Vorlesung ACII-1 (LA) Teil 5

Die 14. Gruppe: Kohlenstoff
⇒ Am Aufbau der uns zugänglichen Erdhülle (Erdrinde, Wasser- und Lufthülle) beteiligen sich die
Elemente der 14. Gruppe mit:
C = 0.02 % (Gewichts %)
Si = 26.3 %
Ge = 1.4 x 10-4 %
Sn = 2 x 10-4 %
Pb = 12 x 10-4 %
Einige ‚Trends’ der 14. Gruppe:
1. Hybridisierungs1. Die Stabilität der Oxidationsstufe +2 steigt von oben nach unten (mit der OZ)
Defekte
(Ausnahmen bilden die elementorganischen Derivate dieser Elemente)
2. Mittlere M-H- und M-C-Bindungsenergien ↓ C → Pb
C-H: stabil; Si-H: H2O-empfindlich
Hydrolyse-Raten: Pb >> Sn >>> Ge > Si >> C
3. Kettenbildung: Element-Element mittlere Bindungs-Enthalpien ↓:
C-C > Si-Si > Ge-Ge > Sn-Sn > Pb-Pb
4. Verbindungen mit Mehrfachbindungen: Fähigkeit eines Elements, Mehrfachbindungen auszubilden ↓
‚Doppelbindungsregel’
C=C > Si=Si > Ge=Ge > Sn=Sn > Pb=Pb
5. Metallische Eigenschaften steigen von oben nach unten (Ionisierungsenergie!):
C > Si > Ge > Sn > Pb
6. Mögliche KZ steigen von oben nach unten in der Gruppe (mit dem Radius)
1
Kohlenstoff
⇒ Vorkommen in der Natur als Graphit, Diamant, CO2, Carbonate usw.
⇒ wichtige Carbonat-Mineralien:
Calciumcarbonat:
Calciummagnesiumcarbonat:
Magnesiumcarbonat:
Eisencarbonat:
Mangancarbonat:
Zinkcarbonat:
CaCO3
CaCO3⋅MgCO3
MgCO3
FeCO3
MnCO3
ZnCO3
(Kalkstein, Marmor, Kreide)
(Dolomit)
(Magnesit)
(Siderit)
(Rhodochrosit)
(Zinkspat / Calamin / Smithsonit)
⇒ 2.7 x 1011 t an Kohlenstoff in der Biosphäre: 99 % in Pflanzen, 1 % in Tieren
⇒ drei natürliche Isotope: 12C (98.9 %); 13C (1.1 %, I = ½); 14C (1.2 x 10-10 %, radioaktiv)
⇒ kosmische Strahlung in der Atmosphäre generiert Spuren von 146C, das in der Atmosphäre
als CO2 auftritt und sich wieder in 147N umwandelt. Aufgrund von Stoffwechselmechanismen
ist das 126C/146C-Verhältnis bei lebenden Organismen konstant. Nach dem Absterben
verändert sich das Verhältnis zugunsten von 126C. (146C = ß- -Strahler, t½ = 5730 Jahren;
Altersbestimmung bis zu 50.000 Jahren möglich)
2
Modifikationen des Kohlenstoffs
Graphit
Diamant
Fullerene
zermahlen
α-Graphit
erhitzen auf
1025°C
ß-Graphit
kubisch
hexagonal
⇒ Graphit
α-Graphit: stabilste Modifikation unter Normalbedingungen
sp2-Hybridisierung, planar, Schichtstruktur
elektrische Leitfähigkeit ↑ mit ↑ T
AAA Stapelfolge unbekannt; ABAB-Stapelfolge = α-Graphit,
ABCABC-Stapelfolge= β-Graphit
erhalten aus natürlichem oder künstlichem Graphit
C60...............................C94
Graphit
3
Modifikationen des Kohlenstoffs
⇒ Diamant
kubischer Diamant (‚normal’): kubisch-dichteste Packung (ccp)
Hexagonaler Diamant (‚sehr selten’): in Meteoriten gefunden: hexagonal-dichteste Packung (hcp)
Diamant: metastabil
sp3-Hybridisierung, Td koordiniert, nur
σ-Bindungen, 3-D-Netzwerk
natürlicher Diamant,
künstlicher Diamant (unter Druck)
Eigenschaften
Farbe
mpt. /°C
Elektrische Leitfähigkeit
π-Delokalisation
C-Hybridisierung
d(C-C) / Å
Verschiedenes
Graphit
grau, nicht durchsichtig
3750 bei 127 bar Druck
parallel zu den Schichten
innerhalb Schichten
sp2
Diamant
farblos, durchsichtig
3800 bei 130 kbar Druck
Isolator (keine π-Elektronen)
keine
sp3
1.421 (kürzer im Vergleich zu Diamant)
1.545 (länger im Vergleich zu Graphit)
temperaturstabil, gute Wärmeleitfähigkeit, höchste Wärmeleitfähigkeit aller
feuerfeste Produkte, "weich"
bekannten Substanzen, hart
4
Fullerene
⇒
⇒
durch Ersatz einiger C6-Ringe durch C5-Ringe in einer Graphit-Schicht resultiert eine Krümmung
der zuvor ebenen Schicht (sphärische Modifikation).
