Dielektrika im elektrischen Feld II
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Dielektrika im elektrischen Feld II Vorlesung 2 - 02.06.2017 Piezoelektrizität Py roelektrizität Elektrokaloris cher Effekt Ferroelektrizität Zus am m enfas s ung Kontakt: [email protected] © Fraunhofer IKTS W Plattenkondensator: Ladungsbilanz elektrische Flussdichte D Dd A V A f Induktionsgesetz elektrisches Feldstärke E dV Q f E grad Plattenkondensator: Annahmen eindimensional, Dielektrikum linear, isotrop und homogen, Streufelder vernachlässigbar Qf / A D Materialgleichung e - Permittivität E U / d D e E Elektrode Qf A Definition C eA C U d Qf © Fraunhofer IKTS e U d Ladung vorgegeben (Elektrode offen) U Qf d eA Seite 2 Elektrode Spannung vorgegeben (Elektrode angeschlossen) e A U Qf d W Polarisationsarten Elektronenpolaris ation: Die Ladungswolke der Elektronen wird gegenüber dem Kern verschoben. Hieraus resultiert ein Dipolmoment. Dies tritt immer auf. Ionenpolaris ation: z.B. NaCl Verschiebung der Position der Ionen (in Festkörpern mit gebundener Ladung Orientierungs polaris ation: H2O, BaTiO3 In Flüssigkeiten, Gasen und Ferroelektrika sind bereits Dipole vorhanden, die durch das angelegte Feld ausgerichtet werden. Raum ladungs polaris ation (Kom pos ite): Sie tritt auf, wenn im Material in räumlich begrenzten Bereichen freie Ladungsträger vorhanden sind. © Fraunhofer IKTS Seite 5 W Klassifizierung dielektrischer Werkstoffe Die Materialeigenschaften werden durch die Polarisierbarkeit P(E,T, mechanische Spannung, Vorgeschichte) beschrieben D e 0 E P(T , E, , t...) Stoffgleichung, allgemeiner Ansatz Polarisation infolge elektrischen Feldes mechanischer Last/Deformation temperaturabhängigen intrinsischen Dipols elektrisch (mechanisch) schaltbaren intrinsischen Dipols © Fraunhofer IKTS Seite 6 BaTiO3 – Elementarzelle, Phasenübergang bei TC p0 400 K ferroelektrisch © Fraunhofer IKTS Seite 7 Temperatur W Piezoelektrizität Erscheinungsbild, Mechanismus, mathematische Beschreibung Anwendungsbeispiel Kraftsensor Piezolektrische Resonatoren Anwendungsbeispiel Zerstäuber © Fraunhofer IKTS Piezoelektrizität – Entdeckung 1880 -1882 Experimente von Pierre und Jacques Curie offenbarten, dass bei einer Reihe von Kristallen (Turmalin, Quarz, Topas, Rochelle Salz) Oberflächenladungen auftreten, wenn diese Kristalle mechanisch belastet werden. Sie fanden, dass dieses Effekts von der Kristallstruktur und dem Kristallschnitt abhängt [1880]. Sie bezeichneten diese Phänomen als „Piezoelektrizität“ zur Unterscheidung zu den damals bereits bekannten Effekten der reibungsinduzierten statischen Aufladung und der Pyroelektrizität, d.h. der Ladungsfreisetzung durch Erwärmung. 1881 leitete Lippmann auf Basis thermodynamischer Rechnungen ab, dass die piezoelektrischen Kristalle auf ein elektrisches Feld durch Verformung reagieren. Die Brüder Curie bestätigten diesen „inversen piezoelektrischen Effekt“ experimentell. Sie führten den quantitativen Beweis für die komplette Reversibilität der elektro-elasto-mechanischen Verformung piezoelektrischer Kristalle. © Fraunhofer IKTS http://www.piezo.com/tech4history.html#firsgen Seite 9 Piezoelektrizität - Mechanismus Atomare Ursache für den piezoelektischen Effekt ist die Änderung der Polarisation (Dipoldichte im Volumen) durch