs 125, jedoch lagen offenbar stets
Gemische zahlreicher Verbindungen vor,b sodass eine Isolierung des angestrebten Produkts in
keinem Fall gelang.
Somit wurde auf die Erfahrungen aus Kapitel 2.1.2 zurückgegriffen. Im Rahmen der POS an 19
hatte sich gezeigt, dass insbesondere im Falle des bis(triphenylphosphonio)-substituierten
Systems 50/OTf beide onio-Liganden noch nucleophil substituierbar sind. Für das Nucleophil
DMAP geschah der erste Austausch bereits bei Raumtemperatur, für den zweiten Schritt war
thermische Aktivierung notwendig. Da es sich bei den Imidzaoliumsystemen in gewisser Weise
auch um (mono-)onio-substituierte Derivate von 19 handelt, wurde die Synthese der
angestrebten Imidazoliumverbindungen auch über einen „onio-Austausch“ der Phosphonioliganden gegen Formamidine versucht.
Dazu wurde eine Suspension von 50/OTf in THF bei RT mit einem Äquivalent des jeweiligen
N,N’-substituierten Formamidins versetzt, wobei letzteres zuvor bei tiefer Temperatur mit nButyllithium deprotoniert worden war.[189] Nach einigen Stunden bei RT und ca. fünf-stündigem
Erhitzen zum Rückfluss konnten die bis-aryl-substituierten Produkte 125, 126 und 127 durch
Umfällen aus CH2Cl2 mit Et2O in Ausbeuten von 59, 66 bzw. 42 % analysenrein erhalten
werden
(Schema
2-45).
Die
eingesetzten
Formamidine
sind
im
übrigen
aus
den
entsprechenden aromatischen Aminen und HC(OEt)3 in einem Reaktionsschritt mit guten
Ausbeuten zugänglich.[190-192]
a
Weitere bekannte Synthesewege mit ähnlichen Limitationen werden in Kapitel 2.2.1.3 vorgestellt.
Problematisch ist hierbei vor allem die Tatsache, dass aufgrund der unbekannten Ausbeute des in situ erzeugten Edukts 19
die (lithiierten) Formamidine nicht exakt äquimolar zugegeben werden können. Der resultierende Überschuss an
deprotoniertem Formamidin ist sicher eine der Hauptursachen für die zahlreichen Nebenreaktionen.
b
125
ALLGEMEINER TEIL
R
R
Me2N
PPh3
N
2 OTf
Ph3P
NMe2
+
H
Li
N
i
Me2N
N
Me2N
N
H OTf
125/OTf (R = H)
R
126/OTf (R = Me)
127/OTf (R = NMe2)
Schema 2-45:
Synthese 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter
50/OTf; i) THF, - 2 PPh3, - LiOTf
R
Imidazoliumsysteme
aus
Neben der passenden Elementaranalyse wird die Struktur der Produkte auch durch ihre FABMS- und vor allem ihre NMR-Spektren belegt. Exemplarisch ist dies für 126/OTf in Abbildung
2-76 und Abbildung 2-77 anhand des 1H-NMR- und des 13C-NMR-Spektrums dargestellt.
Abbildung 2-76:
1
H-NMR-Spektrum von 126/OTf
Die Peaks der gemeinsamen Strukturelemente stimmen in den 1H-NMR-Spektren aller drei
Verbindungen weitgehend überein. So erscheint das acide Proton an C2 zwischen 8.0 und 8.3
ppm, die Protonen der Dimethylaminogruppen kommen stets bei ca. 2.7 ppm zur Resonanz (die
zweite, phenylische NMe2-Gruppe in 127/OTf erscheint bei 2.96 ppm). Eine Analyse der 1H-13CKopplungskonstante[95] des aciden Protons mit dem C2-Kohlenstoffatom zeigte, dass dessen
126
ALLGEMEINER TEIL
Hybridisierung in Richtung der C-H-Bindung bei allen drei Verbindungen ca. sp1.24 beträgt und
damit in etwa derjenigen im 1,3-Dimethyl-imidazolium-triflat entspricht (sp1.26).[193] Die von
REICHEL
ermittelte,
ungewöhnlich
s-haltige
Hybridisierung
im
Dipyrido[1,2-c:2’,1’-
e]imidazolium-triflat von sp1.15 wird damit hier nicht ganz erreicht.[194]
Abbildung 2-77:
In den
13
13
C-NMR-Spektrum von 126/OTf
C-NMR-Spektren der drei Verbindungen kommen die C-Atome der Doppelbindung
stets bei ca. 134 ppm zur Resonanz, das C2-Atom ergibt in allen drei Fällen ein Signal bei ca.
128-129 ppm.
Alle Produkte sind als Feststoff an Luft unbegrenzt stabil, 127/OTf (Schema 2-45) wird jedoch in
Lösung (bzw. im angefeuchteten Zustand) von Sauerstoff rasch unter intensiver Violettfärbung
oxidiert, vermutlich zum Dikationradikal. Hier zeigt sich bereits der massive Elektronenreichtum
von 127/OTf, der durch die vier stark (+)-M-donierenden Aminogruppen hervorgerufen wird.
Bekanntlich werden bereits p-Phenylendiamine leicht oxidiert.[195] Mit 127/OTf liegt ein System
vor, in dem sogar zwei derartige Einheiten über das Imidazoliumgerüst verknüpft sind. Neben
der NMe2-C=C-NMe2-Struktureinheit ist damit ein zweites, potentes Redoxsystem innerhalb des
Moleküls vorhanden. Beide Redoxeinheiten sind formal dem WURSTER-Typus zuzuordnen,
der sich dadurch auszeichnet, dass die entsprechenden Verbindungen im reduzierten Zustand
aromatisch sind (wie im Prototyp p-Phenylendiamin).[196-199]
Zur genaueren Untersuchung der Redoxchemie der 4,5-bis(dimethylamino)substituierten
Systeme wurde ein Cyclovoltamogramm von 125/OTf aufgenommen. Es zeigt eine reversible
127
ALLGEMEINER TEIL
Oxidationswelle bei ca. 0.95 V vs. SCE, welche der Bildung des Dikationradikals 128 entspricht
(Schema 2-46). Die weitere Oxidation zum Trikation 129 konnte nicht beobachtet werden. Bei
ca. – 0.86 V vs. SCE findet eine irreversible Reduktion des Kations statt.
Da 127/OTf bereits durch Luftsauerstoff schlagartig oxidiert wird, konnte von dieser Verbindung
kein Cyclovoltamogramm aufgenommen werden.a
2+
Me2N
N
Me2N
N
H
125
Schema 2-46:
-e
Me2N
N
Me2N
N
H
-e
128
Me2N
N
Me2N
N
H
129
Oxidation von 125/OTf; Anionen der Übersichtlichkeit halber weggelassen
Orientierende PM3-Rechnungen zeigen, dass der Spin im Dikationradikal 128 primär auf den
NMe2 lone pairs (sowie in geringerem Maße auf der NCN-Einheit des Imidazols) lokalisiert ist
(Abbildung 2-78a). Im Dikationradikal von 127/OTf findet hingegen eine Delokalisation des
Spins über die beiden Aminophenylsubstituenten statt (Abbildung 2-78b).
Abbildung 2-78:
Spinverteilung im Dikationradikal von a) 125 und b) 127; rot/türkis: Spin
Um die Dikationenradikale von 126/OTf und 127/OTf experimentell zu erfassen, wurden
eisgekühlte Lösungen dieser beiden Verbindungen in CH2Cl2 in orientierenden Versuchen mit
a
Eine Messung unter Schutzgasbedingungen war aus technischen Gründen nicht möglich.
128
ALLGEMEINER TEIL
1.5 Äquivalenten[43] an SbCl5 als Oxidationsmittel umgesetzt. Im Falle von 126/OTf war eine
schlagartige Verfärbung nach blauviolett zu beobachten, die allerdings bereits bei tiefer
Temperatur allmählich verblasste. Nach Auftauen auf RT war die Lösung nur noch blass orange
gefärbt. Bei dem anschließend mit Et2O ausgefällten Feststoff handelte es sich laut NMR um
eine Mischung zahlreicher (diamagnetischer) Verbindungen, die offenbar aus der Zersetzung
des Radikals resultierten. Bei der analogen Umsetzung von 127/OTf mit SbCl5 war ebenfalls
eine schlagartige Violettfärbung zu beobachten. Ein mit Diethylether bei tiefer Temperatur
ausgefällter heller Feststoff bestand aber ebenso aus einer undefinierbaren Produktmischung.
Die Dikationenradikale von 126/OTf und 127/OTf waren also zwar in Lösung aufgrund ihrer
intensiven Farbe „nachweisbar“, erwiesen sich jedoch als überaus zersetzlich und konnten
daher nicht rein isoliert werden.
Einige weitere noch obigem Verfahren synthetisierte Imidazoliumsysteme konnten zwar
massenspektroskopisch detektiert, jedoch nicht rein isoliert werden (Abbildung 2-79).
Me2N
130/OTf (R’ = Mesityl)
R'
N
H OTf
Me2N
Abbildung 2-79:
N
R'
131/OTf (R’ = C6F5)
132/OTf (R’ = Me)
133/OTf (R’ = Cy)
weitere synthetisierte Imidazoliumsysteme (siehe Text)
Die arylsubstituierten Verbindungen 130/OTf und 131/OTf konnten anhand der dominanten
Peaks bei m/z = 391 bzw. m/z = 487 im FAB-MS-Spektrum identifiziert werden. Im Fall von
131/OTf waren dabei selbst nach längerem Rückflusskochen noch Spuren der monosubstituierten Form zu erkennen. Beide Verbindungen ergaben beim Umfällen stets
verunreinigte Öle und wiesen säulenchromatographisch sehr geringe Rf-Werte auf, sodass sie
bisher nicht rein isoliert werden konnten. Ähnliches gilt für die beiden alkylierten Systeme
132/OTf und 133/OTf. In all diesen Fällen wäre eine weitere Optimierung der Reaktionsführung
auf das jeweilige System notwendig.
Aufbauend auf den bisherigen Ergebnissen wurde zudem untersucht, inwieweit sich das neue
Verfahren auch zur Synthese von Imidazolen eignet. Trotz zahlreicher Umsetzungen von
50/OTf mit deprotoniertem Formamidin bzw. lithiiertem Benzamidin konnten aber in keinem Fall
Hinweise auf das angestrebte Imidazol erhalten werden. Bessere Erfolgschancen hierfür würde
vermutlich der Einsatz geeigneter Schutzgruppen (z.B. in Form von Tritylresten)[46, 200] mit sich
bringen.
129
ALLGEMEINER TEIL
Nichtsdestoweniger konnte eine neue Synthesevariante für 4,5-bis(dimethylamino)-substituierte
Imidazoliumsysteme entwickelt werden. Diese verläuft in einem Reaktionsschritt aus dem
einfach erhältlichen 50/OTf und den ebenfalls sehr gut zugänglichen N,N’-disubstituierten
Formamidinen und bedarf zur Isolierung der Produkte lediglich des Umfällens (zumindest bei
den bisher isolierten Verbindungen). Der Einsatz des Alkens 19 war aufgrund dessen
schlechter Dosierbarkeit sowie hoher Empfindlichkeit nicht erfolgreich.
Da die erhaltenen Imidazoliumverbindungen zumindest theoretisch durch zweifache Oxidation
und anschließende Hydrolyse analog zu Kapitel 2.1.3.2.1 in die jeweiligen Bisamide überführt
werden könnten, fungiert auch 50/OTf letzten Endes als Syntheseäquivalent für C2O2 (vgl.
Schema 2-29).
2.2.1.2.2 Röntgenstrukturanalysen von 125/OTf, 126/OTf und 127/OTf
Von
allen
drei
isolierten
Verbindungen
125/OTf,
126/OTf
und
127/OTf
konnten
Röntgenstrukturanalysen erhalten werden. Geeignete Kristalle bildeten sich dabei durch
langsames
Eindiffundieren
von
Et2O
in
eine
gesättigte
Lösung
des
jeweiligen
Imidazoliumsystems in CH2Cl2. Die Strukturen der Kationen sind in Abbildung 2-80 bis
Abbildung 2-82 gezeigt.
Die Kristalle der Verbindungen 125/OTf und 126/OTf sind unterhalb von ca. -20 °C aufgrund
einer Phasenumwandlung nicht beständig und mussten daher bei ca. -10 °C vermessen werden.
Dadurch wurden große Schwingungsellipsoide erhalten und die NMe2-Gruppen zeigten in
beiden Fällen eine Fehlordnung.a Trotzdem ist zu erkennen, dass die Dimethylaminogruppen
bei allen drei Verbindungen in erster Näherung senkrecht zum Imidazolring orientiert sind.
Abbildung 2-80:
Struktur des Kations von 125/OTf; H-Atome weggelassen
a
Bei 125/OTf ist zusätzlich das Triflat-Gegenion fehlgeordnet. Aufgrund der Fehlordnungen erfolgt in diesem Kapitel primär
(und exemplarisch) eine Diskussion der Struktur von 127/OTf.
130
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-81:
Struktur des Kations von 126/OTf; H-Atome weggelassen
Abbildung 2-82:
Struktur des Kations von 127/OTf; H-Atome weggelassen
Während die Fehlordnungen bei 125/OTf und 126/OTf keine genaueren Aussagen über die
Struktur der Aminoreste zulassen, zeigen die NMe2-Gruppen bei 127/OTf eine deutliche
Pyramidalisierung (Winkelsumme: 339 bzw. 343°; Abbildung 2-83).
Abbildung 2-83:
131
Ansicht des Kations von 127/OTf senkrecht zum Imidazoliumring (ohne HAtome)
ALLGEMEINER TEIL
Die senkrechte Orientierung erfolgt dabei nicht alleine aus sterischen Gründen. Wie in
Abbildung 2-84 zu erkennen ist, wäre aus räumlicher Sicht auch eine konrotatorische
Verdrehung beider Gruppen in Richtung der Ringebene analog zu den bis-amino-bis-pyridiniosubstituierten Systemen wie 31/OTf möglich (siehe zusätzlich Kapitel 2.2.3.1). Hauptsächlich
sterische Gründe sind jedoch für die annähernd senkrechte Orientierung der Phenylringe zum
Imidazoliumring verantwortlich.
Abbildung 2-84:
van-der-Waals-Plot des Kations von 127/OTf mit Blick auf die beiden
Dimethylaminogruppen
Ein Vergleich der gefundenen Bindungslängen des Imidazoliumrings mit den Referenzsystemen
134/Cl[201] und 135/Cl[202] (Abbildung 2-85) zeigt bei allen drei Verbindungen eine merkliche
Elongation der N3-C4-Bindung (entspricht „N1“-„C2“ in Abbildung 2-82). Die C−C-Einheit des
Fünfrings entspricht von der Bindungslänge her nahezu komplett einer Doppelbindung (Csp2Csp2 = 1.46 Ǻ, Csp2=Csp2 = 1.34 Ǻ)[203] und ist ebenfalls geringfügig länger als bei 134/Cl und
135/Cl. Die C-N-Bindungsabstände der N-C-N-Gruppierung sind bei allen Systemen annähernd
gleich und liegen tendenziell eher in Richtung Einfachbindung (vergleiche 136[204]).
H 1.353 H
1.383
N
Mes1.333
N Mes
H Cl
Cl
1.385
1.329
N
Mes1.339
Cl
N Mes
H Cl
H
Tol N
N Tol
1.346
1.280
H
136
135/Cl
Röntgenstrukturelle Referenzsysteme zur Analyse der Bindungslängen; Mes
= Mesityl; Tol = Toluyl
134/Cl
Abbildung 2-85:
Um
die
internen
elektronischen
Verhältnisse
der
4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumverbindungen weiter aufzuklären, wurden Modellrechnungen am entsprechenden
1,3-bismethylierten System durchgeführt. a Die Strukturdaten des Fünfrings und der beiden
Aminosubstituenten stimmen dabei gut mit den gefundenen Werten überein.
a
Gaussian98W, B3LYP 6-31G*, NBO 3.1 (implementiert in Gaussian98W).
132
ALLGEMEINER TEIL
Eine NBO-Analyse der Modellverbindung zeigt, dass die Stabilisierung der NMe2-lone pairs
hauptsächlich durch anomere Wechselwirkungen mit den σ*-Orbitalen der C4-N3-/C5-N2- und
der C4-C5-Bindung erfolgt (ΔHstabil. = 11 bzw. 9 kcal/mol). Ersteres entspricht der elektronischen
Situation im phosphonio-substituierten System 51/OTf (Kapitel 2.1.2.4.2.2). Auch in das C4-C5π* Orbital findet eine schwache Donation statt, jedoch weit schwächer als im Fall der bispyridinio-substituierten Verbindungen (hier: ΔHstabil. = 8 kcal/mol). Diese Befunde decken sich
mit den experimentell gefundenen Daten, insbesondere der für anomere Wechselwirkungen
idealen Orientierung der NMe2-lone pairs sowie der elongierten C-N (bzw. C=C)-Bindungslänge.
Für die bevorzugte „Wahl“ der σ*-Bindungen als Akzeptororbitale durch die N lone pairs sind
sterische Aspekte aber vermutlich nur zum Teil ausschlaggebend. So sind beispielsweise die
NMe2-C=C-Winkel bei 125/OTf (130°) sogar etwas größer als bei 33/OTf (126°) und die beiden
Aminogruppen damit etwas weiter voneinander entfernt. Aus elektronischer Sicht ist allerdings
zu bedenken, dass das C4-C5-π*-Orbital durch die benachbarten N lone pairs der
„Amidineinheit“ energetisch angehoben wird und damit als Akzeptor weniger attraktiva ist als im
Falle der 1,2-bis-amino-1,2-bis-onio-Ethene.
Das Triflat-Gegenion befindet sich bei allen drei Verbindungen oberhalb des Imidazoliumringes
und bildet über die Sauerstoffatome H-Kontakte mit den α-Protonen der aromatischen Ringe
aus (Abbildung 2-86).
Abbildung 2-86:
a
van-der-Waals-Plots zur Kation-Anion-Wechselwirkung in 127/OTf; a)
Blickrichtung parallel zur C2-H-Bindung; b) Blickrichtung von oben auf den
Imidazolring
Das π*-Orbital liegt aber absolut gesehen weiterhin deutlich tiefer als die beiden σ*-Orbitale.
133
ALLGEMEINER TEIL
2.2.1.2.3 Mechanistische Diskussion
Hinsichtlich des Mechanismus der hier vorgestellten Imidazoliumsynthese konnten bereits
experimentelle Hinweise erhalten werden. So wurde bei einigen der im vorletzten Kapitel
erwähnten Synthesen massenspektrometrisch das jeweilige Kation des Typs 139 (Schema 2-47)
in der Suspension nachgewiesen, die nach Zugabe des lithiierten substituierten Formamidins zu
50/OTf und anschließendem mehrstündigem Rühren erhalten wurde. Wie im Falle der
Substitution
von
50/OTf
mit
DMAP
erfolgte
also
der
Austausch
des
zweiten
Phosphonioliganden erst nach thermischer Aktivierung.a
Auf Basis dieser Befunde sind zwei mechanistische Verläufe denkbar, die in Schema 2-47
dargestellt sind.
Ph3P
NMe2
Me2N
PPh3
ii
NMe2
Ph
Ph3P
N
NPh
PPh3
Me2N
137
50
i
i
NMe2
C
Me2N
H
PPh3
138
Schema 2-47:
ii
Me2N
Ph
N
Me2N
NPh
PPh3
H
i
Δ
Me2N
139
Ph
N
H
NPh
C
NMe2
140
Me2N
Δ
Ph
N
H
Me2N
N
Ph
125
Mechanismen der Imidazoliumsynthese aus 50/OTf mit lithiierten
Formamidinen; i) – PPh3; ii) + LiRNC(H)NR, (– PPh3); Triflatgegenionen aus
Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen
Ausgehend von 50 könnte das Intermediats 139 demnach aus der Addition des Formamidins
unter Ausbildung der Zwischenstufe 137 und anschließender Phosphinabspaltung resultieren,
oder alternativ aus der Addition des Nucleophils an das im Gleichgewicht vorliegende
Keteniminiumsystem 138. Zwischen diesen beiden Möglichkeiten („Ad/E“ vs. „SN1“, siehe
Schema 2-19) kann auf Grundlage der experimentellen Daten bisher keine Entscheidung
getroffen werden. Die in Kapitel 2.1.2.5.2 vorgestellten Gasphasenrechnungen zum Angriff von
DMAP auf das Modellsystem (E)-57 (bei dem ein stark „assoziativer“ Übergangszustand
gefunden wurde) lassen allerdings den Verlauf gemäß „Ad/E“ plausibel erscheinen. Das
Intermediat 137 wird dabei durch die ylidische Stabilisierung der negativen Ladung durch den
Phosphoniorest begünstigt (zumal das lone pair der geminalen NMe2-Gruppe die Abstoßung
durch eine senkrechte Orientierung minimieren kann).
a
Ein sofortiges Erhitzen der Reaktionslösung direkt nach Zugabe des Formamidins zu 50/OTf führte hingegen zu deutlich
mehr Nebenprodukten.
134
ALLGEMEINER TEIL
Für den zweiten Substitutionsschritt hingegen ist ein Verlauf nach „Ad/E“ sehr unwahrscheinlich,
da in diesem Fall die negative Ladung zwischen die benachbarten lone pairs der NMe2-Gruppe
und des Formamidinliganden verlagert werden müsste. Stattdessen findet beim Erhitzen
vermutlich
die
Dissoziation
des
zweiten
Phosphoniorestes
unter
Ausbildung
der
„Keteniminium“-Struktura 140 statt, welche schließlich intramolekular zum Produkt 125 cyclisiert
(analog zum Ringschluss bei der Isatinsynthese in Kapitel 2.1.3.2.4).
2.2.1.3 Vergleich mit topologisch ähnlichen Imidazol(ium)synthesen
In Kapitel 2.2.1.1 wurden bereits die Ergebnisse BECKERTs und KOCHERGINs vorgestellt,
die einen Zugang zum 4,5-diamino-substituierten Imidazolgerüst erlauben. Dabei fand
allerdings ein Ringschluss des Typus „N-C-C-N + C“ statt oder lediglich eine Derivatisierung
eines bereits eingesetzten Imidazols. Im folgenden soll die neu vorgestellte Synthesevariante
mit topologisch ähnlichen Syntheseverfahren für Imidazole verglichen werden, also solchen, die
nach dem Muster „C-C + N-C-N“ verlaufen.
Die Umsetzung von Amidinen, Guanidinen, Harnstoffen und Thioharnstoffen mit geeigneten
1,2-Biselektrophilen stellt ein häufig angewandtes Verfahren zur Synthese von Imidazolen
dar.[205-207] Bevorzugt werden hierzu α-Haloketone eingesetzt, wie die in Schema 2-48
vorgestellte Reaktion[208] exemplarisch zeigt.
Me
O
HN
+
Me
Br
Me
H
N
Me
N
Ph
Ph
H2N
Imidazolsynthese durch Umsetzung eines Amidins mit einem α-Bromketon
Schema 2-48:
Daneben finden auch 1,2-Diketone als Biselektrophile Anwendung. Hierbei ist aber ein
zusätzlicher Reaktionsschritt zur „Aromatisierung“ des Imidazolrings notwendig (siehe Beispiel
in Schema 2-49).[209-211]
Ph
O
HN
+
Me
O
Schema 2-49:
NHMe
H 2N
i
Ph
OH
N
NHMe
Me
N
ii
Ph
H
N
NHMe
Me
N
Imidazolsynthese durch Umsetzung eines Guanidins mit einem Diketon; i)
MeOH; ii) H2/Pd
In einigen wenigen Fällen wurde auch Verbindung 141/Br als Biselektrophil für die Synthese
von Imidazolen eingesetzt (Schema 2-50).[212] Durch Umsetzung mit N-Phenylbenzamidin
wurde das 4,5-Diamino-4,5-dihydro-imidazol 143 erhalten, welches auch über die (relativ zum
a
Das Intermediat 140 wird hier aufgrund seines elektrophilen Reaktionsverhaltens als „Keteniminium“ bezeichnet, obwohl die
Ergebnisse der DFT-Rechnungen aus Kapitel 2.1.3.2.4 eher auf einen carbanionischen/carbenoiden Charakter schließen lassen.
135
ALLGEMEINER TEIL
ersten Syntheseweg „umgepolte“) Reaktion des Diaminoethens 142 mit N’-Chloro-Nphenylbenzamdin zugänglich ist.[213] Das Imidazolin kann mittels Erhitzen in Gegenwart von
Triethylammoniumchlorid in das 4-amino-substituierte Imidazol 144 oder durch Oxidation mit
Tetrachlor-1,4-benzochinon in die 4,5-diamino-substituierte Verbindung 145 überführt werden.
Diese Synthesen blieben aber auf einige wenige Einzelfälle beschränkt. Insbesondere über die
direkte Synthese von Imidazoliumsystemen wurde bisher nicht berichtet. Dazu wäre
experimentell zu prüfen, ob das Imidazol 145 trotz der Gegenwart der Aminogruppen selektiv
an N3 alkyliert werden kann. Die Darstellung bis-arylierter Imidazoliumverbindungen wäre
allenfalls durch Umsetzung von 141/Br mit N,N’-disubstituierten Amidinen realisierbar, aber
auch dabei ist fraglich, ob sich die Reaktionsbedingungen (insbesondere hinsichtlich der
Oxidation) hierauf übertragen lassen.
O
N
H
Ph
Br HN
N
O
H
O
Ph
+
Br HN
N
O
N
Ph
N
N
N
O
Ph
HN
N
+
O
Ph
N
Ph
141/Br
N
i
O
144
ii
O
143
N
Ph
N
N
N
Ph
N
Cl
Ph
N
Ph
O
145
142
Schema 2-50:
Diiminium- bzw. Diamino-Systeme als Edukte für Imidazolsynthesen; i)
HNEt3Cl, Δ; ii) Tetrachlor-1,4-benzochinon
Aus all dem wird klar, dass der Einsatz von Amidinen zur Synthese von Imidazolen eine
gängige und häufig eingesetzte Vorgehensweise ist. Der Unterschied zwischen den zahlreichen
etablierten Methoden besteht dabei hauptsächlich in der Wahl des komplementären
Biselektrophils, wobei α-Haloketone und (in geringerem Maße) Diketone bei weitem überwiegen.
Mit dem Bis-onio-System 50/OTf konnte nun im Rahmen der neu entwickelten Variante ein
weiteres potentes Biselektrophil in die Imidazol(ium)synthese eingeführt werden. Da die
Dimethylaminofunktion im protonierten Zustand eine gute Abgangsgruppe darstellt (vgl. Kapitel
2.1.3.3.1), könnten die mit der neuen Methode hergestellten Imidazoliumverbindungen auch
Ausgangspunkt für zahlreiche Derivatisierungen sein. Insbesondere die Einführung weiterer
Aminogruppen an C4 und C5 ist hierdurch erfolgversprechender als durch Einsatz des
136
ALLGEMEINER TEIL
jeweiligen Formamids im Rahmen der in dieser Dissertation vorgestellten Synthese (siehe auch
Kapitel 2.1.2.6).
Zudem ist zu erwarten, dass das Biselektrophil 50/OTf auch im Rahmen weiterer Heterozyklensynthesen eingesetzt werden kann, in denen bisher z.B. α-Halocarbonylverbindungen
verwendet wurden (siehe Kapitel 3.3).
2.2.2 Umsetzungen der Imidazoliumsysteme mit Elektrophilen
Um einen Einblick in die Reaktivität der Dimethylaminogruppen der neuartigen Imidazoliumsystem zu erhalten, wurden diese in orientierenden Ansätzen mit den Testelektrophilen H+ bzw.
MeOTf umgesetzt, wie im folgenden beschrieben wird.
2.2.2.1 Versuch der Methylierung und Protonierung von 125/OTf
Um die Basizität der NMe2-Gruppen in 125/OTf abzuschätzen, wurde dessen Lösung in CH2Cl2
mit verschiedenen Säuren umgesetzt. Nach Zugabe eines Äquivalents an Benzoesäure bzw.
Trifluoressigsäure wurde jedoch in beiden Fällen das Edukt 125/OTf analysenrein in
unprotonierter Form zurückerhalten. Auch mit einem Äquivalent an HOTf gelang laut NMR
keine Protonierung des Edukts. Wurde aber eine Lösung von 125/OTf in CH2Cl2 mit einem
massiven Überschuss an HOTf versetzt, so konnte nach Fällen mit Et2O ein hellbeiger Feststoff
erhalten werden, bei dem es sich laut Elementaranalyse um eine Mischung der monoprotonierten mit etwa 20% der bis-protonierten Form handelte. Die NMR-Spektren des Produkts
waren uneinheitlich, was vermutlich auf Zersetzungsreaktionen durch Feuchtigkeitsspuren in
den NMR-Lösungsmitteln zurückzuführen ist. Im IR-Spektrum hingegen war eine breite Bande
bei 2702 cm-1 vorhanden, welche gut mit den Literaturwerten für die N-H-Valenzschwingung
einer HNR3+-Gruppierung übereinstimmt (2550-2700 cm-1) und somit wie erwartet auf die
Protonierung von 125/OTf an den NMe2-Gruppen hindeutet.
Bei der analogen Umsetzung einer Lösung von 125/OTf in CH2Cl2 mit zwei Äquivalenten an
MeOTf konnte nach Fällung mit Hexan ein Feststoff isoliert werden, bei dem es sich gemäß
Elementaranalyse um eine Mischung des Edukts mit ca. 20% der monomethylierten Form
handelte. Selbst mit dem starken Methylierungsmittel MeOTf lag also in Lösung offenbar ein
Gleichgewicht vor, bei dem Me+ hauptsächlich an das Triflatanion koordiniert war.
Auch der Versuch, die NMe2-Gruppen von 125/OTf durch CuSO4 in Methanol zu komplexieren,
erbrachte weder optisch noch spektroskopisch Hinweise auf eine erfolgreiche Umsetzung.
All
diese
Ergebnisse
deuten
darauf
hin,
dass
die
Dimethylaminogruppen
in
den
Imidazoliumverbindungen 125/OTf bzw. 126/OTf durch Elektrophile kaum „ansprechbar“ sind
und nur eine geringe Basizität bzw. Nucleophilie aufweisen. Selbst die Protonierung gelang nur
unter drastischen Bedingungen. Dies ist vermutlich auf die Donation der N lone pairs der
137
ALLGEMEINER TEIL
Aminogruppen in die σ*-Orbitale des Imidazoliumrings zurückzuführen (siehe Kapitel 2.2.1.2.2)
welche die „nach außen verfügbare“ Elektronendichte der NMe2-Gruppen deutlich verringert.
Ähnliches war z.B. auch bei dem stereoelektronisch ähnlichen 51/OTf zu beobachten gewesen
(Kapitel 2.1.2.4.2.3), welches durch HOTf nicht protoniert werden konnte (dort liegt allerdings
ein Dikation vor, sodass die elektronische Situation nicht vollständig vergleichbar ist). Bei der
Methylierung von 125/OTf muss zusätzlich die sterische Problematik berücksichtigt werden.
2.2.2.2 Methylierung von 127/OTf
2.2.2.2.1 Experimentelle Befunde
Im Gegensatz zu den gerade beschriebenen Umsetzungen wurde bei der Reaktion von
127/OTf mit zwei Äquivalenten MeOTf in CH2Cl2 ein einheitliches Produkt erhalten. Das aus der
Reaktionslösung als farbloser Feststoff analysenrein und in quantitativer Ausbeute ausgefallene
Produkt erwies sich als das Trikation 146/OTf (Schema 2-51).
NMe2
Me2N
N
H
Me2N
N
OTf
i
Me2N
N
H
Me2N
3 OTf
N
146/OTf
127/OTf
NMe2
Schema 2-51:
NMe3
NMe3
Darstellung von 146/OTf durch zweifache Methylierung von 127/OTf; i) + 2
MeOTf, CH2Cl2
Die zweifache Methylierung von 127/OTf war dabei bereits anhand des Produktpeaks bei m/z =
870 im FAB-MS-Spektrum nachweisbar. Die Tatsache, dass selektiv die beiden phenylischen
NMe2-Gruppen methyliert wurden, folgt neben der Röntgenstrukturanalyse des Produkts (siehe
nächstes Kapitel) auch aus dessen NMR-Spektren. So wurde im
1
H-NMR-Spektrum von
146/OTf ein einheitlicher Signalsatz erhalten, bei dem das Signal der direkt an den Fünfring
gebundenen NMe2-Gruppen im Vergleich zu 127/OTf praktisch unverändert, das der
phenylischen NMe2-Gruppen dagegen um ca. 0.6 ppm tieffeldverschoben ist. Auch die Peaks
der aromatischen Protonen und des aciden Protons sind um 0.6 – 1.1 ppm tieffeldverschoben,
bedingt durch die nun dreifach kationische Ladung des Systems. Aus der
1
H,13C-
Kopplungskonstante des aciden Protons lässt sich eine Hybridisierung des C2-Atoms in
138
ALLGEMEINER TEIL
Richtung der C-H-Bindung von sp1.22 errechnen, welche damit im Rahmen der Messgenauigkeit
mit derjenigen von 127/OTf identisch ist.
Der geringe Einfluss der Methylierung auf das C2-Zentrum zeigt sich auch im
13
C-NMR-
Spektrum, in dem das entsprechende Signal lediglich um 2 ppm tieffeldverschoben ist. Die
größten Abweichungen in Relation zu 127/OTf zeigen die C-Atome, die direkt an das
Stickstoffatom der NMe3+-Gruppe gebunden sind, beide Peaks sind um ca. 15 ppm in Richtung
Tieffeld verschoben.
Am prägnantesten macht sich die Bismethylierung allerdings beim Redoxverhalten von 146/OTf
bemerkbar. Während das Edukt 127/OTf bereits von Luftsauerstoff oxidiert wird, ist 146/OTf
vollständig luftstabil. Im Cyclovoltamogramm von 146/OTf waren zudem keine Oxidationswellen
messbar. Diese durch die Bismethylierung bedingte drastische Verschiebung ist auf zwei
Effekte zurückzuführen. Zum einen werden die beiden potenten (+)-M-Elektronendonoren durch
Umsetzung mit MeOTf in die induktiv elektronenziehenden NMe3+-Funktionen umgewandelt,
zum anderen bewirken die beiden zusätzlichen positiven Ladungen eine deutliche Absenkung
aller gefüllten Orbitale von 146/OTf, sodass die Messdaten mit den theoretischen Erwartungen
übereinstimmen.
Die selektive Methylierung der beiden phenylischen NMe2-Gruppen trotz der Gegenwart der
Aminofunktionen an C4 und C5 ist angesichts der im vorigen Kapitel vorgestellten Ergebnisse
ebenfalls nicht verwunderlich, sondern bestätigt lediglich nochmals die geringe Basizität der
direkt an den Imidazolkörper gebundenen N-Atome.
2.2.2.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 146/OTf
Einkristalle von 146/OTf wurden zunächst durch Eindiffusion von Ether in eine gesättigte
Lösung der Verbindung in CH3CN erhalten. Diese erwiesen sich jedoch als extrem empfindlich
und zersetzten sich schlagartig, sobald sie nicht mehr von Lösungsmittel umgeben waren. Bei
längerer Lagerung des resultierenden Pulvers in Perfluorpolyalkylether wurden allerdings erneut
Kristalle erhalten, die sich als stabil erwiesen und zusätzlich eine Formeleinheit Kristallwasser
enthielten. Die Struktur des Kations ist in Abbildung 2-87 gezeigt.
139
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-87:
Die
Struktur des Kations von 146/OTf (ohne H-Atome)
Bindungslängen
und
–winkel
des
Imidazolrings
entsprechen
im
Rahmen
der
Messgenauigkeit denjenigen des Edukts 127/OTf, der Einfluss der beiden zusätzlichen
positiven Ladungen auf den zentralen Fünfring ist also strukturell gesehen gering. Die beiden
phenylischen Substituenten sind um ca. 48 bzw. 64° konrotatorisch aus der Ebene des
Imidazols herausgedreht und weisen identische Strukturparameter auf. Auffällig ist dabei nur
die C-NMe3+-Bindungslänge von 1.500 Ǻ, welche den Literaturwert[101] von Caryl-NMe3+ = 1.465
Ǻ merklich übersteigt.
Im Gegensatz zu 127/OTf sind die lone pairs beider NMe2-Gruppen von 146/OTf im Kristall
„nach außen“ orientiert. Beide Aminoreste unterschieden sich zudem geometrisch: während die
Dimethylaminofunktion um N3 weitgehend planar ist (Winkelsumme 353°), zeigt der zweite
Substituent an N4 eine deutliche Pyramidalisierung (345°). Letztere ist außerdem merklich
weiter in Richtung der Imidazolebene orientiert als die nahezu senkrechte NMe2-Gruppe um N3
(siehe Abbildung 2-88, dort ist der N4 enthaltende Aminosubstituent rechts zu sehen). Die
Ausrichtung des Substituenten an C3 könnte dabei auf dessen stärkere Donation in das πSystem des Imidazoliums hindeuten (im Vergleich zu 127/OTf bzw. der zweiten NMe2-Gruppe).
Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass aufgrund der beiden zusätzlichen kationischen
Ladungen die Akzeptororbitale, insbesondere das C2-C3-π*-Orbital, energetisch abgesenkt
werden.
Der Zusammenhang zwischen dem Winkel der Aminogruppe zum Fünfring und deren
Pyramidalisierung ist allerdings anders als aufgrund von MO-Überlegungen zu erwarten.
Eigentlich sollte eine stärkere Wechselwirkung mit dem π-System des Imidazols mit einer
Planarisierung der NMe2-Gruppe einhergehen, während für anomere Wechselwirkungen mit
140
ALLGEMEINER TEIL
den σ*-Orbitalen eine pyramidalisierte Form ideal wäre. Offenbar üben also auch sterische
Effekte bzw. Einflüsse des Gegenions („Festkörpereffekte“) einen großen Einfluss auf die
Geometrie der Dimethylaminogruppen aus (siehe auch Kapitel 2.2.3.1).
Abbildung 2-88:
Blick auf die Dimethylaminogruppen von 146/OTf
Für einen Einfluss des Gegenions spricht die Tatsache, dass eines der drei Triflate im Kristall
direkt oberhalb der beiden NMe2-Gruppen positioniert und ist und schwache Kontakte mit den
Methylgruppen eingeht. Die Anordnung der beiden anderen Anionen zeigt Abbildung 2-89.
Abbildung 2-89:
Wasserstoffbrücken-Cluster des Kations mit zwei Anionen und
Kristallwasser
Dabei bildet das acide Proton des Imidazoliumrings eine starke Wasserstoffbrücke (O-HAbstand: 2.1 Ǻ) mit dem Sauerstoffatom des Kristallwasser aus, welches seinerseits über seine
Protonen H-Brücken mit O-Atomen der beiden Triflate eingeht. Die Gegenionen sind zudem
durch schwache Kontakte an die Methylgruppen der NMe3+-Gruppen koordiniert und befinden
sich damit in unmittelbarer Nähe der beiden periphären kationischen Formalladungen.
141
ALLGEMEINER TEIL
Die im letzten Kapitel beschriebenen Untersuchungen zur Chemie der beiden NMe2-Gruppen
gegenüber Elektrophilen waren aber nicht der Hauptanreiz zur Synthese der Systeme 125/OTf
bis 127/OTf.
2.2.3 Derivatisierung der Imidazoliumsysteme an C2
Vielmehr bestand ein wesentliches Ziel bei der Darstellung der 4,5-bis(dimethylamino)substituierten Imidazoliumverbindungen darin, diese auf ihre Selbstumpolungsfähigkeit hin zu
überprüfen. Daher sollte durch Substitution am C-Atom des aciden Protons (C2) mit
verschiedenen Resten geklärt werden, inwieweit die beiden Dimethylaminogruppen auf einen πDonor- bzw. π-Akzeptorcharakter des Substituenten an C2 „reagieren“. Im abschließenden
Kapitel 2.2.3.6 sollen die experimentellen Untersuchungen zur Selbstumpolungsfähigkeit der
bis-amino-substituierten Imidazoliumsysteme durch DFT-Rechnungen zur thermodynamischen
Stabilisierung von C2-Substituenten ergänzt werden.
2.2.3.1 Allgemeine Betrachtungen und DFT-Rechnungen zur „Selbstumpolung“
Das Konzept der „Selbstumpolung“ wurde bereits in der Einleitung vorgestellt (Kapitel 1.2). Dort
wurde schon angedeutet, dass die hier vorgestellten Imidazoliumsysteme aufgrund ihrer
Aminogruppen eine wesentlich höhere Adaptionsfähigkeit an die elektronischen Bedürfnisse
des π-Gerüsts von Substituenten an C2 aufweisen sollten (im Vergleich zu herkömmlichen
„Arduengo-Systemen“). Insbesondere π-elektronenziehende Reste sollten durch die Donation
der NMe2-Gruppen und die dadurch bedingte Umpolungsoption an C2 besser stabilisiert
werden können.
Um dies rechnerisch zu erfassen, wurden die beiden an C2 mit CH2−- bzw. CH2+-substituierten
Verbindungen 147* und 148* als Prototypen mittels DFT-Rechnungen a analysiert (zusätzlich
wurden dabei die Substituenten an den Stickstoffatomen gegen Methyl ersetzt). Wichtige
Resonanzstrukturen beider Verbindungen sind in Abbildung 2-90 dargestellt, wobei 148*B und
148*C an C2 umgepolt sind. Hinsichtlich des Beitrags der einzelnen Strukturen wurde per NBOAnalyse bei beiden Systemen jeweils ein dominanter Beitrag der Methylenstruktur (147*B bzw.
148*C) festgestellt. Der starke π-Akzeptor CH2+ hat also tatsächlich eine (Selbst-)Umpolung der
Imidazoliumverbindung 148* bewirkt.
a
Gaussian98W, B3LYP 6-311+G**, NBO 3.1.
142
ALLGEMEINER TEIL
Me
N
Me2N
N
Me
Me2N
Me2N
CH2
Me2N
Me
N
Me2N
N
Me
Me2N
Me
N
Me2N
N
Me
CH2
148*A
Abbildung 2-90:
N
Me
CH2
147*B
147*A
Me2N
Me
N
148*B
Me2N
Me
N
Me2N
N
Me
CH2
CH2
148*C
Resonanzstrukturen der beiden Modellsysteme 147* und 148*
Die geometrischen Konsequenzen der Selbstumpolung für die NMe2-Gruppen sind in Abbildung
2-91 und Abbildung 2-92 veranschaulicht.
Abbildung 2-91:
Rechnerisch ermittelte Struktur des Modellsystems 147*; links: Ansicht auf
den Imidazolring; Mitte: Ansicht auf die NMe2-Gruppen entlang der C1-CH2−Bindung; rechts: van-der-Waals-Plot der Perspektive in der Mitte
Bei der in Abbildung 2-91 gezeigten Struktur von 147* liegen pyramidalisierte Aminogruppen
vor, die nahezu senkrecht zum Imidazolring orientiert sind. Laut NBO-Analyse findet eine
anomere Wechselwirkung der N lone pairs mit der C4-N2- bzw. C5-N1-σ*-Bindung statt
(Stabilisierungsenergie: 10 kcal/mol). Grenzstruktur 147*B entsprechend liegt eine kurze C4C5-, aber eine relativ lange C-NMe2- bzw. C4-N2-/C5-N1-Bindungslänge vor. Insgesamt ist der
Wechselwirkungstypus damit analog zu demjenigen des bis-phosphonio-substituierten (E)51/OTf.
Im Gegensatz dazu sind die Aminogruppen im „umgepolten“ 148* planar und weitestmöglich
parallel zum π-System des Imidazols ausgerichtet (Abbildung 2-92). Die Donation der N lone
pairs in das Imidazol-π-System wird also bei Bedarf durch Konrotation aktiviert.
143
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-92:
Rechnerisch ermittelte Struktur des Modellsystems 148*; links: Ansicht auf
den Imidazolring; Mitte: Ansicht auf die NMe2-Gruppen entlang der C1-CH2+Bindung; rechts: van-der-Waals-Plot der Perspektive in der Mitte
In Übereinstimmung mit Resonanzstruktur 148*C stehen einer langen C4-C5-Bindung relativ
kurze C-NMe2- bzw. N1-C4-Bindungslängen gegenüber. Die auf eine möglichst starke Donation
in das π-System ausgelegte Orientierung der NMe2-Gruppen erinnert an die Situation bei (Z)33/OTf. Wichtige Strukturparameter von 147* und 148* sind in Tabelle 2-6 nochmals
zusammengefasst.
Ein weiteres Ergebnis der DFT-Rechnungen (insbesondere im Vergleich mit den analogen 4,5unsubstituierten Imidazoliumsystemen) ist im übrigen die Tatsache, dass das σ-Gerüst des
Fünfrings hinsichtlich seiner Polarisierung und Elektronendichte von den NMe2-Substituenten
offenbar kaum beeinflusst wird.
147*
148*
d(C-NMe2)
d(C4-C5)
d(N1-C4)
WS (NMe2)
1.400
1.362
1.416
349°
1.328
1.505
1.345
360°
Tabelle 2-6: Strukturparameter der beiden Modellverbindungen (d = Bindungslänge; WS =
Winkelsumme)
Die in Tabelle 2-6 vorgestellten Strukturdaten können als Indikatoren für die Selbstumpolung
der 4,5-diamino-substituierten Imidazoliumsysteme dienen. Dies trifft speziell auf die C4-C5Bindungslänge zu, welche von allen Parametern den größten Unterschied zwischen
„normaler“ und umgepolter Struktur aufweist.a
Die analoge C-C-Bindungslänge im Imidazolgerüst des Dipyridoimidazol-2-ylidens 9 (Abbildung
1-5) wurde bereits von REICHEL zur Charakterisierung der Selbstumpolung bei Derivaten von
9 eingesetzt.[194] Während die mit PM3 ermittelten prototypischen Bindungslängen für das CH2+bzw. CH2−-substituierte Derivat 1.373 und 1.459 Ǻ betrugen, wurde bei verschiedenen
Derivaten von 9 experimentell bisher eine Bandbreite von 1.377 bis 1.412 Ǻ gefunden.[46, 194]
a
Dabei sollte allerdings stets überprüft werden, inwieweit experimentelle Werte mit den berechneten Ergebnissen korrelieren.
144
ALLGEMEINER TEIL
Durch die Darstelllung entsprechender Derivate von 125/OTf bzw. 126/OTf sollen die hier
vorgestellten Rechenergebnisse im folgenden experimentell bestätigt (oder widerlegt) werden.
Um eine Substitution der beiden Verbindungen durch Elektrophile zu ermöglichen, ist zunächst
die Deprotonierung an C2 erforderlich, welche im nächsten Kapitel vorgestellt wird.
2.2.3.2 Erzeugung der lithiierten Form und des Carbens
Die Deprotonierung von Imidazoliumsystemen unter Bildung der entsprechenden Nheterozyklischen Carbene (NHCs) wurde durch die Arbeiten
ARDUENGOs[18,
214]
WANZLICKs[13-17] und
etabliert. Auch im Falle der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumverbindungen 125/OTf und 126/OTf deuten bereits die 1H-NMR-Verschiebungen
des C2-Protons (sowie die aus der 1H,13C-Kopplung ermittelte Hybridisierung an C2 von ca.
sp1.24) auf dessen Acidität hin.
Als beste Methode zur Erzeugung des Carbens 149 aus 126/OTf erwies sich dessen
Umsetzung mit KH in entgastem THF bei ca. -20°C (Schema 2-52).a Um Nebenprodukte und
überschüssige Base abzutrennen, wurde die erhaltene intensiv gelbe Lösung bei RT zur
Trockene abgezogen, in Et2O aufgenommen und über Celite abfiltriert. Aus der Mutterlauge fiel
schließlich bei längerer Lagerung bei -20°C ein farbloser Feststoff aus, bei dem es sich mit
großer Wahrscheinlichkeit um das Carben 149 handelte. Darauf deutet z.B. das FAB-MSSpektrum des Feststoffs hin, das einen dominanten Peak der protonierten Form zeigte, obwohl
126/OTf in Et2O praktisch unlöslich ist.
Me2N
Me2N
Tol
N
N
Tol
149
Schema 2-52:
i
Me2N
Me2N
R
N
N
R
H OTf
125/OTf (R = H)
126/OTf (R = Me)
ii
Me2N
Ph
N
Me2N
N
Ph
Li OTf
150/OTf
Erzeugung des Carbens bzw. der lithiierten Form aus 126/OTf; i) KH, THF, -20
°C; ii) BuLi, THF, -78 °C; Tol = Toluyl
In den uneinheitlichen NMR-Spektren des Produkts war eine teilweise Hydrolyse feststellbar,
die auf Feuchtigkeitsspuren in den NMR-Lösungsmitteln zurückzuführen ist. Nichtsdestotrotz
waren im 1H-NMR-Spektrum das Signal des aciden Protons von 126 sowie zwei NMe2-Peaks
auszumachen (letztere entsprechen wahrscheinlich 126 und 149). Im 13C-NMR-Spektrum ist bei
190.2 ppm ein deutlicher Peak vorhanden, welcher im typischen Bereich[18] für NHCs liegt und
a
KOtBu als Base lieferte vergleichbare Ergebnisse, als ungeeignet erwiesen sich jedoch NaH und Hünig-Base sowie Et2O als
Lösungsmittel.
145
ALLGEMEINER TEIL
daher dem Carben-C-Atom zuzuordnen ist (vergleiche den entsprechenden Wert für 9 von
196 ppm[194]).
Abbildung 2-93:
13
C-NMR-Peak des Carben-C-Atoms von 149
Einen Hinweis auf die Reinheit des Produktes liefert die Elementaranalyse des farblosen
Feststoffs, welche im Rahmen der Messgenauigkeit mit den Werten des hydrolysierten Carbens
übereinstimmt.a Insbesondere der Schwefelwert von 0.0 % zeigt an, dass Eduktspuren beim
Abfiltrieren der etherischen Lösung vollständig abgetrennt wurden.
Obwohl das Carben 149 also als Feststoff isoliert werden konnte, erwies es sich als überaus
empfindlich und zerlief sogar bei Lagerung unter Schutzgas rasch zu einer orange-braunen
Masse.
Ein zusätzlicher Nachweis des Carbens gelang durch Umsetzung des farblosen Feststoffs bzw.
der NMR-Lösung mit p-Methoxybenzoylchlorid. In beiden Fällen konnte das in Kapitel 2.2.3.3.4
ausführlicher vorgestellte Substitutionsprodukt massenspektrometrisch nachgewiesen werden.
Für die weiteren Umsetzungen mit Elektrophilen erwies sich die in situ erzeugte lithiierte Form
150/OTf als besser geeignet. Diese ist leicht durch Deprotonierung von 125/OTf b mit
Butyllithium bei -78 °C zugänglich. Die Reaktion verläuft scheinbar quantitativ und ohne
Nebenprodukte, wie durch ein 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung gezeigt werden konnte
(Abbildung 2-94, man beachte insbesondere das Vorliegen eines definierten Signalsatzes im
Aromatenbereich). Damit ist die lithiierte Form auch wesentlich besser dosierbar als das Carben
149. Außerdem entfällt das Abfiltrieren der Nebenprodukte unter Schutzgas (wie bei der
Herstellung des Carbens notwendig).
a
b
Bei der Messung kann Luftfeuchtigkeit nicht ausgeschlossen werden.
Sämtliche hier vorgestellten Ergebnisse sind für 125/OTf und 126/OTf analog.
146
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-94:
Auch das
13
Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung bei der
Deprotonierung von 125/OTf mit Butyllithium in THF; Aufnahmetemperatur:
-30 °C
C-NMR-Spektrum zeigt die erwarteten sechs Signale im Aromatenbereich sowie
einen Peak bei 42.7 ppm für die NMe2-Gruppe. Das lithiierte C-Atom kommt bei 128.0 ppm zur
Resonanz und unterscheidet sich damit kaum vom C2-Atom in 125/OTf (129.4 ppm).
2.2.3.3 Derivatisierung mit Elektrophilen
In den folgenden Kapiteln werden die Umsetzungen der lithiierten Formen von 125/OTf und
126/OTf mit diversen Elektrophilen beschrieben. Letztere hat dabei den Vorteil, dass aufgrund
der beiden prägnanten Dubletts der Toluylreste im 1H-NMR die Reinheit der Produkte einfacher
beurteilt werden kann als bei den Derivaten des phenylsubstituierten 125/OTf.
Als Elektrophile kamen zunächst die einfachen Reagentien D+ und Me+ zum Einsatz, des
weiteren wurden Halogene sowie einige Akzeptoren eingesetzt.
2.2.3.3.1 Deuterierung
Als erster Test für elektrophile Substitutionsreaktionen an C2 sollte die Deuterierung von
lithiiertem 125/OTf dienen. Dazu wurde letzteres in situ in THF erzeugt und mit einem
Äquivalent an Deuterotrifluoressigsäure umgesetzt (Schema 2-53). Nach anschließender
Zugabe von TMSOTf in CH2Cl2 konnte die ausgefallene Mischung aus CF3COOLi und
147
ALLGEMEINER TEIL
151/CF3COO abfiltriert und aus der Mutterlauge durch Umfällen das Triflatsalz 151/OTf als
farbloser Feststoff in 47 % Ausbeute analysenrein isoliert werden.a
Me2N
Me2N
Schema 2-53:
Ph
N
N
Ph
H OTf
i
Me2N
Me2N
Ph
N
N
Ph
D OTf
151/OTf
125/OTf
Deuterierung von 125/OTf; i) 1. BuLi, THF, -78°C; 2. CF3COOD, THF, -60 °C
auf RT; 3. TMSOTf, CH2Cl2/Et2O
Das Kation 151 war anhand des im Vergleich zu 125 um eine Einheit erhöhten Massenpeaks
bei m/z = 308 sowie der ν(C-D)-Schwingung im IR-Spektrum bei 2362 cm-1 nachweisbar
(Literaturwert[95]: ν(C-D) = ca. 2100 cm-1). Neben den prägnanten Triflatbanden im IR-Spektrum
war das Gegenion auch anhand des typischen Quartetts im
13
C-NMR-Spektrum zu
identifizieren.b Dieses zeigte auch die erfolgreiche Deuterierung von 125/OTf an, da anstelle
des Singuletts des protonierten C2-Atoms ein Triplett schwacher Intensität vorhanden war,
welches dem deuteriertem C2-Zentrum entsprach (und eine nahezu identische chemische
Verschiebung aufwies). Im 1H-NMR-Spektrum war nur noch ein schwaches Singulett bei 8.4
ppm zu erkennen, welches der protonierten Form 125/OTf zuzurechnen ist und aufgrund seines
Integrals auf einen Deuterierungsgrad des Produkts 151/OTf von ca. 94 % schließen lässt. Die
weiterhin vorhandenen geringen Spuren des Edukts lassen sich durch unvollständige
Lithiierung von 125/OTf, die nicht zu 100 % deuterierte eingesetzte Säure und/oder
Feuchtigkeitsspuren erklären.
Abbildung 2-95:
Ausschnitte aus den 1H-NMR-Spektren von 125/OTf und 151/OTf; Signal des
Protons an C2 rot hervorgehoben
Ohne Zugabe von TMSOTf wurde stets ein Gemisch des Kations 151 mit den beiden Anionen OTf− und CF3COO− erhalten.
b Da der Schwefelgehalt der Elementaranalyse mit dem erwarteten Wert gut übereinstimmt und auch sonst keine Hinweise auf
CF3COO− gefunden wurden, liegt augenscheinlich ausschließlich Triflat als Gegenion vor.
a
148
ALLGEMEINER TEIL
Die Deuterierung von 125/OTf mit CF3COOD war also erfolgreich, allerdings konnte das
Produkt nur unter Ausbeuteverlusten als reines Triflatsalz erhalten werden. Offenbar sind die
Löslichkeiten des Trifluoracetats und des Triflats von 151 in THF und CH2Cl2 sehr ähnlich. Eine
Steigerung der Ausbeute wäre folglich durch Einsatz von DOTf möglich – insbesondere, da
LiOTf aus CH2Cl2 mit Et2O nicht gefällt wird, wie sich bei der Synthese der Imidazoliumsysteme
125/OTf bis 127/OTf bereits gezeigt hatte.
2.2.3.3.2 Methylierung
2.2.3.3.2.1 Experimentelle Befunde
Auch bei der Methylierung von 125/OTf wurde durch das verwendete Methyliodid ein zweites
Gegenion eingeführt. Hierbei wurde allerdings in sehr guter Ausbeute (86 %) das
entsprechende Iodidsalz 152/I erhalten (Schema 2-54). Dieses fiel nach Zugabe von MeI zu
einer Lösung von lithiiertem 125/OTf in THF nach kurzer Zeit in Form eines farblosen
Niederschlag aus. Durch Umfällen des so erhaltenen Rohprodukts aus CH3CN/Et2O konnte
152/I analysenrein isoliert werden.
Me2N
Me2N
Ph
N
N
Ph
H OTf
i
Me2N
Me2N
N
Ph
Me I
152/I
125/OTf
Schema 2-54:
Ph
N
Methylierung von 119/OTf; i) + MeOTf, THF, -LiOTf
Die erfolgreiche Methylierung von 125/OTf wird anhand des singulären FAB-Peaks bei m/z =
321 sowie des Methylsignals in den NMR-Spekren bei 2.05 ppm (1H-NMR) bzw. 12.2 ppm (13CNMR) belegt. Alle weiteren Peaks weisen keine wesentliche Veränderung gegenüber den
Eduktsignalen auf, lediglich der Peak des C2-Atoms ist im
13
C-NMR-Spektrum um ca.a 5-6 ppm
tieffeldverschoben.
Das Gegenion von 152 kann durch die Abwesenheit der Triflatbanden im IR-Spektrum bzw. des
typischen CF3-Quartupletts im
13
C-NMR-Spektrum sowie des Schwefelgehalts von 0.0% als
Iodid identifiziert werden. Im FAB-MS-Spektrum sind zudem schwache Ionencluster-Peaks bei
m/z = 447 und 768 zu erkennen, die 152/I bzw. (2 × 152/I – I−) zugeordnet werden können.
Die Natur des Gegenions wird im übrigen auch durch eine Röntgenstrukturanalyse von 152/I
bestätigt, welche im nächsten Kapitel vorgestellt wird.
a
Welcher der beiden Peaks bei 134.4 und 136.0 ppm C4/C5 bzw. C2 zuzuordnen ist, kann ohne zusätzliche Messungen nicht
entschieden werden.
149
ALLGEMEINER TEIL
Um die Acidität der Protonen der Methylgruppe an C2 von 152/I zu testen, wurde letzteres bei
tiefer Temperatur in THF zunächst mit KOtBu und anschließend bei ca. -10 °C mit weiterem MeI
versetzt. Aus der nach der Deprotonierung erhaltenen leuchtend-gelben Lösung fiel dabei
schlagartig ein heller Niederschlag aus, bei dem es sich um eine Mischung des Edukts 152/I mit
dem ethyl-substituierten Produkt 154/I handelte. Der Eduktanteil ist wahrscheinlich auf eine
unvollständige Deprotonierung zurückzuführen.
Me2N
Me2N
Ph
N
N
Ph
CH3 I
i
Me2N
Me2N
N
Ph
CH2
ii
153
152/I
Schema 2-55:
Ph
N
Me2N
Me2N
Ph
N
N
Ph
CH2CH3
I
154/I
Deprotonierung und anschließende Methylierung von 152/I; i) KOtBu, THF,
-78 °C; ii) MeI, THF, -10 °C
Die Bildung des (147* entsprechenden) Intermediats 153 konnte also durch eine
Abfangreaktion nachgewiesen werden, auch wenn die Reaktionsführung für eine gezielte
Darstellung des Produkts 154/I einer weiteren Optimierung bedürfte.
2.2.3.3.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 152/I
Geeignete Kristalle wurden durch langsame Diffusion von Et2O in eine gesättigte Lösung von
152/I in CH3CN erhalten. Die Struktur des Kations ist in Abbildung 2-96 dargestellt.
Abbildung 2-96:
Struktur des Kations von 152/I; Bindungslängen in Ǻ; H-Atome weggelassen
Die Bindungslängen innerhalb des Imidazolgerüstes und der NMe2-Gruppen sind denen der HVerbindung 125/OTf sehr ähnlich. Damit liegt im Sinne von Kapitel 2.2.3.1 und Tabelle 2-6 der
zu 147* analoge, nicht umgepolte Strukturtyp vor. Dies ist bei dem (+)-I-donierenden MethylSubstituenten auch zu erwarten. Ebenso wie bei der H-Verbindung deuten die langen C-NBindungen zwischen „C4-N5“ und „C3-N2“ in Abbildung 2-96 auf anomere Wechselwirkungen
150
ALLGEMEINER TEIL
der NMe2-lone pairs mit den entsprechenden σ*-Orbitalen hin. Allerdings liegen bei 152/I zwei
strukturell etwas unterschiedliche Aminogruppen vor. So ist die NMe2-Gruppe um N4 zwar
weitestgehend planar (Winkelsumme 356°), jedoch fast exakt senkrecht zum Fünfring orientiert
und damit für die anomere Donation in die „C4-N5“-Bindung ideal ausgerichtet. Die zweite
Aminogruppe (um N3) dagegen ist analog zu 147* pyramidalisiert (Winkelsumme: 341°), steht
allerdings nicht mehr exakt senkrecht zum Imidazolium-π-System. Aufgrund der dadurch
schwächeren anomeren Wechselwirkung mit dem entsprechenden σ*-Orbital ist die „C3-N2“Bindung etwas weniger elongiert als dies bei „C4-N5“ der Fall ist. Die erwähnten strukturellen
Unterschiede der beiden Dimethylaminogruppen sind möglicherweise durch Festkörpereffekte
bedingt.
Wie im Falle des Triflats bei 127/OTf (Abbildung 2-86), so ist auch bei 152/I das Iodid-Gegenion
zentral über dem Imidazoliumgerüst positioniert (Abbildung 2-97).
Abbildung 2-97:
Position des Anions bei 152/I; links: Ansicht „von vorne“ auf den Fünfring;
rechts: Ansicht „von oben“ auf den Imidazolring; im rechten Bild ist die
obere der beiden NMe2-Gruppen diejenige um N4
Das Iodid bildet dabei schwache H-Kontakte mit den aromatischen α-Protonen der beiden
Phenylringe aus. Auf der unkoordinierten Seite des Gegenions befindet sich im Kristallverband
ein weiteres Kation, welches jedoch einen etwas größeren Abstand zum Iodid aufweist. Die
Kationen bilden zueinander einen Winkel von ca. 45°, was letztendlich eine komplexe
Kristallpackung zur Folge hat.
