Stabilisierendes Pseudogap und Streukonzept in nichtkristallinen

Stabilisierendes Pseudogap und Streukonzept
in nichtkristallinen Materialien
von der Fakultat fur Naturwissenschaften
der Technischen Universitat Chemnitz
genehmigte
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt von
Dipl.-Phys. Robert Arnold
geboren am 16. Mai 1967 in Annaberg-Buchholz
Gutachter: Prof. Dr. Heinrich Solbrig, TU Chemnitz
Prof. Dr. Richard Lenk, TU Chemnitz
Prof. Dr. Jurgen Hafner, TU Wien
eingereicht am 2. Juli 1997
Tag der Verteidigung: 30. Januar 1998
Archiv: http://archiv.tu-chemnitz.de/
Bibliographische Beschreibung
Robert Arnold
Stabilisierendes Pseudogap und Streukonzept in nichtkristallinen Materialien
Technische Universitat Chemnitz
Dissertation, 1997
Referat
Aus der Berechnung der elektronischen Leitfahigkeit nach ersten Prinzipien wird die
Forderung nach Strukturmodellen mit geringerer Zustandsdichte an der Fermikante (Pseudogap) abgeleitet und in einer entsprechenden Molekulardynamik auf der
Grundlage des Streukonzepts realisiert.
Bei der Auswertung der Kubo-Greenwood Formel fur ussige und amorphe U bergangsmetalle im Rahmen einer Superzellenmethode wird eine methodisch bedingte
Dampfung eingefuhrt. Ein Superpositionskonzept fur die methodischen und intrinsischen Widerstandsbeitrage ermoglicht eine Separation der intrinsischen Eigenschaften. Die Linear Mun-Tin Orbital Methode wird zum Vergleich herangezogen. Es
werden die Restwiderstande der ussigen 3d-U bergangsmetalle berechnet. Abweichungen vom Experiment deuten auf eine nicht richtig berucksichtigte strukturelle
Ordnung und auf Spineekte hin. Das Modell einer ungeordneten Spinausrichtung in
ussigem Mangan und Eisen zeigt eine Korrektur in die Richtung des Experiments.
Zur Berucksichtigung von Mehrkorperkraften in ungeordneten Systemen wird
ein Greensfunktionskonzept vorgestellt. Die Grundlage bildet eine Zerlegung der
Bandenergie in der komplexen Energieebene in einen kurzreichweitigen Anteil und
einem mittel- und langreichweitigen Gapenergiebeitrag. Die Gapenergie ist ein Integral uber das Produkt zwischen Breite und Tiefe aller moglichen Gaps im System.
Die Minimierung der Gapenergie ist Verbunden mit der Ausbildung eines Minimums
in der elektronischen Zustandsdichte bei der Fermikante. Die A nderungen der Gapenergie bei Strukturanderung konnen sehr eektiv uber eine Streupfadoperatordarstellung fur ausgewahlte optimierte komplexe Energiepunkte berechnet werden. Der
Realteil der Energiepunkte ist dabei die Fermienergie, der Imaginarteil korreliert mit
der Breite eines eektiven, mittleren Pseudogaps im System. Bei einer zusatzlichen
Berucksichtigung kurzreichweitiger repulsiver Terme wird eine Molekulardynamik
moglich. Es kann dabei der U bergang einer ussigen metallischen Phase zu einer
festen, amorphen Phase mit ausgepragtem Pseudogap simuliert werden.
Schlagworter
Streutheorie, ungeordnete Systeme, elektronischer Transport, Kubo-Greenwood Formel, Pseudogap, Molekulardynamik, Mehrkorperkrafte, Nagel-Tauc Konzept, U bergangsmetalle, Linear Mun-Tin Orbital
3
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Physikalischer Hintergrund
10
12
3 Streuwellenmethode fur ungeordnete Systeme
16
2.1 Strukturstabilitat und Interferenz : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
2.2 Elektrischer Widerstand ungeordneter Systeme : : : : : : : : : : : :
3.1 Streutheorie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.1.1 Das Vielfachstreuproblem : : : : : : : : : : : : : :
3.1.2 Die elektronische Zustandsdichte : : : : : : : : : :
3.1.3 Mun-tin Potential und Selbstkonsistenz : : : : :
3.2 Das Superzellenkonzept : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.2.1 Periodische Randbedingungen : : : : : : : : : : : :
3.2.2 Die Bandstruktur des ungedampften Superkristalls
3.2.3 Punktsets zur Brillouinzonenintegration : : : : : :
3.3 LMTO - eine lineare Streumethode ? : : : : : : : : : : : :
3.3.1 Mun-Tin Orbitale : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.3.2 Die KKR-Gleichung : : : : : : : : : : : : : : : : :
3.3.3 Transformation der Basisorbitale : : : : : : : : : :
3.3.4 Linearisierung der KKR-Gleichung mit der ASA :
3.3.5 Elektronische Zustandsdichte : : : : : : : : : : : :
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23
24
25
25
26
4 Berechnung der Leitfahigkeit mit dem Kubo-Greenwood Konzept 28
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
Die Kubo-Greenwood Formel : : : : : : : :
Auswertung fur mun-tin Systeme : : : : :
Einbau periodischer Randbedingungen : : :
Die Leitfahigkeit bei konstanter Dampfung
Auswertung mit der LMTO Methode : : : :
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33
5 Leitfahigkeit des homogenen Elektronengases mit Dampfung
37
6 Separation der intrinsischen Leitfahigkeit
41
5.1 Die mittlere freie Weglange der Elektronen : : : : : : : : : : : : : :
5.2 Dampfungskonstante und Levelverbreiterung : : : : : : : : : : : : :
6.1 Generierung der Strukturmodelle : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
6.2 Elektronische Eigenschaften bei Variation der methodischen Dampfung
6.2.1 Die Zustandsdichte : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
6.2.2 Die Leitfahigkeit : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
6.3 Superpositionskonzept zur Separation intrinsischer und methodischer
Beitrage zum Widerstand : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
6.3.1 Diusionskoezient und freie Weglange : : : : : : : : : : : :
5
37
39
41
42
42
44
46
46
6.3.2 Test des Superpositionskonzepts : : : : : : : : : : : : : : : :
6.3.3 Extrapolation der intrinsischen Eigenschaften : : : : : : : : :
6.4 Variation der intrinsischen Eigenschaften : : : : : : : : : : : : : : : :
7 Die elektrische Leitfahigkeit ussiger Materialien
7.1 Flussige 3d-U bergangsmetalle : : : : : : : : : : : : : : : : : :
7.1.1 Strukturgenerierung und elektronische Zustandsdichte
7.1.2 Die Kubo-Greenwood Leitfahigkeit : : : : : : : : : : :
7.1.3 Berucksichtigung von Spineekten : : : : : : : : : : :
7.1.4 Vergleich mit Ergebnissen anderer Autoren : : : : : :
7.2 Flussige sp-Metalle : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
7.3 Binares System GexNi100?x : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
8 Berechnung der optischen U bergange
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8.1 Theoretische Grundlagen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
8.2 Demonstration am Chromkristall und Drude-Term : : : : : : : : : :
46
48
52
54
54
54
56
58
60
62
67
70
70
72
9 Strukturrelaxierung und Pseudogap
76
10 Abspaltung der Gapenergie von der Bandenergie
83
9.1 Problemstellung und Motivation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
9.2 Struktur und Pseudogap aus Sicht der Streumethode : : : : : : : : :
9.3 Demonstration an Germanium : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
Zerlegung der Bandenergie in der komplexen Ebene : : : : : : : : : :
Die Zerlegung in Streuwegzyklen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Der Paaranteil der Bandenergie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Approximation der Gapenergie durch Paarterme : : : : : : : : : : :
Vergleich der Beitrage zur Gapenergie kristalliner und ungeordneter
Strukturen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
76
77
79
83
85
86
88
91
11 Molekulardynamikmethode auf der Basis des Pseudogapkonzepts 96
11.1 Totalenergie und Local Force Theorem : : : : : : : : : : : : : : : : :
11.2 Berechnung der Krafte : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
11.3 Implementation mit nur einem Energiestutzpunkt : : : : : : : : : : :
12 Optimierte Stutzpunktsets zur Berechnung der Gapenergie
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
Resolventendarstellung : : : : : : : : : : : : :
Das Wasserstomolekul - Ein Minimalmodell
Hohere Stutzpunktsets : : : : : : : : : : : : :
A nderung der Bandbesetzung : : : : : : : : :
Beispiel: Antimon : : : : : : : : : : : : : : : :
13 Zusammenfassung und Ausblick
A Erganzungen zur Streumethode
A.1
A.2
A.3
A.4
Das Vielfachstreuproblem fur Blochwellen :
Die Bandstruktur des Superkristalls : : : :
Ewaldmethode : : : : : : : : : : : : : : : :
Zusatzliche Unordnung durch Dampfung ? :
6
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96
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105
105
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112
117
121
121
121
122
123
B Streutheorie mit komplexer Energievariable
B.1
B.2
B.3
B.4
Grundlagen : : : : : : :
Die Greensche Funktion
Die Leitfahigkeit : : : :
Der Streupfadoperator :
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C Erganzungen zur LMTO-Methode
125
125
126
127
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131
C.1 Trafo der Basisfunktionen und Wronskideterminante : : : : : : : : : 131
C.2 Energieunabhangige Orbitale : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 132
D Erganzungen zur Molekulardynamik auf der Basis des Pseudogapkonzepts
134
D.1
D.2
D.3
D.4
D.5
D.6
D.7
Berucksichtigung einer A nderung der Fermienergie : : : : : : : : : :
Eine analytische Darstellung der Gapenergie : : : : : : : : : : : : : :
Gapenergiebeitrage fur Titan und Vanadium : : : : : : : : : : : : :
Hohere Korrelationsterme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Korrekturen fur Vielfachstreuung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Einfache Abschatzung der elektrostatischen Wechselwirkungsenergie
Molekulardynamikmodell fur Al80 Mn20 : : : : : : : : : : : : : : : : :
Selbstandigkeitserklarung
Thesen
Lebenslauf
134
135
137
139
140
141
146
153
154
156
7
Abkurzungen
r Ortsvektor
R Atom mit Positionen R
ASA Atomic Sphere Approximation
[R] Atompolyeder des Atomes R
BZ Brillouinzone
(R) Atomkugel des Atomes R
DOS Zustandsdichte
A, A[R], A(R) (Ober-)Flache
FP full-potential
S as , SRas Atomkugelradius
KG Kubo-Greenwood (Konzept)
KKR Korringa, Kohn, Rostoker (Me- S mt , SRmt MT-Radius
thode)
a Gitterkonstante
LAPW Linear Augmented Plane Wave
t Gittervektor
LB Landauer-Buttiker (Konzept)
= t + R Gitter+Basisvektor
LDA lokale Dichte Approximation
k Vektor in der BZ
LKKR Linear KKR
g Vektor des reziproken Gitters
LMTO Linear Combination of MunTin Orbitals
q Streuvektor
MTO Mun-Tin Orbitals
k(n) k-Raum Set Gl. 3.28
MC Monte Carlo
K (n) reduziertes k-Raum Set Gl. 3.29
MD Molekulardynamik
g(r) radiale Paarverteilungsfunktion
MT mun-tin
S(q) Strukturfaktor
PP Pseudopotential
rI Abstand der ersten KorrelationsRMC Reverse MC
schale
SGL Schrodingergleichung
V Volumen
SW Streuwellen(-methode)
N Atomzahl
TB tight-binding
N = N=V Atomzahldichte
bcc body centered cubic
at = N ?1 Volumen pro Atom
fcc face centered cubic
Ne , NR Elektronenzahl, von R
hcp hexagonale Struktur
Ne = Ne =V Elektronendichte
dia Diamant-Struktur
G+ = G(" + i0) Greensche Funktion mit kleinem positivem Imaginarteil der
Konstanten
Energie
a0 Bohrscher Radius
0
+
+
G (r; r ; "), G (r; r0 ), G+ (") Greensche Funkme Elektronenmasse
tion
0
e Elektronenladung
G0 (r; r ; ") Greensche Funktion freier Elektronen Gl. 3.1
~ = h=2 Planksches Wirkungsquantum
kB Boltzmannkonstante
"0 elektrische Feldkonstante
n(") DOS
nR (") lokale DOS bei R
Formelzeichen
nl (") partielle DOS
" Einelektronenenergie
= p" Wellenzahl
V (r) Potential
Dampfungskonstante
vR (r) MT-Potential Gl. 3.19
L = (l; m) Drehimpulsquantenzahlen
v0MT MT-Null-Potential
Raumwinkel
(r) Ladungsdichte Gl. 3.17
ei Basisvektoren
Z, ZR Kernladungszahl
8
p
{ = z komplexe Wellenzahl
, l , Rl Streuphase
f, fl , fRl Streuamplitude Gl. 3.7
F MT-Streumatrix Gl. 3.9
I Einheitsmatrix
g(z), gR (z), gRL (z) Spur von G(r; r0 ; z), lokal
Gl. 9.1
div
(z), g (z) Atomkugelbeitrage zu g(z) Gl.
B.15, Gl. B.16
^ Streupfadoperator Gl. B.11
JL , NL , HL Basisfunktionen Gl. 3.5, Gl. 3.6
ZL , L Basisfunktionen Gl. B.12
YL Kugelfunktionen
EBand Bandenergie Gl. 10.1 Gl. 10.1
T Matrix der Vielfachstreuung Gl.
?T Trennparameter Gl. 10.2
3.11
U(?T ) Energieanteil Gl. 10.1
P Ausbreitungsmatrix Gl. 3.8
EGap(?T ) Gapenergie Gl. 10.5
S Strukturkonstanten
NGap (?T ) Teilintegral Gl. 10.7
G Imaginarteilmatrix zu I + T
P
P
gn(z) g(z), Ordnung n Gl. 10.9
RL , j i Primarfeld, -vektor
gAB Paaranteil zu g Gl. 10.12
RL , ji Streufeld, -vektor
%AB Paaranteil zu Ne Gl. 10.16
Temperatur
AB Paaranteil zu U Gl. 10.13
f 0 ("; ) Fermiverteilungsfunktion
Band
AB Paarpotential Gl. 10.18
, ("), () Leitfahigkeit
Etot Totalenergie Gl. 11.1
elektrischer Widerstand
u, d Parameter Gl. 11.3
v^ Geschwindigkeitsoperator
^
Atomare Einheiten
H Hamiltonoperator
e2 ,
! Kreisfrequenz
2 = 4"
0 2 2
Relaxationszeit
~
1 au = a0 = 2me 2 = 0:529177 A,
Di , D Diusionskonstante
~2 12 = 13:605 eV
1 ryd = 2m
li , l freie Weglangen
e a0
i , Levelverbreiterung
 bergangselemente Gl. 4.8
Q;R
;L U
UR L ;RL U bergangselemente Gl. 4.11
1 optische Leitfahigkeit, Realteil
"2 Imaginarteil der Dielektrizitatskonstante
0
0
ji i1 Basisfunktionen
j i1 Wellenfunktionen Gl. 3.31
l (r; ")
H
O
a
J, K
P, P , N, N
, C, , p
normierte radiale Losung
Hamiltonmatrix
U berlappmatrix
Eigenvektor
Funktionen Gl. C.1, Gl. C.2
Potentialfunktionen Gl. 3.37
Potentialparameter Gl. 3.37
z = " + i? komplexe Energie
9
Kapitel 1
Einleitung
Flussige und amorphe Materialien besitzen eine Reihe besonderer physikalischer
Eigenschaften, deren theoretische Beschreibung aufgrund der Unordnung konzeptionelle Probleme mit sich bringt. Eine zentrale Fragestellung [Beck 94] beschaftigt
sich mit den physikalischen Ursachen der Stabilitat amorpher Systeme. Ein Konzept
geht dabei von der Ausbildung eines Minimums in der elektronischen Zustandsdichte
(Pseudogap) bei der Fermikante aus. Nach Nagel, Tauc [Nagel 75] wird die amorphe Struktur einer Reihe von Verbindungen gerade durch die mit dem Pseudogap
verbundene Energieabsenkung der Einteilchenzustande stabilisiert. Anknupfend an
die Hume-Rothery Phasen [Hume-Rothery 26], [Hume-Rothery 62] ist die mittlere
Valenzelektronenzahl pro Atom ausschlaggebend fur die Fahigkeit, einen stabilen
amorphen Zustand zu bilden [Hausler 94]. Diese Wechselwirkung zwischen Elektronensystem und ionischer Struktur zeigt sich auch durch die elektronischen Transporteigenschaften.
Eine groe Gruppe von metallischen Glasern enthalt U bergangsmetallatome.
Diese Materialien haben wegen ihrer speziellen magnetischen Eigenschaften Bedeutung erlangt. Die Rolle des Zusammenspiels langreichweitiger Interferenzeekte und
der relativ stark lokalisierten d-Elektronenzustande ist bei der Untersuchung von
Stabilisierungseekten und Transporteigenschaften dieser Materialien von besonderem Interesse.
Das gilt auch fur eine weitere Materialgruppe, den Quasikristallen. Diese haben
das Fehlen einer Translationssymmetrie mit ungeordneten Systemen gemeinsam. Es
existieren eine groe Anzahl von Phasen mit U bergangsmetallatomen. Hinter den auergewohnlichen Eigenschaften dieser Materialgruppe werden ebenfalls starke Wechselwirkungen zwischen langreichweitigen Interferenzeekten und lokalen d-Orbitalen
vermutet [Laissardiere 95, Krajc 96b].
Die elektronischen Transporteigenschaften sind ein Indikator fur die Interferenzeigenschaften der Elektronen bei der Fermikante. Durch die Untersuchung dieser
konnen somit auch Aussagen uber das Zusammenspiel von Struktur und Pseudogap
gewonnen werden. Die vorliegende Arbeit baut dabei auf einer Streuwellenmethode
als Grundlage fur die Beschreibung dieser Systeme auf. Die Arbeit gliedert sich dabei
wie folgt:
In Kap. 2 wird die Verwendung der Streuwellenmethode durch die zentrale Rolle von Interferenzeigenschaften bei der Untersuchung amorpher Systeme naher begrundet. Eine besondere Rolle spielen dabei die Zustande bei der Fermikante. Dies
zeigt auf, da eine Streumethode eine konsistente Beschreibung des Elektronensystems in diesen Systemen ermoglicht. Dabei konnen ohne groe Erweiterungen auch
d-Zustande berucksichtigt werden.
10
Die theoretischen Grundlagen fur die Streumethode werden in Kap. 3 zusammengestellt. Gemeinsam mit der Streumethode wird die Linear Mun-Tin Orbital
Methode mit der Atomic-Sphere-Approximation (LMTO-ASA, Kap. 3.3) verwendet.
Diese lineare Methode liefert vor allem schnell und numerisch ezient das selbstkonsistente Einelektronenpotential fur die betrachteten Systeme.
Bei den U bergangsmetallen konnen bei der Untersuchung der Transportprozesse
Vielfachstreueekte infolge der starken Streuung nicht vernachlassigt werden. Die
Auswertung der Kubo-Greenwood Formel ermoglicht in Kap. 4 eine Berucksichtigung von Streuwegen mit Mehrfachstreuung.
Die ungeordnete Struktur der Systeme erfordert methodische Erweiterungen. Zur
Vermeidung von Oberacheneekten geht dabei diese Arbeit von Superzellenmodellen aus. Das erlaubt die Verwendung der fur Kristalle entwickelten Methoden. Eine
wesentliche Aufgabe besteht dabei in der Elimination langreichweitiger, durch die
Periodizitat hervorgerufener Eekte. Diese in Kap. 5 und Kap. 6 behandelte Frage
hat insbesondere fur die Leitfahigkeit Konsequenzen.
In Kap. 7 werden die elektrischen Widerstande ussiger Materialien mit dem
Kubo-Greenwood Konzept berechnet. Entsprechende Ergebnisse wurden von verschiedenen Autoren auf der Basis unterschiedlicher Methoden bereits vorgestellt
[Asano 80], [Bose 83], [Zhao 90], [Bose 93].
Optische Experimente dienen unter anderem zur Identizierung eines (Pseudo-)
Gaps, zum Beispiel bei Quasikristallen. Durch die Untersuchung optischer Spektren
in Kap. 8 bleibt der Vergleich mit dem Experiment und mit anderen Autoren nicht
auf den einen Parameter Gleichstromleitfahigkeit begrenzt.
Anwendungen auf der Basis einfacher Strukturmodelle liefern zu geringe theoretische Widerstande. Ein Grund hierfur konnen zu hohe Zustandsdichten bei der
Fermikante sein. Hier zeigt sich die groe Bedeutung der Berucksichtigung elektronischer Eekte bei der Konstruktion der Strukturmodelle. Mit Blick auf diese
Wechselwirkung wird in Kap. 9 das Grundkonzept einer speziellen Molekulardynamik entworfen.
In Kap. 10 und Kap. 11 ergeben sich durch die Streumethode konzeptionelle Vorteile wegen einer konsistenten Beschreibung der Zusammenhange zwischen
Struktur, Pseudogaptiefe und -breite. Das auert sich nicht zuletzt in einem numerischen Vorteil gegenuber der Verwendung einer linearen Methode bei der Berechnung
quantenmechanischer Vielkorperkrafte.
Kap. 12 beschaftigt sich mit einem Optimierungsproblem, das einer ezienten
numerischen Umsetzung dient.
11
Kapitel 2
Physikalischer Hintergrund
2.1 Strukturstabilitat und Interferenz
Bei der Untersuchung vieler physikalischer Eigenschaften verschiedener Materialien
spielen Interferenzerscheinungen in unterschiedlicher Form eine groe Rolle. Durch
Streuexperimente konnen Aussagen uber die atomare Struktur der Materialien gewonnen werden. So zeigen Kristalle typische Braggreexe, wogegen ussige und
amorphe Systeme einen Strukturfaktor S (q ) als kontinuierliche Funktion des Betrages des Streuvektors q liefern. Bei einer Reihe metallischer und nichtmetallischer
Materialien zeigen diese Experimente im Strukturfaktor neben einem Hauptpeak
einen elektronisch induzierten Peak bei qe . Dieser ist auf das Wechselspiel von Elektronenwellen und struktureller Anordnung der Atomrumpfe zuruckzufuhren. Die
ausgezeichnete Langenskala ist dabei die Wellenlange bei der Fermienergie, was sich
im Zusammenhang qe = 2F wiederspiegelt, F ist die Fermiwellenzahl. Die damit
verbundene Absenkung der Zustandsdichte bei der Fermikante sichert nach Nagel
und Tauc [Nagel 75, Nagel 77] die Stabilitat des amorphen Systems.
Eine zentrale Rolle spielt bei solchen Betrachtungen die mittlere Anzahl e=a
der Valenzelektronen pro Atom. Bereits die kristallinen Hume-Rothery Phasen
[Hume-Rothery 26], [Hume-Rothery 62] zeigen eine wesentliche Abhangigkeit der
auftretenden stabilen Gittertypen allein von der mittleren Valenzelektronenzahl pro
Atom in den Verbindungen.
Mott und Jones [Mott 36] fuhrten dieses Verhalten auf die Wechselwirkung zwischen Fermikugel und den durch die Braggbedingung bestimmten Brillouinzonenachen bzw. den zugehohrigen Reziprokgittervektoren zuruck. Beruhrt bei wachsender Elektronenzahl pro Atom die Fermikugel die Brillouinzonenachen, so andern
sich die Interferenzbedingungen fur die Elektronen. Optimal sind Interferenzen, die
ein (Pseudo-) Gap in der elektronischen Zustandsdichte bei der Fermikante erzeugen.
Somit ist die von der Struktur abhangige Brillouinzone an den Durchmesser 2F der
Fermikugel gekoppelt, es kommt zur Ausbildung der Hume-Rothery Phasen.
Eine Reihe von amorphen Verbindungen konnen als amorphe Hume-Rothery
Phasen interpretiert werden. Auch bei amorphen Hume-Rothery Phasen ensteht als
Resultat der elektronischen Kopplung uber qe = 2F ein Pseudogap an der Fermikante, was durch Photoelektronenspektroskopie [Haussler 92, Boyen 90, Boyen 93,
Hausler 94] bestatigt wurde. Als Besonderheit skaliert das Verhalten der Transporteigenschaften amorpher Verbindungen zwischen Edelmetallen und polyvalenten
einfachen Metallen mit der mittleren Anzahl der freien Valenzelektronen in diesen
Systemen [Haussler 83, Haussler 92], U bersichtsartikel [Hausler 94]. Wird die Elektronenkonzentration in amorphen Verbindungen verringert, so fallt bei etwa 1.8 e/a
12
der elektronisch induzierte Peak mit dem Hauptpeak des Strukturfaktors zusammen, unterhalb dieser Konzentration sind dann nur die kristallinen Hume-Rothery
Phasen stabil.
Da amorphe Systeme keine Translationssymmetrie und somit auch kein Reziprokgitter wie die Kristalle haben, kann die Brillouinzoneninterpretation nach Mott
und Jones nicht direkt ubernommen werden. Der elektronisch induzierte Peak bei
qe = 2F im Strukturfaktor ist vielmehr als Resultat eines Wechselwirkungseekts
auf der Skala der Fermiwellenlange zu interpretieren. So liefert die Pseudopotentialtheorie [Heine 70, Hafner 87, Jank 90a] eektive Wechselwirkungspotentiale (r)
mit einem langreichweitigen oszillatorischen Anteil:
(r) cos(2F r + ) ;
(2.1)
r3
r ist der Abstand und eine Phasenverschiebung. Die Oszillationen entstehen als
Ergebnis der Abschirmung einer Storung im homogenen Elektronengas. Diese erzeugt typische Friedeloszillationen in der Ladungsdichte mit der Friedelwellenlange
Friedel = 2=2F . In einem amorphen System scheint somit die Anordnung der
Atomrumpfe den gegenseitig induzierten Ladungsdichteschwankungen zu folgen.
Nach [Hafner 79] benden sich die Atome dann in den Minimas des langreichweitigen Wechselwirkungspotentials, was die Gesamtenergie absenkt und das amorphe
System stabilisiert.
Die asymptotische Form der durch ein Defektatom induzierten Oszillationen der
Ladungsdichte (r) lat sich als Funktion der Streuphasen des Defektatomes bei
der Fermikante berechnen [Ziesche 83]. Das Ergebnis (r) cos(2F r+ 0 )=r3 zeigt
ebenfalls wie Gl. 2.1 eine zusatzliche Phasenverschiebung 0. Tatsachlich tritt auch
in amorphen Systemen eine Verschiebung in den radialen Paarverteilungsfunktionen
g(r) auf [Hafner 88].
Mit der Streutheorie ergibt sich die partielle elektronische Zustandsdichte nl (")
einer Atomkugel bei der Energie " = 2 zum Drehimpuls l als Produkt zwischen
einen Beitrag niso
l (") der isolierten Atomkugel und der Ruckstreuamplitude Tl (") der
Umgebung ([Solbrig 92], vergleiche auch Gl. 3.14). Fur die totale Zustandsdichte der
Atomkugel folgt
n(") =
X
l
nl(") =
X
l
niso
l (") [1 + Re Tl (")] :
(2.2)
Ohne Umgebung (Tl(") = 0) ergibt sich die Zustandsdichte der isolierten Atomkugel,
die fur einfache
etwa der Zustandsdichte freier Elektronen entspricht,
P iso
p". Die Metalle
strukturelle
Anordnung und die Streuphasen der Atomkugeln
n
(
"
)
l l
bestimmen, ob die Ruckstreuung Tl(") zu einer Erhohung oder einer Absenkung der
Zustandsdichte fuhrt.
Die Ruckstreuung Tl (") kann in einem sehr einfachen Bild als Streuexperiment
im System mit der Atomkugel als Emitter und Detektor aufgefat werden. Damit
besteht eine Verbindung zwischen der Zustandsdichte n(2 ) und dem Strukturfaktor
S (q). Tatsachlich konnen den Elementen des Strukturfaktors S (q) wie Haupt- und
elektronisch induzierter Peak entsprechende Elemente in der Zustandsdichte n(2 )
in Form von Pseudogaps unterhalb und bei der Fermienergie zugeordnet werden,
z.B. bei amorphem Germanium [Kresse 94], vergleiche auch Kap. 9.
Die Streumethode bietet so die Moglichkeit, Ladungsdichteoszillationen und
Pseudogapeekte mit den Streuphasen und der strukturellen Anordnung der Ionenrumpfe zu verknupfen.
13
Der Streuformalismus ist auch fur Materialien mit lokalisierten d-Elektronenzustanden im Bereich der Fermikante anwendbar. Dort ergeben sich resonante Streuphasen mit groem Streuquerschnitt, was zu starken Hybridisierungseekten in den
Valenzelektronensystemen fuhrt.
Bei den kristallinen Strukturen der U bergangsmetalle ist eine Abhangigkeit der
Kristallstrukturen von der Zahl der d-Elektronen pro Atom erkennbar [Skriver 85].
Auch diese ist mit einer Ausbildung von Pseudogaps in der elektronischen Zustandsdichte gekoppelt.
2.2 Elektrischer Widerstand ungeordneter Systeme
Die Streueigenschaften bei der Fermienergie konnen einen entscheidenden Einu
auf die Struktur haben. Gleichzeitig sind aber auch die Transporteigenschaften wie
elektrische Leitfahigkeit, Hallwiderstand und Thermokraft durch diese Streueigenschaften bestimmt. Einen direkten Zusammenhang zwischen dem Widerstand und
der Struktur stellt die Faber-Zimanformel [Ziman 61, Faber 65] her:
3m2
Z = 4e2~3N 5
2ZF
F 0
dq q 3 S (q) jv(q)j2:
(2.3)
N ist die Atomzahldichte des Systems und v(q) ist die Fouriertransformierte des Po-
tentials des streuenden Iones. In der Faber-Zimanformel wird der Einu der Struktur auf den Faber-Ziman Widerstand Z besonders gro, wenn die obere Integrationsgrenze mit einem Maximum im Strukturfaktor zusammenfallt. Der ist besonders
intensiv, wenn ein elektronisch induzierter Peak bei 2F vorhanden ist. Somit wird
der damit gekoppelte Pseudogapeekt bei der Fermikante berucksichtigt.
Der Pseudopotentialbeitrag jv (q )j2 lat sich durch einen Formfaktor jT (q )j2 der
Streumatrix des Potentials des Iones ersetzen [Evans 71], [Dreirach 72]. Dieser Formfaktor ergibt sich aus den Streuphasen l bei der Fermikante zu:
1 X(2l + 1) sin (" ) eil("F ) P (cos()); cos = 1 ? q 2 : (2.4)
T (q) = n?N
l F
l
0 ("F ) 22F
l
n0 ("F ) ist die Zustandsdichte freier Elektronen bei der Fermienergie. Die Berucksichtigung der richtigen Zustandsdichte n("F ) fuhrt mit dem Mott'schen g -Faktor
g = n("F )=n0 ("F ) zur Mott-Form der Zimanformel Mott = g ?2 Z [Mott 66]. Letztere ist fur Materialien mit Zustandsdichten gedacht, die deutlich von der des freien
Elektronenmodells abweicht. Anwendungen beschranken sich bis heute meist auf
Tests am Restwiderstandsproblem ussiger U bergangsmetalle, wie kurzlich durch
Ononiwu [Ononiwu 93].
Ein Nachteil der Faber-Zimanformel ist die Vernachlassigung von Vielfachstreueekten. Das wird besonders bedeutsam, wenn in den Materialien starke Streuer
vorhanden sind, wie z.B. U bergangsmetallatome. Da eine Reihe metallischer Glaser
U bergangsmetallatome enthalt, ist zur Beschreibung der Transporteigenschaften die
Berucksichtigung der Vielfachstreueekte notwendig.
Einen Zugang zum Einbau solcher Prozesse bietet das Landauer-Buttiker Konzept [Buttiker 85]. Der Leitwert einer Probe wird auf die Transmissions- und Reexionseigenschaften zuruckgefuhrt. Dieses Konzept arbeitet auch fur stark streuende
Systeme, wie Kahnt [Kahnt 94], [Kahnt 95] unter Anwendung einer Streumethode
bei der Fermienergie gezeigt hat. Als Input dieser Methode werden neben dem Strukturmodell lediglich die moglichst selbstkonsistent bestimmten Streuphasen bei der
Fermienergie benotigt.
14
Ein anderes Konzept zur Berechnung der Transporteigenschaften ist der KuboGreenwood Formalismus [Kubo 57], [Greenwood 58]. Er ist ein Ergebnis der Theorie
der linearen Reaktionen und liefert einen Zusammenhang zwischen der Wellenfunktion eines Systems und den Transporteigenschaften. Die Beziehung bezieht Vielfachstreuprozesse ein [Asano 80], [Butler 85] und ist in der Lage, die Hybridisierungseffekte mit d-Elektronen richtig in den Transporteigenschaften wiederzugeben.
Ein Ziel dieser Arbeit ist die Auswertung der Kubo-Greenwood-Formel mit Hilfe einer Streuwellenmethode fur Superzellensysteme und die Anwendung auf ungeordnete Systeme vor allem mit U bergangsmetallen. Aufbauend darauf besteht die
Moglichkeit, Zusammenhange zwischen der Struktur und der Leitfahigkeit in ungeordneten Systemen zu untersuchen.
15
Kapitel 3
Streuwellenmethode fur
ungeordnete Systeme
3.1 Streutheorie
3.1.1 Das Vielfachstreuproblem
Die elektronischen Eigenschaften eines quantenmechanischen Systems konnen in
Einteilchennaherung mit Hilfe seiner Greenschen Einteilchenfunktion (kurz Greensche Funktion) bestimmt werden. Die Greensche Funktion eines freien Elektrons der
Energie " = [~2=2me] 2 , Masse me , ist
G+0(r; r0 ; ") G0(r; r0 ; " + i0) =
0
2me eijr ? r j :
~2 ?4 jr ? r0 j
(3.1)
Wir wollen atomare Rydberg-Einheiten verwenden ([2me=~2] 1, womit " = 2 ).
Die Greensche Funktion eines Elektrons in einem System mit dem Potential V (r)
ist uber die Dyson-Gleichung
Z
G(r; r0 ) = G0(r; r0) + d3r00G0 (r; r00)V (r00)G(r00; r0 )
(3.2)
an die Greensche Funktion des freien Elektrons G+0 (r; r0 ; ") gekoppelt.
In einem System von Atomen mit den Positionen R sollen naherungsweise die
lokalen Voronoizellen [R] durch volumengleiche Kugeln (R) mit den Mittelpunkten R
und den Radien SRas ersetzt werden (Atomkugelnaherung). Die Greensche Funktion
eines solchen Systems ergibt sich bei der Entwicklung nach Drehimpulskomponenten
L = (l; m) fur r beim Atom R (bzw. r0 um R0) zu
G+R;R0 (r; r0 ; ") =
"
#
X
+ (r )J (r ) + X J (r)T
0
?i R;R0 HRL
RL
> RL <
RL;R0 L0 JR0 L0 (r )
L
LL0
:
Es werden die Darstellungen (X = J; H + )
(3.3)
XL(r) Xl(r) il YL(^r) mit XRL (r) = XL (rR ) = XL (r ? R)
(3.4)
+ der Atomsphare des Atomes mit der Position
fur die Basislosungen JRL und HRL
R benutzt. Der zusatzliche Index R gibt hier die Ursprungsverschiebung nach R an.
Es gelten rR r ? R = rR ^rR, rR jrR j, YL (^r) sind die Kugelfunktionen, und
16
^r = r=jrj ist ein Einheitsvektor . Fur r> (r< ) ist in Gl. 3.3 der betragsmaig groere
(kleinere) der beiden Vektoren rR und r0R einzusetzen.
Der Atomanordnung mit den Atompositionen fRg konnen mun-tin (MT) Kugeln mit den Radien SRmt zugeordnet werden. Die MT-Radien sind so gewahlt, da
sich die MT-Kugeln mit den Zentren R nicht uberlappen. Zwischen den Kugeln
wird naherungsweise ein konstantes Potential v0MT angenommen. Dieser Potentialwert entspricht dem Energiewert " = 0. In den MT-Kugeln werden nur spharische
Potentialanteile vR (rR) Gl. 3.19 berucksichtigt. Mit dieser mun-tin Naherung werden die Streueigenschaften der MT-Spharen vollstandig durch die Streuphasen Rl (")
beschrieben.
Fur ein einzelnes MT-Potential v (r) Gl. 3.19 hat die Schrodingergleichung die
regularen Losungen JL (r), die sich auen (r > S mt) wie
r > S mt (3.5)
Jl(r) = e?il (jl(r)+iflh(1)
l (r)) = cos l jl(r)?sin l nl (r)
verhalten, und die singular auslaufenden Losungen
HL+ (r) = eil h(1)
r > S mt:
(3.6)
L (r)
Die Funktionen fl (") sind die Streuamplituden des Streuers:
(3.7)
f = 1 eil sin :
l
l
In Gl. 3.3 werden die lokalen regularen Basisfunktionen JRL (r) durch die Koefzienten TRL;R0 L0 an das gesamte System angekoppelt. Diese Koezienten ergeben
sich bei der Auswertung der Dyson-Gleichung Gl. 3.2 fur das MT-Potential. Das Ergebnis kann aus einem Vielfachstreuproblem fur Vakuumwellen konstruiert werden.
Emittiert das Atom R0 im Kanal L0 eine singular auslaufende Vakuumwelle
L das Primarfeld PRL ein. Wir fassen
h(1)
R0 L0 (r), so fallt beim Atom R im Kanal
P
alle PRL zum Primarfeldvektor jP i = R;L PRL jRLi = PjR0 L0i zusammen. Die
Vektoren jRLi beschreiben die atomaren Streukanale. Das Element
PRL;R0L0
= (1 ? R;R0 )
X
L00
0
h(1)
L00 (R ? R ) 4
Z
d
YL YL00 YL0
(3.8)
der Matrix P beschreibt die Ausbreitung einer Welle im Vakuum vom Kanal jR0L0 i
zum Kanal jRLi. Durch die Diagonalmatrix F mit den Elementen
FRL;R0L0 = R;R0 L;L0 ifRl
(3.9)
wird mathematisch die Streuung an den MT-Spharen realisiert. Durch wiederholte Streuung F und anschlieender Ausbreitung P wird sich ein resultierendes Feld
ji = PR;L RLjRLi einstellen, das sich aus dem Primarfeld jP i und dem Streufeld PFji aller Atomkugeln zusammensetzt. Das ist das Vielfachstreuproblem von
Vakuumwellen:
ji = jP i + PFji = (I ? PF )?1jP i:
(3.10)
I ist die Einheitsmatrix.
Aus der Projektion hRLji ergeben sich die gesuchten Koezienten
TRL;R0 L0 = eiRl hRLjieiR0l0 = eiRl hRLj(I ? PF )?1PjR0L0ieiR0l0 : (3.11)
Die Phasenfaktoren exp(il) beschreiben den U bergang von den MT- zu den Vakuumwellen und zuruck. Die Matrix (I ? PF )?1 wird in dieser Arbeit ausschlielich
durch eine vollstandige Inversion berechnet. Alternativ bietet sich noch die Verwendung einer Rekursionsmethode [Solbrig 87] an, dies liefert aber in der Regel nur
Informationen uber einen Teil des Systems.
17
3.1.2 Die elektronische Zustandsdichte
Aus der Greenschen Funktion ergibt sich die lokale elektronische Zustandsdichte
(DOS, density of states) des Systems am Ort r zu
n(r; ") = ? 2 Im G+ (r; r; ");
(3.12)
wobei die beiden moglichen Spinorientierungen durch den Faktor 2 berucksichtigt
werden. Fur die lokale DOS (LDOS) nR (") der Atomsphare des Atomes R ergibt
sich:
Z
X
nR (") = d3r n(r; ") = nRl ("):
(3.13)
l
(R)
Die partielle LDOS des Atomes R ist dabei
nRl (") = niso
Rl (") 1 + Re TRl (") :
(3.14)
Das ist ein Produkt zwischen der partiellen Zustandsdichte der Atomkugel im Vakuum
2 (2l + 1) Z d3 r J (r)J (r)
(3.15)
(
"
)
=
niso
L
L
Rl
(R)
und der Ruckstreuamplitude
TRl(") = 2l 1+ 1
X
m
TRL;RL("):
(3.16)
Diese Amplituden ergeben sich als Losung des Vielfachstreuproblems Gl. 3.11 aus
dem in den Kanal RL zuruckgestreuten Anteil einer dort emittierten Welle. Sie
bewirken eine Vergroerung ( Re TRl > 0) oder eine Verringerung ( Re TRl < 0) von
niso
Rl (") in Abhangigkeit von der AnordnungPder Streuer in der Umgebung.
U ber die totale Zustandsdichte n(") = R;l nRl (") folgt aus der Beziehung Ne =
R "F
d" n(") die Fermienergie "F . Dabei ist Ne die Anzahl der Elektronen des Systems.
Die Ladungsdichte kann uber
(r) =
Z"F
?1
d" n(r; ")
(3.17)
R
berechnet werden. Mit der Normierungsbedingung d
YL YL = 1 und der Atomkugelnaherung ergibt sich der radiale Anteil der Ladungsdichte des Atomes R zu
4r2R(rR) =
Z"F
?1
d"
X
l
2 (2l + 1) r2 jJ (r )j2 [1 + Re T (")];
Rl
Rl R
r < S as:
(3.18)
Von dieser Ladungsdichte kann der Beitrag der Coreelektronen abgespalten werden. In vorliegender Arbeit werden diese Beitrage mit einer entsprechenden Randbedingung (Eigenwert "Rl = CRl , CRl nach Gl. 3.37 und [Skriver 84]) naherungsweise
selbstkonsistent in die Berechnungen einbezogen.
18
3.1.3 Mun-tin Potential und Selbstkonsistenz
Das MT-Potential der Atomkugel R mit der Kernladung ZR ergibt sich zu
8
>
<
vR(rR) = >
? 2rZRR + vRH (rR) + vRM + vRxc(rR) ? v0MT
0
:
rR SRmt
rR > SRmt:
(3.19)
Es setzt sich aus dem Potential
des Kernes ?2ZR =rR, dem Abschirmpotential
R
der Elektronen vRH (rR) = (R) d3r0 2(r0 )=jr ? r0 j (Hartree-Potential), dem MaP
delungterm vRM = ? R0 6=R 2QR0 =jR0 ? Rj (nur Monopole berucksichtigt, Q =
R
Z ? 0Sas dr 4 r2 (r) ist die eektive Ladung der entsprechenden Kugel) und dem
Austausch- und Korrelationsanteil vRxc(rR) zusammen. Dieser Potentialbeitrag ist Ergebnis der Verwendung der Dichtfunktionaltheorie nach Hohenberg, Kohn und Sham
[Hohenberg 64, Kohn 65]. Er wurde in dieser Arbeit unter Verwendung der LokalenDichte-Approximation (LDA) ausschlielich mit einer Parametrisierung nach Barth
und Hedin [Barth 72] aus der Ladungsdichte R(rR) berechnet.
Der Potentialwert v0MT ergibt sich aus einer geeigneten Mittelung aller Potentialanteile aus dem Bereich zwischen den MT-Kugeln. Sind die MT-Kugeln nicht zu
klein, handelt es sich dabei im wesentlichen um Austausch- und Korrelationsanteile,
da das elektrostatische Potential der Kerne im Zwischenbereich weitestgehend durch
die Elektronen abgeschirmt wird.
Eine Beseitigung der durch die Atomkugelnaherung verursachten Fehler erfordert
sogenannte full-potential Methoden, diese sind aber sehr aufwendig. Ein Vergleich
dieser Methoden mit ASA-Ergebnissen (Atomic Sphere Approximation, eine Form
der Atomkugelnaherung, siehe Kap. 3.3) zeigt, da fur viele Anwendungen die Atomkugelnaherung ausreichende Genauigkeiten bei der Beschreibung der elektronischen
Struktur liefert und die full-potential Beschreibung lediglich eine kleine Korrektur
darstellt [Paxton 90]. Solche Methoden sind notwendig, wenn es auf den exakten
Verlauf der Ladungsdichte ankommt, z.B. bei der Berechnung von Energien und
quantenmechanischer Hellmann-Feynman Krafte.
Mit Ausnahme des Kernpotentials hangen alle Potentialanteile Gl. 3.19 vom Ladungsdichteverlauf Gl. 3.17 im Gesamtsystem ab. Dieser wiederum ist Ergebnis der
Zustandsdichteberechnung, in die das Potential uber die Streueigenschaften eingeht.
Bis Potential und Ladungsdichte in Einklang stehen sind eine Reihe von Selbstkonsistenzzyklen notwendig. Alle in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse beruhen
auf solchen selbstkonsistenten Potentialen. In der Regel wurde dabei die schnellere Linear Mun-Tin Orbital (LMTO) Methode Kap. 3.3 zur Potentialkonstruktion
verwendet.
3.2 Das Superzellenkonzept
3.2.1 Periodische Randbedingungen
Materialien wie Glaser und Flussigkeiten sind Systeme mit sehr groen Atomzahlen.
Der Zugang zu Informationen uber die Struktur und die Dynamik solcher Systeme ist bereits von experimenteller Seite her begrenzt. In der Regel liefern Experimente neben der Dichte N die Strukturfaktoren. Aus dem statischen Strukturfaktor S (q ) (q ist Betrag des Streuvektors q ) kann durch eine Fouriertransformation
die Paarverteilungsfunktion g (r) bestimmt werden. Bei der Erstellung theoretischer
Strukturmodelle bilden solche Funktionen ein wesentliches Vergleichskriterium. Im
19
ersten Teil dieser Arbeit werden diese Korrelationsfunktionen direkt mit einer Reverse Monte-Carlo-Methode (RMC) [Renninger 74, McGreevy 91] zur Generierung von
Strukturmodellen verwendet. Daruber hinaus liefern auch Potentialmodelle in Verbindung mit Molekulardynamik- (MD) oder Monte Carlo- (MC) Methoden Strukturmodelle. Die Bestimmung der Potentiale erfolgt in der Regel empirisch aus Daten wie mittlerem Bindungsabstand und Bindungsenergie. Hohere Genauigkeiten
erzielen Methoden und Algorithmen, die die Ermittelung der Potentiale auf eine
quantenmechanische Grundlage stellen [Hafner 87], [Nieminen 90], [Hausleitner 91],
[Hausleitner 92].
Ab-initio (von ersten Prinzipien) Verfahren, die die Krafte direkt aus der elektronischen Struktur des Systems berechnen, z.B. [Car 85], [Savrasov 92], benotigen
keine zusatzlichen Informationen mehr. Solche Methoden sind aber theoretisch sehr
aufwendig und benotigen umfangreiche Soft- und Hardwareresourcen. Bei einigen
hundert Zeitschritten sind die untersuchten Systeme meist auf etwa 100 Atome beschrankt.
Bei der Berechnung der elektronischen Struktur existieren verschiedene Verfahren. Um einen direkten Zugri auf Zusammenhange zwischen Realstruktur und
den elektronischen Eigenschaften zu erhalten, konnen endliche Strukturmodelle verwendet werden. Diese besitzen aber eine Oberache, die die Ergebnisse wesentlich
verfalschen kann.
Einen Ausweg zur Vermeidung dieser Fehler bilden Superzellenmodelle. Das sind
Kristalle mit einer groen Grundzelle. Das zu untersuchende Material wird durch
die Atomanordnung in einer Grundzelle realisiert, durch die periodische Fortsetzung
existiert keine Oberache. Ein weiterer Vorteil ist, da die Theorie fur Kristalle als
methodische Basis verwendet werden kann. Desweiteren arbeiten die Verfahren zur
Strukturgenerierung auf der Basis periodischer Randbedingungen.
Kristalle liefern immer Blochlosungen. Durch Unordung hervorgerufene Eekte
konnen dadurch verfalscht werden. Eine wesentliche Aufgabe besteht somit in der
Eliminierung langreichweitiger koharenter Kristalleekte in der Wellenfunktion.
Wir konnen unseren Superkristall aus einer Basis fRg und allen moglichen Translationen ftg konstruieren und erhalten fR + tg als Gesamtheit aller Kristallatome.
Die Zelle mit t = 0 sei die kubische Grund- bzw. Basiszelle mit der Seitenlange a
und dem Volumen V = a3 . Soweit notwendig werden Vektoren und Matrizen uber
den ganzen Kristall durch den Index 1, die der Grundzelle durch den Index 0 (von
t = 0) gekennzeichnet.
Die Matrix P fur die Wellenausbreitung Gl. 3.8 wird fur den Kristall zu einer
unendlichen Matrix P P 1. Mit ihr bilden wir das blochperiodische Primarfeld
zum Blochvektor k :
jP (k)i1 =
X
t0
0
eik t P jR0 + t0; L0i1 :
(3.20)
Nur der Summand t0 = 0 (reale Quelle) entspricht dem Primarfeld, fur das das
Vielfachstreuproblem Gl. 3.10 zur Berechnung der Koezientenmatrix T Gl. 3.11
zu losen ist. Alle anderen Summanden bilden Storquellen (virtuelle Quellen). Das
richtige Primarfeld jP i1 = P jR0 ; L0i1 kann aus den Blochfeldern jP (k)i1 konstruiert werden:
Z
1:BZ
d3 k jP (k)i1 = X 0 P jR0 + t0; L0i1 = jP i1 :
0;t
(2 )3=V
t0
(3.21)
Die Integration ist uber die erste Brillouinzone (1.BZ) zu fuhren. Die virtuellen
Quellen loschen sich gegenseitig aus, es bleibt nur die reale Quelle bei t0 = 0 ubrig.
