MnI3L, MnI2L3, [MnIL5]I3und [MnL6](I3)

Iodomanganate(II): Darstellung und Kristallstrukturen von
(Ph 4 P)MnI 3 L, MnI 2 L 3 , [MnIL 5 ]I 3 und [MnL 6 ](I 3 ) 2 (L = Tetrahydrofuran)
Iodomanganates(II): Synthesis and Crystal Structures of
(Ph 4 P)MnI 3 L, MnI 2 L 3 , [MnIL 5 ]I 3 and [MnL 6 ](I 3 ) 2
Peter Stolz und Siegfried Pohl*
Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße, D-2900 Oldenburg
Z. Naturforsch. 43b, 175-181 (1988); eingegangen am 19. August/20. Oktober 1987
Iodo-Complexes of Manganese(II), Synthesis, Crystal Structure
The c o m p o u n d s (Ph 4 P)MnI 3 L (1), MnI 2 L 3 (2), [MnIL 5 ]I 3 (3), and [MnL A ](I 3 ) 2 (4) (L = C 4 H H O,
thf) were prepared in thf solution and their structures determined from single crystal X-ray
diffraction data. 1 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 1743.6(1), b —
1985.8(1), c = 1806.7(1) pm, ß = 98.74(1)°, Z = 8. The structure of 1 exhibits tetrahedral anions.
The Mn—I distance was found to be 268.0 pm (mean). 2: monoclinic, C2/c with a = 1252.3(2),
b = 1255.0(3), c = 1271.8(3) pm ß = 113.88(2)°, Z = 4. The characteristic feature of the structure
of 2 is the existence of neutral MnI 2 L 3 molecules with a distorted trigonal bipyramidal geometry
and the iodine atoms in equatorial positions (Mn —I: 271.1 pm). The compound crystallizes from a
solution of M n l 2 in tetrahydrofuran. 3: monoclinic, C2/c with a = 1695.3(1), b = 1123.1(1), c =
1646.2(1) pm, ß = 96.91(1)°, Z = 4. The preparation of 3 from 2 and iodine yields octahedral
M n I L , + cations (Mn —I: 278.8 pm) and triiodide anions. 4: monoclinic, P2,//z with a = 1005.5(1).
b = 1056.8(1), c - 1835.6(2) pm, ß = 91.16(1)°, Z - 2. 4 is prepared from 3 and iodine in thf
solution, and shows octahedral MnL 6 2 + cations and triiodide anions.
Mangan(II) zeigt in seinen Halogenverbindungen
zwei typische Koordinationsgeometrien, die tetraedrische und die oktaedrische. So kristallisieren Verbindungen der Zusammensetzung A 2 MnX 4 (mit A =
Alkalimetall und X = Cl, Br, I) im ß-K 2 S0 4 - und
Sr 2 GeS 4 -Typ oder im K 2 MgF 4 -Typ. Bei den Verbindungen AMnX 3 dominiert mit der CsNiCl 3 -, der
NH 4 CdCl 3 - und der Perowskit-Struktur die oktaedrische Koordination von Mangan (s. [1]; zu weiteren
wasserfreien Halogenomanganaten mit Alkali-Kationen s. [2—5] sowie dort zit. Lit.).
Lediglich mit großen organischen Kationen werden bei dieser Stöchiometrie diskrete kantenverknüpfte Doppeltetraeder wie Mn2Br62~ und Mn 2 I 6 :_
gefunden [6]. Dagegen bilden in (Me 4 N)MnCl 3 —
einer Verbindung mit besonders interessanten magnetischen Eigenschaften — die Anionen wie beim
CsNiCl 3 -Typ unendliche Ketten aus flächenverknüpften Oktaedern [7], Mit organischen Kationen
hängt bei der Zusammensetzung M 2 MnX 4 bei den
Chloriden die Koordination von M ab (mit M =
Me 4 N, PyH oder MePh 3 As: tetraederisch [8]; mit
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0200 - 199/$ 01.00/0
M = Me 3 NH oder H 3 N(CH 2 ) 3 NH 3 : oktaedrisch [9]).