151
ALLGEMEINER TEIL
2.2.3.3.3 Substitution mit Halogenen
Nach dem erfolgreichen Verlauf der in den letzten beiden Kapitel beschriebenen elektrophilen
Substitutionsreaktionen wurde versucht, Halogenreste in Position C2 der Imidazoliumsysteme
einzuführen. Dies war vor allem mit dem Ziel verbunden, dadurch Edukte für nucleophile
Substitutionsreaktionen an C2 zu gewinnen. Wegen der Abnahme der Elektronegativität von
Chlor nach Iod sollten insbesondere die an C2-chlorierten (bzw. -bromierten) Derivate von
125/OTf bis 127/OTf hierfür geeignet sein.
2.2.3.3.3.1 Versuche zur Substitution mit Cl+-Äquivalenten
Zur Synthese des C2-chlorierten Derivats von 126/OTf wurde dessen lithiierte Form bei tiefen
Temperaturen mit dem Cl+-Syntheseäquivalent Cl2PPh3 umgesetzt. Obwohl das gewünschte
Produkt (neben einigen Nebenprodukten) anhand der FAB-MS-Peaks bei m/z = 404 und 369a
nachweisbar war, wurden durch Fällung bzw. Umkristallisation stets uneinheitliche Gemische
isoliert. Bei der analogen Vorgehensweise ausgehend vom ensprechenden Carben 149 wurde
massenspektrometrisch zusätzlich als Nebenprodukt dessen Dimer nachgewiesen (m/z = 668),
welches vermutlich duch Angriff des Carbens auf das bereits chlorierte Produkt entstanden ist
(trotz „inverser“ Zugabe des Carbens zu Cl2PPh3).
Auch Ansätze mit dem weiteren potentiellen Cl+-Überträger SO2Cl2 ergaben zwar Hinweise auf
das angestrebte Chlorochlorid, jedoch letztlich ebenfalls uneinheitliche Produktgemische.
Offenbar ist also das C2-chlorierte Derivat von 126/OTf selbst bei tiefen Temperaturen noch
reaktiv genug, um mit dem lithiierten Edukt bzw. den Cl+-Äquivalenten unerwünschte
Nebenreaktionen einzugehen (welche ihrerseits möglicherweise zu reaktiv sind und daher das
lithiierte Edukt an weiteren Positionen als C2 angreifen). Da das entsprechende Bromobromid
155/Br aber leicht zugänglich ist (siehe nächstes Kapitel) und ebenfalls nucleophil
substituierbar ist (siehe 2.2.3.4), wurde auf weitere Versuche zur Darstellung des Chlorochlorids
verzichtet.
2.2.3.3.3.2 Substitution mit Brom
2.2.3.3.3.2.1 Experimentelle Befunde
Wie bereits angedeutet wurde, kann das Bromobromid leicht durch Zugabe der lithiierten Form
von 126/OTf in Ether b zu einer auf -60 °C gekühlten Lösung von Brom in CH2Cl2 erhalten
werden (Schema 2-56). Das Produkt fällt nach Umfällen aus CH2Cl2/Et2O als farbloser Feststoff
in 76% Ausbeute analysenrein an. 2-Bromoimidazoliumsysteme sind im übrigen bereits
literaturbekannt.[215, 216]
a
b
Peak des Chlorochlorids bzw. des Kations.
Die Gegenwart von Brom lässt THF als Lösungsmittel nicht zu.
152
ALLGEMEINER TEIL
Me2N
Me2N
Tol
N
N
Tol
H OTf
Me2N
i
Br
Me2N
126/OTf
Schema 2-56:
Tol
N
Br
N
Tol
155/Br
Synthese des Bromobromids 155/Br; i) 1. BuLi, Et2O, -78 °C; 2. zu Br2 in
CH2Cl2, -60 °C auf RT
Die Identität von 155/Br wird unter anderem durch den FAB-MS-Doppelpeak bei m/z = 413/415
sowie die mit den Erwartungen übereinstimmenden NMR-Spektren bestätigt. Ohne weitere
Messungen ist die Zuordnung der
13
C-NMR-Peaks nicht mit letzter Sicherheit möglich. Ein
Vergleich mit den Daten von 126/OTf sowie die Anwendung der gängigen Inkrementregeln[95]
deutet jedoch darauf hin, dass das Signal bei 118.1 ppm mit großer Wahrscheinlichkeit dem
C2-Atom zuzuordnen ist. Dessen Peak wäre damit im Vergleich zum Edukt um ca. 10 ppm
hochfeldverschoben, während alle weiteren Signale in etwa denen von 126/OTf entsprechen.
Dies stimmt grob mit den Befunden REICHELs überein, welche bei dem hierzu analogen C2iod-substituierten Dipyridoimidazolium-triflat eine Hochfeldverschiebung des C2-Atoms im
13
C-
NMR-Spektrum (im Vergleich zur H-Verbindung) um ca. 5 ppm festgestellte.[194]
Bemerkenswert ist außerdem das ungewöhnliche Löslichkeitsprofil von 155/Br, welches zwar
erwartungsgemäß in allen unpolaren Lösungsmitteln unlöslich, jedoch auch in den polaren
Solventien CH3CN und DMSO nur sehr mäßig löslich ist. Lediglich in CH2Cl2 wurde eine gute
Löslichkeit festgestellt. Diese Eigenschaften sind vermutlich auf eine starke Wechselwirkung
zwischen Anion und Kation (sowie auf die Aggregation zweier oder mehrerer solcher AnionKation-Einheiten)
zurückzuführen,
wie
aus
der
im
nächsten
Kapitel
vorgestellten
Röntgenstrukturanalyse ersichtlich wird.
Sämtliche Versuche zur nucleophilen Substitution an 155/Br werden in Kapitel 2.2.3.4 näher
beschrieben.
2.2.3.3.3.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 155/Br
Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch langsame Eindiffusion von
Diethylether in eine gesättigte Lösung von 155/Br in CH2Cl2 erhalten. Im Kristall ist zusätzlich
ein Äquivalent CH2Cl2 eingeschlossen, welches zudem fehlgeordnet ist. Die Struktur von 155/Br
zeigt Abbildung 2-98.
153
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-98:
Röntgenstrukturanalyse von 155/Br; Längenangaben in Ǻ; H-Atome wurden
weggelassen
Auffälligste Besonderheit der Struktur ist die starke hypervalente Bindung zwischen dem
Bromidgegenion und dem Kation. Dies äußert sich primär im Br-Br-Abstand, welcher mit 3.283
Ǻ die Summe der van-der-Waals-Radien von 3.70 Ǻ[102] deutlich unterschreitet. Derartige
Bindungssituationen wurden (vor allem für Iodo-iodide) u.a. im AK WEISS bereits ausgiebig
untersucht (siehe nächstes Kapitel). Die gängigste theoretische Begründung für solche
hypervalenten Bindungen geht von der Donation eines lone pairs von Br2 in das C1-Br1-σ*Orbital aus. Daher liegt bei einer 1:1-Wechselwirkung meist eine lineare Anordnung der drei
betroffenen Atome mit einer (aufgrund der σ*-Population) elongierten C-Br-Bindungslänge vor.
Tatsächlich beträgt der C1-Br1-Br2-Winkel im vorliegenden Fall 175°.
Bisher sind lediglich die Strukturen eines 2-brom-substituierten Imidazoliumsystems mit drei
verschiedenen Anionen bekannt.a Dabei handelt es sich um 156/TeBr6[217], 156/NO3[218] sowie
Verbindung 156/En[219], bei der ein heterozyklisches Enolat als Gegenion fungiert (Abbildung
2-99). Mit 155/Br konnte damit erstmals das Bromobromid eines Imidazoliumsystems strukturell
charakterisiert werden.
a
Die Angaben beziehen sich auf Recherchen in der Cambridge-Strukturdatenbank.
154
ALLGEMEINER TEIL
Me
2
Me
Me
Me
Me
Me
O
N
N
N
1.854
N
Br
TeBr62
NO3
Abbildung 2-99:
N
1.847
1.842
Br
156/TeBr6
N
Br
O
O
O
Br
156/En
156/NO3
Röntgenstrukturell charakterisierte
Bindungslänge in Ǻ; En = Enolat
2-Bromoimidazoliumsysteme;
rot=
In allen drei Verbindungen aus Abbildung 2-99 geht das Gegenion einen schwachen
hypervalenten Kontakt mit dem Kation ein (was aus der Unterschreitung der Summe der vander-Waals-Radien sowie der annähernd linearen Anordnung des Donoratoms mit der C-BrBindung ersichtlich ist). Im Fall von 156/NO3 koordinieren zwei Sauerstoffatome an das
Bromzentrum. Die jeweiligen C-Br-Bindungslängen lassen sich dabei mit der Donorstärke des
Gegenions und der entsprechenden C-Br-σ*-Besetzung erklären. Insbesondere wird ersichtlich,
dass TeBr62− trotz der auf sechs Zentren verteilten negativen Ladungen aufgrund seiner
offenbar besseren Überlappung mit dem Bromzentrum an C2 einen besseren Donor darstellt
als die beiden Sauerstofffunktionen in 156/NO3 und 156/En. In Übereinstimmung mit dem
theoretischen Modell ist die C-Br-Bindung in 155/Br (bedingt durch den nochmals potenteren
Donor Br−) mit 1.862 Ǻ am stärksten elongiert. Die beobachteten Bindungslängen spiegeln im
übrigen den Trend zur sp-Hybridisierung an C2 wieder, da der Literaturwert[101] für eine Csp2-BrBindung mit 1.883 Ǻ noch deutlich höher ist.
Aus den Bindungslängen innerhalb des Imidazoliumgerüsts sowie der nahezu senkrechten
Orientierung der beiden NMe2-Gruppen geht hervor, dass es sich bei 155/Br um den zu 147*
analogen, „nicht-umgepolten“ Strukturtyp handelt. Dies entspricht auch den Erwartungen für
den schwach (+)-M-donierenden Br-Substituenten. Wie bereits beim Edukt deuten die mit 1.405
Ǻ eher langen „C2-N1“- bzw. „C3-N2“-Bindungen a auf die anomeren Wechselwirkungen der
NMe2-lone pairs mit den jeweiligen σ*-Orbitalen hin. Die Dimethylaminogruppen selbst sind
hinsichtlich ihrer Pyramidalisierung leicht unterschiedlich und weisen Winkelsummen von 347°
bzw. 359° auf.
Im Kristall bilden sich die in Abbildung 2-100 gezeigten Dimeren aus. Hierbei geht ein
Bromidion neben der hypervalenten Koordination an ein Kation noch zusätzliche H-Kontake mit
den aromatischen α-Protonen sowie den NMe2-Gruppen eines zweiten Kations ein. Die
a
Die Benennung der Atome in Anführungszeichen erfolgt gemäß Abbildung 2-98.
155
ALLGEMEINER TEIL
Orientierung des Anions oberhalb des Imidazolrings des zweiten Kations entspricht dabei
derjenigen des Iodids im methyl-substituierten System .152/I (siehe Abbildung 2-97).
Abbildung 2-100:
„Dimer“ von 155/Br im Kristall; a) Ansicht von oben auf die Fünfringe; b)
Ansicht von der Seite
Wie in Abbildung 2-100b zu sehen ist, sind pro Dimer zwei dieser Topologien komplementär
verwirklicht. Ein ähnliches Strukturmotiv wurde von RECHINGER im AK WEISS für das
Chlorochlorid [C5H10NCHCl]+Cl− gefunden.[220]
Die Bromidionen von 155/Br bilden im Kristall noch weitere, schwächere Kontakte mit den
Protonen der eingeschlossenen CH2Cl2-Moleküle aus und vernetzen dadurch die Dimere
innerhalb des Kristallverbundes.
Die hypervalenten Wechselwirkungen und die Aggregation jeweils zweier Moleküle im Kristall
sind vermutlich für das im vorigen Kapitel erwähnte Löslichkeitsverhalten verantwortlich. Von
den getesteten Lösungsmitteln ist offenbar CH2Cl2 am besten geeignet, den Kristallverbund des
Feststoffs von 155/Br aufzubrechen. Wie die Röntgenstrukturanalyse bereits andeutet, werden
dabei die Bromidionen durch H-Kontakte solvatisiert. Auch die Ausbildung hypervalenter
Wechselwirkungen zwischen Br− und CH2Cl2 (zumindest in geringem Maße) ist vorstellbar.
2.2.3.3.3.3 Substitution mit Iod
2.2.3.3.3.3.1 Experimentelle Befunde
Völlig analog zur Umsetzung von 126/OTf mit elementarem Brom konnten durch Zugabe eines
Äquivalents Iod zu einer Lösung der lithiierten Form von 125/OTf, 126/OTf oder 127/OTf in THF
die entsprechenden Iodo-iodide 157/I, 158/I und 159/I erhalten werden (Schema 2-57). Die
Produkte fielen dabei als heller Feststoff aus der Reaktioslösung aus und konnten durch
156
ALLGEMEINER TEIL
anschließendes Rühren in Aceton und (nachfolgend) Ether nach Filtration analysenrein erhalten
werden (Ausbeuten: 157/I 52%, 158/I 57% und 159/I 59%).
Iodo-iodide von Imidazoliumsystemen sind bereits literaturbekannt.[216, 221-223] REICHEL im AK
WEISS gelang die Darstellung des vom Dipyridoimidazol-2-yliden 9 abgeleiten Iodo-iodids,
Iodo-chlorids und Iodo-triflats.[194] Diverse andere organische Iodo-iodide wurden im Hinblick auf
ihre hypervalenten Wechselwirkungen in kristalliner Form insbesondere von RECHINGER,[220]
SCHWAB,[224] MÜLLER-KENGELBACH[225] und HEITNER[109] im AK WEISS ausgiebig
untersucht.
R
Me2N
N
H OTf
Me2N
Me2N
N
I I
Me2N
N
157/I (R = H)
R
127/OTf (R = NMe2)
Schema 2-57:
i
N
125/OTf (R = H)
126/OTf (R = Me)
R
158/I (R = Me)
R
159/I (R = NMe2)
Darstellung der Iodo-iodide 157/I bis 159/I; i) 1. BuLi, THF, -78 °C; 2. I2, -60 °C
Die Kationen von 157/I bis 159/I konnten anhand des jeweiligen Peaks im FAB-MS-Spektrum
nachgewiesen werden. Zusätzlich waren in allen Fällen Signale des Edukt-Kations vorhanden,
welche aber vermutlich auf Dehalogenierung und nachfolgende Protonierung während des
Messvorgangs zurückzuführen sind. Aufgrund des Schwefelgehalts von 0 %, der Abwesenheit
von Triflatbanden im IR, sowie der Abwesenheit des CF3-Quartetts im
13
C-NMR-Spektrum kann
Triflat als Gegenion ausgeschlossen werden. Das als Nebenprodukt anfallende LiOTf konnte
also durch das Umfällen des jeweiligen Produkts aus CH2Cl2 mit Et2O während der
Aufarbeitung sauber abgetrennt werden. In den NMR-Spektren ist in allen Fällen ein einziger
Signalsatz für das Imidazolfragment erkennbar. Dessen Peaks unterscheiden sich nicht
wesentlich von denen des jeweiligen Edukts, mit Ausnahme der Abwesenheit des Signals des
aciden Protons im 1H-NMR und einer deutlichen Hochfeldverschiebung des Peaks für das C2Atom im
13
C-NMR (157/I: 109.2 ppm,159/I: 111.5 ppm). Wie bereits bei der Charakterisierung
des Bromobromids in Kapitel 2.2.3.3.3.2.1 angedeutet, entspricht dies den Ergebnissen
REICHELs bei den Iodo-Derivaten von 9.
157
ALLGEMEINER TEIL
Von 158/I liegen keine NMR-Daten vor, da diese Verbindung in allen gängigen organischen
Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Auch 157/I und 159/I sind nur in CH2Cl2 und CHCl3 gut
löslich, und selbst in polaren Solvention wie Aceton, DMSO und H2O unlöslich.a
Die Cyclovoltamogramme von 157/I und 159/I sind in Abbildung 2-101 dargestellt. Beide
Verbindungen zeigen eine reversible Oxidationswelle bei 1.01 V bzw. 0.94 V vs. SCE.
Abbildung 2-101:
Cyclovoltamogramm von a) 157/I und b) 159/I; alle Peaks < 0.5 V entsprechen
offenbar Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukten; Angaben bezogen
auf eine Ag/(0.1M AgNO3)/CH3CN-Referenzelektrode (+ 0.31 V vs. SCE)
Trotz der beiden zusätzlichen elektronenreichen NMe2-Gruppen ist das Potential von 159/I im
Vergleich zu 157/I also nur wenig zu negativeren Werten verschoben. Die Substitution des
Protons an C2 von 125/OTf durch Iod hat ebenfalls nur marginale Auswirkungen auf das
Redoxpotential (Potential von 125/OTf: 0.95 V, siehe Kapitel 2.2.1.2.1). Auch die Spinverteilung
im Dikationradikal von 157 ist mit derjenigen des Dikationradikals von 125 praktisch identisch.
Bei der Synthese von 157/I fielen aus der Mutterlauge (nach dem Abfiltrieren des Produkts)
Kristalle einer Verbindung aus, bei der es sich um das gemischt-anionische System 157/I,I3
handelt (Schema 2-58). Offensichtlich hatte ein Teil der Iodidgegenionen mit überschüssigem
Iod zu Triiodid weiterreagiert, wobei das Kation 157 schließlich mit einer 1:1-Mischung aus I−
und I3− als Gegenionen auskristallisierte. Triiodid als einziges Gegenion liegt dagegen bei
Verbindung 158/I3 vor, welche als einziges Produkt bei der Umsetzung der lithiierten Form von
126/OTf mit Iodmonochlorid (!) erhalten wurde. Scheinbar war das (frisch vom Hersteller
bezogene) ICl stark mit Iod verunreinigt gewesen. 158/I3 löst sich im übrigen gut in Aceton,
a
Eine interessante Beobachtung wurde beim Kontakt eines Eisenspatels mit einer Suspension von 158/I in Et2O gemacht: es
kam zu einer massiven Violettfärbung, welche vermutlich auf eine metall-induzierte Iod-Abspaltung zurückzuführen ist.
158
ALLGEMEINER TEIL
sodass dieses Nebenprodukt bei der Synthese von 158/I durch Rühren in Aceton gut
abgetrennt werden kann (s.o.).
Me2N
Tol
N
I I3
Me2N
N
Tol
158/I3
Schema 2-58:
ii
Me2N
R
N
I I
Me2N
i
N
R
Me2N
Ph
N
Me2N
N
Ph
I
157/I (R = Ph)
158/I (R = Tol)
I
I3
2
157/I,I3
Reaktion der Iodo-iodide 157/I bzw. 158/I mit überschüssigem Iod; i) +I2; ii) +I2;
Details siehe Text
Die Röntgenstrukturanalysen von 157/I sowie der beiden soeben erwähnten Systeme 157/I,I3
und 158/I3 sollen im folgenden Kapitel besprochen werden. Anschließend werden einige
Versuche vorgestellt, Akzeptorfunktionen an Position C2 der Imidazoliumsysteme einzuführen.
2.2.3.3.3.3.2 Röntgenstrukturanalysen von 157/I, 158/I3 und 157/I,I3
Geeignete Einkristalle von 157/I wurden durch langsame Eindiffusion von Et2O in dessen
gesättigte Lösung in CH2Cl2 erhalten. Im Kristall ist zusätzlich eine Formeleinheit CH2Cl2
enthalten. Die ermittelte Molekülstruktur ist in Abbildung 2-102 dargestellt.
Abbildung 2-102:
Struktur von 157/I; H-Atome weggelassen; Abstände in Ǻ
Auffälligstes Merkmal der Struktur ist die hypervalente Wechselwirkung des Iodidgegenions mit
der C-I-σ*-Bindung des Imidazoliumsystems (siehe Kapitel 2.2.3.3.3.2.2). Um die Stärke der
159
ALLGEMEINER TEIL
Wechselwirkung abschätzen zu können, wurden exemplarisch die in Abbildung 2-103 gezeigten
Referenzsysteme herangezogen.
Mes
N 2.11
I
I
3.26
N
Mes
160/I
Abbildung 2-103:
Mes
N 2.04
I BPh4
N
Mes
160/BPh4
Me
Me
N 2.12
I
I
3.35
N
161/I
N 2.14
I I
3.41
N
162/I
Auswahl strukturell bekannter Iodoimidazolium-iodide (rot = Bindungslängen
bzw. Abstände in Ǻ)
Anhand der von ARDUENGO[222] synthetisierten Verbindungen 160/I und 160/BPh4 zeigt sich
zunächst, dass die hypervalente Donation eines Iodidgegenions tatsächlich eine (wenn auch
geringe) Aufweitung der betroffenen C-I-Bindung zur Folge hat (im Vergleich zu deren Länge in
Gegenwart des nicht-koordinierenden BPh4−-Anions). Die Struktur von 161/I[216] macht deutlich,
dass die C-I-Bindung in hypervalenten Systemen von Iodoimidazolium-iodiden in etwa gleich
lang ist, selbst wenn die Donation des Iodidgegenions unterschiedlich stark ausfällt (wie am I-IAbstand deutlich wird).
Im Fall von 157/I ist die C-I-Bindung des Kations ebenfalls ähnlich lang, aber nicht ganz so stark
elongiert wie bei 160/I oder 161/I. Der I-I-Abstand (und damit vermutlich die Stärke der
hypervalenten Wechselwirkung) entspricht in etwa demjenigen von 161/I. Die hypervalente
Donation des Iodids ist damit etwas schwächer als bei 160/I. Der Unterschied zwischen den
Referenzsystemen 160/I und 161/I ist möglicherweise auf die beiden (+)-I-donierenden
Methylsubstituenten an C4 und C5 zurückzuführen, welche das C-I-σ*-Orbital geringfügig
anheben und es damit für den hypervalenten Kontakt weniger attraktiv machen. Im Rahmen
dieses Modells wäre die vergleichsweise schwache σ*-Akzeptoreigenschaft von 157/I durch die
anomeren Wechselwirkungen der NMe2-lone pairs in die C-N-σ*-Orbitale des Imidazoliumrings
zu rationalisieren, woraus ebenfalls eine energetische Anhebung des C2-I-σ*-Orbitals
resultieren sollte.a Die erwähnte anomere Donation wird bei 157/I wie bereits bei den bisher
besprochenen Strukturen 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsysteme an den
vergleichsweise langen „C3-N2“- bzw. „C4-N5“-Bindungen deutlich (1.417 bzw. 1.401 Ǻ).
Das von RECHINGER dargestellte Iodo-iodid 162/I zeigt im übrigen, dass ähnliche I-IAbstände auch bei hypervalenten Wechselwirkungen mit „Csp2“-Zentren gefunden wurden.
Hinsichtlich der möglichen Umpolung im Kation von 157/I sprechen die Bindungslängen
innerhalb des Imidazoliumrings klar für das Vorliegen der „nicht-umgepolten“, zu 147*A
a
Der (-)-I-Elektronenzug der NMe2-Gruppen würde damit überkompensiert.
160
ALLGEMEINER TEIL
analogen Form (siehe Tabelle 2-6). Dieser Befund wird durch die Orientierung der beiden
strukturell leicht verschiedenen NMe2-Gruppen weitgehend gestützt. Eine der beiden (diejenige
um N4) steht dabei fast exakt senkrecht zum Fünfring und ist nahezu planar (Winkelsumme
355°), während die Aminogruppe um N3 deutlich pyramidalisiert (Winkelsumme: 345°) und
etwas in Richtung des π-Systems verdreht ist. Insgesamt liegt somit eine zu 155/Br sehr
ähnliche Struktur vor. Ähnlich wie beim Bromobromid war auch beim 2-Iodoimidazoliumsystem
keine Umpolung zu erwarten gewesen, da an C2 ein schwach (+)-I-donierender Substituent
vorhanden ist.
Die Orientierung der beiden Dimethylaminogruppen zeigt Abbildung 2-104. Dort ist auch der CI-I-Winkel von 176° zu erkennen, womit die beteiligten Atome in Übereinstimmung mit der
Theorie hypervalenter Systeme nahezu linear angeordnet sind.
Abbildung 2-104:
Blick auf die NMe2-Gruppen im Kation von 157/I; H-Atome weggelassen
Im Kristall kommt es bei 157/I im Gegensatz zum Bromobromid 155/Br nicht zur Ausbildung
von Dimeren. Stattdessen besetzt das eingeschlossene Solvensmolekül die Position oberhalb
des Imidazoliumrings (welche beim Dimer von 155/Br von einem weiteren Gegenion
eingenommen wurde). Das CH2Cl2-Molekül bildet über ein H-Atom einen H-Kontakt mit einem
Iodidgegenion und über seine beiden Cl-Atome zusätzliche Kontakte zu den NMe2-Gruppen
zweier weiterer Kationen aus, wodurch die in Abbildung 2-102 gezeigten Iodo-iodidStruktureinheiten vernetzt werden.
Auch vom Triiodid 158/I3 wurden die für eine Strukturanalyse geeigneten Kristallen durch
Diffusion von Ether in eine gesättigte Lösung der Verbindung erhalten. Die Kristallstruktur
enthält zusätzlich eine fehlgeordnete ICl-Formeleinheit, welche bei der folgenden Analyse nicht
berücksichtigt wird. Die Struktur von 158/I3 ist in Abbildung 2-105 dargestellt.
161
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-105:
Struktur von 158/I3; H-Atome weggelassen; Bindungslängen in Ǻ
Auch hier findet eine hypervalente Koordination des Gegenions an die C-I-Bindung des Kations
statt, bei welcher die Summe der van-der-Waals-Radien zweier Iodatome von 3.96 Ǻ[102]
deutlich unterschritten wird. Ein Vergleich mit den drei bisher bekannten Strukturen von
Iodoimidazolium-triiodiden (160/I3[226], 163/I3[227] und 164/I3[221] in Abbildung 2-106) macht
deutlich, dass auch hier wie beim Iodoiodid 157/I ein (mit 163/I3 vergleichbarer) eher schwacher
Iod-Iod-Kontakt vorliegt (s.o.).
I
Et
N
I
0 I
5.2
N 2.07 3.46
R
I
163/I3
R = 9-Anthracyl
Abbildung 2-106:
2.87
2.96
I
2.86
Mes
I
3
N
3.9
3.02
I
I
N 2.08 3.37
Mes
160/I3
I
Ad
N
I
0 I
4.5
N 2.13 3.31
Ad
I
2.82
3.03
164/I3
Strukturell bekannte Iodoimidazolium-triiodide (rot = Bindungslängen bzw.
Abstände in Ǻ)
Das Triiodid-Anion in 158/I3 ist dabei so orientiert, dass ein (sehr schwacher) H-Kontakt
zwischen I2 und einem Proton der Methylgruppe eines Toluylsubstituenten ausgebildet wird
(siehe Abbildung 2-107).
162
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-107:
Orientierung des Triiodid-Anions in 158/I3; a) „von vorne“ b) „von der Seite“
Ein Blick auf die Referenzsysteme in Abbildung 2-106 zeigt zudem, dass der Abstand des IodAtoms an C2 zum zentralen I-Atom des Triiodids in den verschiedenen Strukturen stark
schwankt. Für den vorliegenden Fall wird ein I1-I3-Abstand von 4.55 A gefunden, der
demjenigen von 164/I3 entspricht und klar anzeigt, dass zwischen I1 und I3 keine
Wechselwirkung stattfindet (Summe der van-der-Waals-Radien: 3.96 Ǻ, s.o.).
In allen vier Verbindungen sind die Bindungsabstände innerhalb des Triiodids unsymmetrisch.
Stets ist der Abstand des zentralen Iod-Atoms zum hypervalent donierenden I-Atom länger als
derjenige zum periphären Iod. Dies stimmt damit tendenziell mit der in Abbildung 2-108 für
158/I3 gezeigten Wechselwirkungssituation überein, bei der ein Iodid-Ion (I4) sowohl mit dem
Iodoimidazoliumsystem als auch mit I2 (I3-I2) einen hypervalenten Kontakt eingeht.
Me2N
N
Tol
Abbildung 2-108:
Tol
N
Me2N
I
I
I
I
Modell für die Wechselwirkungen in 158/I3
Aus den Abständen des formalen Iodids zu den beiden Akzeptorsystemen lässt sich schließen,
dass elementares Iod ein wesentlich besserer Akzeptor für hypervalente Wechselwirkungen mit
I− ist als das Iodoimidazoliumkation (s.u.).
Wie nicht anders zu erwarten, liegt auch beim Triiodid 158/I3 (sowie beim „gemischtanionischen“ System 157/I,I3) der „nicht-umgepolte“ Strukturtyp vor. Dies geht aus den
jeweiligen Bindungslängen im Imidazolgerüst und der Orientierung der NMe2-Gruppen eindeutig
hervor. Die Bindungslängen innerhalb der Kationen sind im übrigen für alle drei hier
besprochenen Verbindungen weitgehend identisch.
Dies wird zusätzlich aus Abbildung 2-109 und Abbildung 2-110 deutlich, welche die Strukturen
der beiden kristallographisch unabhängigen Kationen im Kristall von 157/I,I3 zeigen. Geeignete
Kristalle fielen über Nacht aus der Mutterlauge der Synthese von 157/I aus.
163
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-109:
Struktur eines Kations von 157/I,I3; H-Atome weggelassen
Abbildung 2-110:
Struktur des zweiten Kations von 157/I,I3
Obwohl mit den beiden Anionen I3− und I− zwei potentielle hypervalente Donoren vorliegen
(siehe 157/I und 158/I3), bildet nur das Iodidion derartige Kontakte mit den C-I-σ*-Bindungen
beider organischer Kationen aus (Abbildung 2-111). Das Triiodid hingegen geht lediglich mit
einem seiner terminalen Iodatome einen schwachen H-Kontakt mit dem Proton einer NMe2Gruppe eines Kations ein.
164
ALLGEMEINER TEIL
Eine derartige verbrückende Koordination von Iodid an zwei Iodoimidazoliumsysteme ist in der
Literatur bisher nicht bekannt. a Eine mehrfache hypervalente Koordination eines Iodids an
diverse organische Iodverbindungen wurde aber bereits häufig beobachtet.[109, 220, 224]
Abbildung 2-111:
Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen im Kristall von 157/I,I3;
mit Ausnahme einer Methylgruppe alle H-Atome weggelassen
Das gefundene Wechselwirkungsmuster lässt sich durch einige einfache Überlegungen
bezüglich der vorhandenen Donoren und Akzeptoren zwanglos erklären. So ist I3− sicherlich ein
schwächerer hypervalenter Donor als I−, da die beiden terminalen Iodatome im Triiodid (analog
zum Modell in Abbildung 2-108) formal betrachtet bereits eine teilweise hypervalente
Wechselwirkung mit einem I2-Fragment eingehen. Bei der Struktur von 158/I3 hatte sich zudem
bereits angedeutet, dass das Iodoimidazoliumkation 158 (und damit ebenso 157) ein
schwächerer „hypervalenter Akzeptor“ ist als eine I2-Einheit im Triiodid. Somit ist das Iodid von
157/I,I3 selbst nach Koordination an ein Kation immer noch ein potenterer hypervalenter Donor
als das Triiodid-Anion – was zur Ausbildung der verbrückten Struktur führt.b Nachdem somit
beide hypervalenten Akzeptoren durch Iodid „besetzt“ sind, verbleiben für die terminalen
Iodatome des I3− nur noch die Protonen der NMe2-Gruppen als Akzeptoren für schwache HKontakte.
a
Die Angaben beziehen sich auf eine Recherche in der Cambridge-Strukturdatenbank (CCDC).
Auch die im Vergleich zu 158/I3 kürzeren I-I-Abstände der hypervalenten Wechselwirkungen lassen sich mit der
schwächeren Akzeptorfähigkeit des Kations 157 im Vergleich zum „I2-Fragment“ im Triiodid und der damit verbundenen
stärkeren Donationsfähigkeit des koordinierten Iodids hinsichtlich eines zweiten Kontakts erklären.
b
165
ALLGEMEINER TEIL
Die Wechselwirkungen des Iodid-Gegenions mit den beiden Kationen von 157/I,I3 sind im
übrigen nahezu gleich stark, was sich insbesondere an den praktisch identischen I-I-Abständen
ablesen lässt (Abbildung 2-111). Zwischen den beiden C2-gebundenen Iodatomen I1 und I2
besteht dagegen ein Abstand von 5.00 Ǻ. Damit liegt zwischen den Iodzentren der beiden
hypervalenten Akzeptoren kein Kontakt jeglicher Art vor – welcher aber beispielsweise von
RECHINGER bei den polymeren Zickzackketten gefunden wurde,[220] die aus der Koordination
von Iodid an jeweils zwei Formeleinheiten von Diiodacetylen resultieren. Während für letzteren
Fall ein (wechselwirkungsbedingt?) verengter I-I-I-Winkel von 70° gefunden wurde, liegt bei
157/I,I3 ein Winkel von 98° zwischen den drei Iodzentren vor, die an hypervalenten Kontakten
beteiligt sind. Dieser entspricht grob einer orthogonalen Orientierung, welche auf die Beteiligung
zweier zueinander senkrechter p-Orbitale am Iod als Donoren hindeutet.
Abbildung 2-112:
Koordination des Iodidgegenions im Kristallverbund; H-Atome größtenteils
weggelassen; rechts: Dimer aus zwei Iodoiodid-Struktureinheiten
Im Kristall von 157/I,I3 geht das Iodid aber nicht nur hypervalente Kontakte mit den beiden
Kationen ein, sondern bildet auch noch schwache H-Kontakte mit den aromatischen α-Protonen
der Phenylreste eines dritten Kations aus, sodass das in Abbildung 2-109 gezeigte Kation im
Kristallverbund in Form von Dimeren vorliegt (Abbildung 2-112, rechter Teil). Ein ähnliches
„dimeres“ Strukturmotiv wurde bereits beim Bromobromid 155/Br gefunden (Abbildung 2-100).
166
ALLGEMEINER TEIL
2.2.3.3.4 Substitutionsreaktion mit p-Methoxybenzoylchlorid
2.2.3.3.4.1 Experimentelle Befunde
Nach den Testreaktionen der lithiierten 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme mit CH3COOD bzw. MeI sowie der Synthese der für nucleophile Substitutionsreaktionen benötigten 2-Halo-imidazoliumsysteme sollten nun Akzeptoren an Position C2 von
125/OTf bzw. 126/OTf eingeführt werden. Als π-Akzeptor bot sich dabei ein Carbonylrest an,
bekanntlich eine der wichtigsten funktionellen Gruppen der Organischen Chemie.
Dementsprechend wurde lithiiertes 125/OTf bei tiefer Temperatur mit p-Methoxybenzoylchlorid
versetzt und das Reaktionsprodukt anschließend mit TMSOTf (in CH2Cl2) in das Triflatsalz
überführt. Nach Fällen aus CH3CN mit Et2O konnte das Produkt 165/OTf in 67% Ausbeute
analysenrein erhalten werden (Schema 2-59). Vergleichbare C2-carbonyl-substituierte Derivate
herkömmlicher Imidazoliumsysteme sind schon literaturbekannt[228-230] und wurden ihrerseits
bereits als Acylierungsmittel eingesetzt.[231] Ebenso gelang REICHEL in unserem AK die
Addition diverser Carbonylverbindungen an das selbstumpolungsfähige Dipyridoimidazolyliden
9.[194]
Me2N
Ph
N
Me2N
N
Ph
H OTf
i
125/OTf
Schema 2-59:
Me2N
Ph
N
Me2N
N
Ph
165/OTf
O
OTf
OMe
Darstellung der C2-carbonyl-substituierten Verbindung 165/OTf; i) 1. BuLi,
THF, -78 °C; 2. p-Methoxybenzoylchlorid, -50 °C; 3. TMSOTf, CH2Cl2
Die FAB- und NMR-Daten des erhaltenen hellgelben Feststoffs stimmen mit der Struktur von
165/OTf überein. Interessant ist aber vor allem die C=O-Streckschwingungsbande bei ca. 1664
cm-1 im IR-Spektrum von 165/OTf. Dieser Wert ist in Tabelle 2-7 den Daten einiger
Referenzsysteme gegenübergestellt.a
O
MeO
R = Cl
R=H
R = OH
R = NH2
165/OTf
1765
1692
1688
1650
1664
R
ν(C=O) [cm-1]
Tabelle 2-7: Carbonyl-Streckschwingungsbanden einiger ausgewählter Referenzsysteme im
Vergleich zu 165/OTf
a
Die IR-Daten wurden der Onlinedatenbank www.chemexper.com entnommen.
167
ALLGEMEINER TEIL
Hieraus ist ersichtlich, dass eine Zunahme der Donorstärke des Substituenten an der
Carbonylgruppe eine Verschiebung deren ν(C=O)-Bande zu niedrigeren Wellenzahlen bewirkt.
Dies
ist
auf
die
Beteiligung
von
polarisierten
bzw.
enolat-artigen
Grenzstrukturen
zurückzuführen, welche eine C-O-Einfachbindung aufweisen und somit die GesamtKraftkonstante der C=O-Gruppe erniedrigen. Für das Imidazoliumderivat 165/OTf ist dies in
Abbildung 2-113 dargestellt (Grenzstrukturen 165B und 165C).
Me2N
Ph
N
Me2N
N
Ph
O
Me2N
Ph
N
R'
Me2N
N
Ph
165A
Abbildung 2-113:
165B
O
Me2N
Ph
N
R'
Me2N
N
Ph
O
R'
165C
Grenzstrukturen von 165/OTf (Anion weggelassen); R’ = p-Methoxyphenyl
Im Zusammenhang mit Tabelle 2-7 wird ersichtlich, dass der Imidazoliumrest in 165/OTf
offenbar als Donor auf die C=O-Funktion wirkt und daher die ν(C=O)-Bande zu niedrigeren
Wellenzahlen verschiebt (siehe auch nächstes Kapitel). Dies steht in markantem Gegensatz zu
„traditionellen“ Onioliganden wie Pyridin oder Chinuclidin, welche als Akzeptoren in den
entsprechenden Acylonio-Verbindungen eine deutliche Erhöhung der Wellenzahl der C=OBanden induzieren.[58]
Während im Fall von 165/OTf die an der C=O-Schwingungsbande gemessene Donorkraft nicht
ganz derjenigen einer NH2-Gruppe entspricht, wurde laut REICHEL bei acyl-substituierten
Derivaten von 9 die Wellenzahl der ν(C=O)-Bande des entsprechenden Amids sogar noch
deutlich unterboten.[194] Bei den verschiedenen Acylsubstituenten an 9 war die Verschiebung
der C=O-Bande zu niedrigeren Wellenzahlen dabei jedoch auch von sterischen Faktoren
abhängig. Der Einfluss des Imidazoliumsystems war dabei umso größer, je besser sich der
Substituent an C2 planar zum π-System des Fünfrings einstellen konnte (siehe ebenso
nächstes Kapitel).[194]
Die Auswirkungen des Acylsubstituenten in 165/OTf auf das 4,5-bis(dimethylamino)substituierte Imidazolgerüst konnten anhand einer Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden,
welche im nächsten Kapitel vorgestellt wird.
2.2.3.3.4.2 Röntgenstrukturanalyse von 165/OTf
Geeignete Kristalle wurden durch langsame Eindiffusion von Et2O in eine gesättigte Lösung von
165/OTf in CH2Cl2 erhalten. Die Struktur des Kations ist in Abbildung 2-114 gezeigt.
168
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-114:
Struktur des Kations von 165/OTf; H-Atome weggelassen
Die Bindungslängen des Imidazolgerüsts entsprechen weitestgehend denen des Edukts
125/OTf und damit auch denen des „nicht-umgepolten“ Prototyps 147*A (vergleiche Tabelle
2-6). Auch die Struktur und Orientierung der beiden Dimethylaminogruppen stützen diesen
Befund. Demnach liegen die Winkelsummen der beiden annähernd senkrecht zum π-System
des Fünfrings stehenden NMe2-Funktionen mit 342° bzw. 356° im Bereich derjenigen Werte, die
auch bei den bereits vorgestellten Strukturanalysen gefunden wurden. Die mit der senkrechten
Orientierung zusammenhängende anomere Donation der NMe2-lone pairs in das σ-Gerüst wird
erneut durch die langen „C4-N3“- bzw. „C5-N1“-Bindungen belegt.
Der Acylsubstituent an C2 schließt mit dem Imidazolring einen Torsionswinkel von 73° ein und
ist damit in grober Näherung senkrecht zum Fünfring orientiert (siehe Abbildung 2-116a). Damit
ist zwischen dem π-System des Heterozyklus und der Carbonylgruppe nur eine sehr geringe πÜberlappung möglich. Demzufolge liegt zwischen „C2“ und „C6“ mit 1.525 Ǻ eindeutig eine
Einfach- und innerhalb der Carbonylgruppe („C6-O6“) mit 1.214 Ǻ eindeutig eine
Zweifachbindung vor (Literaturwerte:[101] Csp2-Csp2 = 1.460 Ǻ, Csp2-Csp1 = 1.431 Ǻ, Csp2=O =
1.221 Ǻ). Die gefundenen Werte entsprechen im übrigen nahezu exakt den Daten des
Referenzsystems 166/SnF2Ph3 (Abbildung 2-115, Torsionswinkel dort: 72°).
169
ALLGEMEINER TEIL
Me
Me
N
O
N 1.505
Ph
1.216
SnF2Ph3
166/SnF2Ph
Abbildung 2-115:
Strukturell bekanntes 2-Acyl-imidazoliumsystem
Das Triflatgegenion von 165/OTf befindet sich wie im Edukt 125/OTf „deckelartig“ oberhalb des
Imidazolringes und geht H-Kontakte mit den aromatischen α-Protonen und den Protonen der
NMe2-Gruppen ein (Abbildung 2-116b). Über weitere schwache Wechselwirkungen der beiden
„freistehenden“ Sauerstoffatome des Triflats mit aromatischen Benzoylprotonen ist das
Gegenion an zwei weitere Kationen koordiniert.
Abbildung 2-116:
van-der-Waals-Plot von 165/OTf; a) Ansicht senkrecht zum Imidazolring und
„von vorne“ auf den Acylliganden; b) Ansicht „von oben“ auf den Imidazolring
Angesichts der offensichtlichen räumlichen Überfrachtung von 165/OTf stellt sich die Frage, ob
die nahezu senkrechte Orientierung des Acylsubstituenten ausschließlich sterische Ursachen
hat. Um dies zu überprüfen, wurde rechnerisch a die Struktur des C2-formyl-substituierten
Modellkations 167* ermittelt.b Wie aus Abbildung 2-117 ersichtlich ist, ist der Acylsubstituent in
diesem Fall nahezu koplanar zum Imidazolgerüst orientiert. Somit ist die Ursache für die
Struktur von 165/OTf tatsächlich primär bei der sterischen Hinderung des Acylsubstituenten
durch die beiden Phenylringe zu suchen.
a
GAUSSIAN 03W, B3LYP 6-31G*, NBO 3.1.
Experimentelle Versuche zur Darstellung des zu 165/OTf analogen C2-acetyl-substituierten Imidazoliumsystems durch
Umsetzung der lithiierten Form von 125/OTf mit Acetylchlorid ergaben stets uneinheitliche Produktgemische.
b
170
ALLGEMEINER TEIL
167*
Abbildung 2-117:
Rechnerisch ermittelte Struktur des 4,5-Bis(dimethylamino)-2-Formyl-1,3dimethylimidazoliumkations 167* (Bindungslängen in Ǻ)
Die Unterschiede in den Bindungslängen innerhalb des Imidazolgerüstes zwischen 165/OTf
und 167* lassen zudem beim Modellsystem 167* eine teilweise Umpolung gemäß Kapitel
2.2.3.1 erkennen.a So ist die Bindung zwischen C4 und C5 etwas elongiert, während die N1-C5und N3-C4-Bindungslängen merklich kürzer sind als bei 165/OTf. Dies entspricht tendenziell
den gemäß Tabelle 2-6 zu erwartenden strukturellen Veränderungen bei einer Umpolung der
Imidazoliumverbindungen an C2. Diese Befunde stimmen mit NBO-Analysen der beiden
Verbindungen 165 und 167* überein, welche für 165 keine π-Donation in Richtung des
Benzoylrestes, für 167* jedoch eine schwache Wechselwirkung zwischen dem Imidazolium-πSystem und dem Formylsubstituenten finden (Stabilisierungsenergie ca. 9 kcal/mol).
Aufgrund des im Vergleich zu CH2+ (siehe 148*B) deutlich schwächeren Akzeptors an C2 ist die
Umpolung bei 167* also nur wenig ausgeprägt, wie bereits an den internen Bindungslängen
deutlich wurde. Wie die Modellrechnung allerdings zeigt, wäre bei räumlich weniger
anspruchsvollen
Acylsubstituenten
dennoch
eine
zumindest
teilweise
Umpolung
des
Imidazoliumsystems zu erwarten.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass bei 165/OTf wegen sterischer Probleme keine
Selbstumpolung im π-System gefunden wurde. Daher stimmen die Daten des Acylrestes auch
mit denen des „traditionellen“ Imidazoliumsystems 166/SnF2Ph3 weitgehend überein (s.o.). Die
anhand der IR-Daten gefundene „Donorwirkung“ des Imidazoliumrestes von 165/OTf
beschränkt sich somit primär auf eine Donation im σ-Gerüst und eine dadurch bedingte
Polarisierung der C=O-Bindung (vergleiche 165B), welche sich von denen traditioneller
Imidazoliumverbindungen
offenbar
kaum
unterscheidet
(siehe
Abbildung
2-115).
Die
Dimethylaminogruppen an C4/C5 üben dabei einen vergleichsweise geringen Einfluss aus. Dies
a
Die Unterschiede in den Bindungslängen zwischen 165/OTf und 167* sind dabei nicht durch den Vergleich der Röntgenstrukturanalyse mit einer rechnerisch ermittelten Struktur bedingt, da die für 165 mittels DFT-Methoden berechneten
Bindungslängen mit denen der Strukturanalyse gut übereinstimmen und somit der vorgestellte Trend auch bei einem Vergleich
der beiden rechnerisch ermittelten Strukturen von 165 und 167* deutlich wird.
171
ALLGEMEINER TEIL
ist neben der räumlichen Entfernung im σ-Gerüst vermutlich auch auf die konträren Effekte der
induktiv ziehenden NMe2-Gruppen und deren gleichzeitiger anomerer Donation zurückzuführen.
Eine alternative Erklärung für die Lage der ν(C=O)-Bande von 165/OTf basiert auf der Donation
eines Sauerstoff lone pairs des senkrecht zum Imidazolring orientierten Acylrestes in das
„leere“ p-Orbital an C2 des Heterozyklus (Abbildung 2-118). Diese (ebenfalls zu einer
Rotverschiebung
der
ν(C=O)-Bande
führende)
Wechselwirkung
wurde
bereits
von
CHARPENTIER-MORIZE für α-Acylcarbeniumionen postuliert.[232]
Me2N
Abbildung 2-118:
O
R
N
N
R
Me2N
R'
Charge-Transfer-Wechselwirkung eines Sauerstoff lone pairs mit dem
„leeren“ p-Orbital an C2 des Imidazolrings (R = Ph, R’ = p-Methoxyphenyl)
Die NBO-Analyse von 165/OTfa ergab jedoch keinerlei Anhaltspunkte für das Vorliegen einer
derartigen Charge-Transfer-Wechselwirkung.
Interessant ist abschließend ein Vergleich mit der von JELLEN in unserem AK vorgestellten
Röntgenstrukturanalyse
des
2-Benzoyl-dipyridoimidazolium-bromids
168/Br
(Abbildung
2-119).[46]
H
O
N
N
1.48
1.25
Br
168/Br
Abbildung 2-119:
Strukturanalyse von 168/Br; Abstände in Ǻ
Das Dipyridoimidazolgerüst übt hierbei offensichtlich einen geringeren sterischen Einfluss auf
den Benzyolsubstituenten aus als dies bei 165/OTf der Fall war. Da zusätzlich ein H-Kontakt
zwischen dem Acyl-O-Atom und einem Proton des Imidazoliums besteht, beträgt der
Torsionswinkel bei 168/Br nur 25°. Mit der dadurch bedingten besseren π-Donationsmöglichkeit
lässt sich auch die gefundene Verschiebung der ν(C=O)-Bande im IR zu nochmals tieferen
Wellenzahlen erklären (1603 cm-1).[46] Aus den Strukturdaten des Dipyridoimidazolsystems
wurde von JELLEN dementsprechend eine teilweise Umpolung des aromatischen Systems
(also von 9) abgeleitet (in Analogie zum Modellsystem 167*).
a
GAUSSIAN 03W, B3LYP 6-31G*, NBO 3.1.
172
ALLGEMEINER TEIL
2.2.3.3.5 Substitutionsreaktion mit Hexafluorbenzol
2.2.3.3.5.1 Experimentelle Befunde
Da die Carbonylfunktion laut Rechnung zwar prinzipiell (bei günstigen sterischen Verhältnissen)
eine teilweise Umpolung des bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumgerüstes bewirken
kann, diese aber aufgrund deren mäßiger Akzeptorstärke relativ gering ausfällt, sollten im
folgenden stärkere Akzeptoren an C2 eingeführt werden.
Arbeiten u.a. von POMREHN[61] und PÜHLHOFER[63] aus unserem AK hatten gezeigt, dass
ein pentakationisch substituierter Phenylrest einen starken, elektrostatisch bedingten Einfluss
auf das an ihn gebundene Templat ausübt (siehe auch Einleitung, Kapitel 1.5).
Ein
weiteres
Syntheseziel
bestand
also
darin,
durch
nucleophile
Substitution
an
Hexafluorbenzol mit der lithiierten Form von 126/OTf das System 169/OTf darzustellen,
welches mittels POS mit DMAP als Liganden in das Hexakation 170/OTf überführt werden
sollte (Schema 2-60).
Bisherige Untersuchungen zur POS hatten ergeben, dass Heterozyklen, die an einen pentakisDMAP+-substituierten Phenylrest gebunden sind, aus sterischen Gründen senkrecht zum πSystem des Benzols orientiert sein müssen.[63] Auch wenn daher keine π-Wechselwirkung
zwischen dem Imidazoliumliganden L’+ in 170/OTf und dem Penta-onio-Phenylring möglich ist,
so ist doch eine (teilweise) Umpolung des Imidazoliumsystems durch elektrostatisch bedingte
Polarisation denkbar (ähnlich wie in 165B, Abbildung 2-113).
Nach Zugabe der lithiierten Form von 126/OTf zu einem Äquivalent Hexafluorbenzol in THF bei
tiefer Temperatur und anschließendem Auftauen auf RT wurde jedoch durch Fällung nicht
169/OTf, sondern das dikationische System 171/OTf in 26% Ausbeute analysenrein erhalten.
Bereits ein FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung hatte dieses als Hauptprodukt der
Umsetzung ausgewiesen. Höhersubstituierte Verbindungen waren, selbst in Spuren, nicht
nachweisbar, sodass die Reaktion offenbar weitgehend selektiv unter Bildung der Bis-onioVerbindung 171/OTf ablief.
Derartige bis-imidazolium-substituierte Derivate des Hexafluorbenzols sind bislang unbekannt.a
Lediglich über Bis(imidazolio)benzole (mit traditionellen Imidazoliumresten) wurde bisher
berichtet,[233-238] jedoch liegen hierzu noch keine Röntgenstrukturanalysen vor.b
a
b
Die Angaben beziehen sich auf eine Recherche mittels SciFinder.
Die Angaben beziehen sich auf eine Rechereche in der Cambridge-Strukturdatenbank (CCDC).
173
ALLGEMEINER TEIL
F
F
L'
N
Tol
Me2N
F
L
L
L
6 OTf
169/OTf
Tol
N
L
L'
OTf
i
H =
ii
F
F
Me2N
L
170/OTf
L'-H
(L= DMAP)
i
OTf
F
126/OTf
F
L'
L
ii
L'
F
L'
F
L'
L
L
6 OTf
2 OTf
171/OTf
Schema 2-60:
L
172/OTf
Umsetzung des lithiierten 126/OTf mit Hexafluorbenzol; i) 1. BuLi, THF, -78 °C;
2. Hexafluorbenzol (1 Äquivalent); ii) + exc. DMAP, 6 TMSOTf, - TMSF
Während aus dem FAB-MS-Peak bei m/z = 965 die Zusammensetzung des Produkts deutlich
wird, liefern die NMR-Daten des hellgelben Feststoffs Hinweise auf Art und Anzahl der
vorliegenden
Isomere.
So
wurde
im
1
H-NMR
und
im
13
C-NMR-Spektrum
für
das
Imidazoliumgerüst jeweils nur ein Signalsatz gefunden, wobei die chemischen Verschiebungen
der jeweiligen Peaks mit denen des Edukts größtenteils übereinstimmen. Die Abwesenheit des
Signals des aciden Protons im 1H-NMR belegt dabei die vollständige Umsetzung des Edukts.
Ein Peak bei 122.8 ppm im
13
C-NMR-Spektrum ist mit großer Wahrscheinlichkeit dem C2-Atom
zuzuordnen, welches folglich um ca. 5 ppm im Vergleich zum Edukt hochfeldverschoben zur
Resonanz kommt. Da auch für die weiterhin fluorsubstituierten C-Atome lediglich ein Signalsatz
(Dublett vom Dublett) gefunden wurde, handelt es sich beim vorliegenden Isomer um das (in
Schema 2-60 gezeigte) para-substituierte Produkt. Dies, sowie die Reinheit des Produkts wird
zudem durch ein
19
F-NMR-Spektrum belegt, welches nur das Signal des Triflatgegenions (-79.0
ppm) sowie ein Singulett für das Kation von 171/OTf (-130.5 ppm) aufweist.
Hieraus folgt, dass der onio-Ligand im primär erhaltenen 169/OTf offenbar eine paradirigierende Wirkung auf den zweiten Substitutionsschritt ausübt. Dies lässt sich durch die
„ylidische“ Stabilisierung der negativen Ladung im entsprechenden Intermediat des Ad/EMechanismus durch den kationischen Imidazolium-Liganden (sowie die sterische Abschirmung
der
ortho-Position)
erklären.
Ähnliche
Verhältnisse
wurden
bereits
bei
nucleophilen
174
ALLGEMEINER TEIL
Substitutionsreaktionen an DMAP+- bzw. PEt3+-substituierten Mono-onio-Pentafluorbenzolen
gefunden.[63]
Die selektive Bissubstitution am Hexafluorbenzol durch das lithiierte 126/OTf deutet zudem auf
die aktivierende Wirkung eines eingeführten Imidazoliumrestes gegenüber weiterer nucleophiler
Substitution hin, sodass der Austausch eines Fluorids in 169/OTf günstiger ist als beim Edukt
und ersteres damit nicht isoliert werden kann („Selbst-Aktivierung“). Wie die im nächsten Kapitel
vorgestellte Röntgenstrukturanalyse von 171/OTf überdies zeigt, ist dessen Benzolkern durch
die
beiden
Imidazoliumreste
gegenüber
dem
Angriff
eines
dritten
voluminösen
Imidazoliumliganden „von oben“ auf das π*-System des Benzols derart abgeschirmt, dass allein
aus sterischen Gründen keine weitere Substitution stattfindet.
Eine ähnlich selektive Bissubstitution wurde von PÜHLHOFER bei den schon erwähnten
Umsetzungen von Mono-DMAP+- bzw. Mono-PEt3+-Pentafluorbenzolen mit DMAP bzw. PEt3
bei RT gefunden (siehe Abbildung 2-15, Seite 29). Dort lag die Ursache für das Ausbleiben
einer weiteren Substitution allerdings in der Abschirmung des Benzolkerns durch die Anionen
gemäß dem „Boden-Deckel-Prinzip“ (siehe auch nächstes Kapitel).[63]
Wie ursprünglich für das Monokation 169/OTf geplant, wurde nun 171/OTf nach den
Bedingungen der POS mit DMAP und TMSOTf umgesetzt, um das hexakationische System
172/OTf zu erhalten. Dessen zentrale, tetrakis-DMAP+-substituierte Benzoleinheit sollte einen
starken (–)-F-Effekt auf die beiden Imidazoliumliganden ausüben und damit möglicherweise
deren Umpolung induzieren.
Bereits bei Raumtemperatur waren im FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung dabei Hinweise
auf die Substitution zweier Fluoridreste durch DMAP+ erkennbar. Nach anschließendem sechsstündigem Rückflusskochen in Acetonitril waren im Massenspektrum dominante Peaks des
hexakationischen Produkts 172/OTf vorhanden (m/z = 1973 und 1824), welche allerdings von
einem Signal der mono-hydrolysierten Form 173/OTf begleitet wurden (Abbildung 2-120). Ein
durch
anschließende
Fällung
erhaltener
karminroter
Feststoff
wies
ein
identisches
Massenspektrum auf und ergab eine Elementaranalyse, welche (abgesehen vom etwas zu
tiefen C-Wert) mit den für das Produkt 172/OTf berechneten Werten übereinstimmte.
Insbesondere der gefundene Schwefelwert von 9.49 % weist dabei auf ein Hexa-Triflat-Salz
hin.a
a
Bereits die mono-hydrolysierte Form 173/OTf weist nur noch einen S-Wert von 7.46 % auf.
175
ALLGEMEINER TEIL
Me2N
Me2N
Abbildung 2-120:
Tol
L
N
O
N L
Tol
L
Tol
N
NMe2
N
Tol
NMe2
4 OTf
(L= DMAP)
173/OTf
Mono-hydrolysierte Form von 172/OTf
Im 1H-NMR-Spektrum des Feststoffs war jedoch eine unübersichtliche Vielzahl an Peaks
vorhanden. Ob das dafür verantwortliche uneinheitliche Produktgemisch bereits im isolierten
Feststoff vorliegt, oder erst durch Hydrolyse von 172/OTf im feuchten NMR-Lösungsmittel
entstanden ist, kann allerdings nicht sicher entschieden werden. Im Zusammenhang mit der
Elementaranalyse erscheint jedoch plausibel, dass das Produkt weitgehend rein isoliert werden
konnte und bei den Charakterisierungsversuchen hydrolysiert ist. Da sämtliche Kristallisationsansätze ebenfalls scheiterten, kann bisher keine Aussage über die „Reaktion“ der Imidazoliumliganden auf das kationische Feld der vier DMAP+-Liganden getroffen werden.
Beim Versuch der gezielten Hydrolyse von 172/OTf in siedendem, wässrigen Acetonitril unter
basischen Bedingungen (DMAP) wurde nach kurzer Zeit eine intensive Violettfärbung der
Lösung beobachtet. In den Massenspektren der Reaktionslösung waren die Peaks von 172/OTf
bald nur noch sehr schwach erkennbar. Nach insgesamt mehrtägigem Rückflusskochen wurde
laut
Elementaranalyse
und
NMR
allerdings
wiederum
ein
stark
uneinheitliches
Mehrkomponentengemisch erhalten, welches nicht weiter aufgetrennt werden konnte.a
Die offenbar hohe Hydrolyseempfindlichkeit des Produkts 172/OTf, welche (im Gegensatz zum
Hexakis-DMAP+-Benzol
20/OTf)
dessen
vollständige
Charakterisierung
verhindert,
ist
vermutlich auf die räumliche Anordnung der beiden Imidazoliumliganden zurückzuführen.
Hierauf wird im nächsten Kapitel im Rahmen der Strukturanalyse von 171/OTf näher
eingegangen.
2.2.3.3.5.2 Röntgenstrukturanalyse von 171/OTf
Einkristalle wurden durch langsame Eindiffusion von Et2O in eine gesättigte Lösung von
171/OTf in CH3CN erhalten. Die Kationen von 171/OTf sind im Kristall so positioniert, dass eine
zweizählige Drehachse durch das Zentrum des Benzolrings und senkrecht zu dessen
aromatischem π-System verläuft. Dadurch sind die beiden „Hälften“ des Moleküls (welche
jeweils einen Imidazoliumliganden tragen) strukturell identisch. Die Elementarzelle enthält
neben vier solchen „halben“ (d.h. kristallographisch unabhängigen) Kationen und vier Anionen
auch zwei eingeschlossene Acetonitrilmoleküle. Eines der vier Kationen ist exemplarisch in
a
Im Rahmen der POS wurde u.a. von PÜHLHOFER bereits wiederholt festgestellt, dass die Trennung verschiedener multikationischer Komponenten nicht in allen Fällen möglich ist.
176
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-121 dargestellt (die angegebenen Bindungslängen stellen die Mittelwerte aus den
Daten aller Kationen dar).
Abbildung 2-121:
Struktur eines Kations von 171/OTf; die angegebenen Bindungslängen
stellen die Mittelwerte aus den Strukturdaten aller vier kristallographisch
unabhängigen Kationen dar; die Nummerierung der weiteren Kationen
erfolgt analog zu obigem Schema, indem z.B. zu den Laufzahlen der CAtome Vielfache von 24 und zu denjenigen der N-Atome Vielfache von 4
addiert werden
Aus den gemittelten Bindungslängen des Imidazoliumgerüstes wird deutlich, dass auch hier die
nicht-umgepolte, zu 147*A analoge Form vorliegt. Der induktive Zug des Tetrafluorbenzolrestes
(welcher sich zudem auf zwei Liganden verteilt) ist also offensichtlich nicht stark genug, um eine
„Umpolung durch Polarisation“ zu induzieren. Hierauf weisen auch die Geometrien der NMe2Funktionen hin, da alle acht kristallographisch unabhängigen Aminogruppen deutlich
pyramidalisiert sind (mittlere Winkelsumme: 345°, Extremwerte: 340.6 und 349.2°).
Wie aus Abbildung 2-121 ersichtlich wird, beträgt die (durch Einflüsse im Festkörper bedingte)
Schwankungsbreite der angegebenen Bindungslängen auf alle Kationen bezogen etwa 0.02 Ǻ.
Insbesondere bei der Orientierung der NMe2-Gruppen wurden jedoch teils erhebliche
Unterschiede gefunden. So steht zwar die Mehrzahl der Aminogruppen annähernd senkrecht
zum Imidazoliumgerüst, in zwei Fällen wird mit dem Fünfring allerdings ein Winkel von ca. 45°
eingeschlossen. Damit zeigt sich, dass die Orientierung der Dimethylaminogruppen teilweise
177
ALLGEMEINER TEIL
auch starken Festkörpereffekten unterworfen ist und als Indikator für eine erfolgte Umpolung
nur eine bedingte Zuverlässigkeit besitzt. Ähnliches gilt, wenn auch in geringerem Maße, für die
aufgeführten Bindungslängen. Zur Absicherung der Ursachen der beobachteten Effekte sollte
demnach stets auch auf quantenchemische Berechnungen zurückgegriffen werden.