20
Wegen der Linearitat des Vielfachstreuproblems ergeben sich auch die auf das
Grundgebiet bezogenen Matrizen T 0 aus k-abhangigen Matrizen T 0 (k) durch eine
Integration uber die 1.BZ:
0
TRL;R
0 L0
=
Z
1:BZ
d3k T 0
(k):
(2 )3=V RL;R0 L0
(3.22)
Die Matrizen T 0(k) konnen dabei nach Kap. A.1 aus dem sich einstellenden blochperiodischen Vielfachstreufeld
j(k)i0 = jP (k)i0 + S (k)F 0 j(k)i0 = (I ? S (k)F 0)?1 jP (k)i0
(3.23)
konstruiert werden:
i 0 0
0
i
0
TRL;R
0 L0 (k) = e Rl hRLj(I ? S (k)F )?1 S (k)jR0 L0i0 e R l :
(3.24)
Dabei ist F 0 die Gl. 3.9 entsprechende diagonale Matrix der Grundzelle des Superkristalls. Das Vielfachstreuproblem enthalt spezielle Strukturkonstanten S = S 0 .
Wir wollen hier uber einen Parameter noch eine zusatzliche Dampfung einfuhren,
deren Rolle spater erlautert wird:
SR0+r L;R0L0
=
X
L00
Z
4 d
YL YL00 YL0
X
t6=?r
e?ik t e?jt + rj= h(1)
L00 (t + r): (3.25)
Hierbei entspricht r = R ? R0 , womit S = S (k; r; ). Der Grenzubergang ! 1
fuhrt zum ungedampften Ergebnis. Eine Methode zur Berechnung von S wird in
Kap. A.3 angegeben. Das Primarfeld des Grundgebiets in Gl. 3.23 ergibt sich mit
dieser Matrix zu jP (k)i0 = S (k)jR0 L0i0 .
Mit Gl. 3.22 kann formal die LDOS des Grundgebiets berechnet werden. In den
nachsten Kapiteln werden spezielle Eigenschaften der elektronischen Zustandsdichte
des Superkristalls untersucht.
3.2.2 Die Bandstruktur des ungedampften Superkristalls
Der ungedampfte Fall ! 1 entspricht dem klassischen Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) Problem [Korringa 47], [Kohn 54]. Mit der in Kap. A.2 abgeleiteten
Gleichung
det jS (k; ") ? F ?1(")j = 0
(3.26)
ist die Bandstruktur "(k) des ungedampften Superkristalls gegeben. Eine Berechnung von "(k) mit Gl. 3.26 ist wegen der Nichtlinearitat in " numerisch auerst aufwendig, insbesondere fur groe Zellen. Die Bandstruktur "(k) ist eine Eigenschaft
des Superkristalls, die fur ungeordnete Systeme nicht existiert.
Das analoge Problem ist die Existenz von Braggreexen in Beugungsbildern von
Kristallen, wahrend in ungeordneten Systemen nur kontinuierliche Funktionen S (q )
gemessen werden. In Modellrechnungen fur ungeordnete Systeme auf Superzellenbasis wird die Existenz der Braggreexe nicht sichtbar, wenn die entsprechenden
Funktionen kunstlich verbreitert werden. Das wird bereits durch eine vorgegebene
Intervallschachtelung in q erreicht. Zusatzlich werden in g (r) haug nur Abstande r
berucksichtigt, die die Superzellendimension nicht uberschreiten.
Um Superzellenmethoden zur Berechnung der elektronischen Zustandsdichte
nutzen zu konnen, ist eine Aufweichung der Dispersionsbeziehung notwendig. Das
ist bei der Streumethode durch eine Benutzung gedampfter Wellen moglich, was
21
die Reichweite begrenzt und scharfe Peakstrukturen in der Zustandsdichte n(") verwischt. Neben der Verwendung von komplexen Energien (Kap. B), die zu komplexen
Streuphasen fuhrt, besteht die Moglichkeit, unter Beibehaltung reeller Streuphasen
die Dampfung nur asymptotisch im Exponenten der e-Funktion von h(1)
l aus Gl.
3.8 zu berucksichtigen. Dies fuhrt zu einem zusatzlichen Term exp(?r=) in den
Propagatoren P Gl. 3.8 und S Gl. 3.25, ist eine Dampfungskonstante. Eine Interpretation einer solchen asymptotischen Dampfung als Kongurationsmittelung uber
gegenuber dem exakten Superkristall leicht verwackelte MT-Streuer wird in Kap. A.4
gegeben. Desweiteren hat die Dampfung Vorteile bei der k-Raumintegration, die im
nachsten Kapitel untersucht wird.
3.2.3 Punktsets zur Brillouinzonenintegration
Die vollstandige Integration uber die erste Brillouinzone Gl. 3.21 fuhrt zu einer
Beseitigung aller zusatzlichen Quellen t 6= 0 durch destruktive U berlagerung.
Die erste Vereinfachung ergibt sich durch die Verwendung asymptotisch gedampfter Propagatoren P (), wie das in Gl. 3.25 bei S () realisiert wird. Im Primarfeld
und im sich einstellenden Vielfachstreufeld werden dann bei der Grundzelle Beitrage von Quellen mit jtj > eektiv bedampft, eine Beseitigung dieser Quellen ist
nicht mehr notwendig. Signikant storen nur noch die Quellen t 6= 0 innerhalb der
-Umgebung.
Gesucht sind somit Sets von Vektoren fkg, fur die gilt
X
k
eik t = 0 fur 0 < jtj / :
(3.27)
Die Losung des Problems sind die "special k points\ fk(n) g, angegeben von Chadi und Cohen [Chadi 73]. Fur das kubische Gitter existieren Sets fk(n)g mit n =
1; 2; 3; :::. Deren Vektoren sind gegeben durch die Darstellung (ei sind die Einheitsvektoren):
fk(n)g = f a
X
b(in) e g;
n i
i=1;3 2
b(in) 2 (?2n; 2n); ungerade:
(3.28)
Die ungeraden Koezienten b(i n) durchlaufen alle moglichen Kombinationen. Das ergibt 23n Vektoren. Die ersten nicht eliminierten Hilfsquellen liegen auf einem Kubus
der Seitenlange 2n+1 a. Die Groe von bestimmt die Wahl des Sets und umgekehrt.
Es sollte 2n a ' gelten. Die konkrete Wahl hangt vom Anwendungsfall und der
Rechnerkapazitat ab.
Die nachsten
nichteliminierter
Quellen benden sich im Abstand 2n a
p n
p Schalen
n
(6 Quellen), 2 2 a (12) und 3 2 a (8). Gleichung Gl. 3.27 liefert bei Division
durch 23n fur jede dieser Quellen den Wert ?1 (im Gegensatz zu +1 fur die t = 0
Quelle). Ist die Dampfung zu klein, so erzeugen diese Quellen Oszillationen in der Zustandsdichte (siehe z.B. Abb. 4.1 und Abb. 4.2). Bei Betrachtung der Direktbeitrage
hR; LjPjR + t; Li1 des Primarfeldes ergibt sich die Periode auf der Energieachse
etwa zu (=a)22?n. Beim U bergang zum nachst hoheren k-Set halbiert sich die
Periode, und die Amplituden nehmen durch die Dampfung ab.
Eine weitere Reduktionsmoglichkeit zeigt die Arbeit von von Chadi und Cohen
[Chadi 73]. So ist es moglich, unter Ausnutzung der Symmetrierelationen der Kristalle die Sets k(n) auf minimale Sets K (n) und entsprechende Wichtungsfaktoren
22
a(kn) zu reduzieren. Diese Sets haben die Eigenschaft :
X
k2fK (n) g
a(kn)
X
jtj=c
eik t = 0 fur alle 0 < c < 2na :
(3.29)
Bei ungeordneten Superzellen sind diese Symmetrierelationen im allgemeinen nicht
anwendbar. Rechnungen an solchen Superzellen zeigen aber normalerweise nur sehr
geringe Unterschiede zwischen den Ergebnissen entsprechender vollstandiger und
reduzierter Sets. Der U bergang zum nachst hoheren Set bringt in der Regel weitaus
groere A nderungen. Es mussen also Eigenschaften existieren, die den U bergang zu
reduzierten Sets ermoglichen:
P
P
(1) Die Symmetrie zwischen ?k und k, es gilt m TRL;RL (k) = m TRL;RL (?k).
(2) Alle Quellen jR0 + t0; L0i1 aus Gl. 3.20 bilden ein kubisches Gitter. Bei t = 0
direkt einfallende Anteile der virtuellen Quellen mit jtj < 2n a loschen sich bereits
bei der Verwendung der reduzierten Sets gegenseitig aus.
(3) In den ungeordneten Systemen herrscht naherungsweise Isotropie vor, wenn
die Superzellen gro genug sind. Das verringert insbesondere in den gemittelten
Zustandsdichten die Fehler, die bei der Verwendung reduzierter Sets entstehen.
Trotz dieser Einsparungen bei der k-Raumintegration bleibt die Streumethode
aufwendig, besonders wenn, wie bei selbstkonsistenten Rechnungen, das gesamte
Leitungsband bis zur Fermienergie benotigt wird. Hier sind lineare Methoden numerisch ezienter. Einige Elemente einer solchen linearen Methode sollen jetzt aus
der Sicht der Streumethode diskutiert werden.
3.3 LMTO - eine lineare Streumethode ?
Die Linear Mun-Tin Orbital (LMTO) Methode wurde Anfang der 70'iger Jahre
von O. K. Andersen [Andersen 75] vorgestellt. Die Prinzipien der Methode wurden
bei der Entwicklung weiterer Methoden, wie der Linear Augmented Plane WaveMethode (LAPW) [Koelling 75] und der Linear Korringa, Kohn, Rostoker-Methode
(LKKR) [Faulkner 79], ubernommen.
Meistens wird die Atomic Sphere Approximation (ASA) benutzt (LMTO-ASA).
In den letzten Jahren wurden aber auch full-potential LMTO-Methoden (FPLMTO) entwickelt [Weyrich 88, Methfessel 89, Savrasov 92]). Die Methode kann in
verschiedenen Darstellungsformen benutzt werden. Neben der konventionellen Basis
existieren z.B. eine orthogonale Basis und eine tight-binding (TB) Basis. Letztere
wurde 1993 von [Bose 93] zur Auswertung der Kubo-Greenwood Formel benutzt.
Eine vollstandige Beschreibung der LMTO-Methode soll hier nicht gegeben werden. Der Schwerpunkt der hier gewahlten Darstellung liegt darin, Zusammenhange
zur Streumethode bzw. der KKR-Methode deutlich zu machen. Die Darstellung erfolgt hier zum Teil nach [Lambrecht 86], [Aryasetiawan 94] und [Savrasov 92].
3.3.1 Mun-Tin Orbitale
Lineare Methoden sind dadurch ausgezeichnet, die Schrodingergleichung (SGL) uber
die lineare Form
(H ? "O )a = 0
(3.30)
zu losen. Dazu ist die Einfuhrung eines Basissystems ji i1 notwendig. Der Index 1
zeigt an, da diese Funktionen im ganzen Raum deniert sind. Die Matrizen H und
O sind die Hamilton- bzw. U berlappungsmatrizen mit den Elementen hi jH^ jj i1
23
und hi jj i1 , wobei H^ = ? + V (r) der Hamiltonoperator des Systems ist. Die
Wellenfunktion j i1 zum Eigenwert " ergibt sich aus dem Eigenvektor a zu
j i1 =
X
i
jii1ai:
(3.31)
Eine erste Gemeinsamkeit von LMTO und der Streumethode besteht in der
Wahl von Basisfunktionen proportional zu JL (r) Gl. 3.5 und HL (r) Gl. 3.6. Den
Bereich rR > S mt der am Ort R zentrierten Basisfunktionen (Orbitale) wollen wir
entsprechend der Fachliteratur mit tail bezeichnen. Die tails der Partialwellen Gl.
3.5 hangen von den Streuphasen des Atomes bei der gewahlten Energie " = 2
ab. Andersen konstruierte aus diesen Basisfunktionen mun-tin Orbitale (MTO),
dessen tails nicht mehr von den Streuphasen abhangig sind (Jl (r; ") = Jl (r), ohne
R-Index):
8
<
~L (r; ") = ilYL (^r) :
?Jl (r; ")= sin l(") + cot l(") jl(r);
nl(r);
r S mt;
r S mt:
(3.32)
Die tails in Gl. 3.32 sind unabhangig vom gewahlten Atom R. Sie konnen in allen
anderen Atomspharen nach spharischen Besselfunktionen j entwickelt werden.
In einem nachsten Schritt werden die Probleme der Divergenz von nl und des
Verschwindens von jl beim U bergang ! 0 beseitigt. Das erfolgt durch die Transformationen nl ! Kl und jl ! Jl aus Kap. C.1. Gleichzeitig ergeben sich dadurch
neue Koezienten SRL;R0 L0 Gl. C.3 fur die Entwicklung der tails (jetzt KRL (r)) in
lokale Basisfunktionen JR0 L0 :
jKRLi1 = jKRLi ?
X
R0 ;L0
jJR0L0 iSR0L0;RL() + jKRLii:
(3.33)
Die Symbolik i1 zeigt an, da die Funktion im ganzen Raum existiert, wahrend i
nur im Inneren der entsprechenden MT-Kugel deniert ist, auerhalb ist sie Null.
Die Funktionen mit ii konnen nur im Bereich zwischen den MT-Kugeln von Null
verschieden sein [Savrasov 92].
Analog zur Konstruktion des MTO's Gl. 3.32 wird nun der irregulare Teil jKRL i
durch eine Linearkombination jRL iNRL + jJRL iPRL ersetzt. Dabei sind RL (r; ")
die nach Gl. C.6 in der Atomkugel (bzw. zunachst MT-Sphare) auf Eins normierten Losungen JRL (r; "). Die Potentialfunktion PRL = PRl (") ist proportional zu
? cot Rl("). Sie ergibt sich in Kap. C.1 zusammen mit der Funktion NRL = NRl(")
aus der Bedingung, da das Orbital kontinuierlich bis zur ersten Ableitung ist. Somit
lauten die von " = 2 abhangigen MTO's
jRL(")i1 = jRL (")hiNRL(")
i
X
jJR0L0 ()i PR0 L0 (") R0L0;RL ? SR0L0;RL() + jKRL()ii: (3.34)
+
R0 ;L0
3.3.2 Die KKR-Gleichung
Zur Losung der SGL soll nun mit den Orbitalen Gl.
3.34 die Wellenfunktion analog
P
zu Gl. 3.31 als eine Linearkombination j i1 = RL jRL (")i1 aRL (") konstruiert
werden. Die Auswertung von h j ? + V (r) ? "j i1 fur ein MT-Potential V (r)
zeigt, da die SGL im Zwischenbereich fur " = 2 immer erfullt ist. In den MTSpharen ist j(")i eine Losung zur entsprechenden Energie ". Das bedeutet, da
24
der unphysikalische Teil jJiP (P ist die die Potentialfunktionen PRL enthaltende
Diagonalmatrix) durch die Summe jJiS aller anderen tails ausgeloscht werden mu,
es ergibt sich die KKR-tail-cancellation Bedingung [Skriver 84]
Xh
R;L
PR0 L0 (")R0 L0 ;RL
i
? SR0L0;RL() aRL(") = 0:
(3.35)
Diese Gleichung ist fur alle " = 2 erfullt, fur die det jP (") ? S()j = 0 ist. In ihr
sind die Eigenschaften der Potentiale von den Struktureigenschaften separiert.
Wenn wir diese Gleichung in eine entsprechende Blochbeschreibung fur Kristalle uberfuhren (siehe Gleichungen Gl. C.11 und Gl. C.12), ist die Forderung
det jP ? Sk j = 0 aquivalent zur Bedingung Gl. 3.26, was bei einer entsprechenden
Transformation der Matrizen F ?1 + I ! P und S + I = iN ! Sk fur den dampfungsfreien Superkristall Kap. A.2 zu erkennen ist (N aus Gl. A.8). Das mu so sein,
da bis hier in beiden Gleichungen lediglich die MT-Naherung benutzt wurde.
3.3.3 Transformation der Basisorbitale
Hier wird eine Moglichkeit der Transformation der Basis untersucht [Andersen 84],
[Lambrecht 86], [Nowak 91]. Dazu wird Gl. 3.35 in der Form P [S?1 +? ? P ?1 ]Sa =
0 mit einer frei wahlbaren Diagonalmatrix RL;R0 L0 = RL RL;R0 L0 geschrieben. Mit
?1 + (S)?1
S
und P ?1 + (P )?1
(3.36)
folgt die neue Darstellung [P ? S ]a = 0. Diese hat die gleichen Eigenwerte wie Gl.
3.35. Diese Transformation wird benutzt, um aus der konventionellen Basis jRL i
Basen jRL i mit ganz bestimmten Eigenschaften, wie z.B. Orthogonalitat oder tightbinding-Verhalten, zu konstruieren. Dazu existiert ein einfaches physikalisches Analogon: in einem nach auen neutralen Festkorper auert sich das 1=r Verhalten des
Potentials eines geladenen Atomes infolge der Abschirmung durch entsprechend anders geladene Nachbaratome in der Summe nur uber relativ kurze Entfernungen.
3.3.4 Linearisierung der KKR-Gleichung mit der ASA
In einem ersten Schritt werden die tails der MTO's Gl. 3.33 bei einer Energie
" = " = 2tail (meist tail = 0) xiert. Das fuhrt zu energieunabhangigen Strukturkonstanten und zu konstanten Funktionen jJi. Es andern sich des weiteren die
Funktionen Pl (") ! Pl(") und Nl(") ! Nl ("), wenn Stetigkeit bis zur ersten Ableitung gefordert wird. Die Fixierung der tails fuhrt im Zwischenbereich zu Fehlern in
der kinetischen Energie der Ordnung (" ? " ). Zur Kompensation dieses Fehlers wird
die Atomic Sphere Approximation (ASA) eingefuhrt. Diese beinhaltet neben der Fixierung der Energie der tails die Ersetzung der Wigner-Seitz Zellen durch Kugeln
und die Ausdehnung der MT-Radien bis auf die Oberache, so da der Zwischenbereich verschwindet. Das fuhrt zur KKR-ASA Gleichung, bei der in Gl. 3.35 nur
noch PRL = PRl anstelle von PRL eine von der Energie abhangige Funktion ist.
In einem weiteren Schritt erfolgt eine Parametrisierung dieser Potentialfunktion
(Index Rl unterdruckt):
(3.37)
P ?1(") = [P (")]?1 + + :
"?C
Dabei sind , C und LMTO-Potentialparameter. Der Approximation Gl. 3.37
liegt die Tatsache zugrunde, da P und P mit der Energie monoton wachsende
25
Funktionen sind. Wie die Streuphasen bei l = =2 haben auch die Funktionen
Pl?1 P?l 1 ? tan l Polstellen bei C , was mit dem Resonanznenner =("?C ) zum
Ausdruck kommt. entspricht der Breite der Resonanz und einer Verschiebung
der Resonanzfunktion.
Durch den U bergang zur Darstellung = wird P = (" ? C )=. Aus der
KKR-ASA - Gleichung wird eine Eigenwertgleichung (H ? "I )a = 0 mit der Hamiltonmatrix
p
p
H = C + S :
(3.38)
Die Basis
Die Potentialparamter bilden entsprechende Diagonalmatrizen C und .
mit Rl = Rl bildet eine orthogonale Basis mit O = I .
Eine Storungsrechnung, die Korrekturterme hoherer Ordnung einbezieht, fuhrt
nach [Andersen 75] zu einem weiteren Potentialparameter p Gl. C.15 fur jedes Orbital. Das liefert auch ein Variationsformalismus auf der Basis energieunabhangiger
Orbitale ([Skriver 84], Kap. C.2).
3.3.5 Elektronische Zustandsdichte
Die LMTO-ASA-Methode liefert nach Kap. C.2 die Wellenfunktion zum Energieeigenwert "ki in der Form
X k;i
k;i j_ i:
jRLi + BRL
jk;ii0 = ARL
(3.39)
RL
RL
Dabei sind A und B Koezienten, die durch eine Umordnung von Gl. 3.31 aus
den MT-Orbitalen Gl. C.13 und den Eigenvektoren berechnet werden konnen. Der
Punkt in j_ RL i kennzeichnet nach Kap. C.2 die Ableitung nach der Energie "
im Punkt "Rl . Wahrend die totale elektronische Zustandsdichte direkt aus dem
Eigenwertspektrum berechnet werden kann, gestattet Gl. 3.39 die Berechnung der
lokalen ortsabhangigen Zustandsdichte uber
X
(3.40)
n(r; ") = 2 jk;i (r)j2(" ? "k;i) = ? 2 Im G+(r; r; "):
k;i
Gleichzeitig gibt diese Gleichung die Beziehung zum Imaginarteil der Spur der
Greenschen Funktion wieder.
Bei Integration uber die ASA-Kugeln gehen die drehimpulsabhangigen Summanden der sich mit Gl. C.15 aus Gl. 3.39 ergebenden Zerlegung
hk;ijk;ii0 = 1 =
X
RL
k;i j2 + p jB k;i j2
jARL
Rl RL
(3.41)
in Gl. 3.40 ein. Diese Form gestattet somit auch eine Berechnung lokaler l-abhangiger
Zustandsdichten.
Bezuglich der k-Raumintegration konnen in Bezug auf die zu beobachtenden
Eekte und Vorgehensweisen im wesentlichen die gleichen Aussagen gemacht werden wie bei der Streumethode, da die LMTO-Strukturkonstanten mit denen der
Streumethode verwandt sind. Lediglich die Rolle der Dampfung als zusatzliche Unordnung im System wird durch eine Verbreiterung der Eigenwerte ersetzt, woraus
Unterschiede resultieren, die in den folgenden Kapiteln angesprochen werden.
26
Zusammenfassung
Die Zustandsdichte ungeordneter Systeme kann mit einer Superzellenversion der
Streumethode berechnet werden. Dabei ist zur Elimination der Kristalleekte die
Verwendung einer Dampfungskonstanten notwendig. Es existieren Sets von kRaumvektoren unterschiedlichen Grades, diese stehen in direktem Zusammenhang
mit der Dampfungskonstanten. In groen Zellen sind bei Verwendung reduzierter
Sets anstatt vollstandiger Sets gleichen Grades nur kleine Fehler zu erwarten.
Die LMTO-Methode besitzt sehr viele Gemeinsamkeiten mit der Streumethode:
das MT-Potential, atomare Basisfunktionen, die Entwicklung nach lokalen Drehimpulsbasisfunktionen, die Strukturkonstanten, die KKR-tail-cancellation Bedingung
und resonante Potentialfunktionen.
Der wesentliche Unterschied besteht in der die Linearisierung ermoglichenden
ASA-Approximation. Erst die Korrektur der durch diese Naherung entstehenden
Fehler durch die von Andersen eingefuhrten sogenannten Combined Correction Terme [Skriver 84] fuhrt in vielen Anwendungsfallen zur notwendigen Genauigkeit der
LMTO-Methode.
27
Kapitel 4
Berechnung der Leitfahigkeit
mit dem Kubo-Greenwood
Konzept
4.1 Die Kubo-Greenwood Formel
Die elektrischen und optischen Transportkoezienten eines Systems konnen mit Hilfe der Greenwood'schen Form [Greenwood 58] der Kubo-Formel [Kubo 57] berechnet
werden. Die Formel ist ein Ergebnis der Theorie der linearen Reaktionen. Die Basis
bildet der Leitfahigkeitstensor (in SI-Einheiten)
; ("1; "2) = 2 ~Ve
2
X
i;j
hijv^jj ihj jv^ jii ("1 ? "i) ("2 ? "j ):
(4.1)
Hier werden die Wellenfunktionen ji i zu den Energieeigenwerten "i des Systems
als Eingangsdaten benotigt. Der Vorfaktor 2 berucksichtigt die beiden Spinkomponenten, V ist das Volumen des Systems, v^ = ~=(ime) @=@ ist die -Komponente
des Geschwindigkeitsoperators v^ = ex v^x + ey v^y + ez v^z . Der Realteil des optischen
Leitfahigkeitstensors 1 ergibt sich zu:
1 (~!; ) =
Z
d" hf 0 ("; ) ? f 0 (" + ~!; )i ("; " + ~!):
~!
(4.2)
f 0("; ) ist die Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion im Gleichgewicht zur Temperatur
. In Gl. 4.2 werden alle U bergange zwischen den Zustanden entsprechend der Dierenz der Besetzungswahrscheinlichkeiten berucksichtigt. Der Tensor der elektrischen
Gleichstromleitfahigkeit (") ergibt sich durch Ausfuhrung des Grenzuberganges
~! ! 0 zu (") = ("; "), aus Gl. 4.2 folgt dabei Gl. 4.4.
Gl. 4.1 kann auf der Basis der Greenschen Funktion des Systems formuliert werden (z.B. nach [Butler 85]). Unter der Benutzung von von SI-Einheiten (G in Gl.
3.1 und Gl. 3.3 mit Vorfaktor [2me=~2]) ergibt sich fur ~! ! 0:
Z
2Z
~
e
3
; (") = 2
d r d3 r0 v^ Im G+(r; r0; ") v^0 Im G+ (r0 ; r; ") :
(4.3)
V
Dabei wirken v^ auf r und v^0 auf r0 .
Fur ~! ! 0 wird Gl. 4.2 zu einer Mittelung der energieabhangigen Groe ; (")
uber die Energieableitung der Fermiverteilungsfunktion f 0 ("; ):
!
Z
0 ("; )
df
; (") :
(4.4)
; () = d" ? d"
28
Um dabei die korrekte Abhangigkeit von der Temperatur zu erhalten, mu berucksichtigt werden, da die Struktur der Atomanordnung selbst und somit auch die
Funktion ; (") von der Temperatur abhangen.
Die wesentlichen Beitrage zu ; () kommen bei Metallen aus einem Bereich
" "F kB =2, kB ist die Boltzmannkonstante. Fur ussige Metalle folgt kB 0.1 eV fur eine typische Dimension = 1000 K. Fur die Leitfahigkeit bei ! 0
konnen wir ; ( = 0) = ; ("F ) verwenden.
4.2 Auswertung fur mun-tin Systeme
Zur Auswertung von Gl. 4.3 wird der Imaginarteil der Greenschen
Funktion
Gl.
2
3.3 benotigt. Bei der Verwendung von SI-Einheiten (mit Vorfaktor 2me =~ in der
Greenschen Funktion) folgt1 :
X
Im G+ (r; r0 ; ") = ? 2me
J (r) G 0 0 J (r0); r 2 [R]; r0 2 [R0 ]:
RL;R L R0 L0
~2 LL0 RL
R;R0
(4.5)
Die Komponenten der hermiteschen Matrix G ergeben sich aus T und der adjungierten T + von T :
?
G I + 21 T + T + :
(4.6)
Die Auswertung von Gl. 4.3 mit Hilfe von Gl. 4.5 liefert:
2
~e2 2me 2
; (") = V ~2
X
R;L;
QR;L (e )
0
X
R0 ;L0 ;0
G RL;R0 L0 QLR0;0 (e ) G R0 0 ;R : (4.7)
Diese Form enthalt Volumenintegrale QLR0 ;L (e ) uber die Atompolyeder [R]. Mit
^ ]? zwischen dem Hamiltonoperator
Hilfe der Vertauschungsrelation v^ = i=~ [H;
^
H und der -Komponente des Ortsoperators sowie mit der Dierentialgleichung
(H^ ? E )JRL (r) = 0 konnen diese in Integrale uber die Oberachen A[R] uberfuhrt
werden (z.B. nach [Hobbs 95], [Asano 80], siehe auch Gl. 4.17):
QLR0 ;L(e ) =
Z
[R]
0 (r)^v JRL (r) = 1
d3rJRL
2
0 (r) + ~
JRL (r)^vJRL
2ime
Z
A[R]
Z
A[R]
0 (r)^vJRL (r) ?
dA (e r) JRL
0 (r)JRL (r):
dA e JRL
(4.8)
Bei einer Umordnung von Gl. 4.7 entsteht aus dem letzten Term von Gl. 4.8 mit Gl.
4.5 der Ausdruck
X
R0
Z
[R0 ]
d3r0
X
Z
R A[R]
h
i
dA e v^0 Im G+R0 ;R(r0; r; ") Im G+R;R0 (r; r0 ; "):
(4.9)
Dieser verschwindet z.B. fur ein System mit periodischen Randbedingungen, da wegen der Stetigkeit von Im G+ (r; r0 ; ") und dem unterschiedlichen Vorzeichen von
dA e sich die Oberachenterme von benachbarten Zellen bei der Summation uber
1 Eigentlich
folgt Gl. 4.5 unter der Voraussetzung der Atomkugelnaherung, die entsprechende
Formel hat ohne diese Naherung die gleiche analytische Form [Gonis 92], was im folgenden benutzt
wird.
29
alle Zellen R wegheben. Es existiert hier also eine Summenregel fur den zweiten Integralterm von Gl. 4.8. Das ist eine Modikation zu dem von Asano et al. [Asano 80]
angegebenen Ergebnis. Die Existenz dieses Termes kann auch direkt umgangen
werden, indem eine spezielle Form der Kubo-Greenwood Formel wie bei Fisher et
al. [Fisher 81] verwendet wird.
Ersetzen wir zur Ausfuhrung der Integrationen die Polyeder durch Atomkugeln
(Atomkugelnaherung), so ergibt sich bei der Verwendung des ersten Integraltermes
aus Gl. 4.8 die mun-tin-Form der Kubo-Greenwood Leitfahigkeit:
e2 " Tr hU (e ; ") G (") U (e ; ") G (")i :
; (") = 4 ha
(4.10)
0 V
a0 ist der Bohrsche Radius. Der Vorfaktor e2=(ha0 ) = 1=(137
cm) bewirkt in dieser
Gleichung den U bergang von den rechts stehenden atomaren (Rydberg-) Groen ",
V , U und G zu SI-Einheiten. Die hermiteschen Matrizen U (e ; ") mit den Elementen
(
)
0
(
r
)
(
r
)
J
J
Rl
Rl
0 (r)
UR0 L0 ;RL (e ; ") = R0 ;R (SRas)3
(
r
)
?
J
J
Rl
Rl
dr
dr r=S as i
l0 ?l?1
Z
R
d
YL0 (e)(e e )YL (e)
(4.11)
enthalten wegen dem Raumwinkelintegral nur U bergange mit den Auswahlregeln
l0 ? l = 1 und m ? m0 = 0; 1. Der Ausdruck Gl. 4.11 kann mit Hilfe der Wronskideterminante W [JRl0 ; JRl ] Gl. C.4 noch kompakter geschrieben werden (S mt ! S as).
Wahrend sich die elektronische Zustandsdichte Gl. 3.14 aus dem MT-Vielfachstreufeld einer emittierten Welle ergibt (speziell Ruckstreuung), setzt sich die KuboGreenwood Leitfahigkeit Gl. 4.10 aus zwei solchen Prozessen G T (I ?PF )?1P
zusammen. Die Matrizen U sind dabei spezielle U bergangselemente in diesem
Kreisproze. Die Spur in Gl. 4.10 realisiert eine Summe uber alle moglichen geschlossenen Wege dieser Art. Eine Separation in l-abhangige Groen wie bei der
elektronischen Zustandsdichte Gl. 3.13 ist zwar uber die Spurbildung moglich, aber
nicht sinnvoll, da bei den U bergangen in U immer zwei Drehimpulskomponenten
mitwirken.
4.3 Einbau periodischer Randbedingungen
Bei der Berechnung der elektronischen Zustandsdichte ist die Verwendung von Superzellen ein rechentechnisch praktikabler Weg zur Elimination von Oberacheneekten. Um diesen Vorteil auch fur die Leitfahigkeit nutzen zu konnen, mu die
Formel Gl. 4.10 fur den gesamten Superkristall auf eine fur das Grundgebiet transformiert werden.
Im folgenden werden (unendliche) Matrizen G 1 betrachtet, die den gesamten
Superkristall erfassen. Die Atompositionen des Kristalls sind durch alle Kombinationen = R + t gegeben, R ist die Position in der Grundzelle und t die Translation
der Zelle. Die Abhangigkeit vom Drehimpuls wird nicht explizit angefuhrt. Durch
die Summe
X
00
(
k
(4.12)
G 1
)
=
eik t G 1
0
;
;0 +t00
t00
ergeben sich die blochperiodischen Matrizen G 1
;0 (k). Sie konnen durch
0
ik(t ? t )G 0 0 (k)
G 1
;0 (k) = e
R;R
30
(4.13)
auf die Matrixelemente G0(k) des Grundgebiets zuruckgefuhrt werden. Deren Berechnung erfolgt uber G 0(k) = I + (T 0 (k) + [T 0 (k)]+ )=2 aus dem Vielfachstreuproblem fur Superzellen Gl. 3.24. Der Index 0 kennzeichnet die Beschrankung auf die
Grundzelle. Die Matrix G kann durch eine BZ-Integration analog Gl. 3.22 aus G (k)
erhalten werden:
G 1
;0 =
d3k G 1 0 (k):
Vk ;
Z
1:BZ
(4.14)
N sei die (unendliche) Anzahl der Superzellen, V das Volumen der Grundzelle
und Vk = (2 )3=V . Es folgen:
1 Tr[U 1 (e )G 1 U 1 (e )G 1 ] =
NV
1
= NV
= 1
Z
1:BZ
Z
V 1:BZ
d3 k 0
d3k
1 1 1 1 0
Vk 1:BZ Vk Tr[U (e )G (k)U (e )G (k )]
Z
d3k Tr[U 0 (e )G 0(k)U 0(e )G 0(k)]
Vk
(4.15)
Die in der dritten Zeile vollzogene Reduktion
auf
das Grundgebiet
t = 0 erfolgt mit
P
P
Hilfe von Gl. 4.13. Wegen der Relation t exp it(k ? k0 ) = Vk g (k ? k0 ? g) fallt
dabei die zweite k-Raum-Integration heraus (g sind die Reziprokgittervektoren).
Im folgenden wird noch eine Dampfung in den Strukturkonstanten berucksichtigt. Diese dient wie bei der Berechnung der Zustandsdichte dem Ziel, Superkristalleekte zu eliminieren. Fur das Superkristallsystem ergibt sich somit die Leitfahigkeit
("; ) = (1=3) Tr ("; ) aus der BZ-Integration
e2 "
("; ) = 43 ha
0 V
Z
1:BZ
d3 k
Vk
X
=x;y;z
h
i
Tr U (e ; ") G ("; k; ) U (e ; ") G ("; k; ) :(4.16)
Die Matrizen G und U beziehen sich hier auf das Grundgebiet.
4.4 Die Leitfahigkeit bei konstanter Dampfung
Durch die Dampfung kann die BZ-Integration durch eine Summation uber vollstandige Sets k(n) ersetzt werden. Eine Verwendung der reduzierten Sets K (n) ist nur fur die
Summe der Diagonalelemente des Leitfahigkeitstensors moglich, da nur diese mittlere Leitfahigkeit ("; ) = (1=3) Tr(("; )) nicht von der Raumrichtung abhangt.
Fur die Verwendung reduzierter Sets in ungeordneten Systemen kann dabei die gleiche Argumentation wie bei der Zustandsdichte Kap. 3.2.3 gefuhrt werden.
Ziel der Auswertung der Kubo-Greenwood Formel war die Berucksichtigung von
Vielfachstreueekten beim Transport in Materialien mit U bergangsmetallatomen.
Am Beispiel des U bergangsmetalls Chrom werten wir hier als erstes die Formel Gl.
4.16 fur die kristalline bcc-Struktur aus.
Materialien mit U bergangsmetallatomen sind Systeme mit starker Streuung.
Die d-Streuphasen der Atome haben in der Nahe der Fermienergie eine Resonanz
! =2. Abb. B.1b zeigt die selbstkonsistenten Streuphasen fur Chrom in der bccKonguration. Die Zustandsdichte fur bcc-Cr zeigt Abb. 4.1b. Durch die Resonanz
Re d ! =2 bei 10.6 eV sind die d-Zustande infolge der starken Streuung in ein
etwa 5 eV breites d-Band aufgespalten [Solbrig 92], [Solbrig 93]. Die exakte Form
31
(") (1=
cm)
0.08
0.06
0.02
n(") (1/eV)
lmax = 4
lmax = 3
lmax = 2
lmax = 1
bcc-Cr
0.04
0.00
2
1
0
........
......
......
..... .....
..........................
. ..
....
... ...
... ...
....................................
......
.... ....
.
.
.
............
.. .....
.
.
...... ...... ...... ......
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(a)
total
(b)
s-Zustande
p-Zustande
d-Zustande
0
4
8
12
16
" (eV)
20
24
Abbildung 4.1 : (a) Leitfahigkeit und (b) Zustandsdichte fur Chrom in der bccStruktur. Die Leitfahigkeit bei unterschiedlichem maximalem Drehimpuls lmax wurde
unter Benutzung des reduzierten Sets K (6) und = 100 au berechnet. Die kubische
bcc-Grundzelle a = 5:45 au enthalt zwei Atome mit S as = 2:6834 au und S mt = 2:3403
au. Die Fermienergie liegt bei 11.44 eV (senkrechte gestrichelte Linie).
der Peakstruktur des d-Bandes hangt von der strukturellen Anordnung der Atome
ab. Bei der bcc-Struktur sind 3 Einzelbander erkennbar, das untere bei " 8 eV ist
auf s-d-Hybridisierung zuruckzufuhren, die oberen auf d-d Kopplungen.
Als entscheidendes Problem bei der Auswertung von Gl. 4.16 erweist sich eine
sehr starke Abhangigkeit der Leitfahigkeit von der Dampfungskonstanten. Dieses
Problem lat sich bereits am Modell freier gedampfter Elektronen Kap. 5 verstehen.
Durch die Variation von wird in Kap. 6 die intrinsische Leitfahigkeit ungeordneter
Materialien separiert. Hier werden zunachst nur die Eigenschaften von ("; ) bei
konstantem diskutiert.
Bei xierter Dampfungskonstante = 100 au zeigt Abb. 4.1 die Kubo-Leitfahigkeit Gl. 4.16 fur bcc-Cr in Abhangigkeit vom Abbruch der Drehimpulsentwicklung
bei unterschiedlichem lmax. Es zeigt sich, da fur den Bereich des d-Bandes (7 - 14
eV) auch f-Zustande l = 3 berucksichtigt werden mussen. Die g-Zustande l = 4 sind
erst bei groen Energien " > 20 eV wesentlich an U bergangen beteiligt. Oberhalb
und unterhalb des d-Bandes ergibt sich bereits mit lmax = 2 eine gute Konvergenz.
Die Notwendigkeit der Berucksichtigung der f-Zustande ist ein wesentlicher Unterschied im Vergleich zur Berechnung der Zustandsdichte allein. Die Ursache liegt
in den U bergangselementen Gl. 4.8 und Gl. 4.11. Diese enthalten Ableitungen @=@r
der Basisfunktionen JRL . Diese Ableitungen erfordern die zusatzliche Berucksichtigung von Drehimpulsanteilen mit l + 1. Die numerisch erforderliche Rechenzeit ist
32
(") (1=
cm)
0.08
lmax = 3
0.06
0.02
n(") (1/eV)
(a)
bcc-Cr
0.04
0.00
2
1
0
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total
0
4
8
12
16
" (eV)
20
(b)
24
Abbildung 4.2 : Wie Abb. 4.1, aber Funktionen fur lmax = 3 bei Benutzung des
reduzierten Sets K (3) statt K (6) .
etwa proportional N 3 (2lmax + 1)3 (N ist die Anzahl der Atome der Grundzelle). Sie
wird somit durch die f-Zustande betrachtlich erhoht.
Zur Diskussion der k-Raumeekte werden in Abb. 4.2 die Funktionen fur lmax =
3 aus Abb. 4.1 nur mit dem Set K (3) berechnet. Dann haben die nachsten nicht
eliminierten virtuellen Hilfsquellen einen Abstand von 23a 40 au. Die Dampfung
= 100 au reicht nicht, die direkten Beitrage dieser Quellen zu bedampfen. Es
enstehen die starken Oszillationen in der DOS n(") und in der Leitfahigkeit (")
von Abb. 4.2. Die Amplituden der relativen Oszillationen bei (") sind wesentlich
starker als in der DOS, wahrend die Periodenlangen gleich sind. Da G (k) zweimal in
Gl. 4.16 eingeht, addieren sich die Fehler, die durch nichteliminierte Hilfsquellen
entstehen. Das erfordert gegenuber der Zustandsdichte die Verwendung des nachst
hoheren k-Sets mit mehr k-Raumpunkten. Das erhoht den numerischen Aufwand
weiter.
4.5 Auswertung mit der LMTO Methode
Da die Basisfunktionen der Streumethode und der LMTO-Methode in den Atomkugeln aquivalent sind, verlauft die Auswertung fur die LMTO-Wellenfunktion in
analoger Form. Zusatzliche Probleme entstehen durch das Auftreten der Energieableitung und durch die mogliche Zentrierung der Funktionen bei unterschiedlichem
"l . Zur Auswertung sind in Gl. 4.1 die LMTO-Wellenfunktionen einzusetzen, um
die Matrixelemente hi jv^ jj i zu erhalten.
Hier haben Bose et al. [Bose 93] einen Weg angegeben, der die Eigenschaften der
33
tight-binding Basis der LMTO-Methode in Verbindung mit Strukturmodellen aus
endlichen Clustern ausnutzt. Dort wird der Geschwindigkeitsoperator durch die Ver^ ]=~ ersetzt. Dadurch erfolgt die Berechnung aus Matauschungsrelation v^ = i[H;
trixelementen des Hamilton- und des Ortsoperators. Die Matrixelemente des Ortsoperators konnen aber nur naherungsweise berechnet werden. Dadurch wird nicht
klar, worauf die Dierenzen zu den hier erhaltenen Ergebnissen zuruckzufuhren sind.
Die Verwendung periodischer Basisfunktionen fuhrt bei diesem Schema zu zusatzlichen Problemen, da dann auch Ortsmatrixelemente zwischen weiter entfernten Atomen (bis unendlich weit weg) bestimmt werden mussen. Hier soll die Periodizitat
voll berucksichtigt werden.
Einen gunstigeren Weg zur Berechnung der Matrixelemente des Geschwindigkeitsoperators haben Hobbs et al. [Hobbs 95] angegeben. Sie haben Gl. 3.39 in Gl.
4.1 eingesetzt und ohne Naherungen auf der Basis von Atomkugelintegrationen ausgewertet.
Analog zur Streuung zeigt sich dabei zunachst, da wegen der Blochperiodizitat
nur U bergange zwischen Wellenfunktionen zum gleichen Blochvektor k moglich sind.
Die Integration reduziert sich auf das Grundzellenvolumen, das dann auch im Vorfaktor von Gl. 4.1 stehen mu. Somit kann mit Gl. 3.39 weitergearbeitet werden.
Abweichend von Hobbs et al. betrachten wir zuerst eine Zerlegung des Integrals
uber die Grundzelle in Teilintegrale uber die einzelnen Atomspharenpolyeder. Diese
wandeln wir auf die von der Streuung her bekannten Weise Gl. 4.8 in Oberachenintegrale um (keine atomaren Einheiten verwendet, k-Index unterdruckt):
hijv^xjj i0
i
h
XZ
i
3r Hx
^ ? xH^ j
d
=
i
~
R [R]
XZ
^ j ? xj H^ i + ("i ? "j )i xj
= ~i
d3r i Hx
[R]
R
Z
Z
1
~
=
dA (ex r) [i ^vj ? j ^vi ] + 2im
dA ex i j
2
A[R]
e A[R]
R
Z
d3r i xj :
+ ("i ? "j ) ~i
(4.17)
X
[R]
Eine Analyse zeigt,
da sich bei der Verwendung periodischer Randbedingungen der
R
Oberachenterm dA ex i j bei der Summation uber benachbarte Polyeder wegen
der Stetigkeit der Wellenfunktion und des unterschiedlichen Vorzeichens von dA ex
heraus hebt. Das ist analog zur Streuung. Somit brauchen wir nur die hermiteschen
Anteile aus Gl. 4.17 zu berucksichtigen. Dieses Ergebnis kann nur vor der Anwendung
der ASA erhalten werden und konnte von Hobbs nicht gefunden werden, da er direkt
von der ASA-Entwicklung Gl. 3.39 ausgeht.
Fur die anderen Terme ergibt sich ein zu Hobbs analoges Ergebnis. In einer
kompakten Form aufgeschrieben ergibt sich (wiederum ohne k -Index):
hi jv^xjj i0
=
X
RLL0
"
Aj 0 U 00 0 (e ) + Ai B j 0 U 01 0 (e )
AiRL
RL RL RLL x
RL RLL x
#
i Aj 0 U 10 0 (e ) + B i B j 0 U 11 0 (e )
+BRL
RL RL RLL x
RL RLL x
(4.18)
nm 0 (e ) mit den Energieableitungen n; m gleich 0 oder 1 erDie Matrixelemente URLL
x
n
m
geben sich aus den U bergangselementen hL jv^xj L0 i der Atomkugel R. Diese
34
konnen analog zu Gl. 4.17 in Oberachenanteile und U bergangselemente des Ortsoperators zerlegt werden. Dabei kann vor der Anwendung der ASA der oben erwahnte Oberachenterm weggelassen werden, womit folgt (ohne R-Index, SI-Einheiten):
n
m
nm0 (e ) = h jv^ j 0 i ? ~
ULL
x
L x L
2im
= ~1 i(l0?l?1)
n
Z
e A[R]
Z
m
dA ex L (r) L0 (r)
d
YL(e) (ex e) YL0 (e) (
m
m
n
d
~2 as 3 n
d
2m (S ) l (r) dr l0 (r)? l0 (r) dr l (r) as
e
r=S
n?1;m + mM n;m?1
+ ("l0 ? "l )Mlln;m
0 ? nMll0
ll0
)
;
(4.19)
mit den ASA-Integralen
0
Mll;
0
=
Z
0
S as 2 r dr 0
l (r)r l0
(r):
(4.20)
?1 treten infolge der Anwendung von Gl.
Die Zusatzterme ?nMlln0?1;m + mMlln;m
0
C.16 auf. Die zweite eckige Klammer kann auch als Wronskideterminante Gl. C.4
beim Radius S as geschrieben werden. Deren Berechnung ist mit Hilfe der LMTOParameter moglich, worauf hier nicht naher eingegangen werden soll.
Bei der praktischen Umsetzung wird in der Berechnung der Wellenfunktionen
der ASA-Korrekturterm [Skriver 84] verwendet. Im Prinzip existieren auch fur den
Geschwindigkeitsoperator solche ASA-Korrekturterme, diese sind aber aufwendig
und wurden hier nicht mit berucksichtigt.
Weiterhin mussen die Deltafunktionen in Gl. 4.1 durch entsprechende Approximationen ersetzt werden. Hierzu bieten sich Gaufunktionen
(" ? "0 )2
?
1
(" ? "0 ) ! p e 22
(4.21)
2
oder Lorentzfunktionen
(4.22)
(" ? "0) ! 1 (" ? "0?)2 + ?2
an. Jedenfalls wird so eine zusatzlicher freier Parameter eingefuhrt, analog der
Dampfungslange bei der Streuung. In Abb. 4.3 werden die beiden Verbreiterungsformen am Beispiel des bcc-Cr Systems verglichen. Die Verwendung von Gaufunktionen mit dem Parameter liefert groere Leitfahigkeiten als eine Nutzung der
Lorentzverbreiterung mit dem Parameter ? = , wie in Abb. 4.3 ersichtlich ist. Das
liegt an der speziellen Form der Funktionen und an der Tatsache, da sie im Produkt
in Gl. 4.1 eingehen.
Ein direkter Vergleich mit der Streumethode ist auf der Basis einer komplexen
Energie moglich. Das erfordert die Verwendung komplexer Energieargumente bei der
Streuung, worauf in Kap. B eingegangen wird. Der Parameter ? der Lorentzfunktionen entspricht nach Gl. B.3 einem Imaginarteil der Energie. Durch den direkten
Vergleich der Streuwellenmethode und der LMTO-Methode konnten unter hinzuziehung der optischen Spektren Kap. 8 Fehlerquellen in den Computerprogrammen
zielgerichtet beseitigt werden.
35
4
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n(") (1/eV)
"F
3
2
1
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s
p
d
bcc-Cr
(a)
(
cm)?1
0
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0.04 ? = = 0:02 ryd
Gau ()
0.03
Lorentz (?)
0.02
0.01 (b)
0.00 0
4
8
12
16
" = Re z (eV)
20
24
Abbildung 4.3 : (a) Zustandsdichte und (b) Vergleich von Gau- und Lorentzverbreiterung = ? = 0:02 ryd fur bcc-Cr (lmax = 3, Set K (6) ).
Zusammenfassung
Die Kubo-Greenwood Formel kann auf der Basis der Streuwellenmethode und der
LMTO-Methode ausgewertet werden. Die dabei auftretenden U bergangselemente
der beiden Methoden besitzen Gemeinsamkeiten. Die Verwendung von Superzellenmodellen erfordert die Einbeziehung einer Dampfung bei der Streuung bzw. einer
Levelverbreiterung bei LMTO. Damit kann die k-Raumintegration auf der Basis reduzierter Sets erfolgen. Die Berechnung erfordert im Vergleich zur Zustandsdichte
die Berucksichtigung der nachst hoheren Drehimpulskanale und die Verwendung des
nachst hoheren k-Raumsets. Das erhoht den numerischen Aufwand betrachtlich.
Der Einu der Dampfung (bzw. der Verbreiterung bei LMTO) auf die Leitfahigkeit hat zentrale Bedeutung fur die Anwendung der Formel. Dieser soll daher fur
das Modell freier gedampfter Elektronen und fur Superzellenmodelle in den nachsten
beiden Kapiteln separat untersucht werden.