Synthese: Verdampfung von Graphit in einem Lichtbogen unter Schutzgas. Auch durch
Widerstandsheizung kann Graphit verdampft werden. Graphit verdampft in Form kleiner Moleküle
wie C2, die beim Abkühlen zu größeren Aggregaten reagieren
⇒ kleinstes sphärisches Molekül (isoliert) nur aus C-Atomen ist C60.
⇒ C60 = Buckminster-Fullerene oder Ih-Fullerene-60, "footballen"
(USA Architekt und Ingenieur Richard Buckminster Fuller)
⇒ Halbleiter, hohe Ionisierungsenergien
⇒ C60-Gruppen rotieren mit 100 Millionen Umdrehungen / h bei RT
⇒ einzelne Ringe = planar, sp2-C-Atome
⇒ alle C-Atome äquivalent, aber zwei Bindungs-Typen anwesend
⇒ ‚Heterofullerene’, ‚endohedrale Fulleren-Komplexe’
5
Weitere Fullerene
⇒ π-System der Fullerene (3-D) ⇒ 3-D Aromatizität
(Graphit = 2-D)
⇒ weniger delokalisierte π-Bindungen in Fullerenen, σ-Bindungen mehr gespannt in Fullerenen
⇒ Fullerene sind thermodynamisch weniger stabil als Graphit.
⇒ ‚Pentagon rule’, Ih-Fullerene-20, C60, ‚leap-frog rule’ ("baseballen")
⇒ Graphit ⇒ Schichtstruktur
⇒ Fullerene:
Diamant ⇒ Raumnetzstruktur
Luft/H2O-stabil
Fullerene ⇒ Molekülstruktur
gelb/braune – schwarz/braune, weiche Kristalle
-3
niedrigere Dichte als Graphit (1.65 g cm )
unlöslich in H2O; wenig löslich in organischen Lösungsmitteln
6
Graphit-Verbindungen
(i) kovalent: Graphitfluorid
⇒ Fluorierung von Graphit liefert CF4, (CF)n (n = 0.8 – 0.9)
oder (CF)n
⇒ (CF)n = farblose, hydrophobe Verbindung
trockener Schmierstoff, chemisch inert
sp3-C-Atome, C-C-Einfachbindungen,
nicht elektrisch leitend
Graphitfluorid ≡ (CF)n vgl. mit Teflon©
Schichtabstand = 5.80 – 6.15 Ǻ (3.35 Ǻ in Graphit)
(ii) ionisch: Graphit-Einlagerungsverbindungen
⇒ entstehen durch Einlagerung von Elektronen-Donoren oder
Elektronen-Akzeptoren und gleichzeitigen Ladungsaustausch,
d.h. es kommt zu einer ionischen Verknüpfung der eingelagerten
Stoffe mit Kohlenstoff
⇒ 1. Stufe, 2. Stufe usw.
⇒ Beispiele (e--Donatoren): C8M, C24M, C36M, C16Li, C40Li
⇒ Beispiele (e--Akzeptoren): C8+BF4-, C24+HSO4-
Struktur von MC8
7
Fulleren-Verbindungen
(i) kovalent
(ii) ionisch
Fulleren-Struktur bleibt erhalten
(i) kovalent: das Buckminster-Fullerenfluorid
⇒ Fluorierung von C60 (c.f. Graphit-Fluorid)
⇒ Fluorierung ist langsam: (i) sterische Hinderung der exo-F-Atome
(ii) Fluorierung ↓ aromatischer Charakter des C60
(ii) ionisch: Fulleren-Einlagerungsverbindungen
⇒ Fullerene können elektrolytisch oder chemisch zu Metalfullerifen reduziert werden.
⇒ Fullerene können mit größerer Schwierigkeit zu Fulleren-Salzen des Typs CnXm oxidiert werden.
