Abstract - ETH E-Collection

Research Collection
Doctoral Thesis
Amino-olefin transition metal complexes for environmentally
friendly catalytic reactions
Author(s):
Rodríguez Lugo, Rafael Emilio
Publication Date:
2013
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-010006396
Rights / License:
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ETH Library
Diss. ETH No. 21066
Amino-Olefin Transition Metal Complexes
for Environmentally Friendly Catalytic Reactions
A dissertation submitted to
ETH ZÜRICH
for the degree of
DOCTOR OF SCIENCES
presented by
RAFAEL EMILIO RODRÍGUEZ LUGO
Licenciado en Química, Cum Laude, Universidad Simón Bolívar
born on April 19th, 1986
citizen of Venezuela
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Hansjörg Grützmacher, examiner
Prof. Dr. Paul S. Pregosin, co-examiner
Zürich, 2013
Abstract/Zusammenfassung
Abstract
The present work describes the synthesis and characterization of new ruthenium,
cobalt and iron complexes bearing amino(amido)-olefin chelates (Figure 1), as well as
their
application
in
environmentally
friendly
catalytic
reactions,
namely
dehydrogenation-hydrogenation of natural occurring compounds and oxidation of
phosphines using N2O as oxidant.
Figure 1. Amino-olefin chelating ligands used in the present work.
Complex [Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)] is capable of performing the direct amidation
of aldehydes with primary amines (Figure 2). Good to excellent yields (70-99%) are
obtained using low catalyst loading (0.2 mol%) and under mild conditions (room
temperature or below, 3-6 h). The reaction does not require an oxidant, thus high
functional group tolerance is achieved. The dehydrogenation takes place in presence of
a hydrogen acceptor A (methyl methacrylate) and a base (K3PO4) is needed for both
activating the catalyst precursor and suppressing imine formation.
iii
Abstract/Zusammenfassung
Figure
2.
Direct
amidation
of
aldehydes
with
primary
amines
catalyzed
by
[Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)].
Dehydrogenation of alcohol/water mixtures into their corresponding acids with
molecular hydrogen as the by-product, can be catalyzed by a ruthenium complex with a
chelating
bis(olefin)
diazadiene
ligand
(Figure
3).
This
complex,
[K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)], stores up to two equivalents of hydrogen intra-molecularly
and catalyzes the production of H2 from alcohols in the presence of water and a base
under homogeneous conditions. The conversion of a MeOH/H 2O mixture proceeds
selectively to CO2/H2 gas formation under neutral conditions. Also, pure formic acid can
be decomposed into CO2/H2 at 90 °C within few minutes and the catalyst loading can be
lowered to 0.01 mol% achieving an unprecedented initial turn over frequencies up to
24’000 h1. Under the reported reaction conditions, glycerol, ribose and glucose are not
only dehydrogenated but also dehydrated and re-hydrogenated. Isolation and
characterization of ruthenium complexes from the reactions with alcohols suggests a
mechanistic scenario in which the trop 2dad ligand behaves as a chemically “noninnocent” cooperative ligand.
iv
Abstract/Zusammenfassung
Figure 3. Dehydrogenation of primary alcohols/water mixture or pure formic acid catalyzed by
[K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)].
The zerovalent Ru complex [K(dme)2][Ru{tropN(CH2)3Ntrop}] is a suitable catalyst
for the hydrogenation of deactivated esters (Figure 4). The corresponding alcohols are
obtained with moderate to excellent yields (61-99%), using low catalyst loading (0.5
mol%) and mild neutral conditions (65-80 °C, 12 h, 8 bar H2). This methodology is also
suitable for the reduction of ketones, aldehydes, imines and activated olefins, but
amides are not hydrogenated under these conditions, thus allowing selective ester
reduction when the amide moiety is also present in the same molecule. Methyl formate,
recently recognized as potential “green” source of methanol and a very challenging
substrate, is hydrogenated with moderate yield (50%) under mild conditions (80 °C, 12 h,
8 bar H2) and very low catalyst loading (0.05 mol%).