36
Kapitel 5
Leitfahigkeit des homogenen
Elektronengases mit Dampfung
5.1 Die mittlere freie Weglange der Elektronen
Ein System freier Elektronen ist ein idealer Leiter, die Leitfahigkeit ist unendlich
hoch. Es bleibt zu untersuchen, wie sich ein Dampfungsparameter auf das Ergebnis
der Kubo-Greenwood-Formel auswirkt. Die Greensche Funktion des freien Elektrons
Gl. 3.1 ist mit der asymptotischen Dampfung durch G0(r; r0 ; ( + i 1 )2), > 0
gegeben. Damit ergibt sich fur die mittlere Leitfahigkeit (") = Tr( ("))=3 bei der
Auswertung der Kubo-Greenwood-Formel Gl. 4.3 das Ergebnis (SI-Einheiten)
2
= 31 eh 2F :
(5.1)
= emNe :
(5.2)
Dieses Resultat kann mit dem der Boltzmann-Gleichung verglichen werden. Das
quasiklassische Konzept der Boltzmann-Gleichung ist eine der einfachsten und am
weitesten verbreiteten Methoden zur Bestimmung von Transportgroen. Die Basis
bildet eine Bestimmungsgleichung fur die Einteilchenverteilungsfunktion f = f 0 + g ,
oder genauer, fur die Abweichung g dieser von der (stromlosen) Gleichgewichtsverteilung f 0 , die sich fur ein System ohne auere Storung einstellen wurde.
Fur die Temperatur = 0 ergibt sich damit fur das isotrope, homogene Elektronengas der Ladungstragerdichte Ne in Relaxationszeitnaherung die Beziehung
2
e
Die Relaxationszeit ist die Zeitkonstante, mit der eine Storung g der Gleichgewichtsverteilung exponentiell g exp(?t= ) mit der Zeit t abklingt. ist daher die
Zeit, in der ein Elektron streufrei fur Transportzwecke zur Verfugung steht. Unter
der Verwendung der Fermigeschwindigkeit vF = ~F =me kann der in der Zeit zuruckgelegte Weg als eine mittlere freie Weglange l = vF deniert werden.
Mit der Relation Ne = 3F =(3 2) folgt fur das isotrope Elektronengas die mit Gl.
5.1 vergleichbare Form
2
= 32 eh 2F l:
(5.3)
Kubo-Formel und Boltzmanngleichung liefern hier bei der Parametrisierung = 2l
das gleiche Ergebnis fur .
37
n(") (1/eV)
0.4
(")
(1=
cm)
0.0
0.01
1
S as
2
3
4
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0.00 0
(a)
theoretischer Wert
lmax = 4
lmax = 3
lmax = 2
lmax = 1
(b)
4
8
" (eV)
12
16
Abbildung 5.1 : (a) DOS (pro Leerkugel) und (b) (") fur ein System freier Elektronen; = 50 au; fcc-Zelle mit vier Atomkugeln; S as = 4:053 au; k-Raumset K (5) ,
die theoretischen Werte entstammen Gl. 5.4 und Gl. 5.1.
Neben der Leitfahigkeit konnen wir auch die elektronische Zustandsdichte n0 (")
(pro Volumen V ) fur das isotrope freie Elektronengas mit G0(r; r0; ( + i 1 )2 ) und
Gl. 3.12 exakt angeben:
n0 (") = V n0 (r; "):
(5.4)
n0 (r; ") = 4me ;
h2
Diese Groen sind unabhangig von der Dampfung .
Die Ergebnisse Gl. 5.4 und Gl. 5.1 fur den Spezialfall V (r) = vR (r) = 0 konnen
dazu benutzt werden, die Computerprogramme zur Berechnung von Gl. 3.14 und Gl.
4.16 zu testen. Bei den in Abb. 5.1 dargestellten Ergebnissen eines solchen Tests wurde eine fcc-Grundzelle der Seitenlange a = 10:37 au mit 4 "Atomen\ der Kernladung
Z = 0 verwendet (die Dichte entspricht der von fcc-Natrium). Das Potential liefert
l(") = 0 fur alle Atome. ist auf 50 au xiert. Bei dieser Dampfungskonstanten ist
die Verwendung eines reduzierten k-Sets K (n) mit n > 3 notwendig. Als Parameter
38
geht in Abb. 5.1 der Abbruch der Drehimpulsentwicklung bei einem vorgegebenem
lmax ein.
Um bei der Zustandsdichte einen Fehler kleiner 1% zu erreichen, reicht die Wahl
S as < lmax aus. Mit steigender Energie werden immer mehr Drehimpulskanale
erforderlich. Fur die elektrische Leitfahigkeit mu bei vergleichbarer Genauigkeit
der Wert fur lmax um mindestens Eins erhoht werden. Das liegt daran, da die
U bergangsmatrixelemente nur U bergange mit jlj = 1 enthalten. So erfordert die
Berechnung der Matrixelemente fur die d-Kanale U bergange in p- und in f-Kanale.
Die Wahl S as + 1 < lmax ergibt bei der Leitfahigkeit noch einen Fehler von bis
zu etwa 3% fur das Modell freier Elektronen (in der Abbildung nicht erkennbar).
Dieser Fehler resultiert daraus, da in der hier durch eine Kongurationsmittelung
begrundeten Dampfung die Propagatoren nur asymptotisch gedampft werden. Eine
konsequente Umsetzung von G0 (r; r0 ; ( + i 1 )2 ) hat komplexe Argumente in allen
Basisfunktionen zur Folge (siehe Kap. B). Hier wird ein Kompromi zwischen physikalischen und mathematischen Erfordernissen eingegangen, die Dierenzen sind
insbesondere fur groe S as und 1= klein.
Durch ! 1 bei groem lmax konnte getestet werden, da Fehler, die bei der
Volumenintegration durch den U bergang von Atompolyedern zu Atomkugeln entstehen, fur das fcc-System weder bei der DOS noch bei der Leitfahigkeit signikant in
Erscheinung treten. Das sollte auch auf andere kompakte Systeme ubertragbar sein,
da sich an den Oberachen der Atomkugeln in den verwendeten Basisfunktionen J
nur die Streuphasen andern.
5.2 Dampfungskonstante und Levelverbreiterung
Bei der LMTO-Methode wird an Stelle der Dampfung eine Verbreiterung Gl. 4.22
mit dem Parameter ? verwendet. Unter der Bedingung F 1= ergibt sich mit
? = 2F = die Relation (? ist Imaginarteil der Energie, ( + i=)2 = " + i?)
2 3
(") = 32 eh ?F :
(5.5)
p
Somit entstehen fur ? =konstant Funktionen "3 , keine Geraden wie bei der Dampfung Gl. 5.1. Die entsprechenden Ergebnisse fur das System aus Abb. 5.1 zeigt
Abb. 5.2 unter Verwendung von ? = 0:05 ryd. Die Abhangigkeit vom Abbruch der
Drehimpulsentwicklung ist identisch zu der bei der Streuung, daher beschranken
wir uns hier auf lmax = 3. Um einen besseren Vergleich mit der -Dampfung zu
ermoglichen, wird ? in Rydbergeinheiten angegeben, wahrend fur die Position " im
Valenzband das Elektronenvolt verwendet wird.
Neben den LMTO-Resultaten zeigt die Abbildung ein Ergebnis der Streumethode mit komplexer Energievariable " + i?, ? = 0:05 ryd nach Gl. B.8. Die U bereinstimmung ist bei beiden Methoden schlechter als bei den Ergebnissen von Abb. 5.1.
Die kleinere Zustandsdichte bei der LMTO-Methode ist gekoppelt mit kleineren
Leitfahigkeitswerten. Das liegt daran, da die LMTO-Methode nicht so sehr gut zur
Beschreibung eines Systems mit dem Potential V (r) = 0 geeignet ist. Sie arbeitet wesentlich genauer fur kompakte Atomanordnungen, in denen die Potentialbereiche mit
V (r) 0 klein sind. Als konkretes Beispiel sei hier unter anderem auf Abb. B.2 verwiesen. Dort ergeben sich wesentlich kleinere Dierenzen als fur V (r) = 0 Abb. 5.2.
39
n(") (1/eV)
0.4
(") (
cm)?1
0.0
0.01
1
(a)
S
2
3
4
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lmax = 3, ? = 0:05
ryd, " = 0:4 ryd
theoretischer Wert
Streuwellen, komplex
LMTO 2tail = 0
LMTO 2tail = 0:4 ryd
(b)
0.00 0
4
8
" (eV)
12
16
Abbildung 5.2 : Vergleich von (a) DOS und (b) (") fur das System des homogenen
gedampften Elektronengases aus Abb. 5.1.
Zusammenfassung
Der Vorteil des Systems freier Elektronen ist der mogliche Vergleich mit den analytischen Ergebnissen. Die Dampfungslange entspricht hier der doppelten freien
Weglange der Elektronen.
Fehler durch die Ersetzung der Atompolyeder durch Atomkugeln treten beim
Vergleich mit dem exakten Ergebnis nicht signikant in Erscheinung.
Die Lorentzverbreiterung ? entspricht einer Dampfungslange = 2F =?. Die
LMTO-Methode zeigt bei der Beschreibung der Zustandsdichte des homogenen Elektronengases relativ groe Fehler auf. Das ubertragt sich auf die Leitfahigkeit.
40
Kapitel 6
Separation der intrinsischen
Leitfahigkeit
Bereits das gedampfte homogene Elektronengas hat die Eigenschaft, da durch Variation der Dampfungskonstanten jeder beliebige Leitwert eingestellt werden kann.
Das gilt, wie sich zeigen wird, wegen der Blochsymmetrie auch fur Superzellensysteme. Somit ist es notwendig, den Einu der Unordnung auf den Transport von der
methodischen Dampfung zu trennen. Weiter sollen in diesem Kapitel starke Streuer
in die Betrachtungen einbezogen werden. Bei diesen kann der Einu der Vielfachstreuung nicht vernachlassigt werden.
Die asymptotische Dampfung exp(?r=) der Streumethode soll der Levelverbreiterung mit einer Lorentzfunktion der Breite 2? bei der LMTO-Methode gegenuber gestellt werden. Dazu werden Resultate fur eine bcc-Struktur mit der eines
Superzellenmodells einer Flussigkeit bei Variation von (bzw. ?) verglichen.
Als Material wird das U bergangsmetall Eisen gewahlt. Bei diesem Material bestehen im Valenzband ahnliche Verhaltnisse wie bei Chrom. Der Unterschied besteht
darin, da zwei d-Elektronen pro Atom mehr vorhanden sind.
6.1 Generierung der Strukturmodelle
Als Kristallstruktur dient fur Eisen der bcc-Kristall. Er hat 2 Atome in einer kubischen Grundzelle mit einer Seitenlange von a = 5:416 au. Das Einelektronenpotential wird selbstkonsistent mit der LMTO-Methode berechnet. Die Fermienergie liegt
10.10 eV uber v0MT .
Die Atompositionen des Superzellenmodells fur die ussige Phase (l-Fe) wurden
mit Hilfe einer Reverse Monte-Carlo (RMC) Prozedur gewonnen. Diese Methode
nutzt als Kriterium fur die Auswahl einer zufalligen Verschiebung eines Atomes die
Verbesserung der U bereinstimmung der Paarverteilung des Modells mit der experimentellen Paarverteilung.
Da fur die Leitfahigkeitsberechnungen f-Basisfunktionen und eine relativ groe
Anzahl von k-Vektoren erforderlich sind, wurden nur 50 Atome in der Grundzelle
verwendet (a = 16:46 au). Trotz der relativ kleinen Atomzahl zeigt Abb. 7.1 fur Eisen
eine gute U bereinstimmung der Paarverteilungen des Modells mit dem Experiment.
Die Einelektronenpotentiale wurden mit der LMTO-Methode fur jedes der 50
Atome selbstkonsistent bestimmt. Die Fermienergie liegt 9:12 eV uber v0MT . Damit sind vergleichbare Zustande bei l-Fe etwa 1 eV niedriger als beim bcc-Modell
zu nden. Ursache hierfur ist die etwa 10 % geringere Dichte der ussigen Phase
(Nbcc?Fe = 0:085 A?3 , Nl?Fe = 0:0756 A?3 ).
41
Abbildung 6.1 : (Seite 43) Ergebnisse der Streuwellenmethode fur bcc-Fe (links) und
ussiges Fe (rechts, 50 Atome/Zelle, S as = 2:772 au), lmax = 3: (a,b) DOS, = 100
und 25 au. (c,d) Leitfahigkeit fur = 50, 25 und 12.5 au. (e,f) n("; )=("; ) D?1 ("; ) in cm/keV fur = 6:25, 12.5, 25, 50, und 100 au (von oben nach unten).
Die dicke Linie kennzeichnet das Ergebnis der Extrapolation ! 1. (g,h) Fehler
(Varianz) dieser linearen Extrapolation, gleiche Skala wie e+f. (i,j) Intrinsische freie
Weglangen li?1 in au?1. rI = 4:35 au / 2S as ist der mittlere nachste Nachbarnabstand
in l-Fe.
Bei Variation der Dampfungslange in einem Bereich bis zu 100 au reicht die
Verwendung des reduzierten Sets K (3) mit 20 Vektoren aus. Die nichteliminierten
virtuellen Quellen liegen bei 2n a 130 au. Beim bcc-Kristall mu zum Erreichen
vergleichbarer Verhaltnisse mit K (5) gearbeitet werden (25a 170 au). Nahezu
analoge Verhaltnisse liegen im d-Bandbereich auch bei der LMTO-Methode vor,
wenn ? = 2= auf etwa 0:02 ryd begrenzt wird.
Besonders bei groem > 100 au bzw. kleinem ? < 0:02 ryd treten noch starke Restoszillationen infolge ungenugender k -Raumintegration auf. Diese werden bei
einer Verbreiterung der Leitfahigkeit (") mit der Ableitung der Gleichgewichtsverteilungsfunktion nach Gl. 4.4 mit einer Temperatur von = 2000 K geglattet. Die
Verwendung aufwendiger hoherer k-Sets wird so nicht notwendig.
6.2 Elektronische Eigenschaften bei Variation der methodischen Dampfung
6.2.1 Die Zustandsdichte
Abb. 6.1a und b zeigen die Zustandsdichten (pro Atom) fur die beiden Strukturen
berechnet mit der Streumethode bei = 100 au und 25 au. Die mit der LMTOMethode berechneten analogen Ergebnisse zeigen Abb. 6.2a und b. Es wurden die
Verbreiterungen ? = 0:01 ryd und 0.04 ryd verwendet.
Die bcc-Zustandsdichte von Eisen ahnelt sehr stark der von bcc-Chrom. In
der Flussigkeit ist die charakteristische Peakstruktur des Kristalls weitestgehend
zerstort. Starke Dampfung baut die Interferenzeekte im Kristall ab und wirkt somit ahnlich einer Unordnung. Die Zustandsdichte des Kristalls verandert sich in die
Richtung der der Flussigkeit. Ein analoges Ergebnis wird bei der LMTO-Methode
durch die Verbreiterung ? erzielt.
Bei der Streuung ist bei zunehmender Dampfung ( wird kleiner) eine Abnahme der Breite des d-Bandes infolge der geringeren Wechselwirkung zwischen den
Streuern zu beobachten. Das ist ein Artefakt der hier verwendeten asymptotischen
Dampfung. Im Gegensatz zur Streuung erfolgt bei den LMTO-Ergebnissen bei wachsendem ? (entspricht zunehmende Dampfung) eine Verbreiterung des d-Bandes.
Fur kleine (bzw. groe ?) nahern sich die Funktionen n("; ) (bzw. n("; ?))
fur bcc- und l-Fe einander immer mehr an, bis keine strukturspezischen Merkmale
mehr erkennbar sind. Bei sehr starker Dampfung gleichen sich bei der Streumethode
P
die Zustandsdichten beider Systeme immer mehr der Funktion niso (") = l niso
l (")
Gl. 3.14 an. Diese hangt nur von den Streuphasen Rl (") ab [Arnold 95]. Bei LMTO strebt n("; ?) fur sehr groe ? gegen die entsprechenden Werte fur das freie
Elektronengas [Zeller 82].
42
DOS n (1/eV)
4
2
(1=
cm)
0
0.02
0.01
n==103 1=D
0.00
0.4
1=li (1/au) t
0.2
0.0
0
0.8
0.4
0
bcc-Fe
l-Fe
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a ................ 100 au
b
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" (eV)
43
Abbildung 6.2 : (Seite 45) Ergebnisse der LMTO-Methode fur bcc Fe (links) und
ussiges Fe (rechts, 50 Atome/Zelle), lmax = 3 : (a,b) DOS, ? = 0:01, 0.04 ryd. (c,d)
Leitfahigkeit fur ? = 0:08, 0.04 und 0.02 ryd. (e,f) n("; ?)=("; ?) D?1 ("; ?) in
cm/keV fur ? = 0:16, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01 und 0.005 ryd (von oben nach unten).
Die dicke gestrichelte Linie kennzeichnet das Ergebnis der Extrapolation ? ! 0 (siehe
Text). (g,h) Fehler (Varianz) dieser linearen Extrapolation, gleiche Skale wie e+f.
(i,j) Intrinsische Verbreiterung i in ryd (proportional zur reziproken Relaxationszeit
?1).
6.2.2 Die Leitfahigkeit
In Abb. 6.1c und d sind die Kubo-Greenwood Leitfahigkeiten = ("; ) als Funktion von " bei unterschiedlicher Dampfung = 12:5, 25 und 50 au dargestellt. Die
analogen Ergebnisse der LMTO-Methode zeigt Abb. 6.2c und d. Es wurde mit den
Verbreiterungen ? = 0:02, 0.04 und 0.08 ryd gearbeitet. Obwohl praktisch nur die
Werte in der Umgebung der Fermienergie benotigt werden, wird hier die gesamte
Energieabhangigkeit diskutiert, um Aussagen uber Trends in der 3d-Reihe machen
zu konnen.
Es konnen drei unterschiedliche Verhaltensweisen beobachtet werden. Unterhalb
des d-Bandes (" kleiner 5 eV) verhaltenpsich Kristall und Flussigkeit gleich. Der
geradlinige Verlauf " (bzw. "3=? bei LMTO) kennzeichnet das Modell des homogenen gedampften Elektronengases. Es besteht aber keine vollstandige
A quivalenz, da die berechneten Werte von ("; ) etwa 20 % kleiner sind als bei
Anwendung von Gl. 5.1 mit 2F = " ? "0 . Dabei sei "0 der Boden des Valenzbandes ( 2 eV). Ursachen sind eine zusatzliche Streuung durch 0 6= 0 und geanderte
U bergangselemente U Gl. 4.11 zwischen den s- und den p-Zustanden.
Oberhalb des d-Bandes (" > 11 eV bei bcc-Fe, " > 10 eV bei l-Fe) wird das
Energieverhalten des Modells des homogenen gedampften Elektronengases durch
die hinzutretende p-Streuung nicht wieder reproduziert.
Das Verhalten der Leitfahigkeiten im Bereich des d-Bandes weist eine starke
Abhangigkeit von der Struktur auf. Die Leitfahigkeiten beim Kristall andern sich
sehr stark mit bzw. ?. Das ist fur l-Fe bei den betrachteten Werten von bzw.
? nicht so stark ausgepragt. Die Leitfahigkeiten bei l-Fe sind im betrachteten dBandbereich kleiner als beim Kristall. Wahrend beim Kristall nur die Dampfung
einen Widerstand erzeugt, wird bei l-Fe der Transport wesentlich durch die ungeordnete Struktur beeinut. Die Unordnung verringert fur > 12:5 au bzw. ? < 0:08
ryd die Leitfahigkeit bei l-Fe zusatzlich. Fur 12:5 au bzw. ? 0:08 ryd ist das
nicht mehr der Fall, hier uberwiegt der methodisch bedingte Widerstand.
In den Leitfahigkeiten sind die Bandbreiteneekte der Zustandsdichte wiederzunden. Vor allem in Abb. 6.1d ist eine Abnahme der Breite des d-Bandpeaks in (")
mit abnehmenden zu beobachten.
Der Trend ! 1 fur ! 1 bzw. ? ! 0 ist beim Kristall sehr viel starker
erkennbar als beim Superkristall (dort ist er auch zu nden, aber erst fur a). Eine genauere Analyse dieses charakteristischen Verhaltens im nachsten Kapitel
fuhrt zu einer Extraktionsmoglichkeit der intrinsischen Leitfahigkeit der Modelle.
44
DOS n (1/eV)
4
2
(1=
cm)
0
0.02
0.01
n==103
1=D
0.00
0.4
0.0
0
i (ryd)
t
0.2
0.4
0
bcc-Fe
l-Fe
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6.3 Superpositionskonzept zur Separation intrinsischer
und methodischer Beitrage zum Widerstand
6.3.1 Diusionskoezient und freie Weglange
Zur Auswertung des Verhaltens der in Abb. 6.1 a-d bzw. Abb. 6.2 a-d dargestellten
Groen fuhren wir nach [Butcher 72] die Diusionskonstante
D("; ) = 2 ("; ) = v(") l3("; )
(6.1)
e n("; )=
at
ein. Eine analoge Denition fuhrt mit der LMTO-Methode zu D("; ?). Die zur reziproken Diusionskonstanten D?1 proportionalen Groen n= sind in Abb. 6.1 (bzw.
Abb. 6.2) e und f dargestellt. at = N ?1 ist das Volumen pro Atom, l("; ) ist die
mittlere freie Weglange, und v (") ist die Elektronengeschwindigkeit.
Hier wird die Groe n= in den Abbildungen anstelle D?1 verwendet (Einheit:
cm/eV), da dies eine leichte Berechnung von ermoglicht. Werden Systeme mit
unterschiedlichem at verglichen, so sind die Werte n= beim Vergleich entsprechend
Gl. 6.1 mit 1=
at zu wichten. Im vorliegenden Beispiel Eisen gilt bcc=
= 0:89
(nach Tab. 7.1), was eine kleine Korrektur liefert, die im folgenden vernachlassigt
wird.
Die mittlere freie Weglange l ist umgekehrt proportional zur U bergangsrate zwischen den am Transport beteiligten Zustanden des Systems. In unserem Fall wirkt
neben der Unordnung nur die kunstlich eingefuhrte Dampfung als widerstandserzeugendes Element. Nehmen wir an, da sich die beiden Eekte unabhangig voneinander
uberlagern, so mussen sich die zugehorigen U bergangsraten superpositionieren. Fur
die zugehorigen Weglangen erfordert das
1 = 1 + 1 :
(6.2)
l("; ) li (") =2
Hier ist li (") die durch die Unordung hervorgerufene mittlere freie Weglange, auch
intrinsische mittlere freie Weglange genannt. Der zweite Term wird durch die kunstliche Dampfung erzeugt. Der Faktor 1/2 ergibt sich beim U bergang von der Wellenfunktion exp(?r=) zu den fur den Transport zu bestimmenden Intensitaten
exp(?2r=). Er trat bereits am Modell des homogenen gedampften Elektronengases auf, aus dessen Beziehung 2l = sofort li = 0 folgt.
Fur die LMTO-Methode erhalten wir mit Gl. 6.2 uber die fur freie Elektronen
gultige Beziehung 2= = ? den Ansatz
("; ?) = i(") + 2?:
(6.3)
Hierbei ergibt sich eine durch die Unordnung hervorgerufene intrinsische Levelbreite
(freie Elektronen: i ("F ) = 2F =li) aus der intrinsischen mittleren freien Weglange
li (") (wir verwenden den Begri Level fur einen Energieeigenwert). Die Lebensdauer
eines quantenmechanischen Zustands bestimmt seine Levelbreite. Dadurch ist ein
Zusammenhang mit der Relaxationszeit = ~=i [Butler 84] gegeben.
6.3.2 Test des Superpositionskonzepts
Ob sich die beiden Eekte wirklich wie in Gl. 6.2 (bzw. Gl. 6.3) superpositionieren,
kann nur durch Variation der beiden Groen li (bzw. i) und (bzw. ?) herausgefunden werden. Am einfachsten lat sich naturlich (bzw. ?) verandern. Eine genau
quantizierte A nderung von li (bzw. i) bereitet Probleme.
46
D?1
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(U)..............
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?1=(2li )
?i=2
1=
?
0
(Streuung)
(LMTO)
Abbildung 6.3 : Schematisches Verhalten der reziproken Diusionskonstante D?1
in Abhangigkeit von ?1 (bzw. ?) bei xierter Energie ": (K) Kristall, (U)
intrinsischer Widerstand durch Unordnung, (S) U bergangsbereich im Fall eines
Superzellenmodells.
In Abb. 6.4 sind die reziproken Diusionskonstanten bei xierter Energie als
Funktion von 1= fur die beiden Modellsysteme bcc-Fe und l-Fe aufgetragen. Die
wirklich gerechneten Punkte werden dabei fur 1= ' 0:1 au?1 durch separate Symbole gekennzeichnet, unterhalb sind aus Darstellungsgrunden nur die Verbindungsgeraden sichtbar.
Als Ergebnis der LMTO-Methode zeigt Abb. 6.5 die zu ("; ?) proportionale
reziproke Diusionskonstante als Funktion der methodischen Levelverbreiterung ?.
Superpositionieren intrinsische und methodische Eekte entsprechend Gl. 6.2 bzw.
Gl. 6.3 unabhangig voneinander, so mussen sich in Abb. 6.4 und Abb. 6.5 Geraden
ergeben (unter der Voraussetzung v (") aus Gl. 6.1 konstant und unabhangig von bzw. ?). Das ist bei der Streuung in Abb. 6.4 im Rahmen der auftretenden Fehlergrenzen im Bereich des s- (bis 5 eV) und des d-Bandes (etwa 5 - 10.5 eV) der Fall.
Bis auf geringe Abweichungen ergibt sich auch bei der LMTO-Methode Abb. 6.5 in
bestimmten Bereichen ein lineares Verhalten.
Anhand von Abb. 6.3 wollen wir zwei typische auftretende Verlaufe bei Benutzung der Streu- (bzw. LMTO-) Methode diskutieren:
(K) Im Fall des Kristalls erwarten wir 1=li = 0 (bzw. i = 0), die Geraden gehen
vom Ursprung aus.
(U) Falls es eine von der Dampfung (von ?) unabhangige Streuung infolge der
Unordnung gibt, so nden wir Geraden, deren Verlangerungen die D?1 -Achse
bei Werten Di?1 > 0 und die 1=-Achse bei ?1=(2li) < 0 (die ?-Achse bei
?i=2) schneiden.
Durch Di?1 = Di?1 (") wird eine intrinsische reziproke Diusionskonstante deniert, aus der uber Di (") = v (")li(")=3 die Elektronengeschwindigkeit v bestimmt
werden kann. Da das l-Fe-Modell ein Superkristall ist, mu der Fall (U) fur sehr
kleine 1= 1=a (kleine ? 2=a) in den Fall (K) ubergehen. Dieser U bergang
wird in Abb. 6.3 durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet (Fall (S)). Real mu
dieser U bergang nicht so unmittelbar stattnden wie dargestellt.
47
Die Streumethode zeigt in Abb. 6.4a fur das kristalline bcc-Fe naherungsweise
Geraden vom Typ (K) (auer oberhalb des d-Bandes). Der Ansatz Gl. 6.2 ist mit
1=li = 0 sehr gut erfullt.
Fur l-Fe Abb. 6.4b entsprechen alle im d-Bandbereich liegenden Energien (6, 7,
8 und 9 eV) dem Fall (U). Fur diese Energien konnen somit Di und li bestimmt
werden. Der U bergang zum Fall (K) durch die Superzellensymmetrie bei sehr groem
' 400au 20a ist ebenfalls zu erkennen.
Die Geraden aus dem Energiebereich unterhalb des d-Bandes (3 und 5 eV) zeigen
bei l-Fe in Abb. 6.4b trotz vorhandener Unordnung ein Verhalten vom Typ (K).
Die intrinsischen freien Weglangen dieser Zustande mussen somit wesentlich groer
als a sein, die Superkristallsymmetrie wird in Form des Modells des homogenen
gedampften Elektronengases wiedergespiegelt.
Fur die LMTO-Methode ergeben sich in Abb. 6.5a im Gegensatz zur Streuung
auch bei bcc-Fe Kurven vom Typ (U). Erst fur kleinere ? gehen diese bei bcc-Fe
naherungsweise in den Typ (K) uber. Bei l-Fe Abb. 6.5b erfolgt dieser U bergang fur
" > 5 eV bei wesentlich kleineren Verbreiterungen ? < 0:01 ryd als bei bcc-Fe (dort
bei ? / 0:1 ryd).
Die Diskussion von Abb. 6.5b ist analog zu der von Abb. 6.4b zu fuhren. Der
Ubergang vom Verhalten (U) zum Verhalten (K) vollzieht sich oberhalb " 5 eV
erst bei ? < 0:01 ryd. Dabei konnen wegen der oben diskutierten Fehler durch
die k-Raumintegration (das fuhrt zu einer ungenugenden Leveldichte in bestimmten
Energiebereichen) die Kurvenverlaufe wie bei " = 7 eV nach oben wegklappen.
Oensichtlich liefert mit LMTO bereits der Kristall bei einer Extrapolation von
Werten ? > 0:1 ryd aus fur alle Energien nahezu die gleichen intrinsischen reziproken Diusionskonstanten wie bei l-Fe. Dieses Verhalten ist eng mit dem IoeRegel-Limit verbunden. Dieses besagt, da li bei starker Streuung nicht kleiner als
der interatomare Abstand werden kann. Alle Zustande zeigen einen intrinsischen
Maximalwiderstand. Fur sehr kleine Weglangen spielt die konkrete Atomanordnung
keine Rolle mehr. Diesen Eekt sehen wir bei der Streuung fur bcc-Fe Abb. 6.4a nur
angedeutet (z.B. fur groe "), da die Funktionen bei 1= = 1=(5 au) aufhoren.
Das Verhalten oberhalb des 3d-Bandes kann bei der Streuung bei Aufrechterhaltung der Forderung nach Unabhangigkeit zwischen den li - und den -Eekten nur
als U bergang Fall (U) zu Fall (K) erklart werden. Die intrinsische freie Weglange
liegt in der gleichen Groenordnung wie a, die gewahlte Zellengroe reicht somit
nicht fur eine exakte Reproduktion der intrinsischen Streueekte aus. Oensichtlich
liefert bcc-Fe schon diesen U bergang, da hier die bcc-Anordnung infolge der kleinen
Wellenlange schon als "etwas ungeordnet\ erkannt wird.
6.3.3 Extrapolation der intrinsischen Eigenschaften
Extrapolieren wir bei jedem Energiewert " die berechneten Werte D?1 ("; 1=) mit
einer Geraden nach 1= ! 0 (bzw. bei LMTO D?1 ("; ?) nach ? ! 0), so erhalten
wir Di?1 (") (als n= , dicke Linien in Abb. 6.1 bzw. gestrichelt in Abb. 6.2e und
f) und li?1(") bzw. i(") (Abb. 6.1 und Abb. 6.2 i und j). Die dabei auftretenden
Varianzen der Approximationen sind in Abb. 6.1 bzw. Abb. 6.2 g und h mit der
gleichen Dimension wie D?1 aufgetragen. Diese Funktionen geben die Gute der Fits
an. Bei bcc-Fe Abb. 6.5g wird auf die Angabe verzichtet, ein qualitativer Eindruck
kann aus Abb. 6.5a gewonnen werden. Trotz der leichten Krummung der Funktionen
D?1 ("; ?), " =konstant ist der Fehler des Fits bei l-Fe fur LMTO kleiner als fur die
Streuung, insbesondere oberhalb des d-Bandes.
48
1=D
n==103
0.2
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(a)
3 eV
5
6
7
8
9
.11
/13
?
?
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/
00.0
?
.
/
(b)
?
?
.
0.1
.
/
.
/
0.0
1= (1/au)
?
?
/
/
?
.
/
?
?
.
/
.
/
0.1
0.2
n==103
1=D
Abbildung 6.4 : n("; )=("; ) D?1 ("; ) in cm/keV bei xierter Energie "
(in eV) fur bcc-Fe und ussiges Fe, berechnet mit der Streuwellenmethode.
0.2
(a)
(b)
bcc-Fe
3 eV
l-Fe
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0
0.0
5 eV
6 eV
7 eV
11 eV
13 eV
15 eV
0.1
0.2
3 eV
5 eV
6 eV
7 eV
11 eV
13 eV
15 eV
0.0
0.1
0.2
? (ryd)
Abbildung 6.5 : n("; ?)=("; ?) D?1 ("; ?) in cm/keV als Funktion von ? bei
xierter Energie (in eV) fur (a) bcc-Fe und (b) fur eine Superzelle mit l-Fe-Struktur,
berechnet mit der LMTO-Methode.
49
=1
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= :8
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1
00
= :4
= :2
= :0
4
r
(
A)
8
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(b)
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= 1:0
1
0
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:
:
:
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" (eV)
12
= 1:0
= 0:6
= 0:6
(c)
= 0:8
= 0:8
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l-Fe, RMC-Modell
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(") (1/
cm)
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DOS (1/eV)
()
g r
l-Fe, Experiment
= 0:4
= 0:2
= 0:0
16
0.01
0.00 0
4
8
" (eV)
12
16
Abbildung 6.6 : (Seite 50) (a) Paarverteilung, (b) DOS und (c) (") fur ein System
mit 32 Atomen in der Grundzelle, als Basis dient eine fcc-Struktur, in die Unordnung
eingebracht wird. Zum Vergleich sind die experimentelle Paarverteilung fur l-Fe und
die Zustandsdichte eines RMC-Modells angegeben. Parameter: S as = 2:6667 au und
Set K (2).
Fur die Streuung ergeben sich beim Kristall weitestgehend Di?1 = 0 und li?1 = 0,
ebenso bei l-Fe fur " < 5 eV. Die LMTO-Methode liefert aquivalente Werte Di?1 = 0
und i = 0 bei bcc-Fe nur bei einer Extrapolation fur sehr kleine ? < 0:03 ryd.
Abb. 6.2e zeigt dagegen nur das Ergebnis der Extrapolation aus dem Bereich ? > 0:1
heraus.
Die d-Zustande von l-Fe weisen einen etwa konstanten Wert fur =n Di?1 auf.
Dieser Wert ist verbunden mit li 5 au, was etwa dem interatomaren Abstand (li 2S as) entspricht. Als wesentliches Ergebnis ist festzuhalten, da sich die intrinsische
freie Weglange li bei l-Fe im Ioe-Regel-Limit bendet (im d-Band).
Vergleichen wir fur l-Fe das Ergebnis der LMTO-Methode i(") mit li (") aus
der Streuung, so ergeben sich Unterschiede fur die d-Bandkanten. Diese sind auf das
unterschiedliche Bandbreitenverhalten der beiden Methoden bezuglich der A nderung
der Parameter und ? zuruckzufuhren. So entsteht in Abb. 6.1j an der oberen dBandkante ein zu hoher Peak in 1=li("). Dieser methodische Eekt entsteht durch
die Verschiebung der Bandkante bei Verringerung von .
Bei der Berechnung absoluter Werte fur li im d-Bandbereich (2 1:5 au?1 )
mit i 1 ryd folgt uber die Relation li = 2=i 1:5au?1 =1 ryd 1:5 au, da der
Wert fur li etwa nur halb so gro ist wie bei der Streuung. Eine analoge Diskrepanz
ist beim Vergleich der Leitfahigkeiten Abb. 6.1c und Abb. 6.2c fur diesen Bereich
zu beobachten. Obwohl die Parameter ? und der dargestellten
Funktionen etwa
der Relation ? = 2= bzw. in SI-Einheiten ? = ~2=2me 2= genugen ( = 25
au ! ? 0:06 ryd ), sind im d-Bandbereich bei LMTO die entsprechenden Werte
fur nur etwa halb so gro wie fur die Streuung.
Dies sind Anzeichen dafur, da der verwendete Zusammenhang zwischen li und
i (bzw. und ?) nicht richtig ist. Im korrekten Zusammenhang li(")=v(") = (") =
~=i(") wird v (") benotigt. Fur Blochzustande "(k) ist die Gruppengeschwindigkeit
durch v ("; k) = @"(k)=@ (~k) deniert. Denieren wir die Gruppengeschwindigkeit
mit v (") = li (")i(")=~, werden alle Diskrepanzen beseitigt.
Das freie Elektronengas liefert die Beziehung v (") = ~=me aus der die oben
benutzte Beziehung li = [~2=2m](2=i) folgt (atomare Einheiten: [~2=2m] = 1).
Diese Beziehung kann auch durch Verwendung einer eektive Elektronenmasse m
an Stelle von me weiter benutzt werden, womit fur die Gruppengeschwindigkeit
v(") = ~=m folgt.
Im folgenden Kapitel soll in einfacher Weise auf die Abhangigkeit der Leitfahigkeit von der Unordnung bei konstanter Dampfung eingegangen werden. Das fuhrt
zu Erganzungen zu den bisherigen Ergebnissen.
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7 fcc-Fe
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(a) ........................................................................................................................................................................
(b)
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? 5eV
? 5eV
z
n==103
0.1
?
? ? z
?
z
??? ?
z
z
z
zzz
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
z
z
z
?
z ?
?
z?
?
?
0.8
z
z
1.0
? ?
?
zzz
0.0
?
?
?
?
z
z
?
z z ?
z
z
z 0.2
?
z
?
z
?
0.4
0.6
0.8
1.0
Abbildung 6.7 : Die reziproke Diusionskonstante D?1 ("; ) n= basierend auf (a)
der fcc-Struktur mit 32 und (b) einer bcc-Struktur mit 54 Atomen in der Grundzelle,
die Dichten und sind aus technischen Grunden leider nicht gleich: fcc : Nfcc =
0:08496 A?3 , = 50 au, bcc : Nbcc = 0:0756 A?3 , = 100 au.
6.4 Variation der intrinsischen Eigenschaften
Bei einer A nderung der Unordnung konnen sich die intrinsischen Eigenschaften
des Systems andern. Das Problem ist hierbei, die Unordnung quantitativ zu beschreiben. Starten wir von einer kristallinen Struktur (geordnet), so konnen wir
Unordnung in Form einer Verwackelung der Atompositionen einbringen. Das ist vergleichbar mit einer thermischen Anregung des Kristalls, Phononenanregungen sind
eine spezielle Form von Unordnung mit der Temperatur als Parameter, die zu
einer A nderung der Transporteigenschaften fuhrt. Um einen korrekten Zusammenhang zwischen Temperatur und den (momentanen) Atompositionen zu erhalten, sind
aufwendige ab-initio MD-Programme notwendig. Wir verwenden dagegen ein stark
vereinfachtes Bild. Von einem Kristall
ausgehend verschieben wir jedes Atom um
as
R = S ex hx + ey hy + ez hz , wobei die Groen h 2 [?1; 1] mit einem Zufallsgenerator ermittelt werden (Nebenbedingung jRj < S as ). Die Groe S as bzw.
kann als Ma fur die Unordnung verwendet werden. Die Berechnungen am Bei52
spiel Eisen basieren auf Superzellen mit 32 Atomen in der Grundzelle. Diese Zahl
erlaubt eine fcc-Anordnung ( = 0) in einer kubischen Grundzelle. Es werden die
selbstkonsistenten Streuphasen der kristallinen Anordnung fur alle Kongurationen
verwendet.
Bei xiertem = 50 au ergeben sich Funktionen n("; ) Abb. 6.6b und ("; )
Abb. 6.6c, wahrend bei xierter Energie " in Abb. 6.7a Funktionen D?1 ("; ) folgen.
Zum Vergleich sind noch die Paarverteilungen g (r) fur die Parameter angegeben
(Abb. 6.6a). Die experimentelle Paarverteilung von l-Fe wird durch das einfache
Modell nur grob reproduziert.
Fur = 0 ergibt sich lediglich der durch verursachte Widerstandsanteil, mit
wachsendem sinkt die Leitfahigkeit, D?1 steigt in Abb. 6.7 an. Bei groen steigt
fur Energien aus dem d-Bandbereich die Groe D?1 nicht weiter an, es ergibt sich ein
Grenzwert fur die Diusionskonstante. Dieser entspricht dem Ioe-Regel-Limit, die
intrinsische mittlere freie Weglange kann nicht kleiner als der Atomabstand werden.
Eine Widerstandserhohung (-absenkung) ist in diesem Bereich dann nur durch eine
Verringerung (Erhohung) der Zustandsdichte moglich.
Bei groer Unordnung entstehen bei Energien um die 4 eV stark ausgepragte
Zustande im unteren Bandbereich, die einen Einu auf die Leitfahigkeit haben. Sie
sind die Folge sehr enger Nachbarn im System.
Der Schmelzpunkt wird bei etwa 0:5 liegen, was aus g (r) abgeschatzt werden kann. Das ist fur den d-Bandbereich die Grenze zum Ioe-Regel-Limit, in der
Schmelze steigt der Widerstand bei Temperaturerhohung kaum noch an, was auch
experimentell fur Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel zu beobachten ist [Dyos 92].
Zusammenfassung
In ungeordneten Systemen kann der intrinsische Widerstand (Restwiderstand) mit
der Kubo-Greenwood Formel berechnet werden. Der ideale ungedampfte Kristall
liefert wie das freie Elektronengas eine unendlich hohe Leitfahigkeit.
Die Verwendung einer Superzellenmethode erfordert eine Elimination der Kristalleekte. Das kann mit einer zusatzlichen asymptotischen Dampfung bei der
Streuung oder mit einer Levelverbreiterung bei der LMTO-Methode erfolgen. Diese beiden methodischen Hilfsmittel fuhren zu einer zusatzlichen Abnahme der
Leitfahigkeit.
Es existieren Energiebereiche, in denen sich intrinsische und methodische Effekte unabhangig voneinander uberlagern. Das ermoglicht eine Extrapolation der
intrinsischen reziproken Diusionskonstante. Die Streumethode liefert zusatzlich eine intrinsische mittlere freie Weglange. Fur die LMTO-Methode ergibt sich eine
intrinsische Levelbreite, die umgekehrt proportional zur Relaxationszeit ist.
Die Extrapolation erfordert, da sich Grundzellenausdehnung, Dampfungskonstante und die mittlere freie Weglange in der gleichen Groenordnung benden.
Die mittlere freie Weglange bei ussigem Eisen liegt im Bereich des interatomaren
Abstands (Ioe-Regel-Limit). Bei groem ? zeigt sich dies bereits bei bcc-Fe.
53
Kapitel 7
Die elektrische Leitfahigkeit
ussiger Materialien
Im vorhergehenden Kapitel lag der Schwerpunkt bei der Untersuchung der Eigenschaften der Kubo-Greenwood Formel in Verbindung mit der Superzellenmethode.
Mit dem dort entwickelten Konzept sollen jetzt die elektrischen Leitfahigkeiten ausgewahlter ungeordneter Materialien untersucht werden. Die Betrachtung der reinen
Elemente dient dabei als wesentliche Grundlage fur das Verstandnis von Transportprozessen in Legierungen. Zuerst werden die ussigen 3d-U bergangsmetalle betrachtet. Diese enthalten starke Streuer, wodurch der Anteil der Vielfachstreuung
in diesen Materialien nicht vernachlassigt werden kann. Die prinzipielle Vorgehensweise fur die Bestimmung der Widerstande = 1= wurde am Beispiel des ussigen
Eisens bereits in Kap. 6 beschrieben.
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ge
Pb
at krist.
(
A3 )
17.63
13.88
11.99
12.21
11.77
11.13
10.94
11.81
15.21
22.67
30.25
at .
(
A3 )
19.17
15.79
13.77
15.28
13.23
12.71
12.63
13.25
15.70
21.69
32.26
KG
LB Exp. "F .
(K) (
cm) (
cm) (
cm) (eV)
1973
136
160
168
7.64
2173
104
113
138
8.92
2173
95
98
150
9.14
1573 89 (134)
99
193
7.76
1833 82 (110)
91
132
9.12
1823
85
98
115
8.54
1773
84
92
87
8.52
1423
19
28
21
7.72
723
15
15
39
8.34
1234
47
40
68
6.81
613
67
67
95
5.10
Tabelle 7.1 : Experimentelle Volumen pro Atom at = N ?1 fur die kristallinen und
ussigen Strukturen, sowie Temperaturen der ussigen Strukturen, berechnete Widerstande mit Kubo-Greenwood (KG, in Klammern: Modell ungeordneter Spinmomente) und Landauer-Buttiker (LB) Konzept [Kahnt 95], [Loser 97], experimentelle
Werte [Dyos 92] und Fermienergie "F (uber v0MT ) fur die ussigen Phasen.
7.1 Flussige 3d-U bergangsmetalle
7.1.1 Strukturgenerierung und elektronische Zustandsdichte
Die Strukturgenerierung der Superzellenmodelle erfolgt mit der RMC-Methode. Fur
die untersuchten Elemente wurden Grundzellen mit 50 Atomen verwendet. Die expe54
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g (r)
l-Ti
l-V
l-Cr
l-Mn
l-Fe
l-Co
Modell
Experiment
l-Ni
1
0 0
2
4
6
8
r (
A)
10
12
14
Abbildung 7.1 : Vergleich der Paarverteilungen g(r) der RMC-Superzellenmodelle
mit den experimentellen Paarverteilungen [Waseda 80] fur die ussigen 3d-U bergangsA).
metalle (50 Atome pro Zelle, Glattung von g(r) mit Gaufunktionen = 0:08 rimentellen Paarverteilungen g (r) nach [Waseda 80], dargestellt in Abb. 7.1, enthalten kleine Vorpeaks bei Abstanden r, die kleiner als der Abstand des Hauptpeaks der
ersten Korrelationsschale sind. Es ist nicht klar, ob diese Vorpeaks realistisch sind,
oder ob es sich um einen Abbruchfehler bei der Fouriertransformation des Strukturfaktors handelt. Bei den hier mit RMC erzeugten Strukturmodellen werden diese
Beitrage nicht berucksichtigt, da die LMTO-Methode mit den kleinen Abstanden
nicht arbeitet (singulare U berlappungs-Matrix). Die Vernachlassigung der Vorpeaks
fuhrt aber vor allem bei Titan zu Problemen bei der Reproduktion der experimentellen Paarverteilung. A hnliche Schwierigkeiten zeigen sich auch in MD-Simulationen
anderer Autoren [Hausleitner 91], [Kresse 93].
Fur die erzeugten Strukturmodelle wurden in einem nachsten Schritt die selbstkonsistenten Einelektronenpotentiale mit der schnelleren LMTO-Methode berechnet. Das erfolgte zunachst paramagnetisch, d.h. ohne eine Berucksichtigung von Spineekten. Die selbstkonsistenten LMTO-Zustandsdichten der RMC-Strukturmodelle
und der kristallinen Phasen zeigt Abb. 7.2. Die Eigenwerte der Flussigkeiten wurden mit Gaufunktionen Gl. 4.21 mit = 0:08 eV verbreitert, die der Kristalle
mit = 0:04 eV. Wie bereits Jank et al. [Jank 91] festgestellt haben, kommt es
beim Schmelzen nur zu geringen A nderungen der Breiten der d-Bander, wahrend
sich die typischen kristallinen Peakstrukturen sehr stark zuruckbilden. Die Ergebnisse konnen mit denen von anderen Autoren verglichen werden, z.B. mit Jank et
al. [Jank 91] und Bose et al. [Bose 93].
Jank et al. haben eine Molekulardynamikmethode auf der Basis von tight-binding
(TB) Potentialen zur Strukturgenerierung benutzt. Die Autoren nutzen Grundzellen
mit 64 Atomen. Die Strukturmodelle von Bose et al. wurden mit einer Monte-Carlo
55
n(") 1/eV
1
0
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Abbildung 7.2 : Selbstkonsistente totale paramagnetische LMTO-Zustandsdichten
der kristallinen Strukturen (links) und der RMC-Superzellenmodelle fur die ussigen
3d-U bergangsmetalle (rechts) relativ zur Fermienergie. Bei Nickel werden zusatzlich
die partiellen Zustandsdichten angegeben.
(MC) Methode erzeugt, es handelt sich um endliche Cluster mit 600 Atomen. Die
LMTO-Zustandsdichten von Jank et al. und die TB-LMTO Ergebnisse von Bose et
al. zeigen im wesentlichen ein charakteristisches bonding-antibonding Splitting des
d-Bandes, das zwei Hauptpeaks aufweist. Bei den hier betrachteten RMC-Modellen
ist dagegen der untere bindende Peak in zwei Peaks aufgespalten. Das ist am besten
bei Titan in Abb. 7.2 sichtbar.
Bei Bose et al. hat im Gegensatz zu Abb. 7.2 und zu den Ergebnissen von Jank
et al. der bindende Peak etwa die gleiche Intensit
at wie der antibindende. Das kann
ein Ergebnis der TB-Approximation sein, die langreichweitige Kopplungen uber die
s-Kanale moglicherweise nur ungenugend berucksichtigt. Diese Kopplungen wirken
besonders bei der s-d Hybridisierung im bindenden Peak mit [Solbrig 93].
7.1.2 Die Kubo-Greenwood Leitfahigkeit
Die Kubo-Greenwood Formel wurde mit der Streuwellenmethode unter Verwendung
der selbstkonsistenten Einelektronenpotentiale ausgewertet. Der direkte Vergleich
mehrerer Modelle (auch mit mehr Atomen) fur das gleiche Material zeigte Schwan56
Ti
180
Widerstand (
cm)
160
140
120
100
80
60
40
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Kernladungszahl Z
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30
Abbildung 7.3 : Vergleich berechneter und experimenteller Widerstande der ussigen 3d-U bergangsmetalle: () Experimente [Dyos 92]; () Kubo, paramagnetisch; (?)
Kubo, selbstkonsistente, ungeordnet ausgerichtete "up\ und "down\ Spinmomente;
() Zimanformel mit einer Streumatrixmethode [Ononiwu 93]; () Kubo und TBLMTO [Bose 93]; () Kubo und OLCAO [Zhao 90]; (+) Landauer-Buttiker Konzept
[Kahnt 95], [Loser 97].
kungen der berechneten Widerstande um etwa 5%. In Tab. 7.1 und in Abb. 7.3 ()
sind die berechneten Werte des Widerstands fur = 100 au angegeben (Ti bis Ni).
Es wurde das reduzierte Set K (2) verwendet. Eine Extrapolation gema Kap. 6.3 auf
! 1 liefert lediglich eine kleine Korrektur, die kleiner ist, als die beim Vergleich
unterschiedlicher Modelle beobachteten Schwankungen. Die Fermiverteilungsfunktion wurde entsprechend Gl. 4.4 in den berechneten Werten mit der entsprechenden
Temperatur aus Tab. 7.1 berucksichtigt. Dies bewirkt gleichzeitig eine Glattung der
berechneten Funktionen ("; ).