Die Phenylringe der Imidazoliumliganden bilden ober- und unterhalb des Benzolrings eine
„dachartige“ Struktur aus, wie Abbildung 2-122a zeigt. Das π-System des Aromaten ist dadurch
weitgehend geschützt. Die heterozyklischen Fünfringe der kationischen Liganden sind
allerdings nicht exakt senkrecht zum Benzoltemplat orientiert, sondern bilden mit diesem einen
Torsionswinkel von ca. 74° (Abbildung 2-122b).
Das abschirmende „Dach“ der onio-Liganden macht plausibel, warum bei der Umsetzung des
lithiierten
125/OTf
mit
Hexafluorbenzol
trotz
Selbstaktivierung nur zwei Fluoridreste
ausgetauscht werden. Der Angriff eines dritten nucleophilen Imidazolylidens auf das zentrale
aromatische π-System ist aus sterischen Gründen schlichtweg nicht möglich.
Abbildung 2-122:
Orientierung der kationischen Liganden relativ zum Benzolkern; a) van-derWaals-Plot senkrecht zu den Imidazoliumliganden; b) Blickrichtung entlag
der Bindungen zwischen kationischen Liganden und Benzolkern
Hinsichtlich der Lage der Gegenionen sei zunächst an die Ergebnisse PÜHLHOFERs bei den
Strukturanalysen der dikationischen Verbindungen 38/OTf bis 40/OTf (Abbildung 2-15, S. 29)
erinnert.[63] Dort lagen teils (38/OTf) anionenverbrückte Ionencluster vor, teils (40/OTf) jedoch
auch Strukturen, die keine eindeutige Zuordnung der Anionen zu bestimmten Kationen
ermöglichten (vergleiche Kapitel 2.1.2.2.2.2.2). In allen Fällen war allerdings eine „Boden178
ALLGEMEINER TEIL
Deckel“-Anordnung zu erkennen, bei der zwei Anionen ober- und unterhalb des Benzolrings
des Kations koordiniert sind und diesen gegenüber nucleophilem Angriff schützen. Die
Koordination der Anionen war dabei beim bis-phosphonio-substituierten System 38/OTf deutlich
stärker als bei der Bis-DMAP+-Verbindung 40/OTf, was mit der in letzterem Fall deutlich weiter
vom Zentrum entfernten kationischen Ladung begründet wurde. Die nahe am Templat
konzentrierte Ladung bei 38/OTf ist auch für die partielle Ausbildung von IonenclusterStrukturen verantwortlich.
Im Fall von 171/OTf ist eine „Boden-Deckel“-Anordnung zwischen zwei Anionen und dem
Dikation nicht möglich, da der entsprechende Raum ober- und unterhalb des Benzolrings
bereits durch das „Dach“ der Phenylringe der Imidazolsubstituenten blockiert ist. Somit
verbleiben für die Anionen nur Kontaktstellen an der Peripherie des Dikations.
Die Imidazoliumliganden weisen für H-Kontakte mit den Sauerstoffatomen der Triflate zudem
keine deutlich prädestinierten Akzeptoren auf, wie dies bei den DMAP+-Liganden in Form der αProtonen der Fall ist. Infolgedessen sind bei 171/OTf nur schwache Wechselwirkungen
zwischen Kationen und Anionen vorhanden, während gleichzeitig eine Vielzahl an
unterschiedlichen Kontakten vorliegt. Damit einhergehend ist keine eindeutige Zuordnung
bestimmer Anionen zu einzelnen Kationen möglich. Somit liegt bei 171/OTf keine wie auch
immer geartete Verclusterung vor.a
Die Koordination der Anionen an ein Kation ist in Abbildung 2-123 exemplarisch dargestellt. Wie
zu sehen ist, bilden die Triflate sowohl Kontakte zu den aromatischen α- und β-Protonen der
Phenylringe als auch zu den Protonen der Methylgruppen aus. In den drei weiteren Kationen
sind jeweils andere Wechselwirkungsmuster verwirklicht. Die Kationen sind dabei insgesamt
„sandwichartig“ von Anionen umgeben.
a
Eine weitere Ursache hierfür ist sicherlich die Tatsache, dass die kationischen Ladungen aufgrund der internen Delokalisation
innerhalb der Imidazoliumliganden nicht so nahe am Benzoltemplat lokalisiert sind, wie dies beispielsweise bei dem bisphosphonio-substituierten 38/OTf der Fall ist.
179
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-123:
Koordination der Anionen an das in Abbildung 2-121 gezeigte Kation im
Kristall von 171/OTf (H-Atome teils weggelassen)
Extrapoliert man die Situation in 171/OTf auf das hexakationische System 172/OTf, so wird
dessen Hydrolyselabilität plausibel. Da durch das „Dach“ der Phenylringe keine „BodenDeckel“-Anordnung durch die Anionen ausgebildet werden kann, wird nämlich auch die
kationische Ladung am Benzolkern schlechter kompensiert als im Hexakis-DMAP+-Benzol
20/OTf, was zu einer höheren Elektrophilie der DMAP+-substituierten C-Atome führen sollte.
Gleichzeitig ist das Zentraltemplat gegenüber dem Angriff eines vergleichsweise kleinen
Nucleophils wie H2O offenbar sterisch weniger gut abgeschirmt als dies durch „AnionenDeckel“ der Fall ist (siehe Abbildung 2-122a). Durch die periphären hydrophoben Phenylreste
wird außerdem möglicherweise eine partiell
Wassermoleküle,
„festgehalten“
welche
werden.
in
Ein
die
Nähe
derartiger
der
Effekt
micellenartige Struktur erzeugt, sodass
kationischen
wurde
bereits
Zentren
für
das
gelangen,
dort
Hexakis(4-tert.-
Butylpyridinio)benzol-hexatriflat postuliert, welches ebenfalls höchst hydrolyselabil ist.[63]
Die Kristallpackung von 171/OTf ist abschließend in Abbildung 2-124 zu sehen. Die Anionen
besetzten dabei Hohlräume, die innerhalb einer Kationenschicht durch deren abwechselnd um
ca. 90° verdrehte Anordnung entstehen.
180
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-124:
Kristallpackung von 171/OTf (H-Atome weggelassen)
2.2.3.3.6 Substitution mit PPh3
Eine weitere Klasse starker Akzeptoren, die auch bereits häufig bei POS zum Einsatz kamen,
stellen Phosphonioreste wie -PPh3+ dar. Vor allem deren ausgeprägte Fähigkeit zur
Stabilisierung benachbarter negativer Ladungen in Yliden (siehe WITTIG-Reaktion[122]) lässt
eine Umpolung des Imidazoliumgerüst bei einem C2-phosphonio-substituierten System
wahrscheinlich werden.
Um
den
PPh3-Liganden
elektrophil
im
Sinne
eines
PPh3+-Synthons
an
C2
der
Imidazoliumsysteme einführen zu können, wurde auf das Syntheseäquivalent PPh3(OTf)2
zurückgegriffen, welches durch Umsetzung von PPh3O mit einem Äquivalent an Tf2O leicht
zugänglich ist.[239]
Bei der Umsetzung von in situ generiertem PPh3(OTf)2 mit lithiiertem 126/OTf konnte nach
Abtrennung von nicht umgesetztem PPh3(OTf)2 tatsächlich das in CH2Cl2 unlösliche Produkt
174/OTf in 22 % Ausbeute isoliert werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen wäre
sicherlich noch eine Steigerung der Ausbeute, d.h. ein vollständigerer Umsatz des PPh3+-
181
ALLGEMEINER TEIL
Syntheseäquivalents zu erreichen. Nichtsdestoweniger wurde mit 174/OTf die erste an C2
phosphonio-substituierte Imidazoliumverbindung erhalten.a
Tol
N
Me2N
N
Tol
Me2N
H OTf
i
126/OTf
Schema 2-61:
Me2N
Me2N
Tol
N
N
Tol
PPh3
2 OTf
174/OTf
Substitution von 126/OTf mit PPh3; i) 1. BuLi, THF, -78 °C; 2.PPh3(OTf)2
Die Identität des Produkts konnte durch FAB-MS-Daten (Peak bei m/z = 745) sowie 1H- und
13
C-NMR-Spektren belegt werden. Im 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 2-125) sind die Peaks der
NMe2-Gruppen und der aromatischen Methylgruppen praktisch unverändert, lediglich die beiden
Dubletts der Toluylsubstituenten sind um ca. 0.4 ppm im Vergleich zum Edukt hochfeldverschoben. Das Spektrum weist zudem noch auf geringe Spuren des Edukts 126/OTf hin.
Abbildung 2-125:
Auch im
13
1
H-NMR-Spektrum von 174/OTf
C-NMR-Spektrum sind die Peaks der beiden Arten von Methylgruppen weitgehend
mit denen des Edukts identisch. Auch die Signale des Phosphonioliganden sind mit den Werten
anderer Phosphonioverbindungen vergleichbar (Abbildung 2-126).[63] Deutlich beeinflusst durch
die Anwesenheit des PPh3-Liganden werden jedoch die beiden Peaks des Heterozyklus.
a
Die Aussagen beziehen sich auf eine Recherche mittels SciFinder.
182
ALLGEMEINER TEIL
So kommt das Signal für das C2-Atom bei 114.8 ppm zur Resonanz und ist damit um ca. 13
ppm im Vergleich zum Edukt hochfeldverschoben, was in erster Näherung auf eine höhere
Elektronendichte an dieser Position hindeutet und damit als Indiz für eine erfolgte Umpolung
interpretiert werden könnte. Eine ähnliche Hochfeldverschiebung wurde allerdings auch schon
bei den C2-halogen-substituierten Systemen beobachtet (siehe 2.2.3.3.3). Dort ist die erhöhte
Elektronendichte vermutlich auf die räumlich benachbarten lone pairs der HalogenSubstituenten zurückzuführen. Die Hochfeldverschiebung des C2-Peaks belegt also für sich
genommen nicht eindeutig das Vorliegen einer umgepolten Struktur.
Auffällig ist aber im vorliegenden Fall außerdem der Peak für die formale Doppelbindung an
C4/C5, welcher bei 142.8 ppm erscheint und damit um ca. 8 ppm tieffeldverschoben ist. Dies ist
zusätzlich bemerkenswert, da eine derartige Verschiebung bei den bisher vorgestellten
Verbindungen nicht festzustellen war. Die beobachtete Verschiebung kann im Sinne einer
verringerten Elektronendichte an der betrachteten „Doppelbindung“ interpretiert werden und
wäre daher mit dem Vorliegen einer partiell umgepolten, zu 148*B analogen Struktur erklärbar
(siehe Abbildung 2-90). Die beiden erwähnten NMR-Verschiebungen liefern also zusammen
betrachtet sehr wohl ein deutliches Indiz für eine phosphonio-induzierte (zumindest partielle)
Umpolung bei 174/OTf.
Abbildung 2-126:
183
Ausschnitt aus dem 13C-NMR-Spektrum von 174/OTf
ALLGEMEINER TEIL
Der isolierte farblose Feststoff enthielt laut Elementaranalyse noch zwei Äquivalente des
Nebenprodukts LiOTf. Sämtliche Versuche, dieses Salz abzutrennen (u.a. mit 12-Krone-4),
blieben
erfolglos.
Auch
zahlreiche
Kristallisationsansätze
von
174/OTf
scheiterten.
Experimentell kann das Vorliegen einer (zumindest teilweisen) Umpolung bei 174/OTf also
noch nicht eindeutig belegt werden.
Aus diesem Grund wurden DFT-Modellrechnungena duchgeführt, bei denen aus Gründen des
Rechenaufwands sämtliche Phenyl- und Toluylsubstituenten durch Methylgruppen ersetzt
wurden. Die für dieses Modellsystem (175*) ermittelte Struktur ist in Abbildung 2-127 gezeigt.
175*
Abbildung 2-127:
Rechnerisch ermittelte Struktur des Modellsystems 175*
Die gefundenen Bindungslängen weisen (ähnlich wie bei 167*) auf einen teilweise umgepolten
Strukturtyp hin. Die drastischen Effekte des CH2+-substituierten „Extremfalls“ 148* werden zwar
nicht erreicht (siehe Tabelle 2-6), trotzdem weisen insbesondere die lange C4=C5-Bindung
sowie die ungewöhnliche kurze C-NMe2-Bindung auf ein relativ hohes Gewicht der umgepolten
Grenzstruktur hin. Dies wird durch Orientierung und Geometrie der beiden NMe2-Gruppen
bestätigt, welche nurmehr einen Winkel von ca. 45° zum Fünfring aufweisen, praktisch planar
sind (Winkelsumme: 354°) und damit dem „umgepolten Typus“ ziemlich weitgehend
entsprechen.
Übereinstimmend
hiermit
ergibt
die
NBO-Analyse
von
175*
als
Hauptwechselwirkung der NMe2-lone pairs mit dem Imidazoliumgerüst deren Donation in das πSystem des Heterozyklus. Die mit der Umpolung verbundene Zunahme der Ladungsdichte an
C2 wird außerdem durch die für dieses Zentrum ermittelte NBO-Ladung von +0.03 bestätigt,
welche im Vergleich zur H-Verbindung (+0.25) deutlich negativer ist. Da hierbei zudem ein
Dikation mit einem Monokation verglichen wird, fällt der gefundene Unterschied noch stärker ins
Gewicht.
Die DFT-Berechnungen sprechen also eindeutig dafür, dass der Phosphoniosubstituent in 175*
(und damit vermutlich auch in 174/OTf) eine (teilweise) Umpolung des Imidazoliumsystems
a
GAUSSIAN 03W, B3LYP 6-31G*, NBO 3.1 und GENNBO.
184
ALLGEMEINER TEIL
bewirkt. Die lone pairs der beiden NMe2-Gruppen werden durch den erhöhten Bedarf
gewissermaßen in das π-System „zugeschaltet“ und stellen „auf Abruf“ zusätzliche
Elektronendichte zur Verfügung. Da die freien Elektronenpaare der Aminogruppen nun primär in
das π-System donieren, werden die π*-Akzeptororbitale offenbar energetisch stärker abgesenkt
als die bei den nicht umgepolten Strukturen wie 126/OTf genutzten σ*-Akzeptororbitale des
Heterozyklus.
Weitere Untersuchungen zu PR3+-substituierten Imidazoliumsystemen sowie allgemein zu
elektrophilen Substitutionsreaktionen an 125/OTf, 126/OTf und 127/OTf bleiben zukünftigen
Arbeiten vorbehalten. Im nächsten Kapitel sollen abschließend einige nucleophile Substitutionsreaktionen am C2-Zentrum dieser Verbindungen (speziell von 155/Br) vorgestellt werden.
2.2.3.4 Derivatisierung mit Nucleophilen
Zur
Derivatisierung
der
neuartigen
4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazolium-
verbindungen bietet sich (neben den in den letzten Kapitel vorgestellten Umsetzungen von
Elektrophilen mit den jeweiligen lithiierten Formen von 125/OTf und 126/OTf) auch die Reaktion
von Nucleophilen mit geeigneten, an C2 elektrophilen Vorläuferverbindungen an. Wie bereits
angedeutet, wurden die an C2 halogenierten Verbindungen 155/Br und 157/I bis 159/I primär
zu diesem Zweck synthetisiert (vergleiche Kapitel 2.2.3.3.3). Aufgrund der höheren
Elektronegativität des Bromrestes im Vergleich zum Iodsubstituenten sollte 155/Br dabei die
besseren Voraussetzungen für den Angriff von Nucleophilen aufweisen.
Nichtsdestoweniger wurden mit 158/I einige orientierende Umsetzungen mit Nucleophilen
durchgeführt, um dessen Reaktivität grob abschätzen zu können. Dabei lieferten Handversuche
mit jeweils einem deutlichen Überschuss des Nucleophils bei PPh3 keine und bei DMAP nur
sehr schwache Hinweise auf das entsprechende Produkt. Lediglich mit einem Überschuss an
Pyrrolidin war eine schlagartige Reaktion festzustellen und das Kation 176 (siehe Schema 2-62)
neben einigen Nebenprodukten per FAB-MS nachweisbar.
Bei allen im folgenden beschriebenen Versuchen wurde das reaktivere Bromobromid 155/Br als
Edukt eingesetzt.
2.2.3.4.1 Substitution mit Pyrrolidin
Die soeben bereits angedeutete Synthese eines C2-pyrrolidino-substituierten Imidazoliumsystems durch Umsetzung von Pyrrolidin mit 158/I wurde mit dem Bromobromid 155/Br als
Edukt in präparativem Maßstab durchgeführt (Schema 2-62). Hierbei wurden zwei Äquivalente
185
ALLGEMEINER TEIL
Pyrrolidin eingesetzt, da das überschüssige Nucleophil gleichzeitig als Base fungierte. Das als
Nebenprodukt
resultierende
protonierte
Pyrrolidiniumbromid
konnte
nach
wässriger
Deprotonierung vollständig abgetrennt werden. Das Produkt 176/Br wurde in Form eines hellen
Feststoffs in 62 % Ausbeute analysenrein erhalten.
Tol
N
Me2N
N
Tol
Me2N
i
Br Br
Me2N
Tol
N
Me2N
N
Tol
N
155/Br
Schema 2-62:
Br
176/Br
Substitution von 155/Br mit Pyrrolidin; i) + 2 C4H8NH, CH3CN, - C4H8NH2Br
Die Struktur von 176/Br wird zusätzlich durch FAB-MS-Spektrometrie (Peaks bei m/z = 484/482
und 404) sowie
1
H- und
13
C-NMR-Spektroskopie belegt (siehe Kapitel 4.3.3.13). Die
chemischen Verschiebungen der Signale des Imidazoliumfragments unterscheiden sich dabei
nur unwesentlich von denen des Edukts 155/Br. Die einzige Ausnahme hiervon stellt ein Peak
bei 141.1 ppm im
13
C-NMR-Spektrum dar, welcher mit großer Wahrscheinlichkeit dem C2-
Zentrum zuzuordnen ist. Die Tieffeldverschiebung dieses Signals um ca. 13 ppm im Vergleich
zu 126/OTf deutet auf eine verringerte Elektronendichte am betreffenden Kohlenstoffatom hin
und
spricht
für
eine
hohe
Beteiligung
der
in
Schema
2-62
gezeigten,
„nicht-
umgepolten“ Grenzstruktur von 176/Br. Die im Vergleich zur H-Verbindung nochmals reduzierte
Elektronendichte kann nur auf den (−)-I-Effekt des Aminosubstituenten zurückzuführen sein. Da
die (im allgemeinen überwiegende) mesomere Donation des Pyrrolidino-Restes hier offenbar
nicht zum Zuge kommt, muss von einer senkrechten Orientierung des N lone pairs relativ zum
Imidazolium-Fünfring ausgegangen werden. Dies wird durch eine orientierende
a
PM3-
Rechnung bestätigt (siehe Abbildung 2-128).
Offensichtlich hat die Orientierung des Pyrrolidino-Substituenten primär sterische Ursachen
(Abbildung 2-128b). Die gegenseitige sterische Hinderung zwischen den beiden Toluylresten
und dem (abgewinkelten) Aminoliganden an C2 lässt in 176 nur eine senkrechte Stellung aller
drei Substituenten zum Imidazoliumring zu. Werden hingegen beide Phenylreste durch
Methylgruppen und der Aminorest durch eine NH2-Funkion ersetzt, so ergibt sich laut DFTBerechnungen (siehe 2.2.3.6) eine zum Imidazolring coplanare Orientierung des Substituenten
an C2. Dies betont nochmals den Einfluss sterischer Effekte auf die Struktur von 176. Für den
Pyrrolidino-Substituenten an C2 ergibt sich somit eine ähnliche Situation wie für die beiden
Aminogruppen an C4 und C5: da eine Donation des N lone pairs in das aromatische π-System
a
Aufgrund der primär sterischen Effekte in der Struktur des betrachteten Kations erschien eine Optimierung mit PM3 als
ausreichend.
186
ALLGEMEINER TEIL
aufgrund der sterischen Verhältnisse nur begrenzt möglich wäre, wird stattdessen eine
anomere Wechselwirkung mit einem (energetisch eigentlich ungünstigeren) σ*-Akzeptororbital
des Imidazoliumgerüstes realisiert (vergleiche Abbildung 2-128a). Ähnliches wurde auch für das
bis(phosphonio)-substituierte Ethenderivat 51/OTf gefunden (Kapitel 2.1.2.4.2.2).
Abbildung 2-128:
PM3-Struktur des zu 176 analogen Kations, bei dem lediglich die Toluylreste
durch Phenylgruppen ersetzt wurden; a) Kugel-Stab-Modell; b) van-derWaals-Plot
In Verbindung 176/Br liegt formal ein Kation vor, welches drei (üblicherweise donierende)
Aminosubstituenten aufweist. Damit besteht „auf dem Papier“ eine gewisse strukturelle
Ähnlichkeit mit dem Tris(dimethylamino)cyclopropenylium-Kation „TDA+“[240,
2-129), dessen Chemie u.a. von GRIMMEISS,
[242]
SCHLAFFER,
[243]
241]
(Abbildung
JESCH[244] und
MIESS[245] im AK WEISS ausgiebig untersucht wurde. Aufgrund der drei Aminoreste handelt es
sich
beim
TDA-Kation
um
ein
Elektronenüberschuß-System
mit
einem
energetisch
ungewöhnlich hohen HOMO. Wird dieses Kation mit einem Anion kombiniert, welches ein
tiefliegendes Akzeptororbital besitzt, so findet ein CT-Übergang vom Kation zum Anion statt.
Für diesen ungewöhnlichen Effekt wurde der Begriff „inverser Outer-Sphere ChargeTransfer“ (IOSCT) geprägt.[242] IOSCT-Salze wie das prototypische TDA/SbCl6 (Abbildung
2-129) zeichnen sich durch ihre Schwerlöslichkeit und tiefe Farbigkeit aus (während die
konstituierenden Ionen im allgemeinen farblos sind). Im Kristall von TDA/SbCl6 wird das
scheibenförmige TDA+ dabei beidseitig von jeweils einer Oktaederfläche eines SbCl6-Anions
koordiniert.[246]
187
ALLGEMEINER TEIL
NMe2
SbCl6
Me2N
NMe2
"TDA+"
Abbildung 2-129:
Prototypisches IOSCT-Salz TDA/SbCl6
Um die Befähigung des Kations von 176/Br zur Ausbildung von IOSCT-Wechselwirkungen zu
testen, wurde eine Lösung der Verbindung in CH2Cl2 mit einem Äquivalent PPh4SbCl6 versetzt.
Dabei bildete sich jedoch weder ein Niederschlag, noch war eine gravierende Farbänderung der
Lösung zu erkennen. Durch Zugabe von Diethylether wurde ein farbloser (!) Feststoff gefällt, bei
dem es sich offenbar um ein Gemisch der beiden Edukte handelte. Somit wurde im
vorliegenden Fall kein IOSCT-Salz gebildet. Hierin zeigt sich erneut die besondere stereoelektronische Situation aller drei Aminogruppen in 176/Br, welche aus sterischen Gründen nicht
mit dem zentralen π-System wechselwirken und daher kein gemeinsames hochliegendes
HOMO ausbilden können. Im Falle des TDA+ hingegen können sich alle Dimethylaminoreste
(aufgrund des beim Dreiring vorliegenden größeren Abstands der Substituenten zueinander)
planar
zum
Cyclopropenyliumring
einstellen.
Dass
andere
amino-substituierte
Imidazoliumsysteme sehr wohl IOSCT-Wechselwirkungen ausbilden können, konnte von
BÖHM im AK WEISS anhand der Strukturanalyse des Hexachloroantimonats des NMe2Derivats von 9 gezeigt werden.[247]
Hinsichtlich der Redoxchemie von 176/Br macht sich die Aminogruppe an C2 jedoch durchaus
bemerkbar. So zeigt das Cyclovoltamogramm von 176/Br (Abbildung 2-130) eine reversible
Oxidationswelle bei 0.64 V vs. SCE, welche damit im Vergleich zur (phenyl-substituierten) HVerbindung 125/OTf um ca. 0.31 V zu negativeren Werten verschoben ist. Dieser Effekt ist auf
die zusätzliche Elektronendichte am Pyrrolidino-N-Atom zurückzuführen, welche zwar kaum mit
dem π-Gerüst des Imidazoliumringes, dafür aber (über das σ-Gerüst) mit den lone pairs der
NMe2-Gruppen wechselwirken kann (dem HOMO von 126/OTf).
188
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-130:
Cyclovoltamogramm von 173/Br; Angaben bezogen auf eine Ag/(0.1M
AgNO3)/CH3CN-Referenzelektrode (+ 0.31 V vs. SCE)
Beim Versuch, durch Eindiffusion von Diethylether in eine gesättigte Lösung von 176/Br in
CH2Cl2 Einkristalle der Verbindung zu erhalten, konnten zwar tatsächlich kristalline
Komponenten gewonnen werden. Wie in Abbildung 2-131 zu sehen ist, handelte es sich hierbei
jedoch nicht um 176/Br, sondern um das Ringspaltungsprodukt 178/Br (Schema 2-63). Im
Kristall ist dabei jedes zweite Molekül mit HBr protoniert, sodass die gefundene Struktur das
geometrische Mittel zwischen protonierter und nicht-protonierter Form widerspiegelt.
Abbildung 2-131:
189
Strukturanalyse des Ringspaltungsprodukts 178/Br; H-Atome und Gegenion
wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen
ALLGEMEINER TEIL
Die Bildung von 178/Br konnte durch Umsetzung einer Lösung von 176/Br in CH2Cl2 mit
konzentrierter HCl reproduziert werden und erfordert somit offenbar die Gegenwart einer
starken Säure. a Der auf diesem Ergebnis basierende, wahrscheinlichste Mechanimus der
Spaltung des Imidazolium-Fünfrings ist in Schema 2-63 dargestellt.
176/Br
i
Me2N
Me2N
Tol
N H
N
N
Tol
Me2N Tol
H
C N
N
N
Me2N
Tol
177
ii
Tol
N
N
HN
Tol
0.5 HBr
178/Br
Schema 2-63:
Wahrscheinlicher Mechanismus der Ringspaltung von 176/Br (Gegenionen
aus Gründen der Übersichtlichkeit teilweise weggelassen); i) H+; ii) H2O
Demnach wird in Lösung zunächst im Gleichgewicht der Pyrrolidino-Substituent von 176/Br
protoniert. Durch den nun kationischen Liganden an C2 sollten sämtliche Akzeptororbitale des
Imidazoliumgerüstes, insbesondere die C-N-σ*-Orbitale, energetisch abgesenkt werden, was
eine Verstärkung der anomeren Wechselwirkungen der NMe2 lone pairs in den Fünfring zur
Folge haben sollte. Dadurch sollten die betreffenden C-N-Bindungen weiter gelockert werden,
was (im Rahmen eines Gleichgewichts) zur Ringöffnung des Imidazoliumsystems unter Bildung
der „Keteniminiumstruktur“ 177 führen dürfte. Deren Hydrolyse sowie die analoge Spaltung der
zweiten gelockerten C-N-Bindung liefert schließlich das experimtentell gefundene Produkt
178/Br. Diese Reaktionsfolge ist also ein weiterer, eindrücklicher Beleg für die anomere
Lockerung
der
C4-N3-
bzw.
C5-N1-σ-Bindung
in
4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumsystemen, welche die Chemie derartiger Verbindungen prägt (siehe z.B. Kapitel
2.2.2.1).
Die hier geschilderte Zersetzungsreaktion findet jedoch nur unter sehr stark sauren
Bedingungen statt, so ist 176/Br in Acetonitril beispielsweise selbst nach Zusatz von HOTf
stabil. Das hierbei in Lösung vorliegende protonierte Acetonitril ist offenbar nicht acide genug,
um durch Protonierung des Pyrrolidinorestes die Ringspaltung zu initiieren.
a
Offensichtlich war das zur Kristallisation von 176/Br eingesetzte abrotierte CH2Cl2 stark mit HCl verunreinigt gewesen.
190
ALLGEMEINER TEIL
2.2.3.4.2 Substitution mit Cyanid
2.2.3.4.2.1 Experimentelle Befunde
Da DFT-Rechnungen darauf hingedeutet hatten, dass 4,5-bis(dimethylamino)-substituierte
Imidazoliumsysteme mit einem Cyanorest an C2 eine zumindest partiell umgepolte Struktur
aufweisen (siehe 2.2.3.6 und nächstes Kapitel), wurde als weiteres Nucleophil Cyanid
eingesetzt. Der Akzeptorrest ist in diesem Fall nicht sterisch gehindert und kann auch durch
Rotation nicht „abgeschaltet“ werden.
Bei der dementsprechenden Zugabe eines Äquivalents an NEt4CN zu einer Lösung von 155/Br
in CH3CN war eine schlagartige Reaktion zu beobachten. Durch Umfällen aus CH2Cl2 mit Et2O
wurde ein heller Feststoff erhalten, der neben dem gewünschten Produkt 179/Br allerdings
noch erhebliche Mengen des Nebenprodukts NEt4Br enthielt. Dessen Abtrennung wiederum
gelang durch Ausrühren des Feststoffs in CH3CN, in welchem das Produkt nur sehr geringfügig
löslich ist. Somit konnte 179/Br in Form eines hell-beigen Feststoffs in 69% Ausbeute
analysenrein isoliert werden (Schema 2-64).
In der Literatur finden sich im übrigen nur einige wenige Einzelfälle C2-cyano-substituierter
(klassischer) Imidazoliumsysteme.[248-250]
Me2N
Me2N
Tol
N
N
Tol
Br Br
155/Br
Schema 2-64:
i
Me2N
Tol
N
Me2N
N
Tol
C N Br
179/Br
Substitution von 155/Br mit NEt4CN; i) + NEt4CN, CH3CN, -NEt4Br
Die NMR-spektroskopischen Daten der Toluyl- und der NMe2-Gruppen des Imidazoliumfragments von 179/Br stimmen weitgehend mit denjenigen des Edukts 155/Br überein. Im
Gegensatz dazu werden die
13
C-NMR-Peaks des Heterozyklus selbst vom Substituenten an C2
deutlich beeinflusst. Die genaue Lage des Signals für das C2-Zentrum kann dabei ohne weitere
(aufwendige) Messungen allerdings nicht ermittelt werden. Aufgrund der bisherigen Daten kann
nämlich nicht entschieden werden, welcher der beiden Peaks bei 110.9 und 106.9 ppm dem
C2- bzw. dem C≡N-Kohlenstoffatom von 179/Br zuzuordnen ist. Trotzdem lässt sich feststellen,
dass das C2-Signal im Vergleich zum Peak bei 128.2 ppm für die H-Verbindung 126/OTf auf
jeden Fall deutlich hochfeldverschoben ist. Das Signal der C-Atome der formalen
Doppelbindung des Imidazolringes ist dagegen um ca. 4 ppm tieffeldverschoben und kommt bei
138.5 ppm zur Resonanz. Ein sehr ähnlicher Trend für die
191
13
C-NMR-Peaks des
ALLGEMEINER TEIL
Imidazolgrundkörpers wurde bereits beim C2-phosphonio-substituierten 174/OTf beobachtet
und dort als Indiz für eine teilweise erfolgte Umpolung gedeutet (siehe Kapitel 2.2.3.3.6).
Die erfolgreiche Einführung des C≡N-Restes wird neben dem erwähnten
13
C-NMR-Peak
außerdem durch eine IR-Bande bei 2236 cm-1 dokumentiert, welche im erwarteten Bereich von
2200-2260 cm-1 für eine C≡N-Gruppierung liegt.[95]
Inwieweit bei 179/Br tatsächlich eine Umpolung des π-Gerüstes erfolgt ist, soll aufgrund einer
Röntgenstrukturanalyse untersucht werden, welche im nächsten Kapitel vorgestellt wird.
Abschließend sei noch auf das Cyclovoltamogramm von 179/Br hingewiesen, welches in
Abbildung 2-132 dargestellt ist und eine reversible Oxidationswelle bei 1.20 V vs. SCE zeigt.
Abbildung 2-132:
Cyclovoltamogramm von 179/Br; Peaks < 0.7 V sind auf Verunreinigungen
bzw. Zersetzungsprodukte zurückzuführen; Angaben bezogen auf eine
Ag/(0.1M AgNO3)/CH3CN-Referenzelektrode (+ 0.31 V vs. SCE)
Damit liegt hier in Bezug auf die (phenyl-substituierte) H-Verbindung 125/OTf der gegenteilige
Effekt vor wie im Fall von 176/Br (siehe Kapitel 2.2.3.4.1). Offenbar bewirkt der Cyanorest an
C2 aufgrund seines induktiven (und mesomeren) Elektronenzuges eine Absenkung des HOMO
von 179/Br (welches laut PM3-Rechnung primär von den NMe2 lone pairs gebildet wird).
2.2.3.4.2.2 Röntgenstrukturanalyse von 179/Br
Geeignete Einkristalle wurden durch langsame Eindiffusion von Diethylether in eine gesättigte
Lösung von 179/Br in CH3CN erhalten. Die Struktur des Kation ist in Abbildung 2-133
192
ALLGEMEINER TEIL
dargestellt. Mit 179/Br liegt im übrigen die erste Röntgenstrukturanalyse eines C2-cyanosubstituierten Imidazoliumsystems vor.a
Abbildung 2-133:
Struktur des Kations von 179/Br (ohne H-Atome); Bindungslängen in Ǻ
Bei einem Vergleich der Bindungslängen des Imidazoliumgerüsts mit den Werten von 126/OTf
fällt auf, dass die formale Doppelbindung („C2-C3“) bei 179/Br etwas länger und gleichzeitig die
C-N-Bindungen zwischen „C2-N1“ und „C3-N2“ etwas kürzer sind als im Falle der H-Verbindung.
Offenbar ist also die anomere Donation der NMe2 lone pairs in die C-N-σ*-Bindungen im
vorliegenden System etwas weniger ausgeprägt als bei den bereits vorgestellten Verbindungen.
Aus diesen Befunden ließe sich ein leichter Trend in Richtung einer π-umgepolten Struktur
ableiten, allerdings sind die Effekte nur sehr schwach ausgeprägt, und wie die Strukturanalyse
des Dikations 171/OTf bereits zeigte (Kapitel 2.2.3.3.5.2), können Unterschiede in den
Bindungslängen von ca. 0.02 Ǻ (wie sie hier auftreten) auch alleine durch Festkörpereffekte
verursacht werden. Ob die beschriebenen geringen Unterschiede zu 126/OTf also tatsächlich
auf elektronische Ursachen zurückzuführen sind, kann somit nicht entschieden werden.
Die Strukturdaten der beiden Dimethylaminogruppen liegen dagegen im Bereich derjenigen
Werte, die auch bei den bereits vorgestellten Strukturanalysen gefunden wurden. So ist die
Aminogruppe um N3 pyramidalisiert und fast exakt senkrecht zum π-System des Fünfrings
orientiert, während die NMe2-Gruppe um N4 nahezu planar und geringfügig in Richtung des πSystems verdreht ist. Die Geometrien der NMe2-Gruppen deuten somit auf einen allenfalls sehr
geringen Einfluss des Cyanorestes auf das π-System des Imidazoliumsystems hin. Mit dem
C≡N-Substituenten liegt damit offenbar ein recht schwacher π-Akzeptor vor. Ähnliches wurde
bereits bei Übergangsmetall-Cyanidkomplexen festgestellt.[251]
a
Die Aussagen beziehen sich auf eine Recherche in der Cambridge-Strukturdatenbank (CCDC).
193
ALLGEMEINER TEIL
In Übereinstimmung hiermit zeigen auch die Daten des C≡N-Restes selbst keine Anzeichen für
eine erfolgte Rückbindung. Stattdessen liegt zwischen „C1“ und „C22“ mit 1.427 Ǻ eindeutig
eine Einfach- und zwischen „C22“ und „N5“ mit 1.145 Ǻ eindeutig eine Dreifachbindung vor
(Literaturwerte:[101] Car-C≡N = 1.443 Ǻ; Car-C≡N = 1.138 Ǻ).
Interessanterweise zeigt die Gasphasenberechnung a des C2-cyano-substituierten Modellsystems 180* stärker ausgeprägte Umpolungstendenzen als die soeben vorgestellte
Strukturanalyse (Abbildung 2-134).
b
Durch orientierende PM3-Rechnungen wurde dabei
sichergestellt, dass die gefundenen Abweichungen nicht auf den Austausch der Toluylreste von
179/Br gegen Methylsubstituenten in 180* zurückzuführen sind.
180*
Abbildung 2-134:
Rechnerisch ermittelte Struktur des Modellsystems 180*
Die Unterschiede in den Bindungslängen zwischen 179/Br und 180* sind dabei noch relativ
gering und nicht weiter ungewöhnlich, zeigen aber bereits einen stärkeren Trend zur Umpolung
an. Auffällig ist jedoch die Orientierung der beiden (hier identischen) NMe2-Gruppen in 180*,
welche deutlich in Richtung des π-Systems verdreht sind. Die Aminogruppen reagieren damit in
der Gasphase also deutlich stärker auf den Akzeptor an Position C2. Komplementär hierzu sind
auch in der NBO-Analyse von 180* die typischen Trends für eine beginnende Umpolung
erkennbar.
Die Vermutung liegt somit nahe, dass im Festkörper die ohnehin geringen Einflüsse des CyanoSubstituenten durch die Gegenwart weiterer Kationen und der Anionen weiter nivelliert werden
und die vorgestellte Röntgenstrukturanalyse für die tatsächlichen Verhältnisse in Lösung nicht
a
GAUSSIAN 98W, B3LYP, 6-311+G**, NBO 3.1.
Die vorgestellte DFT-Struktur wurde auch ausgehend von einer Geometrie analog zur Röntgenstrukturanalyse von 1767/Br
erhalten, welche somit in der Gasphase kein Minimum darstellt.
b
194
ALLGEMEINER TEIL
unbedingt sehr aussagekräftig ist (siehe auch die im vorigen Kapitel erwähnten Shifts der
13
C-
NMR-Signale).
Das Bromidgegenion befindet sich im Kristall jeweils oberhalb des Imidazolrings eines Kations
und bildet schwache H-Kontakte mit den α-Protonen der Toluylringe aus, ähnlich zur Situation
beim Bromobromid 155/Br (aufgrund des fehlenden σ*-Akzeptors an C2 findet im vorliegenden
Fall jedoch keine Dimerbildung statt). Auf der entgegengesetzten Seite des Bromidions befindet
sich ein weiteres Kation, wobei der Abstand von dessen α-Protonen zum Bromid mit ca. 3.1 Ǻ
die Summe der van-der-Waals-Radien[102] von 3.05 Ǻ knapp überschreitet (Abbildung 2-135a).
Da allerdings die Positionen der Protonen in der Röntgenstrukturanalyse ohnehin nur
angenähert sind und auch die van-der-Waals-Radien nur Idealwerte darstellen, könnten auch
hier durchaus schwache H-Kontakte vorliegen.
Insgesamt entstehen durch die wechselnde Abfolge von Anionen und Kationen im Kristall die in
Abbildung
2-135b
gezeigten
Stapel,
welche
über
die
soeben
erwähnten
Kontakte
zusammengehalten werden.
Abbildung 2-135:
Wechselwirkung zwischen Anionen und Kationen im Kristall von 179/Br
Die Stapel sind im Kristallverbund parallel zueinander angeordnet, wie in Abbildung 2-136
abschließend gezeigt ist.
195
ALLGEMEINER TEIL
Abbildung 2-136:
Kristallpackung von 179/Br (H-Atome weggelassen)
2.2.3.4.3 Weitere Versuche zur nucleophilen Substitution an 155/Br
Neben Pyrrolidin und Cyanid wurden noch einige weitere Nucleophile für Substitutionsreaktionen am Bromobromid 155/Br eingesetzt. In den im folgenden beschriebenen Fällen
konnten dabei zwar keine reinen Produkte isoliert, jedoch Hinweise auf den Reaktionsverlauf
erhalten werden, welche weitere Einblicke in die Chemie von 155/Br gestatten.
So wurde 155/Br beispielsweise unter verschiedenen Bedingungen der (basischen) Hydrolyse
unterworfen, um zum Harnstoffderivat 181 zu gelangen (Schema 2-65). Während bei
orientierenden Handversuchen bei Zugabe einer wässrigen NaHCO3-Lösung zu einer Lösung
von 155/Br in CH2Cl2 bei Raumtemperatur auch nach mehrtägigem Rühren keine Reaktion
stattfand, war im Falle einer wässrigen NaOH-Lösung bereits nach kurzer Zeit das
Ringöffnungsprodukt 182 massenspektroskopisch nachweisbar. Dessen Bildung kann entweder
durch ringöffnende Hydrolyse des Edukts (und anschließende Oxidation) oder durch
Fragmentierung
des
Intermediats
orientierenden PM3-Rechnung
a
181
unter
CO-Abspaltung
erklärt
werden.
Einer
zufolge profitiert die eigentlich deutlich endotherme CO-
Abspaltung (ΔH = ca. +70 kcal/mol) dabei von der starken Zunahme der Gesamtentropie (ΔG =
-15 kcal/mol; vergleiche die Fragmentierungsreaktionen in Schema 2-72, S. 208).
Bei einem präparativen Hydrolyseansatz unter Anwendung von NBu4OH in THF war bei
Raumtemperatur ebenfalls keine Reaktion erkennbar, nach mehrstündigem Rückflusskochen
a
Hierzu wurde die in SPARTAN 02 implementierte PM3-Option verwendet.
196
ALLGEMEINER TEIL
jedoch wiederum das Bisamidin 182 per FAB-MS-detektierbar (aufgrund einiger Nebenprodukte
allerdings nicht isolierbar). Das Bromobromid reagierte also nur unter schärferen Bedingungen
mit Hydroxid, wurde dabei aber bei allen durchgeführten Versuchen stets weiter zersetzt (u.a.
zu 182), ohne dass das gewünschte Harnstoffderivat 181 auch nur nachgewiesen werden
konnte.
Me2N
Tol
N
Me2N
N
Tol
R OTf
Me2N
Tol
N
Me2N
N
Tol
O
ii
i
R = H,TMS
181
Tol
N
Me2N
Br Br
iii
N
N
Tol
Me2N
- CO ?
i
155/Br
Tol
N
Me2N
N
Tol
Me2N
NMe2
Tol
N
Me2N
N
Tol
2 OTf
183/OTf
Schema 2-65:
Me2N
182
Nucleophile Substitutionsreaktionen an 155/Br; i) OH−, H2O; ii) PPh3, 2
TMSOTf; iii) DMAP
Ebenfalls ohne Hinweise auf das angestrebte C2-phosphonio-substituierte System 174/OTf
(siehe Kapitel 2.2.3.3.6) verlief die Umsetzung von 155/Br mit einem Überschuss an PPh3 und
zwei Äquivalenten TMSOTf. Grund hierfür war offensichtlich die Dehalogenierung des Kations
durch das Phosphin, da als Produkt eine Mischung aus der H-Verbindung 126/OTf sowie dem
analogen silylierten System isoliert wurde. Die beiden Komponenten waren offenbar durch
Reaktion des intermediär gebildeten Carbens 149 mit Feuchtigkeit bzw. TMSOTf entstanden
(Schema 2-66).
Me2N
Tol
N
Br
Me2N
N
Tol
155
Schema 2-66:
Me2N
Tol
N
Me2N
N
Tol
PPh3
149
i
Me2N
Tol
N
Me2N
N
Tol
R
(R=H,TMS)
Dehalogenierung von 155/Br durch PPh3; i) +H+ (Feuchtigkeit), + TMSOTf;
Anionen wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen
Die Dehalogenierung von 155/Br wurde auch bei dessen Umsetzung mit einem Überschuss an
DMAP beobachtet. So wurde nach kurzem Rückflusskochen in CH3CN ein Feststoff isoliert,
197
ALLGEMEINER TEIL
welcher zu etwa gleichen Anteilen aus dem angestrebten Produkt 183/OTf und der HVerbindung 126/OTf bestand. Wurde die gleiche Reaktion jedoch in Gegenwart von TMSOTf
durchgeführt, so fand lediglich die gewünschte nucleophile Substitution des Bromidrestes
gegen DMAP statt. Die bei mehreren unabhängigen Ansätzen isolierten farblosen Feststoffe
waren jedoch stets mit einer großen Menge an protoniertem DMAP verunreinigt, welches
offenbar durch Feuchtigkeitsspuren im Lösungsmittel oder HOTf-Anteile im eingesetzten
TMSOTf entstanden war und nicht zufriedenstellend abgetrennt werden konnte.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass bei nucleophilen Substitutionsreaktionen an
155/Br stets dessen Dehalogenierung durch das angreifende Nucleophil als Nebenreaktion
berücksichtigt werden muss und diese durch Zugabe von TMSOTf offenbar nur in einem Teil
der Fälle unterdrückt werden kann.
2.2.3.5 Zusammenfassende Diskussion der Selbstumpolungstendenzen bei den
vorgestellten Strukturanalysen der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumsysteme
Die im Rahmen dieser Dissertation vorgestellten Röntgenstrukturanalysen 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsyteme mit diversen Resten an Position C2 liefern nur bedingt
eine Aussage über die Selbstumpolungsfähigkeit dieser neuartigen Imidazoliumderivate.
Die in Kapitel 2.2.3.1 vorgestellten strukturellen Indikatoren für ein erfolgte Selbstumpolung
(diverse Bindungslängen sowie die Geometrie und Orientierung der NMe2-Gruppen) unterlagen
bei den vorgestellten Strukturanalysen nur einer relativ geringen Schwankungsbreite. So betrug
der Maximalwert der C4-C5-Bindungslänge 1.376 A (bei 171/OTf) und lag damit nur ca. 0.02 Ǻ
über dem Wert der sicherlich nicht umgepolten H-Verbindungen 125/OTf bis 127/OTf. Die
Trends stimmen hierbei zwar mit den theoretischen Überlegungen überein, eine derartige
Varianz liegt aber innerhalb der durch Festkörpereffekte bedingten „Messungenauigkeit“, wie
die beim Dikation 171/OTf mit seinen vier kristallographisch unabhängigen Kationen gefunden
Werte belegen (siehe Abbildung 2-121). Dies gilt neben den Bindungslängen auch für die
Strukturdaten der beiden Dimethylaminogruppen, welche ebenfalls keine deutliche Reaktion auf
Akzeptorsubstituenten an C2 erkennen ließen. Überdies fallen die gefundenen schwachen
Variationen der NMe2-Gruppen teils konträr zu den theoretischen Erwartungen aus
(insbesondere was den Zusammenhang zwischen Planarisierung und Winkel zum π-System
betrifft), sodass auch hier Wechselwirkungen mit anderen Kationen bzw. den Anionen im
Kristall einen wesentlichen Einfluss ausüben. Somit sollte die in Lösung vorliegende
Adaptionsfähigkeit des Imidazoliumsystems an die π-Donor- bzw. π-Akzeptoreigenschaften des
198
ALLGEMEINER TEIL
jeweiligen C2-Substituenten durch quantenmechanische Berechnungen besser zu erfassen
sein (wenn auch mit den üblichen Einschränkungen; siehe nächstes Kapitel).
Dass
bei
den
bisher
vorgestelllten
Strukturanalysen
keine
eindeutigen
strukturellen
„Antworten“ auf Akzeptoren an Position C2 festgestellt werden konnten, liegt aber zum Teil
auch in der Natur der Akzeptoren begründet, welche an C2 bisher eingeführt werden konnten.
Diese weisen aufgrund ihrer elektronischen Natur (-C≡N) oder aus sterischen Gründen (-C=O
bei 165/OTf) offenbar nur eine relativ geringe Akzeptorstärke auf. Die eingesetzten Akzeptoren
dienten im Rahmen der vorliegenden Dissertation auch primär dem Test der entwickelten
Derivatisierungsmethoden und einer ersten groben Orientierung und stellen sicherlich nicht die
potentesten Systeme dar, welche eine Umpolung induzieren könnten (wie z.B. -CH2+ und -N2+).
Zudem konnte bedauerlicherweise von Verbindung 174/OTf mit dem vermutlich stärksten bisher
eingeführten Akzeptor -PPh3+ bisher keine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.
Das Ziel zukünftiger Arbeiten besteht also sicherlich darin, weitere (potentere) Akzeptoren an
Position C2 der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme einzuführen, bei
denen diese ihr Potential zur Selbstumpolung besser ausspielen können.
Abschließend sei bemerkt, dass auch bei den bisher vorliegenden Röntgenstrukturanalysen von
Derivaten
des
selbstumpolungsfähigen
Systems
9
keine
gravierenden
strukturellen
Anpassungen an Akzeptorsubstituenten beobachtet wurden. Dies hängt aber (wie auch bei den
hier vorgestellten Imidazoliumsystemen) hauptsächlich mit der relativ begrenzten Datenmenge
zusammen.
So wurden für die hinsichtlich der Umpolungsthematik relevante (und zu C4=C5-analoge) C2C2’-Bindungslänge in 9 bisher Werte zwischen 1.377 und 1.412 Ǻ gefunden,[46, 194, 247] wobei
auch hier der Trend mit den theoretischen Überlegungen übereinstimmt.a Nichtsdestotrotz fiel
die Variation der betreffenden Bindungslänge mit einer Schwankungsbreite von ca. 0.04 Ǻ
ingesamt recht gering aus.b
Die Selbstumpolungsfähigkeit von 9 wurde daher primär durch quantenmechanische
Berechnungen belegt, wie dies für die 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme im nächsten Kapitel ebenfalls geschehen soll.
a
Die längste Bindung wurde beispielsweise für die COOMe-Gruppierung an C2 gefunden, welche folglich den bisher
stärksten eingeführten Akzeptorsubstituenten darstellt.
b
Hinsichtlich der C4-C5-Bindungslänge bei den Strukturanalysen der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme wurden Maximalwerte von 1.336 und 1.376 Ǻ gefunden, was ebenfalls einer Gesamtschwankungsbreite von ca. 0.04
Ǻ entspricht.
199
ALLGEMEINER TEIL
2.2.3.6 DFT-Berechnungen zur thermodynamischen Stabilisierung von π-Donor- und πAkzeptorsubstituenten an C2 der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumsysteme
Zur Untersuchung der Selbstumpolungsfähigkeit verschiedener Systeme wurden von
PÜHLHOFER im AK WEISS bereits DFT-Rechnungen durchgeführt, die auf der in Schema
2-67 gezeigten isodesmischen Gleichung beruhen. Hierbei wird formal ein Substituent R
zwischen dem jeweils betrachteten System S und einem prototypischen Arduengo-Carben als
Referenz ausgetauscht und die Thermodynamik der Gesamtreaktion ermittelt.[252] Ähnliche
Analysen wurden bereits von REICHEL angeregt und auf PM3-Niveau durchgeführt.[194] Je
besser ein (kationisches) System S dabei Akzeptorsubstituenten stabilisieren kann, desto
stärker sollte auch dessen Selbstumpolungsfähigkeit ausgeprägt sein.
Me
N
H
H
R
+
S
N
Me
H
Schema 2-67:
Me
N
H
+
S
R
N
Me
Isodesmische Gleichung zur Ermittlung der „Selbstumpolungsfähigkeit“ diverser Systeme „S“; siehe auch Tabelle 2-8
Um die in der vorliegenden Dissertation vorgestellten, potentiell selbstumpolungsfähigen 4,5bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme mit den bereits bekannten Vertretern
dieser elektronisch besonders flexiblen Spezies vergleichen zu können, wurden entsprechende
Berechnungen
a
auch für das 4,5-bis(dimethylamino)-substituierte und 1,3-bismethylierte
Modellsystem durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2-8 exemplarisch den von
PÜHLHOFER berechneten Werten des bereits mehrfach erwähnten selbstumpolungsfähigen
Carbens
9
und
den
Daten
eines
Carbodiphosphorans
(als
Donor-Referenzsystem)
gegenübergestellt.[252] Die Substituenten R sind dabei grob nach steigender π-Akzeptorfähigkeit
angeordnet.
Aus den Daten wird ersichtlich, dass das Carbodiphosphoran erwartungsgemäß die stärkste
Stabilisierung von Akzeptorsubstituenten bewirkt. Bei diesem System ist jedoch keine
Selbstumpolung möglich und die Zahlenwerte dienen lediglich dem Vergleich der für die
Imidazoliumsysteme
gefundenen
Werte
mit
denjenigen
eines
formal
dianionischen
Kohlenstoffzentrums.
a
Gaussian 98W, B3LYP 6-311+G** + ZPE für B3LYP 6-31G*.
200
ALLGEMEINER TEIL
R=
S=
Me3P C PMe3
Me
N
CH2−
O−
NH2
H
CH2•
CN
N2+
CH2+
---
---
-5.2
-23.2
-8.3
-35.4
-94.3
-93.1
0
0
0
0
0
0
0
0
+2.7
+2.9
+0.7
-2.3
-10.4
-8.3
-41.2
-57.0
-0.2
-0.1
-9.9
-11.3
-14.3
-14.1
-47.6
-68.7
1.362
1.366
1.367
1.387
1.412
1.399
1.477
1.505
N
Me
N
N
9
Me2N
Me
N
Me2N
N
Me
d(C4-C5)
Tabelle 2-8: Berechnete Reaktionsenthalpien nach Schema 2-67 für diverse Systeme S und
Reste R (Angaben in kcal/mol)
Das von REICHEL untersuchte System 9 erweist sich im Verhalten gegenüber Donorfunktionen in etwa als gleichwertig mit dem klassischen NHC-Modellsystem. Da beide
Verbindungen kationische Liganden darstellen, ist ihre π-Akzeptorfähigkeit vermutlich ohnehin
relativ stark ausgeprägt. In der Stabilisierung von Akzeptorsubstituenten an C2 zeigt sich jedoch
ein markanter Unterschied zwischen den beiden Imidazoliumsystemen. Das Carben 9 ist
offenbar wesentlich besser in der Lage, sich an die elektronischen Bedürfnisse des Restes an
C2 anzupassen und kann daher die in Tabelle 2-8 rechts aufgeführten Akzeptoren wesentlich
besser stabilisieren als das klassische System. Die Selbstumpolungsfähigkeit von 9 kommt also
auch in den vorliegenden Rechnungen sehr deutlich zum Vorschein.
Das 1,3-bismethylierte Modellsystem für die in dieser Dissertation vorgestellten neuartigen 4,5bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumverbindungen weist hinsichtlich der Reaktionsenthalpien sehr ähnliche Werte auf wie das soeben erwähnte Dipyridoimidazoliumsystem. Als
Akzeptor fungiert es (insbesondere gegenüber R = NH2) geringfügig besser als das klassische
NHC-System (sowie 9), was möglicherweise im induktiven Elektronenzug der beiden NMe2Gruppen begründet ist. Gegenüber Akzeptoren an C2 kann es jedoch eine dem
Dipyridoimidazolium 9 vergleichbare Donorkraft entwickeln, wie sich an den sehr ähnlichen
Reaktionsenthalpien ablesen lässt. Das 4,5-bis(dimethylamino)-substituerte Modellsystem sollte
daher in ähnlichem Maße zur Selbstumpolung befähigt sein wie 9 (von den Zahlenwerten her
201
ALLGEMEINER TEIL
sogar noch geringfügig besser). Aus Tabelle 2-8 ist außerdem zu entnehmen, dass die C4-C5Bindungslänge recht gut mit dem vermeintlichen Ausmaß der Umpolung des Modellsystems
korreliert: während für Donorsubstituenten in Übereinstimmung mit der Theorie keine relevanten
Veränderungen festzustellen sind, wird für Akzeptorsubstituenten ein ziemlicher großer Bereich
(von 1.387 bis 1.505 Ǻ) überspannt.
Eine weitere rechnerisch bestimmbare „Kennziffer“ für die elektronische Flexibilität und damit
die Selbstumpolungsfähigkeit der untersuchten Imidazoliumsysteme ist die relative zweite
Protonenaffinität an C2. Wie in Schema 2-68 gezeigt wird, wird dabei untersucht, wie günstig
die Protonierung der jeweiligen H-Verbindung im Vergleich zu anderen Systemen (hier einer
klassischen NHC-Verbindung als Referenz) ausfällt. An den derart ermittelten relativen
Reaktionsenthalpien kann direkt abgelesen werden, wie gut bei den einzelnen Systemen über
das π-System zusätzliche Elektronendichte an C2 zur Verfügung gestellt werden kann. Die
umgepolte Struktur wird dabei sozusagen durch das zweite Proton „fixiert“.a
H
H
Me
N H
H
+
N H
Me
Schema 2-68:
S
Me
N
2+
H
H
H
+
N
Me
S
H
H
Isodesmische Gleichung zur Bestimmung der „zweiten“ Protonenaffinität an
C2 der untersuchten Systeme; siehe auch Tabelle 2-9
Die relativen Reaktionsenthalpien für die fiktiven Umsetzungen nach Schema 2-68 sind in
Tabelle 2-9 zusammengestellt. Die Daten für das Dipyridoimidazolium 9 sowie das
prototypische Carbodiphosphoran stammen dabei wiederum von PÜHLHOFER.[252] Auch
hierzu wurden von REICHEL bereits PM3-Analysen durchgeführt.[194]
Me
N
H
N
S
N
Me
H
ΔH (kca/mol)
Me2N
N
9
0
-62.3
Me2N
-61.2
Me
N
Me3P C PMe3
N
Me
-84.8
Tabelle 2-9: Reaktionsenthalpien für die in Schema 2-68 gezeigte zweite Protonierung an C2
Die
ermittelten
Werte
zeigen
erneut,
dass
das
4,5-bis(dimethylamino)-substituierte
Modellsystem und das „REICHEL’sche“ Carben 9 in etwa die gleiche „Selbstumpolungsfähigkeit“ besitzen. Die beiden Systeme können somit im Vergleich zu klassischen Arduengoa
Umhybridisierungseffekte sollen hier vernachlässigt werden, da sie vermutlich bei den drei im wesentlichen betrachteten
Imidazoliumsystemen weitgehend ähnlich ausfallen werden.
202
ALLGEMEINER TEIL
Verbindungen wesentlich besser zusätzliche Elektronendichte an C2 im Sinne einer Umpolung
anbieten, wenn diese dort „gefordert“ wird. Die rechnerisch gefundenen Trends aus Tabelle 2-9
wurden im Fall von 9 bereits experimentell bestätigt, da REICHEL die Isolierung und
Charakterisierung des an C2 zweifach protonierten „Imidazoliumderivats“ von 9 gelang,[194]
während entsprechende stabile Derivate von klassischen NHC-Systemen nicht bekannt sind.
Für 4,5-bis(dimethylamino)-substituierte Imidazoliumsysteme wie 125/OTf oder 126/OTf ist eine
Umsetzung nach Schema 2-68 nicht realisierbar, da hier primära eine NMe2-Gruppe protoniert
wird, wie anhand der experimentell gefundenen ν(N-H)-Bande im IR-Spektrum nachgewiesen
werden konnte (siehe Kapitel 2.2.2.1). Die Selbstumpolungsfähigkeit der bis-aminosubstituierten Imidazoliumverbindungen wird bei Protonierungsversuchen also sozusagen durch
die Anwesenheit der Aminogruppen „verdeckt“, obwohl sie im wesentlichen derjenigen des
Dipyridosystems 9 entspricht.
Abschließend stellt sich die Frage, welche Akzeptorstärke (und damit welcher Substituent an
C2) mindestens benötigt wird, um eine Selbstumpolung in 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Verbindungen zu induzieren. Da die NMe2-lone pairs im nicht-umgepolten Zustand primär
anomer in das σ*-Gerüst des Imidazoliumrings donieren (siehe z.B. Kapitel 2.2.1.2.2), bei
erfolgter Umpolung jedoch eine starke Wechselwirkung mit dessen π(*)-Gerüst eingehen sollten,
bietet sich als grober Indikator für das Vorliegen eines umgepolten Strukturtyps das Verhältnis
von σ*-Donation zu π*-Donation der NMe2-lone pairs in Richtung des Fünfrings an.
Dementsprechend sind in Tabelle 2-10 die durch Donation der Elektronenpaare der
Aminogruppen in σ*-bzw. π*-Orbitale des Imidazoliumgerüst hervorgerufenen internen
Stabilisierungsenergien ΔH(σ*) bzw. ΔH(π*) für verschiedene Derivate des betrachteten Modellsystems angegeben.b
Aus den angegebenen Werten wird abermals deutlich, dass bei den nicht-umgepolten
Systemen die Donation der NMe2-lone pairs in σ*-Orbitale überwiegt und nur eine schwache
Wechselwirkung mit dem π-Gerüst stattfindet. Mit zunehmender π-Akzeptorstärke des
Substituenten R an C2 ist erwartungsgemäß eine Zunahme der n→π*-Donation (bei gleichzeitig
in etwa konstanter n→σ*-Donation) verbunden. Obwohl für R = -CHO, -CN und –PMe3+
rechnerisch bereits strukturelle Hinweise auf eine teilweise erfolgte Umpolung erhalten wurden
(siehe die Abbildungen 2-118, 2-135 und 2-128), überwiegt hier offenbar noch die
Wechselwirkung der N lone pairs mit dem σ*-Gerüst (in Übereinstimmung mit der
Röntgenstrukturanalyse von 179/Br in Kapitel 2.2.3.4.2.2). Bei R = -N2+ ist schließlich eine
a
Inwieweit möglicherweise zum Teil auch eine Protonierung an C2 erfolgt, lässt sich aufgrund der experimentellen Daten
nicht feststellen.
b
Betrachtet wird also beispielsweise die Donation in die C4-C5-σ*- und die C4-N3- bzw. C5-N2-σ*-Orbitale.
Methode: B3LYP 6-311+G**, NBO 3.1.
203
ALLGEMEINER TEIL
drastische Umkehrung der Verhältnisse festzustellen, hier ist die Donation der NMe2-lone pairs
in das π-System des Imidazoliumrings bei weitem dominant. Somit liegt hier eindeutig der
(praktisch vollständig) umgepolte Strukturtyp vor.a
Me2N
n σ*
Me2N
Me
N
R
Me2N
n π*
vs.
N
Me
Me2N
Me
N
R
Me
R
-CH2−
-O−
-NH2
-H
-CHO
-CN
-PMe3+
-N2+
-CH2+
ΔH(σ*)
18.2
18.1
21.0
20.4
20.0
19.5
18.9
6.1
---
ΔH(π*)
3.6
4.8
5.2
7.7
9.3
10.9
15.8
84.7
---
Tabelle 2-10:
Interne Stabilisierungsenergien durch n→σ*- bzw. n→π*-Wechselwirkungen
im gezeigten Modellsystem (pro NMe2-Gruppe) gemäß NBO-Analyse;
Angaben in kcal/mol
Beim bereits in Kapitel 2.2.3.1 vorgestellten Referenzsystem 148* (R = -CH2+) ist die πWechselwirkung so stark, dass laut NBO-Analyse (trotz der nach wie vor deutlichen Verdrillung
der NMe2-Gruppen gegenüber dem Fünfring) jeweils eine π-Bindung zwischen der
Aminogruppe und dem entsprechenden Fünfring-C-Atom vorliegt, weswegen keine NBOWechselwirkungsenergien mehr angegeben werden können.