Beide Geometrien werden in (Me 3 NH) 3 Mn 2 Cl 7 beobachtet [10],
Aus wäßriger Lösung kristallisieren die Dihalogenide von Mangan als Tetrahydrate oder Dihydrate,
wobei im ersten Fall diskrete und im zweiten transkantenverknüpfte Oktaeder resultieren [11],
Die in größerer Zahl isolierten wasserhaltigen
Chloromanganate bilden unterschiedlich verknüpfte
Oktaederketten oder -schichten [12].
Erhebliches Interesse haben Phosphin-Addukte
von Mangandihalogeniden gefunden, da diese Verbindungen teilweise in der Lage sind, reversibel Sauerstoff anzulagern (s. z.B. [13—16]). In dem kettenförmigen MnI 2 (PMe 2 Ph) wechseln tetraedrische und
oktaedrische Koordinationen von Mangan [17]. Diskrete Moleküle mit tetraedrischer Umgebung von
Mn liegen dagegen in MnI 2 (PEt 3 ) 2 vor [18].
Für die fünffache Koordination von Halogenomanganaten(II) mit einzähnigen Liganden gibt es
sehr viel weniger Beispiele. Es wurden bisher nur
einige Addukte von Dihalogeniden MX 2 oder Kationen [MX + ] charakterisiert, so MnCl 2 L 3 , mit L =
2-Methylimidazol [19], MnBr 2 L 3 , mit L = N,N'-Dimethylharnstoff [20] und [MnIL 4 ]~, mit L = Triphenylphosphinoxid [21], (Auf Komplexe mit mehrzähnigen Liganden, wie etwa [MnBrL4]"h mit L4 =
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176
P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)
N[CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 ] 3 [22], soll hier nicht näher eingegangen werden.)
Insgesamt sind erst wenige Komplexe von Mangan(II) mit Iod als Ligand — verglichen mit Chlor
und Brom — strukturell charakterisiert worden. Gerade Iod-Komplexe scheinen jedoch außer Sauerstoff [13] auch andere kleine Moleküle, teilweise
reversibel, zu binden, allerdings bisher nur in Kombination mit Phosphin-Liganden [23].
Unser Interesse galt zunächst dem Verhalten von
Mangan(II) gegenüber Iod als Ligand in THF.
Bei Untersuchungen über das System Mnl 2 /I 2 /I" in
T H F isolierten wir die Verbindungen (Ph 4 P)MnI 3 L
(1), MnI 2 L 3 (2), [MnIL s ]I 3 (3) und [MnL 6 ](I 3 ) 2 (4)
(mit L = THF).
Formal ausgehend vom tetraedrischen Mnl 4 2 ~ erhält man in THF unter sukzessiver Abstraktion jeweils eines I~-Ions durch I2 (unter Bildung von Triiodid) die Teilchen MnI 3 L", MnI 2 L 3 , MnIL 5 + und
MnL 6 2 + . Verbunden mit der Abnahme der Zahl der
Iod-Liganden ist eine Aufweitung der Koordination
am Mangan von tetraedrisch über verzerrt trigonal
bipyramidal bis hin zu oktaedrisch.
Über die Darstellung und Strukturen von 1 bis 4
wird im folgenden berichtet.
Experimentelles
Darstellung
Sämtliche Arbeiten wurden unter Ausschluß von
Luft und Feuchtigkeit unter N 2 -Atmosphäre in getrockneten und sauerstofffreien Lösungsmitteln ausgeführt.