Die experimentellen Werte ( in Abb. 7.3, siehe auch Tab. 7.1) sind von Titan
bis Nickel groer als die berechneten. Dabei ist die Dierenz in der Mitte der 3dReihe fur Mangan am groten. Diese groen Dierenzen erfordern eine genauere
Analyse. Ausgehend von Dn("F ) Gl. 6.1 konnen sowohl zu groe Diusionskonstanten D = vl=3 als auch zu groe Zustandsdichten fur die berechneten zu groen
Leitfahigkeiten verantwortlich sein.
Eine Verringerung der Diusionskonstanten kann allgemein durch die Berucksichtigung zusatzlicher Streuprozesse, z.B. Spinumklappstreuung, erreicht werden.
Diese konnen im realistischen Material die mittlere freie Weglange li verringern. Die
Existenz weiterer Prozesse ist nicht auszuschlieen. Allerdings haben wir in Kap. 6
57
am l-Fe-Modell Abb. 6.1 bereits gesehen, da die Streuung so stark ist, da die
mit der Unordnung verbundene mittlere intrinsische freie Weglange li bereits allein
dem Ioe-Regel-Limit li rI entspricht. Aus dieser Sicht ist eine weitere Verringerung der mittleren freien Weglange und damit von D nicht moglich, selbst wenn
zusatzliche Streueekte in diesen Materialien berucksichtigt werden.
Besonders deutlich war dieser Eekt bereits bei der Analyse von D?1 in Abb. 6.7
ausgepragt. Nach Erreichen des Ioe-Regel-Limits bei 0:5 kommt es im dBandbereich trotz Vergroerung der Unordnung zu keiner Verringerung der Diusionskonstanten mehr. Trotzdem ist in Abb. 6.6 c eine geringe Abnahme der Leitfahigkeit mit zunehmenden > 0:5 zu beobachten. Diese ist aber an die Abnahme der
Zustandsdichte Abb. 6.6 b gekoppelt.
Es bleibt die in vorliegender Arbeit favorisierte Tatsache, da die berechneten
Zustandsdichten n(") im Bereich der Fermienergie gegenuber dem Experiment zu
gro sind (bis zu einem Faktor 2 bei Mn !). Welche Prozesse konnen zu einer solchen
drastischen Absenkung der Zustandsdichte fuhren ? Hier kommen zwei Eekte in
Frage, die miteinander gekoppelt sein konnen. Das sind spezielle strukturelle Korrelationen, die zur Ausbildung eines Pseudogaps fuhren, sowie die Ausbildung lokaler
Spinmomente.
Da strukturelle Umordnungen zu groen Zustandsdichteanderungen fuhren
konnen, ist bereits an den Zustandsdichten der kristallinen Phasen Abb. 7.2 und
Abb. 7.4 erkennbar. Besonders die bcc-Strukturen in der Mitte der 3d-Reihe haben
im Bereich der Fermienergie ausgepragte Minima in der Zustandsdichte infolge einer
Aufspaltung des d-Bandes. Es ist klar, da die damit verbundenen Mehrkorperkrafte
bei Temperaturen in der Nahe des Schmelzpunktes auch in der Flussigkeit wirken.
Da bei der RMC-Methode nur die radiale Korrelation eingeht, konnen solche Effekte moglicherweise nur unzureichend berucksichtigt sein. Die Einbeziehung der
Mehrkorperkrafte erfordert spezielle Methoden zur Strukturerzeugung. Ein moglicher Zugang auf der Basis der Streumethode wird ab Kap. 9 diskutiert.
Bei den fruhen 3d-Elementen, vor allem bei Titan, ist der Trend zu einer Spinaufspaltung wenig ausgepragt, hier sind Widerstandsdierenzen im wesentlichen auf
strukturelle Ursachen zuruckzufuhren. Hinzu kommen die oben geschilderten Probleme mit den Vorpeaks in der Paarverteilung.
7.1.3 Berucksichtigung von Spineekten
Im Prinzip erlaubt die Dichtefunktionaltheorie eine Berechnung der Spinaufspaltung
zunachst nur bei T = 0. Bei hohen Temperaturen sind die magnetischen Momente
der Atome dem thermischen Gleichgewicht entsprechend ungeordnet ausgerichtet.
Eine einfache Unterscheidung von Spin-"up\ und Spin-"down\ Zustanden ist nicht
mehr ausreichend [Spisak 96], [Spisak 97],[Gubanov
92].
Die vorhandenen Computerprogramme erlauben aber nur die einfache Behandlung einer Spinaufspaltung durch eine Beschrankung auf parallele und antiparallele
Ausrichtung der magnetischen Momente. Fur jede der beiden Spinorientierung ergibt
sich ein separates Band und eine separate Ladungsdichteverteilung. Die Dierenzen
in den Besetzungszahlen der Atomkugeln sind die magnetischen Momente.
Die Ladungsdichten mussen dabei selbstkonsistent berechnet werden. Fur eine
gegebene Atomkonguration sind unter Umstanden mehrere Losungen moglich, z.B.
ferromagnetisch und antiferromagnetisch. Die momentenfreie (hier als paramagnetische bezeichnet) Losung ist immer moglich. Bei einer selbstkonsistenten Rechnung
mussen daher die Richtungen der Spinmomente beim Start vorgegeben werden. In
vielen Fallen konvergiert das Verfahren dann lediglich gegen die paramagnetische
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ferromagnetisch
paramagnetisch
n(")
1/eV
bcc-Fe
fcc-Co
1
0
fcc-Ni
?6
?4
?2
0
" ? "F (eV)
2
4
Abbildung 7.4 : Selbstkonsistente totale paramagnetische und ferromagnetische
LMTO-Zustandsdichten der kristallinen Strukturen bcc-Fe, fcc-Co und fcc-Ni.
Losung. Bei Anwendung auf die Flussigkeitsmodelle konnte nur fur l-Fe eine ferromagnetische Losung Abb. 7.5 d erhalten werden. Die ferromagnetische Losung ist
aber bei den hohen Temperaturen in den Flussigkeiten nicht stabil.
Zur Beschreibung der Flussigkeit sind Modelle mit ungeordneter Ausrichtung
der magnetischen Momente realistischer. Zu ihrer selbstkonsistenten Generierung
wird von einer zufalligen Ausrichtung gestartet. Es ergaben sich fur l-Mn und l-Fe
selbstkonsistente nichtparamagnetische Losungen Abb. 7.5 e und f. Die Rechnungen
sind sehr aufwendig, sie erfordern eine sehr groe Zahl von Selbstkonsistenzschritten (mehrere Hundert). Besonders empndlich reagiert der Algorithmus dabei auf
die Vorgabe der Startmomente. Sind sie zu klein (< 1 B ), konvergiert das System
gegen die paramagnetische Losung. Bei zu groen Momenten (> 3 B ) kommt es zu
groen Fluktuationen, in deren Folge lokale Momente gedreht werden konnen. Unter
Umstanden fuhrt das am Ende wieder zur paramagnetischen Losung. Alle Versuche,
nichtparamagnetische Losungen fur die RMC-Strukturmodelle der Elemente Cr, Co
oder Ni zu nden, scheiterten, womit allerdings nicht bewiesen ist, da dies generell nicht moglich ist. Hierauf hat moglicherweise auch die Struktur der Modelle
entscheidenden Einu.
Obwohl die Gesamtmomente der Modelle fur l-Mn und l-Fe in Abb. 7.5 e und
f kleiner als 0.1 B sind, hat jedes lokale Atom ein Spinmoment von im Mittel
etwa 2.4 B bei Mangan und 1.8 B bei Eisen. Es ist deutlich eine Absenkung
der Zustandsdichte gegenuber dem paramagnetischen Modell erkennbar. Der Eekt
59
reicht allerdings nicht aus, die beobachtete Widerstandsdierenz in Abb. 7.3 voll zu
erklaren.
Der Leitwert eines Systems mit Spinaufspaltung ergibt sich bei Vernachlassigung
der Spinumklappstreuung durch die Addition der Leitwerte der beiden Spinkomponenten. Die Ergebnisse fur l-Mn und l-Fe Abb. 7.3 (?) zeigen eine Korrektur in
die Richtung der experimentellen Werte. Zur Erklarung der bleibenden Dierenz
mussen hier somit analog zu Titan zusatzliche strukturelle Einusse wirksam sein.
Eine Absenkung der Zustandsdichte bei "F und somit eine weitere Erhohung des
Widerstands ist bei der Berucksichtigung von Mehrkorperkraften durchaus auch bei
den relativ hohen Temperaturen moglich [Kresse 93]. Das Gesamtproblem { ab-initio
MD mit Spinaufspaltung { ist auerst komplex und heutzutage nicht zu beherrschen.
Beachtlich ist, da speziell das l-Mn Modell Abb. 7.5 e ein starker ausgepragtes
Zustandsdichteminimum bei "F zeigt als das paramagnetische Modell Abb. 7.5 a.
Hier wirken die Spinkonguration und die Struktur direkt zusammen.
Ein weiteres Argument fur eine besonders starke Spinkorrelation bei ussigem
Mangan ergibt sich aus einen Vergleich der Breite der d-Bander Abb. 7.2 und der
Dichten der kristallinen und ussigen 3d-Elemente Tab. 7.1. Die Dierenz im Atomvolumen zwischen kristalliner und ussiger Phase ist bei Mangan etwa doppelt so
gro (3.07 A3) als bei den anderen 3d-Elementen (Ti bis Ni auer Mn ca. 1.5 { 1.9
A3 ). Das fuhrt zu einem im Trend etwa 1 eV zu schmalen d-Bandkomplex in Abb. 7.2
bei l-Mn. Durch eine Spinaufspaltung wird dieses scheinbare Dezit in Abb. 7.5 e
wieder kompensiert.
7.1.4 Vergleich mit Ergebnissen anderer Autoren
Die zur Verfugung stehenden Rechnungen anderer Autoren basieren alle auf paramagnetischer Grundlage.
Ononiwu [Ononiwu 93] hat die Zimanformel mit einer Streumatrixmethode kombiniert. Seine Ergebnisse Abb. 7.3 () folgen im unteren und im oberen Bereich der
3d-Reihe etwa den hier erhaltenen paramagnetischen Ergebnissen. Der Sprung bei
Chrom zu Mangan von den kleineren auf die hoheren Werte ist moglicherweise auf
die von Ononiwu benutzte Anpassung an experimentelle Daten freier Atome zuruckzufuhren (ab Mn ist eine Spinkomponente voll besetzt).
In der bereits erwahnten Arbeit von Bose et al. [Bose 93] wird auf der Basis der
Cluster mit 600 Atomen die Kubo-Greenwood Formel mit der TB-LMTO Methode
ausgewertet. Im Gegensatz zu hier werden die Hamilton- und U berlappmatrix direkt
zur Berechnung der Matrixelemente des Geschwindigkeitsoperators benutzt. Dabei
ist aber eine Naherung notwendig. Die hoheren Widerstandswerte Abb. 7.3 () von
Bose et al. sind wohl auf die dort gemachten Naherungen, wie TB-Approximation
und Matrixelemente, zuruckzufuhren. Die bessere U bereinstimmung mit dem Experiment fur Chrom bis Cobalt ist aus der Sicht der vorliegenden Arbeit dort mehr
zufallig. Hier wurde keine dieser Naherungen bei der LMTO-Methode verwendet, die
Ergebnisse der Streumethode stimmen gut mit denen der LMTO-Methode uberein.
Mit dem Landauer-Buttiker Konzept [Landauer 57], [Buttiker 85] konnen nach
[Kahnt 95] ebenfalls spezische Widerstande berechnet werden. Grundlage bilden
die Transmissions- und Reexionseigenschaften einer Schicht aus dem betrachteten
Material. Mit der Methode wird der Widerstand als Funktion der Schichtstarke
bestimmt, was die Berechnung spezischer Widerstande zulat. Dabei werden neben
dem Schichtmodell nur die Streuphasen bei der Fermienergie benotigt.
Bis auf die Verwendung mittlerer statt lokaler Streuphasen und der Berucksichtigung der Vorpeaks der Paarverteilungen g (r) bei RMC stimmen Eigenschaften wie
60
l-Mn
(a)
1
0
(1/eV)
l-Fe
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2
n(")
paramagnetisches Modell
(b)
ferromagnetisches Modell
2
keine Losung
1
(c)
0
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(d)
Modell mit ungeordneten Spinmomenten
2
1
0
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?8
(e)
?4
0
4 ?8
" (eV)
(f)
?4
0
4
Abbildung 7.5 : Totale, Spin "up\ und Spin "down\ Zustandsdichten fur unterschiedliche lokale Spinanordnungen
in den RMC-Superzellenmodellen fur l-Mn und
l-Fe (die Spin "down\ Zustandsdichten sind unterhalb der "-Achse eingezeichnet).
Dichte, Selbstkonsistenz, MT-Radien und Fermienergie bei den Rechnungen mit dem
Landauer-Buttiker-Konzept1 mit den der hier durchgefuhrten Rechnungen uberein.
Die etwas groeren Widerstandswerte (besonders fur Titan) konnen moglicherweise
auf die etwas anderen Strukturmodelle zuruckgefuhrt werden, hier sind noch weitere
Untersuchungen notwendig. Ansonsten werden die hier berechneten Widerstandswerte gut reproduziert.
Das ist deshalb besonders interessant, da hier numerisch unabhangige Programmsysteme mit nahezu den gleichen Eingangsparametern etwa identische Ergebnisse
liefern. Das Landauer-Buttiker-Konzept lat sich unter bestimmten Bedingungen
aus dem dem Kubo-Greenwood Konzept ableiten [Fisher 81], [Zhang 97].
Nach der Untersuchung der stark streuenden Systeme sollen jetzt noch einige
1 [Loser 97],
neue, unveroentlichte Rechnungen mit der Hybridmatrixmethode nach [Loser 96]
an groeren Schichtmodellen als bei [Kahnt 95].
61
g (r)
l-Cu
l-Zn
l-Ge
Modell
Experiment
l-Pb
1
0
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0
2
4
6
8
r (
A)
10
12
14
Abbildung 7.6 : Paarverteilungen g(r) der RMC-Superzellenmodelle und experimentelle Paarverteilungen fur ussiges Kupfer, Zink, Germanium und Blei [Waseda 80]
(50 Atome pro Zelle, Verbreiterung von g(r) mit Gaufunktion = 0:08 A, bei Germanium 100 Atome und = 0:05 A, Experiment von [Halm 93]).
Besonderheiten bei der Anwendung auf Systeme mit groeren freien Weglangen sowie
bei der Anwendung auf binare Systeme herausgearbeitet werden.
7.2 Flussige sp-Metalle
In Kap. 6 zeigten sich fur die Zustande oberhalb des 3d-Bandes andere Eigenschaften als fur das 3d-Band oder fur das Modell freier Elektronen. Das lag an den relativ
hohen Energien und an intrinsischen freien Weglangen, die groer als die Superzellendimension sind. Folgen wir der 3d-Reihe, so liegen die Fermienergien von Kupfer
und Zink im betreenden Bereich. Zusatzlich zu Kupfer und Zink sollen hier noch
Germanium und Blei betrachtet werden. Die untersuchten ussigen Phasen decken
dann einen experimentellen Widerstandsbereich von 21 bis 95 cm ab.
Nach der Erstellung der RMC-Strukturmodelle Abb. 7.6 erfolgt die Berechnung
des selbstkonsistenten Einelektronenpotentials mit der LMTO-ASA Methode, die
selbstkonsistenten Zustandsdichten fur die Flussigkeiten und die Kristallstrukturen
zeigt Abb. 7.7. Germanium ist im ussigen Zustand metallisch, die kristalline Diamantstruktur bildet dagegen einen Halbleiter. Die Diamantstruktur von Germanium
(dia-Ge) erfordert den Einbau von Leerkugeln in den Kristall, das sind ASA-Kugeln
mit Z = 0. Das Gap bei dia-Ge ist nicht in voller Breite ausgebildet, was auf die
Verwendung der LDA zuruckzufuhren ist [Lambrecht 86].
Durch die kleine d-Zustandsdichte bei der Fermienergie konnen bei der Auswertung der Kubo-Greenwood Formel die f-Zustande naherungsweise vernachlassigt
werden.
Die Fermienergien der sp-Materialien aus Tab. 7.1 liegen bei kleineren Werten
als die entsprechenden Zustande im Fe-Modell von Kap. 6 (oberhalb 12 eV). Die
Krummungen der berechneten Kurvenverlaufe n("F ; 1=)= ("F ; 1=) in Abb. 7.8
sind wesentlich geringer als bei den entsprechenden Werten " > 11 eV in Abb. 6.4.
Da die Atomkugelgroe fur l-Cu nach Tab. 7.1 nahezu identisch mit der von l-Fe
62
n(") 1/eV
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hcp-Zn .....
l-Zn ...... ......
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dia-Ge
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fcc-Pb ..........................
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1
0
?12?10 ?8 ?6 ?4 ?2
" ? "F (eV)
0
2
4
?12?10 ?8 ?6 ?4 ?2
" ? "F (eV)
0
2
4
Abbildung 7.7 : Selbstkonsistente totale und partielle LMTO-Zustandsdichten der
experimentellen Kristallstrukturen und der RMC-Superzellenmodelle fur ussiges
Kupfer, Zink, Germanium und Blei relativ zur Fermienergie (ussig: Set K (3), = 0:1
eV bei 50 Atomen/Zelle, bei Germanium 100 Atome/Zelle). Die totalen Zustandsdichten von fcc-Ni und l-Ni dienen zur Orientierung beim Vergleich mit Abb. 7.2.
ist, mu dieses Verhalten auf die kleineren Werte fur "F zuruckgefuhrt werden. Das
Wegklappen in das kristalline Verhalten von D?1 ("F ; 1=) erfolgt bei den groen
Grundzellen bei kleinerem 1=. Beim l-Pb-Modell mit 50 Atomen reicht fur den
groten gerechneten Wert von = 400 au das k-Set nicht aus (Set K (3)), wodurch
die Funktion in Abb. 7.8 nicht nach unten, sondern nach oben wegklappt.
Zur Auswertung von Abb. 7.8 wird jedenfalls eine Extrapolation ! 1 notwendig. In der Reihe l-Cu, l-Zn, l-Ge, l-Pb nimmt die elektronische Zustandsdichte
Abb. 7.7 zu (von etwa 0:3 Zustande/eV auf 0:6 Zustande/eV), wahrend die experimentelle Leitfahigkeit abnimmt (bzw. Widerstand erhoht sich von 21 auf 95 cm,
vergleiche Tab. 7.1). Das schlagt sich in den mittleren freien Weglangen Tab. 7.2
nieder, besonders bei Kupfer und Zink liegen groe intrinsische freie Weglangen vor.
Das zeigt sich auch bei einer Extrapolation in Abb. 7.8. Die extrapolierten intrinsischen Diusionskonstanten und somit auch die berechneten Widerstande Tab. 7.1
sind dabei mit einem relativ groen Fehler behaftet. Das liegt vor allem an den
63
0.14
0.12
n==103
0.10
0.08
0.06
l-Pb (50)
l-Pb (100)
l-Ge (100)
l-Cu (50)
l-Cu (100)
l-Cu (200)
+
0.04 0.02
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+
+
+
+
0.000.00
+
+
0.02
+
+
+
+
+
0.04
0.06
1= (au?1)
+
+
l-Zn (50)
l-Zn (180)
0.08
0.10
Abbildung 7.8 : Verhaltnis n(1=)=(1=) bei der Fermienergie, die gerechneten
Punkte sind besonders gekennzeichnet (lmax = 2 und Sets K (2) bis K (4)).
Cu
Zn
Ge
Pb
Atome
/Zelle
200
180
100
100
"F n("F )=("F )
(eV) (
cm/eV)
7.72 6.2 1.0
8.34 4.6 0.4
6.81 24.9 0.2
5.10 38.4 0.2
li
(au)
70.8
70.3
15.6
16.0
n("F )
Kubo Exp.
(1/eV)
(
cm) (
cm)
0.32 0.06
19
21
0.30 0.01
15
39
0.53 0.02
47
68
0.57 0.03
67
95
Tabelle 7.2 : Zusammenstellung der Daten der ussigen sp-Metalle: Atomzahl/Zelle,
Fermienergie "F ? v0MT , extrapolierte Werte fur n=, li , Zustandsdichte bei "F , theoretische und experimentelle Widerstande.
groen Schwankungen in der DOS n("), besonders bei l-Cu.
Neben der Betrachtung verschiedener Strukturmodelle kann auch die Anzahl
der Atome der Grundzelle variiert werden. Bei einer Erhohung der Atomzahl in der
Grundzelle von 50 auf 180 ergeben sich A nderungen in der gleichen Groenordnung
wie die, die beim Vergleich verschiedener Strukturmodelle bei gleicher Atomzahl
erzielt werden. Die A nderungen hangen dabei stark von der Zustandsdichte n(")
ab, die sich im Bereich oberhalb des d-Bandes sowohl als Funktion von " Abb. 7.7
als auch in Abhangigkeit vom Strukturmodell betrachtlich andern kann. Bei Kupfer
ergeben sich A nderungen von etwa 25 %, was sich auf den Widerstand ubertragt.
64
0.40
0.35
n==103
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
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2
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0.05 0.00
0.0
l-Pb
SW (50)
SW (100)
LMTO (50), F = 5:1 eV
LMTO (50), F = 12 eV
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
?=2F = 1= (1/au)
Abbildung 7.9 : Verhaltnis n= D?1 bei der Fermienergie, () kennzeichnet gerechnete Punkte mit lmax = 2 und Set K (2) . Vergleich mit LMTO-Ergebnis.
Die zu kleinen berechneten Werte bei l-Cu, l-Zn, l-Ge und l-Pb zeigen, da neben
zusatzlichen Streuprozessen auch hier strukturelle Eekte wirken konnen, die zur
Absenkung der Zustandsdichte und somit zur Widerstandserhohung fuhren. Als ein
weiteres Argument hierfur sind die ausgepragten Pseudogapeekte bei zugehohrigen,
experimentell beobachteten, kristallinen Phasen in Abb. 7.7 zu nennen.
Experimentell zeigt z.B. Kupfer nach [Dyos 92] einen Anstieg des Widerstands
vom 21 cm bei 1423 K (nahe des Schmelzpunktes) auf 58 cm bei etwa 2300 K.
Ein ahnliches Verhalten haben auch l-Zn, l-Ge und l-Pb. Hier konnen sich Abweichungen im RMC-Modell von der experimentellen Struktur in betrachtlich geanderten Widerstanden wiederspiegeln. Diese Aussagen ergeben sich auch aus Abb. 6.7 fur
die entsprechenden Energien 11 und 12 eV. Die reziproke Diusionkonstante steigt
dort in etwa der gleichen Groenordnung (Faktor 3) mit der Unordnung an, und
zwar besonders dort, wo die 3d-Zustande sich bereits im Ioe-Regel-Limit benden.
Die starke Abhangigkeit des DOS-Verlaufes von der Struktur ist besonders bei
der Berechnung der Thermokraft S (T ) fur diese Elemente von Bedeutung. Diese
ergibt sich mit der Mottformel [Fresard 86]
2 2
S (T ) = ? 3jkeBj @ ln@"(") T
"
(7.1)
F
aus der Ableitung @ ln (")=@" bei "F . Schwankt die Zustandsdichte so stark wie
in Abb. 7.7 bei "F , so ubertragt sich das auf ("), eine Bestimmung der Ableitung
wird auerst ungenau. Aus diesem Grunde werden hier auch keine Angaben uber
die Thermokraft gemacht. Abhilfe schaen erst Methoden zur Strukturerzeugung,
die die elektronische Struktur des Systems berucksichtigen.
Auch andere Autoren beobachten Abweichungen der theoretischen Werte vom
Experiment, z.B. liefert eine Rechnung mit der Zimanformel von [Schnyders 96] einen
Wert fur l-Ge von 41.2 cm. Die Arbeit enthalt auch eine Zusammenstellung weiterer theoretischer Ergebnisse fur l-Ge, die Werte schwanken fur l-Ge zwischen 41.2 und
75.9 cm. Zur Klarung der Diskrepanzen wird auch bei [Schnyders 96] der Einsatz
65
2
1
0
3
2
1
0
3
2
1
Ge67Ni33
gGeGe(r)
n (1/eV)
3
(a)
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..
1
0
Modell
. . . . Experiment (b)
()
()
00
4
8
r (
A)
12
Ge Ni
1
0
4
3
(c)
2
1
16
0
(d)
..........
.... .....
... ... ........
.
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67
33
(e)
Ge
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.
..... .......
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. .....
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..........................
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(f)
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....... .....
...... .......
.
.
....
...
....
....
.....
.....
...
.....
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....
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.
...
.
............... s
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.
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......
..
...
.
...... ...... ...... ...... p
.....
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...
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.
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?12 ?10 ?8 ?6 ?4 ?2
" ? "F (eV)
0
2
4
Abbildung 7.10 : (a-c) Radiale partielle Paarverteilungsfunktionen fur Ge67Ni33, Vergleich zwischen RMC-Modell und Experiment [Halm 93], die Superzelle enthalt 60
Atome; (d-f) Selbstkonsistente partielle Zustandsdichten (d) total, (e) Ge und (f) NiSpharen fur Ge67Ni33, LMTO-Methode, Set K (2) , a = 19:63 au, S Ge =S Ni = 1:1, sund p-Orbitale bei Ge, s-, p- und d-Orbitale bei Ni, "F ? v0MT = 6:68 eV.
von ab-initio Methoden zur Strukturgenerierung vorgeschlagen. Entsprechende Simulationen fur l-Ge wurden bereits durchgefuhrt [Kulkarni 97], die Autoren erhalten
eine sehr gute Reproduktion der experimentellen Gleichstomleitfahigkeit (Ergebnis:
64:9 cm bei 1250 K) bei Extrapolation2 der optischen Leitfahigkeit ~! ! 0.
In Abb. 7.9 werden noch die Ergebnisse der Streuwellenmethode fur l-Pb mit Ergebnissen der LMTO-Methode verglichen. Dazu werden die Lorentzverbreiterungen
? in Werte 1= umgerechnet. Es zeigt sich, da bei der Verwendung der Relation
? = 2F = die Fermienergie bezuglich des s-Bandbodens (bei -12 eV, Abb. 7.7) und
nicht bezuglich v0MT zu wahlen ist, um im Anstieg der Funktion n= gute U bereinstimmung mit der Streumethode zu erzielen. Das LMTO-Ergebnis zeigt bei groem
? bzw. 1= das bereits bei den ussigen 3d-U bergangsmetallen beobachtete IoeRegel-Limit. Die Extrapolation aus diesem Bereich heraus liefert li 5 au rI . Die
relativ starke Abweichung von der Geraden in Abb. 7.8 bei l-Pb ist ebenfalls auf
diesen U bergang zuruckzufuhren.
Als wesentlicher Unterschied zu den Ergebnissen fur die ussigen 3d-U bergangsmetalle ergeben sich hier drei typische Bereiche: der kristalline Bereich bei sehr
2 Die Rechnungen benutzen die Form Gl. 8.4, dabei kann aber moglicherweise der Drudeterm Gl.
8.5 bei der Extrapolation ~! ! 0 nicht richtig berucksichtigt sein, vergleiche Diskusionen in Kap. 8.
66
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1=li
t n==103
(1=
cm)
n(") (1/eV)
2
(a)
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1
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0
(b)
0.02
Ge67Ni33
.... 200
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.............................
..............................100
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0.01
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.............................................................................................................................................50
25
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12.5
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0.00 ............ .
(c)
12.5
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0.2
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0.0
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................
0
(e)
0.8
.....
0.4
...................................................... ...........................................................
00
2
4
6
8
10
" (eV)
Abbildung 7.11 : (a) DOS, relativ zu v0MT , = 100 au. (b) Leitfahigkeit, =
12:5, 25, 50, 100, 200 au. (c) reziproker Diusionskoezient D?1 ("; ) n=, fur
= 12:5, 25, 50, 100, 200 und 400 au (von oben nach unten). Die gestrichelte Linie
kennzeichnet das Ergebnis der Extrapolation ! 1. (d) Fehler (Varianz) dieser
linearen Extrapolation, gleiche Skale wie (e,f). (e) Intrinsische freie Weglange li?1 in
au?1.
kleinem ? bzw. 1= 1=a, der Bereich des Ioe-Regel-Limits bei groen ? bzw.
1= > 1=(2rI ) und der eigentliche intrinsische Bereich, der zwischen den beiden
Grenzfallen zu nden ist. Bei den ussigen 3d-U bergangsmetallen fallt dieser mit
dem Ioe-Regel-Limit zusammen.
7.3 Binares System GexNi100?x
Die Kubo-Greenwood Formel gestattet ohne groe Erweiterungen die Berechnung
der Widerstande mehrkomponentiger Systeme [Arnold 96]. Das soll am Beispiel von
ussigem Germanium-Nickel demonstriert werden. Die reinen Elemente Ge und Ni
wurden bereits in den vorangehenden Kapiteln behandelt.
Das Ergebnis der RMC-Studie auf der Basis der experimentellen partiellen Paarkorrelationsfunktionen fur ussiges Ge67Ni33 [Halm 93] zeigt Abb. 7.10. Bereits
60 Atome in der Grundzelle reichen zur guten Reproduktion der experimentellen
Korrelationsfunktionen aus. Das selbstkonsistente Potential und die Zustandsdichte
Abb. 7.10 konnen mit der LMTO-Methode nur unter Vernachlassigung der Ge-dOrbitale im Valenzbandbereich berechnet werden, da der betrachtete Energiebereich
67
1=D
n==103
0.15
0.10
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0.05 0.000.00
0.02
0.04
0.06
1= (1/au)
0.08
0.10
Abbildung 7.12 : Reziproker Diusionskoezient bei der Fermienergie als Funktion
der reziproken Dampfungskonstante 1= fur das 60-Atom Modell von Ge67Ni33
zwischen dem tiefer liegendem Ge-3d-Band und dem Ge-4d-Band liegt, was sich negativ auf die Diagonalisierung auswirkt.
Die elektronische Zustandsdichte und die Leitfahigkeit wurden mit der Streumethode aus dem selbstkonsistenten Potential berechnet. Abb. 7.11 zeigt die zu l-Fe
Abb. 6.1 analogen Groen, es ergeben sich bis auf die materialtypischen Zustandsdichten keine prinzipiellen A nderungen des Verhaltens der berechneten Groen bei
A nderung der Dampfungskonstanten.
Die Werte n("F ; 1=)= ("F ; 1=) Abb. 7.12 liegen sehr gut auf einer Geraden.
Aus der Extrapolation ! 1, Abb. 7.12, und der Zustandsdichte kann der Widerstand abgelesen werden Abb. 7.13 (d). Auch hier ergibt sich ein kleinerer Wert als im
Experiment, was auf strukturelle Fehler und auf mogliche, noch nicht berucksichtigte
Streuprozesse hindeutet.
Die Werte fur die anderen Konzentrationen in Abb. 7.13 (d) wurden durch Rechnungen an entsprechenden Superzellenmodellen gewonnen. Dabei ist bei Ge50Ni50
und Ge33Ni67 die Struktur das grote Problem. Fur diese Strukturen sind nur die totalen Strukturfaktoren bekannt [Grosdidier 96], Abb. 7.13 (b) und (c) zeigen einen
Vergleich der entsprechenden Werte fur die benutzten Modelle. Fur diese wurden
naherungsweise die gleichen partiellen Paarkorrelationsfunktionen wie fur Ge67Ni33
benutzt, die U bereinstimmung mit den gemessenen Strukturfaktoren ist daher nicht
besonders gut. Die Dichte wurde aus einer Extrapolation zwischen den reinen Elementen gewonnen, was ebenfalls bereits zu Fehlern fuhren kann.
Insgesamt ergeben sich bis auf reines Nickel kleinere Widerstandswerte als gemessen [Guntherodt 73], [Benazzi 92]. Die Diskrepanzen sind wohl wesentlich auf
die Strukturen zuruckzufuhren.
Zusammenfassung
Die Auswertung der Kubo-Greenwood Formel liefert bis auf Ausnahmen kleinere
Widerstande als das Experiment.
Bei den ussigen 3d-U bergangsmetallen bendet sich die mittlere freie Weglange
im Bereich des Ioe-Regel-Limits, eine weitere Verringerung ist nicht mehr moglich.
Zur Erklarung der Diskrepanz mit dem Experiment kommen somit nur Eekte in
Frage, die die Zustandsdichte absenken. Das konnen strukturelle Korrelationen und
68
0
2
1
0
2
Ge50Ni50 (b)
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Ge33Ni67 (c)
1
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00
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2
4
6
q (1/
A)
8
10
(
cm)
S (q )
1
Ge67Ni33 (a)
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100
80
60
40
? (d)
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?
?
?
?
?
?
20
0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
Nickel Konzentration
1.0
Abbildung 7.13 : (a-c) Strukturfaktoren der 60-Atom Modelle und experimentelle
nach [Grosdidier 96]. Der Strukturfaktor des Modells mit 33 % Ge wird mit dem
experimentellen fur 29 % verglichen. (d) Vergleich der experimentellen Leitfahigkeiten
von () Guntherodt and Kunzi [Guntherodt 73] und (?) Benazzi, Gasser and Kleim
[Benazzi 92] mit den theoretischen Werten () fur die 60-Atom Modelle.
Spineekte sein.
Ein einfaches Modell mit ungeordneten Spinmomenten bringen dabei bei Mangan
und Eisen eine Korrektur in die Richtung des Experiments.
Fehler im Strukturmodell konnen auch bei den sp-Metallen und bei binaren
Systemen zu einer Verfalschung der Leitfahigkeit beitragen. Durch die Extrapolationsmethode ergeben sich auch noch realistische Widerstandswerte, wenn wie bei
ussigem Kupfer die mittlere freie Weglange ( 70 au) der Elektronen die Superzellendimension ( 20 au) etwas ubersteigt. Das auert sich auch in einem guten linearen Verlauf der reziproken Diusionskonstanten gegenuber der reziproken
Dampfungskonstanten.
69
Kapitel 8
Berechnung der optischen
U bergange
8.1 Theoretische Grundlagen
Messungen der optischen Leitfahigkeit ermoglichen Aussagen uber die Existenz
und die Breite von Gaps bei der Fermikante. Der Kubo-Greenwood Formalismus
ermoglicht die Berechnung der optischen Leitfahigkeit (~! > 0). Dabei mu beachtet werden, da U bergange mit ~! > 0 immer zumindest einen angeregten Zustand
enthalten. Dieser Sachverhalt hat Auswirkungen auf die Anwendbarkeit der Dichtefunktionaltheorie [Hohenberg 64], [Kohn 65]. Im allgemeinen liefert diese die Ladungsdichte und das Spektrum fur die Einteilchenzustande im Grundzustand. Die
fur optische Spektren benotigten angeregten Zustande sind nicht vorgesehen. Zur
Losung dieses Problems werden verschiedene Ansatze verwendet, wie z.B. Quasiteilchenkonzepte [Del Sole 93].
Alternativ werden haug naherungsweise die Einteilchenzustande des Grundzustands jenseits der Fermienergie verwendet. Vergleiche solcher Ergebnisse mit denen
verbesserter Modelle und dem Experiment zeigen, da dieses vereinfachte Vorgehen
in der Regel die Breite der Gaps in Halbleitern und Isolatoren bei der Fermienergie
zu klein reproduziert, wesentliche Elemente wie Peakstrukturen werden aber zumindest qualitativ richtig wiedergegeben [Del Sole 93].
Es sind sowohl die Benutzung des Gauschen- (CGS), des SI-Systems, als auch
die von atomaren (Rydberg-) Einheiten ublich, was u.U. verwirren kann. Das SISystem kommt in der Regel nur bei Angaben fur ~! = 0 (elektrische Gleichstromleitfahigkeiten) zum Einsatz. Zwischen dem Realteil der optischen Leitfahigkeit,
1(~!), und der Dielektrizitatskonstante "2 (~!) bestehen folgende Zusammenhange:
SI = !"0 "2 "SI2 = "CGS
2 = "2
1 = SI 0:898755 1018 s?1 cm:
CGS = SI 4"
0
(8.1)
"0 ist die elektrische Feldkonstante. Die Elektronenladung e ist ebenfalls in SI- bzw.
CGS-Einheiten einzusetzen (e2 transformiert wie ?1). Das verwendete Masystem
ist im folgenden an der Einheit erkennbar, so liefert das CGS-System in s?1 .
Die Beschrankung auf die Spur des Leitfahigkeitstensors (keine anisotropen Effekte betrachtet) erlaubt, die k-Raumintegration auf die Sets der reduzierten Zone
zu beschranken (k(n) ! K (n) ).
Um die Streumethode verwenden zu konnen, ist die Beziehung Gl. 4.1 in eine entsprechende Form fur die Streuung zu transformieren. Das erfolgt analog zu
70
[Butler 85] wie bei der Transformation nach Gl. 4.3 und Gl. 4.16. Anstatt von Gl.
4.16 ergibt sich der Ausdruck
2 p"1 "2 h
i
4
e
(" ; " ) =
(8.2)
Tr U (" ; " ) G (" ) U (" ; " ) G (" ) :
; 1 2
2 1
ha0 V
1
1 2
2
Auch hier enthalt der Vorfaktor 4e2=(ha0 ) den U bergang von den rechts stehenden Rydberg-Einheiten zu SI-Einheiten. Die U bergangselemente U ("0 ; ") sind mit
den U bergangselementen Gl. 4.19 der LMTO-Methode verwandt und enthalten gegenuber den Elementen Gl. 4.11 fur die Gleichstromleitfahigkeit einen fur "0 = "
verschwindenden Zusatzterm (atomare Einheiten, 2 = ", 02 = "0 ):
UR0 L0;RL ("0; ")
=
(
R0 ;R (SRas)3
+ ("0 ? ")
il0 ?l?1
Z
Z
SRas
0
"
JRl0 (0 r) J (r) ? J 0 (0 r) JRl(r)
Rl
dr Rl
dr
)
#
r=SRas
dr r2JRl0 (0r) r JRl (r) d
YL0 (e)(e e)YL(e)
(8.3)
Die Streumethode ist numerisch nicht besonders gut zur Berechnung der optischen
Eigenschaften geeignet, da Gl. 8.2 fur jedes Paar "1 und "2 ausgewertet werden
mu, was aufwendige Matrixmultiplikationen erfordert. Ein moglichst dichtes Integrationsnetz in Gl. 4.2 erfordert dabei eine moglichst groe Anzahl von Paaren
("1 ; "2). Die notwendige k-Raumintegration kann den Aufwand weiterhin betrachtlich erhohen. Die Variante auf der Basis der Streumethode diente hauptsachlich zu
Testzwecken.
Ein weiteres Problem stellt die Wahl der Dampfungskonstanten dar. Im Prinzip
konnen diese von "1 und "2 abhangen. Hier wird einfach ein einheitliches fur den
gesamten Energiebereich verwendet.
Die Formeln fur die Berechnung der optischen Leitfahigkeiten mit Hilfe der
LMTO-Methode wurden bereits in Kap. 4.5 bereitgestellt. Viele Autoren [Zhao 90],
[Hobbs 95], [Alouani 88] verwenden eine vereinfachte Form der Kubo-Greenwood
Formel, bei der die Integration in Gl. 4.2 ausgefuhrt wird. Fur den Leitfahigkeitstensor folgt dann
1 (~!; ) = 2 V~e
2X
i;j
0
0
hij^vjj ihj j^vjii f ("i;)?f~!("i+~!;) ("i ? "j + ~!): (8.4)
Diese Form ist numerisch einfacher zu realisieren, da die Integration Gl. 4.2 entfallt.
Sie wurde auch bei dieser Arbeit im LMTO-Programm realisiert.
Werden dagegen die Deltafunktionen in Gl. 4.1 durch zwei Lorentzfunktionen ersetzt, wie in Kap. 4, Kap. 5 und Kap. 6 bei der Gleichstromleitfahgkeit diskutiert,
so ist die Integration Gl. 4.2 nicht mehr ausfuhrbar. Die Form Gl. 8.4 wird also in
bezug auf eine Verwendung von Lorentzfunktionen der Breite 2? fur die Deltafunktionen zumindest fur ~! = 0 andere Eigenschaften besitzen als die Form Gl. 4.1 bzw.
Gl. 4.2. Fur groe ~! 2? liefern beide Varianten nahezu identische Ergebnisse, da
die konkrete Form des Ersatzes der Deltafunktionen dann keine Rolle mehr spielt.
So konnen in diesem Falle in Gl. 8.4 auch Gaufunktionen verwendet werden.
Die beiden Varianten sind auch physikalisch unterschiedlich zu bewerten. Aus
Sicht einer Simulation fur ungeordnete Systeme ist der Ausduck Gl. 4.1 mit zwei
Lorentzfunktionen vorzuziehen. Diese bewirken eine Verschmierung der Energielevels infolge der Unordnung. In Gl. 8.4 wird dagegen lediglich der U bergang zwischen
71
1.6
1.4
1 (") (1016 s?1 )
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
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........................ LMTO, ? = 0:1 eV
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= 200 au
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= 100 au
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= 50 au
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= 25 au
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= 12:5 au
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***** Experiment
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0.0 0
bcc-Cr
1
2
3
4
~! (eV)
5
6
7
Abbildung 8.1 : Optische Leitfahigkeit von bcc-Cr aus Abb. 4.1. Es wurden s,p,d
und f-Basisfunktionen verwendet (reduziertes Set K (4)). Die Punkte () sind einem
experimentellen Ergebnis fur eine polykristalline bcc-Schicht [Fouad 95] entnommen.
den beiden scharfen Energieniveaus direkt verbreitert, was mehr die mit dem Meproze verbundenen Eekte wiederspiegelt. Wesentliche Unterschiede ergeben sich
bei kleinen ~! < 2?.
8.2 Demonstration am Chromkristall und Drude-Term
An einem Chromkristall mit bcc-Struktur soll hier die Berechnung der optischen Eigenschaften mit der LMTO- und der Streuwellenmethode dokumentiert werden. Die
Parameter konnen zusammen mit der selbstkonsistenten elektronischen Zustandsdichte Abb. 4.1 entnommen werden. Die optische Leitfahigkeit Abb. 8.1 zeigt ein
unterschiedliches Verhalten fur groe und kleine Energien ~! .
Der Fall ~! = 0 entspricht der Gleichstromleitfahigkeit . Von dieser wissen wir
bereits, da sie beim Kristall fur ! 1 gegen unendlich divergiert. Das zeigt sich
auch in Abb. 8.1, wobei die sehr groen Werte fur > 12:5 au nicht mehr dargestellt
werden konnten. Fur Energien ~! > 0 zeigt sich, da das Ergebnis der Streuwellen72
1.6
1.4
1 (") (1016 s?1 )
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
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0.0 0
? = 0:05 eV
? = 0:1 eV
? = 0:2 eV
? = 0:4 eV
? = 0:8 eV
? = 1:6 eV
***** Experiment
bcc-Cr
**
* **
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*
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*
*
*
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*
**
*
*
1
2
*
*
*
3
4
~! (eV)
5
6
7
Abbildung 8.2 : Optische Leitfahigkeit von bcc-Cr, berechnet mit LMTO und Gl.
8.4 fur = 0 (s,p,d und f-Orbitale, reduziertes Set K (5) ). () ist das experimentelle
Ergebnis [Fouad 95].
methode in Abb. 8.1 fur ! 1 gegen eine endliche Funktion konvergiert. Diese
Funktion stimmt gut mit dem LMTO-Ergebnis nach Gl. 8.4 fur = 0 und ? = 0:1
eV uberein (~! > 2?).
Die LMTO-Ergebnisse nach Gl. 8.4 fur = 0 in Abb. 8.2 zeigen bei Vergroerung von ? ein analoges Verhalten wie die Streumethode bei Verkleinerung von ,
allerdings ist das Verhalten von Gl. 8.4 bei kleinen ~! < 2? anders als bei der Verwendung von Gl. 4.1 mit zwei Lorentzfunktionen. Dieser Sachverhalt wird hier nicht
naher untersucht.
Das Verhalten bei kleinem ~! ist auf den Drude-Anteil in der optischen Leitfahigkeit zuruckzufuhren. Das ist ein durch quasifreie gedampfte Elektronen hervorgerufener Leitfahigkeitsanteil, der durch
2
D = Ne e 2 2
(8.5)
m (1 + ! )
approximiert werden kann [Zhao 90]. Dabei ist m die eektive Masse der Leitungselektronen und = (ml=~F ) die Relaxationszeit. Fur ~! = 0 liefert der Drude-
73
DOS (1/eV)
0.6
0.4
0.2
0.0
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?12
total
?8
Si
?4
0
4
8
" (eV)
Abbildung 8.3 : Elektronische Zustandsdichte (pro Atomkugel - hier 2 Sorten) fur
Si in Diamantstruktur, berechnet mit der LMTO-Methode. Grundzelle mit 8 Si und
as = 2:52620 au, S mt = 2:18 au und a = 10:2613 au, "F ?
8 Leerkugeln: SSias = SLeer
MT
v = 9:2 eV. Es wurden fur jede Atomkugel s-, p- und d-Orbitale mit dem Set K (5)
verwendet.
Term die elektrische Gleichstromleitfahigkeit. Experimentell werden diese Anteile
ebenfalls beobachtet. In der Regel wird dieser Term bei Kenntnis der Relaxationszeit und von m aus den Messungen eliminiert. Aus den Dampfungkonstanten folgen
l = =2 und = ~=(2?).
In Abb. 8.1 sind neben theoretischen Ergebnissen auch Meergebnisse [Fouad 95]
angegeben. Die Ergebnisse stimmen nur bedingt mit der Theorie uberein. Mogliche
Ursachen fur die Diskrepanzen sind vielfaltig. Von experimenteller Seite ist festzustellen, da die Messungen an einem polykristallinen Schichtsystem bei Zimmertemperatur durchgefuhrt wurden. Der Drude-Anteil spielt unter den Bedingungen der
Messungen keine wesentliche Rolle mehr.
Da allgemein Bandlucken zu klein berechnet werden, ist zumindest die gegenuber
dem Experiment etwa 0.8 eV tiefer liegende linke Flanke des theoretischen Ergebnisses in Abb. 8.1 verstandlich. Im Energiebereich ~! groer 2.3 eV sind die gemessenen
Leitfahigkeiten wesentlich kleiner als die theoretischen. Lediglich bei starker Dampfung wird dieser Eekt durch die Theorie im Trend richtig wiedergegeben. Da die
Dampfung zusatzliche Unordnung im System simuliert, sind z.B. Abweichungen von
der bcc-Struktur berucksichtigt.
Besonders auallig ist, da die Energie 2.3 eV etwa dem Abstand der Fermienergie von der oberen d-Bandkante (siehe Abb. 4.1 und Abb. B.1) entspricht.
Groere Energien bewirken somit U bergange aus d-Zustanden in die ausgedehnten
s- und p-Zustande oberhalb des d-Bandes, wahrend unterhalb U bergange zwischen
d-Zustanden stattnden. Dieses unterschiedliche Verhalten bewirkt auch ein unterschiedliches Abschirmverhalten der Elektronen. Das ist moglicherweise der Grund fur
die Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment fur den Energiebereich ~! oberhalb 2.3 eV, da bei diesen U bergangen Vielteilchenanregungen und Abschirmeekte
in die Betrachtungen starker einbezogen werden mussen.
In der Arbeit von Fouad et al. [Fouad 95] wird noch ein theoretisches Ergebnis
von Moruzzi et al. [Moruzzi 72] angegeben, das sehr gut mit dem hier erzielten
LMTO-Ergebnis Abb. 8.1 und dem Streuergebnis fur = 200 au ubereinstimmt.
Als ein Beispiel fur einen Material mit einem Gap bei der Fermienergie wird hier
noch die Diamantstruktur von Silizium betrachtet. Das Gap in der elektronischen
Zustandsdichte Abb. 8.3 bei der Fermienergie ist auch in der dielektrischen Funktion
"2 (") Abb. 8.4 zu nden. Da in optischen Spektren nur U bergange zwischen gleichen
74
60
50
"2 (")
40
30
20
10
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dia-Si
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00
=3
=2
Experiment
lmax
lmax
2
4
"
(eV)
6
8
Abbildung 8.4 : Imaginarteil der dielektrischen Funktion "2 (") berechnet mit LMTO
fur Si in Diamantstruktur. Daten wie bei Abb. 8.3, Verbreiterung = 0:02 eV,
experimentelles Ergebnis nach [Aspnes 83].
Vektoren k beobachtet werden, erscheint in Abb. 8.4 ein breiteres Gap (das direkte
Gap) als in Abb. 8.3.
Der Unterschied zum Experiment [Aspnes 83] ist dagegen auf die bereits angesprochenen Unzulanglichkeiten der Dichtefunktionaltheorie zuruckzufuhren. Im
Prinzip sind nicht nur Verschiebungen zu hoheren Energien zu beobachten, sondern
auch schmaler ausgelegte Strukturen.
Das Ergebnis stimmt gut mit dem von Hobbs et al. [Hobbs 95] uberein. Die
Abbildung zeigt neben einem Ergebnis mit s-,p- und d-Orbitalen auch ein Ergebnis
mit zusatzlichen f-Orbitalen. Wie wir bereits wissen, sind wegen der vorhandenen
p-Zustande unbedingt d-Orbitale notwendig. Der Eekt durch die zusatzlichen fOrbitale fallt klein aus. Das liegt an der zwar vorhandenen, aber doch sehr kleinen
d-Zustandsdichte in Abb. 8.3.
Zusammenfassung
Die Berechnung der optischen Leitfahigkeit mit der Streumethode ist numerisch sehr
aufwendig. Ergebnisse fur die Streumethode und fur die LMTO-Methode zeigen
eine gute U bereinstimmung. Bei der LMTO-Methode ergeben sich zwei mogliche
Varianten der Behandlung der Deltafuntionen in der Kubo-Greenwood Formel. Dies
hat vor allem Bedeutung fur die Berechnung der Gleichstromleitfahigkeit und den
Drude-Term.