Zusammenfassend lässt sich also feststellen, dass für das Auftreten deutlicher (struktureller
und elektronischer) Umpolungseffekte bei 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsystemen starke kationische Akzeptorliganden mit „π-Loch“ benötigt werden, welche die
elektronischen Reserven derartiger Verbindungen erst voll ausreizen können. Bei schwächeren
Akzeptoren bzw. Donoren an C2 werden die NMe2-lone pairs durch anomere σ*-Donation
sozusagen „auf Abruf bereitgehalten“. Derartige Systeme unterscheiden sich von klassischen
NHCs also primär in der Lockerung der betroffenen C-N-Bindungen des Imidazoliumringes
(vergleiche Kapitel 2.2.3.4.1).
Aus diesen Überlegungen folgt abschließend, das weitere experimentelle Untersuchungen zur
Selbstumpolung 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumverbindungen ihr Haupta
Dies wird durch die Struktur der N2+-substituierten Modellverbindung belegt: hier sind die NMe2-Gruppen weitestgehend
planar zum Fünfring orientiert (Torsionswinkel ca. 45°) und auch die gefundenen Bindungslängen entsprechen vollständig
dem umgepolten Strukturtyp 148*B.
204
ALLGEMEINER TEIL
augenmerk auf die Synthese und Kristallisation der an C2 mit CH2+ bzw. N2+ substituierten
Derivate legen sollten.
2.2.3.7 Versuche zur Darstellung von Übergangsmetallkomplexen der 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazolylidene
Neben den in den vorigen Kapitel vorgestellten Derivaten der neuartigen 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazoliumsysteme sind vor allem Übergangsmetallkomplexe der
entsprechenden Carbene von erheblichem Interesse (siehe Kapitel 3.3, S. 240). Einige
orientierende Versuche zur Darstellung derartiger Komplexe sollen im folgenden vorgestellt
werden.
So wurde beispielsweise eine Lösung des Carbens 149 (Schema 2-69) in Et2O mit einem
halben Äquivalent PdCl2 umgesetzt. Dabei wurden zwar per FAB-MS Hinweise auf einen
Biscarbenkomplex erhalten (m/z = 811/809), das einzige isolierte Produkt erwies sich aber als
elementares (und noch leicht verunreinigtes) Palladium (Analyse: C 2.3 %, H 0.5 %, N 0.3 %).
Offenbar war es also zu einer Oxidation des elektronenreichen Carbens durch das
Übergangsmetallkation gekommen.a
Bei analogen Umsetzungen des Carbens 149 bzw. der lithiierten Form 150/OTf mit einem
Äquivalent PdCl2 in Gegenwart von zwei Äquivalenten PBu3 fand aufgrund der Donation des am
Pd2+ koordinierten Phosphins keine Reduktion des Metalls statt. In den FAB-MS-Spektren der
Reaktionslösung war der Monocarbenkomplex 184/Cl (Schema 2-69)b anhand der Peaks bei
m/z = 881/879c (184/Cl – Cl−) und 679/677 (184/Cl – Cl− – PBu3) nachweisbar. Ein einheitliches
Produkt konnte jedoch nicht isoliert werden. Dies ist möglicherweise auf eine unvollständige
Umsetzung bzw. die partielle Bildung eines Biscarbenkomplexes zurückzuführen.
(u.a.) Pdel.
i
Me2N
Me2N
Tol
N
Me2N
ii
N
Tol
Me2N
a
Cl
184/Cl
149
Schema 2-69:
Tol
PBu3
N
Pd Cl
N
PBu3
Tol
2+
Umsetzungen des Carbens 149 mit Pd -Verbindungen; i) + PdCl2, Et2O; ii)
+ PdCl2, + 2 PBu3, Et2O
Elementares Palladium war ebenfalls das einzige isolierbare Produkt bei der Umsetzung der entsprechenden H-Verbindung
(126/OTf) mit einem halben Äquivalent Pd(OAc)2 in siedendem THF. Hinweise auf Übergangsmetallcarbenkomplexe wurden
hierbei nicht erhalten.
b
Über die Stellung der Liganden kann aufgrund der vorliegenden experimentellen Daten keine Aussage getroffen werden.
Schema 2-69 zeigt dementsprechend lediglich eines der möglichen Stereoisomere.
c
Bei beiden Peaks stimmte das gefundene Isotopenmuster mit den zu erwartenden Werten sehr gut überein.
205
ALLGEMEINER TEIL
Eindeutige massenspektrometrische Hinweise auf das angestrebte Produkt wurden auch bei
der Umsetzung des Imidazoliumsystems 146/OTf mit einem halben Äquivalent Ag2O[43] in
siedendem Acetonitril erhalten (Schema 2-70). Das Vorliegen des Biscarbenkomplexes
185/OTf wurde dabei mittels der Peaks bei m/z = 1549/1547 (185/OTf – OTf−) und 829/827
(185/OTf – Imidazoliumligand − 3 OTf−) im FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung belegt. Der
nach Abziehen des Lösungsmittels und Rühren in THF erhaltene hellgraue Feststoff war
allerdings laut Analyse noch deutlich mit Ag2O (sowie vermutlich AgOTf) verunreinigt, deren
Abtrennung nicht gelang.a
NMe3
Me2N
2
N
H
Me2N
N
i
Me2N
NMe3
NMe3
N
N
NMe2
N
NMe2
Ag
Me2N
N
3 OTf
5 OTf
NMe3
146/OTf
Schema 2-70:
NMe3
NMe3
185/OTf
Darstellung des Biscarbenkomplexes 185/OTf; i) + Ag2O; CH3CN, Δ, - AgOTf, H2O
Basierend auf diesen ersten orientierenden Ansätzen sind weitere Untersuchungen sicherlich
notwendig (und aussichtsreich). Im folgenden Kapitel wird u.a. die Darstellung eines weiteren
Übergangsmetallkomplexes der neuartigen bis(dimethylamino)-substituierten Imidazolylidene
beschrieben, welcher als Ausgangspunkt für Untersuchungen zum C1-Transfer (von
Imidazoliumsystemen auf einen geeigneten „C1-Akzeptor“) dienen soll.
a
Die analoge Umsetzung von 146/OTf mit einem halben Äquivalent Pd(OAc)2 in siedendem THF ergab keine Hinweise auf
eine erfolgreiche Reaktion.
206
ALLGEMEINER TEIL
2.3 Versuche zur Übertragung von C1 auf ein Übergangsmetallfragment
durch Imidazoliumsysteme
Bereits in der Einleitung wurde auf das Potential des Dipyridoimidazoliumsystems 9 sowie der
hier
vorgestellen
4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Verbindungen
hingewiesen,
als
Überträger von C1 fungieren zu können.
Um dies experimentell zu testen, ist allerdings ein geeigneter „C1-Akzeptor“ notwendig. Hierbei
soll auf Ergebnisse HEPPERTs zurückgegriffen werden, welcher 2002 erstmalig über die
Synthese des neutralen terminalen Carbidokomplexes 187 berichtete.[253] Hierauf aufbauende,
sehr ähnliche Umsetzungen wurden später auch von GRUBBS beschrieben (Schema 2-71).[254]
Ihm gelang die Darstellung von 187 durch Zugabe eines Überschusses an PCy3 zu einer
Lösung des Cyclopropylcarbenkomplexes 186. Nach Austausch der Phosphinliganden fand
bereits bei Raumtemperatur (!) eine Fragmentierung des Dreirings zu Dimethylfumarat und dem
Carbidosystem 187 statt. Letzteres ist ungewöhnlich stabil und beispielsweise gegenüber
Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff beständig. Zwei alternative Synthesewege zu 187, durch
Abspaltung von HOAc aus einem geeigneten Vorläuferkomplex bzw. durch S-Abstraktion vom
entsprechenden CS-Komplex, wurden vor kurzem überdies von JOHNSON beschrieben.[255]
Cl
Cl
PPh3
Ru
PPh3
186
Schema 2-71:
CO2Me
H
H
CO2Me
i
Cl
Cl
PCy3
Ru C
0
ΔH = -2.5
ΔG = -17.5
PCy3
187
Synthese eines Ruthenium-Carbidokomplexes nach Grubbs; i) exc. PCy3, (MeO2C)HC=CH(CO2Me). Energiewerte: PM3-Daten der Fragmentierungsreaktion (mit PMe3-Liganden; vgl. Schema 2-72), Angaben in kcal/mol, ΔG für
298 K.
Da offensichtlich also eine große Triebkraft zur Bildung des Ru-Carbido-Komplexes 187 vorliegt,
soll das RuCl2(PR3)2-Fragment (R=Ph,Cy) als C1-Akzeptor im weiter oben beschriebenen Sinne
eingesetzt werden, um die Befähigung von 9 bzw. 149 zur Übertragung von C1 anzutesten.
Hierzu wurden vorab PM3-Berechnungena zur Thermodynamik der in Schema 2-72 gezeigten
Reaktionsfolgen durchgeführt, welche in Analogie zur bereits bekannten CyclopropanFragmentierung (Schema 2-71) die Erzeugung von 187 ausgehend von den Ru-Komplexen von
149 bzw. 9 beschreiben. Obwohl die limitierte Aussagekraft von PM3-Rechnungen natürlich
bekannt ist, kann hierdurch dennoch eine grobe energetische Abschätzung erhalten werden.
a
Hierzu wurde die in SPARTAN 02 implementierte PM3-Option verwendet.
207
ALLGEMEINER TEIL
PMe3 Me
N
Ru
Cl
N
PMe3 Me
Cl
Cl
Cl
PMe3
NMe2
Cl
Cl
NMe2
N
Cl
N
Cl
Ru
PMe3
Schema 2-72:
PMe3
MeN
NMe2
PMe3
MeN
NMe2
PMe3
N
Ru C
Ru C
PMe3
+
ΔH = 14.0
ΔG = -20.0
ΔH = 5.6
ΔG = -20.3
+
N
Modellreaktionen für PM3-Berechnungen zur Thermodynamik der Fragmentierung der Ru-Komplexe von 9 bzw. 149 zum entsprechenden Carbidokomplex. Energetische Angaben in kcal/mol; ΔG für 298 K
Wie die in Schema 2-72 angegebenen Reaktionsenthalpien ΔH zeigen, ist die Fragmentierung
der Ru-Komplexe zu 187 und 2,2’-Bipyiridin bzw. dem gezeigten Bisamidin in beiden Fällen
endotherm, für den Ru-Komplex von 9 allerdings deutlich günstiger als für denjenigen von 149.
Berücksichtigt man jedoch zusätzlich die mit den Fragmentierungen verbundene Zunahme der
Entropie, welche in der freien Reaktionenergie ΔG beinhaltet ist, so ergibt sich für beide
Systeme eine sehr ähnliche, insgesamt deutlich exergonische Gesamtbilanz. Laut dieser
groben Abschätzung sollte daher die Fragmentierung beider Ru-Komplexe unter Übertragung
des
vormaligen
C2-Atoms
auf
ein
Übergangsmetallfragment
(unter
Bildung
eines
Carbidokomplexes) energetisch günstig sein.a
Die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten experimentellen Untersuchungen sollten
ebenfalls lediglich einen orientierenden Charakter haben und dazu dienen, die Erfolgsaussichten möglicher künftiger Arbeiten auf diesem Gebiet einschätzen zu können. Zunächst
wurden hierzu die mit 149 bzw. 9 substituierten Ru-Komplexe 188 und 189 benötigt (Schema
2-73).
Durch Anwendung der von REICHEL beschriebenen Methodik[194] zur Erzeugung und
Derivatisierung des Dipyridoimidazoliumsystems 9 konnte der Ru-Komplex 189 erhalten werden:
Dabei wurde die entsprechende H-Verbindung in THF mit KOtBu bei tiefer Temperatur
deprotoniert und das dadurch gebildete Carben anschließend von allen salzartigen
Komponenten abgetrennt. Dessen Lösung wurde, ebenfalls bei tiefer Temperatur, zu einer
Suspension des käuflichen, dunkelbraunen RuCl2(PPh3)3 in THF zugegeben, wobei nach
Auftauen auf RT schließlich ein intensiv karminroter Feststoff isoliert werden konnte. Dieser
wies im FAB-MS-Spektrum einen dominanten Peak bei m/z = 846 auf, welcher dem Produkt
a
Ein ähnlicher PM3-Befund ergab sich auch für die Fragmentierung des 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten 1HImidazolons 181 in CO und ein Bisamidin, siehe Kapitel 2.2.3.4.3, S. 196.
208
ALLGEMEINER TEIL
189 nach hydrolytisch bedingter Substitution eines Chloridliganden durch Hydroxid entspricht.
Daneben weisen außerdem der (auf 9 zurückzuführende) N-Gehalt der auch ansonsten gut
passenden Elementaranalyse sowie die deutlich veränderte Farbe des Feststoffs auf eine
erfolgreiche Umsetzung hin. Da das überaus oxidationsempfindliche 189 in allen gängigen
Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, konnte es nicht NMR-spektroskopisch charakterisiert
werden.
Um den Ru-Komplex 188 zu erhalten, wurde die in dieser Dissertation entwickelte Methodik zur
elektrophilen Substitution an 126/OTf leicht modifiziert, indem die Deprotonierung von 126/OTf
mit Lithiumhexamethyldisilazid LiN(SiMe3)2 durchgeführt wurde. Nach Umsetzung mit
RuCl2(PPh3)3 konnte ebenfalls ein roter Feststoff isoliert werden, dessen FAB-MS-Spektrum
nahezu ausschließlich Peaks aufwies, welche Fragmentierungsprodukten von 188 zugeordnet
werden können (siehe Experimenteller Teil).a Laut Elementaranalyse war das Produkt allerdings
noch mit Resten des Edukts RuCl2(PPh3)3 verunreinigt. Da deren Abtrennung angesichts der
hohen Oxidationsempfindlichkeit beider Komponenten mit erheblichem experimentellem
Aufwand verbunden gewesen wäre, wurde im Hinblick auf den ohnehin nur orientierenden
Charakter der folgenden Untersuchungen hierauf verzichtet.
PPh3 Tol
N
Ru
Cl
N
PPh3 Tol
Cl
i
NMe2
NMe2
iii
188
Cl
RuCl2(PPh3)3
Cl
ii
Cl
Cl
PPh3
iii
N
PCy3
Ru C
PCy3
187
Ru
PPh3
N
189
Schema 2-73:
Versuche zur Darstellung des Ru-Carbidokomplexes 187 durch Fragmentierung von Imidazoliumsystemen; i) + lithiierte Form von 126/OTf; ii) + 9; iii)
siehe Text
Da bei keinem der Komplexe 188 und 189 im FAB-MS-Spektrum auch nur Spuren des
Carbidokomplexes 187 nachzuweisen waren, sind beide Systeme offenbar zumindest bei RT
nicht zu der gewünschten Fragmentierung befähigt. Wie bereits erwähnt wurde, war aber auch
a
In einem Blindversuch wurde sichergestellt, dass das Edukt RuCl2(PPh3)3 unter den gleichen Messbedingungen keine
verwertbaren Signale im FAB-MS-Spektrum ergibt.
209
ALLGEMEINER TEIL
beim Cyclopropylkomplex 186 der Austausch der PPh3- gegen die stärker donierenden PCy3Liganden notwendig, um eine Ringspaltung zu initiieren. Durch Einführung der PCy3-Liganden
wird zumindest die Akzeptorfähigkeit der beiden Phosphonioliganden deutlich reduziert, sodass
mehr Elektronendichte am Ru-Zentrum konzentriert ist. Diese führte schließlich zur gezeigten
Fragmentierung.
Um diese Reaktionsweise auf die Ru-Komplexe 188 und 189 zu übertragen, wurden beide bei
RT sowie unter thermischer Aktivierung mit einem Überschuss an PCy3 (bzw. PBu3) versetzt.
In beiden Fällen war nach einem Tag Rühren bei RT optisch und massenspektrometrisch keine
Reaktion festzustellen. Nach mehrstündigem Rückflusskochen in THF wurden bei beiden
Verbindungen im FAB-MS-Spektrum Hinweise auf den Austausch der PPh3-Liganden gegen
PCy3 (bzw. PBu3) erhalten. Peaks des angestrebten luftstabilen Produkts 187 waren aber bei
beiden Systemen nicht vorhanden. Auch Versuche, die Fragmentierung der Imidazoliumliganden durch Bestrahlung der Suspensionen von 188 bzw. 189 in THF mit einer
Quecksilberdampflampe zu initiieren (ebenfalls in Gegenwart von PCy3), brachten nicht den
gewünschten Erfolg.
Im Gegensatz zum Cyclopropylkomplex 186 findet also bei den Imidazoliumkomplexen 188 und
189 selbst nach thermischer Aktivierung bzw. Bestrahlung und in Gegenwart von PCy3 offenbar
keine Ringspaltung zum Ru-Carbidokomplex 187 statt. Auch wenn die in diesem Kapitel
vorgestellten Untersuchungen sicherlich nur groben, abtastenden Charakter haben, liefern sie
doch deutliche Hinweise darauf, dass eine Fragmentierung gemäß Schema 2-72 (und damit
letzten Endes ein C1-Transfer) mit den Imidazoliumsystemen 9 und 149 experimentell wohl
nicht ohne weiteres zu realisieren sein wird.
210
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
3 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
3.1 Zusammenfassung
Die Untersuchung selbstumpolungsfähiger Carbene hat im AK WEISS eine lange Tradition. Es
handelt sich hierbei um Systeme, die sehr flexibel auf die elektronischen Bedürfnisse von
Substituenten am vormaligen Carbenzentrum reagieren können. Wie in Abbildung 3-1 am
Beispiel des Dipyridoimidazoliums 9 dargestellt, können derartige Verbindungen bei Bedarf
(also in Abhängigkeit vom Rest R) durch interne Umpolung zusätzliche π- Ladungsdichte am
formal eher kationischen ehemaligen Carbenzentrum zur Verfügung stellen.
N
N
N
R
N
Abbildung 3-1:
R
N
9
N
Selbstumpolungsfähiges Carben 9; R = beliebiger Rest
Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese der bisher unbekannten und ebenfalls
potentiell
selbstumpolungsfähigen
4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumver-
bindungen 12 (Abbildung 3-2; R’ = Alkyl, Aryl). Als Edukt hierfür wurde das bekannte, aber
bisher kaum untersuchte 1,2-Dichlor-1,2-bis(dimethylamino)-Ethen 19 ausgewählt, wobei
dieses zunächst als Substrat für Poly-onio-Substitutionsreaktionen eingesetzt werden sollte, um
stärker aktivierte Derivate herzustellen (und somit weitere aussichtsreiche Edukte für die
angestrebte Imidazoliumsynthese zu erhalten).
Me2N
NMe2
Cl
Cl
19
Abbildung 3-2:
Me2N
R'
N
Me2N
N
R'
Me2N
R'
N
Me2N
N
R'
H
H
12
Potentiell selbstumpolungsfähiges Imidazoliumsysteme 12
Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
•
Durch Modifikation des eingesetzten Lösungsmittels konnte das SASAPOS-Protokoll[60]
erfolgreich auf 19 angewandt werden. Somit konnte mit der Synthese des bis-N-methylimidazolio-substituierten Systems 49/OTf sowie der pyridinio-substituierten Verbindungen 31/Cl
bis 33/OTf und der Bis(phosphonio)systeme 50/I bis 51/OTf die bisher unbekannte Stoffklasse
der 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bisonio-ethene erschlossen werden. Alle Verbindungen, die NMethylimidazol oder Pyridinderivate als Liganden besitzen, fallen als (E)-/(Z)-Gemische an,
211
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
wobei zumindest für die Systeme 31/Cl bis 33/OTf das (Z)-Isomer als (thermodynamisch
bedingte) mehrheitlich vorhandene Komponente identifiziert werden konnte (Isomerenverhältnisse ca. 5:1 bis 10:1). Im Falle des DMAP+-substituierten 33/OTf gelang dabei die
Isolierung des reinen (Z)-Isomers. Die Phosphonioverbindungen fallen dagegen als reine (E)Isomere an und sind (im Gegensatz zu beispielsweise 33/OTf) bemerkenswert inert gegenüber
Elektrophilen (HOTf, Br2).
Me2N
H
O
i
Me2N
R3P
PR3
2A
iii
Me2N
Cl
NMe2
19
50/I, 50/OTf (R = Ph)
51/OTf (R = Bu)
N
N
•
ii
Me2N
NMe2
N
iv
Me2N
Schema 3-1:
Cl
R'
NMe2
2 OTf
N
N
NMe2
2A
N
R'
31/Cl, 31/OTf (R’ = H)
32/Cl, 32/OTf (R’ = tBu)
33/Cl, 33/OTf (R’ = NMe2)
49/OTf
Poly-onio-Substitution an 19; i) 1. C2O2Cl2; 2. Hünig-Base; ii) + 2 Pyridinderivat, + 2 TMSOTf; iii) + 2 Phosphin, + 2 TMSOTf; iv) + 2 Methylimidazol; + 2
TMSOTf; A = Anion (siehe Text und Beschriftung)
Von 31/Cl, 32/Cl, 32/OTf, 33/Cl und 33/OTf sowie 51/OTf konnten Röntgenstruktur-
analysen erhalten werden (diejenigen von 33/OTf und 51/OTf sind exemplarisch in Abbildung
3-3 dargestellt).
Abbildung 3-3:
Röntgenstrukturanalysen von a) (Z)-33/OTf und b) (E)-51/OTf (H-Atome
weggelassen); Anionen aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen
212
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Dabei wurden je nach Art der onio-Liganden zwei verschiedene Strukturtypen gefunden.
Begleitende DFT-Rechnungen ergaben, dass beide Typen eine unterschiedliche interne
stereoelektronische Stabilisierung erfahren: Im Fall der pyridinio-substituierten Verbindungen
findet primär eine Donation der NMe2-lone pairs in das zentrale π*-Orbital statt, sodass die
Aminogruppen nahezu planar und um ca. 45° gegen die Olefinebene verdreht sind. Insgesamt
resultiert
eine
„propellerartig“
vertwistete
Struktur.
Bei
den
phosphonio-substituierten
Verbindungen dominiert dagegen die anomere Donation der NMe2-lone pairs in die COlefinLigand-σ*-Bindungen. Demzufolge sind die Aminogruppen hier pyramidalisiert und senkrecht
zum π-System angeordnet. Laut den DFT-Berechnungen sind auch sterische Gründe für die
Ausbildung der beiden verschiedenen Strukturtypen verantwortlich.
•
Alle pyridinio-substituierten Verbindungen weisen eine intensive Farbe auf. DFT-
Rechnungen zufolge liegt hierbei ein indigoider Farbstofftyp vor und die Farbigkeit resultiert aus
π→π*-Übergängen. Da bei den Phosphoniosystemen die Aminogruppen nicht mit dem
zentralen π*-Orbital überlappen, liegen hier im sichtbaren Bereich stattdessen n→π*-Übergänge
vor und die Verbindungen sind folglich (nahezu) farblos.
•
Ausgehend von 50/OTf gelang der selektive Austausch eines Phosphonioliganden gegen
DMAP bei Raumtemperatur. Eine Strukturanalyse des Produkts 52/OTf (Abbildung 3-4) zeigt,
dass hier beide oben beschriebenen Strukturtypen in einem Molekül vereint sind. Durch
thermische Aktivierung lässt sich auch die Substitution des zweiten PPh3+-Liganden gegen
DMAP erreichen.
Ph3P
NMe2
Me2N
PPh3
2 OTf
50/OTf
Schema 3-2:
213
i
Ph3P
NMe2
Me2N
L
2 OTf
52/OTf
ii
L
Me2N
NMe2
L
2 OTf
(L = DMAP)
33/OTf
Mono- und Bissubstitution an 50/OTf mit DMAP; i) + DMAP, RT; ii) + DMAP, Δ
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Abbildung 3-4:
•
Röntgenstrukturanalyse von (E)-52/OTf (ohne H-Atome)
Zum Mechanismus der onio-Substitution an 19 und des onio-Austausches an 50/OTf
wurden DFT-Modellrechnungen durchgeführt. Diese legen nahe, dass im allgemeinen ein SN1analoger Mechanismus unter Bildung einer „Keteniminiumstruktur“ durchlaufen wird und
lediglich
die
phosphonio-substituierten
Systeme
nach
einem
Additions-/Eliminierungs-
Mechanimus reagieren. Die erwähnten „Keteniminium“-Strukturen weisen im übrigen zugleich
auch deutliche Enamin-Eigenschaften auf.
•
Die neuartigen 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(phosphonio)-ethene stellen formal Dimere
der von BERTRAND kürzlich vorgestellten stabilen, di(isopropyl)amino-substituierten Aminophosphonio-carbene dar. Es konnte gezeigt werden, dass auch das analoge Dimethylaminosystem 71/OTf (L = PPh3) nicht dimerisiert. Die pyridinio- bzw. DMAP+-substituierten
Verbindungen hingegen lassen sich – durch freien Liganden bei L = Pyridin oder durch eine
externe Base bei L = DMAP – in die entsprechenden Ethene überführen (Schema 3-3).a Über
diese Dimerisierung wurde erstmals berichtet. Das so erhaltene 33/OTf weist einen Überschuss
des (E)-Isomers auf, welches rein isoliert und strukturell charakterisiert werden konnte
(Abbildung 3-5).
Me2N
H
i
L
L
2 OTf
(L=PPh3,Pyridin,DMAP)
Schema 3-3:
a
Me2N
OTf
71/OTf (L = PPh3)
"2x"
(siehe Fußnote)
(L=Pyridin,
DMAP)
Me2N
L
L
NMe2
2 OTf
31/OTf bzw. 33/OTf
Untersuchungen zur Dimerisierung von Amino-onio-Carbenen; i) LiN(SiMe3)2
für L = PPh3, Pyridin für L = Pyridin, Hünig-Base für L = DMAP
Hierbei greift das intermediär erzeugte Carben vermutlich seinen noch nicht deprotonierten Vorläufer an.
214
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Abbildung 3-5:
•
Röntgenstrukturanalyse von (E)-33/OTf
Die zu 33/OTf bzw. 50/OTf analogen Di(isopropyl)aminoverbindungen lassen sich
hingegen wegen ihrer sterischen Überladung nicht analog zu Schema 3-1 herstellen. Auch
sekundäre Formamide sind für eine derartige Reaktionssequenz ungeeignet, da intermediär
eine Umprotonierung stattfindet.
•
Durch Umsetzung von 19 mit protischen Nucleophilen konnten die beiden Verbindungen
79 und 107 erhalten werden (Schema 3-4), welche beide röntgenstrukturell charakterisiert
werden konnten (Abbildung 3-6). Das Ethen 79 fällt als (E)-/(Z)-Gemisch an, wobei das (Z)Isomer überwiegt. Dessen Struktur ähnelt im übrigen denjenigen der pyridinio-substituierten
Systeme (wie z.B. 33/OTf).
Me2N
NMe2
N
N
N
79
N
i
Me2N
Cl
Cl
ii
NMe2
19
O
Ph
N
O
Me2N
N
Ph
107
Schema 3-4:
Umsetzung von 19 mit protischen Nucleophilen; i) + Überschuss Imidazol; ii)
1. + Li2PhNC(O)NPh; 2. H2O
Abbildung 3-6:
Röntgenstrukturanalysen von a) 79 und b) 107
215
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
•
Die Reaktion von 19 mit einem Überschuss an Anilin führt bei Raumtemperatur und im
Eintopfverfahren direkt zur Bildung des Isatinderivats 81 (dessen Struktur durch eine Röntgenstrukturanalyse belegt werden konnte).
Ph
Me2N
NMe2
C
Cl
Cl
NMe2
N
H
19
NMe2
N
NMe2
84
Ph
O
N
Ph
NH
O
(Isatin)
N
H
Schema 3-5:
N
N
81
Neuartige Isatinsynthese durch Umsetzung von 19 mit einem Überschuss
Anilin (Details siehe Kapitel 2.1.3.2)
Hinsichtlich des Mechanismus wurden experimentelle Befunde (so z.B. die Isolierung von 84)
sowie DFT-Berechnungen vorgestellt. Die ebenfalls einbezogenen Ergebnisse HENNIGs mit
substituierten
Anilinderivaten
zeigen,
dass
hier
eine
neuartige,
vielversprechende
Isatinsynthese gefunden wurde, die im Feinchemikalienbereich deutliche Vorteile gegenüber
sämtlichen klassischen Verfahren aufweist (Einsatz von Basischemikalien, gute Ausbeuten,
milde Bedingungen, Vielseitigkeit).
•
Die
angestrebte
Synthese
der
neuartigen
4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazolium-verbindungen konnte durch Umsetzung von 50/OTf mit lithiierten Formamidinen
verwirklicht werden (Schema 3-6).
R
R
Me2N
PPh3
N
2 OTf
Ph3P
NMe2
+
H
Li
N
Me2N
R
N
H OTf
Me2N
50/OTf
Schema 3-6:
i
N
125/OTf (R=H)
126/OTf (R=Me)
127/OTf (R=NMe2)
R
Darstellung 4,5-bis(dimethylamino)-substituierter Imidazoliumsysteme; i)
–LiOTf, - 2 PPh3
216
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Die aryl-substituierten Systeme 125/OTf bis 127/OTf konnten in guten Ausbeuten erhalten
werden, die Isolierung entsprechender 1,3-alkylierter Verbindungen scheiterte aber bisher trotz
guter Hinweise auf die Produkte.
•
Von allen drei isolierten Verbindungen konnten Strukturanalysen angefertigt werden. Mit
dem 1,3-bis(dimethylaminophenyl)-substituierten Imidazoliumsystem 127/OTf liegt im übrigen
ein bereits durch Luftsauerstoff oxidabler Vorläufer eines ARDUENGO-Carbens vor, welcher
neben dem durch die NMe2-Gruppen gebildeten noch ein weiteres, dem WURSTER-Typ
zuzuordnendes Redoxsystem enthält.
Abbildung 3-7:
•
Röntgenstrukturanalyse von 127/OTf (ohne H-Atome)
Die Verbindungen 125/OTf und 126/OTf lassen sich nicht sauber mono-protonieren bzw.
-methylieren. Beide NMe2-Gruppen sind offenbar durch anomere Wechselwirkungen mit C-Nσ*-Orbitalen des Imidazoliumringes deaktiviert. Die selektive Bismethylierung von 127/OTf
lieferte hingegen das trikationische System 146/OTf (Schema 3-7), welches ebenfalls strukturell
untersucht werden konnte.
NMe2
Me2N
N
H
Me2N
NMe3
N
OTf
i
Me2N
N
H
Me2N
N
127/OTf
NMe2
Schema 3-7:
217
Bismethylierung von 127/OTf; i) + 2 MeOTf
3 OTf
146/OTf
NMe3
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
•
Das auf 126/OTf basierende Carben konnte als Feststoff isoliert, die lithiierte Form von
125/OTf in Lösung nachgewiesen werden.
•
Durch Umsetzung der lithiierten Formen von 125/OTf bzw. 126/OTf mit Elektrophilen
konnten die in Schema 3-8 gezeigten Verbindungen dargestellt werden. Das Dikation 174/OTf
stellt hierbei das erste bekannte C2-phosphonio-substituierte Imidazoliumsystem dar. Von 152/I,
155/Br und 165/OTf konnten Röntgenstrukturanalysen erhalten werden.
Im(R)+ D OTf
Im(R)+ PPh3
viii
2 OTf
i
151/OTf (R=Ph)
Im(R)+ Me I
152/I (R=Ph)
ii
174/OTf (R=Tol)
Im(R)+ I
vii
I
157/I (R=Ph)
158/I (R=Tol)
159/I (R=C6H4NMe2)
Me2N
R
N
Me2N
iii
Im(R)+ Li
Li
N
R
Im(R)+
O
OTf
OTf
OMe
OTf
165/OTf (R=Ph)
vi
iv
Im(R)+ Br Br
F
155/Br (R=Tol)
F
Im(R)+
L
Im(R)+
F
F
2 OTf
171/OTf (R=Tol)
Schema 3-8:
v
L
Im(R)+
Im(R)+
L
L
6 OTf
172/OTf (R=Tol)
Elektrophile Substitution an den lithiierten Formen von 125/OTf bis 127/OTf; i)
+ CH3COOD; ii) + MeI; iii) + MeOC6H4COCl; iv) + C6F6; v) + 4 DMAP, + 4 TMSOTf; vi) +Br2; vii) + I2; viii) + PPh3(OTf)2
Das Iodosystem 157 (bzw. 158) konnte sowohl als hypervalentes Iodo-iodid und Iodo-triiodid,
als auch in Form eines gemischt-anionischen Systems (mit beiden Anionen im Verhältnis 1:1)
kristallisiert werden (Abbildung 3-8 und Abbildung 3-9). In letzterem Fall ist ein Iodidanion
hypervalent an zwei Iodo-imidazoliumverbindungen koordiniert.
218
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Abbildung 3-8:
Röntgenstrukturanalyse von a) 157/I und b) 158/I3 (ohne H-Atome)
Abbildung 3-9:
Röntgenstrukturanalyse von 157/I,I3
Das neuartige, 1,4-bis(imidazolio)-substituierte Dikation 171/OTf wurde ebenfalls strukturell
untersucht (Abbildung 3-10) und der Poly-onio-Substitution mit DMAP unterworfen. Das
angestrebte Produkt 172/OTf konnte zwar offenbar isoliert werden, erwies sich aber als extrem
hydrolyselabil.
219
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Abbildung 3-10:
•
Röntgenstrukturanalyse von 171/OTf (ohne H-Atome)
Bei allen derart erhaltenen akzeptor-substituierten Imidazoliumsystemen waren – teils
aus sterischen Gründen, teils aufgrund der geringen Akzeptorstärke – nur schwache strukturelle
Anzeichen für eine teilweise Umpolung gemäß Abbildung 3-2 festzustellen.
•
Durch nucleophile Substitution an 155/Br konnten die beiden Verbindungen 176/Br und
179/Br analysenrein isoliert werden. Im Fall von 176/Br wurde im stark sauren Medium eine
ungewöhnliche Zersetzung unter Öffnung des Imidazoliumringes beobachtet.
Tol
N
Me2N
i
N
N
Tol
Me2N
Br
176/Br
Schema 3-9:
Me2N
Tol
N
Br Br
Me2N
N
Tol
155/Br
ii
Me2N
Tol
N
C N
Me2N
N
Tol Br
179/Br
Nucleophile Substitution an 155/Br; i) + 2 Pyrrolidin; ii) + NEt4CN
Auch 179/Br konnte strukturell charakterisiert werden, zeigte aber ebenfalls nur schwache
Anzeichen einer erfolgten Umpolung.
220
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Abbildung 3-11:
•
Röntgenstrukturanalyse von 179/Br (ohne H-Atome)
DFT-Rechnungen belegen zusammen mit eigenen Berechnungen, dass 4,5-bis(dimethyl-
amino)-substituierte Imidazoliumverbindungen eine ähnliche Selbstumpolungsfähigkeit besitzen
sollten wie das Dipyridoimidazoliumsystem 9. Bei Donoren und schwachen Akzeptoren an C2
donieren die NMe2-lone pairs dabei primär in σ*-Orbitale des Imidazolrings. Mit steigender
Akzeptorstärke findet allerdings zunehmend auch eine Wechselwirkung mit dem π-System des
Heterozyklus statt. Eine vollständige „Zuschaltung“ der NMe2-lone pairs ins π-System wird laut
Rechnung erst mit den starken Akzeptoren CH2+ und N2+ an C2 erreicht.
Mit 125/OTf bis 127/OTf konnten also weitere selbstumpolungsfähige Vorläufer von
ARDUENGO-Carbenen (NHCs) erstmals dargestellt und deren Chemie orientierend untersucht
werden.
•
In orientierenden Versuchen konnten massenspektrometrische Hinweise auf Übergangs-
metallkomplexe der neuartigen 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten Imidazolylidene erhalten
werden.
•
Erste überblicksartige Untersuchungen zum möglichen C1-Transfer von Imidazolium-
liganden auf einen geeigneten Ru-Komplex als „C1-Akzeptor“ führten zum Nachweis bzw. zur
Darstellung der Ru-Komplexe 188 und 189. Sämtliche Versuche, durch Spaltung des jeweiligen
heterozyklischen Liganden den entsprechenden (bekannten) terminalen Carbidokomplex 187
herzustellen, scheiterten jedoch.
221
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
PPh3 Tol
N
Ru
Cl
N
PPh3 Tol
Cl
i
NMe2
NMe2
iii
188
Cl
RuCl2(PPh3)3
Cl
189
ii
Cl
Cl
Schema 3-10:
PPh3
iii
PCy3
Ru C
PCy3
187
N
Ru
PPh3
N
Untersuchungen zum C1-Transfer durch Imidazoliumsysteme; i) + lithiierte
Form von 126/OTf; ii) + 9; iii) Erhitzen oder Bestrahlen in Gegenwart von
PCy3
222
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
3.2 Summary in English
The chemistry of carbenes which are capable of selbstumpolung has been investigated in the
WEISS group for several decades. The term refers to systems which can adapt very flexibly to
the electronic demands of substituents at the former carbene center. As shown for the
dipyridoimidazolium 9 in Figure 3-1, these compounds can offer additional π-charge density at
the (formally rather cationic) former carbene center via internal umpolung if needed (i.e. in
dependence of substituent R).
N
N
N
R
N
Figure 3-1:
R
N
9
N
Selbstumpolung for derivatives of 9; R = any substituent
The goal of this thesis was the synthesis of the formerly unknown 4,5-bis(dimethylamino)substituted imidazolium systems 12, which might also be capable of selbstumpolung (Figure 3-2;
R’ = alkyl, aryl). As a starting material the known yet scarcely employed 1,2-dichloro-1,2bis(dimethylamino)-ethene 19 was selected. To obtain highly activated derivatives of the latter,
19 at first was subjected to poly-onio-substitution reactions (the SASAPOS protocol).
Me2N
NMe2
Cl
Cl
19
Figure 3-2:
Me2N
R'
N
Me2N
N
R'
Me2N
R'
N
Me2N
N
R'
H
H
12
Selbstumpolung for imidazolium system 12
The following results could be obtained:
•
By modification of the solvent used for its preparation, the SASAPOS protocol could be
successfully applied to compound 19. Thus, with the synthesis of the N-methyl-imidazoliosubstituted system 49/OTf, as well as the pyridinio-substituted compounds 31/Cl to 33/OTf, and
the bis(phosphonio)systems 50/I to 51/OTf, the formerly unknown compound class of 1,2bis(dimethylamino)-1,2-bisonio-ethens could be made accessible (Scheme 3-1). All compounds
bearing N-methyl imidazole or pyridine derivatives as ligands are otained as (E)-/(Z)-isomeric
mixtures. For systems 31/Cl to 33/OTf the (Z)-isomer could be identified as the
(thermodynamically favoured) majority component (isomer ratios from 5:1 to 10:1). In the case
223
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
of DMAP+-substituted 33/OTf the isolation of the pure (Z)-isomer was achieved. The
phosphonio compounds, in contrast, are obtained as pure (E)-isomers and possess a
remarkable inertness against electrophiles like HOTf and elemental bromine (in contrast to e.g.
33/OTf).
Me2N
H
O
i
Me2N
R3P
PR3
2A
iii
Me2N
Cl
NMe2
19
50/I, 50/OTf (R = Ph)
51/OTf (R = Bu)
N
N
•
ii
Me2N
NMe2
N
iv
Me2N
Scheme 3-1:
Cl
R'
NMe2
2 OTf
N
N
NMe2
2A
N
R'
31/Cl, 31/OTf (R’ = H)
32/Cl, 32/OTf (R’ = tBu)
33/Cl, 33/OTf (R’ = NMe2)
49/OTf
Poly-onio-substitution of 19; i) 1. C2O2Cl2; 2. Huenig’s base; ii) + 2 pyridine
derivative, + 2 TMSOTf; iii) + 2 phosphine, + 2 TMSOTf; iv) + 2 N-methyl
imidazole; + 2 TMSOTf; A = anion (see text and captions)
X-ray structural analyses of 31/Cl, 32/Cl, 32/OTf, 33/Cl and 33/OTf as well as 51/OTf
could be prepared (structures of 33/OTf and 51/OTf are shown in Figure 3-3 as examples).
Figure 3-3:
X-ray structural analysis of a) (Z)-33/OTf and b) (E)-51/OTf (H atoms omitted);
anions also omitted for clarity
Depending on the nature of the onio-ligand two different types of structures were found.
Accompanying DFT calculations pointed out that both types feature a different internal stereoelectronic stabilisation. In the case of the pyridinio-substituted compounds, donation of the
224
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
NMe2 lone pairs into the olefinic π*-orbital is dominant. The amino groups, as a consequence,
are virtually planar and are twisted by about 45° from the plane of the olefinic unit, yielding a
“propeller-like” type of structure. In the phosphonio-substituted compounds, however, the
anomeric donation of the NMe2 lone pairs into Cethene-ligand-σ*-bonds is prevalent. Hence, both
amino groups are pyramidal and are oriented perpendicular to the core π-system. According to
DFT calculations steric reasons are also responsible for the occurence of the different types of
structures.
•
All pyridinio-substituted compounds exhibit intensive colours. As the chromophoric
UV/Vis bands are due to π→π* transitions (as shown by DFT calculations), these systems
belong to the indigoid class of dyes. As the amino groups of the phosphonio systems do not
overlap with the core π*-orbital, the UV/Vis bands of these compounds are caused by n→π*transitions and the compounds themselves are, therefore, (almost) colourless.
•
Starting from 50/OTf the selective substitution of one phosphonio ligand by DMAP was
achieved at room temperature. The structural analysis of product 52/OTf (Scheme 3-2)
indicates that both types of structures (mentioned above) are united within one molecule in this
case. Substitution of the second phosphonio ligand by DMAP can be accomplished by thermal
activation.
Ph3P
NMe2
Me2N
PPh3
2 OTf
50/OTf
i
Ph3P
NMe2
Me2N
L
2 OTf
52/OTf
ii
L
Me2N
NMe2
L
2 OTf
(L = DMAP)
33/OTf
Scheme 3-2:
Mono- and bissubstitution of 50/OTf with DMAP; i) + DMAP, RT; ii) + DMAP, Δ
Figure 3-4:
X-ray structural analysis of (E)-52/OTf (without H atoms)
225
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
•
DFT model calculations were carried out on the mechanisms of the onio-substitution of
19 and the onio-exchange at 50/OTf. These suggest that in general a mechanism analogous to
SN1 (via formation of a ketene iminium intermediate) is present. The phosphonio-substituted
systems, in contrast, seem to react according to an addition/elimination mechanism. Incidentally,
the above mentioned ketene iminium intermediates also show distinct features of enamines.
•
The novel 1,2-bis(dimethylamino)-1,2-bis(phosphonio)-ethens technically represent
dimers of the stable di(isopropyl)amino-substituted amino-onio-carbenes, which were recently
introduced by BERTRAND. It could be demonstrated that the analogouse dimethylaminosystem 71/OTf (L = PPh3) also does not dimerize. The pyridinio- and DMAP+-substituted
iminium compounds, however, can be converted to the respective ethenes (by free ligand in the
case of L = pyridine or an external base in the case of L = DMAP; Scheme 3-3). a This
dimerization was previously unknown. Ethen 33/OTf, obtained via that route, features an excess
of the (E)-isomer, which could be isolated in pure form and characterized structurally (Figure
3-5).
Me2N
H
i
L
L
2 OTf
(L=PPh3,pyridine,DMAP)
"2x"
Me2N
OTf
(see footnote)
(L=pyridine,
DMAP)
71/OTf (L = PPh3)
Me2N
L
L
NMe2
2 OTf
31/OTf and 33/OTf
Scheme 3-3:
Dimerization of amino-onio-carbenes; i) LiN(SiMe3)2 in case of L = PPh3,
pyridine in case of L = pyridine, Huenig’s base in case of L = DMAP
Figure 3-5:
X-ray structural analysis of (E)-33/OTf
a
Dimerization is probably achieved via attack of the carbene on its still protonated precursor.
226
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
•
Di(isopropyl)amino compounds analogous to 33/OTf or 50/OTf could not be synthesized
via the route depicted in Scheme 3-1, probably due to severe steric hindrances. Secondary
formamides are also not suitable as starting materials in such a reaction sequence, as a proton
is relocated during the process.
•
Via reaction of 19 with protic nucleophiles compounds 79 and 107 could be obtained
(Scheme 3-4). Both were characterized by X-ray structural analysis (Figure 3-6). Ethene 79
consists of both (E)- and (Z)-isomer, the latter being the dominant one. Incidentally, the
structure of 79 resembles those of the pyridinio-substituted systems (like 33/OTf).
Me2N
NMe2
N
N
N
79
N
i
Me2N
Cl
Cl
ii
NMe2
19
O
Ph
N
O
Me2N
N
Ph
107
Scheme 3-4:
Reaction of 19 with protic nucleophiles; i) + excess imidazole; ii) 1. +
Li2PhNC(O)NPh; 2. H2O
Figure 3-6:
X-ray structural analysis of a) 79 and b) 107
•
Reaction of 19 with an excess of aniline at room temperature leads directly to formation
of the isatine derivative 81 (whose structure could be proven by X-ray analysis) in a one-pot
synthesis (Scheme 3-5).
227
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Ph
Me2N
NMe2
C
Cl
Cl
NMe2
N
H
19
NMe2
N
NMe2
84
Ph
O
N
Ph
NH
O
(isatine)
N
H
Scheme 3-5:
N
N
81
Novel isatine synthesis by reaction of 19 with an excess of aniline (details
see chapter 2.1.3.2)
Regarding the mechanism of this synthetic route, experimental facts (e.g. isolation of compound
84) as well as DFT calculations were presented. The successful application of this route to the
synthesis of several substituted isatins by HENNIG demonstrates that a novel, versatile
synthetic access to this class of compounds was found which has its merits (use of everyday
chemicals, good yields, mild reaction conditions) especially in the preparation of fine chemicals,
in which area it seems to be superior to most, if not all, formerly existing methods.
•
The aspired synthesis of the novel 4,5-bis(dimethylamino)-substituted imidazolium
compounds of type 12 could be accomplished by reaction of 50/OTf with lithiated formamidines
(Scheme 3-6)
R
R
Me2N
PPh3
N
2 OTf
Ph3P
NMe2
+
H
Li
N
50/OTf
R
Scheme 3-6:
i
Me2N
N
Me2N
N
H OTf
125/OTf (R=H)
126/OTf (R=Me)
127/OTf (R=NMe2)
R
Synthesis of 4,5-bis(dimethylamino)-substituted imidazolium systems;
i) –LiOTf, - 2 PPh3
228
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
The aryl-substituted compouds 125/OTf to 127/OTf could be obtained with high yields, whereas
the respective 1,3-alkylated systems could not be isolated despite good evidence of product
formation.
•
All three isolated imidazolium compounds could be characterized by X-ray structural
analysis. The 1,3-bis(dimethylaminophenyl)-substituted imidazolium system 127/OTf is
oxidizable by air and represents a precursor to an NHC, which includes two redox systems, one
formed by the NMe2 groups and another one formed by the phenylic substituents. Both redox
systems are of the WURSTER type.
Figure 3-7:
•
X-ray structural analysis of 127/OTf (without H atoms)
Compounds 125/OTf and 126/OTf could not be mono-protonated or mono-methylated in
a clean fashion. Both NMe2 groups seem to be deactivated by anomeric interactions with C-Nσ* orbitals of the imidazolium ring system. Selective Bismethylation of 127/OTf, however,
resulted in the tricationic system 146/OTf (Scheme 3-7), which could be analyzed structurally as
well.
NMe2
Me2N
N
H
Me2N
NMe3
N
OTf
i
Me2N
N
Me2N
N
H
127/OTf
NMe2
Scheme 3-7:
229
Bismethylation of 127/OTf; i) + 2 MeOTf
3 OTf
146/OTf
NMe3
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
•
The carbene based on 126/OTf could be isolated as a colourless solid, the lithiated form
of 125/OTf could be charaterized in solution.
•
By reaction of the lithiated forms of 125/OTf and 126/OTf with electrophiles the
compounds shown in Scheme 3-8 could be prepared. Dication 174/OTf is the first known C2phopshonio-substituted imidazolium system. Compounds 152/I, 155/Br and 165/OTf could be
characterized by X-ray structural analysis.
Im(R)+ D OTf
Im(R)+ PPh3
viii
2 OTf
i
151/OTf (R=Ph)
Im(R)+ Me I
152/I (R=Ph)
ii
174/OTf (R=Tol)
Im(R)+ I
vii
I
157/I (R=Ph)
158/I (R=Tol)
159/I (R=C6H4NMe2)
Me2N
R
N
Me2N
iii
Im(R)+ Li
Li
N
R
Im(R)+
O
OTf
OTf
OMe
OTf
165/OTf (R=Ph)
vi
iv
Im(R)+ Br Br
F
155/Br (R=Tol)
F
Im(R)+
L
Im(R)+
F
F
2 OTf
171/OTf (R=Tol)
Scheme 3-8:
v
L
Im(R)+
Im(R)+
L
L
6 OTf
172/OTf (R=Tol)
Electrophilic substitution on the lithiated forms of 125/OTf to 127/OTf; i) +
CH3COOD; ii) + MeI; iii) + MeOC6H4COCl; iv) + C6F6; v) + 4 DMAP, + 4 TMSOTf;
vi) +Br2; vii) + I2; viii) + PPh3(OTf)2
Iodo-compound 157 (and/or 158) could be crystallized as hypervalent iodo-iodide and
iodo.triiodide, as well as in form of a mixed-anionic system with a ratio of 1:1 of both anions
(Figure 3-8 and Figure 3-9). In the latter case the iodide anion is coordinated hypervalently to
two iodo-imidazolium cations.
230
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Figure 3-8:
X-ray structural analysis of a) 157/I and b) 158/I3 (without H atoms)
Figure 3-9:
X-ray structural analysis of 157/I,I3
The novel 1,4-bis(imidazolio)-substituted dication 171/OTf was also characterized structurally
(Figure 3-10) and subsequently subjected to poly-onio-substitution with DMAP. The desired
product 172/OTf could, in fact, be isolated, but proved to be very labil towards hydrolysis.
231
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Figure 3-10:
•
X-ray structural analysis of 171/OTf (without H atoms)
All acceptor-substituted imidazolium systems prepared via this route exhibited only weak
indications of a partial umpolung according to Figure 3-2 (due to steric reasons or low acceptor
strength).
•
By nucleophilic substitution on 155/Br compounds 176/Br and 179/Br could be isolated
in pure form. In the case of 176/Br a decomposition reaction was found in strongly acidic
medium which included opening of the imidazolium ring system.
Tol
N
Me2N
i
N
N
Tol
Me2N
Br
Me2N
Br Br
Me2N
176/Br
Scheme 3-9:
Tol
N
N
Tol
155/Br
ii
Me2N
Tol
N
C N
Me2N
N
Tol Br
179/Br
Nucleophilic substitution on 155/Br; i) + 2 pyrrolidine; ii) + NEt4CN
Compound 179/Br could also be characterized structurally, but again only slight indications of a
partial umpolung were found (Figure 3-11).
232
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Figure 3-11:
•
X-ray structural analysis of 179/Br (without H atoms)
DFT calculations clearly show that 4,5-bis(dimethylamino)-substituted imidazolium
compounds should be comparably capable of selbstumpolung as the dipyridoimidazolium
system 9. With donor or weak acceptor substitutents at C2, the NMe2 lone pairs predominantly
donate into σ* orbitals of the imidazolium ring system. With rising acceptor power of the
substitutent at C2, an increasing interaction of the NMe2 lone pairs with the π-system of the
hetercyclus is occurring. Full “mobilization” of the NMe2 lone pairs towards the π-system can
only be expected for the very strong acceptor substituents CH2+ and N2+ at C2 (according to the
calculations).
Thus, in the form of 125/OTf to 127/OTf new precursors to ARDUENGO-like carbenes (NHCs)
which are capable of selbstumpolung could be synthesized for the first time and their chemical
behaviour examined.
•
Transition metal complexes of 4,5-bis(dimethylamino)-substituted imidazolylidenes could
be characterized by mass spectrometry.
•
First orienting experiments regarding the possible transfer of C1 from imidazolium ligands
towards a suitable Ru-complex (as “C1-acceptor”) lead to characterization and isolation
(respectively) of the Ru-complexes 188 and 189 (Scheme 3-10). However, all efforts to
synthesize the (literature-known) terminal carbido complex 187 via cleavage of the respective
heterocyclic ligand failed.
233
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
PPh3 Tol
N
Ru
Cl
N
PPh3 Tol
Cl
i
NMe2
NMe2
iii
188
Cl
RuCl2(PPh3)3
Cl
189
ii
Cl
Cl
Scheme 3-10:
PPh3
iii
PCy3
Ru C
PCy3
187
N
Ru
PPh3
N
Experiments regarding the transfer of C1 by imidazolium systems; i) +
lithiated form of 126/OTf; ii) + 9; iii) Heating or UV radiation in the presence of
PCy3
234
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
3.3 Ausblick
Die im Rahmen dieser Dissertation vorgestellten Ergebnisse bieten vielerlei Ansatzpunkte für
weiterführende Untersuchungen. Einige der interessantesten bzw. vielversprechendsten Ideen
sollen im folgenden schlaglichtartig vorgestellt werden.
•
Der Austausch beider Chloridreste in 19 durch Nucleophile bildete einen der
Ausgangspunkte dieser Dissertation. Bei Umsetzungen von 19 mit protischen Nucleophilen
hatte sich aber in mehreren Fällen gezeigt, dass in Gegenwart von Protonen auch die beiden
NMe2-Gruppen durch Nucleophile substituiert werden können (siehe z.B. Kapitel 2.1.3.3.1).
Prinzipiell sollte sich auch eine Reaktionsfolge realisieren lassen, bei der zunächst durch zwei
Äquivalente eines anionischen Nucleophile Nu beide Chloridreste und anschließend durch zwei
Äquvialente eines protischen Nucleophiles H-Nu’ beide Aminogruppen von 19 substituiert
werden. Sollte es tatsächlich gelingen, dies selektiv durchzuführen, würde dies faszinierende
Syntheseperspektiven eröffnen. Das Ethenderivat 19 würde dann letzten Endes als
Syntheseäquivalent für das Synthon (C=C)4+ fungieren können (Schema 3-11).
Me2N
Cl
Cl
19
Schema 3-11:
NMe2
i
Me2N
Nu
Nu
NMe2
ii
Nu'
Nu
Nu
Nu'
Potentielle Anwendung von 19 als C24+-Syntheseäquivalent; Nu, Nu’ =
Nucleophile; i) + 2 Nu−, - 2Cl−; ii) + 2 H-Nu’, - 2 HNMe2
Die selektive Substitution nur eines Chloridrestes in 19 durch Nucleophile erwies sich aufgrund
dessen hoher Elektrophilie als nicht realisierbar. Mit 50/OTf konnte jedoch ein Derivat
vorgestellt werden, für das der Monoaustausch eines Phosphinliganden (durch DMAP) bereits
experimentell verwirklicht werden konnte (Kapitel 2.1.2.4.1.2). Da das Dikation 50 sicherlich
elektrophiler ist als ein bereits mono-ausgetauschtes System 190/OTf, ist zu erwarten, dass
auch bei anderen starken Nucleophilen Nu als DMAP das entsprechende Monokation 190/OTf
durch Zugabe lediglich eines Äquivalents Nu zugänglich ist (Schema 3-12). Im Falle der
Substitution von 19 mit DMAP konnte ebenfalls bereits gezeigt werden, dass auch die
Substitution des verbleibenden Phosphinliganden bei zusätzlicher thermischer Aktivierung noch
möglich ist. In Verbindung mit der für 19 bereits diskutierten Möglichkeit der Substitution an
beiden Aminogruppen sollte 50/OTf also die Möglichkeit bieten, drei verschiedene Nucleophile
in ein (C=C)4+-Syntheseäquivalent einführen zu können
235
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Me2N
PPh3
Ph3P
NMe2
i
Me2N
PPh3
Nu
NMe2
2 OTf
ii
Me2N
Nu'
Nu
iii
NMe2
Nu''
Nu'
Nu
Nu''
OTf
50/OTf
190/OTf
Potentielle Anwendung von 50/OTf als (C=C)4+-Syntheseäquivalent; i) + Nu−;
ii) + Nu’−; iii) + 2 H-Nu’’
Schema 3-12:
Eine weitere potentielle Modifikation der NMe2-Gruppen in bis-substituierten Systemen 191
stellt deren Oxidation, gefolgt von Hydrolyse, dar. Somit wäre ausgehend von 19 bzw. 50/OTf
eine Syntheseroute zur Darstellung von Diketonen denkbar (Schema 3-13).
Me2N
X
X
i
NMe2
X= Cl, PPh3+
Schema 3-13:
Me2N
Nu
O
ii
NMe2
Nu
Nu
O
Nu
191
Potentielle Synthese von Diketonen; i) + 2 Nu−; ii) Oxidation + Hydrolyse
Eine Übertragung der in Schema 3-13 gezeigten Synthesestrategie auf Bisnucleophile (in
Schema 3-14 vereinfacht als 192 dargestellt) eröffnet vielfältige Möglichkeiten in der
Heterozyklensynthese. Neben der alternativen Synthese bereits bekannter Verbindungen stellt
dieser Ansatzpunkt vor allem auch den Zugang zu bisher unbekannten Verbindungen und
Stoffklassen in Aussicht. Die Synthese der neuartigen 4,5-bis(dimethylamino)-substituierten
Imidazoliumsysteme war also nur ein erster Schritt hin zu einer allgemeineren Anwendung von
19 bzw. 50/OTf in der Heterozyklensynthese. Insbesondere 50/OTf sollte dabei prinzipiell bei
allen Heterozyklensynthesen eingesetzt werden können, bei denen bisher beispielsweise αHalo-Carbonylverbindungen als Biselektrophile zum Einsatz kamen.a
Me2N
Cl
Cl
NMe2
oder
X
Me2N
X
Me2N
X
+
Me2N
PPh3
X
Ph3P
NMe2
192
i
O
X
O
X
2 OTf
Schema 3-14:
Potentielle Heterozyklensynthesen (schematisch); i) Oxidation + Hydrolyse
a
Die Erfahrungen bei der Entwicklung der neuartigen Isatin- bzw. Imidazoliumsynthese haben dabei allerdings gezeigt, dass
die experimentellen Bedingungen für jedes neue System auch jedes Mal gezielt optimiert werden müssen.
236
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Das im Rahmen dieser Dissertation entwickelte Phosphoniosystem 50/OTf hat dabei
gegenüber 19 den entscheidenden Vorteil, dass es definiert stöchiometrisch eingesetzt werden
kann, während 19 praktisch nur in situ erzeugt werden kann. Da die Umsetzungen von 19 und
50/OTf mit Nucleophilen aber vermutlich nach einem unterschiedlichen Mechanismus verlaufen
(siehe Kapitel 2.1.2.5.2), stellen 19 und 50/OTf eigentlich zwei verschiedene Varianten eines
Syntheseäquivalents dar, wobei je nach Reaktionspartner mal das eine, mal das andere besser
geeignet ist. Deutlich wird dies z.B. an der Tatsache, dass die hier vorgestellte Isatinsynthese
mit 19 wesentlich besser funktioniert als mit 50/OTf, während für die Imidazoliumsynthese
genau das Gegenteil der Fall ist. Beide Systeme, 19 und 50/OTf, zusammen bergen also noch
ein großes Synthesepotential.
•
Die in Kapitel 2.1.2.3 und 2.1.3.1 vorgestellten bis(N-methylimidazolio)- bzw. bis-
(imidazolio)-substituierten Ethenderivate 49/OTf und 79 bieten interessante Perspektiven
hinsichtlich ihrer Umsetzung mit (Übergangs)metallen (Schema 3-15).
Me2N
NMe2
N
N
N
Me
M
Ln
N
MLn
N
Me
193
Schema 3-15:
Me2N
*
NMe2
N
N
N
M
Ln
*
x
194
Potentielle Umsetzungen von 49/OTf und 79 mit Übergangsmetallkomplexen
So wäre ausgehend von 49/OTf die Synthese eines Biscarbenkomplexes der Form 193 (MLn =
allgemeines Übergangsmetall-komplexfragment) denkbar, in welchem 49/OTf als neuartiger
Chelatligand fungieren würde.
Andererseits könnten durch Umsetzung von
79 mit
Metallkomplexen Oligo- oder Polymere des Typs 194 erhalten werden, welche aufgrund der
Redoxeigenschaften von 79 (siehe Kapitel 2.1.3.1.1) für vielerlei Anwendung interessant wären,
beispielsweise zur Darstellung leitender Polymere. Die Verbrückung von 79-Einheiten könnte
dabei natürlich auch durch geeignete organische Fragmente erreicht werden.
•
Auch basierend auf der vorgestellten Imidazoliumsynthese ergeben sich einige
interessante Perspektiven. So böte eine Kombination dieser Methode mit dem im AK WEISS
entwickelten SASAPOS-Protokoll die Möglichkeit, neuartige und elektronisch interessante
ARDUENGO-Carbene (NHCs) zu entwickeln. Mit dem Nachweis des bis(perfluorphenyl)substituierten Imidazoliumsystems 131/OTf (welches bei weiterer Optimierung der Synthese
237
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
sicherlich auch isoliert werden könnte) wurde bereits eine erste Vorläuferverbindung vorgestellt,
welche als Templat für Poly-onio-Substitutionsreaktionen geeignet wäre. Allerdings haben
Molekülmechanik-Betrachtungen
ergeben,
dass
die
Substitution
aller
Fluoridreste
beispielsweise durch DMAP aus sterischen Gründen wohl nicht möglich sein wird. Daher bieten
sich zwei alternative Vorgehensweisen zur Darstellung poly-onio-substituierter ARDUENGOCarbene an:
Zum einen wäre dies die Einführung nur teilweise fluorierter Phenylreste in Position 1 und 3 des
Imidzaliumsystems, wie in Schema 3-16 am Bespiel von 195/OTf gezeigt. Nach Anwendung
des SASAPOS-Protokolls und anschließender Deprotonierung wären somit polykationische
Carbene wie 196/OTf zugänglich.
F
F
L
L
F
Me2N
N
i
H
N
Me2N
195/OTf
L
N
Me2N
N
F
F
L
L
F
OTf
Schema 3-16:
Me2N
Potentielle Synthese
SASAPOS; L = DMAP
196/OTf
L
6 OTf
eines
polykationischen
Arduengo-Carbens;
i)
Eine andere Alternative bestünde im Einsatz geeigneter „Spacer“, welche den IonenclusterLiganden etwas weiter vom Carbenzentrum entfernen würden. Geeignete Techniken hierzu
wurden von PÜHLHOFER im AK WEISS bereits entwickelt.[252] Eine potentielle Syntheseroute,
welche die formale Einführung eines Phenylspacers bewirkten würde, ist in Schema 3-17
dargestellt. Molekülmechanik-Berechnungen haben gezeigt, dass ein derartiges System
zumindest aus sterischen Gründen durchaus realisierbar sein sollte (Abbildung 3-12).