(Ph 4 P)MnI 3 (THF) (1): 0,47 g (1 mmol) (Ph) 4 PI und
0,31 g (1 mmol) MnL werden in 20 ml T H F unter
Erhitzen gelöst. Bis zur beginnenden Kristallisation
wird Lösungsmittel abgezogen. Es bilden sich grüngelbe, fluoreszierende, plättchenförmige Kristalle.
Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden
durch langsame Kristallisation aus verdünnter Lösung unter Abkühlen erhalten.
C28H28OPMnD (847,14)
Ber. C 39,70 H 3,33
Gef. C 39,12 H 3,14
Mn 6,49
Mn 6,52
I 44,94,
I 45,64.
MnI 2 (THF) 3 (2): 0,12 g (2,2 mmol) Mn-Pulver
wird mit 0,51 g (2 mmol) I2 in 40 ml THF unter Rühren und gelegentlichem Erhitzen zur Reaktion gebracht. Die Farbe der Lösung wechselt von rotbraun
nach orange. Nach ca. 24 h wird vom überschüssigen
Mn abfiltriert und bis zur beginnenden Kristallisation Lösungsmittel abdestilliert. Die orangefarbe-
nen, würfelförmigen Kristalle sind in THF-gesättigter Atmosphäre haltbar und zersetzen sich langsam
in trockenem N2 unter THF-Abgabe. Alternativ läßt
sich 2 durch Auflösen von MnL in T H F und anschließender Kristallisation erhalten (Löslichkeit ca. 20 g/1
bei 66 °C).
CI2H2403MnI2 (525,07)
Ber. C 27,45 H 4,61
Gef. C 26,73 H 4.18
Mn 10,46
Mn 10,60
I 48,34,
1 48,85.
Die Verbindung verliert durch Erhitzen im Vakuum (150 °C, ca. 0,1 bar) 40,2% ihres Gewichtes
(ber. 39,8% für 3 mol THF/mol MnL) unter Bildung
von hellrosafarbenem MnL.
[MnI(THF) 5 ]I 3 (3): 0,62 g (2 mmol) MnL und
0,51 g (2 mmol) I2 werden in ca. 20 ml T H F unter
Erwärmen gelöst. Aus der braunen Lösung kristallisieren nach Abkühlen braune, rautenförmige Kristalle von 3, die nur in THF-gesättigter Atmosphäre
stabil sind. Die Zersetzung unter THF-Abgabe erfolgt so rasch, daß es nicht möglich ist, die Substanz
zur Elementaranalyse abzuwiegen. Das Mn/I-Verhältnis ergab sich zu 1/4 (max. 2% Abweichung).
[Mn(THF) 6 ](I 3 ) 2 (4): 0,62 g (2 mmol) MnL und
1,02 g (4 mmol) I2 werden in ca. 20 ml T H F unter
Erwärmen gelöst. Aus der braunen Lösung kristallisieren nach Abkühlen braune Kristalle von 4, die nur
in THF-gesättigter Atmosphäre stabil sind. Die Zersetzung unter THF-Abgabe erfolgt so rasch, daß es
nicht möglich ist, die Substanz zur Elementaranalyse
abzuwiegen. Das Mn/I-Verhältnis ergab sich zu 1/6
(max. 2% Abweichung).
Die Ausbeuten sind bei allen Umsetzungen nahezu quantitativ.
Stru k tu rb es tim mung
Für die Strukturbestimmungen wurden Einkristalle
von 1—4 in Markröhrchen eingeschlossen.
Verfeinerung der Gitterkonstanten und Messung
der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Siemens-AED 2-Vierkreisdiffraktometer
(to-2 0-scanMethode, Mo-K a -Strahlung, k = 71,069 pm, Graphit-Monochromator, Szintillationszähler).
Kristalldaten, Meßdaten und abschließende RWerte sind in Tab. I zusammengestellt.