Zur Berechnung optischer Spektren ungeordneter Systeme bietet sich vor allem die LMTO-Methode an. Entsprechende Rechnungen wurden noch nicht durchgefuhrt.
75
Kapitel 9
Strukturrelaxierung und
Pseudogap
9.1 Problemstellung und Motivation
Wie wir in den vorangehenden Kapiteln gesehen haben, hangen die elektronische
Zustandsdichte und der Widerstand eines amorphen oder eines ussigen Systems
von der Struktur ab. Die korrekte Berechnung der Transporteigenschaften ist eng
mit einer exakten strukturellen Beschreibung des Systems verbunden. Diskrepanzen
zwischen gemessenen und berechneten Leitfahigkeiten konnen moglicherweise auf
zu hohe (oder auch zu niedrige) Zustandsdichten an der Fermikante zuruckgefuhrt
werden. Konsequenterweise erfordern sinnvolle Anwendungen des Kubo-Greenwood
Formalismus die Berucksichtigung elektronischer Eekte bei der Generierung von
Strukturmodellen, was die Motivation fur die Arbeiten zu folgenden Kapiteln war.
In dieser Arbeit wurden bisher Strukturmodelle verwendet, die mit Hilfe spezieller Algorithmen (RMC) auf der Basis einer optimalen Anpassung an experimentelle Paarverteilungsfunktionen erzeugt wurden. Da das zu korrekten Zustanden
an der Fermikante fuhrt, sollte besonders bei stark streuenden Systemen bezweifelt
werden. Wegen des hohen Grades an Vielfachstreuung kann die Wellenfunktion in
hohem Mae von einer Ausbildung spezieller Winkelkorrelationen abhangen. Solche Korrelationen zeigen Materialien mit (Pseudo-) Gap, wie Isolatoren (Diamant)
oder Halbleiter (Germanium). Die 3d-U bergangsmetalle haben in den kristallinen
Phasen elektronische Zustandsdichten mit ausgepragten Pseudogaps Abb. 7.2 bei
dichter Packung der Atomkugeln. Die Ausbildung eines (Pseudo-) Gaps ist verbunden mit der Verringerung der Bandenergie. Dies erweist sich in vielen Fallen als ein
universelles Prinzip bei der Ausbildung von Strukturen.
Die Verwendung von Paarpotentialen bei der Strukturgenerierung wird nicht
immer zum Erfolg fuhren. Eine Berucksichtigung von Winkelkorrelationen ist mit
Hilfe spezieller Ansatze moglich [Terso 88], das gestaltet sich aber sehr aufwendig
und erfordert Anpassungen fur jedes Material.
Abhilfe schaen Methoden, die die Rolle des Elektronensystems bei der Strukturbildung direkt berucksichtigen. Nach dem Hellmann-Feynman Theorem sind die
Krafte, die auf einen Atomkern wirken, elektrostatischer Natur. Sie ergeben sich aus
der Verteilung der Ladungsdichte, die sich aus den positiven Kernen und dem Elektronensystem zusammensetzt. Die Nutzung dieses Theorems setzt aber eine sehr
hohe Genauigkeit bei der Berechnung der elektronischen Ladungsdichte voraus. Die
Atomkugelnaherung ist hierzu vollig ungeeignet.
Eine praktikable ab-initio Methode ist die Methode von Car und Parinello
76
[Car 85]. Auf der Basis von Pseudopotentialen verbindet die Methode die Bewegung
der Atomkerne und der Elektronendichte mit quantenmechanischen Prinzipien. Die
Methode hat aber Probleme, wenn Elektronenzustande wahrend der Bewegung des
Systems der Elektronen und Ionen uber die Fermiegrenze wechseln, wie das bei Metallen der Fall ist. Auerdem ergeben sich sehr groe Matrizen aufgrund der Basis
aus ebenen Wellen.
In den letzten Jahren wurden eine Reihe von Standard-Methoden so weiterentwickelt, da mit ihnen ab-initio Krafte berechnet werden konnen, z.B. full-potential-LMTO-Methoden [Weyrich 88], [Methfessel 89], [Savrasov 92] und die fullpotential LAPW-Methode [Yu 91]. Der nummerische Aufwand ist dabei so hoch,
da praktisch keine Molekulardynamik moglich wird. Anwendungen beschranken
sich vorlaug noch auf die Berechnung von Phononenspektren kristalliner Phasen
(haug einkomponentig, z.B. [Methfessel 89]), wobei dies wohl zunachst mehr einem
Test der Theorie und der Programme dient.
Eine andere Entwicklung hat sich auf der Ebene der Berechnung eektiver Paarpotentiale vollzogen. Hier wurde und wird versucht, quantenmechanische Prinzipien
zu nutzen, um eine hohere Genauigkeit zu erreichen und moglichst ohne zusatzliche Parameter auszukommen. Besonders zu nennen sind hier Anwendungen unter
Verwendung von Pseudopotentialen [Hafner 87], [Moriatry 88] und der embeddedatom-Theorie [Nieminen 90]. Paarpotentiale fur U bergangsmetalle erfordern wegen
der stark lokalisierten d-Anteile mehr Aufwand, hier dominieren tight-binding Methoden [Wills 83], [Moriatry 88] und [Hausleitner 92], letztere Arbeit enthalt auch
eine Darstellung der Entwicklungsgeschichte auf diesem Sektor.
Ausgangspunkt ist die Einbeziehung der Bandenergie, das ist die Summe der
Energielevel der besetzten Einelektronenzustande. Bei [Hausleitner 92] erfolgt die
Berechnung uber ein tight-binding-bond Modell [Pettifor 90] auf der Grundlage eines Modells der lokalen Topologie (Bethe-Gitter). Alle zusatzlichen Beitrage zur
Gesamtenergie werden mit einem repulsiven Paaranteil approximiert.
Dieses Prinzip ndet auch in allgemeineren Formen Anwendung [Laasonen 90],
[Seifert 91], [Krajc 96a]. Die A nderung der Bandenergie wird dort durch eine meist
vereinfachte lineare Methode berechnet und mit einem zusatzlichen repulsiven Potential zu einer resultierenden Kraft auf Pseudoatome gekoppelt. Die Vereinfachung
besteht zum Beispiel in der Verwendung vereinfachter Pseudoatome mit xierten,
wesentlich reduzierten Basisorbitalsatzen, wie das z.B. bei einer tight-binding (TB)
Basis der Fall ist.
Ein solches Verfahren steht somit zwischen einer Paarpotentialapproximation
und dem exakten\ Vorgehen nach dem Hellmann-Feynman Theorem und es wird
durch eine" Reihe von Arbeiten und Theoremen gestutzt, vor allem durch das Local
Force Theorem [Pettifor 76], [Pettifor 78], [Mackintosh 80], siehe auch Kap. 11.1.
Der Vorteil ist ein wesentlich vereinfachter mathematischer Apparat, die Verwendung wohlbekannter Algorithmen und hohere numerische Ezienz.
Aus der Sicht der Streutheorie heraus wird in den nachsten Kapiteln ein Grundri
einer Molekulardynamik vorgestellt. Dabei wird zuerst ein anschauliches empirisches
Konzept getestet, das dann mathematisch begrundet und verfeinert wird.
9.2 Struktur und Pseudogap aus Sicht der Streumethode
Bei einer Strukturmodellierung wird zur Erzeugung der Struktur ein geeignetes Potential, meist ein Paarpotential, verwendet. An diesen Strukturen wird dann ver77
sucht, spezielle Eigenschaften abzulesen, wie z.B. die Ausbildung eines Pseudogaps.
Wir wollen hier ein modiziertes Konzept verfolgen: Wie mu ich die Atome bei
gegebener Dichte anordnen bzw. verschieben, um ein Zustandsdichteminimum bei
der Fermikante zu erhalten ?
Um diese Frage zu beantworten, ist die Streutheorie ideal geeignet. Sie ermoglicht
die Berechnung der Zustandsdichte fur einen gegebenen Energiepunkt (hier Fermienergie), ohne das gesamte Einteilchenspektrum kennen zu mussen.
Unter Vorwegnahme einer detaillierteren Auswertung untersuchen wir das Verhalten einer Funktion g(z ) Gl. 9.1. Dabei wird hier eine komplexe Energie z = " + i?
zusammen mit der Streupfadoperatordarstellung Kap. B.4 verwendet:
Z
2
(9.1)
g(z) = ?
d3r G(r; r; z) = Tr [(z) ^(z)] + gdiv(z):
Die wichtigste Eigenschaft von g(z ) ist, da der Imaginarteil von g(" + i?) fur ? ! 0
die elektronische Zustandsdichte n(") = Im g(" + i0) liefert. Die Groe Im g(" + i?),
? > 0 ist wie n(") eine Zustandsdichte. Nach der aus Gl. B.3 folgenden Darstellung
ist
Im g(" + i?) =
+
Z1
?1
d"0 1
?
n("0)
0
(" ? " )2 + ?2
(9.2)
die mit einer Lorentzfunktion der Breite 2? gefaltete Zustandsdichte n(").
Die Berechnung von g(z ) Gl. 9.1 ist hierbei mit dem Streuwellenformalismus leicht moglich [Zeller 82]. Die Darstellung mit dem Streupfadoperator ^ =
(F ?1 ? S )?1 wird in Kap. B.4 direkt aus der Darstellung mit den Ruckstreuamplituden T Gl. 3.3
p abgeleitet. Dabei werden die Matrizen S = {S =i und F = iF ={
eingefuhrt, { = z , Im { 0. Die Matrix F hat die Diagonalelemente ?fRl Gl. 3.7.
Der Streupfadoperator gestattet durch die Form Gl. B.17 im folgenden eine auerst
kompaktere Schreibweise bei der Berechnung von A nderungen im System.
Zur Vereinfachung sollen die lokalen strukturabhangigen MT-Potentiale durch
ein eektives, mittleres MT-Potential fur jede Atomsorte ersetzt werden. Die Matrix (z ) Gl. B.15, die Streueigenschaften F (z ) und die in Kap. B denierten Beitrage gdiv(z ) Gl. B.16 werden bei xiertem Atomkugelpotential unabhangig von der
Struktur. Die Strukturabhangigkeit von g(z ) beschrankt sich mit dieser Naherung
auf die Strukturkonstanten S . Die Abhangigkeit vom Blochvektor k wird hier nicht
explizit angegeben1 .
Wir interessieren uns nun fur die A nderung der Zustandsdichte Im g(z ) bei
A nderung der Position des Atomes Ri . Diese ergibt sich unter der Nebenbedingung
konstanter Dichte (Grundzellengroe a konstant) aus der Ableitung:
"
#
@ g(z) = Tr ^ @ S ^ = Tr ^(z) (z) ^(z) @ S (z; R ; : : :; R ) :
1
N
@Ri
@Ri
@Ri
(9.3)
Zur Herleitung kann Gl. B.17 benutzt werden. Die Umstellung in der Spur ermoglicht
eine eziente Berechnung dieses Ausdrucks, da fur alle Ri die Matrix ^ ^ gleich
bleibt. Die Multiplikation mit der schwach besetzten Matrix @ S =@Ri ist nur fur die
zur Spurbildung notwendigen Diagonalelemente auszufuhren.
Der wesentliche Rechenaufwand liegt somit bei der Berechnung von S , deren
Ableitungen nach Ri (Operation N 2 ), der Berechnung von ^ und von ^ ^
konnen auch P = { P =i mit P aus Gl. 3.8 anstatt von S in ^ = (F ?1 ? S )?1 verwendet
werden, wodurch die Beschrankung auf periodische, unendliche Systeme aufgehoben wird.
1 Es
78
(Operationen N 3), wobei die beiden Matrixoperationen (Inversion von (F ?1 ?S )
und Multiplikation ^ ^) jeweils etwa den gleichen numerischen Aufwand erfordern.
Die Berechnung der Matrizen @ S =@Ri erfolgt in einer numerisch optimierten
Form parallel zu S selbst unter Verwendung der Ewaldmethode Gl. A.11. Aus dem
langreichweitigen Anteil Gl. A.16 kann ein analytischer Ausdruck fur die Ableitung
gewonnen werden, wahrend im kurzreichweitigen Teil Gl. A.16 die Ableitung uber
kleine Verruckungen R erfolgt. Das Programmsystem kann sehr gut durch einen
Vergleich von R @ g(Ri )=@Ri mit g(Ri + R) ? g(Ri ) fur kleine R getestet
werden.
Bis auf die Verwendung konstanter spharischer MT-Potentiale und dem numerisch notwendigen Abbruch der Drehimpulsentwicklung bei lmax werden mit Gl. 9.3
die Gradienten @ g(z )=@Ri exakt berechnet.
9.3 Demonstration an Germanium
Die Wirkung des im vorhergehenden Kapitel ausgearbeiteten Formalismus soll hier
an einem einfachen Beispiel demonstriert werden. Germanium wurde ausgewahlt,
weil es bei der Kristallisation in die Diamantstruktur einen Trend zur Ausbildung
eines Gaps zeigt. Die Dichte wird auf die der ussigen Phase ( = 0:0461 A?3
bei = 1253 K [Waseda 80]) xiert. Diese ist etwas groer als die der kristallinen
?3 , dia-Ge), was an einer hoheren Koordinationszahl
Diamantstruktur ( = 0:0441 A
in der Flussigkeit liegt. Die Superzelle enthalt 100 Atome.
Wir wahlen als Start eine Struktur mit hoher Packungsdichte. Die Paarverteilung
dieser Struktur ist in Abb. 9.1 a im Vergleich zum Experiment (e) dargestellt. Fur
dieses Modell wird mit der LMTO-ASA-Methode das selbstkonsistente mittlere MTPotential berechnet (S mt = 2:363 au, S as = 3:269 au, a = 24:46 au, "F ? v0MT = 7:998
eV), es wurden nur s- und p-Basisfunktionen verwendet.
Der fur ein freies Elektronengas typische Verlauf der Zustandsdichte des Startsystems Abb. 9.3 a wird durch ein Pseudogap unterbrochen, das unterhalb der Fermienergie liegt. Dieses Pseudogap trennt im wesentlichen die s- von den p-Zustanden
und tritt haug bei Materialien diesen Types auf (z.B auch bei Pb Abb. 7.7 und Sn
[Jank 90a]). Die Position dieses Pseudogaps gegenuber dem Bandboden 21 7:5 eV
korreliert uber q1 = 21 2:8 A?1 etwa mit dem Hauptpeak des zur Startkonguration gehorigen Strukturfaktors S (q ) in Abb. 9.2 a bei q I = 2:6 A?1 .
Die folgenden Schritte werden jeweils fur die drei Werte ? = 0:25, 0.5 und 1.0
eV wiederholt. Es wird der Baldereschi-Punkt Set K (1) verwendet.
Wir berechnen den Imaginarteil der Gradienten Gl. 9.3 bei xiertem z = "F + i?,
"F = 8 eV, und verschieben alle Atompositionen entgegen der Richtung dieser Gradienten, so da die Zustandsdichte Im g(z ) abnimmt (die genauen technischen Parameter sind unwesentlich, die Verschiebungen liegen bei etwa 0.01 au pro Schritt). Das
erfolgt uber etwa 130 Schritte, ohne das Atomkugelpotential und die Fermienergie
zu andern.
Die elektronische Zustandsdichte n("), der Strukturfaktor S (q ) und die Paarverteilungsfunktion g (r) werden in Abb. 9.3 b-d, Abb. 9.2 b-d und Abb. 9.1 b-d fur
die Endcluster analysiert. Gleichzeitig werden noch die Groen fur dia-Ge (f) sowie
experimentelle g (r) und S (q ) fur l-Ge (e) nach [Halm 93] angegeben.
79
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START
(a)
? = 0 25 eV
(b)
? = 0 25 eV
(b)
:
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(c)
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l-Ge (Exp.)
dia-Ge
1
00
2
4
r
6
8
(A)
10
(d)
:
(e)
(f)
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? = 1 0 eV
(d)
l-Ge (Exp.)
(c)
:
()
()
g r
80
? = 1 0 eV
? = 0 5 eV
S q
? = 0 5 eV
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(e)
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1
dia-Ge
1
00
(f)
2
q
4
(A? )
6
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(a)
? = 0:25 eV
( ) (1/eV)
(a)
n "
START
:
START
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(b)
? = 0:5 eV
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(c)
? = 1:0 eV
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(d)
total
p
s
dia-Ge
0.1
8 0.0?16
?12
(f)
?8 ?4
" ? "F (eV)
0
4
Abbildung 9.1 : (Seite 80 Links) Paarverteilung g(r) (a) fur Startcluster; (b) fur mit
? = 0:25 eV, (c) mit ? = 0:5 eV und (d) mit ? = 1:0 eV erzeugten Endcluster; (e)
l-Ge [Halm 93], (f) fur Diamantstruktur gleicher Dichte, (mit Verbreiterung = 0:6
A).
Abbildung 9.2 : (Seite 80 Mitte) Strukturfaktoren S(q) der Modelle aus Abb. 9.1.
Abbildung 9.3 : (Seite 80 Rechts) elektronische Zustdandsdichte der Superzellenmodelle aus Abb. 9.1 a-d und f. (n(") in a-d berechnet mit Imaginarteil 0:25 eV und Set
K (1) unter Benutzung der Streuwellenmethode und des mittleren selbstkonsistenten
Potentials des Startclusters, bei (f) 8 Atome in der Grundzelle, Set K (4) , ? = 0:125
eV).
Bei dia-Ge liefert die Streumethode das Gap in der DOS Abb. 9.3 f nicht
vollstandig. Eine Ursache ist die oene Struktur, die Streumethode ist hier ohne
Leerkuglen in den Zwischenraumen nur naherungsweise anwendbar (n(") mit Leerkugeln und LMTO zeigt Abb. 7.7).
Fur ? = 0:25 (0.5,1.0) eV haben wir beim Startcluster Im g("F + i?) = 0:382
(0.370, 0.346) 1/eV. Bei den Endsystemen nden wir eine um Im g("F +i?) = 0:175
(0.086, 0.057) 1/eV geringere Zustandsdichte. In Abb. 9.3 zeigt sich deutlich die Ausbildung der Pseudogaps. Fur eine kleinere Dampfung ? wird unter vergleichbaren
Bedingungen eine starkere Absenkung als fur die groeren ? erreicht. Dagegen ist die
Breite der ausgebildeten Gaps etwa proportional zu ?. Der erreichte Energiegewinn
der Einteilchenzustande hangt ebenfalls eng mit der Breite und der Tiefe des ausgebildeten Gaps zusammen, wie sich in Kap. 10 herausstellen wird ist er proportional
? Im g("F + i?).
Die in Abb. 9.1 b-d gezeigte Verschiebung der Paarverteilung g (r) in die Richtung
des Experiments Abb. 9.1 e kann hier zufallig sein, eine solche A nderung ergibt
sich zunachst immer, wenn von einem dicht gepackten System gestartet wird. In
den gezeigten Paarverteilungen sind bereits deutlich fehlende repulsive Anteile zu
erkennen, die Atome bewegen sich bei Fortsetzung der Verruckungen beliebig weit
aufeinander zu. Dabei tritt auch eine U berlappung der MT-Kugeln auf. Die damit
verbundenen Eekte werden hier vernachlassigt.
Die Strukturfaktoren Abb. 9.2 b-d zeigen die Ausbildung eines elektronisch induzierten Peaks bei qe = 2F 3:4 A?1 . Dieser spiegelt die Reaktion der Struktur
auf die Absenkung der Zustandsdichte bei der Fermienergie wieder. Dabei ergibt
sich "F 11 eV, was etwa dem Abstand vom Bandboden (13 eV) entspricht. Die
Amplitude des ausgebildeten Peaks in S (q ) bei qe nimmt bei den erzeugten Strukturmodellen mit dem Parameter ? zu. Dieser Peak kann auch in amorphem Germanium
beobachtet werden [Kresse 94].
Die in diesem Kapitel gefundenen Aussagen konnen auch anhand einer Reihe
anderer Materialien bestatigt werden, was hier nicht weiter erlautert werden braucht.
Dabei konnen auch d-Zustande einbezogen werden.
Zusammenfassung
Die Streumethode ermoglicht die direkte Berechnung der Spur der Greenschen Funktion fur jeden gegebenen Punkt der komplexen Ebene. Die elektronische Zustandsdichte fur einen Punkt z = " + i? der komplexen Ebene ergibt sich durch eine
Verbreiterung der elektronischen Zustandsdichte der reellen Achse mit einer Lorentzfunktion der Breite 2?.
Bei der Untersuchung von Pseudogaps bei der Fermikante ist die Fermienergie
der Realteil der Energie.
81
In einem gegebenen Punkt der komplexen Energieebene kann mit der Streumethode die A nderung der Zustandsdichte mit der A nderung der Atompositionen
berechnet werden. Neben einer xierten Dichte des Systems und xierten Atomkugelpotentialen werden dabei keine weiteren Naherungen notwendig. Der Ausdruck
fur diese Ableitung kann so umgeformt werden, da er numerisch ezienter berechnet werden kann.
Durch eine Reihe denierter Verruckungen der Streuer entgegen der Richtung der
Gradienten wird eine Absenkung der Zustandsdichte bei der Fermienergie erreicht.
Dabei konnen unterschiedliche Imaginarteile ? verwendet werden.
Die Breite des ausgebildeten Pseudogaps ist proportional zum Imaginarteil ? der
Energie. Der Energiegewinn der besetzten Einteilchenzustande wachst mit der Tiefe
und der Breite des Pseudogaps an.
Im Strukturfaktor S (q ) kommt es mit der Ausbildung des Pseudogaps zu einer
Ausbildung eines Peaks bei qe = 2F , wobei 2F etwa die Position der Fermienergie
gegenuber dem Valenzbandboden ist.
Die in diesem Kapitel gefundenen empirischen Aussagen zwischen Energiegewinn
und Zustandsdichteanderung bedurfen noch einer mathematischen Prazisierung, was
im nachsten Kapitel erfolgt.
82
Kapitel 10
Abspaltung der Gapenergie von
der Bandenergie
10.1 Zerlegung der Bandenergie in der komplexen Ebene
Bei Anwendung des Local Force Theorems Kap. 11.1 ist die Minimierung der Bandenergie EBand eine treibende Kraft fur strukturelle Relaxationsprozesse. Die Besetzung angeregter Zustande soll hier vernachlassigt werden, so da sich die Bandenergie und die Elektronenzahl Ne des Systems als Integrale bis zur Fermienergie
"F ergeben:
Z"F
Z"F
Z"F
EBand = d" " n(") = Ne + d" (" ? ) n(")
Ne = d" n("): (10.1)
Das hier eingefuhrte reelle Referenzenergielevel ist noch frei wahlbar (eine hier
nicht vorgefuhrte weitere Auswertung mit komplexem fuhrt zu Im = 0).
Die Integration auf der reellen Achse kann nach Kap. B unter Verwendung der
Funktion g(z ) Gl. 9.1 und " + i0 ! z = " + i? in die komplexe Halbebene mit
Im z > 0 hineingelegt werden. Lediglich der Endpunkt mu auf der reellen Achse
bei z = "F + i0 liegen. Grundlage ist die Eigenschaft n(") = Im g(" + i0). Die
Imaginarteilbildung wird hierbei aus den Integralen Gl. 10.1 herausgezogen.
Der Integrationsweg soll ein Wegstuck enthalten, das von zT = "F + i?T bis
"F + i0 senkrecht zur reellen Achse verlauft (Abb. 10.1 a Weg B). Damit wird mit
?T 0 ein noch festzulegender Trennparameter eingefuhrt. Das Bandenergieintegral
bis "F wird bei zT in zwei Teile zerlegt, fur das senkrechte Wegstuck folgt dz = id?.
Wir erhalten die Zerlegung
EBand = Ne + Im
+
Z?T
0
"FZ+i?T
dz (z ? ) g(z) +
Z?T
d? ? Im g("F + i?) ? ("F ? ) d? Re g("F + i?): (10.2)
0
Die Ausbildung von (Pseudo-) Gaps der Breite 2? ist mit der Minimierung der
Funktion Im g("F + i?) verbunden. Das wird vordergrundig durch den dritten Term
in Gl. 10.2 realisiert. Der vierte Term enthalt mit Re g("F + i?) Energiebeitrage, die
nicht diesem Konzept entsprechen. Mit der Wahl = "F konnen diese Beitrage aus
der Zerlegung Gl. 10.2 eliminiert werden.
83
(a)
........ .
.. .
Weg C
Im z
.....
.....
Im {
...
.....
...
....
....
....
. ..........
.. . .
. . . " + i?
T
. F
...................................................................................................
... ...
...
... ...
Weg
B
......
..
....
....
.
......
........
.
...
Weg A
....
....... .... ............... .... .... .... ..+
.. .... ................ .... .... .... .+
...
.....
............................
Re z
"F
..
..
..
.. ... ........
(b)
..
.. .. ...
..
...
..
Weg ....C
...
..
.
....
........
.........
........
.
...
.....
..
.
..
.
.
.
..
......
.
.
.
.
..
.
Weg B ........... .... p
...
.......... "F + i?T
.. ......
..
.. ..
..
.. ...
.. .
..
.. ..
..
..
..
..........
..
..
Weg
A
.
..
.
.... .... .... ........... .... .... .... .... .... .... ..+
...
.
.
.
...
.
...
.
.
..
.
...
....
...........................
F
Re {
Abbildung 10.1 : Schematische Darstellung derpmoglichen Integrationswege (a)
in der z -Ebene und (b) in der { -Ebene, { = z , Im { 0.
Als Endergebnis ergibt sich eine Zerlegung der Bandenergie in drei Energiebeitrage:
EBand = "F Ne + U (?T ) + EGap(?T ):
(10.3)
In Kap. 10.2 zeigt sich, da der Beitrag
U (?T ) Im
"FZ+i?T
?1
dz (z ? "F ) g(z)
(10.4)
bei groem ?T nur kurzreichweitige Wechselwirkungsterme enthalt. Die Gapenergie
Z?T
EGap(?T ) d? ? Im g("F + i?)
0
(10.5)
lat sich mit Gl. 9.2 interpretieren. Im g(" + i?) ist die mit einer Lorentzfunktion der Breite 2? verbreiterte Funktion n("). Gapstrukturen in der Zustandsdichte
n("), deren Breite kleiner als 2? sind, werden in Im g(" + i?) herausgedampft. Die
Gapenergie beschreibt somit die im vorhergehenden Kapitel empirisch gefundenen
Aussagen zum Energiegewinn in einer mathematischen Form: Eine Absenkung der
Funktion Im g("F + i?) um Im g("F + i?), die mit der Ausbildung eines Pseudogaps der Breite 2? gekoppelt ist, fuhrt zu einem Energiegewinn, der proportional
zum Produkt 2? Im g("F + i?)=2 aus Absenkung und Gapbreite 2? ist.
Als neues und physikalisch sehr anschauliches Ergebnis folgt, da sich die Gapenergie EGap(?T ! 1) aus einer Integration uber alle moglichen Gapbreiten 2?
ergibt. Der Wichtungsfaktor ist Im g("F + i?)=2. Diese Funktion macht eine Aussage
uber die Tiefe des Gaps der Breite 2?. Hier wird auch die Wahl der Bezeichnung fur
EGap klar.
Die Elektronenzahl Ne kann uber den gleichen Integrationsweg wie die Band84
energie in Gl. 10.3 in Teilintegrale zerlegt werden:
Ne = Im
"FZ+i?T
?1
dz g(z) + NGap(?T );
(10.6)
wobei eine zur Gapenergie analoge Groe
Z?T
NGap(?T ) ? d? Re g("F + i?)
0
(10.7)
deniert wurde. Wahrend die Gapenergie sich aus dem Imaginarteil von g ergibt,
folgt NGap(?T ) aus dem Realteil.
Ne ist eine Erhaltungsgroe des Systems, uber die die Fermienergie "F festgelegt
ist. Bei der Betrachtung einer A nderung des Systems mu berucksichtigt werden,
da "F keine Konstante ist. Eine Auswertung in Kap. D.1 zeigt, da eine A nderung
von "F um "F zur Bandenergie lediglich einen Beitrag zweiter Ordnung in "F
liefert. Im folgenden wird dieser Term vernachlassigt. In Kap. D.1 wird auch klar,
da in diesem Zusammenhang der Term "F Ne aus Gl. 10.3 als Konstante betrachtet
werden kann.
Wir wollen jetzt die Eigenschaften der Groen U (?T ) und EGap(?T ) untersuchen.
Dabei sind nicht nur die Energiebeitrage wichtig, sondern es sollen auch A nderungen
von Ne bei konstantem "F abgeschatzt werden.
10.2 Die Zerlegung in Streuwegzyklen
Im folgenden losen wir uns vom Superzellenmodell
und verwenden P = { P =i nach
?1
?
1
Gl. 3.8 anstatt S im Streupfadoperator ^ = F ? P .
In Abb. 10.1 werden mogliche Integrationswege zur Berechnung der Bandenergie
nach Gl. 10.3 in der z - und in der { -Ebene dargestellt. Weg A entspricht einer
Integration entlang der reellen Achse mit kleinem positivem Imaginarteil in der
Energie. Fur " = Re z > 0 verlauft der Weg A in einem Bereich mit Im { 0,
ist.
wodurch keine Dampfung in den Strukturkonstanten pP wirksam
p
Beim Weg B dagegen verlauft das Wegstuck bis zT = "F + i?T vollstandig
in einem Bereich mit Im { Im pzT > 0. Erst auf dem letzten Teilstuck, das die
Gapenergie Gl. 10.5 liefert, wird Im { klein. Somit lat sich ?T so einrichten, da
im Integral U (?T ) Gl. 10.4 die Propagatoren P in g(z ) so stark bedampft sind, da
mit U (?T ) nur kurzreichweitige strukturelle Eigenschaften erfat werden. Es wird
dann moglich, in U (?T ) Vielfachstreueekte zu vernachlassigen.
Die Vielfachstreuwege konnen uber die Entwicklung des Streupfadoperators
^ = F ?1 ? P
?1
= F +F P F +F P F P F + F P F P F P F +:::
(10.8)
zu Anteilen von Streuwegzyklen unterschiedlicher Ordnung n
h
i
gn (z) Tr (z)F (z) fP (z)F (z)gn + n0 gdiv(z):
(10.9)
aus g(z ) heraussepariert werden. Dadurch kann die Funktion g(z ) in
g(z) = g0(z) + g2 (z) + g3(z) + : : :
85
(10.10)
zerlegt werden. Die Funktion g0 (z ) = Tr[(z )F (z )] + gdiv(z ) ist unabhangig von P
und somit auch unabhangig von der Struktur (bei xierten Streueigenschaften der
Atomkugeln). g1(z ) verschwindet, da P keine Diagonalelemente enthalt.
Die Elemente der Matrix P (z ) setzen sich wie die von P Gl. 3.8 aus Summanden
mit einem Verhalten P R;R0 exp(i{ jR ? R0j)=jR ? R0j zusammen. Mit Im { ' 1=d
werden alle Streuwege mit einer Lange groer d stark bedampft.
Als sehr wichtige Aussage ist festzuhalten, da groe ? ( Im { gro) in der Gapenergie kurzreichweitige Eekte beschreiben, wahrend kleine ? ( Im { klein) mit langreichweitigen Streuwegen gekoppelt sind. Das ist auerst wichtig fur das Verstandnis
der Eigenschaften der Gapenergie. Diese spielt eine wichtige Rolle bei der Ausbildung der mittel- und langreichweitigen strukturellen Ordnung im System und hat
Auswirkungen auf das in dieser Arbeit nicht betrachtete dynamische Verhalten.
Der mittlere Abstand nachster Nachbarn im System sei rI . Bei genugend starker
Dampfung Im { ' 1=rI braucht neben g0(z ) nur noch der Term g2(z ) berucksichtigt
zu werden, da er die kurzest moglichen Streuwege enthalt. Das gilt insbesondere
bei schwachen Streuern mit kleinen Elementen in F . Hohere Terme n > 2 sind
Terme mit Mehrfachstreuung. Die Streuwelle legt dabei mindestens eine Weglange
d ' nrI zuruck, auf der sie mit Im { ' 1=rI stark bedampft wird. Eigentlich mu
bei dieser Diskussion noch das Verhalten der Groen F (z ) berucksichtigt werden,
worauf hier allerdings verzichtet wird, da das hier vorhergesagte Verhalten von g(z )
in den nachsten Kapiteln bestatigt wird.
Die Beitrage des Termes g2(z ) konnen in Form eines kurzreichweitigen Paaranteiles formuliert werden. Diese Form kann auf die Groe U (?T ) ubertragen werden.
Die Bedingungen hierzu wollen wir jetzt naher untersuchen.
10.3 Der Paaranteil der Bandenergie
Der Term g2(z ) ergibt sich mit Gl. 10.9 und Gl. 3.8 als eine Summe von Paarbeitragen
X X
g2(z) =
(10.11)
gRR0 (jR ? R0 j; z);
R R0 =
6 R
wobei die komplexen Funktionen
X
X
gAB (jR ? R0j; z) =
gAB;l(jR ? R0 j; z) = hRLjF P F P FjRLi
=
l
L
X
2
F AL;AL AL;AL P RL;R0L0 F BL0;BL0 P R0L0;RL(10.12)
L
L0
X
deniert werden, in denen nach der Mittelung uber alle m und m0 nur die Abhangigkeit vom Abstand jR ? R0 j der beiden Streuer ubrigbleibt. Das Atom bei R gehort
dabei zur Sorte A, das bei R0 zur Sorte B . Der symbolische Index AB anstelle von
R R0 steht somit fur die Atomsorte, bei einkomponentigen Systemen (ausschlielich
Kombination AA) kann er entfallen.
Es gilt gAB (r; z ) ! 0 fur r ! 1. Die Funktionen konnen auf der Basis zweier MT-Kugeln (Molekulform) berechnet werden, indem der Abstand zwischen den
Atompositionen variiert wird. Mit der Funktion
AB (r; ?
"FZ+i?T
Im
dz (z ? "F ) gAB (r; z)
(10.13)
ergibt sich mit g(z ) g0(z ) + g2 (z ) und Gl. 10.11 die gesuchte Approximation
X X
(10.14)
RR0 (jR ? R0 j; ?T ):
U (?T ) U0(?T ) +
T)
R R0 =
6 R
86
R
Der Term U0 (?T ) = Im zT dz (z ? "F ) g0(z ) ist eine von der Struktur unabhangige
Konstante. Mit diesen Denitionen beschreibt die Funktion AB (r; ?T ) einen Paarbeitrag zur Energie der Valenzelektronen, der entsteht, wenn sich ein Atom B im
Abstand r von einem Atom A bendet.
In analoger Form lat sich auch der nach Gl. 10.6 von Ne abgespaltene Term in
Paarterme zerlegen:
Ne N0(?T ) +
X X
R R0 6=R
%RR0 (jR ? R0j; ?T ) + NGap(?T ):
(10.15)
Die Bestimmung von Ne ist zur Berechnung der Fermienergie "F notwendig. Die
Groe
%AB (r; ?
T) Im
"FZ+i?T
dz gAB (r; z)
(10.16)
macht eine Aussage uber den Elektronentransfer, sie beschreibt einen beim Atom
der Sorte A durch ein Atom der Sorte B im Abstand
r hervorgerufenen Beitrag
R
zur Ladung der Atomkugel. Der Anteil N0(?T ) = zT dz g0 (z ) ist analog zu U0 (?T )
strukturunabhangig. In der Zerlegung
2
AB (r; ?T ) = 64 Im
"FZ+i?T
3
dz z gAB (r; z)75 ? "F %AB (r; ?T )
(10.17)
zeigt sich, da von der Energieanderung AB ein an den Elektronentransfer %AB
gebundener Energiebeitrag separiert werden kann ("F ist ein chemisches Potential).
Fur Germanium aus Kap. 9.3 zeigt Abb. 10.2 die Funktionen %(r; ?T ) und
(r; ?T ) in Abhangigkeit des Parameters ?T zusammen mit einer experimentellen
Paarverteilungsfunktion g (r). Der Index GeGe wird weggelassen, da es sich um ein
einkomponentiges System handelt. Es wurden nur s- und p-Zustande berucksichtigt.
Die analogen Groen fur das 3d-U bergangsmetall Eisen zeigt Abb. 10.4 unter Verwendung von s-, p- und d-Zustanden. Das selbstkonsistente eektive LDAPotential entstammt einer Rechnung an einem bcc-Fe-Kristall mit der Dichte der
Flussigkeit (N = 75:6 nm?3 , "F ? v0MT = 8:576 eV).
Im Nahbereich r < rI enthalten die Funktionen (r; ?T ) nur anziehende Terme.
Hier wird die Erfahrung aus Kap. 9 reproduziert, da in der Bandenergie repulsive
Anteile fehlen.
Anhand der Darstellungen konnen wir die Korrelationen zwischen dem Dampfungsparameter ?T und dem Abklingverhalten von %(r; ?T ) und (r; ?T ) untersuchen.
Die Paarapproximation Gl. 10.14 ist anwendbar, wenn alle Streuwege der Lange
d > 2rI vernachlassigt werden konnen. Das erfordert, da die Dampfungskonstante
1=( Im { ) in der Dimension des interatomaren Abstands rI 5 au ( 2:5 A, bei
l-Ge und l-Fe etwa gleich) liegt, womit ?T 2F =rI . Mit "F ? v0MT 8 eV folgt fur
beide Materialien ?T 4 eV. Ist die Abschatzung richtig, so sollten die Funktionen
A fur ?T 4 eV
% und in Abb. 10.2 und Abb. 10.4 bei Abstanden r groer 2.5 schnell abklingen. Das ist fur 4 eV noch nicht voll erfullt, erst ?T = 16 eV zeigt
bei Germanium sehr gut das gewunschte Verhalten. Der optimale Wert fur ?T wird
zwischen den beiden Werten bei etwa 8 eV liegen.
Wir haben hier somit abgeschatzt, da die Paarapproximation Gl. 10.13 fur die
betrachteten Materialien fur ?T ' "F ? v0MT eine gute Naherung ist. Eine solche
Abschatzung von ?T war ein Ziel dieses Kapitels.
87
g (r)
% (10?3 )
0.5
0.0
(mRyd)
10
0
1
0
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(a)
l-Ge
(a)
l-Ge
(b)
(b)
?T
?T
?T
?T
?T
= 0.05 eV
= 0.25 eV
= 1.0 eV
= 4.0 eV
= 16.0 eV
s+p+d
s
p
d
(c)
(c)
0
2
4
r
(
A)
6
8
0
2
4
r
(A)
6
8
10
Abbildung 10.2 : (Links) (a) experimentelle Paarverteilungsfunktion von l-Ge,
= 1253K, nach [Halm 93], (b) %(r; ?T ) und (c) (r; ?T ) bei unterschiedlichen Parametern ?T . Es wurden nur s- und p-Anteile berucksichtigt.
Abbildung 10.3 : (Rechts) (a) experimentelle Paarverteilung von l-Ge [Halm 93], (b)
%(r; 0) und (c) (r; 0) total sowie aufgeteilt nach Anteilen der s-, p- und d-Kanale.
Im Bereich r > rI zeigen die Funktionen % und fur kleine ?T ein oszillatorisches
Verhalten. Eine Reihe weiterer Aussagen ergeben sich bei der Untersuchung des
U berganges ?T ! 0. Dabei werden die langreichweitigen Anteile in der Gapenergie
naherungsweise durch reine Paarterme approximiert.
10.4 Approximation der Gapenergie durch Paarterme
Beim Grenzfall ?T ! 0 wird auch der Energieanteil EGap(?T ) vollstandig in die
Paarapproximation Gl. 10.14 einbezogen. Dabei werden in Gl. 10.9 alle Terme gn (z )
mit n > 2 vernachlassigt. Es ergibt sich speziell fur den Fall ?T = 0 eine Approxi88
mation der Bandenergie als Summe reiner Paaranteile.
Somit besteht die Moglichkeit des Vergleichs mit bereits auf der Grundlage verschiedener Theorien gewonnener und getesteter Paarpotentiale. Eine haug genutzte
Theorie zur Gewinnung von Paarpotentialen auf quantenmechanischer Grundlage
ist die Pseudopotentialtheorie (PP-Theorie) [Heine 70], [Hafner 87], [Jank 90a]. Die
mit dieser Methode gefundenen Potentiale (r) zeigen im langreichweitigen Bereich
die typischen Friedeloszillationen Gl. 2.1. Oszillationen diesen Types sind auch in
(r; ?T ! 0) von Abb. 10.2 und Abb. 10.4 zu beobachten. Diese werden mit abnehmenden ?T immer starker und langreichweitiger. Bei groem ?T ist der zugehorige
Energiebeitrag ein Bestandteil der Gapenergie, der mit abnehmendem ?T in den
Funktionen (r; ?T ) immer starker auf den Paaranteil reduziert wird.
Die verwendeten Fermienergien "F ? v0MT korrespondieren sehr gut mit der Wellenlange der Oszillationen in Abb. 10.2 und Abb. 10.4, die Friedelwellenlange ergibt
sich fur Germanium zu Friedel = 2=2F 2:17 A. Diese Friedelwellenlange ist aber
zu gro im Vergleich zu den PP-Ergebnissen [Jank 90a] fur Germanium, wahrend die
Amplitude gut mit der der Funktion (r; 0) fur ?T ! 0 ubereinstimmt (siehe auch
Abb. D.9). Dabei ist ein Faktor 2 zu berucksichtigen, da ein echtes Paarpotential
uber
AB
BA
Band
(10.18)
AB (r) = (r; 0) + (r; 0)
aus den Funktionen (r; ?T ) hervorgeht. Eine analoge Verwendung von Integralgroen vom Typ U (0) bei der Denition von Paarpotentialen ist bei [Phillips 94] zu
nden.
Zwischen dem elektronisch induzierten Peak im Strukturfaktor S (q ) bei qe = 3:4
A?1 und der Ausbildung eines Pseudogaps an der Fermikante "F = 2F besteht bei
Germanium der Zusammenhang qe = 2F , was anhand Abb. 9.3 bereits diskutiert
wurde. Die PP-Potentiale reproduzieren sehr gut die zugehorige Friedelwellenlange
Friedel = 2=qe 1:85 A. Daraus kann abgeleitet werden, da die hier benutzte Fermienergie von 8 eV nicht voll mit den Eigenschaften des Systems ubereinstimmt, was
bereits an anderer Stelle beobachtet wurde. Der Energiewert "F = 8 eV entspricht
der Lage der Fermienergie gegenuber dem Potentialwertes v0MT aus Gl. 3.19, was allgemein zunachst nur ein technischer Parameter ist. Durch die Berucksichtigung der
Vielfachstreuung im System ergibt sich hier eine andere eektive Friedelwellenlange
als in den Einfachstreutermen bei Vernachlassigung der Umgebung. Es sind somit
Korrekturen durch die Mehrfachstreuung moglich, worauf in Kap. D.5 kurz eingegangen wird.
Abb. 10.3 zeigt die s-, p- und d-Anteile der Funktionen aus Abb. 10.2 fur ?T =
0 eV. Dabei wurden gegenuber Abb. 10.2 die d-Anteile zusatzlich berucksichtigt,
woraus sich der Unterschied in den totalen Funktionen ergibt. Die Aufspaltung in
einzelne Drehimpulskomponenten ist in Gl. 10.12 angegeben. Es zeigt sich, da bei
Germanium die p-Anteile den Hauptbeitrag zu den Friedeloszillationen liefern. Das
liegt an der hohen p-Zustandsdichte bei der Fermienergie. Die s- und d-Anteile sind
gegenlaug und vermindern den Eekt.
Auch bei Eisen sind die Friedeloszillationen in den Groen von Abb. 10.4 zu
erkennen. Der Valenzbandboden liegt bei v0MT = "F ? 7:6 eV. Im Gegensatz zu
Germanium liegt er hier etwas uber v0MT , wodurch sich die Friedelwellenlange etwas
zu klein ergibt. Die Maxima in g (r) fur groe r stimmen bis auf kleine Verschiebungen
relativ gut mit den Maxima in %(r; 0) und den Minima in (r; 0) uberein.
Da Eisen ein starker d-Streuer ist, kann die Vernachlassigung der Vielfachstreuterme groe Fehler gegenuber der Verwendung von g(z ) verursachen. Die Funktionen (r; 0) bzw. Band(r) sind zwar Paarpotentiale (im Sinne von Gl. 10.10 und Gl.
89
g (r)
% (10?3 )
0.5
0.0
(mRyd)
10
0
1
0
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l-Fe
0
2
?T
?T
?T
?T
?T
4
6
r (
A)
(a)
(a)
l-Fe
(b)
(b)
(c)
(c)
= 0 eV
= 0.25 eV
= 1.0 eV
= 2.0 eV
= 4.0 eV
8
spd
d
p
s
0
2
4
r
(A)
6
8
10
Abbildung 10.4 : (Links) (a) experimentelle Paarverteilung von l-Fe, = 1873 K
nach [Waseda 80], (b) %(r; ?T ) und (c) (r; ?T ) bei unterschiedlichem Parameter ?T .
Es wurden s-, p- und d-Zustande verwendet.
Abbildung 10.5 : (Rechts) (a) experimentelle Paarverteilung von l-Fe. s-, p- und
d-Anteile von (b) %(r; 0) und (c) (r; 0).
10.14), die Verwendung dieser fur ?T ! 0 kann aber groe Fehler in sich bergen.
Um hierauf eine Antwort zu nden, konnen Vergleiche von Egap mit der Paarapproximation durchgefuhrt werden.
Die U bergangsmetalle sind mit der Pseudopotentialtheorie schwierig zu behandeln, was an den stark lokalisierten d-Wellenfunktionen liegt. Fur Systeme
mit d-Elektronen wurden von einer Reihe von Autoren Paarpotentiale bestimmt
[Wills 83], [Finnis 84], [Moriatry 85], [Johnson 88], [Moriatry 88] und aktuell von
[Hausleitner 92] unter Benutzung eines TB-bond-Formalismus. Der TB-Formalismus
zerlegt die Bindungsenergie der d-Elektronen in einen Bandenergieanteil und einen
90
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l-Fe
0
10
spd
d
sp
0
2
4
6
r (
A)
8
10
Band (mRyd)
(mRyd)
5
0
12
Abbildung 10.6 : sp- und d-Anteile von Band (r) = 2(r; 0) fur l-Fe.
repulsiven Anteil, was analog dem hier verwendeten Modell ist (vergleiche Kap. 11).
Anstelle des Termes "F Ne in Gl. 10.3 wird in den TB-Ansatzen ein Term "d Nd abgespalten. Dabei ist "d das Zentrum des d-Bandes, Nd die Anzahl der d-Elektronen.
Die s- und p-Elektronen werden mit der Pseudopotentialtheorie behandelt.
Zur Erganzung zu Abb. 10.6 zeigt Abb. 10.5 die s-, p- und d-Anteile von (r; 0).
Ein Vergleich von Abb. 10.6 mit [Hausleitner 92] zeigt eine sehr gute U bereinstimmung in den sp-Beitragen (Summe aus s- und p-Anteilen), wahrend die d-Anteile sich
stark unterscheiden, was auf die andere Behandlung der d-Anteile zuruckzufuhren
ist. Die groe d-Zustandsdichte ermoglicht groe Ladungstransfers, wie wir %(r) bei
kleinem ?T in Abb. 10.4b entnehmen konnen.
Der nichtbindende Charakter der d-Zustande bei 2.5 A ist ein Ergebnis von
?T = 0. In diesem Fall kann die Berucksichtigung von Vielfachstreutermen groe
Bedeutung erlangen. Die Amplituden der Oszillationen in liegen etwa in der gleichen Groenordnung wie bei Germanium.
Wir haben gesehen, da der langreichweitige Paaranteil der Gapenergie vergleichbar mit den Anteilen der PP-Paarpotentiale ist. Die Oszillationen in den Paartermen
liefern Beitrage, die zu einer Minimierungen der Gapenergie und somit zur Absenkung der Zustandsdichte fuhren.
Die Funktionen (r; 0) entstanden durch Vernachlassigung aller Vielfachstreuterme in g("F + i?). In Kap. D.4 zeigt sich, da hohere Korrelationsterme durchaus wesentliche Beitrage zur Bandenergie und zu Ne liefern konnen. Es wird dann
notwendig, die Gapenergie ohne Vernachlassigung von Vielfachstreutermen in einer
Molekulardynamik zu berucksichtigen. Dabei mu die Integration in Gl. 10.5 durch
ein Stutzpunktnetz ersetzt werden. Dieses wird durch die Eigenschaften der Funktion g("F + i?) entlang des Integrationsweges bestimmt, was wir im folgenden Kapitel
auf der Basis des Vergleichs verschiedener Strukturen diskutieren wollen.
10.5 Vergleich der Beitrage zur Gapenergie kristalliner
und ungeordneter Strukturen
Wir wollen jetzt weitere Eigenschaften der Gapenergie untersuchen. Spezielles Interesse gilt dabei der Abhangigkeit von der Struktur des Systems. Am besten kann
91
n(1/eV)
3
2
1
0
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?8
Chrom
fcc
bcc
ussig
?6
?4
?2
" ? "F
liq
0
2
4
(eV)
Abbildung 10.7 : Elektronische Zustandsdichten (Streuwellenmethode) fur Chrom
fur die Strukturmodelle bcc, fcc und liq
ussig bei Verwendung der selbstkonsistenten
Streuphasen von l-Cr (S as = 1:42 A, "F ? v0MT = 11:19 eV).
dies zunachst an kristallinen Systemen vollzogen werden.
Als Beispiel dient Chrom, es werden die fcc-Struktur, die bcc-Struktur und eine
Superzellenstruktur auf der Basis ussigen Chroms bei konstanter Dichte (die der
Flussigkeit, S as = 1:42 A) miteinander verglichen. Das Einelektronenpotential wird
am Superzellenmodell (100 Atome pro Zelle) auf der Basis eines mittleren eektiven
Atomes berechnet. Die Zustandsdichten fur diese drei Strukturen zeigt Abb. 10.7.