Verformung des Kristalls. Die Änderung der Polarisation ändert gleichzeitig die Dichte von Oberflächenladungen, messbar als Spannung zwischen den entsprechenden Oberflächen bzw. als Stromfluß bei elektrischer Verbindung der entsprechenden Oberflächen. Zur Größe des Effekts: 1 x 1 x 1 cm3 Würfel aus Quarz liefert bei 2 kN korrekt eingekoppelter Kraft eine Spannung von 12.500 V [7]. Si 4+ O 2Direkter piezoelektrischer Effekt: Durch mechanischen Druck verlagert sich der positive (Q+) und negative Ladungsschwerpunkt (Q–). Dadurch entsteht ein Dipol, eine elektrische Spannung am Element. http://en.wikipedia.org/wiki/Piezoelectricity © Fraunhofer IKTS Seite 10 Piezoelektrizität – Materialgleichung Piezoelektrizität ist ein Kopplung zwischen elektrischem und mechanischem Verhalten. • linear • symmetrisch D e0E P e0 er E S sT S - Dehnung, s - Nachgiebigkeit, T – Spannung Zur Beschreibung des piezoelektrischen Verhalten werden beide Gleichungen kombiniert. Darin sind D S T E - D d T e T E Vektor der dielektrischen Verschiebung Tensor der mechanischen Dehnung Tensor der mechanischen Spannung Vektor der elektrischen Feldstärke Werkstofftensoren in Voigt-Notation zur Beschreibung der Werkstoffeigenschaften dij – piezoelektrische Ladungskonstanten eij - Dielektrizitätskonstanten, eT – konstante mechanische Spannung sij - elastische Nachgiebigkeit , sE – konstantes E-Feld © Fraunhofer IKTS Seite 11 S s E T dt E ( )t - transponiert Piezoelektrizität – Materialgleichung Lineares Gleichungs s ys tem v olls tändig oder teilw eis e inv ertierbar => 4 übliche Notationen d, h, e, g e, b s, c ( )T, ( )S, ( )E, ( )D © Fraunhofer IKTS – – – – piezoelektrische Kopplung Permittivität, inverse Permittivität mechanische Nachgiebigkeit, Steifigkeit Werte bei konstanter mech. Spannung, Verzerrung, elektrischem Feld, dielektrischer Verschiebung Seite 12 Piezoelektrizität – Materialgleichung 6 3 Di d ij T j e ik Ek E j 1 k 1 6 3 T T11 T 22 T33 Tj T23 T13 T12 i,k - 1,2,3 (kartesische Raumrichtungen) j - 1,2,3,4,5,6 Si sij T j d ki Ek E j 1 k 1 Die Koeffizienten eines bestimmten Werkstoffes werden üblicherweise in einer Matrix zusammengefasst (Van Dyke Matrix). Z.B. gilt für a – Quarz folgende Form -> Van Dyke Matrix für die Koefizienten sE, d und eT von a - Quarz © Fraunhofer IKTS Seite 13 Piezoelektrizität – Anwendungsbeispiel Kraftsensor D d T e T E Die „Press Force“ Sensoren basieren auf dem piezoelektrischen Messprinzip. Die auf den Quarz wirkende Kraft erzeugt am Signalausgang eine proportionale Ladung. Der nachzuschaltende Messverstarker (z.B. ICAM Typ 5073A...) wandelt diese in ein auswertbares Prozesssignal um (z.B. 0 ...10 V). Abhängig vom Sensortyp werden Zugkrafte bis zu 16 % des Druckkraftbereichs gemessen. Sie werden jedoch häufig für die Detektierung von Werkzeugabzugskraften z.B. nach Einpressvorgangen verwendet. © Fraunhofer IKTS Seite 14 Piezoelektrizität, Anwendungsbeispiel Resonatoren D d T e T E Bereitstellung von Aerosolen S s E T d E Inhalationsgeräte © Fraunhofer IKTS Seite 15 Piezoelektrische AlN – Schichten für Hartmetallwerkzeuge AFM-Aufnahmen einer 20 μm AlN-Schicht auf WC/Co-Hartmetall. Die Schicht hat eine <103>-Textur. Bildgröße 30 x 30 μm. Geeignet für Prozesskontrolle ? © Fraunhofer IKTS Seite 16 Piezoelektrische