Die gemessenen Intensitäten wurden nach empirischen Absorptionskorrekturen (für 2—4, bei 1 war
eine Absorptionskorrektur nicht erforderlich) sowie
Lorentz- und Polarisationsfaktor-Korrekturen zu
Strukturfaktoren reduziert. Die Strukturen wurden
nach direkten Methoden mit dem SHELX-Programmsystem gelöst und verfeinert [25] (Rechner:
Micro VAX II).
Das Gewichtsschema basierte auf der statistischen
Varianz der Meßwerte. In den letzten Zyklen der
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177 P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)
Tab. I. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte
1
Farbe, Form
hellgrüne, kompakte
Plättchen
Größe Meßkristall [mm] 0,2 x 0,2 x 0,1
Kristallsystem,
Raumgruppe
monoklin, C2/c
Gitterkonstanten [pm, °] a = 1743,6(1)
b = 1985,8(1)
c - 1806,7(1)
ß=
98,74(1)
Volumen der Elementarzelle [pm 3 -10 6 ]
6182,76
Zahl der Formeleinheiten/Zelle
8
röntgenographische
Dichte [g-cm~ 3 ]
1,819
linearer Absorptionskoeffizient [cm ']
34,21
Absorptionskorrektur
Sin0max/A [Ä- 1 ]
0,5723
Zahl der unabhängigen
Reflexe
4845
Zahl der beobachteten
Reflexe 3
3060
Zahl der Variablen
307
für beobachtete
b
Reflexe
/?, = 0,032, fl2 = 0.034
1
für 1—4,
2
4
3
braune, rautenförmige braune, rautenförmige
Stäbchen
Stäbchen
0,2 x 0,1 x 0,3
max. 0,2 Kantenlänge 0,2 x 0,1 x 0,3
hellorange Quader
monoklin, C2/c
a = 1252,3(2)
b = 1255,0(3)
c = 1271,8(3)
ß = 113,88(2)
monoklin, C2/c
a = 1695,3(1)
b = 1123,1(1)
c = 1646,2(1)
ß=
96,91(1)
monoklin, P2,/«
a = 1005,5(1)
b = 1056,8(1)
c = 1835,6(2)
ß=
91,16(1)
1827,78
3111,57
1950,20
4
4
2
1,859
1,970
2,126
40,18
empirisch (i/>-scan)
0,5723
43,40
empirisch (v^-scan)
0,5946
50,37
empirisch (?/^-scan)
0,5723
1399
2733
3045
1089
83
1969
139
1391
169
Rx = 0,040,/?. = 0,042
/?! = 0,050, R2 = 0,048
fl, = 0,062, R2 - 0,054
Beobachtete Reflexe: I > 2 a ( I ) ; h /?,, R2: ungewichteter bzw. gewichteter R-Wert; Definitionen von /?,, R2 und a s . [24].
V e r f e i n e r u n g e n w a r e n die P a r a m e t e r v e r s c h i e b u n g e n
k l e i n e r als 0 , 1 a . D i e A t o m f o r m f a k t o r e n w u r d e n d e n
I n t e r n a t i o n a l T a b l e s e n t n o m m e n [26], D i e A t o m p a r a m e t e r f ü r 1—4 sind in T a b . II a u f g e f ü h r t . T a b . III
enthält
die
wichtigsten
Bindungslängen
und
-winkel*.
Ergebnisse
Durch U m s e t z u n g von M n l 2 mit T e t r a h y d r o f u r a n
( T H F ) b z w . m i t I o d i d o d e r I o d in T H F e r h ä l t m a n d i e
V e r b i n d u n g e n ( P h 4 P ) M n I 3 ( T H F ) (1), M n I 2 ( T H F ) 3
( 2 ) , [ M n I ( T H F ) 5 ] I 3 (3) u n d [ M n ( T H F ) 6 ] ( I 3 ) 2 ( 4 ) .
Die R e a k t i o n s w e g e sind, a u s g e h e n d von M n l 2 ,
s c h e m a t i s c h in A b b . 1 d a r g e s t e l l t . D i e A b b n . 2—5
enthalten Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von
1—4. E s w e r d e n j e w e i l s d i e j e n i g e n I o n e n b z w . M o l e küle gezeigt, die M a n g a n e n t h a l t e n .
* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturen können
beim Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer C S D 52810, der Autoren
und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
Tab. II. Atomkoordinaten (xlO 4 ) mit Standardabweichungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.
1:
Mn
II
12
13
PI
Ol
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
Clu
Cll
C12
C13
C14
C15
C16
X
y
z
6857(1)
6038(1)
8370(1)
6172(1)
3336(1)
6835(3)
1765(4)
988(4)
757(4)
1305(4)
2083(4)
2317(3)
3882(3)
3973(4)
3674(4)
3277(4)
3171(4)
3478(3)
4527(4)
4831(4)
4353(4)
3567(4)
3843(1)
2731(1)
3770(1)
5003(1)
8753(1)
3868(1)
8705(3)
8759(3)
8908(3)
9014(4)
8971(3)
8815(3)
8078(3)
7989(3)
8448(4)
9007(4)
9102(3)
8636(3)
8000(4)
7440(4)
6935(4)
6978(3)
906(1)
1091(1)
1468(1)
1189(1)
4501(1)
267(3)
4630(4)
4341(4)
3597(5)
3131(4)
3415(4)
4159(3)
5821(4)
6584(4)
7028(4)
6715(4)
5955(4)
5503(3)
4073(5)
3774(6)
3460(4)
3451(4)
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P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)
178
Tab. II (Fortsetzung).
z
X
2:
3:
4:
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
3258(3)
3734(3)
3889(4)
4212(4)
4475(5)
4370(6)
4052(5)
3811(3)
7211(5)
7097(7)
6525(8)
6404(7)
7536(3)
8051(3)
63(3)
650(3)
674(4)
134(5)
9535(4)
9501(3)
3370(5)
3588(7)
4051(6)
4284(5)
I
Mn
Ol
Cl
C2
02
C3
C4
C5
C6
2904(1)
5000
5000
4056(9)
4543(10)
4868(5)
5732(9)
5348(9)
4161(10)
3846(9)
396(1)
1395(1)
3104(5)
3766(8)
4848(8)
1638(5)
1503(11)
2046(11)
2415(11)
2025(12)
6560(1)
7500
7500
6774(10)
6942(13)
9193(4)
10322(8)
11125(8)
10424(10)
9301(9)
Tab. III. Wichtigste interatomare Abstände und Winkel
(pm bzw. °) für 1 bis 4 mit Standardabweichungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.
Mn
Mn
Mn
Mn
Ol
Ol
3749(3)
4073(3)
4695(4)
4472(5)
3805(6)
3336(5)
3554(5)
4251(3)
- 640(4)
-1433(5)
-1531(6)
- 787(5)
Mn
II
12
13
Ol
Cl
C2
C3
C4
02
C5
C6
C7
C8
03
C9
CIO
0
0
2500
3020(1)
-1327(3)
-1871(6)
-2672(7)
-2631(7)
-1811(5)
- 197(3)
108(9)
440(7)
- 729(8)
- 918(6)
0
26(7)
94(8)
-2022(1)
461(1)
2500
33(1)
-2200(4)
-1203(10)
— 1640(11)
-2868(12)
-3258(8)
-2152(5)
-2043(19)
-2099(12)
-1754(14)
-1718(10)
-4038(6)
-4783(7)
-6023(8)
2500
2500
5000
4943(1)
2508(3)
2589(8)
2444(9)
2138(11)
2390(7)
1167(3)
- 145(7)
657(5)
- 176(6)
671(5)