MT
Die Energie wird relativ zum Fermilevel der Flussigkeit ("liq
F ? v0 = 11:19 eV)
angegeben. Das fuhrt dazu, da bei der fcc-Struktur 0.28 Elektronen mehr und bei
der bcc-Struktur 0.17 Elektronen zu wenig bis zu diesem Level vorhanden sind,
wodurch die entsprechenden Fermienergien etwas tiefer (um -0.19 eV) bzw. hoher
(+0.21 eV) liegen wurden. Die Zustandsdichte der Flussigkeit verlauft aufgrund der
Unordnung zwischen der der beiden kristallinen Modikationen und zeigt weniger
ausgepragte Strukturen.
Im Prinzip konnen alle gesuchten Groen, wie Bandenergie und Besetzungszahl,
anhand der Zustandsdichten Abb. 10.7 durch Integration entlang der reellen Achse
bestimmt werden. Mit der Streumethode ist dies aber aufwendig, da die Funktionen
n(") ausgepragte Feinstrukturen aufweisen, was eine hohe Stutzpunktdichte und
viele k-Raumpunkte erfordert.
Wie sieht das nun bei einem Integrationsweg aus, der Integralteile enthalt, die
senkrecht zur reellen Energieachse verlaufen ? Es werden die Gapenergie EGap Gl.
10.5 und der Integralteil NGap Gl. 10.7 untersucht. Die Integranden der gesuchten
Integrale, ? Im g("F + i?) und Re g("F + i?), werden in Abb. 10.8a und b dargestellt.
Wegen der sehr kleinen Dierenzen in ? Im g zeigt Abb. 10.8c zusatzlich noch diese Dierenzen, wobei die experimentell zu beobachtende bcc-Struktur als Referenz
dient.
Die dargestellten Funktionen Abb. 10.8 weisen im Vergleich zu den Zustandsdichten n(") bei der reellen Achse Abb. 10.7 wesentlich geringere Feinstrukturen
auf (auer bei sehr kleinem ? < 0:2 eV). Das ermoglicht groere Energieschritt92
Re g (1/eV)
0.25
0.00
?0:25
? Im g("F + i?)
?0:50
3
2
1
? Im g ? gbcc
0
0.1
0.0
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.....
...... ..... ......
...... ...... ...... ...... ......
?0:1 0
Chrom
(a)
fcc
bcc
ussig
(b)
(c)
4
8
? (eV)
12
16
Abbildung 10.8 : Fur bcc-Cr aus Abb. 10.7, Darstellung der Groen (a) Re g("F +
i?), (b) ? Im g("F + i?) und (c) die Dierenzen zu (b).
weiten bei der Integration. Mit zunehmendem ? reduziert sich wegen der starkeren
Dampfung auch der notwendige Aufwand fur die k-Raumintegration. Die Integrale
uber die Funktionen in Abb. 10.8 sind somit mit Hilfe der Streumethode wesentlich
ezienter zu berechnen als Integrale auf der reellen Achse.
Eine weitere Vereinfachung ergibt sich, wenn nur die A nderungen der Funktionen mit der Struktur untersucht werden sollen, wie das hier der Fall ist. Die dabei
interessanten Veranderungen beschranken sich fur Re g auf den Bereich bis etwa
? 8 eV. Bei ? Im g ist das auf die Dierenzen zwischen den kristallinen Strukturen ubertragbar.
Aus Abb. 10.8a ergibt sich mit Hilfe von Gl. 10.6 die Dierenz der Besetzungszahlen bei der Integration bis "F = "liq
F eV als (negative) Flache zwischen den Funktionen Re g fur die entsprechenden Strukturen. Fur ?T ' 8 eV sind die Funktionen
Re g("F + i?) nahezu identisch, das Dierenzintegral wird unabhangig von ?T . Es
ergeben sich etwa die gleichen Dierenzen (bcc +0.22; fcc ?0:28) wie bei der Integration auf der reellen Achse auf der Basis von Abb. 10.7.
Auf der Basis der Funktionen ? Im g("F + i?) Abb. 10.8b bzw. c kann die Bandenergiedierenz zwischen der fcc- und der bcc- Struktur berechnet werden, die
zugehorige Flache zwischen der fcc- und der bcc-Funktion betragt 0:37 eV bei einer
93
Integration
bis ? = 16 eV, was identisch mit der Dierenz entsprechender IntegratioR "F
nen d" (" ? "F ) n(") auf der reellen Achse ist. Der Wert stimmt auch im Rahmen
der Fehlergrenzen mit der von Skriver berechneten Energiedierenz zwischen den
beiden Strukturen uberein (etwa 0.28 eV, die FP-LMTO Methode [Paxton 90] liefert etwa 0.5 eV).
Es existieren eine Reihe von Arbeiten, die solche Energiedierenzen kristalliner
Strukturen der U bergangsmetalle auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie untersuchen. Skriver [Skriver 85] benutzt das Local Force Theorem Kap. 11.1 und die
LMTO-Methode zur Berechnung von Energiedierenzen zwischen den kristallinen
Phasen. Bei Anwendung des Local Force Theorems ergeben sich die Energiedierenzen der verschiedenen Kristallstrukturen aus der Dierenz der Bandenergie und
einem elektrostatischen Madelunganteil, der hier fur die 3d-U bergangsmetalle wie
bei Skriver nicht berucksichtigt wird. Wesentlich ist das xierte Einelektronenpotential, was xierten Streuphasen entspricht. Paxton et al. [Paxton 90] bestatigten
diese Ergebnisse zum groen Teil mit einer full-potential LMTO Methode.
Der Gapenergiebeitrag der l-Cr Struktur Abb. 10.8 ist bis etwa ? = 6 eV gunstiger als der fcc-Beitrag. Hier mu aber beachtet werden, da bei l-Cr bei Anwendung
des Local Force Theorems die elektrostatischen Repulsivterme fehlen. Beim Vergleich
der fcc- mit der bcc-Struktur konnen diese wegen der hohen Symmetrie entfallen.
Ab ? = 8 eV verlauft die Funktion ? Im g fur l-Cr deutlich oberhalb der der
beiden Kristallstrukturen. Die Ursache ist wegen der groen ? im kurzreichweitigen
Bereich (nachste Nachbarn) zu suchen. Es handelt sich hier um repulsive Anteile.
Solche sind bereits beim Vergleich der bcc- und der fcc-Struktur zu nden. Da bei
bcc-Cr der nachste Nachbarnabstand etwas kleiner als bei fcc-Cr ist, verlauft die
fcc-Funktion etwas unterhalb (kaum sichtbar) der bcc-Funktion ? Im g.
Auf der Basis Abb. 10.8c und Abb. 10.7 ist sehr gut der Zusammenhang zwischen
der Pseudogapbreite und dem Parameter 2? sichtbar. So verursacht das etwa 1.5 eV
breite Pseudogap der bcc-Zustandsdichte bei "F die groen Dierenzen in Abb. 10.8c
bei ? 0:75 eV.
Umgedreht mu das Minimum in der Funktion ? Im (g ? gbcc) fur l-Cr in
Abb. 10.8c bei etwa 3.5 eV mit einer etwa 7 eV breiten Struktur in den Zustandsdichten in Verbindung gebracht werden. Das entspricht der Breite des d-Bandes, was
bei l-Cr wegen der eng benachbarten Atome breiter ist. Durch diese engen Nachbarn
spaltet das d-Band besonders stark auf. Der damit verbundene Gewinn an Bandenergie auert sich in den stark ausgepragten anziehenden Anteilen der Paarterme
(r; 0). Diese Beitrage werden durch die zusatzlichen elektrostatischen Repulsivterme kompensiert, so da eektiv kein Energiegewinn entsteht.
An dieser Stelle konnen wir auch den Einu der k -Raumintegration diskutieren.
Dieser hangt von der Grundzellengroe ab und macht sich erst bei kleinem ? < 0:5
eV bemerkbar. So sind je nach verwendeten k-Set die Werte fur kleine ? nicht mehr
zuverlassig. Das zeigt sich in der Feinstruktur von Abb. 10.8 bei ? < 0:2 eV besonders
in Re g. Fur ? Im g hat das weniger Bedeutung, da ? Im g ! 0 fur ? ! 0 (unter der
Voraussetzung n("F ) endlich).
Im Prinzip konnen alle anderen Materialien unter den hier hervorgehobenen
Gesichtspunkten untersucht werden. In Kap. D.3 werden z.B. noch spezische Besonderheiten von Titan und Vanadium angegeben.
94
Zusammenfassung
Durch eine Zerlegung des Integrationsweges in der komplexen Energieebene kann die
Bandenergie in zwei Energiebeitrage zerlegt werden. Dabei wird ein Trennparameter
?T deniert. Der vom Fermilevel ausgehende, senkrecht zur reellen Achse verlaufende
Anteil wird als Gapenergie bezeichnet, der andere liefert einen Restterm.
Der technische Parameter ?T kann so gewahlt werden, da der Restterm nur
kurzreichweitige Beitrage enthalt. Diese konnen durch Paarpotentiale dargestellt
werden.
Der langreichweitige Energieanteil, die Gapenergie, ist gekoppelt mit der Ausbildung von (Pseudo-) Gaps in der elektronischen Zustandsdichte. Die Gapenergie ist
ein Integral uber das Produkt zwischen Breite und Tiefe der Gaps. Eine Approximation dieses Energieanteiles durch Paarterme (Einfachstreuung) liefert Paarpotentiale mit langreichweitigen Friedeloszillationen. Die langreichweitigen Potentialanteile
sind mit den entsprechenden Anteilen der Paarpotentiale der Pseudopotentialtheorie
vergleichbar. Unterschiede in den Friedelwellenlangen konnen durch eine Verschiebung des MT-Null Potentials kompensiert werden. Eine solche Kompensation ist
nicht notwendig, wenn alle Vielfachstreuterme berucksichtigt werden.
Bereits die Gapenergie reproduziert gut die Dierenzen zwischen den Bandenergien der kristallinen Strukturen. Bei ungeordneten Systemen treten Atompaare mit
kurzeren Abstanden auf, die zusatzliche, kurzreichweitige Repulsivterme liefern.
Die Stabilisierung der bcc-Struktur gegenuber der fcc-Struktur bei Chrom ist verbunden mit der Ausbildung eines Pseudogaps der Breite 1:5 eV, das kann durch
die Betrachtung der Funktion ? Im g("F + i?) fur einen einzigen Punkt ? = 0:75 eV
abgeschatzt werden. Dies liefert die Basisidee zu einer im nachsten Kapitel erlauterten Molekulardynamik. Dabei wird aber nur der mit der vorgegebenen Gapbreite
wirkende Eekt energetisch richtig berucksichtigt.
95
Kapitel 11
Molekulardynamikmethode auf
der Basis des
Pseudogapkonzepts
11.1 Totalenergie und Local Force Theorem
Bisher wurde lediglich die Strukturabhangigkeit der Bandenergie untersucht. Diese
ist aber nur ein Bestandteil der Gesamtenergie. Das zeigte sich unter anderem im
Fehlen repulsiver Anteile.
Bei Verwendung der Dichtefunktionaltheorie nach Hohenberg, Kohn und Sham
[Hohenberg 64, Kohn 65] ergibt sich mit der eektiven Einteilchennaherung und der
lokalen Dichtenaherung (LDA) fur die Gesamtenergie eines Systems der funktionelle
Zusammenhang
Z
Z
0
X 2ZR ZR0
1
1
3 r0 2(r)(r )
3
?
Etot = EBand + 2
d
d
r
0
2
jr ? r0j
R6=R0 jR ? R j
+
Z
d3 r (r) fxc[(r)] ? vxc[(r)]g :
(11.1)
(r) ist die selbstkonsistente Ladungsdichte. Die Austauschs- und Korrelationsbeitrage xc [(r)] und vxc[(r)] ergeben sich bei Verwendung der LDA als Funktionen
der lokalen Ladungsdichte (r).
Bei ungeordneten Systemen erfordert die Verwendung von Gl. 11.1 die exakte
Berechnung der selbstkonsistenten Ladungsdichte und des elektrostatischen Potentials in jedem Punkt r des Systems. Mit unserem bisher entwickelten Formalismus
ist es moglich, diesen Ausdruck mit Hilfe der ASA-Naherung zu berechnen, was fur
kristalline, hochsymmetrische Systeme brauchbare Ergebnisse liefert [Skriver 85].
Besonders bei ungeordneten Systemen wird die ASA zur Auswertung von Gl. 11.1
unbrauchbar, da alle nichtspharischen Ladungsdichtebeitrage vernachlassigt werden.
Das betrit vor allem repulsive Anteile infolge der elektrostatischen Abstoung der
Elektronen und Kerne, die mit der ASA nicht richtig erfat werden.
Zur Losung dieses Problems ist z.B. eine Entwicklung nach Multipolmomenten in den Voronoispharen moglich. Ein anderer Weg ist die Entwicklung des Zwischenbereiches nach ebenen Wellen, was zur LAPW-Methode fuhrt. Hier existieren
Parallelen zur Pseudopotentialtheorie, bei der das gleiche Problem ebenfalls durch
eine Basis aus ebenen Wellen behandelt wird. Eine elegante Umsetzung fuhrt zur
Methode von Car und Parinello [Car 85].
96
Alternativ zu diesen full-potential-Methoden bietet sich die Verwendung des
Local Force Theorems nach Pettifor und Andersen an [Pettifor 76], [Pettifor 78],
[Mackintosh 80]. Eine detaillierte Erlauterung ist z.B. bei [Heine 80a] zu nden.
Grundlage bildet die Tatsache, da sich viele Beitrage der Wechselwirkungsterme in
Gl. 11.1 gegenseitig kompensieren. Innerhalb der zueinander verschobenen Gebiete
heben sich die A nderungen in den Austausch- und Korrelationstermen mit denen der
Coulombwechselwirkungsterme in erster Ordnung in (r) weg, so da diese Terme
somit nicht mehr betrachtet werden mussen.
Als Resultat folgt, da sich die A nderung von Etot aus der A nderung der Bandenergie EBand und einer A nderung der elektrostatischen Wechselwirkungsenergie
Ees von gegeneinander verschobenen Gebieten (z.B. die Atomspharen - Polyeder)
des Systems zusammensetzt:
Etot = EBand + Ees:
(11.2)
Das gilt nur in erster Ordnung mit der A nderung der Ladungsdichte (r) und ist an
die Bedingung geknupft, das sich die Ladungsdichte und das Einelektronenpotential
im selbstkonsistenten Zustand benden.
Zu der bereits untersuchten A nderung EBand mit der Struktur benotigen wir
noch einen entsprechenden Term fur die elektrostatische Wechselwirkung untereinander. Das liefert die fehlenden Repulsivanteile. Zur Berechnung dieser Anteile ist
die Atomkugelnaherung ungeeignet. Wenn der Aufwand gering bleiben soll, werden
wir also auf Naherungslosungen bzw. auf ein empirisch eingefuhrtes Abstoungspotential angewiesen sein. Eine Moglichkeit ist wegen der kurzreichweitigen Natur
der entsprechenden Terme die Anpassung an exakte Dichtefunktionalrechnungen fur
Paare entsprechender Atomsorten. Ein solches auch nicht ganz unproblematisches
Verfahren wurde hier nicht realisiert.
Eine einfache Naherungslosung wird in Kap. D.6 auf der Basis von Dipolmomenten vorgeschlagen. Ergebnis ist, da sich die groen elektrostatischen Repulsivterme
und die groen anziehenden Bandenergieanteile aus (r; ?T ) gegenseitig zu einem
kleineren repulsiven Term kompensieren. Einen solchen Eekt liefert auch die Pseudopotentialtheorie [Hafner 87], [Hafner 90]. Dieses Ergebnis erlaubt uns im folgenden, diese beiden Terme zu einem empirischen Abstoungsterm zusammenzufassen.
11.2 Berechnung der Krafte
Das Local Force Theorem stellt einen Zusammenhang zwischen einer Verschiebung
von Pseudoatomen und einer Energieanderung her. Die Pseudoatome setzen sich
aus dem Kern und einer lokalen xierten Elektronenverteilung der Atomzelle bzw.
-kugel zusammen. Wir interpretieren die Energieanderung mit dem Ort als Kraft
auf dieses Pseudoatom, dessen Masse sich aus der der Elektronen ( 0) und der des
Kernes zusammensetzt.
Die Energieanderung ergibt sich aus einer A nderung der Bandenergie und den
elektrostatischen Wechselwirkungskraften zwischen den Pseudoatomen.
Durch Festlegen eines Stutzpunktnetzes in der komplexen Ebene kann die Bandenergie und deren Ableitung nach den Atompositionen durch Stutzstellenintegration
berechnet werden. Die Berechnung der Ableitung der Gapenergie Gl. 10.5 erfolgt
uber die numerisch aufwendige Beziehung Gl. 9.3. Aus numerischen Grunden sind
somit so wenig Stutzpunkte wie moglich zu verwenden. Ein Schritt ist eine Aufspaltung des Integrationsweges bei ?T . Das fuhrt zur Abspaltung von Paartermen,
die schnell berechnet werden konnen. Fur das verbleibende Gapenergieintegral ist
mindestens ein Stutzpunkt notwendig.
97
Die Berechnung der elektrostatischen Wechselwirkungsterme ist der wohl kritischste Punkt. Eine exakte Berechnung dieser Terme ist sehr problematisch, das
Modell aus Kap. D.6 liefert entsprechende Anteile nur in grober Naherung. Vor allem zeigt sich dabei aber, da sich betragsmaig groe Beitrage der elektrostatischen
Terme mit anziehenden Paaranteilen der Bandenergie kompensieren, das Ergebnis
ist ein im wesentlichen repulsiver Term. Somit besteht die Moglichkeit, diese beiden
Paarterme zusammen durch einen einzigen repulsiven Term zu approximieren. Daraus erwachsen sogar Vorteile, da sonst die betragsmaig groen anziehenden Terme
der Bandenergie aufwendig durch entsprechende repulsive Terme kompensiert werden mussen. Werden beide Terme dagegen zusammengefat, braucht nur noch die
betragsmaig kleine Dierenzfunktion angepat zu werden.
Es ergeben sich eine Reihe von Kombinationsmoglichkeiten fur eine Molekulardynamikimplementation:
(I) Paarapproximation der Bandenergie (mit ?T = 0) und Repulsivterme,
(II) Gapenergieintegral und (empirische) Repulsivterme (besonders interessant ein
Stutzpunkt in der komplexen Ebene),
(III) Elektrostatische Repulsivterme, Paarterme (r; ?T ) der Bandenergie und Gapenergie EGap(?T ).
Die Version (III) ist die aufwendigste Version, die Version (I) entspricht einer
Paarpotentialapproximation. Umfangreiche Testrechnungen zeigten, da mit der Variante (II) die besseren Erfolge bei der Reproduktion experimenteller Ergebnisse erzielt werden konnen, bei (III) bestehen Probleme bei der korrekten Anpassung der
Repulsivterme infolge der groen anziehenden Beitrage der Bandenergie.
Durch die Newtongleichung ist der Zusammenhang zwischen Kraft und A nderung des Impulses eines Atomes gegeben, hier wird die direkte Umsetzung dieser
mittels eines diskreten Stutzpunktnetzes in der Zeitrichtung t verwendet. Die Molekulardynamik (MD) kann bei konstanter Gesamtenergie oder bei konstanter Temperatur erfolgen. Bei letzterer werden bei jedem Schritt die Impulse so skaliert, da
die kinetische Energie einer konstanten vorgegebenen Groe entspricht.
U ber Ekin = 23 NkB ist die Temperatur mit der (kinetischen) Energie gekoppelt, kB ist die Boltzmannkonstante. Auch alle anderen Energien (pro Atom)
konnen in Temperaturen umgerechnet werden (Division durch die Konstante 32 kB =
9:501 mryd =1000 K , d.h. 1000 K entsprechen 9.501 mryd gleich 0.12926 eV pro
Atom). Das ermoglicht bei den hier am Experiment orientierten Modellsystemen
anschauliche Interpretationen.
Als eine weitere Vereinfachung wird die Masse auf den Wert Eins gesetzt, die Zeit
wird in Schritten gemessen. Das reicht fur die hier durchgefuhrten Modellrechnungen
zum Kennenlernen der Eigenschaften der Methode aus.
11.3 Implementation mit nur einem Energiestutzpunkt
Die schnellste Variante ist die bereits in Kap. 9.3 benutzte Variante mit lediglich
einem Stutzpunkt. Diese ist durchaus physikalisch interessant, kann doch der Einu eines Gaps einer bestimmten Breite separiert werden. Breitere und schmalere
Strukturen um "F herum werden weniger stark berucksichtigt. In der einfachsten
Formulierung ist diese Variante identisch mit der empirischen Forderung nach einem (Pseudo-) Gap bei der Fermienergie.
98
Energiefunktional
Wegen der erlauterten Kompensationseigenschaft ist es vorteilhaft, die repulsiven
elektrostatischen Energiebeitrage mit den anziehenden (Paar-) Anteilen U (?T ) Gl.
10.14 der Bandenergie zu kombinieren und durch ein empirisches repulsives Paarpotential zu ersetzen:
n
d
AB
rep
AB (r) = u r
:
(11.3)
Der Vorfaktor u kann auf einen festen Wert xiert werden, der Radius dAB dient zum
Anpassen der Positionen der inneren Flanken der Paarverteilungen. Bei einkomponentigen Systemen kann der Index AB entfallen. Zum Repulsivpotential addieren
wir die Beitrage der Gapenergie EGap(?T ) in einer approximierten Form, wir ersetzen das Integral Gl. 10.5 durch ein Stutzpunktnetz. Das liefert fur die potentielle
Energie des Systems den Ansatz
m
X
0 j) + X hk ?k Im g("F + i?k ):
(11.4)
Epot = 12
rep
(
j
R
?
R
0
RR
k=1
R6=R0
Das Funktional unterliegt der Nebenbedingung einer konstanten Dichte N des Gesamtsystems. Die Groen hk sind die Intervallbreiten zu den Stutzpunkten ?k . Die
numerisch schnellste Variante ist die mit nur einem Stutzpunkt m = 1. Damit haben
wir die Gapenergie approximiert durch EGap(?T ) h1 ?1 Im g("F + i?1). Wahrend
durch 2?1 die Breite des Pseudogaps festliegt, beschreibt h1 die Starke der Ankopplung des Pseudogapeekts an die Gesamtenergie, h1 ist ein Kopplungsparameter. Die
konkrete Wahl von ?T wird dabei unbedeutend bzw. nicht explizit sichtbar. Die entsprechenden Energiebeitrage werden ohnehin durch die empirischen Repulsivterme
absorbiert.
Neben ?1 ist der Kopplungsparameter h1 ein weitere Groe, die zusammen mit
u, d und n aus Gl. 11.3 festgelegt werden mussen. Anhand von Testrechnungen
konnen diese so bestimmt werden, da bestimmte Anforderungen an die sich ergebende Paarverteilung erfullt werden. Das ist speziell die Position der inneren Flanke
der Paarverteilung bei gegebener Dichte, mit der die Packungsdichte bzw. die Koordinationszahl im Raum grob festliegen.
Wir verwenden als Material Antimon, das bei hohen Temperaturen von einer
halbleitenden in eine metallische Phase ubergeht. Folgende Parameter werden benutzt: u = 12 mryd, d = 2:8 A, n = 6, m = 1, ?1 = 0:7 eV und h1 = 0:5 eV. Die
A?3 . Wir wollen
Atomzahl in der Grundzelle betragt 100 Atome, Dichte N = 0:035 die Eigenschaften des auf diese Weise konstruierten Modells untersuchen.
Startsystem
Zur Erzeugung eines Startsystems verwenden wir nur das reine Repulsivpotential nach Gl. 11.3. Das System wird mittels ca. 106 MD-Schritten (ein Schritt entspricht einer gleichzeitigen Verschiebung aller Atome) von 2000 K auf 0.1 K abgekuhlt. Die Paarverteilung g (r) und die zugehohrigen Zustandsdichten (s- und pBasisfunktionen) werden in Abb. 11.1 a und Abb. 11.2 a dargestellt. Die Fermienergie
liegt 7.1 eV uber dem v0MT -Niveau.
Antimon hat 5 Valenzelektronen pro Atom. Die beiden s-Elektronen bilden das
untere und, getrennt durch einen Gap bei ?7 eV, die drei p-Elektronen das obere Valenzband. Wegen der rein repulsiven Natur des Potentials entstand eine Startstruktur
mit hoher Packungsdichte, die Zustandsdichte ahnelt der von fcc-Pb Abb. 7.7 mit
einem relativ breiten Pseudogap im oberen Valenzelektronenband.
99
g (r)
Antimon
Modell
Experiment
START
(a)
150 Schritte; 900 K
1
00
4
r
(
A)
START
1450 Schritte, 230 K
(b)
1450 Schritte; 230 K
3800 Schritte; 25 K
n(") (1/eV)
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(c)
3800 Schritte, 25 K
(d)
?16 ?12 ?8 ?4
0.0
8
0 " (eV)
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Haugkeit
S (q )
Abbildung 11.1 : (Links) g(r): (a) Startcluster, (b) nach 150 Schritten, (c) nach 1450
Schritten, und (d) nach 3800 Schritten, Experiment nach [Leitz 79].
Abbildung 11.2 : (Rechts) Elektronische Zustandsdichten (LMTO-ASA, s-, p- und
total) zu den Modellen aus Abb. 11.1, bei (b) versagte die LMTO-Methode wegen der
groen Deformationen.
START
(a)
150 Schritte
(b)
1450 Schritte
1
00
(c)
3800 Schritte
4 q (A?1) 8
(d)
150 Schritte
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(b)
1450 Schritte
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(c)
3800 Schritte
(d)
0
30
60
90
120
150 180
Abbildung 11.3 : (Links) Strukturfaktoren zu den Modellen aus Abb. 11.1
Abbildung 11.4 : (Rechts) Verteilung der Bindungswinkel zwischen Nachbarn bis 3
A zu den Modellen aus Abb. 11.1, bei (a) existieren keine zwei Nachbarn innerhalb
von 3 A.
100
1000
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Energie des Repulsivpotentials
kinetische Energie
(Temperatur)
0
(1 5
E=
101
: Nk
B ) (Kelvin)
500
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?500
?1000
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Gapenergie
0
1000
2000
3000
4000
Anzahl Schritte
5000
6000
7000
8000
Abbildung 11.5 : (Seite 101) Kinetische Energie, Energie der Repulsivanteile und
Gapenergie h1 ?1 Im g("F +i?1 ) des Antimonmodells mit 100 Atomen in Abhangigkeit
der Schrittfolge. Die Energiewerte des Startsystems dienen als Referenzenergielevel.
Molekulardynamik bei Berucksichtigung der Gapenergie
Die mit dem Startmodell berechneten selbstkonsistenten Streuphasen und die Fermienergie werden bei der MD mit den uber EGap in Gl. 11.4 hinzugeschaltenen Kraften
uber die ganze Schrittfolge hinweg festgehalten. Es wird nur ein k -Raumpunkt verwendet (Set K (1)). Das System wird von 1000 K auf etwa 25 K abgekuhlt und
anschlieend wieder hochgeheizt (Abb. 11.5, Nebenbedingung konstante Dichte).
Nach etwa 1800 Schritten fuhrt das System einen Phasenubergang durch. Dieser
entspricht einem U bergang der ussigen Phase mit metallischen Eigenschaften in eine kovalent gebundene amorphe Phase mit einem Trend zum Halbleiter. Dabei onet
sich in der Zustandsdichte ein Pseudogap, wie Abb. 11.2 entnommen werden kann.
Das Pseudogap ist bereits in der ussigen Phase Abb. 11.2b schwach ausgebildet.
Beim U bergang zur festen Phase bildet es sich fast zur Bandlucke aus (Abb. 11.2c).
Die Fermienergie liegt allerdings etwas unterhalb des absoluten Zustandsdichteminimums, was auf strukturelle Storstellen im Modell hindeutet. Das Pseudogap kann
experimentell in Spektren der Photoelektronen amorpher Schichten beobachtet werden [Boyen 93].
Parallel zum Pseudogap bildet sich im Strukturfaktor Abb. 11.3 wie beim Germaniummodell Kap. 9.3 neben dem Hauptpeak ein elektronisch induzierter Peak
bei qe 3:5 A?1 aus. Die Bindungswinkelstatistik Abb. 11.4 zeigt die Ausbildung
gerichteter (kovalenter) Bindungen in der amorphen Phase.
Die experimentelle Paarverteilung von amorphem Antimon fur = 4:2 K
[Leitz 79] wird vom Modell nach 3800 Schritten Abb. 11.1d qualitativ gut wiedergegeben, die Position des ersten Hauptpeaks liegt beim Modell bei einem etwa 0.15
A kleinerem Abstand, was zeigt, da der Repulsivterm etwas zu schwach dimensioniert ist.
In Abb. 11.6 wird die Temperatur als Funktion der totalen Energie Etot (Summe
aus potentieller und kinetischer Energie) dargestellt. Dabei wird jeder MD-Schritt
durch einen einzelnen Punkt gekennzeichnet. Oberhalb und unterhalb des Phasenuberganges bei etwa 200 K ergibt sich ein im Mittel linearer Verlauf mit einem
Anstieg 1=(1:5NkB) @E=@T = 2 (Gleichverteilung zwischen mittlerer potentieller
und mittlerer kinetischer Energie). Die beiden zugehohrigen Geraden sind gegeneinander verschoben, aus der Verschiebung auf der Etot-Achse kann die Energie des
Phasenuberganges durch Extrapolation abgeschatzt werden (etwa 220 K pro Atom,
zum Vergleich experimentelle Schmelztemperatur 903 K und Schmelzwarme 20.8
kJ/mol 1670 K beim U bergang vom Kristall zur Flussigkeit [Schulze 74]).
Mogliche Fehlerquellen sind neben der Verwendung nur eines Energiestutzpunktes die konstante Dichte, das empirische Repulsivpotential, und die periodischen
Randbedingungen, die die Kongurationsmoglichkeiten erheblich einschranken. Diese sind auch dafur verantwortlich, da sich der Phasenubergang uber einen Temperaturbereich von etwa 50 K erstreckt.
Eine bessere U bereinstimmung mit dem Experiment ist durch eine bessere Anpassung der Parameter erzielbar. Das betrit nicht nur die Parameter des Repulsivpotentials, auch das Stutzpunktnetz zur Berechnung des Gapenergieintegrals kann
nach bestimmten Gesichtspunkten optimiert werden, was im nachsten Kapitel untersucht wird.
102
(Kelvin)
T
300
200
100
0
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?600
?400
?200
Etot =(1:5N k
0
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200
B ) (Kelvin)
Abbildung 11.6 : Kinetische Energie als Funktion der totalen Energie. Die totale
Energie ist die Summe der in Abb. 11.5 dargestellten Energien. Als Referenzenergielevel dient die potentielle Energie des Startsystems.
Eine Erhohung der Anzahl der Stutzpunkte zur Berechnung der Gapenergie fuhrt
zu einer Berucksichtigung groerer Werte ?. Da diese Werte zusatzlich anziehende
Paarterme enthalten, mu das Repulsivpotential neu angepat werden. Dabei zeigten sich die oben erwahnten Kompensationsprobleme durch das betragsmaige anwachsen der anziehenden Terme. Vor allem fur zu groe Werte ? > 3 eV ist eine
aufwendige, sorgfaltige Anpassung der Repulsivterme erforderlich, wenn die experimentellen Resultate gut reproduziert werden sollen.
Werden Werte ? < 0:5 eV verwendet, ist wegen der langreichweitigen Streueffekte das k-Raumset zu erhohen. Dabei wird auch die periodische Anordnung der
Superzellen von Streuwellen erfat.
Die Rechengeschwindigkeit wachst proportional zur Stutzpunktzahl an, 10 Stutzpunkte bei 100 Atomen mit sp-Valenzelektronen sind durchaus moglich. Ebenso
konnen Materialien mit d-Elektronen behandelt werden, wobei sich die Rechengeschwindigkeit bei gleicher Stutzpunktzahl um den Faktor 8 verringert. Simulationen ussiger 3d-U bergangsmetalle sind wenig aussagekraftig, da die experimentellen Paarverteilungen dieser Materialien bei vorgegebener Dichte bereits relativ gut
durch rein repulsive Potentialbeitrage beschrieben werden konnen (bei konstanter
Dichte). Fur sinnvolle Anwendungen sind binare Systeme zu verwenden. Bei diesen
ergeben sich allerdings Probleme bei der Anpassung der Repulsivterme, die fur jedes
Komponentenpaar erfolgen mu.
103
Zusammenfassung
Das Pseudogapkonzept kann durch die Formulierung eines Energiefunktionals, bestehend aus einem Repulsivpotential und der Gapenergie, umgesetzt werden. Numerisch vorteilhaft ist die Approximation des Gapenergieintegrals durch einen einzigen
Stutzpunkt. Dabei werden nur die mit dieser Gapbreite verbundenen strukturellen
Eekte erfat.
Ein Molekulardynamikmodell fur Antimon zeigt einen Phasenubergang von einem ussigen (metallischen) zu einem amorphen (halbleitenden) Zustand. Dieser
U bergang wird durch die Ausbildung eines Pseudogaps bei der Fermikante begleitet.
Die totale Energie zeigt oberhalb und unterhalb des Bereiches des Phasenuberganges eine im Mittel lineare Abhangigkeit von der Temperatur.
Eine Optimierung des Stutzpunktnetzes zur Berechnung des Gapenergieintegrals
ist wunschenswert, um mit so wenig Stutzpunkten wie moglich arbeiten zu konnen.
104
Kapitel 12
Optimierte Stutzpunktsets zur
Berechnung der Gapenergie
12.1 Resolventendarstellung
Aus dem Ziel der numerischen Optimierung heraus ergibt sich die Notwendigkeit, das
Gapenergieintegral Gl. 10.5 durch moglichst wenige Stutzpunkte in der komplexen
Ebene zu approximieren. Dabei ist es nicht wichtig, den Wert des Integrals selbst
besonders genau zu erhalten, sondern zur Realisierung einer Dynamik benotigen wir
die A nderung des Integralwertes mit der Struktur. Die A nderung der Struktur ist an
eine A nderung der Eigenwerte und Eigenzustande der SGL des Systems gekoppelt.
Ausgehend von denierten A nderungen der Eigenwerte wollen wir hier A nderungen
von g("F + i?) diskutieren.
Der Streupfadoperator ermoglicht nur indirekt den Zugri auf einzelne Eigenzustande der SGL des Systems. Besser sind diese Beitrage durch die Benutzung der
Beziehung nach Gl. B.1 zu diskutieren. Die totale Zustandsdichte ergibt sich aus der
Summe uber alle Eigenwerte "i des Hamiltonoperators:
Z
X
2
d3r Im G(r; r; " + i0) = 2 (" ? " ):
(12.1)
n(") = ?
i
i
Es folgt mit Gl. B.1 und der Denition Gl. 9.1
Z
X
2
g(z) = ? d3 r G(r; r; z) = ?2 z ?1 " :
i
i
(12.2)
Diese Resolventendarstellung gilt sowohl fur endliche Cluster als auch fur unendlich
ausgedehnte Systeme, bei denen die Eigenwerte "i innerhalb der Bander kontinuierliche Spektren bilden. Der Vorfaktor 2 steht fur die Doppelbesetzung durch den
Spin.
Fur den Integranden ? Im g("F + i?) des Gapenergieintegrals Gl. 10.5 ergibt sich
die Darstellung
?2
(12.3)
2
2:
i ("F ? "i ) + ?
Bei der A nderung der Struktur eines Systems andern sich die Eigenwerte "i . Auf der
Basis Gl. 12.3 kann der Einu dieser A nderungen auf ? Im g(z ) diskutiert werden.
Fur ? ! 1 konvergieren die Summanden in Gl. 12.3 gegen Eins (Abb. 12.1)
und werden damit unabhangig von "F ? "i . Der Beitrag zur Bandenergie Gl. 10.5
X
? Im g("F + i?) = 2
105
(?=B )2
1 + (?=B )2
....B.... !
.... .0... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ................. ...... ........... ................ .
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....
....
....
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1
..... ..... ..........................................................................................................
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0.9
.....
..... ..... ......
.............. ....
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B = 21 ...
.. ..... ..
.......
B=2
... ....... B = 1 ..... .......
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0.5
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... ... ..... ..
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0 ..... .
0
1
2
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3
4
5
........
........................
?
Abbildung 12.1 : Darstellung eines Summanden der Summe Gl. 12.3 als Funktion von ? mit j"F ? "i j = B , B = 0:5, 1, 2 und B ! 0.
wird so fur sehr groe ? unabhangig von der Struktur des Systems. Es wird dadurch
moglich, die obere Integrationsgrenze ?T des Gapenergieintegrals bis auf unendlich
auszudehnen.
Weiterhin wird fur "i ! "F der Summand identisch Eins fur alle ? > 0. Im Prinzip zeigen die Funktionen in Abb. 12.1 ein ahnliches Verhalten wie die Funktionen
? Im g("F + i?) fur Chrom Abb. 10.8b.
12.2 Das Wasserstomolekul - Ein Minimalmodell
Zum weiteren Studium der Eigenschaften von ? Im g("F + i?) betrachten wir als
einfachstes Modell ein System mit den beiden Eigenwerten "1;2 = "F B . Diese
bilden ein Gap der Breite 2B . Die 1s-Orbitale des Wasserstomolekuls H2 zeigen
naherungsweise ein solches Verhalten, eine A nderung des Abstands der Kerne fuhrt
zu einer A nderung des Abstands 2B zwischen bindendem und antibindendem Energielevel.
Zuerst wollen wir wissen, fur welche ? sich der Integrand ? Im g("F + i?) am
starksten andert, wenn sich B um kleine Werte andert.
Fur das Modellsystem gilt ? Im g("F + i?) = (2= ) 2?2 =(B 2 + ?2 ). Hier sind
beide Eigenwerte "1 und "2 in der Summe Gl. 12.3 berucksichtigt. Die A nderung
nach B ist
d (? Im g(" + i?)) = ? 2 4B?2 :
(12.4)
F
dB
(B2 + ?2 )2
Das Maximum dieser Funktion von ? liegt bei ? = B (im Bereich ? > 0). Es ergibt
sich die bereits empirisch gefundene Aussage, da eine A nderung eines (Pseudo-)
Gaps der Breite 2B eine maximale A nderung in ? Im g("F + i?) bei ? B bewirkt
(und umgekehrt, vergl. Kap. 9.1). Das ist somit ein Zusammenhang zwischen der
Gapbreite und ?.
In einem nachsten Schritt soll die Gapenergie des Systems berechnet werden.
Diese divergiert fur ?T ! 1, da der Integrand fur groe ? gegen 4= konvergiert.
106
Wird der divergente, von den Eigenwerten
unabhangige Anteil abgezogen, so folgt
R1
das analytische Ergebnis EGap(1) 0 d?(? Im g("F + i?) ? 4= ) = ?2B .
Die Bandenergie Gl. 10.1 des Modells ist EBand = 2"1 = 2"F ? 2B (Level "1
mit 2 Elektronen besetzt). Somit zeigen fur das hier konstruierte Modell die Gapund die Bandenergie die gleiche Abhangigkeit ?2B bei einer A nderung von B .
Der Energieanteil U (1) EBand ? EGap(1) ? 2"F Gl. 10.4 mu somit bei diesem
Modell unabhangig von B sein.
Um die Streumethode zur Berechnung des Gapenergieintegrals verwenden zu
konnen, ist die Einfuhrung eines Stutzpunktnetzes notwendig:
EGap(?T ) E (m) m
X
k=1
?k von m und ?T
hk ?k Im g("F + i?k ):
(12.5)
Dabei hangen hk und
ab. Zuerst soll das Verhalten der Approximation m = 1 und ?T ! 1 durch einen einzigen Stutzpunkt ?1 mit der zugehorigen
Intervallbreite (Kopplungskonstanten) h1 untersucht werden. Das ist die numerisch
schnellste Variante, die bei der Beschreibung des dynamischen Verhaltens die meisten Zeitschritte bei vergleichbarem Rechenaufwand ermoglicht.
Wir benutzen jetzt den Wert 2B als die Gapbreite im Gleichgewicht. Schwingen
die Atome des Wasserstomolekuls um ihre Gleichgewichtslage, so andert sich die
Gapbreite 2?0 = 2B + 2b nur wenig. A nderungen der Gapbreite werden dabei mit
dem Parameter b erfat.
Fur kleine A nderungen b = ?0 ? B entwickeln wir die Approximation E (1) der
Gapenergie mit 1 = (2B )2=(?21 + B 2 ) bei der Gleichgewichtslage nach b:
2?21
E (1) = h1 ?1 Im g("F + i?1 ) = h1 2
=
(B + b)2 + ?21
(
2
i b 2
h
4
?
b
1
2
= h1
B 2 + ?21 1 ? 1 2B + 1 ? 1 2B +
)
b 3 + h2 ? 33 + 4 i b 4 + O(b5) : (12.6)
+
1
1
1 2B
2B
Dabei sind O(bn ) Glieder n-ter Ordnung und hoher in b.
Jetzt stellen wir die Approximation E (1) dem exakten analytischen Verhalten
der Gapenergie ?2B ? 2b gegenuber. Durch den Vergleich der Koezienten von b
konnen wir so den Zusammenhang h1 = (=4)(B 2 + ?21 )2=(B ?21 ) nden (der Koezient b0 ist konstant und somit strukturunabhangig). Mit der Wahl ?1 = B ergibt
sich zum Beispiel h1 = B . Damit hat E (1) nur noch einen Fehler zweiter Ordnung
in b gegenuber dem exakten Ergebnis (der Term b0 liefert lediglich Referenzenerh
221 ? 31
i
gien).
Die freie Wahl von ?1 lat noch die Forderung
zu, da der Vorfaktor von b2 in
p
Gl. 12.6 verschwindet. Das fuhrt zu ?1 = 3B mit h1 = (4=3)B 4:19B . Letztere
Parametrisierung liefert somit die A nderung von Gap- und Bandenergie fur das hier
untersuchte Modell mit einem Fehler lediglich dritter Ordnung in der A nderung b
der Eigenwerte "1;2 = "F (B + b). Sehr wichtig ist hierbei auch die Betrachtung
des unbesetzten Zustands, was generell fur die hier vorgestellte Methode gilt. Die
A nderung der unbesetzten Zustande ist uber die SGL direkt mit der A nderung der
besetzten Zustande verknupft (siehe auch Kap. D.2).
Hohere Genauigkeiten werden naturlich durch die Verwendung mehrerer Energiepunkte im Gapenergieintegral erreicht, wodurch sich aber die rechnerische Efzienz verringert. Mit der Forderung nach einem Fehler lediglich funfter Ordnung
107
E/B
0
-1
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2
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5
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Ob
-2
-3
Ob
Ob
?4
-4
?3
?2
?1
0
("
1
2
3
4
? "F )=B
Abbildung 12.2 : Fehler der Gapenergiebeitrage eines einzelnen Eigenwertes " ? "F
im Vergleich mit dem exakten Wert ?j" ? "F j ?B ? b, berechnet mit den Approximationen E (1) und E (2) Gl. 12.5 (liefern Fehler der Ordnung O(b3 ) und O(b5)) bei
Verwendung der im Text diskutierten Parametrisierungen (mit Faktor 2 fur den Spin,
vergleiche hierzu Gl. D.9). Die Funktion fur O(b2 ) entspricht der im Text erwahnten
Parametrisierung ?1 = B und h1 = B. Die Funktionen sind so in der Energierichtung
E verschoben, da sie im Entwicklungspunkt j" ? "F j = B zusammenfallen.
q
p
in b lassen sich pmit m = 2 und ?T ! 1 die Parameter ?1;2 = B 5 2 5 und
h1;2 = 2B (3 5)=5 bestimmen (Paare (?; h)1;2 = (0:73; 0:96)B und (3:08; 6:58)B,
zur Herleitung siehe auch Kap. 12.3). Deren Fehler wird in Abb. 12.2 mit dem der
E (1)-Approximation verglichen. Durch E (2) wird eine A nderung eines Eigenwertes
im Bereich zwischen "F ? 2B und "F ? 0:3B mit einem Fehler kleiner 0:1B gegenuber
dem exakten Beitrag zur A nderung der Gapenergie wiedergegeben.
Erstaunlich ist das groe Verhaltnis ?2 =?1 4. Interessanterweise zeigen die
Werte fur die Positionen der Maxima bzw. Minima in den Dierenzfunktionen
? Im g("F + i?) fur die 3d-Elemente Chrom Abb. 10.8, Titan Abb. D.2 und Vanadium Abb. D.4 ein ahnliches Verhaltnis. Bei geeigneter Wahl von B wurde somit
bereits die Energieapproximation E (2) etwa die richtigen Dierenzen der Gapenergie
fur diese Materialien liefern.
Weitere Untersuchungsmoglichkeiten ergeben sich durch die Einbeziehung eines
endlichen Parameters ?T . Fur E (1) ergeben sich drei Unbekannte (h1 , ?1 und ?T ),
womit alle Terme bis dritter Ordnung gleich ?b gesetzt werden konnen. Die entsprechenden Rechnungen sind aufwendig und wurden noch nicht durchgefuhrt.
Die Ergebnisse fur das einfache System konnen auf Systeme mit vielen Eigenenergieleveln oder mit kontinuierlichen Bandern ubertragen werden. Durch die Positionen "F B wird dann ein eektives, mittleres Gap deniert, dessen Ausbildung
wesentlich mit strukturellen Eigenschaften korreliert. Mit dieser Vorstellung ist eine
Taylorentwicklung der Energiebeitrage um diese eektive Position weiterhin sinnvoll.
Um einen Eindruck uber die Wirkungsweise der gefundenen Stutzpunktsets fur
E (1) und E (2) zu erhalten, werden die beiden Approximationen m = 1 und m = 2 in
Abb. 12.3 bei der Generierung der Paarterme benutzt. In der Funktion g(z ) werden
108
as 3
(r=S ) (r; 0) (mRyd)
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(1)
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1
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(1)
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(2)
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1;2
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Germanium
1
0
(r; 0)
E mit ?
E mit ?
1
0
mit (?; h)
E
0
4
= 1:73 eV, h = 4:19 eV
= 1 eV, h = 3:1415 eV
(0:73; 0:96); (3:08; 6:58) eV
8
12
16
20
r (
A)
Abbildung 12.3 : Approximation des Paaranteiles von Germanium auf der Basis von
E (1) und E (2) unter Verwendung von B = 1 eV und Vergleich mit dem korrekten
Ergebnis (r; 0) Gl. 10.13.
dabei nur Paarterme Gl. 10.12 berucksichtigt und in E (m) eingesetzt. Es ergeben sich
vom Abstand abhangige Energiebeitrage. Dabei zeigt sich, da die beiden Naherungen E (1) und E (2) mit den oben ermittelten Werten fur ?k und hk den exakten
Verlauf (r; 0) fur Germanium mit B = 1 eV recht gut approximieren. Fehler entstehen naturlich im kurz- und im langreichweitigen Bereich wegen fehlender groer
bzw. kleiner ?-Beitrage. Die einfache Approximation mit ?1 = B und h1 = B
liefert zu groe Amplituden im mittleren Bereich.
Mit den Darstellungen dieses Kapitels lassen sich noch weitere Aussagen uber
das allgemeine Verhalten von g(z ) in der komplexen Ebene nden. So wird z.B. in
Kap. D.2 das Verhalten der Funktion bei der Existenz vieler Eigenwerte diskutiert.
12.3 Hohere Stutzpunktsets
Die analytische Berechnung der Wertepaare (?i ; hi) fur die Approximation m = 2
fuhrt zu einem Gleichungssystem mit vier Gleichungen vierter Ordnung. Die Berechnung hoherer Sets wird analytisch nicht mehr sinnvoll zu sein. Hier wird ein numerisches Losungsverfahren notwendig. Ausgangspunkt ist die Entwicklung Gl. 12.6
der Terme von E (1). Die Entwicklung von E (m) lautet unter Verwendung der Variablentransformationen i = (2B )2 =(?2i + B 2 ) und hi = (hi =B ) (2= ) (?i =2B )2 i in
109
m = 1 ?i =B
hi =B
m = 2 ?i =B
hi =B
m = 3 ?i =B
hi =B
m = 4 ?i =B
hi =B
m = 8 ?i =B
hi =B
?i =B
hi =B
1.732051
4.188790
0.726543
0.959985
0.481575
0.552882
0.363970
0.395308
0.186932
0.191257
1.324214
0.508854
p
3.077684
6.579837
1.253960
1.154498
0.839100
0.594839
0.387402
0.212534
2.008271
0.930124
4.381286
9.063795
1.732051 5.671282
1.396263 11.576224
0.619174 0.911620
0.255647 0.338378
3.514635 10.791719
2.467566 21.706777
3
(4
=3)
q
p
5 2 p5
2 (3 5)=5
Tabelle 12.1 : Sets (?i ; hi) zur Berechnung von E (m) , ?T ! 1 Gl. 12.5 fur m = 1,
2, 3, 4 und 8 in Einheiten B.
voller Form:
E (m) m
X
k=1
hk ?k Im g("F + i?k ) = 2
2
m
1 X
X
4
i=0 k=1
hk B
i
X
j =0
3
j (? )j 5 b i :(12.7)
k
i?j
2B
Bei xiertem m konnen die 2m freien Variablen k und hk (bzw. der Variablensatz
?k > 0 und hk ) so bestimmt werden, da in Gl. 12.7 die Koezienten von bi fur
i = 2 bis 2m verschwinden und der Koezient fur b1 gleich ?2 wird, was zu E (m) =
E0 ? 2b + O(b2m+1)Pfuhrt. Der Koezient zu i = 0 liefert dabei die von b unabhangige
Konstante E0 = 2 k hk B , die bei der Betrachtung von A nderungen von b wegfallt.
Das entstandene Gleichungssystem mit den 2m Gleichungen
m
X
k=1
hk
i
X
j =0
8
<
i=1
j (? )j = ?2
k
:
i?j
0 1 < i 2m
(12.8)
kann sehr gut numerisch mit der Methode von Newton-Kantorowitsch gelost werden.