(iii) endohedrale Fulleren-Verbindungen
(Endohedral bedeutet, dass He im Käfig eingebaut ist)
⇒ z. B. He@C60 (exotisch)
C60 erhitzt unter He Überdruck (270 MPa) bei 600°C
(iv) Fulleren-Komplexe
⇒ Fullerene = π-Liganden z. B. [(PEt3)2Pt]nC60 (n = 1- 6)
8
Allgemeine Eigenschaften des Kohlenstoffs
(i) Oxidationsstufen +4 → -4 stabil
(ii) Bindungsordnungen 1 → 3
(iii) sp-, sp2-, sp3-hybridisierter Kohlenstoff
(iv) Tendenz, Anion zu bilden, ist höher als Kationen zu bilden
Methanide:
M4C + 4H+
Acetyl(en)ide:
M2C2 + 2H+
Allenide:
M4C3 + 4H+
Hydrolyse
Hydrolyse
Hydrolyse
CH4 + 4 M+
C2H2 + 2 M+
C3H4 + 4 M+
C
sp3
Td, 109.5°
b.o. = 1
C
sp2
planar, 120°
b. o. = 1, 2
C
sp
linear, 180°
b. o. = 1, 3
C
sp
linear 180°
b. o. = 2
Carbide
‚Verbindungen von C mit Metallen und Nichtmetallen mit niedriger Elektronegativität, d.h. C ist Elektronegativer Partner’
salzartig (ionisch)
großtechnisch:
CaO + 3C
CaC2 + CO
kovalent
z.B. SiC, B13C2
hohe mpt. inert
metallisch
z. B. WC, W2C
sehr hart, ‚Einlagerungscarbide’
9
Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen: CX4
⇒ thermische Stabilität ↓: CF4 > CCl4 > CBr4 > CI4
⇒ gemischte = Freon z. B. CFCl3
Struktur
CCl4
farblose Flüssigkeit
ΔHf = -106.7 kJ mol-1
reagiert nicht mit H2O
Lösungsmittel, Giftig
sehr stabil
Ausgangsverbindung in
-1
ΔHf = - 679.9 kJ mol
Freon-Herstellung
-1
BE = 514 kJ mol
BE = 284 kJ mol-1,
Smp = -184°C, Sdp. = -129°C Smp = -23°C, Sdp = 77°C
CF4
farbloses Gas
relativ inert
CBr4
hell-gelbe Kristalle
ΔHf = -139.3 kJ
mol-1
BE = 205 kJmol-1
CI4
dunkel-rote Kristalle
lichtempfindlich
ΔHf = 160 kJ mol-1
Synthese:
CF2Cl2 + F2
→ CF4
CH4 + X2
→
CCl4 + 4 EtI →
CS2
+ 3 Cl2 →
(Exotherm)
CX4 + 4 HX (X = Cl, Br)
CI4 + 4 EtCl
CCl4 + S2Cl2
(Chlorierung von CS2)
Bond energy (kJ / mol)
600
500
400
300
200
100
0
CF4
C -X b o n d
CCl4 CBr4 CI4
10
Gibt es andere Anwendungen für perfluorierte CFC-Verbindungen?
⇒ Clark und Gollan, 1966
Eine Maus kann überleben, wenn sie mit Sauerstoff gesättigte flüssige CFC einatmet.
Science, 1966, 152, 1755.
⇒ Zwei Hauptmöglichkeiten für die neuen Sauerstoff-Träger:
(i) Koordination des Sauerstoff-Moleküls an einen Metall-Chelat-Komplex
(ii) Inerte Lösungsmittel, um Sauerstoff zu lösen
⇒ Inerte Lösungmittel, um Sauerstoff zu lösen:
Die Fluorkohlenstoffe steigern die Fähigkeit des Blutes, Sauerstoff zu liefern, welcher in das Gewebe
diffundiert, während CO2 herausdiffundiert. Die CFC‘s absorbieren O2 in der Lunge und transportieren diesen in die Gewebe. Schließlich wird das nicht giftige CFC aus dem Körper ausgeschieden.