2500
3206(5)
2969(5)
Mn
II
12
13
Ol
02
03
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
Cll
C12
0
386(1)
- 244(2)
1074(2)
1853(10)
- 345(12)
1118(10)
3185(17)
4094(22)
3285(20)
2032(17)
-1479(19)
-1359(25)
19(27)
585(20)
1326(20)
1671(21)
2345(22)
1717(19)
0
6952(1)
8825(2)
4983(2)
- 934(10)
702(11)
1728(10)
- 293(20)
-1249(22)
-2254(22)
-2226(18)
1450(20)
1481(33)
1201(24)
460(21)
2795(17)
3871(19)
3291(19)
2035(17)
0
2996(1)
4099(1)
1948(1)
370(5)
1109(5)
247(5)
383(11)
734(13)
1069(11)
623(10)
1347(9)
2162(12)
2332(11)
1740(9)
236(9)
234(10)
855(11)
951(9)
-
-
-II
-12
-13
-Ol
-C25
-C28
Mn - I
Mn - O l
Mn — 0 2
Ol - C l
02 -C3
02 -C6
a
102,5(1)
104.3(1)
103.3(1)
115,1(1)
119.9(1)
114.5(1)
121.5(4)
128.4(5)
109.7(6)
271.1(1)
214.5(7)
224.6(5)
143,5(10)
141,6(11)
142,6(10)
95.0(2)
11- Mn- O l
11- Mn- 0 2
93.7(2)
11- Mn- 0 3
180
Ol -Mn - 0 2
88,4(3)
Ol -Mn - 0 2 a
92,1(3)
124.7(4)
Mn - O l - C l
Mn - O l - C 4
128,6(5)
106,6(7)
Cl-- O l --C4
Mn — 0 2 - C 6
123,1(5)
123,6(5)
Mn — 0 2 - C 8
C6-- 0 2 - - C 8
107,0(6)
125,6(4)
Mn — 0 3 - C 9
108,8(6)
C9-- 0 3 - - C 9 a
Bezieht sich auf die Transformation x, y, 0,5 —z.
278.8(2)
226.5(7)
219,5(6)
225,8(9)
146,7(10)
143,9(10)
144,7(10)
146,9(10)
143,7(8)
291,2(1)
Ol -Mn - 0 2
Ol -Mn - 0 2 a
Ol -Mn - 0 3
0 2 -Mn - 0 3
Mn - O l - C l
Mn - O l - C 4
Cl-- O l --C4
Mn - 0 2 - C 5
Mn - 0 2 - C 8
C5-- 0 2 - - C 8
Mn - 0 3 - C 9
Mn - 0 3 - C 1 2
C9-- 0 3 - - C 1 2
Bezieht sich auf die Transformation — x, —y,
Mn - O l
Mn - 0 2
Mn - 0 3
Ol - C l
Ol -C4
02 -C5
02 -C8
03 -C9
0 3 -C12
1 1 - 12
1 1 - 13
a
O 1 —Mn —11
O 1 —Mn—12
O 1 — Mn —13
11 — Mn —13
11 —Mn —12
12 — M n - I 3
Mn —O 1 —C28
Mn —O 1 —C25
C25-01-C28
I —Mn —O 1
117.5(1)
I —Mn — 0 2
92.9(1)
82,2(2)
O1 — Mn—02
I —Mn —Ia
125,0(1)
164.4(4)
0 2 —Mn—02 a
Mn —O1 —Cl
125.4(5)
c i - o i - c r
109,2(8)
Mn—02—C3
129,3(5)
Mn—02—C6
123,8(5)
C3-02-C6
106.9(7)
Bezieht sich auf die Transformation 1— x, y, 1,5 —z.
3: Mn - 1 1
Mn - O l
Mn - 0 2
Mn - 0 3
Ol - C l
Ol -C4
02 -C6
02 -C8
03 -C9
1 2 - 13
a
267.8(1)
268.3(1)
267.9(1)
211.5(5)
141.4(8)
138.3(9)
220,4(10)
220,1(10)
219,7(10)
150,0(18)
145,3(19)
146,2(19)
149,6(18)
144,7(18)
147,3(18)
291.0(2)
292,6(2)
90.8(4)
89.2(4)
90,1(4)
90,2(4)
123.5(10)
128.1(10)
108,4(12)
126,7(9)
123,4(11)
109,9(13)
126,1(9)
125,8(9)
108,0(12)
—z.