B dient als Einheit der aus k und hk abzuleitenden Groen ?k und hk . Das Verfahren konvergiert innerhalb weniger Schritte, wenn die Startwerte geeignet gewahlt
werden. Die Ergebnisse fur m = 1 bis 4 und m = 8 werden in Tab. 12.1 zusammengestellt.
Die Fehler der mit den Stutzpunktsets aus Tab. 12.1 approximierten Gapenergien
EGap(1) werden in Abb. 12.4 miteinander verglichen. Durch das Set m = 8 werden
alle Eigenwerte uber einen groen Bereich von "F ? 6B bis "F ? 0:1B mit einem Fehler
kleiner 0:1 B berucksichtigt. Durch die Verwendung der Taylorentwicklung werden
die Fehler im Bereich j"F ? "j B sehr klein, was nicht unbedingt notwendig ist.
Durch andere Optimierungskriterien als die Taylorentwicklung kann moglicherweise
der Genauigkeitsbereich bei gleicher Stutzpunktzahl weiter ausgedehnt werden, vor
allem fur m > 2.
12.4 A nderung der Bandbesetzung
Mit der Struktur des Systems kann sich auch die Fermienergie andern. Wird die
Fermienergie konstant gelassen, erhalten wir einen Fehler Ne in der Besetzungszahl
110
0
-2
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= 2 ..................
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= 1
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= 3 ..........
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0 6
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= 4 ........
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0 8
= 8...............
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1 0
........
.........
1 0
0 8
0 6
0 4
0 2
0.0
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exakt
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m
:
?:
m
m
m
m
E=B
-6
?8
-8
?:
m
?:
?:
?7
?:
E/B
-4
?6
?:
?5
?: ?:
j" ? "F j=B
?:
?4 ?3
j" ? "F j=B
?:
?2
?1
0
Abbildung 12.4 : Vergleich der Fehler der Approximationen E (m) fur m = 1, 2, 3,
4 und 8 Gl. 12.5. Es wird der Beitrag eines einzelnen Eigenwertes (mit Spinfaktor 2,
siehe Abb. 12.2) betrachtet.
Ne Gl. 10.1. Die A nderung von "F kann uber Gl. D.5 aus Ne berechnet werden.
Wird sie zu gro, so kann der Term zweiter Ordnung in "F Gl. D.2 nicht mehr
vernachlassigt werden, es wird eine A nderung von "F notwendig.
Es ist somit sinnvoll, Ne wahrend einer MD-Simulation mit zu berechnen. Diese
Groe ergibt sich mit ?T ! 1 wesentlich aus der A nderung von NGap(1) Gl. 10.7,
dessen Integrand ist ? Re g("F + i?), fur den aus Gl. 12.2
X
"F ? "i
? Re g("F + i?) = 2
(12.9)
2
2
i ("F ? "i ) + ?
folgt. Kreuzt ein Eigenwert "i das Fermilevel, so andert der Beitrag zu Re g("F + i?)
Gl. 12.9 das Vorzeichen. Eine analytische Auswertung von NGap(1) mit Gl. 12.9
liefert dabei eine A nderung von NGap(1) um den Wert 2 (Doppelbesetzung durch
Spin, vergleiche auch Gl. D.11). Das Integral NGap(1) konnen wir durch ein Stutzpunktnetz analog zu EGap(1) E (m) Gl. 12.5 approximieren. Auch hier ist eine
Optimierung des Stutzpunktsets moglich, es bietet sich aber auch naherungsweise
die U bernahme der Sets fur E (m) an. Die Fehler bei der Ersetzung von NGap(1)
durch die Stutzpunktsets aus Tab. 12.1 werden in Abb. 12.5 analog Abb. 12.4 dar111
.......
1 .................................................................
.......
........................
..........
.....
.............
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................ ..... ....
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N
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?0
m
?1?8
?6
?4
?2
0
2
4
6
8
" ? "F )=B
(
Abbildung 12.5 : A nderung der Groe NGap (1) bei Approximation durch die Stutzpunktsets aus Tab. 12.1. Es wird der Beitrag eines einzelnen Eigenwertes (Spinbesetzung 2, vergleiche auch Gl. D.11) betrachtet.
gestellt. Es zeigt sich, da die Approximation fur wachsendes m die A nderung der
Besetzung um 2 immer besser beschreibt. Eine Abschatzung von Ne ist somit
durch das gleiche Stutzpunktnetz wie fur EGap moglich.
12.5 Beispiel: Antimon
Die Wirkung der Sets soll jetzt kurz am Modellsystem Antimon dokumentiert werden. Wir wahlen m = 2, da dieses Set einen relativ groen Bereich von Gapbreiten
2? abdeckt (? 0:3B : : : 2B bei Fehler kleiner 0.1B pro betrachteten Zustand bzw.
Energielevel). Mit B = 0:8 eV liegt die experimentell beobachtete Gapbreite von
etwa 2? 3 eV (DOS-Maximum etwa 1.5 eV unteralb "F [Boyen 93]) noch im Bereich des Sets, gleichzeitig werden auch langreichweitigere Kopplungen (kleinere ?)
berucksichtigt.
Durch Anpassung der Parameter des Repulsivpotentials kann versucht werden,
eine gute U bereinstimmung mit der Repulsivanke des Experiments zu erreichen.
Das erfordert eine Reihe von Testrechnungen, bei dem das System von etwa 2000
K auf 50 K abgeschreckt wird. Das Problem dabei ist, da bei besonders langsamer
Abkuhlung wegen der stattndenden Relaxationsprozesse das Pseudogap besonders
stark ausgebildet wird. Durch den damit verbundenen Energiegewinn werden die
Atome besonders stark auf die Repulsivanke gedruckt, die Position der ersten Nachbarschaftsschale ist somit von der Abkuhlrate abhangig. Eine weitere Abhangigkeit
ergibt sich von der Zahl der Atome in der Grundzelle, es wurde mit 50 und 100
Atomen in der Grundzelle gearbeitet (hier nur das Modell mit 100 Atomen dokumentiert). Bei groen Zellen wirken die periodischen Randbedingungen nicht so
stark einschrankend, die Folge ist ein ausgepragteres Pseudogap und eine bei kleineren Abstanden liegende Position der nachsten Nachbarn. Mit u = 7 mryd und n = 4
wird im folgenden einen Wert d = 5:64 A im Energiebeitrag Gl. 11.3 verwendet.
Bei Verwendung eines Startmodells analog Kap. 11.3 wird das System innerhalb
von 3400 Schritten von 3000 K auf 20 K abgekuhlt. Wir nden in Abb. 12.6 die
112
(Kelvin)
T
2000
1000
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?04000 ?3000 ?2000 ?1000
Etot =(1:5N k
0
1000
2000
3000
B ) (Kelvin)
Abbildung 12.6 : Kinetische Energie als Funktion der totalen Energie fur das Antimonmodell mit zwei Energiestutzpunkten (100 Atome). Als Referenzenergielevel dient
die potentielle Energie des Startsystems.
im Mittel linearen Verlaufe ober- und unterhalb des Phasenuberganges. Der Phasenubergang setzt bei etwa 600 { 700 K ein, die extrapolierte Umwandlungswarme
betragt etwa 1000 K pro Atom. Wir erhalten somit eine betrachtliche Korrektur in
die Richtung des Experiments (Schmelztemperatur 903 K und Umwandlungswarme
20.8 kJ/mol 1670 K pro Atom [Schulze 74]) gegenuber dem Modell aus Kap. 11.3
(dort Werte 200 K und 220 K pro Atom).
Die Paarverteilung Abb. 12.8 zeigt beim Endsystem eine gute U bereinstimmung
mit dem Experiment bei 4.2 K. Der elektronisch induzierte Peak im Strukturfaktor
ist ebenfalls beim Endcluster besonders stark ausgebildet. Die elektronische Zustandsdichte Abb. 12.9 zeigt das Pseudogap, das Zustandsdichtemaximum ist wie
beim Experiment bei etwa 1.5 eV unterhalb der Fermienergie zu beobachten. Das
halbleitende experimentelle Verhalten wird nur im Trend wiedergegeben. Das liegt
an noch vorhandenen strukturellen Storungen des Modells, zur besseren Reproduktion sind groere Grundzellen und mehr MD-Schritte notwendig.
Die Ausbildung eines Pseudogaps in der Zustandsdichte ist mit einer Minimierung der Funktion Im ?g ("F + i?) in Abb. 12.9 verbunden. Dabei korreliert das
Minimum bei ? 1:8 eV etwa mit der Breite des ausgebildeten Pseudogaps.
Aus der Betrachtung der Groe Re g("F + i?) in Abb. 12.9 kann abgeleitet werden, da sich die Besetzungszahl Ne wahrend der Simulation andert, die A nderung
ergibt sich aus der (negativen) Flache zwischen den Funktionen,
die Besetzungszahl
R
Ne nimmt gegenuber dem Startsystem zu. Eine Integration 08eV Re g("F + i?)d? in
113
0.20
0.15
0.10
0.05
E=
(1 5
: Nk
B ) (Kelvin)
0
4000
2000
0
?2000
?4000
?6000
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fur das Antimonmodell
(entspricht der A nderung von
N
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Gap
N
e)
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Energie des Repulsivpotentials
Temperatur
Gesamtenergie
Gapenergie
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0
500
1000
1500 2000 2500
Anzahl Schritte
3000
3500
Abbildung 12.7 : Bandbesetzung NGap , Gesamtenergie, kinetische Energie, Energie
der Repulsivanteile und Gapenergie des verbesserten Antimonmodells mit 100 Atomen
in Abhangigkeit der Schrittfolge. Als Referenzlevel dienen die Werte des Startsystems.
Die Gesamtenergie wurde um 2 K pro Atom und Schritt verringert, die kleinen Abweichungen von der Geraden bei hohen Temperaturen zeigen kleine numerische Fehler
infolge der relativ groen Schrittweite an (Rechenzeit 4 Tage auf HP 735/125).
Abb. 12.9 liefert 3.0007 beim Startsystem, 2.8834 nach 1700 Schritten und 2.8439
beim Endsystem. Daraus ergibt sich nach Gl. 10.6 und Gl. 10.7 (der erste Term von
Gl. 10.6 kann vernachlassigt werden) eine Zunahme von Ne um 0.1173 pro Atom
nach 1700 Schritten und 0.1568 pro Atom beim Endsystem gegenuber dem Startsystem. Diese A nderungen von Ne stimmen gut mit der in Abb. 12.7 dargestellten
A nderung von NGap uberein (exakt 0.1052 nach 1700 Schritten und 0.1463 beim
Endsystem). Das Integral NGap wurde dabei mit dem gleichen Stutzpunktset m = 2
(Tab. 12.1, B = 0:8 eV) wie die Gapenergie approximiert. Es zeigt sich, da das benutzte Stutzpunktset auch die A nderung von Ne gut beschreibt. Da dabei etwas zu
kleine Werte entstehen, ist bereits Abb. 12.5 zu entnehmen. Die mit der A nderung
von Ne verbundene Verschiebung der Fermienergie sollte beim Startsystem moglichst
berucksichtigt werden, so da die Dierenz am Ende moglichst klein wird. Das kann
anhand von Testrechnungen erfolgen (beim Beispiel ist die Fermienergie beim Start114
(a)
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0.2
(a)
(b)
(A) 0 0
4 q (A?1) 8
0 " (eV)
g
0.0
?0 04
:
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Endcluster
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(b)
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0.1
g
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1700 Schritte
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(a)
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Re (1/eV)
Abbildung 12.8 : Links Paarverteilungen g(r) und rechts Strukturfaktoren S(q), fur
(a) Modell nach 1700 Schritten und (b) Endcluster. Experiment nach [Leitz 79].
?16 ?12 ?8 ?4
0.0
r
1
g
0.0
8
0.2
4
(b)
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Endcluster
? Im ? START
n(") (1/eV)
00
1700 Schritte
Modell
Exp.
Endcluster, 20 K
1
S (q )
()
g r
1700 Schritte; 1260 K
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Antimon
(a)
Endcluster
1700 Schritte
START (b)
0
4
8
12
? (eV)
Abbildung 12.9 : Links elektronische Zustandsdichten (LMTO-ASA) der generierten Antimonmodelle und rechts zugehorige Funktionen (a) Re g("F + i?) und (b)
? Im g("F + i?).
system um etwa "F Ne =n("F ) 0.15 / 0.6 eV = 0.25 eV Gl. D.5 gegenuber
dem richtigen Wert abzusenken). Die wesentlichen A nderungen sind ohnehin nur in
115
der Einschwingphase von Abb. 12.7 zu beobachten, danach ergeben sich fur "F nur
Korrekturen in der Groenordnung von 0:05 eV, die nach Kap. D.1 vernachlassigt
werden konnen (Fehler in der Bandenergie etwa 0:5("F )2 n("F ) 0:75 meV 6 K
pro Atom).
Mit den Stutzpunktsets kann auch die A nderung der Ladung der einzelnen Atomkugeln berechnet werden. Dazu sind die einzelnen Beitrage der Atomkugeln zu g(z )
analog zu Ne auszuwerten. Das hat vor allem Bedeutung fur die Simulation binarer
Systeme, wenn von der Koordinationszahl abhangige Umladungen berucksichtigt
werden mussen. Es wurden bereits Tests zu Simulationen fur binare Systeme durchgefuhrt (z.B. Ni80 P20 , Sbx Au1?x , Nix Ge1?x und Alx Mn1?x Kap. D.7), hier sollen
nur die dabei auftretenden Probleme kurz angesprochen werden:
(I) Die Atomkugelgroen sollten der Nebenbedingung einer guten Raumausfullung
unterliegen. Das erfordert Anpassungen, und es treten geladene Atomkugeln auf.
Dadurch mussen die entsprechenden elektrostatischen Wechselwirkungsterme mit in
Gl. 11.4 berucksichtigt werden.
(II) Die Umladungen konnen von der Koordinationszahl abhangen und sich so
wahrend der Simulation andern. Dabei ist nicht klar, ob es ausreicht, nur mittlere selbstkonsistente Atomkugelmodelle fur jede Komponente zu verwenden.
(III) Bei binaren Systemen sind wesentlich langere Simulationen notwendig, da Umordnungsprozesse der Komponenten stattnden konnen.
(IV) Es sind die Repulsivterme fur alle Komponentenpaare anzupassen. Dazu liegen
von experimenteller Seite meist relativ wenig Informationen vor.
(V) Die Methode arbeitet wegen der Entwicklung nach Drehimpulsbasisfunktionen
fur dicht gepackte Systeme (z.B Ni80 P20 und Alx Mn1?x ) genauer als fur relativ offene Systeme (z.B. Sbx Au1?x ).
Weiterhin ist auch die d-Streuung bei den genannten Materialien mit zu berucksichtigen. Zumindest sind Modellrechnungen mit bestimmten begrenzten Fragestellungen
(z.B. Bindungsverhaltnisse, Umladungen, Paarverteilungen unter der Nebenbedingung der Existenz eines Pseudogaps) zu diesen Materialien moglich.
Zusammenfassung
Die Gapenergie kann durch Stutzpunktsets approximiert werden. Durch eine Entwicklung um eine eektive Gapbreite 2B konnen die Fehler durch das Stutzpunktset
minimiert werden, die entstehen, wenn sich das System andert. Dabei ist 2B eine
mittlere, eektive Gapbreite, die so gewahlt werden sollte, da sie typisch fur das betrachtete System ist, da dieses Gap besonders genau erfat wird. Gaps, deren Breite
2? stark von dieser Eektivbreite abweichen, werden mit den Sets nur unzureichend
berucksichtigt.
Die Vernachlassigung hoher Terme als (? ? B )2m+1 fuhrt zur Approximation
unterschiedlichen Grades m > 0. Die Approximation des Grades m erfordert m
Stutzpunkte in der komplexen Energieebene.
Durch einen Stutzpunkt m = 1 kann die Tiefe und die Breite eines einzelnen
Gaps der Breite 2B beschrieben werden.
Mit zwei Stutzpunkten m = 2 kann eine geschachtelte Gapstruktur erfat werden. Dabei kann in einem Pseudogap der Breite 2? ein weiterer der Breite ?=2
entstehen. Das Verhaltnis 4 : 1 ubertragt sich auf das Verhaltnis der Langenskalen
1 : 4 der damit verbundenen Eekte im Ortsraum.
Hohere Sets konnen numerisch bestimmt werden. Die A nderung der Besetzungszahl des Bandes kann mit abgeschatzt werden. Bleibt sie klein, kann die Naherung
konstanter Fermienergie benutzt werden.
116
Kapitel 13
Zusammenfassung und Ausblick
Die Basis fur die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften ungeordneter Systeme in dieser Arbeit bilden Verfahren zu Berechnung der elektronischen Zustandsdichte. Es werden eine Streumethode und die LMTO-Methode benutzt. Zur Vermeidung
von Oberacheneekten werden periodische Superzellenmodelle verwendet. Die Beseitigung langreichweitiger Interferenzeekte infolge der Periodizitat erfordert bei
der Streumethode die Verwendung einer Dampfung. Bei der LMTO-Methode wird
diese durch eine Levelverbreiterung ersetzt.
Die Berechnung der elektronischen Zustandsdichte erfolgt bei der Streumethode
durch die Bestimmung des Ruckstreufeldes einer von einem Atom der Grundzelle
emittierten Welle. Wegen der Periodizitat emittieren auch die Atome der anderen
Zellen Wellen (virtuelle Quellen). Die zur Beseitigung der virtuellen Quellen notwendige Integration uber die Brillouinzone des k -Raumes kann bei Dampfung durch eine
Summation uber spezielle Sets von k-Raumpunkten ersetzt werden. Dampfungskonstante und k-Raumset stehen in Zusammenhang: weit entfernte virtuelle Quellen
werden durch die Dampfung unterdruckt, wahrend die restlichen virtuellen Quellen
durch die k-Sets so uberlagert werden, da sie sich gegenseitig ausloschen.
Mit dem Ziel der Berechnung elektrischer Transporteigenschaften ungeordneter
Systeme wurde im ersten Teil der Arbeit die Kubo-Greenwood Formel ausgewertet.
Durch die Verwendung dieser Formel werden Vielfachstreuprozesse beim Transport
berucksichtigt, die bei stark streuenden Systemen eine groe Rolle spielen. Die KuboGreenwood Formel erfordert zur Konvergenz der Entwicklung nach lokalen Basisfunktionen die Berucksichtigung von einem Drehimpulskanal mehr als die elektronische Zustandsdichte. Da auch der Aufwand fur die k-Raumintegration anwachst,
ist der notwendige numerische Aufwand bei der Auswertung der Kubo-Greenwood
Formel betrachtlich hoher als bei der Zustandsdichte.
Das Modell des homogenen Elektronengases zeigt, da die methodisch bedingten Groen Dampfung und Levelverbreiterung allein bereits einen von diesen Parametern abhangigen Widerstand erzeugen. Bei der Streuung entspricht die Dampfungslange der doppelten mittleren freien Weglange der Elektronen.
Die intrinsische Leitfahigkeit eines ungeordneten Systems kann bei den untersuchten Materialien durch ein Superpositionskonzept von den methodischen Widerstandsbeitragen separiert werden. Gleichzeitig ermoglicht dies die Berechnung der
intrinsischen mittleren freien Weglange bei der Streumethode und die Berechnung
der Relaxationszeit bei der LMTO-Methode. Weiter wird der Zugri auf Groen
wie Fermigeschwindigkeit und eektive Masse moglich, was in dieser Arbeit nur
kurz angesprochen wurde.
LMTO- und Streumethode zeigen eine gute U bereinstimmung in den berechneten
Widerstandswerten, ebenso mit dem Landauer-Buttiker Konzept.
117
Fur alle 3d-U bergangsmetalle ergeben sich gegenuber dem Experiment zu kleine
theoretische Widerstande. Die mittleren intrinsischen freien Weglangen stimmen etwa mit dem interatomaren Abstand uberein und benden sich somit im Bereich des
Ioe-Regel-Limits. Aus dieser Feststellung ist abzuleiten, da eine weitere Verringerung der Weglange nicht mehr moglich ist. Somit kann der hohere experimentelle
Widerstand nur durch eine geringere elektronische Zustandsdichte bei der Fermikante erklart werden. Neben strukturellen Korrelationen kann hierfur auch eine Spinaufspaltung die Ursache sein. Tatsachlich ist die Dierenz in der Mitte der 3d-Reihe
am groten. Bei diesen Elementen ist auch die zu erwartende Spinaufspaltung am
groten. Modellrechnungen zeigen durch ungeordnete Ausrichtung der Spins eine
Korrektur des Widerstands in die Richtung des Experiments. Wie diese Spinkorrelationen bei den hohen Temperaturen wirklich aussehen, bedarf weiterer Untersuchungen.
Auch die untersuchten ussigen sp-Metalle Kupfer, Zink, Germanium und Blei
zeigen zu kleine theoretische Widerstande. Da die mittlere freie Weglange groer als
der interatomare Abstand ist, konnen hier weitere Streuprozesse (z.B. Spin-OrbitStreuung) eine starkere Bedeutung fur die Erklarung der Dierenzen zum Experiment haben. Bei diesen Materialien bestehen aber auch starke Abhangigkeiten
der elektronischen Zustandsdichten von den Strukturen, speziell bei der Fermikante.
Hier bieten sich weitere Untersuchungsmoglichkeiten, z.B. mit der im zweiten Teil
der Arbeit erlauterten Molekulardynamikmethode.
Ein Vergleich mit dem Experiment ist auch auf der Basis der optischen Spektren
moglich. Diese liefern ebenfalls Informationen uber den Verlauf der Zustandsdichte
bei der Fermikante. Vor allem die Verwendung der LMTO-Methode bietet sich hier
an, die Streumethode ist numerisch zu aufwendig. Kurzlich veroentlichte Messungen der optischen Spektren von ussigem Eisen und Nickel [Krishnan 97] konnen
moglicherweise beim Vergleich mit theoretischen Spektren Hinweise auf die Spinkorrelationen liefern. Das erfordert aber noch die Berucksichtigung von Spineekten in
der Kubo-Greenwood Formel.
Der zweite Teil der Arbeit beschaftigte sich auf der Basis der Streumethode mit
den Zusammenhangen zwischen dem Pseudogapkonzept und der Struktur. Von der
Bandenergie lat sich uber die Zerlegung des Integrationsweges in der komplexen
Ebene die Gapenergie von einem Restterm abspalten. Die Gapenergie ergibt sich
aus der Integration auf der imaginaren Energieachse mit dem Fermilevel als Ursprung. Sie kann als Integral uber die Produkte zwischen der Breite und der Tiefe
der Pseudogaps interpretiert werden. Der Imaginarteil der Energie entspricht der halben Breite des (Pseudo-) Gaps. Groe Imaginarteile bewirken eine starke Dampfung
der Streuwellen im Material, kleine Imaginarteile bedingen eine groe Reichweite.
Somit konnen langreichweitige strukturelle Korrelationen die Ausbildung schmaler
(Pseudo-) Gaps bei der Fermikante bewirken, (Pseudo-) Gapstrukturen mit groer
Aufspaltung sind auf die strukturelle Nahordnung zuruckzufuhren.
Langreichweitige Friedeloszillationen zeigen die Approximationen der Gapenergie
durch Paarterme. Mit der Gapenergie allein lassen sich auch die Energiedierenzen
der kristallinen Phasen der 3d-U bergangsmetalle erklaren.
Der Restterm der Bandenergie ergibt sich aus einer Integration in einem Bereich
mit groer Dampfung und ist somit kurzreichweitig. Er enthalt groe attraktive
Energiebeitrage. Diese Energiebeitrage kompensieren sich mit groen elektrostatischen Wechselwirkungstermen (z.B. Dipolterme) zu einem resultierenden abstoenden Term.
Ein Zusammenfassen aller Energieterme erlaubt die naherungsweise Formulie118
rung eines einfachen Energiefunktionals, bestehend aus repulsiven, kurzreichweitigen
Paarbeitragen und der Gapenergie, die langreichweitige strukturabhangige Energiebeitrage enthalt. Eine eziente numerische Umsetzung in Form einer Molekulardynamik erfordert in einem nachsten Schritt die Approximation des Gapenergieintegrals durch ein Stutzpunktnetz. Ein einziger Stutzpunkt ist die numerisch
schnellste Realisierung. Dabei wird nur eine eektive, mittlere Gapbreite berucksichtigt, was zur Beschreibung bestimmter physikalischer Eekte ausreicht. Die Berechnung der Ableitung der Energie nach den Atompositionen ist mit Hilfe des
MT-Streuwellenformalismus fur den Energiestutzpunkt ohne weitere Naherungen
moglich. Der dabei entstehende Ausdruck zeigt formale Verwandschaften mit dem
Ergebnis der Kubo-Greenwood Formel. Das unterstreicht eine starke Kopplung zwischen den strukturellen Eekten und den Transporteigenschaften.
Kleine A nderungen der Fermienergie liefern Fehler lediglich zweiter Ordnung in
der A nderung der Bandenergie. Selbstkonsistenz wird hier nur fur ein mittleres,
eektives Atom fur jede Atomsorte realisiert. Auf die entstehenden Fehler wurde in
dieser Arbeit nicht eingegangen.
Eine Molekulardynamiksimulation an einem Antimonmodell zeigt, da durch das
aufgestellte Energiefunktional eine Reihe wesentlicher physikalischer Eigenschaften
beschrieben werden konnen. Dazu gehoren die Ausbildung des Pseudogaps beim
Phasenubergang von der ussigen zur amorphen Phase, die mit speziellen strukturellen Korrelationen verbunden ist. Die dynamischen Eigenschaften wurden dabei
nicht betrachtet, hier besteht ein Ansatzpunkt fur weitere Untersuchungen.
Das Problem der Optimierung des Stutzpunktnetzes fur die Berechnung der Gapenergie fuhrt zu speziellen Stutzpunktsets. Die Energiebeitrage werden dabei mit der
Taylorformel entwickelt. Als Entwicklungspunkt dient eine mittlere, eektive Gapbreite des Systems. Alle Gapbreiten in der Nahe des Entwicklungspunktes werden
exakt berucksichtigt. Die Genauigkeit der Berucksichtigung der von diesem Entwicklungspunkt abweichenden Gapbreiten nimmt mit der Stutzpunktzahl zu.
Die Approximation mit zwei Stutzpunkten liefert ein Verhaltnis der zugehohrigen Gapbreiten von etwa 4 : 1. Das bedeutet, da innerhalb eines Pseudogaps ein
weiterer Pseudogap entstehen kann, der etwa ein Viertel der Breite des aueren
aufweist. Mit dem Breitenverhaltnis liegt auch das Verhaltnis der Dimensionen der
zugehohrigen strukturellen Eekte fest, es betragt 1:4. Das Verhaltnis 4:1 ist z.B.
in den elektronischen Zustandsdichten der kristallinen 3d-U bergangsmetallen zu nden, diese Systeme zeigen eine Schachtelung von Gapstrukturen unterschiedlicher
Breite.
Ein mit dem Formalismus mogliches Anwendungsgebiet sind Untersuchungen zur
Frage, welche Eigenschaften zu stabilen amorphen Phasen fuhren. In dieser Arbeit
fuhrte der Gewinn an Gapenergie zur Ausbildung der amorphen Phase. Korrelationen sollten zwischen den Streueigenschaften bei der Fermikante, der Valenzelektronenzahl, der mittleren eektiven Gapbreite (Entwicklungspunkt), der Breite des
besetzten Valenzbandes, dem Energiegewinn und den moglichen stabilen Strukturen
bestehen. Hierzu werden eine Reihe von Untersuchungen moglich.
Binare Systeme zeigen noch Probleme bei der Molekulardynamiksimulation auf.
Ein Problem bildet die Anpassung der Repulsivterme. Die Vernachlassigung der
Selbstkonsistenz ist dabei eine Fehlerquelle, besonders wenn groe Umladungen zwischen den beiden Atomsorten in Abhangigkeit von der Koordinationszahl stattnden. Die Berucksichtigung der damit verbundenen Energiebeitrage erfordert eine
Erweiterung der Theorie.
Mit der Molekulardynamikmethode ergeben sich eine Reihe von Anwendungsmoglichkeiten in der Verbindung mit der Untersuchung der Transporteigenschaften.
119
Wahrend in dieser Arbeit nur die A nderung der Struktur berucksichtigt wurde, ist auch eine Formulierung moglich, die substitionelle Umordnungen betrachtet.
Hierzu ist die Energie nicht nach den Atomorten sondern nach den Streueigenschaften zu dierenzieren. Das Pseudogapkonzept fuhrt dann zu Besetzungen eines Gitters mit Atomen, das die geringste Gapenergie aufweist. Voraussetzung ist, da sich
die Streueigenschaften bei Umordnung der Komponenten nur wenig andern.
Eine Anwendungsmoglichkeit dafur bilden quasikristalline Systeme, bei denen
zwar die Gitterplatze bekannt sind, aber nicht die Zuordnung der Komponenten.
Durch Umordnung mit dem Ziel der Minimierung der Gapenergie konnen hier mogliche strukturelle Anordnungsvarianten gefunden werden.
Danksagung
An dieser Stelle mochte ich allen Mitarbeitern meiner Arbeitsgruppe fur die Unterstutzung und die Zusammenarbeit danken. Mein besonderer Dank gilt dabei
Herrn Prof. Dr. H. Solbrig fur die langjahrige Anleitung und dafur, da er es
ermoglicht hat, intensiv auf dem hier dargestellten Forschungsgebiet zu arbeiten.
120
Anhang A
Erganzungen zur Streumethode
A.1 Das Vielfachstreuproblem fur Blochwellen
Wir betrachten Felder j(k)i1 , die dem Blochtheorem genugen:
hR + t; Lj(k)i1 = eikthR; Lj(k)i1 oder R+t L (k) = eikt R L(k): (A.1)
Der Blochvektor k kann auf die erste Brillouinzone des Systems (1.BZ) beschrankt
werden. Die Matrix P fur die Wellenausbreitung Gl. 3.8 wird fur den Kristall zu einer
unendlichen Matrix P P 1 . Das Vielfachstreuproblem fur ein blochsymmetrisches
Feld j(k)i1 lautet nach Gl. 3.10:
(A.2)
j(k)i1 = jP (k)i1 + PF 1j(k)i1:
Hierbei ist F 1 die zu Gl. 3.9 entsprechende diagonale Matrix des Superkristalls mit
der selben (unendlichen) Dimension wie P . Integrieren wir Gl. A.2 analog Gl. 3.21
uber die 1.BZ, so wird jP (k)i1 zu jP i1 , und es wird sichtbar, da die auf beiden
Seiten stehenden Integrale uber j(k)i1 (Faktor PF 1 ziehen wir vor das Integral)
dem gesuchten Feld ji1 entsprechen, das jP i1 als Primarfeld hat.
Wenden wir auf Gleichung Gl. A.2 das Blochtheorem an und gehen zur Komponentenschreibweise uber, so ergibt sich ein Ausdruck, in dem nur noch die Felder
der Grundzelle enthalten sind:
X X
0
PR+t L;R0+t0 L0 eik t ifR0l0 R0L0 (k): (A.3)
eik t RL (k) = eik t PRL (k) +
R0 ;L0 t0
Die Feldvektoren konnen auf die Grundzelle beschrankt werden, was Gl. 3.23 liefert.
Die Matrix S (k) Gl. 3.25 ist durch Gl. 3.8 und Gl. A.3 gegeben.
A.2 Die Bandstruktur des Superkristalls
Zunachst werden die MT-Phasenfaktoren exp(iRl ) aus Gl. 3.24 durch entsprechende
Diagonalmatrizen E = c + is ersetzt:
?
ERL;R0L0 = cos Rl + i sin Rl R;R0 LL0 = cRL;R0L0 + isRL;R0L0 :
(A.4)
Mit diesen Matrizen folgen
E ?1 = E + = c ? is und F = iE s :
(A.5)
Aus der Matrix T = E (I ?SF )?1 SE = E [(I ?SF )?1 ?I ]F ?1 E Gl. 3.21 ergibt sich
(A.6)
I + T (k) = s?1(S (k) ? F ?1)?1s?1 + ics?1 :
121
Zur weiteren Auswertung mu unter Benutzung von h(1)
L =0 jL + inL die Matrix S
in hermitesche Anteile J und N zerlegt werden (r = R ? R ):
S = J ? I + iN ?! S ? F ?1 = J + i(N + cs?1 );
(A.7)
X
NR0 +r L;R0 L0 (k; ; ) =
X
t6=?r
L00
e?ik t e?jt + rj= nL00 (t + r);
JR0 +r L;R0 L0 (k; ; ) =
X
t
Z
4 d
YL YL00 YL0 X
L00
(A.8)
Z
4 d
YL YL00 YL0 e?ik t e?jt + rj= jL00 (t + r):
(A.9)
Durch Fouriertransformation r ! q kann gezeigt werden, da die Matrix J bis auf
die durch die Braggbedingung gegebenen Falle (hier nicht naher betrachtet) fur
! 1 bei reellem verschwindet. Aus Gl. A.6 folgt somit, da auch der Realteil
von I + T (k) verschwindet, mit Ausnahme der Werte k und , bei denen (S?F ?1)?1
nicht existiert, was durch Gl. 3.26 gegeben ist.
A.3 Ewaldmethode
Die Berechnung von Strukturkonstanten vom Typ SL Gl. A.11 fur die Streumethode
Gl. 3.25, fur die LMTO-Methode Gl. C.3 und fur das Madelungproblem erfolgt uber
eine Ewaldmethode [Ewald 21], [Korringa 47]. Das ist notwendig, da die Summen im
Ortsgitter schlecht konvergieren. Der Einbau einer rein asymptotischen Dampfung
exp(?r=) konnte durch eine Modizierung der Methode mit komplexer Energie
erreicht werden [Arnold 95]. Hier soll das Verfahren fur komplexe Energien { 2 =
z, Re z = " angegeben werden, daraus konnen alle anderen Probleme abgeleitet
werden. Ausgangspunkt ist die Integraldarstellung
l Z
2 {2
h (r) = il h ({r) Y (^r) = 1p 2ir
du u(l? 21 ) e?ur + 4u Y (^r):(A.10)
L
l
L
i{ {
C (0;1)
L
Diese konvergiert nur auf Wegen mit 2 arg ? =2 > arg u > 2 arg ? 3=2 fur
juj ! 0 und =2 > arg u > ?=2 fur juj ! 1 [Solbrig 82]. Durch Zerlegen des Integrationsweges C (0; 1) bei einem auf dem Weg frei wahlbaren Parameter {T2 ergibt
sich ein lang- und ein kurzreichweitiger Anteil. Der im Ortsraum schlecht konvergente langreichweitige Anteil C (0; {T2 ) wird in eine Reziprokgittersumme transformiert.
Das Endergebnis lautet
SL =
X
t6=?r
hL(r + t) e?ik t = SL(short) + SL(long) ? 0 r h(long)
L (0);
SL(short) =
X
t6=?r
(r + t) e?ik t ;
h(short)
L
2
2
2
h(short)
(r) = i{1 r e?({T r) + { =(2{T ) vl (r) YL (^r);
L
122
(A.11)
(A.12)
(A.13)
l
2
{
(2
l
?
1)
i
T
l
?
1
vl (r) = ? i{r vl?1 (r) + vl?2 (r) + p (i{T r)
;
{
(A.14)
{ ) w(i{ r + { ) ;
1
v0;?1 (r) = 2 w(i{T r ? 2{
T
2{T
T
(A.15)
X iq r
e
SL(long) = i{4a3
q=k +g
2
2
2
q l e?(q ? { )=(2{T ) Y (^q);
L
{
q2 ? {2
{ 2 =(2{T )2
h(long)
L (0) = L0 e
p
2
{
{
i
T
w( 2{ ) ? p { :
T
(A.16)
(A.17)
Die Funktion w(u) = 2 exp(?u2)= ?1iu dt exp(?t2 ) ist die komplexe Fehlerfunktion, g sind die Vektoren des reziproken Gitters. Der Parameter {T sollte so gewahlt
werden, da eine schnelle Konvergenz
der Orts- und der Reziprokgittersumme erp
reicht wird. Das ist mit {T =a der Fall.
R
A.4 Zusatzliche Unordnung durch Dampfung ?
Im Superzellenmodell ist die strukturelle Unordnung zunachst nur durch die Anordnung der Atome in der Basiszelle realisiert. Wir wollen untersuchen, ob und wie eine
asymptotische Dampfung exp(?r=) der Propagatoren P Gl. 3.8 bzw. S Gl. 3.25
als zusatzliche Unordnung im Sinne einer Unterdruckung der Kristalleekte wirkt.
Ausgangspunkt bildet eine Integraldarstellung der Greenschen Funktion des freien Elektrons mit asymptotischer Dampfung1:
1=
ei( + q)r :
eir e?r= = Z dq 1
(A.18)
?4r
q 2 + (1=)2 ?4r
Die A quivalenz Gl. A.18 ermoglicht ein sehr einfaches Bild fur die Erklarung der
durch die Dampfung hervorgerufenen Eekte. An Stelle einer ungedampften Welle
exp(ir)=r haben wir es bei asymptotischer Dampfung mit einem Wellenpaket
zu tun, in dem ungedampfte Wellen mit einer Lorentzfunktion der Breite 2= um herum verteilt sind. Die Wellen starten mit gleicher Phase bei r = 0. Das Auseinanderlaufen des Wellenpakets mit zunehmendem Abstand r simuliert eine Mittelung
uber scheinbar strukturelle Verwackelungen. Dieser Eekt nimmt mit der zuruckgelegten Distanz r zu. Bei a wird dieser Eekt vor allem bei Streuanteilen
wirksam, die zwischen den Superzellen ausgetauscht werden.
Wir wollen die Lorentzverteilung der Wellen Gl. A.18 zu unterschiedlichem + q
und fester Distanz jrj noch durch eine Mittelung uber Wellen von unterschiedlichen
Orten jr + uj bei festem ersetzen.
Fur die Wahrscheinlichkeitsdichte w(ei u) des Auftretens einer Verruckung eines
Streuers ei u in Richtung der Basisvektoren ei benutzen wir hierzu eine Lorentzfunktion der Breite 2d:
(A.19)
w(ei u) = 1 2d 2 :
jeiuj + d
1 Diese Form unterscheidet sich von Gl. B.3, was den wesentlichen Unterschied zwischen der und der ?-Dampfung begrundet.
123
Wir lassen bei der Berechnung einer mittleren, von dieser Verteilung emittierten
Welle alle zu r senkrechten Anteile weg und brauchen nur noch in die Richtung
e = r=r zu integrieren. In einem weiteren Schritt drucken wir die Unordnung e u
in den emittierten Wellen durch eine entsprechende Streuung q in der Wellenzahl aus:
eijr ? uj ei( + q)r ; wobei q = ? (e u):
(A.20)
?4jr ? uj
?4r
r
Hier wurde wieder juj / d r verwendet, was fur die wesentliche Mehrheit der zu erfassenden Anteile erfullt ist. Jetzt konnen wir die Wahrscheinlichkeit w(e u) d(e u) in
einen entsprechenden Ausdruck w(q )d q umschreiben und erhalten die Wahrscheinlichkeitsdichte w(q ) zu
w(q) = 1 2 1= 2 ;
(A.21)
q + (1=)
mit einem Dampfungsparamter und einem Unordnungsparameter :
(A.22)
= d 1 und = 1 :
r
R
R
Die verbleibende Integration w(e u) d(e u) ! w(q ) dq entspricht Gl. A.18.
Das Bemerkenswerte ist, da bei konstantem die Breite 2d der Lorentzverteilung der scheinbaren Verruckungen proportional zur betrachteten Distanz r zu-
nimmt. Das ist sinnvoll, da bei kurzen Distanzen, etwa innerhalb der Grundzellen,
nur sehr kleine zusatzliche Verruckungen juj d wirksam werden, wahrend uber
groe Distanzen, etwa zwischen Superzellen, groe scheinbare Verruckungen moglich
sind. Zur praktischen Benutzung der Denition kann festgestellt werden, da die meisten eektiv berucksichtigten Distanzen etwa die Groenrelationen S as < r a einhalten (S as mittlerer Atomkugelradius, a Supergitterkonstante).
124
Anhang B
Streutheorie mit komplexer
Energievariable
B.1 Grundlagen
Wir wollen zuerst einer Arbeit von Zeller, Deutz und Dederichs [Zeller 82] folgen.
Zunachst wird dort festgestellt, da bei der Verwendung einer komplexen Energievariablen z = " + i? die Greensche Funktion G(z ) = fz ? H^ g?1 zum Hamiltonoperator
H^ mit Hilfe von Im G(") auf der reellen Achse dargestellt werden kann:
G(r; r0; z) =
+
Z1
d"0 z ?1 "0 ?1 Im G(r; r0 ; "0) :
?1
(B.1)
Hier ist G(z ) mit Ausnahme der reellen Achse analytisch in der komplexen Ebene,
bei der Integration ist ein kleiner positiver Imaginarteil zu verwenden. Unter dieser
Voraussetzung kann bei der Berechnung der Ladungsdichte und anderer Integrale,
wie Besetzungszahl Ne und Bandenergie Gl. 10.1, der Integrationsweg von der reellen
Achse weg in die obere komplexe Ebene (? > 0) hinein verschoben werden:
Z"F
Z"F
(r) = d" n(r; ") = Im dz ?2 G(r; r; z) :
(B.2)
Dabei wird auf der reellen Achse gestartet, bei "F mu der Integrationsweg zur
reellen Achse zuruckkehren. Der Vorteil eines Integrationsweges in der komplexen
Ebene ist, da weit weg von der reellen Achse die Polstellen des Integranden in
einer stark bedampften Form (z. B. wie in Gl. B.3) wirksam werden, was eine groe
Energieschrittweite ermoglicht. Desweiteren sind bei starker Dampfung (d.h. groes
?) weniger k-Raumpunkte zu berucksichtigen. In der Nahe der Fermienergie steigt
der notwendige Aufwand bei kleinen ? wieder an.
Wird auf einem Weg parallel zur reellen Achse 0 < ? = konstant integriert, so
geht wegen Im (dz G(z )) = d" Im G(" + i?) nur
Im G(" + i?) =
+
Z1
?1
d"0 1
?
Im G("0 ) :
0
(" ? " )2 + ?2
(B.3)
in das Integral Gl. B.2 ein. Es handelt sich dabei um die mit einer Lorentzfunktion
verbreiterte Funktion Im G("0).
125
n(")
(1/eV)
4
3
2
1
Re (z)
2
0
bcc-Cr
total
s
p
d
(a)
(b)
d
p
s
? 2
0.6
0.4
Im (z)
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0.2
0.0
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d
(c)
p
s
0
4
8
12
16
Re z (eV)
20
24
Abbildung B.1 : (a) selbstkonsistente Zustandsdichte fur bcc-Cr aus Abb. 4.1, berechnet mit der Streuwellenmethode mit komplexer Energie n(") Img(z), Imz = 0:002
ryd, (b) Real- und (c) Imaginarteil der selbstkonsistenten s-, p- und d- Streuphasen
von bcc-Chrom fur Imz = ? = 0:06 ryd. Die senkrechte gestrichelte Linie kennzeichnet die Fermieenegie "F = 11:44 eV.
B.2 Die Greensche Funktion
Bei der praktischen Umsetzung liefert die Streumethode die Funktion G(z ) uber eine
Auswertung von Gl. 3.3 fur das komplexe Energieargument
z = { 2 , Im z = ? 0.
p
Dabei sind " bzw. " + i0 durch z und durch { = z (mit Im { > 0) zu ersetzen. Da
die Funktionen JRl Gl. 3.5 nicht mehr reell sind, sind in Gl. 3.3 anstelle JR 0 L0 (r0 ) die
Funktionen JR0 L0 (r0 ) zu verwenden. Dabei wurde die Darstellung Gl. 3.4 erganzt
durch:
h
i
XL(r) Xl({r) ilYL(r^R) :
(B.4)
Durch eine Atomkugelintegration uber den Integranden von Gl. B.2 konnen die
126
P
Funktionen g(z ) = R gR(z ) und gRL (z ) deniert werden:
Z
X
g (z) = d3 r ?2 G(r; r; z) = g (z):
R
(R)
L
(B.5)
RL
Eine der wichtigsten Eigenschaften von g(z ) ist der Zusammenhang mit der Zustandsdichte n(") = Im g(" + i0). Mit einer Zerlegung HL = JL + iNL , die zugleich
die Basisfunktionen N deniert, ergibt sich aus Gl. 3.3:
Z
?
g (z) = i{ 2 d3r J (r)J (r) 1 + T
+ i N (r )J (r ) : (B.6)
RL
RL
(R)
RL
RL;RL
RL > RL <
Die Berechnung der radialen Wellenfunktionen Jl (r; z ) = Jl ({ r) in Gl. 3.5 erfolgt
aus den radialen MT-Potentialen mit der Noumerov-Methode unter Verwendung eines komplexen Energiearguments. Zum Einbau skalar-relativistischer Korrekturen
wurde das entsprechende Unterprogramm nach [Skriver 84] zur Berechnung von
Jl(r; z) auf komplexe Energien umgestellt. Es ergeben sich komplexe Streuphasen
Gl. C.5, mit denen die Koezienten T Gl. 3.11 fur komplexe Energien berechnet
werden konnen. Die Ewaldmethode Kap. A.3 fur die Berechnung der Strukturkonstanten sieht bereits komplexe Energieargumente vor.
In Abb. B.1 sind die komplexen Streuphasen fur Chrom in der bcc-Struktur
dargestellt. Dabei ist der Imaginarteil der Energievariablen z auf 0.06 ryd = 0.82
eV xiert. Der Imaginarteil der d-Streuphase hat 0.2 eV unterhalb der Resonanz
Re z 10:75 eV ein mit ? ansteigendes Maximum.
B.3 Die Leitfahigkeit
Fur ein komplexes Energieargument ergibt sich mit der Beziehung Im G(z ) =
[G(z ) ? G (z )]=2i eine zu Gl. 4.5 analoge Form:
Im GR;R0 (r; r0 ; z ) =
h
i o
Xn
JRL (r) G~ RL;R0 L0 JR0 L0 (r0) + JRL (r) G~ RL;R0 L0 JR0 L0 (r0)
? 12
LL0
X
? 2i R;R0 { NRL(r>)JRL(r<) ? { NRL(r> )JRL(r<)
L
G~ = { (I + T (z)) :
(B.7)
Wegen der Unstetigkeit r> bzw. r< ist der Term mit der einfachen L-Summe analytisch nur schwer auszuwerten. Wenn Groen fur Im z ! 0 gesucht sind, kann er
entfallen, da er auf der reellen Achse verschwindet. Fur Im z > 0 lassen wir diesen
mit
Term im folgenden weg (Naherung I).
Dannhkann Gl. 4.3 analog wie bis izu
Gl. 4.16 ausgewertet werden. Mit deri Relati P h
P
0
~
on LL0 JRL (r) GRL;R0 L0 JR0 L0 (r ) = LL0 JRL(r) G~ R0 L0 ;RL JR0 L0 (r0 ) ergibt
sich nach geeigneter Zusammenfassung:
)
(
e2 1 2 Re Tr hU G~ U G~ i + 2 Tr hU G~ + U G~ i :
; (z) = ha
0 V
(B.8)
Die Symbolik U und U impliziert, da in Gl. 4.11 jeweils die Kombinationen Jl0
mit Jl und Jl0 mit Jl anstelle der Kombination vom Typ Jl0 mit Jl zu bilden sind. Bei
127
n(") (1/eV)
4
3
2
1
0
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bcc-Cr
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(a)
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SW
LMTO
(") (
cm)?1
0.02
0.01
Im z = 0:02 ryd
Im z = 0:05 ryd
(b)
0.00 0
4
8
12
16
Re z (eV)
20
24
Abbildung B.2 : Fur bcc-Cr aus Abb. B.1: (a) elektronische Zustandsdichte; (b)
Leitfahigkeit bei ? = Imz = 0:05 ryd und 0:02 ryd bei Benutzung der Streuwellenund der LMTO-Methode.
der exakten Auswertung entsprechend Gl. 4.11 tritt bei der paarweisen Kombination
von Funktionen J mit paarweisem konjugiert komplexem Energieargument z und
z ein Zusatzterm proportional zu z ? z auf. Das ist analog dem Term "0 ? " bei den
optischen U bergangselementen Gl. 8.3. Dieser verschwindet fur Im z ! 0 und wird
hier weggelassen (Naherung II).
Bei der numerischen Anwendung wird hier nur bcc-Cr untersucht, da, wie sich
in Abb. B.2 zeigt, die LMTO-Methode Kap. 4.5 identische Ergebnisse ohne die
in diesem Kapitel gemachten Naherungen I und II liefert. In Abb. B.2 werden die
Ergebnisse fur (z ) mit dem der LMTO-Methode verglichen. Die Funktionen nahern
sich mit kleiner werdendem ? dem LMTO-Ergebnis an. Die Abweichungen beruhen
bei Energien unterhalb 20 eV auf den Naherungen I und II der Streudarstellung, die
oberhalb sind vor allem ein Eekt der Linearisierung bei LMTO.
B.4 Der Streupfadoperator
In der Darstellung Gl. A.6
I +T
= s?1
?1
?
1
S?F
+ i cs s?1
128
(B.9)
hat die Diagonalmatrix i cs die Elemente:
[i cs]RL;R0 L0 = RL;R0 L0 i
cot Rl (z )
:
1 + cot2 Rl (z )
(B.10)
Bei 1 + cot2 Rl (z ) = 0 treten Polstellen auerhalb der reellen Achse auf. Diese
Polstellen hat somit auch I + T (z ). Bei bcc-Cr aus Abb. B.1 liegt diese Polstelle
zum Beispiel bei bei z = (10:55 + i1:24) eV. Sie ist die Ursache fur den schmalen
Peak bei Re z = 10:55 eV in der mit der Streumethode nach Gl. B.8 berechneten
Leitfahigkeit von Abb. B.2 bei groem Im z . Die Existenz der Polstelle ist eine Folge
der Naherung I in Kap. B.3, bei der LMTO-Methode ist dieser Peak nicht zu nden.