11
Andere Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen
⇒ thermische Stabilität ↓: CF4 > CCl4 > CBr4 > CI4;
⇒ alle COX2 sind H2O-empfindlich
⇒ gemischte COXY sind bekannt
Struktur
X
X
X
C
C
X
X
X
C
X
X
X
C
C
X
C
X
X=F
farbloses Gas
X = Cl
farblose Kristalle
X = Br
X=I
gelbe Kristalle
farbloses Gas
wichtige Ausgangverbindung
für der Herstellung von Teflon
H2O unlöslich
farblose Flüssigkeit
gelbe Kristalle gelbe
Kristalle
farbloses Gas
gelbes Gas
farbloses Gas, planar
farbloses Gas, giftig, planar
Feststoff
Synthese:
OCCl2 + 2 NaF → OCF2 + 2 NaCl
Punktgruppe = C2v
Synthese:
CO + Cl2 → COCl2
Punktgruppe = C2v
X
X
C
COF2 > COCl2 > COBr2
O
X
Feststoff
12
Teflon: (C2F4)n
⇒ hohe Masse (Polymer, helikal)
⇒ nicht zerbrechlich bis -200°C
⇒ sehr hohe thermische Stabilität
⇒ H2O-unlöslich, hydrophob
⇒ Molekularmasse beträgt 106 → 107
⇒ (C2F4)n stabil bis 600°C
⇒ C-F-Bindungsenergie = 481 kJ mol-1
⇒ T > 600°C, Perfluorisobuten wird gebildet
⇒ Dichtungen usw. für UF6-Herstellung
(Anreicherung von 235U)
Wiederholungsabstand = 16.8 Ǻ
13
C-O-Verbindungen
Die vier C-O-Verbindungen:
⇒ Kohlenstoffmonoxid, CO
Kohlenstoffdioxid, CO2
Trikohlenstoffdioxid, C3O2
Dodecakohlenstoffnonaoxid, C12O9
Synthesen:
H2CO2
H2CO3
H4C3O4
H6C12O12
⇒ CO:
Labor:
technisch:
100°C
HCOOH
H2O + CO
2 C (Koks) + O2 + 4 N2
2 CO + 4 N2
C + H2 O
CO + H2
CH4 + H2O
CO + 3 H2
giftig: bindet fester an Hämoglobin als O2
Reaktivität:
Brennt an Luft mit bläulicher Flamme:
CO + ½ O2
CO2
Industriell eingesetzt als Reduktionsmittel (Fischer-Tropsch-Synthese)
H2O
H2O
2 H2O
3 H2O
+
+
+
+
CO
CO2
C3O2
C12O9
(Generatorgas)
(Wassergas)
(Synthesegas)
(ΔH = -283 kJ mol-1)
14
15
Kohlenstoffdioxid
⇒ Natur: frei als CO2; gebunden als CO32⇒ Synthesen:
C + O2
CaCO3
ΔH = -394 kJ mol-1
ΔH = 178 kJ mol
-1
CO2
CaO + CO2
(Verbrennung von Koks im Überschuss von Luft)
(Brennen von CaCO3)
⇒ Labor: Kipp’scher Apparat:
farbloses, nicht brennbares Gas, schwerer als Luft, sehr stabil, isoelektronische Analoga, LewisStrukturen, CO2 sublimiert, bevor es schmilzt (Phasen-Diagramm), Trockeneis = CO2(S), CO2 kann
auch O2 am Hämoglobin ersetzen
⇒ Anwendungen:
Harnstoff-Synthese, Feuerlöscher, Kühlmittel
Reduziert nur von starken Reduktionsmitteln, schwaches Oxidationsmittel
bildet zwei Salz-Serien: (i) Carbonate, M2CO3 (ii) Hydrogencarbonate, MHCO3
CO32- Lewis-Strukturen, Brønsted-, Lewis-Säure/-Basen-Eigenschaften
alle MIHCO3 (außer NaHCO3) sind löslich in H2O
nur Alkalimetallcarbonate, z.B. M2CO3, sind in H2O löslich
16
MO-Schema für CO2
R. Steudel, Chemie der Nichtmetalle, Walter de Gruyter, 2. Auflage, s. 120
T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, VCH, s. 32.