Ein dem Anion von 1 [MnI 3 (THF)]~ (s. Abb. 2)
entsprechendes Teilchen wurde mit [FeI 3 (THF)]~ in
Fe(THF) f ,[FeI 3 (THF)] 2 • T H F gefunden [29], Während das Anion in 1 jedoch durch Reaktion von Mnl 2
mit Iodid in T H F entsteht, kristallisiert die erwähnte
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179
[Mnl3(THF)]
[MnttHFjg]
[Mnl (THF)5]+
Mnl2(THF)3
Abb. 1. Reaktionen von Mnl 2 mit Iodid in Tetrahydrofuran (schematisch; Kation: P h 4 P f ) .
Abb. 2. Anion von 1 im Kristall (ohne H - A t o m e ) . Schwingungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit.
Eisenverbindung aus einer Lösung von FeL in T H F
ohne zusätzliches Iodid. Die Kristallisation von MnL
aus THF führt dagegen zu der neutralen Spezies
MnI 2 (THF) 3 (2, s. Abb. 3).
Aus Acetonitril kristallisieren FeL und MnL vergleichbar: in beiden Fällen wird eine ionische Verbindung der Formel M(CH 3 CN) 6 MI 4 (M = Fe, Mn)
angenommen [30, 31].
Über Ergebnisse der Umsetzung von Mangandihalogeniden mit T H F wurde in der Literatur berichtet
[32—35]. Dabei schwankt der THF-Gehalt in den
isolierten Produkten zwischen 0,5 und 2,0 pro MnAtom. McAuliffe et al nehmen für die Verbindungen
MnX 2 (THF) 2 (X = Cl, Br, I) eine polymere, ketten-
Abb. 4. Kation von 3 im Kristall (ohne H - A t o m e ) . Das
Kation besitzt kristallographische C 2 -Symmetrie. Schwingungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit.
C10
Abb. 3. Molekül von 2 im Kristall (ohne H-Atome). 2 besitzt kristallographische C2-Symmetrie. Schwingungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit.
A b b . 5. Kation von 4 im Kristall (ohne H - A t o m e ) . Das
Kation besitzt kristallographische C r S y m m e t r i e . Schwingungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit.
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P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)
180
förmig halogenverbrückte Struktur an [35]. Für die
Brom-Verbindung können wir diese Annahme nach
Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse bestätigen [36], Der gegenüber 2 in [35] angegebene
geringere, auch analytisch bestimmte THF-Gehalt
resultiert wahrscheinlich aus der Aufarbeitung
(Trocknen im Vakuum).
Die Reaktion von Iod mit einer Lösung von FeL in
T H F ergibt unter Schwarzfärbung dieser Lösung
Tetraiodoferrat(III) Fel 4 ~ [30]. Bei Mangan führt die
entsprechende Umsetzung nicht zu einer Redoxreaktion. sondern zu einer Säure-Base-Reaktion. Iod
entzieht MnL ein Iodid-Ion unter Bildung von Triiodid. Bei Kristallisation erhält man MnI(THF) 5 (I 3 )
(3, s. Abb. 4). Die Isolierung von Mn(THF) 6 (I 3 ) 2
(4, s. Abb. 5) nach Umsetzung mit überschüssigem
Iod zeigt, daß dem Manganatom in einer weiteren
Säure-Base-Reaktion auch das verbliebene Iodidion
entzogen werden kann (Abb. 1).