Zustandsgleichungen für Piezokeramik, Kopplungsfaktoren Van Dy ke Matrix für gepolte Piezokeram iken Polungsrichtung in z-Richtung Bsp. für E,S-Form (Struktur für andere Gleichungsformen analog) E c66 transversalisotrop 10 Koeffizienten (5 mechanisch, 3 piezoelektrisch, 2 dielektrisch) © Fraunhofer IKTS Seite 17 1 E E c11 c12 2 Bestimmung eines konsistenten Datensatzes der piezoelektrischen Koeffizienten durch Kombination geeigneter Resonatoren [DIN 50324-2] Kopplungs faktoren k2 Teil der elektrisch en Energie, der in mechanisch e Energie gewandelt wird eingekoppe te elektrisch e Energie Beispiel Längsschwingung: k 2 33 2 d 33 T E e 33s33 Bauteilform en Dickenscherschwingung Transversalschwingung Längsschwinger Radialschwinger, Dickenschwinger © Fraunhofer IKTS Seite 18 Impedanzmesstechnik Impedanzmessung erfolgt mittels Impedanzanalysator, z.B. HP4149A Ausgabe: |z|, theta = f() Messprobe © Fraunhofer IKTS Seite 19 Impedanzverhalten piezoelektrischer Resonatoren Kondensator, Dielektrikum ohne Piezoeffekt Verhalten eines Kondensator mit | Z | U max 1 I max C Kondensator, Dielektrikum mit Piezoefekt, Impedanzkurve des Kondensator ist durch Resonanzschwingungen überlagert 90 C © Fraunhofer IKTS Seite 20 Impedanzverhalten piezoelektrischer Resonatoren Elektrisches Ersatzschaltbild fs fp Elektromechanische Analogie C1 – Reziprokwert der Federsteifigkeit L1 – träge Masse R1 – interne Verluste Serien- und Parallelfrequenz fs 1 1 2 L1 C1 © Fraunhofer IKTS fp Resonator-Kopplungsfaktor f p fs 2 1 C C1 2 L1 C C1 keff 2 Seite 21 fp 2 2 beschreibt die Verteilung der piezoelektrisch gewandelten Energie zur Gesamtenergie Experimentelle Bestimmung der piezoelektrischen Koeffizienten Beispiel: Kopplungsfaktor kp für die Radialschwingung Die piezoelektrischen Koeffizienten können durch Kombination der beiden Gleichungen bestimmt werden. Messgrößen sind fs, fp, und e33T 2 5 f p f s f p f s f 2 fp p Resonator-Kopplungsfaktor kp Materialkopplungsfaktor kp 2 © Fraunhofer IKTS 2 Seite 22 d 31 T s11E s12E e 33 2 Mess- und Rechenschema [DIN 50324-2] Details in: Heywang u.a., Piezoelectricity, Springer Verlag © Fraunhofer IKTS Seite 23 Pyroelektrizität Erscheinungsbild, Mechanismus mathematische Beschreibung Anwendungsbeispiel IR Sensor Elektrokalorischer Effekt © Fraunhofer IKTS Pyroelektrizität Pyroelektrizität bezeichnet die Freisetzung gebundener Ladungen an Oberflächen polarer Werkstoffe bei Erwärmung. Diese Ladungsfreisetzung resultiert aus der Temperaturänderung der spontanen Polarisation. Freie Ladungen können durch Messung der Spannung zwischen den Oberflächen bzw. durch Stromfluss bei Zwischenschaltung eines Messkreises bestimmt werden. Bei steigender Temperatur sinkt die Größe des Dipolmomentes (Verringerung des Abstandes der Ladungen). Das ist äquivalent zur Verkleinerung der Polarisation. Als Folge werden Ladungen in den Elektroden frei, die entweder über einen Außenkreis abfließen oder die Spannung erhöhen. PS – spontane Polarisation der Elementarzelle infolge intrinsischen Dipols analog gilt dies für bleibende (remanente) Polarisation Pr eines gepolten Körpers © Fraunhofer IKTS Seite 25 Pyroelektrizität – Materialgleichung Man geht von der dielektrischen Verschiebung eines polaren Werkstoffes aus. Die Polarisation wird in den feldunabhängigen/bleibenden