In beiden hier vorgestellten Beispielen läge eine interessante elektronische Konstellation vor,
bei der ein „nucleophiles“ Carben dem Einfluss eines starken kationischen Feldes ausgesetzt
wäre. Zum jetzigen Zeitpunkt kann nur spekuliert werden, wie drastisch sich dies auf die
Nucleophilie des Carbens auswirken würde.
238
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
F
F
L
L
F
Br
N
H
Br
i
HN
Me2N
N
H
Me2N
N
Br
L
F
ii
Me2N
L
N
iii
H
Me2N
Br
L
F
N
Me2N
N
Me2N
N
F
L
F
L
OTf
F
F
OTf
F
L
L
L
10 OTf
Schema 3-17:
Weitere potentielle Synthese eines polykationischen Arduengo-Carbens; i) +
50/OTf; ii) + C6F6; iii) SASAPOS; L = DMAP
Abbildung 3-12:
Per Molekülmechanik berechnete Struktur des polykationischen ArduengoCarbens
•
Aber auch die bereits vorgestellten Imidazoliumsysteme bieten einige neue Optionen,
beispielsweise im Rahmen der Übergangsmetallkatalyse. Bekanntlich spielen NHC-Komplexe
in der metallorganischen Katalyse bereits seit einiger Zeit ein wichtige Rolle. Auch wenn
derartige Verbindungen bereits routinemäßig eingesetzt werden, so erreichen sie dennoch
(noch) nicht die Leistungsfähigkeit und Effizienz ihrer natürlichen Gegenstücke, der Enzyme.
Ein wichtiges Charakteristikum vieler biologischer Katalysatoren ist dabei die Verfügbarkeit von
Elektronenreservoirs (bzw. allgemein von Redoxsystemen) in der räumlichen Nähe des aktiven
239
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Zentrums. Somit könnte ein auf 127/OTf basierender Ligand dazu beitragen, die chemische
Umgebung bereits verwendeter Übergangsmetallkatalysatoren „maßzuschneidern“, indem dem
reaktiven Zentrum in unmittelbarer Nähe ein potentes mehrstufiges Redoxsystem zur
Verfügung gestellt wird (Abbildung 3-13).
NMe2
Me2N
Me2N
NMe3
Me2N
N
MLn
N
Me2N
N
N
NMe2
Abbildung 3-13:
MLn
NMe3
Potentielle Übergangsmetallkomplexe von 127/OTf und 174/OTf (MLn =
allgemeines Übergangsmetallkomplexfragment)
Durch Methylierung unter Bildung eines formalen Komplexes von 174/OTf ließe sich die
Redoxaktivität des Imidazolium-Liganden darüber hinaus sogar „an- und abschalten“. Letztere
Komplexe wären aber auch von sich aus interessant, da sie einerseits durch ihre beiden
kationischen
Ladungen
das
reaktive
Zentrum
beeinflussen
und
andererseits
die
Löslichkeitseigenschaften derartiger Komplexe massiv beeinflussen sollten. Dadurch könnte z.B.
eine wesentlich leichtere Abtrennung des Katalysators von den Reaktanden und Produkten
erreicht werden.
Hinsichtlich der Chemie der neuartigen Ethenderivate sowie der ebenfalls neu vorgestellten
Imidazoliumderivate bleiben somit noch eine Reihe interessanter Ansätze und Fragestellungen
offen, deren Beantwortung aber zukünftigen Arbeiten überlassen bleibt.
240
EXPERIMENTELLER TEIL
4 EXPERIMENTELLER TEIL
4.1 Vorbemerkungen
Soweit nicht anders vermerkt, wurden die Reaktionen bei RT unter Stickstoffatmosphäre in
nach Standardvorschriften gereinigten und getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.
Für die analytischen und spektroskopischen Untersuchungen wurden folgende Geräte
eingesetzt:
• Elementaranalysator EA 1110 CHNS der Firma CE Instruments
• IR-Spektrometer der Firma Bruker, Software Opus 2.0
• FAB-Massenspektrometer Micromass ZABSPEC
• NMR-Spektrometer der Firma Bruker, Software XWIN-NMR
Für die NMR-Messungen wurden die Lösungsmittel (1H-,
13
C- und
19
F-NMR) beziehungsweise
H3PO4 (31P-NMR, extern) als Referenzen benutzt. Alle Messungen wurden bei Temperaturen
zwischen 20 und 35 °C durchgeführt.
Die Detektion der Resonanzen erfolgte bei folgenden Messfrequenzen:
1
Während
H-NMR:
400 MHz
13
C-NMR:
100 MHz
19
F-NMR:
470 MHz
31
P-NMR:
162 MHz
der
Probenvorbereitung
zur
Elementaranalyse
ist
Feuchtigkeitskontakt
bei
hygroskopischen Verbindungen nicht vollständig auszuschließen, deshalb wurde in einigen
Fällen ein gewisser Wassergehalt der Substanzen festgestellt, obwohl diese keinem direkten
Wasserkontakt ausgesetzt wurden.
Folgende Abkürzungen wurden verwendet:
• NMR-Spektren:
s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, b = breit.
Alle Verschiebungen in ppm.
• IR-Spektren:
s = stark, m = mittel, w = schwach, b = breit, sh = Schulter.
Alle Angaben in cm-1.
241
EXPERIMENTELLER TEIL
4.2 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.1
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung einer Lösung von 19[57] in Toluol/CH2Cl2:
Eine Lösung von 1.84 ml (24 mmol) DMF in 30 ml Toluol wird bei 0 °C vorsichtig mit 2.06 ml (24
mmol) Oxalylchlorid versetzt und 1 h bei RT gerührt. Nach langsamer tropfenweiser Zugabe
einer Lösung von 4.2 ml (24 mmol) Hünig-Base (NEtiPr2) in 10 ml Toluol bei 0 °C wird 1 h bei
tiefer Temperatur und 2 h bei RT gerührt.a Der ausgefallene weiße Feststoff (HNEtiPr2Cl) wird
abgefrittet und die gelb-orange Mutterlauge mit 30 ml CH2Cl2 versetzt.
4.2.1 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.1.2
4.2.1.1 (E)-/(Z)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(pyridinio)-ethen-bis(trifluormethansulfonat)
31/OTf
Me2N
N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 2
NMe2
N
2 OTf
mmol 19 in 20 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde zu einer
Lösung von 3 ml (37 mmol) Pyridin in 20 ml CH2Cl2 hinzugegeben.
Dabei trat eine rasche Farbänderung nach rot ein, nach einigen
Minuten bildete sich ein roter Niederschlag. Nach 19 h Rühren bei RT wurden 0.72 ml (4 mmol)
TMSOTf zugetropft, wobei die Suspension vollständig aufklarte. Nach kurzem Rühren wurde
das Lösungsmittel vollständig abgezogen, der rotviolette Rückstand in 25 ml CH2Cl2
aufgenommen und mit 100 ml Et2O ein roter Feststoff gefällt. Die überstehende Lösung wurde
abdekantiert, der Feststoff in 20 ml Ether ausgerührt, abgefrittet, mit zweimal 5 ml Ether
gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
591 mg = 52 % bezogen auf DMF, intensiv roter Feststoff.
M(C18H22F6N4O6S2) = 568.51 g/mol.
FAB-MS (NBA):
572 (M), 419 (M – OTf –), 340 (M – OTf
–
– Pyridin), 270 (M – 2 OTf
–
–
Pyridin).
1
H-NMR (CH3CN): (E)-/(Z)-Gemisch; Isomerenverhältnis 1:1
9.05 (dd, 3JH-H = 7.0 Hz, 4JH-H = 1.4 Hz, 4 H, py-o-H), 8.86 (dd, 3JH-H = 6.8
Hz, 4JH-H = 1.4 Hz, 4 H, py-o-H), 8.73 (tt, 3JH-H = 7.7 Hz, 4JH-H = 1.4 Hz, 2 H,
a
Sollte die Lösung während des Zutropfens von NEtiPr2 oder dem anschließenden Rühren eine bräunliche Farbe annehmen, so
hat der Ansatz Feuchtigkeit gezogen und muss folglich verworfen werden.
242
EXPERIMENTELLER TEIL
py-p-H), 8.49 (tt, 3JH-H = 7.7 Hz, 4JH-H = 1.4 Hz, 2 H, py-p-H), 8.29 (m, 4 H,
py-m-H), 7.96 (m, 4 H, py-m-H), 2.92 (s, 12 H, NMe2), 2.38 (s, 12 H, NMe2).
13
C-NMR (CH3CN): 149.7 (C2/6 C5H5N), 149.4 (C2/6 C5H5N), 145.4 (C4 C5H5N), 145.0 (C4
C5H5N), 135.6 (C=C), 134.5 (C=C), 130.3 (C3/5 C5H5N), 130.1 (C3/5
C5H5N), 121.7 (q, 1JC-F = -319.9 Hz, CF3), 41.1 (N(CH3)2), 40.9 (N(CH3)2).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber.:
C: 38.03
H: 3.90
N: 9.86
S: 11.28
gef.:
C: 37.62
H: 3.91
N: 9.65
S: 11.41
3255 (w), 3181 (w), 3118 (m), 3079 (m), 2919 (w), 1647 (m), 1621 (w),
1541 (m), 1490 (m), 1477 (m), 1379 (m), 1284 (s), 1257 (s), 1226 (s), 1159
(s), 1030 (s), 936 (w), 847 (w), 794 (m), 757 (m), 684 (m), 637 (s), 605 (m),
574 (m), 518 (s).
UV (ε) (CH3CN):
457 (3200), 292 (3200), 252 (13900).
4.2.1.2 (E)-/(Z)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(4-tert.-butylpyridinio)-ethen-dichlorid 32/Cl
Me2N
N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von
NMe2
N
2 Cl
2 mmol 19 in 20 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde zu
einer Lösung von 1.0 ml (6.8 mmol) tert.-Butylpyridin in 10 ml
CH2Cl2 hinzugegeben. Dabei trat eine allmähliche Farbänderung
nach orange-rot ein. Nach 1 d Rühren bei RT wurde das
Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand in 5 ml CH2Cl2 aufgenommen und mit 60 ml Ether ein
tiefroter Feststoff gefällt. Dieser wurde abgefrittet, zweimal mit 5 ml Ether gewaschen und im
HV getrocknet.
Ausbeute:
789 mg = 87 % bezogen auf DMF, violettstichiger roter Feststoff.
M(C24H38Cl2N4) = 453.49 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
417 (M – Cl –), 382 (M – 2 Cl –).
H-NMR (CD3CN): (E)-/(Z)-Gemisch; Isomerenverhältnis (Z):(E) = 10:1.
9.82 (d, 3JH-H = 7.1 Hz, 4 H(Z), H2/6 C5H4N), 9.73 (d, 3JH-H = 7.1 Hz, 4 H(E),
H2/6 C5H4N), 8.25 (d, 3JH-H = 7.1 Hz, 4 H(E), H3/5 C5H4N), 7.90 (d, 3JH-H =
7.1 Hz, 4 H(Z), H3/5 C5H4N), 2.95 (s, 12 H(Z), N(CH3)2), 2.41 (s, 12 H(E),
N(CH3)2), 1.44 (s, 18 H(E), C(CH3)3), 1.28 (s, 18 H(Z), C(CH3)3).
243
EXPERIMENTELLER TEIL
13
C-NMR (CD3CN): 174.6 ((Z)+(E), C4 C5H4N), 146.1 ((Z), C2/6 C5H4N), 145.6 ((E), C2/6
C5H4N), 134.1 ((Z)+(E), C=C), 126.6 ((E), C3/5 C5H4N), 126.1 ((Z), C3/5
C5H4N), 41.2 ((Z), N(CH3)2), 41.1 ((E), N(CH3)2), 37.8 ((E), C(CH3)3), 37.6
((Z), C(CH3)3), 30.0 ((E), CH3), 29.8 ((Z), CH3).
Analyse (%):
ber. * 2 H2O:
C: 58.89
H: 8.65
N: 11.45
gef.:
C: 59.08
H: 8.61
N: 11.56
3101 (m), 3012 (s), 2969 (s), 2877 (m), 2807 (m), 1642 (s), 1629 (s), 1560
IR (KBr):
(w), 1543 (m), 1497 (m), 1453 (s), 1379 (m), 1343 (m), 1279 (m), 1224 (w),
1184 (m), 1120 (s), 1100 (s), 1062 (w), 1032 (m), 941 (m), 870 (m), 851 (m),
745 (w), 724 (w), 670 (w), 639 (m), 577 (s), 517 (m).
UV (ε) (CH3CN):
444 (4800), 289 (5700), 250 (19000).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.2.2.2.2.
4.2.1.3 (E)-/(Z)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(4-tert.-butylpyridinio)-ethen-bis(trifluormethansulfonat) 32/OTf
Me2N
N
NMe2
N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung
2 OTf
von 12 mmol 19 in 60 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde
mit 3.52 ml (24 mmol) tert.-Butylpyridin versetzt und 12 h bei RT
gerührt. Die intensiv rote Lösung wurde mit 4.40 ml TMSOTf
versetzt, worauf ein roter Niederschlag ausfiel. Nach Zugabe
von 50 ml Et2O wurde dieser abgefrittet, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV
getrocknet.
Ausbeute:
4.186 g = 52 % bezogen auf DMF, roter Feststoff.
M(C26H38F6N4O6S2) = 680.72 g/mol
FAB-MS (NBA):
684 (M), 531 (M – OTf –), 396 (M – OTf
–
– tert.-Butylpyridin), 382 ([M – 2
– +
OTf ] ).
1
H-NMR (CD3CN): (E)-/(Z)-Gemisch; Isomerenverhältnis (Z):(E) = 9:1.
8.83 (d, 3JH-H = 7.2 Hz, 4 H(E), C6H4), 8.58 (d, 3JH-H = 7.2 Hz, 4 H(Z), C6H4),
8.22 (d, 3JH-H = 7.2 Hz, 4 H(E), C6H4), 7.88 (d, 3JH-H = 7.1 Hz, 4 H(Z), C6H4),
2.90 (s, 12 H(Z), N(CH3)2), 2.35 (s, 12 H(E), N(CH3)2), 1.46 (s, 18 H(E),
C(CH3)3), 1.29 (s, 18 H(Z), C(CH3)3).
244
EXPERIMENTELLER TEIL
13
C-NMR (CD3CN): 175.9 ((E), C4 C5H4N), 175.5 ((Z), C4 C5H4N), 144.3 ((Z), C2/6 C5H4N),
144.0 ((E), C2/6 C5H4N), 133.9 ((Z)+(E), C=C), 127.4 ((E), C3/5 C5H4N),
127.1 ((Z), C3/5 C5H4N), 121.7 (q, 1JC-F = -319.9 Hz, CF3), 41.1 ((Z),
N(CH3)2), 41.0 ((E), N(CH3)2), 38.0 ((E), C(CH3)3), 37.8 ((Z), C(CH3)3), 29.9
((E), CH3), 29.8 ((Z), CH3).
Analyse (%):
ber.:
C: 45.87
H: 5.63
N: 8.23
S: 9.42
gef.:
C: 45.93
H: 5.69
N: 8.11
S: 9.37
3116 (m), 3049 (m), 2976 (m,br), 2832 (w), 1649 (m), 1631 (m), 1546 (m),
IR (KBr):
1500 (m), 1458 (m), 1374 (m), 1345 (w), 1289 (m,sh), 1263 (s), 1221 (m),
1155 (m), 1108 (m), 1062 (w), 1029 (s), 939 (w), 879 (w), 865 (w), 851 (w),
840 (w), 752 (w), 722 (w), 672 (w), 637 (s), 608 (w), 573 (m), 519 (m).
UV (ε) (CH3CN):
440 (5300), 290 (6300), 251 (20100).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.2.2.2.2.
4.2.1.4 (E)-/(Z)-1,2-Bis(dimethylamino)1,2-bis(4-dimethylaminopyridinio)-ethen-dichlorid
33/Cl
Me2N
N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von
NMe2
2 Cl
N
N
N
6 mmol 19 in 40 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde mit
1.581 g (12.6 mmol) DMAP versetzt und die nun dunkelrote
Lösung 18 h bei RT gerührt. Der ausgefallene gelborange
Feststoff wurde abgefrittet, aus CH3CN mit Et2O umgefällt,
erneut abgefrittet, mit zweimal 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
1.180 g = 46 % bezogen auf DMF, dunkel ockergelber Feststoff.
M(C20H32Cl2N6) = 427.41 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
391 (M – Cl –), 356 (M – 2 Cl –), 123 (DMAP).
H-NMR(CD3CN): (E)-/(Z)-Gemisch; Isomerenverhältnis (Z):(E) = 7:1.
8.73 (m, 4 H(Z) + 4 H(E), H2/6 DMAP), 7.07 (d, 3JH-H = 7.93 Hz, 4 H(E), H3/5
DMAP), 6.82 (d, 3JH-H = 8.06 Hz, 4 H(Z), H3/5 DMAP), 3.25 (s, 12 H(E),
N(CH3)2), 3.15 (s, 12 H(Z), N(CH3)2), 2.78 (s, 12 H(Z), N(CH3)2), 2.38 (s, 12
H(E), N(CH3)2).
245
EXPERIMENTELLER TEIL
13
C-NMR(CD3CN): 158.7 ((E), C4 DMAP), 158.3 ((Z), C4 DMAP), 143.7 ((Z), C2/6 DMAP),
143.4 ((E), C2/6 DMAP), 132.4 ((E)+(Z), C=C), 109.3 ((Z), C3/5 DMAP),
109.0 ((E), C3/5 DMAP), 41.2 ((Z), N(CH3)2), 41.1 ((E), N(CH3)2), , 40.9
((E)+(Z), N(CH3)2).
Analyse (%):
ber. + 2 H2O
C: 51.83
H: 7.83
N: 18.13
gef.
C: 52.11
H: 7.69
N: 18.58
3056 (m), 2926 (m,br), 2808 (w), 1642 (vs), 1571 (s), 1522 (m), 1438 (m),
IR (KBr):
1403 (s), 1376 (m), 1347 (m), 1325 (m), 1258 (w), 1227 (m), 1173 (s), 1144
(m), 1101 (m), 1056 (m), 1031 (w), 936 (m), 870 (w), 835 (m), 758 (w), 747
(m), 722 (w), 669 (w), 604 (m), 562 (m), 548 (m), 524 (m), 492 (m).
UV (ε) (CH3CN):
380 (11800), 294 (42500), 221 (13000).
CV (CH3CN):
+970 mV (irrev.) vs. SCE, +690 mV (qrev); -980 mV (rev).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.2.2.3.2.
4.2.1.5 (Z)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(4-dimethylaminopyridinio)-ethen-bis(trifluormethansulfonat) (Z)-33/OTf
Me2N
N
NMe2
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung
2 OTf
N
N
von 6 mmol 19 in 60 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde
mit 1.76 g (14 mmol) DMAP versetzt und15 h bei RT gerührt.
N
Dabei fiel ein gelb-oranger Niederschlag aus. Anschließend
wurde eine Lösung von 2.2 ml (12 mmol) TMSOTf in 15 ml
CH2Cl2 zugetropft und die nun wieder klare Lösung weitere 4 h bei RT gerührt. Die Lösung
wurde auf ca. 15 ml eingeengt und mit 60 ml Ether versetzt. Nach mehrmaligem Umfällen des
dabei erhaltenen rotbraunen Öles mit CH2Cl2 / Et2O wurde ein hellgelber Feststoff erhalten, der
abgefrittet, dreimal mit 5 ml Ether gewaschen und im HV getrocknet wurde. Nach
Umkristallisation aus heißem Wasser wurde schließlich ein tiefgelber Feststoff erhalten.
Ausbeute:
2.540 g = 65 % bezogen auf DMF, tiefgelber Feststoff.
M(C22H32F6N6O6S2) = 654.65 g/mol
FAB-MS (NBA):
654 (M), 505 (M – OTf –), 383 (M – OTf
–
– DMAP), 355 (M – 2 OTf –), 235
(M – 2 OTf – – DMAP).
246
EXPERIMENTELLER TEIL
1
H-NMR (CD3CN): 7.92 (d, 3JH-H = 8.1 Hz, 4 H, H2/6 DMAP), 6.77 (d, 3JH-H = 8.1 Hz, 4 H, H3/5
DMAP), 3.16 (s, 12 H, DMAP-NMe2), 2.78 (s, 12 H, NMe2).
13
C-NMR(CD3CN): 157.8 (C4 DMAP), 141.8 (C2/6 DMAP), 131.6 (C=C), 121.7 (q, 1JC-F =
-319.9 Hz, CF3), 109.1 (C3/5 DMAP), 41.0 (N(CH3)2), 40.7 (N(CH3)2).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber. + H2O:
C: 39.28
H: 5.09
N: 12.49
S: 9.53
gef.:
C: 39.07
H: 5.10
N: 12.33
S: 9.51
3157 (w), 3097 (m), 2932 (m), 2814 (w), 2645 (w), 1642 (s,br), 1566 (s),
1522 (m), 1447 (m), 1404 (m), 1378 (w), 1351 (m), 1321 (m), 1262 (s,br),
1225 (s), 1161 (s,br), 1101 (m), 1055 (m), 1031 (s), 937 (m), 871 (w), 839
(s), 814 (m), 756 (m), 745 (m), 724 (w), 666 (w), 639 (s), 597 (m), 573 (m),
564 (m), 517 (m).
UV (ε) (CH3CN):
378 (11300), 293 (41200), 221 (14100).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.2.2.3.2.
4.2.1.6 Protonierung von 33/OTf
Eine klare, gelbe Lösung von 83 mg (0.13 mmol) 33/OTf in 5 ml CH2Cl2 wurde mit ca. 0.03 ml
(0.35 mmol) Trifluormethansulfonsäure (HOTf) versetzt. Bei Zugabe der Säure war eine
schlagartige Eintrübung zu beobachten, die Lösung klarte sich jedoch allmählich wieder auf.
Nach vollendeter Zugabe wurde ein rotes Öl in einer farblosen Lösung erhalten. Nach 10 min
Rühren bei RT wurde durch Zugabe von 20 ml Et2O und mehrstündigem Rühren bei RT ein
hellroter Feststoff erhalten, der abgetrennt und im HV getrocknet wurde.
Ausbeute:
nicht bestimmt
M(C23H33F9N6O9S3) = 804.72 g/mol
FAB-MS (NBA):
654 (M – OTf –), 505 (M – H+ – 2 OTf –).
Analyse (%):
ber. + 2 H2O:
C: 32.86
H: 4.44
N: 10.00
S: 11.44
gef.:
C: 33.24
H: 4.52
N: 10.30
S: 10.88
IR (Nujol):
2723 (w), 1649 (m), 1590 (m), 1543 (w), 1508 (w), 1470 (s), 1379 (s), 1302
(m), 1155 (m), 1029 (m), 946 (w), 911 (w), 836 (s), 756 (m), 744 (s), 722 (s),
667 (m), 636 (s).
247
EXPERIMENTELLER TEIL
IR (Fluorolube):
3062 (m), 2709 (m), 1644 (s), 1582 (s), 1509 (w), 1458 (w), 1407 (s), 1355
(m), 1036 (s), 836 (m), 757 (m), 744 (m), 699 (w), 667 (m), 642 (s), 551 (m).
4.2.1.7 (E)-/(Z)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(N-methylimidazolio)-ethenbis(trifluormethansulfonat) 49/OTf
Me2N
N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von
NMe2
2 OTf
N
N
4 mmol 19 in 40 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Bei der
anschließenden Zugabe von 0.7 ml (8.8 mmol) N-Methylimidazol
N
kam es zu einer kurzzeitigen Farbänderung nach hell orangerot.
Nach 15 h Rühren bei RT war aus der nun gelben Lösung ein farbloser Feststoff ausgefallen.
Die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 1.45 ml (8 mmol) TMS-OTf in 10 ml CH2Cl2 bewirkte
eine Aufklarung der Suspension unter Bildung eines orangen Öls. Nach weiteren 7 h Rühren
wurde das Lösungsmittel bis auf ca. 10 ml eingeengt und mit 60 ml Et2O versetzt. Nach 14tägigem Rühren bei RT wurde die überstehende Lösung abdekantiert und der Rückstand in 20
ml Hexan ausgerührt. Nach abermaligem Abdekantieren wurde der Rückstand mit 5 ml CH2Cl2
versetzt. Der dabei gebildete helle Feststoff wurde abgefrittet, dreimal mit 10 ml Et2O
gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
1.643 g = 36 % bezogen auf DMF, sandfarbener Feststoff.
M(C16H24F6N6O6S2) = 574.52 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
999 (2 M – OTf –), 425 (M – OTf –), 343 (M – OTf – – N-Methylimidazol).
H-NMR (CD3CN): (E)-/(Z)-Gemisch; Isomerenverhältnis A:B = 7:1.
8.93 (s, 2 HB, H2 C3H3N2), 8.73 (s, 2 HA, H2 C3H3N2), 7.60 (m, 2 HB, H4/5
C3H3N2), 7.56 (m, 2 HB, H4/5 C3H3N2), 7.39 (m, 2 HA, H4/5 C3H3N2), 7.36
(m, 2 HA, H4/5 C3H3N2), 3.95 (s, 6 HB, CH3 C3H3N2), 3.80 (s, 6 HA, CH3
C3H3N2), 2.75 (s, 12 HA, N(CH3)2), 2.38 (s, 12 HB, N(CH3)2).
13
C-NMR (CD3CN): 138.8 (A, C2 C3H3N2), 138.6 (B, C2 C3H3N2), 126.2 (B, C=C), 126.1 (A,
C=C), 126.0 (A, C4/5 C3H3N2), 125.8 (B, C4/5 C3H3N2), 124.0 (B, C4/5
C3H3N2), 123.8 (A, C4/5 C3H3N2), 121.7 (q, 1JC-F = -319.9 Hz, CF3), 40.78
(B, N(CH3)2), 40.74 (A, N(CH3)2), 37.7 (B, CH3 C3H3N2), 37.5 (A, CH3
C3H3N2).
Analyse (%):
ber.:
C: 33.45
H: 4.21
N: 14.63
S 11.16
gef.:
C: 33.30
H: 4.29
N: 14.33
S 10.66
248
EXPERIMENTELLER TEIL
3149 (s), 3125 (s), 3088 (s), 2940 (m), 2815 (m), 1666 (m), 1583 (m), 1545
IR (KBr):
(m), 1491 (m), 1432 (m), 1382 (m), 1261 (s,br), 1224 (s), 1165 (s,br), 1131
(s), 1102 (m), 1061 (m), 1033 (s), 993 (m), 915 (m), 865 (m), 815 (m), 780
(m), 757 (m), 676 (m), 641 (s), 623 (s), 593 (m), 573 (s), 517 (s).
4.2.1.8 (E)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(triphenylphosphonio)-ethen-bistrifluormethansulfonat 50/OTf
Me2N
PPh3
Ph3P
NMe2
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 6
2 OTf
mmol 19 in 60 ml Toluol / CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde mit
3.566 g (13.6 mmol) PPh3 versetzt und 16 h bei RT gerührt.
Anschließend wurde eine Lösung von 2.2 ml (12 mmol) TMS-OTf in 10 ml CH2Cl2 langsam
zugetropft. Dabei fiel ein massiver hellgelber Niederschlag aus. Nach weiteren 3 h Rühren bei
RT wurde die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt und mit 40 ml Ether versetzt. Der
intensiv gelbe Feststoff wurde abgefrittet, mit 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
4.162 g = 74 % bezogen auf DMF, hellgelber Feststoff.
M(C44H42F6N2O6P2S2) = 934.88 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
H-NMR:
785 (M – OTf –), 523 (M – OTf – – PPh3).
wegen starker Hydrolyseempfindlichkeit nicht angefertigt.
Festkörper-13C-NMR:
keine Signale > 160 ppm.
Analyse (%):
ber.: C: 56.53
H: 4.53
N: 3.00
S: 6.86
gef.:
H: 4.38
N: 3.05
S: 6.70
IR (KBr):
C: 56.13
3070 (m), 2995 (w), 2949 (w), 2851 (w), 2805 (w), 1647 (m), 1586
(w), 1545 (w), 1482 (m), 1443 (m), 1407 (w), 1340 (w), 1281 (s),
1259 (s), 1224 (m), 1155 (s), 1104 (m), 1032 (s), 998 (m), 825 (w),
756 (m), 726 (m), 697 (m), 638 (s), 574 (m), 535 (m), 517 (m), 501
(m), 491 (m).
UV (ε) (CH3CN):
263 (21000).
CV (CH2Cl2):
+1170 mV (irrev.) vs. SCE, +470 mV (irrev.); kein Reduktionspeak.
249
EXPERIMENTELLER TEIL
4.2.1.9 (E)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(triphenylphosphonio)-ethen-bis-iodid 50/I
Ph3P
NMe2
Me2N
PPh3
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von 12
2I
mmol 19 in 50 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde mit 6.5 g (25
mmol) PPh3 versetzt und 18 h bei RT gerührt. Nach Zugabe von 3.3
ml (24 mmol) TMSI wurde weitere 12 h bei RT gerührt, der entstandene helle Niederschlag
abgefrittet, mit 10 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde der
Feststoff in 5 ml CH3CN suspendiert, 2 h bei RT gerührt, abgefrittet, zweimal mit 10 ml Et2O
gewaschen und im HV getrocknet.
6.627 g = 62 % bezogen auf DMF; ockerfarbener Feststoff.
Ausbeute:
M(C42H42I2N2P2) = 890.55 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
H-NMR:
783 (M – I –), 501 (M – I – – PPh3), 374 ((M – 2 I – – PPh3).
unlöslich in allen gängigen NMR-Lösungsmitteln.
Analyse (%):
ber. + 3 H2O:
C: 53.40
H: 5.12
N: 2.97
gef.:
C: 53.50
H: 5.32
N: 3.35
3050 (w), 2986 (m), 2926 (m), 2891 (m), 2800 (w), 2688 (w), 1654
IR (KBr):
(w), 1582 (m), 1540 (w), 1477 (m), 1436 (s), 1337 (m), 1315 (m),
1184 (m), 1155 (m), 1134 (w), 1094 (s), 1025 (w), 995 (m), 860 (w),
826 (w), 764 (s), 733 (s), 722 (s), 697 (s), 612 (w), 582 (m), 536 (s),
503 (s), 490 (s), 412 (w).
4.2.1.10
(E)-1,2-Bis(dimethylamino)-2-(4-dimethylaminopyridinio)-1(triphenylphosphonio)-ethen-bis(trifluormethansulfonat) 52/OTf
Me2N
PPh3
N
NMe2
Eine Lösung von 927 mg (1.0 mmol) 50/OTf in 20 ml CH3CN
2 OTf
wurde mit 624 mg (5 mmol) DMAP versetzt und 2 d bei RT
gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel auf 2 ml
eingeengt und durch Zugabe von Ether ein gelber Feststoff
N
gefällt. Dieser wurde abgefrittet, zweimal mit je 5 ml Et2O
gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
758 mg = 95 % bezogen auf 50/OTf, blass gelber Feststoff.
M(C33H37F6N4O6PS2) = 794.76 g/mol
FAB-MS (NBA):
646 (M – OTf –), 524 (M – OTf – – DMAP).
250
EXPERIMENTELLER TEIL
1
H-NMR (CD3CN): 8.20 (d, 3JH-H = 7.9 Hz, 2 H, H2/6 DMAP), 7.88 (m, 9 H, o-/p-Ph), 7.44 (m, 6
H, m-Ph), 7.05 (d, 3JH-H = 8.0 Hz, 2 H, H3/5 DMAP), 3.28 (s, 6 H, DMAPNMe2), 2.22 (s, 6 H, NMe2), 2.14 (d, 4JH-P = 1.7 Hz, 6 H, NMe2).
13
C-NMR (CD3CN): 159.4 (d, 1JC-P = 47.6 Hz, P-C=C), 158.6 (C4-DMAP), 141.9 (C2/6-DMAP),
135.8 (d, 4JC-P = 3.2 Hz, C4-Phenyl), 135.7 (d, 2JC-P = 9.7 Hz, C2/6-Phenyl),
131.0 (d, 3JC-P = 12.5 Hz, C3/5-Phenyl), 121.7 (q, 1JC-F = -319.9 Hz, CF3),
120.4 (d, 1JC-P = 87.4 Hz, C1-Phenyl), 118.55 (br, P-C=C), 109.4 (C3/5DMAP), 46.3 (d, 3JC-P = 1.85 Hz, NMe2), 43.3 (NMe2), 41.3 (NMe2).
31
P-NMR (CD3CN): 16.42 (s, PPh3).
Analyse (%):
ber.:
C: 49.87
H: 4.69
N: 7.05
S: 8.07
gef.:
C: 49.86
H: 4.79
N: 6.95
S: 8.20
3064 (s), 2932 (m,br), 2807 (m), 1647 (s), 1596 (s,br), 1508 (w), 1484 (m),
IR (KBr):
1438 (s), 1406 (m), 1375 (m), 1349 (w), 1260 (s,br), 1224 (m), 1153 (s),
1104 (m), 1077 (m), 1058 (w), 1031 (s), 998 (m), 929 (m), 864 (m), 831 (m),
754 (m), 727 (w), 719 (m), 693 (m), 637 (s), 617 (w), 594 (w), 573 (m), 541
(m), 517 (s), 495 (m), 435 (w).
UV (ε) (CH3CN):
361 (8000), 304 (31200).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.2.4.1.3.
4.2.1.11
(E)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(tributylphosphonio)-ethen-bis(trifluormethansulfonat) 51/OTf
Me2N
PBu3
Bu3P
NMe2
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine Lösung von
12 mmol 19 in 60 ml Toluol/CH2Cl2 hergestellt. Diese wurde mit 6.0
2 OTf
ml (24.3 mmol) Tributylphosphin versetzt und 1 h bei RT gerührt.
Daraufhin wurden 4.4 ml (24 mmol) TMS-OTf zugegeben und die nun vorliegende weiße
Suspension 16 h bei RT gerührt. Der weiße Feststoff wurde abgefrittet, zweimal mit je 5 ml Et2O
gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
5.024 g = 51 % bezogen auf DMF, farbloser Feststoff.
M(C32H66F6N2O6P2S2) = 814.94 g/mol
FAB-MS (NBA):
665 (M – OTf –), 517 (M – 2 OTf –), 463 (M – OTf
–
–
OTf – PBu3), 258 (M – 2 OTf – PBu3 – Bu).
251
–
– PBu3), 313 (M – 2
EXPERIMENTELLER TEIL
1
H-NMR (CD3CN): 2.72 (d, 4JH-P = 2.2 Hz, 12 H, N(CH3)2), 2.36 (m, 12 H, CH2), 1.55 (m, 24 H,
CH2), 0.98 (t, 3JH-H = 7.2 Hz, 18 H, CH3).
13
C-NMR (CD3CN): 156.5 (m, C=C), 122.5 (q, 1JC-F = - 321.7 Hz, CF3), 45.3 (N(CH3)2), 25.3 (m,
2
JC-P = 4.2 Hz, CH2), 24.4 (m, 3JC-P = 17.4 Hz, CH2), 21.4 (m, 1JC-P = 41.9
Hz, CH2), 13.7 (CH3).
31
P-NMR (CD3CN): 41.4 ppm (s, PBu3).
Analyse (%):
ber.:
C: 47.16
H: 8.16
N: 3.44
S: 7.87
gef.:
C: 47.19
H: 8.18
N: 3.37
S: 8.12
2965 (s), 2937 (s), 2878 (m), 1654 (vw), 1488 (w), 1459 (m), 1412 (m),
IR (KBr):
1382 (w), 1314 (m), 1266 (s), 1222 (m), 1184 (w), 1157 (s), 1095 (m), 1070
(m), 1031 (s), 1002 (w), 967 (w), 912 (m), 828 (m), 780 (m), 753 (m), 716
(w), 637 (s), 594 (m), 572 (m), 518 (m), 487 (w).
UV (ε) (CH3CN):
343 (400), 222 (8700).
CV (CH3CN):
+2.0 V (irrev.) vs. SCE; kein Reduktionspeak.
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.2.4.2.2.
4.2.1.12
Versuch zur Protonierung von 51/OTf
Eine blassgelbe Suspension von 0.477 g (0.58 mmol) 51/OTf in 9 ml CH2Cl2 wurde mit 0.11 ml
(1.2 mmol) Trifluormethansulfonsäure versetzt. Die nun klare, gelbgrüne Lösung wurde 30 min
bei RT gerührt. Ein FAB-MS-Spektrum der Reaktionslösung war mit dem Eduktspektrum
identisch. Das Lösungsmittel wurde auf 3 ml eingeengt und durch Zugabe von 20 ml Et2O ein
farbloser Feststoff gefällt. Dieser wurde abgefrittet, mit wenig Et2O gewaschen und im HV
getrocknet.
Ausbeute:
0.445 g = 93 %, farbloser Feststoff.
Spektroskopische Daten und Elementaranalyse stimmen mit 51/OTf überein.
4.2.1.13
Versuch zur Bromierung von 51/OTf
Eine farblose Suspension von 304 mg (0.37 mmol) 51/OTf in 10 ml CH2Cl2 wurde bei 0 °C und
Lichtausschluss langsam und tropfenweise mit einer Lösung von 0.02 ml (0.39 mmol) Brom in
252
EXPERIMENTELLER TEIL
10 ml CH2Cl2 versetzt. Die erhaltene orange Suspension wurde weitere 5 min bei tiefer
Temperatur sowie anschließend 2 h bei RT gerührt. Beim Erreichen der Raumtemperatur lag
eine klare, orange Lösung vor. Diese wurde zur Trockene abgezogen, der Rückstand in 10 ml
Et2O gerührt, abgefrittet, mit 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
298 mg = 98 %, farbloser Feststoff.
Ausbeute:
Spektroskopische Daten und Elementaranalyse stimmen mit 51/OTf überein.
4.2.1.14
N-tert.-Butyl-1-(4-dimethylaminopyridinio)-formimin-trifluormethansulfonat
67/OTf
Eine Lösung von 1.34 ml (12 mmol) N-tert.-Butylformamid in 30 ml THF
N
H
wurde bei RT mit 1.05 ml (12 mmol) C2O2Cl2 versetzt und 1 h zum
OTf
N
Rückfluss erhitzt. Die resultierende klare, gelbe Lösung wurde auf 0 °C
abgekühlt und mit 2.1 ml (12 mmol) Hünig-Base langsam tropfenweise
versetzt. Nach 1 h Rühren bei tiefer Temperatur und 2 h Rühren bei RT
NMe2
wurde der Feststoff abgefrittet und die Mutterlauge mit 1.476 g (12 mmol) DMAP versetzt. Der
ausgefallene helle Feststoff wurde abgefrittet, in 10 ml CH3CN suspendiert und mit 2.25 ml (12
mmol) TMSOTf versetzt. Der nach zwischenzeitlicher Aufklarung erneut ausgefallene farblose
Niederschlag wurde abgefrittet, zur Abtrennung von protoniertem DMAP in CH2Cl2 suspendiert,
abfiltriert, mit CH2Cl2 und Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
2.235 g = 77 % bezogen auf N-tert.-Butylformamid, farbloser Feststoff.
M(C13H20F3N3O3S) = 355.38 g/mol
1
H-NMR(dmso-d6): 8.78 (d, br, 3JH-H = 7,5 Hz, 2 H, H2/6 DMAP), 7.57 (s, 1 H, H-C=N), 7.15 (d,
3
JH-H = 7.9 Hz, 2 H, H3/5 DMAP), 3.27 (s, 6 H, N(CH3)2), 1.27 (s, 9 H,
C(CH3)3).
13
C-NMR(dmso):
157.4 (C4-DMAP), 138.8 (br, C2/6-DMAP), 122.5 (q, 1JC-F = - 321.7 Hz,
CF3), 108.5 (C3/5-DMAP), 93.0 (H-C=N), 57.9 (C(CH3)3), 40.4 (N(CH3)2),
26.4 (C(CH3)3).
IR (Nujol):
3061 (w), 1840 (m), 1748 (m), 1655 (m), 1589 (m), 1540 (m), 1524 (w),
1459 (s), 1377 (m), 1332 (w), 1262 (s), 1225 (w), 1157 (m), 1123 (m), 1029
(m), 1010 (m), 853 (w), 832 (m), 816 (w), 802 (w), 756 (w), 743 (m), 666 (m),
636 (s).
253
EXPERIMENTELLER TEIL
4.2.1.15
(E)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(4-dimethylaminopyridinio)-ethenbis(trifluor-methansulfonat) (E)-33/OTf
N
Eine Lösung von 0.23 ml (3 mmol) DMF in 20 ml CH2Cl2 wurde bei 0
°C mit 0.26 ml (3 mmol) C2O2Cl2 versetzt und 2 h bei RT gerührt.
Anschließend wurde eine Lösung von 370 mg (3 mmol) DMAP und 1.1
Me2N
N
N
ml (6 mmol) TMSOTf in 10 ml CH2Cl2 langsam zugetropft. Die
resultierende farblose Suspension wurde 3 h bei RT gerührt, auf -78
NMe2
°C abgekühlt und mit 0.52 ml (3 mmol) Hünig-Base versetzt. Nach
N
2 OTf
langsamem Auftauen auf RT lag eine dunkel-orange Lösung vor.
Diese wurde über Nacht gerührt, danach das Lösungsmittel bis auf 5
ml abgezogen und mittels 40 ml Et2O ein gelber Feststoff ausgefällt. Dieser wurde abgefrittet,
mit 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde der Feststoff
erneut in 20 ml CH2Cl2 aufgenommen, mit 20 ml H2O versetzt und die Phasen getrennt. Die
wässrige Phase wurde zur Trockene abgezogen, der Rückstand in 5 ml CH2Cl2 gelöst und mit
25 ml Et2O erneut ein gelber Feststoff gefällt. Dieser wurde zweimal mit je 10 ml Et2O
gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
726 mg = 34 % bezogen auf DMF; gelber Feststoff.
M(C22H32F6N6O6S2) = 654.65 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
654 (M), 505 (M – OTf –), 383 (M – OTf – – DMAP), 355 (M – 2 OTf –).
H-NMR (CD3CN): 8.10 (d, 3JH-H = 7.9 Hz, 4 H, H2/6 DMAP), 7.00 (d, 3JH-H = 8.0 Hz, 4 H, H3/5
DMAP), 3.25 (s, 12 H, DMAP-NMe2), 2.37 (s, 12 H, NMe2).
13
C-NMR(CD3CN): 158.2 (C4 DMAP), 141.7 (C2/6 DMAP), 131.9 (C=C), 121.7 (q, 1JC-F =
-319.9 Hz, CF3), 109.2 (C3/5 DMAP), 41.1 (N(CH3)2), 40.6 (N(CH3)2).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber. + H2O:
C: 39.28
H: 5.09
N: 12.49
S: 9.53
gef.:
C: 39.70
H: 5.01
N: 12.33
S: 9.51
3097 (w), 2958 (w), 1643 (s), 1577 (m), 1522 (w), 1491 (w), 1449 (w), 1405
(m), 1353 (m), 1277 (s), 1223 (m), 1178 (s), 1155 (s), 1091 (m), 1027 (s),
836 (m), 815 (m), 754 (w), 743 (w), 669 (w), 631 (s), 573 (m), 517 (m).
UV (ε) (CH3CN):
389 (11700), 299 (40300), 255 (11600).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.2.7.2.
254
EXPERIMENTELLER TEIL
4.2.2 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.1.3
4.2.2.1 (E)-/(Z)-1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-bis(imidazolio)-ethen 79
Me2N
N
NMe2 Eine Lösung von 0.92 ml (12 mmol) DMF in 25 ml THF wurde bei 0 °C mit
1.03 ml (12 mmol) Oxalylchlorid versetzt und 3 h bei RT gerührt. Unter
N
N
N
Eis/Kochsalz-Kühlung wurde eine Lösung von 1.67 ml (12 mmol) NEt3 in 10
ml THF langsam zugetropft. Nach 1 h Rühren bei tiefer Temperatur und 3 h
bei RT wurde abgefrittet, die orange Mutterlauge mit 30 ml CH2Cl2 sowie 1.654 g (24 mmol)
Imidazol versetzt und 1 d bei RT gerührt. Der ausgefallene farblose Niederschlag wurde
abfiltriert und die Mutterlauge zur Trockene abgezogen. Der so erhaltene Rückstand wurde in
30 ml CH2Cl2 aufgenommen, mit 20 ml H2O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige
Phase wurde erneut mit 5 ml CH2Cl2 gewaschen und die vereinigten organischen Phasen über
MgSO4
getrocknet.
Das
nun
bereits
nahezu
saubere
Produkt
konnte
durch
Säulenchromatographie an SiO2 mit Aceton als Laufmittel rein isoliert werden (Rf-Wert ca. 0.1).
Ausbeute:
857 mg = 58 % bezogen auf DMF, farbloser Feststoff.
M(C12H18N6) = 246.31 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
246 (M + H+), 179 (M – Imidazol).
H-NMR (CD3CN): (E)-/(Z)-Gemisch; Isomerenverhältnis (Z):(E) = 11:1.
7.65 (m, 2 H(E), H2 C3H3N2), 7.26 (m, 2 H(Z), H2 C3H3N2), 7.15 (m, 2 H(E),
H4/5 C3H3N2), 7.04 (m, 2 H(E), H4/5 C3H3N2), 6.88 (m, 2 H(Z), H4/5 C3H3N2),
6.81 (m, 2 H(Z), H4/5 C3H3N2), 2.62 (s, 12 H(Z), N(CH3)2), 2.20 (s, 12 H(E),
N(CH3)2).
13
C-NMR (CD3CN): 139.2 ((Z), C2 C3H3N2), 138.8 ((E), C2 C3H3N2), 129.9 ((Z), C4 C3H3N2),
129.4 ((E), C4 C3H3N2), 125.9 ((Z), C=C), 124.8 ((E), C=C), 121.0 ((Z), C5
C3H3N2), 120.7 ((E), C5 C3H3N2), 40.9 ((E), N(CH3)2), 40.4 ((Z), N(CH3)2).
Analyse (%):
ber.:
C: 58.51
H: 7.37
N: 34.12
gef.:
C: 58.22
H: 7.06
N: 33.67
Anmerkung: N-Wert außerhalb der Eichung
IR (KBr):
3099 (s), 2920 (s,br), 2800 (s), 1656 (m), 1508 (m), 1487 (s), 1373 (s), 1349
(m), 1323 (m), 1304 (m), 1281 (m), 1245 (w), 1218 (s), 1134 (m), 1104 (s),
1091 (s), 1058 (s), 1031 (m), 995 (s), 918 (m), 903 (m), 815 (m), 775 (w),
739 (s), 661 (s), 633 (w), 586 (m).
CV (CH3CN):
+590 mV (rev.), +290 mV (rev.) vs. SCE; keine Reduktion.
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.3.1.2
255
EXPERIMENTELLER TEIL
4.2.2.2 2-Phenylamino-3-phenylimino-3H-indol 81
Ph
Eine Lösung von 0.92 ml (12 mmol) DMF in 25 ml THF wurde bei 0 °C mit
N
N
1.03 ml Oxalylchlorid versetzt und 3 h bei RT gerührt. Anschließend wurde
NH bei 0 °C eine Lösung von 2.1 ml (12 mmol) Hünig-Base in 10 ml THF
Ph langsam zugetropft. Nach 1 h Rühren bei 0 °C sowie 2 h Rühren bei RT
wurde abgefrittet und die Mutterlauge mit 20 ml CH2Cl2 versetzt. Nun wurden 2.3 ml (25 mmol)
Anilin zugegeben, wobei sich die Lösung allmählich nach rot-orange verfärbte und während 16
h Rühren bei RT ein heller Niederschlag ausfiel. Nach 8-stündigem Durchleiten von
Luftsauerstoff und anschließendem dreitägigem Rühren an Luft bildete sich eine klare,
rotviolette Lösung. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand in 150 ml CH2Cl2
aufgenommen und dreimal mit jeweils 50 ml H2O gewaschen. Die vereinigten wässrigen
Phasen wurden mit 10 ml CH2Cl2 gewaschen und daraufhin die vereinigten organischen
Phasen vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene Rückstand wurde zweimal aus siedendem
Ethanol umkristallisiert.
954 mg = 54 % bezogen auf DMF, rotviolette Kristalle.
Ausbeute:
M(C20H15N3) = 297.35 g/mol
FAB-MS (NBA):
298 (M + H+).
1
7.8 (m, br, 3 H, Ar-H + N-H), 7.39 (m, 4 H, Ar-H), 7.20 (m, 3 H, Ar-H), 7.00
H-NMR (CDCl3):
(m, 3 H, Ar-H), 6.60 (m, 2 H, Ar-H).
13
C-NMR (CDCl3): 163.0, 160.5, 158.3, 149.1, 138.5, 134.8, 129.6, 129.4, 125.8, 123.6, 122.9,
119.6, 119.31, 119.29, 118.9.
Analyse (%):
ber.:
C: 80.78
H: 5.08
N: 14.13
gef.:
C: 79.98
H: 5.10
N: 13.89
3337 (s), 3050 (m), 1664 (m), 1629 (m), 1597 (s), 1574 (s), 1546 (s), 1481
IR (KBr):
(m), 1450 (m), 1441 (s), 1319 (w), 1299 (m), 1226 (m), 1193 (m), 1177 (m),
1146 (m), 1036 (m), 1025 (m), 1004 (w), 939 (w), 915 (w), 903 (m), 875 (m),
786 (m), 756 (s), 715 (s), 691 (s), 635 (m), 83 (m), 533 (w), 509 (m), 495
(m).
siehe Kapitel 2.1.3.2.2.
X-Ray:
4.2.2.3 2-Dimethylamino-3-phenylimino-3H-indol 84
N Ph
N
NMe2
Eine Lösung von 0.92 ml (12 mmol) DMF in 10 ml frisch entgastem THF
wurden bei 0 °C mit 1.03 ml (12 mmol) Oxalylchlorid versetzt und 2 h bei
256
EXPERIMENTELLER TEIL
RT gerührt. Nach erneutem Abkühlen auf < 0 °C (Eis/Kochsalz) wurde eine Lösung von 1.7 ml
(12.2 mmol) NEt3 in 10 ml entgastem THF zugetropft. Nach 1 h Rühren bei tiefer Temperatur
sowie 2 h Rühren bei RT wurde abgefrittet und die orange Mutterlauge mit 2.2 ml (24 mmol)
Anilin versetzt. Die so erhaltene orange Suspension (gelblicher Feststoff) wurde mehrere Tage
gerührt, anschließend das Volumen auf ca. ein Drittel eingeengt und der Feststoff abgefrittet.
Dessen Suspension in CH2Cl2 wurde mehrere Tage an Luftsauerstoff gerührt, wobei eine klare,
rotviolette Lösung erhalten wurde. Durch Säulenchromatographie an SiO2 mit einem
Laufmittelgemisch aus Ethylacetat und Hexan (1:1) konnte das Produkt isoliert werden (Rf-Wert
0.15).
Ausbeute:
nicht bestimmt, rotvioletter Feststoff.
M(C16H15N3) = 249.31 g/mol
FAB-MS (NBA):
250 (M + H+).
1
7.41 (dd, 3JH-H = 7.4 Hz, 3JH-H = 7.4 Hz, 2 H, m-C6H5), 7.21 (tt, 3JH-H = 7.6
H-NMR (CDCl3):
Hz, 4JH-H = 1.2 Hz, 1 H, p-C6H5), 7.15 (dt, 3JH-H = 7.4 Hz, 4JH-H = 1.3 Hz, 1 H,
CIndol5-H), 7.00 (d, 3JH-H, 7.8 Hz, 1 H, CIndol4-H), 6.90 (dd, 3JH-H = 8.1 Hz,
4
JH-H = 1.2 Hz, 2 H, o-C6H5), 6.46 (dt, 3JH-H = 7.6 Hz, 4JH-H = 0.7 Hz, 1 H,
CIndol6-H), 6.24 (dd, 3JH-H = 7.6 Hz, 4JH-H = 0.7 Hz, 1 H, CIndol7-H), 3.45 (s, br,
Koaleszenz, 6 H, N(CH3)2).
Koaleszenztemperatur: ca. 283 K.
13
C-NMR (CDCl3): 162.3, 162.1, 160.0, 150.0, 134.1, 129.4, 125.9, 124.7, 120.9, 120.3, 117.3,
117.1, ca. 40.0 (br, Koaleszenz).
Analyse (%):
ber.:
C: 77.08
H: 6.06
N: 16.85
gef.:
C: 75.69
H: 6.08
N: 15.52
2918 (s), 2851 (m), 1645 (w), 1620 (w), 1573 (s), 1471 (m), 1447 (m), 1418
IR (KBr):
(m), 1313 (w), 1288 (m), 1271 (m), 1210 (m), 1138 (w), 1089 (w), 1026 (m),
1003 (m), 895 (w), 779 (m), 756 (s), 717 (m), 697 (m), 643 (s), 590 (m), 576
(m).
4.2.2.4 5-Dimethylamino-1,3-diphenylimidazolidin-2,4-dion 107
NMe2 Eine Lösung von 0.92 ml (12 mmol) DMF in 20 ml THF wurde bei 0 °C mit
O
Ph N
N Ph
O
1.03 ml (12 mmol) Oxalylchlorid versetzt und 2 h bei RT gerührt.
Anschließend wurde ebenfalls bei 0 °C eine Lösung von 1.67 ml (12 mmol)
NEt3 in 10 ml zugetropft und anschließend 1 h bei tiefer Temperatur sowie 2
h bei RT gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgefrittet, die orange Mutterlauge auf -78
257
EXPERIMENTELLER TEIL
°C gekühlt und mit einer ebenso kalten Suspension versetzt, die man durch Zugabe von 7.5 ml
einer 1.6 M Lösung von Butyllithium in Hexan (entspricht 12 mmol BuLi) zu einer Lösung von
1.272 g (6 mmol) N,N’-Diphenylharnstoff in 20 ml THF erhalten hatte. Die blassgelbe
Suspension wurde auf RT aufgetaut und mehrere Tage bei RT gerührt, wobei sie sich
allmählich nach rot verfärbte. Das Lösungsmittel wurde vollständig abgezogen, der ölige
Rückstand in 50 ml CH2Cl2 aufgenommen und mit 50 ml einer gesättigten NaHCO3-Lösung
versetzt. Die Phasen wurden getrennt, die organische Phase noch zweimal mit je 50 ml H2O
ausgeschüttelt, über MgSO4 getrocknet und abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde durch zweimalige
Chromatographie an Kieselgel (Laufmittelgemisch: a) CH2Cl2/Hexan 1:1, Rf ca. 0.3; b)
CH2Cl2/Hexan 2:1, polarer werdend bis zu reinem CH2Cl2, Rf ca. 0.1) das Produkt isoliert.
Ausbeute:
490 mg = 28 % bezogen auf DMF, farbloser Feststoff.
M(C17H17N3O2) = 295.34 g/mol
FAB-MS (NBA):
296 (M + H+), 251 (M – NMe2).
1
7.58 (dd, 3JH-H = 8.5 Hz, 4JH-H = 1.2 Hz, 2 H, o-C6H5), 7.43 (m, 7 H, C6H5),
H-NMR (CDCl3):
7.23 (tt, 3JH-H = 7.4 Hz, 4JH-H = 1.1 Hz, 1 H, p-C6H5), 5.18 (s, 1 H,
C(H)NMe2), 2.50 (s, 6 H, N(CH3)2).
13
C-NMR (CDCl3): 168.4 (C=O), 152.9 (C=O), 136.1 (N-CAr), 131.0 (N-CAr), 129.0 (m-CAr),
128.9 (m-CAr), 128.2 (p-CAr), 126.1 (o-CAr), 125.6 (p-CAr), 122.4 (o-CAr),
77.0 (C(H)NMe2), 38.8 (N(CH3)2).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber.:
C: 69.14
H: 5.80
N: 14.23
gef.:
C: 69.12
H: 5.79
N: 14.23
3068 (m), 2988 (m), 2950 (s), 2875 (m), 2827 (s), 2800 (m), 2777 (m), 1770
(m), 1721 (s), 1598 (m), 1499 (s), 1457 (m), 1407 (s), 1346 (m), 1292 (w),
1277 (w), 1255 (w), 1207 (m), 1187 (m), 1177 (m), 1162 (m), 1150 (m),
1102 (w), 1078 (w), 1056 (m), 1036 (m), 958 (m), 851 (m), 802 (m), 793 (m),
758 (s), 748 (s), 737 (m), 695 (m), 689 (s), 632 (m), 624 (s), 615 (m), 522
(m), 508 (s).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.1.3.3.3.
258
EXPERIMENTELLER TEIL
4.3 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2
4.3.1 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2.1
4.3.1.1 4,5-Bis(dimethylamino)-1,3-diphenylimidazolium-trifluormethansulfonat 125/OTf
Me2N
Me2N
Ph
N
N
Ph
Eine Lösung von 1.061 g (5.40 mmol) N,N’-Diphenylformamidin in 25
H OTf
ml THF wurde auf – 78 °C gekühlt, mit 3.4 ml einer 1.6 M Lösung von
Butyllithium in Hexan (entspricht 5.40 mmol BuLi) versetzt und auf
RT aufgetaut. Die resultierende klare, gelbliche Lösung wurde zu
einer Suspension von 5.052 g (5.40 mmol) 50/OTf in 50 ml THF zugegeben und die erhaltene
hellgelbe Suspension 20 h bei RT gerührt. Nach anschließendem 5-stündigem Erhitzen zum
Rückfluss wurde eine klare, rotviolette Lösung erhalten. Das Lösungsmittel wurde abgezogen,
der Rückstand zweimal aus CH2Cl2 mit ca. der fünffachen Menge Et2O umgefällt, abgefrittet,
zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
1.450 g = 59 % bezogen auf 50/OTf, farbloser kristalliner Feststoff.
Ausbeute:
M(C20H23F3N4O3S) = 456.48 g/mol
FAB-MS (NBA):
763 (2 M – OTf –), 307 (M – OTf –).
1
8.33 (s, 1JC-H = 224.1 Hz, 1 H, C2-H), 7.67 (m, 4 H, m-C6H4), 7.53 (m, 6 H,
H-NMR (CDCl3):
o,p-C6H4), 2.69 (s, 12 H, N(CH3)2).
13
C-NMR (CDCl3): 136.3 (N-C6H5), 134.8 (C=C), 131.5 (C6H5), 130.8 (C6H5), 129.4 (C2), 127.1
(C6H5), 43.2 (N(CH3)2).
Analyse (%):
ber.:
C: 52.62
H: 5.08
N: 12.27
S: 7.02
gef.:
C: 52.37
H: 5.13
N: 12.11
S: 7.05
3173 (m), 3065 (m), 2989 (m), 2949 (s), 2801 (w), 1654 (m), 1637 (w), 1598
IR (KBr):
(w), 1561 (s), 1496 (m), 1458 (m), 1401 (s), 1276 (s), 1225 (m), 1159 (s),
1058 (m), 1032 (s), 1003 (w), 994 (w), 933 (w), 774 (m), 754 (w), 701 (m),
638 (s), 600 (w), 572 (w), 516 (m).
CV (CH2Cl2):
+0.95 V (rev.); -0.86 V (irrev.) vs. SCE.
X-Ray:
siehe Kapitel 2.2.1.2.2.
4.3.1.2 4,5-Bis(dimethylamino)-1,3-ditoluylimidazolium-trifluormethansulfonat 126/OTf
Me2N
Me2N
259
Eine Lösung von 1.022 g (4.56 mmol) N,N’-Ditoluylformamidin in 20
Tol
N
N
Tol
H OTf
ml THF wurde auf – 78 °C gekühlt, mit 2.9 ml einer 1.6 M Lösung von
Butyllithium in Hexan (entspricht 4.56 mmol BuLi) versetzt, 10 min
bei tiefer Temperatur gerührt und auf RT aufgetaut. Die resultierende
EXPERIMENTELLER TEIL
klare hellgrüne Lösung wurde zu einer Suspension von 4.261 g (4.56 mmol) 50/OTf in 30 ml
THF zugegeben und die erhaltene hellgelbe Suspension 20 h bei RT gerührt. Nach
anschließendem 5-stündigem Erhitzen zum Rückfluss wurde eine klare, orange Lösung
erhalten. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand zweimal aus CH2Cl2 mit ca. der
fünffachen Menge Et2O umgefällt, abgefrittet, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV
getrocknet.
1.467 g = 66 % bezogen auf 50/OTf, farbloser kristalliner Feststoff.
Ausbeute:
M(C22H27F3N4O3S) = 484.53 g/mol
FAB-MS (NBA):
335 (M – OTf –).
1
8.20 (s, 1JC-H = 222.9 Hz, 1 H, C2-H), 7.51 (d, 3JH-H = 8.2 Hz, 4 H, C6H4),
H-NMR (CDCl3):
7.29 (d, 3JH-H = 8.2 Hz, 4 H, C6H4), 2.66 (s, 12 H, N(CH3)2), 2.38 (s, 6 H,
CH3).
13
C-NMR (CDCl3): 140.8 (N-C6H4), 134.9 (C=C), 130.9 (C6H4-CH3), 130.4 (C6H4), 128.2 (C2),
125.8 (C6H4), 121.7 (q, 1JC-F = -319.9 Hz, CF3), 42.9 (N(CH3)2), 21.2 (CH3).
Analyse (%):
ber.:
C: 54.53
H: 5.62
N: 11.56
S: 6.62
gef.:
C: 54.31
H: 5.21
N: 11.45
S: 6.56
3171 (m), 3069 (w), 2988 (m), 2942 (m), 2871 (m), 2795 (m), 1641 (m),
IR (KBr):
1561 (s), 1512 (s), 1491 (w), 1451 (m), 1425 (m), 1393 (m), 1263 (s), 1238
(m), 1224 (s), 1182 (w), 1156 (s), 1058 (m), 1031 (s), 994 (m), 932 (m), 830
(s), 752 (m), 715 (m), 672 (w), 638 (s), 571 (m), 522 (s).
siehe Kapitel 2.2.1.2.2.