Figure 4. Hydrogenation of esters, ketones, aldehydes, imines and activated olefins catalyzed by
[K(dme)2][Ru{tropN(CH)3Ntrop}].
v
Abstract/Zusammenfassung
Given the interesting properties of the complex [K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)] or
the fully reduced related compound [Ru(trop 2dae)], the preparation of the iron
analogous is studied. The aim is to replace the expensive Ru center for the cheaper, less
toxic, widely available and environmentally friendly, iron. The tetradentate chelate
trop2dae stabilizes iron complexes either in oxidation state 1+ or 2+ (Figure 5).
Interestingly in these two complexes coexist one or even two Lewis basic sites ( -NR2,
amide) with one Brønsted acid (amine proton, HNR 2), which is a promising situation for
heterolytic splitting of H2 or activation of polar bonds. This part of the work is on a
merely synthetic stage and the potential of new complexes has not been explored in
detail.
Figure 5. Family of Fe (I) and (II) complexes bearing the trop2dae ligand.
The oxidation of a variety of phosphines using N 2O as oxidant is effectively
catalyzed by the zerovalent cobalt complex [Co(trop2NH)(PPh3)] (Figure 6). The use of
nitrous oxide is advantageous because it transforms a pollutant gas into benign N 2, while
potentially value- added chemicals are obtained. Selective oxidation of secondary and
allylic phosphines, as well as diphosphines, even with a direct P-P bond, is afforded in
good to excellent yields (65-98%). The oxidation proceeds using 5 mol% catalyst under
very mild conditions (25-70 °C, 7-22 h, 2 bar N2O). This methodology could be extended
to alcohols. In fact, preliminarily, benzyl alcohol is converted into potassium benzoate
(75% yield) with the same cobalt complex as catalyst (5 mol%) in basic media (KO tBu, 25
°C, 6 h, 2 bar N2O). Additionally, complexes analogous to [Co(trop2NH)(PPh3)] were
prepared and fully characterized.
vi
Abstract/Zusammenfassung
Figure 6. Oxidation of phosphines and benzyl alcohol with N2O catalyzed by [Co(trop2NH)(PPh3)].
Finally, in the context of the cobalt chemistry, and as complement of previous
studies (Grützmacher, 2005 and 2008), a family of cobalt complexes bearing both the
trop2NH and 2,2’-bipyridine (bpy) chelates, were prepared and fully characterized. The
species, namely [Co(trop2N)(bpy)], [Co(trop2NH)(bpy)]+ and [Co(trop2N)(bpy)]+, are
cobalt complexes related one another by one electron redox process and/or by
protonation-deprotonation (Figure 7). [Co(trop2N)(bpy)]+ could be described as the two
limiting resonance structures Co(II)-amido or Co(I)-aminyl radical complex. Structural
data, DFT calculation and reactivity toward H-abstraction indicate a slightly higher
contribution of the last one to the ground state of [Co(trop2N)(bpy)]+. These results
conclude the series “metal aminyl radical complexes of group 9”.
Figure 7. Complexes [Co(trop2N)(bpy)], [Co(trop2NH)(bpy)]+ and [Co(trop2N)(bpy)]+ and their
interconversion by oxidation/reduction and or protonation/deprotonation.
vii
Abstract/Zusammenfassung
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger
Amino(amido)-Olefin Chelatkomplexe des Rutheniums, Kobalts und Eisens (Abbildung 1).
Diese Verbindungen finden Anwendung in einigen umweltfreundlichen katalytischen
Reaktionen,
nämlich
die
Dehydrierung/Hydrierung
natürlich
vorkommender
Verbindungen und die Oxidation von Phosphanen mit N 2O als Oxidationsmittel.
Abbildung 1. In dieser Arbeit verwendete Amino-Olefin-Chelatliganden.
Die Rhodiumverbindung [Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)] ermöglicht die direkte
Amidierung von
Aldehyden mit primären Aminen (Abbildung 2). Schon milde
Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur oder tiefer, 3-6 h) und eine geringe
Katalysatormenge (0.2 mol%) ermöglichen hervorragende Produktausbeuten (70-99%).