Beitrag Pr und den feldinduzierten Anteil Pind aufgetrennt, wobei Pind mit der Dielektritätszahl e = e0 (er - 1) erfasst wird. D e 0 E Pind Pr e E Pr D P e pg r E T T T e pg p E T Die Ableitung nach der Temperatur ergibt: (Temperaturunabhängiges elektrisches Feld) Darin sind pg – der generalisierte Pyrokoeffizient p – der wahre Pyrokoeffizient (elektrisches Feld in Richtung von Pr) © Fraunhofer IKTS D e 0 E Ptotal Seite 26 Pyroelektrizität – Sensoren für IR Strahlung Pyroelektrischer Detektor, Dünnschichttechnologie Bauthermografie Pyroelektrischer Detektor, Hybridbauweise Sicherheit © Fraunhofer IKTS Seite 27 Elektrokalorischer Effekt – Inverse Pyroelektrizität? Reversible adiabatische Temperaturänderung infolge einer reversiblen Änderung der Entropiedichte durch Einbringen eines elektrischen Feldes Thermodynamik reversibler Materialien liefert Gleichung zur Vorhersage der Temperaturänderung T 2 D T T ( ) E ,S dE cE E1 T E T – Temperatur cE – spezifische Wärme Änderung des Polarisationsverhaltens mit der Temperatur Großer Effekt ist durch die Änderung von e über der Temperatur, also in der Nähe der Phasenüberganstemperatur zu erwarten. Physikalische Ursache noch nicht hinreichend geklärt. © Fraunhofer IKTS Seite 28 Elektrokalorischer Effekt A. S. Mischenko, et al. Giant Electrocaloric Effect in Thin-Film PbZr0.95Ti0.05O3, Science 311, 1270 (2006); DOI: 10.1126/science.1123811 T P T T ( ) E ,S dE cE E1 T E2 Maximale Änderung P(T) Materialsystem PbZr0.95Ti0.05O3 Dünnschicht, Dicke 350 nm Abschätzung: Elektrokalorische Temperaturänderung durch Änderung des angelegten elektrischen Feldes von 12 K für E2 = 776 kV/cm und E= 480 kV/cm bei T = 226 °C, Wärmemenge cT = 4,02 kJ/kg © Fraunhofer IKTS Elektrokalorischer Effekt T Seite 29 elektrokalorischen Effektes in keramischen Multilayern PMN-PT-Multilayer (0.925PMN-0.075PT) Taus ~ Tein Molin et. al., JACS 2017 © Fraunhofer 30 Ferroelektrizität Erscheinungsbild Spontane Polarisation und Bildung ferroelektrischer Domänen Struktur von Domänenwänden Polarisationsänderung durch ein äußeres elektrisches Feld Zusammenhang Dehnung und Poalrisation Polarisationsänderung durch ein mechanischen Druck Kraft-Dehnungs-Kennfeld © Fraunhofer IKTS Ferroelektrizität - Erscheinungsbild Kennzeichen der Ferroelektrizität ist die Schaltbarkeit der Polarisation durch eine äußeres elektrisches Feld (ferroelektrisches Verhalten) bzw. eine äußere mechanische Spannung (ferroelastisches Verhalten). Dehnungshysterese Polarisationshysterese Ferroelastische Verformung © Fraunhofer IKTS Seite 32 BaTiO3 – Elementarzelle, Phasenübergang bei Tc p0 400 K ferroelektrisch © Fraunhofer IKTS Seite 33 Temperatur Ferroelektrische Symmetrien am Beispiel BaTiO3 © Fraunhofer IKTS Seite 34 Ferroelektrizität – Ausbildung ferroelektrischer Domänen BaTiO3 – Keramik Dipole ordnen sich über viele Elementarzellen und bilden ferroelektrische Domänen Diese sind z.B. im FESEM nachweisbar. Richtungen der Polarisationsvektoren entsprechen den kristallografischen Hauptrichtungen [100, 010, 001] => tetragonale Symmetrie © Fraunhofer IKTS Seite 35 Atomic-scale study of electric dipoles near charged and uncharged domain walls in ferroelectric films CHUN-LIN JIA, SHAO-BO MI, KNUT URBAN, IONELA VREJOIU, MARIN ALEXE AND DIETRICH HESSE Nature