Die Polstellen von
i?1
h
h
i?1
(B.11)
^(z) 1 S (z) ? F ?1(z) F ?1 (z) ? S (z)
i{
auf der reellen Achse entsprechen den Energieeigenwerten des Hamiltonoperators,
nur dieser Anteil hat physikalische Bedeutung. Eine Reihe von Autoren, wie z.B.
[Faulkner 79] und [Butler 85], verwenden den durch Gl. B.11 denierten Streupfadoperator ^(z ) [Gyory 71], [Gonis 92] anstelle der Darstellung mit I + T . In diesem
Zusammenhang werden dann die Matrizen S = ?i{ S und F = F =(?i{ ) sowie neue,
aus J und N bzw. H ableitbare Basisfunktionen Z und verwendet. Der Anteil
ics aus Gl. B.9 wird zu dem divergenten Glied der Greenschen Funktion addiert,
die Faktoren aus den Matrizen s?1 aus Gl. B.9 werden auf die Basisfunktionen Gl.
3.5 ubertragen, wodurch neue Funktionen Z , wie z.B. bei [Butler 85], entstehen:
ZL(r) = ?{ (sin l(z))?1 JL(r)
= ?{ il YL (^r) [cot l(z ) jl ({ r) ? nl ({ r)] fur r > S mt : (B.12)
Fur die Greensche Funktion folgt aus Gl. 3.3 mit Gl. B.9, Gl. B.11 und den Denitionen Gl. B.12, Gl. 3.5 die entsprechende Darstellung mit ^:
GR;R0 (r; r0 ; z) =
X
LL0
ZRL (r)^RL;R0 L0 ZR0 L0 (r0) +
X
L
R;R0 RL (r> )ZRL (r< ):(B.13)
Im Gegensatz zu den HL in Gl. 3.3 ubernimmt hier eine Basisfunktion L (r) die
Rolle der singularen Funktion bezuglich des Ursprungs. Fur r > S mt folgt dabei
L (r) = ?il j ({ r)YL(^r). Probleme entstehen bei dieser Darstellung allerdings fur
freie Elektronen mit l ! 0.
Fur die Funktion g(z ) ergibt sich aus Gl. B.5 und Gl. B.13
g(z) = Tr [(z)^ (z)] + gdiv(z):
Dabei werden die Diagonalmatrix (z ) mit den Elementen
RL;R0 L0 (z) = RL;R0 L0
Z
(R)
d3r ZRL (r) ZRL (r)
(B.14)
(B.15)
(analog zu den Groen niso Gl. 3.15) und die Funktion
gdiv(z) =
Z
(R)
d3 r
X
RL
RL (r) ZRL (r)
(B.16)
deniert, die von den Streueigenschaften des Systems abhangen und aus einer Integration uber die Atomkugeln berechnet werden konnen (vor allem (z )). Der Beitrag
129
gdiv(z) ergibt sich aus dem rechten Term von Gl. B.13 und enthalt divergente Anteile, wie z.B. den Term i cs aus Gl. B.10.
Ein Vorteil des Streupfadoperators zeigt sich bei der Berechnung einer Veranderung t der Systemeigenschaften. Dabei konnen sich die Streueigenschaften t =
?(F 0?1 ? F ?1) oder die strukturelle Anordnung t = S 0 ? S andern. Der neue
Streupfadoperator ^0 ergibt sich aus dem des Ausgangssystems ^ zu
?1
^0 = ^?1 ? t = ^ + ^ t ^ + ^ t ^ t ^ + : : : :
(B.17)
Ist die Storung t klein, konnen die Terme hoherer Ordnung vernachlassigt werden.
Durch die Einfuhrung komplexer Energien ist der Streuformalismus auch fur
negative Energien " < 0 anwendbar. Fur die Berechnung der Gleichstromleitfahigkeit
ist dies jedoch unerheblich.
130
Anhang C
Erganzungen zur
LMTO-Methode
C.1 Trafo der Basisfunktionen und Wronskideterminante
Mit dem mittleren Wigner-Seitz Radius des Systems w konnen folgende Funktionen
deniert werden:
1 (2l ? 1)!! j (r) jJ i
(C.1)
JRL (r) =
RL
2 (w)l RL
und
(w)l+1 n (r) jK i1 :
KRL (r) = ?
(C.2)
RL
(2l ? 1)!! RL
Die Funktionen KRL (r) konnen entsprechend Gl. 3.33 innerhalb einer jeden der
MT-Kugeln entwickelt werden. Die Entwicklungskoezienten bilden die LMTOStrukturkonstanten S:
RL;R0 L0 = (1 ? R;R0 ) X KL00 (R ? R0 ) S
L00
00
2(2l ? 1)!! (w)l+l0?l00 4 Z d
Y Y 00 Y :
L L L0
(2l ? 1)!! (2l0 ? 1)!!
(C.3)
Mit der Wronskideterminante
dB
(
r
)
dA
(
r
)
B(r) ?
A(r) W [A; B] r2
dr
dr
r=S mt
W [Al; Bl] = ?hAL j ? + V (r) ? "jBL i + hBLj ? + V (r) ? "jALi (C.4)
folgen die Anschlubedingungen der Funktion L (r)NL + JL (r)PL an KL (r) (Index
R unterdruckt):
W [Jl; Kl] und P = W [l; Kl] ? cot = W [Jl; nl] :
Nl =
(C.5)
l W [ ; J ]
l W [J ; j ]
W [Jl; l]
l l
l l
Hier sind RL (r; ") in der Atomkugel (R) auf Eins normierte Losungen JRL (r; "):
Z
(R)
dr3 jRL (r; ")j2 =
S as
ZR
0
131
dr r2 jRl(r; ")j2 = 1:
(C.6)
C.2 Energieunabhangige Orbitale
P
Eine Variationsmethode liefert die Wellenfunktion j i1 = RL j RL i als Linearkombination von MTO's. Wir interessieren uns nur fur die L Komponente j RL i am
Ort R, aus Gl. 3.34 folgt:
X
(C.7)
j RLi = jRL(")iNRL(") + jJRLiPRL(") ? jJRLi SRL;R0L0 :
R0 ;L0
Sind die tails der Orbitale Gl. 3.33 bei einer festen Energie xiert, so ist neben N
und P nur ji von der Energie abhangig. Die MTO's werden jetzt auch innerhalb der
Spharen bei einer festen Energie " xiert (zunachst bei der tail-Energie). Dabei wird
gefordert, da der Fehler 1.Ordnung in " ? " in der Wellenfunktion verschwindet,
was zu (Index RL weggelassen)
@ [j(")iN (") + jJ iP (")] 0 = @"
"="
(C.8)
fuhrt. Daraus ergibt sich formal jJ i als Linearkombination von Funktionen j(")i
und j_ (")i:
@ [j(")iN (")] @ P (")?1
jJ i = ? @"
@"
?
1
_
_
_
= ?j(")iN P ? j(")iN P_ ?1:
(C.9)
Die Punkte kennzeichnen die Energieableitung x_ = @x=@". Die Ausgangsgleichungen
sichern bei dieser Redenition der Funktion jJ i im Bereich r S mt die Kontinuitat
zu jJ i aus Gl. C.1 bis zur ersten Ableitung, wodurch das Entwicklungstheorem Gl.
3.33 im Zwischenbereich gultig bleibt.
Wird eine von der tail-Energie unabhangige Wahl der Entwicklungsenergie zugelassen, so ist der Einbau eines weiteren Termes j_ i in Gl. C.7 erforderlich.
Die Konstruktion eines linearen MTO's des Atomes R, Drehimpulskanal L, ist
somit auf folgende Art moglich:
(1) Die Funktion KRL (r) der Energie 2 wird in jeder Atomsphare R 6= R0 nach
Drehimpulskomponenten JR0 L0 (r) entwickelt.
(2) In den MT-Spharen werden der divergente radiale Teil von KRl (r) und die
Radialteile JR0 l0 (r) durch Funktionen KRl (r) und JR0 l0 (r) ersetzt (X = K, J):
_
] _ (r):
X (r) = W [_ ; X ] (r) + W [ ; X
(C.10)
_
W [ ; ]
W [ ; ] Diese Funktionen sind Linearkombinationen von Rl (r; "RL ) und _ Rl (r; "RL ) und
schlieen stetig dierenzierbar bis zur ersten Ableitung bei r = S mt an KRl (r) bzw.
JR0 l0 (r) zum Zwischenbereich hin an.
(3) Es werden entsprechend der gewunschten Darstellung Kap. 3.3.3 Linearkombinationen zwischen den Orbitalen gebildet. Fur periodische Strukturen werden
Basisfunktionen konstruiert, die das Blochtheorem erfullen:
jkRLi1 =
X
t
eik t jR+t L i1 ;
(C.11)
wobei sich in den Entwicklungen lediglich die Strukturkonstanten andern:
kRL;R0 L0 = X eikt SRL;R0 +t L0 :
(C.12)
S
t
132
In der Grundzelle t = 0 ergeben sich die linearen MTO's zu
k i0 = jK i ?
jRL
RL
X
R0 L0
jJR0L0 iSRk 0 L0;RL +
X
t
eikt jKR+tL i0;i:
(C.13)
Wahrend full-potential-Methoden den Term des Zwischenbereichs mit auswerten,
entfallt er bei der Anwendung der ASA (S mt ! S as). Fur diese hat [Skriver 84]
die Berechnung der Hamilton- und U berlappungsmatrizen beschrieben. Es ergeben
sich fur R = R0 Integrale uber die ASA-Atomspharen vom Typ (A und B sind
Funktionen, die fur alle Kombinationen der Basisfunktionen J und K miteinander
stehen)
hALjH^ ? "jBL0 i
=
W [_ L ; AL]W [_ 0 L0 ; BL0 ]
= hLh+ wlA _ L j (H^ ? " 0 l0 ) + (" 0 l0 i? ") j 0 L0 + wB0 l0 _ 0 L0 i
= LL0 wlB + ("l ? ")(1 + wlA wlB pl) :
(C.14)
Dabei ist wlX ?W [l ; Xl]=W [_ l ; Xl]. Es wurden die Beziehungen bzw. Denitionen
hLj0L0 i = LL0 ; hLj_ 0 L0 i = 0 und h_ Lj_ 0L0 i pl LL0 (C.15)
und die Eigenschaften
n
n?1
(H^ ? "l )jL i = 0; (H^ ? "l )j L i = nj L i
(C.16)
der n'ten Energieableitung von jL i genutzt, die zusammen mit Gl. C.4 die zur
Herleitung von Gl. C.14 benotigte Beziehung W [l ; _ l] = ?1 liefern.
Alle zur Berechnung von Gl. C.14 benotigten Wronski-Determinanten konnen
fur jedes l bei festgelegtem "l direkt berechnet werden. In der Regel werden diese Groen allerdings zunachst in eine Form gebracht, in der die drei physikalisch
signikanten Parameter aus Gl. 3.37 enthalten sind.
133
Anhang D
Erganzungen zur
Molekulardynamik auf der Basis
des Pseudogapkonzepts
D.1 Berucksichtigung einer A nderung der Fermienergie
Ne ist eine Erhaltungsgroe des Systems, uber die die Fermienergie "F festgelegt
ist. Mit der Struktur des Systems kann sich neben n(") auch die Fermienergie "F =
"0F + "F andern. Dabei sei "F die A nderung gegenuber der Fermienergie "0F des
Startsystems. Die Berucksichtigung dieser Moglichkeit fuhrt zu einer Zerlegung des
Integrals Gl. 10.1 in einen Teil bis "0F und einen Korrekturterm von "0F bis "F , wobei
"0F auch groer als "F sein darf. Anstelle Gl. 10.2 betrachten wir die Zerlegung
EBand = Ne + Im
"0FZ+i?T
Z?T
dz (z ? ) g(z) + d? ? Im g("0F + i?) +
0
Z?T
Z"F
0
"0
?("0F ? ) d? Re g("0F + i?) + d" (" ? ) n("):
(D.1)
F
Mit der Wahl = "0F entfallt der vierte Term und auerdem wird mit n(") n("0F + "F ) fur " 2 ["0F ; "F ] der letzte Term in Gl. D.1 zu einem Term zweiter
Ordnung in "F [Heine 80b]:
O2("F ) "0F Z+"F
"0
F
d" (" ? "0F ) n(") 21 ("F )2 n("0F + "F ):
(D.2)
Als Endergebnis ergibt sich gegenuber Gl. 10.3 eine Zerlegung der Bandenergie in
vier Energiebeitrage:
EBand = "0F Ne + U (?T ) + EGap(?T ) + O2("F ):
(D.3)
Fur die Besetzungszahl folgt analog
Ne = Im
"0FZ+i?T
?1
dz g(z) + NGap(?T ) + Ne;
134
(D.4)
Auch hier ergibt sich der Fehlerterm Ne durch die A nderung von "F , er ist aber
im Gegensatz zu Gl. D.2 mit der Naherung
Z"F
Ne = d"F n("F ) "F n("F ):
(D.5)
"0
F
linear in "F .
Die Terme U (?T ), EGap(?T ) und NGap(?T ) entstehen hierbei aus Gl. 10.4, Gl.
10.5 und Gl. 10.7 durch eine Ersetzung von "F durch "0F . Das ist wichtig bei der
Berechnung von Ableitungen dieser Groen, "0F ist im Gegensatz zu "F eine Konstante.
Der Term O2("F ) kann unter der Annahme, da "F klein bleibt, vernachlassigt werden, und "F kann an Stelle von "0F verwendet werden.
Die A nderung der Fermienergie "F Ne =n("F ) kann uber Gl. D.4 abgeschatzt werden. Wird sie zu gro, mu "F geandert werden.
D.2 Eine analytische Darstellung der Gapenergie
Die Gapenergie kann fur ein System mit den Eigenwerten "i analytisch ausgewertet
werden. Um konvergente Integrale fur ? ! 1 zu erhalten, redenieren wir die
Energien U (?T ) und EGap(?T ), indem der die Divergenz hervorrufende Anteil von
EGap(?T ) auf U (?T ) ubertragen wird (vergleiche Kap. 12). Dieser Beitrag
E D (?T ) ?
2 Z T d?
0
X
i
"FZ+i?T
1i = Im 2
?1
dz
X
i
1i
(D.6)
ist mathematisch auerst problematisch. Das Integral divergiert fur ?T ! 1. Weiterhin haben reale Systeme
unendlich
viele Eigenzustande "i (besetzt und unbesetzt),
R1
P
d" n(") divergieren kann. Fur groe Energiwodurch die Summe 2 i 1i = ?1
en konvergiert allerdings das Zustandsdichtespektrum gegen das freier Elektronen,
es wird in diesem Bereich unabhangig von den hier betrachteten Strukturanderungen. In diesem Kapitel mu daher vorausgesetzt werden, da die Anzahl der Eigenzustande endlich ist und sich nicht mit der Struktur andert (das entspricht z.B.
einer endlichen Basis mit einer xierten Anzahl von Basisfunktionen). Gilt diese Voraussetzung nicht, sind zusatzliche Betrachtungen notwendig, worauf hier allerdings
verzichtet wird.
Unter Verwendung von Gl. 12.2 und Gl. 12.3 wird der Term Gl. D.6 von der
Gapenergie subtrahiert:
D (?T ) EGap(?T ) ? E D (?T ) = ? 2
EGap
und zu U (?T ) addiert:
U D (?
D
T ) U (?T ) + E (?T ) =
Im 2
Z?T
0
d?
"FZ+i?T
?1
("F ? "i )2
2
2
i ("F ? "i ) + ?
X
dz
X
i
Fur ?T ! 1 ergibt sich bei Ausfuhrung der Integrationen:
D (1) = ?2 X 1 j" ? " j
EGap
i
F
i 2
135
"F ? "i :
z ? "i
(D.7)
(D.8)
(D.9)
fcc
bcc
hcp
ussig
g
:
:
0.1
0
?6
?4
?2
" ? "F
liq
0
2
4
(eV)
g
g
1
? Im ? hcp
2
0.50
0.25
0.00
?0 25
?0 50
Re (1/eV)
Titan
n (1/eV)
3
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0.0
Titan
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(a)
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?0 10
:
fcc
bcc
hcp (b)
ussig
4
? (eV)
8
Abbildung D.1 : (Links) Elektronische Zustandsdichten fur Titan fur die Strukturen
bcc, fcc, hcp undliq ussig bei Verwendung identischer Streuphasen von l-Ti, mit S as =
1:6146 A und "F ? v0MT = 8:55 eV.
Abbildung D.2 : (Rechts) (a) Re g("F + i?) und (b)? Im(g ? ghcp ).
und
1 (" ? " ):
(D.10)
i
F
i 2
Der
Vorfaktor 2 steht fur die beiden Spinrichtungen. Im Vergleich zur Bandenergie
P
2 i;occ: "i gehen bei den hier betrachteten Groen die besetzten Zustande nur mit
einem Faktor 1=2 ein, zusatzlich treten auch die unbesetzten Zustande auf.
Die hier gewonnenen Ausdrucke sind sehr anschaulich. Bei der Analyse von
Zusammenhangen von Struktur und Zustandsdichte ist somit zu unterscheiden
zwischen Prozessen, die sowohl besetzte als auch unbesetzte Eigenwerte absenken
(kurzreichweitig) und Prozessen, die ein Pseudogap bilden (mittel- und langreichweitig). Das ist eine erweiterte Sicht gegenuber der Betrachtung der Bandenergie
D (?T ) allein.
EBand ? "F Ne = U D (?T ) + EGap
In analoger Form kann auch die Groe NGap(?T ) Gl. 10.7 mit Hilfe von Gl. 12.9
fur ?T ! 1 ausgewertet werden:
U D (1) = 2
1
XZ
2
d?
NGap(1) = i 0
X
"F ? "i = 2 X 1 sgn(" ? " ):
F
i
("F ? "i )2 + ?2
i 2
(D.11)
Kreuzt ein Eigenwert das xierte Fermilevel "F , so andert sich durch die Signumfunktion der Wert von NGap(1) um Eins (bzw. mit Spin um Zwei). Somit ist die
A nderung von NGap(1) gleich der A nderung von Ne Gl. 10.1.
136
2
0.75
0.50
0.25
0.00
?0 25
?0 50
g
Re (1/eV)
Vanadium
n (1/eV)
3
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fcc
bcc
:
0.1
0
?6
?4
?2
" ? "F
liq
0
2
4
(eV)
g
g
1
? Im ? bcc
ussig
:
0.0
Vanadium
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?0 10
:
(a)
bcc
fcc
ussig
(b)
4
? (eV)
8
Abbildung D.3 : (Links) Elektronische Zustandsdichten fur Vanadium fur die Strukturen bcc, fcc und ussig bei Verwendung identischer Streuphasen von l-V, mit
S as = 1:4909 A und "F = 10:10 eV.
Abbildung D.4 : (Rechts) (a) Re g("F + i?) und (b) ? Im(g ? gbcc ).
D.3 Gapenergiebeitrage fur Titan und Vanadium
Wir fuhren hier fur Titan und Vanadium die entsprechenden Auswertungen nach
Kap. 10.5 (dort Chrom) durch. Da die Funktion ? Im g selbst wenig aussagekraftig
ist, werden hier nur die Dierenzen dieser zu der einer ausgesuchten Struktur (hcp
bei Ti und bcc bei V) angegeben.
Bei Titan sind die Energiedierenzen zwischen den Strukturen gering (fcc:
fcc ? E hcp = 0:04 eV, bcc: -0.01 eV, berechnet aus Integration in Abb. D.2b
EGap
Gap
bis ?T = 16 eV), wahrend sich groere Unterschiede in den Besetzungszahlen ergeben (bcc: N ? N liq = 0:37=0:33, fcc: -0.08/-0.08, hcp -0.18/-0.17, berechnet durch
Integration in Abb. D.1/Abb. D.2b). Dadurch ist hier die Fixierung von "F auf den
Wert der Flussigkeit etwas problematisch. Besonders die bcc-Struktur weicht hier
stark von den anderen ab, diese erscheint energetisch sogar 0.01 eV gunstiger als die
experimentell beobachtete hcp-Struktur.
Die ungeordnete Struktur liefert fur die Gapenergie bis ?T 8 eV einen wesentlich kleineren Wert als die hcp-Struktur, hier fehlen aber die repulsiven Anteile zur
Gesamtenergie.
Vanadium tritt in der bcc-Phase auf. Die Dierenz der Besetzungszahlen zu
N = 5 (Vanadium hat 5 Auenelektronen) betragen -0.20 fur liq, +0.20 fur bcc und
-0.25 fur fcc. Als Fermienergie wurde nicht das der ussigen Struktur sondern ein
etwas tiefer liegendes Level gewahlt, da sonst die Besetzungszahldierenz zur bccStruktur mit +0.4 zu gro wird. Die bcc-Struktur ergibt sich um 0.34 eV gunstiger
als die fcc-Struktur (Skriver 0.30 eV und Paxton 0.26 eV).
137
%=103
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Germanium
25 (a)
0
5
b = 2.0 A
b = 2.1 A
b = 2.2 A
b = 2.4 A
b = 2.6 A
.........
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(b)
(mRyd)
0
0
30
60
90
120
150
180
%=103
Abbildung D.5 : Aus der Funktion g3(z) berechnet: (a) %3 (b; ; 0) und (b) 3(b; ; 0)
bei unterschiedlichen Parametern b, ?T = 0. Es wurden s-, p- und d-Anteile berucksichtigt.
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Germanium
25 (a)
0
2.5 (b)
0.0
(mRyd)
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0
?T
?T
?T
?T
= 16 eV
= 4 eV
= 1 eV
= 0 eV
30
60
90
120
150
180
Abbildung D.6 : Wie Abb. D.5 (a) %3 (b; ; ?T ) und (b) 3 (b; ; ?T ) bei unterschiedlichem ?T , konstantes b = 2:2 A.
138
(a)
% (10?3 )
10
0
(mRyd)
5
0
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(b)
0 1 2 3 4 50
r (
A)
Kohlensto
(a)
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b = 1.7
b = 1.6
b = 1.5
b = 1.4
b = 1.3
A
A
A
A
A
(b)
30
60
90
120
150
180
Abbildung D.7 : Links Funktionen %(r; 0) und (r; 0) (Paaranteil), rechts Funktionen %3 (b; ; 0) und 3 (b; ; 0) fur Kohlensto. Das Elektronenpotential wurde an der
Diamantstruktur berechnet, s und p-Zustande verwendet.
D.4 Hohere Korrelationsterme
Aussagen uber die Genauigkeit der Approximation g(z ) g0(z ) + g2 (z ) Gl. 10.10
konnen neben der Berechnung des vollen Gapenergieanteiles auch durch die Betrachtung des Termes g3 (z ) gewonnen werden. Im Prinzip kann bei der Auswertung des
Termes g3(z ) analog wie beim Term g2 (z ) Gl. 10.11 verfahren werden, es sind allerdings drei Atomkugeln (Atome A, B und C mit entsprechenden Positionen RA , RB
und RC ) zu betrachten. Dabei ergeben sich beim Atom A Funktionen %3 und 3 ,
die nicht mehr nur vom Abstand jRB ? RA j abhangen, sondern auch vom Abstand
jRC ? RA j und vom Winkel = ^(CAB) zwischen den beiden Abstandsvektoren,
also eine Funktion von drei Parametern.
Da wir hier nur einen groben Eindruck uber den Einu solcher Funktionen
erhalten wollen, beschranken wir uns auf den Fall b = jRB ? RA j = jRC ? RA j:
g3ABC (b; ; z) =
X
L
hRALj F P F P FjRALi:
(D.12)
Setzen wir die Funktionen g3ABC (b; ; z ) in die Denitionen fur (r; ?T ) Gl. 10.13
und %(r; ?T ) anstelle der Funktion gAB (r; z ) Gl. 10.11 ein, so erhalten wir DeABC
nitionen von Funktionen ABC
3 (b; ; ?T ) und %3 (b; ; ?T ) (Index ABC kann bei
einkomponentigen Systemen entfallen).
Das Beispiel Germanium wird in Abb. D.5 und Abb. D.6 betrachtet, wahrend in
Abb. D.8 das U bergangsmetall Eisen ausgewahlt wurde. Es zeigt sich, da sich die
A nderungen der Werte 3 (b; ; ?T ) fur ?T ! 0 in gleichen Dimension benden, wie
die der Paarterme (r; 0) (Abb. 10.2, Abb. 10.3, Abb. 10.4). Diese Aussage war das
Hauptanliegen dieses Kapitels: eine Vernachlassigung hoherer Terme n > 2 in Gl.
139
%=103
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Fe
50
(a)
0
5
(b)
0
(mRyd)
b = 2.2 A
b = 2.4 A
b = 2.6 A
b = 2.8 A
0
30
60
90
120
150
180
Abbildung D.8 : Aus der Funktion g3(z) berechnet: (a) %3 (b; ; 0) und (b) 3(b; ; 0)
bei unterschiedlichen Parametern b, ?T = 0. Es wurden s-, p- und d-Anteile berucksichtigt.
10.10 kann zu groen Fehlern fuhren.
Aus der Betrachtung der g3-Terme konnen noch eine Reihe weiterer strukturell
relevanter Aussagen getroen werden. So zeigt sich mit kleiner werdendem b eine
Bevorzugung groerer Bindungswinkel. Ein System in der Natur, das sich so verhalt,
ist der dem sp-System Germanium ahnliche Kohlensto Abb. D.7. Kohlensto zeigt
ein breites Gap bei der Fermikante (etwa 5 eV bei Diamant), womit die Gapenergie
eine besonders groe Rolle bei der Strukturbildung spielt. Durch das breite Gap
sind die Eekte auch kurzreichweitig, d.h. bereits an Molekulkomplexen zu beobachten. Bei relativ groer Bindunglange nden sich die Kristallstrukturen Diamant
und Graphit (b 1:5 A), wahrend kettenformige Molekulkongurationen kurzere
Bindungslangen (b 1:3 A) bevorzugen, was auch die Terme 3 in Abb. D.7 sehr
gut reproduzieren.
Die mit der Winkelanordung verbundene induzierte Ladungsdichte %3 ist nicht
immer sehr klein ( 10?2), in Verbindung mit relativ kleinen Abstanden ist eine Ruckkopplung auf die elektrostatischen Repulsivterme moglich, die in Kap. D.6
betrachtet werden.
Bei Eisen Abb. D.8 ergibt sich im Vergleich zu Germanium ein Minimum mehr,
was auf die d-Anteile zuruckzufuhren ist.
D.5 Korrekturen fur Vielfachstreuung
Bei der Berechnung der Paarterme fur Germanium el auf, da die Energiedierenz
"F ? v0MT die Friedelwellenlange nicht richtig wiedergibt. Die richtige Friedelwel140
lenlange ergibt sich etwa aus der Position von "F uber dem Leitungsbandboden.
Dieser Fehler wird bei korrekter Berucksichtigung aller Vielfachstreuterme kompensiert, die Wellenausbreitung erfolgt nicht im Vakuum sondern in einer Art Medium.
Dies entspricht der Tatsache, da das entsprechende Atompaar in ein System von
Atomen eingebettet ist.
Werden nur Paarterme betrachtet, so ist die Approximation der Umgebung des
Atompaares durch V (r) = v0MT nicht notwendig die Variante mit dem kleinsten
Fehler. Eine bessere Naherung sollte sich ergeben, wenn V (r) im Umgebungsbereich
auf das Niveau des Bandbodens gesetzt wird. Das kann im Programm einfach durch
xieren von v0MT auf den entsprechenden Wert erreicht werden.
Bei Germanium (Bandboden bei etwa ?11:5 eV) ist v0MT um etwa 3.5 eV abzusenken womit "F um etwa 3.5 eV erhoht werden mu. Die Streuphasen und die
Paarterme werden neu berechnet. In Abb. D.9 zeigt sich, da dieses Verfahren eine
Korrektur in die richtige Richtung bewirkt. Die U bereinstimmung der Positionen der
Maxima und Minima mit dem von der Pseudopotentialtheorie berechneten Paarpotential verbessert sich. Die Amplituden andern sich ebenfalls, sie hangen aber stark
von lmax ab. Die Berucksichtigung von d-Zustanden verringert die Amplituden, da
s- und d-Anteile gegenlaug zu den p-Anteilen Abb. 10.3 sind. Infolge der hohen
Energie werden die d-Anteile unter Umstanden uberproportional bewertet, was zu
zu kleinen Amplituden fuhrt.
Die Verwendung des methodischen v0MT -Wertes liefert korrekte Amplituden bei
zu groer Friedelwellenlange, die Readjustierung von v0MT liefert die richtige Friedelwellenlange bei zu kleiner Amplitude (s-, p- und d-Zustande berucksichtigt).
D.6 Einfache Abschatzung der elektrostatischen Wechselwirkungsenergie
Eine exakte Berechnung der Wechselwirkungsenergie zwischen den AtomspharenPolyedern erfordert ein Vorgehen analog einer full-potential-Methode. Das ist aber
im Rahmen dieser Arbeit zu aufwendig. Dabei bestehen auch noch methodische und
konzeptionelle Unklarheiten. Das folgende Modell weist stark empirischen Charakter
auf.
Wir gehenPvon einem Paaransatz fur die elektrostatische Wechselwirkungsenergie Ees = 1=2 R6=R0 es(jR ? R0 j) aus und betrachten zwei benachbarte Atome gleicher Sorte im Abstand R. Die Positionen aller anderen Atome sind zunachst nicht
bekannt. Das ist analog zum Vorgehen bei der Paarpotentialberechnung mit Hilfe
der Pseudopotentialtheorie. Die Ladungsanordnung des Paares allein ohne weitere
Umgebungsatome hatte Spiegelsymmetrie bezuglich der Mittelebene und Zylindersymmetrie bezuglich der Verbindungsgeraden. Der gesuchte Energiebeitrag ergibt
sich als elektrostatische Wechselwirkungsenergie zwischen den beiden Halbraumen.
Im Prinzip kann dieser mit Hilfe eines Algorithmus fur Molekule berechnet werden.
Das ware aber nicht richtig, da die Einbettung der beiden Atome in das Gesamtsystem fehlt. Die beiden Atome sind somit durch geeignete Pseudoatome zu ersetzen.
Wie konnen wir nun solche Pseudoatome in moglichst einfacher Weise konstruiert
werden, und was kann uber deren Ladungsverteilung ausgesagt werden ?
Die Symmetrierelationen liegen bereits fest (Spiegel- und Zylindersymmetrie).
Weiter ist es immer moglich, die Begrenzung der beiden Pseudoatome so vorzunehmen, da beide ladungsneutral sind. Das ist wichtig, da sonst weitere Energiebeitrage fur die Einbettung der beiden geladenen Atome in die entgegengesetzt
geladene Umgebung zu berucksichtigen sind. Vom MT-Modell ausgehend ist neben
141
(r) (mRyd)
10
10
15
Germanium
0
?10 0
r (au)
5
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8 eV, spd
11.5 eV, sp
11.5 eV, spd
PP
1
2
3
4
r (
A)
5
6
7
5
(r; 0) (mRyd)
0
0
8 ?5
Abbildung D.9 : Funktionen (r; 0) 0:5(r) fur verschiedene Lagen von v0MT
fur Germanium, w = 3:269 au, S mt = 2:363 au. Vergleich mit einem PP-Ergebnis
[Schubert 97].
?????? d0 ??????!
??? R ???!
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S
R=2
+ +
Abbildung D.10 : Modell zur Abschatzung der elektrostatischen Wechselwir-
kungsenergien der Ladungsverteilungen zweier benachbarter Pseudoatome mit
dem Kernabstand R. Die Ladung des Auenbereiches bendet sich in der Darstellung in einem etwas zu groen Abstand d0 = 2S as.
dem kugelformigen Innenbereich des Pseudoatomes ein Auenbereich zu nden, von
dessen Form lediglich die Begrenzung an der Mittelebene (Spiegelebene bei gleicher
Atomsorte) bekannt ist.
Der Abstand der beiden Atomkerne sei R. Der Innenbereich eines Pseudoatomes
142
r (au)
0
5
0.
10
(r) (mRyd)
0
Germanium
0.5
0
10
in 0.1-Schritten
= 0:23
Band(r)
PP
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2
4
6
r (
A)
Abbildung D.11 : Germanium, Summe aus Repulsivanteil Gl. D.14 und Paarbeitrag
der Bandenergie Gl. 10.18 als Funktion des Parameters aus Gl. D.13, "F = 13
eV uber v0MT , s-, p- und d-Zustande verwendet. Zum Vergleich wurde noch ein PPErgebnis mit angegeben [Schubert 97].
ist die MT-Kugel (Radius R=2). Die Ladungsdichteverteilung dieser Kugel kann
mit der Streutheorie berechnet werden und setzt sich aus der Ladungsdichte der
ungestorten MT-Kugel und einer durch Strukturanderungen induzierten Ladungsdichte zusammen. Aus der Forderung nach Ladungsneutralitat kann dann die Ladung des Auenbereiches berechnet werden, dessen konkrete Ladungsdichteverteilung hangt aber unter anderem von der Position aller anderen Nachbaratome ab. In
erster Naherung sind diese kugelformig angeordnet, wodurch es sich anbietet, diesen Auenbereich ebenfalls durch eine Kugel mit herausgeschnittener Innenkugel zu
approximieren. Der Mittelpunkt der Auenkugel mu aber nicht mit dem der Innenkugel zusammenfallen (Abb. D.10). Nach auen wirkt das so konstruierte Gebilde
dann als Dipol.
Fur den Radius der Auenkugel kann der Atomkugelradius S as verwendet werden. Der Abstand d0 der Auenkugeln ist ein freier Parameter. Benden sich beide
Pseudoatome in groem Abstand R > 2S as, so sollten keine wesentlichen Dipoleekte zwischen den beiden Atomen wirksam werden. Signikante Deformierungen
sollten erst etwa mit dem U berlappen der Atomkugeln einsetzen. Ein von R abhangiger Abstand der Auenkugeln d0 = d0 (R) ist mit dem Ansatz
S + S 0 + R
d0(R) = R 1 +R fur R < SR + SR0
(D.13)
gegeben. Der freie Parameter liefert eine kleine abstandsabhangige Korrektur fur
143
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.3 .2 .0
= :0 { .6
= 0:38
.4
10
.5
V (r) (mRyd)
0
.6
0
1
2
Antimon
3
r (
A)
4
5
6
Abbildung D.12 : Summe aus Repulsivanteil Gl. D.14 und Paarbeitrag der Bandenergie Gl. 10.18 (gestrichelte Linie) fur Antimon als Funktion des Parameters .
die Verteilung der Ladung entlang der Mittelsenkrechten. Zur Berechnung der Wechselwirkungsenergie wird zunachst die Ladung q der inneren Kugel bestimmt. Im Auenbereich bendet sich dann die Ladung ?q . Die sich daraus ergebende Ladungsdichte ?q=(S 3 ? (R=2)3) wird homogen auf die gesamte Auenkugel verteilt, wodurch
zur Innenkugel entsprechende Kompensationsladungen Q = (R=2)3 q=(S 3 ? (R=2)3)
zu addieren sind. Es ergeben sich zwei uberlagernde spharische Ladungsverteilungen
mit der Ladung ?q ? Q auf der Auenkugel und q + Q auf der Innenkugel, die im
benachbarten Halbraum ein Dipolmoment erzeugen, das mit der dort bendlichen
entgegengesetzt gepolten Dipolverteilung einen repulsiven Energiebeitrag liefert:
1
2
1
2
es(R) = 2(q (R) + Q(R)) R + d (R) ? (R + d (R))=2 fur R < SR + SR0 :
0
0
(D.14)
Wesentlich an dem Modell sind die Ladungsschwerpunkte der beiden Beitrage und
nicht die konkrete ortliche Ladungsverteilung. Die Wechselwirkungsenergie zwischen
Auen- und Innenbereich gehort zur internen Energiebilanz des Pseudoatomes und
braucht nach dem Local Force Theorem Kap. 11.1 nicht berucksichtigt zu werden.
Mit der Modellkonstruktion berechnen wir die elektrostatischen Repulsivanteile
fur l-Ge. Abb. D.11 zeigt diese bei Addition der Paaranteile der Bandenergie Gl.
10.18 fur ?T = 0. Dabei werden s-, p- und d-Anteile benotigt, da speziell die dAnteile groere Ladungsdichten im Auenbereich liefern.
Bei Variation des Parameters in Abb. D.11 andert sich die Position der inneren Flanke und die Position des Potentialminimums. Wir konnen die Ergebnisse mit
denen der Pseudopotentialtheorie vergleichen, bei l-Ge erhalten wir mit = 0:23
eine relativ gute U bereinstimmung mit [Jank 90b], was auch auf Molekulardynamikergebnisse ubertragbar sein sollte. Dies zeigt, da das einfache Modell die elektro144
r (au)
0
5
10
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.6 .4 .2 .0
50
(r) (mRyd)
0
g (r)
Eisen
.5
1
0
Band(r)
g (r), Waseda
0
1
2
3
r (
A)
4
5
6
Abbildung D.13 : Eisen, Summe aus Repulsivanteil Gl. D.14 und Paarbeitrag der
Bandenergie Gl. 10.18 als Funktion des Parameters , "F = 8:576 eV uber v0MT , s-,
p- und d-Zustande verwendet.
statischen Energieanteile zumindest von der Dimension her richtig abschatzt. Durch
die Variation von kann das Potential an experimentelle Daten angepat werden.
Eine solche Prozedur ist wegen der benutzten Approximationen unumganglich.
Es kann aber auch gleich eine geeignete Naherung (z.B Potenzfunktion) fur den
Repulsivteil angesetzt werden. Wichtig sind folgende Punkte:
(I) Das Paarpotential setzt sich aus einem Bandenergieanteil und einem elektrostatischen Energieanteil zusammen. Die groen Beitrage kompensieren sich im Nahbereich zu einem kleineren Repulsivterm.
(II) Durch obiges Modell erhalten wir den Repulsivanteil in der richtigen Groenordnung.
(III) Der Vergleich mit bekannten und getesteten Paarpotentialen lat ebenfalls
Ruckschlusse auf den Repulsivanteil zu. Die Repulsivanteile bestimmen die Eigenschaften eines Systems wesentlich (z.B. Packungsdichte).
Weitere Beispiele zeigen Abb. D.12 fur Antimon und Abb. D.13 fur Eisen. Als
A ein analoges kovalentes
Besonderheit zeigt Eisen bei kleinen Abstanden r < 2 Verhalten wie Germanium und Antimon, das ist der Bereich der kleinen Vorpeaks
in den Paarverteilungsfunktionen Abb. 7.1. Es ist nicht auszuschlieen, da diese
Positionen bei hohen Temperaturen besetzt werden konnen (z.B. wenn = 0:4 in
Abb. D.13). Das gilt besonders fur Titan, das wie Kohlensto und Germanium nur
vier Valenzelektronen hat.
145
g r
()
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1
0
2 AlMn
1
0
2 MnMn
1
00
(a)
Al Mn
AlAl
Endcluster
Start
(b)
(c)
4
8
r (
A)
12
16
Abbildung D.14 : Paarverteilungen g(r) fur das Modellsystem Al40Mn10 beim Start
und nach 4040 Schritten ( = 100 K), Gauverbreiterung = 0:1 A.
D.7 Molekulardynamikmodell fur Al80Mn20
Als Beispiel soll noch eine Modellrechnung fur binares Al80 Mn20 mit d-Elektronen
diskutiert werden. Wir wahlen 50 Atome pro Zelle, das sind 10 Mangan und 40 Aluminiumatome. Das System Aluminium-Mangan bildet bei bestimmten Konzentrationen amorphe und quasiskristalline Phasen [Shechtman 84], [Urban 85] aus. Hier
ist zu erwarten, da eine amorphe Phase entsteht, besonders interessieren uns dabei
Bedingungen, die zur Entstehung von Pseudogaps in diesem System fuhren.
Der kurzreichweitige Repulsivterm Gl. 11.3 wurde mit u = 0:004 mryd, n = 6
und dAB = dA + dB mit dMn = 2 A und dAl = 1:8 A parametrisiert. Werden kleinere dMn verwendet, so treten bei den Simulationen enge Mn-Mn-Nachbarn r < 2:4
A auf. Fur den Gapenergiebeitrag wird das Stutzpunktset m = 2 mit B = 0:6 eV
as = S as = 1:535 nach Tab. 12.1 verwendet. Das binare System zeigt bei SMn
A einen
Al
Ladungstransfer von im Mittel 0.35 Elektronen zur Mangankugel (Voronoianalyse
as = 1:507 und S as = 1:541, wodurch Ladungstransfer hier
des Endsystems liefert SMn
Al
etwas uberschatzt), was anhand einer der Teststrukturen selbstkonsistent berechnet
wurde (Fermienergie 9.55 eV uber v0MT ). Das erfordert zusatzlich die Berucksichtigung der zugehohrigen Coulombkrafte in Gl. 11.4. Nur diese Terme bewirkten bei den
Simulationen eine Abstoung der Manganatome, wodurch direkte Mn-Mn-Nachbarn
energetisch nicht bevorzugt werden.
Das so konstruierte Modellsystem (a = 9:116 A) besteht somit aus vier Energiebeitragen: dem kurzreichweitigen Repulsivpotential (core-core-Repulsion), dem ionischen Term (bewirkt Abstoung der Manganatome) sowie einem mittel- (?1 = 1:85
eV, h1 = 3:95 eV, 1 = 6:6 A) und einem langreichweitigen Gapenergiebeitrag (?2 =
0:36 eV, Kopplungskonstante h2 = 0:48 eV, Interferenzbereich 2 = 2F =?2 = 33
A). Die auf Seite 116 angesprochenen Probleme fur binare Systeme bestehen hier
teilweise zusatzlich.
Das Startmodell wird durch eine MD-Simulation ohne die Gapenergie gewonnen
(Abkuhlung von = 5000 K auf 2000 K innerhalb von etwa 105 MD-Schritten).
Danach wird der so entstandene Cluster unter Berucksichtigung der Gapenergie
innerhalb von 4040 Schritten von 2000 K auf 100 K abgekuhlt (Rechenzeit: 4 Tage
auf HP 735/125).
Die Paarverteilungen zeigt Abb. D.14. Die Al-Al und Al-Mn-Abstande des
146
n(") (1/eV)
0.2
0.0
Start
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(a)
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total
d
p
s
0.2
?12
0.0
?8
?4
0
4
" (eV)
Abbildung D.15 : Elektronische Zustandsdichten das Modellsystem Al40Mn10 beim
Start und nach 4040 Schritten ( = 100 K). Verwendet wurde die LMTO-ASA Methode mit dem Set K (3) , Gauverbreiterung der Eigenwerte mit = 0:08 eV.
Endclusters entsprechen etwa denen des kristallinen Al6 Mn (2.78 und 2.56 A
[Dankhazi 93]). Inwiefern die Position der ersten Schale der Mn-Mn-Verteilung realistisch ist, ist nicht klar (weitere Anpassungen sind hierzu moglich).
An diesem Modell interessiert uns vor allem die elektronische Zustandsdichte. Sie zeigt beim Endsystem ein ausgepragtes, durch die Struktur induziertes
Pseudogap. Die Zustandsdichte hat A hnlichkeit mit der von Al6 Mn [Dankhazi 93],
[Laissardiere 95], [Krajc 96b].
Das Pseudogap besteht entsprechend der Parametrisierung aus einem breiteren
mittelreichweitigen Beitrag (DOS-Maximum ? 1:5 eV uber "F ) und einem langreichweitigen schmaleren Beitrag (Breite 2? etwa 0.6 eV). Das Verhaltnis der an ?1
und ?2 gekoppelten Prozesse im Ortsraum liegt bei 1:4, womit speziell die langreichweitigen Beitrage uber ?2 die Superzellendimension ubersteigen.
Mit den hier zu beobachteten Zusammenspiel mittel- und langreichweitiger Beitrage bei Stabilisierung der Struktur liegt ein Konzeptansatz zur Untersuchung quasikristalliner Strukturen vor: wahrend der mittelreichweitige Energiebeitrag die lokale funfzahlige Symmetrie der Bausteine (Ikosaeder) stabilisiert, kommt es im Zusammenhang mit der Minimierung der langreichweitigen Wechselwirkung zur Ausbildung von quasikristallinen Strukturen. Entsprechende Untersuchungen werden sich
aber sehr schwierig gestalten, da die Dimension der Modelle etwa vier mal groer sein
mu als die der Grundstruktur (Ikosaeder). Hier sind wohl nur unter Einbeziehung
der periodischen Randbedingungen Teillosungen moglich.
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[Skriver 85]
[Solbrig 82]
[Solbrig 87]
[Solbrig 92]
[Solbrig 93]
[Spisak 96]
[Spisak 97]
[Terso 88]
[Urban 85]
[Waseda 80]
[Weyrich 88]
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Selbstandigkeitserklarung
Ich erklare, da ich die vorliegende Arbeit selbstandig und nur unter Verwendung
der angegebenen Literatur und Hilfmittel angefertigt habe.
Chemnitz, den 2. Juli 1997
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Thesen
1. Die elektronischen Zustandsdichten und die Leitfahigkeiten nach
Kubo-Greenwood werden fur eine Reihe nichtkristalliner Materialien mit zwei Superzellenverfahren (Streuwellen- und LMTOMethode) berechnet.
2. Konsequenzen der Translationssymetrie des Superkristalls werden in der Streumethode durch eine zusatzliche asymptotische
Dampfung und in der LMTO-Methode durch Niveauverbreiterung eliminiert.
Am Beispiel freier Elektronen wird mit analytischen Ergebnissen
verglichen. Die Dampfungslange der Streumethode entspricht
der doppelten freien Weglange der Elektronen.
Die Lorentzverbreiterung ? bei der LMTO-Methode entspricht
beim freien Elektronengas einer Dampfungslange = 2F =?, F
ist die Fermiwellenzahl.
3. Im Vergleich zur Zustandsdichte sind bei der Berechnung der
Kubo-Greenwood Leitfahigkeit maximaler Drehimpuls und das
k-Raumset um einen Schritt zu erhohen, was den numerischen
Aufwand betrachtlich vergroert.
Ungeordnete Superzellenmodelle haben Energiebereiche, in denen
sich der gesuchte intrinsische Widerstand und der Zusatzwiderstand (, ?) unabhangig voneinander uberlagern. Das ermoglicht
eine Extrapolation der intrinsischen reziproken Diusionskonstanten.
Die Streumethode liefert zusatzlich eine intrinsische mittlere freie
Weglange.
4. Die Berechnung der optischen Leitfahigkeit mit der Streumethode
ist numerisch sehr aufwendig. Ergebnisse fur die Streumethode
und fur die LMTO-Methode zeigen eine gute U bereinstimmung.
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5. Die Auswertung der Kubo-Greenwood Formel liefert fur ussige Schmelzen bis auf Ausnahmen kleinere Widerstande als das
Experiment (Strukturmodelle nach der Reverse Monte-CarloMethode).
Flussige 3d-U bergangsmetalle haben mittlere freie Weglangen im
Bereich des Ioe-Regel-Limits, eine weitere Verringerung ist nicht
mehr moglich. Zur Erklarung der Abweichung vom Experiment
kommen somit nur Eekte in Frage, die die Zustandsdichte bei
der Fermikante absenken. Das konnen strukturelle Korrelationen
und Spineekte sein.
Bei Mangan und Eisen bringen ungeordnete Spinmomente Korrekturen in die Richtung zum Experiment.
6. Eine korrekte Berechnung der Leitfahigkeit erfordert eine Erzeugung von Strukturmodellen, die kleinere Zustandsdichten bei der
Fermikante haben, was durch eine Minimierung der Bandenergie
erreicht werden kann.
Durch Aufspaltung des Integrationsweges in der komplexen Energieebene kann von der Bandenergie die Gapenergie abgespalten
werden. Der Trennpunkt kann so gewahlt werden, da der Restterm nur kurzreichweitige Beitrage enthalt, die durch Paarpotentiale approximiert werden konnen.
7. Die Gapenergie enthalt alle langreichweitigen Beitrage zur Bandenergie. Sie bewirkt die Ausbildung von Minimas in der elektronischen Zustandsdichte (Pseudogaps).
Eine Approximation der Gapenergie durch Paarterme liefert Beitrage mit langreichweitigen Friedeloszillationen.
8. Das Pseudogapkonzept kann durch die Formulierung eines Energiefunktionals, bestehend aus einem Repulsivpotential und der
Gapenergie, umgesetzt werden.
Die A nderung der Gapenergie bei Strukturanderung kann mit der
Streumethode uber optimierte Stutzpunktsets berechnet werden.
Ein Molekulardynamikmodell fur Antimon zeigt einen Phasenubergang von einem ussigen (metallischen) zu einem amorphen
(im Trend halbleitenden) Zustand. Dieser U bergang wird durch
die Ausbildung eines Pseudogaps bei der Fermikante begleitet.
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Lebenslauf
Name:
Robert Arnold
Familienstand:
ledig, keine Kinder
16. Mai 1967
geboren in Annaberg-Buchholz
1973 bis 1983
Pestalozzi-Oberschule Gelenau
1983 bis 1985
Erweiterte Oberschule "Clara Zetkin\ Zschopau,
Abschlu: Reifeprufung
Wehrdienst
1985 bis 1987
1987 bis 1992
1992
seit 1992
Technische Universitat Chemnitz, Hauptstudium Physik,
Abschlu: Diplomphysiker, Pradikat "Sehr gut\
Diplomarbeit: Die Rolle der Streuung zum Drehimpuls l = 0 bei
der Gestaltung der elektronischen Zustandsdichte ussiger (und
amorpher) 3d-U bergangsmetalle, Pradikat "Ausgezeichnet\
wissenschaftlicher Mitarbeiter an der Technischen Universitat
Chemnitz-Zwickau, Institut fur Physik, Lehrstuhl Struktur und
Elektronenstruktur nichtkristalliner Materialien
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