X-Ray:
4.3.1.3 4,5-Bis(dimethylamino)-1,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-imidazoliumtrifluormethansulfonat 127/OTf
NMe2
Eine tiefschwarze Lösung von 2.21 g (7.8 mmol) N,N’-Bis(4dimethylaminophenyl)-formamidin in 20 ml frisch entgastem (!) THF
wurde auf – 78 °C gekühlt, mit 4.9 ml einer 1.6 M Lösung von
Me2N
Me2N
Butyllithium in Hexan (entspricht 7.8 mmol BuLi) versetzt, 10 min bei
N
N
H OTf
tiefer Temperatur gerührt und auf RT aufgetaut. Die resultierende
klare, dunkel rotviolette Lösung wurde zu einer Suspension von
7.298 g (7.8 mmol) 50/OTf in 30 ml entgastem THF zugegeben und
NMe2
die erhaltene grün-gelbe Suspension 20 h bei RT gerührt. Nach
anschließendem 6-stündigem Erhitzen zum Rückfluss wurde eine
260
EXPERIMENTELLER TEIL
auch bei Durchlicht schwarze Lösung erhalten. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der
Rückstand zweimal aus entgastem CH2Cl2 mit ca. der fünffachen Menge an entgastem Et2O
umgefällt, abgefrittet, zweimal mit je 10 ml entgastem Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
1.778 g = 42 % bezogen auf 50/OTf, hell ockerfarbener Feststoff.
Ausbeute:
M(C24H33F3N6O3S) = 542.62 g/mol
FAB-MS (NBA):
541 (M), 393 (M – OTf –).
1
7.96 (s, 1JC-H = 222.2 Hz, 1 H, C2-H), 7.38 (d, 3JH-H = 9.0 Hz, 4 H, C6H4),
H-NMR (CDCl3):
6.69 (d, 3JH-H = 9.0 Hz, 4 H, C6H4), 2.96 (s, 12 H, N(CH3)2), 2.64 (s, 12 H,
N(CH3)2).
13
C-NMR (CDCl3): 151.2(C6H4), 134.7 (C=C), 127.9 (C2-H), 126.7 (C6H4), 121.7 (q, 1JC-F = -
319.9 Hz, CF3), 121.5 (C6H4), 112.0 (C6H4), 42.9 (N(CH3)2), 40.1 (N(CH3)2).
Analyse (%):
ber. * 0.5 H2O:
C: 52.26
H: 6.21
N: 15.24
S: 5.81
gef.:
C: 52.65
H: 6.11
N: 15.13
S: 5.83
3172 (w), 3069 (w), 2986 (m), 2942 (m), 2883 (m), 2805 (m), 1637 (m),
IR (KBr):
1614 (s), 1559 (m), 1523 (s), 1483 (w), 1445 (m), 1367 (m), 1325 (w), 1268
(s), 1222 (m), 1192 (m), 1164 (s), 1149 (s), 1127 (m), 1061 (m), 1029 (s),
1006 (w), 987 (w), 947 (m), 927 (w), 820 (s), 753 (w), 675 (w), 637 (s), 627
(m), 571 (m), 561 (w), 530 (m), 517 (m).
siehe Kapitel 2.2.1.2.2.
X-Ray:
4.3.2 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2.2
4.3.2.1 4,5-Bis(dimethylamino)-1,3-bis(4-trimethylammoniumphenyl)-imidazoliumtris(trifluormethansulfonat) 146/OTf
Eine Lösung von 1.08 g (1.99 mmol) 127/OTf in 20 ml frisch
NMe3
entgastem CH2Cl2 wurde mit 0.48 ml (4.38 mmol) MeOTf versetzt,
wobei nach ca. fünf Minuten die Bildung eines farblosen
Me2N
Me2N
Niederschlags zu beobachten war. Nach Rühren über Nacht bei
N
N
H 3 OTf
RT wurde der Niederschlag abgefrittet, zweimal mit je 20 ml Et2O
gewaschen und im HV getrocknet.
NMe3
Ausbeute:
261
1.734 g = 99 % bezogen auf 127/OTf, graustichiger farbloser Feststoff.
EXPERIMENTELLER TEIL
M(C28H39F9N6O9S3) = 870.82 g/mol
FAB-MS (NBA):
870 (M), 721 (M – OTf –), 557 (M – Me+ – 2 OTf –), 513 (M – NMe3 – 2
OTf –), 393 (M – 2 Me+ – 3 OTf –).
1
H-NMR (CD3CN): 8.61 (s, 1JC-H = 225.2 Hz, 1 H, C2-H), 8.06 (d, 3JH-H = 9.3 Hz, 4 H, C6H4),
7.87 (d, 3JH-H = 9.3 Hz, 4 H, C6H4), 3.63 (s, 18 H, N(CH3)3), 2.69 (s, 12 H,
N(CH3)2).
13
C-NMR (CD3CN): 148.9 (C6H4), 136.6 (C6H4), 136.0 (C=C), 129.9 (C2, |1JC-H| = 225.2 Hz),
129.1 (C6H4), 123.2 (C6H4), 121.7 (q,
1
JC-F = -319.9 Hz, CF3), 58.2
(N(CH3)3), 43.2 (N(CH3)2).
Analyse (%):
ber. * 3 H2O:
C: 36.36
H: 4.90
N: 9.09
S: 10.40
gef.:
C: 36.75
H: 4.65
N: 8.97
S: 10.35
3128 (w), 3053 (w), 2924 (w), 1637 (w), 1560 (m), 1509 (m), 1500 (m),
IR (KBr):
1477 (w), 1420 (w), 1261 (s,br), 1225 (m), 1161 (m), 1060 (w), 1030 (s),
996 (w), 959 (w), 937 (w), 850 (m), 794 (w), 757 (w), 639 (s), 573 (m), 518
(m).
CV (CH3CN):
keine Oxidation.
X-Ray:
siehe Kapitel 2.2.2.2.2.
4.3.3 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.2.3
4.3.3.1 4,5-Bis(dimethylamino)-1,3-ditoluylimidazolyliden 149
Me2N
Me2N
Tol Eine Suspension von 1.039 g (2.14 mmol) 126/OTf in 20 ml entgastem THF
N
wurde auf -78 °C gekühlt, mit 103 mg (2.57 mmol) KH versetzt und langsam
C
auf RT aufgetaut. Bei ca. -10 bis -20 °C war eine heftige Gasentwicklung zu
N
Tol beobachten und es wurde eine klare, orange-grünliche Lösung erhalten. Nach
2 h Rühren bei RT wurde das Lösungsmittel abgezogen, der erhaltene ockerfarbene Feststoff in
30 ml entgastem Et2O aufgenommen und die geringe Menge unlöslicher Bestandteile über
Celite abfiltriert. Die Mutterlauge wurde 20 h bei -20 °C aufbewahrt, wobei ein farbloser
Feststoff ausfiel, der abgefrittet und im HV getrocknet wurde.
Ausbeute:
nicht bestimmt
M(C21H26N4) = 334.46 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
335 (M + H+).
H-NMR (THF-d8): teilweise Hydrolyse; u.a. zwei NMe2-Signale sowie acides Proton der
protonierten Form bei 8.2 ppm.
13
C-NMR (THF-d8): teilweise Hydrolyse; Carben-Peak bei 190.2 ppm.
262
EXPERIMENTELLER TEIL
Analyse (%):
ber. * 1 H2O:
C: 71.56
H: 8.01
N: 15.90
S: 0.00
gef.:
C: 70.67
H: 7.80
N: 15.73
S: 0.00
4.3.3.2 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung einer Lösung von 150/OTf in THF
Me2N
Me2N
Eine Suspension von 1.002 g (2.2 mmol) 125/OTf a in 15 ml THF
Ph
N
N
Ph
Li OTf
wurde auf -78 °C gekühlt und mit 1.38 ml einer 1.6 M Lösung von
Butyllithium in Hexan (entspricht 2.2 mmol BuLi) versetzt. Nach 30
min Rühren bei -78 °C sowie 30 min bei -60 °C wurde eine klare,
gelbliche Lösung erhalten, die direkt für weitere Umsetzungen verwendet wurde.
1
7.58 (d, 3JH-H = 7.1 Hz, 4 H, o-C6H5), 7.41 (dd, 3JH-H=7.1Hz, 4 H, m-C6H5),
H-NMR(THF):
7.32 (m, 2 H, p-C6H5), 2.60 (s, 12 H, N(CH3)2).
13
C-NMR(THF):
140.9 (C6H5), 133.9 (C=C), 128.2 (C6H5), 128.0 (C2), 126.6 (C6H5), 126.3
(C6H5), 42.7 (N(CH3)2).
4.3.3.3 2-Deutero-4,5-bis(dimethylamino)-1,3-diphenylimidazolium-trifluormethansulfonat
151/OTf
Me2N
Me2N
Ph
N
N
Ph
Eine Suspension von 644 mg (1.41 mmol) 125/OTf in 20 ml Et2O
D OTf
wurde auf -78 °C gekühlt und mit 0.9 ml einer 1.6 M Lösung von
Butyllithium in Hexan versetzt (entspricht 1.44 mmol BuLi). Die
erhaltene farblose Suspension wurde noch 1 h bei -50 °C gerührt, mit
0.11 ml (1.41 mmol) CF3COOD versetzt, 15 min bei tiefer Temperatur gerührt und auf RT
aufgetaut. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand in 15 ml CH2Cl2 aufgenommen,
mit 0.26 ml (1.41 mmol) TMS-OTf versetzt und 1 h bei RT gerührt. Die unlöslichen Bestandteile
wurden abfiltriert und aus der Mutterlauge mit Et2O ein farbloser Feststoff gefällt, der abgefrittet,
zweimal mit 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet wurde.
Ausbeute:
302 mg = 47 % bezogen auf 125/OTf, farbloser Feststoff.
M(C20H22DF3N4O3S) = 457.49 g/mol
FAB-MS (NBA):
308 (M – OTf –).
1
H-NMR (CD3CN): 7.63 (m, 10 H, C6H5), 2.67 (s, 12 H, N(CH3)2).
a
Für 126/OTf erfolgt die Darstellung der lithiierten Form völlig analog.
263
EXPERIMENTELLER TEIL
13
C-NMR (CD3CN): 136.6 (N-C6H5), 134.8 (C=C), 131.6 (C6H5), 130.9 (C6H5), 129.5 (t,C-D),
127.1 (C6H5), 121.7 (q, 1JC-F = -319.9 Hz, CF3), 43.3 (N(CH3)2).
Analyse (%):
ber.:
C: 52.51
H: 5.29
N: 12.25
S: 7.01
gef.:
C: 51.89
H: 4.92
N: 12.03
S: 7.62
3065 (m), 2989 (m), 2949 (m), 2362 (m,ν(C-D)), 1636 (m), 1597 (m), 1541
IR (KBr):
(s), 1496 (m), 1459 (m), 1413 (w), 1394 (m), 1276 (s), 1225 (m), 1159 (s),
1056 (w), 1032 (s), 1003 (w), 993 (m), 936 (m), 908 (w), 774 (s), 754 (w),
700 (s), 638 (s), 595 (m), 572 (m), 518 (s).
4.3.3.4 4,5-Bis(dimethylamino)-2-methyl-1,3-diphenylimidazolium-iodid 152/I
Me2N
Me2N
Ph
N
N
Ph
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift (4.3.3.2) wurde eine Lösung
Me I
von 2.17 mmol an lithiiertem 125/OTf in 20 ml THF hergestellt und mit
0.14 ml (2.18 mmol) Methyliodid versetzt. Die klare, gelbliche Lösung
wurde noch 10 min bei ca. -40 °C gerührt, wobei ein farbloser Feststoff
ausfiel, und auf RT aufgetaut. Der Feststoff wurde abgefrittet, mit 10 ml Et2O gewaschen,
getrocknet und in 25 ml CH3CN aufgenommen. Nach Abtrennen der ungelösten Bestandteile
wurde die Mutterlauge auf ein Drittel ihres Volumens eingeengt und mit 25 ml Et2O versetzt. Der
ausgefallene weiße Feststoff wurde abfiltriert, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV
getrocknet.
Ausbeute:
841 mg = 86 % bezogen auf 125/OTf, farbloser Feststoff.
M(C20H25IN4) = 448.34 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
768 (2 M – I –), 447 (M), 321 (M – I –).
H-NMR (CD3CN): 7.64 (m, 10 H, C6H5), 2.62 (s, 12 H, N(CH3)2), 2.05 (s, 3 H, CH3).
13
C-NMR (CD3CN): 139.6 (N-C6H5), {136.0, 134.4} (C2, C=C), 131.6 (C6H5), 130.7 (C6H5),
128.9 (C6H5), 43.6 (N(CH3)2), 12.2 (CH3).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber.:
C: 53.58
H: 5.62
N: 12.50
gef.:
C: 53.20
H: 5.53
N: 12.41
3023 (m), 2975 (m), 2941 (s), 2910 (s), 2873 (s), 2848 (s), 2795 (s), 1653
(s), 1597 (m), 1529 (s), 1496 (s), 1453 (m), 1397 (m), 1376 (m), 1357 (m),
1291 (m), 1222 (m), 1197 (m), 1156 (m), 1096 (w), 1073 (w), 1051 (w),
1033 (w), 991 (m), 933 (m), 821 (m), 797 (w), 774 (w), 759 (s), 710 (m), 698
(s), 613 (w), 600 (m), 518 (m).
X-Ray:
siehe Kapitel 2.2.3.3.2.2.
264
EXPERIMENTELLER TEIL
4.3.3.5 2-Bromo-4,5-bis(dimethylamino)1,3-ditoluylimidazolium-bromid 155/Br
Me2N
Tol
N
Eine Suspension von 490 mg (1.0 mmol) 126/OTf in 20 ml Et2O wurde
Br Br
Me2N
N
Tol
auf -78 °C gekühlt und mit 1.63 ml einer 1.6 M Lösung von Butyllithium
in Hexan (entspricht 1.0 mmol BuLi) versetzt. Nach 30 min Rühren bei
-78 °C sowie 30 min bei -50 °C wurden die erhaltene farblose
Suspension unter Lichtausschluss zu einer auf -78 °C gekühlten Lösung von ca. 0.05 ml (1
mmol) Brom in 20 ml CH2Cl2 zugetropft. Nach Auftauen auf RT wurde das Volumen der
gelblichen Lösung auf ein Drittel eingeengt und mit 60 ml Et2O ein weißer Feststoff ausgefällt.
Dieser wurde abgefrittet, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
378 mg = 76 % bezogen auf 126/OTf, farbloser Feststoff.
Ausbeute:
M(C21H26Br2N4) = 494.27 g/mol
FAB-MS (NBA):
413/415 (M – Br –).
1
7.54 (d, 3JH-H = 7.7 Hz, 4 H, Tol-H), 7.48 (d, 3JH-H = 8.5 Hz, 4 H, Tol-
H-NMR (DMSO-d6):
H), 2.59 (N(CH3)2), 2.42 (Tol-CH3).
13
C-NMR (DMSO-d6):
140.9 (N-C6H4), 136.7 (C=C), 131.4 (CH3-C6H4), 130.3 (C6H4), 127.6
(C6H4), 118.1 (C2), 42.7 (N(CH3)2), 20.9 (Tol-CH3).a
Analyse (%):
:
ber. + 1 H2O:
C: 49.24
H: 5.51
N: 10.94
gef.:
C: 48.99
H: 5.29
N: 10.68
3034 (m), 2981 (w), 2921 (m), 2871 (m), 2844 (m), 2797 (m), 1647
IR (KBr):
(m), 1521 (s), 1487 (m), 1451 (m), 1393 (w), 1319 (m), 1213 (m),
1181 (m), 1132 (m), 1058 (w), 1025 (w), 998 (m), 972 (m), 933 (m),
828 (s), 734 (m), 698 (w), 563 (w), 522 (s).
siehe Kapitel 2.2.3.3.3.2.2.
X-Ray:
4.3.3.6 4,5-Bis(dimethylamino)-2-iodo-1,3-diphenylimidazolium-iodid 157/I
Me2N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift (siehe 4.3.3.2) wurde eine
Ph
N
I I
Me2N
N
Ph
Lösung von 2.62 mmol lithiiertem 125/OTf in 20 ml THF hergestellt.
Anschließend wurden 665 mg (2.62 mmol) Iod zu der klaren gelben
Lösung addiert, wobei sofort ein ockerfarbener Niederschlag ausfiel.
Nach 30 min Rühren bei -50 °C wurde auf RT aufgetaut und das Lösungsmittel abgezogen. Der
Rückstand wurde in 15 ml CH2Cl2 suspendiert, mit 30 ml Et2O versetzt, der erhaltene helle
Feststoff abgefrittet, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und getrocknet. Zur weiteren
a
Die Zuordnung erfolgte auf der Basis von Inkrementwerten sowie des Vergleichs mit dem Edukt 126/OTf.
265
EXPERIMENTELLER TEIL
Reinigung wurde der Feststoff in 80 ml Aceton suspendiert, mehrere Stunden gerührt, abfiltriert,
abermals in 50 ml Et2O suspendiert, mehrere Stunden gerührt, abfiltriert, zweimal mit je 10 ml
Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
767 mg = 52 % bezogen auf 125/OTf, ockerfarbener Feststoff.
Ausbeute:
M(C19H22I2N4) = 560.21 g/mol
FAB-MS (NBA):
559 (M), 433 (M – I –).
1
7.55 (m, 10 H, C6H5), 2.57 (s, 12 H, N(CH3)2).
H-NMR (CDCl3):
13
C-NMR (CDCl3): {136.9, 136.0} (NC6H5, C=C), 130.4(C6H5), 129.7(C6H5), 128.4 (C6H5),
109.2 (C2), 43.3 (N(CH3)2).
Analyse (%):
ber.:
C: 40.74
H: 3.96
N: 10.00
gef.:
C: 40.71
H: 3.86
N: 9.64
3051 (w), 2979 (m), 2872 (m), 2847 (m), 2797 (m), 1638 (s), 1592 (m),
IR (KBr):
1497 (s), 1441 (s), 1396 (m), 1290 (w), 1203 (w), 1125 (s), 1072 (m), 1058
(m), 1025 (m), 1003 (m), 994 (m), 932 (m), 791 (w), 766 (s), 706 (s), 691 (s),
601 (m), 519 (m).
CV (CH3CN):
+ 1.01 V (rev.) vs. SCE.
X-Ray:
siehe Kapitel 2.2.3.3.3.3.2.
4.3.3.7 4,5-Bis(dimethylamino)-2-iodo-1,3-ditoluylimidazolium-iodid 158/I
Me2N
Tol
N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift (siehe 4.3.3.2) wurde eine
I I
Me2N
N
Tol
Lösung von 2.82 mmol lithiiertem 126/OTf in 25 ml THF hergestellt.
Anschließend wurden 720 mg (2.85 mmol) Iod zu der klaren gelben
Lösung addiert, wobei sofort ein ockerfarbener Niederschlag ausfiel.
Nach Auftauen der Suspension auf RT wurde weitere 2 h gerührt und anschließend das
Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde in 10 ml CH2Cl2 suspendiert, mit 50 ml Et2O
versetzt, der erhaltene helle Feststoff abgefrittet, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und
getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde der Feststoff in 15 ml Aceton suspendiert, mehrere
Stunden gerührt, abfiltriert, abermals in 20 ml Et2O suspendiert, mehrere Stunden gerührt,
abfiltriert, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
946 mg = 57 % bezogen auf 126/OTf, ockerfarbener Feststoff.
M(C21H26I2N4) = 588.27 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
H-NMR:
13
C-NMR:
795 (2 M – I –), 587 (M), 461 (M – I –).
weitestgehend unlöslich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln
weitestgehend unlöslich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln
266
EXPERIMENTELLER TEIL
Analyse (%):
ber. * H2O:
C: 41.60
H: 4.65
N: 9.24
gef.:
C: 41.82
H: 4.43
N: 9.20
3032 (m), 2923 (s,br), 2796 (m), 1638 (m), 1514 (s), 1452 (m), 1293 (m),
IR (KBr):
1211 (m), 1178 (w), 1126 (m), 1080 (w), 1054 (w), 1021 (m), 996 (m), 932
(m), 822 (s), 723 (w), 562 (w), 521 (s).
4.3.3.8 4,5-Bis(dimethylamino)-1,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-2-iodo-imizazolium-iodid
159/I
NMe2
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift (siehe 4.3.3.2) wurde eine
Lösung von 2.15 mmol lithiiertem 127/OTf in 25 ml frisch entgastem
THF hergestellt. Anschließend wurden 500 mg (2.2 mmol) Iod addiert,
Me2N
wobei sofort ein ockerfarbener Niederschlag ausfiel. Nach Auftauen der
N
I I
Me2N
N
Suspension auf RT wurde weitere 30 min gerührt und anschließend das
Lösungsmittel abgezogen. Der ockerfarbene Rückstand wurde in 10 ml
CH2Cl2 suspendiert, mit 50 ml Et2O versetzt, der erhaltene helle
NMe2
Feststoff abgefrittet, mit 10 ml Et2O und 10 ml Aceton gewaschen und
getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde der Feststoff in 15 ml Aceton
suspendiert, mehrere Stunden gerührt, abfiltriert, abermals in 20 ml Et2O suspendiert, mehrere
Stunden gerührt, abfiltriert, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
820 mg = 59 % bezogen auf 127/OTf, farbloser Feststoff.
M(C23H32I2N6) = 646.35 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
519 (M), 393 (M – I –).
H-NMR (CD2Cl2): 7.20 (d, 3JH-H = 9.1 Hz, 4 H, C6H4), 6.81 (d, 3JH-H = 9.1 Hz, 4 H, C6H4), 3.07
(s, 12 H, N(CH3)2), 2.60 (s, 12 H, N(CH3)2).
13
C-NMR (CD2Cl2): 151.7 (C6H4), 137.1 (C6H4), 128.6 (C6H4), 123.8 (C=C), 112.1 (C6H4), 111.5
(C2), 43.3 (N(CH3)2), 40.3 (N(CH3)2).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber.:
C: 42.74
H: 4.99
N: 13.00
gef.:
C: 42.67
H: 5.03
N: 13.13
2892 (s), 2810 (m), 1711 (m), 1608 (s), 1525 (s), 1448 (s), 1365 (s), 1230
(m), 1180 (s), 1123 (s), 1070 (m), 1021 (w), 946 (m), 928 (w), 818 (s), 747
(w), 561 (m), 528 (m).
CV (CH3CN):
267
+ 0.94 V (rev.) vs. SCE.
EXPERIMENTELLER TEIL
4.3.3.9 4,5-Bis(dimethylamino)-2-(4-methoxybenzoyl)-1,3-diphenylimidazoliumtrifluormethansulfonat 165/OTf
Me2N
Me2N
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift (siehe 4.3.3.2) wurde
Ph
N
O
OTf
N
Ph
eine Lösung von 2.2 mmol lithiiertem 125/OTf in 15 ml THF
hergestellt. Anschließend wurden 0.32 ml (2.3 mmol) pMethoxybenzoylchlorid hinzugegeben, weitere 5 min bei tiefer
OMe
Temperatur gerührt und auf RT aufgetaut. Die erhaltene
leuchtend gelbe Lösung wurde 20 h bei RT gerührt und
anschließend das Lösungsmittel abgezogen. Der resultierende Rückstand wurde in 10 ml
CH2Cl2 suspendiert und mit 0.4 ml (2.2 mmol) TMS-OTf versetzt, wobei sofort eine klare, rote
Lösung erhalten wurde. Aus dieser wurde durch Zugabe von 20 ml Et2O ein heller Niederschlag
gefällt, der abgetrennt und aus 5 ml CH3CN mit 25 ml Et2O umgefällt wurde. Der erhaltene
hellgelbe Feststoff wurde abgefrittet, zweimal mit je 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
869 mg = 67 % bezogen auf 125/OTf, hellgelber Feststoff.
Ausbeute:
M(C28H29F3N4O5S) = 590.61 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
441 (M – OTf –).
H-NMR (CD3CN): 7.75 (d, 3JH-H = 9.2 Hz, 2 H, C6H4-OMe), 7.48 (m, 10 H, C6H5), 6.86 (d, 3JH-H
= 9.1 Hz, 2 H, C6H4-OMe), 3.80 (s, 3 H, OCH3), 2.69 (s, 12 H, N(CH3)2).
13
C-NMR (CD3CN): 179.2 (C=O), 167.0 (CAr-OMe), 136.9 (CAr-N), 134.1, 133.9, 133.5, 131.9,
130.8, 128.3, 128.1, 121.7 (q, 1JC-F = -319.9 Hz, CF3), 115.6, 56.8 (OCH3),
43.1 (N(CH3)2).
Analyse (%):
ber. :
C: 56.94
H: 4.95
N: 9.49
S: 5.43
gef.:
C: 56.37
H: 4.81
N: 9.30
S: 5.33
3035 (w), 2924 (m), 2844 (m), 2798 (m), 1664 (m), 1637 (w), 1595 (s), 1570
IR (KBr):
(m), 1511 (s), 1459 (m), 1262 (s), 1225 (m), 1179 (m), 1153 (m), 1033 (s),
907 (m), 874 (w), 817 (m), 772 (w), 695 (m), 639 (s), 613 (m), 517 (m).
siehe Kapitel 2.2.3.3.4.2.
X-Ray:
4.3.3.10
1,4-Bis(4,5-bis(dimethylamino)-1,3-ditoluylimidazolio)-2,3,5,6tetrafluorbenzol-bis(trifluormethansulfonat) 171/OTf
Me2N
Tol
F
N
F
Tol
N
NMe2
Me2N
N F
Tol
F
N
Tol
NMe2
Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift (siehe 4.3.3.2)
wurde eine Lösung von 1.02 mmol lithiiertem 126/OTf
in 15 ml THF hergestellt. Diese wurde zu einer auf -50
°C gekühlten Lösung von 0.13 ml (1.1 mmol)
2 OTf
268
EXPERIMENTELLER TEIL
Hexafluorbenzol in 20 ml THF zugegeben. Nach Auftauen auf RT wurde die farblose Lösung 20
h bei RT gerührt, wobei ein heller Niederschlag aus der nunmehr orangen Lösung ausfiel.
Dieser wurde abgefrittet, mit 2 ml THF und 2 ml Et2O gewaschen und getrocknet. Zur weiteren
Reinigung wurde der blassgelbe Feststoff in 3 ml CH3CN suspendiert, die unlöslichen
Bestandteile abfiltriert und diese zweimal mit 1 ml CH3CN gewaschen. Aus den vereinigten
Acetonitril-Lösungen wurde durch Zugabe von Et2O ein gelber Feststoff gefällt, der abfiltriert,
zweimal mit je 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet wurde.
358 mg = 29 % bezogen auf Hexafluorbenzol, leuchtend gelber Feststoff.
Ausbeute:
M(C52H54F10N6O6S2) = 1113.13 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
965 (M – OTf –), 816 (M – 2 OTf –), 725 (M – 2 OTf – – Tol).
H-NMR (CD3CN): 7.24 (d, 3JH-H = 8.3 Hz, 8 H, Tol-H), 7.14 (d, 3JH-H = 8.3 Hz, 8 H, Tol-H), 2.61
(s, 24 H, N(CH3)2), 2.44 (s, 12 H, Tol-CH3).
13
C-NMR (CD3CN): 145.2 (dd, |1JC-F = 268 Hz|, |2JC-F = 9.2 Hz|, CAr-F), 142.6 (N-C6H4), 138.1
(C=C), 131.1 (C6H4), 130.5 (C6H4), 127.3 (C6H4), 122.8 (C2), 121.7 (q, 1JC-F
= -319.9 Hz, CF3), 109.2 (b, CAr-C2), 42.7 (N(CH3)2), 21.6 (Tol-CH3).
19
F-NMR (CD3CN): -79.0 (CF3), -130.5 (CAr-F).
Analyse (%):
ber. + H2O:
C: 53.00
H: 4.80
N: 9.89
S: 5.66
gef.:
C: 52.72
H: 4.70
N: 10.29
S: 5.88
3065 (w), 2924 (m), 2805 (w), 1629 (s), 1589 (w), 1521 (s), 1474 (m), 1457
IR (KBr):
(m), 1400 (m), 1355 (m), 1271 (s), 1224 (m), 1181 (m), 1150 (s), 1031 (s),
990 (m), 932 (w), 843 (m), 818 (w), 76 (w), 753 (w), 713 (m), 682 (w), 638
(s), 572 (m), 525 (m), 518 (m).
UV [ε] (CH3CN):
343 [16300].
siehe Kapitel 2.2.3.3.5.2.
X-Ray:
4.3.3.11
1,4-Bis(4,5-bis(dimethylamino)-1,3-ditoluylimidazolio)-2,3,5,6-tetrakis[(4dimethylamino)-1-pyridinio]-hexakis(trifluormethansulfonat) 172/OTf
Me2N
Tol
L
N
L
Tol
N
NMe2
Me2N
N L
Tol
L
N
Tol
NMe2
6 OTf
269
(L= DMAP)
Eine intensiv gelbe Lösung von 180 mg (0.16 mmol)
171/OTf in 25 ml CH3CN wurde mit 160 mg (1.3 mmol)
DMAP sowie 0.12 ml (0.64 mmol) TMSOTf versetzt und
1 d bei RT sowie 6 h unter Erhitzen zum Rückfluss
gerührt.
Das
Lösungsmittel
wurde
vollständig
EXPERIMENTELLER TEIL
abgezogen und der Rückstand in 10 ml CH2Cl2 aufgenommen. Durch langsame Zugabe von 30
ml Et2O wurde ein roter Feststoff gefällt, welcher abgefrittet, zweimal mit 10 ml Et2O gewaschen
und im HV getrocknet wurde.
275 mg = 81 % bezogen auf 171/OTf, karminroter Feststoff.
Ausbeute:
M(C82H92F18N16O18S6) = 2124.1 g/mol
FAB-MS (NBA):
1973 (M – OTf−), 1824 (M – HOTf – OTf−), 1569 (M + OH− – DMAP – 3
OTf−).
Analyse (%):
1
ber.:
C: 46.37
H: 4.37
N: 10.55
S: 9.06
gef.:
C: 44.79
H: 4.28
N: 10.67
S: 9.49
H-NMR (CD3CN): uneinheitlich (Hydrolyse).
4.3.3.12
4,5-Bis(dimethylamino)-1,3-ditoluyl-2-triphenylphosphonio-imidazoliumbis(trifluormethansulfonat 174/OTf
Me2N
Me2N
Tol
N
N
Tol
Eine Lösung von 609 mg (1.26 mmol) 126/OTf in 20 ml Et2O
PPh3
2 OTf
wurde auf -78 °C gekühlt und mit 0.79 ml einer 1.6 M Lösung
von Butyllithium in Hexan (entspricht 1.27 mmol BuLi) versetzt.
Nach 30-minütigem Rühren bei tiefer Temperatur und 30 min
Rühren bei -50 °C wurde die erhaltene blassgelbe Lösung langsam zu einer auf -78 °C
gekühlten Lösung von 1.26 mmol PPh3(OTf)2 in 20 ml CH2Cl2 zugetropft. Letztere war zuvor
hergestellt worden, indem eine Lösung von 350 mg (1.26 mmol) PPh3O in 20 ml CH2Cl2 mit
0.21 ml (1.26 mmol) Tf2O versetzt und 20 min bei RT gerührt worden war. Nach Zugabe des
lithiierten 126/OTf wurde noch 10 min bei tiefer Temperatur gerührt und anschließend auf RT
aufgetaut. Nach Umfällen aus CH2Cl2/Et2O wurde nicht umgesetztes PPh3(OTf)2 abfiltriert und
die Mutterlauge zur Trockene abgezogen. Nach Aufnehmen des Rückstands in CH2Cl2 wurde
der unlösliche farblose Feststoff abgefrittet, zweimal mit je 10 ml Et2O gewaschen und im HV
getrocknet.
Ausbeute:
331 mg, davon 245 mg Produkt = 22 % bezogen auf 126/OTf.
M(C41H41F6N4O6PS2) = 894.88 g/mol.
FAB-MS (NBA):
745 (M – OTf–).
270
EXPERIMENTELLER TEIL
1
H-NMR (CD3CN): 7.79 (m, 3 H, p-C6H5), 7.69 (m, 6 H) und 7.57 (m, 6 H) (o-/m-C6H5), 7.04 (d,
3
JH-H = 8.5 Hz, 4 H, C6H4), 6.82 (d, 3JH-H = 8.5 Hz, 4 H, C6H4), 2.64 (s, 12 H,
N(CH3)2), 2.20 (s, 6 H, C6H4-CH3).
13
C-NMR(CD3CN): 143.2 und 142.8 (d, 3JC-P = 2.3 Hz) (N-C6H4, C=C), 136.7 (d, 4JC-P = 2.3 Hz,
p-C6H5), 136.0 (d, 2JC-P = 11.4 Hz, o-C6H5), 131.4 (d, 3JC-P = 13.7 Hz, mC6H5), 131.2 (m-C6H4), 130.1 (CH3-C6H4), 128.6 (o-C6H4), 121.7 (q, 1JC-F = -
319.9 Hz, CF3), 116.1 (d, 1JC-P = 93 Hz, P-C6H5), 114.8 (d, 1JC-P = 117 Hz,
C2), 42.4 (N(CH3)2), 21.1 (C6H4-CH3).
Analyse (%):
4.3.3.13
Me2N
C: 42.79
H: 3.42
N: 4.64
S: 10.63
gef.:
C: 40.43
H: 3.42
N: 4.35
S: 10.21
4,5-Bis(dimethylamino)-2-pyrrolidino-1,3-ditoluylimidazolium-bromid 176/Br
Tol
N
Eine Suspension von 254 mg (0.51 mmol) 155/Br in 9 ml CH3CN
N
Me2N
ber. + 2 LiOTf:
N
Tol
Br
wurde mit 0.15 ml (1.8 mmol) frisch destilliertem Pyrrolidin
versetzt und 24 h bei RT gerührt. Die nun klare, gelbe Lösung
wurde zur Trockene abgezogen, der Rückstand in 50 ml CH2Cl2
aufgenommen und mit 50 ml NaHCO3-Lösung versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die
organische Phase über MgSO4 getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels bis zur
Trockene wurde der Rückstand für mehrere Stunden in 20 ml Et2O gerührt, abgefrittet, mit 5 ml
Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
153 mg = 62 % bezogen auf 155/Br, hellbeiger Feststoff.
M(C25H34BrN5) = 484.47 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
484/482 (M), 404 (M – Br –).
H-NMR (CD3CN): 7.43 (d, 3JH-H = 8.2 Hz, 4 H, C6H4), 7.37 (d, 3JH-H = 8.0 Hz, 4 H, C6H4), 2.67
(m, 4 H, NCH2), 2.54 (s, 12 H, N(CH3)2), 2.42 (s, 6 H, CH3), 1.49 (m, 4 H,
CH2).
13
C-NMR (CD3CN): 141.5 (N-C6H4), 141.1 (C2), {132.6, 132.5} (C4-C6H4, C-NMe2), 130.9
(C6H4), 129.6 (C6H4), 51.0 (N-CH2), 43.6 (N(CH3)2), 26.2 (CH2), 21.3 (CH3).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber.:
C: 61.98
H: 7.07
N: 14.46
gef.:
C: 62.02
H: 7.14
N: 14.57
3026 (m), 2973 (m), 2926 (m), 2872 (s), 2794 (m), 1592 (s), 1519 (s), 1485
(m), 1458 (m), 1379 (m), 1297 (m,br), 1208 (w), 1179 (w), 1144 (w), 1104
271
EXPERIMENTELLER TEIL
(m), 1057 (w), 1024 (w), 993 (m), 931 (m), 830 (s), 763 (w), 704 (w), 636
(w), 563 (w), 526 )s).
+ 0.64 V (rev.) vs. SCE.
CV (CH3CN):
4.3.3.14
Me2N
2-Cyano-4,5-bis(dimethylamino)-1,3-ditoluylimidazolium-bromid 179/Br
Tol
N
Eine Suspension von 317 mg (0.64 mmol) 155/Br in 9 ml CH3CN
C N Br
Me2N
N
Tol
wurde mit 100 mg (0.64 mmol) NEt4CN versetzt, wobei eine
schlagartige Gelbfärbung der Suspension zu beobachten war.
Nach 24 h Rühren bei RT wurde das Lösungsmittel zur Trockene
abgezogen, der Rückstand in 5 ml CH2Cl2 aufgenommen und mit 25 ml Et2O ein heller Feststoff
gefällt. Dieser wurde abgefrittet, mit 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet. Zur
Abtrennung des noch vorhandenen NEt4Br wurde der Feststoff anschließend in 10 ml
abrotiertem CH3CN suspendiert, 4 h bei RT gerührt, abgefrittet, mit wenig CH3CN sowie
zweimal 5 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
197 mg = 69 % bezogen auf 155/Br, hellbeiger Feststoff.
M(C22H26BrN5) = 440.38 g/mol
FAB-MS (NBA):
1
513 (M – Br – + NBA), 360 (M – Br –).
H-NMR (CD3CN): 7.62 (d, 3JH-H = 8.5 Hz, 4 H, C6H4), 7.50 (d, 3JH-H = 8.5 Hz, 4 H, C6H4), 2.67
(s, 12 H, N(CH3)2), 2.48 (s, 6 H, CH3).
13
C-NMR (CD3CN): 143.8 (N-C6H4), 138.5 (C=C), 131.7 (C6H4), 130.8 (C4-C6H4), 127.4 (C6H4),
{110.9, 106.9} (C2, C≡N), 42.4 (N(CH3)2), 21.4 (CH3).
Analyse (%):
IR (KBr):
ber. + 0.5 H2O:
C: 58.80
H: 6.06
N: 15.58
gef.:
C: 58.54
H: 5.93
N: 15.28
3035 (s), 2982 (m), 2927 (m), 2872 (m), 2796 (m), 2236 (m), 1932 (w),
1618 (s), 1523 (s), 1496 (m), 1452 (m), 1434 (m), 1402 (m), 1309 (w), 1288
(w), 1210 (m), 1181 (m), 1101 (m), 1062 (m), 1043 (w), 1028 (m), 990 (m),
958 (w), 934 (m), 834 (s), 774 (w), 696 (m), 629 (w), 562 (w), 513 (m), 468
(w).
CV (CH3CN):
+ 1.20 V (rev.) vs. SCE.
X-Ray:
siehe Kapitel 2.2.3.4.2.2.
272
EXPERIMENTELLER TEIL
4.4 Experimentelle Daten zu Kapitel 2.3
4.4.1 Dichloro-dipyrido[1,2-c:2’,1’-e]imidazolio-bis(triphenylphosphonio)-ruthenium(II)
189
Eine
Cl
Cl
PPh3
N
Ru
PPh3
N
Suspension
von
165
mg
(0.66
mmol)
Dipyrido[1,2-c:2’,1’-
e]imidazoliumbromid in 20 ml entgastem THF wurde auf -60 °C gekühlt, mit
130 mg (1.16 mmol) KOtBu versetzt und 2 h bei tiefer Temperatur gerührt.
Nach Abfiltrieren über Celite wurde die neongelbe Lösung zu einer braunen
Suspension von 598 mg (0.62 mmol) RuCl2(PPh3)3 zugegeben, 5 min bei
tiefer Temperatur gerührt und anschließend auf RT aufgetaut. Die erhaltene karminrote
Suspension wurde vollständig zur Trockene abgezogen und in 60 ml Et2O ausgerührt. Der rote
Feststoff wurde abgefrittet, mit 10 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
nicht bestimmt; karminroter Feststoff.
M(C47H38Cl2N2P2Ru) = 864.74 g/mol
FAB-MS(NBA):
846 (M – Cl− + OH−), 696 (RuCl2(PPh3)3).
Analyse (%):
ber. + 2 H2O:
C: 62.67
H: 4.70
N: 3.11
gef.:
C: 63.08
H: 4.63
N: 2.59
NMR:
unlöslich in den gängigen NMR-Lösungsmitteln
4.4.2 Dichloro-[4,5-bis(dimethylamino)-1,3-ditoluylimidazolio)]-bis(triphenylphosphonio)ruthenium(II) 188
PPh3 Me
N
Cl
Ru
Cl
N
PPh3 Me
NMe2 Eine Suspension von 350 mg (0.72 mmol) 126/OTf in 20 ml entgastem
THF wurde mit 649 mg (0.68 mmol) RuCl2(PPh3)3 versetzt und auf -78
NMe2 °C
abgekühlt.
Nach
Zugabe
von
143
mg
(0.84
mmol)
Lithiumhexamethyldisilazid wurde noch weitere 15 min bei tiefer
Temperatur gerührt und anschließend auf RT aufgetaut. Das Lösungsmittel wurde komplett
abgezogen, der Rückstand in 60 ml entgastem Et2O aufgenommen, der gebildete Feststoff
abgefrittet, mit 10 ml Et2O gewaschen und im HV getrocknet.
Ausbeute:
nicht bestimmt; roter Feststoff, offenbar noch mit RuCl2(PPh3)3 verunreinigt.
FAB-MS(NBA):
959 (M – 2 Cl−), 768 (M – PPh3), 734 (M – Cl− − PPh3), 697 (M – 2 Cl− −
PPh3).
273
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5 DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.1 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-32/Cl
5.1.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Einheitszelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Theta-Bereich zur Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2:
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes für alle Daten:
Restelektronendichten:
C24 H42 Cl2 N4 O2
489.52
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/n
a = 14.3679(4) Å
α= 90°
b = 8.9138(4) Å
β= 92.706(2)°
c = 21.5464(7) Å
γ = 90°
2756.43(17) Å3
4
1.180 Mg/m3
0.261 mm-1
1056
0.20 × 0.20 × 0.20 mm3
1.67 bis 27.48°
-18 ≤ h ≤ 18, -11 ≤ k ≤ 11, -27 ≤ l ≤ 27
11475
6312 (Rint = 0.0441)
3818
kleinste Fehlerquadrate nach F2
0.975
R1 = 0.0459, wR2 = 0.1035
R1 = 0.0956, wR2 = 0.1218
0.215 und -0.279 eÅ-3
5.1.2 Bindungslängen und –winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(1B)
N(1)-C(1A)
C(1)-C(2)
C(1)-N(11)
N(2)-C(2)
N(2)-C(2A)
N(2)-C(2B)
C(2)-N(21)
N(11)-C(12)
N(11)-C(16)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(14A)
C(1)-N(1)-C(1B)
C(1)-N(1)-C(1A)
C(1B)-N(1)-C(1A)
1.365(2)
1.449(3)
1.460(2)
1.355(3)
1.459(2)
1.371(2)
1.454(2)
1.461(2)
1.456(2)
1.351(3)
1.357(2)
1.372(3)
1.392(3)
1.398(3)
1.523(3)
120.12(15)
121.04(17)
116.70(17)
C(14A)-C(14B)
C(14A)-C(14D)
C(14A)-C(14C)
C(15)-C(16)
N(21)-C(22)
N(21)-C(26)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(24)-C(24A)
C(24B)-C(24A)
C(24A)-C(24C)
C(24A)-C(24D)
C(25)-C(26)
1.526(3)
1.530(3)
1.535(3)
1.369(3)
1.356(2)
1.356(2)
1.370(3)
1.390(3)
1.397(3)
1.532(3)
1.529(3)
1.532(3)
1.538(3)
1.371(3)
C(2)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-N(11)
N(1)-C(1)-N(11)
124.97(18)
118.69(16)
116.33(16)
274
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(2)-N(2)-C(2A)
C(2)-N(2)-C(2B)
C(2A)-N(2)-C(2B)
C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-N(21)
N(2)-C(2)-N(21)
C(12)-N(11)-C(16)
C(12)-N(11)-C(1)
C(16)-N(11)-C(1)
N(11)-C(12)-C(13)
C(12)-C(13)-C(14)
C(13)-C(14)-C(15)
C(13)-C(14)-C(14A)
C(15)-C(14)-C(14A)
C(14)-C(14A)-C(14B)
C(14)-C(14A)-C(14D)
C(14B)-C(14A)-C(14D)
C(14)-C(14A)-C(14C)
C(14B)-C(14A)-C(14C)
118.05(15)
119.43(15)
115.84(15)
127.17(16)
117.99(16)
114.78(15)
120.64(17)
119.98(16)
119.37(16)
120.30(19)
121.07(19)
116.74(18)
122.91(19)
120.34(18)
112.51(18)
108.45(16)
109.06(18)
108.83(16)
108.31(17)
C(14D)-C(14A)-C(14C)
C(16)-C(15)-C(14)
N(11)-C(16)-C(15)
C(22)-N(21)-C(26)
C(22)-N(21)-C(2)
C(26)-N(21)-C(2)
N(21)-C(22)-C(23)
C(22)-C(23)-C(24)
C(23)-C(24)-C(25)
C(23)-C(24)-C(24A)
C(25)-C(24)-C(24A)
C(24B)-C(24A)-C(24)
C(24B)-C(24A)-C(24C)
C(24)-C(24A)-C(24C)
C(24B)-C(24A)-C(24D)
C(24)-C(24A)-C(24D)
C(24C)-C(24A)-C(24D)
C(26)-C(25)-C(24)
N(21)-C(26)-C(25)
5.2 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-32/OTf
5.2.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Theta-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2:
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes für alle Daten:
Restelektronendichten:
275
C28 H42 Cl4 F6 N4 O6 S2
850.58
173(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 10.5337(3) Å
α= 88.454(2)°
b = 12.1668(3) Å
β= 81.615(2)°
c = 15.7916(3) Å
γ = 85.633(1)°
1996.17(8) Å3
2
1.415 Mg/m3
0.472 mm-1
880
0.25 × 0.25 × 0.15 mm3
2.14 bis 27.50°
-13 ≤ h ≤ 13, -15 ≤ k ≤ 15, -20 ≤ l ≤ 20
17372
9128 (Rint = 0.0227)
6088
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.062
R1 = 0.0950, wR2 = 0.2649
R1 = 0.1305, wR2 = 0.2956
3.361 and -0.793 eÅ-3
109.64(19)
121.21(19)
119.96(19)
120.15(15)
118.94(15)
120.60(15)
120.49(17)
120.66(18)
117.40(16)
120.71(17)
121.55(17)
111.76(16)
109.08(16)
111.46(16)
109.31(18)
105.41(15)
109.76(18)
120.48(18)
120.46(17)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.2.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(1B)
N(1)-C(1A)
C(1)-C(2)
C(1)-N(11)
N(2)-C(2)
N(2)-C(2B)
N(2)-C(2A)
C(2)-N(21)
N(11)-C(16)
N(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(14A)
C(14A)-C(14C)
C(14A)-C(14B)
C(14A)-C(14D)
C(15)-C(16)
N(21)-C(22)
N(21)-C(26)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
1.363(5)
1.449(6)
1.457(6)
1.350(5)
1.466(5)
1.360(5)
1.451(5)
1.458(5)
1.458(5)
1.345(5)
1.356(5)
1.371(6)
1.399(6)
1.396(5)
1.519(6)
1.519(7)
1.532(8)
1.534(7)
1.377(6)
1.354(5)
1.356(5)
1.369(6)
1.391(5)
1.399(5)
C(1)-N(1)-C(1B)
C(1)-N(1)-C(1A)
C(1B)-N(1)-C(1A)
C(2)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-N(11)
N(1)-C(1)-N(11)
C(2)-N(2)-C(2B)
C(2)-N(2)-C(2A)
C(2B)-N(2)-C(2A)
C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-N(21)
N(2)-C(2)-N(21)
C(16)-N(11)-C(12)
C(16)-N(11)-C(1)
C(12)-N(11)-C(1)
N(11)-C(12)-C(13)
C(12)-C(13)-C(14)
C(15)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-C(14A)
C(13)-C(14)-C(14A)
C(14C)-C(14A)-C(14)
C(14C)-C(14A)-C(14B)
C(14)-C(14A)-C(14B)
C(14C)-C(14A)-C(14D)
C(14)-C(14A)-C(14D)
C(14B)-C(14A)-C(14D)
C(16)-C(15)-C(14)
N(11)-C(16)-C(15)
C(22)-N(21)-C(26)
C(22)-N(21)-C(2)
C(26)-N(21)-C(2)
121.7(4)
118.4(4)
117.9(4)
126.1(3)
119.9(3)
114.0(3)
119.7(3)
122.4(3)
117.6(3)
125.6(3)
120.0(3)
114.4(3)
121.1(3)
119.3(3)
119.4(3)
119.5(3)
121.6(4)
116.5(4)
123.2(4)
120.2(4)
112.7(4)
109.3(5)
107.4(4)
108.9(5)
109.6(4)
109.0(4)
120.8(4)
120.4(3)
120.0(3)
119.3(3)
120.5(3)
C(24)-C(24A)
C(24A)-C(24B)
C(24A)-C(24D)
C(24A)-C(24C)
C(25)-C(26)
C(101)-Cl(12)
C(101)-Cl(11)
C(100)-F(102)
C(100)-F(103)
C(100)-F(101)
C(100)-S(100)
C(201)-Cl(21)
C(201)-Cl(22)
C(200)-F(203)
C(200)-F(202)
C(200)-F(201)
C(200)-S(200)
S(100)-O(102)
S(100)-O(103)
S(100)-O(101)
S(200)-O(202)
S(200)-O(203)
S(200)-O(201)
1.524(5)
1.526(6)
1.533(7)
1.539(7)
1.359(6)
1.722(8)
1.751(9)
1.304(8)
1.331(6)
1.362(9)
1.795(6)
1.759(8)
1.764(7)
1.297(8)
1.346(9)
1.363(9)
1.807(7)
1.415(3)
1.439(3)
1.446(4)
1.426(3)
1.430(5)
1.430(4)
N(21)-C(22)-C(23)
C(22)-C(23)-C(24)
C(23)-C(24)-C(25)
C(23)-C(24)-C(24A)
C(25)-C(24)-C(24A)
C(24)-C(24A)-C(24B)
C(24)-C(24A)-C(24D)
C(24B)-C(24A)-C(24D)
C(24)-C(24A)-C(24C)
C(24B)-C(24A)-C(24C)
C(24D)-C(24A)-C(24C)
C(26)-C(25)-C(24)
N(21)-C(26)-C(25)
Cl(12)-C(101)-Cl(11)
F(102)-C(100)-F(103)
F(102)-C(100)-F(101)
F(103)-C(100)-F(101)
F(102)-C(100)-S(100)
F(103)-C(100)-S(100)
F(101)-C(100)-S(100)
Cl(21)-C(201)-Cl(22)
F(203)-C(200)-F(202)
F(203)-C(200)-F(201)
F(202)-C(200)-F(201)
F(203)-C(200)-S(200)
F(202)-C(200)-S(200)
F(201)-C(200)-S(200)
O(102)-S(100)-O(103)
O(102)-S(100)-O(101)
O(103)-S(100)-O(101)
O(102)-S(100)-C(100)
120.1(3)
121.8(4)
116.1(4)
122.8(4)
121.1(3)
112.0(3)
109.4(4)
108.7(4)
107.2(4)
110.0(4)
109.5(4)
121.3(3)
120.7(3)
112.7(5)
106.9(5)
108.5(6)
106.8(6)
113.6(5)
112.1(4)
108.6(5)
111.0(3)
108.9(6)
109.7(6)
108.6(6)
112.9(5)
109.9(5)
106.8(5)
117.4(2)
113.3(3)
114.6(2)
103.5(3)
276
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
O(103)-S(100)-C(100)
O(101)-S(100)-C(100)
O(202)-S(200)-O(203)
O(202)-S(200)-O(201)
102.8(2)
102.6(3)
116.4(3)
114.1(3)
O(203)-S(200)-O(201)
O(202)-S(200)-C(200)
O(203)-S(200)-C(200)
O(201)-S(200)-C(200)
117.0(3)
102.8(3)
101.1(4)
101.9(3)
5.3 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-33/Cl
5.3.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
C21 H35.50 Cl2 N6.50 O
465.96
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/n
a = 16.765(3) Å
α= 90°
b = 15.902(3) Å
β= 103.23(3)°
c = 19.218(4) Å
γ = 90°
4987.7(17) Å3
8
1.241 Mg/m3
0.285 mm-1
1992
0.20 × 0.20 × 0.20 mm3
2.18 bis 26.02°
-20 ≤ h ≤ 20, -19 ≤ k ≤ 19, -23 ≤ l ≤ 23
18847
9821 (Rint = 0.0569)
5456
kleinste Fehlerquadrate nach F2
0.984
R1 = 0.0554, wR2 = 0.1470
R1 = 0.1165, wR2 = 0.1739
0.417 und -0.699 eÅ-3
5.3.2 Bindungslängen und –winkel
C(1)-C(2)
C(1)-N(1)
C(1)-N(21)
N(1)-C(3)
N(1)-C(4)
N(2)-C(2)
N(2)-C(5)
N(2)-C(6)
C(2)-N(31)
N(21)-C(26)
N(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
N(24)-C(24)
277
1.344(4)
1.385(4)
1.446(4)
1.450(4)
1.454(4)
1.378(4)
1.447(4)
1.455(5)
1.448(4)
1.362(4)
1.374(4)
1.353(4)
1.419(5)
1.336(4)
N(24)-C(24A)
N(24)-C(24B)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
N(31)-C(36)
N(31)-C(32)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-N(34)
C(34)-C(35)
N(34)-C(34B)
N(34)-C(34A)
C(35)-C(36)
N(1')-C(1')
1.454(5)
1.457(5)
1.429(5)
1.346(4)
1.359(4)
1.363(4)
1.346(4)
1.424(5)
1.332(4)
1.430(5)
1.447(5)
1.468(4)
1.352(5)
1.379(4)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
N(1')-C(3')
N(1')-C(4')
C(1')-C(2')
C(1')-N(21')
N(2')-C(2')
N(2')-C(5')
N(2')-C(6')
C(2')-N(31')
N(21')-C(26')
N(21')-C(22')
C(22')-C(23')
C(23')-C(24')
C(24')-N(24')
C(24')-C(25')
C(2)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-N(21)
N(1)-C(1)-N(21)
C(1)-N(1)-C(3)
C(1)-N(1)-C(4)
C(3)-N(1)-C(4)
C(2)-N(2)-C(5)
C(2)-N(2)-C(6)
C(5)-N(2)-C(6)
C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-N(31)
N(2)-C(2)-N(31)
C(26)-N(21)-C(22)
C(26)-N(21)-C(1)
C(22)-N(21)-C(1)
C(23)-C(22)-N(21)
C(22)-C(23)-C(24)
C(24)-N(24)-C(24A)
C(24)-N(24)-C(24B)
C(24A)-N(24)-C(24B)
N(24)-C(24)-C(23)
N(24)-C(24)-C(25)
C(23)-C(24)-C(25)
C(26)-C(25)-C(24)
C(25)-C(26)-N(21)
C(36)-N(31)-C(32)
C(36)-N(31)-C(2)
C(32)-N(31)-C(2)
C(33)-C(32)-N(31)
C(32)-C(33)-C(34)
N(34)-C(34)-C(33)
N(34)-C(34)-C(35)
C(33)-C(34)-C(35)
C(34)-N(34)-C(34B)
C(34)-N(34)-C(34A)
C(34B)-N(34)-C(34A)
C(36)-C(35)-C(34)
C(35)-C(36)-N(31)
C(1')-N(1')-C(3')
1.453(4)
1.457(5)
1.343(4)
1.452(4)
1.382(4)
1.457(4)
1.466(4)
1.453(4)
1.360(4)
1.361(4)
1.350(4)
1.428(5)
1.345(4)
1.420(5)
127.2(3)
119.6(3)
113.2(3)
119.1(3)
119.3(3)
116.4(3)
120.9(3)
118.4(3)
117.0(3)
124.9(3)
118.5(3)
116.6(3)
119.4(3)
120.9(3)
119.7(3)
121.3(3)
120.8(3)
120.7(3)
123.2(3)
116.1(3)
122.3(3)
121.7(3)
115.9(3)
121.0(3)
121.5(3)
119.2(3)
120.7(3)
120.0(3)
121.9(3)
120.9(3)
121.8(3)
122.8(3)
115.4(3)
122.3(3)
120.4(3)
116.2(3)
120.9(3)
121.6(3)
119.9(3)
N(24')-C(24D)
N(24')-C(24C)
C(25')-C(26')
N(31')-C(32')
N(31')-C(36')
C(32')-C(33')
C(33')-C(34')
N(34')-C(34')
N(34')-C(34D)
N(34')-C(34C)
C(34')-C(35')
C(35')-C(36')
C(100)-N(100)
C(100)-C(101)
C(1')-N(1')-C(4')
C(3')-N(1')-C(4')
C(2')-C(1')-N(1')
C(2')-C(1')-N(21')
N(1')-C(1')-N(21')
C(2')-N(2')-C(5')
C(2')-N(2')-C(6')
C(5')-N(2')-C(6')
C(1')-C(2')-N(2')
C(1')-C(2')-N(31')
N(2')-C(2')-N(31')
C(26')-N(21')-C(22')
C(26')-N(21')-C(1')
C(22')-N(21')-C(1')
C(23')-C(22')-N(21')
C(22')-C(23')-C(24')
N(24')-C(24')-C(25')
N(24')-C(24')-C(23')
C(25')-C(24')-C(23')
C(24')-N(24')-C(24D)
C(24')-N(24')-C(24C)
C(24D)-N(24')-C(24C)
C(26')-C(25')-C(24')
N(21')-C(26')-C(25')
C(32')-N(31')-C(36')
C(32')-N(31')-C(2')
C(36')-N(31')-C(2')
N(31')-C(32')-C(33')
C(32')-C(33')-C(34')
C(34')-N(34')-C(34D)
C(34')-N(34')-C(34C)
C(34D)-N(34')-C(34C)
N(34')-C(34')-C(35')
N(34')-C(34')-C(33')
C(35')-C(34')-C(33')
C(36')-C(35')-C(34')
C(35')-C(36')-N(31')
N(100)-C(100)-C(101)
1.461(5)
1.464(5)
1.363(4)
1.358(4)
1.374(4)
1.364(4)
1.428(5)
1.339(4)
1.458(4)
1.467(4)
1.426(4)
1.346(4)
1.129(12)
1.448(14)
119.7(3)
116.7(3)
127.2(3)
119.1(3)
113.7(3)
118.4(3)
118.6(3)
116.5(3)
127.6(3)
119.6(3)
112.7(3)
119.3(3)
120.2(3)
120.5(3)
122.3(3)
120.2(3)
121.6(3)
122.2(3)
116.1(3)
120.8(3)
122.9(3)
115.8(3)
120.8(3)
121.3(3)
119.3(3)
120.8(3)
119.7(3)
121.5(3)
120.6(3)
120.8(3)
121.0(3)
117.7(3)
122.7(3)
121.5(3)
115.8(3)
121.0(3)
121.7(3)
177.6(12)
278