materials, Vol 7, JANUARY 2008 www.nature.com/naturematerials -> Measurmenet of ion positions by aberration-corrected transmission electron microscope © Fraunhofer IKTS Seite 36 PZT – SrTiO3 – thin film heterostructures SrTiO3 Pb Zr 0,2 Ti 0,8 O3 SrTiO3 © Fraunhofer IKTS Seite 37 Image of an longitudinal domain wall (LDW) segment Arrows denote the geometric central plane of the wall, which is referred to as the origin for quantitative analysis of the dipole distortion across the wall area. © Fraunhofer IKTS Seite 38 LDW quantities as a function of the distance expressed in units of c from the central plane of the LDW a, c-axis lattice parameter. Blue squares and red squares show the values measured from Pb to Pb atom positions and from Zr/Ti to Zr/Ti, respectively. b, a-axis lattice parameter. Blue circles and red circles show the values measured from Pb to Pb atom positions and from Zr/Ti to Zr/Ti, respectively. c, Tetragonality c/a calculated from displacement parameters © Fraunhofer IKTS Seite 39 LDW quantities as a function of the distance expressed in units of c from the central plane of the LDW d, The displacements of the Zr/Ti atoms (Zr/Ti ) and the O atoms (O) across the LDW. Positive values denote upward shifts and negative values downward shifts. e, Polarization © Fraunhofer IKTS Seite 40 Polung ferroelektrischer Keramiken Einprägen einer permanenten Polarisation (Polung) durch Ausrichtung der Polarisationsvektoren (Domänenwandverschiebung) und Aufladung Q= idt = Pr Typische Daten Remanente Polarisation von PZT-Werkstoffen Pr = 30 µC / cm2 Polarisationsarbeit Wp = 1,2 J/cm3 © Fraunhofer IKTS Domänenwände werden in einem zufälligen Potential festgehalten. Die Grenzfläche ist rauh. Bei Einleitung einer äußeren Kraft, z.B. das elektrische Feld, kann sich die Wand bewegen (gestrichelter Bereich), Seite 41 Domänenstruktur ferroelektrischer Keramiken Makroskopische Polarisation P = Null PZT, Domänenstruktur gemessen mittels PFM [Herber, TU HH] © Fraunhofer IKTS P, S > Null PZT, vereinfachtes Modell der Domänenstruktur und ihrer Änderung bei Anwendung eins externen elektrischen Feldes Seite 42 Domänenstruktur in tetragonalen und rhomboedrischen Kristalliten typische Orientierung der Domänenwände zur spontanen Dipolrichtung der angrenzenden Domänen je nach Kristallsymmetrie Ursache Energieminimierung durch Reduktion von elektr. Eigenfeldern und mech. Eigenspannungen wenn: PS,n sowie spontane Gitterverzerrungen in Domänenwandebene stetig © Fraunhofer IKTS Heywang u.a. Piezoelectricity, Springer Verlag Seite 43 Ferroelektrizität – Modell zur Hysteresebildung Kubische EZ tetragonale EZ Die Richtungsänderung des P – Vektors über eine Potenzialbarriere ist der Grund für die Ausbildung der Hysteresekurven der Polarisation und der Dehnung bei bipolarer Ansteuerung © Fraunhofer IKTS A von Hippel, Rev. Of Modern Physics, 22, no.3, (1950) E Burscu, InvestigationSeite of Large44 Strain Actuation in Barium Titanat, Thesis CIT, 2001 Messung der schaltbaren Polarisation (weiche Piezokeramiken), Messschaltungen a) Messkondensator (Sayer–Tower–Schaltung), Ladungsintegration am Messkondensator Verstärker Cx, Probe Generator U m, X Up, Y Cm, Messkondensator Verstärker Cx, Probe Generator Up, Y U m, X © Fraunhofer IKTS Rm, Messwiderstand