Für diese Reaktion ist kein Oxidationsmittel notwendig, daher wird eine Vielzahl
funktioneller Gruppen toleriert. Die Dehydrierung findet in Gegenwart einer
Wasserstoffakzeptor A statt (Methylmethacrylat). Des Weiteren ist zur Aktivierung des
Metall-Precursors und zur Unterdrückung von Imin-Bildung eine Base (K3PO4) von Nöten.
ix
Abstract/Zusammenfassung
Abbildung 2. [Rh(OTf)(trop2NH)(PPh3)] katalysiert die direkte Amidierung von Aldehyden mit
primären Aminen.
Die Dehydrierung einer Alkohol/Wasser Mischung in die entsprechenden
Carbonsäuren
und
Wasserstoffgas
als
Nebenprodukt
kann
durch
einen
Rutheniumkomplex mit einem Bis(Olefin) Diazadien Liganden katalysiert werden
(Abbildung 3). Dieser Komplex, [K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)], lagert intramolekular bis zu
zwei Äquivalente Wasserstoff an und katalysiert die Bildung von H 2 aus Alkoholen in der
Gegenwart von Wasser und Base unter homogenen Bedingungen. Die Umwandlung
einer MeOH/H2O Mischung zu CO2/H2 Gas läuft unter neutralen Bedingungen selektiv
ab. Auch reine Ameisensäure kann bei 90 °C innert Minuten zu CO 2/H2 zersetzt werden.
Die eingesetzte Katalysatormenge kann bis 0.01 mol% verringert werden und eine bisher
unerreichte Anfangsumsatzgeschwindigkeit von bis zu 24’000 h1 wurde gemessen.
Unter den beschriebenen Bedingungen wurden Glyzerin, Ribose und Glukose nicht nur
dehydriert, sondern es wurde auch Wasser abgespalten und die organischen Produkte
wurden anschliessend wieder hydriert. Die Isolierung und Charakterisierung von
Rutheniumkomplexen aus der Reaktion mit Alkoholen weist auf einen Mechanismus hin,
in welchem der trop2dad Ligand sich chemisch als „non-innocenter“, kooperativer Ligand
verhält.
x
Abstract/Zusammenfassung
Abbildung 3. [K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)] katalysiert sowohl die Dehydrierung von Primäre
Alkohole/Wasser Mischungen als auch von Ameisensäure.
Der Komplex [K(dme)2][Ru{tropN(CH)3Ntrop}] mit Rutheminum in der formalen
Oxidationszahl 0 ist ein geeigneter Katalysator für die Hydrierung deaktiverter Ester
(Abbildung 4). Die entsprechenden Alkohole werden in moderaten bis ausgezeichneten
Ausbeuten (61-99%) mit geringem Katalysatoreinsatz (0.5 mol%) und unter milden,
neutralen Reaktionsbedingungen (65-80 °C, 12 h, 8 bar H2) erhalten. Diese Methode ist
auch zur Reduktion von Ketonen, Aldehyden, Iminen und aktivierten Olefinen geeignet,
Amide werden jedoch unter diesen Reaktionsbedingungen nicht hydriert, was die
selektive Reduktion von Estern in der Gegenwart von Amiden erlaubt. Methylformat,
welches kürzlich als potentiell “grüne” Quelle für Methanol erkannt wurde und als sehr
herausforderndes Substrat gilt, wird in mässiger Ausbeute (50%) unter milden
Reaktionsbedingungen (80 °C, 12 h, 8 bar H2) mit sehr kleinen Katalysatormengen (0.05
mol%) hydriert.
Abbildung 4. [K(dme)2][Ru{tropN(CH)3Ntrop}] katalysiert die Hydrierung von Estern, Ketonen,
Aldehyden, Iminen und aktivierten Olefinen.
xi
Abstract/Zusammenfassung
Aufgrund
der
[K(dme)2][Ru(H)(trop2dad)]
interessanten
oder
der
Eigenschaften
entsprechenden,
des
vollständig
Komplexes
reduzierten
Verbindung [Ru(trop2dae)], wurde die Synthese der Eisen Analoga untersucht. Das Ziel
ist, das teure Ru Zentralatom durch das günstigere, weniger toxische, leicht verfügbare
und umweltfreundliche Eisen zu ersetzen. Der tetradentate Chelatligand trop 2dae
stabilisiert Eisenkomplexe in den Oxidationszuständen 1+ oder 2+ (Abbildung 5).