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.4 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-33/OTf
5.4.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
C22 H36 F6 N6 O8 S2
690.69
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/c
a = 17.8116(5) Å
α= 90°
b = 11.2095(4) Å
β= 114.381(2)°
c = 17.3480(5) Å
γ = 90°
3154.80(17) Å3
4
1.454 Mg/m3
0.257 mm-1
1440
0.20 × 0.15 × 0.15 mm3
2.21 bis 27.48°
-23<=h<=23, -14<=k<=14, -22<=l<=22
13595
7230 Rint = 0.0334
4521
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.127
R1 = 0.0596, wR2 = 0.1657
R1 = 0.1006, wR2 = 0.1868
0.836 and -0.566 eÅ-3
5.4.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(11)
N(1)-C(12)
C(1)-C(2)
C(1)-N(21)
N(2)-C(2)
N(2)-C(13)
N(2)-C(14)
C(2)-N(31)
N(21)-C(26)
N(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
N(25)-C(24)
N(25)-C(25B)
N(25)-C(25A)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
N(31)-C(32)
N(31)-C(36)
C(32)-C(33)
279
1.376(3)
1.436(4)
1.451(4)
1.352(4)
1.454(3)
1.380(3)
1.430(4)
1.458(4)
1.455(3)
1.367(3)
1.369(3)
1.350(4)
1.420(4)
1.350(4)
1.460(4)
1.466(4)
1.415(4)
1.352(4)
1.360(3)
1.361(3)
1.363(4)
C(33)-C(34)
N(35)-C(34)
N(35)-C(35B)
N(35)-C(35A)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
S(100)-O(102)
S(100)-O(101)
S(100)-O(103)
S(100)-C(100)
C(100)-F(102)
C(100)-F(101)
C(100)-F(103)
S(200)-O(203)
S(200)-O(201)
S(200)-O(202)
S(200)-C(200)
C(200)-F(202)
C(200)-F(201)
C(200)-F(203)
1.416(4)
1.345(3)
1.467(4)
1.467(3)
1.422(4)
1.358(4)
1.423(2)
1.435(2)
1.436(2)
1.811(3)
1.330(4)
1.332(4)
1.331(3)
1.406(3)
1.430(2)
1.436(3)
1.791(4)
1.311(4)
1.328(4)
1.375(5)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(1)-N(1)-C(11)
C(1)-N(1)-C(12)
C(11)-N(1)-C(12)
C(2)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-N(21)
N(1)-C(1)-N(21)
C(2)-N(2)-C(13)
C(2)-N(2)-C(14)
C(13)-N(2)-C(14)
C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-N(31)
N(2)-C(2)-N(31)
C(26)-N(21)-C(22)
C(26)-N(21)-C(1)
C(22)-N(21)-C(1)
C(23)-C(22)-N(21)
C(22)-C(23)-C(24)
C(24)-N(25)-C(25B)
C(24)-N(25)-C(25A)
C(25B)-N(25)-C(25A)
N(25)-C(24)-C(25)
N(25)-C(24)-C(23)
C(25)-C(24)-C(23)
C(26)-C(25)-C(24)
C(25)-C(26)-N(21)
C(32)-N(31)-C(36)
C(32)-N(31)-C(2)
C(36)-N(31)-C(2)
N(31)-C(32)-C(33)
C(32)-C(33)-C(34)
C(34)-N(35)-C(35B)
120.2(2)
120.6(2)
118.3(2)
126.3(2)
119.2(2)
114.5(2)
119.5(2)
120.3(2)
118.3(2)
126.6(2)
119.3(2)
114.0(2)
119.1(2)
120.9(2)
120.0(2)
121.4(2)
121.0(2)
121.0(2)
121.0(2)
117.6(2)
121.8(2)
122.1(2)
116.1(2)
120.9(2)
121.5(2)
119.3(2)
121.1(2)
119.4(2)
121.3(2)
120.8(2)
120.9(2)
C(34)-N(35)-C(35A)
C(35B)-N(35)-C(35A)
N(35)-C(34)-C(33)
N(35)-C(34)-C(35)
C(33)-C(34)-C(35)
C(36)-C(35)-C(34)
C(35)-C(36)-N(31)
O(102)-S(100)-O(101)
O(102)-S(100)-O(103)
O(101)-S(100)-O(103)
O(102)-S(100)-C(100)
O(101)-S(100)-C(100)
O(103)-S(100)-C(100)
F(102)-C(100)-F(101)
F(102)-C(100)-F(103)
F(101)-C(100)-F(103)
F(102)-C(100)-S(100)
F(101)-C(100)-S(100)
F(103)-C(100)-S(100)
O(203)-S(200)-O(201)
O(203)-S(200)-O(202)
O(201)-S(200)-O(202)
O(203)-S(200)-C(200)
O(201)-S(200)-C(200)
O(202)-S(200)-C(200)
F(202)-C(200)-F(201)
F(202)-C(200)-F(203)
F(201)-C(200)-F(203)
F(202)-C(200)-S(200)
F(201)-C(200)-S(200)
F(203)-C(200)-S(200)
122.2(2)
115.9(2)
121.8(2)
122.0(2)
116.2(2)
120.2(2)
121.8(2)
116.62(16)
115.59(14)
113.62(15)
103.55(14)
101.47(16)
103.21(14)
106.3(3)
106.7(3)
107.6(3)
112.4(2)
111.1(2)
112.5(2)
115.54(18)
116.8(2)
112.92(17)
103.4(2)
103.17(16)
102.47(18)
112.2(3)
103.5(3)
104.2(3)
113.1(3)
112.3(3)
110.9(3)
5.5 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (E)-52/OTf
5.5.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
C33 H37 F6 N4 O6 P S2
794.76
100(2) K
0.71073 Ǻ
Triklin
P-1
a = 8.5817(6) Ǻ α = 91.356(8)°
b = 18.175(2) Ǻ β = 90.367(5)°
c = 23.503(2) Ǻ γ = 97.253(7)°
3635.3(6) Ǻ3
4
1.452 Mg/m3
0.271 mm-1
1648
0.23 x 0.14 x 0.13 mm3
3.19 bis 27.10°
-11 ≤ h ≤ 10, -23 ≤ k ≤ 23, -30 ≤ l ≤ 30
77151
280
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I)
R-Indizes (alle Daten)
Restelektronendichten:
15961 (Rint = 0.0662)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.033
R1 = 0.0584, wR2 = 0.1260
R1 = 0.1034, wR2 = 0.1462
0.784 und -0.744 e.Ǻ-3
5.5.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(3)
N(1)-C(4)
N(2)-C(2)
N(2)-C(6)
N(2)-C(5)
N(3)-C(7)
N(3)-C(11)
N(3)-C(1)
N(4)-C(9)
N(4)-C(13)
N(4)-C(12)
P(1)-C(26')
P(1)-C(2)
P(1)-C(14)
P(1)-C(20)
P(1)-C(26)
C(1)-C(2)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(20)-C(25)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(26)-C(31)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
C(29)-C(30)
C(30)-C(31)
C(26')-C(27')
C(26')-C(31')
C(27')-C(28')
C(28')-C(29')
C(29')-C(30')
C(30')-C(31')
N(5)-C(32)
N(5)-C(35)
N(5)-C(34)
N(6)-C(33)
281
1.354(4)
1.452(5)
1.465(5)
1.428(4)
1.461(4)
1.469(4)
1.360(4)
1.371(4)
1.451(4)
1.327(4)
1.464(4)
1.466(4)
1.772(17)
1.782(3)
1.793(3)
1.804(3)
1.835(11)
1.370(5)
1.347(4)
1.431(4)
1.424(4)
1.354(4)
1.394(4)
1.397(4)
1.391(4)
1.385(4)
1.382(5)
1.389(4)
1.392(5)
1.400(5)
1.383(6)
1.354(8)
1.398(7)
1.401(5)
1.395(9)
1.403(9)
1.390(8)
1.393(8)
1.381(9)
1.382(9)
1.380(15)
1.415(15)
1.404(14)
1.375(15)
1.387(13)
1.379(11)
1.359(4)
1.465(4)
1.465(4)
1.434(4)
N(6)-C(37)
N(6)-C(36)
N(7)-C(42)
N(7)-C(38)
N(7)-C(32)
N(8)-C(40)
N(8)-C(43)
N(8)-C(44)
P(2)-C(33)
P(2)-C(45)
P(2)-C(51)
P(2)-C(57)
C(32)-C(33)
C(38)-C(39)
C(39)-C(40)
C(40)-C(41)
C(41)-C(42)
C(45)-C(50)
C(45)-C(46)
C(46)-C(47)
C(47)-C(48)
C(48)-C(49)
C(49)-C(50)
C(51)-C(52)
C(51)-C(56)
C(52)-C(53)
C(53)-C(54)
C(54)-C(55)
C(55)-C(56)
C(57)-C(62)
C(57)-C(58)
C(58)-C(59)
C(59)-C(60)
C(60)-C(61)
C(61)-C(62)
S(100)-O(13)
S(100)-O(12)
S(100)-O(11)
S(100)-C(100)
C(100)-F(12)
C(100)-F(13)
C(100)-F(11)
S(200)-O(21)
S(200)-O(22)
S(200)-O(23)
S(200)-C(200)
C(200)-F(21)
C(200)-F(22)
C(200)-F(23)
S(300)-O(32)
1.454(4)
1.476(4)
1.365(4)
1.366(4)
1.453(4)
1.333(4)
1.462(5)
1.467(4)
1.786(3)
1.796(3)
1.806(3)
1.808(3)
1.356(5)
1.350(4)
1.431(4)
1.424(5)
1.356(5)
1.393(4)
1.398(4)
1.386(4)
1.385(4)
1.381(4)
1.393(4)
1.386(5)
1.403(4)
1.392(5)
1.391(5)
1.380(6)
1.374(5)
1.387(5)
1.399(5)
1.391(4)
1.384(5)
1.377(5)
1.399(4)
1.422(3)
1.434(3)
1.438(2)
1.841(3)
1.326(4)
1.329(4)
1.349(4)
1.439(2)
1.439(2)
1.443(2)
1.824(3)
1.334(4)
1.337(4)
1.339(4)
1.434(11)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
S(300)-O(33)
S(300)-O(31)
S(300)-C(300)
C(300)-F(33)
C(300)-F(32)
C(300)-F(31)
S(301)-O(36)
S(301)-O(34)
S(301)-O(35)
S(301)-C(301)
C(301)-F(35)
C(301)-F(36)
C(301)-F(34)
S(400)-O(42)
C(1)-N(1)-C(3)
C(1)-N(1)-C(4)
C(3)-N(1)-C(4)
C(2)-N(2)-C(6)
C(2)-N(2)-C(5)
C(6)-N(2)-C(5)
C(7)-N(3)-C(11)
C(7)-N(3)-C(1)
C(11)-N(3)-C(1)
C(9)-N(4)-C(13)
C(9)-N(4)-C(12)
C(13)-N(4)-C(12)
C(26')-P(1)-C(2)
C(26')-P(1)-C(14)
C(2)-P(1)-C(14)
C(26')-P(1)-C(20)
C(2)-P(1)-C(20)
C(14)-P(1)-C(20)
C(2)-P(1)-C(26)
C(14)-P(1)-C(26)
C(20)-P(1)-C(26)
N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-N(3)
C(2)-C(1)-N(3)
C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-P(1)
N(2)-C(2)-P(1)
C(8)-C(7)-N(3)
C(8)-C(7)-H(7A)
N(3)-C(7)-H(7A)
C(7)-C(8)-C(9)
C(7)-C(8)-H(8A)
C(9)-C(8)-H(8A)
N(4)-C(9)-C(10)
N(4)-C(9)-C(8)
C(10)-C(9)-C(8)
C(11)-C(10)-C(9)
C(11)-C(10)-H(10A)
C(9)-C(10)-H(10A)
C(10)-C(11)-N(3)
C(10)-C(11)-H(11A)
C(15)-C(14)-C(19)
C(15)-C(14)-P(1)
C(19)-C(14)-P(1)
1.446(5)
1.446(4)
1.823(10)
1.314(13)
1.329(13)
1.359(14)
1.442(7)
1.443(12)
1.456(5)
1.833(10)
1.300(13)
1.331(12)
1.370(11)
1.420(4)
S(400)-O(43)
S(400)-O(41)
S(400)-C(400)
C(400)-F(43)
C(400)-F(41)
C(400)-F(42)
S(401)-O(44)
S(401)-O(45)
S(401)-O(46)
S(401)-C(401)
C(401)-F(45)
C(401)-F(44)
C(401)-F(46)
123.1(3)
124.3(4)
112.7(3)
119.5(2)
117.6(3)
113.1(3)
119.4(3)
120.3(2)
120.3(2)
120.9(3)
121.9(3)
116.8(3)
108.5(6)
112.3(5)
111.31(14)
100.5(5)
111.83(15)
111.85(14)
109.1(4)
103.4(3)
109.0(3)
131.8(3)
112.7(3)
115.4(3)
123.9(3)
127.0(2)
109.2(2)
122.1(3)
118.9
118.9
120.4(3)
119.8
119.8
122.2(3)
121.9(3)
115.8(3)
121.1(3)
119.5
119.5
121.1(3)
119.5
120.1(3)
118.2(2)
121.7(2)
C(16)-C(15)-C(14)
C(17)-C(16)-C(15)
C(18)-C(17)-C(16)
C(17)-C(18)-C(19)
C(18)-C(19)-C(14)
C(25)-C(20)-C(21)
C(25)-C(20)-P(1)
C(21)-C(20)-P(1)
C(22)-C(21)-C(20)
C(23)-C(22)-C(21)
C(22)-C(23)-C(24)
C(23)-C(24)-C(25)
C(20)-C(25)-C(24)
C(31)-C(26)-C(27)
C(31)-C(26)-P(1)
C(27)-C(26)-P(1)
C(28)-C(27)-C(26)
C(27)-C(28)-C(29)
C(30)-C(29)-C(28)
C(29)-C(30)-C(31)
C(30)-C(31)-C(26)
C(27')-C(26')-C(31')
C(27')-C(26')-P(1)
C(31')-C(26')-P(1)
C(26')-C(27')-C(28')
C(29')-C(28')-C(27')
C(28')-C(29')-C(30')
C(31')-C(30')-C(29')
C(30')-C(31')-C(26')
C(32)-N(5)-C(35)
C(32)-N(5)-C(34)
C(35)-N(5)-C(34)
C(33)-N(6)-C(37)
C(33)-N(6)-C(36)
C(37)-N(6)-C(36)
C(42)-N(7)-C(38)
C(42)-N(7)-C(32)
C(38)-N(7)-C(32)
C(40)-N(8)-C(43)
C(40)-N(8)-C(44)
C(43)-N(8)-C(44)
C(33)-P(2)-C(45)
C(33)-P(2)-C(51)
C(45)-P(2)-C(51)
1.430(6)
1.446(5)
1.855(6)
1.236(8)
1.320(7)
1.336(6)
1.374(8)
1.444(7)
1.457(9)
1.837(11)
1.254(12)
1.290(18)
1.384(16)
120.0(3)
119.8(3)
120.2(3)
120.7(3)
119.2(3)
120.3(3)
118.8(3)
120.9(3)
119.5(5)
121.2(5)
119.9(4)
120.4(4)
118.6(4)
119.5(8)
121.1(6)
119.4(6)
119.9(6)
119.4(6)
121.0(6)
119.6(6)
120.6(7)
121.5(12)
120.8(9)
117.5(9)
119.1(10)
119.1(9)
121.8(9)
120.1(9)
118.3(10)
125.3(3)
121.0(2)
113.7(2)
118.4(3)
119.5(2)
113.2(3)
119.6(3)
121.1(3)
119.2(2)
121.3(3)
120.5(3)
118.2(3)
112.60(14)
108.27(15)
107.39(15)
282
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(33)-P(2)-C(57)
C(45)-P(2)-C(57)
C(51)-P(2)-C(57)
C(33)-C(32)-N(5)
C(33)-C(32)-N(7)
N(5)-C(32)-N(7)
C(32)-C(33)-N(6)
C(32)-C(33)-P(2)
N(6)-C(33)-P(2)
C(39)-C(38)-N(7)
C(38)-C(39)-C(40)
N(8)-C(40)-C(41)
N(8)-C(40)-C(39)
C(41)-C(40)-C(39)
C(42)-C(41)-C(40)
C(41)-C(42)-N(7)
C(50)-C(45)-C(46)
C(50)-C(45)-P(2)
C(46)-C(45)-P(2)
C(47)-C(46)-C(45)
C(48)-C(47)-C(46)
C(49)-C(48)-C(47)
C(48)-C(49)-C(50)
C(49)-C(50)-C(45)
C(52)-C(51)-C(56)
C(52)-C(51)-P(2)
C(56)-C(51)-P(2)
C(51)-C(52)-C(53)
C(54)-C(53)-C(52)
C(55)-C(54)-C(53)
C(56)-C(55)-C(54)
C(55)-C(56)-C(51)
C(62)-C(57)-C(58)
C(62)-C(57)-P(2)
C(58)-C(57)-P(2)
C(59)-C(58)-C(57)
C(60)-C(59)-C(58)
C(61)-C(60)-C(59)
C(60)-C(61)-C(62)
C(57)-C(62)-C(61)
O(13)-S(100)-O(12)
O(13)-S(100)-O(11)
O(12)-S(100)-O(11)
O(13)-S(100)-C(100)
O(12)-S(100)-C(100)
O(11)-S(100)-C(100)
F(12)-C(100)-F(13)
F(12)-C(100)-F(11)
F(13)-C(100)-F(11)
F(12)-C(100)-S(100)
F(13)-C(100)-S(100)
F(11)-C(100)-S(100)
O(21)-S(200)-O(22)
O(21)-S(200)-O(23)
O(22)-S(200)-O(23)
O(21)-S(200)-C(200)
283
110.94(14)
112.88(13)
104.25(15)
131.5(3)
116.3(2)
112.1(3)
124.8(3)
126.7(2)
108.1(2)
121.6(3)
120.5(3)
122.3(3)
121.6(3)
116.1(3)
120.7(3)
121.4(3)
120.0(3)
121.5(2)
118.5(2)
119.7(3)
120.1(3)
120.4(3)
120.2(3)
119.5(3)
119.8(3)
120.7(2)
119.4(3)
120.1(3)
119.6(4)
120.1(4)
120.8(3)
119.6(3)
119.9(3)
121.1(3)
118.8(2)
119.9(3)
120.2(3)
119.9(3)
120.7(3)
119.4(3)
115.0(2)
115.78(18)
114.87(16)
104.33(18)
102.12(15)
102.01(15)
107.8(3)
107.1(3)
106.8(3)
112.4(2)
111.1(2)
111.4(2)
115.52(13)
116.23(14)
114.42(13)
102.07(14)
O(22)-S(200)-C(200)
O(23)-S(200)-C(200)
F(21)-C(200)-F(22)
F(21)-C(200)-F(23)
F(22)-C(200)-F(23)
F(21)-C(200)-S(200)
F(22)-C(200)-S(200)
F(23)-C(200)-S(200)
O(32)-S(300)-O(33)
O(32)-S(300)-O(31)
O(33)-S(300)-O(31)
O(32)-S(300)-C(300)
O(33)-S(300)-C(300)
O(31)-S(300)-C(300)
F(33)-C(300)-F(32)
F(33)-C(300)-F(31)
F(32)-C(300)-F(31)
F(33)-C(300)-S(300)
F(32)-C(300)-S(300)
F(31)-C(300)-S(300)
O(36)-S(301)-O(34)
O(36)-S(301)-O(35)
O(34)-S(301)-O(35)
O(36)-S(301)-C(301)
O(34)-S(301)-C(301)
O(35)-S(301)-C(301)
F(35)-C(301)-F(36)
F(35)-C(301)-F(34)
F(36)-C(301)-F(34)
F(35)-C(301)-S(301)
F(36)-C(301)-S(301)
F(34)-C(301)-S(301)
O(42)-S(400)-O(43)
O(42)-S(400)-O(41)
O(43)-S(400)-O(41)
O(42)-S(400)-C(400)
O(43)-S(400)-C(400)
O(41)-S(400)-C(400)
F(43)-C(400)-F(41)
F(43)-C(400)-F(42)
F(41)-C(400)-F(42)
F(43)-C(400)-S(400)
F(41)-C(400)-S(400)
F(42)-C(400)-S(400)
O(44)-S(401)-O(45)
O(44)-S(401)-O(46)
O(45)-S(401)-O(46)
O(44)-S(401)-C(401)
O(45)-S(401)-C(401)
O(46)-S(401)-C(401)
F(45)-C(401)-F(44)
F(45)-C(401)-F(46)
F(44)-C(401)-F(46)
F(45)-C(401)-S(401)
F(44)-C(401)-S(401)
F(46)-C(401)-S(401)
103.19(14)
102.51(14)
107.4(3)
107.1(3)
107.0(2)
112.3(2)
110.8(2)
111.9(2)
112.0(10)
117.9(10)
114.6(3)
105.9(11)
103.8(5)
100.5(5)
109.1(10)
106.4(10)
107.8(11)
112.4(8)
112.2(8)
108.7(10)
117.0(9)
114.6(4)
113.6(8)
102.5(5)
102.9(10)
103.8(5)
112.7(11)
106.7(12)
105.4(9)
111.3(11)
110.7(7)
109.8(7)
119.2(4)
112.2(3)
115.2(4)
101.5(3)
103.8(3)
101.7(3)
106.4(6)
109.1(5)
105.6(5)
114.2(4)
110.6(3)
110.6(4)
119.0(4)
113.2(7)
114.5(5)
101.5(7)
106.6(5)
98.5(6)
107.6(11)
108.2(12)
99.3(10)
115.2(7)
118.2(11)
106.8(8)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.6 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (E)-51/OTf
5.6.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datenmessung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I)
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
C32 H66 F6 N2 O6 P2 S2
814.93
173(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 9.4769(2) Å
α= 91.699(1)°
b = 20.5009(5) Å
β= 93.805(1)°
c = 22.3180(5) Å
γ = 96.354(2)°
4296.92(17) Å3
4
1.260 Mg/m3
0.264 mm-1
1744
0.25 × 0.25 × 0.25 mm3
1.33 bis 25.02°
-11 ≤ h ≤ 11, -24 ≤ k ≤ 24, -26 ≤ l ≤ 26
27399
14928 Rint = 0.0357
10238
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.025
R1 = 0.0516, wR2 = 0.1364
R1 = 0.0862, wR2 = 0.1623
0.741 und -0.473 eÅ-3
5.6.2 Bindungslängen und -winkel
P(1)-C(31)
P(1)-C(11)
P(1)-C(21)
P(1)-C(1)
N(1)-C(1)
N(1)-C(1B)
N(1)-C(1A)
C(1)-C(2)
P(2)-C(61)
P(2)-C(51)
P(2)-C(41)
P(2)-C(2)
N(2)-C(2)
N(2)-C(2B)
N(2)-C(2A)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
1.798(3)
1.802(3)
1.808(3)
1.867(3)
1.412(4)
1.474(3)
1.475(4)
1.345(4)
1.799(3)
1.800(3)
1.809(3)
1.862(3)
1.423(3)
1.469(3)
1.470(4)
1.530(4)
1.520(4)
1.509(4)
1.526(4)
1.519(4)
1.508(5)
1.535(4)
1.516(4)
C(33)-C(34)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(43)-C(44)
C(51)-C(52)
C(52)-C(53)
C(53)-C(54)
C(61)-C(62)
C(62)-C(63)
C(63)-C(64)
P(1')-C(21')
P(1')-C(11')
P(1')-C(31')
P(1')-C(1')
N(1')-C(1')
N(1')-C(1B')
N(1')-C(1A')
C(1')-C(2')
P(2')-C(61')
P(2')-C(51')
P(2')-C(41')
P(2')-C(2')
N(2')-C(2')
1.520(5)
1.525(4)
1.507(4)
1.504(5)
1.530(4)
1.508(5)
1.444(7)
1.527(4)
1.523(4)
1.513(4)
1.803(3)
1.804(3)
1.814(3)
1.857(3)
1.425(4)
1.469(4)
1.471(4)
1.344(4)
1.804(3)
1.804(3)
1.806(3)
1.859(3)
1.420(3)
284
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
N(2')-C(2B')
N(2')-C(2A')
C(11')-C(12')
C(12')-C(13')
C(13')-C(14')
C(21')-C(22')
C(22')-C(23')
C(23')-C(24')
C(31')-C(32')
C(32')-C(33')
C(33')-C(34')
C(41')-C(42')
C(42')-C(43')
C(43')-C(44')
C(51')-C(52')
C(52')-C(53')
C(53')-C(54')
C(61')-C(62')
C(62')-C(63')
C(63')-C(64')
S(100)-O(103)
S(100)-O(101)
S(100)-O(102)
S(100)-C(100)
C(31)-P(1)-C(11)
C(31)-P(1)-C(21)
C(11)-P(1)-C(21)
C(31)-P(1)-C(1)
C(11)-P(1)-C(1)
C(21)-P(1)-C(1)
C(1)-N(1)-C(1B)
C(1)-N(1)-C(1A)
C(1B)-N(1)-C(1A)
C(2)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-P(1)
N(1)-C(1)-P(1)
C(61)-P(2)-C(51)
C(61)-P(2)-C(41)
C(51)-P(2)-C(41)
C(61)-P(2)-C(2)
C(51)-P(2)-C(2)
C(41)-P(2)-C(2)
C(2)-N(2)-C(2B)
C(2)-N(2)-C(2A)
C(2B)-N(2)-C(2A)
C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-P(2)
N(2)-C(2)-P(2)
C(12)-C(11)-P(1)
C(13)-C(12)-C(11)
C(14)-C(13)-C(12)
C(22)-C(21)-P(1)
C(23)-C(22)-C(21)
C(24)-C(23)-C(22)
C(32)-C(31)-P(1)
C(33)-C(32)-C(31)
C(32)-C(33)-C(34)
285
1.470(4)
1.473(4)
1.532(4)
1.517(4)
1.447(6)
1.532(4)
1.518(5)
1.516(5)
1.528(4)
1.519(5)
1.496(6)
1.535(4)
1.526(5)
1.510(5)
1.544(4)
1.520(4)
1.513(5)
1.530(4)
1.535(4)
1.498(5)
1.428(3)
1.433(3)
1.436(3)
1.812(4)
107.00(13)
107.59(14)
108.46(14)
113.10(13)
112.79(13)
107.70(13)
115.6(2)
117.0(2)
113.0(2)
119.4(3)
117.4(2)
123.2(2)
108.89(14)
106.95(14)
107.60(14)
112.52(13)
112.55(13)
108.07(13)
116.5(2)
115.8(2)
112.9(2)
118.9(2)
117.4(2)
123.7(2)
116.4(2)
110.6(2)
113.2(3)
114.6(2)
111.5(3)
113.5(3)
115.9(2)
111.1(3)
112.7(3)
C(100)-F(101)
C(100)-F(102)
C(100)-F(103)
S(200)-O(201)
S(200)-O(202)
S(200)-O(203)
S(200)-C(200)
C(200)-F(201)
C(200)-F(203)
C(200)-F(202)
S(300)-O(302)
S(300)-O(301)
S(300)-O(303)
S(300)-C(300)
C(300)-F(301)
C(300)-F(302)
C(300)-F(303)
S(400)-O(402)
S(400)-O(403)
S(400)-O(401)
S(400)-C(400)
C(400)-F(403)
C(400)-F(401)
C(400)-F(402)
C(42)-C(41)-P(2)
C(43)-C(42)-C(41)
C(44)-C(43)-C(42)
C(52)-C(51)-P(2)
C(53)-C(52)-C(51)
C(54)-C(53)-C(52)
C(62)-C(61)-P(2)
C(63)-C(62)-C(61)
C(64)-C(63)-C(62)
C(21')-P(1')-C(11')
C(21')-P(1')-C(31')
C(11')-P(1')-C(31')
C(21')-P(1')-C(1')
C(11')-P(1')-C(1')
C(31')-P(1')-C(1')
C(1')-N(1')-C(1B')
C(1')-N(1')-C(1A')
C(1B')-N(1')-C(1A')
C(2')-C(1')-N(1')
C(2')-C(1')-P(1')
N(1')-C(1')-P(1')
C(61')-P(2')-C(51')
C(61')-P(2')-C(41')
C(51')-P(2')-C(41')
C(61')-P(2')-C(2')
C(51')-P(2')-C(2')
C(41')-P(2')-C(2')
C(2')-N(2')-C(2B')
C(2')-N(2')-C(2A')
C(2B')-N(2')-C(2A')
C(1')-C(2')-N(2')
C(1')-C(2')-P(2')
N(2')-C(2')-P(2')
1.302(5)
1.313(5)
1.323(4)
1.402(4)
1.405(3)
1.425(3)
1.808(4)
1.297(4)
1.305(4)
1.328(5)
1.424(2)
1.432(2)
1.432(2)
1.818(4)
1.325(4)
1.332(4)
1.332(4)
1.430(2)
1.436(2)
1.439(2)
1.811(4)
1.331(4)
1.336(4)
1.349(4)
114.8(2)
112.1(3)
114.8(3)
114.6(2)
113.7(3)
114.6(4)
115.6(2)
111.0(2)
112.7(3)
108.99(14)
107.88(15)
108.33(14)
113.12(13)
111.30(14)
107.05(14)
116.8(2)
117.3(2)
112.2(2)
118.9(2)
116.9(2)
124.1(2)
106.75(14)
109.48(13)
108.93(15)
111.80(14)
108.38(13)
111.35(13)
117.4(2)
116.1(2)
111.9(2)
119.0(2)
116.7(2)
124.3(2)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(12')-C(11')-P(1')
113.5(2)
C(13')-C(12')-C(11')
113.2(3)
C(14')-C(13')-C(12')
114.3(3)
C(22')-C(21')-P(1')
116.6(2)
C(23')-C(22')-C(21')
110.5(3)
C(24')-C(23')-C(22')
112.8(3)
C(32')-C(31')-P(1')
114.3(2)
C(33')-C(32')-C(31')
111.3(3)
C(34')-C(33')-C(32')
114.1(4)
C(42')-C(41')-P(2')
115.3(2)
C(43')-C(42')-C(41')
111.2(3)
C(44')-C(43')-C(42')
112.5(3)
C(52')-C(51')-P(2')
113.4(2)
C(53')-C(52')-C(51')
112.0(3)
C(54')-C(53')-C(52')
113.7(3)
C(62')-C(61')-P(2')
115.6(2)
C(61')-C(62')-C(63')
112.1(3)
C(64')-C(63')-C(62')
112.7(3)
O(103)-S(100)-O(101) 115.91(19)
O(103)-S(100)-O(102) 113.42(17)
O(101)-S(100)-O(102) 115.70(19)
O(103)-S(100)-C(100) 103.54(18)
O(101)-S(100)-C(100) 103.46(18)
O(102)-S(100)-C(100) 102.32(18)
F(101)-C(100)-F(102) 105.1(4)
F(101)-C(100)-F(103) 107.6(3)
F(102)-C(100)-F(103) 106.2(4)
F(101)-C(100)-S(100) 113.0(3)
F(102)-C(100)-S(100) 112.1(3)
F(103)-C(100)-S(100) 112.4(3)
O(201)-S(200)-O(202) 119.0(3)
O(201)-S(200)-O(203) 112.8(3)
O(202)-S(200)-O(203) 113.4(2)
O(201)-S(200)-C(200) 102.0(2)
O(202)-S(200)-C(200) 103.49(19)
O(203)-S(200)-C(200) 103.57(17)
F(201)-C(200)-F(203) 109.1(3)
F(201)-C(200)-F(202) 105.8(4)
F(203)-C(200)-F(202) 103.3(3)
F(201)-C(200)-S(200) 113.5(3)
F(203)-C(200)-S(200) 113.3(3)
F(202)-C(200)-S(200) 111.1(3)
O(302)-S(300)-O(301) 114.99(18)
O(302)-S(300)-O(303) 115.97(16)
O(301)-S(300)-O(303) 114.65(15)
O(302)-S(300)-C(300) 103.01(16)
O(301)-S(300)-C(300) 102.12(16)
O(303)-S(300)-C(300) 103.40(15)
F(301)-C(300)-F(302) 106.7(3)
F(301)-C(300)-F(303) 106.8(3)
F(302)-C(300)-F(303) 106.0(3)
F(301)-C(300)-S(300) 112.3(2)
F(302)-C(300)-S(300) 112.0(2)
F(303)-C(300)-S(300) 112.5(2)
O(402)-S(400)-O(403) 115.29(14)
O(402)-S(400)-O(401) 115.28(15)
O(403)-S(400)-O(401) 114.97(14)
O(402)-S(400)-C(400) 102.92(15)
O(403)-S(400)-C(400) 103.26(14)
O(401)-S(400)-C(400) 102.45(17)
F(403)-C(400)-F(401) 107.8(3)
F(403)-C(400)-F(402) 106.4(3)
F(401)-C(400)-F(402) 106.0(3)
F(403)-C(400)-S(400) 112.5(2)
F(401)-C(400)-S(400) 111.6(3)
F(402)-C(400)-S(400) 112.2(2)
5.7 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (E)-33/OTf
5.7.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datenmessung:
C22 H32 F6 N6 O6 S2
654.66
100(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/c
a = 27.577(5) Å
α= 90°
b = 9.8369(8) Å
β= 114.38(2)°
c = 22.995(2) Å
γ = 90°
3
5681.7(16) Å
8
1.531 Mg/m3
0.276 mm-1
2720
0.25 × 0.16 × 0.14 mm3
3.18 bis 27.10°
286
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
-35 ≤ h ≤ 35, -12 ≤ k ≤ 12, -29 ≤ l ≤ 29
81993
12223 (Rint = 0.0592)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.095
R1 = 0.0522, wR2 = 0.1018
R1 = 0.0711, wR2 = 0.1077
0.759 und -0.594 eÅ-3
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
5.7.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(3)
N(2)-C(6)
N(3)-C(7)
N(3)-C(1)
N(4)-C(12)
N(5)-C(14)
N(5)-C(2)
N(6)-C(20)
C(1)-C(2)
C(10)-C(11)
C(17)-C(18)
N(7)-C(24)
N(8)-C(22)
N(8)-C(26)
N(9)-C(27)
N(10)-C(29)
N(10)-C(33)
N(11)-C(38)
N(12)-C(36)
N(12)-C(39)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
C(29)-C(30)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(1)-N(1)-C(4)
C(4)-N(1)-C(3)
C(2)-N(2)-C(5)
C(7)-N(3)-C(11)
C(11)-N(3)-C(1)
C(9)-N(4)-C(13)
C(14)-N(5)-C(18)
C(18)-N(5)-C(2)
C(16)-N(6)-C(19)
C(2)-C(1)-N(1)
N(1)-C(1)-N(3)
C(1)-C(2)-N(5)
N(3)-C(7)-C(8)
N(4)-C(9)-C(8)
C(8)-C(9)-C(10)
C(10)-C(11)-N(3)
C(14)-C(15)-C(16)
C(1)-N(1)-C(3)
C(2)-N(2)-C(6)
287
1.382(4)
1.469(4)
1.459(4)
1.351(4)
1.460(4)
1.459(4)
1.358(4)
1.452(4)
1.461(4)
1.351(4)
1.357(5)
1.354(5)
1.453(4)
1.385(4)
1.472(4)
1.369(4)
1.324(4)
1.465(4)
1.367(4)
1.347(4)
1.464(4)
1.367(5)
1.425(4)
1.434(5)
1.361(4)
1.420(5)
1.415(4)
119.4(3)
114.3(3)
116.4(3)
119.9(3)
120.1(3)
121.7(3)
119.7(3)
119.8(3)
121.9(3)
130.0(3)
112.3(3)
117.3(3)
121.6(3)
121.5(3)
116.2(3)
120.7(3)
120.5(3)
116.9(3)
118.9(3)
N(1)-C(4)
N(2)-C(2)
N(2)-C(5)
N(3)-C(11)
N(4)-C(9)
N(4)-C(13)
N(5)-C(18)
N(6)-C(16)
N(6)-C(19)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
N(7)-C(21)
N(7)-C(23)
N(8)-C(25)
N(9)-C(31)
N(9)-C(21)
N(10)-C(32)
N(11)-C(34)
N(11)-C(22)
N(12)-C(40)
C(21)-C(22)
C(30)-C(31)
C(37)-C(38)
C(6)-N(2)-C(5)
C(7)-N(3)-C(1)
C(9)-N(4)-C(12)
C(12)-N(4)-C(13)
C(14)-N(5)-C(2)
C(16)-N(6)-C(20)
C(20)-N(6)-C(19)
C(2)-C(1)-N(3)
C(1)-C(2)-N(2)
N(2)-C(2)-N(5)
C(7)-C(8)-C(9)
N(4)-C(9)-C(10)
C(11)-C(10)-C(9)
C(15)-C(14)-N(5)
N(6)-C(16)-C(15)
C(18)-C(17)-C(16)
C(21)-N(7)-C(24)
C(24)-N(7)-C(23)
C(22)-N(9)-C(26)
1.456(4)
1.382(4)
1.463(4)
1.370(4)
1.337(4)
1.463(4)
1.365(4)
1.331(4)
1.473(4)
1.354(5)
1.411(5)
1.426(5)
1.353(5)
1.431(5)
1.418(5)
1.393(4)
1.477(5)
1.453(5)
1.366(4)
1.457(4)
1.457(4)
1.362(4)
1.463(4)
1.456(5)
1.332(5)
1.359(4)
1.357(5)
113.8(3)
120.0(3)
119.8(3)
117.1(3)
120.5(3)
121.6(3)
116.4(3)
117.5(3)
130.2(3)
112.4(3)
120.7(3)
122.3(3)
120.7(3)
121.5(3)
121.4(3)
120.5(3)
119.8(3)
113.7(3)
119.4(3)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(31)-N(9)-C(27)
C(27)-N(9)-C(21)
C(29)-N(10)-C(33)
C(34)-N(11)-C(38)
C(38)-N(11)-C(22)
C(36)-N(12)-C(39)
C(22)-C(21)-N(7)
N(7)-C(21)-N(9)
C(21)-C(22)-N(11)
C(28)-C(27)-N(9)
N(10)-C(29)-C(28)
C(28)-C(29)-C(30)
C(30)-C(31)-N(9)
C(34)-C(35)-C(36)
N(12)-C(36)C(35)
C(38)-C(37)-C(36)
N(6)-C(16)-C(17)
C(17)-C(16)-C(15)
C(17)-C(18)-N(5)
119.5(3)
120.1(3)
121.6(3)
119.5(3)
119.3(3)
121.7(3)
129.4(3)
112.6(3)
117.8(3)
120.5(3)
122.8(3)
115.1(3)
122.1(3)
121.2(3)
122.7(3)
120.8(3)
122.3(3)
116.2(3)
121.6(3)
C(21)-N(7)-C(23)
C(22)-N(8)-C(25)
C(25)-N(8)-C(26)
C(31)-N(9)-C(21)
C(29)-N(10)-C(32)
C(32)-N(10)-C(33)
C(34)-N(11)-C(22)
C(36)-N(12)-C(40)
C(40)-N(12)-C(39)
C(22)-C(21)-N(9)
C(21)-C(22)-N(8)
N(8)-C(22)-N(11)
C(27)-C(28)-C(29)
N(10)-C(29)-C(30)
C(31)-C(30)-C(29)
C(35)-C(34)-N(11)
N(12)-C(36)-C(37)
C(37)-C(36)-C(35)
C(37)-C(38)-N(11)
115.7(3)
116.5(3)
115.2(3)
120.4(3)
123.7(3)
114.7(3)
121.2(3)
121.2(3)
116.4(3)
117.6(3)
130.7(3)
111.4(3)
122.0(3)
122.1(3)
120.7(3)
120.9(3)
121.2(3)
116.0(3)
121.5(3)
5.8 Daten zur Kristallstrukturanalyse von (Z)-79
5.8.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
C12 H18 N6
246.32
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/n
a = 8.0763(3) Å
α= 90°
b = 20.9277(9) Å
β= 107.318(3)°
c = 8.2536(3) Å
γ = 90°
1331.77(9) Å3
4
1.229 Mg/m3
0.080 mm-1
528
0.20 × 0.20 × 0.20 mm3
2.76 bis 27.45°
-10 ≤ h ≤ 10, -26 ≤ k ≤ 27, -10 ≤ l ≤ 10
5491
3035 (Rint = 0.0266)
1908
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.340
R1 = 0.0679, wR2 = 0.1976
R1 = 0.1076, wR2 = 0.2169
0.470 und -0.568 eÅ-3
5.8.2 Bindungslängen und –winkel
C(1)-C(2)
1.346(3)
C(1)-N(1)
1.382(3)
288
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(1)-N(11)
C(1B)-N(1)
C(1A)-N(1)
C(2)-N(2)
C(2)-N(21)
C(2B)-N(2)
N(2)-C(2A)
N(11)-C(15)
N(11)-C(12)
1.427(3)
1.442(3)
1.416(3)
1.389(3)
1.437(3)
1.423(3)
1.451(3)
1.366(3)
1.373(3)
C(12)-N(13)
N(13)-C(14)
C(14)-C(15)
N(21)-C(22)
N(21)-C(25)
C(22)-N(23)
N(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(2)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-N(11)
N(1)-C(1)-N(11)
C(1)-N(1)-C(1A)
C(1)-N(1)-C(1B)
C(1A)-N(1)-C(1B)
C(1)-C(2)-N(2)
C(1)-C(2)-N(21)
N(2)-C(2)-N(21)
C(2)-N(2)-C(2B)
C(2)-N(2)-C(2A)
C(2B)-N(2)-C(2A)
C(15)-N(11)-C(12)
125.8(2)
119.8(2)
114.4(2)
121.5(2)
119.6(2)
118.4(2)
126.3(2)
119.6(2)
114.1(2)
121.0(2)
119.8(2)
117.3(2)
105.2(2)
C(15)-N(11)-C(1)
C(12)-N(11)-C(1)
N(13)-C(12)-N(11)
C(12)-N(13)-C(14)
C(15)-C(14)-N(13)
C(14)-C(15)-N(11)
C(22)-N(21)-C(25)
C(22)-N(21)-C(2)
C(25)-N(21)-C(2)
N(23)-C(22)-N(21)
C(22)-N(23)-C(24)
C(25)-C(24)-N(23)
C(24)-C(25)-N(21)
1.364(3)
1.365(4)
1.290(4)
1.363(3)
1.377(3)
1.315(3)
1.375(3)
1.348(3)
127.8(2)
126.99(19)
106.1(2)
110.3(3)
105.2(2)
113.3(3)
106.33(19)
126.3(2)
127.3(2)
112.0(2)
104.6(2)
111.1(2)
105.9(2)
5.9 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 81
5.9.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient :
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
289
C20 H15 N3
297.35
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/n
a = 8.1761(5) Å
α= 90°
b = 11.1399(7) Å
β= 95.899(3)°
c = 16.6133(7) Å
γ = 90°
3
1505.14(15) Å
4
1.312 Mg/m3
0.079 mm-1
624
0.25 × 0.20 × 0.20 mm3
2.68 bis 25.06°
-9 ≤ h ≤ 9, -12 ≤ k ≤ 13, -19 ≤ l ≤ 19
4390
2649 (Rint = 0.0272)
2041
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.141
R1 = 0.0525, wR2 = 0.1328
R1 = 0.0692, wR2 = 0.1405
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
0.170 und -0.172 eÅ-3
Restelektronendichten:
5.9.2 Bindungslängen und -winkel
C(11)-N(19)
C(11)-N(31)
C(11)-C(12)
C(12)-N(21)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(13)-C(18)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-N(19)
N(21)-C(21)
N(19)-C(11)-N(31)
N(19)-C(11)-C(12)
N(31)-C(11)-C(12)
N(21)-C(12)-C(13)
N(21)-C(12)-C(11)
C(13)-C(12)-C(11)
C(14)-C(13)-C(18)
C(14)-C(13)-C(12)
C(18)-C(13)-C(12)
C(13)-C(14)-C(15)
C(16)-C(15)-C(14)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(17)-C(18)-C(13)
C(17)-C(18)-N(19)
C(13)-C(18)-N(19)
C(11)-N(19)-C(18)
C(12)-N(21)-C(21)
1.307(3)
1.346(3)
1.504(3)
1.274(3)
1.470(3)
1.387(3)
1.407(3)
1.398(3)
1.379(3)
1.402(3)
1.379(3)
1.430(3)
1.427(3)
128.8(2)
113.70(19)
117.54(18)
136.6(2)
120.28(19)
103.13(17)
121.2(2)
134.1(2)
104.66(19)
118.2(2)
120.1(2)
122.3(2)
117.5(2)
120.7(2)
125.7(2)
113.64(18)
104.87(18)
120.14(19)
C(21)-C(22)
C(21)-C(26)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(31)-C(32)
C(31)-C(36)
N(31)-C(36)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
1.384(3)
1.387(3)
1.385(3)
1.383(4)
1.383(4)
1.387(3)
1.378(3)
1.397(3)
1.404(3)
1.382(3)
1.376(3)
1.384(3)
1.387(3)
C(22)-C(21)-C(26)
C(22)-C(21)-N(21)
C(26)-C(21)-N(21)
C(23)-C(22)-C(21)
C(24)-C(23)-C(22)
C(23)-C(24)-C(25)
C(24)-C(25)-C(26)
C(25)-C(26)-C(21)
C(32)-C(31)-C(36)
C(11)-N(31)-C(36)
C(31)-C(32)-C(33)
C(34)-C(33)-C(32)
C(33)-C(34)-C(35)
C(34)-C(35)-C(36)
C(35)-C(36)-C(31)
C(35)-C(36)-N(31)
C(31)-C(36)-N(31)
120.1(2)
119.9(2)
119.9(2)
119.7(2)
120.5(2)
119.6(2)
120.3(2)
119.7(2)
119.9(2)
130.14(19)
120.5(2)
119.3(2)
121.3(2)
119.3(2)
119.6(2)
122.8(2)
117.52(19)
5.10 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 107
5.10.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
C17 H17 N3 O2
295.34
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/c
a = 10.7208(3) Å
b = 11.5232(4) Å
c = 12.9899(4) Å
1482.82(8) Å3
4
1.323 Mg/m3
α= 90°
β= 112.479(2)°
γ = 90°
290
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
0.089 mm-1
624
0.35 × 0.20 × 0.20 mm3
2.45 bis 27.48°
-13 ≤ h ≤ 13, -14 ≤ k ≤ 13, -16 ≤ l ≤ 16
5715
3376 (Rint = 0.0170
2684
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.032
R1 = 0.0398, wR2 = 0.1002
R1 = 0.0523, wR2 = 0.1075
0.157 und -0.233 eÅ-3
5.10.2 Bindungslängen und -winkel
O(1)-C(1)
C(1)-N(5)
C(1)-N(2)
N(2)-C(3)
N(2)-C(31)
C(3)-O(3)
C(3)-C(4)
C(4)-N(4)
C(4)-N(5)
N(4)-C(4A)
N(4)-C(4B)
N(5)-C(21)
1.2117(15)
1.3625(15)
1.4196(15)
1.3755(15)
1.4327(15)
1.2113(14)
1.5283(15)
1.4469(15)
1.4636(14)
1.4622(15)
1.4644(15)
1.4329(14)
C(21)-C(22)
C(21)-C(26)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(31)-C(32)
C(31)-C(36)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
1.3844(16)
1.3839(16)
1.3872(17)
1.3816(18)
1.3807(19)
1.3895(17)
1.3809(17)
1.3857(17)
1.3889(18)
1.3824(19)
1.3862(19)
1.3878(18)
O(1)-C(1)-N(5)
O(1)-C(1)-N(2)
N(5)-C(1)-N(2)
C(3)-N(2)-C(1)
C(3)-N(2)-C(31)
C(1)-N(2)-C(31)
O(3)-C(3)-N(2)
O(3)-C(3)-C(4)
N(2)-C(3)-C(4)
N(4)-C(4)-N(5)
N(4)-C(4)-C(3)
N(5)-C(4)-C(3)
C(4)-N(4)-C(4A)
C(4)-N(4)-C(4B)
C(4A)-N(4)-C(4B)
C(1)-N(5)-C(21)
C(1)-N(5)-C(4)
129.24(11)
124.05(11)
106.71(10)
111.56(9)
124.76(9)
123.29(10)
126.24(11)
126.45(11)
107.25(9)
111.62(9)
114.25(9)
101.48(9)
112.56(9)
113.61(9)
111.19(10)
124.05(10)
112.84(9)
C(21)-N(5)-C(4)
C(22)-C(21)-C(26)
C(22)-C(21)-N(5)
C(26)-C(21)-N(5)
C(21)-C(22)-C(23)
C(24)-C(23)-C(22)
C(25)-C(24)-C(23)
C(24)-C(25)-C(26)
C(21)-C(26)-C(25)
C(32)-C(31)-C(36)
C(32)-C(31)-N(2)
C(36)-C(31)-N(2)
C(31)-C(32)-C(33)
C(34)-C(33)-C(32)
C(33)-C(34)-C(35)
C(34)-C(35)-C(36)
C(31)-C(36)-C(35)
122.85(9)
120.31(11)
119.25(10)
120.43(10)
119.85(11)
120.16(12)
119.74(11)
120.60(11)
119.33(11)
120.91(11)
118.64(11)
120.44(11)
119.58(12)
120.03(12)
120.03(12)
120.30(12)
119.15(12)
5.11 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 125/OTf
5.11.1 Messdaten
Summenformel:
291
C20 H23 F3 N4 O3 S
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
456.48
100(2) K
0.71073 Å
Orthorhombisch
Pnma
a = 11.2255(6) Å
α= 90°
b = 16.5851(9) Å
β= 90°
c = 12.3267(4) Å
γ = 90°
2294.9(2) Å3
4
1.321 Mg/m3
0.193 mm-1
952
0.23 × 0.23 × 0.16 mm3
4.04 bis 25.02°
-13 ≤ h ≤ 13, -19 ≤ k ≤ 19, -14 ≤ l ≤ 14
16461
2080 (Rint = 0.0848)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.046
R1 = 0.0861, wR2 = 0.2008
R1 = 0.1272, wR2 = 0.2377
0.303 und -0.280 eÅ-3
5.11.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(5)
N(2)-C(4)
N(2)-C(2)
N(2)-C(3)
N(2)-C(4')
C(5)-C(10)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(5)
C(2)-N(1)-C(5)
C(4)-N(2)-C(2)
C(4)-N(2)-C(3)
C(2)-N(2)-C(3)
C(2) -N(2)-C(4')
C(3)-N(2)-C(4')
N(1)-C(1)-N(1)#1
N(1)-C(1)-H(1A)
N(1)#1-C(1)-H(1A)
C(2)#1-C(2)-N(2)
C(2)#1-C(2)-N(1)
N(2)-C(2)-N(1)
C(10)-C(5)-C(6)
C(10)-C(5)-N(1)
1.317(4)
1.397(4)
1.442 (4)
1.378 (13)
1.386 (4)
1.404 (5)
1.445 (15)
1.356(6)
1.358(6)
1.379(7)
108.0(3)
125.2(3)
126.8(3)
121.5(7)
119.7(7)
118.2(3)
117.6(8)
115.3(7)
110.3(4)
124.8
124.8
132.5(2)
106.81(18)
120.6(3)
122.0(4)
119.1(4)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
S(1)-O(11)
S(1)-O(13)
S(1)-O(12)
S(1)-C(11)
C(11)-F(11)
C(11)-F(13)
C(11)-F(12)
C(6)-C(5)-N(1)
C(5)-C(6)-C(7)
C(5)-C(6)-H(6A)
C(7)-C(6)-H(6A)
C(8)-C(7)-C(6)
C(8)-C(7)-H(7A)
C(6)-C(7)-H(7A)
C(7)-C(8)-C(9)
C(7)-C(8)-H(8A)
C(9)-C(8)-H(8A)
C(8)-C(9)-C(10)
C(8)-C(9)-H(9A)
C(10)-C(9)-H(9A)
C(5)-C(10)-C(9)
C(5)-C(10)-H(10A)
C(9)-C(10)-H(10A)
1.334 (8)
1.369(8)
1.406 (7)
1.376(5)
1.384 (11)
1.495 (12)
1.731(12)
1.250(15)
1.251(14)
1.508(12)
118.9(4)
119.1(5)
120.5
120.5
120.6(6)
119.7
119.7
120.7(5)
119.6
119.6
119.6(6)
120.2
120.2
118.0(5)
121.0
121.0
292
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.12 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 126/OTf
5.12.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient
F(000):
Kristallabmessungen:
θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I)
R-Indizes (alle Daten)
Restelektronendichten:
C22 H27 F3 N4 O3 S
484.54
100(2) K
0.71073 Ǻ
Orthorhombisch
Pna2(1)
a = 16.398(3) Ǻ
α = 90°
b = 11.941(2) Ǻ
β = 90°
c = 12.034(1) Ǻ
γ = 90°
2356.4(6) Ǻ3
4
1.366 Mg/m3
0.192 mm-1
1016
0.27 x 0.12 x 0.11 mm3
3.41 bis 27.07°
-20 ≤ h ≤ 20, -15 ≤ k ≤ 15, -15 ≤ l ≤ 15
38038
5145 (Rint = 0.0697
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.072
R1 = 0.0434, wR2 = 0.0902
R1 = 0.0665, wR2 = 0.1006
0.227 und -0.338 eǺ-3
5.12.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(8)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(14)
N(3)-C(2)
N(3)-C(5)
N(3)-C(4)
N(3)-C(5')
N(4)-C(3)
N(4)-C(7')
N(4)-C(6)
N(4)-C(7)
N(4)-C(6')
C(2)-C(3)
C(8)-C(13)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(8)
C(2)-N(1)-C(8)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(14)
293
1.333(4)
1.416(3)
1.456(4)
1.328(4)
1.399(3)
1.458(3)
1.386(3)
1.424(4)
1.448(4)
1.476(11)
1.387(3)
1.387(16)
1.426(5)
1.456(5)
1.522(15)
1.363(4)
1.378(4)
1.380(4)
1.386(4)
108.6(2)
124.3(2)
127.0(2)
109.0(2)
125.0(2)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(20)
C(12)-C(13)
C(14)-C(19)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(17)-C(21)
C(18)-C(19)
S(1)-O(12)
S(1)-O(13)
S(1)-O(11)
S(1)-C(22)
C(22)-F(13)
C(22)-F(11)
C(22)-F(12)
C(3)-N(2)-C(14)
C(2)-N(3)-C(5)
C(2)-N(3)-C(4)
C(5)-N(3)-C(4)
C(2)-N(3)-C(5')
1.389(5)
1.397(5)
1.517(4)
1.383(4)
1.381(4)
1.384(4)
1.385(4)
1.394(4)
1.392(4)
1.512(4)
1.393(4)
1.441(2)
1.4496(19)
1.451(2)
1.825(3)
1.342(3)
1.344(3)
1.347(3)
125.9(2)
117.5(3)
117.4(2)
115.9(3)
114.9(5)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(4)-N(3)-C(5')
C(3)-N(4)-C(7')
C(3)-N(4)-C(6)
C(7')-N(4)-C(6)
C(3)-N(4)-C(7)
C(6)-N(4)-C(7)
C(3)-N(4)-C(6')
C(7')-N(4)-C(6')
C(7)-N(4)-C(6')
N(2)-C(1)-N(1)
N(2)-C(1)-H(1A)
N(1)-C(1)-H(1A)
C(3)-C(2)-N(3)
C(3)-C(2)-N(1)
N(3)-C(2)-N(1)
C(2)-C(3)-N(4)
C(2)-C(3)-N(2)
N(4)-C(3)-N(2)
C(13)-C(8)-C(9)
C(13)-C(8)-N(1)
C(9)-C(8)-N(1)
C(8)-C(9)-C(10)
C(9)-C(10)-C(11)
C(10)-C(11)-C(12)
C(10)-C(11)-C(20)
125.8(5)
127.6(7)
116.9(2)
115.5(7)
113.9(3)
115.6(4)
112.2(6)
113.7(10)
133.2(6)
109.1(2)
125.4
125.4
129.4(2)
106.1(2)
124.5(2)
131.7(2)
107.1(2)
121.1(2)
121.9(3)
119.4(3)
118.6(2)
118.8(3)
121.1(3)
118.4(3)
120.6(3)
C(12)-C(11)-C(20)
C(13)-C(12)-C(11)
C(8)-C(13)-C(12)
C(19)-C(14)-C(15)
C(19)-C(14)-N(2)
C(15)-C(14)-N(2)
C(14)-C(15)-C(16)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(18)-C(17)-C(21)
C(16)-C(17)-C(21)
C(17)-C(18)-C(19)
C(14)-C(19)-C(18)
O(12)-S(1)-O(13)
O(12)-S(1)-O(11)
O(13)-S(1)-O(11)
O(12)-S(1)-C(22)
O(13)-S(1)-C(22)
O(11)-S(1)-C(22)
F(13)-C(22)-F(11)
F(13)-C(22)-F(12)
F(11)-C(22)-F(12)
F(13)-C(22)-S(1)
F(11)-C(22)-S(1)
F(12)-C(22)-S(1)
120.9(3)
121.2(3)
118.6(3)
122.4(3)
119.3(2)
118.3(2)
118.6(3)
121.0(3)
118.6(3)
121.0(3)
120.3(3)
121.5(3)
117.9(3)
114.87(12)
115.04(12)
115.15(12)
103.02(14)
103.17(13)
103.10(13)
107.6(2)
106.9(2)
106.8(2)
111.9(2)
111.8(2)
111.5(2)
5.13 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 127/OTf
5.13.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000):
Kristallabmessungen:
θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I)
R-Indizes (alle Daten)
Restelektronendichten:
C24 H33 F3 N6 O3 S
542.62
100(2) K
0.71073 Ǻ
Monoklin
C2/c
a = 21.155(2) Ǻ
α = 90°
b = 11.733(1) Ǻ
β = 105.377(7)°
c = 22.033(2) Ǻ
γ = 90°
5273.1(8) Ǻ3
8
1.367 Mg/m3
0.182 mm-1
2288
0.22 x 0.07 x 0.06 mm3
3.55 bis 27.10°
-27 ≤ h ≤ 26, -15 ≤ k ≤ 15, -27 ≤ l ≤ 28
32804
5800 (Rint = 0.0663)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.018
R1 = 0.0438, wR2 = 0.0845
R1 = 0.0788, wR2 = 0.0956
0.284 and -0.431 eǺ-3
294
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.13.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(8)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(14)
N(3)-C(2)
N(3)-C(5)
N(3)-C(4)
N(4)-C(3)
N(4)-C(6)
N(4)-C(7)
N(5)-C(11)
N(5)-C(21)
N(5)-C(20)
N(6)-C(17)
N(6)-C(23)
N(6)-C(22)
C(2)-C(3)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(8)
C(2)-N(1)-C(8)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(14)
C(3)-N(2)-C(14)
C(2)-N(3)-C(5)
C(2)-N(3)-C(4)
C(5)-N(3)-C(4)
C(3)-N(4)-C(6)
C(3)-N(4)-C(7)
C(6)-N(4)-C(7)
C(11)-N(5)-C(21)
C(11)-N(5)-C(20)
C(21)-N(5)-C(20)
C(17)-N(6)-C(23)
C(17)-N(6)-C(22)
C(23)-N(6)-C(22)
N(1)-C(1)-N(2)
C(3)-C(2)-N(3)
C(3)-C(2)-N(1)
N(3)-C(2)-N(1)
C(2)-C(3)-N(2)
C(2)-C(3)-N(4)
N(2)-C(3)-N(4)
C(13)-C(8)-C(9)
C(13)-C(8)-N(1)
C(9)-C(8)-N(1)
C(10)-C(9)-C(8)
295
1.325(2)
1.411(2)
1.453(2)
1.326(2)
1.394(2)
1.454(2)
1.397(2)
1.469(2)
1.470(2)
1.403(2)
1.458(3)
1.460(2)
1.378(2)
1.449(3)
1.455(3)
1.392(2)
1.452(3)
1.464(3)
1.362(3)
108.48(15)
123.49(16)
128.04(15)
108.64(15)
123.74(16)
127.25(15)
114.56(16)
115.98(15)
112.97(16)
112.86(15)
113.72(15)
113.25(17)
120.16(16)
119.76(17)
117.11(16)
118.22(16)
118.13(16)
114.70(16)
109.58(17)
128.21(17)
106.14(16)
125.64(16)
107.16(16)
132.83(17)
119.98(16)
120.42(17)
119.31(17)
120.23(17)
120.12(18)
C(8)-C(13)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(14)-C(19)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
S(100)-O(12)
S(100)-O(11)
S(100)-O(13)
S(100)-C(100)
C(100)-F(13)
C(100)-F(12)
C(100)-F(11)
C(9)-C(10)-C(11)
N(5)-C(11)-C(12)
N(5)-C(11)-C(10)
C(12)-C(11)-C(10)
C(13)-C(12)-C(11)
C(8)-C(13)-C(12)
C(19)-C(14)-C(15)
C(19)-C(14)-N(2)
C(15)-C(14)-N(2)
C(14)-C(15)-C(16)
C(15)-C(16)-C(17)
N(6)-C(17)-C(16)
N(6)-C(17)-C(18)
C(16)-C(17)-C(18)
C(19)-C(18)-C(17)
C(14)-C(19)-C(18)
O(12)-S(100)-O(11)
O(12)-S(100)-O(13)
O(11)-S(100)-O(13)
O(12)-S(100)-C(100)
O(11)-S(100)-C(100)
O(13)-S(100)-C(100)
F(13)-C(100)-F(12)
F(13)-C(100)-F(11)
F(12)-C(100)-F(11)
F(13)-C(100)-S(100)
F(12)-C(100)-S(100)
F(11)-C(100)-S(100)
1.384(3)
1.385(3)
1.382(3)
1.413(3)
1.408(3)
1.384(3)
1.378(3)
1.379(3)
1.380(3)
1.403(3)
1.407(3)
1.389(3)
1.4438(14)
1.4450(14)
1.4465(15)
1.832(2)
1.335(2)
1.339(2)
1.346(2)
120.99(18)
121.18(17)
121.54(17)
117.28(17)
121.48(18)
119.68(18)
121.04(17)
120.53(17)
118.38(17)
119.52(18)
121.52(18)
121.06(17)
121.57(17)
117.36(17)
121.07(18)
119.44(18)
115.15(9)
115.17(9)
115.15(9)
102.63(9)
103.08(9)
103.01(9)
107.51(16)
107.11(15)
106.87(16)
112.08(13)
111.67(13)
111.32(14)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.14 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 146/OTf
5.14.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
C28 H41 F9 N6 O10 S3
888.85
100(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/c
a = 10.6504(6) Å
α= 90°
b = 16.4692(11) Å
β= 94.710(6)°
c = 22.4406(16) Å
γ = 90°
3922.9(4) Å3
4
1.505 Mg/m3
0.291 mm-1
1840
0.37 × 0.23 × 0.21 mm3
3.02 bis 27.10°
-13 ≤ h ≤ 13, -21 ≤ k ≤ 20, -28 ≤ l ≤ 28
30455
8381 (Rint = 0.0359)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.036
R1 = 0.0462, wR2 = 0.0986
R1 = 0.0745, wR2 = 0.1114
0.650 und -0.639 eÅ-3
5.14.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(8)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(14)
N(3)-C(2)
N(3)-C(5)
N(3)-C(4)
N(4)-C(3)
N(4)-C(7)
N(4)-C(6)
N(5)-C(11)
N(5)-C(21)
N(5)-C(20)
N(5)-C(22)
N(6)-C(17)
N(6)-C(24)
N(6)-C(25)
N(6)-C(23)
C(2)-C(3)
C(4)-H(4A)
C(4)-H(4B)
C(4)-H(4C)
C(5)-H(5A)
C(5)-H(5B)
1.323(3)
1.414(3)
1.435(3)
1.330(3)
1.402(3)
1.438(3)
1.387 (3)
1.453(3)
1.461(3)
1.385 (3)
1.461(3)
1.476(3)
1.502(3)
1.510(3)
1.511(3)
1.514(3)
1.500(3)
1.505(3)
1.508(3)
1.515(3)
1.368(3)
1.02(3)
0.97(3)
0.95(3)
0.94(4)