Mit sukzessivem Ersatz von Iodid durch THF in
1—4 ist eine Aufweitung der Koordination von
Mangan verbunden. Das Anion von 1 zeigt wie
FeI 3 [(THF)]~ [29] ein in Richtung der Metall-Sauerstoff-Bindung gestauchtes Tetraeder. Die ManganIod-Abstände (Mittelwerte: 268.0 pm) sind mit entsprechenden Werten in anderen Verbindungen mit
tetraedrischer Umgebung von Mangan vergleichbar
(s. Tab. IV).
Die Koordination von Mangan in 2 ist verzerrt trigonal bipyramidal (s. Abb. 3) mit äquatorialer Lage
der Iodatome. Die gleiche Anordnung wurde in
MnBr 2 (dmu) 3 (dmu = N.N'-Dimethylharnstoff) be-
obachtet [20]. Die Verzerrung der trigonalen Bipyramide ist in 2 jedoch stärker (z.B. Oax—Mn —Oax:
164,4° gegen 174,2° in MnBr 2 (dmu) 3 ), obwohl die
sterische Beanspruchung eher geringer sein sollte.
In MnI(OPPh 3 ) 4 MnI 2 (CO) 4 ist Mn(II) dagegen im
Kation quadratisch pyramidal koordiniert [21].
McAuliffe et al. geben für das polymere
MnI 2 (PMe 2 Ph) in T H F nach Molekulargewichtsbestimmung die Bildung von Monomeren der Zusammensetzung MnI 2 (PMe 2 Ph)(THF) 3 an [17]. Der
„Zerfall" in zwei verschiedene Spezies, nämlich
MnI 2 (THF) 3 und MnI 2 (PMe 2 Ph) 2 , ist nach den hier
vorliegenden Ergebnissen wahrscheinlicher.
Im Kation von 3 ist Mangan oktaedrisch koordiniert. Mit der Aufweitung der Koordination von 1
über 2 nach 3 nimmt erwartungsgemäß auch der
M n - I - A b s t a n d zu (von 268,0 über 271,1 bis zu
278,8 pm). Die Aufweitung der Bindungslänge ist
wahrscheinlich etwas geringer als erwartet, weil die
Änderung der Gesamtladung von [MnI 3 (THF)]~
über MnI 2 (THF) 3 zu [MnI(THF) 5 ] + einen gegenläufigen Effekt haben, d.h. zu einer Verstärkung der
Mn —I-Bindung führen sollte.
Die Mangan-Sauerstoff-Abstände zeigen keine
einheitliche Tendenz von 1 bis 4 (s. Tab. III). Der
kleinste Wert wird in 1 mit 211,5 pm und der größte
im Mittel in 3 mit 223,9 pm gefunden. Die Einzelwerte variieren in 2 und 3 erheblich.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gilt der Dank für
die finanzielle Unterstützung.
Tab. IV. Mn —I-Abstände [pm] in Verbindungen mit unterschiedlicher Koordination von Mn(II).
Verbindung
Koordination von Mn
Mn —I
Lit.
Bemerkung
(Ph4P)MnL(THF)
MnI 2 (PEt 3 ) 2
MnL(PMe.Ph)
MnL(PMe.Ph)
MnL(THF),
MnI(OPPh,) 4 1
MnI 2 (CO) 4
J
MnI(THF) 5 (I 3 )
MnI2-4fLO
MnI 3 (PMe 3 ),
tetraedrisch
tetraedrisch
tetraedrisch
oktaedrisch
verzerrt trigonal bipyramidal
quadratisch pyramidal
268.0
266.6
270,7
297,1
271.1
281.8
diese Arbeit
[18]
[17]
[17]
diese Arbeit
[21]
Mittelwert
Mittelwert
jeweils Mittelwerte
unterschiedl. Koord. in einer Verbindung
oktaedrisch
oktaedrisch
trigonal bipyramidal
278.8
291,1
262
diese Arbeit
[27]
[28]
Abstand im MnI(OPPh) 4 + -Kation
Mn(III)!; Mittelwert
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