Interessanterweise koexistieren in zwei dieser Komplexe eine oder sogar zwei Lewis
basische Stellen (Amide, -NR2) mit einer Brønsted sauren Stelle (Amin Proton, HNR 2).
Dies ist eine vielversprechende Ausgangssituation für die heterolytische Spaltung von H 2
oder die Aktivierung von polaren Bindungen. Dieser Teil der Arbeit ist lediglich auf die
Synthese dieser neuen Komplexe ausgerichtet und deren Potential wurde nicht im Detail
erforscht.
Abbildung 5. Fe(I) und Fe (II) Komplexe welche den Chelatligand trop2dae enthalten.
Die Oxidation einer Vielfalt von Phosphanen mit N 2O als Oxidationsmittel wird
wirksam durch den Kobaltkomplex [Co(trop 2NH)(PPh3)] mit Kobalt in der formalen
Oxidationsstufe 0 katalysiert (Abbildung 6). Der Gebrauch von Lachgas ist vorteilhaft weil
es den Umweltschadstoff N2O in ungefährliches N2 umwandelt und gleichzeitig
potentiell wertvolle Chemikalien erhalten werden. Die selektive Oxidation von
sekundären und allylischen Phosphanen und auch Diphosphanene mit P-P Bindung
wurde in guter bis ausgezeichneter Ausbeute (65-98%) erreicht. Die Oxidation verläuft
mit 5 mol% Katalysator unter sehr milden Reaktionsbedingungen (25-70 °C, 7-22
Stunden, 2 bar N2O). Diese Methode konnte auch auf Alkohole ausgedehnt werden.
Benzyl Alkohol wurde in Kaliumbenzoat (75% Ausbeute) mit dem gleichen
Kobaltkomplex als Katalysator (5 mol%) im basischen Milieu (KO tBu, 25 °C, 6 h, 2 bar
xii
Abstract/Zusammenfassung
N2O) umgewandelt. Zusätzliche wurden Komplexe analog zu [Co(trop 2NH)(PPh3)]
synthetisiert und vollständig charakterisiert.
Abbildung 6. [Co(trop2NH)(PPh3)] katalysiert die Oxidation von Phosphanen und Benzylalkohol
durch N2O.
Schliesslich,
im
Kontext
der
Kobaltchemie
und
als
Vervollständigung
vorhergegangener Arbeit (Grützmacher, 2005 and 2008) wurde eine Familie von
Kobaltkomplexen mit trop2NH und 2,2’-bipyridine (bpy) Chelatliganden synthetisiert und
vollständig charakterisiert. Die Verbindungen [Co(trop 2N)(bpy)], [Co(trop2NH)(bpy)]+ und
[Co(trop2N)(bpy)]+, sind Kobaltkomplexe, welche durch ein-Elektron Redoxreaktionen
und/oder durch Protonierung/Deprotonierung ineinander überführt werden können
(Abbildung 7). [Co(trop2N)(bpy)]+ kann durch die zwei Resonanzstrukturen Co(II)-Amido
und Co(I)-Aminyl Radikal Komplex beschrieben werden. Kristallstrukturdaten, DFT
Berechnungen und die Reaktivität bei der Wasserstoffabstraktion weisen auf eine leicht
höhere Beteiligung des Radikalkomplexes am Grundzustand von [Co(trop 2N)(bpy)]+ hin.
Diese Resultate vervollständigen die Serie “Metall Aminyl Radikal Komplexe der Gruppe
9”.
xiii
Abstract/Zusammenfassung
Abbildung
7.
Familie
der
Komplexe
[Co(trop2N)(bpy)],
[Co(trop2NH)(bpy)]+
und
[Co(trop2N)(bpy)]+ und ihre gegenseitige Umwandlung durch Oxidation/Reduktion oder
Protonierung/Deprotonierung.
xiv