1.00(3)
C(5)-H(5C)
C(6)-H(6A)
C(6)-H(6B)
C(6)-H(6C)
C(7)-H(7A)
C(7)-H(7B)
C(7)-H(7C)
C(8)-C(9)
C(8)-C(13)
C(9)-C(10)
C(9)-H(9)
C(10)-C(11)
C(10)-H(10)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(12)-H(12)
C(13)-H(13)
C(14)-C(19)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(15)-H(15)
C(16)-C(17)
C(16)-H(16)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(18)-H(18)
0.97(3)
0.95(3)
0.99(3)
1.01(3)
1.01(3)
0.96(3)
0.99(3)
1.380(3)
1.388(3)
1.392(3)
0.92(3)
1.378(3)
0.91(3)
1.390(3)
1.386(3)
0.89(3)
0.95(3)
1.383 (3)
1.385(3)
1.386(3)
0.94(3)
1.392(3)
0.94(3)
1.378(3)
1.388(3)
0.95(3)
296
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(19)-H(19)
C(20)-H(20A)
C{20)-H(20B)
C(20)-H(20C)
C(21)-H(21A)
C{21)-H(21B)
C(21)-H(21C)
C(22)-H(22A)
C(22)-H(22B)
C(22)-H(22C)
C(23)-H(23A)
C(23)-H(23B)
C(23)-H(23C)
C(24)-H(24A)
C(24)-H(24B)
C(24)-H(24C)
C(25)-H(25A)
C(25)-H(25B)
C(25)-H(25C)
O(1)-H(1A)
O(1)-H(1B)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(8)
C(2)-N(1)-C(8)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(14)
C(3)-N(2)-C(14)
C(2)-N(3)-C(5)
C(2)-N(3)-C(4)
C(5)-N(3)-C(4)
C(3)-N(4)-C(7)
C(3)-N(4)-C(6)
C(7)-N(4)-C(6)
C(11)-N(5)-C(21)
C(21)-N(5)-C(20)
C(21)-N(5)-C(22)
C(17)-N(6)-C(24)
C(24)-N(6)-C(25)
C(24)-N(6)-C(23)
N(1)-C(1)-N(2)
C(3)-C(2)-N(1)
C(2)-C(3)-N(4)
N(4)-C(3)-N(2)
C(9)-C(8)-N(1)
C(8)-C(9)-C(10)
C(10)-C(11)-C(12)
C(12)-C(11)-N(5)
0.93(3)
0.97(3)
1.00(3)
0.95(3)
0.97(3)
0.95(3)
1.00(3)
0.98(3)
0.94(3)
1.00(3)
0.93(3)
0.96(3)
0.95(3)
0.98(3)
0.98(3)
0.93(3)
0.96(3)
0.99(3)
0.96(3)
0.86(4)
0.90(4)
C(100)-F(12)
C(100)-F(13)
C(100)-F(11)
C(100)-S(100)
S(100)-0(13)
S(100)-0(11)
S(100)-0(12)
C(200)-F(23)
C(200)-F(21)
C(200)-F(22)
C(200)-S(200)
S(200)-0(22)
S(200)-0(21)
S(200)-0(23)
C(300)-F(31)
C(300)-F(33)
C(300)-F(32)
C(300)-S(300)
S(300)-0(33)
S(300)-0(31)
S(300)-0(32)
109.53(19)
122.29(19)
128.17(19)
109.66(19)
121.57(19)
128.51(19)
119.7(2)
116.52(19)
116.9(2)
116.1(2)
115.9(2)
113.3(2)
109.63(18)
107.97(18)
109.29(19)
110.95(17)
107.79(18)
109.10(19)
108.5(2)
105.95(19)
134.6(2)
119.0(2)
118.1(2)
119.9(2)
121.3(2)
118.1(2)
C(12)-C(13)-C(8)
C(19)-C(14)-N(2)
C(14)-C(15)-C(16)
C(18)-C(17)-C(16)
C(16)-C(17)-N(6)
C(14)-C(19)-C(18)
C(11)-N(5)-C(20)
C(11)-N(5)-C(22)
C(20)-N(5)-C(22)
C(17)-N(6)-C(25)
C(17)-N(6)-C(23)
C(25)-N(6)-C(23)
C(3)-C(2)-N(3)
N(3)-C(2)-N(1)
C(2)-C(3)-N(2)
C(9)-C(8)-C(13)
C(13)-C(8)-N(1)
C(11)-C(10)-C(9)
C(10)-C(11)-N(5)
C(13)-C(12)-C(11)
C(19)-C(14)-C(15)
C(15)-C(14)-N(2)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-N(6)
C(17)-C(18)-C(19)
5.15 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 152/I
5.15.1 Messdaten
Summenformel:
297
C20 H25 I N4
1.321(3)
1.337(3)
1.347(3)
1.828(2)
1.4401(18)
1.4404(17)
1.4492(17)
1.313(4)
1.324(3)
1.336(4)
1.824(3)
1.421(2)
1.435(2)
1.437(2)
1.299(4)
1.309(4)
1.321(5)
1.821(4)
1.418(2)
1.420(2)
1.425(3)
118.9(2)
117.1(2)
118.9(2)
121.3(2)
118.4(2)
119.5(2)
112.66(18)
110.08(17)
107.12(18)
112.20(18)
109.13(17)
107.57(18)
134.2(2)
119.6(2)
106.38(19)
121.2(2)
120.6(2)
118.9(2)
120.7(2)
119.7(2)
121.6(2)
121.3(2)
119.5(2)
120.2(2)
119.2(2)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2:
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
448.34
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/n
a = 8.6006(4) Å
α= 90°
b = 13.7037(7) Å
β= 96.537(3)°
c = 17.6276(6) Å
γ = 90°
2064.08(16) Å3
4
1.443 Mg/m3
1.561 mm-1
904
0.25 × 0.10 × 0.10 mm3
1.89 bis 27.53°
-11 ≤ h ≤ 11, -17 ≤ k ≤ 17, -22 ≤ l ≤ 22
8557
4715 (Rint = 0.0475)
2633
kleinste Fehlerquadrate nach F2
0.934
R1 = 0.0380, wR2 = 0.0725
R1 = 0.0986, wR2 = 0.0866
0.602 und -0.669 eÅ-3
5.15.2 Bindungslängen und -winkel
C(1)-N(5)
C(1)-N(2)
C(1)-C(1A)
N(2)-C(3)
N(2)-C(11)
N(3)-C(3)
N(3)-C(3B)
N(3)-C(3A)
C(3)-C(4)
N(4)-C(4)
N(4)-C(4B)
N(4)-C(4A)
C(4)-N(5)
1.334(4)
1.339(4)
1.474(5)
1.400(4)
1.442(4)
1.392(4)
1.463(5)
1.464(5)
1.356(5)
1.373(4)
1.431(5)
1.437(5)
1.420(4)
N(5)-C(21)
C(11)-C(16)
C(11)-C(12)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(21)-C(26)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
1.448(4)
1.375(5)
1.378(5)
1.390(5)
1.365(6)
1.373(5)
1.393(5)
1.362(5)
1.371(5)
1.395(5)
1.362(6)
1.352(6)
1.398(6)
N(5)-C(1)-N(2)
N(5)-C(1)-C(1A)
N(2)-C(1)-C(1A)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(11)
C(3)-N(2)-C(11)
C(3)-N(3)-C(3B)
C(3)-N(3)-C(3A)
C(3B)-N(3)-C(3A)
C(4)-C(3)-N(3)
C(4)-C(3)-N(2)
N(3)-C(3)-N(2)
C(4)-N(4)-C(4B)
C(4)-N(4)-C(4A)
C(4B)-N(4)-C(4A)
107.7(3)
125.7(3)
126.7(3)
109.8(3)
125.5(3)
124.5(3)
114.3(3)
112.8(3)
113.7(3)
133.3(3)
106.9(3)
119.8(3)
120.3(3)
119.5(3)
115.8(3)
C(3)-C(4)-N(4)
C(3)-C(4)-N(5)
N(4)-C(4)-N(5)
C(1)-N(5)-C(4)
C(1)-N(5)-C(21)
C(4)-N(5)-C(21)
C(16)-C(11)-C(12)
C(16)-C(11)-N(2)
C(12)-C(11)-N(2)
C(11)-C(12)-C(13)
C(14)-C(13)-C(12)
C(13)-C(14)-C(15)
C(14)-C(15)-C(16)
C(11)-C(16)-C(15)
C(26)-C(21)-C(22)
129.4(4)
106.2(3)
124.4(3)
109.4(3)
125.3(3)
125.3(3)
122.3(3)
118.2(3)
119.5(3)
117.8(4)
121.2(4)
119.9(4)
120.6(4)
118.2(3)
122.4(3)
298
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(26)-C(21)-N(5)
C(22)-C(21)-N(5)
C(21)-C(22)-C(23)
C(24)-C(23)-C(22)
119.4(4)
118.2(3)
117.4(4)
121.5(4)
C(25)-C(24)-C(23)
C(24)-C(25)-C(26)
C(21)-C(26)-C(25)
119.4(4)
121.2(4)
118.0(4)
5.16 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 155/Br
5.16.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2:
R-Indizes I>2σ(I)
R-Indizes (alle Daten)
Restelektronendichten:
C22 H28 Br2 Cl2 N4
579.20
240(2) K
0.71073 Ǻ
Monoklin
P2(1)/c
a = 13.9517(9) Ǻ
α = 90°
b = 14.2787(6) Ǻ
β = 104.031(7)°
c = 13.5278(8) Ǻ
γ = 90°
2614.5(3) Ǻ3
4
1.471 Mg/m3
3.321 mm-1
1168
0.27 x 0.22 x 0.10 mm3
3.42 bis 27.10°
-17 ≤ h ≤ 17, -18 ≤ k ≤ 18, -17 ≤ l ≤ 17
38478
5751 (Rint = 0.0504)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.152
R1 = 0.0490, wR2 = 0.0942
R1 = 0.0920, wR2 = 0.1112
0.669 und -0.409 eǺ-3
5.16.2 Bindungslängen und -winkel
Br(1)-C(1)
Br(1)-Br(2)
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(8)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(14)
N(3)-C(2)
N(3)-C(5)
N(3)-C(4)
N(4)-C(3)
N(4)-C(6)
N(4)-C(7)
C(2)-C(3)
C(8)-C(13)
C(8)-C(9)
299
1.862(5)
3.2832(8)
1.332(6)
1.397(6)
1.451(5)
1.329(5)
1.405(6)
1.445(6)
1.387(6)
1.434(6)
1.455(7)
1.387(6)
1.409(7)
1.422(7)
1.361(6)
1.370(7)
1.377(6)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(20)
C(12)-C(13)
C(14)-C(19)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(17)-C(21)
C(18)-C(19)
C(100)-Cl(14)
C(100)-Cl(12)
C(100)-Cl(13)
C(100)-Cl(11)
1.380(7)
1.380(8)
1.392(8)
1.515(7)
1.380(7)
1.356(7)
1.367(6)
1.382(7)
1.363(8)
1.380(8)
1.521(7)
1.392(7)
1.646(7)
1.653(6)
1.683(8)
1.692(6)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(1)-Br(1)-Br(2)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(8)
C(2)-N(1)-C(8)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(14)
C(3)-N(2)-C(14)
C(2)-N(3)-C(5)
C(2)-N(3)-C(4)
C(5)-N(3)-C(4)
C(3)-N(4)-C(6)
C(3)-N(4)-C(7)
C(6)-N(4)-C(7)
N(2)-C(1)-N(1)
N(2)-C(1)-Br(1)
N(1)-C(1)-Br(1)
C(3)-C(2)-N(3)
C(3)-C(2)-N(1)
N(3)-C(2)-N(1)
C(2)-C(3)-N(4)
C(2)-C(3)-N(2)
N(4)-C(3)-N(2)
C(13)-C(8)-C(9)
C(13)-C(8)-N(1)
C(9)-C(8)-N(1)
C(8)-C(9)-C(10)
C(9)-C(10)-C(11)
C(10)-C(11)-C(12)
C(10)-C(11)-C(20)
C(12)-C(11)-C(20)
C(13)-C(12)-C(11)
C(8)-C(13)-C(12)
C(19)-C(14)-C(15)
174.69(14)
109.6(4)
126.5(4)
124.0(4)
108.6(4)
125.8(4)
125.4(4)
116.9(4)
115.4(4)
114.2(4)
118.8(5)
119.9(4)
120.4(5)
108.6(4)
125.5(4)
125.8(3)
134.3(5)
106.1(4)
119.6(4)
132.0(5)
107.1(4)
120.8(4)
122.8(4)
118.6(4)
118.7(4)
117.9(5)
121.5(5)
118.6(5)
121.3(6)
120.1(6)
121.1(5)
118.1(5)
121.2(5)
C(19)-C(14)-N(2)
C(15)-C(14)-N(2)
C(14)-C(15)-C(16)
C(17)-C(16)-C(15)
C(16)-C(17)-C(18)
C(16)-C(17)-C(21)
C(18)-C(17)-C(21)
C(17)-C(18)-C(19)
C(14)-C(19)-C(18)
Cl(14)-C(100)-Cl(13)
Cl(12)-C(100)-Cl(11)
Cl(14)-C(100)-H(10A)
Cl(12)-C(100)-H(10A)
Cl(13)-C(100)-H(10A)
Cl(11)-C(100)-H(10A)
Cl(14)-C(100)-H(10B)
Cl(12)-C(100)-H(10B)
Cl(13)-C(100)-H(10B)
Cl(11)-C(100)-H(10B)
H(10A)-C(100)-H(10B)
Cl(14)-C(100)-H(10C)
Cl(12)-C(100)-H(10C)
Cl(13)-C(100)-H(10C)
Cl(11)-C(100)-H(10C)
H(10A)-C(100)-H(10C)
H(10B)-C(100)-H(10C)
Cl(14)-C(100)-H(10D)
Cl(12)-C(100)-H(10D)
Cl(13)-C(100)-H(10D)
Cl(11)-C(100)-H(10D)
H(10A)-C(100)-H(10D)
H(10B)-C(100)-H(10D)
H(10C)-C(100)-H(10D)
119.4(4)
119.4(4)
119.0(5)
121.7(5)
118.1(5)
121.2(6)
120.7(6)
121.1(6)
118.9(5)
109.2(10)
112.0(6)
128.3
109.2
122.0
109.2
64.0
109.2
88.7
109.2
107.9
109.8
65.1
109.8
89.1
60.8
161.3
109.8
132.2
109.8
115.2
47.6
61.2
108.3
5.17 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 157/I
5.17.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
C20 H24 Cl2 I2 N4
645.13
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P212121
a = 10.2063(3) Å
α= 90°
b = 12.4561(2) Å
β= 90°
c = 19.0022(6) Å
γ = 90°
3
2415.76(11) Å
4
1.774 Mg/m3
2.838 mm-1
1248
0.20 × 0.20 × 0.20 mm3
1.95 bis 27.49°
300
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
-13 ≤ h ≤ 13, -16 ≤ k ≤ 16, -24 ≤ l ≤ 24
5536
5536 (Rint = 0.0000
4804
kleinste Fehlerquadrate nach F2
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
1.062
R1 = 0.0304, wR2 = 0.0649
R1 = 0.0412, wR2 = 0.0771
0.540 und -0.990 eÅ-3
R-Indizes I>2σ(I)]
R-Indizes (alle Daten)
Restelektronendichten:
5.17.2 Bindungslängen und -winkel
I(1)-C(1)
I(1)-I(2)
C(1)-N(5)
C(1)-N(2)
N(2)-C(3)
N(2)-C(21)
N(3)-C(3)
N(3)-C(3A)
N(3)-C(3B)
C(3)-C(4)
N(4)-C(4)
N(4)-C(4B)
N(4)-C(4A)
C(4)-N(5)
N(5)-C(31)
C(1)-I(1)-I(2)
N(5)-C(1)-N(2)
N(5)-C(1)-I(1)
N(2)-C(1)-I(1)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(21)
C(3)-N(2)-C(21)
C(3)-N(3)-C(3A)
C(3)-N(3)-C(3B)
C(3A)-N(3)-C(3B)
C(4)-C(3)-N(2)
C(4)-C(3)-N(3)
N(2)-C(3)-N(3)
C(4)-N(4)-C(4B)
C(4)-N(4)-C(4A)
C(4B)-N(4)-C(4A)
C(3)-C(4)-N(4)
C(3)-C(4)-N(5)
N(4)-C(4)-N(5)
C(1)-N(5)-C(4)
2.099(4)
3.3567(4)
1.325(6)
1.348(5)
1.400(5)
1.441(6)
1.396(5)
1.460(6)
1.462(6)
1.355(6)
1.389(6)
1.432(7)
1.443(6)
1.417(5)
1.446(5)
176.30(13)
107.7(4)
126.3(3)
125.7(3)
109.5(4)
125.6(4)
124.9(3)
116.3(4)
115.3(4)
113.5(4)
106.7(3)
133.1(4)
120.0(4)
119.7(4)
118.9(4)
115.9(4)
129.5(4)
106.4(4)
124.1(4)
109.6(3)
C(21)-C(26)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(31)-C(32)
C(31)-C(36)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(100)-Cl(11)
C(100)-Cl(12)
C(1)-N(5)-C(31)
C(4)-N(5)-C(31)
C(26)-C(21)-C(22)
C(26)-C(21)-N(2)
C(22)-C(21)-N(2)
C(23)-C(22)-C(21)
C(24)-C(23)-C(22)
C(23)-C(24)-C(25)
C(26)-C(25)-C(24)
C(25)-C(26)-C(21)
C(32)-C(31)-C(36)
C(32)-C(31)-N(5)
C(36)-C(31)-N(5)
C(31)-C(32)-C(33)
C(34)-C(33)-C(32)
C(33)-C(34)-C(35)
C(34)-C(35)-C(36)
C(35)-C(36)-C(31)
Cl(11)-C(100)-Cl(12)
5.18 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 158/I3
5.18.1 Messdaten
Summenformel:
301
C21 H26 Cl0.50 I4.50 N4
1.372(7)
1.375(7)
1.373(7)
1.383(8)
1.373(8)
1.381(7)
1.377(7)
1.384(6)
1.376(7)
1.378(7)
1.381(8)
1.385(7)
1.751(6)
1.754(6)
125.3(3)
125.0(4)
121.6(4)
119.0(4)
119.4(4)
118.6(5)
120.6(5)
120.0(5)
119.9(5)
119.3(5)
121.5(4)
119.2(4)
119.3(4)
118.9(5)
120.8(5)
119.8(5)
120.3(5)
118.6(5)
110.8(3)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
923.23
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/n
a = 8.0306(1) Å
α= 90°
b = 23.6140(7) Å
β= 103.116(2)°
c = 15.5368(4) Å
γ = 90°
2869.45(12) Å3
4
2.137 Mg/m3
4.943 mm-1
1708
0.20 × 0.20 × 0.20 mm3
1.60 bis 27.47°
-10 ≤ h ≤ 10, -26 ≤ k ≤ 30, -20 ≤ l ≤ 20
10323
6562 (Rint = 0.0223)
4630
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.092
R1 = 0.0487, wR2 = 0.1374
R1 = 0.0771, wR2 = 0.1497
2.667 und -2.508 eÅ-3
5.18.2 Bindungslängen und -winkel
I(1)-C(1)
I(3)-I(2)
I(3)-I(4)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(11)
N(5)-C(1)
N(5)-C(4)
N(5)-C(21)
N(4)-C(4)
N(4)-C(4A)
N(4)-C(4B)
C(21)-C(22)
C(21)-C(26)
N(3)-C(3)
N(3)-C(3A)
I(2)-I(3)-I(4)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(11)
C(3)-N(2)-C(11)
C(1)-N(5)-C(4)
C(1)-N(5)-C(21)
C(4)-N(5)-C(21)
C(4)-N(4)-C(4A)
C(4)-N(4)-C(4B)
C(4A)-N(4)-C(4B)
N(5)-C(1)-N(2)
N(5)-C(1)-I(1)
N(2)-C(1)-I(1)
2.076(7)
2.8361(8)
3.0398(8)
1.362(9)
1.398(9)
1.435(9)
1.328(9)
1.421(9)
1.438(9)
1.381(9)
1.429(10)
1.454(10)
1.367(11)
1.395(10)
1.396(10)
1.466(11)
176.47(2)
107.8(6)
125.4(6)
126.7(6)
108.4(6)
124.4(6)
127.1(6)
119.8(6)
117.7(6)
117.1(7)
108.9(6)
125.4(5)
125.6(5)
N(3)-C(3B)
C(11)-C(16)
C(11)-C(12)
C(23)-C(22)
C(23)-C(24)
C(3)-C(4)
C(13)-C(12)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(14)-C(14A)
C(25)-C(26)
C(25)-C(24)
C(16)-C(15)
C(24)-C(24A)
C(22)-C(21)-C(26)
C(22)-C(21)-N(5)
C(26)-C(21)-N(5)
C(3)-N(3)-C(3A)
C(3)-N(3)-C(3B)
C(3A)-N(3)-C(3B)
C(16)-C(11)-C(12)
C(16)-C(11)-N(2)
C(12)-C(11)-N(2)
C(22)-C(23)-C(24)
C(4)-C(3)-N(3)
C(4)-C(3)-N(2)
N(3)-C(3)-N(2)
1.474(10)
1.355(10)
1.378(11)
1.375(12)
1.394(11)
1.343(11)
1.373(12)
1.421(12)
1.340(12)
1.491(12)
1.379(12)
1.380(12)
1.381(12)
1.508(11)
120.5(7)
118.8(6)
120.5(7)
113.4(7)
114.2(7)
111.9(6)
121.3(7)
118.9(7)
119.8(7)
122.2(8)
133.4(7)
108.0(6)
118.6(7)
302
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(12)-C(13)-C(14)
C(3)-C(4)-N(4)
C(3)-C(4)-N(5)
N(4)-C(4)-N(5)
C(21)-C(22)-C(23)
C(15)-C(14)-C(13)
C(15)-C(14)-C(14A)
C(13)-C(14)-C(14A)
C(26)-C(25)-C(24)
119.8(8)
129.2(7)
106.9(6)
123.9(7)
119.1(7)
118.1(8)
122.1(9)
119.8(9)
121.6(7)
C(11)-C(16)-C(15)
C(25)-C(24)-C(23)
C(25)-C(24)-C(24A)
C(23)-C(24)-C(24A)
C(25)-C(26)-C(21)
C(14)-C(15)-C(16)
C(13)-C(12)-C(11)
118.7(8)
117.3(7)
120.8(7)
121.9(8)
119.2(7)
122.6(8)
119.4(8)
5.19 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 157/I,I3
5.19.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
C38 H44 I6 N8
1374.22
100(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P21/c
a = 14.9371(2) Å
α= 90°
b = 20.5389(17) Å
β= 109.793(2)°
c = 15.8775(8) Å
γ = 90°
4583.3(4) Å3
4
1.992 Mg/m3
4.102 mm-1
2584
0.16 × 0.07 × 0.05 mm3
3.50 bis 28.70°
-20 ≤ h ≤ 20, -27 ≤ k ≤ 27, -21 ≤ l ≤ 21
107183
11806 (Rint = 0.0761)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
0.918
R1 = 0.0283, wR2 = 0.0508
R1 = 0.0550, wR2 = 0.0577
1.054 und -0.869 eÅ-3
5.19.2 Bindungslängen und -winkel
I(1)-C(1)
I(1)-I(3)
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(8)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(14)
N(3)-C(2)
N(3)-C(4)
303
2.101(3)
3.3029(3)
1.334(4)
1.410(4)
1.443(4)
1.342(4)
1.404(4)
1.451(4)
1.390(4)
1.458(4)
N(3)-C(5)
N(4)-C(3)
N(4)-C(7)
N(4)-C(6)
C(2)-C(3)
C(8)-C(9)
C(8)-C(13)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
1.461(4)
1.398(4)
1.459(5)
1.465(4)
1.361(5)
1.384(5)
1.385(5)
1.384(5)
1.373(6)
1.379(6)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(12)-C(13)
C(14)-C(19)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
I(2)-C(20)
I(2)-I(3)
N(5)-C(20)
N(5)-C(21)
N(5)-C(27)
N(6)-C(20)
N(6)-C(22)
N(6)-C(33)
N(7)-C(21)
N(7)-C(23)
N(7)-C(24)
C(1)-I(1)-I(3)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(8)
C(2)-N(1)-C(8)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(14)
C(3)-N(2)-C(14)
C(2)-N(3)-C(4)
C(2)-N(3)-C(5)
C(3)-N(4)-C(7)
C(7)-N(4)-C(6)
N(1)-C(1)-I(1)
C(3)-C(2)-N(3)
N(3)-C(2)-N(1)
C(2)-C(3)-N(2)
C(9)-C(8)-C(13)
C(13)-C(8)-N(1)
C(11)-C(10)-C(9)
C(11)-C(12)-C(13)
C(19)-C(14)-C(15)
C(15)-C(14)-N(2)
C(17)-C(16)-C(15)
C(17)-C(18)-C(19)
C(20)-I(2)-I(3)
C(20)-N(5)-C(27)
C(20)-N(6)-C(22)
C(22)-N(6)-C(33)
C(21)-N(7)-C(24)
C(22)-N(8)-C(25)
C(25)-N(8)-C(26)
N(6)-C(20)-I(2)
C(22)-C(21)-N(7)
N(7)-C(21)-N(5)
C(21)-C(22)-N(6)
C(4)-N(3)-C(5)
C(3)-N(4)-C(6)
N(1)-C(1)-N(2)
N(2)-C(1)-I(1)
C(3)-C(2)-N(1)
1.383(5)
1.379(5)
1.381(5)
1.393(5)
1.375(5)
1.380(6)
1.388(5)
2.088(3)
3.3064(3)
1.345(4)
1.400(4)
1.451(4)
1.340(4)
1.411(5)
1.455(4)
1.396(5)
1.473(5)
1.476(5)
176.41(9)
109.3(3)
125.5(3)
124.5(3)
109.1(3)
125.6(3)
125.0(3)
116.1(3)
117.7(3)
114.1(3)
110.5(3)
125.0(2)
127.6(3)
125.9(3)
106.9(3)
121.6(3)
117.7(3)
120.2(4)
119.9(4)
121.8(3)
120.0(3)
120.5(3)
120.2(4)
179.02(9)
124.4(3)
109.7(3)
124.5(3)
113.8(3)
121.5(3)
118.8(3)
127.0(3)
133.3(3)
119.8(3)
106.2(3)
113.6(3)
113.5(3)
108.3(3)
126.6(2)
106.5(3)
N(8)-C(22)
N(8)-C(25)
N(8)-C(26)
C(21)-C(22)
C(27)-C(32)
C(27)-C(28)
C(28)-C(29)
C(29)-C(30)
C(30)-C(31)
C(31)-C(32)
C(33)-C(38)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
I(4)-I(5)
I(5)-I(6)
C(2)-C(3)-N(4)
N(4)-C(3)-N(2)
C(9)-C(8)-N(1)
C(10)-C(9)-C(8)
C(10)-C(11)-C(12)
C(12)-C(13)-C(8)
C(19)-C(14)-N(2)
C(14)-C(15)-C(16)
C(16)-C(17)-C(18)
C(14)-C(19)-C(18)
C(20)-N(5)-C(21)
C(21)-N(5)-C(27)
C(20)-N(6)-C(33)
C(21)-N(7)-C(23)
C(23)-N(7)-C(24)
C(22)-N(8)-C(26)
N(6)-C(20)-N(5)
N(5)-C(20)-I(2)
C(22)-C(21)-N(5)
C(21)-C(22)-N(8)
N(8)-C(22)-N(6)
C(32)-C(27)-C(28)
C(28)-C(27)-N(5)
C(30)-C(29)-C(28)
C(30)-C(31)-C(32)
C(38)-C(33)-C(34)
C(34)-C(33)-N(6)
C(36)-C(35)-C(34)
C(36)-C(37)-C(38)
I(1)-I(3)-I(2)
C(32)-C(27)-N(5)
C(27)-C(28)-C(29)
C(29)-C(30)-C(31)
C(27)-C(32)-C(31)
C(38)-C(33)-N(6)
C(33)-C(34)-C(35)
C(35)-C(36)-C(37)
C(33)-C(38)-C(37)
I(4)-I(5)-I(6)
1.384(4)
1.428(5)
1.431(5)
1.365(5)
1.381(5)
1.381(5)
1.388(5)
1.380(5)
1.382(5)
1.389(5)
1.376(5)
1.379(5)
1.388(5)
1.373 (5)
1.383(5)
1.385(5)
2.8990(4)
2.9322(4)
132.8(3)
120.4(3)
120.7(3)
118.6(3)
120.8(4)
118.8(3)
118.2(3)
118.4(3)
120.2(4)
118.9(3)
109.7(3)
125.8(3)
125.8(3)
114.9(3)
112.2(3)
118.8(3)
107.5(3)
125.5(2)
106.9(3)
133.6(4)
120.1(3)
122.2(3)
118.8(3)
120.6(4)
120.2(3)
122.3(3)
118.2(3)
120.2(3)
120.5(4)
98.419(8)
119.0(3)
118.3(3)
120.1(3)
118.6(3)
119.4(3)
118.5(3)
120.3(4)
118.2(3)
178.681(11)
304
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
5.20 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 165/OTf
5.20.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
Θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Reflexe I>2σ(I):
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I):
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
C28 H29 F3 N4 O5 S
590.61
173(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/c
a = 16.3566(6) Å
α= 90°
b = 11.4236(7) Å
β= 99.446(3)°
c = 15.8247(9) Å
γ = 90°
2916.8(3) Å3
4
1.345 Mg/m3
0.174 mm-1
1232
0.35 × 0.20 × 0.20 mm3
2.18 bis 27.48°
-21 ≤ h ≤ 20, -14 ≤ k ≤ 14, -20 ≤ l ≤ 20
11962
6627 (Rint = 0.0339)
4071
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.029
R1 = 0.0638, wR2 = 0.1738
R1 = 0.1076, wR2 = 0.2008
0.985 und -0.740 eÅ-3
5.20.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(2)
N(1)-C(5)
N(1)-C(21)
C(2)-N(3)
C(2)-C(6)
N(3)-C(4)
N(3)-C(41)
C(4)-C(5)
C(4)-N(4)
N(4)-C(4B)
N(4)-C(4A)
N(5)-C(5)
N(5)-C(5A)
N(5)-C(5B)
O(6)-C(6)
C(6)-C(31)
C(21)-C(22)
C(21)-C(26)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(2)-N(1)-C(5)
305
1.332(3)
1.400(3)
1.448(3)
1.322(3)
1.525(3)
1.412(3)
1.446(3)
1.357(4)
1.380(3)
1.414(4)
1.442(4)
1.391(3)
1.449(4)
1.459(4)
1.213(3)
1.455(4)
1.369(4)
1.373(4)
1.391(5)
1.358(6)
1.368(6)
1.391(5)
109.3(2)
C(31)-C(36)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
O(34)-C(34)
O(34)-C(34B)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(41)-C(46)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(43)-C(44)
C(44)-C(45)
C(45)-C(46)
S(100)-O(103)
S(100)-O(102)
S(100)-O(101)
S(100)-C(100)
C(100)-F(103)
C(100)-F(102)
C(100)-F(101)
C(2)-N(1)-C(21)
1.389(4)
1.410(3)
1.370(4)
1.401(4)
1.349(3)
1.417(4)
1.394(3)
1.383(4)
1.378(4)
1.374(4)
1.381(4)
1.384(5)
1.381(5)
1.383(4)
1.398(3)
1.409(3)
1.432(3)
1.802(4)
1.247(5)
1.296(4)
1.380(5)
124.3(2)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(5)-N(1)-C(21)
N(3)-C(2)-N(1)
N(3)-C(2)-C(6)
N(1)-C(2)-C(6)
C(2)-N(3)-C(4)
C(2)-N(3)-C(41)
C(4)-N(3)-C(41)
C(5)-C(4)-N(4)
C(5)-C(4)-N(3)
N(4)-C(4)-N(3)
C(4)-N(4)-C(4B)
C(4)-N(4)-C(4A)
C(4B)-N(4)-C(4A)
C(5)-N(5)-C(5A)
C(5)-N(5)-C(5B)
C(5A)-N(5)-C(5B)
C(4)-C(5)-N(5)
C(4)-C(5)-N(1)
N(5)-C(5)-N(1)
O(6)-C(6)-C(31)
O(6)-C(6)-C(2)
C(31)-C(6)-C(2)
C(22)-C(21)-C(26)
C(22)-C(21)-N(1)
C(26)-C(21)-N(1)
C(21)-C(22)-C(23)
C(24)-C(23)-C(22)
C(23)-C(24)-C(25)
C(24)-C(25)-C(26)
C(21)-C(26)-C(25)
C(36)-C(31)-C(32)
126.3(2)
108.5(2)
127.1(2)
124.0(2)
109.3(2)
124.8(2)
125.8(2)
130.0(2)
106.2(2)
123.8(2)
119.1(3)
118.5(2)
118.0(3)
115.1(2)
115.1(2)
112.1(2)
134.0(2)
106.7(2)
119.3(2)
124.9(2)
116.4(2)
118.6(2)
122.6(3)
118.5(3)
118.9(3)
117.8(4)
121.1(4)
119.9(3)
120.9(4)
117.7(4)
119.0(2)
C(36)-C(31)-C(6)
C(32)-C(31)-C(6)
C(33)-C(32)-C(31)
C(32)-C(33)-C(34)
C(34)-O(34)-C(34B)
O(34)-C(34)-C(35)
O(34)-C(34)-C(33)
C(35)-C(34)-C(33)
C(36)-C(35)-C(34)
C(35)-C(36)-C(31)
C(46)-C(41)-C(42)
C(46)-C(41)-N(3)
C(42)-C(41)-N(3)
C(41)-C(42)-C(43)
C(42)-C(43)-C(44)
C(45)-C(44)-C(43)
C(44)-C(45)-C(46)
C(41)-C(46)-C(45)
O(103)-S(100)-O(102)
O(103)-S(100)-O(101)
O(102)-S(100)-O(101)
O(103)-S(100)-C(100)
O(102)-S(100)-C(100)
O(101)-S(100)-C(100)
F(103)-C(100)-F(102)
F(103)-C(100)-F(101)
F(102)-C(100)-F(101)
F(103)-C(100)-S(100)
F(102)-C(100)-S(100)
F(101)-C(100)-S(100)
122.0(2)
118.9(2)
120.3(2)
120.0(2)
118.2(2)
124.6(3)
115.1(2)
120.3(2)
119.1(3)
121.2(2)
122.3(3)
118.9(2)
118.8(2)
118.2(3)
120.7(3)
120.0(3)
119.9(3)
118.9(3)
117.4(2)
111.3(2)
114.3(2)
104.8(2)
104.59(17)
102.53(19)
108.5(4)
105.2(4)
103.6(3)
114.6(3)
114.5(3)
109.4(3)
5.21 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 171/OTf
5.21.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
C52 H55 F10 N9 O6 S2
1156.17
100(2) K
0.71073 Ǻ
Triklin
P-1
a = 13.885(2) Ǻ
α = 61.29(1)°
b = 21.373(2) Ǻ
β = 78.41(2)°
c = 21.386(3) Ǻ
γ = 78.68(1)°
3
5416.0(13) Ǻ
4
1.418 Mg/m3
0.191 mm-1
2400
0.22 x 0.21 x 0.18 mm3
3.40 bis 27.10°
-17 ≤ h ≤ 17, -27 ≤ k ≤ 26, -27 ≤ l ≤ 27
92759
306
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2
R-Indizes I>2σ(I)
R-Indizes (alle Daten):
Restelektronendichten:
22727 (Rint = 0.0599)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.020
R1 = 0.0516, wR2 = 0.1092
R1 = 0.1057, wR2 = 0.1302
0.579 und -0.505 eǺ-3
5.21.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(8)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(14)
N(3)-C(2)
N(3)-C(4)
N(3)-C(5)
N(4)-C(3)
N(4)-C(7)
N(4)-C(6)
F(1)-C(22)
F(2)-C(24)
C(1)-C(23)
C(2)-C(3)
C(8)-C(13)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(20)
C(12)-C(13)
C(14)-C(19)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(17)-C(21)
C(18)-C(19)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
N(5)-C(25)
N(5)-C(26)
N(5)-C(32)
N(6)-C(25)
N(6)-C(27)
N(6)-C(38)
N(7)-C(26)
N(7)-C(29)
N(7)-C(28)
N(8)-C(27)
N(8)-C(31)
N(8)-C(30)
F(3)-C(46)
F(4)-C(48)
C(25)-C(47)
C(26)-C(27)
C(32)-C(33)
C(32)-C(37)
307
1.329(4)
1.413(4)
1.451(4)
1.347(4)
1.407(4)
1.450(4)
1.389(4)
1.466(4)
1.474(4)
1.381(4)
1.463(4)
1.464(4)
1.336(4)
1.334(4)
1.472(5)
1.376(5)
1.372(5)
1.397(5)
1.390(5)
1.396(5)
1.395(5)
1.505(5)
1.390(5)
1.380(5)
1.385(5)
1.387(5)
1.388(5)
1.382(5)
1.521(5)
1.391(5)
1.393(5)
1.391(5)
1.335(4)
1.423(4)
1.445(4)
1.335(4)
1.403(4)
1.449(4)
1.381(4)
1.463(4)
1.465(4)
1.383(4)
1.460(4)
1.464(4)
1.349(4)
1.344(4)
1.478(5)
1.370(5)
1.382(4)
1.390(5)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(35)-C(36)
C(35)-C(44)
C(36)-C(37)
C(38)-C(43)
C(38)-C(39)
C(39)-C(40)
C(40)-C(41)
C(41)-C(42)
C(41)-C(45)
C(42)-C(43)
C(46)-C(47)
C(47)-C(48)
N(9)-C(49)
N(9)-C(50)
N(9)-C(56)
N(10)-C(49)
N(10)-C(51)
N(10)-C(62)
N(11)-C(50)
N(11)-C(53)
N(11)-C(52)
N(12)-C(51)
N(12)-C(55)
N(12)-C(54)
F(5)-C(70)
F(6)-C(72)
C(49)-C(71)
C(50)-C(51)
C(56)-C(57)
C(56)-C(61)
C(58)-C(59)
C(58)-C(57)
C(59)-C(60)
C(59)-C(68)
C(60)-C(61)
C(62)-C(63)
C(62)-C(67)
C(63)-C(64)
C(64)-C(65)
C(65)-C(66)
C(65)-C(69)
C(66)-C(67)
C(70)-C(71)
C(71)-C(72)
N(13)-C(73)
N(13)-C(74)
N(13)-C(80)
N(14)-C(73)
1.391(5)
1.384(5)
1.397(5)
1.509(5)
1.382(5)
1.370(5)
1.385(5)
1.383(5)
1.389(5)
1.383(5)
1.520(5)
1.399(5)
1.388(5)
1.389(5)
1.339(4)
1.411(4)
1.450(4)
1.338(4)
1.403(4)
1.451(4)
1.393(4)
1.468(4)
1.473(4)
1.390(4)
1.456(5)
1.457(4)
1.335(4)
1.332(4)
1.466(5)
1.355(4)
1.385(5)
1.388(5)
1.390(5)
1.398(5)
1.397(5)
1.519(5)
1.375(5)
1.376(5)
1.378(5)
1.394(5)
1.393(5)
1.392(5)
1.502(5)
1.390(5)
1.392(5)
1.389(5)
1.334(4)
1.412(4)
1.441(4)
1.332(4)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
N(14)-C(75)
N(14)-C(86)
N(15)-C(74)
N(15)-C(77)
N(15)-C(76)
N(16)-C(75)
N(16)-C(78)
N(16)-C(79)
F(7)-C(94)
F(8)-C(96)
C(73)-C(95)
C(74)-C(75)
C(80)-C(81)
C(80)-C(85)
C(81)-C(82)
C(82)-C(83)
C(83)-C(84)
C(83)-C(92)
C(84)-C(85)
C(86)-C(91)
C(86)-C(87)
C(87)-C(88)
C(88)-C(89)
C(89)-C(90)
C(89)-C(93)
C(90)-C(91)
C(94)-C(95)
C(95)-C(96)
C(100)-F(11)
C(100)-F(12)
C(100)-F(13)
C(100)-S(100)
S(100)-O(13)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(8)
C(2)-N(1)-C(8)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(14)
C(3)-N(2)-C(14)
C(2)-N(3)-C(4)
C(2)-N(3)-C(5)
C(4)-N(3)-C(5)
C(3)-N(4)-C(7)
C(3)-N(4)-C(6)
C(7)-N(4)-C(6)
N(1)-C(1)-N(2)
N(1)-C(1)-C(23)
N(2)-C(1)-C(23)
C(3)-C(2)-N(3)
C(3)-C(2)-N(1)
N(3)-C(2)-N(1)
C(2)-C(3)-N(4)
C(2)-C(3)-N(2)
N(4)-C(3)-N(2)
C(13)-C(8)-C(9)
C(13)-C(8)-N(1)
C(9)-C(8)-N(1)
C(10)-C(9)-C(8)
1.403(4)
1.450(4)
1.390(4)
1.470(4)
1.474(4)
1.396(4)
1.442(5)
1.457(5)
1.342(4)
1.334(4)
1.478(4)
1.356(5)
1.380(5)
1.390(4)
1.385(5)
1.398(5)
1.391(5)
1.503(5)
1.384(5)
1.384(5)
1.388(4)
1.384(5)
1.393(5)
1.392(5)
1.508(5)
1.386(5)
1.394(5)
1.391(5)
1.314(6)
1.332(6)
1.352(7)
1.809(5)
1.430(3)
109.3(3)
124.1(3)
126.3(3)
109.0(3)
123.2(3)
127.7(3)
116.8(3)
117.7(3)
114.4(3)
115.1(3)
116.0(3)
112.4(3)
108.8(3)
126.1(3)
125.1(3)
128.5(3)
106.4(3)
125.1(3)
133.9(3)
106.5(3)
119.6(3)
121.4(3)
120.2(3)
118.4(3)
118.7(3)
S(100)-O(12)
S(100)-O(11)
C(200)-F(21)
C(200)-F(23)
C(200)-F(22)
C(200)-S(200)
S(200)-O(21)
S(200)-O(22)
S(200)-O(23)
C(300)-F(32)
C(300)-F(31)
C(300)-F(33)
C(300)-S(300)
C(301)-F(33)
C(301)-F(32')
C(301)-F(31')
C(301)-S(300)
S(300)-O(31)
S(300)-O(32)
S(300)-O(33)
C(400)-F(41)
C(400)-F(43)
C(400)-F(42)
C(400)-S(400)
S(400)-O(42)
S(400)-O(41)
S(400)-O(43)
N(500)-C(501)
C(501)-C(502)
N(600)-C(601)
C(601)-C(602)
C(9)-C(10)-C(11)
C(12)-C(11)-C(10)
C(12)-C(11)-C(20)
C(10)-C(11)-C(20)
C(13)-C(12)-C(11)
C(8)-C(13)-C(12)
C(19)-C(14)-C(15)
C(19)-C(14)-N(2)
C(15)-C(14)-N(2)
C(14)-C(15)-C(16)
C(15)-C(16)-C(17)
C(18)-C(17)-C(16)
C(18)-C(17)-C(21)
C(16)-C(17)-C(21)
C(17)-C(18)-C(19)
C(14)-C(19)-C(18)
F(1)-C(22)-C(23)
C(24)-C(23)-C(22)
C(24)-C(23)-C(1)
C(22)-C(23)-C(1)
F(2)-C(24)-C(23)
C(25)-N(5)-C(26)
C(25)-N(5)-C(32)
C(26)-N(5)-C(32)
C(25)-N(6)-C(27)
1.432(3)
1.433(3)
1.332(4)
1.345(4)
1.347(4)
1.823(4)
1.437(3)
1.439(3)
1.440(3)
1.335(12)
1.355(14)
1.540(11)
1.702(12)
1.169(11)
1.302(12)
1.339(12)
1.964(11)
1.411(3)
1.416(3)
1.424(3)
1.339(4)
1.341(4)
1.349(4)
1.821(4)
1.435(3)
1.440(3)
1.441(3)
1.094(5)
1.472(7)
1.112(5)
1.456(7)
120.9(3)
118.6(3)
121.1(3)
120.2(3)
121.0(3)
119.3(3)
122.1(3)
118.3(3)
119.5(3)
118.6(3)
121.1(3)
118.4(3)
120.0(3)
121.5(3)
122.2(3)
117.6(3)
119.1(3)
117.9(3)
122.5(3)
119.5(3)
120.0(3)
108.9(3)
124.0(3)
126.5(3)
108.9(3)
308
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(25)-N(6)-C(38)
C(27)-N(6)-C(38)
C(26)-N(7)-C(29)
C(26)-N(7)-C(28)
C(29)-N(7)-C(28)
C(27)-N(8)-C(31)
C(27)-N(8)-C(30)
C(31)-N(8)-C(30)
N(5)-C(25)-N(6)
N(5)-C(25)-C(47)
N(6)-C(25)-C(47)
C(27)-C(26)-N(7)
C(27)-C(26)-N(5)
N(7)-C(26)-N(5)
C(26)-C(27)-N(8)
C(26)-C(27)-N(6)
N(8)-C(27)-N(6)
C(33)-C(32)-C(37)
C(33)-C(32)-N(5)
C(37)-C(32)-N(5)
C(32)-C(33)-C(34)
C(35)-C(34)-C(33)
C(34)-C(35)-C(36)
C(34)-C(35)-C(44)
C(36)-C(35)-C(44)
C(37)-C(36)-C(35)
C(36)-C(37)-C(32)
C(43)-C(38)-C(39)
C(43)-C(38)-N(6)
C(39)-C(38)-N(6)
C(40)-C(39)-C(38)
C(39)-C(40)-C(41)
C(42)-C(41)-C(40)
C(42)-C(41)-C(45)
C(40)-C(41)-C(45)
C(41)-C(42)-C(43)
C(38)-C(43)-C(42)
F(3)-C(46)-C(47)
C(46)-C(47)-C(48)
C(46)-C(47)-C(25)
C(48)-C(47)-C(25)
F(4)-C(48)-C(47)
C(49)-N(9)-C(50)
C(49)-N(9)-C(56)
C(50)-N(9)-C(56)
C(49)-N(10)-C(51)
C(49)-N(10)-C(62)
C(51)-N(10)-C(62)
C(50)-N(11)-C(53)
C(50)-N(11)-C(52)
C(53)-N(11)-C(52)
C(51)-N(12)-C(55)
C(51)-N(12)-C(54)
C(55)-N(12)-C(54)
N(10)-C(49)-N(9)
N(10)-C(49)-C(71)
N(9)-C(49)-C(71)
C(51)-C(50)-N(11)
C(51)-C(50)-N(9)
309
122.9(3)
127.9(3)
116.9(3)
117.8(3)
114.5(3)
115.1(3)
116.0(3)
112.4(3)
109.1(3)
125.2(3)
125.7(3)
129.0(3)
105.8(3)
125.2(3)
132.9(3)
107.3(3)
119.7(3)
121.7(3)
120.2(3)
118.2(3)
118.6(3)
121.2(3)
118.6(3)
120.3(3)
121.0(3)
121.4(3)
118.4(3)
121.8(3)
118.5(3)
119.6(3)
119.1(3)
120.6(3)
119.2(3)
119.5(3)
121.4(3)
121.0(3)
118.4(3)
119.1(3)
117.4(3)
120.5(3)
122.1(3)
119.6(3)
108.4(3)
122.9(3)
127.7(3)
108.7(3)
124.6(3)
126.4(3)
117.0(3)
115.1(3)
114.1(3)
113.8(3)
114.5(3)
112.3(3)
108.9(3)
126.3(3)
124.6(3)
127.6(3)
106.9(3)
N(11)-C(50)-N(9)
C(50)-C(51)-N(12)
C(50)-C(51)-N(10)
N(12)-C(51)-N(10)
C(57)-C(56)-C(61)
C(57)-C(56)-N(9)
C(61)-C(56)-N(9)
C(59)-C(58)-C(57)
C(56)-C(57)-C(58)
C(58)-C(59)-C(60)
C(58)-C(59)-C(68)
C(60)-C(59)-C(68)
C(61)-C(60)-C(59)
C(60)-C(61)-C(56)
C(63)-C(62)-C(67)
C(63)-C(62)-N(10)
C(67)-C(62)-N(10)
C(62)-C(63)-C(64)
C(65)-C(64)-C(63)
C(66)-C(65)-C(64)
C(66)-C(65)-C(69)
C(64)-C(65)-C(69)
C(67)-C(66)-C(65)
C(62)-C(67)-C(66)
F(5)-C(70)-C(71)
C(72)-C(71)-C(70)
C(72)-C(71)-C(49)
C(70)-C(71)-C(49)
F(6)-C(72)-C(71)
C(73)-N(13)-C(74)
C(73)-N(13)-C(80)
C(74)-N(13)-C(80)
C(73)-N(14)-C(75)
C(73)-N(14)-C(86)
C(75)-N(14)-C(86)
C(74)-N(15)-C(77)
C(74)-N(15)-C(76)
C(77)-N(15)-C(76)
C(75)-N(16)-C(78)
C(75)-N(16)-C(79)
C(78)-N(16)-C(79)
N(14)-C(73)-N(13)
N(14)-C(73)-C(95)
N(13)-C(73)-C(95)
C(75)-C(74)-N(15)
C(75)-C(74)-N(13)
N(15)-C(74)-N(13)
C(74)-C(75)-N(16)
C(74)-C(75)-N(14)
N(16)-C(75)-N(14)
C(81)-C(80)-C(85)
C(81)-C(80)-N(13)
C(85)-C(80)-N(13)
C(80)-C(81)-C(82)
C(81)-C(82)-C(83)
C(84)-C(83)-C(82)
C(84)-C(83)-C(92)
C(82)-C(83)-C(92)
C(85)-C(84)-C(83)
125.4(3)
133.0(3)
107.1(3)
119.9(3)
121.5(3)
120.6(3)
117.9(3)
121.5(3)
118.2(3)
118.2(3)
120.8(3)
120.9(3)
121.4(3)
119.2(3)
121.9(3)
119.6(3)
118.5(3)
118.9(3)
121.0(3)
118.0(3)
121.3(3)
120.6(3)
121.8(3)
118.3(3)
119.4(3)
117.9(3)
122.8(3)
119.3(3)
120.0(3)
108.6(3)
124.0(3)
126.8(3)
108.7(3)
124.6(3)
126.3(3)
116.0(3)
116.9(3)
114.2(3)
114.5(3)
114.8(3)
113.3(3)
109.1(3)
126.4(3)
124.4(3)
128.3(3)
106.5(3)
125.2(3)
133.5(3)
107.2(3)
119.3(3)
120.9(3)
117.9(3)
121.2(3)
118.8(3)
121.5(3)
118.2(3)
120.7(3)
121.0(3)
120.9(3)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(84)-C(85)-C(80)
C(91)-C(86)-C(87)
C(91)-C(86)-N(14)
C(87)-C(86)-N(14)
C(88)-C(87)-C(86)
C(87)-C(88)-C(89)
C(90)-C(89)-C(88)
C(90)-C(89)-C(93)
C(88)-C(89)-C(93)
C(91)-C(90)-C(89)
C(86)-C(91)-C(90)
F(7)-C(94)-C(95)
C(96)-C(95)-C(94)
C(96)-C(95)-C(73)
C(94)-C(95)-C(73)
F(8)-C(96)-C(95)
F(11)-C(100)-F(12)
F(11)-C(100)-F(13)
F(12)-C(100)-F(13)
F(11)-C(100)-S(100)
F(12)-C(100)-S(100)
F(13)-C(100)-S(100)
O(13)-S(100)-O(12)
O(13)-S(100)-O(11)
O(12)-S(100)-O(11)
O(13)-S(100)-C(100)
O(12)-S(100)-C(100)
O(11)-S(100)-C(100)
F(21)-C(200)-F(23)
F(21)-C(200)-F(22)
F(23)-C(200)-F(22)
F(21)-C(200)-S(200)
F(23)-C(200)-S(200)
F(22)-C(200)-S(200)
O(21)-S(200)-O(22)
O(21)-S(200)-O(23)
O(22)-S(200)-O(23)
O(21)-S(200)-C(200)
119.5(3)
121.5(3)
119.9(3)
118.6(3)
118.7(3)
121.5(3)
118.2(3)
121.5(3)
120.3(3)
121.4(3)
118.7(3)
118.9(3)
117.9(3)
122.4(3)
119.7(3)
119.7(3)
107.9(5)
109.1(4)
106.3(3)
111.2(3)
113.0(3)
109.2(4)
114.81(17)
114.87(18)
114.81(18)
102.6(2)
103.9(2)
103.6(2)
107.2(3)
107.2(3)
106.5(3)
112.2(2)
112.1(2)
111.4(3)
115.30(18)
115.26(18)
115.75(19)
103.47(16)
O(22)-S(200)-C(200)
O(23)-S(200)-C(200)
F(32)-C(300)-F(31)
F(32)-C(300)-F(33)
F(31)-C(300)-F(33)
F(32)-C(300)-S(300)
F(31)-C(300)-S(300)
F(33)-C(300)-S(300)
F(33)-C(301)-F(32')
F(33)-C(301)-F(31')
F(32')-C(301)-F(31')
F(33)-C(301)-S(300)
F(32')-C(301)-S(300)
F(31')-C(301)-S(300)
O(31)-S(300)-O(32)
O(31)-S(300)-O(33)
O(32)-S(300)-O(33)
O(31)-S(300)-C(300)
O(32)-S(300)-C(300)
O(33)-S(300)-C(300)
O(31)-S(300)-C(301)
O(32)-S(300)-C(301)
O(33)-S(300)-C(301)
F(41)-C(400)-F(43)
F(41)-C(400)-F(42)
F(43)-C(400)-F(42)
F(41)-C(400)-S(400)
F(43)-C(400)-S(400)
F(42)-C(400)-S(400)
O(42)-S(400)-O(41)
O(42)-S(400)-O(43)
O(41)-S(400)-O(43)
O(42)-S(400)-C(400)
O(41)-S(400)-C(400)
O(43)-S(400)-C(400)
N(500)-C(501)-C(502)
N(600)-C(601)-C(602)
102.51(16)
101.56(18)
104.8(10)
107.2(8)
110.4(7)
112.4(8)
113.1(7)
108.6(8)
115.7(10)
101.2(8)
108.4(9)
112.0(7)
110.7(6)
108.0(8)
114.1(2)
115.0(2)
115.2(2)
114.1(5)
97.8(4)
98.3(4)
93.2(4)
107.5(3)
109.2(4)
106.9(3)
106.5(3)
106.6(3)
112.1(3)
112.0(3)
112.4(2)
115.78(19)
115.44(18)
114.79(18)
101.61(19)
102.92(17)
103.45(16)
179.0(5)
179.3(5)
5.22 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 178/Br
5.22.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
C19 H23.56 Br0.56 N3
338.52
100(2) K
0.71073 Ǻ
Monoklin
P2(1)/c
a = 11.8627(10) Ǻ
b = 8.3245(3) Ǻ
c = 17.6294(14) Ǻ
1712.8(2) Ǻ3
4
α = 90°
β = 100.313(7)°
γ = 90°
310
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2:
R-Indizes I>2σ(I)
R-Indizes (alle Daten)
Restelektronendichten:
1.313 Mg/m3
1.370 mm-1
712
0.30 x 0.08 x 0.03 mm3
3.49 bis 27.10°
-15 ≤ h ≤ 15, -10 ≤ k ≤ 10, -22 ≤ l ≤ 22
31347
3774 (Rint = 0.0806)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.034
R1 = 0.0446, wR2 = 0.0905
R1 = 0.0715, wR2 = 0.0983
0.420 und -0.301 eǺ-3
5.22.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(5)
N(1)-C(1)
N(1)-C(4)
N(2)-C(5)
N(2)-C(6)
N(2)-H(2A)
N(3)-C(5)
N(3)-C(12)
N(3)-H(3A)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(6)-C(11)
C(6)-C(7)
C(5)-N(1)-C(1)
C(5)-N(1)-C(4)
C(1)-N(1)-C(4)
C(5)-N(2)-C(6)
C(5)-N(3)-C(12)
N(1)-C(1)-C(2)
C(1)-C(2)-C(3)
C(4)-C(3)-C(2)
N(1)-C(4)-C(3)
N(1)-C(5)-N(3)
N(1)-C(5)-N(2)
N(3)-C(5)-N(2)
C(11)-C(6)-C(7)
C(11)-C(6)-N(2)
C(7)-C(6)-N(2)
C(8)-C(7)-C(6)
C(7)-C(8)-C(9)
1.326(3)
1.477(3)
1.478(3)
1.353(3)
1.431(3)
0.8800
1.345(3)
1.435(3)
0.8800
1.521(3)
1.528(3)
1.525(3)
1.388(3)
1.391(3)
123.32(19)
124.41(19)
111.76(16)
125.49(19)
124.30(19)
103.25(18)
104.19(18)
102.62(18)
102.88(18)
119.4(2)
119.2(2)
121.44(18)
119.8(2)
121.7(2)
118.5(2)
119.7(2)
121.4(2)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(9)-C(18)
C(10)-C(11)
C(12)-C(13)
C(12)-C(17)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(15)-C(19)
C(16)-C(17)
C(8)-C(9)-C(10)
C(8)-C(9)-C(18)
C(10)-C(9)-C(18)
C(9)-C(10)-C(11)
C(6)-C(11)-C(10)
C(13)-C(12)-C(17)
C(13)-C(12)-N(3)
C(17)-C(12)-N(3)
C(14)-C(13)-C(12)
C(13)-C(14)-C(15)
C(16)-C(15)-C(14)
C(16)-C(15)-C(19)
C(14)-C(15)-C(19)
C(17)-C(16)-C(15)
C(12)-C(17)-C(16)
5.23 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 179/Br
5.23.1 Messdaten
Summenformel:
Molmasse:
311
C22 H26 Br N5
440.39
1.387(3)
1.391(3)
1.392(3)
1.515(3)
1.392(3)
1.386(3)
1.389(3)
1.386(3)
1.396(3)
1.392(3)
1.506(3)
1.391(3)
118.1(2)
120.6(2)
121.2(2)
121.2(2)
119.8(2)
120.16(19)
121.2(2)
118.6(2)
119.6(2)
121.6(2)
117.6(2)
121.6(2)
120.7(2)
121.7(2)
119.3(2)
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
Temperatur:
Wellenlänge:
Kristallsystem:
Raumgruppe:
Dimensionen der Elementarzelle:
Volumen:
Z:
Dichte (berechnet):
Absorptionskoeffizient:
F(000):
Kristallabmessungen:
θ-Bereich für Datensammlung:
Indexbereiche:
Gesammelte Reflexe:
Unabhängige Reflexe:
Verfeinerungsmethode:
Goodness-of-fit für F2:
R-Indizes I>2σ(I)
R-Indizes (alle Daten)
Restelektronendichten:
100(2) K
0.71073 Ǻ
Monoklin
P2(1)/n
a = 6.5585(5) Ǻ
α = 90°
b = 20.6527(16) Ǻ
β = 90.040(5)°
c = 16.4656(14) Ǻ
γ = 90°
2230.3(3) Ǻ3
4
1.312 Mg/m3
1.859 mm-1
912
0.30 x 0.15 x 0.06 mm3
3.21 bis 27.88°
-8 ≤ h ≤ 8, -26 ≤ k ≤ 27, -21 ≤ l ≤ 21
42340
5318 (Rint = 0.0527)
kleinste Fehlerquadrate nach F2
1.048
R1 = 0.0329, wR2 = 0.0686
R1 = 0.0443, wR2 = 0.0724
0.433 und -0.434 eǺ-3
5.23.2 Bindungslängen und -winkel
N(1)-C(1)
N(1)-C(2)
N(1)-C(8)
N(2)-C(1)
N(2)-C(3)
N(2)-C(14)
N(3)-C(2)
N(3)-C(5)
N(3)-C(4)
N(4)-C(3)
N(4)-C(7)
N(4)-C(6)
N(5)-C(22)
C(1)-C(22)
C(2)-C(3)
C(1)-N(1)-C(2)
C(1)-N(1)-C(8)
C(2)-N(1)-C(8)
C(1)-N(2)-C(3)
C(1)-N(2)-C(14)
C(3)-N(2)-C(14)
C(2)-N(3)-C(5)
C(2)-N(3)-C(4)
C(5)-N(3)-C(4)
C(3)-N(4)-C(7)
C(3)-N(4)-C(6)
C(7)-N(4)-C(6)
N(1)-C(1)-N(2)
N(1)-C(1)-C(22)
N(2)-C(1)-C(22)
C(3)-C(2)-N(3)
C(3)-C(2)-N(1)
N(3)-C(2)-N(1)
1.338(3)
1.389(3)
1.442(3)
1.339(3)
1.385(3)
1.451(3)
1.388(3)
1.451(4)
1.461(4)
1.390(3)
1.430(5)
1.458(4)
1.145(3)
1.427(3)
1.372(3)
108.61(17)
125.74(18)
125.60(18)
108.58(17)
124.78(18)
126.64(18)
116.2(2)
114.0(2)
113.4(2)
119.3(2)
117.0(2)
118.2(2)
109.00(16)
125.1(2)
125.9(2)
133.9(2)
106.74(19)
119.23(19)
C(8)-C(9)
C(8)-C(13)
C(9)-C(10)
C(10)-C(11)
C(11)-C(12)
C(11)-C(20)
C(12)-C(13)
C(14)-C(15)
C(14)-C(19)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(17)-C(21)
C(18)-C(19)
C(2)-C(3)-N(2)
C(2)-C(3)-N(4)
N(2)-C(3)-N(4)
C(9)-C(8)-C(13)
C(9)-C(8)-N(1)
C(13)-C(8)-N(1)
C(8)-C(9)-C(10)
C(9)-C(10)-C(11)
C(10)-C(11)-C(12)
C(10)-C(11)-C(20)
C(12)-C(11)-C(20)
C(13)-C(12)-C(11)
C(8)-C(13)-C(12)
C(15)-C(14)-C(19)
C(15)-C(14)-N(2)
C(19)-C(14)-N(2)
C(14)-C(15)-C(16)
C(17)-C(16)-C(15)
1.385(3)
1.386(3)
1.390(3)
1.394(4)
1.396(4)
1.509(3)
1.391(3)
1.382(4)
1.386(4)
1.395(3)
1.393(4)
1.396(4)
1.511(3)
1.395(3)
107.05(19)
128.6(2)
124.30(19)
122.2(2)
118.9(2)
118.9(2)
118.6(2)
120.9(2)
118.9(2)
120.9(2)
120.2(2)
121.2(2)
118.2(2)
122.6(2)
118.7(2)
118.7(2)
117.8(3)
121.8(3)
312
DATEN ZU DEN KRISTALLSTRUKTURANALYSEN
C(16)-C(17)-C(18)
C(16)-C(17)-C(21)
C(18)-C(17)-C(21)
313
118.5(2)
121.3(3)
120.2(3)
C(19)-C(18)-C(17)
C(14)-C(19)-C(18)
N(5)-C(22)-C(1)
121.0(2)
118.3(2)
179.2(3)
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
6 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
Ac
Acetyl, H3C(O)-
b
breit (NMR,IR)
bipy
Bipyridin
CV
Cyclovoltamogramm
d
Tag(e), Dublett (NMR)
DMAP
4-(Dimethylamino)pyridin
DMSO
Dimethylsulfoxid
e
molarer Extinktionskoeffizient
h
Stunde(n)
IR
Infrarot
irrev.
irreversibel
M
Molmasse
m
Multiplett (NMR); mittel (IR)
m/z
atomare Masseneinheit
min
Minute(n)
MS
Massenspektrometrie
NMR
Kernspinresonanz
OTf−
Trifluormethansulfonat, CF3SO3−
py
Pyridin
q
Quartett (NMR)
qrev.
quasi-reversibel
rev.
reversibel
RT
Raumtemperatur
s
Singulett (NMR), stark (IR)
t
Triplett (NMR)
t
Bu
tert.-Butyl, (CH3)3C
THF
Tetrahydrofuran
TMS
Trimethylsilyl
UV
Ultraviolett
VIS
sichtbarer Bereich
vs
sehr stark (IR)
w
schwach (IR)
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LITERATURVERZEICHNIS
7 LITERATURVERZEICHNIS
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PUBLIKATIONSLISTE
8 Publikationsliste
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Robert Weiss, Stefan M. Huber, Frank W. Heinemann, Pierre Audebert, Frank G. Pühlhofer:
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LEBENSLAUF
9 Lebenslauf
Persönliches
Name:
Stefan Matthias Huber
Geburtsdatum:
27. September 1977
Geburtsort:
Weißenburg i. Bay.
Eltern:
Hermann u. Ruth Huber, geb. Heinrichmeyer
Familienstand:
ledig
Staatsangehörigkeit:
deutsch
Schulbildung
Sept. 1984 – Juli 1988
Grundschule Solnhofen
Sept. 1988 – Juli 1997
Werner-von-Siemens-Gymnasium Weißenburg i. Bay.
Juli 1997
Zeugnis der Allgemeinen Hochschulreife
Zivildienst
Sept. 1997 - Sept. 1998 Alten- und Pflegeheim der Arbeiterwohlfahrt, Langenaltheim
Studium
Nov. 1998
Beginn des Studiums der Chemie an der FAU Erlangen-Nürnberg
Okt. 2000
Diplom-Chemiker-Vorprüfung
Okt. 2002
Diplom-Chemiker-Hauptprüfung
Nov. 2002 – Juli 2003
Diplomarbeit unter Anleitung von Prof. Dr. R. Weiss
„Nucleophile β-Onio-Vinylierung als Schlüsselschritt einer neuen
Chinolonsynthese“
Nov. 2003 – Aug. 2006
Dissertation unter Anleitung von Prof. Dr. R. Weiss
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