17
C-S-, C-Se- und C-Te-Verbindungen
⇒ CS, CS2, C2S3, C4S6, C9S9, (CSn)x
⇒ C-S-Verbindungen = Kohlenstoffsulfide
600°C, Al2O3
⇒ technisch: CH4 + ½ S8
CS2 + 2 H2S
⇒ Anwendungen von CS2:
Lösungsmittel, Zellophan-Herstellung
200°C
⇒ gemischte, COS;
CS2 + H2O
COS + H2S
⇒ CS instabil in Gasphase, ausgefroren bei -190°C,
polymerisiert zu C3S2 + S8
O S
OR
S
C
S -
CS2 + OH-
Dithiocarbonat
C
NR2
S
S -
NH2
S
C
S
C
NH2
CS2 + OH-
CS2 + NR2-
CS2 + NH3
Xanthogenat
Dithiocarbamat
Thioharnstoff
CO2
Gas (RT)
exotherm
CS2
Flüssigkeit (RT)
endotherm
(ΔHf = 117 kJ mol-1)
Feuerlöscher
nicht giftig
brennbar
giftig
lichtempfindlich
CO
metastabil (g)
ÜM-Ligand
Ni(CO)4,
Fe(CO)5
stabil bei RT
CS
instabil (g)
rarer ÜM-Ligand
Ni(CS)4 instabil
bei RT (Matrix)
⇒ CSe2 = Kohlenstoffdiselenid, gelbe, stinkende Flüssigkeit, polymerisiert
langsam bei RT, linear: Se + CH2Cl2
CSe2 + …
⇒ CTe2 = instabil, Matrix-isoliert, gemischte z.B. OCTe, SCSe sind bekannt
18
C-N-Verbindungen
⇒ Binäre Nitride: CN, (CN)2, (CN)x auch CN-substituierte C-H-Verbindungen
⇒ Dicyan; farbloses, giftiges Gas, polymerisiert falls verunreinigt bei hoher T, Lewis-Struktur
technische Synthese (Oxidation von HCN):
2 HCN
+ ½ O2, Cl2; - H2O, - 2 HCl kat.
+ 2 CuSO4 in H2O, 60°C, - 2CuCN
Lab Synthese: 4 KCN
(CN)2
+
(CN)2
K2SO4
über Cu(CN)2 (Disproportionierung)
⇒ Disproportioniert in Lauge nach:
(CN)2
+ 2 OH- → CN- + OCN- + H2O
⇒ Dicyan: N≡C-C≡N; linear, D∞h, Giftig, Smp.= -28°C, ΔHf = 297 kJ mol-1
Cyanisocyan: N≡C-N≡C (71 kJ mol-1 höher in Energie)
Diisocyan: C≡N-N≡C (272 kJ mol-1 höher in Energie)
(CN)2
300 – 500°C, Kat.
T > 850°C
(CN)x
T = 800°C
N
N
N
C
C
C
C
C
C
C
C
N
N
.
CN
N
19
⇒ Blausäure; HCN
CNH (Isoblausäure)
Brønsted-Säure:
HCN
H+ + CNpKs = 2.1 x 10-9
Brønsted-Base:
HCN + HF + SbF5
HCNH+SbF6Lewis-Base:
HCN + SbF5
HCN⋅SbF5
sehr giftig, blockiert Fe in Hämoglobin, Cytochromoxidase; Antidot = NaNO2/Na2SO3-Lösungen
Industrielle Herstellung:
CH4 + NH3
HCN + 3 H2 (Degussa-Prozeß)
CH4 + NH3 + 3/2 O2
HCN + 3 H2O (Andrussov-Prozeß)
Methylmetacrylat-, Cyanamid-, Cyanurchlorid-Herstellung
⇒ Halogencyane: XCN (X = F, Cl, Br, I) farblos, linear, flüchtig
⇒ FCN durch Thermolyse von (FCN)3: Halogen-Isocyanate (CNX) sind unbekannt
⇒ organische Nitrile (R-CN), organische Isonitrile (R-NC)
X
N
X
+ HX
3 XCN
H
N
O
O
Falls X = OH
N
N
HN
NH
Halogencyane
X
O
Cyanurhalogenid
20
C-N-Verbindungen
⇒ Cyansäure/Isocyansäure- bzw. Isoknallsäure/Knallsäure-Gleichgewichte
berechnete thermodynamische Stabilität: OCNH > HOCN > HCNO > CNOH
⇒ Trimerisierung von HNCO zur Cyanursäure (Folie 20)
Cyanate/Fulminate Untersuchungen von Wöhler und Liebig ⇒ Entdeckung der „Isomerie“ (1824)
⇒
⇒
⇒
⇒
⇒
HSCN (Thiocyansäure) nicht isoliert in reiner Form
HNCS (Isothiocyansäure) metastabil < 0°C
SCN- durch Sulfurierung von CN- mit S8
mono-, bis-, trisdentate-Komplexe möglich (Bindungsisomerie)
‚Dirhodan’ NCS-SCN; polymerisiert T > -7°C → (SCN)x (Polyrhodan)
NCS
SCN
SCN
SCN
⇒ Cyanamid, H2NCN
Tautomere: Cyanamid, Carbodiimid, Isocyanamid, Imidoknallsäure, Diazomethan, "Isodiazomethan",
Diazirin
farblose Kristalle, H2O-löslich
trimerisiert zu (H2NCN)3 (Melamin)
NH3
+ ClCN
H2NCN + HCl
technische Herstellung:
1000°C
CaC2
+ N2
CaCN2 + C
(Ansäuren von CaCN2 liefert H2NCN)
21