b) mit Messwiderstand, Strommessung und numerische Integration Seite 45 Messplatz : Ferroelektrische Hysterese Spannung Messprobe © Fraunhofer IKTS Seite 46 Strom Dehnungshysterese und piezoelektrischer Arbeitspunkt gepolter Zustand => Arbeitspunkt für piezoelektrische Anwendungen linearisierte Dehnungsantwort => Anstieg: d33 6 5 rel. Dehnung [1E-3] SA 4 Sr 3 Großsignalantwort (nach Polen) 2 ECII 1 EC I ECIII Smin 0 -4 © Fraunhofer IKTS -3 -2 -1 0 1 elektrische Feldstärke [V/µm] Seite 48 2 3 4 Polarisationshysterese vs. T,E T = [-190 … 150] °C , E = [1; 1,5 and 2] kV/mm, Werkstoff PIC 255 -100 °C -50 °C 25 °C 75 °C 0 °C 150 °C Pr Ec © Fraunhofer IKTS Seite 49 Polarisationshysterese, PIC 255 Domänenpinning bei spezifischen Datenkombinationen [TN, Ec] Domänenbewegung oberhalb der [TN, Ec] - Grenzlinie © Fraunhofer IKTS Seite 50 Abgeleitetes Technologiediagramm zur Polung Beispiel PIC 255 © Fraunhofer IKTS [email protected] Laserinterferometer © Fraunhofer IKTS [email protected] Laser- Triangulation Zusammenhang Dehnung und Polarisation © Fraunhofer IKTS [email protected] Zusammenhang Dehnung und Polarisation phänomenologische Beschreibung S3 Q33 ( Pr P3 ) 2 S 3 Q33 Pr2 2Q33 Pr P3 Q33 P32 Q33 – Elektrostriktionskoeffizient, Pr – remanente Polarisation, P3 – Polarisation im E-Feld S3r Q33Pr2 remanenten Dehnung (Orientierungspolarisation) S 3 ( P3 ) 2Q33Pr P3 d33E Dehnung bei kleiner Feldstärke um gepolten Zustand (Ionenpolarisation, Pr = konst.) l © Fraunhofer IKTS [email protected] Zusammenhang Dehnung und Polarisation Vergleich Messung - Rechnung PIC255 100mHz 20°C 2kV 0MPa PIC255 1Hz 20°C 2kV 0MPa 5,00 50 Messung 3,00 20 2,00 10 0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 4,00 30 -10 0,0 0,5 -20 1,0 1,5 2,0 2,5 rel. Dehnung Polarisation [µC/cm²] 40 Dehnung calc Laser 1,00 0,00 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 -1,00 Messung -2,00 -30 -40 -50 elektrisches Feld [kv/mm] © Fraunhofer IKTS [email protected] Berechnung -3,00 -4,00 elektrisches Feld [kv/mm] 1,0 1,5 2,0 2,5 Ferromechanischer Effekt (Ferroelastizität) © Fraunhofer IKTS [email protected] Stauchung unter uniaxialem Druck bleibende Stauchung Startpunkt: gepolte Probe Spannungs-Dehnungs-Diagramm einer gepolten ferroelektrischen Keramik © Fraunhofer IKTS [email protected] Einfluss mechanischer Spannungen auf das Dehnungsverhalten 20 30 0 25 Deflection [µm] Absolute Displacement [µm] Auslenkungssteigerung durch Vorspannung -20 -40 -60 20 15 10 Sample 1 Sample 4 5 -80 Sample 6 0 -100 0 30 60 90 120 Applied Stress [MPa] -120 0 200 400 600 800 1000 1200 Applied Voltage [V] Auslenkungshysterese unter statischer Vorlast Auslenkung bei 2 kV/mm und statischer Vorlast Quelle: E. Hennig, P. Pertsch, ACTUATOR 1996, 5th. International Conference on New Actuators, June 1996, Bremen, Germany Seite: 58 Zusammenfassung mech. Belastung vor der Belastung q Piezoelektrizität: + s vor der Belastung + + + s P - P = 0 / Pr + - - - - q P > 0 Elektr. Belastung E + + + + + P - Pyroelektrizität: P - Ferroelektrizität: - - E - P = 0 / Pr T = RT + ++ + + P - - - - -- - - - - Ps Ps= p T E=0 E-Feld - - - - Seite 59 - Ps E=0 P P © Fraunhofer IKTS s - + ++ + +++ + ++++ P - - - P = 0 / Pr nach der Belastung Temperaturerhöhung + ++ + + - P>0 P = 0 / Pr T = RT nach der Belastung P
